Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка метода очистки газов от оксидов азота с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка метода очистки газов от оксидов азота с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида"

На правах рукописи

КУЦЕНКО ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДОГО КАРБАМИДА

Специальность 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

КУЦЕНКО ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДОГО КАРБАМИДА

Специальность 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный руководитель - доктор технических наук, доцент

КУЛИШ О.Н.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

МКРТЫЧАН В. Р.

доктор химических наук, профессор СОЛОВЬЯНОВ А.А.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газов (ОАО «НИИОГАЗ»)

Защита состоится « 29 » июня 2004 г. в 10 час.

в ауд. ¿С>2_ на заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при

Российском государственном университете нефти и газа

им. И.М. Губкина по адресу:

119991, В-296, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., д.65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан

Учений секретарь диссертационного совета клг.н., доцент

Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В условиях необходимости сокращения промышленных выбросов в атмосферу оксидов азота (N0«) чрезвычайно важно использовать малозатратные и высокоэффективные технологии очистки дымовых газов. Одним из наиболее перспективных направлений в решении этой проблемы представляется совершенствование методов селективного некаталитического восстановления оксидов азота (СНКВ) аминосодержащими восстановителями.

Обычно используемый в качестве восстановителя аммиак, обладающий свойством селективного взаимодействия с оксидами азота, является токсичным, пожаро- и взрывоопасным веществом. Поэтому возможность использования других аминосодержащих соединений для восстановления N0*. например, карбамида представляет особый интерес. Карбамид, являясь нетоксичным веществом, сопоставим по своим восстановительным свойствам с аммиаком.

В мировой практике известно использование карбамида в качестве восстановителя оксидов азота, как правило, в виде водного раствора определенной концентрации. Для приготовления водного раствора карбамида необходимо специальное технологическое оборудование и дополнительные производственные площади для его размещения. Это увеличивает затраты на реализацию процесса очистки и усложняет технологическую схему.

Использование для восстановителя N0* газообразных продуктов термического разложения твердого карбамида без предварительного перевода его в раствор, позволит обеспечить ряд экологических, технологических и экономических преимуществ, что и определяет актуальность темы диссертации.

Цель и задачи работы. Целью исследований является разработка метода селективного некаталитического восстановления оксидов азота продуктами термического разложения твердого карбамида, определение его технико-экономической эффективности и оценка экологической безопасности.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• создать экспериментальную установку, обеспечивающую заданные условия процесса получения газообразной восстановительной смеси путем термического разложения твердого карбамида, а также процесса некаталитического восстановления N0 полученными продуктами термодеструкции карбамида;

• исследовать процесс разложения твердого карбамида с определением компонентного состава образующихся газообразных веществ и соединений твердой фазы методами дифференциально-термического анализа, ИК-Фурье-спектроскопии и газовой хроматографии;

• определить закономерности и оптимальные параметры процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида, в том числе возможность образования вторичных загрязнителей: оксида углерода (СО), аммиака (1МНз), оксида азота (I) (N20),

• разработать предложения по промышленной реализации СНКВ-процесса с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида.

Научная новизна Впервые показана связь между эффективностью процесса селективного некаталитического восстановления оксидов азота газообразными продуктами разложения твердого карбамида и условиями проведения процесса термодеструкции.

Установлено, что состав газообразной восстановительной смеси, образующейся при термическом разложении карбамида, зависит от температуры процесса и скорости нагрева карбамида.

На основе установленных качественных и количественных изменений состава газовой и твердой фазы предложен механизм процесса термического разложения твердого карбамида.

Защищаемые положения

• Результаты исследований процесса термического разложения твердого карбамида при различных скоростях нагрева, раскрывающие малоизученные особенности этого процесса;

• Обоснование механизма процесса термического разложения твердого карбамида, показывающее последовательность физико-химических

превращений в твердой фазе и соответствующих изменений состава образующейся газовой фазы, сопровождающих данный процесс;

• Результаты экспериментальных исследований процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида.

Практическая значимость. Разработан новый метод селективного некаталитического восстановления оксидов азота продуктами термодеструкции твердого карбамида. Данный процесс не имеет промышленных аналогов в мировой практике и является предметом патентования. Получение восстановительной смеси в результате прямого разложения твердого карбамида позволяет повысить и стабилизировать эффективность процесса очистки в расширенном температурном интервале, упростить технологическую схему очистки, снизить ее себестоимость. В связи с этим предлагаемый процесс может быть рекомендован для апробации на топливосжигающих агрегатах, характеризующихся повышенными выбросами оксидов азота в атмосферу.

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации докладывались на Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2001), Пятой научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2002), VI международной экологической конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (Москва, 2002), Пятой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2003).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка использованной литературы из-¿/У наименований и ^ приложений. Работа изложена на

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор существующих методов очистки промышленных выбросов от N0* при использовании аминосодержащих соединений и проведена сравнительная оценка эффективности этих методов и их технико-экономических показателей.

Проанализированы кинетические модели, используемые при расчетах эффективности процессов СНКВ с использованием в качестве восстановителя N0 карбамида (СО(1МН2)2). Основные реакции, протекающие в процессе восстановления N0 карбамидом:

41М0+4МНз+02 ^85°"1100» 4М2+6Н20

4^+4НЫС0+0Г8^>° ° 2Ы2+4С02+2Н20

Для оценки соотношения N0 и карбамида в технологических расчетах используется брутто-реакция:

41М0+2С0(МН2)2+02 Г8^-^04Ы2+2СО2+2Н2О

Приведены данные исследований, связанных с процессами термического разложения твердого карбамида.

Сформулированы выводы по литературному обзору и анализу условий проведения известных процессов очистки газов от при использовании аминосодержащих соединений.

Во второй главе приведено описание экспериментальной установки, методов и результатов экспериментальных исследований

Исследования проводились на лабораторной установке, показанной на

рис 1

В реактор термического разложения, снабженный системой позонного равномерного нагрева, помещался твердый карбамид, и подавался газ-носитель к которому добавлялось рассчитанное количество воздуха,

соответствующее заданному содержанию кислорода в исследуемой газовой смеси Расход газовой смеси составлял 4 л/мин Температура в реакторе термического разложения твердого карбамида изменялась в интервале 20 -600 °С Восстановительная смесь, полученная в реакторе термического

Коипрсссор педячм В01ДУ««

Рис 1 Схема лабораторной установки для исследования процесса селективного некаталитического восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида

разложения твердого карбамида, направлялась в реактор высокотемпературного восстановления N0, где, в зависимости от задачи эксперимента, поддерживалась температура от 700 до 1100 °С, характерная для условий работы стационарных топливосжигающих установок В

7

исследованиях использовался гранулированный карбамид (ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия.) и кристаллический карбамид марки ч.д.а. Масса карбамида, загружаемого в реактор, выбиралась с учетом конструктивных особенностей лабораторной установки и возможностей используемого аналитического оборудования. В связи с этим коэффициент расхода восстановителя поддерживался в диапазоне 5-10. Это обеспечивало проведение экспериментов в области, где влияние мольного соотношения реагирующих веществ отсутствует.

В процессе исследований осуществлялся контроль температуры и скорости нагрева реактора термического разложения карбамида, температуры в реакторе восстановления N0, расхода газовых потоков.

Отбор проб для определения концентрации компонентов в исследуемой газовой смеси и оценки степени восстановления N0 проводили на входе и выходе из реактора некаталитического восстановления.

Установка включает также систему подачи водяного пара, которая используется для добавления в СНКВ-реактор водяного пара в концентрациях, сопоставимых с его реальным содержанием в топливосжигающих агрегатах. В схеме лабораторной установки предусмотрена система аналитического контроля, включающая измерительные приборы для определения исходного состава восстановительной смеси и продуктов реакции ее взаимодействия с N0. Для качественного определения аммиака, изоциановой кислоты и изоцианат-иона использовался ИК-Фурье-спектрометр. Определение диоксида углерода осуществлялось с помощью газового хроматографа MTI Analytical Instruments. Замеры концентраций оксида азота (II), оксида азота (IV), оксида углерода и кислорода проводились с использованием газоанализатора TESTO-33. Концентрации аммиака определялись фотоколориметрическим методом с использованием реактива Несслера.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась с помощью компьютерных программ: Table Curve 2D v5.01 и Microsoft Excel.

Результаты исследований (рис.2) показали, что процесс восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида зависит как от температуры разложения карбамида, так и от температуры в реакторе

некаталитического восстановления. Кривые эффективности восстановления NO имеют два выраженных максимума. Первая область максимального восстановления NO наблюдается при температуре нагрева карбамида 140 -200 °С, затем происходят снижение и последующий- рост степени восстановления при температуре нагрева карбамида 350 - 450 °С. Максимальная эффективность восстановления NO (до 95 %) имеет место

Рис. 2. Эффективность восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида.

Условия эксперимента: [М0°]-100ррт; [0^]=7- 8%; скорость нагрева карбамида - 5°С/мин; масса навески карбамида - 1 г; расход газового потока - 4л/мин.

при температуре в реакторе некаталитического восстановления 950 - 1050°С и температуре нагрева карбамида 150-180 °С.

Важным результатом исследований является достижение высокой степени очистки газов при низких температурах в реакторе некаталитического восстановления. В процессах СНКВ с использованием аммиака или водного раствора карбамида при температуре 800 °С восстановления оксидов азота практически не происходит. При использовании продуктов разложения

твердого карбамида при этой температуре достигается 70 %-ная степень очистки газов.

Установлено, что эффективность восстановления N0 зависит от условий нагрева карбамида. Исследования проводились при температуре в реакторе СНКВ 900°С. Нагрев карбамида в реакторе термического разложения от 20 до 150°С осуществлялся со скоростью 2°С/мин и 5°С/мин. Максимальная степень восстановления N0 была достигнута при скорости нагрева карбамида 5°С/мин и составила 84% (табл.1).

При скорости нагрева выше 5°С/мин максимальная степень восстановления N0 меняется незначительно (рис.3). На графике представлены результаты, полученные при температуре разложения карбамида 160°С.

Исследования, проведенные при скоростях нагрева карбамида 5, 25 и 40°С/мин и температуре СНКВ-процесса 950°С показали, что с повышением скорости нагрева степень восстановления N0 увеличивается в интервале температур 190-350°С (рис.4А). При этом максимальная степень восстановления N0 для всех скоростей нагрева практически • одинакова и составляет около 98% при температуре нагрева 150-170°С. При снижении температуры в СНКВ-реакторе (рис. 4Б) до 800°С характер-зависимости меняется и свидетельствует о том, что процесс восстановления N0 практически завершается при температуре нагрева карбамида 300°С.

Процесс термического разложения твердого карбамида к настоящему времени недостаточно изучен, особенно в области низких температур. Имеются данные о том, что карбамид, являясь термически неустойчивым продуктом, может образовывать ряд химических соединений, таких, как биурет (МНгСОЫНСОМНг), изоциановая кислота (HNCO), циануровая кислота (Сз(ОН)зМз). В процессе термического разложения карбамида выделяется газообразный аммиак ^^^ Однако, температурные области и условия образования этих соединений не конкретизированы.

Для изучения процесса разложения твердого карбамида использовались методы дифференциально-термического анализа (ДТА) и ИК-Фурье-спектроскопии. ДТА проводился с использованием карбамид марки ч.д.а. (ГОСТ 6691-77), а также ряда проб твердого карбамида после

10

Таблица 1 - Эффективность процесса восстановления N0 продуктами разложения твердого карбамида при разных скоростях его нагрева

Температура в реакторе СНКВ 900°С

Температура нагрева карбамида, •С Скорость нагрева карбамида:

2° С/мин 5°С/ыин

Кон цент рация N0, >рт: Степень восстановления N0,% Концентрация N0, рргп: Степень восстановления N0,4

на входе на выходе на входе на выходе

119 89 87 2 85 83 3

120 89 86 3 85 82 4

121 86 81 6

122 88 84 4 87 81 7

123 89 84 6 86 79 8

124 89 82 8 86 78 9

126 89 79 11 85 73 14

127 90 77 14 86 71 17

128 89 73 18 86 67 22

129 89 69 22 85 60 30

130 90 61 32 86 54 37

131 90 60 33 87 46 47

133 90 45 50 87 37 58

134 91 39 57 87 31 65

135 91 36 61 88 24 73

136 91 34 63 87 21 76

137 90 30 67 88 20 77

138 89 27 70 88 19 78

139 89 26 71 89 19 79

140 88 25 72 89 17 81

141 87 24 72 89 17 81

142 87 25 71 88 17 81

143 88 25 71 88 17 81

144 89 26 71 87 16 82

145 89 27 70 86 16 82

146 89 28 69 86 14 84

147 90 28 69 86 14 84

148 87 14 84

карбамида, °С/мин

Рис. 3. Зависимость эффективности СНКВ-процесса от скорости нагрева карбамида.

Условия эксперимента: [ЫО°]=ЮОррт; [С>2]=7-8%; масса навески карбамида - 1г; расход газового потока - 4 л/мин.

предварительной термообработки (навеска карбамида нагревалась с заданной скоростью до температуры t=50°C, t=1OO°C, t=150°C и выдерживалась в течение 1 часа). Условия проведения ДТА:

навеска пробы, г...................................................................0,5

температура нагрева, °С.................................................20-700

скорость нагрева анализируемой пробы, °С/мин................5,10, 20

Результаты ДТА при скорости нагрева 5°С/мин приведены на рис.5А), где 1-кривая потери массы; 2-кривая дифференциально-термического анализа; 3-температурная кривая. Практически полное разложение карбамида, соответствующее 100%-ной потере массы, наблюдается при температуре порядка 550°С.

Кривая потери массы имеет двухступенчатый вид. Первая ступень, соответствующая интенсивной потере массы (до 40%), наблюдается в

Рис. 4. Зависимость степени восстановления N0 от скорости нагрева твердого карбамида.

А). Условия эксперимента: температура СНКВ - 950°С; [ЫО]°=ЮОррт [02]=7-8%; скорость нагрева карбамида: 1 - 5°С/мин; 2-25 °С/мин; 3-40 °С/мин;

Б). Условия эксперимента: температура СНКВ - 800°С; [ЫО]°=ЮОррт [Ог]=7-8%; скорость нагрева карбамида: 1 - 5°С/мин; 2-25 °С/мин; 3-40 °С/мин.

диапазоне температур 160-250°С, вторая ступень (от 50 до 75%) - при температуре от 300 до 450°С.

Кривые дифференциально-термического анализа подтверждает данные о том, что термодеструкция твердого карбамида - многостадийный процесс, протекающий с образованием ряда промежуточных термически неустойчивых соединений. В основном процесс термического разложения протекает при температуре, превышающей температуру плавления карбамида (132°С).

ДТА гранулированного карбамида и карбамида марки ч.д.а. показал, что различий в характере физико-химических превращений при нагреве до температуры их полного разложения не обнаружено.

В соответствии с полученными результатами ДТА (рис.5 Б),В)) можно заключить, что скорость процессов, происходящих при разложении карбамида, зависит от скорости его нагрева.

Исследования компонентного состава газовой фазы, образующейся в результате термодеструкции твердого карбамида проводились с использованием метода ИК-Фурье-спектроскопии.

Условия проведения ИК-Фурье-спектроскопии:

спектральное разрешение, см"1.......................................1

спектральный диапазон, см'1........................................400-4000

масса навески карбамида, г...........................................1

расход газового потока, л/мин........................................4

скорость нагрева,°С/мин................................................1-5

Идентификация образующихся веществ проводилась на основе сопоставления спектров стандартных веществ, приведенных в литературе.

Как видно из рис. 6, начало процесса выделения в газовую фазу аммиака отмечается вблизи температуры плавления карбамида независимо от скорости его нагрева. При повышении температуры величина оптической плотности, характеризующей содержание в газовой фазе аммиака, увеличивается. Максимальная интенсивность аммиака в исследуемом диапазоне температур и скоростей нагрева карбамида в газовой фазе соответствует скорости разложения твердого карбамида 5°С/мин.

На рис. 7 показана динамика выделения газообразных компонентов, образующихся при нагреве твердого карбамида со скоростью 5°С/мин.

14

Рис. 5. Результаты дифференциально-термического анализа твердого карбамида.

Условия эксперимента: А) скорость нагрева карбамида - 5°С/мин; Б) скорость нагрева карбамида - 10°С/мин; В) скорость нагрева карбамида - 20°С/мин. (1- кривая потери массы; 2 - кривая ДТА; 3 - кривая изменения температуры).

Максимальное выделение аммиака происходит в интервале температур 140-180°С (рис. 7а). В области температур 290-400°С происходит интенсивное выделение изоциановой кислоты ^N00) (рис. 76), причем максимум выделения HNC0 отмечается при температуре около 350°С. Установлено также, что в процессе разложения твердого карбамида происходит образование и выделение в газовую фазу изоцианат-иона. Идентифицированный нами изоцианат-ион соответствует полосе поглощения 2170 см1. Образование изоцианат-иона начинается вблизи температуры плавления карбамида (рис.7в).

Полученные результаты хорошо согласуются с данными, приведенными на рис.2 и 5А). Температурные области, соответствующие первому максимуму на кривых эффективности восстановления N0 (рис.2), первой ступени на кривой потери массы (рис.5А)) и максимуму выделения аммиака при разложении карбамида (рис.7а), совпадают. Такая же взаимосвязь отмечается при сопоставлении температурных зон образования изоциановой кислоты, второго максимума восстановления N0 и второй ступени потери массы карбамида. Это свидетельствует о том, что восстановление N0 продуктами термического разложения твердого карбамида происходит, в основном, за счет аммиака и изоциановой кислоты, однако, эти процессы протекают не одновременно, как при непосредственном вводе водного раствора карбамида в зону восстановления, а последовательно.

Показанное выше расширение температурной области активного протекания СНКВ-процесса при использовании продуктов разложения твердого карбамида может быть связано с образованием, наряду с аммиаком и изоциановой кислотой, дополнительных восстановительных агентов, оказывающих влияние на кинетику процесса восстановления N0 в области низких температур.

Присутствие изоцианат-иона N00 (рис. 7в) в газообразной восстановительной смеси при низких температурах разложения твердого карбамида может служить причиной расширения температурного окна процесса восстановления N0 в область температур ниже 900 °С.

Сопоставление результатов ДТА и ИК-Фурье-спектроскопии, полученных при скорости нагрева карбамида 5°С/мин, с некоторыми

16

095-090 OBS 080-0 75 0 70-0 65 060-0 55 050 0 45-0 40-0 35-030 0 25-020 015 010 0 05 0 00

а 1'С/мин

NH,

NH,

139«

jjwix.

Ii ' I

129t

NH,

ix.

118«

NH,

1200 WOO 800

Волновое число (см'1)

0 95-ц

090;

085-

0 80-

075 ;

070-

0 65^

060-

н

8 055-

1-

Ё 0 50-

ее

0 45 "

S I

i 0 40

О 0 35-

0 30.

0 25;

0 20"

015"

010 _

0 05 ;

000 "

600

б 2'С/мин

NH,

159 t

liuiiki»-

135« —^J-UJjJyiL1

NH,

NH,

NH.

" 117«

T

1200 1000 800 600 Волновое число (см')

0 85-

0 90-

0 85

0 80

075-

070^

0 65^

0 60-

u о x 0 55-

0 1 0 50

я 0 45-

о

У 040

о 035;

0 30-

0 25-

ОгО-

015-

010-

0 05-

000-

8 5 "С/мин

NH,

W.—

NH.

139« I I

-wiilUwJLfü.

NH,

NH, 112« | ».— ...л. - , . -t__—

1200 1000 800 600 Волновое число (см")

Рис 6 Спектры аммиака, образующегося при нагреве карбамида

Условия эксперимента: навеска карбамида -1 г, расход газового потока -4 л/мин, спектральное разрешение - 1см \ спектральный диапазон - 400-4000 см1

Рис. 7. Спектры NH3, HNCO и NCO", содержащихся в газообразных продуктах термического разложения твердого карбамида.

Условия эксперимента: скорость нагрева карбамида - 5 °С/мин, навеска карбамида - 1 г, расход газового потока - 4 л/мин, спектральное разрешение — 1см'1, спектральный диапазон -400-4000 см"1

литературными данными позволило предположить следующую последовательность физико-химических превращений, сопровождающих процесс разложения твердого карбамида. При температуре выше точки плавления карбамида, соответствующей 132°С (рис.5), начинается образование карбамилмочевины (биурета) с выделением в газовую фазу аммиака. Помимо аммиака процесс нагрева карбамида вблизи температуры его плавления сопровождается выделением изоциановой кислоты, которая при температуре 205-220°С образует циануровую кислоту. Выше 240°С начинается процесс аминирования циануровой кислоты с образованием аммелида (Сз(ОН)2МНгМз) и меламина (С3(ЫН2)зМз). Интервал температур 320-450°С характеризуется разложением циануровой кислоты с образованием изоциановой кислоты. При дальнейшем повышении температуры до 550°С, соответствующей полному разложению карбамида, в твердой фазе происходят процессы полимеризации, сопровождаемые выделением небольших количеств аммиака, изоциановой кислоты и диоксида углерода. Возможным источником образования изоцианат-иона ЫСО " может служить реакция взаимодействия изоциановой кислоты и аммиака, образующихся при разложении карбамида.

Результаты определения концентрации аммиака в газовой фазе в процессе разложения твердого карбамида приведены на рис.8 (кривая 1). Область выделения аммиака находится в интервале температур 130-230°С. Максимальная концентрация аммиака (до 780 ррт) отмечается при температуре около 180°С.

Из литературных данных, а также полученных нами результатов ИК-Фурье-спектороскопии и ДТА следует, что в вышеуказанном температурном интервале выделение аммиака происходит при одновременном образовании в твердой фазе биурета. Эти данные подтверждает количественный анализ биурета в продуктах разложения твердого карбамида. Анализ проводился методом, основанным на фотометрии в видимой области спектра медьбиуретового комплекса, образующегося в присутствии тартрата калия-натрия. Для определения зависимости образования биурета от температуры нагрева карбамида были проанализированы пробы карбамида, прошедшие предварительную термическую обработку. Для приготовления анализируемой

19

пробы использовали навеску твердого карбамида массой 1 г, которую нагревали до определенной температуры в интервале 100-250°С, после чего выдерживали в течение 1 часа при максимальной температуре нагрева

800

50 100 150 200 250 300 Температура нагрева карбамида, °С

Рис. 8 Изменение концентрации NH3 в зависимости от температуры нагрева карбамида.

Условия эксперимента: скорость нагрева карбамида - 5 °С/мин, навеска карбамида -1 г, расход газового потока - 4 л/мин.

(1 - содержание аммиака на входе в СНКВ-реактор при различной температуре нагрева карбамида; 2 - содержание непрореагировавшего аммиака на выходе из реактора восстановления N0 при температуре в зоне восстановления 800°С; 3 - содержание непрореагировавшего аммиака на выходе из реактора восстановления N0 при температуре в зоне восстановления 850°С; 4 - содержание непрореагировавшего аммиака на выходе из реактора восстановления N0 при температуре в зоне восстановления 950°С)

Результаты анализа аммиака (рис.8 кривая 1) и биурета (рис. 9) хорошо согласуются между собой: температурные диапазоны образования биурета в твердой фазе и аммиака в газовой фазе совпадают.

Таким образом, результаты исследования процесса разложения твердого карбамида позволили определить оптимальные параметры получения газообразной восстановительной смеси для последующего использования в СНКВ-процессе.

40

о --------

100 120 140 160 180 200 220 240 250

Температура нагрева карбамида,^С

Рис. 9. Образование биурета в процессе разложения твердого карбамида.

Условия эксперимента: скорость нагрева карбамида - 5 °С/мин, навеска карбамида -1 г.

Одной из задач диссертационной работы являлась оценка возможности образования вторичных загрязнителей в процессе восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида. Были проведены исследования процесса образования СО в зависимости от скорости нагрева карбамида в отсутствие и в присутствии водяного пара (табл.2). При увеличении скорости нагрева карбамида концентрация СО на выходе из СНКВ-реактора возрастает. Например, в отсутствие при температуре в СНКВ-реакторе 950°С и скоростях нагрева карбамида 5°С/мин и 40°С/мин, концентрация СО в условиях эксперимента достигает 30 ррт и 80 ррт соответственно. В присутствии водяного пара концентрация СО значительно

снижается. Следует отметить, что концентрация СО, образующегося в условиях эксперимента, примерно на порядок ниже концентрации СО в реальных продуктах сгорания топлива.

Содержание непрореагировавшего аммиака на выходе реактора восстановления N0 зависит от температуры в реакторе и количества подаваемой восстановительной смеси. Как следует из рис.8 при увеличении температуры в СНКВ-реакторе (кривые 2, 3, 4) концентрация аммиака снижается. Снижение коэффициента расхода восстановителя приводит к пропорциональному уменьшению выброса непрореагировавшего аммиака.

Установлено также отсутствие образования в процессе

восстановления N0 продуктами термического разложения твердого карбамида. Предложена принципиальная технологическая схема СНКВ-процесса с использованием твердого карбамида (рис.10), которую отличают простота конструкции, малогабаритность, отсутствие металлоемкого оборудования и малозатратность.

Выполненные технико-экономические оценки показали, что затраты на реализацию предлагаемого процесса очистки газов примерно в 3 раза меньше по сравнению с аналогичным процессом, где в качестве восстановителя оксидов азота используется водный раствор карбамида.

Таблица 2 - Образование СО в процессе восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида

Температура нагрева карбамида, °С Температура в СНКВ-реакторе, °С

750 | 800 | 850 | 950

Скорость нагрева карбамида:

5°С/мин 25°С/мин 40рС/мин

В отсутствие Н20 в СНКВ-реакторе В присутствии Н20 в СНКВ-реакторе В отсутствие Н20 в СНКВ-реакторе В отсутствие Н20 в СНКВ-реакторе В присутствии Н20 в СНКВ-реакторе

Концентрация СО, ррт

130 0 1 7 7 4 21 22 10

140 0 1 7 8 2 19 20 11

150 0 2 7 8 4 18 19 12

170 0 2 6 5 4 17 18 13

190 0 2 6 9 6 32 35 26

210 0 3 9 20 10 37 56 30

230 0 4 16 23 17 50 62 35

250 0 2 17 25 22 56 74 36

270 0 1 4 26 18 50 79 36

290 0 2 4 26 16 39 65 31

310 0 2 5 21 13 25 53 26

330 0 2 3 17 10 24 42 25

350 0 1 3 20 11 24 40 22

370 0 0 3 20 13 18 39 17

390 0 1 5 23 12 16 40 7

410 0 1 5 23 - 8 43 1

430 0 2 8 24 - 4 45 0

450 0 1 9 25 - - 46 0

470 0 2 9 26 - - 47 0

490 0 1 11 27 - - 47 0

510 0 . 12 27 - - - 0

530 0 - 14 - - - - 0

550 - - - - - - - 0

Рис. 10. Принципиальная технологическая схема системы некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота с использованием твердого карбамида.

Таким образом, показана возможность осуществления процесса высокотемпературной некаталитической очистки газов от оксидов азота продуктами термического разложения твердого карбамида с высокой эффективностью и минимальным образованием вторичных загрязнителей окружающей среды.

выводы

1. Выполнены комплексные исследования процесса термического разложения твердого карбамида, позволившие определить основные условия его преобразования в газообразную восстановительную смесь: температура 100 - 550°С, скорость нагрева 5 -40°С/мин.

2. На основе результатов ИК-Фурье-спектроскопии и ДТА определен состав газовой и твердой фаз, образующихся в процессе термодеструкции твердого карбамида, предложен механизм процесса его разложения при нагреве от 100 до 550°С. Показано, что в области температур 140 - 180°С основным газообразным продуктом разложения является аммиак, а в области 290 - 400°С - изоциановая кислота.

3. Провед ены исследования эффективности процесса СНКВ и возможности образования вторичных загрязнителей атмосферного воздуха при использовании для восстановления NO продуктов разложения твердого карбамида. Установлено, что концентрация вторичных загрязнителей, образующихся в процессе восстановления NO, не превышает существующих норм по выбросам этих веществ в атмосферу.

4. Устано влено, что использование продуктов термодеструкции твердого карбамида позволяет повысить степень восстановления N0 (до 95%) и расширить температурную область протекания СНКВ-процесса до 800 -1100°С.

5. Показано, что использование продуктов термодеструкции твердого карбамида в качестве восстановителя NO вместо его раствора позволяет существенно упростить технологическую схему очистки газов и снизить капитальные затраты на реализацию процесса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1 .Куценко Е.В. Использование продуктов термодеструкции твердого карбамида в процессах очистки продуктов сгорания природного газа от оксидов азота // Тез. Докл. Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. Москва, 25-27 сентября 2001. С. 26.

2.Бородина Е.В., Семенова Т.В., Эргашева Л.Н., Куценко Е.В. Процесс гомогенно-гетерогенной очистки дымовых газов от оксидов азота // Тез. Докл. VI международной экологической конференции студентов и молодух ученых «РИО+10: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития». Москва, 1-3 апреля 2002. С. 189-191.

3.Бородина Е.В., Куценко Е.В., Кулиш О.Н. Модернизация процесса гомогенно-гетерогенной очистки дымовых газов от N0* // Тез. Докл. Пятой традиционной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности». Москва, 5-6 июня 2002. С. 95,96.

4.Куценко Е.В. Исследование процесса восстановления оксидов азота продуктами термодеструкции твердого карбамида // Тез. Докл. Пятой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. Москва, 23-26 сентября 2003. С. 20.

5.Кулиш О.Н., Куценко Е.В. Использование карбамида в процессе селективной некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота // Научно-технический журнал - Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2003. №2. С. 19-22.

6 Кулиш О.Н., Куценко Е.В. Совершенствование процесса селективной некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота // Экология и промышленная безопасность. М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2003. С. 339-345.

7.Кулиш О.Н., Сенявин В.М., Куценко Е.В. Использование продуктов термодеструкции карбамида в процессе некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота // Журнал - Наука и техника в газовой промышленности. 2004. №1.

Лицензия №020878 от 20мая 1999т. Подписано к печати 25 мая 2004 г. Заказ 26. Тираж 100 экз. Ф-т 60x84/16. Объем: 1 усл.п.л.

Отпечатано на ротапринте ООО "ВНИИГАЗ"

t13l97

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Куценко, Елена Валентиновна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

Методы восстановления оксидов азота в газовых выбросах.

1.1. Анализ существующих технологий очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота,.

1.1.1. Методы каталитического восстановления оксидов азота газовых выбросов.

1.1.2. Методы высокотемпературного селективного некаталитического восстановления оксидов азота аммиаком и карбамидом.

1.1.3. Характеристика аминосодержащих восстановителей оксидов азота.

1.2. Физико-химические превращения твердого карбамида в процессе термической обработки.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Описание экспериментальной установки.

2.1.1.Методика проведения эксперимента.

2.1.2. Характеристика системы аналитического контроля в процессе проведения эксперимента.

2.2. Результаты исследований СНКВ-процесса с использованием в качестве восстановителя продуктов термического разложения твердого карбамида.

2.2.1. Влияние температуры и скорости нагрева твердого карбамида на эффективность процесса очистки.

2.2.2. Исследование влияния водяного пара на процесс восстановления NO.

2.2.3. Сравнительная характеристика процесса некаталитического восстановления NO при использовании карбамида в виде водного раствора и продуктов термического разложения твердого карбамида.

2.3. Исследования процесса термического разложения твердого карбамида.

2.3.1. Результаты дифференциально-термического анализа твердого карбамида. Влияние условий термообработки твердого карбамида на результаты ДТА.

2.3.2. Результаты ИК-Фурье-спектрометрии газовой и твердой фаз, образующихся в процессе термического разложения твердого карбамида

2.3.3. Определение содержания аммиака и биурета в процессе термического разложения твердого карбамида.

2.3.4. Механизм термического разложения твердого карбамида и процесса восстановления NO продуктами его термодеструкции.

2.3.5. Образование «вторичных» загрязнителей в процессе восстановления оксида азота продуктами термодеструкции твердого карбамида.

Глава 3. Предложения по промышленному применению процесса некаталитической очистки газов от оксидов азота продуктами термического разложения твердого карбамида.

3.1. Описание принципиальной технологической схемы системы некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота с использованием раствора карбамида.

3.2. Сравнительная характеристика технологических схем очистки газов от оксидов азота при использовании водного раствора карбамида и твердого карбамида.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка метода очистки газов от оксидов азота с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида"

Значительный вклад промышленных источников в загрязнение воздушного бассейна оксидами азота представляет собой серьезную экологическую проблему. Это загрязнение зачастую носит локальный характер, оказывая негативное влияние на здоровье населения и ухудшает экологическую обстановку в зонах размещения промышленных предприятий. Поэтому возникает необходимость применения радикальных мер по минимизации промышленных выбросов оксидов азота от стационарных источников.

В мировой практике для сокращения выбросов оксидов азота наиболее распространенными являются селективные процессы восстановления оксидов азота, в том числе с использованием катализаторов (селективное каталитическое восстановление NO - СКВ) и без их использования (селективное некаталитическое восстановление NO - СНКВ).

Отличительные особенности методов СКВ и СНКВ - способность к избирательному взаимодействию с оксидами азота и высокая эффективность очистки газов (порядка 80-90%).

В то же время эти методы обладают определенными недостатками, которые ограничивают область их использования. СКВ-методы обеспечивают высокую степень очистки в узком температурном диапазоне (250-400°С) и характеризуются значительными удельными капитальными затратами (до 100-150 $США/кВт для предприятий энергетики). Возможности эффективного использования СНКВ-методов также ограничены температурным интервалом 900-1100°С. При этом снижение или повышение температуры относительно оптимального диапазона снижает степень восстановления NO. Наиболее распространенным восстановителем в СКВ и СНКВ-процессах является аммиак и в случаях его неполного взаимодействия с NO при недостаточной температуре в реакционной зоне возникает опасность 4 выбросов непрореагировавшего аммиака с очищенным газом в атмосферный воздух. Кроме того, использование аммиака ввиду его токсичности, пожаро- и взрывоопасное™ вызывает необходимость создания специальных условий для его хранения и эксплуатации.

Наряду с указанными недостатками, СНКВ-методы отличают низкие капитальные затраты по сравнению с СКВ-процессами, а возможность замены аммиака на другие экологически безопасные восстановители позволила определить дальнейший путь совершенствования этого метода. Среди возможных аминосодержащих восстановителей N0 благодаря своим восстановительным свойствам и сравнительно низкой стоимости наиболее часто используют карбамид, причем, как правило, в виде водного раствора. Для приготовления водного раствора в технологической схеме очистки предусматривается специальный узел, включающий расходные емкости, дозирующие, перемешивающие устройства, насосное хозяйство.

Возможность использования карбамида без его предварительного перевода в раствор позволит существенно упростить технологическую схему и снизить капитальные затраты.

Целью диссертационной работы является разработка метода селективного некаталитического восстановления оксидов азота продуктами термического разложения твердого карбамида, определение его технико-экономической эффективности и оценка экологической безопасности.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

-создать экспериментальную установку, обеспечивающую заданные условия процесса получения газообразной восстановительной смеси путем термического разложения твердого карбамида, а также процесса некаталитического восстановления N0 полученными продуктами термодеструкции карбамида;

-исследовать процесс разложения твердого карбамида с определением компонентного состава образующихся газообразных веществ и соединений твердой фазы методами дифференциально-термического анализа, ИК-Фурье-спектроскопии и газовой хроматографии;

-определить закономерности и оптимальные параметры процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида, в том числе возможность образования вторичных загрязнителей: оксида углерода (СО), аммиака (NH3), оксида азота (I) (N20);

-разработать предложения по промышленной реализации СНКВ-процесса с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Куценко, Елена Валентиновна

выводы

1. Выполнены комплексные исследования процесса термического разложения твердого карбамида и определены основные условия его преобразования в газообразную восстановительную смесь: температура 100 - 550°С, скорость нагрева 5 -40°С/мин.

2. На основе результатов ИК-Фурье-спектроскопии и ДТА определен состав газовой и твердой фаз, образующихся в процессе термодеструкции твердого карбамида, предложен механизм процесса его разложения при нагреве от 100 до 550°С. Показано, что в области температур 140 - 180°С основным газообразным продуктом разложения является аммиак, а в области 290 - 400°С -изоциановая кислота.

3. Проведены исследования эффективности процесса СНКВ и возможности образования вторичных загрязнителей атмосферного воздуха при использовании для восстановления NO продуктов разложения твердого карбамида. Установлено, что концентрация вторичных загрязнителей, образующихся в процессе восстановления NO, не превышает существующих норм по выбросам этих веществ в атмосферу.

4. Установлено, что использование продуктов термодеструкции твердого карбамида позволяет повысить эффективность (до 95%) и расширить температурную область протекания СНКВ-процесса до 800 — 1100°С.

5. Показано, что использование твердого карбамида в качестве восстановителя NO вместо его раствора позволяет существенно упростить технологическую схему очистки газов и снизить капитальные затраты на реализацию процесса очистки газов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Куценко, Елена Валентиновна, Москва

1. Проблемы охраны природной среды и пути их решения. I Израэль Ю.А. II Гидрометиоиздат Л., 1984.

2. К гигиенической оценке NOx как атмосферных загрязнителей. «Гигиена и санитария», 1972, №5, С.77-81.

3. Экология. / Федоров В.Д., Гильманов Т.Г. // Изд. МГУ, 1980.

4. Гигиенические критерии состояния окружающей среды: окислы азота //Женева: Всемирная организация здравоохранения 1981 Вып. 4 -С. 42-78.

5. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. // Гидрометиоиздат. М., 1991.

6. Снижение выбросов оксидов азота котлами ТЭЦ при сжигании органического топлива. / Котлер В.Р. // Котельные установки; и водоподготовка. М. ВИНИТИ, 1987, №7, С. 11-63.

7. Исследование механизма образования окислов азота в топке с пересекающимися струями. / Росляков П.В. // В кн.: «Исследование физических процессов в современных парогенераторах», вып. 269, Мм МЭИ, 1975, С. 54-59

8. Исследование различных методов борьбы с выбросами окислов азота парогенераторами. / Эрендиев Т.БМ Крупшев В.А., Чупов В.В. и др. / В кн.: Теория и практика сжигания газа. / Л., «Недра», 1975, С.521-525

9. Разработка теоретических основ образования азота при сжигании органических топлив и путей снижения их выхода в котлах- и энергетических установках. / Росляков П.В. У Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук, 1993

10. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. / Сигал И.Я. У Изд. «Недра». -М., 1977.

11. Масуда Новуо. / «Санге кикай», 1975, №303, С. 22-25.

12. Schonbucher В., Fritz P., Quittek Ch. Betriebserfahrungen mit den DeNOx — Anlagen im Kraftwerk Heibronn // Sammelband VGB-Konferenz "Kraftwerke und Umwelt 1987". S.65-71.

13. Betriebserfahrungen mit der Entstickungsanlagen im Grosskraftwerk Mannheim.F.J. Baumuller et al. // Seminar "Entstickung von Kraftwerksabgasen". 5-12 August. WTI-BASF. Moskou, 1995.

14. Moglichkeiten der Stickstoffoxidminderung durch SCR Anlagen // BWK. 1986.

15. Osterreichische Beitrage zur Dampferzeuger und Umwelttechnik. K. Braumtiller et al. Teil II. Gasleiger G., Gotlieb W. Der Abhitzerdampferzeuger mit integrierter DeNOx — Anlage des GuD-Kraftwerkes Leopoldau. VDB-Kongres "Kraftwerke 1987".

16. Siemens. Siemens SCR Technology for Utility Boilers. Catalog.

17. Engelgard NOx Reduction Catalysts SCR technology for cleaner environment: Catalog.

18. Operating Experience with NOx Abatement at Stationary Sources. Texte 12/94. UBA BRD. Berlin, 1994.

19. Emission Control at Stationary Sources in the Federal Republic of Germany. Vol. I. Sulfur Oxide and Nitrogen Oxide Emission Control. UBA 1997.

20. Исследование рециркуляции отходящих газов в дизелях. Matter Peter Remmels Werner, Sudmanns Hans // MTZ: Motortechn. Z. 1999. — ■ 60, #4-C. 234-242.

21. Urea as a catalyst for low temperature NOx control. / Lawson A. // AlChE Symp. Ser., 1974, 70, № 137, C.77-82.

22. Изучение процесса восстановления NOx в дымовых газах. / Onishi loshiyuki, Koda Seiichiro // Annu. Rept. Eng. Res. Inst. Fac. Eng. Univ. Tokyo, 1990, 49, C. 189-194.

23. Мочевина. / Зотов A.T. // Государственное научно-техническое издательство химической литературы. М., 1963.

24. Состояние и перспективы каталитической очистки в газовых выбросах. / Трусова Е.А., Содиков М.В., Ливинский Е.В., Марин В.П. / Ж. «Нефтехимия», 1995, т35, №1.

25. Физико-химические свойства катализаторов оксидов азота. Диссертация кандидата химических наук. / Новошинский И.И., М., 1997.

26. Патент 2043146 РФ. Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения. / Иванова А.С., Алехина В.А., Садыков В.А. и др. // Открытия. Изобретения. 1995. №26.

27. Каталитические методы снижения выбросов оксидов азота при сжигании топлива. / Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Сушарина Т.Л. // Успехи химии. 1990. Т. 59. вып. 10. С. 1676-1699.

28. Study on Patent Literature of Catalysts for New NOx Removal Process. // Catal. Today. 1994. Vol. 22. P. 147-169.

29. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Propane in Oxidizing Atmosphere over Copper-exchanged Zeolites. // Gopalakrishnan SI. R., Stafford P.R., Davidson J.E. at al. // Appl. Catal. 1993. Vol. 2. P. 165-182.

30. Cho B.K. Nitric Oxide Reduction by Hydrocarbons over Cu-ZSM-5 Monolith Catalyst under Lean Condition: Steady-State Kinetics. // J.Catal. 1993. Vol. 142. P.418-429.

31. Li Y., Armor J.N. Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Methane in the Presence of Excess Oxygen. // Appl. Catal. 1992. Vol. 1. P.31-40.

32. Li Y., Armor J.N. Selective Reduction of NOx by Methane on Gallium Catalysts. V/J. Catal. 1994. Vol. 145. P.1-9.

33. Campa M.C., Rossi S.De, Ferreris G., Indovina VOL. Catalytic Activity of Co-ZSM-5 for the abatement of NOx with methane in the presence of oxygen//Appl. Catal. 1996. Vol. 8(3). P.315-331.

34. Нейтрализация оксидов азота углеводородами. / Газаров Р.А., Широков В.А., Воронцова И.Д., Дятлов В.А., Петров П.А., Кудрявцев М.А. // Газовая промышленность. 1997. - №4. С.52-53

35. Каталитическое обезвреживание промышленных газовых выбросов. / Газаров Р.А., Петров П.А. и др. // Газовая промышленность. -1997,-№4. С.28

36. Патент РФ 2043146. Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения. / Иванова А.С., Алехина Г.М. и др.//, Б.И. №26, 1995

37. Современное состояние исследований по денитрофикации дымовых газов ТЭС. / Ходаков Ю.С., Еремин Л.М., Алфеев А.А. // Известия академии наук. Энергетика №5, 1997, С.74-100

38. Layon R.K. // J. Chemical kinetic. 1978. #8. P.315-318.

39. Патент 3 900 554 США. Способ уменьшения выбросов NOx в дымовых газах при использовании аммиака. Опубл. 19.08.1975.

40. Hydrocarbon Processing. 1995. August. P. 112.

41. Emission Control at Stationarz Sources in the Federal Republic of Germany. Sulfur Oxide and Nitrogen Oxide Emission Control. UBA. 1997. M.I.

42. Gromulski J., Olson E., Tollin J. NOx abatement in Sweden. // Power Gen.-96 Europe.

43. Layon R.K., Benn D. Kinetics of the N0-NH3-02 reaction // Proc. 17-th Symposium (Int.) on Combustion Institute. Pittsburg. 1978. P.601-610.

44. Hemberger R., Muris S., Pleban K.-U., Wolfrum J. An Experimental and Modeling Study of the Selective Noncatalytic Reduction of NO by Ammonia in the Presence of Hydrocarbons. // Combustion and flame 99. 1994. P.660-668.

45. Очистка продуктов сгорания печей риформинга метана от оксидов азота. / Кулиш О.Н., Гладкая Н.Г., Ледовской В.И. и др. // Газовая промышленность. 1985. - №1.

46. Результаты исследований и опыт промышленной реализации процессов некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота. / Кулиш О.Н., Кужеватов С.А. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2002. - №9. С. 12-17.

47. Muzio L.J. et al. Gas phase decomposition of nitric oxide in combustion products. // "16th Symp. (Int.) Combust., 1976". Pittsburgh, 1976, P.199-207.

48. A way to lower NOx in utility boilers. // Environ. Sci. and Technol., 1977, Vol.11, #3, P.226-228.51: Применение мочевины для снижения эмиссии NOx в отходящих газах//MOL, 1988, 26, №10, С. 122.

49. Urea reduction of NOx in combustion effluents. / Arand J.K., Muzio L.J., Sotter J.G. / Electric Power Research Institute Inc. / Патент США, кл. 423/235 (В 01 D 53/34), №4208386, заявл. 03.03.76, №663415, опубл. 17.06.80.

50. NOx Out-Verfahren И Dtsch. Maschinenwelt. 1988, 66, № 8, С. 9-11.

51. Process for nitrogen oxides reduction and minimization of the production of other pollutants. Патент 4780289 США, МКИ4 С 01 В 21/00 В 01 J 8/00 / Epperly W.R., OZeary J.H., Sulliwwan J.C., Fuel Tech. Inc. № 50198, 10/1988.

52. Kostengunstige Stckoxidreduzierung fur kesselanlagen mit fossilen Brennstoffen //Wasser, Luft und Betr., 1988, № 11-12, C. 40,42.

53. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden. Патент 390208 Австрия МКИ5 В 01 D 53/34 / Kucera Heinz, Niedermayer Erwin, Fauschitz Josef, Zellinger lunter; Waagner-Biro № 1202/88, 4/1990.

54. Патент 4719092 США МКИ С 01 В 21/00 1/1988.

55. Process for minimizing pollutant concentrations in combustion gases. Патент 5478542 США, МКИ6 В 01 D 53/34 / Chawla Jogindar M„ von Bergman Joachim, Pachlay Reinhard; Nalco Fuel Tech. № 294609, 12/1995.

56. Rotating injector improves NOx removel // Chem. Eng. (USA), 1997, 104, № 5, C. 27-29.

57. Рациональное использование природного газа и охрана воздушного бассейна в промышленности. Диссертация доктора технических наук. / Новгородский Е.Е., М., 1992.

58. Патент 2113890 РФ. Способ очистки дымовых газов от оксидов азота. / Кулиш О.Н., Кужеватов С.А., Зайцева Т.В. и др. Опубл. 27.11.1998.

59. Патент США 4 325 924. Urea reduction of NOx in fuel rich combustion effluents. / John K. Arand, Lawrence J. Muzio, Donald P. Teixeira. Опубл. 20.04.1982.

60. Патент DE 42 00 514 A1. Verfahren zur katalytischen Entstickung von Abgasen. / Oldani Markus. Опубл. 15.07.1993.

61. Патент DE 43 08 542 A1. Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von NOx in sauerstoffhaltigen Gasen. / Jacob Eberhard, Kreutmair Josef. Опубл; 22.09.1994.

62. Reducing NOx emission from an engine by selective catalytic reduction utilizing solid reagents. Патент 5809775 США МКИ С 01 В 21/00 22/1998.

63. Очистка отходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности от оксидов азота с использованием продуктов термодеструкции карбамида. Диссертация кандидата технических наук. / Гладкая Н.Г., М., 2004.

64. Combined SCR/SNCR process. Патент 6146605 США, МПК7 В 01 J 8/00, С 01 В 21/00, -11/2000.

65. Оксиды азота и теплоэнергетика. / Ходаков Ю.С. / ООО «ЭСТ-М», М„ 2001.

66. MacDonald J.C., Serphillips J., Guerrera J.J. / Effect of urea concentration upon the activation parameters for fluidity of water. // J. Phys. Chem., 1973, 77, #3, P.370-372.

67. James David W.v Frost Ray L. / Structure of aqueous solutions structure making and structure breaking in solutions of sucrose and urea. // J. Phys. Chem., 1974, 78, #17, P. 1754-1755.

68. О структурных особенностях водных растворов мочевины. / Борина А.Ф. /Ж. физ. химии.-1977, 51, №1, С. 138-142.

69. О структурной роли молекул CO(NH2)2 в карбамидных соединениях. / Pay Т.Ф., Куркутова Е.Н. / В сб. «Структура и свойства кристаллов». Вып.2., Владимир, 1974, С. 118-124.74: Краткая химическая энциклопедия. // Издание Советская энциклопедия. - М., 1964.

70. Термография мочевины и продуктов ее пиролиза. / Корякин А.Г., Гальперин В.А., Сарбаев А.Н., Финкельштейн А.И. // «Ж. органической химии», 1971, том 7, вып. 5, С. 972-977.

71. Zur pyrolyse von Harnstoff in einem Tieftemperaturplasma. / Gisbier Jurgen, Koch Joahim. //Z. Chem., 1971, 11, № 12, C.465.

72. Термическое разложение карбамида. / Саибова М.Т., Чабров Б.Г., Парпиев Н.А. // В сб. «Химия и технология минеральных удобрений»., -Ташкент. «Фан», 1971, С. 136-138.

73. Механизм термического разложения мочевины, биурета и триурета. / Гальперин В.А., Финкельштейн А.И., Шишкин Н.П. // «Ж. Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева», 1972, 17,№ 3, С. 359-360.

74. Термическое разложение мочевины при низких температурах. / Спасская Р.И. // «Ж. прикладной химии», 1973, 46, № 2, С. 393-396.

75. Improvements in and relating to the pyrolysis of urea. Патент 424862 Австралия кл. 09.64 (С 07 с, С 07 d), 6/1972.

76. G. Ostrogovich, R. Bacaloglu, Rev. Romaine Chim., 10, 1125, 1965;

77. Получение изоциановой кислоты из мочевины. Патент 49-7000 Япония, кл. 15 м5 (С 05 с 3/14), 2/1974.

78. Термическая характеристика мочевины и ее солей. / Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Нурлыбаев И.Н. // В сб. « Прикладная и теоретическая химия» Вып. 3., Алма-Ата, 1971, С. 5-15.

79. Химическая энциклопедия. Т.3.// Научное издание Большая Российская энциклопедия. - MJ, 1992.

80. Корякин А.Г., Гальперин В.А., Сарбаев А.Н., Финкельштейн А.И., Ж. Орг. Химии, 7, 972, 1971

81. Гальперин В.А., Финкельштейн А.И., Шишкин Н.П., ЖВХО, 17, 359, 1972

82. Термическое разложение карбамида в расплаве. / Корякин А.Г., Гальперин В.А., Карлик В.М., Альтшулер Л.Н., Сарбаев А.Н., Заграничный В.И. // «Ж. органической химии», 1976, том 12, вып. 5, С. 977-980.

83. Yanagisawa Hiroshi, Yano Toshimichi, Saiton Yoshitake, Mashige Takuo. / Development of production technique for isocyanuric acid and trichloro isocyanuric acid. / Res. and Develop. Jap. Awarded Okochi Mem. Prize, 1972, P. 92.

84. Термическое разложение мочевины. / Chu Sam Sik, Chu Jae Dok, Li Sok Gyun. I Chem. and Chem. Ind., 1976, 19, #3, P. 137-140.

85. Theoretische Untersuchungen zum Zerfallsgleichgewicht des Harnstoffs in Gasphase und in wabriger Losung. / Schadler H.D., Schroth W./ J. Prakt. Chem., 1983, 325, #5, P.774-786.

86. An experimental investigation of conversion of urea to cyanyric acid. / Keshav L.V., Gandni A.N. / Chem. Age India, 1975, 26, #8, P.623-627.

87. A study of the thermal decompositions of orthotelluric acid, urea and the orthotelluric acid adduct with urea. / Fabry J., Loub J., Feltl L. / J. Therm. Anal., 1982, 24, #1, P.1245-1248.

88. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия. / Изд. стандартов, М;

89. Nastajanje biureta u pojedinim fazama tehnoloskog procesa proizvodnje karbamida. / Kostic Slovoljub, Matic Zarko. / Agrohemija, 1973, #11,12, P.451-462.

90. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах.//П.: Гидрометиоиздат, 1987, 270 с.

91. Аналитический контроль в основной химической промышленности. / Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. / М.: Химия, 1992, 272 с.

92. Die thermische NOx Emmissionsminderung mit Melamin und verwandten Verbindungen bei Mullverbrennungsanlagen / Dransfeld P., Hunsinder H., Vogg H. /VGB Kraftwerkstechnik. 1992, Bd. 72, H. 11.S.995-1001.

93. H.Giinzler, R.Bock, IR-Spektroskopie eine Einfuhrung, Wiley-VCH, Weinheim, 1996.

94. Краткая химическая энциклопедия. T.5. // Издание Советская энциклопедия. М., 1967.

95. Химический энциклопедический словарь. // Издание— Советская энциклопедия. М., 1983.

96. Виноградов В.М., Колесников И.М., Винокуров В.А., Любименко В.А. / Учеб. пособие «Моделирование в химии» // Изд. «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. М., 2003.

97. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. / Киреев В.А. // Издательство «Химия». М., 1975.

98. Химическая термодинамика органических соединений. / Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. // Изд. «Мир». М., 1971.

99. Сборник примеров и задач «Расчеты химических реакций». / Казанская А.С., Скобло В.А. / Изд. «Высшая школа». М., 1974.

100. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. / Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. / М.: Химия, 1968, 469 с.

101. РД 51-162-92. Каталог, удельных выбросов загрязняющих веществ газотурбинных установок газоперекачивающими агрегатами. М., ИРЦ Газпром, 1997 г.

102. Топливо и эффективность его использования. / Равич М.Б. / М.: Наука, 1971, 357 с.

103. Е. Schroder, Massenspektrometrie, Begriffe und Definitionen, Springer, Berlin, 1991.

104. Raman / Infrared Atlas of Organic compounds, 2-nd ed./ B. Schrader // Weinheim: VCH-Verl.-Ges., 1989.

105. Патент DE 44 04 617 A1. Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen NOx-Reduktion in sauerstoffhaltigen Abgasen. / Boegner Walter, Kramer Michael, Krutzsch Bernd, Wenninger Gunter, Wirbeleit Friedrich, Weisweiler Werner. Опубл. 17.08.1995.

106. Патент DE 42 03 807 A1. Vorrichtung zur katalytischen NOx-Reduktion. / Vauck Wilhelm R.A., Muller Hermann А. Опубл. 12.08.1993.

107. Патент ЕР 0 445 408 A1. Verfahren zur Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden. / Held Wolfgang, Konig Axel, Puppe Lothar. Опубл. 20.12.1990.

108. Siebers D.L., Caton J.A. Comb. And Flame 79, 32, 1990.

109. Разработка ир промышленное внедрение методов некаталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота аминосодержащими восстановителями. Диссертация доктора технических наук. / Кулиш О.Н., М. 1996.