Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка отходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности от оксидов азота с использованием продуктов термодеструкции карбамида

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Очистка отходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности от оксидов азота с использованием продуктов термодеструкции карбамида"

На правах рукописи

ГЛАДКАЯ НАТАЛЬЯ ГРИГОРЬЕВНА

ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИЙ КАРБАМИДА

Специальность 03.00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

2ооЬ-4

На правах рукописи

ГЛАДКАЯ НАТАЛЬЯ ГРИГОРЬЕВНА

•¿АчГЦ'-' {

ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ КАРБАМИДА

Специальность 03. 00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

ъ\ъбмэ

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина

Научные руководители: доктор технических наук, доцент Кулиш О.Н., кандидат технических наук, ст.н.с. Акопова Г.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лыков О.П., доктор химических наук Бурдейная Т.Н.

Ведущая организация: ООО" Мострансгаз".

Защита диссертации состоится * т[) " _ 2004г. в 10 час, в

Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

аудитории

заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета к. т. н., доцент

Иванова Л В.

ЮС. НА!!' ОН ИЛЬНАЯ БИТ (ГЕКА С.Ь^субург

МО&РК

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В соответствии с Законом Российской Федерации 1999 г. "Об охране атмосферного воздуха" сокращение антропогенных выбросов в атмосферу является одной из важнейших государственных задач природоохранной деятельности.

Из загрязняющих веществ, поступающих в атмосферу от источников выбросов газовой промышленности, наиболее негативное влияние на человека и окружающую его среду оказывают оксиды азота, содержащиеся в отходящих газах энерготехнологического оборудования. Критерий опасности суммарных годовых выбросов МОх от предприятий ОАО "Газпром" в 15 раз превышает этот показатель по выбросам СО, в 12 раз по ЭОг и в 60 раз по СН4. Для выполнения экологических нормативных требований к газовым выбросам ряда объектов «Газпром» необходимо снижение содержания в них МОх более чем на 80%, что может быть обеспечено при использовании химических методов очистки газовых выбросов.

Сложность практического применения известных технологий очистки от МОх выбросов газовой промышленности обусловлена широкой номенклатурой типов и типоразмеров энерготехнопогических агрегатов, разнообразием режимов их эксплуатации, значительным диапазоном концентраций 02 в отходящих газах. Поэтому актуальной является разработка универсального способа очистки, конструктивно применимого на любом агрегате и эффективного в следующих диапазонах изменения параметров очищаемых газов: концентраций N0 - 70+2000 мг/м3, Ог - 1+18% об., температуры - 150+1100°С, объемного расхода - 0,1+300 м3/с.

Анализ публикаций последних лет показал, что перспективным для очистки отходящих газов энерготехнологических агрегатов, эксплуатируемых в газовой промышленности, является сочетание процессов СНКВ, СКВ и ступенчатой термодеструкции карбамида в комбинированном (гибридном) гомогенно-гетерогенном процессе восстановления МОх газообразными продуктами термического разложения СО(МН2Ь. Возникла идея разработки нового способа очистки, основанного на совмещении процессов высокотемпературного гомогенного и низкотемпературного гетерогенного восстановления МОх, которое обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с классическими СКВ и СНКВ процессами, а именно технологических (расширение «температурного окна» эффективной очистки);

экологических (снижение вторичных выбросов ЫН3); экономических (использование дешевых катализаторов в зоне СКВ, упрощение схемы подготовки восстановителя).

Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка способа очистки отходящих газов энерготехнологических агрегатов газовой промышленности от оксида азота, обеспечивающего высокую степень очистки в широких диапазонах изменения параметров очищаемых газов, основанного на комбинированном процессе восстановления N0 газообразными продуктами термодеструкции карбамида.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи

- Определены экологические характеристики энерготехнологических агрегатов (газотурбинных и газомоторных газоперекачивающих агрегатов, котлов, газомоторных электрогенераторов, технологических печей, и т д ), эксплуатируемых на предприятиях ОАО «Газпром»

Проведены экспериментальные исследования эффективности комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса восстановления N0 с использованием продуктов ступенчатой термодеструкции водного раствора карбамида Определены оптимальные соотношения температур в зонах предварительной термодеструкции водного раствора СО(МН2)2, ввода восстановительной смеси в поток очищаемых газов и восстановления N0, обеспечивающие заданную степень очистки отходящих газов различных агрегатов (ГТУ, ГМК, котлоагрегатов и т д )

- Показана возможность использования в процессе некаталитического восстановления N0 продуктов термодеструкции твердого СО(ЫН2)2

- Выполнен термодинамический анализ реакций восстановления МОх продуктами .. термодеструкции карбамида и проведен расчет кинетики восстановления оксида азота продуктами термического разложения твердого карбамида

- Разработаны предложения по промышленному применению комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса очистки от N0 с использованием продуктов термодеструкции СО(МН^)2 для энерготехнологических агрегатов газовой промышленности

- Создана опытно-промышленная установка очистки отходящих газов газомотокомпрессора 10 ГКН №14 компрессорной станции Московского управления подземного хранения газа ООО «Мострансгаз» (г.Щелково)

Научная новизна

• Впервые установлено явление снижения температуры работы катализатора в зависимости от температуры в зоне ввода восстановителя и некаталитического восстановления в комбинированном гомогенно-гетерогенном процессе восстановления 1ЧОх продуктами термодеструкции водного раствора карбамида

• Показана возможность использования продуктов разложения твердого карбамида в процессе некаталитического восстановления 1\Юх. Запатентован новый способ очистки отходящих газов от оксидов азота с использованием продуктов термодеструкции твердого карбамида.

• Предложен вариант кинетической схемы некаталитического восстановления N0 продуктами термического разложения твердого карбамида, подтверждающий возможность эффективного проведения исследуемого процесса в области низких температур, от 900 до 300°С.

Практическое значение работы

Экспериментально определены диапазоны изменения значений концентраций 02, СО, N0, N02; температуры, объемного расхода, скорости отходящих газов энерготехнологических агрегатов в условиях промышленной эксплуатации.

Разработаны предложения по практическому применению результатов исследований для очистки отходящих газов различных энерготехнологических агрегатов, эксплуатируемых в ОАО «Газпром». Определены рабочие параметры и предложены технологические схемы установок 9чистки от оксидов азота отходящих газов энерготехнологического оборудования различного назначения.

выполнено рабочее проектирование и создана опытно-промышденная установка очистки отходящих газов газомотокомпрессора 10 ГКН (мощностью 1100 кВт) агрегата №14 компрессорной станции №3 Московского Управления подземного хранения газа (г. Щелково) ООО «Мострансгаз».

Апробация диссертационной работы

Основные результаты представленных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных, российских и отраслевых конференциях' XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки, Санкт-Петербург, 25-29мая 1998 г.; Третьей научно-технической конференции, посвященной 70-летию РГУ нефти и газа им. И.М Губкина - "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, 27-29 января 1999 г.; Всероссийской научно-технической конференции "Промышленное использование природного газа",

Москва, 23-25 февраля 1999 г., Отраслевой научно-технической конференции "Эколого-экономические аспекты природоохранной деятельности предприятий газового комплекса", Ухта, 12-15октября 1999 г, Научно-технической конференции "Современное состояние и пути решения проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтегазовой отрасли", Москва, 20-21 марта 2000 г.; Научно-техническом совете ОАО "Газпром", заседание секции "Экология и охрана окружающей Среды", Тюмень, 26-30 июня 2000 г, Техническом совещании Управления науки, новой техники и экологии ОАО "Газпром" по вопросу "Опытно-промышленные испытания и внедрение системы обезвреживания отработавших газов ГМК", Москва, 10 февраля 2000 г, Техническом совещании по монтажу системы очистки выхлопных газов ГМК на МСПХГ, п. Коммунарка,

000 «Мострансгаз», 21 июня 2000 г; Техническом совещании о результатах предварительных пусковых испытаний системы очистки выхлопных газов ГМК № 14 МУПХГ (г Щелково), п Коммунарка, ООО Мострансгаз, 15 декабря 2002 г.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 8 статей, 4 тезиса докладов,

1 обзор, 1 авторское свидетельство, 1 патент РФ

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложений Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит V55 таблиц, 20 рисунков

Содержание работы.

Введение. Во введении отмечена роль оксидов азота во влиянии на загрязнение атмосферы отходящими газами энерготехнологических агрегатов ОАО «Газпром» Обоснована актуальность использования химических методов очистки от 1ЧОх выбросов газовой промышленности Сформулированы цель и задачи исследования, рассмотрены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, изложены защищаемые положения диссертационной работы

Глава 1. В первой главе приведены данные по экологическим характеристикам энерготехнологических агрегатов, являющихся основными источниками образования выбросов 1ЧОх на объектах ОАО «Газпром». Проанализирована информация по эффективности и другим технико-экономическим показателям методов сокращения выбросов ЫОх, наиболее широко используемых в промышленности Особое внимание уделено химическим методам очистки отходящих газов от оксидов азота.

Анализ данных литературных источников позволил сделать вывод, что одним из перспективных направлений работ по радикальному сокращению выбросов оксидов азота от энерготехнологического оборудования газовой промышленности является использование комбинированного способа очистки отходящих газов, основанного на получении газообразной восстановительной смеси путем термодеструкции СО(МН2)г и последующем восстановлении ею ИОх Условная структурная схема этого способа очистки приведена на рис. 1.

Первоначально, вне зоны восстановления 1\Юх, водный раствор карбамида [или СО^НгЬ в твердом виде] подвергается первичному термическому разложению Образовавшаяся газообразная восстановительная смесь, условно обозначаемая

Н II

как Хз= . или Х4 вводится в поток очищаемых газов Если

температура отходящих газов в месте ввода восстановительной смеси составляет 850-1100°С, что соответствует температуре гомогенного восстановления 1Юх, то в этой зоне (первой реакционной) происходит частичное восстановление оксидов азота. Начальное содержание в очищаемом газе [МОх]ш снижается до [N0x1^ при частичном расходовании восстановителя.

Не прореагировавшие с [ЫОх]Н| компоненты восстановительной смеси претерпевают в первой реакционной зоне дальнейшие химические превращения. Во вторую (каталитическую) зону уже поступает восстановительная смесь иного

состава, условно обозначаемая как Х= ]Г(Л7)и2.

Во второй зоне процесс восстановления оксидов азота продолжается уже на катализаторе с образованием безвредных продуктов Ы2, Н20, С02. Таким образом, на выходе из второй зоны обеспечивается минимальное содержание загрязняющих веществ за счет окислительно-восстановительных реакций между компонентами очищаемой и восстановительной газовых смесей.

Глава 2. Во второй главе изложены результату лабораторных исследований процесса восстановления оксида азота продуктами термодеструкции карбамида.

Экспериментальные исследования эффективности предлагаемого процесса проводились на лабораторной установке проточного типа (рис.2). В зависимости от решаемых задач в экспериментах использовались различнее комбинации элементов лабораторной установки.

Содержание N0, СО, ЫН3, СОг, 02 определялось с помощью газоанализаторов и методик, аттестованных государственной метрологической службой.

Комбинированный гомогенно-гетерогенный процесс восстановления оксидов азота

(1ЧОх)к1=(МОх)н2 т т 1=М)«1=2=М)«в

2-я реакционная зона (каталитическая)

(МООй+Мг+НгО+СОг

Процесс первичного термического разложения карбамида

Продукты термодеструкции Хззх^Хг+Хз+.-.х,

Водный раствор карбамида

или

Продукты термодеструкции Х)=Х)+Х2+Хз+...Х|

Твердый карбамид

Рис. 1. Схема комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса восстановления оксидов азота продуктами ступенчатой

термодеструкции карбамида

Водный раствор

очистки

Рис. 2. Схема лабораторной установки.

1 - баллоны с исходными'тазовыми смесями; 2 - измерители (регуляторы) расхода; 3 - микрокомпрессор; 4 - смеситель; 5 -реактор 1-й зоны восстановления N0 (гомогенной); 6 - реактор 2-й зоны восстановления N0 (каталитической) , 7 - дозатор раствора карбамида; 8 - реактор термического разложения раствора карбамида; 9 - реактор термического разложения твердого карбамида

Результаты экспериментальных исследований эффективности восстановления оксида азота продуктами термодеструкции карбамида Исследования проводились с целью определения оптимальных значений параметров гомогенно-гетерогенного процесса очистки.

Были исследованы по зонам зависимости эффективности комбинированного процесса восстановления оксида азота продуктами термодеструкции водного раствора СО(МНг)г от основных технологических параметров очистки: температуры в реакционных зонах, объемной скорости очищаемых газов, начальной концентрации Ог и N0, избытка СО(1МН^)г. ■

Исследования температурных зависимостей эффективности процесса проведены в интервале температур в зоне ввода восстановительной смеси и некаталитического восстановления 300-1050°С, в каталитической зоне 120-450°С (рис 3). Эти температурные диапазоны охватывают практически все значения температур отходящих газов по выхлопному тракту большинства промышленных агрегатов.

9-Гомогеиная зона

300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура в зоне ввода восстановителя 1„ С

Рис 3 Зависимость суммарной степени восстановления N0 от температуры в зоне ввода

восстановителя и некаталитического восстановления 1, при изменении температуры катализатора 12 от 120до 450°С (7=1,0 с; р=1,5; [М0]н=200 ррш; «=8000 ч'1; 1з=200-250°С; катализатор АВК-10 свежеприготовленный, Ог=6+15% об, 13=200+250°С)

В интервале изменения температуры в зоне ввода восстановительной смеси

11=300-1050°С и при изменении температуры катализатора 12=200-450°С,

эффективность восстановления N0 составляла 65-99,5% (рис. 3, кривые 1-6)

Причем, конверсия оксида азота более 90% достигалась: во всем исследованном

температурном интервале 11=300-1050°С при температуре катализатора 12=300-350°С, в интервале I,=500-1050°С при 1г=250-350°С, при 1, более 700°С и изменении температуры катализатора от 200 до 400°С.

Таким образом установлено, что в гомогенно-гетерогенном процессе с использованием в качестве восстановителя продуктов термодеструкции карбамида температура работы катализатора зависит от температуры в зоне ввода восстановительной смеси и некаталитического восстановления. С увеличением 1, с 300 до 1100°С температура работы катализатора снижается, температурный интервал эффективного каталитического восстановления расширяется с 300-350 до 120-400°С.

В процессе исследований определялось содержание в очищаемом газе аммиака и оксида углерода. Концентрации N1-13, измеренные в газовой смеси после гетерогенной зоны, не превышали 10 ррт в диапазоне температуры 12=200-450°С Концентрации оксида углерода были равными на входе и выходе первой реакционной зоны (гомогенной) в температурном интервале 1,=300-900°С Во второй реакционной зоне (гетерогенной) увеличение температуры катализатора 12со 120 до 450°С приводило к снижению концентрации оксида углерода более чем на 30%.

С целью подбора эффективных и экономичных катализаторов выполнены экспериментальные исследования гомогенно-гетерогенного процесса восстановления N0 с использованием в гетерогенной зоне промышленных катализаторов отечественного производства: алюмованадиевого АВК-10, железохромового СТК-1, железо-медно-оксидного ИК-40. Эксперименты

проводились как на свежеприготовленных, так и на отработанных (в технологических процессах основного назначения) катализаторах. Результаты исследований показали, что все выбранные катализаторы активны в гомогенно-гетерогенном процессе (рис.4, 5, табл.1). Наибольшую активность проявил катализатор СТК-1 (рис. 46). При его использовании была достигнута наибольшая суммарная эффективность восстановления N0, равная 95-99%, во всех диапазонах изменения параметров эксперимента.

Исследования с применением отработанного катализатору АВК-10 проводились в диапазонах изменения начальной концентрации оксида азота [N014=100-800 ррт и избытка карбамида (5=0,3-1,5. Катализатор АВК-10 (отработанный) использовался ранее в процессе селективного каталитического восстановления МОх, содержащихся в хвостовых газах азотно-кислотного производства, аммиаком. Его эффективность в этом процессе после трех лет эксплуатации при иЫОООО ч"\ Р=1,5-2, 12=300-400°С снизилась до 60%.

а) АВК - 10

100 1

I I * 90 80

I % О

В

70

-2-0=350С

-з-зооЪ

-4-25((Ь

300

500

700

900

Температура в зоне ввода восстановителя 11, С

б) СТК-1

« 100

х

% % # 90

= ® л ч х О

£ I 2 80Н

I 70

300

500

700

- 2-12=350?:

-з-зоЛ:

-4-25вЪ

900

Температура в зоне ввода восстановителя 1), С

в) ИК-40

Температура в зоне ввода восстановителя 1|,°С

Рис 4 Зависимость суммарной степени восстановления N0 от температуры в зоне ввода восстановителя и некаталитического восстановления I, при различных температурах свежеприготовленных катализаторов

=1-400°С; 2-350°С, 3-300°С; 4-250°С; 5-150°С, а) катализатор АВК-10; б) катализатор СТК-1; в) катализатор ИК-40

Результаты исследований показали, что в аналогичных условиях на этом катализаторе эффективность восстановления N0 продуктами термодеструкции водного раствора карбамида достигала 90-99% (табл.1).

Таблица 1. Результаты исследования эффективности восстановления N0 с использованием отработанного катализатора АВК-10 (т=1,0 с; 1,=950°С; 13=250оС, 10000 ч', 02=10% об.)

Коэффициент избытка карбамида 0 Температура катализатора (2, °С

100 150 200 250 300 350 400 450

Конверсия оксида азота, %, при начальной концентрации [Ы0]н=100ррт

1,5 24,0 I 40,0 | 56,0 | 73,0 | 89,0 | 96,0 | 96,0 I 93,0

Конверсия оксида азота, %, при начальной концентрации [Ы0]н=200ррш

0,3 1.3 3,0 6.5 13,5 24,0 29,5 27,0 21,5

0,6 9,0 16,0 27,0 42,0 53,0 58,0 57,5 54,0

1,5 27,0 45,0 60,0 80,0 95,0 97,5 98,0 96,0

Конверсия оксида азота, %, при начальной концентрации [1МС>]н=800ррт

1,5 32,0 | 50,0 | 66,0 | 84,0 | ' 97,0 | 99,0 | 99,0 \ 97,0

Для катализатора СТК-1 отработанного характерно более резкое сокращение эффективности восстановления N0 при снижении температуры ввода восстановительной смеси и температуры катализатора (рис. 5). Так, при температуре в зоне ввода восстановителя 1,=300°С эффективность восстановления N0 на катализаторе СТК-1 отработанном находилась в пределах 55-95% при изменении температуры катализатора ^ в интервале 200-350°С. В аналогичных условиях конверсия N0 на свежеприготовленном катализаторе СТК-1 составляла 95-99% (рис. 4,5).

100 -] 80

I'-

йя во-

л . *

I

40 20

СТК-1

отработанный

СТК-1

сввжелриготоя пенный

100 150 200 250 300 350 400 Температура катализатора 1* "С

Рис. 5. Зависимость степени восстановления N0 от температуры (г катализатора СТК-1

Измеренные на выходе из гетерогенной стадии концентрации аммиака, независимо от типа использованного катализатора, находились в пределах 5-10ррт при 1,>400°С и 12=200°С-400°С

Увеличение объемной скорости от 3000ч"1 до 31000ч'1 приводило к снижению эффективности процесса с 95-99% до 65-88% в диапазоне изменения температуры зоны ввода восстановителя и некаталитического восстановления 300°С -1100°С. При этом концентрация аммиака на выходе из каталитической стадии возрастала незначительно (табл. 2).

В процессе исследований установлено также следующее

- Изменение начальной концентрации N0 с 60 до 500 ррт приводит к некоторому росту конверсии N0 (не более 20%).

- При изменении начальной концентрации кислорода от 6 до 18% об. при прочих равных условиях степень конверсии N0 не изменяется.

- Во всем исследованном температурном диапазоне и= 300°С - 900°С, \г= 150°С - 450°С максимальная эффективность восстановления N0 достигается при коэффициенте избытка восстановителя р=1,0-1,25. Дальнейшее увеличение (5 практически не оказывает влияния на конверсию оксида азота.

Результаты исследований, полученные при использовании в качестве восстановителя N0 продуктов термического разложения водного раствора карбамида, позволили предположить, что для восстановления N0 возможно использование продуктов термодеструкции твердого карбамида

Использование для восстановления N0 карбамида в твердом виде имеет ряд преимуществ, позволяющих значительно упростить технологическую схему процесса и сократить затраты на строительство и эксплуатацию установок очистки.

В связи с этим были проведены поисковые исследования возможности использования для восстановления N0 продуктов термического разложения твердого карбамида.

Установлено, что при температуре в реакторе некаталитического восстановления 11= 800-1000°С, времени пребывания газовой смеси в реакторе Т1=1,0с, температуре в реакторе термического разложения твердого карбамида Ц=75-200°С степень восстановления N0 превышает 80% (рис.6). Максимальная конверсия N0 достигается при температуре разложения СО(МН2)г 100-150°С.

Таким образом, показана принципиальная возможность использования продуктов термического разложения твердого карбамида в процессе некаталитического восстановления N0.

Таблица 2. Результаты исследования эффективности гомогенно-гетерогенного восстановления оксида азота продуктами термодеструкции карбамида при различных объемных скоростях газа в слое катализатора. т=1,0 с; (г=300°С, 1з=250°С; |3=2, [М0]н=200 ррт; катализатор АВК-10 свежеприготовленный.

Объемная Температура ввода Концентрация Степень Концентрация Суммарная Концентрация

скорость восстановительной оксида азота восстановления оксида азота степень аммиака после

газа в слое смеси ti, °С после первой оксида азота после восстановления каталитической

катализа зоны, ррт после первой каталитической оксида азота, % зоны, ррт

тора w.4"1 зоны, % зоны, ррт

300 202 0 10 95 7

3000 500 205 0 1 99,3 -

850 93 55,0 1 99,5 -

1100 83 57,2 3 98,5 -

305 200 0 20 90,0 9

400 200 0 13 93,5 6

8000 600 196 1 5 97,5 2

810 125 37,5 3 98,5 -

1000 35 82,5 6 97,0 0

325 193 0 26 86,5 13

410 200 0 15 92,5 10

15000 610 198 1 9 95,5 5

800 133 33,5 5 97,5 -

900 32 82,5 4 87,8 3

300 209 0 49 76,5 19

400 193 0 28 85,5 15

23000 600 185 0 8 92,3 10

900 34 83,0 8 96,0 7

1100 90 58,0 13 94,0 -

400 197 0 69 65,0 -

31000 600- 209 0 46 78,0 -

800 133 33,5 27 86,5 -

900 37 82,2 24 88,5 -

1100 86 57,0 26 87,0 -

Температура разложения карбамида 14,°С

Рис 6. Зависимость степени восстановления N0 в гомогенном процессе от температуры разложения твердого карбамида

Наиболее важным результатом выполненных исследований является установленная зависимость между температурами зон ввода восстановителя, некаталитического и каталитического восстановления; расширение рабочей области температур («температурного окна») комбинированного процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции СО(МН2)г в сравнении с аналогичной температурной областью СКВ и СНВК процессов (рис. 7, 8)

Установлено, что в процессе гомогенно-гетерогенного восстановления N0 с использованием продуктов термодеструкции карбамида могут использоваться различные промышленные катализаторы.

Отмеченные особенности процесса могут быть объяснены тем, что условия термического разложения карбамида определяют в конечном счете состав образующейся восстановительной смеси. В исследованном температурном диапазоне термического разложения карбамида 50-300°С могут образовываться различные амино- и углеродсодержащие вещества, такие как аммиак, изоциановая кислота, аммелид,, изоцианат аммония и т.д.

Определение этих веществ в малых концентрациях представляет собой сложную аналитическую задачу ввиду отсутствия соответствующих методик.

640 700 760 820 880 940 1000 1060 Температура гомогенной зоны ^ °С

Рис. 7 Сравнение зависимостей эффективности восстановления N0 от температуры в СНКВ и комбинированном гомогенно-гетерогенном процессах

1 - СНКВ с использованием раствора карбамида (т=1,0 е.; [М0]н=100-120 ррт;

02=Ю% об.; 1,=900°С; 13=200°С);

2 - комбинированный процесс с использованием раствора карбамида (т=1,0 с;

[М0]н=100-120 ррт; Ог=8%об.; »,=900°С; 12=300°С; w=10000 ч1; 13=200°С; катализатор СТК-1);

100 150 200 250 300 350 400 450

Температура катализатора t2, °С

Рис 8. Сравнение зависимостей эффективности восстановления N0 от температуры катализатора в СКВ и комбинированном гомогенно-гетерогенном

процессе

1 - СКВ, восстановитель - аммиак (катализатор АВК-10 свежеприготовленный,

(3=1,5; NN=10000 ч'1;[140]н=100 ррт);

2 - комбинированный процесс, восстановитель - продукты термодеструкции водного

раствора карбамида (катализатор АВК-10 свежеприготовленный, (3=1,5; л-ЮООО ч"1; [N0^=100 ррт; 11=900°С; х=1,0 с);

Поэтому в выполненных экспериментах возможные химические превращения восстановительной смеси оценивались не с помощью прямых аналитических измерений концентраций веществ, входящих в её состав, а косвенным путем, по измеренным после каждой зоны процесса концентрациям оксида азота, аммиака, оксида и диоксида углерода.

Результаты количественного анализа позонного изменения концентраций основных веществ (N0, 1ЧН3, СО, С02), участвующих в гомогенно-гетерогенном процессе с использованием водного раствора карбамида, приведены на рис.9.

В гомогенной зоне (I,) при 11=300°С не происходило восстановления N0' и, соответственно, не расходовался восстановитель В каталитической зоне (12) при 12=300°С достигалась максимальная степень конверсии N0 (рис.Эа). Если исходить из известного представления о разложении карбамида по реакции С0(МН2)2+Н20=2ЫН3+С02, то видно, что количество восстановленного N0 больше количества израсходованного N1-13. Это несоответствие можно объяснить участием в процессе, помимо N1-13, иных восстановителей.

Рост концентрации диоксида углерода на выходе из каталитической зоны свидетельствует, во-первых, об участии в восстановлении N0 углеродсодержащих компонент восстановительной смеси, во-вторых, о протекании процесса окисления .не прореагировавших с N0 углеродсодержащих восстановителей.

Характер изменения концентраций оксида углерода в гомогенной и гетерогенной зонах свидетельствует о том, что в процессе превращений восстановительной смеси как в гомогенной (10, так и в каталитической (12) зонах не образуется дополнительного количества СО ( рис. 9). Это позволяет сделать вывод о том, что в процессе гомогенно-гетерогенного восстановления N0 продуктами термодеструкции карбамида не образуется вторичного загрязнителя - оксида углерода.

Значительный рост концентраций С02 (рис.96) на выходе из гомогенной зоны при 11=900°С свидетельствует о протекании процесса окисления углеродсодержащих компонент восстановительного комплекса.

Глава 3. В третьей главе изложены результаты расчетно-теоретического обоснования установленных экспериментально закономерностей гомогенно-гетерогенного восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида.

Анализ кинетических исследований взаимодействия N0 с карбамидом показал, что результаты экспериментальных исследований, изложенные в главе 2 (зависимость характеристик процесса от предварительной термической обработки

а) температура в зоне ввбда восстановителя ^=300°С, температура каталитической зоны 12=300°С

200 -150100

50 -I 0

(N0),,, (МО)к,=(ЫО)„,

21 Т.

(Ш,)„=(МН,)

/

V-

/(со)н1 (сок^соу.....

98 ов »' \

13=200-250°С 1,=300°С 12=300°С

Ь 11 Ь

б) температура гомогенной зоны 11=900°С, каталитической зоны 12=150°С

13=200-250°С С,=900°С 12=150°С Ь 11 Ь

Рис 9 Изменение концентраций N0,1ЧНз, СО, С02 в гомогенно-гетерогенном процессе при использовании водного раствора карбамида (т= 1,0 с; р = 1,5; и/ = 8000 ч"'; катализатор АВК-10)

карбамида как в виде водного раствора, так и в твердом виде, расширение "температурного окна" эффективного восстановления N0) не могут бьггь объяснены в рамках известных механизмов, в которых единственными восстановителями N0 при разложении карбамида являются аммиак и изоциановая кислота Возможное объяснение состоит в тс.-и, что восстановление N0 происходит с участием и других продуктов разложения карбамида Соответственно, кинетическая схема процесса взаимодействия оксида азота с карбамидом, по-видимому, является более сложной, чем известные модели, и включает не только блоки реакций восстановления оксида азота аммиаком и изоциановой кислотой, но и блоки реакций восстановления N0 с участием других продуктов термического разложения СО(МН2)2 Эти, как правило, термически неустойчивые вещества могут являться поставщиками радикала МН2, играющего определяющую роль в механизме восстановления N0

В качестве одного из вариантов кинетического механизма термодеструкции карбамида может бьггь рассмотрен прямой отрыв группы N1-1: с выходом её в газовую фазу [твердый СО^НгЫ = МН2 + продукт(твердый) (1) и дальнейшая рекомбинация радикалов МН2, например, в гидразин ( при низких температурах в реакторе предварительного термического разложения карбамида): ЫН2 + ЖН2 + М = НзНч + М (2)

В этом случае в реакционную зону восстановления будет поступать не аммиак (как в процессе Ое-МОх) и не смесь в равных пропорциях аммиака и изоциановой кислоты (как в процессе ОДРЯе-МОх), а газообразный восстановительный комплекс аммиак-гидразин В реакционной зоне происходит распад гидразина с образованием радикалов 1МН2, активно участвующих в восстановлении оксида азота по кинетической схеме Ое-ЫОх-процесса

Для теоретической апробации предложенной гипотезы о частичной замене аммиака на гидразин было выполнено численное моделирование восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида в следующих условиях' (1=300-1100°С, Ц=150-200°С, т=1Д [Ш|н=100 ррт Моделирование выполнено на основе известной кинетической модели, включающей 1140 реакций между 122 компонентами, среди которых имеются блоки реакции, определяющие кинетику Ое-№х-лроцесса и восстановления N0 с участием гидразина Распад гидразина идет преимущественно по каналу

ЫгН* + М = ЫН2 + МН2 + М (3),

(константа скорости Кж =7,91013 ехр(-55000ЛЧТ) и несколько медленнее в реакции

N2^ + М = М2Н3 + Н + М (4),

(константа скорости Км = 1015ехр(-80000/НТ).

Благодаря относительно низкой энергии активации и высокой скорости мономолекулярного распада гидразина выход радикалов ЫНг в данных условиях происходит при существенно меньших температурах, чем при использовании аммиака. Вероятно, это обстоятельство и является основной причиной сдвига "температурного окна" процесса восстановления оксида азота в область низких температур.

Результаты кинетического моделирования показали, что наиболее интересной и значимой особенностью полученных расчетных данных при замене аммиака на гидразин является сильное смещение кривой восстановления оксида азота в область низких температур (рис.10).

320 480 660 740 820 900 980 1060

Температура гомогенной стадии°С

Рис 10 Сравнение зависимостей степени восстановления NO от температуры в гомогенной зоне при использовании в качестве восстановителя оксида азота:

1- гидразина (расчетная зависимость),

2- аммиака (расчетная зависимость),

3- продуктов термодеструкции твердого карбамида,

4- продуктов термодеструкции водного раствора кЪрбамида.

Сравнение расчетных (кривые 1, 2) и экспериментальных (кривые 3, 4) данных свидетельствуют о следующем. Высокотемпературные ветви всех кривых хорошо согласуются с расчетной кривой 2, следовательно, в высокотемпературной области эффективность восстановления NO не зависит от термической обработки карбамида. Ход низкотемпературных ветвей экспериментальных кривых 3, 4 зависит от первоначального состояния и температуры разложения карбамида. Экспериментальные кривые смещены в низкотемпературную зону по отношению к расчетной кривой 2, характеризующей De-NOx-процесс восстановления N0

аммиаком, и не совпадают с кривой 1, характеризующей восстановление N0 гидразином (расположены правее) Отмеченные особенности протекания процесса в низкотемпературной области могут быть объяснены тем, что соотношение концентраций образующихся при термодеструкции карбамида аммиака и гидразина Ы2Н4/ЫН3<1,0 Кроме того, в процессе термического разложения карбамида может образовываться восстановительная смесь, включающая другие, менее изученные продукты.

Глава 4. В четвертой главе изложены предложения по промышленному применению изученного процесса восстановления Г\Юх продуктами термодеструкции карбамида для очистки отходящих газов газотурбинных газоперекачивающих агрегатов ГТК-10, ГТН-25, ГПУ-16; стационарных газомоторных двигателей газомотокомпрессоров 10ГКН и МК 8, электрогенератора ГД100, котлов малой и средней мощности и результаты работ по созданию опытно-промышленной установки очистки от оксидов азота отходящих газов на базе газомотокомпрессора 10ГКН Более широкие диапазоны эффективного протекания исследованного процесса в сравнении с СКВ и СНКВ процессами определяют его универсальность в плане промышленного применения.

В результате выполненных эколого-аналитических исследований для различных типов энерготехнологического оборудования ОАО «Газпром» были определены значения основных технологических параметров, влияющих на эффективность очистки отходящих газов восстановлением оксидов азота продуктами термодеструкции карбамида. Для каждого типа агрегатов подобраны оптимальные сочетания технологических параметров, обеспечивающие максимальную степень восстановления оксидов азота, и разработаны варианты технологических схем установок очистки.

Принципиальная технологическая схема комбинированного способа очистки от 1МОх газовых выбросов, основанного на гомогенно-гетерогенном процессе восстановления оксидов азота продуктами ступенчатой термодеструкции карбамида, должна включать следующие узлы' предварительной термодеструкфи карбамида, •

ввода и распределения в очищаемом газе восстановительной смеси, полученной в результате предварительной термодеструкции СО(МНг)2; гомогенного восстановления ЫОх; каталитического восстановления МОх.

При промышленной реализации предлагаемого способа очистки в зависимости от конструктивных и технологических особенностей и условий эксплуатации агрегатов возможны различные варианты компоновки перечисленных

узлов, комплектации оборудования и сочетания значений параметров процесса очистки (табл.3).

Для проверки результатов выполненных исследований была разработана и смонтирована опытно-промышленная установка очистки отходящих газов газомотокомпрессора типа 10 ГКН с использованием отработанного катализатора СТК-1. Результаты пусковых испытаний установки в целом подтвердили данные лабораторных исследований. Была показана возможность снижения выбросов оксидов азота в 2-2,5 раза путем их восстановления продуктами термодеструкции водного раствора карбамида на отработанном катализаторе СТК-1 даже при значительно более низкой температуре в слое катализатора по сравнению с оптимальным значением температуры СКВ процесса.

Выводы.

1. Разработан комбинированный гомогенно-гетерогенный способ очистки газов от оксидов азота продуктами термодеструкции карбамида, представляющий собой сочетание процессов высокотемпературного некаталитического и низкотемпературного каталитического процессов.

Способ позволяет снижать концентрации (ЧОх более, чем на 90% при минимальном содержании вторичных загрязнителей в очищенных продуктах сгорания

2 Определены технологические параметры гомогенно-гетерогенного процесса очистки.

3 Показана возможность эффективного восстановления N0 продуктами термического разложения твердого карбамида На способ очистки газовых выбросов от 1Ч0х с использованием твердого карбамида получен патент РФ

4. Проведены расчетно-теоретические исследования подтверждающие экспериментальные данные о смещении кривой эффективности восстановления МОх в область более низких температур при использовании продуктов термодеструкции карбамида.

5. Разработаны предложения по промышленному применению комбинированного процесса восстановления МОх для очистки отходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности

Таблица 3. Характеристика технологических схем очистки отходящих газов наиболее широко используемых типов энерготехнологических агрегатов газовой промышленности.

Тип агрегата Термодеструкция карбамида Зона ввода восстановителя и некаталитического восстановления Зона каталитического восстановления

Расположение реактора Температура, "с Расположение реакционной зоны Температура, ЬС Конверсия N0 на выходе, % Расположение-реакционной зоны Температура, ЬС Конверсия ЫОна выходе, %

ГТК-10, ГПУ-10, ГТН-10И За регенератором 300 300 300 Перед турбиной высокого давления 780 800 940 30 30 80 Перед выхлопной трубой 270 300 400 . >90 >90 >90

ГПА-Ц16 Автономный реактор 250-300 За камерой сгорания 860 50 Перед выхлопной трубой 300 >90

ГТН-25 Автономный реактор 250-300 За камерой сгорания 920 80 Перед выхлопной трубой 300-400 >90

Котло-агрегаТ За экономайзером 250 За камерой сгорания 1100 60 Перед дымовой трубой 150 >90

Котло-афегат За экономайзером 250 За пароперегревателем 800 30 За экономайзером 250 >90

Стационарные газомоторные двигатели За воздушной турбиной или автономный реактор 250-300 На выходе из цилиндров, перед воздушной турбиной 350-500 10 За воздушной турбиной, вместо глушителя 250-4000 >70

Список основных работ по диссертации

I. Авторское свидетельство №145205 от 08.10.1988 г. "Способ очистки дымовых газов".

2 Щуровский В А , Акопова Г С., Синицын Ю Н , Корнеев В.И., Гладкая Н Г и др Снижение выбросов загрязняющих веществ с отходящими газами газотурбинных ГПА//Обзор. М.. ВНИИЭГАЗПРОМ, 1991, 61 с.

3 Щуровский В А , Акопова Г С , Синицын Ю Н , Корнеев В.И , Гладкая Н Г и др РД 51-162-92 Каталог удельных выбросов загрязняющих веществ газотурбинных установок газоперекачивающих агрегатов // ИРЦ Газпром. М., 1993, 52 с

4 Смерека Б М , Акопова Г С , Гладкая Н Г Результаты исследования составов выхлопных газов газомотокомпрессоров // Материалы совещания "Проблемы управления качеством продукции, сертификации и экологии". Калининград, сентябрь 1994 г, 100 с.

5. Акопова Г С , Гладкая Н.Г Временная инструкция по контролю вредных выбросов с отработавшими газами газомотокомпрессоров // ИРЦ Газпром, М., 1995, 44 с.

6 Кулиш О.Н , Кужеватов С.А, Гладкая Н Г Предотвращение загрязнения воздушного бассейна при сжигании топлива на предприятиях нефтяной и газовой промышленности // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа". М., 22-25 января 1996 г

7 Акопова Г.С., Гладкая Н Г Каталог удельных выбросов загрязняющих веществ с отработавшими газами газомотокомпрессоров // ВНИИГАЗ-ИРЦ Газпром М., 1997,20 с.

8 Патент Российской Федерации № 2113890 от 27.06.1998 г. " Способ очистки дымовых газов от оксидов азота"

9. Дедиков Е.В., Акопова Г.С., Гладкая Н.Г., Кулиш О.Н. Экологические характеристики ГМД// "Газовая промышленность". М., ноябрь 1998 г., с.51-54.

10 Кулиш О Н , Кужеватов С.А , Акопова ГС , Гладкая Н Г. Новый процесс гомогенно-гетерогенного восстановления оксида азота аминосодержащими восстановителями // Рефераты докладов и сообщений. № 3. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки. М., 1998, с. 147-148.

II. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А, Акопова Г.С., Гладкая Н.Г Пути улучшения экологических характеристик газомоторных двигателей // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции "Промышленное использование природного газа". М., 23-25 февраля 1999 г., с. 70

12 Дедиков Е В , Акопова Г.С , Гладкая Н Г , Кулиш О Н Очистка отраслевых выбросов оксидов азота // Тезисы докладов отраслевой научно-технической конференции "Эколого-экономические аспекты природоохранной деятельности предприятий газового комплекса" Ухта, 12-15октября 1999 г , с 50-51

13. Дедиков Е.В., Акопова Г.С., Гладкая Н.Г., Кулиш О.Н Сокращение выбросов с отработавшими газами газомоторных двигателей // Экология в газовой промышленности. Приложение к журналу Тазовая промышленность". М, 2000, с. 37-38.

14.. Дедиков Е.В., Акопова Г.С., Гладкая Н.Г, Кулиш ОН. сокращение выбросов оксидов азота на объектах ОАО Газпром // Материалы научно-технического совета ОАО «Газпром» «Научно-технические решения проблемы снижения техногенного воздействия на атмосферный воздух объектов ОАО «Газпром»» Тюмень, 26-30 июня 200 г Т. 1 М ■ ИРЦ Газпром, 2001 г, с 65-75.

15. Кулиш О.Н., Стариковский А.Ю., Гладкая Н.Г. К вопросу о кинетике взаимодействия оксида азота с продуктами термодеструкции карбамида // Научно-технический сборник "Экология газовой промышленности", № 2, ИРЦ Газпром, М , 2001, с. 11-24.

Лицензия № 020878 от 20 мая 1999 г. Подписано к печати 24.12.03 г. Заказ 65. Тираж 110 экз. Объем: 1 уч. - изд. л ф-т 60x84/16

Отпечатано на ротапринте ООО "ВНИИГАЗ" по адресу 142717, Московская область, Ленинский район, п.Развилка, ООО "ВНИИГАЗ"

(USU0

РНБ Русский фонд

2006-4 16780

i V \ ■ i

2 2 янв m

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Гладкая, Наталья Григорьевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Образование оксидов азота при сжигании топлива

1.2 Методы предотвращения образования оксидов азота при сжигании топлива

1.3 Методы очистки продуктов сгорания от 1ЧОх

Глава 2 Экспериментальные исследования восстановления оксида азота продуктами термического разложения карбамида

2.1 Описание лабораторной установки и методики проведения экспериментов

2.2 Результаты экспериментальных исследований эффективности восстановления оксида азота продуктами термического разложения водного раствора карбамида

2.2.1 Влияние температуры на эффективность восстановления

N0 продуктами термодеструкции СО(МН2)

2.2.2 Исследование эффективности восстановления N0 продуктами термодеструкции водного раствора СО(1ЧН2)2 при использовании различных катализаторов

2.2.3 Исследование зависимости эффективности конверсии N0 от объемной скорости газов в слое катализатора

2.2.4 Исследование эффективности восстановления N0 продуктами термодеструкции водного раствора С0(1ЧН2)2 в зависимости от начальной концентрации оксида азота, кислорода и избытка карбамида

2.3 Результаты лабораторных исследований восстановления

N0 продуктами термического разложения твердого 66 карбамида

2.4 Анализ результатов лабораторных исследований

Глава 3 Результаты расчетно-теоретических исследований процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции карбамида

3.1 Анализ современных представлений о механизме взаимодействия оксида азота с карбамидом и продуктами его термического разложения

3.2 Кинетическая гипотеза и расчетное обоснование особенностей восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида

3.2.1 Термодинамические расчеты реакций восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида

3.2.2 Кинетические расчеты реакций восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида

Глава 4 Рекомендации по промышленному применению процесса восстановления ЫОх продуктами термодеструкции карбамида для очистки отходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности

4.1 Эколого-аналитические исследования выбросов энерготехнологического оборудования

4.2 Разработка оптимальных вариантов технологических схем установок очистки от ЫОх отходящих газов энерготехнологического оборудования ОАО «Газпром»

4.3 Результаты работ по созданию опытно-промышленной установки очистки от ЫОх выхлопных газов газомотокомпрессора 10 ГКН

4.3.1 Результаты пусковых испытаний опытно-промышленной установки очистки от ЫОх отходящих газов газомотокомпрессора 10 ГКН №14 КЦ №3 МУПХГ (г. Щелково)

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Очистка отходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности от оксидов азота с использованием продуктов термодеструкции карбамида"

В соответствии с Законом Российской Федерации 1999г. "Об охране атмосферного воздуха" сокращение антропогенных выбросов в атмосферу является одной из важнейших государственных задач природоохранной деятельности /1/.

Основное количество загрязняющих веществ поступает в атмосферу с отходящими газами наиболее энергоемких отраслей промышленности 121.

В 2002 г. валовые выбросы в атмосферу от предприятий ОАО «Газпром» составили 2243,4 тыс.т., в том числе: 18,2 тыс.т. твердых веществ; 72,7 тыс.т. сернистого ангидрида (ЭОг); 564,7 тыс.т. оксида углерода (СО); 1457,2 тыс.т. метана (СН4); 146,5 тыс.т. оксидов азота (1\Юх) /3/.

Из перечисленных веществ наиболее негативное влияние на человека и окружающую его среду оказывают оксиды азота, содержащиеся в отходящих газах энерготехнологического оборудования /4-6/.

Критерий опасности суммарных годовых выбросов 1\Юх от предприятий газовой промышленности Российской Федерации в 15 раз превышает этот показатель по выбросам СО, в 12 раз по Б02 и в 60 раз по СН4.

Выполненное в ОАО «Газпром» широкомасштабное внедрение режимных методов подавления образования 1\Юх, эффективность которых может достигать 70%, не обеспечило необходимого снижения экологической напряженности по целому ряду объектов. В настоящее время выбросы 1\Юх с отходящими газами энерготехнологического оборудования создают локальные зоны повышенного атмосферного загрязнения в районах эксплуатации компрессорных станций. В районах эксплуатации некоторых объектов газовой промышленности расчетный уровень загрязнения атмосферы оксидами азота превышает 10 ПДК на расстоянии в среднем 0,51,5 км от источника. Для выполнения экологических нормативных требований к газовым выбросам ряда объектов ОАО «Газпром» необходимо снижение содержания в них 1МОх более чем на 80%, что может быть обеспечено при использовании химических методов очистки газовых выбросов.

Сложность практического применения известных технологий для очистки от 1\Юх выбросов ОАО «Газпром» обусловлена широкой номенклатурой типов и типоразмеров энерготехнологических агрегатов, разнообразием режимов их эксплуатации, значительным диапазоном концентраций 02 в отходящих газах /7-9/.

Поэтому актуальной является разработка универсального способа очистки, конструктивно применимого на любом агрегате и эффективного в следующих диапазонах изменения параметров очищаемых газов: концентраций N0 - 70+2000 мг/м3, 02 - 1-18% об., температуры - 320-И 360К, объемного расхода - 0,1-г300 м3/с.

Анализ характеристик известных в России и за рубежом методов очистки газовых выбросов от !МОх показал, что в настоящее время в практике широко применяются только технологии селективного восстановления 1ЧОх аммиаком: гомогенного СНКВ(ЭМСК) при высоких температурах (1173-1223К) и гетерогенного СКВ(ЭСК) при низких температурах (573-623К) в присутствии оксидных титан-ванадий-вольфрамовых(молибденовых) катализаторов. При оптимальных условиях проведения эффективность этих процессов может составлять до 90%. Однако, СКВ и СНКВ технологии имеют существенные недостатки, из-за которых их использование на агрегатах ОАО «Газпром» малоэффективно и конструктивно затруднено.

Общими негативными особенностями традиционных СКВ и СНКВ процессов являются: применение в качестве восстановительного реагента токсичного аммиака и сравнительно узкий температурный интервал («температурное окно») ДТ=423К, в котором очистка от !МОх эффективна.

Кроме того, реализация СКВ процесса требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат. Практическое применение процесса СНКВ затрудняет его высокая чувствительность даже к незначительным изменениям режима работы агрегата.

В этой связи является актуальным совершенствование известных и разработка новых технологий и способов очистки от оксидов азота, в которых перечисленные недостатки минимизированы или отсутствуют.

Анализ публикаций последних лет показал, что перспективным для очистки отходящих газов энерготехнологических агрегатов является сочетание процессов СНКВ, СКВ и термодеструкции карбамида в комбинированном (гибридном) гомогенно-гетерогенном процессе восстановления МОх газообразными продуктами термического разложения СО(1МН2)2. Возникла идея разработки нового способа очистки, основанного на совмещении процессов высокотемпературного гомогенного и низкотемпературного гетерогенного восстановления 1МОх, которое обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с классическими СКВ и СНКВ процессами. А именно: технологических (расширение «температурного окна» эффективной очистки); экологических (снижение вторичных выбросов 1МН3); экономических (использование дешевых катализаторов в зоне СКВ, упрощение схемы подготовки восстановителя).

Цель работы.

Целью диссертационной работы является разработка способа очистки отходящих газов энерготехнологических агрегатов газовой промышленности от оксида азота, обеспечивающего высокую степень очистки в широких диапазонах изменения параметров очищаемых газов, основанного на комбинированном процессе восстановления N0 газообразными продуктами термодеструкции карбамида.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи.

1. Проанализированы литературные и экспериментальные данные по экологическим характеристикам энерготехнологических агрегатов (газотурбинных и газомоторных газоперекачивающих агрегатов, котлов, газомоторных электрогенераторов, технологических печей, и т. д.) эксплуатируемых на предприятиях ОАО «Газпром». Определены диапазоны изменения значений температуры, состава, объемного расхода, скорости отходящих газов различных агрегатов в условиях промышленной эксплуатации.

2. Проведены лабораторные исследования эффективности комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса восстановления N0 с использованием продуктов термодеструкции водного раствора карбамида. Эксперименты выполнены в указанных ранее диапазонах изменения параметров очищаемых газов, характерных для работы агрегатов ОАО «Газпром» в промышленных условиях. Определены оптимальные соотношения температур в зонах: предварительной термодеструкции водного раствора СО(МН2)2, ввода восстановительной смеси в поток очищаемых газов и восстановления N0, обеспечивающие заданную степень очистки отходящих газов различных агрегатов (ГТУ, ГМК, котлоагрегатов и т.д.).

3. Экспериментально показана возможность получения высоких степеней конверсии N0 в процессе некаталитического восстановления с использованием продуктов термодеструкции твердого СО(1МН2)2.

4. Выполнен термодинамический анализ реакций восстановления ЫОх продуктами термодеструкции карбамида и проведен расчет кинетики восстановления оксида азота продуктами термического разложения твердого карбамида.

5. Разработаны рекомендации по промышленному применению комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса очистки от N0 с использованием продуктов термодеструкции СО(1МН2)2 для энерготехнологических агрегатов ОАО «Газпром».

6. Создана опытно-промышленная установка очистки отходящих газов газомотокомпрессора 10 ГКН №14 компрессорной станции Московского управления подземного хранения газа ООО «Мострансгаз» (г.Щелково).

Научная новизна.

Впервые установлено явление снижения температуры работы катализатора в зависимости от температуры в зоне ввода восстановителя и некаталитического восстановления в комбинированном гомогенно-гетерогенном процессе восстановления 1М0х продуктами термодеструкции водного раствора карбамида.

Показана возможность использования продуктов разложения твердого карбамида в процессе некаталитического восстановления ЫОх. Запатентован новый способ очистки отходящих газов от оксидов азота с использованием продуктов термодеструкции твердого СО^НгЬ

Предложен вариант кинетической схемы некаталитического восстановления N0 продуктами термического разложения твердого карбамида, подтверждающий возможность эффективного проведения исследуемого процесса в области низких температур, от 900°С до 300°С.

Практическое значение работы.

Определены экспериментально диапазоны изменения значений концентраций 02, СО, N0, Ы02; температуры, объемного расхода, скорости отходящих газов энерготехнологических агрегатов в условиях промышленной эксплуатации.

Разработаны рекомендации по практическому применению результатов исследований для очистки отходящих газов различных энерготехнологических агрегатов, эксплуатируемых в ОАО «Газпром». Определены рабочие параметры и предложены технологические схемы установок очистки от оксидов азота отходящих газов: газотурбинных газоперекачивающих агрегатов ГТК-10, ГТН-25, ГПУ-16; стационарных газомоторных двигателей газомотокомпрессоров 10ГКН и МК 8, электрогенератора ГД100, котлов малой и средней мощности.

Выполнено рабочее проектирование и создана опытно-промышленная установка очистки отходящих газов газомотокомпрессора 10 ГКН (мощностью 1100кВт) агрегата № 14 компрессорной станции №3 Московского Управления подземного хранения газа (г. Щелково) ООО "Мострансгаз".

На защиту выносятся результаты экспериментальных и расчетно-теоретических исследований процесса восстановления оксида азота продуктами термодеструкции карбамида, предложения по промышленному использованию исследованного процесса очистки. В том числе:

- результаты экспериментального определения оптимальных параметров комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции водного раствора карбамида в условиях, характерных для энерготехнологического оборудования ОАО "Газпром";

- результаты экспериментальных исследований, показывающие возможность восстановления N0 с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида;

- результаты кинетического моделирования процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида;.

- данные аналитических исследований выбросов энерготехнологических агрегатов;

- технические решения по созданию опытно-промышленной установки очистки от N0 выхлопных газов газомотокомпрессора 10ГКН № 14 компрессорного цеха №3 Московской станции подземного хранения газа.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Гладкая, Наталья Григорьевна

Выводы

1. Разработан комбинированный гомогенно-гетерогенный способ очистки газов от оксидов азота продуктами термодеструкции карбамида, представляющий собой сочетание процессов высокотемпературного некаталитического и низкотемпературного каталитического восстановления 1\Юх.

Способ позволяет снижать концентрации 1\Юх более, чем на 90% при минимальном содержании вторичных загрязнителей в очищенных продуктах сгорания.

2. Определены технологические параметры гомогенно-гетерогенного процесса очистки.

3. Показана возможность эффективного восстановления N0 продуктами термического разложения твердого карбамида. На способ очистки газовых выбросов от 1МОх с использованием твердого карбамида получен патент РФ.

4. Проведены расчетно-теоретические исследования подтверждающие экспериментальные данные о смещении кривой эффективности восстановления 1МОх в область более низких температур при использовании продуктов термодеструкции карбамида.

5. Разработаны предложения по промышленному применению комбинированного процесса восстановления 1МОх для очистки отходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Гладкая, Наталья Григорьевна, Москва

1. Федеральный Закон об охране атмосферного воздуха. 1999г. // Собрание Законодательств Российской Федерации. Еженедельное издание. М., № 8,1999, стр. 4225-4243.

2. Ежегодник выбросов загрязняющих веществ в атмосферу городов и регионов Российской Федерации 2001г. Справочное издание под ред. В.Б.Миляева. // НИИАтмосфера Министерства природных ресурсов РФ, Санкт-Петербург, 2002, 296стр.

3. Ежегодный экологический отчет ОАО "Газпром". // ИРЦ ОАО Газпром, М., 2003, 31 стр.

4. Гигиенические требования к охране атмосферного воздуха населенных мест. Санитарные правила и нормы. СанПиН 2.1.6.575-96. // Минздрав РФ, М., 1997,15 стр.

5. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-88.// Главгидромет и Минздрав СССР, М., 1991, 696 стр.

6. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. // Госкомитет СССР по стандартам, М., 1988, 75 стр.

7. Газпром и современная экополитика. Под общей редакцией Ремизова В.В.//М., 1999, 332 стр.

8. Дедиков Е.В., Акопова Г.С., Гладкая Н.Г., Кулиш О.Н. Сокращение выбросов оксидов азота на объектах ОАО ГАЗПРОМ. // Материалы Научно-технического совета ОАО "Газпром", Тюмень, 26-30 июня 2000г., том 1, стр. 65-76.

9. Е.В.Дедиков, Г.С.Акопова, Н.Г.Гладкая, О.Н.Кулиш. Сокращение выбросов с отработавшими газами газомоторных двигателей. // Экология в газовой промышленности, приложение к журналу "Газовая промышленность", М., 2000, стр. 37-38.

10. Зельдович Я.Б. Химическая физика и гидродинамика. Наука, М. 1994., 358 стр.

11. Сигал Н.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. 2-ое изд., переработанное и дополненное. Л. Недра, 1988 г., 311 стр.

12. Сиддики .А., Тенини Дж.У. Методы снижения выбросов оксидов азота. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, Недра, М., №10, 1991, стр. 136-144.

13. Fenimore С.Р. Formation of NOx in premixed hydrocarbon flames. // 13th Symp. of Combust, The Combust. Inst., 1971, pp.373-380.

14. Котлер В.P. Оксиды азота в дымовых газах котлов. // Энергоатомиздат, М., 1987,144 стр.

15. Отс A.A., Егоров Д.М., Саар К.Ю. Исследование образования окислов азота из азотсодержащих соединений топлива и факторов, влияющих на этот процесс. //Теплоэнергетика, М., 1982, №12, 15-18 стр.

16. Буланов Д.В., Бабий В.И., Артемьев Ю.П. Экспериментальное исследование скорости разложения NO в восстановительной зоне топки при использовании в качестве вторичного топлива угольной пыли. // М., Теплоэнергетика, №12, 2000, стр. 57-63.

17. Бабий В.И., КотлерВ.Б., Вербовецкий Э.Х. Механизм образования и способы подавления оксидов азота в пылеугольных котлах. // М., Энергетик, №6, 1996, стр. 8-12.

18. Fennimore С.Р. Formation of Nitric Oxide from fuel nitrogen in ethylene flames. // Combustion and Flame, 1972, V. 19, № 2, pp. 289-296

19. Кулиш O.H. Предотвращение образования окислов азота в продуктах сгорания топлива. // Итоги науки и техники, серия "Топливный баланс и использование газа и мазута", Т.З. ВИНИТИ, 1980 г., 92 стр.

20. Ахмедов Р.Б., Цирульников Л.М. Технология сжигания горючих газов и жидких топлив. // Недра, Л., 1984, 240 стр.

21. Щуровский В.А., Акопова Г.С., Синицын Ю.Н., Корнеев В.И., Гладкая Н.Г. Снижение выбросов загрязняющих веществ с отходящими газами газотурбинных ГПА. // Обзорная информация. Серия: "Природный газ и защита окружающей среды. ВНИИЭГАЗПРОМ, М., 1991,61 стр.

22. В.Я.Руданов. Утилизация теплоты отработавших газов и экологические показатели ДВС. // "Двигателестроение", № 11, 1989г., стр. 6-8.

23. Ходаков Ю.С., Еремин Л.М., Алфеев A.A. Современное состояние исследований по денитрификации дымовых газов ТЭС. Известия Академии наук. Энергетика №5,1997 г, стр. 74-100.

24. В.Р.Котлер, Б.Н.Васильев, Е.Д.Кругляк, Э.И. Гольперин. Уменьшение выбросов оксидов азота за счет ступенчатого сжигания топлива в промышленных паровых котлах. // Промышленная энергетика, 1996, № 1, стр. 38-42.

25. В.Р.Котлер, Е.Д.Кругляк, С.Е.Беликов и др. Упрощенная схема рециркуляции дымовых газов как средство сокращения выбросов оксидов азота. // Энергетик, 1995, № 1, стр.16-17.

26. В.Р.Котлер, С.Е.Беликов. Экологические характеристики отопительных и промышленных котлов малой мощности. // Теплоэнергетика, №6, 1998, стр.38-42.

27. Урбан С.М., Дицман Н.Е., Фаник Е.Р. Методы борьбы с выбросами NOx в атмосферу для стационарных газовых установок. // Современное машиностроение. Серия А. №1,1990, стр.95-102.

28. Котлер Р.В. Снижение выбросов оксидов азота на электростанциях Японии. // М., Теплоэнергетика, № 6,1998, стр. 70-73.

29. Котлер Р.В. Новые технологии малотоксичного сжигания на угольных электростанциях в США. // М., Теплоэнергетика, № 4, 2000, стр. 72-75.

30. Котлер Р.В. Новые технологии малотоксичного сжигания на угольных электростанциях в США. // М., Теплоэнергетика, № 8, 2000, стр. 70-74.

31. Саркисов A.A., Рудаков O.A. и др. Обобщенная эмиссионная характеристика ГТД как функция конструктивных и режимных параметров камеры сгорания. // М., Теплоэнергетика, № 4, 2000, стр. 63-66.

32. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. М., "Наука", 1997 г., 597 стр.

33. Котлер Р.В. Решение проблемы снижения выбросов оксидов азота при сооружении угольного энергоблока мощностью бЗОмвт. // М., Теплоэнергетика, № 9, 2000, стр. 72-75.

34. Архипов A.M., Прохоров В.Б. и др. Эффективность сочетания технологических методов подавления NOx на котле ТП-87 при сжигании газа. // М., Теплоэнергетика, № 6, 2000, стр. 32-34.

35. Каменский М.П., Грига А.Д. Метод оптимизации снижения выбросов оксидов азота. // М., Теплоэнергетика, № 7, 2000, стр. 68-71.

36. В.А. Щуровский, А.З. Шайхутдинов, С.Ф. Жданов. Ограничение выбросов оксидов азота "Газовая промышленность", №9-10, 1996, стр. 72-73.

37. Акопова Г.С., Гладкая Н.Г., Шарихина Л.В. Экспериментальные исследования состава выхлопных газов газоперекачивающих агрегатов типа ГПА-Ц-6,3; ГПА-Ц-16; ГПУ-16. // Тезисы докладов отраслевого семинара, ВДНХ СССР, М., май 1989г., стр. 8-9.

38. Щуровский В.А. Новое поколение ГТУ для магистральных газопроводов. // М., Теплоэнергетика, № 9, 1996 , стр.12-14.

39. Атрощенко А. Курс технологии связанного азота. М., Химия,1969, 287 стр.

40. Матрос Ю.Ш., Носков A.C., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. // Новосибирск, "Наука", Сибирское отделение, 1991, 224 стр.

41. Мухпенов И.П. Основы химической технологии.//М., Химия, 1991г.

42. Патент США. Process to remove acid forming gases from exhaust gases. //US 5348715, 19.03.1992.

43. Патент Японии. Способ обработки отходящего газа с примесями оксидов азота и серы. //JP 90/01693 от 25.12.1990.

44. Suhr H., Schieste S. NO-mindeming in rauchgasen durch koronenentladung mit mettaioxidebelegung der plattenelektrode.//BWK, 1991, Bd. 41 ,N11, s 502-504.

45. Schumacher W. Ubersicht und vergleich simultaner rauchgasreinigung fur kohlenkraftwerke. Wissenschaft und Umwelt. 1987. Bd. 3. öö. 124-135.

46. Darmsteedler E. Sodium bicarbonate injection: a small-plant SO2/NOX-option. //Power Engineering. 1990, December, p. 25-27.

47. Атрощенко В.И. Технология азотной кислоты. // М., Госхимиздат, 1962,523 стр.

48. В.И. Ксензенко. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. М., Химия, 2001г., 328 стр.

49. Хальдор Топсе. Селективное каталитическое восстановление NOx в выхлопных газах стационарных двигателей. Доклад на конференции пользователей двигателей компании "Сток-Вартсила" Санто-Доминго, 13-16 июня 1995 г., 13 стр.

50. Ходаков Ю.С., Ширшова Л.А. Технологические основы применения сотовых катализаторов для очистки дымовых газов ТЭЦ методом селективного восстановления оксидов азота. Электрические станции. № 9, 1996, стр.60-65.

51. Кузнецова И.Е., Троицкая Т.М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. II м., Химия, 1979, 344 стр.

52. H.C.Andersen, W.G.Green, D.R.Steel.//J/EC, 1961, v.53, pp.199-205.

53. O.Hasenkopf, W.D.Erhard. Erfahrunge beim Dau und Betrieb dre Entstickundsanlagen zwei 150-th- Kohlekessel mit Staubfeuerung. // "Brennst.-Warme-Kraft.", 1987, 39,110,pp.62-66.

54. Чернышев, A.K.,. Заичко Н.Д. Очистка газов от оксидов азота. // Азотная промышленность, М., НИИТХИМ, 1975, 90 стр.

55. Р.А.Газаров, В.А.Широков и др. Нейтрализация оксидов азота углеводородами. // М., Газовая промышленность, № 4,1997, стр. 52-53.

56. Р.А.Газаров, П.А.Петров. Каталитическое обезвреживание промышленных газовых выбросов. II М., Газовая промышленность, № 4, 1997, стр. 28.

57. Иванова A.C., Алехина Г.М. и др. Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения. II Патент РФ 2043146, Б.И., № 26, 1995.

58. Schorer В., Haug N. Kostenanalyse zur Nix abgasreinigung bei kraftwerken.// BWK, 1987, H.10, R75-R84.

59. Дьяков А.Ф. и др. Инвестиции в экологию энергетики. Энергетик, № 8, 1996 г., стр. 2-4.

60. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А. Очистка дымовых газов от оксидов азота с использованием аминосодержащих восстановителей.// Промышленная энергетика, № 8, 1996 г., стр. 46-49.

61. Ходаков Ю.С., Алфеев A.A., Горчаков Л.Н. и др. Освоение технологии селективного некаталитического восстановления оксидов азота дымовых газов аммиаком на Тольятинской ТЭЦ. // М., Теплоэнергетика, 1997 г., № 9, стр.

62. Кулиш О.Н. Разработка и промышленное внедрение методов некаталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота аминосодержащими восстановителями. // Автореф. на соиск. уч. ст. д.т.н., М., 1996,45 стр.

63. Кулиш О.Н., Гладкая Н.Г. и др. Способ очистки дымовых газов.// Авторское свидетельство СССР № 1457205,1986, зарегистрировано в государственном Реестре изобретений 08.10.1988.

64. О.Н. Кулиш, Н.Г. Гладкая. Очистка продуктов сгорания природного газа от окислов азота.// В сборнике реф. информ., серия "Использование газа в народном хозяйстве", М., ВНИИЭГАЗПРОМ, № 9, 1980г., стр. 45-50.

65. О.Н. Кулиш, Н.Г. Гладкая и др. Экономия газа и уменьшение выбросов окислов азота с продуктами сгорания печей парового риформинга. // В сборнике реф. информ., серия "Использование газа в народном хозяйстве", М., ВНИИЭГАЗПРОМ, № 6, 1983г., стр. 21-23.

66. О.Н. Кулиш, Н.Г. Гладкая и др. Очистка продуктов сгорания печей риформинга метана от окислов азота. // М., "газовая промышленность", № 1, 1985г., стр. 46-48.

67. Кулиш О.Н. и др. Способ регулирования процессов очистки дымовых газов от оксидов азота. Патент № 2056146. Б.и. №8,1996.

68. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А. и др. Способ очистки дымовых газов от токсичных продуктов сгорания топлива. // Патент РФ № 2102122, положительное решение о выдаче патента от 05.10.95.

69. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А. и др. Способ очистки продуктов сгорания от NOx и установка для его осуществления. // Патент Рф. № 2040737, Б.И. №21,1995.

70. Кундо H.H., Иванченко В.А., Брюзгин H.A. и др. Способ снижения концентрации оксидов азота в отходящих промышленных газах. // Патент РФ № 2050953 от 21.07.92.

71. Способ восстановления оксидов азота в выхлопных газах. // Патент Германии, ДЕ 4206024, Р.Ж. ИСМ 11.03.1995.

72. Способ и устройство для каталитического удаления азота из выхлопных газов дизелей и двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, работающих на тощем карбюраторном топливе. // Патент Германии ДЕ 4221451, Р.Ж. ИСМ 11.11.1995.

73. Способ селективного каталитического восстановления оксидов азота.// Патент США WO 96/06674 от 07.03.1996.

74. Катализатор на основе порошкообразного некристаллического металла процесса восстановления оксидов азота при низких температурах. // Патент Японии JP 5-41293 от 23.06.1993.

75. Способ снижения содержания NOx в отработавших газах бензиновых двигателей транспортных средств. // Патент США US5234477 от 10.08.1993.

76. Wolf Andreas. Dicke Luft wir dunner // Lastauto-Omnibus. 75,№ 7, pp.29. 3.39.21.Способы снижения выбросов NOx. Р.Ж.39. Двигатели внутреннего сгорания.№ 3, 1999.

77. Lyon R.K. Thermal DeNOx. // "Environ. Sei. and Technol", 1987, v.21,13, pp.231-236.

78. Siebers D.L., Catón J.A. Removal of Nitric Oxides from Exhaust Gas with Cyanuric Acid. // "Combust, and Flame", 1990, v.79, pp.31-46.

79. Хори Ясудзи. Снижение содержания NOx в продуктах сгорания котельного углеводородного топлива. // Heat Manage, and Pollute. Contr. 1978, v.30, №7, pp.31-34.

80. Способ очистки отходящих газов в ДВС.// Патент Японии JP5-45767 от 29.03.1989.

81. Способ очистки отходящих газов.// Патент Японии JP 5087291 от 30. 04.1986.

82. Двух стадийный способ каталитического восстановления оксидов азота с использованием легированных металлами цеолитов.// Патент США US 5516497 от 01.04.1991.

83. Установка для очистки дымовых газов. Патент Германии DE 4225572 от 02.10.1994.

84. Способ удаления NOx из газообразных продуктов сгорания с помощью адсорбции. // Патент США WO 94/04258 от 03.03.1994.

85. Двухстадийный способ селективного восстановления оксидов азота. // W09531273 от 23.11.1995.

86. Способ уменьшения выбросов NOx в процессах горения. // Патент США US 5407649 in 18/04/1995/

87. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота. // Патент Японии JP 6053211 от 20.07.1994.

88. Комбинированный каталитический/некаталитический способ селективного восстановления оксидов азота. // Патент США US 5510092А от 01.11.1994.

89. Кулиш О.Н., Заслонко И.С., Караваев М.М. и др. Способ очистки дымовых газов от оксидов азота. // Патент РФ № 2081685 от 19.07.1994.

90. Универсальный способ газоочистки для восстановления окислов азота. // Патент Германии DE 4309460 от 29.09.1994.

91. Глебов В.П., Иванова А.А. и др. РД 34.02.305.98 Методика определения валовых выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от котельных установок ТЭС. // АООТ "ВТИ", М., 1998, 33стр.

92. В.А.Щуровский, Г.С.Акопова, Ю.Н.Синицын, Н.Г.Гладкая и др. РД 51162-92 Каталог удельных выбросов загрязняющих веществ газотурбинных установок газоперекачивающих агрегатов.// ВНИИГАЗ-ИРЦ Газпрома, М., 1993,50стр.

93. Акопова Г.С., Гладкая Н.Г. Каталог удельных выбросов загрязняющих веществ с отработавшими газами газомотокомпрессоров.// ВНИИГАЗ-ИРЦ Газпрома, М., 1997, 20стр.

94. А.К. Внуков. Защита атмосферы от выбросов энергообъектов. // Справочник, Энергоатомиздат, М., 1992,176 стр.

95. Джон Ф. Стейц, Винсент А. Мендоза. Сокращение выбросов NOx как мера борьбы с кислотными дождями и городским смогом. //Специальное приложение "Охрана окружающей Среды" к журналу "Химическая технология", ноябрь 1994г., RP94-13.

96. J. Heikkinen. Wartsila Disel АВ introduces the pure energy power plant. // Power News. Castomer Journal, special issue, 1993, p 4-7.

97. Дедиков E.B., Акопова Г.С., Гладкая Н.Г., Кулиш О.Н. Экологические характеристики ГМД.// Газовая промышленность, ноябрь 1998, стр51-53.

98. Лоскутов В.И. Лабораторные приборы для измерения жидкостей и газов.// Машгаз, М., 1955.

99. ЮЗ.Серия справочных изданий под редакцией Л.К.Исаева. Энциклопедия. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды.//"Экометрия", Санкт-Петербург, 1998, 851стр.

100. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии.// "Химия", Л., 1975, 48стр.

101. Вентцель Е.С. Теория вероятностей.// Физматиздат, М.,1958.

102. А. Уогсинг, Дж. Геффнер. Методы обработки экспериментальных данных.// Изд-во иностранной литературы, М., 1953, 345 стр.

103. А.Г. Серов, В.В. Крохин. Метрология. // «Логос», М., 2000,399 стр.

104. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. Под редакцией Позина М.Е. // "Химия", Л., 1980, 368 стр.

105. Кулиш О.Н., Славин С.И., Дугинова Т.П. и др. Об уменьшении выбросов оксидов азота с дымовыми газами энергетических котлов.// Энергетик, №7, 1992, стр.6-8.

106. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А., Кузнецова М.Н. и др. Очистка дымовых газов от оксидов серы с использованием продуктов термического разложения карбамида.// Промышленная теплоэнергетика, Энергоатомиздат, №2, 1995,стр. 44-46.

107. Siebers D.L., Catón J.A. Comparison of Nitric Oxide Removal by Cyanuric Acid by Ammonia.//Combust. Sei. and Tech., 1989,v.65, pp 277-293.

108. Catón J.A., SibersD.L. Reduction of Nitrogen Oxides in Engine Exhaust Gases by the Addition of Cyanuric Acid.// Journal of Engineering for gas Turbine and Power, 1989, v.11, pp.387-393.

109. Заслонко И.С., ТерезаА.М., КулишО.Н. и др. Кинетические аспекты снижения уровня окиси азота в продуктах горения с помощью добавок аммиака (De-NOx) // Химическая физика, РАН, 1992г., т.11, №11, стр.14911517.

110. Дугинова Т.П. Разработка карбамидного способа очистки дымовых газов от оксидов азота. //Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. техн. наук, М., 1993г., 24с.

111. Dumesic J.A., Topsoe N-J, Topsoe X., Chen Y., Slabiak Т.// J/ Catal. 163/1996, pp.409.

112. B.A. Клевке, H.H. Поляков, Л.З. Арсеньева. Технология азотных удобрений.// ГОСХИМИЗДАТ, 1963г., 393 стр.

113. Справочник азотчика. Под редакцией Е.Я .Мельникова. //"Химия", М., 1987г., 464 стр.

114. М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений.// "Химия", М., 1989г./351 стр.

115. Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке. Химическая термодинамика органических соединений.// "Мир", М., 1971г., 807 стр.

116. Lyon R.K. Communication to the Editor: THE NH3-N0-02 reaction.// Int. J. Chem. Kinet., 1978, №8, pp. 315-318.

117. Lyon R.K., Benn D.J. Kinetics of the N0-NH3-02 reaction. //Proc.17-th Symposium(lnt.) on Combustion Institute. Pittsburgh. 1979, pp. 601-610.

118. Salimian S., Hanson R.K. A kinetic Study of NO Removal from Combustion Gases by Injection of NH, -Containing Compounds. Combust Sci. and Technol., 1980,v.23, pp. 225-230.

119. Miller J.A. et all. A Chemical Kinetic Model for the Selective Reduction of Nitric Oxide by Ammonia, // Combust, and Flame, 1981,v.43,11, pp. 81-98.

120. Miller J.A. et all. Kinetic Modeling of the Oxidation of Ammonia in Flames. // Combust. Sci. and Technol., 1983, v.34,11-6, pp. 149-158.

121. Kimball-Line M.A., Hanson R.K. Combustion-Driven Flow Reactor Studies of Thermal De-NOx Reaction Kinetics. // Combust, and Flame, 1986, v.64, pp. 337-351.

122. Chen S.L. et all. Advanced NOx Reduction Processes Using-NH and CH compounds in Conjunction with Stagt Air Addition.// 22-nd Symp. (Int.) on Combust, 1988, pp. 1135.

123. Miller J.A., Bowman C.T. Mechanism and modeling if Nitrogen Chemistry in Combustion. // prog. Energy Combust. Sci., 1989, v.15, pp. 287-338.

124. Wolfrum J.et all. Balding and Reduction von Stickoxiden in Verbrennungsprozessen: Entwicklung und Erprobung reakistischer, kinetischer Modelle.// TECFLAM-Seminar, Heidelberg, 1990, ss.193-204.

125. Atakan B. et all. Kinetic Measurements and Product Branching Ratio for the Reaction NH2 = NO at 294-1027K. // Chem. Phys. Let., 1989,v. 155, № 6, pp. 609-613.

126. Heap W.R. et all. An Advanced Selective Reduction Process for NOx Control. // Nature, 1988,v.338,16191, pp. 620-624.

127. Chen S.L. et all. Advancl NOx Reduction Processes using NH and CH compounds with Staged Air Addition.// 22nd. Symp. (Int.) on Combust., Pittsburgh, 1989, pp. 1135-1145.

128. Lyon R.K., Cole J.A. A Reexamination of the RapreNOx Process. // Combust, and Flame, 1990, v.82,13-4, pp. 435-443.

129. Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. Под ред. И.Л.Кнунянца и др. // "Сов. энциклопедия". М., 1990г.

130. Ходаков Ю.С. Оксиды азота и теплоэнергетика. // М., ООО "ЭСТ-М", 2001г., 422 стр.

131. Konnov А.А. Development and validation of a detailed reaction mechanism for the combustion of small hydrocarbons. // 28-th Symposium (Int) on Combustion, Edinburgh, 2000, Abstr. Symp., pp317.

132. Смерека Б.М., Акопова Г.С., Гладкая Н.Г. Результаты исследования составов выхлопных газов газомотокомпрессоров.// Материалы совещания "Проблемы управления качеством продукции, сертификации и экологии", Калининград, сентябрь 1994г., 100 стр.

133. В.А.Щуровский, Г.С.Акопова, Ю.Н.Синицын, Н.Г.Гладкая и др. Технологический регламент на проектирование компрессорных станций.// ИРЦ "Газпром", М., 1994г.,72 стр.

134. Акопова Г.С., Гладкая Н.Г. и др. Руководство по нормированию выбросов загрязняющих веществ в атмосферу на объектах транспорта и хранения газа. //ВНИИГАЗ, М., 1997г., 84 стр.

135. Газовая промышленность 99. Экономико-статистический обзор. // ИРЦ "Газпром", 2000г., 224 стр.

136. Акопова Г.С., Гладкая Н.Г. Прогноз уровней экологического риска при эксплуатации газотранспортных объектов. // Материалы международного симпозиума "Предупреждения риска", 21-25 сентября 1992г., стр.108.

137. Г.С.Акопова, Н.Г.Гладкая. Временная инструкция по контролю вредных выбросов с отработавшими газами газомотокомпрессоров.// ВНИИГАЗ ИРЦ "Газпром", М., 1995г., 44 стр.

138. Г.С.Акопова, Н.Г.Гладкая и др. РД 51-167-92. Временная инструкция по контролю вредных выбросов с уходящими газами котлоагрегатов малой и средней мощности, работающих на природном газе. // ВНИИГАЗ, М., 1992г., 23 стр.

139. Сборник временных инструкций по измерению, учету и контролю выбросов оксидов азота и углерода на объектах транспорта и использования газа. // ВНИИГАЗ ИРЦ "Газпром", М., 1993г.