Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка и промышленное внедрение методов некаталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота аминосодержащими восстановителями

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка и промышленное внедрение методов некаталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота аминосодержащими восстановителями"

РГ6 од

- 8 ОКТ 1996

На правах рукописи УДК 628.512:46.074:661.98

КУЛЕШ ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

РАЗРАБОТКА И ПЯ»етШПЮЕ ВНЕДРЕНИЯ ЯВТ0Д03 НЕМТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГА30В1К ВЫБРОСОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА АМИНОСОДЕРХАЩИМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ

Специальность II.00.II - Охрана окружающей среда и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1996

Робота выполнена в Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина на кафедре промышленной акологии.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Караваев М.М.

доктор химических наук,

профессор ГолуСева И.А.

доктор технических наук,

профессор Рооляков П.В.

Ведущая организация: - Акционерное общество "Государственный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза''.

.. Защита состоится КОЛЕь^ 1996 г. в^час., в аудитории ш на ааседании диссертационного совета Д.063.27.11 при Государственной академии нефти и газа им. И.М.Губкина по адреоу: 117917, ГОП-1, Москва, Ленинский проспект, 66.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ им. И.М.Губкина.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.В.Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из важнейших нвправлвтЛ экологических работ, связанных с охраной окружающей среда от загрязнений, является сокращение поступления в атмосферу оксидов азота (N0^), образующихся при сжигании органического топлива или присутствующих в газовых выбросах химических и некоторых других производств. Эта проблема особенно актуальна для отраслей народного хозяйства, отличающихся высоким уровнем топливопотребления: энергетики, химии, нефтехимии и нефтепереработки, металлургии, эксплуатации автомобильного транспорта.

В соответствии со' статистическими денными последних лет о состоянии природной среды в Российской Федерации, в атмосфере городов и промышшнных центров отмечается постоянное превышение предельно-допуотимых концентраций (ЦЦК) оксидов азота. Более того, содержание ТОХ в воздухе - единственный показатель, который имеет тенденцию к росту. Все это свидетельствует о важности проблемы, опредо-ных технических и экономических трудностях, препятствующих ее быстрому решению, а также характеризует нынешний уровень развития технологии снижения выбросов оксидов азота в стране.

Более половины от общего количества оксидов азота поступает з атмосферу о дымовыми газами тепловых агрегатов: энергетических, паровых и водогрейных котлов, технологических и нагревательных печей различного назначения, а также с газовыми выбросами химических и других производств.

Практическая эффективность применяемых в настоящее время в теплоэнергетике режимно-технологических или,так называемых, "первичшх" мероприятий, способствующих подавления образования шх в зоне горения,, составляет обычно. 20-60%, что, как правило, не позволяет обеспечить существующие нормативы предельно-допустимых выбросов (ВДВ) N0^. Кроме того, "первичные" мероприятия малоэффективны в применении к высокотемпературным установкам, где снижение температуры горения недопустимо по условиям технологии, и не могут быть использованы для сокращения выбросов Шх, образовавшихся не за счет термического окисления азота, а вмевдих иную природу образования.

г Снагоние содержания оксидов азота в воздухе - неотложная задача

как в чисто экологическом аспекте, так и в связи с необходимостью выполнения ряда международных обязательств. Так, документы Конвенции о трансграничном переносе воздушных масс обязывают участвующие в ней страны, в том числе Российскую Федерацию, обеспечить постоянное снижение суммарных выбросов оксидов азота в атмосферу.

Очевидно, что все источники выбросов ва ограниченный период времени не могут быть оснацены установками очистки или переоборудованы для осуществления "первичных" мероприятий. Требуемое снижение суммарных выбросов Шх можот Оыть достигнуто за счет оперативного внедрения на наиболее крупных агрегатах газоочистных систем с высокой эффективностью очистки (до 80-90%).

Для решения этой проблемы, наряду с совершенствованием технологии сжигания топлива, необходима разработка новых методов очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота, отличающихся высокой эффективностью при минимальных удельных затратах, а также простотой конструктивного решения систем очистки, что позволит в короткие сроки реализовать на практике результаты разработок. Это возможно осуществить на основе использования принципа высокотемпературного се. лективного некаталитического восстановления оксидов азота.

Целью работы является создание и промышленное внедрение аффективных технологий универсального назначения для снижения содержания оксидов азота в газовых выбросах, обеспечивающих стабильно высокую степень очистки независимо от природа образования НОк, вида ожигае-чюго топлива, изменений параметров работы технологических агрегатов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработана кинетическая модель, описывающая совместно процессы горения топлива, сопровождающегося образованием оксидов азота, охлаждения продуктов горения и ввода аминосодержащего восстановителя, на основе которой выполнены расчетно-теоретические исследования и выявлены неизвестные ранее зависимости динамики процессов восстановления N0 аммиаком и карбамидом от режимно-технологических параметров; ,

- установлена расчетным путем и подтверждена экспериментально определяющая роль кислорода в процессах некаталитического восстановления N0 аммиаком и карбамидом;

- выявлен новый эффект снижения оптимальной температуры и значительного расширения "температурного окна" при использовании

продуктов термического разложения карбамида для каталитического восстановления оксидов азота, что открывает дополнительные технические возможности и значительно упрощает технологическую схему очистит: газов;

експериментально установлена зависимость эффективности про, цессов восстановления N0 аминосодержащими восстановителями (аммиаком и карбамидом) от основных технологических параметров: температуры, времени реакции, коэффициента расхода восстановителя, содержания различных газовых компонент в реакционной смеси.

- теоретически обоснованы, разработаны и .опробованы в промышленных условиях новые способы очистки газов:

1) способ некаталитического высокотемпературного восстановления оксидов азота аммиаком;

2) способ некаталитического высокотемпературного восстановления оксидов азота карбамидом;

3) способ гомогенно-гетерогенного восстановления оксидов азота продуктами термического разложения карбамида;

4) способ совместной очистки газов от оксвдов азота и серы о использованием карбамида;

Практическая ценность и внедрение результатов работы.

Разработаны метода очистки промышленных газовых выбросов от оксидов взота, которые позволяют надежно обеспечить выполнение самых кестких норм по выбросам Н0Х в атмосферу.

Но основе предложенных кинетических схем процессов восстановления N0 аммиаком и карбамидом выполнены численные расчеты, позволяющие дать оценку ожидаемой эффективности очистки газов при реальных условиях работы промышленных агрегатов различного типа и назначения.

. Рвзработвкы и опробованы устройства различной конструкции для ввода восстановительной смеси в поток очищаемых газов.

Системы очистки газов методом некаталитического восстановления аммиаком внедрены на 58 печах риформинга метана крупнотоннажны* агрегатов аммиака в городах: Невинномысске, Кемерове, Северодонецке, Тольятти', Россоши,, Новомосковске, Одессе, Березниках, Днепродзержинске,, Гродно, Череповце, Горловке, Новгороде, Чирчюсе, Дорогобуке, Яонаве, «органе, Черкассах, Салавате, Кирово-Чепецке. Суммарное сокращение выбросов в атмосферу в результате внедрения разработки на печах реформинга составило в абсолютном выраяении около 80 тысяч

тонн в год при средней вффактивности очистки 76-85%.

Установки очистки внедрены также на 7 паровых котлах производительностью 35 и 75 т пара в чао Кемеровского и Северодонецкого ПО "Азот", на 5 технологических печах ПО "Салаватнефтеоргсинтез" и Северодонецкого ПО "Азот".

Ведутся работы по внедрению установок очистки уходящих газов от N0X с использованием карбамида на паровых и энергетических котлах, стекловаренных печах, вращающихся обжиговых печах производства строительных материалов, мартеновских печах и других крупных источниках выбросов оксидов азота.

Результаты исследований и промышленного внедрения разработок использованц Белгородским заводом энергетического машиностроения при проектировании, конструировании и изготовлении новых паровых, котлов серии Е с улучшенными экологическими характеристиками.

Разработанные системы очистки газов отмечены медалями Всероссийского выставочного центра.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены и обоуждены на следующих совещаниях и конференциях:

- Всесоюзной конференции по радиационному теплообмену, г.Ташкент, октябрь 1979 г1;

- Всесоюзном совещании "Решение вкологических проблем в производстве минеральных удобрений", г.Гродно, 1987 г.;

- 5 Международном конгрессе по прикладной химий, Венгрия, сентябрь 1989 г.;

- объединенной конференции ЩАМ и ВТИ "Снижение выбросов оксидов азота при сжигании жидких и газообразных топлив в энергетике и транспорте", г.Москва, декабрь 1989 г.;

- Международном семинаре по очистке газов от оксидов азота в промышленных печах и котельных установках, г.Прага, октябрь 1990 г.;

- Международной конференции по проблемам сжигания угля (Ooal Reeearoh Forum), г.Лондон, апрель 1993 г.;

- 15 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Химические проблемы экологии), г.Минск, май 1993 г.;

- 2 Международном научно-практическом конгрессе "Экология России", г.Москва, июнь 1994 г.;

- Международной научно-технической конференции "Экология химических

производств", г.Северодонецк, октябрь 1994 г.;

- Всероссийской научно-технической конференции "Физико-химические проблемы экологии энергоустановок на углеводородных тошшвах", г.Москва, ноябрь 1995 г.;

- научно-технических конференциях и научных семинарах Государственной академии нефти и газа им.И.М.Губкина в 1979-1996 г.г.

Публикации. Основное содержание выполненных теоретических и экспериментальных исследований, результаты практической реализации научных разработок опубликованы в 5 научно-технических обзорах, 42 статьях и материалах научно-технических конференций. По результатам исследований получено 9 авторских свидетельств и патентов на изобретения. Результаты исследований и практического внедрения установок очистки освещены в 22 отчетах по НИР ГАНГ им.И.М.Губкина в 1978-1995 г.г.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 333 страницы машинописного текста, 62 рисунка, 30 таблиц. Список использованной литературы включает 123 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрено состояние теории и практики некаталитического высокотемпературного восстановления оксидов азота, суть которого заключается в инжектировании аминосодержащего восстановителя в поток очищаемых газов при температуре 1100 -1300 К, что запускает , цепь газофазных химических реакций, приводящих к превращению N0 в молекулярный азот.

Из большого числа возможных восстановителей N0 практическое значение имеют аммиак и карбамид, поэтому исследования, нацеленные на практическую реализацию рассматриваемых методов очистки газов, связаны с исйользованием данных соединений.

Брутто-реакции восстановления N0 аммиаком и карбамидом представляются следующими уравнениями:

4ЯН3 + 4ло + о2 - 4Нг + бн2о (1)

с0(гга2)г + 2ш + 0,502 « 00г + 2иг + 2нг0. (2)

Результаты первоначальных лабораторных исследований этих процессов показали возможность количественного восстановления N0, а технико-экономические оценки подтвердили их существенные преимущества по сравнению с процессами СКВ. Однако, в промышленных условиях степень снижения содержания шх не превышала 60Х, т.е. не превосходила уровня, достигаемого внутритопочными мероприятиями.

В связи о этим активное развитие получили кинетические доследования реакций в системе NH^- N0 - 02, направленные на более глубокое изучение процессов с целью повышения их практической эффективности.

В главе приведены данные исследований механизма и кинетики процессов некаталитической очистки газов от ж>х, полученные в лаборатории Сандиа и Ливерморской лаборатории (США), а также учеными Гей-дельбергского университета (ФРГ); результаты численных расчетов и их сопоставление с лабораторными экспериментами; данные промышленных испытаний предлагаемых методов очистки газов.

Проведен сравнительный анализ данных, который выявил ряд противоречий, касаодихся, в основном, влияния температуры, времени реакций и отдельных газовых компонент на степень снижения^ эмиссии N0^.

Так, в соответствии с расчетами, выполненным! на основе кинетических моделей процессов, предложенных различными авторами, глубина восстановления N0 при одной и той же температуре отличается в 2 - 3 раза, а расхождение в значениях температуры максимального восстановления N0 составляет более 100 К. Теоретическая ' и экспериментальная оценки влияния газообразных добавок к реакционной смеси (ОН^, 02Н6, OHjOH, so2, со и ,тф.) часто дают взаимоисключающие результаты.

Выполненный аналитический обзор литературы показал, что процессы некаталитического восстановления оксидов азота вминосодержащими восстановителями обладают большими возможностями и могут использоваться в самых разных отраслях промышленности в качестве наиболее аффективных и доступных для практического применения способов очистки газов. •

К основным преимуществам, некаталитических процессов следует отнести следующие:

- многократное сокращение удельных затрат на очистку газов по сравнению о распространенными методами каталитического восстановления нох;

- отсутствие дополнительного сопротивления потоку очищаемых газов;

- возможность применения для очистки запыленных газов, а также газов, содержащих сернистые соединения, без снижения эффективности.

Препятствием для широкого внедрения систем некаталитической очистки газов до настоящего времени являются нестабильные результаты, получаемые в условиях проведения процессов на реальных агрегатах, и относительно низкая степень восстановления по сравнения о

теоретическими значениями, полученными расчетным путем.

Следует отметить, что объем работ, связанных с вопросами кинетического моделирования рассматриваемых процессов, достаточно обширен, тогда как результаты экспериментальных исследований немногочисленны и во многих случаях противоречат расчетным данным.

Эти противоречия связаны, очевидно, с различной оценкой воздействия основных технологических параметров и взаимного влияния присутствующих газовых компонент, а также других сопутствующих факторов на протекание процессов восстановления но.

В связи с этим поставлена задача проведения комплексных расчет-но- теоретических и экспериментальных исследований процессов неката-лптического восстановления оксидов азота амшюсодержвщимп восстановителями и разработки на основе их результатов высокоэффективных методов очистки газов универсального назначения.

Во второй главе приведены результаты расчетно-теоретических исследований процессов иекаталитического восстановления оксидов азота аммиаком и карбамидом. ' '

Работы по кинетическому моделированию выполнялись совместно с лабораторией кинетики высокотемпературных процессов Института химической фязики РАН (зав.лабораторией - д.ф.-м.н.,проф. Заслонко И.О.).

Как следует из данных, приведенных в . главе I, моделирование рассматривав?,шх процессов, предназначенных, в основном, для очистки от оксидов азота дымовых газов, проводилось вблизи "температурного окна" (900 - 1600 К), т.е. в отрыве от собственно процесса горения, тогда как для практического применения часто является необходимым использование моделей, описывающих в комплекса всю последовательность химических превращений от зоны горения, охлаадения продуктов сгорания, впрыска восстановителя до ситуации на выходе.

В основу разработки подобной кинетической модели была положена схема основных химических превращений аммиака и карбамида в термическом процессе взаимодействия с N0, представленная на рис. I. Очевидно определенное сходство механизмов процессов с участием NHj и 00(NH)2, связанное с реакциями конверсии в nh2:

HHj + ОН -» MHg + HgO

NH3 + О - NHg + ОН

NHj + Н NHg + Hg

и взаимодействием nh2 с N0, приводящее прямо или косвенно к образованию молекулярного азота.

Работоспособность процесса превращения N0 в азот, инициируемого введением аммиака, в значительной степени обусловлена тем, что реакция NHg о N0 имеет разветвляющую составляющую, обеспечивающую самоподдерживающийся режим процесса. Это происходит в реакциях:

Ш2 + мо - n2h + он

NgH + NO -.Ng + HNO

HNO + Ii«* N0 + H + 11' Н + о2 - О + ОН

Регенерация радикалов О и он обеспечивает продолжение конверсии NH3 в NHg и цепного процесса в соответствии о реакциями (6) - (9).

В случае использования для восстановления N0 карбамида схема процесса несколько видоизменяется.

При высоких температурах карбамид распадается с образованием аммиака и изоциановой кислоты:

00(NH2)2 - NH3 + HNOO, (10)

следовательно, процесс с использованием карбамида должен включать в себя все реакции механизма восстановления N0 аммиаком и дополнительны в реакции, описывающие влияние HNC0.

Взаимодействие гогоо о основными радикалами цепного процесса н и сш приводит к образованию со, ffflg и N00, главным образом, по реакциям:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

HNCO + H - CO + NH2 HNCO + OH - N00 + Hg0

(11) (12)

Роль радикала га2 была рассмотрена выше. Влияние N00 на протекание процесса сводится, в основном, к образованию закиси азота при взаимодействии с N0 и последующему образованию

Таким образом, при протекании процесса с использоваанием карбамида открывается дополнительный канал восстановления no по последовательности: 00(nh2)g -> hnqo - ngo -> hgo -» ng.

, В диссертации приведена разработанная кинетическая модель, которая состоит из 440 необратимых реакций и включэет в себя схему горения метана, кинетический блок, описывающий восстановление n0 в газовых смесях, состоящих из n0, 02 и n2, при введешш в смесь аммиаке или карбамида, а также блок, описывалций влияние so2 на процесс восстановления n0 .

В расчетах использовались значения констант скоростей реакций, предложенные в работах Miller J.A., Bowman о.Т., и других авторов, исследовавших кинетику процессов химического' взатмодействия в системе h-0-n-0.

Программа счета была организована таким образом, чтобы описывать следующие стадии процесса: горение метана в диапазоне температур 1БОО - 2000 К; охлаждение продуктов сгорания за выбранное время tQXJl до заданной температуры Т; впрыск в продукты сгорания заданного количества восстановителя. Все параметры модели, включая тохл. Т, количество вводимого восстановителя, могли варьироваться в широких пределах. В зависимости от характера решаемой задачи для расчетов использовались полная (о учетом процесса горения) или "укороченные" кинетические модели. Численные расчеты выполнялись на ЭВМ IBM PC/AT 486.

Рис. 2 демонстрирует результаты расчетов по трехстадийному циклу: горение метана при Т=2000 к; охлаждение продуктов горения от 2000 до 1300 К ва тохл; впрыск аммиака в момент времени тохл при соотношении NH^/Ho ™ 2. При выбранной температуре процесс горения завершается вв время менее I мс, наблюдается быстрое расходование СН. и

n00 + no - n2o + со no0 + н - n, + он

'2'

'2

(13)

(14)

Рис. 1 Схема химически*, превращений в процессе нскаталитического восстановления N0 аммиаком и карбамидом.

О 1 2 3 100 500 .1000 Т,мс

Рис. 2. Результаты кинетического расчета по трСхетадийиому циклу:

горение метана - охлаждение продуктов сгорания - внрыск аммиака. Условия расчетов: соотношение воздух/топливо = I, время горения при Т=2000К - в интервале 0-3 мс, гремя охлаждения от 2000К до 1300К. - в интервале З-ЗОО мс, впрыск аммиака при соотношении |>5Ш]/ [ЫО] = 2 в момент временя 1="500ме. Размерность коицетрацпй реагентов (С): моль/смЗ.'

выход н20 и 002 на стационарный уровень. В фазе охлаждения продуктов горения сильное изменение претерпевают концентрации со, н2 и радикалов ОН, уменьшаясь примерно на два порядка. Впрыск аммиака снижает уровень N0, образовавшегося при горении топлива.

Результаты расчетов по вышеприведенной схеме позволили выявить существенное влияние времени охлаждения (т ) продуктов горения до момента впрыска аммиака на уровень снижения N0. При временам охлаждения 0,5 с и более снижение концентрации N0 тем более значительно, чем ближе значение выбранной температуры впрыска к оптимальному значению. При относительно коротких временах тохл (порядка 5-15 мс) впрыск аммиака,даже при оптимальной температуре приводит не к уменьшению , а к возрастанию концентрации N0.

Причина такого результата заключается, очевидно, в том, что при быстром охлаждении продуктов горения в конце фазы охлаждения остается еще довольно высокий уровень концентраций атомов Н, 0 и радикалов ОН. Как следствие этого, после впрыска аммиака успевают произойти - не только "полезные" для процесса реакции Ш3 о О, ОН и н, но и реакции типа NH2 + ОН и Ш2 + о с дальнейшими превращениями через NH и HNO в N0.

Влияние гохл следует учитывать при оценке возможности использования аммиака с целью снижения выбросов N0X с продуктами сгорания тепловых агрегатов, характеризующихся высокими тепловыми напряжениями и, следовательно, малым временем охлаждения топочных газов.

Расчеты показали также эффект самоингибирования процесса восстановления N0 аммиаком при добавлении его к газовой смеси е количестве, сильно превышающем стехиометрические значения,' который выражается в том, что снижения концентрации N0 после впрыска м3 в этом случае не происходит.

Если при кинетических расчетах можно обойтись без анализа процессов горения и образования N0, целесообразно ограничиться последней фазой й использовать "укороченную" модель, описывающую собственно процесс газофазных химических превращений при взаимодействии N0 с аминосодерлащими восстановителями.

Расчеты, выполненные в рамках "укороченной" кинетической модели, показали, что определяющим фактором снижения концентрации N0 является температура в зоне ввода восстановителя (см. рис. 3). Максимальное снижение концентрации ко после впрыска аммиака (более 90%) отмечает-

ся в диапазоне температур ИЗО - 1270 К (рис. За). Снижение или повышение температуры относительно оптимального значения приводит к снижению степени восстановления N0. При температуре, превышающей 1450 К, содержание N0 в реагирующей смеси после ввода аммиака возрастает.

Глубина восстановления N0 зависит от коэффициента расхода аммиака п - [Ш^ШЮ]. В основном, процесс завершается уже при п = I и дальнейшее его увеличение мало влияет на степень снижения выхода N0.

Увеличение начальной концентрации N0 при постоянном значении п приводит к некоторому росту степени восстановления N0, однако, в области оптимальных температур при прочих равных условиях не оказывает заметного влияния на эффективность процесса.

Выше было показано, что продуктами первичного разложения карбамида являются ш3 и кнсо, каждой из которых параллельно восстанавливает да по соответствующему механизму. Подтверждением тому, что при использовании аммиака и карбамида в качестве основного восстанавливающего агента служит Ш^, следует считать аналогичный характер поведения температурных кривых и влияния параметра п, приведенные на рис. За и 36. В то ке время в случае использования карбамида отмечается некоторое расширение "температурного окна" в сторону более высо-высоких температур, а также практически полное! отсутствие влияния начальной концентрации ыо на процесо восстановления N0, что может ези-детельствовать о влиянии дополнительных факторов, связанных с воздействием шсо.

На рис. 4а и 46 показана динамика изменения концентрации N0 в зависимости от времени реакции при восстановлении N0 аммиаком и карбамидом. В исследованном интервале температур процесо восстановления завершается и концентрация N0 стабилизируется при тр - 0,25 - 0,6 с для каждого из применяемых восстановителей.

Расчетные данные по расходованию аммиака в процессе восстановления N0 аммиаком и карбамидом в зависимости от температуры и времени реакции показали, что ^увеличением т и тр количество израсходованного аммиака возрастает. При оптимальной температуре восстановления ЫО аммиаком (около 1200 К ) и малых значениях тр количество непрореагировавшего нн^ может составлять более половины от начальной концентрации восстановителя. При т ■» 1350 К и тр » 0,2 с отмечается практически полное его отсутствие в продуктах взаимодействия N0 с исследованными восстановителями.

рчодаоо; (б)

Рис.3. Снижение концентрации N0 в зависимости от температуры при восстановлении аммиаком (а) и карбамидом (б).

INOMNOOl 1.25

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

INOMNOOl 1.25

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

0.00

j I400K ... ! / __________

1 / 1

к 1 • I100K

\\\ 1300К

1200KL

Услоаиа расчётов:

(N0o]=200 ppm, (02]=6% об., Кг-остальиов n-2

0.00 0.25 0.S0 0.75 1.00 t,c

J- 1400 К

1100К

1300К. ! ......... f- 12001

Усломш расчётов:

[N0o]=200 ppm, I02j=6% об., Кг-остальво« n=2

0.25 0.50

0.75 1.00 t.c

L.

Рис.4. Завнпгмосгь концентрации NO от времени реакции при различных

температурах; (а)- восстяиовитсль:аммиак, (б)- восстановитель эсарба-мил.

Во всех случвях область температур, соответствувдих полному расходованию аммиака, не совпадает с областью температур максимального восстановления N0. Как следствие этого, процесс восстановления n0 может сопровождаться проскоком значительного количества непрореагиро-вавщего аммиака.

Таким образом, расчетным путем установлено сходство процессов восстановления N0 аммиаком и карбамидом по ряду определяющих параметров:

• - температурам, соответствующим минимальному выходу n0;

- значениям коэффициента расхода восстановителя по отношению к га;

- времени реакции, необходимому для завершения процесса восстановления N0.

Полученные результаты показывают принципиальную возможность разработки систем очистки газов, позволяющих использовать для восстановления тх аммиак или карбамид и предусматривающих при необходимости взаимную замену этих восстановителей.

Задачей расчетно-теоретических исследований являлось также определение влияния на процесс восстановления N0 концентрации кислорода, как одного из параметров, значения которых в условиях работы реальных агрегатов изменяются в широких пределах. Например, изменение коэффициента избытка воздуха при сжигании природного газа от 1,0 до 1,5 приводит к увеличению содержания кислорода в продуктах сгорания от О до 7,6 % об. В известных работах по моделированию рассматриваемых процессов не был исследован в полной мере весь возможный диапазон изменения концентраций 02. Для оценки роли кислорода в процессе восстановления N0 были выполнены сравнительные расчеты изменения концентрации N0 в зависимости от температуры для условий ввода восстановителя в продукты сгорания природного газа и модельные газовые смеси. Модельные газовые смеси содержали в своем составе и2, 02 и заданное количество N0, но, в отличив от продуктов сгорания, не содержали радикалов Н и он, которые, в соответствии с принятой кинетической схемой, наряду с атомарным кислородом участвуют в начальной стадии процесса - превращении в ш2.

Полученные расчетные кривые показали практически полную сходимость зависимостей снижения концентрации N0 от температуры для модельных смэсей и газов, близких по составу к реальным продуктам сгорания, что свидетельствует о наиболее существенной роли кислорода как

компонента, инициирующего все последующие химические превращения.

Результаты расчетов по влиянию содержания 02 на процесс восстановления N0 с использованием аммиака представлены в виде трехмерной поверхности на рис.5. Видно, что характер зависимости особенно резко меняется при малых концентрациях кислорода: при содержании 02, близком к нулю, снижение концентрации N0 незначительно вплоть до температуры 1300 К; с увеличением концентрации о2 глубина восстановления N0 быстро возрастает и достигает максимума уже при температуре около 1150 К, причем температура максимального восстановления N0 при увеличении концентрации 02 до 21% об. меняется незначительно.

Расчеты, выполненные при условии использования карбамида, показали аналогичный характер зависимости снижения концентрации ко от содержания кислорода. Единственным отличием явилось более существенное по сравнению с аммиаком снижение эффективности восстановления N0 при концентрациях 0£ от 10 до 21% об.

Ингибирующее влияние больших концентраций кислорода объясняется конкуренцией каналов образования Г12 и N0 (см. рис.1), в результате чего наблюдается рост и последующее снижение доли восстановленного N0. При использовании кабрамида . это снижение гораздо существеннее, так как в этом случае работает и второй путь восстановления N0 -через ннсо, поэтому большие концентрации кислорода могут приводить к образованию дополнительного количества N0, например, посредством реакций:

Н00 + 02 - N0 + 002 (15)

N00 + О - N0 + 00 , (16)

что ведет к снижению эффективности процесса.

Расчетные кинетические кривые, показывающие изменение во времени концентрации N0 в смесях, содержащих различное содержание кислорода, имеют одинаковый характер для условий ввода аммиака и карбамида: после некоторого; периода индукции концентрация N0 быстро уменьшается, достигая определенного стационарного значения. Длительность периода индукции уменьшается о ростом температуры и концентрации кислорода в смеси.

На основе полученных расчетных данных была определена зависимость периода индукции процесса от концентрации кислорода в смеси

Рис.5. Зависимость концентрации N0 от температуры и содержания

кислорода в смеси при [N001=200 ррт, [N№1=600 ррт, 1=0.5 с.

(рио.6), которая показывает, что наиболее резкое уменьшение длительности периода индукции (от 0,7 до 0,05 с) происходит при увеличении концентрации кислорода от 0 до Б00 ррт. Дальнейший рост концентрации 02 незначительно влияет на величину

Анализ кинетического механизма позволяет объяснить влияние содержания кислорода с учетом цепного характера процесса. Для протекания процесса необходимо, чтобы в реакции нн2 + Ю происходила прямая или косвенная регенерация радикалов о или ОН, способствующих превращению ш3 в НН2. Такая регенерация происходит в реакциях (6)-(9). В результате количество радикалов - носителей цепи увеличивается, что

стимулирует протекание реакций конверсии в Ш2.

Уменьшение содержания 02 в реакционной смеси приводит к снижению скоростей реакций, протекающих с участием как молекулярного, так и атомарного кислорода и, в первую очередь, реакции + о -» ш2. И лишь увеличение температуры до определенного уровня, увеличивая скорость реакции диссоциации 02 о + о, доводит концентрацию атомарного кислорода до значений, необходимых для начала цепного процесса.

Для расчета концентрации атомарного кислорода при различных температурах использовалась предложенная Я.Б.Зельдовичем эмпирическая зависимость: с0 - [к] У с0 , где [к] - константа равновесия реакции диссоциации 02; с0 - концентрация молекулярного кислорода. Расчеты показали, что при малом содержании 02 (менее 0,2%об.) процесс восста-становления N0 аммиаком и карбамидом начинается при концентрации 0 в реакционной смеси около Ю-14 моль/см"^. При содержании о2 более 1%об. необходимая минимальная концентрация о уменьшается примерно на

ТС О

два порядка и составляет около 10 моль/см .

Расчет констант скоростей основных реакций, участвующих в процессе восстановления N0, показал, что их значения для реакции диссоциации 0£ в температурном диапазоне 973 - 1473 на несколько порядков меньше значений констант скоростей других сопутствующих реакций.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют об определяющей роли кислорода в рассматриваемом процессе, лимитирующей стадией которого является реакция 0£ •• о + о.

Были выполнены тайке расчеты для оценки влияния во2 на степень восстановления N0 в исходной смеси, содержащей 200 ррт N0, 400 ррт Шэ> 1000 ррт 302 в азоте с различным содержанием кислорода. В соответствии с полученными данными присутствие В02 оказывает при низких температурах некоторое ингибируицее воздействие, а при высоких - незначительное промотируицее. В целом изменение оптимальной температуры процесса в присутствии и отсутствие 802 составило менее 60 К, что дает основание говорить о слабом влиянии БОг на глубину восстановления N0.

При кинетическом моделировании процеоса восстановления N0 о использованием карбамида наряду о газофазной схемой, предполагающей подачу восстановителя в виде молекул со(Ш2)2 о последующей диссоциацией на мн^ и шсо, использовалась также схема, учитывающая возможность капельной подачи рвотвора СО(кн2)2. В этом случае схема газофазных реакций была дополнена процессами прогрева и испарения капель.

• ы, с 0.8

500

1000

1500 2000 С02.ррт

Рис.«. Зависимость лериодд индукини процесса восстановления N0 в смеси при [N001=200 ррш, [КНЗ]=500ррш, Т=1250К.

С, моль/смЗ

О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 »р, с Рис.7. Соотношение концентраций N0, КПЗ, ГОГСО во времени при восстановлений N0 карбамидом. Условия расчетов: . -» -» [N00] =2 10 моль/смЗ, [СО(МН2)2] =2 10 модь/сиЗ, Т=1150К._

что в большей степени соответствует реальным условиям, когда карбамид подается в зону восстановления в виде водного раствора, и перевод его в и 1ШСО требует определенных затрат тепла и времени. Степень восстановления N0, рассчитанная с учетом испарения раствора С0(Ш2)2, во всех случаях была ниг.е значений, соответствующих газофазной модели, на 10 - 20%, что в дальнейшем было подтверждено результатами опытно-промышленных испытаний.

Использование ашшосодержащих восстановителей, как было показано выше, связано с возможным проскоком вторичного загрязнителя - непро-реагировавшего аммиака. Используя обычную схему некаталитического высокотемпературного восстановления, для уменьшения выброса процесс следует проводить при температурах, превышающих оптимальные, или снижать коэффициент расхода восстановителя. И тот и другой путь ведет к снижению эффективности восстановления N0. Анализ условий протекания некаталитического и селективного каталитического процессов восстановления КО показал возможность их совмещения в двухстадийный гомогенно-гетерогенный процесс, в первой стадии которого осуществляется частичное восстановление КО при температуре 1000 - 1400 К, затем во второй низкотемпературной стадии с использованием катализатора происходит доочистка газов от остаточных оксидов азота за счет восстановителя, непрореагировавшего в первой стадии.

Такая организация процесса очистки предполагает ряд важных преимуществ:

- увеличение суммарной эффективности восстановления N0 по сравнению с еффективностью отдельно взятых гомогенной и гетерогенной стадий; ,

- исключение или существенное уменьшение эмиссии вторичного загрязнителя - аммиака;

- устранение жесткой зависимости эффективности процесса от температуры на стадии.некаталитического восстановления.

Многовариантные расчеты, выполненные в широком диапазоне изменений температур (1000 - 1400 К), времени реакции (0,05 - 2,0 с), соотношения со(ш2)2/да (1- 3) и начального состава газовой смеси (рис.7) показали возможность подбора условий, при которых после завершения основной реакции высокотемпературного некаталитического восстановления ю харбамидом соотношение нн^/но составляет величину, близкую к I, т.е. соответствует условиям проведения последующего ге-

терогенного восстановления n0 на катализаторе.

Третья глава посвящена изучению процессов восстановления N0 аммиаком и карбамидом в условиях лабораторного эксперимента.

Экспериментальные исследования процессов восстановления N0 аммиаком и карбамидом проводились на лабораторных установках с использованием искусственных газовых смесей. Установки состояли из кварцевого реактора, размещенного в электронагревательной печи, систем приготовления исходной реакционной смеси и аналитического контроля состава газовой смеси на входе и выходе из реактора. Максимальнап температура нагрева реактора составляла 1450 К.

Приготовление газовых смесей осуществлялось путем ввода в поток газа-носителя (азота) расчетного количества газообразных компонент. В зависимости от поставленной задачи в реактор подавалась исходная смесь газов, позволяющая моделировать различные компонентные варианты из следующих составляющих: 11г, 02, n0, бо2, лн3, со(ин2)2, н2о. в работе использовались газообразные N0 и Б02 в виде калибровочных смесей заданной концентрации заводского изготовления, а также газообразный Ш^, получаемый испарением сжиженного аммиака. Карбамид использовался в виде водного раствора определенной концентрации, который перед поступлением в реактор переводился в газовую фазу при нагреве в испарителе до температуры 573 К. Время прерывания газовой смеси в реакторе (тр) определялось соотношением расхода газа и рабочего объема реактора при температуре опыта.

Содержание оксидов азбта и серы, а также аммиака и кислорода в исходных смесгл и продуктах реакции определялось с использованием стандартных методик. Контроль содержания 02, N0, Ж>2 и- во2 осуществлялся также с помощью газоанализатора "Тев^-ЗЗ" производства ФРГ.

Лабораторные исследования процессов высокотемпературного восстановления N0 аммиаком и карбамидом проводились при следующих параметрах:

- температура е зоне реакции - 850 - 1450 К;

- время пребывания реагирующей смеси в зоне реакции - 0,1 - 2,0 с;

- исходная концентрация шх (в пересчете на ш2) - 50 - 1000 ррш;

- коэффициент расхода восстановителя - 1,0 - 4,0;

- исходная концентрация кислорода - 0,1 - 21,0 Жоб.;

- исходная концентрация В02 - 500 - 2000 ррш.

Некоторые результаты исследований представлены на рис.8. Эк-

Рис.8. Эффективность снижения содержания N0 в зависимости от температуры и концентрации кислорода ири восстановлении: аммиаком (-— );

карбамидом (..............). . .

Условия эксперимента:

[ЖХ)]=220ррт; [ЫНЗ]=260ррт: [СС>/(ЫН2)2о]=240ррт; Тр=1с.

спериментально; установлено, что температура максимального снижения уровня N0 при содержании 02 в очищаемых газах более 1,0 Жоб. лежит в диапазоне 1100 - 1300 К при использовании для восстановления N0 как аммиака, так и карбамида, с некоторым расширением "температурного окна" в случае использования карбамида. При уменьшении содержания

кислорода до 0,1 - 0,2 %об. наблюдается резкий сдвиг процесса в сто-сторону более высоких температур (выше 1400 К). Полученные результаты хорошо согласуются о данными расчетных исследований, приведенными на рис.3 и 6. Установленную немонотонную зависимость эффективности восстановления N0 от содержания кислорода необходимо учитывать при разработке систем очистки газов о малым содержанием 02, например, дымовых газов теплоэнергоагрегатов, работающих о коэффициентом избытка воздуха, близким к I.

Установлено также, что присутствие диоксида серы в количестве до 2000 ррш не оказывает влияния ни на глубину восстановления N0 аммиаком, ни на температуру, соответствующую максимальной эффективности процесса. При проведении экспериментов во всем исследованном диапазоне температур, исходных концентраций N0 и коэффициента расхода аммиака не было отмечено ни тормозящего, ни стимулирующего воздействия эо2. Полученный результат также имеет важное практическое значение, поскольку дает возможность рекомендовать использование разработанных методов для очистки газовых выбросов, содержащих диоксид серы, без заметного снижения эффективности.

В условиях эксперимента процесс восстановления N0 аммиаком и карбамидом завершается за время 0,2 - О,Б с в зависимости от температуры и при дальнейшем увеличении тр существенных изменений конечных концентраций N0 и не происходит.

Снижение температуры процесса относительно оптимальных значений приводит к увеличению содержания N0 и N11 ^ на выходе из реактора. В реальных условиях это означает, что если при снижении тепловой нагрузки агрегата температура в зоне ввода восстановителя уменьшается, то помимо снижения эффективности очистки газов от N0, увеличивается выброс непрореагировавшего аммиака. Эти отрицательные явления могут быть устранены путем каталитической дсочистки газов.

Исследования предложенного автором гомогенно-гетерогенного процесса о использованием карбамида проводились на лабораторной установке, аналогичной описанной выше, но дополнительно оснащенной реактором каталитического восстановления N0 с автономным нагревом до заданной температуры. В реакторе размещался слой катализатора, обеспечивающий необходимую объемную скорость газового потока. Суммарная степень восстановления да и эффективность каждой стадии процесса оценивалась по результатам определения концентраций но и N11, после первого - второго

реакторов.

Результаты исследований с использованием промышленных катализаторов АВК-10 и CTK-I приведены на рис. 9 и в табл. I.

Суммарная эффективность восстановления N0 в большинстве опытов составила 95 - 99% при изменении температуры в реакторе некаталитической очистки от 850 до 1350 К; в реакторе каталитической очистки от 3G0 до 700 К и объемной скорости газов в слое катализатора от 7000 до

Таблица I.

Результаты исследований гомогенно-гетерогенного процесса восстановления N0 (восстановитель - карбамид; п « 2; тр « о,Б о; катализатор - АВК-10; объемная скорость 10000 ч-1)

Контролируемые JM опытов

показатели I 2 3 4 5

Температура в реакторе некаталитической очистки, К 1323 1073 873 973 1033

Температура в каталитическом реакторе, К 423 363 443 393 703

Исходная концентрация N0, ррт 160 360 150 345 136

Содержание N0 после I ступени очистки, ррт 62 278 150 330 122

Эффективность очистки ■после I ступени, % 65 23. 0 4 10

Содержание N0 после II ступени очистки, ррт г 1 0* 7 5

Эффективность очистки после II ступени, % 96 99 100 98 96

Суммарная эффективность очистки» % 96 99 100 98 96

Содержание после I ступени, рргЛ 10 45 60 85 53

Содержание нн, после II ступени, ррт отс. отс. отс. отс. отс.

* Примечание: разрешающая способность газоанализатора по N0 - 1 ppm.

4 -1

S0.5M0 ч

4 -I

/ гаталнзатор СГК-1. w=24i ч

1000 1100 1200 1300 1400 Г,К

темперетура гомогенного оосстинвдкмсв NO

Рис. 9. Эффективность восстановления NO в гомогенной некаталитической стадии (1) и суммарная эффективность гомогенно-гетерогенного прцесса (2,3,4,5).

<5- содержште NHJ после гомогенной стадии, 7- содержание NHJ после гетерогенной стадии,

Условия эксперимента: аоссталовитель CO(NH2)2, (NOo|=IOO ррш, 02=6% об,

N2 - остаток, Тр=0,25 с , п=2.

20000 ч . Следовательно, даасэ в тех случаях, гсогда в первой стадии

процесса эффективность восстановления была близка к нулевой, во второй стадии наблюдалось практически полное восстановление N0 продуктами термического разложения карбамида.

Исследования проводились о использованием хорошо изученных катализаторов, обладающих высокой активностью в процессе селективного восстановления аммиаком. Рабочая температура этих катализаторов в традиционном процессе СКВ составляет Б20 - 670 К. В процессе гомогенно-гетерогенного восстановления N0 продуктами разложения карбамида эффективность восстановления N0 в каталитической стадии достигала 95 - 99% при температуре в слое" катализатора 360 - 700 К.

Таким образом, установлен эффект снижения температуры на стадии каталитического восстановления N0, при которой наблюдаемая степень очистки гвзов составляет более 95%, до значений ниже 100°0 (373 К), т.е. до температур, при которых процесс селективного каталитического восстановления аммиаком не протекает.

Отмечено также отсутствие в очищенных газах после реактора второй ступени во всей области исследованных температур как в первой, так и во второй ступенях.

Исходя из соображений возможного сокращения затратных показателей при внедрении данного способа очистки газов, нами были проведены исследования катализатора АВК-10, отработавшего полный ресурс времени в процессе СКВ на Новомосковском АО "Азот". Максимально достигаемая степень очистки газов на этом катализаторе при восстановлении аммиаком в оптимальны* условиях не превышала 60%.

В процессе гомогенно-гетерогенного восстановления N0 с использованием продуктов термического разложения карбамида активность катализатора восстанавливалась и приближалась к 100%.

Приведены экспериментальные данные по термическому разложению карбамида и результаты балансовых испытаний, свидетельствующие об участии в процессе каталитической доочистки газов продуктов разложения карбамида - и НЖЮ.

На основе полученных экспериментальных данных предложена принципиальная технологическая схема гомогенно-гетерогенного процесса очистки дымовых газов тепловых агрегатов от (рис. 10), реализация которой позволит:

- стабилизировать эффективность очистки газов от ТОХ на высоком уровне независимо от изменения тепловой нагрузки агрегата;

- исключить возможность эмиссии вторичного загрязнителя - аммиака;

- обеспечить смешение очищаемых газов с восстановителем перед катализатором, близкое к идеальному, без использования специальных смесительных устройств;

- размещать блок каталитической очистки на выходе из теплоагрега-та при температуре дымовых газов 360 - 460 К;

- улучшить условия эксплуатации установки очистки за счет отказа от использования газообразного аммиака в качестве восстановителя.

подвод карбамида

к вх>рмлкам

Рис. 10. Принципиальна» технологическая схема гомогенно-гетерогенного процесса очистки лмионых газов от оксидов азота.

1-ттлолгрегят; 2-р1спрсделтаа.яов устройство яля ввол к*рбшпиа; З-блок кятжлити- • ческой доочмсткв гио>; 4-дьгаосос.

При внесении некоторых технологических изменений в предложенную

схему она может быть использована но только в энергетике, но и для очистки от noz промышленных газовых выбросов химических и других производств.

В четвертой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний процессов очистки газовых выбросов от нох о использованием карбамида .

Опытно-промышленные испытания процесса очистки газов от N0X о использованием в качестве восстановителя карбамида проводились на печи термического обезвреживания жидких отходов с объемом очищаемых газов (Уг) 500 - 1000 м /ч при содержании в них N0X в пересчете на NOg (CNQx) от 50 до 500 pprn; на паровом котле поропроизводительностью 13,5 т/ч, vr = 6000 - 10000 м3/ч, Cjj^ - 50 - 150 ppm; на энергетическом котле "Буккау" (ГЭС-I Мосэнерго) производительностью 105 т/ч, vr = 50000 - 100000 м3/ч, CNOx = 70 - 180 ppm. Технологическая схема системы очистки дымовых гвзов на паровом котле "Буккау" приведена на рис. II.

Основные результаты испытаний состоят в следующем: при температуре в зоне ввода восстановителя 1200 - 1300 К, предварительной термообработке и гомогенизизации раствора карбамида, а также при условии обеспечения быстрого и полного смешения восстановителя о потоком очищаемых газов содержание N0X снижается на 80 - 85%. При использовании форсуночной системы подачи раствора карбамида без предварительного испарения эффективность очистки снижается на 10 - 20%. Содержание №3 в очищенном газе также зависит от способа ввода восстановителя и составляет 5-20 ppm в случае использования системы с предварительной термообработкой раствора карбамида и более 30 ppm в случае капельной подачи раствора (данные получены при коэффициенте расхода восстало- . вителя п » 2).

Опытно-промышленные испытания гомогенно-гетерогенного процесса очистки газов проводились с использованием промышленного катализатора CTK-I, содержащего 90% Fo2°3 и IQ? 0г203, на котле паропроизводитель-ностью 13,5 т/ч при следующих условиях: температура в зоне ввода карбамида 1170 - 1400 К; температура в каталитическом реакторе 370 -390 К; объемная скорость газов 10000 -.20000 ч-1; концентрация водного раствора карбамида 10 % мае.; коэффициент расхода карбамида 2. Раствор карбамида подавался в газоход котла на выходе из топочной кн-

Рис. 11. Технологическая схема очистки дымовых газов с использованием карбамида на паровом котле "Буккау" ГЗС-1 Мосэнерго^«). Размещение раснылннадоших устройств(б).

|*техтпескаа водя; 2-карбамид; Э-бак-растворитель; 4-нвсос рециркуляционный; 5- насос-дозатор; 6- смеситель; 7-ввод раствора: 8-пароаропод; Ф-распылвтель: 10-тогага готгш; 11-фестонярующ*й пучок труб.

меры о помощью системы пношатичосга« форсунок.

Эффективность восстановления 1ЮХ после первой стадии очистки составляла 60 - 80% в зависимости от температуры в зоне впрыска раствора карбамида. Суммарная эффективность очистки в указанном выше диапазоне изменения параметров составила 90 - 95% при полном отсутствии аммиака в очищенных газах.

Одной из задач исследований была оценка возможности использования карбамида для сокращения выбросов оксидов азота и серы при их совместном присутствии в продуктах сгорания сернистого топлива. Предложен способ совместной очистки газов от Юх и во2 о двухстадийной подачей раствора карбамида: в высокотемпературную зону при Т » 1100 - 1300 К для восстановления иох в присутствии во2, затем в низкотемпературную зону при Т - 600 - 1000 К для разложения карбамида и последующего связывания во2 с образованием аммонийных солей.

Исследования процесса нейтрализации В02 продуктами разложения карбамида проводились на печи термического обезвреживания жидких отходов, представляющей собой циклонную камеру сгорания о газоходом, по которому продукты сгорания после охлаждения до 460 - 470 К поступали в насадочный скруббер, где протекал процесс нейтрализации 802 и растворения образующихся аммонийных солей. В начальный период работы скруббер орошался водой, после скруббера раствор возвращался в цикл.

Условия проведения испытаний: расход топлива (природного газа) 40 - 60 м3/ч; начальное содержание 80г 700 - 876 ррт; концентрация водного раствора оо(кн2)2 10 % мае.; раоход водного раствора ООСИ^^ 15 - 36 кг/ч; температура в зоне ввода карбамида 870 - 970 К.

Исследования показали, что снижение содержания Б02 в результате нейтрализации его продуктами разложения карбамида в указанных условиях составляет 92 - 96*. Содержание нн3 в очищенных газах во всех экс- , периментах не превышало 16 ррт. По мере увеличения содержания суль-' фит-сульфатных аммонийных солей в процессе циркуляции раствора вффек-еффективность поглощения во2 возрастала.

Полученные результаты показывают возможность осуществления совместной очистки дымовых газов, содержащих Шх и В02> с использованием одного и того же аминосодержащего реагента - карбамида. Такое совмещение процессов представляется технологически и экономически целесообразным, так как позволит при высокой степени очистки от Ж>х и во2 снизить суммарные капительные затраты в сравнении с существующими методами, а, с учетом возможной утилизации образующихся продуктов ней-

трализации во2, дать не только экологический, но и экономический эффект.

В пятой главе приведены результаты промышленной реализации и перспективы дальнейшего внедрения разработанных методов очистки газов.

В период с 1982 по 1992 г.г. на основе результатов исследований процесса высокотемпературного некаталитического восстановления N0^ аммиаком, выполненных в Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина под руководством автора, при участии Государственного института азотной промышленности и его филиалов, а также других научно-исследовательских и проектных институтов, на предприятиях по производству минеральных удобрений было осуществлено широкомасштабное внедрение систем очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Основным объектом внедрения стали печи первичного риформинга метана ППР-1360, входящие в состав крупнотоннажных агрегатов по производству аммиака. Печи ППР-1360 являлись одним из наиболее крупных источников загрязнения атмосферы оксидами азота в химической промышленности в связи с тем, что в качестве топлива в них использовался природный газ с добавлением продувочных и танковых газов, содержащих значительное количество аммиака. При сжигании в горелках печи аммиак частично окислялся до- N0, в результате чего содержание тох в продуктах сгорания было аномально высоким по сравнению с обычными условиями сжигания природного газа и достигало 1000 ррт. С учетом больших объемов дымовых газов (порядка 400000 м3/ч), годовой выброс шх из одной печи составлял 1Б00 - 2600 тонн. В эксплуатации находилось 38 печей.

В то же время печи ППР-1360 по своим технологическим и конструктивным характеристикам соответствуют условиям проведения процесса некаталитического восстановления кох: температура на выходе из камеры радиации близка к оптимальной и составляет 1200 - 1300 К; время пребывания дымовых газов в зоне оптимальных температур около I о; достаточно продолжительный путь смешения восстановителя о дымовыми газами обеспечивает выооку» степень гомогенизации потока. Кроме того, в производстве аммивка, к которому относятся печи ППР-1360, технически легко решается вопрос стабильной подачи газообразного ыиэ с заданными параметрами.

При проведении опытно-промышленных испытаний на печах ППР-1360

Невинномысского, Северодонецкого и Кемеровского ПО "Азот" были опробованы различные конструктивные варианты систем подачи ш^. Наиболее эффективная из них, впоследствии внедренная на всех крупнотоннажных агрегатах аммиака бывшего СССР, показана на рис. 12. Она представляет собой систему трубопроводов для подачи и пара в расчетную зону туннельных каналов, расположенных на выходе из квмеры радиации. Распределительное устройство расположено по центру каждого из 13 каналов и обеспечивает раздельный ввод пара и газообразного аммиака. Расход пара составляет 0,6 - 1,5 т/ч; расход 100 - 300 м3/ч в зависимости от начального содержания N0^.

Эффективность систем очистки дымовых газов, внедренных на печах ППР-1360 и друглх энергетических и технологических агрегатах, приведена в табл. 2.

Затраты на изготовление и монтаж оборудования при внедрении установок очистки на печах ППР-1360 составил 10 - 16 тыс. руб. на одну печь (в ценах 1990 г.).

Системы очистки газов, разработанные на основе тех же принципов, но отличавдиеся конструктивными и технологическими характеристиками, были внедрены на технологических печах различной тепловой мощности и назначения в химической и нефтехимической отраслях промышленности, в также на паровых котлах типа БГМ-35-40ГМ и БКЗ-75-40ГМ.

Определенная сложность при реализации разработанного метода очистки на паровых котлах связана с ограниченными размерами зоны оптимальных температур, что приводит к уменьшению времени протекания реакции восстановления N0 и снижению эффективности процесса. Необходимая зона реакции, свободная от поверхностей нагрева, была сформирована за счет реконструкции и смещения пароперегревателя, в результате чего получена 76 - 80 %-ная степень снижения выбросов N0^.

Использование аммиака для очистки газовых выбросов от N0^ представляется целесообразным, когда он является продукцией предприятия или технологическим сырьем. Во многих случаях, в связи с особыми физико-химическими свойствами аммиака, предпочтительно применение нетоксичного восстановителя, каким является карбамид. В настоящее время на основе приведенных выше результатов исследований процесса восстановления N0 карбамидом Белгородским заводом энергетического машиностроения разработана проектно-конструкторская документация для внед-

I " " II I ' I

tr er

G b

i i > » . 1 •

пар

P-3.5 ати

\

\

аммиак

P=3.5 ата

Рис. 12. Размещение системы очистки дымовых газов от NOx на пели первичного рнформинга метана ППР-1360.

рения системы очистки дымовых газов от кох на новых паровых котлах

серии Е. Завершается монтаж оборудования для очистки уходящих газов вращающихся печей обжига керамзита. В стадии внедрения находятся также газоочистные системы для мартеновских, стекловаренных печей и других агрегатов, являющихся источниками повышенных выбросов N0^.

Одним из основных преимуществ некаталитического метода очистки перед каталитическим является отсутствие дополнительного сопротивления установки потоку очищаемых газов, что является- принципиально важным для тепловых агрегатов, большая часть которых работает'при минимальном разрежении в топке.

Сопротивление устройств для ввода восстановителя при размещении их внутри газохода не превышает 0,1 Па, в то время как сопротивление установок каталитической очистки достигает 100 Па. Отсутствие дополнительного сопротивления не требует увеличения расхода электроэнергии на привод дымососа, и, соответственно, существенно снижает удвль-

Таблица 2.

Эффективность работы установок некаталитической очистки газов от оксидов азота

Поедггриягие, город, глп агрегата, объем очищаемых газов, тыс. куб.м/час

Число установок, год внедрения

Содержание ГОх,мг/м

*)Г

п/п

"ТТ 2.

3.

4.

5.

6. 7.

НО "Азот",г.Невинно-мысск,технологические печи, 360-400 • ПО "Азот",г.Кемерово, технологические печи, 350-400

ПО "Азот",г.Соверодо-нэцк,технологические пачм,360-400 ПО "Тольяттиазот", г.Тольятти,технологические печи,350-400 Россошанский химический завод.г.Россошь, технологические печи, 350-400

ПО "Азот",г.Новомосковск ,технологические печи,350-400 Одесский припортовый завод,г.Одесса,технологические печи, 350-400

—Г~ 1982

3

1986

2

1987 3

1987

2

1988

3 1988

2 1988

до внедрения

I

760-810 350-1100 480-660 400-600

420-450 600-1ООО

после внедрения

-5-

150-160 130-160 90-120 110-130 60-120

130-160 120-150

8. 9.

10. И. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21. 22.

23.

24.

25.

ПО "Азот",г.Березники ,технологические печи,350-400 ПО "Азот",г.Днепро-дзеркинск,технологические печи,350-400 ПО "Азот",г.Гродно, технологические печи, 350-400

Азотно-туковый завод, г.Череповец,технологические печи,350-400 ПО "Стирол",г.Горловка ,технологиче ские печи,350-400 ПО "Азот",г.Новгород, технологические печи, 350-400

ПО "Азот",г.Чирчик, технологическая печь, ЗМУ,г.Дорогобуа,тех-нолсгическая печь, 350-400

ПО "Азот",г.Ионава, технологическая печь, 350-400

ПО "Азот",г.Фергана, технологическая печь, 350-400

ПО "Азот",г.Черкассы, технологическая печь, 350-400

ПО "Оалаватнефтеорг-синтез",г.Салават, технологическая печь, 350-400

Химический комбинат, г.Кирово-Чепецк,технологически е печи, 350-400

ПО "Азот",г.Кемерово, паровые котлы,50 ПО "Салаватнефтеорг-синтез,г.Салават, технологические печи, 100

ПО "Азот",г.Саверо-донецк,паровые котлы, 100

ПО "Азот",г.Северо-донецк,технологическая печь,20 ПО "Азот",г.Северо-донецк,технологическая печь,5

2 1988

2 1988

2

1988

2

1989

3 1989

2 1989

I

1989 I

1989 I

1989 I

1989 I

1989 I

1989

2 1989

3

1990 2

1991

4

1992 I

1992 I

1992

150-500

550-830

1Б0-250

450-480

600-1200

600-700

700-1000 800-900

250-350

800-1200

400-600

700-800

500-700

350-550 150-200

300-350 450-500 400-500

70-100

II0-I30

50-70

90-160

90-120

100-120

120-150 120-150

70-90

160-180

120-150

60-70

60-120

100-160 35-60

100-150 80-100 90-120

ныв эксплуатационные расхода по сравнению с каталитическими методами.

Эффективность методов некаталитической очистки в отличие от каталитических не зависит от степени запыленности очищаемых газов, поэтому ora могут использоваться для очистки уходящих газов металлургических печей, печей для производстве строительных материалов и в других аналогичных производствах.

Как показали результаты расчетов и экспериментальных исследований, возможно комплексное использование разработанных методов 'для одновременного обезвреживания продуктов сгорания тепловых агрегатов и технологических газовых выбросов, содержащих оксиды азота, например, отходящих газов производства азотной кислоты и ее солей, выбросов предприятий стекольной, металлообрабатывающей, электротехнической и других отраслей промышленности.

Принципиальное решение состоит в том, что газовые выбросы, содержащие N0X, при достаточном содержании в них кислорода могут использоваться в качестве дутьевого воздуха и подаваться в тепловой агрегат, оснащенный системой некаталитической очистки, с помощью которой оксиды азота будут восстановливаться независимо от природы их образования. В случае малого содержания 02 технологические выбросы могут подаваться в газовый тракт теплоагрегата непосредственно перед зоной ввода восстановителя для смешения с дымовыми газами и последующего восстановления NOx до Ng.

Реализация подобных схем позволит исключить ряд источников выбросов оксидов азота на предприятиях и существенно снизить их содержание в продуктах сгорания котлов и промышленных печей.

ВЫВОДЫ

I. Разработана кинетическая модель и проведены расчетно-теоре-тические и экспериментальные исследования, которые выявили основные закономерности протекания процессов некаталитического высокотемпературного восстановления N0X аминосодержащими восстановителями (аммиаком и карбамидом):

I.I. Температурный диапазон эффективного протекания процессов восстановления N0 аммиаком и карбамидом в газовых смесях, близких по своему составу к дымовым газам энергетических установок, составляет 850 - 1100 °0- (1120 - 1370 К) с максимумом при 1200 - 1300 К, что

подтверждено кинетическими расчетами, лабораторными исследованиями и промышленной проверкой результатов.

1.2. Минимальные значения коэффициента расхода восстановителя п„ соответствующие предельной степени снижения концентрации N0 при заданной температуре, для аммиака и карбамида лежат в диапазоне 1,0 -1,5. В промышленных условиях значение-п может увеличиваться в зависимости от условий распределения восстановителя в штоке дымовых газов.

1.3. Время, необходимое для завершения реакции восстановления N0 аммиаком и карбамидом, составляет 0,25 - 0,5 с в зависимости от температуры.

1.4. Установлен пороговый характер влияния малых концентраций кислорода на эффективность процесса восстановления N0 как аммиаком, так и карбамидом. Показано, что лимитирующей стадией процесса является реакция диссоциации кислорода. Рассчитан период индукции, предшествующий процессу восстановления N0, в зависимости от температуры и концентрации кислорода в реагирующей смеси.

1.5. Присутствие в очищаемых газах диоксида серы в количестве до 2000 мг/м-5 практически не влияет на глубину восстановления оксидоа азота аммиаком и не приводит к ингибированию процесса, что дает возможность использовать разработанные способы снижения выбросов N0^ при сжигании сернистого топлива, а также для очистки технологических газовых выбросов, содержащих ж>х и во2.

1.6. Показано, что процессы восстановления Н0х аммиаком и карбамидом идентичны практически по всем основным показателям: максимальной степени восстановления оксидов азота, необходимому времени контакта реагирующих веществ, оптимальной температуре восстановления, степени влияния сопутствующих газовых компонент. Это дав"," возможность взаимной замены, в случае технической необходимости, аммиака и карбамида при промышленной реализации процессов некаталитической очистки газов от N0^ без существенной реконструкции системы ввода восстановителя.

2. Разработана технология и запатентованы способы очистки газовых выбросов от оксидов азота с использованием в качестве восстановителей аммиака и карбамида.

3. Экспериментально установлен новый эффект значительного расширения "температурного окна" при использовании продуктов термического разложения карбамида для каталитического восстановления оксидов

азота. Температура максимального восстановления НО снижается до 90 - 100 °0 (360 - 370 К) по сравнению с температурой 300 - 400 °0 (670 - 670 К), характерной для большинства известных катализаторов селективного восстановления но аммиаком. При этом температурный диапазон, соответствущий эффективному протеканию процесса восстановления N0, существенно расширяется и составляет 90 - 400 °С (360 -670 К) против 250 - 400 °0 (620 - 670 К) в традиционных процессах СКВ.

4. Разработан новый гомогенно-гетерогенный процесс очистки газов от оксидов азота, основанный на некаталитическом высокотемпературном восстановлении нох продуктами термического разложения карбамида в первой стадии и каталитическом низкотемпературном восстановлении Н0Х остаточными продуктами разложения - во второй. Суммарная эффективность при использовании для каталитической доочистки газов промышленных катализаторов АБК-10 и CTK-I составила 95 - 99*. Отмечено отсутствие в очищенных газах аммиака. Глубина восстановления нох остается практически постоянной при варьировании температуры в слое катализатора от 100 до 400 °С и температуры в зоне некаталитического восстановления от 300 до 1100 К. Эта особенность позволяет использовать разработанный метод для очистки дымовых газов тепловых агрегатов, работающих с переменной нагрузкой, без снижения эффективности.

Показана возможность использования в гомогенно-гетерогенном щю-цессе отработанных катализаторов, предназначенных для селективной каталитической очистки газов аммиаком, с восстановлением их первоначальной активности.

. Б. Разработаны принципы конструирования и опробованы в промышленных условиях различные варианты распределительных устройств у для ввода восстановителя в газовый поток, обеспечивающие оптимальные параметры смешения восстановителя с очищаемым газом и, как следствие, высокую эффективность очистки газов.

6. Впервые с использованием метода некаталитического восстановления в промышленных условиях получена степень снижения выбросов ■ нох до 90%. На химических, нефтехимических предприятиях и объектах энергетики внедрено более БО установок некаталитичэ ской очистки газовых выбросов от оксидов азота о объемом очищаемых газов от 6000 до 400000 м3/час. В результате суммарное снижение выбросов Н0Х в атмосферу составило,около 80 тысяч тонн в год при средней степени очистки

75 - 85S, что позволило существенно снизить уровень загрязнения воздушного бассейна в зонах размещения промышленных предприятий.

7. На основе результатов научных исследований и их практического применения разработана проектно-конструкторская документация и осуществляется внедрение систем очистки газов от NOx на паровых котлах различной мощности, в том числе на серийных котлах типа Е производства АО "Белэнергомаш", вращающихся обжиговых печах производства стройматериалов, технологических печах стекловаренного производства, мартеновских печах и других агрегатах, являющихся крупными источниками выбросов оксидов азота в атмосферу.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: .

1.Кулиш О.Н. Предотвращение образования окислов азота в

. продуктах сгорания топлива. // М.: ВИНИТИ. Серия "Итоги науки и техники". "Топливный баланс. Использование газа и мазута". 1977. T.I. 95 о.

2.Кулиш О.Н. Предотвращение ^образования окислов езота в продуктах огорания топлива. // М.: ВИНИТИ. Серия "Итоги науки и техники". "Топливный балано. Использование газа и мазута". 1980. Т.З. 92 о.

З.Заслонко И.О., Тереза A.M., Кулиш О.Н. и др. Кинетические аспекты снижения уровня окиси азота в продуктах горения с помощью добавок аммиака (De - N0^). // "Химическая физика". РАН. 1992. T.II, tf II. 0.I49I-I535.

4.Кулиш О.Н., Засорин А.П., Атроценко A.B. О кинотике контактного взаимодействия аммиака с окисью азота й кислородом. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т.1Б. Вып.6. С.955.

Б.Кулиш О.Н., К4орозова Н.И. Образование окислов азота в технологических трубчатых печах. // М.: Труды МИНХ и ГП. 1977. Вып.133. 0.29-31.

6.Кул га О.Н..Завицкая В.И.,Кисанова М.А. Особенности определения окислов азота в продуктах сгорания. // М.: Труды МИНХ и Г)!. 1977. Вып.133. 0.4-6.

7.Кулиш О.Н..Гладкая Н.Г. Очистка продуктов сгорания Природного газа от окислов азота. // И: Сб. "Исп. газа в народном хоз-ве". ВНИИЭгазпром. 1980. Й 9. 0.32-35.

8.Кулиш О.Н., Гладкая Н.Г. Очистка продуктов сгорания природного газа от окислов азота методом гомогенного восстановления аммиаком. // М.: Материалы Всесоюзной конференции МИНХ и ГП. 1981.

0.51.

9.Кулиш О.Н., Гладкая Н.Г., Дедовской В.И. и др. Снижение выбросов окислов азота при сжигании газа в печах паровой конверсии метана. // М.: Труда МИНХ и ГП. 1982. Вып. 167. С.70-73.

Ю.Кулиш О.Н., Гладкая Н.Г., Желдаков Д.Ю. Экономия газа и уменьшение выбросов окислов азота с продуктами сгорания печей парового риформинга. // М.: Сб. "Исп. газа в народном хоз-ве". ВНИЛЭгазпром. 1983. » 6. С.21-23.

11.Кулиш О.Н. Защита воздушного бассейна от окислов азота при сжигении топлива. // М.: МИНХ и ГП. 1983. 54 с.

12.Кулиш О.Н., Гладкая Н.Г., Ледовской В.И. и др. Очистка продуктов сгорания печей риформинга метана от окислов взота. // Тазовая промышленность". 1985. J6 I. 0.45-48.

13.Кулиш О.Н., Широков В.А., Друскин Л.И. Предотвращение загрязнения воздушного бассейна при сжигании природного газа. Обзорная информация. // М.: ВНШЭГазпром. 1985. Вып.2. 46 с.

14.Кулиш О.Н., Гладкая Н.Г., Горлов В.Ф. и др. Технико-экономи-ческоэ сравнение каталитического и гомогенного методов очистки продуктов сгорания от окислов азота. // М.: Труды МИНХ и ГП. 1986. Вып. 194. C.I05-II6.

15.Кулиш О.Н., Желдаков Д.Ю., Гладкая Н.Г. и др. Уменьшение выб-выбросов оксидов азота с продуктами сгорания печей риформинга метана методом гомогенного восстановления аммиаком. // Материалы Всесоюзного совещания по проблеме охраны воздушного бассейна от выбросов предприятий химической промышленности, Ереван, 1986, о. 80.

16.3аказнов В.Ф., Охотский О.М., Алексеева A.A., Кулиш О.Н. Снижение загрязнения атмосферы крупнотоннажными производствами азотной промышленности. // Материалы Всесоюзного совещания по проблеме охраны воздушного бассейна от выбросов предприятий химической промышленности, Ереван, 1986, о. 81.

17.Кулиш О.Н., Охотский С.М. Применение метода гомогенной очистки промышленных выбросов от оксидов азота. // "Химическая промыш-

ленность". 1988. » I. 0.36-37.

18.Кулиш О.Н., Жалдвков Д.В. Очистка промышленных выбросов от оксидов азота методом некаталитического высокотемпературного восстановления. // М.: ВНИИОЭНГ. 1989. 46 с.

I9.0.N.Kulish, D.Y.Zeldakov, I.M.Koleenikov . Non-oatalytio high-temperature nitrogen oxidee reduotion prooeee. // Proceeding of 5th ОАО. Hungary. 3-7 Sept. 1989. P.70-75.

20.Кулиш O.H., Келдаков Д.Ю., Лунин А.Ф. и др. Обезвреживание газовых выбросов на предприятиях нефтехимической, химической и газовой промышленности. //"Химия и технология топлив и масел". 1990. * б. 0.50-34.

21.Кулиш О.Н., Славин С.И., Дугинова Т.Л. и др. 00 уменьшении выбросов оксидов азота о дымовыми газами энергетических котлов. // "Энергетик". 1992. * 7. С.6-8.

22.0.N.Kulish, I.B.Z&alonko. Nonoatalytio technology of N0X reduotion in flue gaeee. // Proceeding of the Goal Research Forum. London. 22-23 Apr. 1993. P.1-4.

23.Кулиш О.Н., Заслонко И.О., Лунин А.Ф. и др. Некаталитическая очистка дымоеых газов от оксидов азота: кинетическая модель технологического процесса и результаты практического применения. // Материалы 15 Менделеевского конгресса по общей и прикладной химии. Минск. 24-29 мая 1993. Т.2. 0,190-191.

24.Кулиш О.Н., Кужеватов O.A., Кузнецова М.Н. и др. Разработка метода очистки дымовых газов от оксидов взота и серы. // Материалы мевдународной научно-технической конференции "Экология химических производств". Северодонецк. 4-7 октября 1994. 0.I60-I6I.

25.Кулиш О.Н., Жданов И.Х., Заслонко И.О. и др. Новая технология очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота. // Материалы мевдународной научно-технической конференции "Экология химических производств". Северодонецк. 4-7 октября 1994. 0.169-160.

26.Кулиш О.Н., Кужеватов O.A., Кузнецова М.Н. Исследование процесса некаталитической очистки продуктов сгорания сернистого топлива с использованием оминосодераащих соединений. // Материалы научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". М. ГАНГ

им.И.М.Губкина. 1994. 0.357.

27.Кулиш О.Н., Жданов И.Х. Разработка гомогенно-гетерогенного процесса очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота. // Материалы научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". М. ГАНГ им И.М.Губкина. 1994. 0.358.

28.Кулиш О.Н., Кужеватов O.A., Кузнецова М.Н. и др. Очистка дымовых газов от оксидов серы о использованием продуктов термического разложения карбамида. // Промышленная энергетика. 1995. * 2. С.44-46.

29.Артамонов А.К., Кулиш О.Н., Тишин А.П. и др. Расчет процесса некаталитического восстановления оксидов азота. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции "Физико-химические проблемы экологии энергоустановок на углеводородных топли-вах". М. ЦИАМ. 1995. 0.3.5-3.6.

30.Кулиш О.Н., Кужеватов O.A. Опыт промышленной реализации процессов некаталитичвского восстановления оксидов азота. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции "Физико-химические проблемы экологии энергоустановок на углеводородных топливах". М. ЦИАМ. 1995. 0.3.10-3.II.

31.Кулиш О.Н., Кужеватов O.A., Гладкая Н.Г. Предотвращение загрязнения воздушного бассейна при скитании топлива на предприятиях нефтяной и газовой промышленности. // Материалы Всероссийской научной конференции "фундаментальные проблемы нефти и газа". М. ГАНГ им.И.М.Губкина. 1996. 0.40.

32.Кулиш О.Н., Кужеватов O.A. Очистка дымовых газов от оксидов азота с использованием аминосодерааших восстановителей. // Промышленная энергетика. 1996. № 8. 0.46-50.'

33.Авторское свидетельство СССР Л 382Э19. Катализатор для селективного восстановления окислов азота. //Зосорин А.П., Атрощенко В.И., Кулиш О.Н. 1973.

34.Авторское свидетельство ССОР * 386661. Катализатор для селективной очистки газов от окислов азота. //Засорин А«П., Атрощенко В.И., Кулиш О.Н. /Б.и. Я 27. 1973.

35.Авторское свидетельство ССОР А 432917. Катализатор для восстановления окислов азота. //Кулиш О.Н., Атрощенко A.B. / Б.и. * 23. 1975.

36.Патент РЭ М 2040737. Способ очнется продуктов сгорания от N0^ ы установка для его осуществления. //Кулво О.Н., Кужеватов O.A., Олавин О.И. И др. / Б.и. & 21. 1995.

37.Патедт РФ й 2056146. Споооб регулирования процесса очистки даровых газов от оксидов азота. //Кулкш О.Н., йелдаков Д.Ю., Бондаренко О.П, / В.и. Л 8. 1996.

38. Полошив льнов реианна от 05.10.1995 г. на выдачу патента Р» по ввявке $94-020423 на способ очистки дымовых газов от токсичных продуктов сгорания топлива. //Кулиш О.Н., Кукеватов O.A., Пихтовников В.И. и др.

39.Полокительнов решение от 26.10.1995 г. на выдачу патента РФ по заявке £94-027081 на способ очистки дымовых газов от оксидов авота. //Кулиш О.Н., Заолонко И.О., Жданов И.Х. и др.