Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Очистка отходящих газов тепловых электростанций от оксидов азота и серы растворами карбамида

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Очистка отходящих газов тепловых электростанций от оксидов азота и серы растворами карбамида"

^ российский хшко-техиологическии ушверсте

я4

ч

% шш д. и. менделеева

На правах рукописи

КОВАЛЕНКО АЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

очистка отхощих газов тепловых электростанции от оксидов азота И серы растворами карбаиида.

11.00.11. - Охрана скружащей сре^ы и рациональное использование природных ресурсов.

автореферат

, диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1994

Рабата выполнена на кафедре промышленной экологии Российского химико-технологического Университета имени Д.Л.Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Зайцев В.А.

Официальные оппоненты: доктор экономических наук Чалов В. И.

кандидат технических наук Родин В.И.

Ведущая организация: ВНШУ.Т.

Защита .диссертации состоится ОЗ _' 4994 Г.

в </ОгОО час___в кЮОЗУ ауд. на заседании

специализированного совета Д 053.34.11 в Российском

химчко-те^нолэгическом Университете имени Д.И.Мендедеева по адресу: 125р47, А -047, Миусская пл., дом 9.

1 ' ■ г

и диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центр,? РХТУ им. .Д.И.Менделеева.

1994 г.

КАМЕНЧУК И. Н.

Автореферат разослан О^ !

Ученый Секретарь специализированного.совета

Актуальность работы. В настоящее время тепловые электростанции являются одними из основных истопников загрязнений окружающей среды Юх и ïOj. Однако, ни одна из отечественных ТЭС на сегодняшний день не осуществляет очистку отходящих газов от Шх к fs-. За руо'екои проводят очистку газов последовательно: вначале известково-иэвестняковьш методом от sdz, затем амшачно-каталитзческкй от Юх. Однако, доля такой очистки в себестоимости электроэнергии достигает 30'/,. Испытанных на опцтио-ироюлилешшх установках методов, позволяющих очистить газы одновременно от Юх и S3t, - нет.

Известено, что карбамидньш катод является эффективным метолом очистки гаэоз предприятий цветной металлургии от fax, Опытио-промьилениые испытания итого метода в нак;ей стране показали, что его эффективность составляет 93%. На эффективность этого метода Св отличие от смчиачно-кзталктического) не влияют колебания входных, концентраций не требуется предварительный подогрев газов и не нужен катализатор. За рубеаом предлагается использовать • <и),>2со для очистка газоз ТЭС от Юх путем его введения в высокотемпературную зону, однако, ато вызывает неоправданно большой расход мочевины.

Предварительные лабораторные испытания карбамидкого метода показали, что раствор карбамида способен такжо поглощать S0j. В литературе такие сведения отсутствуют.

Таким образом, разработка метода очистки отхоляцкх газов ТЭС одновременно от fax и со, раствором карозиида в одной аппарате несомненно является актуальной.

ЦеДЪ ES^ora Ч задачи исследования. Целью данной работы являлась разработка эффективного метода очистки дымовых газов ТЭС от ?йх и î3t г, выделением серусодеркааих соединений в виде товарного продукта. Задачи исс.гододаниа:

- изучение физико-уимичсских закономерностей взаимодейстзия ,12* и иг с >iCO при их раздельном и совместном присутствии;

- исследование' влияния условий проведения процесса абсорбции на степень очистки газов от Шх и £»г и определение его параметров; '

- разработка технологических схем очистки газов T3G с получением/товарных продуктов: (fiit)tsak или сайокнО. 5м,о;

- технико-экономический анализ различных способов очистки газов ТЭС.

Научная, новизна.

L. Установлено взаимное влияние нох и soi при взаимодействии их о карбамидом.

?. Предложены механизмы взаимодействия мочевины с fBx и SQj при их совместном присутствии в зависимости от различных условии проведения процесса абсорбции.

3. Показано, что образующийся в адсорбционном раствора (К!»>г£0|, не снижает степень очистки газа от £0_, к Юх (до 350 г/л). Пралти юская ценость р^боты^

1. Разработан к проверен на опытно-промышленной установке Зчиевской ГРЭС карбамидный метод очистки дымовых газов от юг и ко,. ( т;мо = 93-99'/.,, г,30 - 98-994 ).

2, Предложены технологические схомы очистки газов ТЭС от 50 и кз с

а *

переработкой отработанного абсорбционного раствора карбамида с получением сульфата аммония или Ссй^кО. 5нго.

Апробащи! работы. Основные результаты доложены на Совещании по вопросам экологии Министерств;! энергетики Украины С Киев, ноябрь 1992 г.), 1ы Симпозиуме по безотходному производству (Париж, октябрь 1992 г.), а также представлена на 15 Менделеевском Съезде (Минск,май 593Г!) Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 работы.

Объем и структура работьг, Диссертация изложена ьа страни-

цах, содержит рисунка», таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, списка литературы из наименований, а также приложений.

Введение. Кратко изложены актуальность и практическое значение работы; '

Глава первая литературный of.oc.p_, включает анализ методов очистки га^ов от Б'О. и МОх.' Особое внимание уделено способам одновременной очистки.от и Рассмотрены методы, использующие карбамид для очистки от кох.

Гласа вторая- методы проведения эксперимента, содержит методики при готовления-', газовых смесей и определения концентрации реагирующих, промежуточных и образующихся веществ,описание лабораторной установки, методики обработки экспериментальных данных, способ определения степени с/кисленноста нсх (:0 и степени очитки газа от ко* и 13, (р).

Глава' третья -Изучение процессов, л роте к-з шик пр_и абсобции N0^ и БО., а также смеси N0^ и раствором

3.1. Мэханиэп Ьзошюдейст&ии оксидоб азстш, оксидоб серы и их спеси с почеЬиюй, Известно, что взаимодействие нох и $ог с сН1г)»со прочекает через статию растворения газов в воде с обрэзова-

пкеы aoCT.'.OTOii и сернистой кислот:

№ + КЗ, ♦ Н,С -» ал-Ю SQj + 11,0--► H,S0,

Эта стадия является камитируг^ей. Трудности, возникающие из за стой стадии, могут быть преодолены за счет подбора необходимых гидродинамических условий проведения процесса абсорбции и за счет увеличения двикугей сили процесса абсорбции пря протекании химических; реакций. Установление условий, при которых эти реакции протекает с иакегмаль-»ш выходом, является важпейяей задачей.

В случае, когда а газах присутствуют только нох можно предположить 3 схемы взаимодействия (йх о <rns>¡co s водьои среде. Согласно первой:

(íí'i)j£3 + |С-:я —> táUfCOlSi + tCljMJ —> Ж.ССОЮН » Н{0 + N,*

fh¡(c0)ch + ю-га —' 1й!к»й1 + imtjmsl — 2!»г0 + cot1 + hj'

Согласно второй сначала происходит гидролиз кочевини до карем-ката амхгния, а ¡затем его взаимодействие- с поотистой кислотой:

f»ij>bco » raí —» нмео.чн * ш3 —t !ít2íco><j-;i4 пассажа • iв-т —* К^СЙЭ «- «|,(К»еч чу а, н t . :Hj?O

i!!, <с0)31 » |ш icfwjoh ♦ fit, - > hsfcohíll^

ну*»э ♦ Ю-Ш — мув, ♦ HCJCQX.! t >зо°д fí,1 + CO,f * 2.4,0 Согласно третьей схеме при попадании капель раствора ьа горячио стенки аппарата (1>185°С) возможно быстрое испарение воды с последующим плавлением Ct=13£°C) и раологением мочевины С при 1>185°С) с образованием ааоиааауроьой кислоты, которая также реагирует с ка*:

|Я-*С=0 ш-оъ

1С-СЯ + 1Я-К-) —» Í |Н 1 —» Н20 + сс£* + по С=Й-Н*О|

т3 ♦ нота.--•» иузг м,* » ai,о

или суммарная реакция для в сок тр?:; путей взаимодействия:

I ¡,0

ко ♦ 1эг • (м12),с0 Zl¡20 • С02* • z.%*

Ю о мочевиной способен образовывать аддукт, при это'' id в составе аддукта в присутствии кислорода способен переходить в который затем может реагировать с сш2)2со.

Взаимодействие- so* с {¡!¡4>-cü может происходить через сгаг.ию гидролиза мочевины до карбамата аммония С при t = 70-95'JC):

<ш,),со • н,о ,—> »лососи » -> муксамл,

М1чО(СОШ, ♦ 50] * Н,0---» ШЧИ50, • Мг(СО>ОИ

ансожг » и,о ,—> 1Ю(со>а1 » ю, —> ш»нсс4

ИЧ'^О» ♦ м» М1Ч1Й03 * СО,* ♦ Н1О

ШцНзэ» ♦ «I, ♦ 0.5о, —> ш!ч>,$с*

Таким образом, продуктами взаимодействия карбамида с ю2 являются сульфат аммония и диоксид углерода:

<Ж,),С0 ♦ 501 ♦ 211,0 ♦ 1/20, —^ С1а}„)гЗЭ>. ♦ СО»*

При К 65°С мочевина с $з, образует аддукт (Ш, и суль-

фат а'тония практически не образуется. Б интервале 65-70°С существуют одновременно аддукт Ш!г>,С0«йзг и продукт гидролиза мочевины -карбамат аммония, а "также в незначительных количествах «гг!!,)150>.

Наряду с реакциями непосредственного взаимодействия 50, и Юх с сш^и, при рН- 4.7-7.0 возможно протекание реакций между самими 13х и при этом в зависимости от соотношения 50,/№х могут образовываться различный конэчные продукты реакции: 1) Н,»*, и. н,о; 2) »1, нга„ Нг30ч И Нг0; 33 Н,0. И Нг0 (для < 3) и 4) и„

п н.с (для КЗ}/:^.'. >3). В случае, когда > 3 Счто почти

всегда наблюдается на ТЭС) протекает следуюие реакции:

+ н,5о3 —' ш,-т + н,о

Н30д-Ю + 11,20! —> К30,-Цса1)-50,Я

•' ■ н+

мз09~№й1)-$0)>1 + |13о —•» н,50ч + нзо9-га)-а|

с *

+ Н,50ч + (В0ай1, (.стпылыгпогал кислота)

кзд-од + Ю-№3 —» К, + Н,$С* + И,0

Или суммарная реакция:

. га ко, + Зя>, + Зн,о —► к, + Зн,^

Сульфаминовая кислота способна напрямую реагировать с но: /

4;м,5СаН + б?а —» 4н.»» + 5к, + 2н,о Мочевина с н,оо» способна образовывать аддукт, который в отличие от сернок'кислоты имеет рИ что подтверждает его существование. При 1>, 80°С аддукт разлагается согласно реакции:

Н20 ♦ {»!2),с0»н,50, 1->.в0°(<-» (№1^,50» + СО,

с выделением большого количества тепла.

Таким образом,-в присутствии мочевины протекает реакция :

НО + но, + 350, 3(131,),СО + бН,0 —» К,* + Э<!*1ч),5й„ ♦ ЗСО,*

Когда в газах присутствует и Юх и salF одновременно п^отелат реакции непосредственного взаимодействия NOx с (Ш,)гСО, so» о (Ml,>iCO и (Шг>,со с №х и »,. С учетом всех этих реакций, суммарной реакцией взаимодействия (NMiíjco с нох и аог является:

ÍM3 • ЗНО, » USOj • i5{NHt>iC0 * Oí ♦ ZÍHjO-»

-» U(№t>tSOt ♦ 7Nt » lBCOt

Эксперименты подтвердили стехиометрию последней реакции. Существование аддуктов <К1,)2С0*Ю, <«ijhCC*sot, <тх>гС0><НгС0ч было установлено рентгенофазовым анализом. Сульфаммновая кислота была обнаружена в абсорбционном растворе рекцией ее с п-диметиламинобензальдегидом после осаждения мочевины ксантгндролом. Известно, что мочевина при t> 60°С гидролизуется до карбамата аммония, и было установлено, что кар-бамат аммония взаимодействуют с ю*. и ззг с эффективностью более 95%. Все зти факты могут служить доказательством протекания- реакции взаимодействия кзх и so, с iKi,>tca по предложенному механизму. Соотношение различных путей взаимодействия зависит от условий проведения процесса абсорбции.

Таким образом, если этот механизм имеет место, то должно наблюдаться улучшение очистки и от !Ох и от sot при их совместном присутствии, Это и наблюдалось в лабораторных и промышленных условиях.

3.2. Влияние степени окисленнраш Ы0х СсО на бзах лодейстбие оксидоб азота и серы с карбояиЗом. &!Юх сильнее других параметров влияет на абсорбцию юх, поэтому она контролировалась во ьсех экспериментах. Взаимодействие К2х с (Ш,)гсо протекает через стадип растворения их в воде с образованием азотистой кислоты. Для ее образования требуется эквимолекулярная смесь no и юг, поэтому, когда kq/mo, близко к 1, т)НОх имеет максимальное значение. Если в газах присутствуэт только Юх, образуется смесь азотной и азотистой кислот и следовательно лишь 50"/» на, переходит в азотистую кислоту, ю практически не растворим в воде (20 мг/л при 80°С), но при t > 80°С скорость взаимодействия ш с (HijjjCO больше, чем скорость десорбции но из водного раствора, Л ~ 15?í f» урпевает прореагировать с (Шг)»са. Вероятно, ha образует с мочевинои аддукт, который при t> 80°С разлагается на Ni, coi и воду. Если а * 50% и С'но > Спо, поглашдется весь ш как эквимолекулярная

смесь, а оставшаяся часть ног как чистый К0г; если же Снс <CN0, то весь нйг поглотится как эквимолекулярная смесь, а также 15% из оставшегося fa, другая часть N0 -десорбируется. Это хорошо видно из графика г; = f(c(1 (Рио.1), на котором представлены экспериментальна л

—о — г > 10 с

—о—и 80 С° Смоч-40г/л , С,,0х = 800+40 мг/мэ

-1_1_I_Х-__I

* "¿¡Г 30 50 70 Рис!. ЗаЬъсиноаяь , степени

59 сСач,

очисш.и

и расчетная кривые. Близость этих кривых может служить косвенным доказательством вышеизложенной схемы взаимодейсвия (НН^гСО и нох.Установлено,что в статических условиях мочевина в интервале йНОх= 30-80% и т > 10с очищает газы более,чем на 75%. В условий» процесса абсорбции 1) - ГСсО имеет иной вид, поскольку на процесс оказывает влияние гидродинамические условия, особенно время контакта фаз, С которое обычно б промышленных абсорбционнш: аппаратах составляет О.1-2.Ос).

степень очистки

гспоЬ ста их степени окислениосш. Когда. в газах одноьремэнно присутствуют и 1С, более 90% достигается при а - 23-70'/. уже при г <0.5 с. Если обратиться к суммарной реакции взаимодействия Шх и с (Ш,>;са, то кокно заметить, что мольное соотношение тчй; - 9:3, т.е. а * 25%. Это означает,1 что для достижения более, чем 90"/. очистки, степень окислен-ности поступавших ла очистку Их должна быть больше 25%.

3.3. Ь.\.чянув концентрации ререир^ютх беи^епб на очисшу от. ЫОх ц_502. Исследование влияния концентрации мочеЕины проводилось в интервале 5-

100 г/л, а влияние начальных Смо и СБог в интервале 0.1г20.0 г/.м3 прк°^0г<- 50+10% и 80^0, скорости газа 0.4 м/с и общем расходе газа 1.3 л/мин. Установлено, что Смоч= 40 г/л достаточно для достижения 95'; очистки от нох и ?ог (1 « 80°С но- 50%). Дальнейшее уве-

— о—Л?*

—

.00

личение С,

К 5 4

личивает п..

линь не намного уво-•л Г/„

что связано

Н0х " з02■

с уменьшением сопротивления жидкой ( из-па увеличения ско-

50 _ ас о ¿5о я сожгУ Рис 2, ЗоЪисилос.т степени. ачепг.- рости лкОДгяяс молекул Ш^^со

от. СИОх и

С,._ > 200 мг/мэ

«Ох

» р^ол

границе раздела фаз). Показано С .„- 100 г/л и

Н.ДЧ

также, что ш

?:')'! мг/м"' г)

Ъ-ОЗ ' 'НО:-:

но ь-чбисит от о.

е..

д

Csoa и составляет 98-SQH. Для CriQx* 20 г/нэ и Сио,.- 100 г/л i?,,0¡f начинает снижаться только через 3.S часа, когда концентрация (Ki,>tca достигает 30 г/л. Для СНОх< 200 мг/м* С30_,< 200 мг/м3 (Рис.2.) i)li0it и r)s02 увеличивается с ростом СНОя и CS02. Такое поведение системы «üijJiCO - М0х, mt,),co - so, можно объяснить уменьшением процесса диффузии пох и so, в раствор ш1г);со при уменьшении Cnok и C'30¿.

Для смеси Юх и so} важным является соотношение so,/N3x. Интервал этих соотношений подбирался таким образом, чтобы оно было 0.?!; 1.5; 2.0; 3.0; 6.0. При 50,/!йч < 3 кроме в,so* и Hto могут образовываться, если sOj/NOx = 0.5 - йэ, 1.5 - Ni ♦ (Ш„ 2.0 - и. о. Очевидно, что побочные реакции ухудшают очистку газов, т.к. образуются ко, Nto, а образовавшаяся №0» с (121,¡¡со дает нерастворимое- соединение tMltHCOW«;,. Таким образом, все соотношения so,/®* меньше 3 будут ухудшать очистку. Это и было подтверждено экспериментально. .'Для Смо-40 г/л, CN0 »0.4 г/ы3 и 80°С было получено:

X

so,/но* T)so С '/, ) г)но ( % ) Для чистых Н3х, при кокцеп-

0.5 89 *63 трации с/)0 = 0.4 г/н3 сте-

^ g Q2 7? пень очистйи (Нх составляет

2.0 65 81 %оя" 93>í-

3.0 99 98 *

В связи с тем, что в процессе абсорбции в растворе накапливается oii^tsa», необходимо было изучить его влияние на процесс очистки от so. и ш. Исследовались растворы с Сиоч = 40'г/л и Се а» 20-400 г/л (при 80°С и Cgo,a Í г'.'н3). Установлено, что практически

не влияет на nso¿ и r¡UOx до концентраций 350 г/л С») = S9/Í при С0 » 20 г/л и rj = 95% при Сс а = 350 г/л). Уменьшение r)S02 (до 90V.'при Gc а = 400 г/л) связано о нелинейным увеличением плотности и вязкости раствора, которые уменьшают диффузии sot и Н3х в раствор. Таким образом, сулг-фат аммония может находится в абсорбционном растисре, на мешая очистке от S0?_ и Шх. - '

3.4. Влияние тнпершуры на бзахиюдейстбие карбаюйЗа с КО и S0.'. Исследование проводилось длл растворов с Сиоч 40 и -100 r/л и Сно*« 0.4 г/м3, Cs02^ 1.01 г/м3 (т.е. чтобы мольное отношение so, /¡áx ='3 при rtNOx" 5®?'s 3 кля интервала t.° от 20°С до t,KJ . Установлено что

зависимость >; = f(t) для эквимолекулярной смеси (J-5Q50 имее- м"нимум при 50°С и составляет 52% (Рис.3). Для ta, она имеет слабсвыраг.енный минимум, а для но график этой зависимости имеет S-обраяную форму. В интервале от 80°С до t"Kin.p_pa кривые для эквимолекулярной смеси íXJx (чот»,=1) и длл lioг (точнее для газа с д=90%) сходятся. Дгя so, минимум наблюдается при 55°С. Такой характер эавимоогей можно объяснить

уменьшением растворимости газов в жидкости с

ростом i°. При 60-70 "С происходит гидролиз мочевины с образованием карбамата аммония, который легче взаимодействует с hnoj и sot, чем (HHt)tco. Таким образом, кроме первого пути взаимодействия КОх о (NHt>tC0 при t > 65°С взаимодействие NOx с ( Nitj ){С0 протекает по второму пути Ст.е. через стадию образования карбамата аммония). Образующийся hh»no, при t-> 80°С разлагается с образованием Ht и Hto. N0 плохо растворим в воде и поэтому не образует hnoj. Он образует аддукт с мочевиной, который о ростом 1° разлагается. При I > 70 °С скорость взаимодействия мочевины,с ко в адд/кте становится больше скорости разложения аддукта к поэтому т) увеличивается до 78'/4 при 95ЛС

Очистка Sût раствором карбамида при 50°С выше, чем для воды ( 45 против * 16%), что свидетельствует об образовании аддукта (Hi2}tco*S0i. Это было также подтверждено рентгенофаэовыи анализом. При t < 50°С в абсорбционном растворе обнаруживается HSû~. При t > 65°С сульфиты в абсорбционном растворе не обнаруживаются. Это связано с тем, что при t > 85C>J образуется карбамат аммония, который при реакции с н2отэ, выводит .ее из зоны реакции, поскольку образующийся (М1ч).гоа пЪрехо-

дит в (bvhoi,.

При (Одновременном присутствии но* и seг в газах увеличивается r?s0, и )7Н0)г,что, особенно заметно в области низких 1°, когда на графике rç » f(t.) исчезает- минимум, а в области высоких L" (>60°С) 00-95!;'-ная степень очистка, достигается уже при 70°С (Рис.4). Исчезновение минимума. Объясняется образованием сульфаминовои кислотыи с последующим взаимодействием ее с иох. которое начинается уже при 40-50°С. В области 'высоких температур нреооладаг.т обычнке реакции взаимодеиствня Их и о мочевиной. c<N0 . при этом, остается основополагающим фактором очистки от кзх. Подобное поведение системы кзх - so2 - :isi,),co при изменении температуры подтверждает, таким образом, предложен»!ie пути взаимодействия..NOx и so2 с («1г>2сс.

Рис 3. ' Забииипоспь степени очисти НОх от температуры.

Ь

—л— л»* —о—so,. —А—

— • — £ОгсЛЙ.

на бо «о iuo~l'c

Забисилссть степени очистки

от Н0Х и SO^ on теппералуры при их собпестол присутст-Ьии Ь газе и раздельна.

—• — sOiti*

—A —

5 1 Э fH

Рис. 5 Зависимость съешь, очисти

50г и Юх от. рН абсорбционного растбора..

3.5. Влияние рН обе о рбц ионного растЬора на бааилодойст&ие карбамида с НО и_50 . Изучение абсорбции иох и 50} раствором мочевины проводилось при Сноч- 40 и 100 гуп и 80°0. рН абсорбционного раствора С2.09

ССНэС00Н * И,Р04 Установлено

- 9.913 поддерживали при помоги универсальной буфферной смеси Н3В0э + NaOHD.

ito при ¿¡О^С более, чем 95% степень очистки от (Юх и cot достигается при рН - 5.5 - 8.0 С Рис.5 ). Для so, при 40°С наилучшая очистка С 704 ) наблюдается при рН 10, при этом раствор мочевины очиаэет гях и so, почти также, как вода с рН » 10. Такое различие в поведении раствора мочевины при 80 и 40 °С свидетельствует о том, что so2 взаимодействует не с мочевиной, а с продуктом ее гидро-л ила - карбаматом аммония.

Ухудшение очистки от нох при рН <4.0 и от S0j при рН <3.5 объясняется разложением 1Ш0 и ионов изо," с выделением so? в газовур фазу ч кислой среде. Положительное влияние ионов И* в интервале рН 4.0-8,0 езлеано с каталитическим действием их на гидролиз мочевины до карба-"эта аммония, в то время как ионы он" способствуют растворению кислых в абсорбционном растворе. С увеличением возрастает т) от

;ох soj. однако, при атом т^.кже увеличивается степень гидролиза (Hii>jC0 ;:о в аелочнои среде.при рН >9.

При совместной абсорбции тех и sot раствором карбамида при от-:;'тствии буферных добавок при 80°С рН абсорбционного раствора внача-"о уменьшается до 4, а затем увеличивается до 5.5 и далее остается • :огт<-;!иьш, пока химическая емкость раствора не исчерпывается. В рас-

тьоре накапливаются ионы ни», а затем происходят реакции uso» с isûj с образованием сульфаминовой кислоты, присутствие которой было установлено в абсорбционном растворе. Этот факт подтверждает предложенный механизм вааимодествия сш^гСй со смесью Юх к so%. При 40°С рН раствора постепенно падает от 8 до 4, что свидетельствует об образовании ионов нзо» и далее очистки - нет. Если процесс проводится при i > 95°С рН раствора увеличивается до 8.5 - 8.7, что вызвано разложением мочевины до М1а, со, и Hto. Таким образом, при 70-95 °С раствор мочевины обладает буферными свойствами. Следовательно, нет необходимости ввсдить буферные добавки, чтобы достичь высокую Сболее 05%) степень очистки газа от них и sot.

з.6. Влияние гидродинамических уç/^ui/iJipg&edeHimj^pmiecça_абс_орб1ши НО и S0з растборол карбамида на степень очистки газа _ат НО^ л_50г. Исследовалось влияние плотности орошения раствором мочевины и скорости газа на степень очистки от №х и S0j. Влияние гидродинамических параметров изучали по изменению r¡ в стеклянном абсорбере с насадкой из стеклянных колец Рашига. Скорость газа менялась от 0.1 до 1.5 м/с,

а плотность орошения - от 0.3 до 1.0*10~э uZ ^.при высоте слоя

р-ра газ

от 13 до 53 см. Установлено, что 95%-ная очистка газа достигается при времени контакта 0.5 - 1.5 с, однако, при скоростях газа <0.2 м/с не обеспечивается требуемая поверхность контакта фаз и, как следствие, очистка газа снижается. При больших скоростях газа С >1.5 м/с) происходит проскок неочищенного газа. При плотностях орошения < 0.3*1О"3 м%-ра/мгаэ*°' несмотря на высокую химическую емкость раствора, степень очистки снижается, т.к. при 80°С раствор успевает значительно испариться, что вызывает проскок газа. При плотностях орошения > Í*¡1()~3 наблядается больиой брьпзгоунос, а такте захле-

бывание аппарата, что приводит к уменьшение поверхности контакта фаз

и, как следствие, к уменьшении т). Большое влияние оказывает высота слоя жидкости в аппарате (при работе одной ступени r¡ - 50- 55%, двух ступеней - r/= 80'í, трех - r¡ = G5-93ií). Установлено также, что для система мочевина -' № - ас, требуются такие скорости газа, чтобы обеспечить время контакта газа и раствора 0.1 - 1.5 с и плотность

орошения 0.3- l.OwlO"3 м* «с.

Г р-ра газа

Таким образом, были установлены основные технологические параметры очистки дымовых газов ТЭС от кзх и sог раствором карбамида: t = 75-90°С, рН<= 5.5-8.0 С буферные добавки не нужны), Скоч= 40-100 г/л, желательно, чтобы входные концентрации К0х и so2 были больше 200 мг/м3 при степени окисленности N3* d = 25-70% и мольном соотношении S0,/kûx > 1.17, время контакта газа и раствора 0,1-1.5 с, «s^jjsíi,,

не мешает очистке от гах и so. вплоть до С . » 350 г/л, На основе

® с. а .

этих данных била спроектирована и построена на Змиезской ГРЭС оиытно-томиаленная установка по очистке дымовых газов от î»x и $о2 раствором карбамида. .

Глава четвертая: Опмгно-промняленнмэ испытания карбамндного метода очистки лмновщ' глзоо ЗкиевскоА ГРЭС от S0a и N0^.

Установка, производительностью 60 тыс. м3/час, подключена к 10-му блоку электростанции. Our. имеет в своем составе: бак для раствора карбамида (18 мэ 1, насос для подачи раствора (30 м3/час, Др »,40 мм вд.ст.), вентилятор МЗ-18Л (100 ткс.м'/чзс Др - 870 мм вд. ст.) для подачи дынового газа и абсорбер (D- Зм, Н» Я м) с двумя ступенями вихревого контакта и ступенью орошения с 12-ю форсунками,

Таблица: Результаты испыжший карбакидаозо яеяоЭа очистки on /Л) и S02 на опьтю-проньеаленной усгхгнобке Зниедской ГРЭС.

Iе с концентрация мг/мэ п %

^нзч Р а 1 1 f 1 г. i го S°2 а ко so,

— ti

г/л э вх. вых. вх. вых.

!

. Уголь

47 04 165 392 33 3197 1128 23- 92 65

70 65 145 157 а 1370 293 19 95 72

73 90 159 339 19 3216 0 22 94 100

78 75 159 310 62 1 со ' 433 19 80 85

120 70 175 256 5 1470 7 26 98 99

78 85 150 263 18 1340 0 27 93 100

2. Газ (с включенным электрофильтром )

70 85 160 221 36 3 22 84 82

3. Газ ( электрофильтр отключен )

Т;5 "Г 160 220 ".42 LA_ - 23 Í 81 1 -

« - ?се '.значен,чя параметров среднесуточные

ткч»г.ечккни на .;ыходе из аборбера под каплеотбойникоа в виде -лч к-.торую наскпана стружка из стали (рис.6).

pticrtü/ HQ.fbanu.3i

1. бак для раствора карбамида

2. абсорбер

3. насос

1

-0^-Ъ

Рис.6. Схека опыто-прапишленнай устасобки очистки гаооЬ от NOx и SOS

Бо время испытании проводилось определение г)ИОх и r)S02 при различных режимах работы установки и сжигании угля или газа. Результаты испытании приведены в таблице.

Испытания показали, что практически полная очистка дымовых газов от Шх и so, достигается при Сыоч = 70-120 г/л и 70°С. Весьма важным фактором счистки является <*НОх. В условиях опытов й()0), составляла 19 - 28%, при этом достигалась более 04% степень очистки от Шх и so,. Присутствие so2 улучшает очистку от Шх. Это видно из высокой лГ10х при сжигании угля. Испытания на заводе "Мосэлектрофольга" на природном газе показали 70-75% i) ,Qx при а ~ 10%. При испытаниях на Вмиев-скоц ГРЭС во время сжигания природного газа в качестве абсорбционного раствора использовался раствор мочевины, проработавший уже некоторое время с газами после сжигания угля (т.е. содержащий сульфаминовую кислоту (м^эдй, присутствие которой в растворе .было установлено). Это подтверждает 'предложенный механизм взаимодеиотвия (йх и sа2 с (MtjjjCO. Принципиальный характер зависимостей, полученных в лаборатории, остался таким же как и в опмтно-нромышленых условиях. Однако, в силу ряда технических причин не удалось создать требуемый гидродинамический режим работы установки, поэтому очистка не столь высокая, как в лабораторных условиях.

Таким образом, -в ходе опытно-промышленных испытании были подтверждены и уточнены основные технологические параметры очистки дымовых газов ТЭС от NOx и so2 растворами каобамида. На их основе были разработаны технологические схемы очистки газов от nox и so* с переработкой отработанных абсороциолных растворов.

Глава пятая-. Разработка технологических схяи очистки газов ТЭС с переработкой пбеорбцяоккн* растпороа.

В связи с тем, что в абсорбционном растворе накапливается (Ггч>150», его необходимо периодически удалять и перерабатывать. Поскольку выгоднее перерабатывать концентрированные растворы, а экспериментально установлено, что (Н(ч)г50, не влияет на степень очистки газов от мох и го2 до 350 г/л, предлагается проводить процесс абсорбции так, чтобы накапливался до 350 г/л, а концентрация мочевины

поддерживалась постоянной. Целью данной части работы была разработка способов переработки абсорбционного раствора и сравнение их эффективности.

В работе были разработаны 3 схемы с переработкой абсорбционного раствора:

1) с получением товарного сульфата аммония;

2) с получением сз£0*иО. Бнг0 и зозвратом аммиака в цикл процесса;

3) с предварительной очисткой от го2 кокро-сухим известковым методом и утилизацией отходов з виде Сс:зч*0.

5.!. Технологическая схеха очистки Зылобых газоЬ ТЭС ощ 1Юх_и_502 ^)а^£ороп_карба/шда с прлучр»ив^ю№рного_(Ш^ ) 2 предста в лена на

Т

и ст Т ЗЛ.1Аиг£I

Г

С.ЧШКЛ />•/»»

I (а-ъпы/ния. сушилка.

сГ{л£. аГс.Щ цял. х>ьшц. голы

. сгзел/(иеыии 1

у гу«»А

л.

I фшмр СмчЬЛО» )

--

Рис. 7 Технологическая схепа очистки дыяобых гаэоб '[ЭС от ИОх и ^

растЬароп карбамида с получение», шбарного Рис.7. Переработке подвергается отработанный абсорбционный раствор с концентрацией 350 г/л и <|«2)£са 20-40 г/л. Раствор посту-

пает из емкости-накеаителя. Данная технология предусматривает использование тепла отходящих газов (1ст гаа» 240°С), что существенно снижает затраты на его пеработку. Для этих целей используются распыли-, тельная сушилка с дисковым распылительным устройством и барабанный гранулятор-сушилка, позволяющие получать гранулы (»Ц),^ диаметром 1. 5-3.0 мм.

? вчшъъь1

5. Z. Теююлдгическая схема очысши дылоЬых газоЬ ТЭС от. Юх и S02

представлена на Рис.8.

Абсорбционный раствор поступает на переработку с Сс = 350 г/л. Для его переработки используется известь, при атом происходит реакция:

m\>jK¡i, + ал - о. aijO —ч cosaco. eiiiO ♦ 2tü,'

Однако, в абсорбционном растворе кроме (Mi^iSO* присутствует и >jC0, который изменяет условия протекания этой реакции. Экспериментально установлено,что мочевина могэт частично переходить в СоСОй:

(КП4»2С0 ♦ C«fl ♦ Н,0--< CaCCs • 2й(а*

Однако, степень разложения (!3!г>гСа не более 10-15%. Сам CaCOj также ■ участвует в образовании CaSo,*0. ОНгО :

сос03 » (м1,)л$й, ♦ 0. ы120 -1 caso»*«. sh20 ♦ 2ша* ♦ c3tf

Процесс разложения «íi,)2so» с получением гипса протекает в 2 стадии. Сначала при 103°С и рН*10 в течение 6 часов происходит выделение яг, (реакция протекает на 78%). Дальнейшее разложение техноло-

гически трудноосуцествкмо и экономически не целесообразно). Затем при подкислении раствора серной кислотой до рН » 4.0 при 55С в течение 2 С*0 fhQ

Рис. в Технологическая схепа. очистки дамоЬых газоЬ ТЭС сл

SOS расиборол карбамида с получааиоп CaS04*l /2Н20. часов происходит рост кристаллов гипса. Выделявшийся аммиак направляется в отходящие газы, где он образует сульфат, сульфит, нитрат и нитрит аммония, увеличивая тем самым п;Юх и r¡sos. Кроме того, нц позволяет поддерживать буферные свойства абсорбционного раствора, а также снизить степень гидролиза Ш1г>,со. Таким образок, данная технология позволяет снизить расход мочевины и повысить 7} дымовых газов, а также снизить коррозию дымохода Соа счет .

Н

5.3. Технологическая схела очисти дьшобых газоЬ ТЭС ont ДОх ц 502

paçm&apati карбалида с получение* CaS04*l /SHcQ капбуяигабанннп wmpdon

п?u.iantnrytaï

прилапГлгла.!. HKVZL KitiriiiijMlh

OTK.íai*-

—w-

utfßm*.

î»J

л/Wíyñ^ ç

I A'. О

ttttX*e/t!4. СаУ> Çtuctx&tve./лет я

I íavítiJ t nfOjSS**

т пул i na. СаЛлч

'TJU-l ÜJC

, CíP/Cu^

'Ч tn fffficL'«! 'Ayj

J I

-----T-------

pUJlt.T)*

i^üyor с

ы/айггл. огА

<nv¡4. 5 «s к

l-ft.oyib/M.^ ■■■

K«MMi« СгЬо,->

CSÍO fá (^»«M

Puc.9 Технологическая схела очистки dimoíux гаэаЬ ТЭС orx HQx и 502 picnAcpon карбалиЗа с -получением. CaS04*í/2Н20 копбчпирскончил неяодоп

Данная технологическая схема (Рис.9) предполагает последовательное удаление СЗ, мокро-суким методом с Ссз/Сэшп,, а о атом удаление остатков SOj и основной части NOx карбзмидным методом с последующей утилизацией отходов карбамидного метода C(t3i%)jS04, <;ei,>¡coi и мокро-сухого метода ССсО, Сс(СМ>,, toso,") с получением Ctûok«o. ri¡,a. Очистку от сог по ?яжро-сухому методу проводят в распылительной сушилке с дисковым распылит-леч (d = 300мм, п « 7000 об.'мин) до влажности пульпы 29%. Затем к .улъпе добавляют воду и снопа направляют s распылительную сушилку. Цикл пульпы Ccû'Ca(0M>} повторяется еще один раз. Таким образом, Cacan, контактирует с отходящими газами 3 раза, при этом средняя rtS03 за 3 цикла составляет 67%. Карбамидный метод очищает газы от «Эх и доочидзет их от so,. Отходы мокро-сухого метода CoSOs и CoQ'Cetai)! и карбамидного метода направляются в реактор, где происходит разложение (Ж*),so», при этом образуется Caloro. OijO (условия проведения процесса такие же как в разделе 5.2). Пульпа CoS3k направляется в распылительную сушилку 2, где высушивается до влажности ~-2.5% за счет тепла от.годяяих газов, (при этом получается продукт, на 87% состоящий из Casons. 5Hj0, на 5% из CaSOj, на 5% то CoO/Caca»! и на 3% из золы. Данная схема позволяет практически полностью очистить гаэм от so, (QQ'4) и от fa* (9S%). Эта технология позволяет утилизировать отходы обоих способов очистки и рационально использовать тепло дымоеых газов, а также снизить расход мочевины в коррозию дымохода.

Далее было проведено технкко-экояомнческое сравнение трех схем очистки газов и было получено, что экономический эффект от внедрения технологий составит соответственно: для 1 схемы - , для 2 - , для 3 - млн.руб./год, доля очистки в себестоимости электроэнергии

составит: для 1 схемы - , для 2 - , для 3 схемы - 18.7'/,. Таким образом, комбинированный метод является наиболее эффективным.

6. сшоды.

1. Изучено взаимодействие so, и мох с карбамидом. Установлены технологические параметра процесса очистки газов от /ах и so, раство-

. ром карбамида.

2. Исследованы особенности взаимодействия карбамида с fax и SO, при их совместном присутствии. Установлено, что степень очистки от fa«-и SO} в это случае выше, чем по-отдельности. Выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза о механизме взаимодействии 1йх и

SO, С (Ш,),СО.

3. Проведены опытно-промыаленные испытания очистке дымовых газов Зми-евской ГРЭС от fax и so, карбамидным методом. Очистка от tax составила 95-99%, а от so, 98-99%. Установлено, что продукт взаимодействия so, с ш<,),со - сульфат аммония - не оказывает влияния на очистку от кох и SOj до концентрации 350 г/л.

4. Предложены 3 технологические схема переработки отработанного абсорбционного растЕора с получением товарных сульфата аммония и СоС0ч*0. SHjö. Все 3 технологические схемы позволяет очистить дымовые газы от so, не менее, чем на 99%, а fax - на 82-98%.

5. Технико-экономический анализ показал, что наиболее эффективным ые' тодом очистки 'является комбинированная мокро-сухая очистка газа от

so, и карбамидная очистка от Шх с получением §и2о. . Эко-

номический аффект от применения этого метода составляет млн. руб. /год. Себестоимость очистки 1 тыс.им3 дымовых газов ТЭС составляет 278 руб. Св ценах декабря 1893г.), что составляет 18.7% в себестоимости электроэнергии. Удельная себестоимость очистки дымовых газов, образующихся при выработке 1 кВтчас СЮ им3) - 2.49 руб. Основное содержание paäoai иэ/юкена 6 следующих публикациях:

1. Зайцев В.А., Кучеров A.A., Пятина Т.Б., Коваленко А.II. Применение растсоров карбамида для очистки дымовых газов. // Цвет.мет.- 1090

- #9. - с. 31-32.

2. Зайцев В. А., Кучеров A.A., Пятина Т. Б., Коваленко А. П. Очистка домовых газов тепловых электростанций. // Хим.пром. .- 1993,- #3-4

- с. 119-128.

3. Пятина Т.Б..Коваленко А.П..Зайцев В.А. Очистка дымовых газов TSC от (Их и so, // Тез.докл. к Менделеевскому Съезду. - Беларусь, Минск, мчй 1993 г.'

4. Зайцев В.А., Кучеров A.A., Пятина Т.Б., Коваленко А.П., Эдельштейн С.А.Чупыра А.Г., Коломиец В.А., //заявка на патент # 92-000848/26 С положительное решение).