Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Разработка безреагентного способа извлечения и безопасной утилизации йода из подземных вод нефтегазовых месторождений

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка безреагентного способа извлечения и безопасной утилизации йода из подземных вод нефтегазовых месторождений"

На правах рукописи

у- -

Шаповалова Елена Анатольевна

РАЗРАБОТКА БЕЗРЕАГЕНТНОГО СПОСОБА ИЗВЛЕЧЕНИЯ И БЕЗОПАСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ЙОДА ИЗ ПОДЗЕМНЫХ ВОД НЕФТЕГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Специальность 25.00.36 - «Геоэкология» (нефтегазовая отрасль)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Тюмень-2013

005542770

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменском государственном нефтегазовом университете» (ТюмГНГУ).

Научный руководитель: Гаияев Владимир Петрович

доктор химических наук, профессор, академик Академии технологических наук РФ

Официальные оппоненты: Лксютнн Олег Евгеньевич

доктор технических наук, член-корреспондент Международной Академии технологических наук РФ, ОАО «Газпром» (г, Москва), член правления, начальник Департамента по транспортировке, подземному хранению и использованию газа ОАО «Газпром»

Лейбман Марина Оскаровна доктор геолого-минералогических наук. Институт криосферы земли Сибирского отделения РАН (г. Тюмень), главный научный сотрудник

Ведущая организация: ООО Инновационный научно-

производственный комплекс «Тюменские системы водоочистки», г. Тюмень

Защита состоится «26» декабря 2013г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.273.02 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, зал заседаний ученого совета им. А.Н. Косухина.

С диссертацией можно ознакомиться в бнблиотечно-информацнонном комплексе Тюменского государственного нефтегазового университета по адресу: 625039, г. Тюмень, ул. Мельникайте, 72. (www.tsogu.ru)

Автореферат разослан «26» ноября 2013 г.

/

Торопов Сергей Юрьевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. При разработке нефтяных месторождений предъявляются определенные требования к комплексному освоению сырья, установленные действующим законом «О недрах». Однако на практике это практически не реализуется. При этом, содержащиеся в попутно добываемой пластовой воде, такие компоненты как йод, бром и магний, остродефицитны. Дефицит кристаллического йода (1500 т/год) и отсутствие его производства в России предопределяют освоение его новых сырьевых источников. Необходимыми условиями освоения гидроминерального сырья нефтяных месторождений является достаточная сырьевая база и наличие технологии переработки, реализуемой в непростых условиях нефтепромысла. При этом существует проблема утилизации минерализованных подземных вод из скважин, работающих на самоизлив, а также отработанных пластовых вод нефтегазовых месторождений. По оценке д.г.-м.н., профессора Матусевича В.М., общее количество добываемых пластовых вод в Западно-Сибирском регионе достигает нескольких миллионов кубических метров в сутки. Вышеприведенные данные свидетельствуют о достаточности сырьевой базы по попутному извлечению йода из апт-сеноманских подземных вод на нефтяных месторождениях Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна. При извлечении таких токсичных неорганических компонентов, как йод, бром, бор из пластовых вод необходимо учитывать, что они являются ценным химическим сырьем, и экологическая проблема удаления токсикантов становится важной проблемой освоения гидроминерального сырья нефтяных месторождений.

Следующим составляющим компонентом является наличие технологии. Выполнено большое количество исследований по разработке возможных технологических процессов извлечения йода. Общим для этих способов является использование таких химических реагентов, как серная кислота и хлор на стадиях подкисления и окисления, которые являются основными источниками затрат в производстве йода и загрязнения окружающей среды. Низкие концентрации йода в исходной воде, высокие затраты на производство (использование

дорогостоящих реактивов на различных стадиях), невысокие отпускные цены на конечный продукт объясняют низкую рентабельность производства йода. Поэтому при выборе технологии производства йода необходимо учитывать ее рентабельность и обеспечение охраны и защиты окружающей среды. При разработке такой технологии наиболее важным этапом является исключение реагентов на стадиях подкисления и окисления, что значительно повысит экономическую эффективность.

Таким образом, в условиях массового йододефицита в стране и растущего мирового спроса на йод проблема добычи йода остается актуальной и значимой для Тюменского региона и России в целом. Разработка современных экономичных способов добычи йода из низкоконцентрированных подземных вод позволит снизить токсичные выбросы в условиях эксплуатации и сократить йододефицит в стране.

Цель работы — разработка безреагентного способа извлечения йода из подземных геотермальных вод с низким содержанием йода для исключения из традиционной ионообменной технологии стадий подкисления и окисления.

Объект исследования — геотермальные подземные воды с низким содержанием йода готерив-барремского водоносного горизонта неокомского комплекса нижнего мела Западно-Сибирского мегабассейна, скважина № 10п (с.Памятное, Ялуторовский р-н, Тюменская обл.). Задачи исследования:

1. Исследовать процессы сорбции йода в динамических условиях на неорганических и органических сорбентах из реальных подземных вод и подобрать оптимальный сорбент для извлечения йода;

2. Выявить закономерности процессов одновременного безреагентного подкисления, окисления и сорбции йода на углеродистом сорбенте под действием постоянного электрического тока;

3. Разработать математическую модель динамики сорбции йода из низкоконцентрированных реальных растворов;

4. Разработать технологическую схему извлечения йода безреагентным электросорбционным способом и создать по ней опытную йододобывающую установку, позволяющую оценить использование безреагентной технологии на реальных подземных водах скважины № 10п.

5. Оценить экономический эффект применения безреагентного способа извлечения йода из подземных вод Черкашинского месторождения.

Научная новизна:

1. Получены параметры сорбции йода в динамических условиях на анионите АВ-17 и углеродистом сорбенте КАУСОРБ-221 из реальных растворов с предварительным их реагентным подкислением и окислением. На основании этого подобраны оптимальные условия для стадий подкисления и окисления исследуемой воды и сделан обоснованный выбор сорбента для извлечения йода.

2. Установлено явление одновременного безреагентного окисления, подкисления и электросорбции йода на углеродистом сорбенте из низкоконцентрированных реальных растворов в динамических условиях под действием постоянного электрического тока.

3. Разработана математическая модель процесса динамики сорбции йода, связывающая такие параметры, как емкость сорбента, исходные концентрации, скорость подачи раствора, степень достижения равновесия и позволяющая спрогнозировать сорбцию йода в реальных условиях.

4. Разработана комбинированная электросорбционная технология (заявка на патент № 2013127057) извлечения йода из подземных и пластовых вод.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Применение безреагентной технологии извлечения йода из попутных вод нефтегазовых месторождений позволяет решать проблемы комплексного освоения сырья и экологические задачи по удалению токсичных элементов из подземных вод и.

2. Результаты исследований позволяют применять разработанный безреагентный электросорбционный способ извлечения йода на реальных

нефтяных, газовых и гидроминеральных месторождениях для попутного извлечения йода из пластовых вод.

3. Проведенная экономическая оценка эффективности промышленного извлечения йода безреагентным электросорбционным способом из подземных вод Черкашинского месторождения свидетельствует о высокой рентабельности производства йода данным способом.

Методология и достоверность исследований.

Сформулированные в диссертационной работе выводы, обоснованы экспериментальными данными. Результаты исследований получены с применением стандартных методик для определения йода и измерения электрохимических параметров на аттестованном оборудовании. Сравнительным методом обоснованы полученные результаты, которые не противоречат результатам, близким по постановке исследовательских задач отечественных и зарубежных авторов. Получены воспроизводимые результаты при извлечении йода методом электросорбции на активном углеродистом аноде. Положения, выносимые на защиту:

1. Оптимальные условия для ведения сорбции йода на анионите АВ-17 из исследуемой воды при подкислении до рН=2,4 и расходе гипохлорита натрия 180 % от стехиометрии; оптимальный сорбент для извлечения йода - КАУСОРБ-221 с обменной емкостью 120 г/л.

2. Одновременное безреагентное подкисление, окисление и электросорбция йода на углеродистом сорбенте в динамических условиях под действием постоянного электрического тока позволяет исключить использование реагентов для предварительного подкисления и окисления исходных растворов.

3. Математическая модель процесса динамики сорбции йода, связывающая емкость сорбента, исходные концентрации, скорость подачи раствора, степень достижения равновесия и позволяющая спрогнозировать сорбцию йода в реальных условиях.

4. Комбинированная электросорбционная технология (заявка на патент № 2013127057) извлечения йода из подземных и пластовых вод.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Новые технологии нефтегазовому региону» (Тюмень, 2008), Окружном молодежном инновационном конвенте Уральского федерального округа (Тюмень, 2010), Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2011), конференции «Проблемы и перспективы российского молодежного инновационного сообщества» (Москва, 2012), Тюменском международном инновационном форуме «НефтьГазТэк» (г. Тюмень, 2011,2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ в научно-технических журналах и специализированных сборниках, из которых 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 1 статья в иностранном журнале, 1 заявка на патент изобретения № 2013127057 от 13.06.2013.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 140 е., содержит 32 таблицы и 30 рисунков. Библиография включает 112 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности выбранной темы, формулируется цель и основные задачи исследований, отмечается научная новизна, практическая ценность и апробации полученных результатов.

В первой главе диссертации автором на основе обзора известных исследований и разработок, обобщения материалов публикаций анализируются проблемы извлечения и безопасной утилизации йода из геотермальных и пластовых вод известными способами, включая электродиализ и сорбцию.

Анализ опубликованных работ показал, что в российских и зарубежных организациях выполнен большой объем экспериментальных и расчетно-теоретических исследований параметров сорбции йода на органических и неорганических сорбентах с применением различных окислителей и серной кислоты.

Во второй главе диссертации приводятся методы анализа йода, структура и свойства сорбентов и химический состав геотермальной воды скважины № 10п, данные которого приведены в таблице 1.

Таблица 1

Химический анализ термальной воды скважины № 10п

Ион и+ Ыа++К+ Са2+ Ре^+РсГ Г Вг" сг НСОз"

концентрация, мг/л 0,12 4600 397 97 12,5 9,2 43 7957 171

Содержание йода в растворах определялось стандартным методом, экстракцией его хлороформом с последующим титрованием тиосульфатом натрия. Указанная методика используется на НПО «Йодобром», г. Саки, Украина. В качестве сорбентов были использованы анионит АВ-17 и углеродистый сорбент КАУСОРБ-221.

Кроме того, для автоматизации процесса контроля на выходе технологического раствора йода нами был использован вольтамперометрический способ. Ниже приводятся данные по обработке результатов определения концентрации йодидов (рис. 2) и таблица 2.

г I, мка

Рис.2. Поляризационные усредненные кривые йода, полученные из:

1 - фоновый раствор; 2 - 0,1 мл добавка анализируемой пробы; 3 — 0,1 мл добавка стандартного раствора К1 с концентрацией иодидов 10 мг/л.

полностью выделен с угля в виде йодид-иона. На данный способ нами была подана заявка в Роспатент № 2013127057 от 13.06.2013 г..

В четвертой главе работы приведены технические характеристики, схема и технологические параметры работы опытной установки по безреагентному способу извлечению йода из подземных вод скважины № 10п. Принципиальная технологическая схема и внешний вид установки представлены на рис. 9 и 10.

\ 1 Накопительная емкость 5. Адсорбер-десорбер

2. Насос 6 Графитовый анод

3. Манометр 7. Медный катод

4 Шаровой кран 8. Деревянная решетка

9. Уголь

10 Датчик рНи Е|1

11. Выпрямитель

12. Йодный концентрат

Рис.9. Принципиальная технологическая схема безреагентной добычи йода

Рис. 10. Опытная установка, слева - вид снаружи, справа — вид изнутри.

В пятой главе на основании наших исследований были сделаны расчеты технико-экономического обоснования промышленного извлечения йода из подземных йодсодержащих вод Черкашинского участка Тюменского месторождения (рис. 11).

подземных вод Западно-Сибирского бассейна. Районы: 1 — весьма перспективные (с установленными эксплуатационными запасами промышленных вод), 2 — перспективные (с достоверными запасами промышленных вод), 3 — малоперспективные (на отдельных участках возможно наличие промышленных вод), 4 — распространение подземных вод, не содержащих йода и брома в промышленных концентрациях Границы: 5 — районов распространения промышленных вод, 6 — месторождения промышленных вод, 7 - Западно-Сибирской провинции йодобромистых вод.

Эксплуатационные показатели йодсодержащих Черкашинских вод:

- Эксплуатационные запасы йодсодержащей воды - 92 ООО м3/сут с количеством йода в воде 873 т/год;

- количество пробуренных скважин - 22;

- нижний предел содержания йода - 25 мг/л;

- минимальный дебит одной эксплуатационной скважины - 1000 м3/сут;

- щелочность не более 10 мг-экв/л, рН в пределах 6,5-8;

- глубина залегания водоносных пород не более 2000 м;

- общая минерализация - 14,2-17,9 г/л;

- температура воды на изливе - 53-65 °С.

Расчеты показали, что применение безреагентного способа добычи йода для заданной производительности 100 тон в год приводит к снижению себестоимости его производства на 30 %. Расчет себестоимости 1 тонны йода по безреагентной технологии приведен в таблице 6.

Таблица 6

Расчет себестоимости 1 тонны йода по безреагентной технологии

Наименование статьи затрат Ед. измер. Кол-во Цена ед-цы, руб. Стоимость, руб.

1. Сырье и материалы

Иодсодержащая вода тыс.м3 43,2 2 800 120 960

Уголь КАУСОРБ-221 т 0,1 100 000 10 000

Хлорноватокислый калий (КСЮз) т 0,5 200 000 100 000

Серная кислота т 0,5 20 000 10 000

Итого по статье 1 240 960

2. Энергозатраты

Электроэнергия на подъем воды кВт-ч 38016 2 76 032

Электроэнергия на извлечение йода кВт-ч 6 912 2 13 824

Электроэнергия на очистку йода кВт-ч 6048 2 12 096

Электроэнергия на прочие расходы кВт-ч 5 000 2 10 000

Пресная вода м3 20 322 6 440

Итого по статье 2 118 392

3. Зарплата

Фонд оплаты труда производственного персонала (20 чел.) 57 270

Итого по статье 3 57 270

4. Амортизация

Насосное оборудование и транспорт (20 %) 21 028

Здания и остальное оборудование (4 %) 28 400

Итого по статье 4 49 428

5. Налоги

Страховые взносы +НДФЛ (43,2 %) 24 741

НДПИ (5,5 %) 66 000

Итого по статье 5 90 741

6. Внепроизводственные расходы

Прочие расходы (5 % от 1-3) 20 831

ВСЕГО 577 622

Расчет себестоимости производства 1 тонны йода по традиционной ионообменной технологии представлен в таблице 7.

Таблица 7

Расчет себестоимости производства 1 тонны йода по ионообменной технологии

Наименование статьи затрат Ед. измер. Кол-во Цена ед-цы, руб. Стоимость, руб.

1 2 3 4 5

1. Сырье и материалы

Иодсодержащая вода тыс.м3 53,5 3 300 176 550

Хлор жидкий т 1,3 35 400 46 200

Диоксид серы т 1,4 30 000 42 000

Ионит т 0,1 180 000 18 000

Сульфат натрия (безводный) т 0,035 9 500 332,5

Аммиак водный т 11,1 6 900 76 590

Серная кислота т 1 20 000 20 000

Итого по статье 1 379 672,5

2. Энергозатраты

Электроэнергия кВт-ч 81 ООО 2 162 000

Пар Гкал 5,6 622 3483,2

Пресная вода м^ 20 322 6 440

Итого по статье 2 171 923,2

3. Зарплата

Фонд оплаты труда производственного персонала (48 чел.) 86 880

Итого по статье 3 86 880

4. Амортизация

Основные фонды (4 %) 43 440

Итого по статье 4 43 440

5. Налоги

Страховые взносы +НДФЛ (43,2 %) 37 532

НДПИ (5,5 %) 66 000

Итого по статье 5 103 532

6. Внепроизводственные расходы

Прочие расходы (5 % от 1-3) 31 924

ВСЕГО 817 371,7

Кроме того, проведена оценка эффективности проекта. Для этого по исходным данным проекта были проведены расчеты основных его показателей эффективности (таблица 8), просчитан бюджет прибылей и убытков проекта и определены основные экономические показатели производства йода в год из термальных вод Черкашинского месторождения (таблица 9).

Таблица 8

Основные показатели эффективности

Показатель Значение

Ставка дисконтирования, % 15,00

Период окупаемости - РВ, мес. 18

Дисконтированный период окупаемости - DPB, мес. 22

Средняя норма рентабельности - ARR, % 62,75

Чистый приведенный доход — NPV, руб. 102 840 196

Индекс прибыльности - PI 1,90

Внутренняя норма рентабельности - IRR, % 86,46

Таблица 9

Экономические показатели производства йода за год

Показатель Ед. измерения За год

Годовая мощность производства т 100

Объем добычи воды млн. м3 /год 4,32

Капитальные вложения млн. руб. 114,39

Объем производства млн. руб. 166,95

Себестоимость производства 1 т йода млн. руб. 0,58

Полная себестоимость млн. руб. 48,72

Стоимость 1 т йода млн. руб. 2,00

Валовая прибыль млн. руб. 84,85

Рентабельность производства % 74

Чистая прибыль млн. руб. 67,66

Срок окупаемости мес. 20

Приведенные результаты расчетов свидетельствуют о высокой экономической эффективности (рентабельности) добычи йода безреагентным электросорбционным способом.

По общепринятой технологии производства йода идет загрязнение окружающей среды за счет использования химических вещества на разных стадиях, таких как подкисление серной кислотой, окисление хлором, дегалоидирование и нейтрализация аммиачной водой. Характеристика выбросов в в окружающую среду по ионообменной и безреагентной технологиям приведена в таблице 10.

Таблица 10

Характеристика выбросов в окружающую среду

Вещество ПДК, мг/л Валовой выброс от производства, т/год

Ионообмен. сп-б Безреаг.сп.

Йод 0,03 0,334 0,2

Хлор элементарный од 0,513 -

Сернистый ангидрид 0,5 0,736 -

Водород йодистый - 0,768 -

Аммиак 0,2 1,0 -

Серная кислота 0,3 10,483 -

Итого 13,066 0,2

Из таблицы видно, что безреагентная технология извлечения йода позволяет снизить выбросы в окружающую среду с 13,066 т до 0,2 т.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Экспериментально установлено явление одновременного безреагентного окисления, подкисления и электросорбции йода на углеродистом сорбенте из низкоконцентрированных реальных растворов в динамических условиях под действием постоянного электрического тока.

2. Разработана комбинированная электросорбционная технология (заявка на патент № 2013127057) извлечения йода из подземных и пластовых вод, снижающая экологическую нагрузку на окружающую среду за счет исключения из технологической схемы стадий подкисления и окисления (хлор и серная кислота).

3. Создана опытно-промышленная установка для исследования процессов извлечения йода из пластовых йодсодержащих вод разработанным безреагентным электросорбционным способом.

В процессе испытаний установки, проведенных на природной воде из скважины № 10п в Ялуторовском районе, установлено, что поглощение йода сорбентом с коэффициентом извлечения 0,8 идет при постоянной силе тока 8-10

А и скорости подачи раствора 1 мЗ/ч без стадий предварительного подкисления и окисления раствора, а процесс выделения йода из сорбента с получением йодных концентратов идет при постоянной силе тока 50 - 60 А в течение 36 часов и скорости подачи раствора 0,004 мЗ/ч без использования химических восстановителей. Данный способ позволяет понизить себестоимость производства йода на 30 % и исключить попадание таких реагентов, как хлор и серная кислота, в отработанные сточные воды.

На основании результатов испытаний опытной установки составлен и подписан членами комиссии Акт о проведении испытаний.

4. Выполнена экономическая оценка эффективности производства йода безреагентным способом на примере Черкашинского месторождения подземных вод. В результате проведенных расчетов установлена высокая рентабельность производства (74 %) и быстрая окупаемость (20 мес.) при годовой производительности 100 тонн с возможностью наращивания производства до 1000 тонн в год.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Шаповалова Е.А. Определение йода в геотермальных водах методом квадратно-волновой вольтамперометрии / Ю.Н. Жихарев, В.П. Ганяев, Е.А. Шаповалова, Т.И. Латышева// Нефть и газ: Известия ВУЗов. Тюмень: ТюмГНГУ, 2010г., №6, с. 98-103.

2. Шаповалова Е.А. Извлечение лития и йода из геотермальных вод нефтегазовых месторождений / Е.А. Шаповалова, В.П. Ганяев, Т.И. Латышева// Нефть и газ: Известия ВУЗов. Тюмень: ТюмГНГУ, 2012 г., № 6, с. 124-126.

3. Shapovalova Е.А. The extraction of the iodine from the geothermal and reservoir water of oil and gas fields by the original reagentless technology / Ganyaev V. P., Zemenkov Yu.D. // Water research journal. USA, p.4 (в печати с 09.2013).

4. Заявка на патент № 2013127057 «Безреагентный способ извлечения йода из подземных напорных вод» от 13.06.2013.

В других изданиях:

5. Шаповалова Е.А. Извлечение йода и брома из термальных вод Западной Сибири воздушно-десорбционным методом / Т.И. Латышева, В.П. Ганяев, Е.А. Шаповалова // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Новые технологии нефтегазовому региону» - Тюмень: ТюмГНГУ, 2008г.

6. Шаповалова Е.А. Экологические проблемы эксплуатации систем транспорта и способы их решения / Ю.Н. Жихарев, Е.А. Шаповалова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции: «Проблемы эксплуатации систем транспорта». - Тюмень: ТюмГНГУ, 2008г., с. 113-114.

7. Шаповалова Е.А. Прикладной характер иностранных языков в химических исследованиях / В.П. Ганяев, Е.А. Шаповалова, М.А. Новопашина // Материалы II Международной научно-практической конференции «Роль иностранных языков в подготовке специалистов нефтегазового комплекса» - Тюмень: ТюмГНГУ, 2010 г., с.48-49.

8. Шаповалова Е.А. Безреагентное окисление йодидов в геотермальных водах с последующей сорбцией в магнитном поле / Е.А. Шаповалова, В.П. Ганяев, Л.И. Андрианова // Материалы международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» - Тюмень: ТюмГНГУ, 2011г., с.229-231.

9. Шаповалова Е.А. Извлечение и безопасная утилизация йода из природных геотермальных и пластовых вод нефтегазовых месторождений / В.П. Ганяев, Е.А. Шаповалова // Сборник научных статей участников IV международного инновационного форума «НефтьГазТэк-2013» - Тюмень, Западно-Сибирский инновационный центр, 2013 г., с.61-63.

Подписано в печать 22.11.2013. Формат 60x90 1/16. Усл. печ. л. 1,5.

Тираж 100 экз. Заказ № 1971

Библиотечно-издательский комплекс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет».

625000, Тюмень, ул. Володарского, 38.

Типография библиотечно-издательского комплекса.

625039, Тюмень, ул. Киевская, 52.

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Шаповалова, Елена Анатольевна, Тюмень

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201454873 И *

ШАПОВАЛОВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА БЕЗРЕАГЕНТНОГО СПОСОБА ИЗВЛЕЧЕНИЯ И БЕЗОПАСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ЙОДА ИЗ ПОДЗЕМНЫХ ВОД НЕФТЕГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Специальность 25.00.36 - Геоэкология (нефтегазовая отрасль)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Ганяев В.П.

Тюмень - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСНОГО ОСВОЕНИЯ ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ......................................................10

1.1. Подземные воды как промышленное ценное сырье........................................10

1.1.1. Целесообразность использования природных рассолов..........................10

1.1.2. Подземные промышленные воды Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции.................................................................................................................13

1.1.3. Сравнительная оценка качества гидроминерального сырья.....................21

1.1.4. Особенности геологического строения и основные характеристики геотермальной воды Ялуторовской скважины.....................................................22

1.2. Обзор известных технологий извлечения йода из пластовых вод.................27

1.2.1. Воздушно-десорбционный способ.............................................................30

1.2.2. Ионообменный способ.................................................................................31

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................................34

2.1. Исходные материалы...........................................................................................34

2.2. Определение содержания галогенидов в исследуемом растворе..................37

2.3. Описание схемы лабораторной установки и методика работы......................41

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА КОМБИНИРОВАННОЙ БЕЗРЕАГЕНТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЙОДА ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ................44

3.1. Изучение закономерностей процессов подкисления и окисления йодидов из природных рассолов...................................................................................................44

3.2. Исследование сорбции йода на органических и неорганических сорбентах54

3.3. Математическая модель динамики сорбции йода............................................60

3.4. Исследование процессов одновременного безреагентного подкисления, окисления и электросорбции йода на КАУСОРБ-221 в проточном режиме.......64

3.5. Разработка принципиальной технологической схемы извлечения йода безреагентным электросорбционным способом.....................................................71

3.6. Описание работы опытной установки и ее основные технологические показатели....................................................................................................................75

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОГО И ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ БЕЗРЕАГЕНТНОГО СПОСОБА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЙОДА НА ЧЕРКАШИНСКОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ..........................................................79

4.1. Перспективы использования подземных вод Черкашинского месторождения............................................................................................................79

4.2. Планирование производственной мощности....................................................82

4.3. Планирование ресурсного обеспечения реализации проекта и источников их покрытия......................................................................................................................83

4.4. Обоснование величины текущих затрат...........................................................90

4.5. Оценка коммерческой и финансовой состоятельности проекта....................95

4.6. Оценка экологических рисков и определение мероприятий по их ограничению..............................................................................................................100

ГЛАВА 5. ПРОБЛЕМЫ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ОСВОЕНИИ ПОПУТНОЙ ПРОДУКЦИИ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ.........................103

5.1. Характеристика загрязнителей и оценка воздействия пластовых вод на окружающую среду..................................................................................................103

5.2. Оценка предотвращенного экологического ущерба в результате очистки пластовых вод и извлечения токсичных неорганических компонентов............108

5.3. Медико-экологическая оценка йодной недостаточности_на территории Тюменской области..................................................................................................112

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ.......................................................118

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................120

ПРИЛОЖЕНИЯ

129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. При разработке нефтяных месторождений предъявляются определенные требования к комплексному освоению сырья, установленные действующим законом «О недрах». Однако на практике это практически не реализуется. При этом, содержащиеся в попутно добываемой пластовой воде ценные компоненты (йод, бром, магний и др.) остродефицитны. Дефицит кристаллического йода в России (1500 т/год) предопределяют освоение новых сырьевых источников. Необходимыми условиями освоения гидроминерального сырья нефтяных месторождений является достаточная сырьевая база и наличие технологии переработки, реализуемой в непростых условиях нефтепромысла. При этом существует проблема утилизации минерализованных подземных вод из скважин, работающих на самоизлив, а также отработанных пластовых вод нефтегазовых месторождений. По оценке профессора Матусевича В.М., общее количество добываемых пластовых вод в Западно-Сибирском регионе достигает нескольких миллионов кубических метров в сутки. Вышеприведенные данные свидетельствуют о достаточности сырьевой базы по попутному извлечению йода из апт-сеноманских подземных вод на нефтяных месторождениях ЗападноСибирского нефтегазоносного бассейна. При извлечении таких токсичных неорганических компонентов, как йод, бром, бор из пластовых вод необходимо учитывать, что они являются ценным химическим сырьем, и экологическая проблема удаления токсикантов становится важной проблемой освоения гидроминерального сырья нефтяных месторождений.

Следующим составляющим компонентом является наличие технологии. Выполнено большое количество исследований по разработке возможных технологических процессов извлечения йода. Общим для этих способов является использование таких химических реагентов, как серная кислота и хлор на стадиях подкисления и окисления, которые являются основными источниками затрат в производстве йода и загрязнения окружающей среды. Низкие концентрации йода

в исходной воде, высокие затраты на производство (использование дорогостоящих реактивов на различных стадиях), невысокие отпускные цены на конечный продукт объясняют низкую рентабельность производства йода. Поэтому при выборе технологии производства йода необходимо учитывать ее рентабельность и обеспечение охраны и защиты окружающей среды. При разработке такой технологии наиболее важным этапом является исключение реагентов на стадиях подкисления и окисления, что значительно повысит экономическую эффективность.

Таким образом, в условиях массового йододефицита в стране и растущего мирового спроса на йод проблема добычи йода остается актуальной и значимой для Тюменского региона и России в целом. Разработка современных экономичных способов добычи йода из низкоконцентрированных подземных вод позволит снизить токсичные выбросы в условиях эксплуатации и сократить йододефицит в стране.

Цель работы - разработка безреагентного способа извлечения йода из подземных геотермальных вод, исключающего стадии подкисления и окисления.

Объект исследования - геотермальные подземные воды с низким содержанием йода готерив-барремского водоносного горизонта неокомского комплекса нижнего мела Западно-Сибирского мегабассейна. Задачи исследования:

1. Исследовать процессы сорбции йода в динамических условиях на неорганических и органических сорбентах из реальных подземных вод и подобрать оптимальный сорбент для извлечения йода;

2. Выявить закономерности процессов одновременного безреагентного подкисления, окисления и сорбции йода на углеродистом сорбенте под действием постоянного электрического тока;

3. Разработать математическую модель динамики сорбции йода из низкоконцентрированных реальных растворов;

4. Разработать технологическую схему извлечения йода безреагентным электросорбционным способом и создать опытную йододобывающую установку,

позволяющую оценить экологический и экономический эффекты от использования предлагаемой технологии на реальных подземных водах. 5. Оценить экономический эффект применения безреагентного способа извлечения йода из подземных вод Черкашинского месторождения. Научная новизна:

1. Получены параметры сорбции йода в динамических условиях на анионите АВ-17 и углеродистом сорбенте КАУСОРБ-221 из реальных растворов с предварительным их реагентным подкислением и окислением. На основании этого подобраны оптимальные условия для стадий подкисления и окисления исследуемой воды и сделан обоснованный выбор сорбента для извлечения йода.

2. Впервые установлено явление одновременного безреагентного окисления, подкисления и электросорбции йода на углеродистом сорбенте из низкоконцентрированных реальных растворов в динамических условиях под действием постоянного электрического тока.

3. Разработана математическая модель процесса динамики сорбции йода, увязывающая такие параметры, как емкость сорбента, исходные концентрации, скорость подачи раствора, степень достижения равновесия и позволяющая спрогнозировать сорбцию йода в реальных условиях.

4. Разработана комбинированная электросорбционная технология (заявка на патент № 2013127057) извлечения йода из подземных пластовых вод.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Применение безреагентной технологии извлечения йода из попутных вод нефтегазовых месторождений позволяет решать проблемы комплексного освоения сырья и экологические задачи по удалению токсичных элементов из подземных вод и.

2. Результаты исследований позволяют применять разработанный безреагентный электросорбционный способ извлечения йода на нефтяных, газовых и гидроминеральных месторождениях для попутного извлечения йода из пластовых вод.

3. Проведенная экономическая оценка эффективности промышленного извлечения йода безреагентным электросорбционным способом из подземных вод Черкашинского месторождения свидетельствует о высокой рентабельности производства йода данным способом.

Методология и достоверность исследований.

Сформулированные в диссертационной работе выводы, обоснованы экспериментальными данными. Результаты исследований получены с применением сертифицированных методик для определения йода и измерения электрохимических параметров на аттестованном оборудовании. Методом сравнения обоснованы полученные результаты, которые не противоречат результатам, близким по постановке исследовательских задач отечественных и зарубежных авторов. Получены воспроизводимые результаты при извлечении йода методом электросорбции на активном углеродистом аноде.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Рассматриваемая область исследований, связанных с проблемой утилизации пластовых и геотермальных вод в нефтегазовой промышленности, соответствует паспорту специальности 25.00.36 - «Геоэкология» (нефтегазовая отрасль), а именно: п. 2.2. Разработка научных основ рационального использования и охраны минеральных и криогенных ресурсов Земли, ресурсосбережение и утилизация отходов и п. 2.5. Специальные экологически и технически безопасные конструкции, сооружения, технологии строительства и режимы эксплуатации объектов и систем в нефтегазодобывающем комплексе и их мониторинг.

Личное участие соискателя в получении результатов.

Автором лично выполнен весь объем экспериментальной работы, представленной в диссертационном исследовании. Проанализирована и обобщена литература по теме диссертации, проведен литературный обзор. Цели, задачи, общий план исследования и выводы сформулированы соискателем совместно с научным руководителем - д.х.н., проф. В.П. Ганяевым.

Разработана технологическая схема производства йода безреагентным способом. По данной технологической схеме подготовлен рабочий проект

опытной установки для извлечения йода. Разработана математическая модель динамики сорбции йода из низкоконцентрированных растворов.

Дано технико-экономическое обоснование эффективности производства йода безреагентным электросорбционным способом на примере Черкашинского месторождения подземных вод.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оптимальные условия для ведения сорбции йода на анионите АВ-17 из исследуемой воды при подкислении до рН=2,4 и расходе гипохлорита натрия 180 % от стехиометрии; оптимальный сорбент для извлечения йода - КАУСОРБ-221 с обменной емкостью 120 г/л.

2. Одновременное безреагентное подкисление, окисление и электросорбция йода на углеродистом сорбенте в динамических условиях под действием постоянного электрического тока позволяет исключить использование реагентов для предварительного подкисления и окисления исходных растворов.

3. Математическая модель процесса динамики сорбции йода, увязывающая емкость сорбента, исходные концентрации, скорость подачи раствора, степень достижения равновесия и позволяющая спрогнозировать сорбцию йода в реальных условиях.

4. Оригинальная комбинированная электросорбционная технология извлечения йода из подземных и пластовых вод (заявка на патент № 2013127057).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Новые технологии нефтегазовому региону» (Тюмень, 2008), Окружном молодежном инновационном конвенте Уральского федерального округа (Тюмень, 2010), Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2011), конференции «Проблемы и перспективы российского молодежного инновационного сообщества» (Москва, 2012), Тюменском международном инновационном форуме «НефтьГазТэк» (г. Тюмень, 2011,2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ в научно-технических журналах и специализированных сборниках, из которых 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 1 статья в иностранном журнале, 1 заявка на патент изобретения № 2013127057 от 13.06.2013.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 140 е., содержит 32 таблицы и 30 рисунков. Библиография включает 112 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСНОГО ОСВОЕНИЯ ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1. Подземные воды как промышленное ценное сырье 1.1.1. Целесообразность использования природных рассолов

Подземные воды наряду с поверхностными, являются основой водного фонда России и служат, главным образом, для питьевых целей. Естественные ресурсы подземных вод (сумма всех приходных элементов водного баланса водоносных горизонтов) составляют примерно 790 ООО млн. м /год. Потенциальные эксплуатационные ресурсы оцениваются к настоящему времени в

л

объеме свыше 316 ООО млн. м /год.

В последнее время все более актуальной становится проблема защиты окружающей среды от вредного воздействия жидких отходов разработки месторождений, которыми являются подземные воды. В сущности, подземные воды - богатейший источник различного рода минеральных соединений, имеющих как промышленное, так и бальнеологическое значение.

Промышленными водами называются природные воды с концентрацией отдельных компонентов, обеспечивающей экономически выгодную добычу и переработку. Кондиционными считаются воды, содержание элементов в которых превышает (в мг/дм ): брома - 200, йода - 10, бора - 100, лития - 10, рубидия - 3, цезия - 0,5, калия - 1000, стронция - 300 [2]. Рентабельность эксплуатации промышленных вод зависит также от производительности скважин, возможности утилизации отработанных вод и других условий.

Актуальная задача современности - расширение границ использования минеральных ресурсов как путем повышения полноты и комплексности их извлечения из недр, так и за счет освоения нетрадиционных видов полезных ископаемых, к которым можно отнести и воду.

На целесообразность переработки гидроминерального сырья указывают примеры эффективной добычи из него во многих странах поваренной соли, йода, брома, калия. В настоящее время из подземных рассолов, возможно добывать серу, соду, медь, цинк, некоторые урановые соли, значительную часть лития, борной кислоты и глауберовой соли, иногда извлекаются магний, вольфрам, уран, радий. В США из рассолов добывают бром и литий, в Чехии - фтористый кальций, глауберову соль, в Японии литий, германий и мышьяк.

Потенциальные ресурсы подземных промышленных вод ППВ на территории Российской Федерации, оценен�