Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод производства капролактама от органического компонента

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод производства капролактама от органического компонента"

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВА ОКСАНА АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА АДСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА ОТ ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА

)

Специальность 03 00 16 - Экология

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2004

Работа выполнена на кафгдре аналитической химии и экологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Краснова Тамара Андреевна

Официальные оппоненты: доггор технических наук, профессор Солщов Геннадий Афанасьевич кандвдат технических наук Вдовин Сергей Николаевич

Ведущее предприятие: ОАО сКемвод»

Защита диссертации состоится «6» июля 2004 г. в Ю00 часов в ауд. 1242 на заседании Регионального Диссертационного Совета ДМ 212.102.04. в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет» (650026, г.Кемерово-26, ул.Весенняя, 28).

С диссертацией можно озннсомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный техшческий университет»

Автореферат разослан «4» икня 2004 г. Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент л С.Д. Евменов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В современных условиях проблема охраны окружаюцей среды наряду с технологическими и экономическими аспектами, стала одним из решающих факторов, определяющих дальнейшее развитие человечеспа. Экологические проблемы резко выражены в тех регионах, на территории которых функционируют производства органического синтеза, являющихся источником малоконцентрированных сточных вод, содержащих органические и яинеральные компоненты. В связи со сложностью и трудностью переработы такие сточные воды либо сжигаются, либо сбрасываются в водоемы, что наносит непоправимый вред природным экосистемам. Одним из реальных путей решения проблемы переработки сточных вод является разработка и внедренж в практику малоотходных и безотходных технологических процессов с локальной очисткой жидких отходов, обеспечивающих извлечение ценных компонентов.

Одним из многотоннажных производств с большим объемом малоконцентрированных арганоминеральных сточных вод (СВ) является производство капролактама. Российские промышленные предприятия, выпускающие капро-лактам, сосредоточены в трех регионах: Западно-Сибирском (43,6 %), Поволжском (38,5 %) и Центральном (17,9 %). Большая потребность в капролактаме и его стоимость намировом рынке (1150-1450 $/т) поддерживают высокий уровень производств!. Следует отметить, что производство капролактама неуклонно растет.

Производство капролактама сопровождается образованием значительного объема конденсата сокового пара (КСП), который содержит до 500 мг/дм3 капролактама (КЛ) и до 2000 мг/дм3 сульфата аммония. В настоящее время КСП производства капролактама направляется на биологическую очистку, при этом концентрация кафолактама снижается на 70-80 %, и далее сбрасываются непосредственно в водоемы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) капролактама для рыбохсвяйственных водоемов составляет 0,01 мг/дм3. Капролактам обладает токсичностью и биорезистентностью. Попадая в окружающую среду, он разрушает экосистемы, снижает качество питьевой воды и сельскохозяйственной продукции, повышает заболеваемость и смертность населения. Капролактам способен вызывать нарушение секреторной функции желудка, гастрит, нарушение белк«во-образовательной, реже антитоксической и пигментной функции печени, склонность к тахикардии, артериальной гипотонии, иногда дистрофические взменения миокарда (на ЭКГ), нарушение сна.

В связи с этим работы, направленные на очистку сточных вод, содержащих капролактам, являются актуальными.

Для разработки технологии утилизации конденсата сокового производства КЛ необходим!) в первую очередь решить задачу разделения органических и минеральных конпонентов, которое может быть осуществлено методом адсорбции.

РОС. И! »' >.1ЬНАЯ ВКМ- .(ТКА С.Петербург 2006РК

Работа выполнена по Межрегиональной программе СО АН ВШ «Оптимизация преобразования природных ресурсов в продукты потребления и жизнеобеспечения человека в Сибири».

Целью работы является разработка адсорбционной технологии очистки конденсата сокового пара от органического компонента, способствующей повышению экологической безопасности и ресурсосбережения производства ка-пролактама.

Поставленная цель может быть достигнута решением следующих задач: осуществить комплексное исследование адсорбции капролактама на активных углях (АУ), отличающихся природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки; установить механизм адсорбции КЛ из технологических сточных вод; провести оптимизацию параметров и режима адсорбционного фильтра на основе фундаментального уравнения внешнедиффу-зионной динамики адсорбции и экспериментально подтвердить адекватность предлагаемого метода расчета; разработать адсорбционную технологию очистки КСП от капролактама; разработать рекомендации для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства капролактама.

Научная новизна работы. Установлены закономерности, особенности и механизм адсорбции КЛ на углеродных сорбентах (АГ-5, СКД-515, БАУ, АГ-ОВ-1), отличающихся природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки.

Показано, что адсорбция капролактама активными углями идет в основном в микро- и мезо- порах адсорбентов по объемному механизму заполнения пор.

Отмечено, что адсорбция капролактама имеет физическую природу. При этом могут быть реализованы следующие типы адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью активных углей: за счет Ван-дер-ваальсовых сил и образования водородной связи между имидной группировкой молекулы капролактама и кислородсодержащими поверхностными функциональными группами (КФГ) активных углей. При окислении поверхности активных углей сильными окислителями также может иметь место хемосорбция.

Установлено, что обработка АУ соляной кислотой и пероксидом водорода приводит к изменению свойств поверхности активных углей и повышению адсорбционной емкости сорбентов по отношению к калролактаму. Увеличение адсорбции капролактама на активных углях, обработанных соляной кислотой, происходит за счет образования водородных связей между молекулами капролактама и дополнительными активными центрами, а обработанных пероксидом водорода обусловлено, вероятно, только химическим взаимодействием молекул капролактама со стабилизированными свободными радикалами, образующимися в процессе окисления на поверхности угольных сорбентов.

Предложен способ оптимизации параметров и режимов непрерывного процесса адсорбционного разделения органоминерального стока производства капролактама путем математического моделирования на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием

кинетических данных и адсорбционных констант. Подтверждена правомерность предлагаемого способа.

Установлен рациональный способ регенерации углеродных сорбентов после адсорбции калролактама.

Разработана адсорбционная технология очистки органоминеральных сточных вод производства калролактама от органического компонента.

Практическая значимость. Разработана адсорбционная технология очистки конденсата сокового пара от калролактама. Разработаны рекомендации для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства калролактама с использованием адсорбционной технологии.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической конференции «Человек. Среда Вселенная» (Ир-кутск,2001); Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2001, 2002, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая безопасность. Сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья» (Улан-Удэ, 2002); П Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2002); V Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2002).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), выводов, списка литературы, включающего 102 библиографические ссылки, и приложения. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 46 рисунков.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения равновесия, кинетики, динамики процесса адсорбции калролактама из технологического стока активными углями;

• механизм адсорбции калролактама из технологического стока углеродными сорбентами;

• способ оптимизации параметров и режимов адсорбционного фильтра путем математического моделирования, основанного на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических зависимостей;

• адсорбционная технология очистки сточных вод производства калролактама от органического компонента для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства калролактама;

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации и сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором проанализировано современное состояние проблемы. Рассмотрены промышленные способы получения КЛ. Приведены основные физико-химические свойства капролактама. Показано токсическое действие КЛ на здоровье человека и экосистемы. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов: влияние природы сорбтива, растворителя, сорбента; теории, описывающие процесс адсорбции; дана характеристика пористых углеродных сорбентов.

Во второй главе изложены основные характеристики объектов исследования: капролактама и активных углей - АГ-5, АГ-ОВ-1, БАУ, СКД-515. Содержатся методики определения содержания капролактама в растворе и изучения равновесия, кинетики и динамики сорбционного процесса. Приведен способ математической обработки экспериментальных данных исследования процесса адсорбции капролактама из органоминерального стока.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по исследованию равновесия, кинетики и динамики адсорбции капролактама углеродными сорбентами.

Исследован процесс адсорбции капролактама из органоминерального стока, содержащего 0,1-1,0 г/дм3 КЛ и сульфат аммония в соотношении 1:4 на активных углях АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1 в статических условиях.

Экспериментальные изотермы адсорбции представлены на рис. 1. Изотермы адсорбции имеют классический вид и показывают, что максимальная адсорбционная емкость углеродных сорбентов зависит от природы, структуры, удельной поверхности. Из экспериментальных данных следует, что адсорбционная емкость изменяется в ряду: АГ-5 > БАУ > СКД-515 > АГ-ОВ-1. Определение степеней извлечения капролактама из технологического стока активными углями показывает, что все углеродные сорбенты в области малых концентраций полностью извлекают адсорбтив.

Для более полной характеристики углеродных сорбентов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), полимолекулярной адсорбции (модель БЭТ), теория объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича). Рассчитанные значения адсорбционных параметров для всех активных углей по мономолекулярной теории, обобщенной теории БЭТ и теории объемного заполнения микропор приведены в табл. 1,2.

Используя полученные данные, рассчитаны теоретические изотермы адсорбции. Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показал, что уравнение Фрейндлиха не может быть использовано для описания процесса адсорбции капролактама из технологического стока

данными активными углями. При сравнении экспериментальных и теоретически рассчитанных изотерм адсорбции капролактама по уравнению Ленгмюра, БЭТ и уравнению Дубивдна-Радушкевича наблюдается практически полное совпадение изотерм адсорбции для всех исследуемых сорбентов.

а, ммоль/г

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

012345878

СрММОЛЬ/дМ3

Рис. 1. Экспериментальные изотермы адсорбции капролактама из органомине-рального стока на активных углях: 1-АГ-5; 2-БАУ; З-СКД-515; 4-АГ-ОВ-1 а - равновесная адсорбция капролактама, ммоль/г; Ср - равновесная концентрация капролактама в растворе, ммоль/дм3

Таблица 1.

Параметры адсорбции капролактама из органоминерального стока в статических условиях активными углями

Марка Угля Уравнение БЭТ Уравнение Фрейндлиха Уравнение Ленгмюра

Зш, ммоль/г К кДж/ моль 1/п ь, ммоль/г V ммоль/г К

АГ-5 0,854 4,68 26,5 0,4 0,46 0,724 0,89

БАУ 0,789 2,55 24,8 0,5 0,58 0,710 0,61

СКД-515 0,684 1,46 22,9 0,6 0,77 0,670 0,36

АГ-ОВ-1 0,656 0,95 22,7 0,5 0,86 0,650 0,2

Таблица 2.

Адсорбционные характеристики углеродных сорбентов, рассчитанные по _уравненшо Дубинина- Радушкевича__

Сорбент ч ммоль/г см3/г Е, кДж/моль ё Е , кДж/моль Ъ нм Уми, см3/г

АГ-5 2,78 0,31 18,4 13,71 0,88 0,24-0,35

БАУ 2,45 0,28 17,62 13,13 0,91 0,22-0,25

СКД-515 2,24 0,25 17,23 12,84 0,93 0,28

АГ-ОВ-1 2,09 0,24 15,04 11,21 1,07 0,32

* - рассчитаны с учетом коэффициента афинности

Для уточнения возможности использования уравнения Дубинина - Радушкевича к адсорбции капролактама был определен показатель степени (п) в обобщенном уравнении Дубинина-Радушкевича. Расчеты показали, что для всех сорбентов п близко к 2, следовательно, уравнение Дубинина-Радушкевича подходит для описания процесса адсорбции капролактама активными углями.

Рассчитанный средний размер полуширины щелевидных пор (/), заполняемых молекулами капролактама соответствует 0,88-1,07 нм. Учитывая размер молекулы капролактама (в проекции максимальный диаметр 0,8 нм, высота 0,6 нм) можно предполагать, что процесс сорбции капролактама протекает в объеме доступных пор. Значения характеристической энергии (Е) находящиеся в пределах 15,04-18,04 кДж/моль свидетельствуют о том, что сорбция капролактама идет в основном в микро- и мезо- порах адсорбентов. Величины предельного адсорбционного объема (АУо) для всех углеродных сорбентов находятся в пределах 0,24-0,31 дм3/кг и доказывают, что адсорбция капролактама происходит по объемному механизму заполнения микропор.

О механизме взаимодействия сорбтива с поверхностью сорбента можно сделать предположение на основании формы изотермы и значений теплот адсорбции. Изотермы адсорбции капролактама активными углями имеют Ь-форму, что по классификации Гильса предполагает физическую природу адсорбции. Значения теплот адсорбции (22,7-26,5 кДж/моль) также свидетельствует о физической природе взаимодействия капролактама с углеродным сорбентом, характерном для всех изученных углей. При этом имеет место адсорбционное взаимодействие за счет Ван-дер-ваальсовых сил и за счет образования водородной связи с кислородсодержащими поверхностными функциональными группами. ИК-спектроскоические исследования показали отсутствие химического взаимодействия между поверхностью изучаемых углей и капролактамом.

С целью изучения возможности повышения адсорбционной емкости активных углей, исследовано влияние предварительной обработки активных углей раствором соляной кислоты и пероксидом водорода.

Полученные данные показали, что предварительная обработка углей увеличивает величину адсорбции капролактама из технологического стока в сред-

нем на 12-30%, что может быть связано с изменением химии поверхности АУ (рис. 2.).

а, ммоль/г

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

и 1^0430/ О

Ср,ммоль/дм

Рис. 2. Влияние предварительной обработки активного угля АГ-ОВ-1 на сорбцию капролактама из технологического стока: 1 - технический, промытый дистиллированной водой и высушенный при комнатной температуре; 2 - обработанный раствором соляной кислоты, высушенный при комнатной температуре; 3 - обработанный пероксидом водорода, высушенный при комнатной температуре, а - равновесная адсорбция капролактама, ммоль/г; Ср - равновесная концентрация капролактама в растворе, ммоль/дм3

Для определения типа функциональных групп на поверхности углеродных сорбентов и уточнения механизма адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов было проведено ИК-спекгроскопическое исследование образцов активных углей АГ-5, СКД-515, АГ-ОВ-1 до и после обработки соляной кислотой, пероксидом водорода и после адсорбции капролактама на необработанных и обработанных реагентами адсорбентах.

Анализ результатов исследований показывает, что в результате обработки активного угля АГ-ОВ-1 соляной кислотой происходит прогонизация карбонильных и карбоксильных групп, что отражается на уменьшении количества С=0 связей и увеличении количества С-0 связей (рис. 3.). Кроме того, немного увеличивается содержание ароматического водорода.

Обработка пероксидом водорода не приводит к заметным изменениям в составе функциональных групп. Возможно, присутствие КФГ приводит к взаимодействию пероксида водорода с активным углем по следующему механизму: НООН ->2НО'; С-ОН + НО*-* С-ООН+Н';

С-ООН + Н* -+С-0' + Н20; С-ООН + НО' С-ОН +ЧХШ; С-Н + 'ООН С-О* + Н20.

В результате образуются свободные радикалы, стабилизированные структурой углеродной поверхности.

Рис. 3. ИК-спектры для активного угля АГ-ОВ - 11) - исходный, 2) - обработанный HCl, 3) -обработанный Н2О2, 4) - обработанный HCl, после адсорбции капролактама, 5) - обработанный Н2О2, после адсорбции капролактама

Адсорбция капролактама из водного раствора на поверхности утя, обработанного соляной кислотой, приводит к заметному увеличению интенсивности полос поглощения на частотах 1270 см"1 (составное колебание С-К и Ы-Н в молекуле капролактама) и 3055 см"1 (колебание С-Н связи в циклических соединениях). Очевидно, обработка активных углей раствором соляной кислоты вызывает появление дополнительных активных центров, способных с образованию водородных связей с молекулами капролактама, что обуславлшает увеличение адсорбции. При этом результаты ИК-спектроскопического иеследова-ния показывают отсутствие химического взаимодействия молекул ка1ролакта-ма с поверхностными функциональными группами. Небольшое увеличение интенсивности полосы поглощения алифатических С-Н связей свидетельствует о том, что часть молекул капролактама при адсорбции взаимодектвует с карбоксильными группами (немного уменьшается концентрация С=0 связей карбоксильных групп и ОН связей). В результате этого взаимодействи происходит разрыв цикла в молекуле капролактама и образование на повермюсти угля алифатических цепей.

Повышение адсорбции капролактама на поверхности угля, обработанного пероксидом водорода, обусловлено, вероятно, только химическим взаимодействием молекул капролактама со стабилизированными свободными радикалами, образующимися в процессе окисления на поверхности углеродные сорбентов. Полос поглощения свободного капролактама в спектре не найдего. Хемо-сорбция молекул капролактама на поверхности обработанного пероксидом водорода образца активного угля приводит к заметному увеличению содержания ОН групп и алифатичеих С-Н групп.

Таким образом, полученные результаты показывают, что при адсорбции капролактама активными углями могут быть реализованы три типа адсорбционного взаимодействия: за счет Ван-дер-ваальсовых сил, образования водородной связи между имидной группировкой молекулы капролактама и шелород-содержащими поверхностными функциональными группами, а при скислении поверхности активных углей сильными окислителями - хемосорбция.

Исследование кинетики адсорбции капролактама из органомишрального стока проведено из ограниченного объема при постоянном перемешввании на активных углях АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1. По экспериментальным данным построены кинетические кривые (рис.4).

Для определения лимитирующей стадии массопереноса на ссновании экспериментальных данных рассчитаны основные кинетические параметры для изучаемых сорбентов и построена кинетические кривые зависимоси степени достижения адсорбционного равновесия (у) от времени адсорбции (т) (рис.5.). Зависимость у от т для всех изученных углей носит прямолинейный характер вплоть до у = 0,6 - 0,7, следовательно, можно предположить, что гра1улы изученных углей соответствуют квазигомогенной модели, и последующи расчет кинетики можно вести по этой модели.

Рассчитаны безразмерные кинетические параметры (Т) и построены зависимости Т от т (рис. 5.)-

а,

0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

о looo 2000 зооо 4000 5000 бооо 7000 8000 т, сек

Рис 4 Кинетические зависимости величины адсорбции капролактама из рх-твора с массовой концентрацией капролактама 500 мг/дм3 активными углямг 1 - АГ-5, 2 - БАУ, 3 - СКД-515, 4 - АГ-ОВ-1; а - равновесная адсорбция ю-пролактама, ммоль/г; т - время адсорбции, сек

Y Т

т, сек т,

Рис. 5 - Теоретическая кинетическая кривая адсорбции капролактама из технологического стока АГ-5. 2 - Зависимость Т от т адсорбции капролактама

Наличие линейного участка на кривой Т=1"(т), позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции капролактама из органоминерал.-ного стока лимитируется внешним массопереносом в течение 40-60 минут в зависимости от свойств активного угля. Отклонение от прямолинейной завиш-мости указывает на то, что по мере приближения к равновесию на скорость процесса сорбции все большее влияние оказывает внутренняя диффузия Замедление скорости сорбционного процесса позволяет рекомендовать с целио

ммоль/г

максимального использования емкости слоя сорбента уменьшение скорости фильтрования по мере отработки угольного фильтра.

Коэффициенты внешнего массопереноса определены по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от т (табл. 3.). Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изученных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент лимитируется внешним массопереносом.

Таблица 3.

Коэффициенты внешнего массопереноса _

Марка угля АГ-5 БАУ СКД-515 АГ-ОВ-1

р, сек'1 0,029 0,012 0,034 0,018

Экспериментальное изучение динамики сорбционного процесса предполагает последовательный подбор параметров (тип сорбента, длина неподвижного слоя, скорость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых зависящих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных, что связано со значительными затратами времени. Расчет параметров динамики, осуществленный методом математического моделирования на основе теоретических зависимостей, описывающих массоперенос, значительно сокращает объем экспериментальных исследований.

Моделирование выполнено для активных углей марок: АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1 и раствора капролактама с концентрацией 200 мг/дм3, 500 мг/дм3 и сульфата аммония, соответственно 800 мг/дм3 и 2000 мг/дм3.

Расчеты динамики адсорбции для всех исследованных активных углей проведены с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических данных на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции (1):

где т - время работы слоя длиной Ь до появления проскоковой концентрации сорбируемого вещества С; С0 - начальная концентрация вещества в потоке, ммоль/дм3; ао - содержание вещества в неподвижной фазе, равновесное с С0, ммоль/кг; и - средняя скорость потока, м/ч; у5„ - коэффициент внешнего массопереноса.

На рис. 6. представлены экспериментальные и рассчитанные по уравнению (1) выходные кривые адсорбции капролактама АУ АГ-5. Полученные результаты показывают, что уравнение практически полностью описывает экспериментальную выходную кривую, что подтверждает правомерность предложенного подхода к моделированию адсорбции.

С/Со

1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 т>час

Рис. 6. Выходные кривые динамики адсорбции капролактама из органомине-рального стока для плотного слоя активного угля АГ-5 при разных скорости потока (V) и высоты слоя сорбента (Н), Со=500 мг/дм3: 1- У=8 м/ч, Н=1м; 2-У=5м/ч, Н=1м; 3-У=8 м/ч, Н=2м; 4-У=8 м/ч, Н=3м; 5-У=5 м/ч, Н=2м; 6-У=5 м/ч, Н=3; 7-У=2,5 м/ч, Н=2м; 8-У=2,5 м/ч, Н=3м; (•) - теоретические; (о) - экспериментальные

По результатам моделирования получены динамические характеристики процесса адсорбции: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очшцагмой воды в зависимости от параметров колонны и режима непрерывной очистки СВ. Установлено, что время работы фильтрующего слоя до проскока уменьшается в ряду: АГ-5 - СКД-515 - АГ-ОВ-1 - БАУ. На основании теоретических и экспериментальных исследований для очистки конденсата сокового пфа производства капролактама можно рекомендовать фильтры, загруженные активными углями АГ -5 или СКД-515, имеющие диаметр 3 м, высоту слоя зарузки - 2,5 м, скорость фильтрации - 2,5-5 м/ч.

Известно, что эффективность и экономичность сорбционных технологий зависит от возможности многократного использования углеродных сорбентов. В связи с этим важное значение имеет выбор способа их регенерации. Традиционно для регенерации активных углей используются термические и реагент-ные методы

Анализ дериватографических исследований (рис. 7.) показывает неэффективность термических методов регенерации в связи с тем, что повышение температура выше 180 С0 приводит к полимеризации КЛ на углеродной поверхности.

Химическую регенерацию проводили гидроксидом натрия с С (^ЫаОН)=2 моль/дм3. В качестве сорбентов использованы образцы активных углей: АГ-5 - капролактам, СКД-515 - капролактам, АГ-ОВ-1 - капролактам.

Рис. 7. Дериватограммы активных углей после адсорбции капролактама: АГ-ОВ-1 на из раствора, содержащего 1 мг/см3 КЛ и 4 мг/см3 (МТГ^О^ АГ-ОВ-1 на из раствора, содержащего 1 мг/см3 КЛ и 4 мг/см3 (ЫН)2804 после регенфации острым паром

Для оценки полноты регенерации изучена адсорбция капролактама из техноюгического стока восстановленными активными углями (рис. 8).

а, ммоль/г

0,7

ад

0,4 0.3

ад

ш о

-2-

0

г с --- 0- -- —•- , 0 —• [«3

А о О 0 | 1 0

Ср , ммоль/дм3

Рис. & Изотермы адсорбции капролактама из технологического стока актив-нымиуглями: 1- АГ-5 (•), АГ-5 ^„ерХ0); 2- СКД-515 (•), СКД-515 отреге„ер(о); 3-АГ-ОВ-1 (•), АГ-ОВ-1 отрегенер.(°) (4 цикла регенерации)

Совпадение изотерм адсорбции исходными и прошедшими регенерацию образцами АУ свидетельствует о праггически полном восстановлении адсорбционных свойств АУ после регенеращи (рис. 8.).

Для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства капролактама, нами предлагается в существующую технологическую схему на стадии образования КСП добавить адсорбционную очистку сточных вод (рис. 9).

Раствор сульфата аммония поступает в сборник (1), откуда насосом (2 ) подается на выпарку в выпарной аптрат (3). Для поддержания теплового режима выпарного аппарата раствор сульфата аммония циркулирует по схеме: выпарной аппарат (3) - насос (5) - подогреватель (4) - выпарной аппарат (3). Упаренный раствор сульфата аммоши из выпарного аппарата (3) насосом (7) направляется на кристаллизацию.

Соковый пар проходя через дефлегматор (6) конденсируется в конденсаторе (8) и собирается в емкость (9), откуда насосом (10) направляется на адсорбционную очистку.

Адсорбционная установка вклютает три адсорбционных фильтра (два основных), заполненных активным углей, насосы для подачи сточных вод и отвода очищенной воды. Цикл работы предлагаемой установки включает стадии адсорбции и регенерации отработанного сорбента.

Очищаемый сток насосом подается на адсорбционные фильтры (11, 12, 13), где происходит переход капролактама из жидкой фазы в поры сорбента. Очищенный от капролактама сток содержит сульфат аммония, который направляется на биологическую очистку

После насыщения слоя сорбентг адсорбционный фильтр переключают на стадию регенерации. Регенерацию сорбента осуществляют раствором гидро-

ксида натрия с С ( ^ЫаОН)=1,5-2 моль/дм3 , который подают из мерника (14),

затем слой сорбента промывают водок, раствор гидроксида натрия, прошедший через слой сорбента и промывные воды направляют в накопительные емкости цеха кальцинированной соды, где она смешиваются с отходами цеха окисле-ния-3, содержащими натриевые солимоно- и дикарбоновых кислот, которые далее направляются в печи сжигания с получением товарного продукта - раствора кальцинированной соды (На2СЦ).

На основании комплексного исследования процесса адсорбции капролак-тма и теоретических расчетов параметров и режима работы адсорбционного фильтра разработана технология адсорбционной очистки сточных вод от органического компонента, позволяющая повысить экологическую безопасность и ресурсосбережение производства капролактама, за счет утилизации регенера-ционного раствора, содержащего капролактам и предотвращения загрязнения окружающей среды.

Эколого-экономический эффектот предотвращения сброса капролактама, содержащегося в сточных водах прогаводства капролактама составил 163 млн. 383,33 тыс. руб/год. (в ценах 2003 года).

Рис. 9. Технологическая схема образования и очистки конденсата сокового пара производства капролактама

1,9- сборники; 2, 5, 7,10 - насосы; 3 - выпарной аппарат; 4 - подогреватель; 6 - дефлегматор; 8 - конденсатор; 11, 12,

13- адсорбционные фильтры; 14 - мерник

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что предельная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к капролакгаму уменьшается в ряду АГ-5 > БАУ > СКД-515 > АГ-ОВ-1, что связано с различной природой и структурой исследуемых активных углей.

2. Выявлено, что адсорбция капролактама активными углями вдет в основном в микро- и мезо- порах адсорбентов по объемному механишу заполнения пор.

3. Установлено, что адсорбция капролактама имеет физическую природу, обусловленную действием Ван-дер-ваальсовых сил и образовагаем водородной связи между имидной группировкой капролактама и кислородсодержащими поверхностными функциональными группами активных угле!

4 Показано, что предварительная обработка углеродных сорбентов химическими реагентами изменяет химию поверхности. При этом «бработка соляной кислотой, приводящая к удалению железа, увеличивает количество потенциальных адсорбционных мест за счет освобождения кислородсодержащих поверхностных функциональных групп. Обработка персксидом водорода приводит к появлению на поверхности угля стабилизированных свободных радикалов.

5. Выявлено, что предварительная обработка активных углей сошной кислотой и пероксидом водорода приводит к повышению адсорбционной емкости сорбентов. Увеличение адсорбции капролактама на активньи углях, обработанных соляной кислотой, происходят за счет образования водородных связей между имидной группировкой молекулы капролактама и кислородсодержащими поверхностными функциональными группами, а обработанных пероксидом водорода обусловлена только химическим взаимодействием молекул капролактама со стабилизированными свободными радикалами.

6. Установлено, что лимитирующей стадией при адсорбции юпролактама на активных углях является внешнедиффузионный массопереюс. Рассчитаны коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса

7 Предложен метод оптимизации параметров фильтров и реяимов непрерывного процесса адсорбционной очистки путем математическ«го моделирования, основанный на фундаментальном уравнении внешнедоффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических данных. Установлшо хорошее согласование экспериментальных и расчетных данных, что позволяет рекомендовать данный метод для практических инженерных расчетов

8. Для восстановления адсорбционной емкости углеродных сорбентов рекомендована химическая регенерация, позволяющая восстаювить первоначальные сорбционные свойства активных углей на 85-95 %.

9. На основании результатов теоретического и эксперименталиого исследования процесса адсорбции капролактама разработана адсорбционная технология очистки сточных вод и даны рекомендации для повыпвния экологической безопасности и ресурсосбережения производства капрогактама.

Список работ, опубликованных по темедиссертации

1. Юстратов В. П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Исслгдование кинетики адсорбции капролактама из раствора сульфата аммония// Актуальные проблемы современной науки. - Москва, 2001. - № 3. - С. 152-154.

2. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. О возможности использования активных углей для извлечения капролактама из органоминеральных сточных вод. // Актуальные проблемы современной шуки. - Москва, 2001. -№ 3. - С. 155-156.

3. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Оптимизация процесса сорб-ционной очистки сточных вод производства капролаггама от органического компонента. // Тезисы докладов IV Междунар. научю-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2001. -С.70.

4. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. К вопросу о разработке ресурсосберегающей технологии утилизации сточных вод производства капролактама. // Тезисы докладов IV Междунар. научю-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность».- Кемерово, 2001. -С.71.

5. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Оптинизация процесса сорб-ционной очистки сточных вод производства капролактама // Тезисы докладов Междунар. научно-практ. конф. «Человек. Среда. Вселенная». - Иркутск, 2001.-С.134-135.

6. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Адссрбционная очистка органоминеральных сточных вод производства капролжтама // Сб. науч. работ. КемТИПП. - 2001. Вып. 3 - С. 156.

7. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Динаиика адсорбции капролактама из органоминеральных сточных вод. // Вестгак КузГТУ. - Кемерово, 2002,-№2.-С. 80-81

8. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. К вопросу об утилизации сточных вод производства капролактама. // Всероссийская научно-практ. конф. «Экологическая безопасность. Сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья». - Улан-Удэ, 2002. - С. 127-128.

9. Юстратов В. П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Оптимизация сорбционного фильтра при очистке сточных вод производства капролактама. // Естественные и технические науки. - Москва, 2003. - № 2(5). - С. 45 - 47.

10.Юстратов В. П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Исследование способов регенерации углеродных сорбентов после адсорбции кнтролактама из органоминеральных сточных вод. // Тезисы докладов V Мекдунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность».- Кемерово, 2002. - С.60.

11.Юстратов В. П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Исследование динамической адсорбции капролактама из органоминеральных сточшх вод. // Тезисы док-

ладов V Междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность».- Кемерово, 2002. - С.61.

12.Юстратов В. П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Исследование влияния природы и структуры сорбентов на адсорбцию капролактама из сточных вод. // Сб. материалов II Междунар. научно-практ. конф. «Экология и безопасность жизнедеятельности». - Пенза, 2002,- С. 266-268.

13.Юстратов В. П., Краснова Т.А., Алексеева O.A. Перспективная средозащит-ная технология переработки сточных вод производства капролактама. // Сб. материалов V Междунар. научно-практ. конф. «Экология и жизнь». - Пенза, 2002.- С. 289-291.

14. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева O.A., Никонов Е.В. Комплексная технология утилизации сточных вод производства капролактама. // Тезисы докладов VI Междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2003. - С.57.

Подписано в печать 4.06-04 г. Формат 60x84/16. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. заказ № 133, Отпечатано на ризографе.

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 650056, г. Кемерово, 56, б-р Строителей, 47.

Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г.Кемерово, 10, ул. Красноармейская, 52.

I

к

РНБ Русский фонд

2006-4 1070

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Алексеева, Оксана Александровна

Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные физико-химические свойства и практическое применение капролактама.

1.2. Промышленный метод получения капролактама.

1.3. Физико-химические основы адсорбции.

1.3.1. Механизм адсорбции.

1.3.2. Влияние природы сорбтива на процесс адсорбции.

1.3.3. Влияние природы растворителя на процесс адсорбции.

1.3.4. Взаимодействие между растворенным веществом и адсорбатом.

1.3.5. Влияние растворимости органических веществ на их адсорбцию из водных растворов.

1.4. Характеристика углеродных сорбентов.

1.4.1. Кристаллическая структура углеродных сорбентов.

1.4.2. Классификация активных углей.

1.5. Основные теории адсорбции на поверхности твердых тел.

1.6. Динамика адсорбции.

2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Подготовка углеродных сорбентов к экспериментальным исследованиям

2.3. Методики проведения анализа.

2.3.1. Методика определения капролактама в водном растворе.

2.3.2. Методика изучения равновесия адсорбции капролактама активными углями.

2.3.3. Методика изучения кинетики адсорбции.

2.3.4. Методика изучения адсорбции капролактама в динамических условиях.

2.3.5. Исследование активных углей методами дериватографии и ИКспектроскопии.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ.

3.1. Результаты исследования равновесия адсорбции капролактама 54 3.1.1. Влияние предварительной подготовки сорбентов на адсорбцию капролактама из технологического стока.

3.2. Результаты исследования кинетики адсорбции капролактама из технологического стока углеродными сорбентами.

3.3. Результаты исследования динамики адсорбции капролактама ак- 86 тивными углями из технологического стока.

4. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ КОНДЕНСАТОВ СОКОВОГО ПАРА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА.

4.1. Аппаратурное оформление адсорбционной очистки сточных вод производства капролактама.

4.2. Регенерации углеродных сорбентов после адсорбции капролактама.

4.3. Технологическая схема утилизации сточных вод (конденсатов) производства капролактама.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод производства капролактама от органического компонента"

Одной из причин крайне неблагоприятного экологического состояния большинства регионов России является низкий уровень решения проблем, связанных с охраной окружающей среды.

Кузбасс - крупнейший индустриальный центр, признанный по ряду параметров «зоной экологического бедствия». На его территории сосредоточены крупнейшие промышленные предприятия, которые интенсивно загрязняют своими отходами поверхностные- водоисточники Кемеровской области. Ежегодно в водный бассейн Кузбасса сбрасывается 700 млн. м3 сточных вод. ТаЛ ким образом, на одного жителя Кузбасса приходится более 230 м' загрязненных сточных вод, что в 1,5 раза больше, чем в среднем по России.

Одним из производств с большим объемом малоконцентрированных сточных вод является производство капролактама. Российские промышленные предприятия, выпускающие капролактам, сосредоточены в трех регионах: Западно-Сибирском (43,6 %), Поволжском (38,5 %) и Центральном (17,9 %). Большая потребность в капролактаме и соответствующая стоимость на мировом рынке (1150-1450 $/т) поддерживают высокий уровень его производства. Следует отметить, что производство капролактама за 1998-2000 гг. увеличилось с 162,6 т/год до 253,8 т/год, закупки продукта увеличились на 35,7 %.

Вместе с тем промышленное получение капролактама сопровождается образованием значительного количества конденсата, который представляет собой смесь органических и минеральных компонентов. Основным органическим компонентом является капролактам (до 500 мг/дм3), а неорганическим - сульфат аммония (до 2000 мг/дм3). В то же время допустимое содержание капролактама в промстоках в р. Томь составляет 53,66 мг/дм3.

Одним из реальных путей решения проблемы загрязнения природных вод, является разработка и внедрение в практику малоотходных и безотходных технологических процессов с локальной очисткой жидких отходов, обеспечивающих извлечение ценных компонентов из сточных вод.

Очистка сточных вод с применением природных сорбентов находит в последнее время все большее применение. Активные угли, имеющие развитую пористую систему и удельную поверхность, эффективны для удаления из сточных вод органических соединений.

В ряде экспериментальных работ [1-4] сообщалось о возможности применения адсорбционных методов для извлечения капролактама из водных растворов, но были исследованы только отдельные аспекты проблемы.

Данная работа направлена на решение задачи создания ресурсосберегающей технологии производства капролактама, путем адсорбционного разделения минеральных и органических компонентов сточных вод и возвращения их в производство.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения равновесия, кинетики динамики процесса адсорбции капролактама из технологического стока активными углями;

• механизм адсорбции капролактама из технологического стока углеродными сорбентами;

• способ оптимизации параметров и режимов адсорбционного фильтра путем математического моделирования, основанного на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических зависимостей;

• адсорбционная технология очистки сточных вод производства капролактама от органического компонента для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства капролактама; образуются соли. Основные свойства подтверждаются реакциями с серной и соляной кислотой. Безводный капролактам имеет рН=8,29, а в присутствии 1% воды рН=8,90 [6].

Полимеризация капролактама относится к ступенчатой полимеризации. Активаторами полимеризации являются: вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др. [7, 8].

Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам вначале образуется аминокислота: СН2-С = 0 +Н-ОН ( -► H2N - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СООН

CH2)4-NH далее реагирующая с другой молекулой капролактама:

СН2 - С = О

H2N-(CH2)5-СООН + I I ►HOOC-(CH2)5-NHCO-(CH2)5-NH2

CH2)4-NH образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:

СН2-С = 0

HOOC-(CH2)5-NHCO-(CH2)5-NH2+ | [.—►

CH2)4-NH

НООС - (СН2)5 - NHCO - (СН2)5 - NHCO - (СН2)5 - NH2

Реакция проводится при повышенных температуре и давлении. Полимеризацию капролактама ведут на тех же заводах, которые производят синтетические волокна. Капролактам перед полимеризацией расплавляют. Для предотвращения окисления лактама процесс полимеризации, протекающий при 1519,875 -1621,2 кПа и температуре около 260°С, проводят в атмосфере азота. Образовавшийся в результате полимеризации капролактама полимер застывает в белую роговидную массу, которую затем измельчают и обрабатыва

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение Диссертация по теме "Экология", Алексеева, Оксана Александровна

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что предельная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к капролактаму уменьшается в ряду АГ-5 > БАУ > СКД-515 > АГ-ОВ-1, что связано с различной природой и структурой исследуемых активных углей.

2. Выявлено, что адсорбция капролактама активными углями идет в основном в микро- и мезо- порах адсорбентов по объемному механизму заполнения пор.

3. Установлено, что адсорбция капролактама имеет физическую природу, обусловленную действием Ван-дер-ваальсовых сил и образованием водородной связи между имидной группировкой капролактама и кислородсодержащими поверхностными функциональными группами активных углей.

4. Показано, что предварительная обработка углеродных сорбентов химическими реагентами изменяет химию поверхности. При этом обработка соляной кислотой, приводящая к удалению железа, увеличивает количество потенциальных адсорбционных мест за счет освобождения кислородсодержащих поверхностных функциональных групп. Обработка пероксидом водорода приводит к появлению на поверхности угля стабилизированных свободных радикалов.

5. Выявлено, что предварительная обработка активных углей соляной кислотой и пероксидом водорода приводит к повышению адсорбционной емкости сорбентов. Увеличение адсорбции капролактама на активных углях, обработанных соляной кислотой, происходит за счет образования водородных связей между имидной группировкой молекулы капролактама и кислородсодержащими поверхностными функциональными группами, а обработанных пероксидом водорода обусловлена только химическим взаимодействием молекул капролактама со стабилизированными свободными радикалами.

6. Установлено, что лимитирующей стадией при адсорбции капролактама на активных углях является внешне диффузионный массоперенос. Рассчитаны коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса.

7. Предложен метод оптимизации параметров фильтров и режимов непрерывного процесса адсорбционной очистки путем математического моделирования, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических данных. Установлено хорошее согласование экспериментальных и расчетных данных, что позволяет рекомендовать данный метод для практических инженерных расчетов.

8. Для восстановления адсорбционной емкости углеродных сорбентов рекомендована химическая регенерация, позволяющая восстановить первоначальные сорбционные свойства активных углей на 85-95 %.

9. На основании результатов теоретического и экспериментального исследования процесса адсорбции капролактама разработана адсорбционная технология очистки сточных вод и даны рекомендации для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства капролактама.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Алексеева, Оксана Александровна, Кемерово

1. Глушанкова И.С., Смирнов А.Д. Сорбционная очистка сточных вод производства полиамидных волокон от капролактама. // Химия и технология воды, 1988. Т. 10, № 3. - С. 226 - 229.

2. Лисицкая И.Г., Горчакова Н.К., Лазарева Л.П., Хабалов В.В., Глущенко В.Ю. Электросорбция капролактама на углеродных материалах из водных растворов. // Химия и технология воды, 1986. Т. И, № 6. - С. 503 -506.

3. Астракова Т.В, Юстратов В.П., Краснова Т.А. Адсорбция капроалактама из водных растворов углеродными сорбентами. // Химия в интересах устойчивого развития, 1999. № 7. - С. 29 - 34.

4. Ходоров Е.И., Суринова С.И., Казаков В.А., Семерикова В.В. О применимости ТОЗМ к адсорбции капролактама из водных растворов активными углями // Журнал прикладной химии, 1984. Т. LVII, № 12. - С. 2744 -2748.

5. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. -888 с.

6. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1969. 663 с.

7. Вольф Л. А., Хайтин Б.Щ. Полимеризация капролактама. Л.: ЛГУ, 1982. -208 с.

8. Жиряков В.Г. Органическая химия. М.: Химия, 1968. - 487 с.

9. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т. II. Л.: Химия, 1976. -623 с.

10. Кротов Ю.А., Карелин А.О., Лойт А.О. Предельнодопустимые концентрации химических веществ. Санкт-Петербург.: Мир и семья, 2000.-358 с.

11. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. 736 с.

12. Овчинников В.И. Производство капролактама. М.: Химия, 1977. -264 с.

13. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968.-819 с.

14. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

15. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир, 1986. 488 с.

16. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 384 с.

17. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ -твердое тело. М.: Наука, 1990. 288 с.

18. Kipling J.J. Adsorption from solutions of non-elektrolytes. // Academic Press, London, 1965.-350 p.

19. Королев В.Г., Рамазанова А.Г., Яшкова В.И., Балмасова О.В. Адсорбция олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита. // Журн. физ. химии. 2000.Т. 74. - № 11. - С. 2072-2075.

20. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбен-золах на их адсорбцию на графите. // Изв. АН сер. хим. 1999. - № 4. - С. 345-347.

21. Лосева Л.Д., Власова Т.А. Сорбция фенола и его производных молекулярными сорбентами. // Тезисы докладов зональной конференции, Пенза, 10-11 сент., 1990.-С. 41 -42.

22. Рабухова Т.О., Арзамасцева А.Б., Окишева Н.А., Коновалова С.Н. Адсорбция спиртов из бинарных растворов на активных углях. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. - № 2. - С. 345 - 347.

23. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. 574 с.

24. Киселев А.В. Некоторые вопросы адсорбции. // Вестник АН СССР. -1957. Т. 43. № 10. - С. 456 - 458.

25. Эльтеков Ю.А. в кн. под ред. Дубинина М.М. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972. 252 с.

26. Воронова М.И., Прусов А.Н., Радугин М.В., Захаров А.Г. Применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на полиэфире. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. - № 7. - С. 1287 - 1291.

27. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Химия, 1978. 368 с.

28. Чекалин Н.В., Шахпаронов М.И. физика и физикохимия жидкостей. М.: МГУ, 1972.- 151 с.

29. Бродская Е.Н., Плонровская Е.М. Адсорбция азота в микропорах по данным компьютерного моделирования. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. -№ 4. - С. 703 - 709.

30. Шкилев В.П. Модифицированное уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. - № 7. - С. 1476 - 1481.

31. АрановичГ.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции. // Журн. физ. химии. -1988. Т. 62. № 11. - С. 3000 - 3008.

32. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Структурные свойства жидкого ацетона. // Изв. АН сер. хим. 1999. - № 1. - С. 25-34.

33. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.Г. Структурные свойства жидкого ацетона. // Изв. АН сер. хим. 1999. - № 5. - С. 841 - 851.

34. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессе водоподготов-ки. Киев.: Наук, думка, 1983. 240 с.

35. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д. Адсорбция органических соединений посредством координационных и водородных связей. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. - № 12. - С. 2230 - 2235.

36. Куприн В.П., Иванова М.В., Николенко Н.В. Адсорбция азотсодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде а Fe203. // Журн. физ. химии. - 2000. Т. 74. - № 7. - С. 1277 - 1282.

37. Oliver J.P. On physical adsorption. New York - London - Sydney, 1964. -p. 400.

38. Margenay H., Kestner N.R. Theory of intermolecular forces. London: Per-gamon Press, 1974. - p. 400.

39. Malianty J., Ninham B.W. New York - San Francisco.: Acad. Press, 1976. -p. 236.

40. Когановский A.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Киев.: Наук, думка, 1981. 320 с.

41. Лукиных Н.А., Липман Б.А., Кришитул В.П. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1978. 156 с.

42. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. 518 с.

43. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы. // Успехи химии. -1949. Т. 18. -№ 1.-С. 9-21.

44. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев.: Наук, думка, 1981. 200 с.

45. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 319 с.

46. Поляков Н.С., Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения микропор. // Российский химический журнал. 1995. Т. XXXIX.-№ 6.-С. 7-14.

47. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 369 с.

48. Дубинин М.М. Адсорбция и микропористость. М.: Наука, 1976. 105 с.

49. Дубинин М.М. Адсорбция паров и микропористые структуры углеродных адсорбентов. // Изв. АН сер. хим. 1981. - № 1. - С. 9 - 23.

50. Дегтярев М.В., Дубинин М.М., Николаев К.М., Поляков Н.С. Исследование адсорбции паров на непористом углеродном адсорбенте. // Изв. АН сер. хим. 1989. - №> 7. - С. 1463 - 1466.

51. Дубинин М.М., Катаева Л.И., Поляков Н.С., Суровкин В.Ф. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных сорбентов. // Изв. АН сер. хим. 1987. - № 7. - С. 1453 -1458.

52. Дубинин М.М. Сравнение различных методов оценки размеров микропор углеродных адсорбентов. // Изв. АН сер. Хим. 1987. - № 10. - С. 2389 - 2390.

53. Устинов Е.А., Поляков Н.С., Петухов Т.А. Статистическая интерпретация уравнения Дубинина-Радушкевича. // Изв. АН сер. хим. 1991. - № I. - С. 261 -265.

54. Мартуновский P.M., Антонюк Н.Г., Рода И.Г., Лата О.И. Метод определения параметров изотерм адсорбции на основе ТОЗМ. // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13. - № 11. - С. 972 - 984.

55. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Описание изотерм адсорбции воды из растворов в н-октане и п-ксилоле цеолитами типа А и X на основе ТОЗМ. // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - № 3. - С. 488 - 496.

56. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Константы уравнений изотерм адсорбции п-нитротолуола т толуола из водных растворов полимерными сорбентами. // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - № 4. - С. 700 -707.

57. Воронова М.И., Прусов А.И., Радугин М.В., Захаров А.Г. Применимость теории ОЗМ к сорбции из растворов на полиэфире. // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - № 7. - С. 525 - 530.

58. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

59. Когановский A.M., Левченко Т.М. О применимости уравнения ТОЗМ к адсорбции из растворов активными углями. // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46. - № 7. - С. 1789 - 1793.

60. Очистка производственных сточных вод. / Под ред. Турского Ю.И. Л.: химия, 1967. 331 с.

61. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. 288 с.

62. Угли активные. Каталог НИИТЭХИМ / Сост. Глушанков С.Л., Конопле-ва В.В., Любченко Н.Г. Черкассы, 1983. 16 с.

63. Махорин К.Е., Пищай И.Я., Физико-химические характеристики углеродных адсорбентов. // Химия и технология воды. 1996. - Т. 18. - № 1. -С. 74 - 82.

64. Угли активные. / Сост. Зорина Е.И., Бушин К.Б. пермь, 1999. 45 с.

65. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 185 с.

66. Коробецкий И.А., Шприт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Н.: Наука «Сибирское отделение», 1988. 185 с.

67. Carter Margaret С. Weber Walter J. Modelling adsorption of TCE by activated carbon preloaded by background organic matter. // Environ. Sci and Technol. 1994. - 28, № 4. - C. 614 - 623.

68. Diez M.C., Mora M.L., Videla S. Adsorption of phenolic compounds and color from bleached kraft mill effluent using allophonic compounds. // Water Res.- 1999.-33, №1.-C. 125-130.

69. Пат. 19812543, Германия, МПК6 B01J20/30, 23.09.1999. Способ обработки сорбента для подготовки питьевой воды.

70. А.с. 2023662, Россия, МПК5 С01ВЗ1/086, 30.11.1994. Способ получения модифицированного активного угля.

71. А.с. 2168358, Россия, МПК7 B01J20/32, 10.06.2001. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от ароматических аминов.

72. А.с. 2071826, Россия, МПК6 B01J20/20, 19.10.1997. Способ получения модифицированного сорбента.

73. Пат. 691592, Швейцария, МПК7, C02F001/50, 31.08.2001. Способ модификации активированного угля для процессов водоподготовки.

74. Кульский JI.A., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам и методам анализа и очистки воды. Киев.: Наук. думка, 1980. 205 с.

75. Дубинин М.М. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1957. 150 с.

76. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. 250 с.

77. Kalab V., Hlavacova A. Fotomatricle stanoveni s Kaprolaktamu // Chemicly ptomysl. - 1963. - 13, № 11. - P. 611-613.

78. Киселев A.B., Древинг В.П. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд-во МГУ, 1973. 443 с.

79. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АНСССР, 1962. 252 с.

80. Марутовский P.M. Массопередача многокомпонентных смесей в системе жидкость твердое тело. // Химия и технология воды, 1986. - Т. 8, № 3. -С. 3-14.

81. Федоткин И.М., Когановский A.M., Рода И.г., Марутовский P.M. Об определении коэффициента внешнего массообмена и адсорбции из растворов. // Физическая химия, 1974. Т. 48, № 2. - С. 473-475.

82. Золотарев П.П. Точные и приближенные уравнения кинетики адсорбции для линейной изотермы в случае конечной скорости внешнего массообмена. // Изв. АН сер. хим., 1968. № 10. - С. 2408-2410.

83. Джангиров Д.Г., Рода И.Г., Муратова М.А. Методика определения коэффициентов массопередачи по данным адсорбции растворенных веществ. // Химия и технология воды, 1991. Т. 13, № 12. - С. 1083 - 10855.

84. Дубинин М.М. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973.- 117 с.

85. Ларин А.В., Губкина М.Л., Поляков Н.С. Динамика адсорбции паров веществ на активных углях. // Российский химический журнал, 1995. Т. ХХХГХ, № 6. - С. 143- 148.

86. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 252 с.

87. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Наука, 1964. 135 с.

88. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики адсорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964. 135 с.

89. Золотарев П.П. Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983. 308 с.

90. Золотарев П.П. Физическая адсорбция в микропористых адсорбентах. М.: Наука, 1979.-283 с.

91. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1973. -536 с.

92. Инструкция по использованию дериватографа системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрден. Венгерский оптический завод, Будапешт, 1981. -41 с.

93. Когановский А.М., Продан JI.H. Влияние осаждения оксида железа в порах активного угля на адсорбцию фенола и красителя прямого алого. // Химия и технология воды, 1988. Т. 10, № 3. - С. 229 - 231.

94. А.с. 806103, СССР, ПКИ, B01J20/02, 23.02.1982. Углеродный сорбент для очистки сточных вод.

95. Бурушкина Т.Н. Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных адсорбентов. Киев.: Наук, думка, 1986. 254 с.

96. Кузин И.А., Зарубин О.В., Мусакина В.П., Шистке Н.Р. Сорбция димети-ламина из водных растворов окисленными углями. // Журнал прикладной химии, 1970. Т. 43, № 6. - С. 1522 - 1527.

97. Ван дер Плас Т. Текстура и химия поверхности углеродных тел. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. - С. 436-481.

98. Кузин И.А., Лоскутов А.И., Палфитов В.ф., Коэмец Л.А. Исследование влияния химической природы поверхности активного угля на сорбцию паров воды, двуокиси углерода и аммиака. // Журнал прикладной химии, 1972. Т. 45, № 4. - С. 760 - 765.

99. Тарковская И.А. Сто профессий угля. Киев.: Наук, думка, 1990. 197 с.

100. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В. Исследование структуры термической устойчивости активных углей после обработкт раствором НС1 и сорбции капролактама // Химия и технология воды, 1998. № 4. -С. 23-30.

101. Шретер В. и др. Химия: Справочное издание. М.: Химия, 1989. 93 с.

102. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Электородиализ в химической промышленности. Кемерово, Кузбассвузиздат, 2003. - 174 с.