Растворенные формы железа и марганца в морской воде, осадках и на границе вода-дно

Пахомова, Светлана Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Растворенные формы железа и марганца в морской воде, осадках и на границе вода-дно
ВАК РФ 25.00.28, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Растворенные формы железа и марганца в морской воде, осадках и на границе вода-дно"

)

На правах рукописи

ПАХОМОВА Светлана Владимировна

РАСТВОРЕННЫЕ ФОРМЫ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА В МОРСКОЙ ВОДЕ, ОСАДКАХ И НА ГРАНИЦЕ ВОДА-ДНО

25.00.28 - океанология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Институте океанологии им. П.П. Ширшова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

В.Н.С. А.В. Вершинин (Институт океанологии РАН)

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

с.н.с. А.В. Дубинин (Институт океанологии РАН)

доктор геолого-минералогических наук, с.н.с. Гурский Ю.Н. (геологический факультет МГУ)

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, географический факультет

Защита состоится 13 декабря 2005 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 002.239.01 при Институте океанологии им. П.П. Ширшова РАН по адресу: 117997, Москва, Нахимовский проспект, 36. Факс: (095) 124-59-83

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии РАН Автореферат разослан // ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат географических наук

С.Г. Панфилова

тш

Актуальность исследования. Пограничные зоны в океанах и морях всегда являлись предметом повышенного интереса ученых, т.к. в них происходят основные изменения, определяющие распределение химических элементов. Одной из таких зон является редокс-зона, формирующаяся при смене кислородных условий на сероводородные как в водной толще, так и в донных отложениях. Марганцу и железу при этом принадлежит особая роль как химическим элементам, свойства которых весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий среды. Биогеохимические циклы марганца и железа являются предметом постоянного внимания исследователей, поскольку с ними связаны процессы метаболизма живых организмов, осадконакопления, циклы других металлов и иные процессы. Диагенетическое перераспределение марганца, железа, других металлов в осадках, химический обмен на границе вода-дно и их участие в процессах взаимодействия кислородных и сероводородных вод особенно интересны с позиций источников поступления металлов и их баланса в океане. Эти элементы являются индикаторами и характеристиками окислительно-восстановительных условий и процессов, происходящих в природных водных средах.

На текущий момент в литературе представлен значительный объем данных по валовому содержанию растворенного железа и марганца. Однако для понимания процессов, протекающих на границе сероводородных и кислородных вод, необходимо определять не только валовое содержание растворенного железа и марганца на уровне микромолярных содержаний и ниже, но и изучать распределение валентных и органических форм этих металлов. Данные по распределению форм железа и марганца представлены в немногих работах, и все они носят отрывочный характер.

К настоящему времени развито большое число подходов для анализа металлов на уровне наномолярных содержаний, необходимых для исследования природных вод. В морской химии применяются в основном методы молекулярной и атомной оптической спектроскопии с использованием стадии концентрирования. Уровень чувствительности оказывается настолько высок, что решающее влияние на результаты определения оказывается не в процессе аналитического определения, а на этапах отбора, хранения, транспортировки и подготовки проб к анализу. Вносимые при этом погрешности трудно поддаются учету, и результаты анализа одинаковых образцов в разных лабораториях могут различаться без видимых на то причин. Таким образом, наиболее оптимальным вариантом, позволяющим избежать искажений результатов анализа, является проведение определения в экспедиционных условиях с максимальным упрощением всех этапов пробоподготовки. Высокая реакционная способность валентных форм металлов является важной проблемой, поэтому их определение должно выполняться немедленно после отбора проб.

Лишь отдельные методы пригодны для определения валентных и органических форм железа и марганца при совместном присутствии. Наиболее простым и надежным из них, а также пригодным для определений в экспедиционных условиях является спектрофотометрия. Однако её применение связано с тщательным выбором реагентов и условий определения для достижения требуемой чувствительности и надежности результатов.

Таким образом, низкие содержания железа и марганца в морской воде, необходимость измерений в экспедиционных условиях растворенных форм и существующий дефицит данных по поведению растворенных форм железа и марганца при изменении окислительно-восстановительных условий делают актуальным разработку методики определения валентных и органических форм растворенного железа и марганца в морской воде на уровне пхЮ"* М.

Цели исследования. Представляемая работа посвящена изучению поведения форм железа и марганца в различных окислительно-восстановительных условиях и при их изменении. В рамках основной задачи планировалось:

• разработать простой и надежный подход для аналитического определения валентных и органических форм растворенных железа и марганца в морской воде, пригодный для проведения анализов в экспедиционных условиях;

• с помощью разработанной методики исследовать распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в редокс-зоне Черного моря;

• исследовать распределение растворенных форм железа и марганца в иловой воде окисленных и восстановленных осадков;

• исследовать поведение и потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в разных биогеохимических условиях в придонной воде и для различных типов осадка.

Научная новизна исследований. В работе оптимизированы условия спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина. Исследовано распределение органических форм железа и марганца в толще воды Черного моря. Впервые получены потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в различных окислительно-восстановительных условиях и для разных типов осадка. Отмечено влияние речного стока и антропогенной нагрузки на формирование потоков металлов.

Практическая значимость. Разработана методика спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина с пределом обнаружения 20 нМ. Преимуществами данной методики являются простота определения, низкая стоимость используемого оборудования, реактивов и возможность определения на борту судна.

Полученная зависимость потока марганца от его концентрации в иловой воде верхнего горизонта осадка может быть использована для оценки величины потока марганца из осадка без проведения прямых измерений потоков. Данные по величинам потоков металлов на границе вода-дно могут быть использованы для характеристики процессов диагенеза, для расчета балансов и оценки экологического состояния водоемов (включая влияние осадков на чистоту водоемов). В работе защищаются следующие положения:

1. Разработана методика спектрофотометрического определения валентных и органических форм растворенного железа в морской воде с помощью феррозина. Предел обнаружения для определяемых форм составил 20 нМ.

2. Распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых»

экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов в исследованных условиях. 3. Рассчитаны значения потоков форм растворенного железа и марганца через границу раздела вода-дно для осадков Голубой бухты Черного моря, Вислинского и Финского заливов Балтийского моря. Вклад разных форм металлов в величину потока общих растворенных металлов зависит как от соотношения этих форм в иловой воде верхнего горизонта осадка, так и от биогеохимических условий в придонной воде.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались на XIV международной школе по морской геологии "Геология морей и океанов" (Москва, октябрь 2001 г); на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г); на 7Л Marine Geological Conference "Baltic-7" (Калининград, апрель 2002 г); на Second International Conference on "Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea" (Анкара, Турция, октябрь 2002 г); на Baltic Sea Science Congress (Хельсинки, Финляндия, 24-28 августа 2003 г); на International Conference "Scientific and policy challenges towards an effective management of the marine environment in support of sustainable developmenf (Варна, Болгария, 14-18 октября 2003 г); на International Workshop on Black Sea Coastal-Air-Sea Interaction/Phenomena and Related Impacts and Application (Констанца, Румыния, 12-15 мая 2004 г); на first US-Baltic International Symposium "Advances in Marine Environmental Research, Monitoring and Technologies" (Клайпеда, Литва, 14-17 июня 2004 г); на 32ю1 International Geological Congress (Флоренция, Италия, 20-28 августа 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 6 статей и 12 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 64 рисунка и список литературы из 211 наименований, в том числе 180 зарубежных работ.

Автор благодарен своему руководителю A.B. Вершинину за советы и помощь в работе. Особую благодарность автор выражает А.Г. Розанову за постоянную поддержку, внимание и ценные советы. Глубокую признательность автор выражает М.Ю. Кононцу за помощь на различных этапах выполнения работы, М.А. Проскурнину (химический ф-т МГУ) за консультации и советы, Е.В. Якушеву за предоставление возможности участия в экспедициях в Черном море, П. Хато и А. Тенгбергу (Гетеборгский Университет, кафедра аналитической и морской химии, Швеция) за помощь в экспедиционных работах в Финском заливе, а также O.JI. Бутковой и Е.В. Хорошевой (ГУ ВНИИПБиВП) за помощь при атомно-абсорбционном анализе металлов. Автор благодарит всех сотрудников лабораторий химии придонного слоя и геохимии ИО РАН за поддержку и помощь в работе. Большое спасибо моей маме за терпение, понимание и поддержку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Железо и марганец в объектах морской среды

В главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены вопросы геохимии железа и марганца в некоторых объектах морской среды. Особое внимание уделено формам нахождения этих металлов и их превращениям в различных окислительно-восстановительных условиях. Представлены данные о распределении железа и марганца и об окислительно-восстановительных циклах данных металлов в редокс-слое Черного моря. Рассмотрены процессы, протекающие в осадке в ходе диагенеза, и их влияние на распределение форм железа и марганца в иловой воде осадков. Описаны особенности границы раздела вода-дно, методы изучения потоков на границе вода-дно, а также факторы, влияющие на обмен элементами между придонной водой и осадком. Отдельно обсуждены методы определения железа и марганца в морской воде, их достоинства и недостатки. В результате проведенного обзора показано, что из рассмотренных методов наиболее оптимальным для определения форм растворенных металлов является спектрофотометрия. Глава 2. Материалы и методы исследований

Для исследования распределения металлов в водной толще Черного моря пробы воды были отобраны во время 172-05 рейса НИС «Knorr» в 2003 г и 57, 67 рейсов НИС «Акванавт» в 2004 г в юго-западной и северо-восточной части моря, соответственно. Исследования потоков металлов на границе вода-дно проводились во время экспедиционных работ в Голубой бухте Черного моря и в Вислинском заливе Балтийского моря в период с 2000 по 2002 гг и во время рейсов НИС «Skagerak» и «Aianda» в Финском заливе Балтийского моря в 2002-2005 гг. Приведены карты-схемы расположения станций отбора проб воды и «боксовых» экспериментов, даны описания и схемы оборудования для исследования потоков на границе вода-дно, а также методики определений и способы расчета потоков.

Глава 3. Спектрофотометрическое определение растворенных форм железа и марганца в морской воде

При определении железа в морской воде с помощью феррозина было обнаружено, что окраска комплекса железа может развиваться в течение длительного времени - до нескольких суток. Причиной тому могут быть нахождение железа в виде гидроксидных и органических комплексов. Известно, что растворенное железо в обеих степенях окисления образует прочные комплексы с присутствующими в воде органическими соединениями, например продуктами жизнедеятельности некоторых бактерий [Taylor et al., 1994], а также гуминовыми кислотами и фульвокислотами [Luther et al., 1996], и указанные комплексы могут быть очень устойчивы (lgß=44) [Taylor et al., 1994; Lewis et al., 1995]. Найдено, что в исследуемых образцах медленное развитие окраски обусловлено переходом железа из комплексов с природными лигандами в комплекс с феррозином и комплексы с природными

лигавдами инертны. При нагревании на водяной бане окраска развивается в течение 30 мин.

Показано, что с помощью феррозина можно определять железо(П) и железо(П1) при их совместном присутствии. Для разрушения органических соединений, образующих комплексы с железом, применили УФ-облучение проб морской и иловой воды с добавлением пероксида водорода и соляной кислоты. После облучения окраска комплекса развивалась практически мгновенно. Это свидетельствует о значительном влиянии органических соединений морской воды на скорость комплексообразования железа(П) с феррозином. Полученные результаты согласуются с данными, полученными методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Таким образом, показано, что методика применима для определения форм железа в иловой воде и морской воде шельфовой зоны на уровне концентраций от 20 нМ до 100 мкМ без разбавления пробы, предел обнаружения составляет 20 нМ. С помощью данной методики можно определять концентрации следующих растворенных форм железа: железа(11), общего растворенного железа после восстановления железа(П1) (Fej) и общего растворимого железа после разложения органического вещества (Рвобщ), - и рассчитывать концентрации железа(ТП) и железа, связанного в комплексы с органическим веществом морской воды.

По последним данным [Tebo et al., 2005] не только железо, но и марганец в морской воде может находиться в виде органических комплексов, и эти комплексы очень устойчивы (lgß=47). Определение растворенного марганца в морской воде проводили спектрофотометр ически с помощью формальдоксима. Логарифм константы устойчивости комплекса марганца с формальдоксимом равен 21. Следовательно, не весь марганец, содержащийся в пробе, можно определять формальдоксимным методом без предварительного разложения органического вещества. Методика разложения органического вещества морской воды с помощью УФ-облучения и пероксида водорода была применена для определения общего растворимого марганца с последующим спектрофотометрическим детектированием в виде комплекса с формальдоксимом.

Глава 4. Распределение форм железа и марганца в водной толще Черного моря до нижней границы редокс-зоны

Полученное распределение растворенного марганца в Черном море (рис. 1) совпадает с предыдущими исследованиями [Розанов, Волков, 2002; Lewis, Lending, 1991]. Весьма низкое содержание растворенного марганца в поверхностной воде, содержащей кислород, определяется нахождением марганца в этих условиях преимущественно в л итоге иной форме или в виде малорастворимого оксигидрата Mn(TV) [Скопинцев, 1975; Stumm, Morgan, 1981]. Эти формы осаждаются под действием силы тяжести.

На горизонтах исчезновения кислорода, предшествующих появлению сероводорода (при условной плотности - о, 15.9-16.0), наблюдается резкое увеличение концентрации растворенного марганца, которая быстро достигает максимальных величин (8-9 мкМ, а, 16.5), затем уменьшается до 5-6 мкМ (а, 17) и остается постоянной. Изменение концентрации марганца с глубиной максимально в

начале появления растворенного марганца и уменьшается по мере приближения к промежуточному максимуму. Накопление марганца в воде связано с бескислородными условиями и появлением сероводорода, что приводит к восстановлению твердофазного оксигидрата Mn(IV) по схеме MnO(OH)2 + H2S = Мп2+ + S° + 20Н" + Н20 и к установлению равновесия Mn2+ + S2" = MnS, в котором возможная твердая фаза сульфида обладает более высокой растворимостью, чем оксигидрат Mn(TV) в кислородной среде [Скопинцев, Попова, 1963; Spenser, 1972; Lewis, Landing, 1991]. Уменьшение концентрации на глубинах ниже промежуточного максимума позволяет предположить переход части марганца в нерастворимую форму. Компьютерные расчеты [Lewis, Landing, 1991], алгоритмы которых учитывали данные по сульфидным комплексам, твердым сульфидным фазам, полисульфидным образованиям и т.д., свидетельствуют, что глубинные воды Черного моря более близки к насыщению по отношению к MnS2 (гаурит) в большей степени, чем к MnS (алабандин) или к МпСОз (родохрозит). Но ни во взвеси, ни в осадках не были найдены эти формы марганца.

Распределение взвешенного марганца характеризуется слоем повышенной концентрации с максимумом при плотности 16.1 с широким шлейфом в сторону сероводородной зоны, где взвешенный марганец, представленный гидратированной двуокисью марганца, восстанавливается и постепенно исчезает (рис. 1). На всех исследованных станциях максимальная концентрация взвешенного марганца находится на уровне 1.2-2.3 мкМ, что соответствует верхней границе содержания взвешенного марганца, согласно известным данным [Розанов, Сивцов, 1998; Trouwborst et al., 2005; Murrey et al., 2003]. Повышенное содержание взвешенного марганца (1.97 и 2.02 мкМ) на станциях 2 и 16 рейса НИС «Knorr» объясняется интрузиями берегового стока с побережья Турции и вод Босфора, соответственно. На станции 7 (западный центральный циклонический регион) максимальная концентрация взвешенного марганца составила 1.77 мкМ, что согласуется с данными, полученными Троуборстом и др. (около 2 мкМ) в этом же регионе в следующем этапе рейса НИС «Knorr» (апрель-май 2003) [Trouwborst et al., 2005].

По нашим данным, нефелоидный редокс слой (НРС), формирующийся на границе кислородных и сероводородных вод, может состоять из нескольких слоев увеличенной мутности с разным содержанием в них металлов. Слой с максимальным содержанием взвешенного марганца не обязательно характеризуется максимальным значением мутности. По данным рейсов НИС «Акванавт», вклад марганца в состав взвеси из НРС достигает 12 и 35% (при пересчете на Мп02 - 20 и 55%) для летней и зимней станций, соответственно. При этом абсолютное содержание взвешенного марганца летом меньше, чем зимой, а общая масса взвешенного вещества в НРС на летней станции в два раза больше, чем на зимней. Следовательно, летом вклад органического взвешенного вещества в состав взвеси из НРС увеличивается. Это согласуется с данными, полученными для Готланской впадины Балтийского моря, где вклад Сорт в состав взвешенного вещества максимален (40-60%) в летний и осенний периоды и снижается до 10% зимой и весной [Pohl et al., 2004].

Содержание взвешенного марганца в поверхностной воде составляет в среднем 0.003 мкМ, увеличиваясь на порядок на станции в районе Босфора.

с(Мп), мкМ c(Fe), мкИ

О 2 4 в 8 10 0.0 0.1 0.2 0 3

Рис. 1. Растворенные марганец(П), железо(П), железо(Ш), органический марганец и взвешенные марганец и железо в водной толще Черного моря (усредненные данные рейсов НИС «Акванавт» и «Клоп»). Пунктирными линиями обозначены: 1 - нижняя граница кислородной зоны, 2 - начало сероводородной зоны.

Марганец, связанный с органическим веществом, может, согласно нашим данным, характеризоваться максимумами концентраций, расположенными непосредственно перед началом или в первых метрах появления растворенного марганца, а также может совпадать с максимумом растворенного марганца (рис. 1). Концентрация органического марганца в максимумах достигает 1-3 мкМ. Определяемый марганец после разложения органического вещества может представлять собой сумму органического и коллоидного марганца. Показано, что марганец в максимумах, расположенных перед началом и в первых метрах появления растворенного марганца, находится в большей степени в коллоидном состоянии. К тому же на этих глубинах происходит выделение взвешенного марганца. Максимум, расположенный ниже, обусловлен марганцем, связанным в органические комплексы. При этом комплексы может образовывать трехвалентный марганец, являющийся промежуточным продуктом окисления двухвалентного марганца [Webb et al., 2005], и эти комплексы довольно устойчивы (lgB=47) [Parker et al., 2004]. Такое расположение коллоидного и органического марганца сходно с известным ранее [Lewis and Landing 1991], но отличается по абсолютному содержанию марганца из-за различных методов анализа и возможно не полного разложения органического вещества в случае метода, применяемого Льюисом и Лендингом.

В целом, в редокс-слое наблюдается цикличность в распределении марганца. Поднимаясь из сероводородной зоны вверх благодаря диффузии и попадая в кислородную зону, растворенный марганец окисляется и переходит во взвешенную форму, которая из-за большей плотности опускается вниз в сероводородную зону, где растворяется. Расположение горизонтов с повышенным содержанием коллоидного

марганца как промежуточного продукта данного цикла совпадает с началом и окончанием выделения взвешенного марганца. При этом растворение взвешенного и коллоидного марганца, а также, видимо, разложение органических комплексов марганца подпитывают промежуточный максимум растворенного марганца.

По нашим данным, для распределения растворенного железа(Н) также, как в случае марганца, характерно увеличение его содержания в редокс-зоне и формирование промежуточного максимума в пределах промежуточного максимума растворенного марганца (рис. 1). Однако глубже происходит резкое падение концентрации железа(П) в результате образования нерастворимых сульфидов железа.

В кислородных условиях железо(11) быстро окисляется и переходит в железо(Ш), которое в данных условиях представлено оксигидроксидами с низкой растворимостью. Рост концентраций растворенного железа(11) начинается в более восстановительных условиях, чем марганца, при а, 16.2. Максимум концентраций (в среднем 0.25 мкМ) достигается при а, 16.5-16.6, затем содержание растворенного железа(Т1) снижается до 0.05 - 0.07 мкМ к а, 16.8, что контролируется растворимостью сульфида железа.

Распределение растворенного железа(Ш) на большинстве исследованных нами станций характеризуется двумя максимумами (0.04-0.1 мкМ) (рис. 1). Следует отметить, что все пики растворенного железа(1П) находятся либо на одном уровне с пиками взвешенного железа, либо непосредственно под ними. Мы считаем, что частично это - коллоидное железо, которое, согласно разработанной нами методике, мы измеряем как растворенное. Первый максимум железа(Ш) совпадает с максимумом взвешенного марганца при ст, 16.0-16.2 и, возможно, связан с десорбцией при растворении МпОг. Второй максимум растворенного железа(Ш) либо совпадает, либо расположен чуть выше максимума растворенного железа(П) (а, 16.3— 16.6). Этот слой повышенного содержания железа(Ш), видимо, объясняется окислительно-восстановительными превращениями железа, проходящими на данной глубине, где поднимающееся снизу железо(П) начинает окисляться (например за счет МпО(ОН)2) и переходить в железо(ГО).

Распределение взвешенного железа отличается большей неравномерностью, чем в случае взвешенного марганца. На большинстве станций максимум взвешенного железа может совпадать с максимумом взвешенного марганца при а, 16.0-16.2 или находится под ним, при а, 16.3. Полученные концентрации взвешенного железа составляют 0.1-0.3 мкМ, за исключением станций, подверженных влиянию стоков рек, где содержание взвешенного железа может достигать 2 мкМ. Содержание взвешенного железа в поверхностной воде на таких станциях составило в среднем 0.03 мкМ (достигая 0.07 мкМ). Это на порядок выше содержания взвешенного марганца, что согласуется с данными Льюиса и Лендинга [Lewis, Landing, 1991] и является отражением разного содержания железа и марганца во взвеси, поступающей в морскую воду с речными стоками. Максимумы взвешенного железа в зависимости от их интенсивности могут заметно влиять на величину мутности. Содержание железа в составе взвеси в НРС по данным рейсов НИС «Акванавт» достигает 1.7 и 5.6% (при пересчете на Fe203 - 2.5 и 8%) для летнего и зимнего периодов, соответственно.

Содержание железа, связанного с органическим веществом морской воды, согласно полученным в данной работе данным, составляет в среднем 0.1-0.5 мкМ. Распределение органического железа характеризуется двумя слоями повышенного содержания (от 1 до 4 мкМ). Повышенное содержание органического железа в нижней части фотического слоя (а, 14.3-14.7) совпадает с уменьшением флюоресценции, которую можно рассматривать в качестве индикатора органического вещества. Разложение органического вещества планктона может приводить к росту органических форм железа. Второй максимум органического железа предшествует росту растворенного железа(П) и появлению сероводорода (<т( 16.0-16.2), где, как известно, находится максимум растворенного органического углерода [Coban-Yildiz et al., 2003]. По нашему мнению, высокие концентрации органического железа связаны с поступлением взвешенного железа с береговыми стоками. Часть этого железа в морской воде связывается в комплексы с органическим веществом, переходя при этом в растворенное состояние [Lewis et al., 1995; Powell et al., 1996; Van den Berg 1995; Rue and Bruland 1995]. Образованные органические комплексы железа являются инертными, логарифм констант устойчивости может достигать 45 [Lewis et al., 1995]. Железо, связанное в такие комплексы и, возможно, находящееся в коллоидном состоянии [Powell et al., 1996], не принимает участие в окислительно-восстановительных процессах.

Глава 5. Потоки железа и марганца на границе вода-дно

Исследования потоков железа и марганца на границе вода-дно были проведены для трех разных регионов прямыми измерениями с помощью автономного лендера в Финском заливе и путем постановки «боксовых» экспериментов в Голубой бухте Черного моря и Вислинском заливе Балтийского моря (Je). Кроме этого, во всех исследованных регионах потоки металлов были рассчитаны также по данным анализа иловых вод (./„•) с применением закона Фика. На всех представленных рисунках значения величин потоков металлов даны по абсолютной величине. Характеристики исследованных регионов

Окислительно-восстановительные условия в придонной воде. На всех станциях Голубой бухты и Вислинского залива концентрация кислорода в придонной воде составляла 200-240 мкМ. В Финском заливе исследования потоков проводили как на сероводородных станциях и станциях с пониженным содержанием кислорода (около 10 мкМ), так и на кислородных станциях с концентрацией кислорода в придонной воде до 340 мкМ.

Типы исследованных осадков так же различались: от восстановленных осадков, содержащих сероводород (некоторые станции Голубой бухты и Финского залива) до осадков с мощным окисленным верхним слоем (Голубая бухта 2002 г) и осадков с большим количеством железомарганцевых конкреций на поверхности и в верхних слоях осадка (Финский залив, ст. Kasuuni). Содержание валового марганца в твердой фазе осадков большинства исследованных станций находилось на уровне 0.02-0.04%, валового железа - на уровне 1.1-1.6% для осадков Голубой бухты и Вислинского залива и на уровне 3-4% для осадков Финского залива, достигая 1.4 и 6.5% на станции Kasuuni (железомарганцевые конкреции) для марганца и железа, соответственно.

Содержание металлов в иловой воде. Содержание растворенного марганца в иловых водах верхних горизонтов осадка на большинстве станций составляет 20-60 мкМ. Исключение, как и в случае валового марганца, характерно для станции Кавиигл Финского залива (до 300 мкМ) и для станции Голубой бухты вблизи активного стока р. Ашамба в 2002 г (до 120 мкМ). При этом концентрация марганца для окисленных осадков имеет максимум в первых сантиметрах осадка, а для восстановленных осадков его содержание меняется с глубиной незначительно.

На большинстве станций концентрация растворенного железа в верхнем слое иловой воды находится на уровне 2-6 мкМ, образуя подповерхностный максимум концентраций (до 120 мкМ) в окисленных осадках, и не превышает 20 нМ в иловой воде осадков, содержащих сероводород. В случае восстановленных осадков практически все растворенное железо находится в виде железа(П) (станция РУ1 в Финском заливе и станции 3, 4 в Голубой бухте). В иловой воде окисленных осадков содержание железа(Ш) на большинстве станций составляет 20-30% от содержания общего растворенного железа, хотя на некоторых станциях может увеличиваться до 50-60%, например, на станции 6 в Голубой бухте. Сравнение разных методов определения потоков

При сравнении потоков растворенных форм металлов, полученных в «боксовых» экспериментах и с помощью анализа иловых вод, для всех исследованных районов можно отметить следующие закономерности. Потоки, полученные двумя методами, имеют одинаковое направление (из осадка в придонную воду), и потоки, полученные «боксовым» методом, практически во всех случаях больше по величине.

Для Голубой бухты потоки марганца, полученные по данным анализа иловых вод, в среднем в 3.3 раза меньше потоков, полученных «боксовым» методом (рис. 2а). Для Вислинского и Финского заливов - в 2.6 и 1.6 раза, соответственно (рис. 26, в). Лучшая сходимость потоков, полученных двумя методами для Финского залива, возможно, объясняется более совершенной техникой отбора проб осадка (толщина слоев осадка - 0.5 см) и, следовательно, более корректными значениями потоков, получаемых в этом случае по данным анализа иловых вод.

Величины потоков железа, полученные двумя методами, более заметно отличаются друг от друга, чем в случае марганца, до 30 раз и выше, причем наибольшие различия наблюдаются для станций Финского залива (рис. 3). Хотя наименьшими и наибольшими значениями потоков характеризуются одни и те же станции по данным обоих методов, но большие различия в численных значениях потоков говорят о том, что поток железа зависит не только от его концентрации в иловой воде. Основное различие между потоками железа, полученными двумя методами, в том, что по данным анализа иловых вод потоки железа присутствуют на всех без исключения станциях. С помощью «боксовых» экспериментов потоки железа удалось экспериментально измерить либо для станций с пониженным содержанием (или отсутствием) кислорода в придонной воде, либо на станциях с высокими потоками кислорода. Если концентрация кислорода в воде бокса находится на уровне 100 мкМ и выше, то выделение железа из иловой воды не наблюдается.

Одинаковый вклад валентных форм железа в поток общего железа, полученный по данным анализа иловых вод и «боксовым» методом, говорит о том, что вклад

потоков разных валентных форм железа в поток общего железа определяется соотношением их концентраций в иловой воде. Какие формы присутствуют в иловой воде, такие формы и будут участвовать в обмене. Следует отметить, что это имеет место только в начале «боксового» эксперимента, так как через некоторое время соотношения валентных форм могут меняться при изменении окислительно-восстановительных условий в придонной воде (станция 2 Голубой бухты, рис. 6). Величина вклада потока органических форм железа в поток общего железа не всегда совпадает по данным обоих методов. Это говорит о том, что поток органических форм зависит не только от разницы концентраций между иловой и придонной водой, но и от биохимических процессов, протекающих в придонной воде.

Потоки, полученные по данным анализа иловых вод, характеризуют разницу концентраций на границе вода дно и не учитывают ни гидродинамику, ни биогеохимические процессы в придонной воде, ни влияние ДПС. Без учета гидродинамики значения потоков по иловым водам могут быть занижены, а без учета процессов в придонной воде - завышены. Для элементов, участвующих в биологических процессах и (или) зависящих от окислительно-восстановительных условий в придонной воде, значения потоков по иловым водам могут не отражать реальную картину. Такую ситуацию мы наблюдаем в случае железа (рис. 3). В случае марганца различия в потоках, полученных в «боксовых» экспериментах и по данным анализа иловых вод, минимальны по сравнению с железом, особенно в случае Финского залива (рис. 2).

Рис. 2. Потоки растворенного марганца из осадка, полученные методом анализа иловых вод (Уш) и «боксовым» методом (/б): а - для Голубой бухты, б - для Вислинского залива, в - для Финского залива.

г so

Голубая бут

BJm Ше

•».200

1150

3 >

-i 100 {

í so

Вмслмнский »«лив

1.2001 2.2001 1.2002 3.2002 станции

Рис. 3. Потоки растворенного железа из осадка, полученные методом анализа иловых вод (Л>) и «боксовым» методом (J¿): а - для Голубой бухты, б - для Вислинского залива, в - для Финского залива.

Влияние гидродинамики. При исследовании потоков «боксовым» методом эксперимент проводится в искусственно создаваемом замкнутом пространстве, так называемой закрытой системе. При этом устраняется влияние массопереноса, связанного с движением придонной воды и существующего в реальных природных условиях [Huettel et al., 1998]. Следовательно, экспериментально измеряемые «боксовым» методом значения потоков могут оказаться заниженными. Поэтому необходимо модифицировать технику эксперимента или вводить поправочные коэффициенты при расчете потоков для получения адекватных значений, соответствующих реальной открытой системе осадка (Лар)- В настоящее время в основном используются два подхода. Метод растворимости предлагает введение коэффициентов пересчета, полученных по разной скорости растворения гидрохинона внутри и снаружи боксов [Вершинин и др., 1994]. Другой подход предполагает создание внутри бокса перемешивания, соответствующего скорости течений в реальной открытой системе [Hall, 1984]. В нашей работе мы использовали оба метода. В случае экспериментов с гидрохиноном в Голубой бухте и в Вислинском заливе, величины потоков металлов увеличиваются в 4 - 7 раз с помощью коэффициентов пересчета из закрытой системы боксов на открытую систему морского дна. В Финском заливе во второй половине постановки увеличивали скорость перемешивания внутри боксов лендера. Влияние перемешивания проявилось по-разному для разных элементов: поток кислорода увеличился не более чем в 1.5 раза, марганца - в 2 раза, железа - в 4 раза. Найдено, что для разных типов осадка

увеличение перемешивания влияет на величину потоков в разной степени: наиболее заметно - для осадков с полужидким верхним слоем, в значительно меньшей степени или не влияет совсем на осадки с плотным верхним слоем.

В случае более интенсивного перемешивания в сочетании с полужидким верхним слоем осадка может произойти взмучивание верхнего слоя осадка. Влияние взмучивания намного сильнее выражено для железа, чем для марганца. Концентрация железа в придонной воде после взмучивания может превысить его концентрацию в иловой воде, что может говорить о частичном растворении железа из твердой фазы осадка при восстановительных условиях в придонной воде.

Следовательно, пересчет с гидрохиноном может давать только приблизительную оценку влияния гидродинамики на обмен в открытой системе, так как большое значение могут иметь как свойства исследуемого осадка, так и природа исследуемого элемента. Коэффициенты пересчета дают максимально возможные для данной системы потоки, но не позволяют учитывать биогеохимические процессы, проходящие в придонной воде, например потребление и окисление выделяющихся металлов. Метод растворимости, возможно, дает корректные результаты для потоков кислорода и марганца, но не в случае железа.

Для большинства исследованных станции «Уив ^ J§ ^ <^нар» что согласуется с особенностями данных методов. В целом, мы считаем, что наиболее близкие к реальной открытой системе значения потоков кислорода и марганца дает «боксовый» эксперимент как с методом растворимости, так и с использованием регулируемого перемешивания, а в случае железа - только «боксовый» эксперимент с регулируемым перемешиванием в пересчете на исходный момент постановки. Особенности поведения металлов на границе вода-дно

Обобщая вышесказанное, можно сделать следующие выводы об особенностях поведения марганца и железа на границе вода-дно.

Марганец. Найдено, что поток марганца для всех исследованных станций не связан непосредственно ни с величиной потока кислорода, ни с концентрацией кислорода в придонной воде, а определяется, в основном, его содержанием в иловой воде верхнего слоя осадка. Близкие значения потоков марганца были получены как для станций с разными окислительно-восстановительными условиями в придонной воде (ст. GF2 и PV1(04), Финский залив, рис. 4а), так и для станций с разными величинами потока кислорода (ст. 4 и 5, Голубая бухта, рис. 46), но с близкими концентрациями марганца в иловой воде.

Зависимость потока марганца, полученного «боксовым» методом, от его концентрации в иловой воде верхнего слоя осадка для всех исследованных регионов ложится на одну прямую (рис. 5) с высоким коэффициентом корреляции 1=0.985 (п=19, Р=0.95). Уравнение этой зависимости (ДМп) = (13.8 ± 0.4)с„,) может быть использовано для оценки величины потоков растворенного марганца из осадка по его содержанию в иловой воде. Литературные данные [Sundby et al, 1986; Fönes et al., 2001; Warnken et al., 2001] по содержанию марганца в иловой воде верхнего горизонта отложений и по величине его потока ложатся на полученную прямую (рис. 5).

Поток общего растворенного марганца определяется в основном потоком Mn(II). Формы марганца, связанные с органическим веществом, в большинстве случаев не

принимают участие в обмене. Поток органических форм металлов, по нашему мнению, может быть результатом одновременного протекания двух процессов: 1) разложения органического вещества придонной воды, что приводит к уменьшению органических форм металлов в придонной воде, т.е. поток направлен в осадок; 2) выделения органических форм металлов из иловой воды, т.е. поток направлен из осадка. Например, на станции Вислинского залива, где кислород расходовался, в основном, на дыхание организмов, разложение органического вещества, возможно, не происходило, и поток органического марганца определялся его содержанием в иловой воде, что подтверждается близкими значениями вклада Мпорг в поток Мпобщ по результатом двух методов: 15 и 20 % для станции 1.2002 по данным анализа иловых вод и «боксового» эксперимента, соответственно. В Голубой бухте, возможно, происходило интенсивное разложение органического вещества, что приводило к уменьшению содержания органического марганца в придонной воде.

Железо. Поток железа, в первую очередь, зависит от концентрации кислорода в придонной воде. Это хорошо иллюстрируют эксперименты в Финском заливе (рис. Зв). На кислородных станциях концентрация кислорода за время «боксового» эксперимента не опускалась ниже 120 мкМ, концентрация железа в воде бокса находилась ниже предела обнаружения, и о потоке железа ничего сказать нельзя. На

Гопубм бухта

^ ^ ¿Р # # #

Рис. 4. Потоки растворенного марганца из осадка и а- содержание кислорода в придонной воде Финского залива; б- потоки кислорода в осадок в Голубой бухте.

• Гшубая бухта хВислинский эатв □ Финский залив

• Литературные да шью

О 100 200 300 е(Мп),., «*М

Рис. 5. Зависимость потока марганца от его концентрации в иловой воде верхнего слоя осадка

сероводородных станциях (GF1, GF2) поток железа есть, но очень мал. На станциях с пониженным содержанием кислорода (PV1(03) и PV1(05), концентрация кислорода в придонной воде <10 мкМ) мы видим значительный поток железа.

Эту же закономерность мы видим и для станций Голубой бухты. Пока концентрация кислорода достаточно высокая, поток железа отсутствует (рис. 6, ст. 5 первая половина эксперимента). При концентрации кислорода ниже 100 мкМ и отсутствии сероводорода начинается активное выделение железа (близкие потоки железа в первой половине эксперимента на ст. 2 и во второй - на ст. 5). При появлении сероводорода скорость выделения железа из осадка уменьшается (вторая половина эксперимента на ст. 2). Интересно отметить, что если в Голубой бухте эта закономерность в поведении железа наблюдается при изменении окислительно-восстановительны х условий внутри бокса в течение эксперимента, то для Финского залива это явление имеет место при изначально разных условиях в придонной воде.

На примере станций Голубой бухты приведена зависимость потока железа от потока кислорода (рис. 7а) с тенденцией потока железа увеличиваться с ростом потока кислорода. Коэффициент корелляции в предположении о линейной зависимости имеет значение 0.95 (л=10, Р=0.95). Поток кислорода растет с увеличением восстановленности осадка и уменьшении толщины верхнего окисленного слоя, который часто вырождается до тонкой окисленной пленки или наилка оксигидроксидов. При больших величинах потока кислорода или при концентрации кислорода в придонной воде ниже 100 мкМ можно предположить, что поток железа определяется концентрацией растворенного железа в иловой воде верхнего горизонта осадка. Но в отличие от марганца, в случае железа для разных регионов получается своя зависимость (рис. 76) с достаточно высокими коэффициентами корреляции: 0.991; 0.999; 0.976 (п=4, Р=0.95) для Голубой бухты, Вислинского и Финского заливов, соответственно. Возможно, что в случае железа в обмен включаются не только верхние слои иловой воды, но также происходит растворение железа из твердой фазы осадка. В пользу этого предположения говорят результаты экспериментов в Финском заливе на станции PV1, где концентрация железа в воде бокса в ходе эксперимента превысила концентрацию в иловой воде. Содержание железа в твердой фазе осадков Голубой бухты и Вислинского залива

воде бокса на станциях 2 и 5, Голубая бухта.

а б

Рис. 7. Зависимость потока растворенного железа: а - от потока кислорода для станций Голубой бухты, б - от концентрации растворенного железа в иловой воде верхнего слоя осадка

находилось примерно на одном уровне: 0.9 - 1.45% и 1.2 - 1.7%, соответственно. В Финском заливе содержание железа выше, около 4%. Возможно, этой разницей в содержании железа в осадках исследованных районов объясняется разный наклон прямых на рис. 7б.

Следует отметить также тот факт, что в случае Голубой бухты и Вислинского залива прямые зависимости уходят в начало координат, т.е. при отсутствии железа в иловой воде не будет и потока железа в придонную воду. Для Финского залива получается, что при концентрации железа в иловой воде около 1.5 мкМ поток железа из осадка прекратится, а при меньшей концентрации железа его поток изменит направление и будет направлен в осадок. Это объясняется тем фактом, что данные осадки Финского залива являются восстановленными и придонная вода содержит или сероводород, или кислород в остаточных количествах. Когда концентрация железа в придонной воде достигнет уровня насыщения относительно концентрации сульфида, то сульфид железа начнет выпадать в осадок, концентрация растворенного железа начнет уменьшаться, а его поток будет направлен в осадок. Такая ситуация не возможна в случае Вислинского залива и практически всех станций Голубой бухты, так как придонная вода является кислородной, а осадки - окисленными (или имеют окисленный слой). Для станции Голубой бухты с осадком, содержащим органический ил, условия в придонной воде бокса быстро становятся сероводородными, и поток растворенного железа(П) становится направленным в осадок (рис. 6, ст. 2).

Для всех исследованных станций поток железа общего определяется потоком железа(11). Поток железа(Ш) мал по сравнению с потоком железа(11), как и его содержание в иловой воде исследованных станций. Поведение Feopr на границе вода-дно определяется теми же факторами, как и в случае Мп^,,.. Поток Fe^r может быть направлен как из осадка, так и в осадок, а иногда и отсутствовать. Но так как в морской воде большая часть железа находится в виде комплексов с органическим веществом морской воды [Lewis et al., 1995; Van den Berg, 1995], то и вклад потока органического железа в поток общего растворимого железа может достигать больших значений (70% в Вислинском заливе). В большинстве случаев вклад потоков разных

форм железа в поток общего растворимого железа определяется соотношением содержания этих форм в иловой воде.

Заключение. Поведение железа и марганца в морской среде при изменении окислительно-восстановительных условий

Распределение железа и марганца в водной толще (рис. 1) характеризуется практически полным отсутствием их растворенных форм в кислородной среде за счет образования в данных условиях нерастворимых оксигидроксидов. Выделение растворенного марганца начинается на той же глубине, где происходит исчезновение кислорода. Растворенное железо появляется глубже, в более восстановительных условиях. Оба металла достигают максимальных концентраций в первых метрах сероводородной зоны примерно на одной глубине. Максимум марганца - размытый, максимум железа - острый. После достижения максимума концентрация растворенного железа уменьшается до значений 0.05 мкМ из-за образования малорастворимого сульфида железа. Концентрация марганца после максимума постепенно снижается, примерно на 25%, и затем остается постоянной. Растворенное железо(Ш) образует два максимума концентраций в редокс-слое: перед началом или в первых метрах выделения растворенного железа(11) и на одной глубине с максимумом растворенного железа(П). Оба максимума связаны с процессами образования и растворения нерастворимого оксида железа, протекающими на этих глубинах.

Распределение железа и марганца в иловой воде также зависит от окислительно-восстановительных условий в осадке. На примере станций Финского залива, где толщина горизонтов отжима иловой воды составляла 0.5 см, для окисленных осадков (рис. 8, ст. Каэииш) хорошо видна последовательность расположения максимумов концентраций марганца и железа. Максимум марганца находится ближе к поверхности осадка, максимум железа(П) - глубже. Относительно более широкий, максимум марганца имеет форму ступеньки и характеризуется плоской вершиной и спадом в районе 4.0-4.5 см; его концентрация лишь слегка уменьшается в приповерхностном слое. Железо(П) образует явно выраженный, сравнительно узкий и острый пик на глубине 2.5 см. Практически полное отсутствие растворенного железа(П) в восстановленных осадках (рис. 8, ст. РУ1), содержащих сероводород, как и в толще морской воды, вероятнее всего, связано с образованием сульфидов железа, имеющих малую растворимость. В восстановленных осадках содержание растворенного железа(Ш) не превышает 0.05 мкМ, что связано с его восстановлением до двухвалентного состояния в данных условиях.

В иловой воде окисленных осадков наблюдается ярко выраженный подповерхностный максимум растворенного железа(ГО), чаще всего совпадающий с максимумом растворенного железа(П), с концентрациями в несколько раз меньше, чем для двухвалентного железа. Но для некоторых осадков это соотношение меняется в пользу железа(Ш), что может говорить о том, что в данных осадках диагенетическое равновесное состояние еще не достигнуто.

Последовательность расположения максимумов железа и марганца и их форма в иловой воде окисленных осадков, содержащих кислород в верхних горизонтах, практически полностью совпадают с полученным нами распределением данных

металлов в толще морской воды Черного моря при переходе от кислородных условий к бескислородным. Различия состоят в разнице концентраций растворенных компонентов, которые в иловой воде значительно превышают концентрации в водной толще. Кроме этого, в водной толще изменение условий растянуто иа десятки метров, а в донных осадках ограничено первыми сантиметрами поверхностного слоя.

В ходе «боксовых» экспериментов при изменении окислительно-восстановительных условий в придонной воде меняется поведение металлов (рис. 9), и, в первую очередь, это касается растворенного железа. В присутствии кислорода (>100 мкМ) в придонной воде растворенное железо(П) практически не поступает из осадка в придонную воду. Выделение железа из иловой воды в придонную воду бокса происходит только при низких концентрациях кислорода или в бескислородных условиях. Если в придонной воде присутствует сероводород, поток железа в придонную воду из осадка имеет минимальные значения. При достижении достаточно высокой концентрации сероводорода в воде бокса, концентрация растворенного железа(П) начинает быстро снижаться из-за образования малорастворимого сульфида железа (рис. 96). Выделение растворенного железа(Ш) из иловой воды в придонную в большинстве случаев выражено слабее, чем железа(П), и наблюдалось как в кислородных, так и в сероводородных условиях (рис. 9). При исчезновении кислорода трехвалентное железо может восстанавливаться и переходить в двухвалентное состояние (рис. 9а). В некоторых случаях наблюдался линейный рост железа(Ш) в сероводородных условиях (рис. 96), что может объясняться стабилизацией железа(Ш) в виде комплексов с органическим веществом морской воды. Такое же увеличение концентрации растворенного железа(Ш) перед выделением растворенного железа(Ы) и одновременное присутствие железа(П) и железа(Ш) в сероводородных условиях характерно и для водной толщи (рис. 1).

Поступление растворенного марганца из иловой воды в придонную определяется величиной его концентрации в иловой воде и практически не зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде (рис. 9).

сОДшМ

О 20 40 60

200 250 300 350

2 3

30 <0 50 во 70

Рис. 8. Растворенные марганец, железо(П) и железо(111) в иловой воде. Концентрация кислорода в придонной воде составляла 240 и 10 мкМ для ст Казииш и РУ1, соответственно.

Финский залив г . Голубая бухта

10 15 20 25 ч

41, сут

Рис. 9. Изменение содержания растворенного марганца и форм растворенного железа в придонной воде боксов: а - станция РУ1(05) Финского залива (пунктирной линией показано время исчезновения кислорода); б - станция 2 Голубой бухты (пунктирной линией обозначено время появления сероводорода в высоких концентрациях).

Такое поведение металлов немного отличается от их распределения в водной толще и иловой воде. Это объясняется тем, что в случае постановки боксов нарушается естественное состояние системы вода-осадок, т.е. начинают происходить изменения содержаний элементов как в придонной воде, так и в иловой воде верхнего слоя осадка.

В ходе «боксовых» экспериментов мы получаем временную картину перехода от одних условий к другим, в которой большую роль должна играть кинетика окислительно-восстановительных процессов. На кислородных станциях поток железа отсутствовал, но наблюдался значительный поток марганца. В присутствии кислорода железо(П) окисляется быстрее марганца(П). На некоторых станциях скорость роста концентрации марганца в воде боксов была практически постоянной (Голубая бухта, Финский залив), а на некоторых значительно замедлялась со временем, вплоть до полной остановки (Вислинский залив), что могло быть связано с более быстрым окислением марганца при участии бактерий.

В итоге, в ходе «боксовых» экспериментов при изменении окислительно-восстановительных условий в придонной воде изменения растворенных форм железа и марганца проходят через более широкие максимумы их содержания, которые из-за кинетических факторов при нарушении естественных условий среды при постановке боксов размыты и в кислородную, и в сероводородную область по сравнению с водной толщей.

Таким образом, поведение железа и марганца при изменении окислительно-восстановительных условий сходно для разных объектов морской среды. И в водной толще, и в иловой воде, и в ходе «боксовых» экспериментов на границе кислородных/сероводородных условий происходят одинаковые окислительно-восстановительные изменения и процессы растворения-осаждения данных металлов. В водной толще Черного моря слой таких превращений охватывает несколько десятков метров и достаточно низкие концентрации металлов, в иловой воде осадков шельфов - несколько сантиметров и высокие концентрации. Но в обоих случаях

распределение металлов представляет картину устойчивого динамического равновесия, за исключением случаев, когда происходит какое-либо внешнее воздействие (влияние берегового стока). В ходе «боксовых» экспериментов изменение окислительно-восстановительных условий происходит во времени и можно увидеть не только поведение металлов и их форм в разных условиях, но и оценить в первом приближении кинетику происходящих процессов.

Выводы

1. Разработана методика определения растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина. Определяемые формы: растворенное железо(11), общее растворенное железо после восстановления железа(Ш), общее растворимое железо после разложения органического вещества. Концентрации железа(Ш) и железа, связанного в комплексы с органическим веществом, рассчитываются по разности. Предел обнаружения для определяемых форм составляет 20 нМ.

2. С помощью разработанной методики исследовано распределение форм железа и марганца в толще морской воды Черного моря до нижней границы редокс-зоны. Распределение растворенного марганца, железа(П), железа(1П) и взвешенного марганца и железа практически одинаково для всех исследованных станций. Распределения органических форм отличаются как по положению максимумов концентраций, так и по их величине. Марганец, связанный в комплексы с органическим веществом морской воды, может принимать участие в цикле марганца в редокс-зоне. Железо, связанное в органические комплексы, составляет до 98% содержания общего растворимого железа в Черном море. Эта форма железа не участвует в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в редокс-зоне.

3. Исследованы потоки растворенных форм железа и марганца через границу вода-дно в Финском и Вислинском заливах Балтийского моря и в Голубой бухте Черного моря. На примере Голубой бухты показано влияние речного стока на потоки через границу вода-дно, что в нашем случае привело к увеличению выделения марганца из осадка. На примере Вислинского залива показано, что в районах, находящихся под антропогенной нагрузкой, вклад органических форм в потоки может достигать 20% и 70% для марганца и железа, соответственно.

4. Найдено, что поток марганца имеет линейную зависимость от его содержанием в иловой воде верхнего слоя осадка и практически не зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде. Поток общего растворенного марганца определяется потоком марганца(11), органические формы марганца в большинстве случаев не принимают участие в обмене на границе вода-дно.

5. Показано, что поток общего растворенного железа зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде: отсутствует в кислородных условиях, минимален в сероводородных условиях и максимален в условиях с пониженным содержанием кислорода. Найдено, что в исследованных условиях поток общего железа определяется потоком железа(П). Вклад потока железа(Ш) в

поток общего железа не превышает 20%. Органические формы железа в большинстве случаев не принимают участие в обмене на границе вода-дно.

6. Распределение растворенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых» экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов во всех исследованных условиях. В водной толще и в иловых водах распределение металлов представляет картину устойчивого динамического равновесия. В ходе «боксовых» экспериментов изменение окислительно-восстановительных условий происходит во времени, что позволяет оценить кинетику происходящих процессов, в том числе превращения форм металлов в разных условиях.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Пахомова С.В., Кононец М.Ю., Розанов А.Г., Вершинин А.В. Химический обмен через границу раздела вода-дно в Голубой бухте Чёрного моря. Геология морей и океанов. Тезисы докладов XIV Международной школы морской геологии. Том II. 2001. С. 164-165.

2. Пахомова С.В., Кононец М.Ю., Розанов А.Г. Определение растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина. Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва. 11-15 марта 2002. Тезисы докладов. Том 1. С. 39-40.

3. Кононец М.Ю., Пахомова С.В., Розанов АГ., Проскурнин М.А. Определение растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №. 7. С. 704-708.

4. Pakhomova S.V., Kononets M.Yu., Yudin M.V. Chemical exchange at the bottom water-sediment interface. 7th Marine Geological Conference "Baltic-7". Kaliningrad, Russia. 21-27 April 2002. Abstracts. P. 93.

5. Pakhomova S.V., Kononets M.Yu., Yudin M.V. Chemical exchange at the bottom water-sediment interface in the Black Sea. Second International Conference «Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea: similarities and differences of two interconnected basins». Ankara, Turkey. 14-18 October 2002. P. 396.

6. Пахомова C.B., Кононец М.Ю., Розанов А.Г., Юдин М.В. Исследование потоков растворенных форм железа и марганца через границу раздела вода-дно на северовосточном шельфе Черного моря // Океанология. 2003. Т 43. № 4. С. 524-528.

7. Pakhomova S.V., Hall PO.J., Tengberg A., Kononets M.Yu. Dissolved iron and manganese fluxes investigation at the Gulf of Finland. Baltic Sea Science Congress. Helsinki, Finland. 24-28 August 2003. Abstract publication. P. 13.

8. Pakhomova S.V., Kononets M.Yu., Yudin M.V., Vershinin A.V. Study of exchange of dissolved metal species across water-sediment interface at Vistula Lagoon of Baltic Sea. Baltic Sea Science Congress. Helsinki, Finland. 24-28 August 2003. Abstract publication. P. 207.

9. Pakhomova S.V., Kononets M.Yu. Study of dissolved metals species fluxes across the bottom water-sediment interface in Golubaya Bay of Black Sea. In book: Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea. Similarities and differences of two

interconnected basins. Ed. A. Yilmaz. - Ankara, Turkey.: Tubitak publishers. 2003. P. 452—456.

10.Pakhomova S.V., Kononets M.Yu., Yudin M.V. Behaviour of dissolved iron and manganese forms bound with OTganic matter of sea water at the bottom water-sediment interface. International conference "Scientific and policy challenges towards an effective management of the marine environment in support of sustainable development". Albena, Bulgaria. 14-18 October 2003. Abstracts. P. 79.

11.Yakushev E.V., Chasovnikov V.K., Pakhomova S.V. Hydrochemical studies in R/V «Knorr» 172-05 cruise, March 10 - April 07, 2003. International conference "Scientific and policy challenges towards an effective management of the marine environment in support of sustainable development". Albena, Bulgaria. 14-18 October 2003. Abstracts. P. 121.

12.Пахомова C.B., Кононец М.Ю., Розанов А.Г., Юдин М.В., Вершинин А.В. Исследования потоков растворенных форм металлов через границу раздела вода-дно в Вислинском заливе Балтийского моря // Океанология. 2004. Т. 44. № 4. С. 516-523.

13. Pakhomova S.V., Yakushev E.V. Distribution of dissolved organic and inorganic and particulate forms of iron and manganese in the Black Sea. International workshop on Black Sea coastal-air-sea interaction/phenomena and related impacts and application. Constanta, Romania. 12-15 May 2004. Abstracts. P. 70-71.

14. Pakhomova S.V., Hall P.O.J., Tengberg A., Kononets M.Yu., Vershinin A.V. Studies of fluxes of dissolved iron and manganese in the Gulf of Finland. First US-Baltic international symposium "Advances in marine environmental research, monitoring and technologies". Klaipeda, Lithuania. 14-17 June 2004. Proceedings on CD\1D-Sediment contamination П.

15. Pakhomova S.V., Kononets M.Yu., Yudin M.V., Vershinin A.V. Studies of contribution of metals bonded with organic matter of seawater to the fluxes of total dissolved metals across water-sediment interface at Vistula Lagoon of the Baltic Sea. First US-Baltic international symposium "Advances in marine environmental research, monitoring and technologies". Klaipeda, Lithuania. 14-17 June 2004. Proceedings on CD\1D-Sediment contamination П.

16. Pakhomova S.V., Kononets M.Yu., Yudin M.V., Vershinin A.V., Rozanov A.G. The influence of fluvial deposition on the exchange across the bottom water - sediment interface at North-Eastern coastal zone of Black Sea. 32nd International Geological Congress. Florence, Italy. 20-28 August 2004. Abstracts on CD\abstract\A32IGCZ8NW.

17. Yakushev E. V., Murray J. W., Chasovnikov V. K., Egorov A. V., Gregg M., Pakhomova S. V. Winter season spatial and temporal variability in the hydrochemical structure of the southwestern Black Sea // Deep Sea Research П. 2006, submitted.

18. Yakushev E.V., Chasovnikov V.K., Debolskaya E.I., Egorov A.V., Makkaveev P.N., Pakhomova S.V., Podymov O.I., Yakubenko V.G. The northeastern Black Sea redox zone: hydrophysical and hydrochemical structure and variability // Deep Sea Research П. 2006, submitted.

05-22109

РЫБ Русский фонд

2006-4 19741

Подписано в печать 08 октября 2005 г. Заказ 512. Формат 60 х 90/16. Тираж 100 экз. Отпечатано в салоне оперативной печати ПКФ. Москва, Садовая-Черногрязская, ЗБ.

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Пахомова, Светлана Владимировна

Введение.

Глава 1. Железо и марганец в объектах морской среды.

1.1. Распределение железа и марганца в водной толще Черного моря.

1.2. Распределение железа и марганца в иловых водах.;.

1.3. Граница раздела вода-дно.

1.3.1. Методы изучения химического обмена.

1.3.2. Потоки растворенных элементов через границу раздела вода-дно

1.4. Определение железа и марганца в морской воде.

1.4.1. Атомная спектроскопия.

1.4.2. Инверсионная вольтамперометрия.

1.4.3. Хемилюминесценция.

1.4.4. Спектрофотометрия.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Оборудование и реактивы.

2.2. Районы и методы экспедиционных исследований.

2.2.1. 172-05 рейс НИС «Кпогг» (США).

2.2.2. Рейсы НИС «Акванавт».

2.2.3. Боксовые эксперименты в Голубой бухте Черного моря.

2.2.4. Боксовые эксперименты в Вислинском заливе Балтийского моря.

2.2.5. Исследования химического обмена с помощью лендера (Гетеборг) в Финском заливе Балтийского моря.

2.3.Методики определений.

2.3.1. Определение общего растворенного марганца.

2.3.2. Определение свинца и меди методом анодной инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

2.3.3. Определение металлов в осадках.

2.3.4. Определение взвешенных форм металлов.

2.4.Разработка методики определения форм растворенного железа в морской воде с помощью феррозина.

2.5.Расчет потоков.

Глава 3. Спектрофотометрическое определение растворенных форм железа и марганца в морской воде.

3.1. Железо.

3.2. Марганец.

Глава 4. Распределение форм железа и марганца в водной толще Черного моря до нижней границы редокс-зоны.

3.3. Марганец.

3.3.1. Растворенный марганец.

3.3.2. Взвешенный марганец.

3.3.3. Марганец, связанный в комплексы с органическим веществом.

3.4. Железо.

3.4.1. Растворенное железо(И).

3.4.2. Растворенное железо(Ш).

3.4.3. Взвешенное железо.

3.4.4. Железо, связанное в комплексы с органическим веществом.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Растворенные формы железа и марганца в морской воде, осадках и на границе вода-дно"

Актуальность темы научных исследований. Пограничные зоны в океанах и морях всегда являлись предметом повышенного интереса ученых, т.к. в них происходят основные изменения, определяющие распределение химических элементов. Одной из таких зон является редокс-зона, формирующаяся при смене кислородных условий на сероводородные как в водной толще, так и в донных отложениях. Марганцу и железу при этом принадлежит особая роль как химическим элементам, свойства которых весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий среды. Биогеохимические циклы марганца и железа являются предметом постоянного внимания исследователей, поскольку с ними связаны процессы метаболизма живых организмов, осадконакопления, циклы других металлов и иные процессы. Диагенетическое перераспределение марганца, железа, других металлов в осадках, химический обмен на границе вода-дно и их участие в процессах взаимодействия кислородных и сероводородных вод особенно интересны с позиций источников поступления металлов и их баланса в океане. Эти элементы являются индикаторами и характеристиками окислительно-восстановительных условий и процессов, происходящих в природных водных средах.

Лишь отдельные методы пригодны для определения валентных и органических форм железа и марганца при совместном присутствии. Наиболее простым и надежным из них, а также пригодным для определений в экспедиционных условиях является спектрофотометрия. Однако её применение связано с тщательным выбором реагентов к условий определения для достижения требуемой чувствительности и надежности результатов.

Цели исследования. В целом, представляемая работа посвящена изучению поведения форм железа и марганца в различных окислительно-восстановительных условиях и при их изменении. В рамках основной задачи планировалось:

• разработать простой и надежный подход для аналитического определения валентных и органических форм растворенного железа и марганца в морской воде, пригодный для проведения анализов в экспедиционных условиях;

Научная новизна исследований. В работе оптимизированы условия спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина. Исследовано распределения органического железа и марганца в толще воды Черного моря. Впервые получены потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в различных окислительно-восстановительных условиях и для разных типов осадка. Отмечено влияние речного стока и антропогенной нагрузки на формирование потоков металлов.

В работе защищаются следующие полоэюения:

2. Распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых» экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов в исследованных условиях.

3. ' Рассчитаны значения потоков форм растворенного железа и марганца через границу раздела вода-дно для осадков Голубой бухты Черного моря, Вислинского и Финского заливов Балтийского моря. Вклад разных форм металлов в величину потока общих растворенных металлов зависит как от соотношения этих форм в иловой воде верхнего горизонта осадка, так и от биогеохимических условий в придонной воде.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались на XIV международной школе по морской геологии "Геология морей и океанов" (Москва, октябрь 2001 г); на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г); на 7th Marine Geological Conference "Baltic-7" (Калининград, апрель 2002 г); на Second International Conference on "Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea" (Анкара, Турция, октябрь 2002 г); на Baltic Sea Science Congress (Хельсинки, Финляндия, 24-28 августа 2003 г); на International Conference "Scientific and policy challenges towards an effective management of the marine environment in support of sustainable development" (Варна, Болгария, 14-18 октября 2003 г); на International Workshop on Black Sea Coastal-Air-Sea Interaction/Phenomena and Related Impacts and Application (Констанца, Румыния, 12-15 мая 2004 г); на first US-Baltic International Symposium "Advances in Marine Environmental Research, Monitoring and Technologies" (Клайпеда, Литва, 14-17 июня 2004 г); на 32nd International Geological Congress (Флоренция, Италия, 20-28 августа 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе б статей и 12 тезисов докладов.

Заключение Диссертация по теме "Океанология", Пахомова, Светлана Владимировна

Выводы

1. Разработана методика определения растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина. Определяемые формы: растворенное железо(Н), общее растворенное железо после восстановления железа(Ш), общее растворимое железо после разложения органического вещества. Концентрации железа(Ш) и железа, связанного в комплексы с органическим веществом, рассчитываются по разности. Предел обнаружения для определяемых форм составляет 20 нМ.

2. С помощью разработанной методики исследовано распределение форм железа и марганца в толще морской воды Черного моря до нижней границы редокс-зоны. Распределение растворенного марганца, железа(П), железа(Ш) и взвешенного марганца и железа практически одинаково для всех исследованных станций. Распределения органических форм отличаются как по положению максимумов концентраций, так и по их величине. Марганец, связанный в комплексы с органическим веществом морской воды, может принимать участие в цикле марганца в редокс-зоне. Железо, связанное в органические комплексы, составляет до 98% содержания общего растворимого железа в Черном море. Эта форма железа не участвует в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в редокс-зоне.

4. Найдено, что поток марганца имеет линейную зависимость от его содержанием в иловой воде верхнего слоя осадка и практически не зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде. Поток общего растворенного марганца определяется потоком марганца(П), органические формы марганца в большинстве случаев не принимают участие в обмене на границе вода-дно.

Распределение растворенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых» экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов во всех исследованных условиях. В водной толще и в иловых водах распределение металлов представляет картину устойчивого динамического равновесия. В ходе «боксовых» экспериментов изменение окислительно-восстановительных условий происходит во времени, что позволяет оценить кинетику происходящих процессов, в том числе превращения форм металлов в разных условиях.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Пахомова, Светлана Владимировна, Москва

1. Айзатуллин Т.А., Лебедев B.JL, Суетова И.А., Хайлов К.М. Граничные поверхности и география океана // Вестн. МГУ. Сер. 5. География. 1976. № 3. С. 2535.

2. Баштюрк О., Волков И.И., Гекмен С., Гунгор X., Романов А.С., Якушев Е.В. Международная экспедиция на научно-исследовательском судне «Билим» в июле 1997 г в Черном море // Океанология. 1998. Т. 38. № 3. С. 473-476.

3. Богдановская В.В., Вершинин А.В., Розанов А.Г. Обмен кислородом на границе вода-дно в шельфовых районах Азовского и Черного морей // Геохимия. 1996. № 2. С. 139-148.

4. Вершинин А.В., Богдановская В.В. О сравнительной количественной оценке химического обмена на границе осадок-вода (юго-восточная часть Атлантического океана) // Океанология. 1994. Т. 34. № 3. С. 391-397.

5. Вершинин А. В., Горницкий А.Б., Егоров А.В., Розанов А.Г. Методика изучения химического обмена через границу вода-осадок в открытой системе морского дна // Океанология. 1994. Т. 34. № 1. С. 139-145.

6. Вершинин А. В., Розанов А. Г. Результаты исследования химического обмена через границу раздела вода-дно в Геленджикской бухте Черного моря // Океанология. 1999. Т. 39. №6. С. 849-860.

7. Вершинин А. В., Розанов А. Г. Химический обмен на границе вода-дно в океанах и морях. М/. Геос, 2002. - 162 с.

8. Волков И.И. Окислительно-восстановительные процессы диагенеза осадков. В кн.: Океанология. Химия океана. Т. 2. Геохимия донных осадков М.: Наука, 1979. С. 363-413.

9. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука, 1984. - 272 с.

10. Волков И.И., Севастьянов В.Ф. Перераспределение элементов в диагенезе осадков Черного моря. В кн.: Геохимия осадочных пород и руд. М.: Наука, 1968. С. 134-182.

11. Волков И.И., Розанов. А.Г., Соколов B.C. Окислительно-восстановительные процессы диагенеза осадков северо-западной части Тихого океана. I Международный геохимический конгресс. Осадочные процессы. Т. 4. Кн. 2. М.: ВИНИТИ, 1973.12

Информация о работе

Пахомова, Светлана Владимировна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2005
ВАК 25.00.28

Диссертация

Растворенные формы железа и марганца в морской воде, осадках и на границе вода-дно - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы