Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Физико-химические условия формирования океанских железо-марганцевых конкреций и корок

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические условия формирования океанских железо-марганцевых конкреций и корок"

-9 3?

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ им. А.П.ВИНОГРАДОВА

Специализированный совет Д 002.91.01

На правах рукописи ГРАМ-ОСИПОВ Лев Михайлович

ОИЗИКО-ХШИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОКЕАНСКИХ Ж2Л230-ЫАРГАНЦЕВШС КОНКРЕЦИЙ И КОРОК

04.00.02 - геохимия

Авторефарат

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-ыинералогических наук

Иркутск - 1991

Работа пыполнеяа в Тихоокеанском океанологическом инс; Дальневосточного отдолашш Академик Наук СССР

О^шкалыплэ олпсиенты:

догл'ор геслсго-ьшюрйлогических наук,профессор Логвине доктор х;:;::гчОС1;;к кяук, профессор Ршенко Б.Н. доктор г о о л о г' о -1;: :л ср л о г ¡1 ч о с: а к наук, профессор Карпов

Еоду^ая организация ЕБЩОкеангеологкя Министерства гс СССР (г.Ленинград)

З^та сосмитед "Д" г.

саседоиии Слоцкалианрозазшого сосета Д 002.91.01 при Инстич ггохи-яя лл. Л.П.Екпоггздоза СО АН СССР п конфоренЦ-оало Адг-.зс! £54023 1!р:утсг., ул.Фаворского, 1а

С днссср?пш»е£ кол» осгишкзгсься и библиотеке Института тс СО АН ССОР . .

Лсторе£зрм разослан " /Л " 1993 г.

УчекыГ. секретарь -

специопианровашого соната В.Ф.Гелети

К настоящему времени об океанских железо-гларганцавкт конягах и корках благодаря усилиям исследователей глсгнх стран, ом числе и СССР, известно достаточно того: опрэдслоны оскоз-поля их распространения, иншлонн гасстабп орудененля, мз-погеннческая специализация, установлен явтссхгЛ п киизргяо-эский состав п т.д. Однако, нзсготря на почти ЮО-лепт нега исследований конкреций, проблема пх фор.чярозашот до сиг остается дискуссионной. Один из гзапзйгзос предптов спора -гаточно ли концентраций г.елеза и марганца я годо описка для азовання твердой фазы конкреций или необходлт дополнительно ставка рудного вещества, например гидротерг.го.'/:!, п района локализации - до настоящего времени па получил однозначного ения. В литературе практически из освещена вопросы, сиязаыинз еханпзиом формирования твердой фазы ношсрэцпй и условиями, бходимдли для протекания этого процесса, почти ко сбсуздагось количественная сторона»

В настоящей работе сделана попптгеа подзйтп к проблзг.тз гоне-а океанских келезо-г,арганцзвшс руд на осног.з фвзико-зоияпзс-о анализа условий образования тгордих соединений гэлеза я ганца как основных рудообразупзпх алеьгзптоэ. При таком поде минералы конкреций и корок, рассматриваются как хитчссгатэ динения, образующиеся з результате тех пли пшгх ззкнчесяпх кций. Условия протекания последних зависят от "полно опрздо-нш: физико-хталлческих факторов, поддающихся анализу с по^эщьэ арата физической хпииа. Использовании этого аппарата позвояя-подойтп к создания теоретических основ количественного опнеа-: процессов формирования юзнералоз конкреций в океана.

Актуальность исследований. Изучения глубокоЕодпнх келззо-гапцевнх руд - океанских конкреций в последние годы вез боль-перэходит з область шс практического использования» Создание рил океанского -елозо-гарганцовога рудогенеза а цольп знязлз-: закономерностей распространения этих руд на диэ океана а витая научных основ гзохпкичесяпх ¡.татодов поисков и разведки дубоком океана является одной из задач академической науки, нло поэто?лу эта исследования бшш отпасены Президиумам АН Р н ГКНТ СМ СССР к числу вазнейшнх для решения .п вютгаенц в

планы НИР по проектам "Рудообразование" и "Твердые полезные ископаете" научно-исследовательской програкаы "Мировой океан" (0.74.01).

Цель и задачи работы. Поскольку минералы железа и марганца являются основным: аутигещшми минералами конкреций и корок, то от решения в первую очередь вопроса их генезиса зависит поникание процесса образования океанских келезо-марганцевых руд в цело:,:. Именно поэтому цельгэ настоящей работы является оценка физико-химических условий и возкокностей формирования твердых фаз г.елеза к карганца в современном океана. Для достижения указанной цели было необходимо решть следующие основное задачи: I) оценить физико-химические параметры в среде формирования гане-ралов конкреций; 2) произвести выбор (на основе литературных данных) термодинамических констант и получить новые для описания состояния г.елеза и шрганца in situ I 3) выработать концепцию образования твердых нестехиомотрических оксидов марганца.

Научная новизна заключается в том, что впервые для решения основных генетических проблем океанского гелезо-марганцевого ру-дообразовання использован аппарат физической химии п термодинамики. Результаты проведенных исследований способствуют более глубокое, основанному на фундаментальных законах химии, пониканию протекания процессов конкрецие^-образования в окоако. Впервио подробно рассмотрены п.оценены физико-химические условия в срсдо формирования конкреция. Данные отих оценок использованы в физико-химических расчетах, опираясь на которые получены ответы па вопроси, сформулированные в виде цели работы. Впервые дано хпми-ческое обоснование возможности образования твердых фаз г;слеза с марганца в современном океане.' Рассмотрены и про анализ ироЕаш процессы, протекающие в условиях окислительного диагенеза, их влияние на состав и генезис конкреций. Предложен механизм формирования нестехиомзтрнческих оксидов марганца в океане. Изложенные в работе результаты исследований служат количественной основой репеиня проблема генезиса гелозо-марганцевых океанически: руд и создания теории механизма их Сформирования.

Практическая ценность. Залогеиная теоретическая основа, опирающаяся на количественный физико-химический анализ поведения рудных химических элементов в океане, даог возможность подойти к решению проблем генезиса глубоководных железо-марганце-

вых руд. Эта основа способствует прогнозированию распространения конкреций на океаническом дне, выделения и оконтуркванию рудных площадей по химическому и минеральному составу, воспроизведению и перспективам переработки отих руд в океане, оценке еозг.го.ткостей направленного синтеза твердых фаз железа и марганца и управлению подобными процессам;, выработке комплекса геохимических методов поисков руд в глубоком океане. Кроме того, анализ процессов формирования рудных залежей в современных осадочных бассеД-нах будет способствовать более четко:,"у понимание процессов образования местороздений келеза и марганца в древние геологические эпохи.

Заомпаемые положения. I. Концентрация л распределение г.елэ-за в толце океанической води контролируются све."еоса.тд<знк1;м аморфным гвдроксвдом келеза (И) - Ре(0М)3 , з перовых водах глу-бокоокислешшх пелагических осадков они контролируется гстптсм или гкдроксидсм железа (Ш) длительного срока стпренчя.

У.Концентрация и распределение марганца в водно."! то,~::;з океана до глубины 150-6С0 и контролируется соедан-згаем »>.„0, < д шпг.е -МпООЦ. Последнее з результате протекания роа-иг" днз-пропорционирования трансформируется л сло-глпй оксогтаоокегд

3. Окислительный потенциал глубскоокисленшсс пслагпаскнх осадков, замеряемый платиновым электроде:.;, является стз1г.;с"лр-пкм; равновесный потенциал, определяс;гй гетерогенной системой МпС^/Мп2*, на 80-100 МБ выга л составляет 530-330 мВ. Концонт-рацпя марганца в дорогой Еоде этих осадков контролируется реакцией дпепропорцпоннровагаш.

. 4. Формирование твердых фаз г.елеза и марганца конкреций происходит при'тех физико-химических условиях л концентрациях этих элементов, которые характерны для современного океана.

5. Распределение и-концентрации лелеза и мзргаща в океанической воде контролируются реакциями образования пэ аутогенных минералов, обнаруяивае?.нх в конкрециях, а промежуточными фазами.

Вклад автора. Результаты настоящей работа опирается на личные исследования п наблгде¡тя автора, проведенные ел в океанологических экспедициях, а на огромный фактический материал, опубликованный з литературе. Данная работа выполнялась в рагдах проблемы 0.74.01 "Кировой океан" л являлась составной частью науч-

но-иссладовательских тем ТОЙ ДВО АН СССР. В ходе выполнения эт тем автор принимал самое непосредственное участие в постановке задач, выработке научных программ, а так?.е организации рейсов 1 НИС "Каллисто" и "Академия Александр Виноградов"» Кроме того, автор участвовал в целом ряде рейсов на НИЗ АН СССР и ВШ СССР Тихий и Квднйсккй океаны, в Охотское, Японское и Красное моря, что способствовало выработке его представлений о возможностях ] условиях железо-марганцевого процесса на различных участках дш Мирового океана. В экспедиционных условиях автором были поднял описаны и изучены многие десятки колонок и дночерпателей, провс дены наблвдешгя над залеганием и условиями распространения кош раций ь различных частях Тихого океана; ем описаны многие десяд ки образцов конкреций, проведена интерпретация химических и т-нералогических данных.

Автор лично провал полны}: физико-химический анализ келззо-шрганцевой системы в океане, что является основой данной работы"; провел выбор необходимых термодз!аамзческих констант и обосновал получение новых (энтальпий и мольных объемов); лично "выполнил все термодинамические расчоты и их интерпретации. Совмэ-стно с А.М.Ппсаревскпи, Ю.И.Нкколаезшы и П»Я.Ткцзшсо получил принципиально ноше и важные результаты по окислительному потен цналу глубоксоккслешшх пелагических осадков..

Публикации г апробация работы. Ш тема диссертации опубликовано 26 работ, в том число глава в монографии. Основные ее положения докладывалась на Международном Тихоокеанском Конгрессе (Хабаровск, 1979); на 1Г Всесоюзной сколе по морской геологи (Гелендакк, 1900); на У1 Международном симпозиуме Международной Ассоциации по Генезису Рудных Мостородцешй - ШГРМ (Тбилиси, 1982); на II Съезде советских океанологов (Ялта, 1982); на I Тихоокеанской школа по морской геологии (Владивосток, 1983); на' 27-м Международном Геологическом Конгресоо (1&сква, 1984); па П Тихоокеанской шоле по морской геологии (Шно-Сахаланск, 1985); на Ш Съезде совстсндх океанологов (Денпшрад, 1987); на I Международной Конференции по морской геологии Азии (г.Шанхай, КНР, 1988); на заседаниях Рабочей груши по твердым полезным ископаемым Мирового океана при Комиссии по проблемам ¡.Ярового океана АН СССР (Косква, 1980; Киев, 1981, 1982, 1984).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,

9 глав, разбитых на 3 части, и заключения. Объем 337 стр. текста, 39 табл., 22 рис. Библиография о54 наименований. В первой части (I и 2 главы) приводятся данные по условиям нахождения железо-марганцешх конкреций, их состазу и распрострапзтзо. Во второй части (3-6 главы) дается оценка физико-химических уелое;гй в среде формирования конкреций, термодинамическое описание состояния железа и марганца в растворах электролитов. Третья, заключительная часть (7-9 глаЕы), посвящена образование твердых фаз железа и марганца в океане и генезису гелозо-марганцегчх конкреций.

При выполнении настоящей работы автор столкнулся с необходимостью использовать данные и методы исслядоваш;й по различал.! вопросам электрохимии, термодинамики растворов п твердых соединений, особенностям формирования гидрогссцдов гелеза л ксстжю-метркчесикх оксидов марганца п т.д. Успешное использование этого материала и его интерпретация стали возмоянимп только-благодаря советам и консультациям, проведений доаолиптйлъмих ссгл-юпил: исследований, сопровождавшееся ллодозторшгмп д*:екуссгял1 :: edey-аденияма полученных результатов с кодлег«£!-х1~£тт:а: П.Я.Тпг:и- . ко, А.С.Бычковым, Т.И.Волновой, В.Н.Грамгл-Осгпюгой, А.М.Ижаров-скип, Ю.М.Щульгой, Г.В.ПакюЕоЗ, Ю.И.Нлкслаешп», С.Г.Пдлсс', I-VS. Зйберманом. Без их добрс.т.олатолы:ого отноезнгл гглюднегпл дагатоЗ работы было бы нереально. Всем пм - саг,гая пскрегсяя г?:лктелп-ность автора.

Особенно глубояся благодарность Ста-луку, сукзпэку убедить автора в необходимости леполвзегаигя йиз~со-""Т1сс;:ого-анализа при ресеши гопросоз аутогенного гсгюралосбразокаигл» что во кногом определило мои езглядн на геохплгаекзз предоссн океане.

ЧАСТЬ I. яшэо-итвдшЕ muznm п ЮРКИ .

Процесс океанского кслззо-маргакцегого рудообрззокшпя представляет собой одно из градциозпеЗстс язлонлЗ в сопромзнтом океане, а вопросы его генезиса относятся к числу наиболее сложных. Поэтому пратде чем подойти к разбору этих вопросов, следует охарактеризовать егэ черты: распространение л условия логаля-зацпи конкреций в океане их состав концентрации и распределение железа и марганца в ^лз^нь- зс,<< и поросой воде.

Глава I. УСЛОВИЯ НАХОГДЕШй ШЕЗО-ЬШТАНЦЕВЫХ КОНКРЕЩЙ

И ЮРОК

В главе 3 раодсла: I.I. Донные отлокения; 1.2. Водная толка; 1.3. Неорганические и ыеталлоорганические соединения келеза и марганца в океанической воде.

Основные поля гелезо-карганцевых конкреций (Ы.!К) приурочены к пелагической глубоководной фациальной области {.¿ярового океана, характеризующейся господством пелагического седикенто-генеэа и его продуктов - пелагических осадков /Мурдкаа, 1979; Скорнякова и др., 1981/, а также крайне медленным темпом оссд-конакопленкя - не более первих миллиметров в IOOO лет /Лисицын, 1974/. В пределах этой области формируются разнообразные тиии донник отло,~еккй, на которое залегают гелезо-марганцевые конкреции. Это абиогенные пелагические красные глины, биогенные кремнистые и известковые осадки.

Основным ггохи:.;лчесг.п;.5 фоном, га котором происходит фор;.!И-роьанке КЖ, является окислительные условия /Страхов, 1965, 1974/. Во хсей толще пелагических осадков, подстилающих 121К,- редукционные процесса отсутствуют - цвет осадков коричневый, крас-новато-корпчневый. Железо и марганец в вутигешиз: минералах (оксиды и гидропсиди) находятся в степени оквелелия +3 и +4. Зала-' рлемый pt - электродом окислительный потенциал равен 0,5-0,6 В, а рН 6,8-7,8.

В пелагической области океана температура воды на глубинах сшсе 2000 м не превышает 2,70°С, а на глубинах 5000 и - .из более 2°С. Величина солености, начиная о.глубины 2000 ы, колеблется от 34,63/jíдо 34,94^о. Концентрация кислорода в океанической толще води изменяется от 5,0-8,0 ил/л на поверхности и до 2,84,9 мл/л в глубшпшх и придонных водах; в слое кислородного.гд-нимуыа его концентрация составляет 0,1-3,9 мл/л /Иваненков и др., 1979/. Величины рН океанической води испытывают колебшшя от 8,3 до 7,65. Наибольшие (8,0-8,3) значения рН приурочены к верхним (до 300 ы) горизонтам водной толщи; наименьше - 7,657,80 - к слою кислородного минимума; воды на глубинах 40005000 м характеризуются величинами рН 7,80-7,90 /Иваненков, 1979/.

Железо в океанической воде. Согласно последним данным

s

/Bruland, 1983 /, концентрация растворенного .-слеза в океанической воде составляет 0,13*2,6 наноколь/кг корс.чой воды, средняя концентрация принята равной I каноуэль/кг. Изучение распределения растворенного железа з водной толг.э в северо-восточной части Тихого океана показало / Gordon et al.,i?32 /, что, начиная с глубины примерно 20С:-ЗС0 к, концентрация его кзгонтс-гся незначительно и до глубины примерно 25С0 м (предельная глуСппа исследовашй) равна 0,5*1,0 наномоль/кг. Го взвеси г.елззо присутствует постоянно.

Марганец в океанической воде. Кокцеатрзцдя рзстгэрсггого марганца в водах океана колеблется от 0,2 до 5,0 на не моль/".г морской воды и составляет в среднем 0,5 напомэлъ/кг / Bruland, 1983/.

Крупнейшим открытием последних лот э распседолзичл мс-ргзнпз з водной толг,о явилось обнаружение вогилвлк-п!: его конце:-тгзнп:! в слое кислородного глкимумз /Xlir м^тп*-,2:-гЛот, 19С0jüartIn -st al.,1S35/. "мззтея посерхностккЯ kwcjetm 0,8-2,3 нансмэл^/кг морской воды; подповерхностный гннти'ум (0,24 ггчсмзль/:т); максимальная концентрация, связанная с кнслородш~1 "~г•:"•./;•.,'<, составляет 3,7 наномоль/кг; па глубинах сг™з 2000 м ко1:цо::трз;гл млрганца равна около 0,5 наномоль/кг. Марганец г-о г.звзеч присутствует во всей толцз океана.

Металлов поповых волах пелпгцчосгах осртков. КОлсоутрзшя лелзза, карганца и ряда других химических элементов з иловой воде различных типов пелагических осадков Тихого океана гиге, чем в тддояной,в десятки-тысячи раз /Догроб.члк, Крзцделоз, I97G; Батурин п др., 1986; Наг^зпп, nuller, IS32;:i i4i. др./.

Наличие градиента концентрации мзтоллов г.:езду породой п прцдонной водой позволяет предполагать о возможности возникновения диффузионного потока элементов из осадочной толид к границе вода-осадок.

Согласно физико-химическим моделям саспрздалонля химических элементов в природных водах с учетом органических лигандов /Мамонтова и др., IS8I; stuaa,Brauner, 1975;л др./, з водах с соленостью сЕкпе ICfSo доля Mn,Fe,Pb,Ccl,Hg и Mi, связанпая с органическими аддендами, не преЕЫкает нескольких процентов.

Данные пряг-кх аналитических определений органических и неорганических соединений металлов в водах Мирового океана весьма

неоднозначны. Одни исследователи считают, что в океанической воде растворенные келезо и марганец связаны с органическими ли-гандаш на 71-93$ и 7-25$ соответственно /31в1тига ег в1., 1978/, другие - на 12$ и 11% /Н1г*иа, 1983/, по оценкам третьих /лтйигег а1., 1983/,-не более чем на первые проценты. Даже на одном объекте и по одной методике получают прямо противоположные результаты /Аникиев и др., .1985"; Филонов, Бадтиева, 1985/.

Глава 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ И КОРОК

В главе приводится характеристика келезо-марганцевых конкреций: их распространение в кровом окааке, химический и минеральный состав, результаты микробиологических исследований. Использованы данные крупных сводок Дн. Мера (1969), П.Л.Безрукова (1979), Д.Кронена (1982), Г.Н.Батурина (1935) и др., а такаэ многочисленных оригинальных, работ. Грава состоит из 4 разделов: 2.1. Распространение конкреций и корок в Мировом океане; 2.2. Химический состав конкреций е корок; 2.3. Минеральный состав конкреций; 2.4. Микробиология Еелозо-каргакцавых ко1исроцпй. .

Ее^езо-маргавцевые образования вцроко развиты в Атлантическом, Индийском и Тихом океанах.

В вице корок на обломках и выходах коренных пород различного состаЕа и генезиса они обнаружены на подводных горахи возвшген-ностях как в краевых, так и центральных частях океанов. Глубина . обнаружения корок от первых сотен метров до 2-3 км. •■

Наибольшим развитием пользуются полезо-марганцевые конкреции (ЕМК), залегающие на поверхности донных отлогений в велаги-ческих частях океанов.

Глубшщ распространения основных полой ШЛК колеблется от .4,5 до 5,5 км. Форма конкреций парообразная, эллипсоидальная, диско-идальная, гроздьеводная и т.д. Разморы от 1-3 см до 20 см (редко более) в диаметра. Ядра в ЕЫК занимают незначительный объем, очень часто их трудно выделить. Наименьшее количество полей ЕМК обнаружено в Атлантичесг.см океане, наибольшее - в Тихом, промежуточное положение занимает Индийский океан. В Тихом океане выделяется обширная область ( 7-8° с.и. п 15-16° с.ц. ц 120-180° з.д.), в которой находятся участки повышенной (более 5$) концентрации и продуктивности (не менее 5-10 кг/м2). Восточная

часть этой области (к востоку от 160° з.д.), находящаяся могду разломами Кларион и Клиппертон, рассматривается как перспективная для эксплуатации и добычи ИЖ.

Среднее содержание железа з конкрециях 'Ярового океана составляет 12,4?,?, марганца 18,6(#, никеля 0,66^, мзди 0,45/', Со 0,27%. Конкреции зоны Кларион-Хлкиаертон содержат 25,43,3 Мп, 6,6^Fe , 1,272 № , 1,022 Си , 0,22% Со /UcKoWsy at al.,I983/.

В конкрециях и корках, развитых на подводных горах и возвышенностях, отнесение Mn/Fa не прогибает 2,5, окз обогсауны кобальтом и сложены главным образом рернадитом. В глубоководных конкрециях, залегающих на пелагических плах, отнепенио Мп/Ре >2,5, они обогащены мздьп и кикелем, сяогеш в основном бузеритами (I0A фаза).

По своему химическому составу гелозо-иарганцегиз конкреции часто являются асимметричными образованиями: герхкио их пасти, омываемые придонной водой, обогащены t-'o и Со , Mn/Fft нижние, погруженные в осадок, обогащаиы \Ап , [ЧЛ , Gи , а Мп/Ре > 4.

Аутигенные юзшрзли пелезо-ггргаицегых конкреций продг;?ав-лены в основном оякешмз манералаиз лелоза п шргаяца.

Среди 1.арганцо2ых мипзрздоз гвдвдгазт кернздпт (зскуссгсзк-ный аналог - SMn03), берноесст I и бернсссит П, бузерлт I л бузерит П, асболанн п асболакч5узертг, тодероки? /Чугроп :: др., 1978-1987/, нсутит, Езрпздзт, берноссптн, бузердта, асбо.таш я асболая-бузериты обладал? слоисто;"- структурой, годорокит -туннельной. Нсутит предстагляот собой срзстапяэ пирэлшэтогоЗ и ракеделлетовоЗ матриц; он - природой аналог гекусскзэппоа If МпО?>, которая антенешгно изучалась электрохимика:-т. '!ногле 2ШЮДН о поведении диоксидов глэрганцэ з годкнх расглорох спираются на данные, полученнна при изучении у1Дг\0а .

Твердая фаза гелеза в ШЖ представлена крайне токкозорнпс-тим < 200 Я коллоидальным кр!ттохр:Ю'галл(Гтеикин или ректгвно-агорфшад езсзстксм. Вероятно, оно отвечает агарйной ортоггдео-окгеи гелеза (И). Наиболее распространенным пшрзлом "злеза з Е13С является гетит - <=«. FqOQU.

Анализ приводимых в литература дагаисс пэ дает с полной определенностью утворядать, что накопление твердых соединений полоза и марганца происходит с участием тех или Л1шх мнкрооргэппз-

ков. Этот вопрос требует дальнейшего изучения, в том числе в условиях т ыЬм.

ЧАСТЬ П. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ФАЗ В РАСТВОРЕ

В настоящей работе аутигенные минералы конкреций рассматриваются как химические соединения. Поэтому первоочередной задачей при обсуждении проблем их формирования является выяснение условий протекания реакций, приводящих к образованию этих минералов в современном океане. Для этого рассмотрены общие предпосылки образования твердых фаз, корректное определение некоторых физико-химических параметров в океане, проведен выбор термодинамических констант и выполнены необходимые физико-химические расчеты..

' Глава 3. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ФАЗ

В главе 2 раздела: 3.1. Основные предпосылки, форм^ования твердых фаз в растворе; 3.2. Константа равновесия.

В аналитической химии образование твердой фазы рассматривается с точки зрения принципа Нернста: в насыщенных растворах число молекул, находящихся в растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Основной предпосылкой формирования твердой' фазы в растворе является его пересыщение. ' -

В настоящей работе вопрос о насыщенности решается путем сравнения рассчитанных концентраций мелеза и марганца с аналитически определенными в воде океана.

В связи с отсутствием кажущихся констант равновесия для ао-лезо-марганцевой системы, в данной работе используются термодинамические, рассчитанные по энергиям Гнббса веществ, входящих в уравнения реакций.

Влияние температуры на константу равновесия реакции. Поскольку теплоемкости известны не для всех веществ, входящих в анализируемые в настоящей работе системы, а температурный интервал в океане достаточно узкий (0-30°С), то константу равновесия реакции при температуре Т рассчитывали по уравнении:

(М<т/к253)2 = -Ди£даД (1/Т - {/29&Д5), (3.1)

где 11° а- энтальпия реакции.

Влияние давления на константу равновесия реакции. Геохими-

ческие процессы в современном океане происходят при давлениях, не превышающих 700 бар. фи наличии данных о величинах изотермических снкмаемостей (К2) конов использовали соотношение / х,0_ тт et а!.,1968,1970/:

ат£п(ктр/кт)=-д^р +о,5дк°тра. 0.2)

Когда сведения о К0 отсутствовали, использовал:: уразкешга:

РчТ2.п(КтрУКт) --АУ^Р +0,5(дУ2°33//,7 0 0)Р2, (з.з)

справедливое до давлений 5000 бар /Ходаковский, 1975;ьот7сп о1; ей., 1968/. Для твердых тел было принято, что •

Пзрцкалыше мольные объемы гвдроксоксмплексов лелэза рассчитаны по правилу Штцера /Говоров, 1977/, согласно которого' для реакции + 0Ц~ изменение парци-

ального мольного объёма равно:

Коз&йициенты активности выбрани по моделям морской воды: специфического взаимодействия /шлпега, 1975/, рассчстапнго по уравнениям Питцера / Р1Ь=ог, 1973,1974/, и пон-ассоциативной /Сагге1з,ТЬопрзоп, 1962/. В первом случае - ото общие кос?;£л-цгенты активности ( ^ > Е0 втором - индивидуальных ионов 0/р) Общий коэффициент активности использовали для иона ЬАп2* - 0,210); индивидуальный коэффициент активности использовал для гидроксокомплекса Га(014)д СУр = 1.13).

Используя данные Мдллеро / мшего, 1979/, .принято, что с возрастанием глубшш (давления) и уменьшением температуры вели-пзпы коэффициентов активности остаются постоянными.

Глава 4. ФИЗИКО-ХШИЧЕСКИЕ 7СЮВИЯ В СВДЕ

ФОРМИРОВАНИЯ НШЭО-ШРГАНЦЕШ ЙШКРЕЦШ

Глава состоит из 3 разделов: 4.1. Оядслптельно-восстано-вительяыЗ потенциал морской воды. 4.2. Окислительной потенциал в глубокоокиаленных пелагических донных отложениях. 4.3. Кислотно-основные условия в морской воде.

В качестве доказательства окислительного характера морской воды исследователи приводят сведения не только о концентрации в ней растворенного кислорода, но и данные по величинам окислительно- восстановительного потенциала (ЕЬ). фи этом указывают *

значения, равные 0,25-0,45 В, которые получены при измерениях гладким платиновым электродом /Боас Беккинг и др., 1963/.

Однако выяснилось /Пецовицкий и др., 1970; Стащук и др., 1979; 1\>экм-0сииоа, Шульга, i960; Грамы-Осипова, 1982; Вершишш, 1983/, что замеряема! платиновым электродом окислительно-восстановительный (окислптелькый/Цульц к др., 1984^ потенциал нормально-аэрируемой морской воды является стационарным, который нельзя использовать в физико-химических расчетах. В работе обосновывается положение, что рсдокс-буферность океанической воды определяется системой кислород-вода:

02 + Î|U+ + 1<е = 2U?0. , (4.1)

Тогда окислительный потенциал когно получить расчетом по уравнению

Eh =Е°.-0105брН-+0,0{21?89РОг » (4.2)

где Р02 - парцкальпоо давление кислорода; Е° - стандартный потенциал реакции 4.1. При Т=238,15К,Роб,^1 атм ц характерных для океанической воды Pq2=0,2I атм, рН 8,0, Eh раззн 0,74 В.

При условии равновесия системы Og/HgO с изучаемой kozho рассчитать соотношении концентраций последней, используя величину Eh-О,74 В. Зго было показало па примера шргакцоЕой систем! /Грамм-Осипов, Цульга, 1280/.

Сделай вывод, что без гзяедошя природы шиенщналоопределя-еязй системы, сс ккнеткчоеккх особенностей как в среде, так и на электродах невозможно корроктное использование измерений Eh. и, соответственно, анализ особенностей марганцевой системы в глубо-коокисленных пелагичзеглх осадках. Именно поэтому данное вопросу в работе уделзко столь серьезное вкг.-аниэ.

Ь'етоп.икр измерения окислительного потенциала в пелагических глубокоеккслзннчх доншгх отложениях. Прямыз изморзния Eh и рН, получешше путем введешь б осадок электродов, показали, что рН изменяется в пределах 7,10-7,70, а окислительный потенциал от 470 до 582 мВ. В процесса выполнения экспериментов выяснено, что пелагические глшш окисляет систему ферри-ферроцпа-шп.пи, как обладающую более низким Е°.

П отлитие от осадка иловая вода не обладает окислительной способностью. Следовательно, редокс-система в пелагических осадках относится к гетерогенной, а окислителем может быть только

МпОг • В связи с различной влалшостью, вязкостью :: однородностью трудно окидать полного заполнашм поверхности электрода частичками осадка. В этих условиях на электроде возможны другие, параллельные основному, процессы; на ото указывало1 длительность достклсенкя устойчивых значений потенциала (дсс.чтки минут), различия в показаниях электродов одного тпла п т.д. Поэтому отдать улучшения измерений за счет замены одного электродного материала другими (пяжзш на стеклянный рздокс-метрчческий электрод) было трудно.

Качество измерений ЕЬ было улучмзно за счет добавления к пробе осадка аелесоцианпдов калия в качество медиатора. "еднато-рн используют в тех случаях, когда пмэвтея трудности с установлением равновесия на греш-цв мсктрод-растгор /¡'¡/льц :: др., 193-1/. Его функция заключается 2 сбеспочзн;;;! устойчивого электродного процесса путем приведен:-.': к редокз-равчовоемп с :;о;пто-нентами изучаемой сродн, При дееттг-.елни рз.г.гзвоегч сп?а':?гл а" запись:

, МЛ)

где -О- =2,303 ГчТД* ; глдехс относится к с:-с: мзд--горчи

В тсбл, 4.1 прнгадеп ряд результатов оярхглгипя ЬЬ с г .?-днаторага:. Отличительной особеп;юст:,:з предо зк:; с: в тт.емг, 4.1 данных является возрастание Ь.'|1 после мздитгор-л

на несколько десятков 1~".л:т-олв?.

Правильность значений ¿'л , получе;:;;:^ с гвгъфэ системы ферря-феррецгашяов, проверо.ча путем испсййзс^гзя в кэтзегаэ мзддаторов растворов Го{СМ],-'" и 1«?/Г\ КсЕользозгнио двух разках редокс-систем в качество мздиатора дгг.о сд::ггловоа значение ЕЬ , что доказкваот возможность правил":-::гз ызмзрання ЕЙ осадков с пемоцьо мздт-атсров.

Окислительная способность пелагических оегдкев была проверена потеЕцпомзтрдческгш и фотомзтр:-иос1:г:.м При порн-циометрическоп штадо определяли в растворе /Га(СШз* (после его взаимодействия с осадкем и после измерзнет его ЕЬ ) концентрации окисленной и восстановленной форм, репад систему уравнений типа 4.3. Получено, что при взаимодействии с осадком яедезоцианпды практически полностью переходя? в окясленйуя форму. Фотометрически:,! методом определяли концентрация феррк-фер-•

Таблица 4.1

Окислительный потенциал, рН, степень окисленностп и концентрации марганца в поровой воде пелагических осадков

Станция, горизонт Eh > прямые i измерения, иВ рН ,Eh , «Ф (медиатор) Степень окислен- Е°. Концентрация марганца, наномоль/л

см tt -элекТ' -д с.э. ностп В расчетная измеренная

838 (0-1) 543 514 7,34 630 1,69 1,00 154 35,6

858, (1-2) ' 565 450 7,40 664 1,90 1,04 12 16,0

860 v (46-49) 569 456 7,32 650 1,98 0,94 21,9 41,7

: (200) 530 . 475 . 7,10 651 1,94 0,98 42 23

861 (15) 560 • 530 7,30 650 1,94 1,00 71 55

870 . (0-3) 479 473 , 7,36 650 1,83 1,06 17,8 27,8

52 • 555 7,15 670 1,92 1,02 68 53

874 - . (0-1) .' 582 . ■ 535 7,34 645 1,78 1,08 62,9 24

(9-10) 574 578 7,34 665 1,89 .1,05 6,2 62

880. (2-3) ' 556 196 . 7,38 651 1,82 1,07 14,3 15,3

560 ' 435 . 7,45 645 ; 1,78 1,08 50 24

.роцианидов на спектрофотометре СФ-26 после взаимодействия медиатора с осадком. И этот метод показал практически полный переход келезоцианидов в окисленное состояние.

Проведенные эксперименты указывают, что измерения £Ь с помощью железоцианидов в качестве медиатора выполняются правильно .

Результаты экспериментальных исследований эвпелагических красных глин и кремнисто-глинистых отложений (зона Кларион-Клиппертон) в 8-м рейсе НИС "Академик Александр Виноградов" приведены в табл. 4.1. В качестве медиатора использовали раствор Ре(.Ш)|-/Ре(СН)^- (б-ю^-ю^0.

Выполненные исследования окислительного потенциала глубо-коокисленных пелагических осадков показали, что, во-первых, потенциал индифферентных электродов определяется гетерогенной ре-.докс-системой МпОг (осадок) /Мпг* (1И03ЫЙ раствор) и, во-вторых, равновесные значения Еп на 80-100 мВ вшле замеряемых.

Следствия из-этих выводов даны в гл. 8 при обсуждении поведения марганца в поровых водах пелагических осадков.

Буферная емкость воды в современном океане определяется карбонатной системой. Поэтому наиболее корректен и перспективен з настоящее время метод расчета рН для любых давлений и температур, основанный на использовании кубического уразнешм / Воп-Уаакоу,1970;Си1Ъегзоп,198о/. Для этого определяют любые два параметра: рН (25°С), парциальное давлеггае углекислого газа, общую щелочность и сумму неорганического углерода.

Значения рН, используемые нага для расчета марганцевой системы в океане, получены по данной методике.

Глава 5. СОСТОЯНИЕ ЖЕЛЕЗА

В главе 3 раздела: 5.1. Твердые гцдроксвды железа (Ш) л их термодинамические характеристики; 5.2. Соединения железа (Ш) в растворе и их термодинамические характеристики; 5.3. Распределение растворенных форм делеза (Ш) в океанической воде.

В гл. 2 указывалось, что в железо-марганцевых конкрециях и корках твердая фаза г.елеза почти нацело представлена аморфными гвдроксвдамл Ре (Ш) с примесью гетита. Поэтому в работе разбираются вопросы формирования именно этих соединений.

Анализ поведения твердых фаз пщроксцдов железа опирается

на термодинамические константы, полученные Ю.П.Г,'ельником (1972, 1982) для соединений: Fe(QU); - свелоосажденная аморфная гидроокись Fe(Ui); Pe(QW)| - аморфная активная гидроокись со временем старения от 0,5 до 200 часов; - аморфная неактивная гидроокись £ е(Ш), образующаяся после "длительного старения" (свыщз 17520 часов).

Оценка энтальпий гидроксвдов келеза (Ш) различного срока старения проведена по методу М.Х.Карапетьянца (1965) ( связь

Показано /Грамм-Осипов, Волкова, 1979/, что в воде океана нооргаш1чсские соединения железа представлены гидроксокомплек-сами F е (Ш):

' Константы гидролиза pKjr, pKg^ и рК4грассчитаны по энергиям Глббса /Мельник, 1982/ соответствующих реакций. По энергиям Гиббса твердых гидроксвдов и rio данкыы их растворимости /Lcr)gi?ciior ct al., 1961/ вычислены гидроксокомплекса

Fc(QH)j и рКдр, равная 12,12.

Величины энтальпий гвдроксококплоксов Fo^QUjj и Fe^QW)^ рассчитаны, исходя из предположения о существовании связи мзцду числом присоединениях лигацдов и величиной энтальпии комплекса. ' Обработаны данные кмогщихся энтальпий злорадных, фторцдных и пщроксскомплоксов A9lAE,t>c,Fe¡tba,l4Q, Se,Th и ^ • Коуйфпцпекти корреляции не ннгае 0,9998. фннятиз п нспользован-шо в работе значены энталыпй F q(QU)° к Ft(0W)j| равш -?Э5;уХл;/моль и -1062 ЩтУмоль соотвотстеэнпо.

Расчеты показали, что гидроксокомялекс Fc(0i-l)v в стандартных условиях и в условиях низких температур и высоких давлена! в области рН 7,5+8,5 является преобладающим и составляет 80f95^ всех гидролизных форм. В работе проведена оценка влияния растворенного органического Еещэства на состояние железа в воде океана.

. В связи с тем что идентификация органических соединений в океанической воде находится на весьма низком уровне, принято, что в водо океана имеется лишь один комплексообразователь, концентрация которого равна содержанию углерода растворенного органического вещества, С0_г = З.Ю"5 М. Этот комллексообразова-

тель взаимодействует с в отношении 1:1. Константа устой-

чивости образованного комплекса принята разной 10^.

Расчеты показывают, что роль железоорганических комплексов в воде океана второстепенная и основной формой нахождения г.еле-за является неорганический гидроксокомплекс Ге(ОН)^ .

Глава 6. СОСТОЯНИЕ МАРГАНЦА.

Глава состоит из 3 . разделов: 6.1. Выбор термодинамических констант; 6.2. Растворенные формы марганца в океанической воде; 6.3. Образование нестехиометрических оксидоз марганца.

Термодинамические константы соединений марганца приняты в основном по работе З.Латнмзра (1954), т.к. в электрохимической литературе, посвященной электроду из диоксвда марганца, используются данные этой сводки.

Отсутствующие величины энтальпий твердых Мп02 и МпООН определяли,' используя связь - /Карацетьянц, 1965/.

Из построенной диаграммы ( Eh - рН) устойчивости ионов Мпг+,Мп3,1г jMn''4" и MnQ/~ следует, что преобладаю-

щим ионом в водном растворе при условиях, характерных для воды океана, является Мп" . Проведенное нами совместно с Р.З.ПЬри-по2нм и Т.И.Волковой определегше концентраций марганца 0,2 М растворах Na^SQt,, находящихся в длительном контакте'с диоксидом марганца (реактив марка х.ч.) методами 3IF и атомко-ас'сорб-ционным показало их весьма удовлетворительную сходимость (табл. 6.1.). Поскольку ЭП? регистрирует только нош Mn (II), то па основании сходимости полученных результатов утверждается, что степень окисления марганца в-анализируемых растворах равна +2. Поэтому полно считать, что растворенный в океанической воде марганец представлен соединениями' Мм (II). Этот г.е вывод следует из определений состояния марганца в океанической воде с помощью ЭПР /Angino ot Ql. , 1971; Carpenter , 1983/.'

Таблица 6.1

Определение концентраций марганца в растворах методами ЭПР и атокно-абсорбцио-шкм

J'Js! Наве-! Концентрация !,марганца

пп'ска, !_молъ/л

! г ! Атомно-аосороцпон-! ! ный метод

I04

!рН раствора

ЭПР

{Исход-!лонеч-! ний ! ный

Сте::.-мь

нсстн дно

Окончание таблицы 6.1

I 2,0 - 2,64 1,87 4,80 4,80' 1,993

2 1,5 1,83 1,44 4,80 4,55 1,992

3 1,0 1,94 1,93 4,80 4,50 1,995

4 1,0 . 1,51 1,43 5,86 5,86 1,994

5 0,5 0,98 0,71 5,86 5,91 1,995

6 0,2 0,62 0,66 5,86 5,76 1,994

Общая концентрация марганца в растворах, соответствующих морской Еоде в отсутствие органических лигандов, может быть выражена уравнением,

1Мп]ы = [Мпи] + [МпОи+]^Шп10и)'3ММпИСОз]ЧМпСОз]

Показано, что в стандартных условиях свободный ион Мп и хлорид марганца МпСв*составляют почти ЭСЙ всего марганца в воде океана при отсутствии органических комшгексообразователей.

Для расчета влияния растворенного органического вещества на распределение химических форм марганца в морской воде было принято, - что концентрация свободных органических лигавдов равна ЗЧО-5 коль/кг, отношение Мп/Ц в органомкнеральном комплексе составляет 1:1, а его константа устойчивости равна 10^.

Наси вычисления показали (с учетом влияния конкуренции со стороны макрокатионов магния и кальция), что роль марганцевых металлеоргашгаеских комплексов в воде современного океана представляется незначительной.

Формула Мя02 только в первом приближении отражает состав минералов марганца конкреций и их искусственных аналогов. Цри . такой записи степень окисленностп П (О/Ып) оксида равна 2, а валентность марганца 4. Однако полная стехиометрия в этих соединениях не достигается я степень окисленностп колеблется от 1,800 до 1,999, т.е. марганец в них находится не только в степени окисления +4, но и более низких. Поэтому реакции

МпОо + ^ + 2е = Мп** + 2Нг0 , (6.1)

2 + 02 + 214а0 = 2 Мп02 + АН4" (6.2)

не описывают процесс формирования нестехиометрических окевдов

марганца и не контролируют содержание марганца в океане (рассчитанные по шал равновесные концентрации в ГО4-1С5 раз превышают реальные /Грамм-0сипов, 1Дульга, 1580/). Тают: образом, одной из важнейшие проблем геохимии марганца в океане .является выбор 'твердой фазы, которая контролировала бы концентрацию и распределение этого элемента в толще океанической воды, а такл:е выявление механизма формирования нестехиомзтричзских оксидов марганца, близких по составу к МпО» . Анализ литературы по электрохимии диоксидов марганца позволил подойти к репекин этой проблемы.

фи катодном восстановлении уМпО^ (и других :.гадификгц::й) происходит образование соединения МпСШ /Дамье, 1'звд~.эрицк:й, 1965/:

Мп02 + и+ + а -> МпООЫ . (б.з)

Процесс вде* без перехода понев марганца в раствор, Химическое восстановление диоксидов Мп то:»э происходит в гомогенной фазе и ведет к образовании МкООН. Это свидетельствует о нахождении марганца в нестехиометркческпх диоксидах в степени окисления +3 и +4.' Последующие исследования показали, что и в минералах конкреций заряд марганца равен +3 и +4 /Чухров и др., 1985-1587/.

Кроме того установлено /Сеттер, 1567;Сс.иЗо1 а* а!.. 1973/, что в равновесии с электролитом с заданными концентрациями и'Н1" модет находиться оксид марганца только с определенной сте-. пеню окисленности П . Если в исходном состоят::: степень окис-•ленности выхз (пли пиле).--равновесной <1 , то будет изменяться до.тех пор, пока не будет достигнуто равновесное зна-• чение П . Эти изменения связаны с протеканием в системе реакции диспро п орционпр о вашыт:.

2МпООН + 2И* £ мп0а + Мпа+ - 2иа0 . ' (6.4)

Изменение степени окисленности марганцевого оксида з зависимости от активности ионов Мпг+ и Н+ з растворе позволило считать /Тиценко, Грамм-Осипов, 1985/, что процесс формирования твердой фазы г,аргакца в океане является двухстадкй.чым. Скачала идет образование соединения МпООЧ у

Мп**_ + 0,25 0^*1,5^0 = Мп00и (6.5)

которое затем преобразуется в сложный оксид [(МпОг)2п.5(МпООи)^гп] (реакция 6._4). В соединении МпООЦ степень окгсленности П =1,5; однако в зависимости от содержания Мп2+ и рН раствора вели тага И свеяеосадденного МпООН повышается до 1,980:1,990.

В результате термодинамического анализа реакции (6.4) получено аналитическое выражение, связывающее активности ионов

и Н*" в растворе со степенью окисленности П твердого оксида марганца.

Согласно Ф.Ти / Туе, 1976/, ^МпОд представляет собой в гомогенной области твердый электролит с ионами Мп^ ,Мп3+ , и ОН". Этот тверды;! электролит выражается через компоненты МпО£ и МпООЦ , т.е. в виде твердого раствора, формула которого у[(МпОг)2п_5(МпООи)/,.гп1 , где 1,5. Хими-

ческие потенциалы компонентов дашюго твердого раствора записаны в виде уравнений /Тпщенко, Грамм-Осипов, 1985/:

=/4„ог *П%(г^З)(.п-1)г , ■ (6.6)

В этих уравнениях под знаком логарифма 'стоят активности соот-ВСТСТВуйЦЛХ К0Ш0НЗНТ0Б (в (6.6) это а,, и а ч- В (6.7) ам>,з+^ и ), выраженные через степень окисленности.

Стандартизация химических потенциалов в (6.6) и (6.7) осуществлена таким образом, что и /у^ф^ ~ изменение енорпш Гкббса при образовании окислов из простых Ееществ, когда п =2 и 1,5, т.е. когда твердый раствор превращается в чистые фазы МпО

о и МлООи . В твердой фазе компоненты МпОо и МпОО'Д не взаимодействуют друг с другом, изменения их химических по-' тенциалов происходят только через жидкий электролит в соответствии с реакцией:

С2Мп00и)т^^2и;_р (6.8)

Из условия равновесия реакции (6.4) и уравнений (6.6) и (6.7) получена аналитическая зависимость степени окисленности твердого раствора от рН и концентрации ионов Мп^ в кадкой фазе;

3 данном выражении энергии Гиббеа для №п02 и Мп0014 отвеча-

ют последним только как компонентам твердого раствора. Кх определение било выполнено О.Ти / Туе , 1976/. После подстановки численных значений энергий Гпббса уравнение (6.9) принимает вид (Т = 298.15К , Роб_ » I атм): ,,

= 4,513-40" . „(б.Ю)

Уравнением (6.10) выражена связь мэ.тду концентрацией Мп' э растворе, его рН и П твердого раствора. В табл. 6.2 ир;зеде:-.к равновесные (эксперт»нталькыэ я рассчитанные по ур-э 5.10) концентрации марганца относительно • у - диоксидов марганца, кмзвдкх различную степень окисленноста. Как следует из этой таблицы, наблхдается весьма хоро'лэе соответствие эксперпмектталь-ных и расчетных результатов, свцдетельстгусцее о том, что ур-о 6.10 достаточно удовлетворительно описывает поведение у - диоксидов марганца в водных растзорах.

Таблица 6.2 Равновесные концентрации тпрга:ща з водном растворе относительно у - д;:окс;:дов марганца различной степени окнслзнности

И 'степень окис пп !ленности

I

1

I 1,927 3,44 0,607 0,284 0,550

2 1,920 ■ 4,30 ' 0,674 0,0142 0,0138

3 1,919 . 4,52 " 0,705 0,0057 0.С051

4 1,891 .4,90 0,689 0,0103 0.СС32 * £

5 • 1,647 . 7,86 0,741 2, СО-Ю-6 1,СЗ-1С"Ь

Уравнение (6.10) выведено только для ^МпО^ . Для других

модификаций его вид будет иным, поскольку другими будут модели твердого раствора. Однако пх поведение ке будет отличаться от поведения у^пО^ при погругешга з водный раствор. Другими будут лишь степени окисленностд при одошх и тех же_концентрациях ионов К^п^и Н4" в растворе.

Эксперкт,ментальные данные/ «.отапои et а1,1Э70; Коа о* а1. ,198^а др./ позволяют утверздать,' что выводы, пэлуче.тные Для ^МпО^ I вполне применимы к образованиям со слоисты:-;

'Коойи- ' Концентрация мзоггизк

1 рН !циент !_моль/л_

! . !Эксперпмен- ! расчетная , ^ос-.н сальная , (.ур-е 6 Л С)

структурами, которые (гл. 2) составляют основную часть минералов марганца в конкрециях и их мокло использовать для анализа марганцевой системы в океане.

ЧАСТЬ И. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ФАЗ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА В ОКЕАНЕ И ГЕНЕЗИС ЖЕЛЕЗО-чуШТАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯ II ГОРОК

Физико-химический анализ состояния гелеза и марганца в растворш; электролитов, обоснованны:'; выбор твердых фаз и реакций их образования, оценка достоверности определения физико-химических параметров в среде рудообразовакия - все это позволяет перейти к анализу процессов формирования Fe-t.'n Фаз конкреций в океане.

Глава 7. ООИЖРОВАНИЗ ТВЕРДЫХ ФАЗ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА В OICEAHE

Глава состоит из 3 разделов: 7.1. Распределение растворенного нелеза к формирование твердых фаз железа в океане; 7.2. Распределение растворенного марганца и формирование твердых фаз марганца в океане; 7.3. Обще закономерности образования твердых соединений мелеза и марганца з океане.

Поскольку дс.мшгпруеткм соединение:.: растворенного геле за в океанической ходе является гс(0U)~ , то равновесно в системе мелеза "твердая фаза-раствор" списывается реакциями:

Vc(QUj3TL-Fe(OHg и FgQQU + На0 ^ Ге(0Н)з .

Сравнение рассчитанных (0,72-2,0 наномоль/ет) концентраций железа (подученных в соответствии с данными гл. 3 и 5) с наблю-даемимл (гл. I) позволяет считать, что морская вода насыщена железом относительно свзлеосазденкого гадроксцда Ре(Ш), а его распределение контролируется растворимостью этой твердой фазы. Относительно гадрокеццов более поздних сроков старения и гетита морская года пересыщена железом в десятки и.сотни раз. Таким образом, формирование твердых фаз железа в океане начинается с Fe(QU)j , который трансформируется в годроксцды более поздних срокоз старения и затем в'гетит.

Экспериментальные -исследования показали / Giovaaoll et el., 1976; Murray et Ql., 1985г1ка,Ипйг 1983/, что при температурах 20-25°С первоначальным продуктом окисления Мп (П) является

КЦОА , а ним IO°C - MnOGU.

Описание распределения марганца от поверхности океана до дна выполнено относительно Mn^Oj, и SMnOOU. Последняя представляет собой конечный продукт химического и олектрохккическо-го восстановления yMrtOg (ксутиг), для которой' получено уравнение (6.10). Имеются электрохимические дзнпне о близости марганцевого вецества 3.1К и Miyazaki , 1981/. Поэтому есть основания считать, что формирование твердых фаз марганца в океане происходит по путл, характерно^ для j , отличаясь лишь количественными показателями. Необходимые данные по распределении pH, О2, марганца, температуре и глубине, _для которой выполняется расчет, ззятн по станциям программы S Е О S Е Cr S /xiinkh&aaer,Bender , 1980/. Учитывал сказанное в гл. 3, 4 и 6, по шал рассчитаны равновесные концентрации марганца, исходя из реакций:

+ 0,5 0г + 3 Но0 = MnjOi, + 6К+ » + 0.250г. * 1,5H,Q = WnOOW *

Показано (рис. 7.1), что в Еерхких (150-600 м) горизонтах океана (где теглература выге Ю°С) кокцентраагаг марганца, рассчитанные относительно Mris0jj , равны 0,76-3,33 наномолз/кг и отличаются от определенных аналитически на 0,3-2,0 наномоль. На более низких горизонтах (температура низе 10°С) рззаозосш:е концентрации, вычисленные относительно SfHnQQU, составляет 0,8-8,3 наногаль/кг, отличаясь от наблкдаемых на 0,45-1,0 какс-моль. Что касается характера распределения концентраций растворенного марганца, установленного зсггпзсюзл анализом (гл. I) и путем расчета, то он. практически одинаков. Свег-есформированный метагддрокецп; MnOOU 3 результате протекай:«! реакции дкепро-порцкошфованкя (6.8) трансформируется з сло.тлий оксогззрошц со степенью окпсле.чностл 1,800-1,920.

Причины расхождения (весьма яазначптельв»:о, если принять во внимание сложность системы) метлу расчетными содерманид-л: каргапца л наблэдаемжа могут быть евлзакн с геопредсленностя-мл в - определениях деффдцпента активности иона , вол;п::ч

pH, 02, карганца, Дб°&КпООН "» главное, с отсутствием данных по энергиям Гпббса природной i.'nDOVl. Подтверждением того, что начальным этапом образования твердей фазы в океане (кили 150-600 м) является кмэнно MnQOH , служат результаты оирздел-г.-

С^.сгаоХ/ке Мп,пяо1/ке Мп,пто1/ке 02,тто1/кк Мп,пто1/к£

60 180 • О 2 4 6 60 180 0 2 4 6 60 180 О 2 4 6 8

в Тихом океано

ния степени окисленности во взвеси у берегов Канады, равные 1,500-1,700 /Grill, 1982/.

Изложенные в настоящей главе данные позволяют считать, что концентрации и распределение яелеза -и марганца в воде океана контролируются вполне определенными твердыми фазами, образование которых происходит во всей океанической толще при тех физико-химических условиях и содержаниях этих элементов, которые наблюдаются в современном океане.

Глава 8. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИК0-ХК.1ИЧЕСКИЕ ОСОБЕНШСТИ

ПРОЦЕССОВ ДИАГЕНЕЗА. В ПЕЛАГИЧЕСКИХ ОСАДКАХ

В главе дается физико-химический анализ Fe-Mu системы в иловых растворах глубокоокисленных пелагических осадков в связи с проблемой состава конкреций.

Шрвое физико-химическое обоснование повышенных концентра-цпй марганца з иловой воде пелагических осадков было выполнено в IS80 году /Грамм-Осипов и др., 1980; Грамм-Осипов, 1981/. Расчеты показали, что п при "высоких" (0,5-0,6 В) значениях Eh содерпшгг.э марганца в иловой воде пелагических осадков превосходит его количество в морской.

Проблема повыпегашх концентраций марганца в иловых водах пелагических осадков разбиралась при изучении изменешш степени окисленности Х\ марганцевых мпкроконкрецпй /Грамм-Осктзв л др., 1987/ в колонках из центральной части Тихого океана. Показано, что процессом, контролирующим концентрации марганца в илозой воде, является реакция 6.8 (гл. 6). Поступающий в осадок марганцевый коллоид попадает в среду с более низкими рН, чем в придонной воде (гл. I). В соответствии с реакцией 6.8, п оксида повышается, п в иловую воду поступает "сброшенный" твердым раствором MnZv . По мере продвижения коллоида в среду с более низкими рН (в результате захоронения) реакция (6.8) прбдожает углубляться, что приводит к установления более высоких концентраций марганца по сравнению с морской водой.

Проблема повыщенных кощентраций марганца в поровой воде глубокоокисленных пелагических осадков была рассмотрена после изучения окислительного потенциала в этих типах донных отлохен;:й (гл. 4). С учетом галогенного в гл. 6 о связи химических потенциалов со" степенью окисленности, исходя из реакции (6.3), мсгно

A L> »

£h - 0,G59PU + 0,050 ?9{(n) ,

тае .)/F-, f MMMa-nf ,т.е. актив-

кости кю^спе&ов Wv.Oo " Ur.OOH з сложном твердом оксогидро-sipsosiai чорез г» .

Еагисимость Ih от в раствоое н степени окислен-

«..П . -

кости глзкгрода (в данном случае осадка) определяется уравнени-er;f которое выводится исходя из реакций 6.3 и 6.8:

С г с .... :

-SnpVl. (0.2)

Hs ос;;э1з:г;: с.-:спср^естальао получзшех гашвш Е'л , рН, и п

1;:с::цг:;г 6.5 (■тбл. 4.1), равное 1,02+0,01 В. Эти з;:лчо;:::я эчонь к L0 ргакцш: 6.3 для искусственной ,

рассчитанного сягх>гь£ ГпЗбса /ïya , 1976/ - 1,00 В. Таким об jasoi', свойства модцупдащи двуокиси марганца

х пзлгаичосглдс осиных хзсьма блхизхс!х к такова: у искусственного co;^wcoio»'î. Отсюда гчтекаот ежпоз слсдстхдо - возможность ис-г:ол:;:-о:.а::::т нскусстезшп;;: даокевдов шргазда при анализе процессов :: iipcodpaaoïaism твердых §аз марганца в океане.

Результат:: расиста концентраций марганца в порових водах и сравнений п; с определенными акалеггяееки в 8-м рейсе НИС " Академик Алихссицр Виноградов" (табл. 4.1) показывает их достаточно удовлетворительную сходимость.

lirai:, Tcp:,OÂ-n:a'.;r-i3Cia;ii анализ и срякые определения подт-Бергда:от, что концентрация карганца в норовой воде пелагических осадков действительно выше, чем в морской,и что осадки являются дополнительны?/; источником марганца при формировании конкреций.

Данные по химическому составу диагенетических и седимента-циошю-диагепеткчеекпх конкреций свидетельствуют о явном отделан:!;: Fa от Мп , несмотря на то, что в поровой воде согласи химическим анализам концентрации железа выше, чем в надонной.

Согласно физико-химическому к- фазовому анализам основной

•лянералоггасской фермой доякгз: отлог.енпл, ггодст;г::.::г;:;у ксчкро-ции, явллется гетит /Грзт-.:-Оскпоз, колхоза, I97D. ISS0/. Следовательно, разновеске в етовой зодо относительно ;х?лсза бить описано уравнетгсм

' FqQOU í- Щр - . (8.3)

КоЕцеитрасяя р^сгг^решугу rcccTi::ra¡n:c^ :;;:од.т *:з резк-

ий:: (0.3), состозит прг'зрчо 0.ССС2 наь:о:,:зл:>/;::' козслсГ. зодц (Г = 2М К, Роб ^ (-GQ с?::), 1.ол.у"сн::ся :г:;ря рэз::о сл-гг.сгся от значена, которпв zo'z"--"- з ргзулг.та'.з :силггсс:;огэ с::::;::':'?, по она объясняет сбгднз::::з г^лззо:: i.'^'rrr: члсте.'; кгкксегкй :: отделение его в прокессе ко::чр.-чпгоср"?оггкг.ч. Рассита*':;;:; концзнтрэцт"' -олоаа от;:ос::гзл~н;) гпцрспстгс fO (¿) сро::гм рэнот сш.чгэ 17000 vaco:?, irorsp::,'? го с^о:':: Т2р\7>д:^а:~:т-:с-.з;:г:.: сгопоя?'»! близок к твердой пззз .%эл.?за KOiurpCKTJí, рзз::к 0,0С6 1ш:с:.:оль/гаг. Facxe"7vr~.t г:"';"1;}* ~ и

концсптргщпг'Я коли за •гг.гог.гм ебт.'плгт^я т^удчг^о^гг.рл-ол;.. ряздоле.'гисп расггорзЕггзгл г ко-ггс-гсу:«;"» ггетза ::с~: :с.:-"-тмлотта растворов, что с~о.""лоГ -;:з::-згн"г:-:-

стльяоЯ хпггпя. 'ОчоаяЕПО, "то •.зе-:г4 гчеет об: ~

днаггнетпческоо рг'здгелслз ^злзза л мзргггца г. г"эп;ссе ваннл конхрзцгЛ,

diana 9. oepacdbahig тг:";?;^ оаз кстлек,:: гг.5?.г\ в связи о тш£Ш1 v0f:"i?0baííKi • ■ шргжцевых кси;{?пл':! к ко?о:с .

В глава 2 раздела: 9*1, Цседсар^гелыг-'з зе::зчг:г-:л; 3.2, Условия формирования п гоегггге оксшжоес яокпрзцгЛ :: ::сро;:. л первом кратко прязеязй! роизгжз соврегзяниз гпегезн ¿прммео-ванкя конкреций, во зторсн - :щ результатов преднду-

дрх глав езлояош взгляда егторэ до огоглу вопросу.

При выяснении гепазиса руднж косторкдангй полз:ш;х ис-копаемах вменейсзй задача:"; являзтея слрздс-лз;:.:з геежзгггеекк^ условий процесса рудосбразованнл, вхлтазютс температуру ц давление, состаз рудообразук.'^пх растгороз, окислительны:: потенциал и кислотно-основные свойства этих растгсрзв, т;пп; реакций,, в результате которых происходит : образование твердых :ззз минералов. В отличие от нестороаяешй супп среда рудорбразова-

ния конкреций известна - это морская вода и поровые растворы подстилающих осадков. Большую часть геохимических параметров в этой среде можно определить или замерить. Это позволяет использовать физико-химический анализ для выяснения возможности протекания минералообразующих реакций. На основании этого анализа сделан ряд генетических выводов.

Основной из них заключается в том, что образование глубоководных. железо-марганцевых конкреций происходит на фоне тех концентраций железа и марганца и физико-химических условий, которые наблэдаются в современном океане. Для их образования не требуется какой-либо дополнительной (например, гидротермальной) поставки рудного вещества в районе их локализации. Следовательно, вопрос об источнике рудного вещества вряд ли можно рассматривать в качестве решающего в проблеме конкрециеобразования.

Исходя из этих позиций, железо-марганцевые образования подводных гор и возвышенностей действительно являются седимен-тационяыми - вещество для их формирования поступает только из наддонной воды. Это находит свое отражение в .невысоком (не более 2,5) отношении Ып/Ге , характерном для этих рудных тел.

Высокие (свыше 2,5) отношения в конкрециях, зале-

гающих на пелагических плах, указывают на дополгагеельный источник марганца, йкзико-химический анализ марганцевой системы в поровой воде донных отложений пелагических частей океана показал, что источн1жом марганца в поровой воде являются оксиды марганца, которые формируются в морской воде, фи поступлении их в осадок и захоронении при пониженных величинах рН реакция диспропорционлрования (гл. 8) продолжает углубляться, что ведет к "сбросу" марганца в норовую воду и повышению его концентраций б ней по сравнению с морской. В результате возникновения градиента концентраций между иловой водой и придонной возникает диф-фузиошшй подток марганца снизу вверх, к границе осадок-вода, где окисляется и входит в состав конкреций. Поступающий из иловой воды марганец является теи дополнительным марганцем, который обеспечивает повышенные отношения Мп/Ре в конкрециях.

Обоснованная хемогенная садка твердых фаз железа и марганца из морской воды еще «в является достаточным условием для накопления чистых железо-карганцевых руд на дне океана. Образующиеся твердые соединения не долены разубоживаться посторонним

материалом, т.е. не должно происходить подавление химического процесса. Последнее может быть обеспечено за счет минимальных скоростей седиментации на участке рудообразованил. Именно поэтов конкреции приурочены к зонам минимальных скоростей осадкообразования. Другим важным условием образования твердой фазы является наличие в среде центров кристаллизации, которыми могут быть обломки пород, минеральные зерна, зубы третичных акул и т.д», которые и находят в ядрах конкреций. Суцествукцие придонные течения обеспечивают постоянный водообмен, поддерживая более или менее стабильные условия в среде рудообразованил. В случае нарупения этой стабильности г/лгут произойти изменения фпзпко-хкетческях параметров. Эти изменения могут быть весьма ничтожными: доли градуса, считанные милливольты и т.д. Но они будут вполне достаточными, чтобы либо усилить, либо замедлить процесс рудообразованил без изменения концентраций рудных элементов в океанической воде.

ЗШШЕШ

Образование глубоководных железо-марганцевых руд - океанских конкреций и корок представляет собой сложный геохимический процесс, результатом которого является накопление на дне океана твердых химических соединений - минералов. Образование.последних связано с протеканием в среде вполне определенных химических,, реакций, Выявление этих реакций и анализ возможности их реализации путем использования аппарата физической химии показали, что формирование твердых, фаз железа л марганца конкреций происходит при тех фпзико-хпютческих услозиях и концентрациях этих элементов, которые- характерны для современного океана. Именно это, в сочетании с предельно низкими скоростями седиментация, и является спецификой океанского осадочного рудогенеза. При этом концентрации и распределение железа и марганца в океанической воде контролируются реакциями образования твердых соединений. И только в результате последующих преобразований этих соединений в конкрециях появляются аутигенныа минералы, доступные изучению.

Дальнейшая разработка проблемы генезиса глубоководных железо-марганцевых руд должна включать следующие направления ис-

'следований: изучение физической xmzzi морской еоды, термодинамики :: кинетики образования минзралоз конкреций, выяснение ( с фпзкко-хзгмпческззх позиций) закономерностей и распределения в них микроэлементов, определение в районах рудных полей физико-химических условий (водная тол^а, гракгца вода-осадок, донные отложения) и установление связи этих условий с вариациями хкмпчес-кого и минерального состава руд. Все ото позволит создать обцую теорк-э формирования глелззо-гларганцеывс руд в океане.

Труди по диссертации

1. Грагял-0с:1и0в Л.Ги, Волкова Т.П. 0:а:спые аутпгешше минералы трехвалентного железа аз глубоководных красных глинах (термодинамически алализ) // Гоохс.-«;. 1979. Г* 2. С.308-312.

2. Стацук ы.О., Грам\;-Осппова В ЛЬ, Грамм-Осипов JI.M. Оценка мсхслитсдьно-восстаноьзлольшс: к .июлотпо-целочных уело-ъуу. в о;:сане // ües. доля, 14 Ткхоокеалоиого научного конгресса. М., IS79. K&isnoT F . сокц, II. С.232-233.

С, Гра:,.\>0с;г.оь Д.Ы., Щ/льга D.M., Гусев В.В. О возможности пекопдегшя марганца а .океанических конкрециях седимзнтацкон--ко-дяагекезЕздекЕм путем // Современные проблош морской геологии: Тез. дом. /;-:; Бсьсоэз. сколы морской геологии. И.. 1980. Т.2. С.12-20.

4. Грамл-йсллов ЛЛ.'.,, Волкова T.Ii. КпкералогЕческке формы :.:слеаа в глубиыоьодшис красных глетах Тихого океана // Там ке. T.I. С.15?.

5о Грдг;.:-Осппов Z.U., Щульга ЮЛ.!. Элементы марганцевого равновзспя 2 окзашнесхой воде // Геохаггия. 1980. R 8. С,1222-1228.

6. Грах'л-Осшэв Л.М. К вопросу о раннедяагенетическом ыере-распределекк 2*арх'анца в окисленных пелагзгчоекпх осадках (физи-ко-хкмтессний анализ) // Геоззсяя. 1981. Я 7. C.I077-I079.

7. Грамм-Осипов Л.М., Волкова Т.К. О кпкробиологЕческоы и неорганическом пути образования Еолезо-марганцевах конкреций // Геология морей к океанов: Тез. докл. 5-й Всесоюз. сколы морской геологии. И., 1982, Т.З. С.133-135.

8. Грамм-Осипов Л.г.Г., Бычков A.C., Волкова Т.Н. и др. О седпмонтацкошю-дкаганзтлческоы формировании келезо-марганцевых

аккрецпй // Тез. докл. У! Мезд. симпозиума ШРМ. Тбглиси, !982. С.293-294.

9. Грамм-Осипов Л.М., Бычков Л.С., Волкова Т.П., Т.цзкко 1.Я. Еелезо-мзрганцевая система в океане // Тез. докл. ко 2-му Съезду советских океанологов. Севастополь, 1982. Гил. 8, ч. I. 3.63.

10. Grara-Csipov L.M.,Bych;:ov A.S.,Vol!iov<i X, et nl. Gcnosin of oocc.nio rorromancanese r.odnlc.7//Paoifio 3oi.asr.oc. 15th Congr.Pro^r.., otntr. nnl соп^гспз iniirra.Dur.cdin, Ист Zcoland, 1903. Vol.1.?.07 .

11. Грамм-Остов Л.М., Еччкоз A.C., Бзлиова Т.П. к др. Железо-марганцевые конкреции - ссд'В'311Т0пд!01л-:0-дг:агзнет,т-;еск;:е образования (физЕко-хжлческгй анализ) // Докл. АН СССР. 1933.

Т.270, ::> 6. С, 1471-1474.

12. Гра;д;-Осппоп Л.!'., Бетксз A.C., Зотова Т..*1., Гавло?л' Г.Ю., Сорочинская A.B. Генезис :: попок жглезо-маргаяцевых кише-рзццй в океане // Г.'ггрсззй скеак: Тез. докл. 17 Всзсэюз. гесгэ. Владивосток, 1983. Сек. II. СЛ4-15.

13. Tpatzr-Qcmon Л.М., Еычдэз A.C., Езлкога Т.И. К вопросу о ролл физико-химических условий в формнрова:ггл минералов :>.зле-зо-марганцэвых конкреций // ГЭэхимлл. I9S3. ;>'' 12. C.I759-IV74.

14. Г^амм-Осппов Я.ГЛ., Епков A.C., Волкова Т.И., ifaircc А.П. Л др; Физпсо-яягячзскле проблемы форкгровагеш г.елезс-мзр-гаггцзвых конкреций // Тез, докл. 27-го i-'ЗлД. гзол. конгресса. М.: Наука, 1984, Т. IX, ч. 2. С. 122-123..

15. Грамм-Осипов JT.L!., Еычкоз A.C.. Гл^едко п.Я. К проблеме образования мелезо-маргашхев:;:; шкреций // Тзз. докл. 2-й Тихоокеанской схалн по- морской геол. и гео$. /сзпс-^аиллчнзк, 1985. С.22-23.

16. Тиг,энно П.Я., Грагм-Осдпов Л.?!. Сбразопа:г:с твегд'гх фаз марганца в океане // Докл. АН СССР. 1935. T.2S0, Ъ I.

С.231-232.

17. Стаяук М.5., Грамм-Осплоз Я.!,!., Бычков A.C. и др. Особенности применения физпческо!' хн: к аутттенпсг.:у :ч:нзр?.лосб-разованнэ в океана // Геология морэй и океанов: Тез. докл. 7 Всесоюз. сколы морской геол. М.. IS36. Т.З. С.255-257.

18. Грамм-Осипов Л.М., Бычков A.C., Волкова Т.15. и др. О седиментациошо-диагснеткческом формировании железо-марганцевых

конкревдй // Условия образования рудных месторождений: Тр. 6 Симпоз. МАШ,5, Тбилиси, 6-12 сент. 1982. М.: Наука, 1986. Т.2. C.7II-7I8.

19. Грамм-Осипов Л.М., Ветрова В.В., Волкова Т.И., Тшценко П.Я. Изменение степени окисления марганцевых микроконкреций в осадках Центральной части Тихого океана // Геохимия. 1987. & 6. С.862-867.

20. Шсаревский A.M.., Тшценко П.Я., Грамм-Осипов Л.М. и др. Изучение окислительно-восстановительного состояния глубокоокис-ленных донных отложений в связи с проблемой формирования железо-марганцевых конкреций // Тез. докл. Ш Съезда Советских океанологов / секция геология, геофизика и геохимия океана. Л.: Гвд-ромзтеопздат, 1987. C.I42-I44.

21. Стачук И.О., Грамм-Осипов Л.М., Бычков A.C. Минерало-образованпе в океане // Tai.: se. C.I60-I6I.

22. StQohchuIs: tl.F. .Grana-Ooipov L.lí. Osidatlon-reduetion otate oí tho ocean// Paclfik ccicnco association 16th Congress. АЪв-troots. Seoul. Korea. 1997. Vol.1# P.222.

23. Грамм-Осипов Л.М,-, Тсцэнко П.Я., Стащук М.Ф. и др. Железо-марганцевая система в океане // Химия морской воды и аутп-генное микералообразоваипе / Ред. Ильичев В.И. М.: Наука, 1989. C.II2-203.

24. Шсаревский A.I.1., Твденко П.Я., Грамм-Осипов Л.М. и др. Система 1.'л02Л'л^+ как потенщшдсопредедяэдая при контроле Eh пелагических глубокоокислешшх донных отложений // Докл. АН СССР. 1983. T.30S, ß I. C.I95-I98.

25. Грамм-Осипов Л.М. Еелезо в норовых водах глубокоокислешшх пелагических осадков // Тез, докл. Ш Советско-Китайского Симпозиума геология, геофизика, геохимия и минеральные ресурсы окраинных морей Тихого океана. Владивосток, 1989. С.213.

26. Грамц-Осипов 1.Ы., Шоркиов Р.З., Волкова Т.И. 0 степени окисления марганца в водных растворах (по экспериментальна данным) // Геохимия. 1990. Р 7. C.I068-I07I.