Химический обмен на границе раздела придонная вода - морское дно

Вершинин, Андрей Васильевич

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Химический обмен на границе раздела придонная вода - морское дно
ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Содержание диссертации, доктора химических наук, Вершинин, Андрей Васильевич

Введение .1

Метод иловых вод.

Метод донных камер («боксовый» эксперимент).

Глава 1. Теоретические проблемы обработки результатов «боксового» эксперимента. 27

§ 1. Применение моделей стационарного диагенеза к результатам «боксового» эксперимента на границе раздела вода - дно на примере кислорода.

§ 2. Квазистационарная модель для описания «боксового» эксперимента на границе раздела вода - дно.

§ 3. Анализ уравнений массообмена между придонной водой и морским дном и методика расчета результатов «боксового» эксперимента (на примере растворенного кислорода).

Выводы.

Глава 2.Результаты прямого измерения химического обмена на границе придонная вода - морское дно в закрытой системе боксов. 87

§ 1. Введение.

§ 2. Результаты исследования химического обмена «боксовым» методом через границу вода - дно в приустьевой части р. Кубань Азовского моря (на примере кислорода). а. Методика эксперимента. б. Результаты «боксового» эксперимента в Азовском море. в. Особенности кислородного режима приустьевого района р.Кубань.

Результаты расчета среднесуточного баланса.

Оценка составляющих ОВ.

§ 3. Результаты исследования химического обмена «боксовым» методом на черноморском шельфе Болгарии (на примере кислорода). а. Методика эксперимента. б. Результаты исследования химического обмена кислородом.

§ 4. Потребление кислорода на границе вода - дно по результатам «боксового» эксперимента в Пуцком заливе Балтийского моря. а. Методика эксперимента. б. Результаты исследования обмена кислородом на границе вода

§ 5. Химический обмен биогенными элементами по результатам «боксового» эксперимента на границе раздела вода -осадок в Пуцком заливе Балтийского моря. а. Результаты исследования химического обмена в Пуцком заливе. б. Возможности измерения скорости фильтрации грунтовых вод по результатам «боксового» эксперимента в Пуцком заливе.

Глава 3. Исследование особенностей раннего диагенеза осадков по результатам химического анализа иловых вод и вмещающих их осадков. .175

§1. Введение.

§ 2. Закономерности раннего диагенеза осадков Атлантики в районе р.

Конго. а. Аппаратура, методика работы и расчетов. б. Результаты исследования осадков. в. Результаты исследования иловых вод.

§ 3. Особенности раннего диагенеза осадков Атлантического океана в зоне Бенгельского апвеллинга. а. Результаты исследования осадков. б. Результаты исследования иловых вод. в. Результаты модельного исследования процесса сульфатредукции.

§4. Сравнительная количественная оценка химического обмена на границе осадок - вода.

Глава 4. Химический обмен через границу вода - осадок в открытой системе морского дна. 223

§ 1. Методика «боксового» эксперимента с интерпретацией результата для открытой системы морского дна (на примере шельфа

Черного моря).

Введение Диссертация по геологии, на тему "Химический обмен на границе раздела придонная вода - морское дно"

б. Методика эксперимента.224 в. Результаты и обсуждение.228

§ 2. Оценка параметров процесса химического обмена кислородом на границе вода - осадок по результатам «боксового» эксперимента на Белом море.236 а. Методика эксперимента. 237 б. Результаты и обсуждения.240

§3.Результаты исследования химического обмена через границу раздела вода - дно в Геленджикской бухте Черного моря. .245 а. Методика эксперимента и основные результаты.246 б Заключение.262

Заключение.264-3 53

§ 1. Основные результаты проведенных исследований.264

§ 2. Геохимическая значимость полученных результатов.271 а. Параметры процесса обмена кислородом.272 1

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важнейших методологических результатов изучения Мирового океана следует считать изучение пограничных зон и границ раздела, исследования которых совпадают с границами раздела между науками [Хорн Р., 1972]. Начало активного изучения пограничных зон океана было связано с развитием представлений об Океане как единой биосферной динамической системе с постоянными физическими, химическими и биологическими изменениями в масштабе геологического времени, что нашло методологическое отражение в развитии комплексных биогеохимических исследований [Вернадский В.И., 1940; 1980].

Ориентиром в процессе познания сложной динамической системы Океана » могли служить пограничные зоны, где и сосредоточена основная активность океана, хотя сами эти зоны занимают лишь около 2% объема океана [Айзатуллин Т.А. и др., 1979, Монин A.C., Романкевич Е.А., 1979].

Оценка обмена химическими элементами на естественных границах океанов и морей (океана - континент, океан - атмосфера, вода - дно) является основой в понимании круговорота веществ на нашей планете. Наряду с глобальным значением, такого рода оценки необходимы для понимания биогеохимических циклов отдельных химических элементов и осуществления балансовых расчетов для отдельных регионов. Граница вода - дно является наименее доступной для прямого исследования. До недавнего времени космос был более доступен для прямых наблюдений и измерений, чем океанское дно. Как показывают расчеты и немногочисленные прямые измерения, вклад химических процессов морского дна в приходно - расходный баланс океанов и морей весьма существенен. По некоторым оценкам поступление химических элементов из осадков в морскую воду соизмеримо с их поступлением через речной сток [SaylesF. L., 1979]. 2

Под пограничной зоной обычно понимают зону, прилегающую с двух сторон к границе раздела сред, масс, фаз и характеризующуюся резко выраженным градиентом характеристик при рассмотрении их в поперечном сечении [Романкевич Е.А., 1995]. Детальная классификация пограничных зон Мирового океана представлена в ряде работ [Айзатуллин Т А., Романкевич Е.А., 1982; Романкевич Е.А., 1994]. На рис. А для примера дана классификация пограничных зон океана из работы [Романкевич Е.А., 1994]. Если на глобальном уровне (в масштабе биосферы) выделить две системы первого порядка (мегамасштабные), к которым относятся пограничные зоны океанического и континентального секторов биосферы, то к системам второго порядка (макромасштабные) применительно к Мировому океану следует отнести три основные пограничные зоны: океан-атмосфера, океана- литосфера и внутриокеанские фронтальные разделы. Интересующая нас макромасштабная пограничная зона океан -литосфера, в свою очередь, может быть разделена на мезомасштабные системы третьего порядка, к которым следует отнести следующие пограничные зоны, а именно: океана -берег, океан- донные отложения, океан- реки, океан -подземные воды, вода -флюиды недр, вода -расплав. Естественно, что мезомасштабные зоны для удобства изучения могут быть подразделены на ряд мелкомасштабных зон, или барьеров. Так, в мезомасштабной пограничной зоне океан -осадки, являющейся объектом данного исследования, можно выделить и зону механической дифференциации осадков, и зону бентосной фильтрации (слой«биотурбации», или биотурбулентности [Berner R. А.,1971;1980]), и зону скачка потенциала платинового (Pt) электрода (Ept [Вершинин A.B.,1983], или Eh, как его называли раньше, причем Eh было легче рассчитать [Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л., 1968; Наумов Г.Б. и др.,1971], чем померить, или зона сероводородного барьера; или зону проникновения 3 кислорода в осадок, или зону смены аэробных условий диагенеза осадка на анаэробные [Страхов Н.М., 1976, Волков И.И.,1984] и т.д.).

Макромасштабные пограничные зоны в качестве основных структур Мирового океана часто являются объектами высокого уровня обобщений, представленного в целом ряде фундаментальных работ. Это работы Н. М. Страхова и П. Л. Безрукова по литолого - геохимической зональности океана [Страхов Н.М., 1957, 1976, Безруков П.Л., 1964], Л. А. Зенкевича по плоскостям симметрии распределения жизни и сообществ [Зенкевич Л. А., 1977], А. П. Лисицына по климатической зональности распределения взвеси и осадков в океане [Лисицын А. П., 1978, 1991]. Хотя и принято считать, что для пограничных зон, которые следует рассматривать в качестве трехмерных, не подходит деление на вертикальные и горизонтальные зоны в качестве наиболее крупного ранга классификации [Емельянов Е.М., 1984], тем не менее подобное деление следует считать наиболее устоявшимся, особенно в плоскостном отображении при рассмотрении какой-либо пограничной зоны. Остановимся более подробно на границе раздела вода - дно, характеризующейся максимальными значениями градиентов физических, химических и биологических свойств [Розанов А.Г., 1995]. Правда, само понятие границы в свете последних научных достижений приобретает очевидную неопределенность. Где разместить эту границу?

Наиболее активные диагенетические изменения с участием бентосных организмов протекают в самом поверхностном слое осадка, где концентрируются дисперсные частицы и свежий органический детрит. Такому пониманию роли указанной поверхности раздела содействуют достигнутые успехи последних лет в понимании : 1) придонного слоя с верхней границей 200-400 м над осадком, который, располагаясь в глубинных частях океана, изолирован от вышележащей 4 многокилометровой толщи воды [Романкевич Е.А., 1995], 2) суспензионного слоя, или слоя развитой турбулентности, располагающего над поверхностью дна до 10-100 м [Айзатуллин Т А. и др., 1974, 1976], 3) слоя тонкой взвеси над осадком толщиной до нескольких сантиметров (fluff or flocculent layer) [Temporal., 1988, Розанов А. Г., 1995], 4) диффузионного подслоя (ДПС) [Boudreau В. P., Guinasso N. L., 1982] толщиной 1-2 мм в глубоководных осадках и доли миллиметра в мелководных [Jorgensen В В., Revsbech N. Р., 1985].

В ДПС турбулентный перенос (при рассмотрении массопереноса через границу вода - дно ) под действием сил вязкости сменяется на молекулярную диффузию. Именно нижнюю границу ДПС мы и будем рассматривать далее в качестве формальной границы раздела вода - дно, т. к. только при теоретическом рассмотрении массопереноса на границе вода - дно ниже этой границы в компактном осадке перенос вещества может осуществляться исключительно за счет молекулярной диффузии. Предполагают, что в ДПС может происходить до ~ 90% концентрационных изменений растворенных форм химических элементов (компонентов) между водой и осадком. Такое формальное размещение границы служит своего рода противовесом однозначности и исключительности утверждений любых теоретических рассмотрений, которые, к сожалению, могут базироваться на разных исходных предпосылках. Реальная граница раздела вода - дно более сложна, чтобы хорошо укладываться в какую-либо теоретическую схему. Практически, например при проведении «боксовых» экспериментов (см. ниже), эта граница размещается под слоем легко взмучиваемого наилка на поверхности осадка. Наблюдения за этим наилком при проведении водолазных работ показывают на его способность колыхаться от движений ласт, проплывающих рыб и т. д. Сам этот наилок, видимо, следует рассматривать как слой тонкой взвеси над осадком (см. 5 выше), толщина которого вряд ли достигает несколько сантиметров в мелководных осадках.

На рис. Б представлена обобщенная модель пространственной структуры пограничных зон в океане, взятая из работы [Романкевич Е.А., 1995]. Применительно к рассматриваемой границе вода - дно она включает наличие в воде: 1) ДПС (молекулярный подслой на рис. В, который часто называют вязким, адсорбционным, слоем молекулярной диффузии ), 2) слоя тонкой взвеси (квазиоднородный пограничный слой на рис. В), 3) суспензионного слоя (переходной зоны на рис. Б ); 4) придонного слоя (инертной зоны на рис. Б), а в осадке. 1) слоя биотурбации (квазиоднородный пограничный слой на рис. Б, называемый часто верхний, переходный, бентосный, слой биотурбулентности), 2) переходной зоны (в зависимости от рассматриваемого свойства или концентрации формы химического элемента, это могут быть указанные выше зоны скачка потенциала Pt-электрода, проникновения кислорода в осадок и т. д.); 3) инертной зоны, которая, видимо, также может рассматриваться применительно к определенному свойству в осадке после перехода от максимальных значений градиента к минимальному (или отсутствию градиента свойств).

Такая четырехслойная модель (а такова она только в воде) соответствует проведенному нами выше рассмотрению. Следует отметить, что помещение нами границы раздела сред (фаз) на дно ДПС, являющееся до определенной степени условным, отражает трудности теоретического описания рассматриваемой пограничной зоны, в частности, например, невозможность пока использовать диагенетические модели [Berner R. А. 1971; 1980, Lerman А., 1979] в неоднородных средах (см. гл. 1). Как видно из рис. Б применительно к границе раздела вода - дно, пограничная зона в воде (правда, применительно к такому свойству воды, как содержание 6 коллоидов или взвеси) может распространяться на несколько десятков метров до границы суспензионного слоя (~ 100 м от дна в глубоководных осадках), а в осадке - от нескольких миллиметров (например, проникновение кислорода в осадок, см. гл. 1,2,4) до нескольких метров(см., например, в главе 3 распределение концентраций ряда растворенных форм химических элементов в иловой воде осадков).

Более интересен для нас, в плане рассматриваемых в работе диагенетических изменений осадка, активный слой границы раздела водадно (см. рис. Б), располагающийся от слоя тонкой взвеси на поверхности осадка (высотой в несколько сантиметров от границы раздела) до нижней границы в осадке слоя биотурбации, измеряемой единицами длины того же масштаба, хотя это и зависит от месторасположения осадка (см. ниже).

Говоря выше об активных диагенетических изменениях в поверхностном слое осадка, мы прежде всего имели ввиду именно этот активный слой, понимая невозможность выделить начальную фазу диагенетической стадии литогенеза [Страхов Н.М., 1957; 1976], проявляющуюся, видимо, еще в процессе океанской седиментации [Лисицын А.П., 1978; 1991]. Лишь формальное определение диагенеза в упомянутых работах Н. М. Страхова , как превращение осадков в осадочную породу при температурах, близких температуре осадконакопления, в условиях высокой обводненности и сильного влияния биогенного фактора, оправдывает использование нами понятия поверхностного слоя осадка. Правда, в этом случае границу

раздела фаз следовало бы поместить на верхнюю границу слоя тонкой взвеси над осадком (легко взмучиваемого наилка), что заставило бы пользоваться диагенетическими моделями в неоднородных средах, о чем уже упоминалось выше. Эффекты на поверхности раздела вода - осадок, связанные с наличием активного слоя и с существованием в нем

18 2 коллоидов, взвесей, организмов, которые по площади —10 м на 3-5 7 порядков больше общей площади океана, определяют «потоки веществ в океане, химический состав вод и донных отложений, величину биопродукции, судьбу антропогенных загрязнений и круговороты веществ в океане» [Романкевич Е.А., 1995].

Перед кратким анализом имеющегося литературного материала по активному слою, особенно по ДПС и слою биотурбации, т. е. тем слоям, которые наиболее интересны для нас с позиций диагенетических преобразований в осадке, следует отметить, что существует и аналогичное рассмотрение с позиций не только статики, но и динамики движения жидкости. Эта позиция менее эффективна в теоретическом плане, т. к. трудно представить турбулентное движение жидкости возле дна, особенно в глубинных частях океана. В какой-то мере такого рода представления могут реализоваться в прибрежных гидродинамически активных районах, хотя реальное движение жидкости возле дна много сложнее. В таком «динамическом» рассмотрении более тонкая структура придонного пограничного слоя (ППС), именуемого в зарубежной литературе аббревиатурой BBL (benthic or bottom boundary layer), по мере приближения к поверхности раздела вода - дно включает более тонкие, чем рассмотренные выше (см. рис. В), слои: логарифмический, вязкий и диффузионный подслои [Boudreau В. Р., Scott М. R., 1978]. Именно такое рассмотрение положило начало, с одной стороны, всестороннему изучению ДПС, а , с другой стороны, создало ситуацию определенной терминологической запутанности в вопросах названия слоев, с чем придется разбираться в плане согласовывания в будущих исследованиях. Например, вязкий пограничный слой толщиной от одного до нескольких сантиметров в глубоководных осадках, в котором турбулентное, вихревое движение жидкости сменяется ламинарным из-за внутреннего трения воды (в какой-то мере, этот слой для нас классифицируется как уже 8 упомянутый слой тонкой взвеси, наилка над осадком), требует от нас рассматривать ДПС в качестве слоя, где возможный турбулентный перенос в слое тонкой взвеси (например, взмучивание наилка), существующий на фоне доминантного ламинарного перемещения (покачивания), практически полностью подавляется молекулярной диффузией при рассмотрении массопереноса через границу вода - дно. Условность такого рассмотрения уже подчеркивалась выше, что не отвергает краткого литературного материала по активному слою (более полный анализ дан в работе [Розанов А.Г., 1995].

Заметим еще, что реальная ситуация при рассмотрении границы вода - дно может осложняться возможностью существования двойного электрического слоя [Хорн Р., 1972], способного формировать распределение ионов у поверхности вода - дно, а также возможным изменением свойств самой воды в активном слое поверхности раздела в условиях появления пористой среды и, следовательно, иловой воды в качестве среды, через которую происходит обмен химическими элементами на рассматриваемой границе. Именно в этих условиях под действием биохимических процессов происходит изменение окислительно-восстановительной (о. -в.) обстановки среды осадка (прежде всего в активном слое), потребление кислорода, и других окислителей, что приводит к изменению исходных частиц осадка и состава иловых вод, а также обуславливает формирование потоков растворенных форм химических элементов (компонентов) не только в осадке, но и прежде всего на границе вода - дно в силу возникновения градиентов концентраций. С позиций массопереноса (химического обмена) на границе вода - дно и возможного возникновения потоков компонентов в ходе указанных диагенетических преобразований может быть и рассмотрен активный слой. 9

Так, в настоящее время развиты экспериментальные методы, позволяющие проводить измерение толщины ДПС как с использованием техники изотопных исследований [Hall Р. О., 1984; Santschi Р. et al., 1990], так и с использованием микроэлектродной техники [Jorgensen В. В., Revsbech N. Р., 1985]. В данной работе нами (см. гл. 1) разработан расчетный путь оценки толщины ДПС (h, мм), который, в отличии от указанных выше лабораторных методов, опирается на результаты модельной обработки «боксового» эксперимента (см. ниже). Естественно, что толщина ДПС может зависеть не только от характера движения придонного слоя воды, но и от степени неоднородности собственно поверхности осадка (границы раздела, дна ДПС). Так, по нашим данным в прибрежных районах с активным гидродинамическим режимом (см. §1-3 гл. 4, т. е. в изученных районах Черного и Белого морей) толщина h может быть исчезающе малой, что будет более подробно рассмотрено ниже (см. Заключение). Считается, что в осадках с ровной поверхностью величина h меньше, чем в случае грубой неоднородной поверхности [Jorgensen В В., Revsbech N. Р., 1985].

Интересен тот факт, что ДПС может оказывать сопротивление потокам различных компонентов через границу вода - осадок в случае, если скорость молекулярной диффузии оказывается медленнее скорости диагенетических реакций [Santschi Р. et al., 1990]. В этом случае скорость диффузии оказывается лимитирующей стадией такого рассматриваемого диагенетического преобразования. Так, по мнению авторов работы [Archer D. et al., 1989], наличие ДПС может уменьшать поток кислорода в осадок на ~ 10% и оказывать сопротивление растворению карбонатных раковин [Schink D. R., Guinasso N. L., 1977а], в то время как растворение кремнистых скелетов (опал) может определяться только скоростью процесса внутри осадка, т. е. не зависит от присутствия ДПС [Schink D. R.,

Guinasso N. L., 1977 б]. В целом же, любое ограничение массопереносу определяется скоростями химических реакций между компонентами придонной воды и осадка, а локализация химических взаимодействий на поверхности или внутри осадка будет зависеть от соотношения диффузионного и кинетического факторов, что, конечно же, начинает сперва реализоваться в ДПС.

Перед переходом к обсуждению слоя биотурбации полезно вспомнить известный опыт Лина и Бонатти [Lynn D. С., Bonatti Е., 1965], которые, опираясь на известный с времен Меррея и Ирвина [Murray J., Irvine R., 1895] факт перехода марганца в раствор в ходе образования осадка и создания восстановительных условий, на примере марганца сравнили два диагенетических потока через границу вода - дно, а именно: 1) отжим иловых вод в ходе увеличения гидростатического давления и уплотнения осадка, 2) молекулярную диффузию. Вывод был однозначен, что только в пелагических осадках с низкими скоростями осадконакопления диффузия может обеспечивать перенос марганца из осадка в наддонную воду, являясь главным транспортным механизмом. Правда, наличие окисленного слоя на поверхности осадка (см. гл. 3 данной работы) может быть естественной ловушкой для марганца, создавая черные прослои аутигенных минеральных форм четырехвалентного марганца. Лишь в областях с высокими скоростями осадконакопления отжим иловых вод из осадка может иметь какое- либо существенное значение. Это прежде всего прибрежные области (шельф, склон, подножие). Однако в работе [Егоров А.В.,1988] было показано, что скорость осадконакопления всегда больше скорости отжима иловых вод, что позволяет всегда пренебрегать последним процессом. В рассматриваемой работе не только приведены соответствующие расчеты, но и даны ссылки на работы, где были выполнены аналогичные расчеты.

Прибрежные области накапливают основную массу осадочного материала в океане [Лисицын А.П., 1983а; Лисицын А.П., Виноградов М.Е.,1983] и находятся под влиянием гидродинамического и биологического воздействия, которое может практически отсутствовать в пелагиали. Именно в этих областях существенное влияние на формирование осадка оказывают турбулентное движение в наддонной воде и биотурбация верхнего слоя осадка, обеспечивающие не только механическое перемещение осадка, но и его перемешивание в верхнем слое [Айбулатов H.A., 1990, Айбулатов H.A., Артюхин Ю.В., 1993; Щербаков Ф.А., Симоненко Л.А., 1992; Lee Н, Schwartz R. S., 1980]. Волновые, приливные и штормовые явления в мелководных областях вызывают промывание и взмучивание верхнего слоя осадков. По сравнению с этим фактом, воздействующим на осадки в прибрежных областях, «бентические штормы» глубоководных районов океана [Баренблатт Г.И., Батурин Г.Н., 1987] оказывают пренебрежимо малое значение на химический обмен в пелагических осадках. Считается, что увеличение турбулентности, биотурбации, выделение газовых пузырьков на границе вода - дно усиливают химический обмен [Розанов А.Г., 1995].

Биотурбация может быть вызвана рыбами, макробентосом (хирономиды, ракообразные и т. д.) и мейобентосом (олигохеты, нематоды и др.). Принято считать [Santschi Р. et al., 1990], что нарушение стратификации верхнего слоя осадка при перемешивании в ходе биотурбации усиливает обмен, вплоть до выхода продуктов минерализации в наддонную воду. Удаление фауны уменьшает потребление кислорода осадком наполовину [Enoksson V., 1987]. Результаты проведенного нами «боксового» эксперимента в Пуцком заливе Балтийского моря (см. § 4 гл. 2) позволили более корректно оценить в условиях in situ затраты кислорода на дыхание организмов и

12 минерализацию OB не только в поверхностном слое осадка, но и в придонном слое воды бокса. Однако уже известно, что биотурбация может быть решающим фактором обмена в поверхностном слое лишь в условиях низкой пористости (ф, т.е. отношения объема пор к объему осадка) или, наоборот, при высокой величине отношения числа ходов к их размеру [Aller R. С., 1984].

Распространенные по периферии океана биофильтраторы (сестонофаги), т.е. бентосные организмы, способные фильтровать с целью обеспечения потребностей в пище и дыхании придонную воду (крупные моллюски могут фильтровать до нескольких литров воды в час [Санина Л. В., 1975]), также способствуют химическому обмену на границе вода-дно. По мере удаления от берега с уменьшением количеств взвеси в придонной воде возрастает роль организмов детритоедов [Лисицын А.П., 1983 а, б], которые перерабатывают верхний слой осадка путем взмучивания, сифонирования, фильтрации, пропускания через свои пищевые цепи. Согласно данным работ [Соколова H. М., 1985], мощность слоя, подвергающегося действию детритофагов, оценивается десятками сантиметров в приконтинентальных областях, сантиметрами в гумидной пелагической зоне и миллиметрами в олиготрофных пелагических областях. Глубины биотурбации в 10-15 см осадка на северо-восточной шельфовой зоне и ~ 21 см на западном шельфе Черного моря приводятся в работе H.A. Айбулатова [Айбулатов Н. А., 1990]. Сходную картину дают изотопные методы исследования [Купцов В.М., 1983], хотя осадки, находящиеся под воздействием биотурбации, дают близкие значения возраста для верхних горизонтов.

Обмен химическими компонентами на границе вода-дно оценивается двумя экспериментальными методами с большим числом модификаций в каждом, а именно: 1) традиционный метод иловых вод (см.

13 гл. 3 данной работы); 2) метод донных камер («боксовый» эксперимент, см. гл. 1-2,4 данной работы), к которому примыкают метод инкубации и исследования с помощью сложных автономных систем - лендеров, что будет обсуждено в этом разделе.

МЕТОД ИЛОВЫХ ВОД Перед кратким обсуждением этого метода здесь и более детального его использования ниже (см. гл. 3) полезно коротко остановиться на тех диагенетических преобразованиях осадка, о которых уже упоминалось выше [Розанов А. Г., 1988], т.е. об о. -в. процессах диагенеза. Источником энергии этих преобразований следует рассматривать органическое вещество (ОВ), поступающее на дно не только в виде органического детрита, но и в растворенном, взвешенном и адсорбированном состоянии. Основная роль в генерации ОВ принадлежит планктону. Именно наличие ОВ обеспечивает жизнедеятельность бентосных организмов, включая бактерии, которые не только перерабатывают материал осадка, но и осуществляют ресинтез ОВ. Различия в факторах осадконакопления (состав осадочного материала, темпы его поступления, гидродинамический режим водоема и т.д.) обуславливают ту или иную картину стадийности диагенеза, что проявляется в определенной последовательности горизонтов, обогащенных теми или иными компонентами как в твердой фазе осадка, включая аутогенные минералы, так и в иловой воде. Трансформация ОВ находится в прямой связи с о. - в. процессами диагенеза, включающими преобразования и в твердой фазе осадка, и в иловом растворе. По мере исчерпания кислорода в ходе окисления ОВ в диагенетические реакции вступают другие окислители (т.е. акцепторы электронов), формирующие известную о. -в. очередность процессов диагенеза в соответствии с определенной термодинамической последовательностью, определяемой величинами свободных энергий: О2

-+H20, N03"->N02"->N2; Mn02-»Mn(l 1); FeOOH->Fe(l 1), S042" -^H2S; C02 ->CH4, CH20 ->H2 [Froelich P. N. et al., 1979; Розанов А .Г, 1988]. Такая последовательность находит отражение в о. -в. стратификации осадков, верхний слой которых содержит в случае присутствия кислорода в аэробных условиях надцонной воды указанные формы химических соединений в высшей степени окисления:ЖЬ", Mn(l V), Fe(l 11), SO42", С02.

Непосредственно в исследовании иловых (поровых) вод следует выделить три направления [Розанов А.Г., 1995]. Первое направление, опирающееся на фактическую картину солевого состава иловых вод, преследовало своей целью проведение палеохимических реконструкций условий осадкообразования. Это направление, условно названное «статическим» [Розанов А.Г., 1995], получило развитие не только в трудах по иловым водам Черного и Каспийского морей C.B. Бруевича, который называл иловые воды грунтовыми растворами, но и в трудах его учеников и некоторых зарубежных исследователей [ Бруевич С. В., 1946; 1952; Бруевич С.В, Виноградова Е.Г., 1940; 1946; 1947; Валяшко М.Г. и др., 1979; Зайцева Е.Д., 1959; Старикова Н.Д., 1959, 1961; Шишкина О.В., 1959; Гурский Ю.Н., 1995, Mancheim F. Т., Chan К. M., 1974].

Второе направление, названное «динамическим» [Розанов А.Г., 1995], имело прежде всего дело с диагенетическими изменениями в донных отложениях, проявляющимися в ходе микробиологической деструкции ОВ в метаморфизме иловых вод, а именно: в изменении солевого состава, растворении, осаждении, образовании аутигенных минеральных форм, ионном обмене и т.д. Именно на этом этапе особое внимание было уделено динамике поровых вод, связанной с рассмотрением адвекции, отжима иловых вод при уплотнении, процессов диффузии [Berner R. А., 1971; 1980, Lerman А., 1979]. Рассмотрению метаморфизма иловых вод посвящены как целые разделы фундаментальных работ [Волков И.И., 1984; Страхов H. М.,

1976; Шишкина О. В., 1972], так и отдельные оригинальные статьи [Гурский Ю. Н., 1991, Jahnke R.A., 1990; Mancheim F. T., 1976, Sayles F. L., 1979].

Третье направление активно развивается в последние годы. Оно включает в себя исследование вопросов химического обмена растворенными компонентами между придонной водой и донными отложениями. Возникающие при этом потоки на границе вода - дно и формируют химический состав морской воды и донных отложений. В данной работе (см. гл. 3) проведена попытка оценить некоторые аспекты развития этого направления.

Цель развития этого направления - оценить диффузионные потоки (J) компонентов илового раствора не только на границе вода - дно, но и между любыми горизонтами осадка на основании известного закона Фика (см. гл. 3): J= -(|)DS (dC/dx) | x=o , где С - концентрация компонента в иловом растворе (поровой) среде осадка, х - расстояние от поверхности осадка вглубь (см. остальные обозначения ниже). В практике геохимических исследований этот метод широко и давно используется [Lynn D. С., Bonatti Е., 1965, Berner R.A., 1971], несмотря на целый ряд ограничений. Одним из таких ограничений является использование величин Ds - коэффициентов диффузии компонентов в поровой среде осадков с целым рядом поправок на температуру (t°),извилистость (0) и пористость (ф) к известным коэффициентам молекулярной диффузии в морской воде [Li J.-H., Gregory S., 1974, 1979]. Реальные же коэффициенты диффузии могут меняться в очень широких пределах в ходе механического и биологического воздействия на осадок в зависимости от времени и места расположения этого осадка [Aller R.C., Yingst T. Y., 1980; Ulman W. J., Aller R. C., 1982], что может проявляться в результирующем воздействии на рассчитанный по закону Фика поток из результатов химического анализа

16 иловых вод, завышая его почти на порядок [Rutgers van der Loeff M M. et al., 1984]. В этих условиях лишь подавление жизнедеятельности донных организмов, т. е. создание условий асфиксии (asphyxiation), и исключение влияния механического фактора могут привести к совпадению расчетного потока с реальным значением.

Другими ограничениями, создающими неопределенность в оценке потоков растворенных компонентов на границе вода - дно (х-0), можно считать: 1) невозможность реально учесть влияние адсорбции (например, захват железа фосфатными частицами, см. гл.З §2,3); 2) захват растворенных ионов металлов поверхностной окисленной пленкой (например, захват марганца (11), см. там же); 3) неопределенность в частоте отбора проб осадка на отжим иловой воды (так, редкий и грубый отбор с сегментами осадка до нескольких сантиметров в условия активного слоя, т. е. резкого изменения концентраций, может исказить значения градиентов концентраций - dC/dx - и, следовательно, потоков); 4) неопределенность влияния ДПС; 5) различная техника получения и обработки проб иловой воды (отжим, центрифугирование, фильтрация, химический анализ, создание инертной среды, учет разницы в температуре и давлении и т. д.), а также корректный отбор проб осадка у поверхности (размывы, перемешивания). Результаты метода иловых вод могут быть откорректированы использованием трехмерной диффузионной модели, а не одномерной (см. выше запись закона Фика по оси ОХ). Так, согласно данным работы [Hall P.O., 1984], применительно к кислороду поток его в осадок в этом случае может быть увеличен ~ в 2,5 раза. Использование в гл. 3 нами техники регрессионного анализа для получения зависимости С = f(x) с последующим расчетом значений первой производной (dC/dx) | х=о позволило более точно рассчитать химические потоки, чем в случае оценок величин потоков на основе линейного приближения по закону Фика.

Конечно, использованный в гл.З метод расчета позволял говорить лишь о сравнительной количественной оценке химического обмена на границе вода - осадок, позволяющей получать выводы, отражающие хорошо известные закономерности в ходе диагенеза осадков.

МЕТОД ДОННЫХ КАМЕР («БОКСОВЫЙ» ЭКСПЕРИМЕНТ)

Если для прямой оценки потоков вещества в осадки наиболее приемлемым методом является метод седиментационных ловушек, то химические потоки через поверхность раздела вода - дно обычно измеряются методом донных камер (в нашем случае «боксовый» эксперимент, см. гл. 1-2, 4), развитием которого является трудоемкий и дорогостоящий метод лендеров, обсужденный ниже. Метод постановки боксов на дне с последующими определениями концентраций обменивающихся через границу вода - дно компонентов в зависимости от времени экспозиции в объеме воды, изолированном над участком дна, позволяет рассчитывать потоки компонентов через поверхность вода - дно как на основе линейного приближения, так и с помощью модельных (теоретических) построений.

В самом простом случае для оценки потоков каких-либо растворенных форм химических элементов в «боксовом» эксперименте можно использовать формулу линейного приближения (см. гл.2 §5, гл.4 §3). В более сложном случае (на примере кислорода) на основе квазистационарной математической модели и анализа уравнений массообмена была составлена компьютерная программа для расчета результатов «боксового» эксперимента применительно к потреблению кислорода осадком (гл. 1). Использование ее для анализа полученных экспериментальных зависимостей изменения в придонной воде боксов (рабочего и фонового) концентраций кислорода (Си ) в ходе «боксового» эксперимента от времени (1) позволило определить не только величину

18 плотности обменного потока (10) через поверхность раздела вода - дно, где индекс «о» означает исходный момент эксперимента, но и порядки (ш, п) и константы потребления кислорода как в придонной воде (к«), так и в осадке (к5). Эта программа позволила оценить также другие параметры процесса химического обмена: толщину ДПС, или слоя «налипшей» жидкости на поверхности осадка, (Ь); глубину проникновения кислорода в осадок (х1 ); суммарную интенсивность (скорость) потребления кислорода осадком (А5).

В настоящее время «боксовый» метод в варианте, разработанном окончательно в этой работе, должен использовать блок из 3-х боксов, который устанавливается на дне водолазами. Рабочий бокс, открытый на осадок, изолирует участок морского дна с определённым объемом придонной воды. Фоновый (бланковый) бокс содержит изолированный объем придонной воды и учитывает ее влияние. Оба этих бокса подвергаются периодическому химическому анализу. Вспомогательный бокс применяется для оценки гидродинамики придонного слоя (гидрохиноновый метод, см. гл. 4). Применение вспомогательного бокса дает возможность внести поправку на разницу в скорости воды снаружи и внутри рабочего бокса с соответствующим перемешивающим устройством, которая влияет на толщину диффузионного подслоя, т.е. осуществить перевод результатов от закрытой системы рабочего бокса к реально открытой системе морского дна. Без вспомогательного бокса система из двух боксов была использована нами в «боксовых» экспериментах на шельфе Черного, Азовского и Балтийского морей, что описано в данной работе (см. гл. 2). Существенным ограничением метода является работа на небольших глубинах и необходимость частого отбора проб, что затрудняет работу водолазов. Сейчас для развития исследований химического обмена через границу вода - дно необходимо уже создание автономной установки,

19 использующей «боксовый» метод и способной вести непрерывную регистрацию параметров придонного слоя воды снаружи и внутри боксов (температуры, скорости придонных течений, содержания кислорода, величин pH, Er и т. д.).

В практике подобного рода исследований уже накоплен большой положительный опыт. В иностранной литературе даже появился термин лендер, который часто применяется к установкам (донным станциям), используемым с этой целью непрерывной регистрации. Однако сам термин, по мнению его создателей, скорее должен подчеркивать автономность этих установок, т.к. лендеры часто называют «свободно падающими перевозочными средствами» («free-fall vehicle») из-за отсутствия какого-либо кабельного соединения с поверхностью. Всплытие таких лендеров часто происходит после акустической команды и сбрасывания балласта из-за положительной плавучести. Использование автономных лендеров в настоящее время рассматривается как самый эффективный (самый практичный и самый экономичный ) путь получения высококачественных результатов на морском дне. С момента активного начала исследований с помощью лендеров [Smith K.L. et al., 1976], согласно анализа имеющейся литературы [Tengberg А., 1997], было уже сконструировано и использовано около 30 лендеров. В ходе работ в этом направлении появились сложные автономные системы, позволяющие вести продолжительные наблюдения на больших глубинах [Emerson S., 1984; Tengberg А., 1997]. В донных камерах разнообразных конструкций и названий (benthic chamber, box, bell jar, cylinder, flow through system, hemisphere, tank, grab respirometer) [Розанов А.Г., 1995] были использованы не только датчики химических параметров (кислорода, Er, pH, солености, сероводорода - Нг S ), но и целый перечень различных вспомогательных приспособлений: перемешивающие устройства, нагреватели, осветители, теле- и

20 радиосистемы, акустические управляющие системы, устройства для отбора проб и введения реагентов [Hall P.O., 1984].

Метод донных камер для работы на небольших глубинах и отбором проб придонной воды с помощью аквалангистов является сравнительно недорогим экспериментом и часто используется при исследовании о. -в. циклов химических элементов [Hallberg R.O. et al., 1972; Balzer W., 1982; Hall P.O., 1984]. Заключение, что длительная продолжительность разложения органического вещества (ОВ) на поверхности осадка (~ 3 недели при 10°С, ~6 недель при - 1°С) позволяет не учитывать прекращения его поступления внутрь бокса в условиях кратких экспозиций [Hall P.O., 1984], не устраняет основного недостатка метода, связанного с расчетом параметров процесса обмена применительно к закрытой системе бокса в отсутствии обмена с окружающей средой. Ранее это препятствие пытались избежать применением методики «регулируемых» камер с имитацией не только гидродинамики придонного слоя (магнитная мешалка со скоростью вращения ~ 60 об/ мин ), но и путем искусственного поддержания содержания Ог и величины рН на уровне исходных значений [Hall P.O., 1984; Rutgers van der Loeff M.M. et al., 1984]. В данной работе, как уже упоминалось выше, для пересчета параметров процесса обмена из закрытой системы бокса на открытую систему дна разработан метод растворимости (см. §1, §2 гл. 4), который учитывает разницу в гидродинамическом режиме внутри боксов и снаружи по растворимости гидрохинона. Данный метод был испытан на прибрежных осадках Черного и Белого морей.

Уже в самом начале проведения «боксовых» экспериментов стала ясна экологическая значимость исследований на границе вода - морское дно. Так, эксперименты на Азовском море 1987- 88 гг. (см. § 2 гл.2), которые были проведены в период максимального летнего паводка на р.

Кубань (1987 г.), сопровождаемого замором в отдельных местах, позволили: 1) получить информацию о балансе кислорода, составить среднесуточный баланс кислорода в водной толще; 2) провести оценку по происхождению (автохтонной, аллохтонной - естественной и антропогенной) составляющих OB, поступаемого во взвешенном и растворенном состоянии на изученные полигоны Азовского моря, 3) отметить особенности кислородного режима приустьевого района р. Кубань по результатам проведенного «боксового» эксперимента; 4) сделать экологический прогноз (предупреждение) возможного развития ситуации в случае, если поступление антропогенного OB не будет снижено; 5) обосновать возможность использования на основе «боксовых» экспериментов донных станций, измеряющих содержания О2 , для контроля за формированием режима гипоксии в устьевом районе р. Кубань с целью прогнозирования эффектов замора [Вершинин A.B., Симонова O.A., 1996; Симонова O.A., Вершинин A.B., 1996]. Эксперименты в Пуцком заливе Балтийского моря (1989 г., г. Гдыня, Польша) также были направлены на решение экологических задач, связанных с угрозой заиливания залива. В этом эксперименте были решены задачи не только расхода кислорода водой и осадком на процессы дыхания организмов и минерализацию OB, что рассмотрено подробно в §4 гл. 2, но и измерения скорости фильтрации грунтовых вод и т. д. (см. §5 гл. 2), т.е. те задачи, которые и позволили дать экологический прогноз.

В §3гл. 4 проведено сравнение величин потоков, полученных разными методами, т. е. по результатам химического анализа иловых вод (гл. 3), по результатам «боксового» эксперимента в закрытой системе бокса (гл. 2) и в открытой системе морского осадка (гл. 4). Такое сравнение и объяснение различий было возможно провести по результатам «боксового» эксперимента с параллельным исследованием иловых вод, выполненного в

22 июле 1997 г. в Геленджикской бухте Черного моря. Предпочтение, естественно, было отдано «боксовому» эксперименту с пересчетом параметров процесса обмена на открытую систему дна. Высокие значения потоков в этом случае было предложено рассматривать в качестве предельных (см. обсуждение в § 3 гл. 4). К сожалению, исследование иловых вод с применением регрессионного анализа к полученным распределениям в осадке концентраций растворенных форм химических элементов с последующим расчетом потоков на основе закона Фика выглядит убедительным лишь в случае использования высокоразрешающей техники типа микроэлектродов или гель - пиперов [Tengberg А., 1997]. Однако применение микроэлектродов для исследований in situ, видимо, практически трудно представить. Использование гель- пиперов, в которых происходит замена воды на иловую воду соответствующего горизонта, где размещен пипер, в условиях in situ тоже представляется малопривлекательным из-за невозможности (пока!) работать с узкими (~ 1 мм) сегментами осадка, что позволяют делать микроэлектроды (~ 1 мкм), правда, в лабораторных условиях. На пути работы с высокоразрешающей техникой тоже слишком много проблем, а именно: создание микроэлектродов для целого ряда растворенных форм химических элементов (не только для кислорода, широко используемого в настоящее время), поиск подходящих наполнителей для гель- пипперов и т. д. Перспективной кажется в обозримом будущем идея объединения автономного лендера с гель -пипером [Tengberg А., 1997]. Строгий количественный контроль концентрационных изменений возможен пока лишь в лабораторных условиях с применением микроэлектродов. Разработанный здесь метод расчета параметров процесса обмена по данным «боксового» эксперимента на основе квазистационарной математической модели позволяет это

23 делать косвенным (расчетным) путем, находящимся в хорошем соответствии с экспериментальным как для закрытой системы бокса, так и для открытой системы осадков.

Проведенное в этом разделе рассмотрение можно считать не совсем полным, если не коснуться упомянутого выше метода инкубации, который можно рассматривать в качестве «боксового» эксперимента не в условиях in situ, а в лабораторных условиях, что создает определенную ущербность этого метода. В этом эксперименте колонка грунта после извлечения на палубу вместе с наддонной водой помещается в пластиковую трубку, закрывается крышкой и термостатируется в темном месте при температуре придонной воды (инкубация). Изолирующая крышка с отверстием для отбора проб и ввода компенсационной воды (т.е. фильтрованной придонной воды с известными концентрациями исследуемых компонентов) снабжается магнитной мешалкой, имитирующей придонную гидродинамику (бОоб/мин). В ходе эксперимента продолжительностью несколько суток производится отбор проб воды над осадком с добавлением компенсационной воды с последующим расчетом после химического анализа величин потоков через границу вода - дно по изменениям исходных концентраций от времени. В работе [Hall P.O. et al.,1991] для избежания контакта осадка с воздухом и добавок компенсационной воды применялся пробоотборник (multi-corer), способный к одновременному взятию восьми колонок грунта (диаметром и высотой ~ 10 см) и чистой придонной воды (высотой ~ 15 см). Для исключения влияния микрофауны и оценки скорости собственно химических реакций проводятся «баночные» эксперименты («jar experiment») [Aller R.C., Yingst J.Y., 1980; Hulth S., 1995]. Отличие этого эксперимента от рассмотренных заключается лишь в том, что пробы верхнего 1-2 сантиметрового слоя после перемешивания, просеивания через 1 мм сито (газ) и гомогенизации раскладываются в

24 . пластиковые пробирки от центрифуги, затем инкубируются на 2-3 недели в условиях изоляции от воздуха. Каждые 1-2 дня отбирается пробирка и отделившаяся после ценцтрифугирования с последующей фильтрацией иловая вода подвергается химическому анализу. Например, таким путем может быть оценена скорость окисления органического углерода по изменению общей карбонатности от времени [Hulth S., 1995].

В заключении данного раздела следует еще раз подчеркнуть, что возникающий под влиянием диагенетических процессов обмен растворенными компонентами на границе раздела вода - дно, являющийся важным фактором формирования состава морской воды и донных отложений, может резко различаться в прибрежных и пелагических областях океана из-за различий в активности бентосных организмов (слой биотурбации), в гидродинамическом режиме придонной воды (наличие ДПС), в скоростях и источниках осадконакопления и, прежде всего, поступления ОВ. К тому же, ОВ осадков в настоящее время уже принято разделять на биоусвояемую и инертную части, скорости распада (окисления) которых сильно различаются [Berner R.A.,1980; Волков И.И., 1984,]. В соответствии с рассмотренной выше о. -в. стратификацией осадков исследования химического обмена на границе вода - дно в какой-то мере обречены на однозначную интерпретацию. Так, поступающее в осадок ОВ в ходе своего окисления, естественно, расходует окислители (Ог, NO3', SO42" и т.д.), что уже предопределяет наличие их потоков в осадок через указанную границу и обуславливает возврат биогенных и иных компонентов, образующихся в ходе диагенетических процессов, в наддонную (НСО3" , РО43", NH4+, Mn2+, H4Si04 и т.д.), т.е. указывает на наличие потоков указанных растворенных форм химических элементов из осадка.

Несмотря на глобальность процессов химического обмена, соизмеримую, как было уже указано, с поступлением химических элементов в океан с речным стоком или за счет гидротермальной активности (таких элементов, как Р и Мл), их характеризует «высокая изменчивость, результатом которой может быть изменение не только величин, но и направлений потоков» [Розанов А.Г., 1995]. Такое положение требует изучения конкретных величин химических потоков на границе вода - дно в комплексе с целым рядом физических, биологических и геологических исследований. Некоторые исследователи считают, что, несмотря на активное изучение пограничных зон, «сохраняется парадоксальная ситуация» [ Романкевич Е.А., 1995]. Применительно к обсуждаемым в данной работе результатам такую ситуацию можно охарактеризовать так: «Недостаточная теоретическая проработка моделей и альтернатив приводит к тому, что не найдены оптимальные пути их реализации в практике дорогостоящих работ . со всеми вытекающими отсюда последствиями, общими для всех решаемых задач, а именно: недостаточным набором измерений для убедительных обобщений, несопоставимостью результатов из-за различий методов их получения и анализа, существенных нарушений условий экспериментов, которые нельзя элиминировать поправками и которые в значительной мере обесценивают экспериментальные данные (например, многие боксовые эксперименты)» [Романкевич Е. А., 1995].

Данная работа и представляет собой первую попытку устранения подобной ситуации, т. к. она базируется не только на обобщении всего многочисленного материала по исследованиям химического обмена, выполненного автором (или с его участием) и с применением «боксового» метода, и метода иловых вод, но и рассматривает возможности этих методов, их ограничения к применению и перспективы их дальнейшего

26 развития. Методология и логика изучения границы вода - дно, как и любой пограничной зоны, должна опираться на постулаты биогеохимии и системного подхода, т. к. «в настоящее время, очевидно, без целенаправленного многодисциплинарного изучения пограничных зон в океане нельзя создать теорию формирования биопродуктивности океана (современного и прошлого эпох), общую теорию климата, разобраться с судьбой загрязняющих веществ и оценить их влияние на круговороты химических элементов в биосфере» [Романкевич Е.А., 1995].

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Вершинин, Андрей Васильевич

§3. выводы

1. На примере широкомасштабных исследований «боксовым» методом на шельфе Черного, Азовского, Балтийского и Белого морей и методом по результатам химического анализа иловых вод в осадках юго-восточной части Атлантического океана и шельфа Черного моря рассмотрены возможности и ограничения этих двух методов для оценки параметров процесса химического обмена ( в основном, величин потоков, J). Внесен ряд конструкционных изменений при постановке «боксовых» станций, а именно: система перемешивания, имитирующая окружающие гидродинамические условия; использование фонового и вспомогательного боксов, а не только рабочего, ограничивающего определенный участок дна и т. д. Усовершенствована техника расчета величин потоков ( J ю ) по результатам химического анализа иловых вод и закону Фика на основе использования возможностей регрессионного анализа. Разработан новый метод пересчета обменных параметров из закрытой системы бокса (для потоков, J вн ) на открытую систему дна (для потоков, JH ) по разности растворимости гидрохинона в закрытой системе бокса (вспомогательный бокс) и вне бокса на поверхности осадка («гидрохиноновый» метод). Проведенное рассмотрение отдает предпочтение при оценке параметров

348 процесса обмена «боксовому» эксперименту, дополненному предложенным пересчетом величин I н из I 8Н, что справедливо и для других параметров процесса химического обмена. Оценены перспективы развития указанных методов исследования, основанные на последующем использовании автономных донных станций (лендеров) и гель-пиперов для наблюдения за тонкой структурой активного слоя поверхности раздела вода - дно.

2. Рассмотрены возможности теоретических (модельных) построений для описания результатов «боксовых» экспериментов. Впервые применена модель стационарного диагенеза для случаев с разным порядком (п) потребления кислорода осадком (п>0), т. е. п=1, п = 2, что отличается от известных в литературе рассмотрений. Представлено возможное объяснение различий в значениях п на основе имеющихся кинетических представлений.

3. Была разработана новая квазистационарная математическая модель для описания «боксового» эксперимента, позволяющая оценить потребление кислорода не только осадком, но и придонным слоем воды в фоновом баке, ограниченном крышкой от контакта со дном, что было существенным отличием от известных стационарных моделей с п=0 применительно к «боксовому» эксперименту. Построенная теоретическая модель является адекватной реальному процессу, что было обосновано обработкой как известных литературных данных, так и полученных в работе результатов. На основе анализа уравнений массообмена, лежащих в основе квазистационарной модели, применительно к кислороду была разработана методика расчета результатов «боксового» эксперимента и составлена программа обсчета результатов. Использованная программа позволяла определить не только величину потоков (10) через поверхность раздела вода - дно, но и рассчитать ряд параметров процесса химического обмена кислородом: т, п - порядки реакций потребления Ог водой и

349 осадком, соответственно; , к5 - константы реакций потребления О2 водой и осадком, соответственно; Ав - скорость (интенсивность) потребления Ог осадком, XI - глубину проникновения Ог в осадок. Программа позволила также оценить не измеряемую величину Ь - толщину диффузионного подслоя (ДПС). Толщина ДПС имеет на шельфах изученных морей вполне реальные четкие границы, за исключением районов с повышенным гидродинамическим режимом. Близкие значения величин 10 для кислорода, полученные как на основе модельного расчета, так и в случае линейного приближения (при малом интервале времени А1 между исходным и следующим измерением, когда изменения состава иловой и придонной воды незначительны из-за постановки бокса) позволят в будущем при создании лендеров использовать более простое линейное приближение.

4. Проведенные «боксовые» эксперименты, выполненные без пересчета параметров процесса обмена из закрытой системы бокса на открытую систему дна, хотя и были ориентированы на решение экологических проблем (прогноз ситуаций замора в устьевом районе р. Кубань Азовского моря и заиливания в Луцком заливе Балтийского моря), но, в основном, способствовали прояснению конкретных методических вопросов. Так, на основе результатов эксперимента в Луцком заливе, проведенного совместно с биологическими исследованиями по численности и биомассам планктона, а также макро- и мейобентоса, был предложен расчетный метод разделения потребления кислорода на процессы дыхания организмов и минерализации ОВ как в придонной воде, так и в осадке. Метод измерения скорости фильтрации грунтовых вод (субмариной разгрузки) был опробован в Луцком заливе на основе определения содержаний макрокомпонентов морской воды как в придонной воде боксов, так и в иловой воде под боксами. Проведение «боксового» эксперимента в устьевом районе р. Кубань в период

350 максимального летнего паводка и сопровождающего его заморного эффекта дало возможность составить методику расчета среднесуточного баланса О2 , разделить составляющие ОВ в указанном регионе по происхождению (автохтонное, аллохтонное, включая антропогенное) и выделить особенности кислородного режима в период паводка с эффектом замора. К таким особенностям следует отнести резкое уменьшение ~ в 1070 раз обмена 0% с осадком, значительный рост потребления О2 в водной толще на дыхание организмов и окисление ОВ, что происходит на фоне ситуации дефицита Ог при заметно возросшем поступлении кислорода в результате фотосинтеза. Объяснены причины возникновения такой ситуации замора, связанные с поступлением в результате мощного паводка большого количества ОВ аллохтонного происхождения (от 50 до 84% в зависимости от расположения к устью), причем доля ОВ антропогенного происхождения весьма значительна (не менее 35%).

5. Применена техника расчета с использованием регрессионного анализа для оценки величин потоков компонентов по результатам химического анализа иловых вод и закону Фика, позволяющая по восстановленным зависимостям С= f(x) (т. е. значениям концентраций какого-либо компонента от горизонта отжима иловой воды) находить значения первых производных (С') для расчета потоков (Jm) и вторых производных (С") для расчета суммарных интенсивностей процессов с участием того или иного компонента. Проведенные расчеты были использованы в качестве сравнительной количественной оценки химического обмена в осадках разных зон океана. Полученные результаты были в хорошем соответствии с известными диагенетическими закономерностями. Так, горизонт, где противоположные потоки сульфат-иона и H2S равны по абсолютной величине, свидетельствует о прекращении взаимодействия сероводорода с реакционноспособным

351 железом осадка; рассчитанные средние значения интенсивностей процесса сульфатредукции были в хорошем соответствии с литературными данными. Обнаружен интересный факт (за исключением некоторых районов с локальными особенностями) прямого соответствия скоростей осадконакопления значениям величин потоков подвижных (ионных) форм биогенных элементов (С^Д*, Б, отчасти 81),что является следствием известных диагенетических закономерностей.

6. Все значения величин потоков, полученные в работе и взятые из других литературных источников после указанной их классификации: ]т по данным химического анализа иловых вод по аналогии с изолированной системой без обмена масс и энергий, в качестве которой можно рассматривать извлеченный на поверхность осадок для отжима иловой воды; I вн для закрытой системы бокса; 1Н для открытой системы дна -были проанализированы. Подтверждена естественная последовательность расположения значений величин потоков для любой растворенной формы химического элемента: 1 < I вн < ■ На основе возможных вариантов влияния диффузионных и кинетических факторов в осадке оценена степень соответствия полученных значений величин потоков (1Н) истинным значениям (I Ист) Было предложено, что «боксовый» эксперимент в дополнении с пересчетом 1„ из I вн на основе разной растворимости гидрохинона внутри и снаружи бокса позволяет получать истинные значения величин потоков Ист в случае естественной для морских осадков и осадков океанских окраин гипотезы о диффузионном контроле диагенетических процессов в осадке и на его поверхности при достаточном резерве ОВ и прочего необходимого осадочного материала, что в деталях для каждого из рассмотренного компонента может зависеть, в основном, от гидродинамического фактора («гидрохиноновый» метод), а также целого ряда других факторов: подвижности ОВ (биоусвояемое ОВ, автохтонное,

352 лабильное и т.д.); наличия окисленного слоя (Е^ > 400 мВ) на поверхности осадка; минерального состава осадка; активности и состава макро-, мейо- и микрофауны; температуры, сезона и т. д.

7. Для осадков разных океанских зон рассмотрены (а частично проэкстраполированы) возможные интервалы значений величин потоков как по полученным результатам, так и по известным литературным данным на примерах бикарбонат- иона, растворенных кислорода, форм азота ( ион-аммония, нитрат- иона, нитрит- иона), фосфора (фосфат- иона), серы (сульфат -иона, сероводорода), растворенной кремнекислоты, растворенного марганца и т. д. Недостающие значения величин потоков (особенно для форм азота) можно было ориентировочно оценить по принципу баланса элементов, согласно которому в реакционной зоне осадка (например, зоне сульфатредукции)в стационарных условиях суммарный поток окисленных подвижных (ионных) растворенных форм какого- либо элемента в осадок по абсолютной величине равен суммарному потоку восстановленных растворенных ионных форм этого элемента из осадка с учетом процессов, связывающих эти формы (например, сульфидообразование для сульфатредукции). Объяснены немногочисленные аномальные направления потоков растворенного марганца, фосфат - иона, растворенной кремнекислоты и некоторых форм азота как геохимическими особенностями рассматриваемых регионов (например, р-н р. Конго), так и определенной повышенной подвижностью ряда форм азота, следствием чего являются искаженные результаты химического анализа при длительном хранении проб придонной и иловой воды. Несмотря на более высокие значения величин потоков 3 н , полученных нами для открытой системы морского дна, видимо, масштабы процесса химического обмена по имеющимся литературным данным (например, фосфат - иону) неправомерно завышены из-за отсутствия учета,

353 например, влияния окисленного тонкого слоя на поверхности. Реальные масштабы обмена хотя и зависят от совокупности случайных факторов и событий (ходы илоедов, влияние организмов-биофильтраторов, «бентические» штормы, фактор биотурба-ции и т. д.), но происходят на фоне объективно действующих диагенетических закономерностей при воздействии гидродинамического фактора, самого главного в шельфовых районах исследуемых морей.

354

ЗАКЛЮЧЕНИЕ § 1 Основные результаты проведенных исследований В представленной работе прежде всего решались и теоретические, и, в основном, методические, и практические проблемы оценки результатов «боксовых» экспериментов применительно, главным образом, к потреблению осадком кислорода (отчасти, и других компонентов), а также оценки величин потоков и интенсивностей процессов по результатам анализа иловых вод. Основными результатами следует считать следующие:

1. «Боксовые» эксперименты проводились нами на шельфе Черного, Азовского, Балтийского и Белого морей, что впервые носило такой широкомасштабный характер. В ходе их проведения решались проблемы перечисленного выше плана, а также были внесены соответствующие конструкционные изменения и изменения в методику расчета результатов. Представленные здесь исследования иловых вод были выполнены в осадках с разными скоростями осадконакопления в юго-восточной части Атлантического океана и шельфа Черного моря, что позволило сравнить полученные результаты с известными литературными данными (см. более подробно ниже).

2. Впервые была применена теоретическая модель стационарного диагенеза (см. §1 гл. 1) к результатам «боксового» эксперимента для случаев с иным порядком (п) реакции потребления осадка кислородом , чем п=0 (т. е. п=1 и п=2), что отличается от известного литературного материала [Hall P.O., 1984], где был рассмотрен только случай п=0. Как показывают полученные результаты всех проведенных нами «боксовых» экспериментов (см. табл. 53), величина п=2 является наиболее предпочтительной, что, конечно, лучше и естественней отражает сложный характер как пограничной среды, так и протекающих в ней процессов.

265

Правда, в известной мере сама величина п носит формальный характер, т.к. она, являясь выходным параметром решения задачи обмена на границе вода - дно, соответствует наилучшему приближению модельного теоретического построения к экспериментальным результатам с соответствующим набором входных параметров (см. подробное обсуждение в следующем параграфе значений п).

3. Новая квазистационарная математическая модель была разработана (см.§ 2 гл. 1) для описания «боксового» эксперимента. Эта модель, приемлемая к нашим условиям проведения этих экспериментов, позволила оценить не только обмен кислорода на границе вода - дно, но и получить представление о потреблении кислорода придонным слоем воды в фоновом баке, что является существенным отличием от известных стационарных моделей, ограничивающихся случаем n=0 [Berner R.A., 1971; 1980; Lerman А., 1979; Hall P.O., 1984]. Построенная теоретическая модель является адекватной реальному процессу обмена, что было обосновано с помощью обработки имеющихся литературных данных [Hall P.O., 1984] и результатов, полученных нами.

4. На базе анализа уравнений массообмена, лежащих в основе квазистационарной математической модели, разработанной в общем случае, но примененной здесь для О2, была предложена методика расчета результатов «боксового» эксперимента (см. §3 гл.1) и составлена программа обсчета результатов на компьютере. Использованная программа позволяет определить не только величину потока (J0) через поверхность раздела вода - дно, но и рассчитать ряд параметров процесса обмена: m, п - порядки реакций потребления Ог водой и осадком, соответственно; kw , ks - константы реакций потребления О2 водой и осадком, соответственно; As - скорость (интенсивность) потребления Ог

266 осадком; Х[ - глубина проникновения О 2 в осадок. Программа позволила также оценить не измеряемую нами величину И, т. е. толщину ДПС.

Сравнение величин потоков кислорода, рассчитанных на основе модельного расчета и линейного приближения по результатам «боксового» эксперимента (см. §4-5 гл. 2, §3 гл. 4), указывает на хорошее совпадение (в пределах 1,5-2 раз). В случае применения квазистационарной модели происходит экстраполяция значений 10 на исходный момент постановки эксперимента, поэтому эти значения величин потока более предпочтительны. Т. к. модель для достоверности результата требует большого числа точек зависимости С>у (0, т. е. концентрации Ог в боксах от времени, то в будущем при создании лендеров возможно использование линейного приближения. Однако, т. к. в ходе «боксового» эксперимента происходят изменения состава иловой и придонной воды в пространстве бокса, то для оценки реальных потоков, видимо, полезно будет пользоваться измерениями в начальные моменты эксперимента (в момент постановки и через 8-10 часов после постановки донной станции), когда эти изменения состава незначительны.

5. Проведение «боксового» эксперимента в устьевом районе р. Кубань Азовского моря позволило применить результаты этого эксперимента для составления среднесуточного баланса Ог и для разделения составляющих ОВ, поступающих в указанный регион, по происхождению (автохтонное, аллохтонное, включая антропогенное, см. §2 гл. 2). Проведенные расчеты позволили выделить особенности кислородного режима в устьевом районе р. Кубань в период летнего паводка и сопровождающего его эффекта замора. К таким особенностям следовало отнести: а) уменьшение доли Ог в расходной части баланса, затраченной на обмен с осадком, до 5-10% (по сравнению с ~ 30% на шельфе Черного моря), что является следствием уменьшения потоков О2 в

267 осадок ~ в 10-70 раз (по сравнению с шельфовым районом Черного моря); б) рост потребления Ог водой на окисление ОВ и дыхание организмов ~ до 50-60% в расходной части баланса (по сравнению ~ с 6-18% для шельфа Черного моря); в) на фоне возникшей ситуации дефицита Ог доля кислорода , поступаемого за счет фотосинтеза, возрастает ~ до 82-87% в приходной части баланса (по сравнению ~ с 62-67% на черноморском шельфе, несмотря на низкие константы фотосинтеза. Причиной возникновения такой ситуации следует считать мощный паводок, поставляющий большое количество ОВ аллохтонного происхождения (от 50 до 84% всего поступаемого ОВ в зависимости от близости к устью), причем доля ОВ антропогенного происхождения может быть не менее 35%.

6. Эксперименты в Луцком заливе Балтийского моря, проведенные совместно с биологическими исследованиями по численности и биомассам планктона и макро- и мейобентоса, позволили создать расчетный метод разделения потребления кислорода на процессы жизнедеятельности организмов (дыхание) и минерализацию ОВ как в придонной воде, так и в морских осадках (см. §4 гл. 2). Так, на дыхание планктона в воде может расходоваться от 20 до 76% потребления Ог в придонной воде, а на дыхание бентосных организмов (в основном, макробентоса) - от 84 до 30% потребления О2 осадком (последний предел указан в соответствии с первым, т.е. меньшему расходу О2 водой на дыхание планктона соответствует больший расход Ог осадком на дыхание бентосных организмов).

7. На основе «боксового» эксперимента в Пуцком заливе Балтийского моря был предложен метод измерения скорости фильтрации грунтовых вод, для чего были использованы изменяющиеся за время эксперимента содержания макрокомпонентов морской воды (СГ , Са2+ ,

- ионы) в придонной воде боксов и иловой воде под баками (см. §5 гл.

268

2). Полученная величина скорости V» 2 10~7 см/с находится в соответствии с литературными данными [Lee D. R., 1977].

8. По разности растворения гидрохинона в закрытой системе бокса и вне бокса на поверхности осадка был разработан метод пересчета (см. гл. 4) обменных параметров (J0 ,h и т. д.) из закрытой системы бокса на открытую систему дна. Значения величин обменных параметров внутри и снаружи боксов во всех проведенных нами «боксовых» экспериментах представлены в результирующей таблице 53 для потребления Ог осадком, что подробно будет обсуждено ниже.

9. В конструкцию используемых нами боксов и «боксовой» станции внесены значительные усовершенствования: а) Система перемешивания в наших «боксовых» экспериментах имитировала окружающие гидродинамические условия придонной воды либо путем связи с волновым перемешиванием (первые эксперименты на Черном в 1986 г. и Азовском в 1987г. морях, см. гл. 1 и §2 гл. 2 ), либо путем связи с возможными придонными течениями (использование магнитных полумуфт в последующих экспериментах, см. §3-4 гл. 2, гл .4), т. е. наша система исключала принудительного перемешивания (например, широкое использование магнитных мешалок со стандартной, в какой - то мере, скорость перемешивания ~ 60 об/мин [Hall P.O., 1984]. б) Использование фонового бокса в ходе эксперимента и его обсчета также следует считать достоинством нашей методики (см. §2 гл.2), т.к. оно исключало методическую ошибку, связанную с процессом потребления -производства какой- либо формы химического элемента в придонной воде в ходе эксперимента, и позволяло обходиться без отравляющих OB [Hall P.O., 1984], подавляющих дыхание бентосных организмов. Таким образом, фоновый бак позволял проводить эксперимент в более естественных условиях.

269 в) Для исключения явления диффузионного обмена через край бокса был предложен предварительный расчет либо по размеру заглубления краев бокса в осадок, либо по ограничению времени эксперимента (см. §2 гл.1). В ходе проведения «боксовых» экспериментов происходили изменения в методике расчета результатов на основе квазистационарной математической модели . Так, функционал эмпирического риска SM [Тейлор Дж., 1985] в качестве степени соответствия эксперимента и модели был заменен на параметр OD%, отражающий истинную погрешность метода (см. §3-4 гл.2]). г) Как итог всех методических усовершенствований, «боксовый» метод в варианте, разработанном окончательно в этой работе, должен использовать блок из 3-х боксов, что может быть важно для создания в будущем автоматических донных станций (см. введение).

10. К наиболее важным практическим проблемам, отчасти решаемым в работе, следует отнести экологические проблемы. Экологический прогноз развития ситуации (замора, заиливания) отчасти носит условный характер. Так, линейная экстраполяция %-ого содержания ОВ антропогенного происхождения (~ 35 % по нашим данным в июле 1987 г. и ~ 30% по литературным на начало 80-ых годов [Бронфман А.М., Хлебников Е.П., 1985] ) на «безжизненные» условия (45-50% ОВ антропогенного происхождения , см. рис. 9в §2 гл.2), когда ОВ автохтонного происхождения фактически исключается в балансовых расчетах (что, кстати, тоже основано на линейном приближении), позволяет делать лишь очень осторожный прогностический вывод. Вывод о том, что при существующем росте содержания ОВ антропогенного происхождения через 10-15 лет (т.е. уже в наши дни ) может наступить ситуация полного «замора» устьевого района р. Кубань (а не частичного, как было в июле 1987 г.) в период летнего паводка , к сожалению (или

270 радости), уже нельзя проверить сейчас из-за остановки ряда производств. Аналогичный вывод о том, что угроза заиливания Пуцкого залива отсутствует (или сведена к минимуму) из-за сопоставимости потоков растворенных форм биогенных элементов через границу вода - дно в заливе с большинством исследованных районов Балтики, даже не рассматривался серьезно в разделе, посвященном обработке результатов этого «боксового» эксперимента (см. §5 гл.2).

11. Для оценки величин потоков компонентов по результатам химического анализа иловых вод и закону Фика была применена техника расчета с использованием регрессионного анализа (см. гл.З), позволяющая по восстановленным зависимостям СЧ^х) находить значения первых производных (С') для расчета потоков (1) и вторых (С") производных для расчета суммарных интенсивностей (А) процессов (например, с участием НгБ). Такая техника расчета могла быть использована в качестве сравнительной количественной оценки химического обмена в осадках разных зон океана и позволяла получать результаты, находящиеся в соответствие с известными диагенетическими закономерностями. Так, горизонт, на котором поток сульфат - иона в осадок был равен потоку свободного НгБ из осадка (в пересчете на серу), мог свидетельствовать о полном прекращении взаимодействия НгБ с реакционноспособным железом осадка; полученные средние значения интенсивностей процесса сульфатредукции находились в хорошем соответствии с литературными данными [Иванов М.В. и др., 1981; Лейн А.Ю. и др., 1981; Волков И.И., 1984]. В рассматриваемом разделе (см. гл. 3) отмечено соответствие значений величин потоков скоростям осадконакопления , т.е. большим скоростям осадконакопления могут соответствовать большие значения величин потоков биогенных форм химических элементов (см. ниже более подробное объяснение).

271

12. Проведенный в июле 1997 г «боксовый» эксперимент и исследования по методу иловых вод (см. п. 11) позволили провести сравнение возможностей различных методов исследования химического обмена через границу раздела вода - дно по значениям величин потоков (I) и выделить «боксовый» эксперимент с пересчетом обменных параметров из закрытой системы бокса (1вн ) на открытую систему дна (1н) в качестве более предпочтительного (см. § 3 гл.4). Сравнение было проведено не только для О2 , но и для других растворенных форм биогенных элементов. Значения величин потоков в открытой системе дна (1„ ) были рассмотрены в качестве предельных, которые могли бы быть реализованы при сочетании целого ряда факторов (см. ниже). Величины потоков, полученные из данных химического анализа иловых вод, предложено называть 1ИЗ (по аналогии с изолированной системой без обмена масс и энергий, в качестве которой можно рассматривать извлеченный на поверхность осадок для отжима иловой воды). Для любой растворенной формы химического элемента справедлива следующая последовательность расположения значений величин потоков: 1ИЗ < I вн < J н • Все значения величин потоков, полученные в этой работе и взятые из других немногочисленных (порой противоречивых) литературных источников, после указанной их классификации сведены в результирующей табл. 54, обсужденной ниже. В следующем разделе даны теоретические предпосылки, объясняющие различия величин потоков, и оценена реальная степень соответствия полученных значений (1Н) истинным (I исг).

§2 Геохимическая значимость полученных результатов

Цель нижележащего рассмотрения - оценить геохимическую значимость результатов, т. е. в какой мере проведенные в этой работе исследования, в основном, методического плана способствовали прояснению сложившейся картины раннедиагенетических преобразований

272 осадка. На фоне описания известных диагенетических процессов в осадке будут оценены эти методические усовершенствования и практические результаты, изменяющие, в какой -то мере, сложившиеся представления, и, в первую очередь, параметры процесса обмена, включая , что будет рассмотрено в отдельном подразделе параграфа. а Параметры процесса обмена кислородом

Как уже упоминалось выше, параметры процесса химического обмена кислородом, полученные в выполненных «боксовых» экспериментах, сведены в табл. 53, обсуждаемой здесь по мере необходимости, т.к. основное внимание будет уделено именно элементам новизны исследований. Так, в сочетании с целым рядом конструкционных преимуществ разработанный нами метод расчета результатов «боксового» эксперимента (см. §3 гл. 1) на основе квазистационарной математической модели (см. §2 гл. 1) позволил косвенно оценивать толщину диффузионного подслоя (И, мм) путем перебора с определенным шагом величины Ь входных параметров решения задачи обмена при определении целого ряда других (выходных) обменных параметров в случае с обменом кислорода. Такой косвенный метод оценки вместе с разработанным «гидрохиноновым» методом (см. гл. 4) пересчета обменных параметров из закрытой системы бокса на открытую систему дна позволил оценить реальную толщину Ьн . Как уже отмечалось выше во введении, в прибрежных районах с активным гидродинамическим режимом (т. е. районах Черного и Белого морей, где были выполнены «боксовые» эксперименты с использованием метода растворения гидрохинона, см. §1-2 гл.4) толщина И может быть исчезающе малой (§1 гл. 4),вплоть до полного исчезновения (§2 гл.4).

273

Библиография Диссертация по геологии, доктора химических наук, Вершинин, Андрей Васильевич, Москва

1. Айбулатов Н. А. Динамика твердого вещества в шельфовой зоне. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. 272 с.

2. Айбулатов Н. А., Артюхин Ю. В. Геоэкология шельфа и берегов Мирового океана. СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. 304 с.

3. Айзатуллин Т. А., Лебедев В. Л., Хайлов К. М. Океан: фронты, дисперсия, жизнь. Л.: Гидрометеоиздат, 1974. 192 с.

4. Айзатуллин Т. А., Лебедев В. Л., Суетова И. А., Хайлов К. М. Граничные поверхности и география океана //Вестн. МГУ. Сер.5. География. 1976. №3. С.25 -35.

5. Айзатуллин Т. А., Лебедев В. Л., Хайлов К. М. Океан: Активные поверхности и жизнь. Л.: Гидрометеоиздат, 1979. 192 с.

6. Айзатуллин Т. А., Романкевич Е. А. Современные задачи и проблемы изучения пограничных зон в океане// Обмен химическими элементами на границах раздела морской среды/ Под ред. O.K. Бордовского. М., 1982. 227-245.

7. Амарян Л. С. Физические свойства слабых грунтов. М.: Недра, 1991. 220 с.

8. Артемьев В. Е. Геохимия органического вещества в системе река море. М.: Наука, 1993. 204 с.

9. Баренблатт Г. И., Батурин Г. Н. О «непотопляемости» железомарганцевых конкреций и некоторых особенностях придонного слоя океана// Докл. АН СССР. 1987. Т. 308, № 1. С.183 187.

10. Батурин Г. Н. Фосфориты на дне океанов. М.: Наука, 1978. 231 с.

11. Батурин Г. Н. Руды океана. М.: Наука, 1993. 364 с.355

12. Безруков П. Л. Зональность и неравномерность осадконакопления в океанах // Современные проблемы географии. М.: Наука, 1964.

13. Беляев С.С., Лейн А.Ю., Иванов М.В. Роль метанобразующих и сульфатредуцирующих бактерий в процессах деструкции органического вещества//Геохимия. 1981. №3. С. 437-444.

14. Богданов Ю. А., Гурвич Е. Г., Лисицын А. П. Модель накопления органического углерода в донных осадках Тихого океана//Геохимия. 1979. №6.

15. Богдановская В. В. Количественная оценка химического обмена биогенных элементов через границу вода осадок: Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. геол. -мин. наук. М.: ИОРАН, 1993. 25 с.

16. Богдановская В В., Вершинин A.B., Розанов А.Г. Обмен биогенных элементов через границу вода осадок в устьевых районах Азовского и Черного морей // Геохимия. 1995. №11. С. 1643 - 1655.

17. Богдановская В В., Вершинин A.B., Розанов А.Г. Обмен кислородом на границе вода дно в шельфовых районах Азовского и Черного морей // Геохимия. 1996. №2. С. 139 - 148.

18. Бронфман А. М. , Хлебников Е. П. Азовское море. Основы реконструкции. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. 271 с.

19. Бруевич С. В. Соленость грунтовых растворов Каспийского моря // Докл. АН СССР. 1946. Т.54, №3. С. 239 242.

20. Бруевич С. В. Погребенные опресненные воды под современными осадками Черного моря // Докл. АН СССР. 1952. Т. 84, №3. С. 575-577.356

21. Бруевич С. В. Щелочной резерв вод и грунтовых растворов морей и океанов: Исследования по химии моря // Тр. ИОАН СССР. 1973. Т. 63. С. 18-56.

22. Бруевич C.B., Виноградова Е.Г. Вертикальное распределение солености и биогенных элементов в грунтовых растворах Северного Каспия // Докл. АН СССР. 1940. Т. 27, №6. С. 563 -571.

23. Бруевич С. В., Виноградова Е. Г. Биогенные элементы грунтовых растворов Северного, Среднего и Южного Каспия // Там же. 1946. Т. 54, №5. С. 423^26.

24. Бруевич С. В., Виноградова Е.Г. Химический состав грунтовых растворов Каспийского моря // Гидрохим. материалы. 1947. Т. 13. С. 129- 186.

25. Бруевич С. В., Деменченок С. К. Инструкция по производству химических исследований морской воды. Серия пособий и руководств Арктического научно- исследовательского института. Вып. 7. М.: Изд-во Главсевморпути, 1944. 84 с.

26. Валяшко М. Г., Гурский Ю. Н., Гричук Д.В. О направлении развития химического состава поровых вод в донных отложениях морей и океанов// Литология и полез, ископаемые. 1979. №4. С. 43-63.

27. Вернадский В. И. Биогеохимические очерки, 1922 1932 гг. М. -Л.: Изд-во АН СССР, 1940. 250 с.

28. Вернадский В. И. Проблемы биогеохимии. 1. Значение биогеохимии для познания биосферы // Тр. биогеохим. лаб. 1980. Т. 16. С. 10-54.

29. Вершинин А. В. Платиновый электрод как индикатор окислительно- восстановительных условий в морских осадках.357

30. Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ, 1983. 25 с.

31. Вершинин А. В. О конструкции бокса для прямого измерения химического обмена на границе придонная вода морское дно // Технические средства и методы исследования Мирового океана: Тезисы докладов Всесоюзной школы. М.: изд-во ИОАН, 1987. С. 38.

32. Вершинин А. В. Отчет отряда иловых вод // Отчет 41-го рейса НИС «Дм. Менделеев». М.: Архив ИО РАН, 1988. 45 с.

33. Вершинин А. В. Отчет начальника экспедиции 3-го рейса НИС «Гидробиолог». М.: Архив ИО РАН, 1988. 51 с.

34. Вершинин А. В. Отчет отряда иловых вод // Отчет 20-го рейса НИС «Витязь». М.: Архив ИО РАН, 1988. 57 с.

35. Вершинин A.B. Об особенностях раннего диагенеза осадков Атлантического океана в зоне Бенгельского апвелинга // Геохимия. 1994. №6. С. 862 875.

36. Вершинин A.B., Богдановская В. В. Закономерности раннего диагенеза осадков Атлантики в районе влияния р. Конго // Геохимия. 1994а. № 4. С. 565 579.

37. Вершинин А. В., Богдановская В. В. О сравнительной количественной оценке химического обмена на границе осадок -вода (юго-восточная часть Атлантического океана) // Океанология. 19946. Т. 34, № 3. С. 391 397.358

38. Вершинин A.B., Богдановская В. В., Сафонова Е. С. Диагенез осадков зоны Бенгельского апвеллинга по результатам химического анализа осадков и иловой воды // Там же. 19946. С. 375-387.

39. Вершинин A.B., Богдановская В.В., Розанов А.Г. Оценка параметров процесса химического обмена кислородом на границе вода осадок по результатам «боксовых» экспериментов на Белом море // Океанология. 1997. Т. 37, № 3. С. 462-466.

40. Вершинин A.B., Горницкий А.Б., Егоров A.B., Розанов А.Г. Методика изучения химического обмена через границу вода -осадок в открытой системе морского дна // Океанология. 1994в. Т. 34, №1. С. 139- 145.

41. Вершинин А. В., Егоров A.B., Рожков А. Н. Уравнения массообмена для расчета результатов «боксового» эксперимента // Исследования по химии моря. М.: Изд-во ИО АН СССР, 1991. С. 146-169.

42. Вершинин А. В., Косов А. Е., Демидова Т. А. Химический состав иловых вод Атлантического океана (трансокеанский профиль) // Физические и океанологические исследования. М.: Наука, 1986. С. 213-234.

43. Вершинин А. В., Розанов А. Г. О методике применения платинового электрода для контроля окислительно359восстановительных свойств морских осадков // Океанология. 1983а. Т. 23, № 1. С. 164 170.

44. Вершинин А. В., Розанов А.Г. Платиновый электрод как индикатор окислительно восстановительных свойств морских осадков//Геохимия. 19836. №10. С. 1468 - 1476.

45. Вершинин А. В. , Симонова О. А. О применении моделей стационарного диагенеза к результатам «боксового» эксперимента по изучению химического обмена на границе вода дно (на примере кислорода). М., 1989. 14 с. -Деп. в ВИНИТИ 07.12.89, № 7260-В89.

46. Вершинин А. В., Симонова О. А. Результаты расчета среднесуточного баланса кислорода в летнее время по данным «боксового» эксперимента в устьевой части р. Кубань Азовского моря. М, 1990а. 27 с. Деп. в ВИНИТИ 02.04. 90, № 1711 -В90.

47. Вершинин A.B., Симонова O.A., Болялэк Е., Пекарэк Янковска Г. Результаты исследования химического обмена «боксовым» методом на границе вода - осадок в Пуцком заливе (Балтийское море) // Там же. 19926. С. 252 - 278.

48. Вершинин А. В., Симонова O.A., Пекарэк Янковска Г., Болялэк Е. О возможности измерения скорости фильтрации грунтовых вод по результатам «боксового» эксперимента в Пуцком заливе // Там же. 1992в. С. 278 - 289.

49. Виноградов М. Е., Шушкина Э.А. Количественная оценка населения эвпелагиали Мирового океана //Докл. АН СССР. 1984. Т. 274, №2. С. 410-412.

50. Виньерон А. Обработка результатов физико- химических наблюдений. М.:ОНТИ,1936. С. 11-26.

51. Волков И.И. Баланс марганца в океанском осадочном цикле // Литология и полезные ископаемые. 1981. №3. С. 25 34.361

52. Волков И И. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука, 1984. 272 с.

53. Волков И.И., Розанов А.Г., Соколов B.C. Окислительно-восстановительные процессы диагенеза в осадках северозападной части Тихого океана // Тр. 1 Междунар. геохим. конгр. М.: Наука, 1973. Т. 4, кн. 2. С. 9 23.

54. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 239 с.

55. Гершанович Д.Е., Горшкова Т.И., Конюхов А.И. Органическое вещество современных осадков подводных окраин материков // Органическое вещество современных осадков и методы его изучения. М.: Наука, 1974. С. 63 80.

56. Гурский Ю. Н. Химический состав и происхождение высокоминерализованных иловых вод и рассолов Восточного Средиземноморья //Океанология. 1991. Т. 31,№> з. С. 421 -429.

57. Гурский Ю. Н. От химии грунтовых растворов к познанию процессов в современной литогидросфере // Химия морей и океанов. М.: Наука, 1995. С.349- 361.

58. Гусарова А. Н. Определение растворенной кремнекислоты // Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978. С. 217-222.

59. Гусев М. В., Минеева Л. А. Микробиология. М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.

60. Доерфельд К. Статистика в аналитической химии. М.: Наука, 1969. 248 с.

61. Дубинина Г. А. Отчет отряда микробиологии // Отчет 41-го рейса НИС «Дм. Менделеев». М.: Архив ИО РАН, 1988. 35 с.362

62. Егоров A.B. Диффузионные механизмы первичной миграции и аккумуляции углеводородов в осадочных бассейнах акваторий: Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. геол. -мин. наук. М.: ИОАНСССР, 1988. 24 с.

63. Егоров A.B., Большаков A.M. Определение коэффициентов диффузии метана и других газов в морских осадках // Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1988. С. 252 -262.

64. Егоров A.B., Вершинин A.B. Квазистационарная математическая модель для описания «боксовых» экспериментов при изучении химического обмена на границе вода дно. М., 1989. 10 с. - Деп. в ВИНИТИ от 07.12.89, Ж7263-В89.

65. Егоров A.B., Вершинин A.B. Квазистационарная модель для описания «боксового» эксперимента на границе вода дно // Исследования по химии моря. М.: Изд-во ИО АН СССР, 1991. С. 140- 145.

66. Жабина H.H. Новые методы определения серы в морских осадках. М.: Изд-во ИОАН СССР, 1985. 57 с.

67. Зайцева Е. Д. Щелочность и биогенные элементы в грунтовых растворах осадков северо-восточной части Черного моря // К363познанию диагенеза осадков . М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 5171.

68. Зенкевич Л. А. О задачах, объекте и методах морской биогеографии // Избр. тр. В 2 т. М.: Наука, 1977. Т. 2: Биология океана. С. 5 -26.

69. Иваненков В. Н., Ляхин Ю. И. Определение щелочности морской воды // Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978. С. 110-114.

70. Иванов М.В., Лейн А. Ю., Беляев С. С. и др. // Геохимия. 1980. №8. С. 1238.

71. Краснюк А. Д., Иванов Г.В. // Материалы 11 Всесоюз. совещ. По рентгеноспектральному анализу. Иркутск, 1989. С. 121.

72. Купцов В.М. О возрасте различных гранулометрических фракций карбонатных осадков пелагиали океана // Методы изотопной геологии: Тез. Всесоюз. школы семинара. Звенигород , 1983. С. 170 -171.

73. Купцов В.М. Отчет отряда абсолютного возраста // Отчет 20-го рейса НИС «Витязь». М.: Архив ИО РАН, 1990. 41 с.

74. Левич В. Г. Физико -химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 328 с.

75. Лейн А. Ю. Потребление органического углерода при процессах минерализации органического вещества в современных органических осадках // Геохимия. 1983. №11. С. 1634 2639.

76. Лисицын А. П. Осадкообразование в океанах. М.: Наука, 1974. 437 с.

77. Лисицын А. П. Процессы океанской седиментации. М.: Наука, 1978. 388 с.

78. Лисицын А. П. Потоки вещества и энергии в океане и их биохимическое значение // Биогеохимия океана. М.: Наука, 1983а. С. 201 -273.

79. Лисицын А.П. Биокосная система океанских гидротерм : (Поступление эндогенного вещества) // Биогеохимия океана. М.: Наука, 19836.

80. Лисицын А. П. Процессы терригенной седиментации в морях и океанах. М.: Наука, 1991. 271 с.

81. Лисицын А.П., Виноградов М.Е. Глобальные закономерности распределения жизни в океане и биогеохимия взвеси и донных осадков // Биогеохимия океана / Под ред. А.С. Монина, А. П. Лисицына. М.: Наука, 1983. С. 112 127.

82. Люцарев С В. Определение органического углерода в морских донных отложениях методом сухого сожжения // Океанология. 1986. Т. 26, №4. С. 704-708.

83. Методы гидрохимических исследований океана / Под ред. О. К. Бордовского, В.Н Иваненкова. М.: Наука, 1978. 272 с.

84. Монин А. С., Романкевич Е.А. Проблемы биогеохимии Мирового океана // Современные задачи и проблемы биогеохимии (Тр. Биогеохим. лаб.; т. 17). М.: Наука, 1979. С. 74 -83.

85. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 368 с.

86. Николаевский В.Н. Механика пористых и трещиноватых сред. М.: Недра, 1984. 232 с.

87. Озмидов Р. В. Диффузия примесей в океане. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 280с.

88. Петров A.B., Алексеев В.Е., Ваулин А. С. и др. Вычислительная техника и программирование. М.: Высшая школа, 1990. 479 с.

89. Розанов А. Г. К вопросу определения величины окислительно-восстановительного потенциала в морских осадках //Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1975. С. 5 16.

90. Розанов А.Г. Окислительно восстановительные процессы в морских осадках и методы их исследования // Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1988. С. 5 - 44.

91. Розанов А.Г. Иловые воды, диагенез осадков и обмен химическими компонентами на границе вода дно // Химия морей и океанов. М.: Наука, 1995. С. 307 - 328.

92. Розанов А.Г., Вершинин A.B., Богдановская ВВ. Метод прямого измерения расходов кислорода на границе вода дно (боксовый эксперимент) // Исследования по химии моря. М.: Изд-во ИО АН СССР, 1991. С. 56 - 64.

93. Розанов А. Г., Вершинин A.B., Рожков А. Н., Богдановская В В. Опыт прямого измерения потоков кислорода на границе вода дно // Океанология. 1991а. Т. 31, № 2. С. 326 - 331.366

94. Розанов А.Г., Волков И.И., Соколов B.C. Окислительно-восстановительные процессы: формы железа и марганца в осадках и их изменение // Геохимия диагенеза осадков Тихого океана: (Трансокеанский профиль). М.: Наука, 1980. С. 22 50.

95. Розанов А.Г., Мищенко ВВ., Яшкичев В.И. «Пневмопресс» -установка для получения иловых вод // Океанология. 1978. Т. 18, №2. С. 353-357.

96. Розанов А.Г., Стоянов А. С., Вершинин А.В. О методике прямого измерения химического обмена на границе придонная вода морское дно // Там же. 1988. Т. 28, №4. С. 680 - 685.

97. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. 256 с.

98. Романкевич Е. А. О биогеохимии пограничных зон в океане // Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана. М.: Наука, 1994. С. 11-15.

99. Романкевич Е.А. Пограничные зоны океана и биогеохимия придонного слоя // Химия морей и океанов. М.: Наука, 1995. С. 329 349.

100. Савенко B.C. Геохимические аспекты биоседиментации // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288, № 5. С. 1192 1196.

101. Санина Л.В. Скорость и интенсивность фильтрации у некоторых двустворчатых моллюсков Каспийского моря // Океанология. 1975. Т. 15, №4.

102. Сапожников В.В. Определение растворенного неорганического железа // Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978а.С.232-236.

103. Сапожников В. В. Определение неорганического растворенного фосфора // Там же. 19786. С. 165-171.367

104. Севастьянова ЕС. Рассеянный фосфор в современном морском и океанском осадочном цикле: Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. геол. мин. наук. М.: ИО АН СССР, 1983. 23 с.

105. Симонов А. И. Гидрология и гидрохимия устьевого взморья. М.: Гидрометеоиздат, 1969. 230 с.

106. Симонова O.A., Вершинин A.B., Егоров A.B., Рожков АН., Розанов А.Г. Результаты прямого измерения химического обмена на границе придонная вода морское дно в устьевой части р. Кубань. М., 1990а. 16 с. - Деп в ВИНИТИ от 02.04.90, № 1707-В90.

107. Симонова О. А., Вершинин A.B., Гейдарова НС. Особенности кислородного режима приустьевого района р. Кубань по результатам «боксового» эксперимента // Там же. 1990. С 244-263.

108. Симонова O.A., Вершинин A.B. Результаты прямого измерения химического обмена на границе раздела вода дно в Темрюкском заливе // Ежегодник качества морских вод по гидрохимическим показателям за 1990 г. Обнинск: ВНИИГМИ -МЦД, 1991. С. 257-263.

109. Соколов В С. Определение реакционноспособных форм железа и марганца в морских осадках // Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1980. С. 28- 42.

110. Соколова М.Н. О зональности распределения и воздействия микробентоса на осадки ложа океана // Биоседиментация в морях и океанах. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун -та, 1985. С. 80 87.

111. Сорокин Ю.И. Черное море. М.: Наука, 1982. 216 с.

112. Старикова Н.Д. Органическое вещество в жидкой фазе осадков Черного моря // К познанию диагенеза осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 72-91.

113. Старикова Н.Д. Органическое вещество в грунтовых растворах и распределение его в толще морских и океанских осадков//Докл. АН СССР. 1961. Т. 140, №6. С. 1423 1426.

114. Страхов Н.М. Стадии образования осадочных пород и задачи их изучения // Методы изучения осадочных пород . М.: Госгеолтехиздат, 1957. Т. 1. С. 7-28.

115. Страхов Н. М. Проблемы геохимии современного океанского литогенеза. М.: Наука, 1976. 300 с.

116. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. 271 с.

117. Химическая энциклопедия. Т.1. М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1988. С.570.

118. Хорн Р. Морская химия: Структура воды и химия гидросферы. М.: Мир, 1972. 398 с.369

119. Чернякова A.M. Определение растворенного кислорода // Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978а. С. 133-150

120. Чернякова А. М. Определение больших количеств сероводорода//Там же. 19786. С. 153 159.

121. Шишкина О.В. Метаморфизация химического состава иловых вод Черного моря // К познанию диагенеза осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 29 -50.

122. Шишкина О.В. Химия морских и океанических иловых вод. М.: Наука, 1972. 228 с.

123. Щербаков Ф.А., Симоненко Л. А. Особенности биотурбации на литорали губы Кислой Белого моря // Океанология. 1992. Т. 32, №5.

124. Aller R. С. The importance of relict burrow structures and burrow irrigation in controlling sedimentary solute distribution // Geochim et cosmochim. Acta. 1984. Vol. 48. P. 1929- 1934.

125. Aller R. C., Yingst J. Y. Relationships between microbial distributions and anaerobic decomposition of organic matter in surface sediments of Long Island sound //Mar. Biol. 1980. Vol. 56. P. 29 42.

126. Almgren Т., Damelsson L. G., Dyrssen L. D., Johansson Т., Nygvist G. Release of inorganic matter from sediments in a stagnate basin // Thalassia Jugoslavica. 1975. Vol. 11, № 1. P. 19-29.

127. Ankor S ., Elmgren R. The Benthic Macro and Meiofauna of the Asko - Landsort Area (Northern Baltic Proper) //Contribution from the Asko laboratory. Stockholm: Univ. Press,1978. №11.

128. Anderson L. G., Hall P. O. J., Iverfeldt A., Rutgers van der LoefF M.M., Sundby В., Westerlund S.F.G. Benthic respiration measured370by total carbonate production I I Limnol. oceanogr. 1986. Vol. 31, N 2. P. 319-329.

129. Archer D., Emerson S., Smith C. R. Direct measurement of the diffusive sublayer at the deep sea floor using microelectrodes // Nature. 1989. Vol. 340. P. 623 626.

130. Bagander L. E. Sulfur fluxes at the sediment seawater interface and in situ study of closed systems, Eh and pH // Microbial. Geochem. Univ. Stockholm, 1977. Publ. N 1.

131. Balzer W. On the distribution of iron and manganese at sediment water interface: thermodynamic versus kinetic control // Geochim. et cosmochim. acta. 1982. Vol. 46, N7. P. 1153 - 1161.

132. Bender M. L., Heggie D. T. Fate of organic carbon reaching the deep sea floor: A status report //Geochim. et cosmochim. acta. 1984. Vol. 48. P. 977-986.

133. Berelson W. M., Buchholtz MR., Hammond D. E. et al. Radon fluxes measured with the MANOP Bottom Lanker //Deep- Sea Res. 1987. Vol. 34, N 7. P. 1209 1228.

134. Berelson W. M., Hammond D. E., O'Neill D., Xu X.-M., Chin C., Zukin J. Benthic fluxes and pore water studies from sediments of central equation north Pacific: Nutrient diagenesis// Geochim. et cosmochim. acta. 1990. Vol. 54. P. 3001 -3012.

135. Berner R.A. Principles of chemical sedimentology. N.Y.: McGraw-Hill, 1971.240 p.371

136. Berner R.A. Early diagenesis: A theoretical approach. Prinston (N. J.): Univ. Press, 1980. 241 p.

137. Bischop J. K., Collier R. W., Kettens D. R., Edmond J. M. The chemistry, biology and vertical flux of particulate matter from upper 400 m of the equatorial Atlantic Ocean // Deep Sea Res. 1977. Vol. 24. P. 511 -548.

138. Blomqvist S. Reliability of core sampling of soft bottom sediment -an in situ study // Sedimentology. 1985. Vol. 32. P. 605 612.

139. Blomqvist S. Quantitative sampling of soft bottom sediments: problems and solutions // Mar. Ecol. Prog. Ser. 1991. Vol. 72. P. 295 - 304.

140. Bolalek J. Uzyskiwanie wod porowych // Chem. Morza /8/. 1989. N54. S. 131-142.

141. Bolalek J., Falkowska L., Jankowska H., Vershinin A. Investigations on the transfer of chemical substances at the water -sediment interface in the Puck Bay // Oceanologia (Poland). 1991. N30. P. 105- 123.

142. Bolalek J., Vershinin A. Oxygen uptake kinetics at the sediment -seawater interface in the Puck Bay // Oceanologia (Poland). 1991. N30. P. 57-75.

143. Boudreau B. P., Guinasso N. L. The influence of a diffusive sublayer on accretion, dissolution and diagenesis of the sea floor // Dynamic environment of the ocean floor / Eds. K. A. Fanning, F. T. Mancheim. Toronto: Lexington, 1982. P. 115- 145.

144. Boudreau B. P., Scott M. R. A model for the diffusion controlled growth of deep - sea manganese nodules // Amer. J. Sc. 1978. Vol. 278. P. 903 - 929.372

145. Bouldin D. R. Models for describing the diffusion of oxygen and other mobile constituents across the mud water interface // J. Ecol. 1968. Vol. 58, N 1. P.77-87.

146. Boynton W. R., Kemp W. M., Osborne C. G, Kaumeger K. R, Jenkins M. C. Influence of water circulation rate on in situ measurements of benthic community respiration // Mar. Biol. 1981. Vol. 65, N2. P. 185- 190.

147. Breck W. C. Redox levels in the sea// The Sea. N.Y.: Wiley, 1974. Vol.5.P. 153-180.

148. Broecker W. S., Peng T.-H. Gas exchange rates between air and sea // Tellus. 1974. Vol. 26, N 1\2 . P. 21 35.

149. Canfield E. D. Sulfate reduction and oxic respiration in marine sediment: Implication for organic carbon preservation in luxinic environments //Deep Sea Res. 1989. Vol. 36. P. 121 - 138.

150. Davison W., Zhang H., Grime G. W. Performance characteristics of gel probes used for measuring the chemistry of pore water // Environmental Science and Technology. 1994. Vol. 28, N 9. P. 1623 1632.

151. Duff S., Teal J. M. Temperature change and gas exchange in Nova Scotia and Georgia salt marsh muds // Limnol. Oceanogr. 1965. Vol. 10, N1. P. 67-73.

152. Edler R. Phytoplankton and chlorophyll. Recommendations on methods for marine biological studies in the Baltic Sea // Baltic Marine Biologists (BMB). 1979. N 5. P. 1 38.

153. Edwards R. W., Rolley H. L. J. Oxygen consumption of river muds //J. Ecol. 1965. Vol. 53, N 1. P. 1 19.

154. Ennel M., Lofgres S. Phosphorus in interstitial water : Methods and dynamics //Hydrobiologia. 1988. Vol. 170. P. 103 130.

155. Engvall A G. The fate of nitrogen in early diagenesis of Baltic sediments . A study of the sediment seawater interface. Stockholm: Ph. D. Thesis Univ., 1978. 103 p.

156. Enoksson V. Nitrogen flux between sediment and water and its regulary factors in coastal areas. Goteborg; Ph. D. Thesis Univ., 1987. 87 p.

157. Emerson S. The manganese nodule program (MAN OP) // Geochim. et cosmochim. acta. 1984. Vol. 48, N 5. P. 895.

158. Goto K., Komatsu T., Furacawa T. Rapid colorimetric determination of manganese in waters containing iron // Anal, chim. acta. 1962. Vol. 27, N 2. P. 331 334.

159. Grundmanis V., Murray J. W. Aerobic respiration in pelagic marine sediments // Geochim. et cosmochim. acta. 1982. Vol. 46, N 6. P. 1101-1120.374

160. Hall P. O. Chemical fluxes at the sediment seawater interface. In situ investigation with benthic chamber. Göteborg : Ph D. Thesis Univ., 1984. 183 p.

161. Hall P., Anderson L., lverfeldt A. et al. Oxygen uptake kinetics across the benthic boundary layer // Limnol. Oceanogr. 1984. Vol. 29, N l.P. 2-28.

162. Hall P. 0. J., Anderson L. G, Rutgers van der Loeff M. M., Sundby B. , Westerlund S.F.G. Oxygen uptake kinetics in the benthic boundary layer // Limnol. and Oceanogr. 1989. Vol. 34. P. 734 746.

163. Hall P., Anderson L., Holby 0., Kollberg S., Samuelsson M.-O. Chemical fluxes and mass balances in a marine fish cage farm. 1. Carbon//Mar. Ecol. Prog. Ser. 1990. Vol. 61. P. 61 73.

164. Hallberg R. O., Bagander L. E., Engvall A. G., Schipper F. A. Method for studying geochemistry of sediment water interface //Ambio. 1972. N 1. P. 71-72.

165. Hallberg R. O., Bagander L.E., Engvall A. G. The chemical -microbiological dynamic of the sediment water interface // Contribution from the ASKO laboratory. Stockholm: Univ. Press, 1973. Vol. 2, Nl.P. 1-117.

166. Hammond D. E., Giordani P., Montanari G. et al. Benthic flux measurements in NW Adriatic coastal waters // Met. Soc. Geol. It. 1984. N27. P. 461 -467.

167. Hinga K. R, Sieburth J. McN., Heath G. R. The supply and use of organic material at the deep sea floor // J. Mar. Res. 1979. Vol. 37. P. 557-579.

168. Holby O. Biochemical processes in fish farm and Weddell sea sediments. Goteborg: Ph. D. Thesis Univ., 1991. 40 p.

169. Holm N. G. Phosphorus exchange through the sediment water interface. Mechanism studies of dynamic processes in the Baltic Sea. Stockholm: Ph. D. Thesis Univ., 1978. 149 p.

170. Hulth S. Mineralization of biogenic debris in continental shelf and slope sediments. Goteborg : Ph. D. Thesis Univ., 1995. 98 p.

171. Jahnke R. A. A model of microenvironments in deep sea sediments: Formation and effects on porewater profiles // Limnol. Oceanogr. 1985. Vol. 30. P. 956-965.

172. Jahnke R. A. Early diagenesis and recycling of biogenic debris at the sea floor, Santa Monica Basin, California // J. Mar. Res. 1990. Vol. 48, N2. P. 413-436.

173. Jahnke R. A., Heggie D., Emerson S., Grundmanis V. Pore waters of the central Pacific Ocean: Nutrient result // Earth and Planet. Sc. Lett. 1982. Vol.61.P.233-256.

174. Janik B., Mbnozak A. Metodyka bodan hydrogeologisznych wod infiltracyjnych //Actualne problemy hydrogeologii. T.3. Metodyka badan i ochvona zasobow wod podziemnych. Gdansk: Wyd. Instytutu Morskiego , 1988.

175. J0rgensen B. B., Revsbech N. P. Diffusive boundary layers and the oxygen uptake of sediments and detritus // Limnol. Oceanogr. 1985. Vol. 30, N l.P. 111-122.376

176. Jurovska Z. Kroczka W. Mapa osadow dennych peludniowej czesci Morza Baftyckiego 1: 500000. Warszawa : Wyd. Geol., 1977.

177. Kester J. P., Pytkowicz R. M. Determination of the apparent dissolution constants of phosphorus acid in seawater // Limnol. Oceanogr. 1967. Vol. 12. P. 243-252.

178. Knowles G., Edwards R., Briggs R. Polarographic measurements of the rate of respiration of natural sediments // Limnol. Oceanogr. 1961. Vol. 7, N 3. P. 431-434.

179. Krom M. D., Davison P., Zhang H., Davison W. High resolution pore water sampling with gel sampler // Limnol. Oceanogr. 1994. Vol. 39, N 8. P. 1967 -1972.

180. Klump J. V., Martens C. S. Biogeochemical cycling in an organic rich coastal marine basin. 2. Nutrient sediment water exchange processes//Geochim. et cosmochim. acta. 1981. Vol. 45,N 1. P. 101 - 121.

181. Landen- Hillemyr A. Nitrogen cycling in margin sediments with emphasis on dissolved organic nitrogen and amino acids. Göteborg: Ph. D. Thesis Univ., 1998. 40 p.

182. Lee D. R. A device for measuring seepage flux in lakes and estuaries // Limnol. Oceanogr. 1977. Vol. 22, N 1. P. 140 147.

183. Lee H., Schwartz R. S. Biological processes affecting the distribution of pollutants in marine sediments. 2. Biodeposition and bioturbation // Contaminants and sediments. Ann Arhor (Mich.), 1980. Vol. 2. P. 555-606.

184. Leonov A.V. A review of mathematical models of phosphorus release from sediments// Working Paper. WP 81 -153. Laxenburg (Austria): International Institute for Applied Systems Analysis, 1981. 120 p.377

185. OA! T Q«>«vtnM A nrofaf mfariopo //v i. i^^iiiiaii n*. V/iiCiuxwai vAX/iiaugC avivaa ovuiniviu nraivi nnu idvc n

186. Ann. Rev. Earth Planet. 1978. Vol. 6, N l. P. 281 -303.

187. Lerman A. Geochemical processes in water and sediment environments. N.Y.: Wiley, 1979. 481 p.

188. Legezynska E., Wittor K. Fauna denna Zatoki Puckiej Wlasciwey // Leszyty Naukowe. Gdansk: Wydz. Binoz Univ., 1981. Oceanograpa 8.

189. Li J. -H., Gregory S. Diffusion of ions in sea water and in deep -sea sediments// Geochim. et cosmochim. acta. 1974. Vol. 38, N 5. P. 703 717.

190. Li J. -H., Gregory S. Diffusion of ions in sea water and in deep -sea sediments // Geochim. et. cosmochim. acta. 1979. Vol. 43, N 4. P. 527-545.

191. Luther, 111, G. W., Shellenbargen P. A., Brendel P. G. Dissolved organic Fe (111) and Fe (ll) complexes in salt marsh porewaters // Geochim. et cosmochim. acta. 1996. Vol. 60, N 6. P. 951 960.

192. Lynn D C., Bonatti E. Mobility of manganese in diagenesis of deep sediments // Mar. Geol. 1965. Vol. 3. P. 457 474.

193. Mancheim F. T. Interstitial waters of marine sediments// Chem. Oceanogr. 1976. Vol. 3. P. 115 185.

194. Mancheim F. T., Chan K. M. Interstitial waters of Black Sea sediments: New data and review // The Black Sea geology, chemistry and biology / Eds. E. T. Degens, D. A. Ross. Tulsa (Okla ), 1974. P. 155 - 182.

195. Marciniak M. PARAMEX nowa metoda pomiaru wspotcznnika filtracji warstw wodonosnych// Technika Poszukiwan Geologicznych, 1986. N 5.378

196. Martens C. S., Berner R. A. Methane production in the interstitial waters of sulfate depleted marine sediments // Science. 1974. Vol. 185. P. 1067- 1069.

197. Martin D. C., Bell D A. Effect of mixing on oxygen uptake rate of estuarine bottom deposits // J. Water Poll. Control. Fed. 1971. Vol. 43, N10. P. 1865- 1876.

198. Musielak S. Osady denne Zalewu Puckiego. Zecz. Nauk: Wydz. Bil. Oceanologia, 1984. Vol. 10. P. 35 -58.

199. Murray J., Irvine R. On the chemical exchange which take place with blue muds on the floor of the ocean // Trans. Roy. Soc. Edinburgh. 1895. Vol. 37. P. 481 -508.

200. Pamatmat M M. Banse K. Oxygen consumption by the seabed. 11. In situ measurements to a depth of 180 m// Limnol. Oceanogr. 1969. Vol.14, N 2. P.250-259.

201. Parsons T. R. Suspended organic matter in sea water // Progr. Oceanogr. N.Y.: Pergamon press, 1963. Vol. 1.

202. Pazdro Z. Hydrogeologia ogolna. Warsawa :Wydawnictwa Geologiizne,1980. 576s.

203. Recommendations for Quantitative Benthic Meiofauna Studies in the Baltic /7 Baltic Marine Biologists (BMB) Publication / Eds. it. Elmgren, T. Radziejewska. 1989. N 12. 23 p.

204. Redfield A. C, Ketchum B. H., Richards F. A. The influence of organisms on the composition of sea water // The Sea. N.Y.: Wiley, 1963. Vol. 2. P. 26-49.

205. Reeburgh W. S. Interaction of sulphur and carbon cycle in marine sediments // Evolution of the global biogeochemical sulphur cycle / Eds. P. Brimblecombe, A. Yu. Lein. N.Y.: Wiley, 1989. SCOPE 39. P. 125- 159.379

206. Reimers C. E., Kalhorn S., Emerson S. R., Nelson K. H. Oxygen consumption rates in pelagic sediments from the Central Pacific: First estimates from microelectrode profiles // Geochim. et cosmochim. acta. 1984. Vol. 48. P. 903- 911.

207. Reimers C. E., Smith K. L. Reconciling measured and predicted fluxes of oxygen across the deep-sea sediment water interface // Limnol. Oceanogr. 1986. Vol. 31. P. 305-318.

208. Revsbech N. P., Serensen J., Blackburn T. H. Distribution of oxygen in marine sediments measured with microelectrodes // Limnol. Oceanogr. 1980. Vol. 25, N 3. P. 403 411.

209. Revsbech N. P., Madsen B., Jorgensen B.B. Oxygen production and consumption in sediments determined at high spatial resolution by computer simulation of oxygen microelectrode data // Limnol. Oceanogr. 1986. Vol. 31, N 2. 293 304.

210. Rowe T., Deming J. W. The role of bacteria in the turnover of organic carbon in the deep-sea sediments // J. Mar. Res. 1985. Vol. 43. P. 925-950.

211. Sadurski A., Barawska J., Burczyk T. Warunki hydrogeologiczne Pohvyspy // Kwartalnik Geolog. 1987. T. 31, N 4. S. 767 781.

212. Santschi P., Hdhener P., Bencit G., Bucholts -zen Brink M. Chemical processes at the sediment water interface // Mar. Chem. 1990. Vol. 30. P. 269-315.

213. Sayles F. L. The composition and diagenesis of interstitial solution. 1. Fluxes across the sea water sediment interface in the Atlantic Ocean // Geochim. et cosmochim. acta. 1979. Vol. 43, N 4. P. 527 -545.

214. Schink D. R., Guinasso N. L. Effects of bioturbation on sediment seawater interaction//Mar. Geol. 1977b. Vol. 23. P. 133 154.

215. Seitzinger S. P. Denitrification in freshwater and coastal marine ecosystem: ecological and geochemical significance // Limnol. Oceanogr. 1988. Vol. 33. P. 702 724.

216. Smith K. L. Benthic boundary layer communities and carbon cycling at abyssal depths in the central North Pacific // Limnol. Oceanogr. 1992. Vol. 37, N 5. P. 1034 1056.

217. Smith K. L„ JR., Clifford C. H., Eliason A. H., Walden B., Rowe G. T., Teal J. M. A free vehicle for measuring benthic community metabolism // Limnol. Oceanogr. 1976. Vol. 21. P. 164 170.

218. Smith K.L., 7/liiie O. A., Laver M. B. Oxygen uptake and nutrient exchange of sediments measured in situ using a free vehicle grab respirometer // Deep Sea Res. 1979. Vol. 26A, N 3A. P. 337 - 346.

219. Suess E. Particulate organic carbon flux in the ocean-surface productivity and oxygen utilization // Nature. 1980. Vol. 288, N 5788. P. 260-263.

220. Sundby B., Silverberg N. Manganese fluxes in the benthic boundary layers // Limnol. Oceanogr. 1985. Vol. 30, N 2. P. 372 381.381

221. Temporal and spatial variability in sedimentation in the Black Sea: Cruise Report, R/V "Knorr" // Woods Hole Oceanogr. Inst. Tech. Rept. WHOI-88-35. 1988. Chapter VA.

222. Tengberg A. Free- vehicle benthic lander technology for the study of biogeochemical processes in marine sediments. Goteborg : Ph. D. Thesis Univ., 1997. 50 p.

223. Trefry J. H., Presley B. J. Manganese fluxes from Mississippi Delta sediments // Geochim. et cosmochim. acta. 1982. Vol. 46, N 10. P. 1715- 1726.

224. Ullman W. J., Aller R. C. Diffusion coefficients in nearshore marine sediments // Limnol. Oceanogr. 1982. Vol. 27. P. 552 556.

225. Vershinin A. V., Rozanov A. G. The platinum electrode as an indicator of redox environments in marine sediments // Mar. Chem. 1983. Vol. 14, N1. P. 1-15.

226. Wentwoth C. K. A scale of grade and class terms for clastic sediments//! Geol. 1922. Vol. 30. P. 377-392.

Информация о работе

Вершинин, Андрей Васильевич
доктора химических наук
Москва, 1999
ВАК 04.00.02

Диссертация

Химический обмен на границе раздела придонная вода - морское дно - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему Химический обмен на границе раздела придонная вода - морское дно ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Содержание диссертации, доктора химических наук, Вершинин, Андрей Васильевич

Введение Диссертация по геологии, на тему "Химический обмен на границе раздела придонная вода - морское дно"

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Вершинин, Андрей Васильевич

Библиография Диссертация по геологии, доктора химических наук, Вершинин, Андрей Васильевич, Москва

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Химический обмен на границе раздела придонная вода - морское дно
ВАК РФ 04.00.02, Геохимия