Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ПРИРОДА ЩЕЛОЧНОСТИ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ И ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК ИЗ ПОЧВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ПРИРОДА ЩЕЛОЧНОСТИ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ И ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК ИЗ ПОЧВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ"



«мимик

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОЕ

На правах рукопжсж

яшмта Светлана Павяовиа

УДК 631*4X5*3

ПРИРОДА ЩЕ10ЧН0СТИ ПОТЕШНЫХ РАСТВОРОВ И водных •рытшпгк ИЗ ШЧВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИЗСЛВДОВШИЯ

Специальность 06*01.03 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА* 1983

Работа выполнена на кафедр« хижи почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель - кандидат биологических наук*

доцент Д.А.Воробьева

Официальные оппоненты - доктор биологических наук»

профессор Е. И.Самойлова

кандидат химических наук,

мл. ваучн. сотр. А.А.Прнизовский

Ведущее учреждение - Почвенный институт им. В.Б.Докучаева

Защита состоится "/5*" 1984 г в 1530 часов

на заседании специализированного Совета К 053.05.16; МГУ им. М.В.Ломоносова; 117234, Москва, МГУ, факультет почвоведения« Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Автореферат разослан " б ? С198^ г. -

Ученый секретарь специализированного ___

Совета, доцент И.П.Бабьева

Актуальность проблемы. Щелочные почвы широко распространены во всем мире. В Советском Союзе они встречаптся в Закавказье, Казахстане* Восточной и Западной Сибири, на Северной Кавказе, Украине и Молдавии. Очень часто эти почвы размещены отдельными очагами в областях с интенсивным развитием сельскохозяйственного производства. Большое внимание к проблемам освоения щелочных почв в последние годьгсвязано с реальной'угрозоЯ увеличения их площадей под влиянием орошения. Неправильно проведенное орошение ложет привести к вторичному засолению почв и увеличению щелочности, которое сопровоздается ухудшением водно, физических свойств и условий произрастания культурных растений. Однако природа щелочности почв до настоящего времени исследована недостаточно. Значение вопросов, связанных с исследованием природы щелочности почв особенно возрастает при решении задач, поставлен- ' ных ХХУ1 отъездом КПСС и Продовольственной программой, которые предусматривают дальнейшее повышение роли орошения и мелиорации засоленных почв в увеличении производства сельскохозяйственной продукции.

Цель и задачи исследования. Основной цель» работы явилось выяснение природы щелочности почвенных растворов и водных вытяжек из почв. В задачи исследования ¿ходило: I. Разработка метода определения карбонатной, боратной, сульфидной, фосфатной и органическЪй щелочности. 2. Выяснение природы щелочности почвенных растворов и водных вытяжек из почв* 3. Группировка почв по.соотношению между рН и общей щелочностью водных вытяжек и выяснение природы соединений, обусловливающих щелочность в каждой группе. 4. Оценка влияния СО^ воздуха на титруемую щелочность к величину рН.

Научная новизна работы. I. Впервые предложен систематический ход анализа для определения карбонатной, 'сульфидной, борат- ' ной, фосфатной и органической щелочности. 2. Экспериментально показано, что титруемую щелочность почвенных растворов и водных вытяжек из почв, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, обусловливают бораты,.органические соединения и гидросульфиды. 3. Впервые исследована природа щелочности некоторых почв БарабинскоВ низменности, Тамбовской, Ростовской, Астраханской областей,Араратской равнины» Джаныбекского стационара, оазиса Эхийн-Гол 1 (МНР) и других. В*результате проведенных исследований установ-' лено, что между рН и величиной общей щелочности может не наблю-А/^2 „ _____________.___-, •

1г~ цзнтр.^льиай'-

• науч' !/р г>;; оп:^.. ] 11 ¿ййсс-^сЧа; И . -

даться однозначного'соответствия. Предложена группировка почв по соотношению величин рН'и общей щелочности водных"вытяжек в указаны.соединения» которые обусловливают щелочность в каждой группе^ ■.., ■ . ■ ^

Практическая ценность работа. I* Предложен систематический ход анализа дкя определения карбонатноЯ, сульфидной ,боратной, фосфатной и. органической1 щелочности, который может использоваться при исследовании природы щелочности почв в производственных ' и научно-исследовательских целях. 2. Проведена группировка почв, позволяющая по уровням рН и общей щелочности определять преобладающие соединения, которые обусловливают щелочные свойства почв.

Алробадия. Результаты работы доложены на Координационном совещании по новым методам освоения солонцовые почв {Харьков, 1981) и на У конференции Молодых Ученых МГУ (Москва, 1982).Дис- -сертация доложена и обсуждена на кафедре химии почв факультета почвоведения ИГУ и рекомендована х защите.*';,-'

Публикации. По .теме диссертации опубликовано Д'работы, 2 сданы в печать. . - > . ■

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения , выводов я приложения. Содержит {90с..машинописного текста, 24 таблицу 411 рисунск,, Список литературы включает ' 241 наименовалкй, из них 3 4 на иностранных языках.

В первой главе "Исследование щелочности природных растворов" обобщена литература по природе щелочности почв к некоторых природных растворов. Особое внимание уделено теориям образова- „ кия соды и гипотезам, объясняющим повышение щелочности при по-" лнвах. Рассмотрены показатели, характеризуете основные (щелочные) свойства почв.'' -

Во второй главе "Методы и объекты исследования" оцениваются методы определения щелочности природных растворов и излагается разработанный нами систематический ход анализа почвенных растворов и водных вытяжек из почв при определении различных видов щелочности. В этой же главе перечислены образцы пбчв, взятые для исследования.

В третьей главе '"Природа щелочности водных вытяжек и почвенных растворов" обсуждаются результаты исследования природы щелочности ггоче, состав компонентов, обусловливающих щелочную ' реакцию водных вытяжек я почвенных растворов, рассматривается влияние воздуха на рН и титруемую щелочность.

В работе приведена краткая химическая характеристика почв:

. ' '■'. 3 -

состав почвенных растворов некоторых почв, состав водных вытяжек, содержал^- обменных Са2+, Ife , Нв+, рН водньег вытяжек и водных почвенных суспензий. Приведены таблицы, характеризующие распределение производных форм угольной, сероводородной, фосфорной,кислот в.зависимости от рН и ионной силы раствора.

ЩОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНОСТИ

Щелочные свойства почв, как правило, характериэувт двумя показателями - рН «величиной титруемой щелочности. Щелочность: обычно определяет титрованием водных вытяжек я почвенных растворов кислотой по индикаторам фенолфталеину и метиловому оранжевому, счятая, что она, как правило¿ обусловлена карбонат- и гид-рокарбонат-ионашс (Толковый словарь по почвоведению, 1975)„В то хе время неоднократно отмечалось, что,кроме карбонатов, щелочность почв могут обусловливать с«ликаты, гуматы, алюмриаты ' (Гедройц, 1909; Дню, 1925; Полынов, 1933; Ковда, Быстрое,1936; Крюков, Щульц, 1955) и некоторые:другие соединения.' С кислотой при определении щелочности может взаимодействовать любое вещество, способное присоединять протон. Поэтому общую щелочность удобно рассматривать как меру дефицита протонов по отношении к условно принятому нулевому уровни протонов ( Dickeon, 1981).При этом в качестве акцепторов протонов предложено рассматривать основания с константами диссоциации (Kg) равными или превдааю-щими 10~9*5 ( Di сквоn, 1981). Если в растворе присутствует, ос-кование с константой-диссоциации, равной 1СГ® * ^, то даже при его концентрации 0,0001 моль/л рН такого раствора будет несколь-• ко вше 7, а точка эквивалентности при■титровании кислотой будет соответствовать рН равному 4,25 и лежать в'интервале изменения окраски метилового.оранжевого. Исходя из констант равно- -весия (табл. I) южно предполагать, что ка_результаты титрования по фенолфталеину будут влиять S2-, PCq , С0|~,. HgBO^, ■ H3Si(^, AI (HgOígíOH)^ иона, а на результаты титрования по метиловому оранжевому, кроме перечисленных- компонентов, будут также . влиять НСОд, НР0|~ионы и анионы органических^ кислот.Свойствами оснований обладают анионы, связанные с кислотами, константы кислотной диссоциации которых (Кд) равны или меньше Ю**4'5.

Однако.применяемые в почвоведении методы не позволяют идентифицировать и количественно определять соединения, обусловливающие щелочность. К.К.Гедройц писал, что "для определения ще-

■ / — - ' 4- '

точности, вызываемой в отдельности каждой из этих группсодей, не существует методов; мокно определять'только общую щелочность вызыпаецух совокупностью этих соединений" (1955, ток 2, с.305k

' ' ^ . Таблица I ■

Константы равновесия реакций ^

pKg реакция ' рКа

• J s2- + Нг0 ss- аз- + он- * I2A

^.2,0. ГС>3- + 1^0 = НР0|~ + ОН" . 12,0. •

3.7 coj- + hgo 5?= нсо--^! он" . ю,3 . ' ч 4,i ByJiO^ +.HgO H4sio4 +, он- 9,9

4.8 • ^ Н2В0- + HgO is Н3Е03 + ОН" ' ' / 9,2'

5.9 AUHgOjgCOH)^ + 1^0 Ald^OJjiOH)^ t OlT- 8,1

6,8 ■ ЛРо|~ + RjO = I^PO^ + он" 7,2

, 7,0 „_. * hs" + hgo hgs. + oh" 7,0

7,6 HCO^ + Hg'o ^ H2C03 + OH- . 6,4

"8,0-9,5 , R-COO" + H20 R-COOH + ОЙ" 4,5-6,0

Для раздельного определения компонентов» обусловливающих щелочность растворов, удобно использовать потенциометрический ^метод (Крюков, Щульц, 1955), который позволяет фиксировать рН в процессе титрования и получать так называемые кривые титрования. В зависимости от природы соединений кривые титрования могут иметь разную форцу. Карбонат-, сульфид- и фосфат-ионы при прямом титровании кислотой характеризуются.двумя резкими.изменениями рН, которые на кривых титрования (сплошные линии на рис 1а,О проявляются в форме двух ступеней или скачков. По одноцу скачку на кривых титрования кислотой имеют H^BOJ,.^ SiOJ, AKH^OJgtOH)^ -ионы (рис. 1в).

' б

! 5 ГО 15 - мл .

V ■■ :

-V-— МЛ

Ф

рН

10 : 8 ■6

■ 4 2

5 10 15

9 12 15 мл

Рис. I Кривые прямого /—/ и обратного титрования карбоната' /а/, фосфата /б/, бората /в/ к ацетата /г/'натрия

г -/егъ *' ..;.'■•..■ч

\

Продуктами титрования кислотой карбонатов и сульфидов являются летучие компоненты ÎHgCO^ Hjj s). Если их удалить ипро-> вести обратное титрование растворов щёлочью,- то' кривые. обратного титрования (на рисунках, (¡ни показаны прерывистыми линиями), будут .иметь не два; а-один скачок* обусловленный титрованием избытка кислоты, добавленной при прямой титровании. Бел» щелочность обусловлена нелетучими компонентами! кривые прямого и об-, ратного титрования имеют одинаковую форму (рис. 16,в).

Аниону органических кислот являются, как правило; очень слабыми основаниями (pKg » 9,5 - 8,0), поэтому скачки на кривых их титрования не выражены (рис._1г), строгое количественное определение затруднено. Расчет показывает, что при титровании кислотой оснований с рК^ равными 9,5 и концентрацией 0,0001 шль/л происходит монотонное изменение рН приблизительно от 7 до 4. Таким образом, анионы органических кислот обусловливают буферность' растворов в области рН 7 - 4, kx присутствие в титруемых растворах проявляется в растянутости кривых, малом угле наклона относительно оси абсцисс.Щелочность, связанную.с анионами органических кислот, находят по объему НаОИ, пошедаему на обратное' титрование системы от рН 4 до {Л 7. При обратном титровании более сильных-оснований в этой, области рН на. кривых титрования наблюдаются хорошо выраженные скачки." Такой прием используют для определения в воде общего количества растворимых органических кислот (Кирюхин и др., 1976). Чтобы показать правомерность его применения дня анализа почв, были получены кривые прямого и обратного титрования водных вытянек из солонца-солончака Тамбовской области и солончака оазиса Эхийн-Гол (МНР). Кривые титрования были растянуты в области pif 7 - 4, щелочность, обусловленная органическими соединениями, в этих образцах составляла соответственно 61&.и 48% от общей. Но если к аликвоте вытяжек добавляли кислоту до рН~ 2 и пропускали, через активированный уголь, на котором в кислой среде, как известно, адсорбируются органические вещества, буферность растворов в области рН 4-7 исчезала,' кривые' титрования- имели хорошо выраженные скачки.

Не всегда щелочность раствора связана с одним компонентом, тогда формы кривых.и'интервалы рН, при которых наблюдаются , ■ скачки, могут отличаться, от кривых титрования индивидуальных соединений; Но даже при'неблагоприятных для анализа соотношениях компонентов возможно их раздельное определение. Например, при пятикратном анализе раствора с^ заданной боратной щелочностью

(Щ^) равной 0,9 мг-экв/л к карболаткой щелочностью,в 10 раз превдаащей боратную, стандартов отклонение при определении _ .

составило 0,04 мг-экв/л, а среднее относительное отклонение от заданного значения - 1,11)6.' - "1

На рис. 2 представлены схематические кривые титрования раствора, щелочность которого обусловлена карбонат-', гидрокарбо-нат-ионаыи, боратами и органическими соединениями. На рисунке -указаны объёмы тигрантов, по которым можно рассчитать различные виды щелочности. _ ;

- прямое титрование .

- обратное титрование'

- титрование с маннитом

- . - Общ . ■ ■ ■ Рис. 2 Схема'расчетов ■■■■'' '-■'..'■■.■

Кефбонатную ■щелочность (Щ^р^), обусловленную присутствием в растворе С0| и НСО^, находят по,разности (V кард) между общим объемом кислоты, пошедшим на прямое титрование, и объемом щелочи (при условии, что концентрации кислоты и щелочи одинаковы) , пошедшим ;на титрование да исходного значения рН водной вытяжки или почвенного раствора. Такой прием определения карбонатной щелочности используется в гидрохимии (Гортиков, Форш, 1936; Алекин, Норичева, 1957). При анализе водных вытяжек,"приготов-

■ ' 8 í ■ ■ i * • ■ ленных при соотношении почва : вода, равном I : 5, карбонатную щелочность; если отсутствует сульфидная щелочность,' рассчитывают по форцуле:

■ V„eriK «н • 500 . ' '

Щ^и мг-экв/100.г почвы - - р ' . , где

. . ■ -

концентрация титрантов в экв/л; ; уа- объем аликвоты водной вытяжки. _

Если в растворе отсутствую* S , F0|", HgBO^, Н3 Si0| ,: . AIÍH^OJgtOHJJ, селективноеопределение C0g~ можно осуществить, по объему кислот, пошедшему на прямое титрование до' первой точки эквивалентности, он соответствует объему, идущецу на титрование по индикатору фенолфталеину. В последнее время содержание С0|~ • рекомендуют находить расчетным путем (Алехин, 1970; Ыин-цин, Ендовицккй, 1978), исходя из величины карбонатной щелочности и рН анализируемого раствора. Щелочность, обусловленную -ионами, можно рассчитать по формуле:

. Щсо3 «г-э«в/100 г почвы - = n ; Vp6»

где,

9.6 ■ ю*п

КГ** + 9,6-ГО-11 ' ~ . ' ' '

Более строгий расчет'проводят, учитывая ионную силу,анализируемых растворов и коэффициенты активности ионов: „ .

' -г*к-.гНС0з . \ б

%03 мг-экв/100 г оочвы - рн _ . 2.к.-±--- •

3 ,/ Г-'.: - 10 ' *со3 : нсо3

где К - вторая константа диссоциации угольной кислоты;

£ - коэффициенты активности ионов.

Общее_содержание бора в.вытяжке и боратную щелочность можно определить селективно титрованием.в присутствии маннита. Если рН анализируемого раствора установить равным 7 и добавить маннит, то в отсутствии бора рН не изменится,а: при наличии бора, который при рН 7 присутствует в растворе в форме Н^БОд, образуется борно-маннитовая кислота,- имеющая .относительно высокую * константу диссоциации (К = 3,3 • Ю""5), и рН понижается. В этом случае оттитровывают с истеку раствором КаОН до рН 7(Шарло, 1969; Ыидгли, Торренс, 1979; Ы.сЬагЛо , 1954). По ойьецу К аОН,

поведшему на это титрование ( у^), можно определить общее количество бора в растворе (ИЙдгли, Торренс, 1979 и др.) и рассчитать содержание борат-ионов или бораткую щелочность. Борат* ш щелочность (Щц) обусловлена присутствием в растворе борат», ионов (табл. I), количество которых зависят от рН. Общее коли—' чество бора в растворе находят по формуле:

/ 7б *н * 1000 С3 ммоль/л - —---.

• ' ч Та-

Выразив концентрадию Н^О^ через константу диссоциации: борной . кислоты (К) и сделав ряд преобразований, получим;'

К ♦ V* • н 1000 ВД —«/л - ( И ^К) . V '

Тогда боратная щелочность равна:

т ■ * ■

мг-экв/100 г почвы' »- п

7 i* 10"^ где щ « - *■-—¿У' ■■

а

500,

10-^+7,1 - Ю-10 •

Более строгий расчет боратной щелочности моим провести по формуле: ; '• , • ,

„ К . • н * 500 DU мг-экв/100'г почвы ---- ..

;■ - • . ■... <^H2B0a^-va- . -

Значения " ц" и "щ" в зависимости от рН приведены в диссертации.

При наличии фосфатной щелочности на кривой обратного титрования анализируемого раствора будет выражено два скачка,(рис. 16)* По количеству щелочи, пошедшему на титрование от первой до второй точек эквивалентности ( v <*), находят фосфатную щелочность (на форму кривых титрования и результаты анализа могут влиять органические компоненты). -

В тех случаях, когда анализируют почвы» в которых можно ожидать присутствие сульфйдов, проводит раздельное определение растворимых сульфидов и карбонатов, осаждая карбонаты в форме "БаСОд. Сульфидную щелочность определяют из отдельной порции раствора. Анализируемую пробу подкисляют до рН~3,_ переводя С0|~ и НСОд в Н2С03, а з и Н S" в Н^5. Затем с помощью воздуха,

лишенного С02 ила инертного газа, сероводород-и двуокись углерода' вытесняют в колбу с раствором ВаСОШ^, где происходит осаждение Ва003 и ионизация сероводорода. Осадок. карбоната бария. отфильтровывают, а в фильтрате с помощью потенциометрического титрования определяют содержание сульфидов. В присутствии сульфидов на кривой титрования выражено два скачка (рис. 3, кривая I). В связи с тем, что при рН 10 - II вся сероводородная кислота находится в форме Н сульфидную щелочность определяют по обье-вф кислоты, пошедшему на титрование от первой до второй точек эквивалентности ( тс). В отсутствии сульфидов на кривой будет, выражен'Один скачок,; обусловленный титрованием гидр'оксида бария (рис. 3, кривая Ш. ■— *

Рис. 3 -Кривые титрования при определении сульфидной щелочности:- I - с сульфидами,2 - без сульфидов

л . • ' '

С помощью разработанного метода были проанализированы образцы различных почв. В качестве.примера'на рис. 4 представлены кривые титрования водных вытяжек из двух почвенных образцов» структура щелочности которых представлена в табл.-2. "

Рис. 4 Кривые прямого (—) и обратного титрования водных вытяжек а) из солончака Карабинекой назменностя (раз.2,3-15 ей),

б) из солончака оазиса ЭхяЯя-Гаж (раз. 46, 10-50 см).

" . „ ' "> ' . " ' - .

ПРИРОДА ЩЕЛОЧНОСТИ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ К ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК

. Объектами исследования слуюшсобразцы почв, взятые на. двух ключевых участках, заложенных в Барабинекой низменности— ■■ в оазисе Эхийн-Гол пустыня Гоби ОН?), & также почвенные образ- ' цы, 'взятые на Араратской равнине, в Тамбовской, Ростовской,Астраханской областях, в Голодной степи, на Джаныбехском стационаре, на рисовых полях Акдалинского массива Казахстан4' Анализ и- <. ровались солонцы; солонцы-сагончаяи, солончаки,, орошаемые чер-, ноземы и некоторые другие почвы. ' ■■

Общая щелочность анализируемых почв изменялась от 0,2 до г1,0.мр~экв/100 г почвы (табл. 2), а почвенных растворов - от . 3,3 до' 104,0 мг-зкв/л (табл. 3).'

По результатам .анализа водных вытяжек самая высокая титруемая щелочность обнаружена в солончаках Барабинекой нхэмеккости> "а саман низкая - в солонцах Астраханской области. В составе щелочности анализируемых почв выделяются карбонатная, бораткая я

'. . ■ ' , ■ . • Таблица 2

Щелочность водньк вытяжек из почв (числ.-ыг-экв/100 г почвы, энам.-$ эг общей щелочности)'

Почва Глубина,* ■ см ■ - Сумма солей 1> Вод^рест. мг-экв/ДОО г рН водной вы- И^ . .тяжки 4 Аарб А>рг ■ *

г " Еарабинская низменность 0,93/12

Солончак А 3-15 ' ' 1,55 0,20 10,03 ' 7,78 .6,32/61 0,20/3

разрез 2 . АВ15-30 1,83 0,40 _ ' 10,25 19,2б 17,29/90 1,59/8 0,26/1

Солончак 00-20 ' 0,38 0,20 V. „,8.95 , 2,78 1,53/55 1,13/41 нет

.разрез 3 В 50-60 0,51 0,50 9,60 • 6,05 4,82/80 0,86/14 . нет

. Астраханская область

Солонец Вт 4-15 ' 0,16. 0,21 ■ . 7,75 0,37 0,26/70 0,11/30 кет

разрез 5 8^20-40 - 0,67 0,64 ,.; . 8,75 . 0,60 0,47/78 0,13/22 . нет

1 Оазис Эхийн-Гол (КНР) - ■.

Солончак 5,09 ' ' , 25,26 8,80 ' 2,00 0,73/36 1,04/52 0,24/12

разрез 3-10 49,39: 57,00 9,10 5,35 1,15/21. 2,50/47 1,70/32

46 ' 10-20 ■ .60,37 ■ 25,50 . 9,05 3,65 0,80/22 1,46/40' 1,30/36

.20-40 ' 1,99 ■ '.11,60 ' 8,40. 0,43 0,14/33 0,25/58 следы'

. 80-90 ' 1,96 ■ 12; 30 7,80 0,40 0,40/100 нет ■ ,нет ■

Полугидр. 20-40. 0,39 ' ... /1,99 .. 7,90 • 0,63" 0,43/68 .0,20/32 ■ нет

.пустыннал. 40^75 . 0,18 0,42- .8,85 ' 1,69 1,40/83 0,26/15. нет

разрез 44 90-120 . 0,17 .0,52 8,90 1,99 1,88/94 следы ■ не*

. Таблица 3

Щелочность.почвенных растворов солончаков оазиса Эхийн-Гол (ЫНР (числитель - мг-эхв/д, знаменатель - % от общей щелочности)

Глубина, см ^ ,, . - ¡Чкарб %г : % .

. - ' ., • Разрез I7A О-2 8,00 40,00 8,(30/20 29,20/73 1,07/3 .2-15 8,40 25,60 . 4,00/16 ' 18,40/72 ^ 1,75/7^ 15-30 8,50 21,60. 7,20/33 11,20/50 2,94/141 30-60 , 8,20 ' : 7,24 5,98/83 0,80/11 0,46/6 , 60-80 8,20 4,50 3,58/79- 0,70/16 /0,21/5 80-90 8,20.' 4,63 3,85/83 0,65/14 . 0,13/3

- Разрез 46

3-10 ' 7,95 104,00 30,00/29 , 62,00/60 не опр.

,20-40 ■ 8,10 4 16,80 * 13,60/81 2,00/12 не опр.

40-80 .7,70 4,80 3,60/75 0,80/17 не опр.

-. ■ *

Органическая щелочность. Сульфидную, щелочность обнаружили в двух образцах, взятых на рисовом поле Акдалинского массива Казахстана. Чаще-всего щелочность была обусловлена карбонат-, -гидрокарбонат-ионами и органическими соединениями. Карбонатная щелочность, изменяясь от 0,2 до 19,7 мг-экв/100 г почвы, составляла от 14 до 100% от общей. Щелочность, обусловленная органическими соединениями, изменялась в более узких пределах—от 0,1 до 3,5 мг-экв/100 г почвы, составлял о? 2 до 75% от общей щелочности. Величина боратной щелочностине превышала 1,7 мг-экв/100 г почвы, составляя до 36% от общей. Боратная щелочность приурочена к почвенным горизонтам, для которых характерно высокое содержание солей; она обнаружена в солончаках Араратской равнины, Голодной степи, Барабинской низменности, оазиса Эхийн-Гол. ^ ■

, Согласно,литературным датшм (Ковда, 1965) в почвах с высокой щелочностью содержание легкораетворимых солей редко превышает 1%. В анализируемых нами образцах почв оазиса Эхийн-Гол при очень высоком содержании ^олей (до 60$) общая щелочность -водных вытяжек достигала 5,4 мг-экв/100 г почвы. Кроме того, в этих почвах на фоне высокой титруемой щелочности наблюдалось очень высокое содержание водорастворимого кальция. Оба эти явде-

• . И : ■ ■

ют находггг свое объяснение из природа щелочности. В большинстве почвенных образцов, взятых в оазисе Эхийн-Гол, щелочность обусловлена бор&т&ыи я органическими соединениям; величина яар-бонатной щелочности не превышала 0,6 нт^зкв/100'Г почвы. " Талик образом, вопреки распространенному мнению, что. всю щелочность шжно считать карбонатной (Миниии, йздовицкий, 1978; ЕНцовицкий, Ыишсин, 1990), экспериментально показано, что карбонатная щелочность, может составлять менее 20% от общей. Э^го хе время результаты наших исследований находятся в соответствии с теоретическими представлениями, согласно которым на щелочность и рН большое влияние оказывает 00^ воздуха (Теоретические основы процессов засоления - рассоления почв, 1961; Ммнкин, Андреев, 1982). * ;

Влияние С0^ на щелочность почв. С помощью термодинамических расчетов ош сделана попытка оценить влияние С0£ № состав щелочных растворов, и, в частности, оценить возможность самопроизвольного протекания реакций, представленных в табл. 4. * * - ■ ' Таблица 4, '

Изменение энергии Гиббса ,

. " : Р е а к ц и я ^ - аС29Э

В2' + £^0 + СОг^= Ц3~ + Н00- 1 - -27,32

у 1^0'+ сог« вк>|~ + всо^ -гз.аа

с о|- + н2о + сог^ г нсо^ ' -14 Дг - :

Н^Ю^ + Н^О. + С02«=г + ВСО3 . -II,82

" нгЕОз-+ оог^н3во3 . + 11005 V - 7.51? .

~ нр0д**+ "^о + ^од + ноо5 ' + 3,52 ' *

нг- + 1^0 + сог« н^ + всО} +4,8$

Й-СОО" + + й-СООЕ+НСО^ "'. +4,73 — +16,17-

Если реакции протекают самопроизвольно, то Все перечисленные основания при контакте с С02 воздуха.перейдут в сопряженные с ни-" мя кислоты, а в растворе появятся гидрокарбонат-ионы. Тогда . можно ожидать, что в почвенных растворах я ьодкых' вмтяяжах ще-

лочность в основном должна быть обусловлена НСО3 - ионами. Известно, что реакции протекают самопроизвольно тогда, когда изменение энергии Гиббса реакции (д ) меньше нуля (Дивереон и др., 1982). Вычисленные нами значения л G-T свидетельствуют,что-при стандартных условиях взаимодействие водных растворов, содержащих S^. -PO^,'Н3 SiOJ, HgBOJ, А1Шг0)2(0Н)2 ионы, . с СХ>2 воздуха может протекать самопроизвольно: изменение энергии Гиббса меньше О. В то же время взаимодействие водных растворов, содержащих НРО|~, кз ~ -ионы и анионы органических кислот, с. СО2 самопроизвольно не происходит С a G-, >0).

Влияние COg на значения рН и состав растворов оценивалось с помощью модельных опытов. На рис. 5 представлены кривые потен-циометрического титрования 0,02 и растворов Ka^CO^ и . Ha¿B40y и тех.же растворов после выдерживания в открытых стаканах в контакте с COg воздуха. После экспозиции на воздухе значения рН всех растворов понизились, и в их составе* появились НСО3 -ионы,* Однако с увеличением ионной силы растворимость COg уменьшается. Поэтому можно ожидатьГ что взаимодействие оснований с двуокисью' углерода также будет зависеть от ионной силы раствора. Напри— -»»ер, в растворе 0,02 н по Суре и Iífc-ном по HaOl -(/¿= 0,2) через II суток выдерживания на воздухе появились гидрокарбонат-ионы. На кривой прямого титрования исходного раствора (рис. 6а, кривая I) имеется один скачок, а кривая титрования того же раствора после контакта с C0¿ имеет два скачка (рис. 6а, кривая 2); первый из них обусловлен переходом HgBOJ ' в HgBOg,^второй - • НСО3 в Н2С03. В растворе 0,02 н по буре и 36$-ком по васх (jU в 6,2) из-за низкой растворимости COg гидрокарбонат- ионы -не появились: на обеих кривых титрования выражено по одному скачку (рис,. 66) , Таким образом, расчеты и эксперименты позволяют объяснить приуроченность боратной щелочности к образцам с ' высоким содержанием солей,'а высокой карбонатной щелочности - к образцам с низким содержанием солей. .

В связи с тем, что основным фактором, влияющим на природу . титруемой щелочности-и рН,^является COg, то можно ожидать, что извлечение образца из почвы, где парциальное давление COg на порядок вше, чем в атмосферном воздухе, последующее высушива--ние и хранение образца шжет приводить к довольно существенным изменениям его щелочных свойств. В таблице 5 представлены результаты определения рН и титруемой щелочности сухих и сырых об-

15 18

Рис. 5 Кривые прямого /—/ и обратного титрования н^со^ • /а/ и ы^в^ до /I и I*/ и посЛе /2 и 27 экспозиции на воздухе

/¿=6,2

12 15 18 21 3" 6 ' 12 ~ТГ мл

Рис. 6 Кривые прямого титрования На^Оу + ы&С! . д<> /I/ и после экспозиции в течение II суток /2/

*"'."'. Таблица 5

Изменение щелочности при высушивании почвенных образцов: Барабинской низменности (мг-экв/100 г почвы)

Почва - Глубина, см Образец рН водной вытяжки W Цкарб ■ V'

Солонец А 0 -20 разрез I сырой ■ сухой 9,25 . 9,36 6,20 ' 4,17 4,65' 3,46 1,59 0,66

, В j 20-36 сырой сухой * ' 9,25 . 9,40 . 6,38 ■ 4,92 5,18 3,52 ' 1,19 ■ 1,33

Солончак ABI5-30 разрез 2 сырой сухой^ ' 9,85 10,25 26,33 19,28 24,60 17,29 ' 0,93 1,59

В 50-60 сырой • сухоЯ . Г 9,85 ,/9,90 ' * 19,20" ' 7,98 ~ 14,16 6Í26 2,60 1,46

Солончак А 0-16 разрез 4 * сырой сухой , 9,90 10,35 ' 23,27 -21,01 22,21 ,19,68 0^50 0,53

разцов почв, взятых в.Барабинской низменности,^Значения рН при высушивании увеличились, а общая и карбонатная щелочность , уменьшилась. * ...

При трехгодичном хранении сухих почвенных образцов из со-локца-солокчака Тамбовской области значения рН-водных вьгтяжек уменьшились (табл. 6), общая щелочность в подавллпцем большинстве случаев увеличилась, а карбонатная щелочность уменьшилась.

Таким образом, проведенные нами исследования показали/ что на оснбвные (щелочные) свойства почв большое влияние" оказывает СО^ почвенного воздуха, но тем не менее щелочную реакцию почвенных растворов и водных вытяжек, кроме карбонат- и гидрокарбо- \ нат-ионов, обусловливают также анионы органически кислот, бо-рат-и' гидросулъфид-ионы. ■ ■ ■ : . -

к

• ■ ■ Таблица 6

Изменение щелочности при трехгодичном хранении почвенных образцов-из солонца-солончака Тамбовской области (мг-экв/100 г почвы)

Глубина, см

Образец

рН водной вытяжки

вхо-ю

*. л

В210-Э0 ' 8^50-60

исходный

после хранения

исходный /

после хранения ,

исходный

после хранения

ВС80-90 ' исходный

после хра-- ■ нения

10,30 , 9,10*

10,90 9,60 ' '

10', 90 9,00

л

10,80 .„ 8,75

2,99

4 •

4,70

9,20 7 ¿47

5,50 6,48

5,42 5,98

2,00 1,89

5,98 . 2,24

4,33' 1,49

3,75 1,33

0,68__ 2,19

3.24 3,75

1,00 4,32

1.25 3,99

ГРУППИРОВКА ПОЧВЕННЫХ ОН>АЗЦОВ'В здвисшости ОТ рН " - И ТИРУЕМОЙ прочности

• Сопряженное исследование общей щелочности и рН водных вытяжек показывает, что между ними не всегда наблюдается однозначное соответствие. Поэтому при'оценке щелочных свойств почв необходимо определять оба показателя -. рН и общую щелочность. - На рисунках 6-8 представлены зависимости между рН и общей щелочностью, рН и карбонатной щелочностью, рН и органической щелочностью и приведены рассчитанные для них коэффициенты корреляция.- . ■ ■ ^ - . - '•.

Принимая во внимание то, что рН, превышающее 8,5, и общая щелочность, превышающая 1,4 ыг-экв/ЮО г почвы, считаются неблагоприятными для роста "культурных растений, мы про веди, группировку почв в зависимости от соотношения рН и общей щелоч-. ности: * ' ; / ~

■ !

рН II-109 8

.. 2 4 6 8/ Щ.арб^®*®7100 Г

Рис^ 6 Зависимость между рЫ и карбонатной щелочностьв

II 10

9

.. 8

I 2 ~ 3 Щ^Г

Рис. -7 Зависимость мезвду рН * органической щелочностью

р" V". , 4,99 - 0.72.':

10,0 1 п- I ■ ■ ■ * ' . *

9,0 ! * »

8,5 . • « -«

■ 8,0' * * * /1У * ч * ■

. 1,4 3,0 . ' 5,0 7,0 -Цобч

Рис. 8 Зависимость между рН и общей щелочностью ,

20 . I группа - 1Н>е;51 Щобщ* мг-экц/100 г.почвы П группа - Ей >8,5, * ;

' Ш группа - ; . ' ,

- 1У группа т 8,5, ' 1^41,4 ■

Б почвах первой группы, как.правило, преобладают карбонатная, боратная и другие виды щелочности, обусловленные основани--ями о высокими константами диссоциации. Эти основания могут создавать высокие значения |й растворов. Они представлены относительно растворимыми натриевыми, и магниевыми солями. .-' Во вторую группу входят почвы, в которых перечисленные выше компоненты находятся б незначительных количествах илипред-. ставлены труднораствортгмыми * солямд, например СаС03. '

* В третью группу входят почвы, в которых довольно высокая 'титруемая щелочность обусловлена анионами органических кислот, которые являются слабыми основаниями и не могут создавать высоких значений £й, даже когда присутствуют в относительно больших количествах. По-видимому, эта щелочность не будет оказывать о трипательного действия на растения. ■ ' ■■.■;■

В четвертую группу входят почвы,* в которых щёлочность "обус ловлена. гидрокарбонатами и органическими соединениями^

у Предложенная группировка позволит по -уровням |И и общей ще лочности установить, преоблададаие компоненты, которые обусловливают щелочные свойства почв. ■ , ■

" ВЫВОД ы .

I. Установлено, что в засоленных, почвах, кроме карбонатов ' й гидрокарбонатов, щелочность обусловливают-бораты, органические соединения и гидросульфида. "

^ Б исследуемых почвах карбонатная 'щелочность' изменялась от 0,2 до 19,7 мг-экв/100 г почвы; доля ее от общей щелочности составляла от 14 до 100$.

.V- Органическая щелочность не превышала мг-экв/100 г точвы и составляла от 2 до 75^ 'ОТ общей щелочности*

Боратная щелочность не превышала X ,7 мг-экв/100 г почвы, составляя до Зб£ от общей щелочности. Боратная щелочность; обнаружена лишь в горизонтах с высоким содержанием легкорастворимых солей - в солончаках Араратской равнины, Голодной степи,

Барабинской низменности и оазиса Эхийн-Год (ШР). '

'4.2. Исследуемые почва по соотношению рй в общей щелочности водных вытяжек разделены наЧ гнтпш: ,1 группа - 1Я>8,5 и е^щ>'1,4 мг-экв/100 г почвы, п группа - ]51>8,5 и 1,4-

мг-экв/100 г почвы, В груша -рН^в.Э и мг-экв/100г

* почвы, 1Г группа - рН<с 8,5 и П^дц^ ХД мг-экв/100 г почвы. -

Б почвах I группы, как правило,, преобладает карбонатная г боратная щелочность, обусловленная натриевыми и магтшёвн-.ми солями; для почв П группы характерны невысокие уровни карбонатной и боратной щелочности, .которые могут быть'связаны с СаС03 или с низким содержанием натриевых и магниевых, солей; в . почвах Ш группы преобладает органическая щелочность;'а в почвах 17 группы щелочность связана с гидрокарбонатами и органическими соединениями. " -■ *

_Предложенная группировка позволяет по величинам 1Й и общей щелочности установить преобладающие компоненты, которые обусловливают щелочные свойства почв,

31 В солончаках оазиса Эхийн-Гол (пустыня Гоби МНР) на фоне высокого содержания водорас творимого кальция и нейтральных легкорастворимых солей обнаружена высокая (до 5,4 мг-экв/100 г' почвы) титруемая щелочность,, обусловленная органическими соединениями, гидрокарбонаташ! и боратами.

3 засоленных почвах БарабинскоЙ' низменности высокая .щелочность (до 21,0 мг-экв/100 г почвы) более, чем на 70% связана с карбонатами и гидрокарбонатами натрия. ■ ■ :

_4'.. Высушивание почвенных образцов и их хранение может приводить к изменению рН и структуры щелочности.' Поэтому оптимальным является определениев поле, а титруемйй щелочности в сырых образцах или в высушенных,- но не подвергшихся длите^но-ыу хранению. '

- На основании термодинамических расчетов и модельных

экспериментов показана возможность самопроизвольного взаимодействия а2~, К^", с0|~, е^во^, д1(ег0)г(0н)^ с С02 воздуха с образованием гидрокарбонат-ионов. ■ '.'.'■■■

Предложен систематический ход анализа для определения карбонатной, сульфидной, боратной, фосфатной'и органической щелочности в почвенных растворах и водных вытяжках из почв.

• 22.

По материалам диссертация опубликованы следушдае работы:

1. Об определении щелочности почвенных растворов и водных вытяжек из'почв, В сб. "Проблемы диагностики и мелиорации солонцов" , Новочеркасск, 1981, с. 128-132 (соавт, Л.А.Воробьева).

2. Об идентификацня щелочных компонентов почвенных растворов и водных вытяжек. В тр. "Ноше методы исследования почв ■ солонцовых комплексов". М.1982, с. 66-70 (соавт. Л.А.Воробьева) . ' ' ; _ ; *

; 3. Потенгогоыетрическое определение щелочности почвенных растворов и водных вытяжек из почв. Труды, 7 конференции Молодых Ученых МГУ. (Леи. в ВИНИТИ Л 8 января 1983). "

4 _ Природа.щелочности почв и методы *че определения^— Дзчвоведенгео^ 1984,'-Л» 5'. с. 134-135 (соавт. Л.А.Воробьева).'

- Подл, к яечлтя

■ -■'Фи», п. л. ' V4-IU.a . /Ç22 ■ Тяр*ж '

Ил-id Московского уп»вгрсштст». Moer»«, К-Э. ' ул. Героев*, 5/7. Таяографн* Им-ti МГУ. Москва, Леагоры'