Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЧВ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЧВ"



ЫОСКОВСМЙ ОРДЕНА ШШ, ОРДЕНА ОКТШЪСКШ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЯШШ11 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имена Ц.ВЛОШНОСОВА

Факультет почвоведения.

На правах руяопиок

• УДК 631.41

! , ВОРОБЬЕВА Лвдмила Авдреевяа

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОШ И МЕТОДЫ ЗИШВЖСЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЧВ

Специальность 06,01,03 - почвоведение

Автореферат диссертации на соисканге учеиоЯ степени доктора биологических наук-

_ _ Москва - 1965

Работа выполнена на кафедре химии пота факультета почвове- . дения Московского государственного университета им. М.В.Ломоно- : ООО»..

Официальные оппонента - доктор биологичесия наук профессор

М.Б.ШНКШ

- доктор биологических наук профессор ' JE. М. САМОЙЛОВА

- доктор сельскохозяйственных наук профессор

В.И.САВИЧ

Ведущее учреждение - Институт почвоведения и фотосинтезу

АН СССР

Зашита состоится " Ч& 1Э8 *> г. в "чао.

»M- ¿teKûfjuira^r. в ировагайго Совета Д 053.0S.С

на заседании специализированного Совета Д 053.05.31 при МГУ ям. М.В.Ломоносова в аудитории М-2 факультета почвоведения (119699« ГСП, Москва, МГУ, факультет почвоведения)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения MIT.

Автореферат разослал

УчегаЗ секретарь •>

Спедвштзкровакного Совета , ^/¿J'-j^- /L*i~ Д.А.Лебедева

общая характеристика. работы

Актуальность теш. Химическая характеристика почв имеет особое значение в решении практически любых и теоретически, и прикладных проблем почвоведения, arpoxic.cur, мелиорации. Однако, ив- \ смотря на успехи, достигнутое б области исследования хя.сгческого состояния почв, теоретические и штодоло wie craie ослош iä xîac:-ческой характеристики, система понятий и терминология недостаточно разработаны. В то же время значение этих вопросов возрастает в связи с задачами, поставлэннкмл партией и правительством в области дальнейшей интенсификации зе;ллед;ели на основе его хклнзз-щш и развития всех кедов мелиорации почв. Осуществление этих мероприятий, которое сопровождается изменением свойств почв, остро ставит вопрос о необходимости контроля хгаягаеского состояния почв, разработки теоретически основ его кадкчествекного cnnsamm и прогноза изменения.

Задачи y с ел? дота; гул. При разработке теоретическое основ и методов химической характеристики почв предполагалось решение следующих основных задач:

1. Совершенствование и систематиз«4ил понятий, терминов и показателей химических свойств почв и почвенных процессов.

2. Совершенctbobeiejô приемов определения я интерпретации уровней показателей химического состояния почв на основе термодинамической оценки хкю:ческхх равновесий, в той числе:

а) совершенствование приемов кнтерлретацки результатов анализа волнах штяжек к фильтратов из насыщенных водой почвенных паст как показателей засоления почв; .

б) разработка приемов интерпретации уровней концентрации химических элементов в жидких фазах почв и водных (или солевых о низкой концентрашеЯ электролита) вытяжках как показателей подвижности химических элементов в почвах;

в) разработка метода дифференцированного определения компонентов, обусловлпваицих щелочность почв, и исследование ее природа. " ' -

3. Разработка, приемов прогноза изменения химических свойств почв, в частности их жщких фаз, в процессе почвообразования, сельскохозяйственного использования, мелиорации, загрязнения на основе термодинамической оценки химических равновесий.

д- г%цо%

I-________" --------7

: .Л . . | .

ctab.iLii 'i ; гI

ИП. t. .V i. :- i {

4. Разработка тсоретичесгда основ и способа прогноза заохрк-сапшг дрена« юг сети при осуиешл почв на основе количественной оценки окхсллтельно-восстановкташтх и кислотно-осиовншс условий осатдешя fp(o}))-j.

тт Объектами исследования слузга-

ли почш раз.тичккх типов,. поверхностные, грунтовые, дренам;ме волн. Прл ксслсдопагши мп.сгческнх сзоЛств почв прмгленялпсь разноо<5-рашшо метсда. осшвпштые на извлечения хш.отоскйх когсонеитот. из почв водой л растворами разного состаш, к кстод вегетавдонного 'опита. .

В качество методов кзпзрешш использовались классические хи-i.ctecrare л листрутленталыгис кетоди анализа - гравлметр^чеекпе, тптрпкетрэтеекке, спектралькнз, элехтрожс.ичеera е. Кнтерлретадая ргзу.тьтатоп атолгаза осуществлялась на основе термсдашсмгасскнх урзг.вешй .х:з:пчемаие равновесий- '

Натгс'пл пс^ттзттп. Сформулирована коицездкя хтсиоскоГ. характерного« почв. Хгс-шчесзсая характеристика рассматривается ¡ж количественное сш:сшгае х^ипссшас свойств почв д почве.-tKiix процессов, интерпретация юторнх осуществляется ка оспоие термодг.ша-.ш-ческой оценки зс^дтческис равновесий.

11а основе теорстпчссрх представлений к экспериментальных дагагше показала возмояюсть глторпрета^и результатов анализа почв и под и идентификации процессов, регулпруицлх уроые показателей ледиказюсги хгмяеешзс элементов в почвах а кислотно-основных свойств попв, с поэюсеt хш.сгчоскс1!' тертодша\пл«.

Установлен« отдельные закономерности формирокииэт хгссчестипс своЯств почветю-грунтэвкх вод; дгт оцепих состояния хиг.счгс;шх алемеитов з яздких фазах «ото предлодено яспсяъзовать графические модели, иредставдсшше различными по содеру-шипо дкаграм.гм.к рас-творписстп Coejjnminrfl.

Введено понятие о дог-вишрупцем процессе. На основе термеда-»шлгчтеюгх уравнений химических раъновесяЛ установлены доминирующие и сопутствующею процессы, которые контролируют концентрации и формы соединений кальция, марганца, двух- я трехвалентного железа » почвенно-грунтошх ведах и дано ш генетическое и графдчес-кое описание процессов.

Проведена теоретическая и экспериментальная оценка юмлотно-осповилс и окислительно-ьос стаповителыпк условий осадденпя

FetOHJ-j, зсотсpat монет служить основой прогноза заохриванкя'дре-налшой сети.

Установлены компоненты, обусломиваадпе мелочность раздтглша

почв.

Систематизпрованы понятия, тержпш и показатела, характеризующие химическое состояние по'т. Разработаны принципы и составлены общая система показателей хикгческого состояния почв и рад частних сдстем, представленных совокупностью вэанюсвяэашшх показателей, уроиш которых позволяют получить целостное представление о хеши отдельных групп почв, почвенных компонентов или ей отдельном свойстве почвы и почвенном процессе.

Теоретически обоснованы я систематязкропшш применяемые в почвоведении некоторые классические химические и инструментальные метода количественного анализа почв. Разработан мотод дифференцированной оценки щелочности почв и природных вод, полярографические методы определения Си, Hi, Zn, со, Ti, tin, Ре, Mo, рь в почвах, методы оценки электрохимической активности гумусовых кислот. "

¡Тряктотеская^ценндста и реализощ'л работы. Предложены приемы количественного оиисакия химического состояния тадкях фаз почв, вторые'могут служить основой разработка прогнозов изменения почв в процессе почвообразования, сельскохозяйственного использования, мелиорации. В частности, предложен метод прогноза средних статистических уровней концентрации калыщя в нейтральных и слабощелочных почвенко-грунтовых водах по значениям рН исследуешг вод о помощью диаграмм растворимости сасо^. разработан матод' прогноза опасности заохривакия дренажной сети,по уровняй рН и Е^ поч-венно-грунтовых вод.

Предложен метод дифференцированного ещределешя компонентов, обусловливавших щелочность почв и природных вод. Разработана группировка почв по уровням jfl и общей щелочности водных' вытяжек, позволяющая ориентировочно оценить природу щелочности и ее возможную токсичность.

С участием автора разработаны ГОСТы на метода анализа почв (ГОСТ 26107-84; ГОСТ 17,4.4.01-64; ГОСТ 26261-84) и номенклатуру показателей (ГОСТ 17.4,2.02-83).

Опубликованные руководства по химическим и инструментальным методам исследования почв используются при подготовке почвоведов

и aipoxjn.cntOB в вузах и б практике научно-нсследовательских работ. Поломттелыша рецензии на учебные пособия "Лекции no химическому. . анализу почв"'и "Сизжо-хитятческие метод»! исследования лочв" опу-блзпсояачн в журналах "Биологические науки" ( 1&7Э, 19Ö1), "Почвоведение" (1330,1931), "Почвоэнкше и агрохимия" (НРБ, 1382), "Soil Science" (1981).

Теоре-пгческие положения и фактические материалы, полученные автором, используются па факультете почвоведения МГУ в лекционных курсах как для студентов, так к для слушателей ШК и курсов погашения квалифшсацил работников научно-исследовательских учреждений ШХ СССР и в TfflC/l.

Пубгоитит к астобпзия работы. По проблемам, связанным о химической характеристикой почв и методами ее получения, сиуйлико-ваво 73 статьи обивал объемом около 25 печатан! листов п 5 учебных пособий (4 в соавторстве) общим объемом около 44 печатных листов.

Основные положения работы бьтаи представлены п докладывались па Мезкунарсдагом координационном совещании по плодородию почв (Москва, 13S2), на Всесоюзных и Межвузовских совещаниях по проблеме мшероэлементов (1965,1956,1970,1075,1978), на " ' ■ сетстозиуыах "Humua et Planta" (ЧССР, 1967,1979), на П конференции по прикладной физической атппг СВНР, 1971), на Всесоюзном совещании по полярографии (1972), на семинарах "Органическое вещество в современных и ископаемых осадках" (1974) п "Современные методы хкмпко-аналитического контроля" (1980), на заседаниях П комиссии БОЛ и методической комиссии Почвенного института, на Всесоюзных совещаниях "Новые метода исследования почв солоноцовых комплексов" (1981), "Методы анализа объектов окружающей среды" я "Современные методы исследования почв" (1983), на Ломоносовских чтениях (1981,1982) и др.

Стгукттсд к .работы. Диссертация состоит ?*э введения,

четырех глав, заключения, выводов, научно-методических рекомендаций и прплокеиая. Она изложена на Xстраницах, вклшавжих ¿1 таблиц:, Ii рисунка и список литературы, насчитывающий2.S/ работ на русском n -tна иностранных языках.

Работа выполнялась с 1958 по 1985 гг. В ней обобщены исследования, проведенние автором и выполне!Шые под его руководством ест^ронт-.к и студентами. Автору принадлежит разработка программ нсc.tедсг-п.1ггЛ:, cfop чсстп палевого г.атергала, выполнение части

экспериментов, обобщение всего полученного материала, разработка всех концепций и синодов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Л

1, основы химической характеристики почв, поютш, тершш, показатели

, Химическая характеристика почв в той шщ в иной мере лежит в основе классификации и диагностики, исследования генезиса, оценки мелиоративных особенностей и плодородия почв.

Хт^песзссй характеристике почв уделялось большое внимание па всех этапах развития гючгюаедекия. Особенно большой »клад в разработку се теоретических* основ п методов внес'К.К.ГедроГсц. Большое значение имели работы А.Н.Сабанкна, П. П. Реме зова« П.в.Тюршш, И.Н.Анткпова-Каратаева, А.В.Соколова, Е.В.Арпнушкпной и др.

1.1. Понятия и термшш

Hai.ni даны определения таких понятий, как химическое состояние почв, химическая характеристика почв, показатель химического состоя:шя почв и др.

Хддтчесгезл состодпгсн почв предлагается называть совокупность хга.пгческт свойств почв и почвенных процессов. Терки состояние по отношению к почпаи применяли Н.Н.Сибирцев и К.К.Гед-ройц. В 1906 т. К.К.Гедройц писал: "Конечная цель изучения поч-, венной системы, как и всякой иной, заключается в том, чтобы углеть определять ее состояние... при данных внешних условиях" ( с. 535).

Химическая характеристика почв рассматривается в работе как количественное описание химического состояния почв. Его осущест-гляпт о помощь» показателей - измеряемых или расчетных величин, характеризующих хкитческие свойства почв и протекающие в почвах процессы.

В качестве оскош химической характеристики почв в работе рассматривается: -1) система показателей химического состояния почв; 2) принципы определения и интерпретации уровней показателей; 3) система методов измерения.

1.2. Системы показателей химического состояния почв

Успехи н эффективность использования достижений науки зависят от разработшщости системы показателей, позволяющей согласованно оценивать свойства объекта и его трансформацию. В практике * исследования почв применяют специфическую совокупность показателей химического состояния почв. В эту совокупность входят две т'дотош показателей: используемые при характеристике практически любых объектов (элементный состав и др.) и специфические для почв (степень насыщенности почв основаниями, степень солонцеватости в др.). Набор и соподчянешюсть показателей химического состояния почв обусловливаются особенностями сочви как химической системы и как объекта практического использования. Такими особенностями почв являются их гетерогенность, полихимизм, дисперсность, изменение л динамика свойств, буферность, а тэк&е необходимость оптимизации свойств почв и др.

Для обеспечения ориентировки в многообразии понятий и показателей, а также для установления связей менду ними необходима классификация показателей химического состояния почв. Целесообразна разработка; 1) общей системы показателей химического состояния почв, объединяющей все показатели, с помощью которых характеризуют химические свойства и протекающие в почвах процессы; 2) частшдг систем, представлешшх совокупность» показателей, которые находятся в определенных соотношениях и позволяют получить целостное представление о химки отдельных почвенных компонентов, изучаемой труппы почв, об отдельном свойстве почвы ели почвенном процессе; 3) систем целевого назначения (составленных из показателей одной или нескольких частных систем), набор показателей ко- торых необходим и достаточен для решения конкретных проблем, связанных с исследованием или практическим использованием почв.

В ячестве примеров частных систем можно рассмг гривать систему показателей гтмусного состояния почв (Гришина, Орлов, 1978), загрязнения почв тяжелыми металлами (Ильин, Степанова, 1980). Широкое применение находят наборы показателей целевого назначения. -

Нами совместно с Д.С.Орловым разработана общая система пока-, зателей химического состояния почв. В этой системе показатели разделены на 2 группы, в адной из которых объединены показатели химических сюЗ~тз пзчв, в другсй - н";гчесп:е показатели почвенных

Й

процессов.

• . Показатели химического состояния почв Группа 1. Показатели свойств почв и почвенных кошолектов. Подгруппы; I) показатели состава почв и почвенных компонентов,

2) показатели подвижности химнчемшх элементов и почвах,

3) показатели кислотно-основных свойств почв,

4) показатели ионообменных и коллоидаю-химических свойств почв,

5) показатели окислительно-восстановительных свойств почв,

6) показатели каталитической активности почв. Группа-2. Химические показатели почвенных процессов. Подгрутош: 1) показатели направления и степени выраженности

процессов,

2) показатели скорости процессов. Подгруппы представлены совокупностью взаи.юсвязанных показателей и могут рассматриваться как частнце систсш, позволяющие дать целостную характеристику отдельных свойств почв.' В дпссерта-' ции приведен анализ 'некоторых показателей 3-х нервах подгрупп.

Кроме того, разработаны самостоятельные частою система -система показателей состоязси хтегчееккх элементов о почвах и показателей химического состояния засоленных почв;

1.3. Принципы оценки и интерпретации уровней показателей

- ■ , Щжкцип определениепоказателя отражает главную особенность

аналитического процесса, обусловлеш1ую теш воздейств;сп.ш, кото- . рым подвергают почву» чтобы получить уровень показателя. Под уровнем показателя в работе понимается его числовое выражение. Аналитические процесса определения показателей.химического состояния почв можно разделить на 2 труппы: метода, а которых не предусмотрены химические воздействия на почву (например, в полевых усло-■ виях может быть исследовано'окислительно-восстановительное состояние почв), и методы, в основе которых лежит химическое воздействие на пробу почвы. Цель этого воздействия - либо воспроизведение равновесий, которые имеют место в почвах в реальных условиях, либо заведомое нарушение взаимосвязей, извлечение из почвы компонента, количество которого позволяет оценить свойство почвы

9

или протекаший s ней процесс. Именно этот этап анализа - химическое воздействие ка пробу почвы - обусловливает приемы интерпретации уровней большинства показателей химического состояния почв. Интерпретация результатов анализа основывается на сложившихся представлениях о свойствах.почв а механизмах почвенных процессов. Размеры и объективность информации о химическом состоянии почв, получаемой по результатам их химических -анализов, зависит от степени соответствия нашнх представлений о свойствах почв и процессах их.реальному проявлению. Развитие представлений о химическом состоянии почв должно приводить к развитию я даже к изменению принципов интерпретации результатов химических анализов (уровней показателей химического состояния почв). Например, объективное использование результатов анзлиза водных вытяжек требует сравнительной оценки "разнообразных процессов, которые осуществляются в водных почвенных суспензиях (1:5) и в почве в природной обстановке. Учет дополнительного по сравнению с почвенным раствором перехода в водные вытяжки гипса привел к необходимости выделения группы токсичных солей л разработке классификации засоленных почв по сумме этих солей. & то же гремя оценка засоления почв по концентрации солей в фильтратах из насыщенных водой почвенных паст (или по их удельной электропроводности) не предусматривает выделения группы токсичных солей, так как разница в концентрации кальция и сульфат-ионов за счет растворения гшхса в почвенных растворах и фильтратах из паст, по-видимому, не тлеет практического значения.

На одном и том же принципе может быть основано несколько методов определения показателя. В соответствии о представлениями К.Дапцера (1981) метоц определения показателя ш рассматриваем как стратегию получения оптимальной информации о свойстве почвы или почвенном процессе на основе выбранного принципа определения показателя, в методе отражается обкий (без частностеЧ) ход анализа, Методика. в своп очередь, рассматривается как рабочая пропись, наложенная в форме последовательных предписаний относительно всех без исключения операций анализа. Уровни показателей определяют с помощью разнообразных методов измерения.

2. ПОКАЗАТЕЛИ ЗЕМЯБСКОГО СОСТАВА ПОЧВ

В качестве основ;шх' измены 3 групзы псетзателей химического е^гтаяа почв; 1) псч^ззателк злс^епт^сго состава, 2) показатели ве-

иественного состава и Э) показатели группового и фракционного состава соединений химических элементов в почве.

2.1. Элементный состав

Валовой анализ почв, по-щдадаму, является единственным, ш-* терпретацмя результатов которого не зависит от характера воздей-, ствий на почвенную пробу; в то же время она может зависеть от точности получаемых результатов.

2.2. Вещественный состав

релузответсостав характеризует набор и содержание в почве индивидуальных химических соединений пли их известных совокупностей. В вещественном составе почв о помощью химических методов анализа, как правило, определят гумус, карбонаты щелсчноземельных металлов, гипс, легкорастворимые соли»-

В диссертации рассматриваются приема сценки состава и содержания легкорастворимых солей и обращается шгамапие на то, что показатели засоления и интерпретация их уровней, принятые в разных . странах, существенно различаются. Это связано с тем, что метод водной витпкки, принятый для оценки засоления почв в СССР, и ме- . тод насыщенных водой почвенных паст, используемый в СИЛ и ряде других стран, основаны на разных принципах*

Дня выявления особенностей извлечения солей из почв методами водной штяжки (1:5) и насыщенной водой пасты была проведена теоретическая и экспериментальная оценка перехода из твердых Фаз почв в жидкие фазы паст к суспензий легкорастворимюс солей, гипса л карбоната кальция. Эти вопросы рассматривались К.К.Гедройцем а другими исследователями по отношении к водным вытяжкам и почвен-¡шм растворам.

Анализ засоленных почв солонцового комплекса Астраханской области показал, что в фильтрат пз пасты переходит Б0-33£ хлоридов, извлекаемых из почвы методом водной вылили. Концентрация же хлоридов в фильтратах из паст была в 7,3-9,4 раза выше, чем в водных вытяжках. Разница в извлечении рассматриваемыми методами натрия, состояние которого в системе в большей мере, чем хлорид-иона, зависит от отноиения почва-вода, была более ощутимой, й фильтрат из пасты переходило лишь 55-72? от количества натрия, извлекаемого из почв методом водной вытяжки, а концентрация натрия в фильтратах из наст была в ЕН> раз вше, чем в водашх вытяжках.

Разница в растворимости гипса о жидких фазах паст н суспензий может быть связала с изменением ионной силы и концентрации компонентов, реагирующее с Са2+ и В то же время, как было показано' еще К.К.Гедройцем, количество извлекаемого из почвы гипса соответствует разбавлению и будет выше при применении метода водной *вы-тятащ.

Закономерности перехода пэ твердых фаз почв в жидкие фазы паст и суспензий карбоната кальция более сложные, так как растворимость CaCQ-j зависит не только от конной силы я комплексообраэо-ванип, ко и от парциального давлети со2 в газовой фазе системы в pH. M.Crahat (1967) указывает, что в присутствии избытка СаС0^ равновесие обусловливает Pqq2 газовой фазы системы, В работе п.Whitney и R.Gardner (1943) в свою очередь отмечается, что при добавлении к почве води происходит разбавление адсорбированного почвенной пробой диоксида углерода. В большей мере это разбавле-' иие должно бить виражеио в почвенной суспензии, чем в пасте, в' можно окапать ь связи с этим, что при прочих равных условиях рс0г газовых фаз паст выше, чем суспензий,_а рс02 газовых фаз суспензий, тяжелых по механическому составу почв,, выше, чем легких. '

Ориентировочная оценка рСОг газовых фаз суспензий (1:5)'и насыщенных водой почвенных паст проводилась по уровням карбонатной щелочности водных вытяжек и фильтратов из паст а pH суспензий и саст в соответствии с уравнениями (Lindsay, I979i Ponnamperuea,.

19б7ь НСО3 ■ Рн - V1* рсог 0) и

рн - 1/3(1 в 2 + рКндо-, - рПРСаС0з) + 2/зРкСОг+ г/зр^д^- .

-2/3 герСОг * 1/3 i«jfHC0- - 1/3 (2)

Расчет показал, что рС02 газовых фаз паст тяжелосуглпшстых черноземов приблизительно соответствует 0,002, а газовых фаз суспензий - 0,0002 атм. Если учесть, что среднее pcoz газовых фаз почв составляет 0,003 атм. то в общей форме можно отметить, что Р сог газовьпе Фаз паст, а следовательно, и связанные с ним показатели свойств, в больсей мере, чем суспензий, соответствуют реалы им почвам. Расчетное значение jO<;02 г33021131 Ф33 суспензий песчаких еочв кгге, чем таг.елосуглпнпстых п составляет 6*10""^ атм.

В табл. 1 приведены результаты определения pH я карбонатной щелочности (со^+нсо^) обыкновенных мкцеллярно-карбонатных нопршх тяжелосуглинистых черноземов Краснодарского края и песчаных пустынных почв восточных Кара-Кумов. Они показывают, что pll суспен-. г зий выше, чем паст, а pii паст и суспензий песчаных почв вше, че*( тяжелосуглинистых. При этом карбонатная и общая щелочность водных вытяжек в несколько раз mute, чей фильтратов в г паст, то есть

Таблица t

Общая (Ш^щад) и карбонатная (Ищ,^) щелочность и pü почв

По ч в а Глубина, см рн т.эт—этсэ/л йкльтоз^ов

паста суспензия ^обшя ^лрб

паста суспензии парта суслеп- 3114

Обыкновенный мощный карбо-иатко-мицел-лярный чернозем

Песчаная

пустынная

почва-

0-24 7,80 8,60 4,04 1,76 2,92 1,34

0-23 7,83 8,23 3,89 1,42 2,57 0,90

30-77 7.90 8,48 3,92 1,62 2,27 1,16

0-16 * 7,72 8,2t 3,57 1,00 "2,43 0,58

153-170 7,89 8,72 2,96 1,34 1,67 0.90

О-Э 9,00 9,46 3,54 0,62 1,30 0,34

3-15 8,35 9,58 5,12 0,78 2,14 0,46

15-40 8,60 9,70 5,53 0,70 2,96 0.36

80-100 8,20 9,15 4,92 0,74 2,03 0,42

меньшему уровню карбонатной щелочности соответствуют более высокие значения рН. Такое соотношение величин связало с особенностями карбонатно-кальциеьых равновесна, которые применительно к-почвам исследованы М.Б.Кшиданым с соавт., Э.А.Соколенко с соавт. л др. На рис. 1 показана графическая модель, характеризующая взаимозависимость р002» р!1 и концентрации со^" и нсо^ ионов. Она справедлива для системы ВдО - сог - Сасо^, рассчитана без учета ассоциации ионов по уравнению:

18 " 8,975 " 1*5рН+1/2 18 Гнсот ' 1/г1вГ0аг>+

+ ls ( а.цг"ИД- + ю-7'02 ^♦'Гсо*- V-УнсоЗ

(3)

тяжелосуглинистай чернозем 4,1 песчаная пустынная почва

"Ï 3 4" мг-экв/л Рис. 1. Соотношение карбонатной щелочности и рН водных вытяжек (• л ) и фильтратов аз наст ( ® * ) и их расчетные уровни, обусловленные CaCO-j при ионной силе О (__) и 0,2 (--->.

Оно учитывает изменение pif в связи с изменением рСОг в системе, содержащей ceCOj (уравнение 2), Рисунок сввдетельст-вует, что разные уровни pli и Шрдро и, в частности,увеличение рН при добавлении к почве возрастающих количеств вода обусловлена изменением pç^ п карбонат-но-кальциевых равновесий в целом, В работе показано, что концентрации кальция в водных вытяжках и фильтратах из паст

разные и так же зависят от Ajog* Смещение карбонатно-к&шшевых равновесий при изменении зависит от многих факторов, поэто-

му прогноз изменения состояли! системы при разведении требует большого количества предварительных сведений.

Резкое нарушение химических равновесий, набйкщаемое » суспензии 1:5 по.сравнению с реальной почвой, затрудняет интерпретацию результатов анализов воднЦх вытяжек. В связи с меньшим нарушением равновесий насыщенные водой пасты л фильтраты из них являются более простыми для интерпретации системам н потому предпочтительнее для оценки засоления почв и их кислотно-основных свойств,.

Полученные результата наглядно иллюстрируют положение о необходимости при интерпретации уровней показателей оценивать процессы« происходящие в почвенных пробах в условиях проведения анализа, я соприженно рассматривать показатели, которые контролируются взаиыообусловлешшма химическими равновесиями.

з. псказатее! подкигаста нглгшсгак акмштов в почвах

Со отношению к хпшческим элементам, которые присутствуют в почвах в форме легкорастворюзас солей, методы водной вытяжш и

насыщенной водой пасти позволяют получить представление о концентрации элемента в идаюй фазе и его запасе 'в составе легкорастворимых солей в твердых фазах почвы. Однако во многих почвах легко-растворимае села отсутствуют, в многие химические элемента в нормальных почвенных условиях в форме легкорастворимых солей существовать не могут в связи с тег*, что легко гадрелизуются пли, взаимодействуя с почвенными компонентами, образуют трудаорастворише соединения. Тогда концентрация химических элементов в почвенных раотворах и водных вытяжках связана не с количеством кх логкорас-творишх солей, а с растворимостью трудиорастворимых соединений, ионообменными и другими процессами. В этих случаях определяют специальные показателя подвижности химических элементов в почвах. Термин подвижность применялся еще в прошлом веке (Сибирцев, 1900), СВрако до сих пор в литературе по почвоведению он трактуется неоднозначно. *

3.1. Понятия и показатели

В работе подвижность химических элементов в почвах рассматривается как их способность переходить из твердых 4аз почва в жидкую. Показатели подвижности предложены и теоретически обоснованы Н,П.Карпинским с 1955,1958,1060), Н.Аа1уп£ (1954), Н.гсНо-ИвЫ (1955), Р>Веско*1 (1964)/

Подвижность характеризуют показателями, позволяющими получить представление5 1) о концентрации (активности) компонента в жидкой*фазе почвы, 2) о содержании (резерве) соединений, способных переходить из твердых фаз почвы в жидкую к обеспечивать в ней -найденшй уровень концентрации компонента, Э) о потенциальной буферной способности почвы противостоять изменению подвижности химического компонента при изменении внешних условий, выносе шш поступлении его в почву (ПЕС).

Сопряженное рассмотрение указанной совокупности показателей дает наиболее сотую информацию о подвижности элемента в почве -о его возможной миграции и выносе, доступности растениям. Возможности практического использования двух первых показателей для оценка подвижноетй и доступности растениям фосфора черноземов демонстрирует таблица 2. Исследования состояния фосфора и калия в чернозема* проводились автором под гуководством проф. В.А.Франце-соиа. Полученные результаты показали, в частности, что при исследовании состояния и доступности растениям фосфатов черноземов

Таблица 2

Подкданзсть Ссс^ора в урклаЯ опса к.гречихн'в вегетационном огште, г/сосуд (б числителе - зерно, п знаменателе - обшя гасса)

Фосфор Опсс Греч:»са

Гю™ -|||С1 ' 3 Ум 8 ¡1 ЙЯ, И о :.■ 13 1- „Р в* вк КРК о! ^ о о о к. КК КРК № 1 < о и ГЗ V") (3 <1.

Скльпо-тиоие- ■! лочешш:: ¡1 Ч№нозш ¿0,004 С'Гульсг^-1 !; озллсть ¡1 Се^шолешШ ¡| чернозем 1! 0,009 (ЦсрОПСХСКаЯ < оаяасть) .) ¡Щелоченный Й , карсокатнсй ; 0,004 ■черно зам :1 (Храекодар- ; . схй крл:1.) ! 1.5| ..1 10,0 11,а .00,1 „ 18,0 33,4 ; -ДЛ 155 10,4 22,3 -5 150 22,3 41,0 39.0 34,а

разных подтипов целесообразно определять 2 помэатсля лодвкшостп - концентрация в водно: (солешх) штя."»;: содержание педвилзтих <)сргл сосдшсний фосфора. В условиях вегетага 101 того отата отзывчивость свса,, проса, кукурузы па фосфорные удобрены соответствовала низкой концептгпяз::: ^ос^ора в волна п солсшк вктляках из почв и не зависела от содержит* подвизай« ^орм соесгнешШ 4гасг[ч>-ра. В то же грегл урозя»!! гречихи - 1гультурц, способной использовать труднорастворямые фос^пти, находился в соответствии с со^ср-»31 тем подвшзшх форм еосдгсгсчжй феяфора, опредоллегазл методам г Труога, Кирсанова или Чпрпкош,

3.2. Кшцеитредкя ■хккапеекпх плекситов в -тайкой фазе лочг.к

а доминируем:^ процесс

Уровня всех покззатмеП подвг.тлостп тентролируитсн хгс.злес-кими и физкко-хккЕпесгла.Е! процесса!.;:. котормо осуществляются с участием изучаемого алсиента илл реагирующих с ппм коглюнентоз.

Это процессы ионного обмена, комплексообразованмя, осалаенкл-рас-твореиия трудоорастворгамх соединений. Их совокупность обусловливает распределение химических элементов и езду твершми и кидкой фазами почвы.

В работе ре осматриваются процессы, которые контролируют концентрацию химических элементов в ндаиии фазах почв. Среди процессов, ответственных эа уровень концентрации хмлгееского элемента в жидкой фазе, считаем необходимым выделить доугпглтчпсттй процесс. Он ограничивает концентрации свободного гона н служит основой полного количественного описания состошшя и оценки обжей концентра- ' ции химического элемента в растворе. Для большой группы химических элементов (Fe, ai, cr(ffl), ип, р и др.) до].мшрукшэ.1 является процесс осаотения-растворенгн труднорастворимых соедашеняй. В то же время сопутствующие процессы, и на это обращается особое вни-амание в работе, могут на несколько порядков увеличить концентрацию элемента в растворе по сравнению с той, которая соответствует растворимости трудкорастворимого соединения в воде. Однако это увеличение - результат влияния сопутствующих реакций на доминирующий процесс. Например, нами экспериментально показано, что концентрация Fe(ffl) в слабокислых вытяжках из почв увеличивается под влиянием высоких концентраций фосфат-ионов. Количественно роль фосфатов в увеличении концентрации Pe (U) оказалось возможным оценить по влиянию процесса образования фосфатных комплексов железа на осаждение-растворение рв(он)3 - доминирующий процесс, который контролирует концентрацию Fe(tU) в природных водных растворах.

В зависимости от свойств химических элементов доминирующей процесс может быть единым практически для всех почвенных условий и может меняться в зависимости от свойств почв. Так, в подавляющем большинстве почв доминирующим процессом, ограничивающим уровень концентрации железа. <Ш), является осавдеяие-растворение Рв(Он)э. В то же время известно, что в почвах с кислой и близкой к нейтральной реакцией концентрация кальция регулируется 'процессами ионного обмена, а в щелочных почвах - образованием сасо^ (Lindsay, 1979). От рН зависит доминирующий процесс, который контролирует концентрацию фосфатов в жидких фазах почв.

- Кроме рН. факторами, определяющими доминирующий процесс, являются содержание компонента, с которым изучаемый элемент образует труднорастворимые или комплексные соединения, р СОггазов"ых Фаз почв, их окислительно-восстановительное состояние. Концентрация

фосф1топ, Е^и рссгт.' факторы, которые определяют в некоторых почвах дедов [ируюШ'Л процесс, контролгруший концентрацию в жидких фазах марганца. Сйшслительно-восстановчтелыюе состояние почв и Ясог определяют процесс, ограничивший ковдентрашго в дрснаишх водах ■ железа (П).

Прн поступлении химических элементов в почву доминирующий процесс моа:ет зависеть от количества поступившего в почду элемента к изменяться во времени. Так, при внесении в дерново-подзолистую почву и чернозем ацетата свинца концентрация рь в водных штяжках при дозе 6СОО кг/кг почвы либо ограничивалась образованием рьсон)^, либо была несколько ниже его расчетной растворимости и составляла 35-125 мг/л. При внесения евгаща в дозах 100 и 500 от/кг его концентрация спустя сутки практически не отличалась от концентрации в вытяжках из исходных образцов,, составляла 0,003-0,004 мг/л и соответствовала растворимости фосфатных соединений свинца. При измерении через 30 суток концентратом свинца в варианте опыта с высокой дозой тата;е составляла 0,003-0,001 мг/л. Реагируя с фосфат-ионами, внесенный свинец оказывал влияние на состояние фосфатов В почпе, уменьпая га концентрацию в водзпгх вытяжках.

Но даже в тех случаях, когда уровень концентрации элемента в почиенно-грунтових водах регулируется одним и тем же процессом, концентрации элемента в рлэнкх геохимических условиях могут сильно различаться. Это связано с тем, что растворимость соедкнетй зависит от многих факторов; от ионной силы раствора, рН, концентрации и свойств присутствующих в системе комплексообразущих веществ,от кинетики процессов. .

Уровень рН непосредственно влияет на растворимость, например гидрокепдов, определяя концентрацию ОГГ-ионов, и, кроме того, от рН зависит проявление процессов протонизащш к гидролиза, которые влияют на уровни условных произведений растворимости соединений.

Комплексообраэующие вещества, в том числе специфические и не-спецнфкческие органические соединения почв, могут оказывать большое влияние на растворимость соединений. При зтом влияние комплек-соойраэоваяля на концентрацию элемента в растворе также зависит от рИ. Расчеты (без учета протонизации) показывают, что при концентрации комплексообразущих. веществ 1-1сг3 мсль/л для двукратного (по железу) увеличения растворимости Ге{он);) при 4 достаточно образования комплекса с константой устойчивости 1*10®, а при рй 9 этот эффект достигается, если константа будет более чем на 10 по-

рядков выше. Результаты л расчетов, в экспериментов показывают, что фосфат-гоны увеличивают концентрацию железа в вытяжках из дерново-подзолистой почвы к чернозема при pH 4,8-5,5 и не вызывают роста концентрации при ífl 6-7. Способность Ре (И) к взаимодей-. _ ствия с разнообразными органическими и неорганическими лигандоми.' уменьшается по мере роста рН в связи с конкурирующим образованием ггофоксокомплексов.

Концентрация химических элементов в растворе может-зависеть от кинетики процесса осаждения в трансформации осаждаемого соединения; Известно, что осадок часто выпадает в метастабильной форме, переходя со временем в стабильное состояние (ЛаНтииея, 1%6). В частности, при высоком pH трансформация минералов железа (Ш) л достижение устойчивого равновесия является крайне медленным процессом (Llndsajr, 1979). Поэтому в разных кислотно-основных уело-' виях концентрация железа (Ш) может ограничиваться образованием Fe{0H>3 о разными ИР и, как следствие, иметь разные уровни..

З.Э. Идентификация доминирующего процесса. Диа1рамг.и

растворимости соединений

Идентификация процессов, которые регулируют концентрацию химических элементов в почьенпо-грунтовых водах, имеет большое в теоретическое, и прикладное значение, Количественное списание этих процессов может служить основой прогноза изменения состояния жидких фаз и почв в целом в процессе их естественного развитая, сельскохозяйственного использования в проведения мелиоративных мероприятий, основой прогноза, заохривания дренажной сети и других явлений.

Количественное описание химических почвенных процессов осуще- -ствляют на основе термодинамических уравнений химических равновесий. IIa их основе созданы математические модели процессов засоле- -ния-рассолеяпя почв Шачепский в др.; i960; Соколенке л др., 1981).

В работе рассматриваются более простив в в то же время наглядные графические модели, которые представлены разнообразными по содержанию диаграммами растворимости соединений. Они позволяют вычленить процессы осаждения-растворения и углубленно исследовать относительную устойчивость образующихся соединений, оценить условия взаимодействия компонентов в их возможную трансформацию. Графические модели также основаны на количественной оценке химических равновесий.

Особенность рассматриваемых в работе диаграмм растворимости состоит в том, что они основаны на общей концентрации компонента. Эти диаграммы более универсальны, чем основанные на активности компонента строго определенного состава, так как позволяют интерпретировать уровни непосредственно определяемого показателя - общей концентрации всех присутствующих в растворе (истшшораствори-ыых) форм соединений элемента - и справедливы для широкого интервала значений Сведения об обшей концентрации элемента в растворе служат основой оценки его возможной миграции, выноса и обеспеченности растений.

При построении диаграмм растворимости в соответствии с представлениями Лайтинека (1965) расчет общей концентрации химического элемента в раствсре проводился на основе уравнений материального баланса- к коэффициентов конкурирующих (сопутствующих) реак-< ций.

Коэффициент конкурирующих реакций показывает долю свободного катиона (или аниона) от общей концентрации компонента в растворе, его уровень обусловливается константами равновесия сопутствующих реакций. Среди сопутствующих наибольшее значение имеют реакции комплексообразования катионов и протокизащш анионов.

По диаграммам растворимости оценивают тенденции изменения концентрации элемента при смене кислотно-основных, окислительно- . восстановительных и других условий, а в благоприятных случаях находят среднестатистический уровень концентрации элемента.

3.4. Использование диаграмм растворимости для интерпретация результатов анализов почвенно-грунтовых вод и вытяжек из почв

Диаграммы растворимости используются в работе для идентификации процессов и, в конечном итоге, для почвепно-геохиютческих и мелиоративных прогнозов..

Кальций. Для идентификации процесса, контролирующего концентрацию кальция в исследуемых растворах, была построена диаграмма растворимости СаСО^ в соответствии с уравнением:

16 с- - 0,855 - 1/2 рН - 1е сб » - 1/2

са Са" . О НСО^

- 1/2 2+ (4) , где

С Са

~1Sc¿0a2*

íeít

+ I ♦

10-" w

, 0-6,02 T72

T

yi/a •bco;

m—3

Ça

2 +

102,29

V2 НОО

л/1/2

4w*

+ Q )

so:

При выводе урапне>гия учитывалось изменение рИ-в зависимости от изменения Pçq2 карбонатно-кальциевой системы (с. 12, уравнение 2). На рис. 2 приведена диаграмма растворимости СаСОу , построенная

^Са

ммоль/л 4

8

9рН

Рис. 2. Концентрация кальция в водах

дрен (•) и канала (• ) и диатраша растворимости сас03

в соответствии с уравнением '4 для ионной силы 0,01. На рисунке показана концентрация кальция в дренажных водах дерново-подзолистой грунтово-оглеенной почвы на карбонатной морене. Сопостав-' ление концентрации каль-

ция в исследуемых водах с диаграммой растворимости сасо^ и математи-

ческая обработка полученных результатов позволяют заключить, что уравнение 4 и кривая растворимости удовлетворительно описнваот соотношение концентрации кальция и рН в исследуемых дренажных водах. При уровне доверительной вероятности 0,95 разница между рассчитанными концентрациями кальция, и наблкдаемыми в дренажных ведах статистически не значима.

Марганец и железо. На рис. 3 и 4 показаны результаты определения Мп л.Ре в водных и 0,05 н. ксх вытяжках из красноземов, черноземов, дерново-подзолистых, бурах горно-лесных я аллювиально-лу-говых почв, в дренажных, поверхностных и грунтовых водах и кривые растворимости соединений. Рисунки свидетельствуют, что концентрация марганца находится в соответствии с растворимостью гидрофосфата двухвалентного марганца, а концентрация ге(Ш) регулируется об-

-в

-10

8 10 pH

Рио. 3..Концентрация марганца в вытяжках

кэ почв (*), в поверхностных водах ( ■ ) и даираыма растворимости. шюо.

разованием Fe(0H)j. При этом концентрация Рв(Ш) ' изменяется в достаточно широких пределах, соот-, ветствупцюс растворимое-

и^ГГ

рис, 4 ромбами обозначена концентрация Ре в водных вытяжках из высушенного и прокаленного

препарата В со-

ответствии с диаграммой растворимости можно полагать, что значение pH. равное 5,является границей изменения концентрации железа (Ш) в природных растворах и, следовательно, его миграционной способности. В кислой среде концентрация железа (Ш) зависят от pH, увеличиваясь с его уменьшением. Кроме того, в »тих условиях растворимость P»(OH)j может в наибольшей.мере возрастать эа счет комплексообра-эования с органическими и неорганическими литаядами. При рП выше 5 концентрация УвШ) практически не зависит от pH.

Как показали расчеты, при переходе от окислительных условий к восстановительным, в кислой и нейтральной среде концентрация Уе(П)

*1«СР. ■

" " ~ Рис. 4. Концентрация желе-

за в внтяжках из почв С» ), в дренажных водах (РвШ) • , Рв(П) а ) и диаграммы растворимости соединений железа: i - Fe(0H)3, рЦР-35,96: - р«(0Н)3, |ЯР»37,5;'

2

3 - Pe3tOH5st

5 - Рв(0Н)2|

6 - Рв3(Р04>2

4 - FeCQ-j |

8Н20

ограничивается образованием Рв3Сс«)е. Образование Расо^ мошо ожидать лишь в сильно выраженных восстановительных условиях. На рас.4 показана концентрация Ре(О) в дренажных водах. Большинство исследуемых проб дренажных вод не насыщены по отношения к труднораство-ришм соединениям двухвалентного железа,

3,5. Элементы прогноза химических почвешпос процессов

Изложенные теоретические предпосылки были положены в основу количественной оценки и прогноза концентрации в дренажных водах некоторых химических элементов и их возможного выноса при осушении • почв. Б настоящее время, несмотря на детальную изученность химического состава вод дренажного стока, для их исследований характерен эмпирический подход, тогда как прогаоз явления должен быть основан на закономерностях и математически выраженных зависимостях.

Исследование дренажных вод проводилось аспиранткой Л.Л.Новых ~ 1Щ осушительной системе "Пенье* Московского гидромелиоративного института, за возможность работы на которой автор выражает глубокую благодарность профессору А.И.Голованову и доценту А.М.Гасано- ■ пу. Осушительная система заложена в ввде сети забытого гончарно- ' го дренажа на дерново-подзолистых трунтово-оглеенных почвах на карбонатной морене. Било проанализировано около 300 проб дренажных вод и 100 проб вод канала.

Кальций. В табл. 3 приведены концентрации я вынос с« дренажным стоком, найденные экспериментально по результатам определения кальций в водах и по месячному объему дренажного .стока. и вычислен- . ные на основе диаграммы растворимости по измеренным значениям рН вод и объему стока.

Таблица свидетельствует о хорошем соответствии эксперимента- .

Таблица 3

Концен1рацйя и вынос са и Ма дренажным стоком (1 - экспериментальные, 2 - расчетные величины)

Год исследования ■ КалышЙ Марганец

концентрация мг/л вынос кг/га концентрация мг/л ВЫНОС г/га

1 2 1 2 I 2 1 | 2

1982 1983 среднее за 2 года 98,8 93,4 96,8 65*6 97,8 92,0 35,4 35,0 42,9 38,2 39,2 36,6 0,17 0,09 0,14 0,03 0,15 0,09 60 31 67 ' 37 64 34

льинх я расчетных величин и о возможности прогноза средней статистической концентрации кальция в дренажных водах и ее изменения при смене внешних условий. Прогноз осуществляют по одному, легкоопределяемо»,(у в полевых условиях показателя - jit дренаяэшх вод. Можно полагать, что предложенное нами уравнение 4 и диаграмма растворимости CaCO-j, приведенная на рис, 2, справедливы для всех нейтральных и слабощелочных почленно-грунтовых вод Нечерноземья.

Нчт>топоц. рис. 5 демонстрирует кислотно-основные и окислительно- восстановительные условия, в которых происходят восстановление мп4* пиролюзита (мпо2). В расчете использовшга величина ре, которая обозначает отрицательный логарифм активности электрона в растворе и связана с ОВП .соотношением (Lindoay,. 1979) J Offl MB « = 59,2-рс (25*С). Использование рё позволяет единообразно с помощью констант равновесия оценивать как химические, так и алектро-хшические (окислительно-восстановительные) реакции. Расчет основывался на уравнениях реакций»

si/2 Vs?* + HgO

i/г мпог + гп* + 5 *=

«пнро4 + н* > Н2РО;

Преобразуя первое уравнеЕШе, получаем:

1е к 20,69 (Спозито, 1964)

1в К -5,7* {Lindooy, 1979)

- *t,за - 2 рп - г(р5 ♦ Рн)

преобразуя второе - 1в а' , «-5,74-pH-ls а

«Л Н-.РОТ

^Wu)

(5)

(6)

-г -

-* -

12 Н1 . 16 18 рЭ + I Рис. 5. Диаграмма растворимости ИпНР04 (- - -) и UnOj С—) 24

При расчете ионная сила была задана равной нулю, концентрация фосфат-ионов - равной ' их средней хонцентрашм 4 в дреналшх водах - 10~е'* моль/л. Горизонтальные линия на рисунке показывают концентрацию Мп(П), при которой при заданном рй может образоваться агШТОд. Наклонные -линии характеризуют изменение концентрации ип(П), при . восстановлении ЫпОг в зависимости от ОШ при заданном

значении рН. Например, яри jfl 7 и СШ,,равном 580 мВ, концентрация Ма(П) соответствует КГ6,15 M,* а при уменьшении ОВП ДО 485 мВ при том же рН она может достишуть 10Г3 н. Точш! пересечения горизонтальных и наклонных линий дня одного и того зе значения pfl дают представление, во-первых, о концентрации ш(Ш, соответствующей растворимости мпнро^, и,. во-вторых; о тех значениях ОЩ, при которых эта концентрация может быть достигнута вследствие восстановления Ш\02,

Рис, 5 свидетельствует, что эта концентрация мп(П) достигаемся при относительно высоких значениях СИП. В частности, окислительно-восстановительные свойства дренаэтшх вод системы "Пенье" соответствуют условиям, в которых концентрация марганца могта бы превышать растворимость мпкро+, ^ дренапшх вод изменялся от 261 до 463 мВ, a pîl от 6,6 до 7,9. Можно ожидать, что лишь при наличии-достаточного для осаждения количества фосфатов уровень концентрации Мп в водах будет контролироваться образованием его гидрофосфа-та.-Результаты определения ш* в водах дрен и канала системы "Пенье"

Концентрация itn изменяется в пределах, соответствующих растворимости мпНРОд при минимальной (кривая î) и максимальной (кривая 1") концентрации в дренажных водах. Тем не менее результаты прогноза концентрации и выноса марганца с дренажным стоком, осуществленного по - 1фявой I, соответст-

• —--!-------1— вующей растворимости впнро^

3 4 5 6 7 S 9 рН при средней для вод хонцен-Рис. 6. Концентрация марганца в во-- грации фосфатов, составляют дах дрен (О, какала (•), неикогям более 50% тсс реаль-в промывных водах монолитов (i ) и них уровней (табл. 3). кривые растворимости соединений Левая часть рис. б свиде-

марганца тельствует о хорошем соот-

ветствии концентрации марганца в кислых промывных водах монолита дерново—снльноподзоллстой глееватой супесчаной почвы растворимости гвдрофосфата марганца.

-3 -4 -5

-6 . -7

1,1', f - ltoHPO+ 1а - KnHPO^ с учетом карбонатных комплексов г - unco

При растете кривой.3 принимали, что концентрация фосфатов соответствует растворимости aibo^.

Ерлсзл. Прогноз состояния железа в дреналогх водах имеет особое значение в связи с проблемой заохрпвакия дренажной сети. Б настоящее время классификация почвенно-грунтовых вод по угрозе эаох-ряваппя основываются на концентрации РеШ) {Федотова, Страутыня, 1971,1972; Зайдельман, 1ЕГ75; Маслов и др., 1975) или на сочетании уровней концентрации Рв{П) и рн (KuriUe, Eggelamann, 1974). В ТО же врсул известно, что ааохривалпе дренажа происходит в результате окисления Fe(n) я осаздеши Ре(он)^, В связи с зткм очевидно, что заохргаквгае может осуществляться в условиях, когда концентрация Рв(П) в почвенно-хрунтовых водах превышает растворимость (по железу) Po(oh)j. О противном случае окисление ?е(П) не сопровождается осаздсипем pe(0H>j,а происходит вынос образовавшегося Ге(П) с ленажнкм стоком.

Таким образом, при пропюэе заохривания необходимо учитывать пе только концентрация Ре(П), но и ее соотношение с растворимостью Pe(OH)j. В связи О тем, что растворимость Fe(Oll)^ зависит от рН, а концентрация Ро{П) - от рН и ОШ, оценка угрозы эаохриваикя в работе основывалась на уровнях рН к Б^ почвеняо-хрунтовах вод. Расчет основывался па уравнениях;

le Q -6.04 - ЭрН и le а » «14,58 - 0,б7(рЗ+рН)-2рН (8), Они были получены гз констант равновесия реакций:

в результате были рассчитаны значения е^, и рН, при которых концентрация, Ге(П) равна концентрации Рв(Ш), соотьетствущеЯ растворимости Рв(он)э. Па рио. 7 этим значениям соответствует лс.га-ная линия, которая делит область значений Е^ и рН на две части. Выше линии находится область е^ и.рН, в которой указанный уровень концентрации РёСП) не достигается и опасность осаждения Ре(он)3 и заохривания дрен отсутствует. Ниже линии расположена область е^ в р!1, в которой концентрация Ре (И) превыше г концентрация Рв№), соответствующую образованию Ра(он)^, к заохривание дренажной сети возможно. Диаграмма, представленная па рио, 7, справедлива для '25*С, для ионной сила 0,01; она учитывает образованна гидроксо-комплексов двух- и трехвалентного железа.

400

-400

Пенье о Яхрома д Сужа •

е(.П ) < FedQJ

PeOD> ГоШ

4 & а рн -Рис. 7. Оценка опасности заохри-вания дренажной сети

На ряс, 7 знаками показано соотноыение в yJI осушительных систем "Пенье", "Сужа" к "Яхрома". Рисунок показывает, что значения е^ я рн система "Пенье" отвечают условиям, В которых опасность эаохривания отсутствует, Действительно, на этой системе эаохривание дренажной сети не наблюдалось. Значе-

ния Е^ и рН,. свойственные дренажным водам торфяных почв Яхромской поймы, отвечают условиям, при которых может происходить' эаохривание дрен. Для дренажной сети Яхромской поймы характерно ярко выраженное эаохривание. Система "Сужа" занимает промежуточное положение. Некоторые из исследуемых проб вод характеризуются уровнями Е^ и рН, соответствующими границе, отделявшей условия, в которых может происходить эаохривание дренажа, от тех, в которых око не реализуется. На этой системе наблюдается слабое эаохривание дренэжной сети.

Таким образом, состояние осушительных систем "Пенье", "Яхрома" и "Сужа" подтверждают правомерность прогноза опасности эаохривания цо двум легко определяемым в полевых условиях показателям — Е^ и рН дренажных вод, от которых зависит соотношение концентрации Ре(П) с растворимостью Fe(OH)j. Предложенным способ оценки опасности эаохривания может быть использован при проектировании осушительных систем. Кроме того, полученные результаты свидетельствуй! о необходимости и перспективности оценки химических равновесий при ш!терпретацни результатов анализов почвенко-грунтовых вод.

4. ПОКАЗАТЕЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ CBOflCTB ПОЧВ 4.1, Понятия, термаш, показатели

Кислотность и щелочность рассматриваются в работе как способность почш проявлять свойства доноров (кислот) или акцепторов (оснований) протонов. Потенциальная (обменная или гидролитическая) киолотностт. и обтч г|<?лочи~'СТЬ для удобства использования в практических целях рассматрлзатггся г.ак показатели, характеризупдие

содержание в почвах веществ, способных реагировать с сальными основаниям! (кислотность) или сильными кислотами (щелочность).

Универсальным показателем кислотно-основных свойств почв, который определяют во всех почвах независимо от их свойств и используют при решении практически любых проблем, является ptt, который характеризует реакция почв. В почвоведении кислотность, которая связала с ,активностью 1Г*-понов и характеризуется величиной рН, принято называть .актуальной кислотностью. или степенью кислотности. Считаем целесообразным использовать и понятие об акт^гпльпрй щелочности. или стрппш^ пслочности почв. Актуальная щелочиость, токпм образом, смэш га с активность ОН--потов и также характеризуется велтгпшей pli, Такое толкование понятия актуальной щелочности было ' дано КД.ГеДройцем, ггршшго Г.Лз.штровнм (1979) .

Оценивая активности К4" л СН~-конов, уН тем не менее не несет информации о содержании кислотных к основных компонентов, которые определяют его уровень. Содержание этих компонентов оценивают, определяя потенциальную кислотность и общую щелочность. Принципы определения этих показателей осиопапы на разных представлениях о природе кислотности к щелочности почв. В связи с тем, что потенциальную кислотность связывают с ионообмишыг.ш катионами, методы определения и обменной, п гидролитической кислотности основаны на обработке почвенной пробы растворами солей.

Иелочность почв в основном связывают с анионами. Они присутствуют в почвах.главным образом d составе различных солей: легко-, средне- и труднорастворимых. Поэтому уровень концентрации анионов, обладающих свойствами основа1щй, контролируется в почвенных растворах я водных вытяжках из почв либо количеством их легко- и сред-нерастворгалос солей, либо растворгслостью их средне- и труднорастворимых соединений. В связи с этим общую щелочность почв оценивают, анализируя почвенные растворы, фильтраты пз насыщенных водой почвенных ласт, водные вытяяси.,

В учебнике почвоведения (1975) предлагается Показатель потенциальной щелочности почв, связанный с обменным натрием. Обменный натрий может влиять на основные свойства почв л уровни их показателей. В частности, он увеличивает актуальную щелочность слабоза-соленных почв л определяемый уровень карбонатной щелочности. Тем . не менее введение самостоятельного показателя потенциальной щелочности почв считаем преждевременным, так как не разработаны принци» m интерпретации его уровней прл оценке щелочности,почв. ■

4.2. Реакция почв

Неоднократно отмечалось, что многие свойства почв могут быть выведены из рН (Dregne, 13 76). Тем не менее Г.Каяпен (1929) и позже N.Coleman и G.Thomas (1967) указывали, что хотя рН является очень полезным показателем, он еще недостаточно объяснен л должен рассматриваться как эмпирический.

На уровень ри могут влиять любые присутствующие в системе кислотные и основные компоненты в соответствии с юс константами диссоциации и концентрациями. Оценка кислотно-основных свойств (Kg - константа кислотности, К^ - константа основности) некоторое компонентов приведена ниже.

Значения рК^ и pKjj

со|%и20=ввс0з + он" 3,7 H2BOj +H2O=«=H3BO3t0H" 4,8 hsr + h20=h2s + он" 7,0 kc0j+h2os=h2c03+0h" 7,6 rcoo" + hjoesrcooh+qh' 8-9,5

12,6 Са(Нг0)|++Н20в»0а(Н20)30Н<"+Н30+ 11,5 кв(н2о)|++нгоч«Мб(н2о)3он++н3о 6,7 Pe(H20)|++H2OtPe{H20)30H*+H30 5,о ai(h2o)|++h2o«ai(h2o)5oh2Íh3o+

2,2 Pe(H20)^+H20=Pe{H20)50H2+H30+

Уравнения реакций показывают механизм влияния катионов и анионов на величину рН и таким образом свидетельствуют, что рН, формально оценивая активность н+{н3о+) и он"-ионов, тем не менее . является интегральным показателем реакции почв, отражающим влияние большого набора компонентов л почвенных условий. Уровень fit определяют, анализируя почвенные растворы, вытяжки, суспензии, пасты. Установлено, что при увеличении отношения почва-вода рН повышается. Увеличение рН при разбавлении используется в качестве самостоятельных показателей солонцеватости и васоления почв (Soil Surrey Investigation for Irrigation, 1979) Хитров, 1934). В TO же время, как свидетельствует табл..!, при анализе песчаныхпочв увеличение рН на 1,5 единицы в условиях разбавления может быть обусловлено лишь смещением карбонатно-жальциевых равновесий.

4.3.1. Метод оценки щелочности почв

В работе рассдатривается систематический ход определения компонентов, обусловливающих щелочность почв. Метод основан на прямом и обратном потенциометрическом титровании и позволяет экспериментальным и расчетным путем определить щелочность, связанную с со3", нс03, н2во3, КЗ", нро^~, и сггошпесизлЕ основаниям, котор/е мо-

Z1

гут быть представлены ишаками органических кислот. Шщюбное описание основ метода и методика опублкнопанн. *

4.3.2. Природа щелочности почв

Не следом! me природа щелочности почв показало, что она, как. правшю, связана с карбонатами <СО^"+КСО^), органическими сосдине-1п1ж.ш, боратами и в затопляемых почвах - с гидросульфитами, В 1903 г. Епймснова с помощью химических методов в почвах рисовых полей определила карбонатную и сульфидную щелочность, а также содержание бора.

В зависимости от свойств почв доля каждого из оснований в составе соединений, обусловливающих щелочность, изменяется в широких пределах. Так, карбонатная щелочность, определяемая методом водной вытяжки, в засолешгах почвах различных территорий изменялась от 0,2 до 20 мг-экв/100 г почвы и составляла от 14 до 100Й от обшей мелочности. Органическая щелочность не превышала 3,5 мг-зкп/100 г почта и составляла от 2 до 75£ от общей, а боратпая щелочность, с оставляя до Зб£ от общей, изменялась от следовых количеств до 1,7 мг-зкдЛОО г почвы. Горатиая мелочность обнаружена на>,а в зз-сслеттнх почвах Араратской равнины, Голодной степи, юго-восточных' Кпра-Кумов, Еаработской низменности, Джаныбекского стационзра, оазиса Эхпйи-Гол Монголии.

В связи с разными свойствами и соотношениями шзываюозп щелочность оснований не набдтиастся однозначного соответствия между велячииакя рН и "титруемой" щелочности (рис. 8). Поэтому при оценке щелочности почп считаем необходим« одаоврсменное определение рН и обшей щелочности. Оспопгмлсь на природе щелочности почв, нами была разработана их группировка по соотношении р.4 и общей щелочности, получепнкх методом водной вытяжки, и определены преобладайте соединения, которые обусловливают щелочность в каждой группе почп. Приячто считать, что рН, превигозший 8,5, м общая щелочность, превикающая 1.4 мг-экв/100 г почвы, неблагоприятны для роста культурных растений. Поэтому при группировке почв в качестве граничных значений Сшш приняты для pli - 6,5 и для общей щелочности.- 1,4' мг-экв/100 г почто.

В почвах 1-ой группы щелочность обусловлена основаниями с относительно внеокаш константами, например карбонатами и боратами, представленными относительно хорово.растворимыми натриевыми и иагпиешми солями; Почвы этой группы обладают самими неблагоприятными свойствами. , •

8'

? V

ч

~—г-

-Т-И-Т-

II 19

21

3 5 7 9

1 мг-эквДСЮ г почвы

Рис. 8. Соотношение между рН и общей щелочностью почв и их грзтааровка В почвах 2-ой 1рушш высокие значения 1й также связаны с относительно сильными основаниями (карбонатами и боратами), но в этих почвах либо количество хорошо растворимых карбонатов и боратов невелико, либо они представлены труднорастворимыми солями, в частности СаСО,. На рис. 8 прерывистой линией показан максимально воэмоякый уровень карбонатной щелочности, обусловленный СаСо3, который рассчитан в соответствии о уравнением 3.

В почвах 3-ей группы высокая общая щелочность связана в основном с анионами органических кислот, которые, являясь слабыми основаниями, не приводят к увеличив® рН даже тогда, когда присутствуют в относительно больших количествах. Для почв 4-оЙ группы характерна щелочность, связанная с гидрокарбонат-иснами я аннонами органических кислот.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Сформулирована система взглядов на химическую характеристику почв как на количественное описание химических свойств почв и почвенных процессов, интерпретация которых осуществляется на основе термодинамической оценки химических равновесий.

2. Введено понятие о доминирующем л сопутствующих процессах, которые обусловливают хкмнчоское состояние жидких фаз почв. Количественное описание химических почвенных процессов и состояния химических почвешалс компонентов можно получить на основе термодинамической оценки доминирующего процесса и влияния на него сопутствующих. ■

3. IIa основе термодиюшиескоЗ оценки химических равновесий выявлены доминирующие я сопутствуюоще процессы, которые контролируют концентрацию и фор!.« соединений кальция, марганца, двух- и трехвалентного железа в почвенно-грунтовых водах, и дано их математическое и графическое описание. Доминирующим процессом для марганца ямяется образование мпКРОд, для Ре(Ш) - образование Рв(оН)3, для Ре(П) - образование для кальция в нейтральной и слабощелочной среде - образование сасо3

4. Проведена теоретическая и экспериментальная оцешса кеслот-НО-ОСНОВ1ШХ и окислительно-восстановительных условий осаждения

дало их графическое описание, которое может служить основой прогноза зэохриванкя дренажной сети,

5. Исследовала природа щелочности почв. Дано графическое описание взаимозависимости pH, карбонатной щелочности и рсо газовых фаз исследуемых почвенных систем, содержащих caco-j. Показано, что щелочность почв, как правило, связана с карбонатами (14-100% от общей).органическики соединениями (2-75Í от общей) .боратами (до 36л от общей)и в затопляемых почвах,кроме того,с гидросульфидамя.

На примере почв Южногобнйских пустынь МНР показано, что высокая щелочность пустынных почв с высоким засолением нейтральными солями имеет несодовую природу.

6. Систематизированы понятия, термины, показатели в области химической характеристики почв. При оценке химических свойств почв в зависимости от целей исследования предложено сношваться на 3-х типах систем показателей: 1) общей системе показателей химического состояния почв; 2) частных системах, представленных совокупностью показателей, позволяющих получить целостное представление об отдельном свойстве почвы или почвенном процессе, о химическом состоянии отдельной группы почв или почвенном компоненте; 3) системах (наборах показателей) целевого назначения.

Разработана об гая система показателей химического состояния почв к ргд частных систем.

7. Теоретически обоснован и системати airp -зван рзд применяемых в почвоведении хга.отческпх и. инструментальных методов ксипгчествсн-кого анализа почв. Предложена методы количественного определения ряда хгаяшескях элементов в почвах и растеналх и оценки свойств почвенных компонентов.

Научно-практические рекомендации: ■ .

1) предложен штсд оиенш среднего статастачecitого уровня концеитращгл калыаот в поч r>eiг;o-rpyi[товнх водах по уровням ptl;

2) предложен ме^од оценки возможности заохривпния дренашой сети по урошшм Eh и рН почленно-грунтовых вод;

3) предложен ьгт.-д дЕф^еретотгроБашюго определения компонентов, которые обусловдпгвают щелочность почв;

4) предложена группировка почв по уровням pli и обцей «елочное ти, позволгеоцая ориентировочно оцени п> нр1фсду поточности и ее возмогшую токкгчпссть;

5) для праг.твдсйглто ксг.йсьзоваиия предложена общая система показателей хпг.сгческого" состояния почв и ряд частных систем;

6) предложены np.tei.3J алектрохилгг^ской оцетсл ryi.tycoBux кислот;

7) предложены метода полярографического определения eu, Ni, со, Ко, Ti, Ре, мп, рь.

8) разработаны ГОСТы - 17.4.2.О2Т03; 26107-84; 17.4.4.01-84; 26261-84. ■

Список основных работ, олублзкозашых по теме диссертация

1. Об определении подвпжшх Р2о5 и к?о в некарбонаткнх почвах черноземной полосы. - В кн. î Методические указания по географической сети опытов о удобрениями, вып.4, М, : В1!УА, 1060 , 0.18-26.

2. Влияние висуиквания черноземов на содержание в mix подвижного калия и урояай растений. - Лгрохмлп; 1964, К G, с.81-86 (в соавторстве).

3. Полярографическое определение меди, никеля, п кобальта при их совместном присутствии в растворе. - Лгрохкиля, 1964, й 6, с.149-153 (а соавторстве).

4. Сравнительная оценка методов определения подвижного фосфора в черноземах в связи с его доступностью растениям. - Почвоведение, 1964, ¡è в, о.96-102 (в соавторстве).

5. Справочные и расчетные таблицы дня физико-химических мето-

дов исследования почв, - М,: изд-во Моск. ун-та, 1965; -133 с. (в соавторстве).

6, Полярогрофгческле метода исследования почв, растений, при-родйых-вод. - Агрохимия, 1966, J8 12, С.124-134.

7, Применение полярографического метода к изучении взаимодействия фулъвокделот с катионами. - Почвоведение, 1960, ß 7, с.50-55 (в соавторстве).

В. Применение амальгамной шлярохрафии с накоплением для ис-.следования почв, П. Определение общего содержания меди, свита к цинка в почвах. - Биологические науки, 1969, ö 11, с.132-138 (в соавторстве).

9. Использование и рациональные области применения полярографии при исследовании почв. - Хишя в сельском хозяйство, 1S72, й> 5, с.61-63 (в соавторстве).

10. Полярографические методы исследования почв. - М.; изд-во Моск. ун-та, 1072, -280 с. (в соавторстве).

11. О подвгояюсти шргшгца и железа в почвах. - В кн.: Биологическая роль л практическое применение микроэлементов: тезисы докладов УП Всесоюзного совещания, т.2, Рига; Злнатне, 1975,

с. 163-164 {в соавторстве).

12. Полярографические метода определения микроэлементов в почвах. - В кн.: Проблемы аналитической химии, Т.К. U.; Наука, 1976, с,81-94,

13. Об использовании условных значений произведений растворимости для идентификации подвижных форм соединений железа в почвах. - В кн.: Современные методы опредсле;шя микроэлементов: тезисы докладов Всесоюзного симпозиума, Кишинев, 1S77, с. 149

(в соавторстве).

14. Использование условных значений произведет^ растворимости для идентификации поедкненкй. - В'кн.; Биологкческая'роль микроэлементов л пх применение в сельском хозяйстве и медицине. Материалы УШ Всесоюзной конференции, т.п. Ивано-Франковск, 197S, С.180-1В1 (в соавторство).

15. Лектш по химическому анализу почв, - М.: изд-во Моск. ук-та, 1970» 0.151.

16. Применение полярографии переменного тока в исследовании почв. I. Определение свинца в почвах. - Биологические науки, 1978, »8, с. 136-142 (в соавторстве),

17. Об электрохимической активности гумусовых кислот.

Studies about Humu», "Humus et Plantayn"1$i79, v,2, p.364-Э67 (в соавторстве)".

18'; Об уровне концентрация некоторых химических элементов в природных водных растворах.- - Почвоведение, 1Э80, И 3,' с.50-58 (в соавторстве).

19. Физико-химические методц исследования почв. - м,: пад-во Моск. ун-та, 1980. -381 с, (в соавторстве),

20. Элементы прогноза.уровня концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах и водных вытгшгах из почв. - В кн.: Такелне металлы в 01фужающей среде. - W.; кзд-во ifoCK. ун-та; 1980, с. 2834 (в соавторстве).

21; ОорЛфопанпе щелочности засоленных почв. - В кн.: Проблемы диагностики и келиоращш солонцов, Новочеркасск, 1980, с.96-100.

22. Применение полярографии переменного тока в исследованиях г почв. Ш. Электрохимическая активность гумусовых кислот. - Биологические науки, '1981, J6 7, с.100-103 (в соавторстве).

23. О возможности прогноза состояния некоторых хишчеезжх элементов в природных веяных растворах по диаграммок! растворшос-ти. I. - Вести. Моск. ун-та, сер. почвоведение, 1981, Й 4, с.3-12 (в соавторстве).

24. О возможности-прогноза состояния некоторых химических: ааементов в природных , водных растворах по диаграммам растворимости. П. Влияние фосфат-ионов на уровень концентрации железа. -Вести. Моск. ун-та, сер.-почвоведение," 1982, J6 2, с. 10-14,(в соавторстве)

25. Система показателей химического состояния почв. - Почвоведение, '1982, Я 4, с.5-22 (в соавторстве).

26. 0 кислотных и основных компонентах почвенных растворов

и водных вытяжек из почв. - Вести. Моск. ун-та, сер. почвоведение,

1982, № 3, с.31-35.

27. Принципы и методы химического исследования почв. - В кн.: Метода анализа объектов окружающей среды, тезисы докладов Всесоюзной конференции. М.: Наука, 1933, с.229-230 (в соавторстве).

28. О химической характеристике почв. - Биологические науки,

1983, * 9, с.11-20.

29. Подвижность железа и евипца в почвах. - В кн.: Геохимии тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах, Изд-во Моск. yn-та, 198Э.-С.5-12 (в соавторстве).

30. Система показателей химического состояния засоленных

, *

почв. - Вести. Моск. ун-та, сер. почвоведение, 1984, К 2, с.3-12^

31. Природа щелочности почв и метода ее определения; - Почв'' ведение, 1984, Й 5, с.134-139 (в соавторстве).

32. Харбонатно-калышевое равновесие в дренажных ведах. -Биологические науки, 1984, №5, с.94-98 (в соавторстве)*

33. Охрана природа. Почвы. Номенклатура показателей пригодности нарушенного плодородного слоя почв для аемлевания.. - ГОСТ 17.4.2.02-83. Госкомставдарт СССР. М,, 1983, -5 о.(в соавторстве)

34. Почвы. Методы определения общего азота. ГОСТ 26107-84. -Тоскомстандарт СКОР. М., 1934.-8 с. (в соавторстве).

35. Охрана природы. Почвы. Методы определения емкости катион-ного обмена. ГОСТ 17.4.4.01-84. - Тоскомстандарт СССР. М., 1984.. -9 с,.{в соавторстве). .

36. Почвы, Методы определения валового фосфора и валового .калия. ГОСТ 26261-84.Госкомставдарт СССР. И;,, 1984. -11 о. (в соавторстве).

'. 37. О природе щелочности почв оазисов юиногобийских пустынь МНР. - Почвоведение, 1984, № 12, с.95-101 (в соавторстве).

38. Показатели химического состояния засоленных почв. - В кн.: Освоение засоленных земель в условиях орошения, Новочеркасск, 1984, с.23-33 (в соавторстве).

39. Подготовка почвы к валовому и разовому анализу. - М.: и ад-во Моск. ун-та, 1986. -66 с. (в соавторстве).

40. Как учитывать влияние дренажного стока на качество природных вод? (по результатам исследования в Калининской области). - Гидротехника и мелиорация,-1985, Я 2, с.59-61 (в соавторстве).

11.-1№л.Ь..' 11.ИП л- „ ,

11,ч ,, ^ Тип:!* 'СО {т/4 Ест^чгй.

~ | .■ Ч-н1 К .