Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Повышение ресурсосбережения утилизацией нефтесодержащих отходов реагентным способом с получением экологически безопасных продуктов

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Повышение ресурсосбережения утилизацией нефтесодержащих отходов реагентным способом с получением экологически безопасных продуктов"

На правах рукописи

Цокур Ольга Сергеевна

ПОВЫШЕНИЕ РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЯ УТИЛИЗАЦИЕЙ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ РЕАГЕНТНЫМ СПОСОБОМ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность: 03.02.08 — экология (технические науки)

(в нефтегазовой отрасли)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

с!УН е

005559851

Краснодар-2015

005559851

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая (фашизации:

доктор химических наук, профессор Косулина Татьяна Петровна

Береза Ирина Германовна

доктор технических наук, профессор кафедры химии и экологии ФГБОУ ВПО «Государственный Морской университет имени адмирала Ф.Ф. Ушакова», г. Новороссийск

Свергузова Светлана Васильевна

доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой промышленной экологии ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород

ГУП «Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан», г. Уфа

Защита состоится « 24 » апреля 2015 года в 15°" на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», но адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. Г-248

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» (www.kiibstu.ru)

Автореферат разослан « 20 » февраля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Г.Г. Попова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие нефтегазовой отрасли России и Краснодарского края неразрывно связано с возрастанием техногенной нагрузки на природные экосистемы. В результате миграции вредных веществ в воздух, водоемы и почву происходит загрязнение окружающей среды. В крае в среднем ежегодно образуется до 100 тыс. тонн нефтесодержащих отходов. Проблема негативного влияния на биосферу отходов, образующихся при добыче, транспортировке, хранении и переработке нефти и газа, решается недостаточно эффективно. Сложный компонентный состав нефтеотходов затрудняет выбор способа их переработки при хранении в шламовых амбарах. Однако наметилась тенденция переработки и использования отходов я качестве вторичного сырья, что обусловливает сохранение природных ресурсов и резко снижает уровень загрязнения окружающей среды. Наиболее подходящим из известных методов обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов является реагенгный способ, получивший признание в России и за рубежом. Разработка новой более эффективной обезвреживающей композиции на основе отработанных кремнезем содержащих сорбентов и модификатора из растительных восковых веществ, накапливаемых в возобновляемых отходах процесса рафинации масла, является актуальным в области обращения с отходами в нефтегазовой отрасли.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по направлениям «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (3 этап ГК №П207 от 22.07.2009), «Мониторинг объектов размещения отходов нефтегазовой отрасли, их ликвидация разработкой эффективных способов утилизации для снижения загрязнения окружающей среды» (соглашение 14.В37.21.1539).

Цель работы. Снижение загрязнения окружающей среды разработкой технологии утилизации нефтесодержащих промышленных отходов реагент-ным способом с введением в состав обезвреживающих композиций новых модификаторов и отработанных кремнеземсодержащих сорбентов для обеспечения ресурсосбережения.

Для достижения поставленной цели определены основные задачи исследований:

1. Обоснование экологической опасности нефтесодержащих отходов путем определения фазового состава, тяжелых металлов, вымываемое™ загрязняющих веществ в водную среду и расчетом класса опасности отходов.

2. Определение состава отработанных диатомитовых порошков -фильтровочных и поглотительных отработанных масс (ОМ) и обоснование применения их компонентов в качестве модификатора и кремнеземсодер-жашего реагента.

3. Разработка способа утилизации нефтесодержащих отходов на основе обезвреживающей композиции, содержащей оксид кальция и кремне-земсодержащий отход ОДМ-2Ф, и оптимизация его введением гидрофоби-затора - растительных восковых веществ.

4. Разработка способа утилизации нефтешламов с использованием оксида кальция и отходов, содержащих растительные восковые вещества и оксид кремния, и оптимизация способов введением ОМ в состав обезвреживающей композиции оксид кальция:ОМ:отработанные ОДМ-2Ф (силикаге-ли). Определение экологической безопасности полученных продуктов методами количественной тонкослойной хроматографии и расчетом класса опасности по результатам количественного химического анализа.

5. Разработка комплексной технологической линии по обезвреживанию и утилизации отходов.

6. Обоснование применения продуктов утилизации нефтесодержащих отходов в качестве гидрофобизирующей добавки в бетон для обеспечения его устойчивости от воздействия агрессивных жидкостей и долговечности.

Научная новизна

1. Впервые предложены растительные восковые вещества, выделенные из отходов стадии винтеризации растительного масла в качестве модификатора в обезвреживающей нефтешлам (1 ГШ) композиции на основании установленного состава по данным хроматографии и спектрального анализа.

2. Разработаны новые способы утилизации нефтесодержащих отходов (НСО) на основе не известных ранее обезвреживающих композиций, со-

стоящих из оксида кальция, отработанных масс и кремпеземсодержащих отходов (ОДМ-2Ф или силикагелей) в разных сочетаниях, и получены экологически безопасные продукты утилизации для применения в качестве вторичных материальных ресурсов.

3. Разработана рецептура получения бетонов с применением продуктов утилизации нефтешламов в качестве гидрофобизирующих добавок.

Теоретическая значимость работы

Предложен оригинальный подход к обезвреживанию и утилизации нефтесодержащих ■ отходов (нефтешламов, отработанных ОДМ-2Ф, силикагелей) реагентным способом с использованием доступных возобновляемых ресурсов - отходов рафинации растительного масла (отработанных масс), содержащих обезвреживающие компонент и со свойствами модификатора и реагента (патенты РФ №2535699, №2538587, №2540673).

Практическая значимость работы

1. В результате расширения номенклатуры вредных веществ в составе отходов расчетным методом определен 3 класс опасности, что явилось предпосылкой для разработки методов обезвреживания и утилизации НШ и ОДМ-2Ф.

2. Разработана комплексная технологическая линия для обезвреживания H11I отработанных сорбентов ОДМ-2Ф, силикагелей и ОМ с получением гидрофобизирующих добавок для использования в производстве строительных материалов.

3. Разработаны основы ресурсосберегающей технологии получения бе- гона с гидрофобизирующими свойствами в водной и агрессивной средах с включением в рецептуру продуктов утилизации НСО.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач с учетом особенностей исследуемых объектов, и включают: экстракцию вредных веществ из отходов органическими растворителями, определение состава п количества загрязняющих веществ методами газожидкостной, тонкослойной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии, дериватографии, рентгено-фазового, агомно-абсорбционного и рентгенофлуоресцентного анализов; испытание опыт-

ных образцов бетонов на прочность на сжатие, определение их водо-поглощения и водостойкости. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Ресурсосбережение путем обезвреживания нефтееодержащих отходов 3 класса опасности реагентным способом с получением экологически безопасных продуктов в качестве вторичных материальных ресурсов для минимизации негативного воздействия на окружающую среду.

2. Утилизация нефтееодержащих отходов с использованием новых рецептур на основе отработанных кремнеземсодержащих материалов: ОДМ-2Ф, силикагелей и отработанных масс.

3. Применение продуктов утилизации НШ в качестве гидрофобизиру-ющих добавок в производстве бетонов.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний поверенных измерительных приборов, используемых при взвешивании, титровании, оценке физико-механических параметров образцов.

Личный вклад автора состоит в проработке научной и нормативной литературы по теме диссертации, проведении научных исследований, интерпретации и обобщении экспериментальных данных, подготовке основных публикаций rio выполненной работе.

Апробация результатов. Основные положения работы докладывались на IX Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» в секции «Экология и природопользование» (г. Анапа, 2012 г.), I Международной научной конференции, посвященной году охраны окружающей среды в России (Владикавказ, 2013 г.), III Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи» (г. Уфа, 2013 г.), VII Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники -2014» (г. Уфа, 2014 г.), Международной научно-технической конференции «Геология и нефтегазаносность

Западно-Сибирского мегабассейна (опыт, инновации)» (г. Тюмень, 2014 г.). Результаты исследований отмечены медалью за успехи в научно-техническом творчестве на VI Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» в рамках XIV Всероссийской выставки НТТМ-2014 (г. Москва, 2014 г.), серебряной медалью на Международном салоне изобретений «Конкурс Лепин» (г. Париж, 2014 г.).

Публикации результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлены в 14 научных работах, в том числе в 6 статьях, 4 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнау-ки России, 5 тезисах докладов на международных, всероссийских конференциях, получено 3 патента РФ на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников (172 наименования). Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц, 35 рисунков и 6 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи исследований, показаны научная новизна, достоверность результатов, практическая и теоретическая значимость работы.

В главе 1 дан обзор научной литературы, связанной с решением проблемы загрязнения окружающей среды нефтесодержащими отходами, систематизированы способы обезвреживания и утилизации отходов реагент-ным методом, основанном на инкапсулировании НСО в процессе гашения оксидов щелочноземельных металлов. Проанализированы направления использования отходов и продуктов утилизации в качестве вторичных материальных ресурсов (BMP).

В главе 2 описаны объекты исследований: нефтешламы месторождений, отработанные кремнеземсодержащие сорбенты ОДМ-2Ф (опоки дробленные модифицированные) и силикагель - отходы водоочистных сооружений и установки подготовки газа к транспорту на компрессорных стациях в Краснодарском крае; используемые приборы и методы анализа и

контроля; методики определения физико-химических свойств и состава отходов и продуктов утилизации, установления их экологической опасности; методики получения продуктов утилизации НШ и бетонов с гидрофо-бизирующими добавками.

В главе 3 исследован НШ, накопленный на месторождениях нефти в Краснодарском крае, изучены фазовый состав, содержание тяжелых металлов, вымываемость загрязняющих веществ (ЗВ) в водную среду, рН среды (таблица 1).

Таблица 1 -Характеристика нефтесодержащих отходов

Физико-химическая характеристика Фазовый состав, % масс. рн водной вытяжки

внешний вид плотность, г/см3 вода механические примеси нефтяные компоненты

вязкая масс; черного цвета 1,27±0,06 30,1±0,8 46,8±4,3 23,1±0,7 7,2±0,5

Методом количественной тонкослойной хроматографии (ТСХ) определена концентрация ЗВ в водной вытяжке нефтешлама Сзв = 2,045 мг/дм3, превышающая в 41 раз ПДКр Х нефтепродуктов. Анализом НШ рентгенофлуо-ресцентным методом установлены концентрации тяжелых металлов. Атом-но-абсорбционным методом определено превышение ПДКР х. концентрации тяжелых металлов Pb, Zn, Си, Ni, Со, Cr (III) в водных вытяжках НШ. Также установлено превышение ПДКрх концентрации фосфат-ионов и фенолов. По данным КХА расчетным методом установлен 3 класс опасности НШ.

Для отработанного кремнеземсодержащего сорбента ОДМ-2Ф установлены состав и физико-химические свойства (таблица 2).

Таблица 2 - Характеристика отработанного сорбента ОДМ-2Ф

Физико-химическая характеристика pH водной вытяжки

водопоглощение, % насыпная плотность, кг/м3 содержание органических веществ, % зольность, %

12±2 700±10 5,82±0,5 94,18±1,2 7,4±0,2

Концентрации минеральных веществ по данным рентгенофлуорес-центного метода определены для следующего ряда компонентов, мг/кг: цинк - 96,0; никель - 33,0; кобальт - 15,0; хром - 92,0; медь - 30,0; свинец -

27,0; ванадий - 53,0; стронций - 138,0; МпО - 446,0; Ре203 - 38613,8; ТЮ2 -2825,4; СаО - 29760,9; А1203 - 55566,2; 8Ю2 - 741000,0; Р205 -781,7.

Методом хрома го-масс-спектрометрии (рисунок 1) в экстракте отработанного сорбента ОДМ-2Ф обнаружены экотоксиканты ряда высокомолекулярных предельных углеводородов, имеющие наиболее интенсивные пики 3, 4, 6, 7 и 8 тетрадекана (СмНчо) - 8,68 % об., 2,6,10-триметилдодекана (С15И32) _ 17,38 % об., гептадекана (СпНзб) - 16,84 % об., октадекана (С;кН13) - 11,95 % об.. 2,6,10,14-тетраметилгексадекан (С20Н42) - 8,52 % об.

I 2 3 J 5 6 7 S 9 PO II

Рисунок I — Хроматограмма экстракта отработанного сорбента ОДМ-2Ф

В водной вытяжке ОДМ-2Ф присутствуют более растворимые в воде легкие углеводороды 3, 7, 8 в меньшем количестве в 8, 11, 10 раз, соответственно. При хроматографировании экстракта в тонком слое (элюепт гек-сан:четыреххлористый углерод:уксусная кислота в соотношении 70:30:2) выявлено одно пятно на пластине марки Sorbfil с Rt — 0,47-0,51, характерное для предельных углеводородов. Методом количественной ТСХ с помощью денситометра «Сорбфил» установлена вымываемость ЗВ из отработанного сорбента ОДМ-2Ф с концентрацией СзН = 1,79 мг/дм3, превышающей в 36 раз ПДК,, х. нефтепродуктов. На основе данных КХА расчетом определен 3 класс опасности отработанного ОДМ-2Ф.

С целью минимизации негативного воздействия на окружающую среду наиболее рациональным является реагентиый способ обезвреживания и утилизации нефтешлама, основанный на обработке отхода ранее не применяемой обезвреживающей композицией (OK), содержащей негашеную известь и отработанный сорбент ОДМ-2Ф. За счет экзотермической реакции гашения извести НШ переходит из вязкого текучего состояния в гидрофобный мелкодисперсный порошок. Первоначально изучено образование силикатов кальция при взаимодействии извести и отработанного ОДМ-2Ф в массовом соотношении 1:1,2 (уравнение 1).

БЮг + Са(ОН)2 + г,(Н20) = Са08Ю2тН20 (1)

Снижение объема кислоты 0,1 N НС!, пошедшего на титрование раствора Са(ОН)2 в воде, свидетельствовало о взаимодействии Са(ОН)2 с оксидом кремния с образованием нерастворимых силикатов кальция, которые снижают растворимость капсул продукта утилизации (рисунок 2).

Чье:, см'1 4.6 ;

в

4,Л ! ..: . > :

V «"■»-.. Рисунок 2 - Определение

" „ реакционной способности

: - . у = '-0,037х+-4,403

¡.6 ; ..... ¿г..0.5552 кремнезема отхода с ок-

^ ! с и дом кальция по расходу

'з ! 0,Ш НС1

О 2 4 & В 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 10 1, сутки

Для разработки рецептуры ОК проведен подбор необходимого количества негашеной извести, достаточной для перевода НШ из вязкотекучего состояния в сыпучее. Оптимальное соотношение НШ:СаО 1:0,8 определено по минимальной вымываемости загрязняющих веществ в воду продукт утилизации (11У) 1 СЗЙ = 0,9 мг/дм3, которая ниже по сравнению с концентрациями ЗВ, мигрирующих в воду из НШ и ОДМ-2Ф (таблица 3). Характеристика ПУ 1 представлена в таблице 4 и в разработанных 1У5716-358-02067862-2013 «Продукт обезвреживания иефтесодержащих отходов и отработанного сорбента ОДМ-2Ф - органоминерапьиая добавка».

Таблица 3 - Состав обезвреживающей композиции и концентрации ЗВ в водной вытяжке продуктов утилизации

ПУ Соотношение НШ.СаО: ОДМ-2Ф НШ:ОК Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сад, мг/дм3

1 1:0,8:0,27 1:1,07 0,9±0,02

2 1:0,8:0,3 1:1,1 1,01*0,02

3 1:0,8:0,33 1:1,13 1,35±0,03

4 1:0,8:0,4 1:1,2 1,49±0,04

5 1:0,8:0,5 1:1,3 1,7±0,03

Наименование Продукты утилизации Метод анализа

показателя 1 21 28 39. 45 51

/чрегатное состояние твердый (мелкодисперсный порошок) визуально

Цвет светло-серый визуально

Запах не более 2 баллов МУ 2.1.674-97

Насыпная плотность, ю'/м' 650-700 580-690 550-670 570-680 ГОСТ 9758-86

рН водной вытяжки, не более 10 ГОСТ 26423-85

Состав, %

влага и легкие 8,39; 0,7 1.61 2,84 3.25 2,71 1,85

углеводороды; тяжелые органиче- 3,38; 6.3 5.91 7,68 3,96 4,15 6.33 дериватография

ские вещества;

силикаты кальция 24,7 18,05 21.69 19,15 19,07 19,85 19,3

Содержание загряз- количественная

няющих всшеств в водной вытяжке. 0,9±0,02 0,1410,02 0,13±0,02 0,20±0,02 0,18=^0,02 0,19±0,02 0,17±0,02 ТСХ с применением денсито-

мг/дм3 метра БогЬГП

расчетный метод

Класс опасности 4 по СП 2.1.7.1386-03

Для увеличения эффективности данного способа предложено введение в состав обезвреживающей композиции модификатора - растительных восковых веществ. Растительные воскн содержатся в растительных маслах, их выделяют в процессе рафинации на стадии винтеризации при фильтровании охлажденного масла до температуры 8-12 "С через диатомитовый порошок. Растительные воски содержатся в составе отходов, называемых пастообразные фильтровочные и поглотительные отработанные массы (ОМ-1) и обезжиренные отходы, обогащенные восками отработанные массы (ОМ-2), которые хранят на полигоне (таблица 5). Отработанные массы ОМ-1 содержат до 2-4 % масла.

Таблица 5 - Физико-химическая характеристика отработанных масс

Отходи винтеризации масла Внешний и ИД Плотность, г/см3 Водопоглоще-пне, % Зольность, % Содержание органических веществ, %

ОМ-1 пастообразная масса темно-желтого цвета 1,13*0,3 2,0±0,3 40,13±2,1 59,87±4,2

ОМ-2 густая масса темно-бежевого цвета 1,3 НО,9 - 52,СЬ4,2 48,0±3,0

Исследованы органические вещества в составе отработанных масс ОМ-1 и ОМ-2 методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии и установлено присутствие сложных эфиров высокомолекулярных алифатических спиртов, высокомолекулярных углеводородов, спиртов и сопутствующих веществ, из которых восковые вещества составляют 48,74 и 80,15 % об. Это позволило использовать извлеченные из ОМ растительные воски, как н триглицериды, в качестве модификатора при обезвреживании нефтесодержащих отходов реагентным способом, что уменьшает негативную нагрузку на окружающую среду.

Впервые предложены восковые вещества ВВ-1 и ВВ-2, извлеченные экстракцией хлористым метиленом из отходов ОМ-1 и ОМ-2, в качестве модификатора в составе трехкомпонентной композиции СаО:ВВ-1(шш ВВ-2):ОДМ-2Ф (таблица 6). Из продуктов утилизации 9 и 14 мигрируют ЗВ в водную среду с уменьшением концентраций на 0,67 мг/м3 и 0,69 мг/м3

(75 и 77 %) по сравнению с ПУ 1 (таблицы 3, 6). Таким образом, обезвреживание Hill трехкомпонентной OK является более эффективной.

Таблица 6 - Соотношение компонентов для утилизации НШ и концентрации ЗВ в водной вытяжке продуктов утилизации

НУ ВВ-1/ВВ-2 Соо i ношение HIJI: СаО: ОДМ-2Ф: ВВ-1 (ВВ-2) Hill: OK Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв, мг/дм3

ВВ-1 ВВ-2

6/11 1: 0,8:0,2:0,1 1:1,1 0,62 ± 0,03 0,56 ± 0,02

7/12 1: 0,8:0,1:0,1 1:1 0,51 ±0,02 0,37 ±0,01

8/13 1: 0,8:0,2:0,05 1:1,05 0,38 ± 0,02 0,31 ±0,02

9/14 1: 0,8:0,1:0,05 1:0,95 0,23 ± 0,02 0,21 ±0,02

10/15 1:0,8:0,1:0,03 1:0,93 0,32 ± 0,01 0,29 ± 0,02

Наличие в составе ОМ-1 и ОМ-2 органических и минеральных веществ в соотношении 60:40 и 48:52 позволило использовать отходы одновременно как моднфикатор-гидрофобизатор и сорбент-реагент. В связи с этим для утилизации HLII предложен новый подход при разработке состава обезвреживающей композиции на основе оксида кальция и отработанных масс. Благоприятный состав ОМ-1, сочетающий свойства гидрофобизатора (воски, масло) и кремнеземеодержащего реагента (диатомит) позволяет получать экологически более безопасные продукты утилизации НШ, чем с кремнеземсодержа-щим сорбентом без модификатора. Диатомит, обладая высокоразвитой поверхностью, в отходе ОМ-1 содержит во внутренних порах и капиллярных каналах не только восковые вещества, но и растительное масло, что приводит к потерям жиропродукта. При многократных циклах регенерации отработанного фильтровального порошка образуется отход ОМ-2, обогащенный восковыми веществами до 80,15 %. Как и следовало ожидать, более эффективное обезвреживание НШ происходит при утилизации с использованием в качестве модификатора и реагента-сорбента ранее не утилизируемых отработанных масс ОМ-2. Минимальная вымываемость загрязнений наблюдается при получении экологически безопасного продукта утилизации 28 (таблица 7) с оптимальным соотношением компонентов OK оксид кальция: ОМ-2 1:0,2.

Таблица 7 - Соотношение компонентов для утилизации НШ и концентрации ЗВ в водной вытяжке продуктов утилизации

ПУ ОМ-1/ОМ-2 Соотношение НШ: СаО:ОМ-1 (ОМ-2) НШ:ОК Концентрация ЗВ, Сзв, мг/дм3

ОМ-1 ОМ-2

16/23 1:0,8:0,4 1:1,2 1,14 ±0,02 1,05 ±0,02

17/24 1:0,8:0,3 1:1,1 0,59 + 0,03 0,54 ± 0,03

18/25 . 1:0,8:0,24 1:1,04 0,37 ± 0,04 0,33 ± 0.04

19/26 1: 0,8:0,2 1:1 0,28 ± 0.02 0,25 ± 0,02

20/27 1:1:0,3 1:1,3 0,17 ±0,01 0,16 ±0,01

21/28 1:1:0,2 1:1,2 0,14 + 0,02 0,13 ±0,02

22/29 1:1:0,1 1:1,1 0,29 ± 0,03 0,26 ± 0,03

Установлено, что при смешении двухкомпонептной обезвреживающей композиции с НШ наблюдается результат подобный утилизации НШ при обезвреживании его трехкомнонентной композицией, которая состоит, например, из оксида кальция, модификатора (триглицерида) и сорбента (углерода). В результате экзотермического процесса гашения оксида кальция, разогретые компоненты неф гесодержащего отхода вовлекаются в известковые капсулы с получением сухого гидрофобного порошка, каждая частица которого покрыта прочной нерастворимой в воде оболочкой. Наличие в составе модификатора сложных эфиров, спиртов, углеводородов, состоящих из гидрофобного «хвоста» (углеводородные цепи), обеспечивает проявлению гидрофобизирующих свойств. Сложные эфиры в вос-ках при взаимодействии с гидроксидом кальция, гидролизуясь в щелочной среде, образуют кальциевые соли карбоиовых кислот и спирты (уравнение 2). Углеводородные радикалы солей и спиртов ориентируются на поверхности частиц во внешнюю среду, способствуя гидрофобизации оболочки капсул продукта утилизации.

2ЯСООК' + Са(ОН)2 - (]1СОО)2Са + 2Я'ОН (2)

Присутствие в ОМ-1 и ОМ-2 кремнезем содержащего адсорбента обеспечивает поглощение лёгких фракций углеводородов и серосодержащих соединений, Ионы тяжелых металлов при гашении извести переводятся химическим путем в нерастворимые в воде гидроксиды металлов. Отработанные

массы, содержащие оксид кремния позволяют снизить растворимость капсул продукта утилизации за счет образования силикатов кальция (уравнение 1). Известь поглощает углекислый газ воздуха с постепенным образованием карбоната кальция (уравнение 3). Соль, являясь практически нерастворимой в воде, придаёт образующимся капсулам дополнительную прочность.

Са(ОН)2 + С02 = СаСОз + Н20 (3)

Характеристика продуктов утилизации представлена в таблице 4 и ТУ ПУ 21 (ТУ 5716-372-02067862-2013 «Продукт утилизации нефтесодержа-щих отходов и фильтровочных и поглотительных отработанных масс -композиционный материал»).

Для оптимизации способов утилизации НШ и получения более безопасных продуктов утилизации предложены новые способы с использованием в составе ОК отработанных масс и кремпеземсодержащих сорбентов: отработанных ОДМ-2Ф и силикагелей. Экспериментально установлен оптимальный состав обезвреживающих композиций СаО:ОМ-1 (или ОМ-2):ОДМ-2Ф с получением продуктов утилизации 33 и 39 с минимальной концентрацией ЗВ в водной среде С3ц = 0,20 и 0,18 мг/дм3, определенные методом количественной ТСХ (таблица 8).

Таблица 8 - Соотношение компонентов для утилизации Hill и концентрации ЗВ в водной вытяжке продуктов утилизации

ПУ ОМ-1/ОМ-2 Соотношение НШ: СаО: ОДМ-2Ф: ОМ-1 (ОМ-2) НШ:ОК Концентрация ЗВ, Сзв, мг/дм3

ОМ-1 ОМ-2

30/36 1:0,8:0,2:0,2 1:1,2 0,61 ±0,01 0,58 ± 0,03

31/37 1 1:0,8:0,15:0,15 1:1,1 0,44 ± 0,02 0,35 ± 0,03

32/38 1:0,8:0,2:0,1 1:1,1 0,39 ± 0,03 0,25 ±0,02

33/39 1:0,8:0,1:0,1 1:1 0.20 ± 0,03 0,18 ±0,02

34/40 1:0,8:0,2:0,05 1:1,01 0,37 ± 0,02 0,34 ± 0,02

35/41 1:0,8:0,1:0,05 1:0,95 0,26 ±0,01 0,26 ± 0,04

Установлено снижение вымываемости ПУ 33 и 39 на 0,8 и 0,72 мг/дм3 (на 78 и 80 %) по сравнению с 1ТУ 1, полученного обработкой двухкомпо-нентной обезвреживающей композицией СаО:ОДМ-2Ф (таблица 3).

, Для повышения эффективности обезвреживания ранее предложенного способа утилизации нефтешламов и силикагелсй разработана новая обезвреживающая композиция СаО: ОМ-1(или ОМ-2): отработанные силикаге-ли (таблица 9).

Таблица 9 - Соотношение компонентов для утилизации Hill и концентрации ЗВ в водной вытяжке продуктов утилизации

ПУ ОМ-1/ОМ-2 Соотношение Hill: СаО: енликагел!.: ОМ-1 (ОМ-2) НШ:ОК Концентрация ЗВ, Сзц, мг/дм!

ОМ-1 ОМ-2

42/48 1:0,8:0,2:0,2 1:1,2 0,57 ±0,01 0,52 ± 0,01

43/49 1:0,8:0,15:0,15 1:1,1 0,43 ± 0,02 0,33 ± 0,03

44/50 1:0,8:0,2:0,1 1:1,1 0.36 ± 0,03 0,23 ± 0,02

45/51 1:0,8:0,1:0,1 1:1 0,19 ±0.02 0,17 ±0,02

46/52 1:0,8:0,2:0,05 1:1,01 0,35 ± 0,04 0,34 -I- 0,03

47/53 1:0,8:0,1:0,05 1:0,95 0,28 ± 0,03 0,27 ±0,01

Установлено снижение вымываемостн ЗВ из продуктов утилизации 45 и 51 на 30 н 37 % при использовании трехкомнонентной обезвреживающей композиции СаО: ОМ-1 (или ОМ-2): отработанные силикагели по сравнению с двухкомпонентной ОК СаО : отработанные силикагели (Патент РФ №2395466). Пр исутствие в обезвреживающей композиции модификатора ОМ-2 уменьшает вымываемость загрязняющих веществ из продуктов утилизации по сравнению с модификатором ОМ-1 па 9-11 %. Продукты утилизации НШ с использованием ОМ-1 и ОМ-2, отработанного ОДМ-2Ф и силикагелей представляют собой сыпучие гидрофобные мелкодисперсные порошки светло-серого цвета (таблица 4). Силикаты и карбонаты кальция образуют прочную оболочку капсулы ПУ и снижают миграцию ЗВ в водную среду. Содержание силикатов кальция в продуктах утилизации 1, 21, 28, 33, 39, 45, 51 подтверждено данными дериватографин (рисунок 3) и рентегофазового анализа (РФА). Для ПУ характерен общий механизм потери массы при нагревании образцов. При температуре от 150 до 324 "С происходит уход свободной, связанной влаги и легких углеводородов с потерей массы 0,7-8,39 %. Падение скорости уменьшения массы и положи-

тельный тепловой эффект наблюдается при разложении тяжелых органических веществ с потерей массы 3,38-7,68 % в интервале температур 309601 °С. Потеря массы 19,07-24,7 % при 620-868 °С означает, по-видимому, разложение силиката кальция СаО-8Ю2, продукта взаимодействия гидроокиси кальция с оксидом кремния, о чем свидетельствует отсутствие эндотермического эффекта при 500-530 °С, характерного для гидроксида кальция.

тг 100

95

90

85

80

75

400 600

Температуре ГС

ДТГ ЦИ/иин) ДСК /1МВТ/МГ0ДСК /(нВтЛлг/мин) 2.0

Рисунок 3 - Дериватограмма продукта утилизации 45

На основе анализа дифракционной картины исследуемых ПУ методом РФА установлено наличие карбонатов кальция. Идентификация ПУ осуществлялась при совпадении спектра со спектрограммой эталонного химически чистого минерального вещества-стандарта из базы данных КЛЖ РР)Р-2.

Применение отработанных масс и кремнеземсодержащих сорбентов в технологиях утилизации расширит ассортимент доступных и дешевых композиционных материалов на основе отходов, что обеспечит экономическую целесообразность и экологическую безопасность реагентных способов утилизации.

В главе 4 обосновано применение продуктов утилизации нефтешла-мов 21, 28, 33, 39, 45, 51 в качестве гидрофобизирующих добавок в бетон. Исследованы рецептуры с введением в песчано-цементную смесь ПУ, со-

ставляющий 1, 5 и 10 % масс. Продукты утилизации, содержащие гидрофобные восковые вещества и кремнеземсодержащие сорбенты, придают водостойкость цементному камню за счет проявления приобретенного свойства объемной гидрофобизации. При введении в бетоны ПУ 28, 39, 51, содержащие отработанные массы ОМ-2, гидрофобные свойства проявляются в большей степени в водной среде по сравнению с бетоном без добавки и с добавками ПУ 21, 33, 45. При выдерживании образцов в 10 % растворе N82804 (агрессивная среда) подтверждены гидрофобизирующие свойства ПУ 28, 39, 51. По значению предела прочности Я (таблица 10) на сжатие образцы бетона 2 с добавкой 5 % масс. ПУ 28 близки к эталону 1 (198,4 и 200,0 МПа, соответственно), а с кремнеземсодержащими отработанными сорбентами бетоны 3, 4 превышают этот показатель (214,0 и 244,3 МПа). В агрессивной среде для образцов 2-4 значения коэффициента солестойкости Кс выше, а солепоглощение \¥м - ниже, чем для эталона. Наилучшими показателями обладает бетон 4 с добавкой ПУ 51, полученного на основе обезвреживающей НШ композиции СаО: ОМ-2:силикагель.

Таблица 10 — Свойства образцов бетонов с содержанием 5 % масс. ПУ

Образцы бетона с добавкой / ПУ Я-10 ', МПа Кс %

1 2 сред.

1/- 204,0 196,0 200,0 0,79 4,00

2/28 204,8 192,0 198,4 0,84 2,25

3/39 212,0 216,0 214,0 0,86 2,20

4/51 244,9 243,7 244,3 0,91 1,80

Установлена возможность экологически безопасного использования бетонов для улучшения качества бетонных конструкций гидротехнического назначения.

В главе 5 представлена практическая реализация результатов исследований. Разработана наиболее совершенная, имеющая промышленную применимость, комплексная технологическая линия обезвреживания НШ с получением экологически безопасных продуктов утилизации. Линия позволяет утилизировать НШ с использованием ряда эффективных модификаторов (отработанных масс) и сорбентов (отработанных кремнеземсодер-жащих ОДМ-2Ф, силикагелей и ОМ) в составе обезвреживающей компо-

зиции (рисунок 4). Для осуществления утилизации отходов на данной линии разработан технологический регламент.

4

1 - подземный резервуар; 2 - погружной насос; 3 - емкость хранения нефтешлама;

4 центрифуга; 5, 6, 9. 17 - винтовые ласосы; 7 емкость со шнековой мешалкой; 8-емкость хранения отработанных масс; 10 - емкость воды; II центробежный насос; 12 - бункер измельченной негашеной извести; 13 бункер для отработанного сорбента; 14, 15, 19 - винтовые конвейеры; 16 - двухвальный лопастной смеситель; 18 - скруббер. Рисунок 4 - Технологическая линия обезвреживания и утилизации

отходов

Предложено предварительно нагревать отработанные массы,, и затем их перемешивать при нагревании с нефтешламом для получения смеси однородной консистенции. В результате формируется гидрофобный мелкодисперсный порошок. Введение гидрофобизирутощей добавки при производстве бетона осуществляется по стандартной схеме на оборудовании для хранения, просева и дозирования добавки.

Результаты оценю! эколого-экономической эффективности технологии по утилизации НШ, отработанных ОДМ-2Ф, силикагелей и ОМ определяют целесообразность и экономическую выгоду. За счет переработки отходов предприятие получает дополнительную прибыль из-за отсутствия платы за размещение отходов 3 класса опасности, ущерба от деградации земель, а также от продажи продукта утилизации НШ в качестве гидрофобизирую-щей добавки. Прибыль от продажи продукта утилизации НШ составит 1 402 696,7 руб. в год при производительности 9368,8 т в год по продукту угилизации. При утилизации 1000 т НШ возможно получение бетонных конструкций размером 0,8x12x6,59 м в количестве 35 шт. в год. Использование продуктов утилизации в качестве гидрофобизирующей добавки в бетон позволит получить качественные и экологически безопасные бетонные конструкции, вовлекая при этом отходы в ресурсооборот.

Реагентный способ утилизации НСО находится в согласии с приоритетным направлением развития науки в области рационального природопользования, а также с принципами наилучших доступных технологий по ГОСТ Р 54097-2010.

ВЫВОДЫ

1. По результатам количественного химического анализа загрязнений нефтесодержащих отходов расчетом установлен 3 класс опасности нсфтешламов и отработанного сорбента ОДМ-2Ф. Методом количественной ТСХ определена вымываемость ЗВ из отходов с концентрацией, превышающей ПДКр.х в 41 и 36 раз, соответственно. На основании экологической опасности отходов с целью минимизации негативного воздействия на окружающую среду предложены новые подходы их обезвреживания реа-гентным способом.

2. Впервые разработан способ утилизации НШ на основе оксида кальция с использованием отработанного кремнеземсодержащего сорбента ОДМ-2Ф - отхода очистки нефтесодержащих сточных вод с получением органоминеральных добавок.

3. Путем анализа извлеченных органических веществ непрерывной экстракцией установлено наличие в отходах ОМ-1 и ОМ-2 сложных эфиров

высокомолекулярных алифатических спиртов, высокомолекулярных углеводородов, спиртов (растительные восковые вещества) до 48,74 и 80,15 % по данным хромато-масс-спектрометрии.

4. Установлено снижение миграции в водную среду ЗВ из продуктов утилизации на 75 и 77 % при применении в составе обезвреживающей композиции СаО:ОДМ-2Ф модификатора - восковых веществ, извлеченных из отходов ОМ-1 н ОМ-2, по сравнению с продуктом утилизации без применения модификатора.

5. Предложен новый подход в разработке эффективного способа утилизации НШ с использованием в составе обезвреживающей композиции отработанных масс ОМ-1 и ОМ-2, состоящих из органических и минеральных веществ в соотношении 60:40 и 48:52, выполняющих роль одновременно и модификатора, и сорбента-реагента. Разработан способ утилизации НШ с обезвреживающей композицией СаО:ОМ-1 (или ОМ-2).

6. Разработан новый способ утилизации отходов введением в состав обезвреживающей композиции СаО:ОДМ-2Ф отходов ОМ-1 и ОМ-2 с уменьшением вымываемое™ ЗВ в водную среду из продуктов утилизации па 78 и 80 %.

7. Разработан новый способ утилизации отходов с обезвреживающей композицией СаО: отработанные силикагели: ОМ-1 (ОМ-2), в результате чего снижена вымываемость ЗВ в водную среду из продуктов утилизации на 30 и 37 % без применения модификатора.

8. Впервые исследованы гидрофобизирующие свойства продуктов утилизации как добавок в бетоны. Установлено наилучшее проявление гидрофобизпрующих свойств бетонов в водной и агрессивной средах при введении продукта утилизации в количестве 5 %, полученного на основе обезвреживающей композиции СаО:отработанные силикагели:ОМ-2.

9. Разработана комплексная технологическая линия по утилизации НШ и получению экологически безопасных продуктов, которая может быть внедрена на предприятиях нефтегазовой отрасли и предприятиях по переработке отходов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: Рецензируемые журналы, входящие в перечень ВАК при Мннобрнзуки России:

1. Литвинова Т.А., Цокур О.С., Зубенко Ю.Ю., Косулина Т.П. Решение проблемы утилизации нефтесодержащих отходов с вовлечением их в ресуреооборот // Современные проблемы науки и образования. 2012. №6. Режим доступа: hiip://www.science-educalion.ru/l 06-7707. .

2. Косулина Т.П., Цокур О.С., Литвинова Т.А. Использование обезвреживающей композиции для утилизации нефтешламов и отработанного сорбента ОДМ-2Ф // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2013. №3. С. 77-85,

3. Косулина Т.П., Цокур О.С., Левашов A.C., Лукина Д.Ю. Некоторые свойства и состав отходов масложировой промышленности стадии винте-ризации растительного масла // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2013. №4. С. 67-75.

4. Косулина Т.П., Цокур О.С. Химический метод утилизации нефтешламов на основе отходов стадии винтеризации растительных масел // Экология и промышленность России. 2014. Л»9. С.10-13.

Статьи в других журналах и тезисы в материалах, грудах международных и всероссийских конференций:

5. Л m 'винова 1 .А., Логачева H.A., Цокур О.С., Косулина Т.П. О возможности применения отработанного сорбента ОДМ-2Ф для обезвреживания нефтешламов // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды 9 Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Краснодар: Просвещение Юг, 2012. С. 21-23.

6. Литвинова Т.А., Косулина Т.П., Цокур О.С. О выборе наилучших доступных технологий утилизации отходов нефтегазовой отрасли // Современные проблемы науки и образования 2012. №6. (приложение «Технические науки»), С. 53. Режим доступа: http://online.rae.ru/1272.

7. Цокур О.С., Зубенко Ю.Ю., Косулина Т.П. Совершенствование химического метода утилизации нефтешламов с использованием отработан-

lloro сорбента ОДМ-2Ф H III Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи-2013». Уфа: Нефтегазовое дело, 2013. С. 75-77.

8. Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Цокур О.С. Технологии производства экологически чистых продуктов на основе отходов НГО. Развитие регионов в XXI веке. Материалы I Международной научной конференции, посвященной году охраны окружающей среды в России. Владикавказ: И1ТЦ СОГУ, Части I, II. 2013. С. 277-281.

9. Цокур О.С., Косулина Т.П. Ресурсосбережение при обезвреживании нефтешламов на основе отходов стадии винтеризации растительных масел И «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях»: сборник докладов VI Международная научно-практическая конференция. М.: ФГБОУ ВПО МГСУ, 2014. С. 196-202.

10. Косулина Т.П., Цокур О.С. Получение органоминеральных добавок при утилизации нефтесодержащих отходов // Актуальные проблемы науки и техники - 2014. Материалы VII Международной научно-практической конференции молодых учёных. Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014. Том 2. С. 94-96.

11. Косулина Т.П., Цокур О.С. Ресурсосбережение при использовании продуктов утилизации отходов нефтегазовой отрасли в качестве вторичных материальных ресурсов // Геология и нефтегазоносность ЗападноСибирского мегабассейна (опыт, инновации). Материалы Международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ. 2014. С. 211-217.

Патенты па изобретения РФ:

12. Косулина Т.П., Цокур О.С., Зубенко Ю.Ю. Способ утилизации нефтесодержащих отходов: пат. 2535699 Рос. Федерации. №2013130720; заявл. от 4.07.2013; опубл. 20.12.2014. Бюл. №35. 7 с.

13. Косулина Т.П., Цокур О.С., Зубенко Ю.Ю. Способ утилизации нефтесодержащих отходов: паг. 2538587 Рос. Федерации. №2013140727; заявл. от 3.09.2013, опубл. 10.01.2015. Бюл. №1.7 с.

14. Косулина Т.П., Цокур О.С., Зубенко Ю.Ю. Способ утилизации нефтесодержащих отходов, пат. 2540673 Рос. Федерации. №2013140728; заявл. от 3.09.2013, опубл. 10.02.2015. Бюл. № 4. 7 с.

Подписано в печать 18.02.2015. Печать трафаретная. Формат 60x84 7ц. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Закач № 1314. Отпечатано в ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. В-120 тел. 8-918-41-50-571 scl@id-yug.com 1шр://1(1-у1^-сот