Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Поведение атразина в почвах и природных водах и его прогнозирование с помощью математических моделей

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Поведение атразина в почвах и природных водах и его прогнозирование с помощью математических моделей"

л п

На правах рукописи

ЛАРИНА ГАЛИНА ЕВГЕНЬЕВНА

ПОВЕДЕНИЕ АТРАЗИНА В ПОЧВАХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И ЕГО ПРОГНОЗИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена в отделе гербологии Всероссийского научно-исследовательского института фитопатологии.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АТН РФ, доктор биологических наук, профессор Спиридонов Ю.Я. ведущий научный сотрудник, кандидат биологических наук Горбатов B.C. доктор биологических наук, профессор Фокин А.Д. кандидат биологических наук, доцент Лебедева Г.Ф.

Ведущая организация: ЦИНАО (Центральный институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства)

Защита состоится "/У" 1998 г. в 15 ч. 30 мин. в аудитории М-2 факультета

Почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова на заседании Диссертационного совета К.053.05.16.

Адрес: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, факультет Почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета Почвоведения МГУ.

Автореферат разослан " "_1998 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании Диссертационного совета по почвоведению в МГУ. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, факультет Почвоведения, Ученый совет.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета

доктор биологических наук, профессор

Мотузова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На современном этапе развития химического метода борьбы с сорняками важна не только эффективность применяемых гербицидов, но и в значительной степени их безопасность для человека и окружающей среды. Весьма перспективно направление по использованию в смеси применявшихся ранее пестицидов в небольших дозах, что обеспечивает такие же эффект и длительность действия, как и обработка большой дозой более токсичного препарата. К таким препаратам относятся гербициды, применяемые на кукурузе, в состав которых входит широко используемый долгое время атразин. Многолетнее применение этого эффективного и достаточно подвижного вещества привело к его обнаружению в грунтовых и поверхностных водах (Liu, Cibes-Viade, Коо 1971; Spalding, Juuk, Richard, 1978; Pestimer, Stalder, Potter, 1983; Leistra, Boesten, 1989). Поэтому в ряде стран стали проводиться исследования по определению реальной опасности загрязнения атразином природных вод и окружающей среды и разработке регламентов по его применению с целью уменьшения этой опасности. Россия является одной из крупнейших кукурузосеюицих стран Европы с разнообразными почвенно-климатическими условиями, где применение подобного дешевого и эффективного гербицида весьма оправдано и целесообразно, но при условии исключения возможности загрязнения им окружающей среды.

Данная работа является одним из исследований, проводимых в России на новом этапе изучения атразина.

Цель работы. Основная цель данной работы заключается в оценке потенциальной экологической опасности пестицида для окружающей среды на примере атразина с особым вниманием к прогнозу его поведения в системе почва-грунтовые воды. Основные задачи испедования.

Для решения поставленной цели были проведены следующие исследования:

• характеристика потенциальной экологической опасности гербицидов для системы почва-грунтовые воды по величине показателя интегральной оценки;

• определение скорости деградации атразина в почвах трех типов в зависимости от гидротермического режима и других факторов внешней среды в контролируемых (в отсутствии массопереноса) и в полевых условиях;

• сравнительная оценка миграционной способности и профильного распределения атразина в почвах разных типов;

• формализация кинетических закономерностей процессов разложения и миграции атразина в системе почва-грунтовые воды с помощью математических моделей разного уровня сложности, их сравнительная оценка по точности прогноза и чувствительности к качеству вводимых показателей в эти модели.

Научная новизна. Предложен интегральный показатель, который позволяет оценить потенциальную экологическую опасность для окружающей среды гербицидов разных классов, применяемых на кукурузе. Проведены комплексные полевые исследования, включающие сопряженное определение остаточных количеств атразина в почвах и природных водах районов, охватывающих Европейскую часть России. Предложена эмпирическая математическая модель, прогнозирующая длительность сохранения атразина в почве в контролируемых и натурных условиях. Впервые в отечественной практике, проведены комплексные исследования поведения атразина в почвах России, которые позволили верифицировать широко используемые в зарубежных странах математические модели - СМЦЭ, Pl.NI, \ZARLEACH.

Практическая ценность работы. Полученный в работе фактический материал по поведению атразина в почвах России (константы скорости разложения, миграционные и сорбционные показатели) может быть использован для решения конкретных практических задач, а также в качестве экспериментального материала для обеспечения математических моделей поведения гербицидов в системе почва-грунтовые воды. Предлагаемая нами эмпирическая математическая модель разложения атразина в почвах позволяет, на основании только справочного материала по свойствам и гидротермическому режиму исследуемой почвенно-климатической зоны прогнозировать остаточные количества гербицида и оценивать возможные последствия его применения. Разработаны методические рекомендации пользователю для моделей СМЦЗ, PL.NI, \ZARLEACH. При выполнении диссертационной работы были разработаны варианты высокочувствительных методов определения остаточных количеств атразина (газожидкостное и высокоэффективное жидкостное хроматографирование), соответствующие современным уровням предельно-допустимых концентраций гербицида в почве и воде.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, были доложены и обсуждены на заседании ученого совета ВНИИ фитопатологии, на Международной научной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-95" (Москва, 1996), Межрегиональной конференции "Экологическое образование: опыт; проблемы; перспективы" (Улан-Удэ,1997), Международной студенческой конференции "Кризис почвенного покрова: причины и следствия " (Санкт-Петербург, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ и 2 находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 125 страницах машинописного текста, список литературы включает 239 названий, из них - 138 зарубежные. Цифровые данные отображены в 18 таблицах, текст иллюстрирован 15 рисунками.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования

•Гербицид

Хроматографически чистый атразин 98,0%, или 2-хлор-4-зтиламино-6-изопропиламино-1,3,5-триазин использовали в лабораторных экспериментах. В полевых опытах вносили смесевые препараты: примэкстра 500 к.с. - д.в. атразин (17%)+метслахлор (33%), ладдок 400 к.э. - д.в. бентазон (20%)+атразин (20%), лентагран-комби 350 к.с. - д.в. пиридат (20%)+атразин (15%).

•Почвы

В полевых и лабораторных исследованиях использовали образцы почв трех типов, отобранных с участков, где проводили полевые опыты - дерново-подзолистая почва (Московская обл.), чернозем типичный (Курская обл.) и чернозем выщелоченный (Краснодарский край). Свойства пахотных горизонтов почв приведены в табл.1.

Таблица 1

Физико-химические свойства почв

ПОЧВА рНвод Содержание гумуса, % ПЫЛЬ, % ИЛ, % ПЕСОК, % ЕКО, мг-экв/100 г

дерново-подзолистая 5.82 1.9 62.3 10.3 27.4 16.1

чернозем 6.87 7.0 69.9 20.0 12.9 32.2

типичный

чернозем 6.00 6.0 58.0 32.6 9.4 47.4

выщелоченный

Методы исследований •Методики лабораторных исследований 1. Изучение разложения атразина в почвах

В полиэтиленовые пакеты насыпали по 50 г воздушно-сухой почвы, обработанной атразином в дозе 1,0 мг/кг. Почву увлажняли до уровня, соответствующего 60, 75 и 90% от полной влагоемкое™ (ПВ). Пакеты запаивали и помещали в термостат с температурой +9°, +20°, +25°С. В заданные сроки пробоотбора образцы почвы (повторность опытов -трехкратная) анализировали на содержание остаточных количеств атразина.

2. Изучение сорбции атразина почвами

Изучение процесса сорбции атразина почвами проводили в условиях сорбционно-десорбционного равновесия методом встряхивания почвенной суспензии. Сорбированное количество вещества определяли по разнице меяеду первоначальной концентрацией в растворе и остаточной концентрацией в фильтрате. В отдельном эксперименте изучено влияние влажности на величину сорбции атразина почвами.

•Методики полевых исследований

Поведение атразина изучали в почвах трех климатических зон России в полевых условиях. В металлические колонки, вбитые в землю, вносили по 50 г воздушно-сухой почвы, обработанной препаратами в дозе 1,0; 0,8; 0,6 кг/га по действующему веществу. В сроки проботбора колонки выкапывали, разделяли на слои высотой по 10 см. Одновременно с делянок, обработанных атразинсодержащими препаратами, с помощью бура отбирали послойно образцы почвы (0-10, 10-20 см, т.д.) до глубины 50 см и методом "конверта" получали один смешанный образец.

При изучении миграционной способности атразина в почвах Московской области проводили пробоотбор грунтовых вод из предварительно пробуренных скважин с глубины около 3 м, на поле, обработанном атразинсодержащими препаратами, а также поверхностных вод в дренажных канавах и из пруда в 20 м от места применения гербицида. В Краснодарском крае отбирали образцы воды из питьевых колодцев и водохранилища в 0,3-2,0 км от обрабатываемого поля. Объем пробы обычно колебался от 1 до 1,5 л.

Повторность опытов - трехкратная.

•Аналитические методы

Определение атразина в образцах почвы и воды проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Цвет-500М с термоионным детектором (колонка стеклянная спиральная длиной 1,8 м и внутренним диаметром 3,5 мм; неподвижная фаза OV-210 на Chromosorb W (HP) 80-100 меш.) и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Altex модель 110А с УФ-детектором Kratos 757 при длине волны 230 Нм (колонка Ultrasphere ODS, 4.6x250 мм, зернение 5 мкм).

Определение содержания углерода в почве проводили методом Тюрина в модификации Никитина (Никитин, Фишман, 1969). pH водный определяли потенциометрическим методом на ионометре И-135 в суспензии при соотношении почва:вода = 1:2,5. Гранулометрический состав почвы (песок, ил, глина) анализировали по методу Качинского.

•Математические модели

Фактический материал, полученный в лабораторных и полевых экспериментах, был использован для верификации математических моделей. В качестве оценки пригодности

рассматриваемых моделей для расчетного воспроизведения и прогноза поведения вещества в почве были выбраны следующие критерии (Химмельблау, 1973; Пачепский, 1990): коэффициент корреляции (г), среднеквадратичная абсолютная ошибка прогноза (5ср), среднеотносительная ошибка имитации (Qcp), коэффициент автокорреляции или "коэффициент несовпадения" Тейла (U), ширина доверительного интервала и показатель вариабельности параметров модели. При условии, если показатели отличаются от нуля, то считается, что предсказания модели качественно отличаются от экспериментальных данных. По мере ухудшения соответствия модели и опыта они возрастают.

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили методом факторного и регрессионного анализа, используя пакет программ по статистике Statistics 3.1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для оценки экологической опасности атразина и исследования поведения этого вещества в системе почва-природные воды использовали комплексный подход, включающий:

> проведение сравнительной оценки экологической опасности атразина для системы почвы-природные воды с использованием литературных сведений о свойствах всех действующих веществ гербицидов, применяемых на кукурузе;

> определение показателей динамики разложения и миграции атразина в почвах трех климатических зон России;

> моделирование поведения атразина в почвах с помощью математических моделей разного уровня сложности, позволяющее дать прогноз динамики остаточных количеств в почвах и природных водах в любых природных ситуациях.

Сравнительная оценка экологической опасности действующих веществ гербицидов, применяемых на кукурузе для системы почва-грунтовые воды

Уровень воздействия действующего вещества на систему почва-грунтовые воды в основном определяется комплексом факторов - дозой (R), способностью сохраняться в почве и его подвижностью. Количественными показателями последних двух процессов могут служить соответственно период полуразложения вещества (Тю) и коэффициент его сорбции органическим веществом в пересчете на содержание углерода почвы (Кос). Чем больше доза гербицида, его устойчивость и подвижность, тем выше вероятность аккумуляции действующего вещества в почве и возможность загрязнения им фунтовых вод.

Поскольку вышеперечисленные параметры имеют отличные друг от друга размерности и не могут подвергаться простому суммированию для совокупного учета этих критериев провели следующие операции: а) подготовили выборки значений К«, Т50, R для всех действующих веществ гербицидов, применяемых на кукурузе (Список химических и

биологических средств борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками, ... на 1992-1996 гг.); б) максимальным значениям этих параметров в выборках присвоили новые значения, равные единице, а минимальным - нуль. Затем рассчитали новые безразмерные значения параметров МО. Ты(1), Щ!) для каждого действующего вещества гербицидов, которые укладываются в диапазон от 0 до 1;в) суммарный индекс, характеризующий уровень воздействия гербицида на почву, рассчитали по уравнению:

Е, = +(7-50(/))2 +(Я(0)2 (1)

Ранжированные по показателю экологической опасности действующие вещества гербицидов, применяемые на кукурузе, представлены в табл.1.

Таблица 1

Характеристика действующих веществ гербицидов, применяемых на кукурузе

Действующее I вещество Гербицид Кшах Д.в., кг/га Кос | I т50, сут. Е* Классификация уровня ЭОП

Флурхлоридон Рейсер 1,9 371 50 0,54 Низкий

Бентазон Базагран 0,5 264 40 0,64

Бутилат Анельда-плюс 4,8 600 21 0,77

Метолахлор Дуал 2,0 139 50 0,91 Средний

Ацетохлор Харнес 2,7 130 33 0,92

Тиаметуронметил Хармони 0,01 23 7 0,97

Атразин Примэкстра 1,0 59 50 0,99 " ""

Дикамба Банвел 0,4 2 14 1,00

2,4-0 ам., соль 2,4-Э 1,0 20 28 1,00

Алахлор Лассо 3,4 110 40 1,02

ЕРТС Эрадикан 6,3 169 30 1,06 Высокий

Кпопиралид Лонтрел-300 0,3 28 | 70 1,09

Симазин Симазин 5,0 68 35 1,20

Пиклорам Тордон 22К 1,0 43 130 1,37

Для иллюстрации особенностей статистического распределения по классам действующих веществ рассматриваемых гербицидов, воспользовались графическим изображением в виде круговой диаграммы. Доля действующих веществ с низким и средним уровнем воздействия составляет 91% (рис.1).

Таким образом, по значению Е5 атразин можно отнести к действующим веществам со средним уровнем экологической опасности для системы почва-грунтовые воды. Следует отметить, что предлагаемое ранжирование пестицидов, обладающих, разными свойствами позволяет охарактеризовать сходный уровень экологической опасности пестицидов разных классов по отношению к потенциальному загрязнению почвы.

5 1 %

гп класс 1 (низкий}

ПН класс 2 (средний)

4 0%

9 %

i i класс 3 (высокий)

Рис.1 Диаграмма частоты распределения действующих веществ гербицидов по уровню ЭОП

Особенности процесса разложения атразина в почвах и его количественное описание

Деградация, или разложение гербицида в почве - образование in vivo или in vitro в сравнение с исходным соединением более простых по структуре продуктов превращения.

Для оценки влияния свойств почв и климатических условий на скорость деградации атразина была изучена динамика разложения этого действующего вещества в полевых условиях в трех типичных почвах Российской Федерации (рис.2): дерново-подзолистой (Московская обл.), черноземе типичном (Курская обл.) и черноземе выщелоченном (Краснодарский край). Из графиков динамики разложения атразина в исследованных почвах видно характерное отличие кривой деградации атразина в дерново-подзолистой почве, которое связано с наличием лаг-периода, то есть времени, в течение которого разложение вещества практически не происходит. Основная причина наблюдаемого паг-периода - особенности режима влажности, доказательством является тот факт, что во влажный 1996 год лаг-период менее выражен по сравнению с аномально сухим 1995 годом. Отмечено также практическое отсутствие разложения атразина в зимний период. Содержание остаточных количеств гербицида в почве в конце вегетационного периода при однолетнем и двухлетнем внесении (в дозе 1,0 кг/га по действующему веществу) статистически значимо не отличалось.

Для количественного описания динамики деградации атразина в почвах использовали уравнение кинетики первого порядка:

где у=С/Со - остаточное количество гербицида на момент времени Т| отнесенное к исходному; к - константа скорости разложения гербицида.

Это уравнение, как показали наши расчеты, наиболее адекватно описывает процесс разложения атразина в почве (коэффициенты корреляции г между 1пС/С! и Т, составили 0,88-0,92, 0^=0,04-0,33 для дерново-подзолистой почвы и г=0,97-0,99, 0ср=0р11-0,15 для чернозема типичного и выщелоченного). Значительно улучшает описание деградации атразина в дерново-подзолистой почве уравнение кинетики первого порядка, скорректированное с учетом лаг-периода (г =0,89-0,96, 0ср=0,11-0,17):

y=exp(-kTi)

(2)

Дерново-подзолистая почва

Время, сут

Чернозем типичный

Время, сут

Чернозем выщелоченный

Время, сут

Рис.2. Динамика разложения атразина в почве:

(1) - однолетнее и (2) - двухлетнее применение гербицида

1 при Т,<, Тш дт,-и при /; > г„

Показатели динамики разложения атразина отражены в табл.2, где указаны периоды полуразложения (Тю) и 90% разложения Пм) действующего вещества, рассчитанные по экспоненциальной зависимости.

Таблица 2

Показатели динамики разложения атразина в полевых условиях

*- применение гербицида два года подряд Бх~ стандартное отклонение, и- коэффициент Стьюдента при Р=0,95

Год Опыт Доза, к ±8хи Т». Тэа . г

кг/га сут"1 сут сут

дерново-подзолистая почва

1995 колоночный 1,0 0,025+0,002 28 86 0,89

деляночный 1,0 0.015±0.004 47 157 0,89

деляночный 1,0* 0.013+0.002 52 175 0,56

1998 деляночный 1,0 0.014+0.003 50 167 0,98

чернозем типичный

1995 колоночный 1,0 0,031+0,009 22 74 0,89

чернозем выщелоченный

1995 деляночный 1,0 0.065Ю.005 15 35 0,88

деляночный 0,8 0.040±0.004 15 51 0,94

деляночный 0,6 0.042±0.009 17 49 0,96

1996 деляночный 1,0 0.050+0.012 13 45 0,92

Эти данные свидетельствуют о максимальной скорости разложения гербицида в черноземе выщелоченном (Ти =13-17 сут), промежуточной - в черноземе типичном (Ти =22 сут) и минимальной - в дерново-подзолистой почве (Т50 =56-65 сут). Различия в скорости деградации объясняются влиянием таких факторов как климатические -количество осадков и температура, а также свойствами почвы - содержание илистой фракции и органического вещества.

Таким образом, изучение динамики деградации атразина в почвах в условиях рекомендуемых регламентов применения показало, что данное вещество не имеет тенденции к аккумуляции в исследованных почвах и содержание остаточных количеств в конце вегетационного сезона не превышает 5-8 % от вносимой дозы.

Изучение и количественное описание миграции атразина в почве

»Миграция атразина в почвах Российской Федерации

Миграция препарата есть перераспределение вещества в почвенном профиле. Обнаружение остаточных количеств пестицида в почве на глубине более 1 м при уровне залегания фунтовых вод менее 3 м служит косвенным доказательством возможности его попадания в фунтовые воды (Hall, Pawlus, Higgins, 1972). Было исследовано профильное распределение атразина в трех почвах, в том числе более детально в дерново-подзолистой почве (до глубины 1 м и в течение двух лет).

Полевые опыты 1995-1997 гг. показали, что длина миграционного пути атразина за вегетационный период не превысила в дерново-подзолистой почве 40-50 см, в черноземах типичном и выщелоченном 20-30 см (рис.3). При изучении годового цикла подвижности гербицида по профилю дерново-подзолистой почвы было установлено, что на 345 сутки эксперимента первого года внесения максимальное количество атразина содержалось в слое 20-30 см (15 % от внесенного количества). На 362 сутки второго года применения атразина (707 сутки после первой обработки) его остаточные количества были зафиксированы на глубине 40-50 см с максимальным содержанием в горизонте 30-40 см (10 % от внесенного количества). Доза внесенного гербицида практически не влияла на длину мифационного пути.

Сопоставление значений длины мифационного пути гербицида с динамикой ежесуточных осадков за вегетационный сезон показало, что в периоды, характеризующиеся обильными осадками, подвижность остаточных количеств атразина увеличивается.

Таким образом, глубина проникновения химиката вниз по почвенному профилю за вегетационный период в зависимости от климатических факторов составила в дерново-подзолистой почве 40-50 см и в черноземах типичном и выщелоченном - 20-30 см, что можно расценить как отсутствие реальной опасности зафязнения грунтовых вод рекомендуемыми дозами действующего вещества атразина.

• Изучение миграции атразина в системе почва-природные воды

Изучение мифации атразина в системе почва-природные воды показало, что концентрация гербицида в фунтовых, дренажных и поверхностных водах при однолетнем и двухлетнем применении в условиях Подмосковья и Краснодарского края была меньше 0,002 мг/л, то есть ниже уровня предельно-допустимой концентрации атразина в воде, разрешенного в России.

Дерново-подзолистая почва

1995 год

1996 год

Т, сут О 7 Н X т 91

Осадки, мм/сут I, °С Осадки, мм/сут 1,°С

О

V"

-ю \

\

-аз -я

-43

Глубина, см

30

аз

14

10

7

О О

А

Гл

I

О 20 47

Т, сут

Чернозем типичный

1995 год Осадки, мм/сут 1,

Т, сут

вши -2

Глубина, см Т, суг

0 12 Я 3 17

О 10 43 53 73 89 Т, сут

Чернозем выщелоченный

1995 год

1996 год

Осадки, мм/сут I, С

Осадки, мм/сут 1, С

Глубина, см

1995 год, --- 1996год, —

1996 год (*)

Рис.3. Длина миграционного пути атразина в почвах в течение вегетационного периода: 1 - ежесуточные осадки, 2 - среднесуточная температура воздуха, * - применение гербицида два года подряд

Сорбционно-десорбционное взаимодействие атоазина с почвой

Сорбция пестицида почвой - доминирующий процесс, определяющий его передвижение в почве и возможное загрязнение им фунтовых вод. Показатель сорбции вещества почвой (обычно коэффициент распределения Ки) является одним из основных входных параметров для математических моделей поведения пестицидов в почвах. Поэтому он был определен в лабораторных условиях для дерново-подзолистой почвы и одного из исследованных черноземов - типичного. Поскольку условия сорбционного эксперимента в лаборатории значительно отличаются от натурных, и, в первую очередь, по соотношению почва .-раствор, было также оценено влияние влажности почвы на коэффициент сорбции.

Значения коэффициента распределения Кь полученные в серии экспериментов с двумя почвами, показали, что чернозем типичный больше сорбирует атразина (K<j=2,50-8,75), чем дерново-подзолистая почва (Kd=1,33-2,84).

Согласно известным классификациям по подвижности для пестицидов, атразин можно отнести к подвижным (Kac=1S-74) в дерново-подзолистой почве и среднеподвижным (Кзс=75-499) в черноземе типичном действующим веществам (SSLRC, Grafield, 1993), а по способности попадания в грунтовые воды - к высокому (дерново-подзолистая почва -GUS>2,8) и промежуточному (чернозем типичный - GUS=1,8-2,8) классу миграции (Gustavson, 1989).

Изменение влажности дерново-подзолистой почвы в диапазоне от 50 до 500% не влияло на коэффициент распределения, поэтому в качестве входного параметра моделей использовали значения Kj, полученные в стандартных лабораторных условиях сорбционного эксперимента при соотношении почеа:раствор = 1:5.

Прогнозирование разложения атразина в почве

•Эмпирическая математическая модель разложения атразина в почвах На первом этапе математического моделирования разложения атразина в почве выявили математические зависимости, которые позволили адекватно описать этот процесс в контролируемых лабораторных условиях, основываясь на следующих условиях: разложение пестицида в почве описывается уравнением кинетики первого порядка; скорость разложения вещества зависит от свойств почвы и гидротермических условий. Влияние температуры и влажности на скорость разложения гербицида выразили с помощью уравнения предложенного Уолкером (Walker, 1974) в модификации Грехем-Брайса (Graham-Bryce, 1982). Методом корреляционного анализа была выявлена тесная зависимость (г=0,98) между содержанием органического вещества в почве и скоростью разложения гербицида, что и было учтено в нашей модели. Нахождение параметров в уравнении регрессионных связей проводили методом наименьших квадратов (табл.3).

Таблица 3

Значения параметров вводимых в эмпирическую модель разложения атразина в почве (Р=0,95)

Коэффициенты РН

<7,0 >7,0

а 5,24 18,74

Р 1,33 -0,17

У -5152,37 -6829,49

а 1,76 0,37

Значения параметров рассчитывали по данным литературных источников (Спиридонов, Каменский, 1968; Pestemer, Radulescu, et.al., 1984; Rocha, Walker, et.al., 1996 и др.) и результатам наших лабораторных экспериментов с дерново-подзолистой почвой. Предлагаемая эмпирическая модель имеет следующий вид:

C, = C0exp(-¿r,),C0=C(0) к = expiar + + (4)

где Со, C¡ - соответственно исходное и остаточное содержание гербицида на момент времени T¡, мг/кг; к - константа скорости разложения гербицида в контролируемых условиях, сут"1; а, р, у, а - деградационные коэффициенты, учитывающие способность гербицида к разложению, влияние влажности (W), температуры (Ц и содержания органического вещества в почве (Сорг) соответственно.

На втором этапе моделирования была оценена возможность прогнозирования разложения гербицида в реальных полевых условиях. Определяющими факторами в разложении атразина в натурных условиях разных типов почв являются гидротермические условия. Поскольку значения влажности и температуры почвы не всегда доступны, использовали справочные данные, связанные с гидротермическими параметрами почвы следующим образом (5):

= Ч>1.+ <9

"•---гЧ,- (5>

E-p„-h Е = 0,0018(25+/„)2(100-Z))

где Е - испаряемость по Иванову, мм/сут; t„, t, - температура почвы на глубине 10 см и

воздуха на высоте 2 м, °С; D - относительная влажность воздуха, %; Q - сумма

температур воздуха за рассматриваемый период времени, °С; р„ - удельная плотность

почвы, г/см3; h - мощность слоя, см; <р, и, X - поправочные коэффициенты равные 1,42; -7,58; 0,16 соответственно.

Для экспериментальной оценки качества модели провели ее проверку на независимом литературном материале (Спиридонов, Спиридонова, 1979; Пальчук, Литвиненко, 1980; Грималовский, Лисниченко, 1983; Rocha, Walker, et. al., 1996 и др.). Среднеотносительная ошибка модельного прогноза в сравнении с экспериментальными данными колебалась в пределах 0,10-0,37 (г=0,69-0,87) и не превысила критического значения QcP(max)50,40, выше которого модель считается не адекватной.

Итак, предлагаемая эмпирическая модель включает два блока, что позволяет применять ее для экспрессных прогнозов содержания остаточных количеств атразина в почве как в контролируемых, так и в полевых условиях.

Прогнозирование поведения атразина в почвах механистическими моделями

В основе механистических (процессных) моделей поведения пестицидов в почвах лежат уравнения описания физико-химических процессов, происходящих с веществом в почве с учетом реальных условий (разложение, сорбция, передвижение влаги). Эти модели универсальнее и точнее в расчетах, по сравнению с эмпирическими, и в последние годы находят все большее применение для прогнозных целей.

Нами исследованы и сравнительно оценены три наиболее популярные модели: CMLS (chemical movement in layered soils - Nofziger, Nomsby, 1987), PLM (pesticide leaching model -Nicholls, Walker, Baker, 1982) и VARLEACH (Walker, 1978; Nicholls, Bromilov, Addiscott, 1982). Характеристика моделей приведена в табл.4. Модели близки по набору входных параметров и относятся по этому показателю к моделям средней сложности. Основные их отличия связаны с выбором уравнений, описывающих поведение гербицидов в почве: передвижение воды (PLM использует более сложный механизм, учитывающий деление порового пространства почвы на «застойную» и «проточную» для воды зоны); влияние гидротермических условий на скорость деградации д.в. (CMLS не корректирует константу скорости разложения с учетом этих условий) и кинетика сорбции вещества почвой (учитывается только для модели VARLEACH).

Модели сравнивали по точности прогноза реальных динамик поведения атразина в почвах (рис.4). Анализируя, прогнозные кривые динамик разложения атразина в почве пришли к выводу, что точность прогноза выше по модели PLM по сравнению с другими. Статистические показатели адекватности модельных прогнозов, приведенные в табл.5, подтверждают этот вывод.

Таблица 4

Математические модели поведения пестицида в почве

Характеристика модели Процесс СМЬЭ PLM VARLEACH

m 8 ó cd =r Деградация Уравнение кинетики 1-го порядка без учета влияния на скорость деградации гидро-термических условий Уравнение кинетики 1-го порядка. Константа скорости корректируется с учетом температуры влажности почвы и природы вещества Уравнение кинетики 1-го порядка. Константа скорости зависит от температуры и влажности почвы

о о. с. ¡X S x 8 s с о s Й о x Движение воды Передвижение избытка воды, превышающего полевую влагоем-кость почвы, в ниже лежащий слой почвы Передвижение избытка воды, превышающего полевую влагоемкость почвы, в ниже лежащий слой почвы. Деление потока воды в порах почвы на быструю и медленную составляющие Передвижение избытка воды, превышающего полевую влагоемкость почвы, в ниже лежащий слой почвы

x ф ю о о о Сорбция Линейное уравнение сорбции. К<1 может устанавливаться для любого слоя почвы Линейное уравнение сорбции. Kd может устанавливаться для 3-х слоев почвы Линейное уравнение сорбции. Kd корректируется с учетом времени присутствия вещества для любого слоя почвы

s с ф ч о 2 <в л Пестицид Коэффициент сорбции Кос, период полуразложения Т50 Коэффициент сорбции Kd; период полуразложения Тя Коэффициент сорбции Kd; растворимость в воде; период полуразложения Т50; энергия активации процесса разложения пестицида Еа; параметры (А) и (В) уравнения зависимости константы скорости разложения от температуры и влажности

x со ч о л x ч о x со Почва Объемная плотность почвы; влажность почвы при значениях матричного потенциала-5кПа и -1500 кПа; содержание С0[!Г Объемная плотность почвы; глубина нижней границы горизонта; объем порового пространства; влажность почвы при значениях матричного потенциала -5 кПа, -200 кПа, -1500 кПа Объемная плотность почвы; влажность почвы при значениях матричного потенциала -5кПа и -200 кПа

Метеоданные Ежедневные температура воздуха; осадки; эвапотранспирация Ежедневные температура воздуха (min и max); осадки; эвапотранспирация Ежедневные температура воздуха (min и тах); осадки; географическая широта и высота местности

Культура Не учитывается Учитывается Не учитывается

Дерново-подзолистая почва Чернозем типичный

Процесс миграции

Время пробош&ра, сут 7 14 28 56

Время лробоотбора, сут

а 20 8

Процесс разложения

100

7 14 28 56 Время пробоотбора, сут

1 20 о

о

9 16 31 53 Время пробоотбора, сут

-1.....2----3----4

-1.....2----3----4

0

Рис. 4. Глубина миграции и динамика разложения атразина в почве:

1 - наблюдаемые значения:

2 - прогноз по модели СМЬЭ;

3 - прогноз по модели РШ;

4 - прогноз по модели \ZARLEACH

Таблица 5

Показатели адекватности математических моделей по динамике разложения атразина в почве _

Показатели

Почва Модель Год а =р 0=р и Г

1 2 1 2 1 2 1 2

дерново- 1995 25.3 13.6 0.39 2.94 0.21 0.62 0,89 0,94

подзолистая 1936 18.9 17.6 0.21 2.45 0.15 0.54 0,87 0,96

(Л О 21.8 14.7 0.37 5.44 0.18 0.59 0,89 0,89

чернозем типичный 5 О 1995 6,9 15,7 0,55 4,57 0,11 0,76 0,86 0,75

чернозем 1996 11.2 13.6 0.32 3.75 0.09 0.74 0,99 0,92

выщелоченный

дерново- 1995 19.3 6.7 0.66 0.36 0.24 0.19 0,84 0,85

подзолистая 1996 23.3 10.2 1.05 0.29 0.27 0.21 0,76 0,80

чернозем 1995 7,2 11.7 0,63 0,37 0,06 0,26 0,99 0,86

типичный а

чернозем 1996 27.7 14.3 0.44 0.48 0.30 0.31 0,77 0,87

выщелоченный

дерново- 1995 23.2 12.9 0,66 8.00 0.18 0.86 0,83 0,99

подзолистая X о 1996 20.0 23.5 3.14 12.3 0.15 0.89 0,84 0,98

чернозем < ш 1995 8,1 12,8 0,69 14,5 0,08 0,77 0,86 0,94

типичныи о:

чернозем < > 1996 10.7 15.1 2.38 8.0 0.10 0.89 0,96 0,95

выщелоченный

1 - прогноз остаточных количеств гербицида;

2 - прогноз глубины миграции гербицида;

(*) - введение в модель среднемноготтних метеоданных

По-видимому, выражение зависимости константы скорости разложения как функции от температуры, влажности и природы применяемого гербицида в модели РШ более полно отражает действие влияющих факторов. Прогноз глубины перемещения остаточных количеств атразина по почвенному профилю наименее точен по модели СМЬЭ и \ZARLEACH, что связано с особенностями структурной неоднородности порового пространства. Наличие в естественных почвах макропор позволяет инфильтрационной влаге двигаться преимущественно по ним, исключая перенос гербицида, находящегося а микропорах. В годы с недостаточным увлажнением ошибочность моделирования глубины перемещения остатков химиката снижается, по причине более прочной сорбции атразина почвой и отсутствия интенсивного инфильтрационного стока.

Таким образом, рассматриваемые модели по качеству прогноза, в совокупности с набором вводимых параметров, образуют следующий ряд: РШ>СМ1-8=\/АЯ1-ЕАСН, то есть модель РШ наиболее точна в прогнозной оценке поведения гербицида в почве.

• Чувствительность моделей СМ1-5, Р1.М, \ZARLEACH к качеству вводимых

параметров

Под чувствительностью модели в нашем случае понимаем относительное воздействие каждого из входных параметров на изменение содержания остаточных количеств гербицида и глубины миграции атразина в почве.

Для оценки чувствительности моделей, вводимые величины параметров поочередно изменяли в пределах области определения модели с "шагом" варьирования в ±10% от уровня значения каждого параметра. В качестве функции отклика модели на вариации вводимых параметров использовали безразмерные величины, характеризующие относительное изменение содержания остаточных количеств атразина (еЛс) и максимальной глубины миграции вещества по почвенному профилю (ем) за моделируемый период к некоторому основному варианту (рис.5).

Анализ функций отклика на вариации вводимых в модели параметров показал, что в прогнозе динамики разложения гербицида в почве наибольшие отклонения связаны с неточностью задания показателя, соответствующего усредненному значению периода полуразложения - ТкДУУ). Максимальные отклонения функции отклика в прогнозе перемещения остаточных количеств атразина вниз по почвенному профилю связаны с неточностями в задании содержания органического вещества (СМЬБ), величины порозности почвы (Р1.М), плотности и влажности почвы при давлении почвенной влаги -5 кПа (УАЯЬЕАСН).

Итак, по чувствительности к качеству входных параметров модели образуют следующий ряд - Р1_М<СМ1_3<УАК1-ЕАСН, то есть модель РШ наиболее устойчива к недостаткам вводимых показателей. В целом изменение значений входных параметров в интервале 0 ± 40% практически не влияет на точность модельных прогнозов.

Модель CMLS

0.2

еде О -20 О 20 40

-0,2

-W Т50

-0,4 ->

Шаг изменения входных параметров, %

Шаг изменения входных параметров, %

Модель PLM

0,15

клс

sí'

-4Q__¿J.-í^ 0 20 40

---р

.....Т50

Шаг изменения входных параметров, %

Шаг изменения входных параметров, Ч

Модель VARLEACH

Рис. 5. Оценка чувствительности моделей CMLS, PLM, VARLEACH

к изменению значений входных параметров: Ко,,; Т60; Сорг; плотность (с}: общая порозноегь (P^^); общая воздухоемкость (Р08); влажность при -5 кПа (W)

ВЫВОДЫ

1. В связи с введением новых значений предельно-допустимых концентраций для атразина в объектах окружающей среды и в целях нашего исследования разработаны варианты методов определения атразина (газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматографии) в почве и природных водах с погрешностью 10-15% на уровне ПДК. Предел обнаружения действующего вещества гербицида - 0,1 мкг/кг в почве, 0,001 мкг/л в воде.

2. Предложен показатель потенциальной экологической опасности пестицидов, характеризующий уровень их воздействия на систему почва - грунтовые воды. По этому показателю - индексу воздействия Е5, атразин среди гербицидов, применяемых на кукурузе, классифицируется как действующее вещество со средним уровнем воздействия.

3. Значения коэффициентов сорбции Ки, полученные в серии экспериментов с двумя почвами, показали, что чернозем типичный сорбирует атразина больше («¿=2,50-8,75), чем дерново-подзолистая почва («¿=1,33-2,84). Согласно известным классификациям пестицидов по подвижности, атразин можно отнести к подвижным и среднеподвижным действующим веществам.

4. Изучение поведения атразина в почвах трех почвенно-кпиматических зон России показало, что атразин является среднестойким действующим веществом. Период его полуразложения колеблется в пределах от двух недель в черноземе типичном и выщелоченном до двух месяцев в дерново-подзолистой почве. Специфичным для процесса разложения атразина в дерново-подзолистой почве является наличие лаг-периода (Тгаг), продолжительность которого составляет примерно две недели. Содержание остаточных количеств гербицида в почве в конце вегетационного периода при однолетнем и двухлетнем внесении практически не отличается. Максимальная глубина проникновения гербицида вниз по почвенному профилю составила в дерново-подзолистой почве 40-50 см и в черноземе типичном и выщелоченном - 20-30 см.

5. Содержание остаточных количеств атразина в фунтовых, дренажных и поверхностных водах районов проведения однолетних и двухлетних экспериментов, не превысило его предельно-допустимой концентрации в воде - 0,002 мг/л.

6. Предложена простая эмпирическая модель, прогнозирующая остаточные количества атразина в почве, которая использует ограниченный набор входных данных, определяемых в лабораторных условиях (содержание органического вещества, влажность и температура почвы) и имеющихся в справочной литературе (относительная влажность и температура воздуха, удельная плотность почвы).

7. Сравнительная оценка математических моделей поведения пестицидов в почве CMLS, PLM и VARLEACH показала, что модель PLM дает наиболее точный прогноз остаточных количеств и миграции атразина в почвах, что связано с учетом данной моделью влияния гидротермических условий на скорость разложения вещества и использованием более адекватной реальным условиям подмодели передвижения почвенной влаги. Установлено, что все исследованные модели наиболее чувствительны к изменению таких входных параметров, как содержание органического углерода, величины порозности, плотности и влажности почвы при давлении почвенной влаги -5 кПа. Для получения более точного прогноза поведения пестицидов в почвах рекомендуется наиболее тщательно определять значения именно этих входных параметров моделей.

8. Комплекс проведенных исследований позволяет заключить, что при соблюдении регламентов применения препаратов с нормой расхода по д.в. - атразину не более 1,0 кг/га загрязнение природных вод и опасная аккумуляция атразина в почвах маловероятна.

НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

• Модель CMLS можно рекомендовать для оценки динамики разложения гербицида в бедных органическим веществом почвах и для прогнозирования глубины миграции в структурных почвах, при отсутствии интенсивного инфильтрационного стока.

• Модель PLM адекватно имитирует динамику содержания остаточных количеств гербицида в почвенном профиле и возможную глубину перемещения слабосорбируемога вещества по почвенному профилю, особенно во влажные годы.

• Модель VARLEACH позволяет прогнозировать динамику остаточных количеств атразина в структурной, богатой органическим веществом почве. Миграционные возможности данной модели для ситуаций, характеризующихся обильными осадками, ограничены, из-за исключения из расчетов влияния проточных и застойных зон почв.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

> Ларина Г.Е. Математическое описание детоксикации гербицидов в почва.//Тезисы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96". М. 1996.С.24.

> Ларина Г.Е., Бондарева Т.А, Андриевский Е.И., Горбатов B.C. Определение остаточных количеств атразина и метолахлора хроматографическими методами в целях экологического мониторинга природных сред// Агрохимия. 1997. N 6. С.71-76.

> Ларина Г.Е., Спиридонов Ю.Я. Математическое моделирование как метод эффективного решения задач по экологии и природопользованию//Тезисы межрегиональной научно-методической конференции "Экологическое образование: опыт; проблемы; перспективы". Улан-Удэ.1997.С.78.

> Ларина Г.Е., Спиридонов Ю.Я., Горбатов B.C. Особенности разложения и миграции атразина в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченномИ Агрохимия. 1997. N7. С.78-85.

> Ларина Г.Е., Спиридонов Ю.Я., Трунковская Н.С. Оценка опасности загрязнения гербицидами с помощью процессных моделей.//Международная научная конференция молодых ученых «Кризис почвенных ресурсов; причины и следствие». Санкт-Петербург. 1997.С.83-84.

> G. Je. Larina, Ju.Ja. Spiridonov, V.S. Gorbatov The peculiarities of decomposition and migration of atrazine in soils in the field conditions//Agricult. Sci. 1997.N3. P.74-81.

> G. Je. Larina, Ju Ja. Spiridonov, V.S. Gorbatov Evaluation relative persistence and movement in soils of atrazine and imazethapyr to different models.// 9th IUPAC International Congress of Pesticide Chemistry. Westminster, London. 2-7 august 1998. (в печати)

> Ларина Г.Е., Горбатов B.C. Интегральный критерий оценки экологической опасности загрязнения пестицидами почвы и сопредельных сред// Агрохимия. 1998. (в печати)