Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Поровые воды донных отложений оз. Байкал в районах накопления и разгрузки углеводородов

ВАК РФ 25.00.28, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Поровые воды донных отложений оз. Байкал в районах накопления и разгрузки углеводородов"

□0344Э375

ПОГОДАЕВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ПОРОВЫЕ ВОДЫ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ОЗ. БАЙКАЛ В РАЙОНАХ НАКОПЛЕНИЯ И РАЗГРУЗКИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 25 00 28 - океанология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 6 ОПТ 2008

Владивосток - 2008

003449375

Работа выполнена в Лимнологическом институте СО РАН

Научный руководитель

доктор географических наук

Т.В. Хеджер (ЛИН СО РАН, г Иркутск)

Официальные оппоненты

доктор геолого-минералогических наук, А .И. Обжиров (ТОЙ ДВО РАН, г Владивосток)

доктор геолого-минералогических наук,

В.М. Шулькин (ТИГ ДВО РАН, г Владивосток)

Ведущая организация

ИИСЭ ДВГТУ, г Владивосток

Защита диссертации состоится 10 октября 2008 г в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 005 017 02 при ТОЙ ДВО РАН, по адресу 690041, г Владивосток, ул Балтийская, 43

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные подписями и печатью учреждения, просим направлять по адресу 690041, г Владивосток, ул Балтийская, 43, ТОЙ ДВО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Факс (4232)312-573

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТОЙ ДВО РАН Автореферат диссертации размещен на сайте ТОЙ ДВО РАН http //www poi dvo ru

Автореферат разослан « 10 » сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кгн

Ф Ф Хралченков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Данные по химическому составу поровых вод обладают высокой информативностью, являясь чувствительным индикатором самых разнообразных процессов, протекающих в донных отложениях Многие проблемы биогеохимии, геохимии диагенеза, аутогенного минералообразования, нефтегазообразования и рудогенеза не могут быть решены без изучения жидкой фазы донных отложений (Вернадский, 1936, Бруевич, 1978, Шишкина, 1972, Гурский, 2004)

Озеро Байкал - одно из крупнейших и глубочайшее пресноводное озеро в мире, расположено в центре тектонически-активной рифтовой зоны Интенсивная сейсмичность, наличие гидротерм по берегам озера, повышенное содержание глубинных компонент (Не, Rn) в термальных водах свидетельствуют о геологической активности Байкальского рифта в настоящее время Определяющее значение в морфотектонике озера имеют активные глубинные разломы (Мац и др , 2001) Недавно современными геофизическими методами в поверхностных осадках донной толщи выявлены сопряженные с глубинными серии малых активных разломов, сопровождаемые тепловыми аномалиями, выходами газов и нефти (Van Rensbergen et al, 2002, 2003, Дучков, 2003, Klerkx et al, 2006, Хлыстов и др , 2007a) В этих районах вероятна также субаквальная разгрузка глубинных вод, что еще не было изучено

Одним из наиболее значительных достижений в исследовании Байкала за последние годы стало открытие в осадках озера газовых гидратов Ранее скопления газовых гидратов были известны только в осадках морей и океанов (Гинсбург, Соловьев, 1994, Соловьев, 2003) Присутствие субмаринных гидратскоплений часто приурочено к местам разгрузки глубинных флюидов Первые данные, полученные на Байкале для грязевого вулкана «Маленький», подтвердили предположения существования таких флюидов и в этом водоеме (Granina et al, 2000, Matveeva et al, 2003, Клерке и др, 2003) Возникла задача выяснить, существуют ли очаги субаквалыюй разгрузки флюидов в других, недавно открытых, районах приповерхностных гидратпроявлений, необходимость изучить и выяснить особенности, характерные, в отличие от морских гидратсодержащих осадков, для осадков пресноводного водоема Кроме того, практически отсутствовали исследования по химическому составу поровых вод донных отложений оз Байкал в районах спокойного осадконакопления

Таким образом, тема данной работы является актуальной и имеет важное научное и практическое значение как для понимания закономерностей функционирования экосистемы Байкала, так и для фундаментальной науки в целом

Цель работы - изучение закономерностей формирования химического состава поровых вод донных отложений оз Байкал в районах спокойного осадконакопления и местах накопления и разгрузки углеводородов

Для ее достижения решались следующие задачи

1 Усовершенствовать методы отбора и анализа поровых вод

2 С помощью техники пошагового анализа и современных методов исследования изучить химический состав поровых вод различных районов оз Байкал

3 Выявить закономерности формирования химического состава поровых вод донных отложений в глубоководных районах, характеризующихся спокойным осадконакоплением

4 Проанализировать особенности формирования химического состава поровых вод в донных отложениях районов присутствия газовых гидратов

5 Выявить закономерности формирования химического состава поровых вод в донных отложениях районов холодных сипов и высачивания природной нефти

Научная новизна:

1 Усовершенствованы методы отбора и отделения поровых вод, состав поровых вод первых 2-4 м осадочного чехла (голоцен - поздний плейстоцен) изучен с детальностью 1-3 см, проанализировано 4100 проб

2 Модифицированы современные методы (AAS, ВЭЖХ, ICP-MS) для проведения анализа полного ионного состава поровых вод из малого объема (2 мл) пробы

3 Впервые с высоким разрешением исследован полный ионный состав (Na+, К+, Са2+, Mg2+, НС03, N03", SO42", С1) поровых вод, выявлены закономерности их формирования в донных отложениях пелагиали всех трех котловин Байкала

4 На основе обширного фактического материала детально изучены закономерности формирования химического состава поровых вод в кратерах грязевых вулканов, выявлена разгрузка приразломных глубинных флюидов различного состава и минерализации

5 Выявлены особенности формирования химического состава поровых вод в районах хотодных сипов и природных нефтепроявлений, обнаружены узколокализованные каналы разгрузки глубинных вод

Практическая значимость работы Отработан комплекс методов для изучения химического состава поровых вод донных отложений оз Байкал Выявленные критерии отличия глубинных миграционных аномалий от типично озерных постседиментационных преобразований позволяют диагностировать тектонические нарушения на дне озера, проявления грязевого вулканизма, а также присутствие в осадках газовых гидратов Комплексные многолетние исследования, проведенные совместно с геофизиками, геологами, микробиологами и др, позволяют использовать полученные данные для расчетов и моделирования по разнообразным направлениям, важны для понимания закономерностей функционирования уникальной экосистемы Байкала Собранный обширный материал может быть использован природоохранными ведомствами при мониторинговых работах

Фактический материал и личный вклад соискателя В основу диссертации положены материалы, полученные автором в 9 экспедициях за период 2000-2007 гг Керны донных отложений отбирались бентосными и гравитационными трубками зимой со льда, летом с борта НИС «Верещагин» на глубоководных станциях (рис 1) Южного (4 керна), Среднего (2 керна) и Северного (4 керна) Байкала, в кратерах грязевых вулканов «Маленький» (26 кернов), «Большой» (6 кернов) и «К-2» (13 кернов), в районах холодных сипов и нефтепроявлений (36 кернов) За 7 лет проанализировано 4100 проб, выполнено более 30 тыс определений различных компонентов Определение химического состава поровых вод проводиюсь автором с использованием методов атомно-абсорбционной спектроскопии (AAS), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS)

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных высокочувствительных унифицированных методов химического анализа в аккредитованной лаборатории гидрохимии и химии атмосферы (№ РОСС RU 0001 513855) Лимнологического института СО РАН Контроль полноты определения ионного состава пробы (Rl,%) осуществлялся путем сопоставления эквивалентов концентраций катионов и анионов Расхождение баланса ионов не превышало 5-7% Достоверность результатов подтверждена межлабораторным контролем в совместных работах с сотрудниками Института Технологий (г Китами, Япония), а также участием в 17 международных интеркалибрациях по контролю качества анализа "пресных вод" под эгидой ВМО и ЕАНЕТ

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на российских и международных конференциях и совещаниях Международном рабочем совещании

"Происхождение и эволюция биосферы" (ВОЕ), (Новосибирск, 2005), Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов" (Иркутск, 2005), Четвертой международной Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2005), International Symposium Speciation in Ancient Lakes, SI\L IV (Берлин, 2006), International Conference on Gas Hydrate Studies (Листвянка, 2007), III Межд науч конф "Озерные экосистемы биологические процессы, антропогенная трансформация, качество воды" (Минск-Нарочь, 2007), Международной научной конференции (Школе) по морской геологии "Геология морей и океанов" (Москва, 2007)

Публикации По теме диссертации опубчиковано 9 тезисов и 5 статей в рецензируемых журналах, 1 статья в сборнике - в печати, по требованию ВАК - 5 публикаций

Благодарности Автор выражает глубокую благодарность д г н ТВ Ходжер, д б н Т И Земской и академику М А Грачеву за научное руководство и поддержку работы Автор искренне благодарит с н с ОМ Хлыстова за помощь и консультации при отборе кернов и литологическое описание осадков, инж И Н Долю, за помощь при пробоподготовке образцов, к т н ЛИ Голобокову, д г-м н Л 3 Гранину, д г н И Б Мизандронцева за помощь и консультации при написании работы

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы Основной текст диссертации изложен на 154 страницах и включает 70 рисунков и 17 таблиц В списке цитируемой литературе 180 наименований

Во введении обосновывается актуальность темы, определены цеть и задачи, показана новизна и практическая значимость исследований, сформулированы основные защищаемые положения В первой главе приведены краткие сведения о природных условиях региона, основных характеристиках водной толщи и донных отложений озера, дана краткая геолого-геофизическая характеристика района исследования, показано состояние изученности геохимии донных отложений и поровых вод оз Байкал, приведена история открытия и первые результаты исследования газовых гидратов в донных отложениях Байкала Во второй главе рассмотрены методы и объекты исследования Подробно описаны применяемые в работе усовершенствованные автором методы отбора природных образцов, их пробоподготовка и методики анализов, специально адаптированные для исследования * поровых вод Байкала Большое внимание уделено способам контроля качества получаемых данных Третья глава посвящена исследованию закономерностей формирования химического состава поровых вод глубоководных районов Байкала Представ тены литологические характеристики донных осадков и концентрационные профили изменения химического состава их поровых вод при окислительном и восстановительном диагенезе Приводятся результаты экспериментальных работ, определяющих роль гидроокиси железа на границе вода-дно В четвертой главе представлены результаты многолетних исследований донных осадков и химического состава поровых вод в районах грязевых вулканов «Маленький», «Большой» и «К-2» (Кукуйский каньон) Определены отличительные особенности гидрохимической обстановки в районе каждого грязевого вулкана Показано влияние на состав поровых вод глубинных грязевулканических флюидов различного ионного состава и минерализации и присутствующих в приповерхностных осадках газовых гидратов Выявлены особенности, характерные, в отличие от морских гидратсодержащих осадков, для осадков пресноводного водоема В пятой главе рассмотрены химический состав поровых вод и донные отложения в районах холодных сипов и естественных нефтепроявлений, их особенности, обусловленные подтоками глубинных вод В заключении приведены основные выводы, вытекающие из результатов проведенных исследований

j ^^^^ Фролиха

'Иг8'14

¡Ной 2003

55"-----—-

Рис. I. Карта-схема района JhHh St l2

исследований Северный БайкалJp-T 2003

О - Глубоководные станции районов со спокойным осадконакоплением; □ - Районы приповерхностного залегания газовых гидратов; © - Районы газовых сипов; ф - Районы нефтепроявлений.

Основные положения, составляющие предмет защиты:

1. В голоцен-позднеплейстоценовых донных отложениях районов со спокойным осадконакоплением во всех котловинах оз. Байкал формируются норовые воды, близкие по химическому составу, относящиеся, как и водная толща, к гидрокарбонатному классу группе кальцин. В процессе диагенетических преобразований с глубиной увеличивается общая минерализация поровых вод без изменения класса и группы вод.

Воды оз. Байкал обладают исключительным постоянством содержания главных ионов, как по разным котловинам, так и по глубине (Falkner et al., 1991; Грачев и др., 2004). Кроме того, байкальские воды от поверхности до дна насыщены кислородом (Шимараев и др., 1996), проникающим и в донные отложения. Поверхностные осадки окислены (Атлас Байкала, 1993). Важной особенностью Байкала является то, что благодаря гомогенизации тонких фракций поступающего терригенного материала при переносе системой постоянных течений, в глубоководных котловинах Южного, Среднего и Северного Байкала формируются осадки, близкие по своему химическому составу (Гвоздков,1998).

Первые исследования поровых вод (в отдельных районах Байкала) были проведены И Б Мизандронцевым На их основании автором были сделаны выводы о трансформации в процессе диагенеза гидрокарбонатно-кальциевых байкальских вод в гидрокарбонатно-сучьфатные, хлоридные и воды смешанных типов (Мизандроицев, 1975) Поровые воды специфического состава выявлены Л 3 Граниной в районе гидротермального вента в бухте Фролиха и при исследовании 100-метрового керна буровой скважины ВГЗР-93 (Гранина и др , 2001,2007)

Для изучения жидкой фазы голоцен-позднеплейстоценовых донных отложений в глубоководных районах трех котловин оз Байкал (рис 1) отобраны керны длиной до 2 м

Донные отложения были представлены серыми однородными диатомовыми алевритопелитовыми илами, имели рыжий окисленный слой 5-15 см, отличались четкой горизонтальной слоистостью, имели черные прослои гидротроиллита Проведенные исследования поровых вод глубоководных донных отложений на 10 станциях трех котловин выявили близость их химического состава и общие закономерности его изменения Тренды концентрационных профичей, построенные по данным всех станций разных котловин однотипны, те характер распределения ионного состава поровых вод по глубине осадка одинаков (рис 2)

воД СГ, мг/л Са\ N3% М£2+, К\ мг/л

О 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30

НС03\ мг/л

а) б)

Рис 2 Тренды концентрационных профилей главных ионов поровых вод глубоководных донных отложений трех котловин оз Байкал а - анионов, б - катионов Одинаковые значки разного цвета обозначают разные станции

НСОЛмг/л Са*\мг/л

Рис. 3. Химический состав поровых вод донных отложений Южного Байкала (Б! 97 2003) 1 - окисленный слой; 2 - Ие-Мп корка; 3 - сплошной черный сажистый гидротроилит; 4 -полосы гидротроилита в оливково-темном алевропелите; 5 - вкрапления гидротронлита в серо-оливковом алевропелите; 6 - алевропелит; 7 - диатомовый ил.

Закономерности изменения химического состава поровых вод осадков с глубиной рассмотрены на примере 97 2003 (Южный Байкал) (рис. 3).

Во всех трех котловинах озера, как и в водной толще, основным анионом поровых вод является ион НС03". В верхнем окисленном слое осадка его концентрации значительно (в 2-3 раза) ниже, чем в придонной воде озера. Снижение щелочности обусловлено процессом адсорбции ионов поровых вод тонкой фракцией осадков и, прежде всего, свежей поверхностью продуктов подводного выветривания. Произведенные экспериментальные работы показали легкую адсорбируемость ионов НС03" на гидроокислах железа. Обработка байкальской воды свежеприготовленной Ре(ОН)3 вызвала полное освобождение раствора от ионов НС03', Са2+, + и понижение концентраций ионов Ка+, К+ - в 1,3 раза. Взаимодействие байкальской воды с непромытым окисленным осадком снизило концентрации ионов НС03", Са2+, в 1,4 раза, при этом величина рН снизилась с 7,7 до 6,6. Совместно с адсорбцией на снижение щелочности оказывает влияние кислотная природа гидратов высших окислов марганца, накапливающихся здесь при окислительном диагенезе (Мизандронцев, 1975; Бруевич, 1978; Гранина, 1987).

Ниже, в восстановленной зоне осадка, наблюдается увеличение концентраций ионов НС03", являющихся прямым продуктом распада захороненного органического вещества, степень распада которого возрастает с увеличением глубины горизонта,

При окислительном диагенезе максимум концентраций ионов 8042" в поровых водах наблюдается в верхней части окисленного слоя осадка, где они несколько выше (до 7-8 мг/л),

чем в придонной воде озера (5,3 мг/л) (рис 3) Источником является разрушение серосодержащего органического вещества и окисление сульфидных минералов (Мизандронцев, 1975) К нижней границе окисленного слоя, расходуясь в процессе сульфатредукции, концентрации ионов SO42 снижаются почти на порядок Превалирующая деятельность сульфатредуцирующих бактерий по потреблению сульфатов подтверждена микробиологическими исследованиями (Намсарасв, Земская, 2000) Отличительной чертой сучьфатредукции в байкальских осадках является практически полное отсутствие H2S При общем низком содержании S и высоком содержании Fe2+ в осадках образование H2S происходит более медленно, чем его последующее взаимодействие с Fe2+ (Мизандронцев, 1975) В результате в осадке появляется гидротроилит (рис 3)

Концентрации хлорид-ионов в поровой воде во всех котловинах не превышают 1 мг/л

Преобладающим катионом в поровых водах является Са2+, при этом определена высокая корретяция его содержания с содержалиеч НСОз" (г = 0,95) Вероятно, при выщелачивании минеральной части осадка в раствор извлекаются щелочные и щелочноземельные металлы, однако за счет катионного обмена Na+, К+ и Mg2+ переходят в поглощающий комтекс осадка, вытесняя из него ионы Са3+, которые и накапливаются в поровой воде Подобное явление, установленное при исследовании поглощающего комплекса осадка, наблюдается для озер Путорано (Шимараева, 1981)

Таким образом, в пелагической зоне Южного, Среднего и Северного Байкала в районах со спокойным осадконакоплением поровые воды голоцен-позднеплейстоценовых донных отложений маломинерализованные гидрокарбонатно-кальциевые, отражающие химический состав водной толщи озера

2. В районах приповерхностного залегания газовых гидратов норовые воды донных отложений имеют аиомальный химический состав. Аномалии связаны с разгрузкой глубинных грязевулканических флюидов и присутствием в осадках газовых гидратов Для каждого гидратсодержащего кратерного поля грязевых вулканов отмечаются характерные отличительные особенности.

Газовые гидраты (ГГ) открыты в осадках Байкала сравнительно недавно После проведения многоканальной сейсмической съемки в 1989 и 1992 гг (Hutchinson et al, 1992) был установлен геофизический признак гидратоносности акватории - BSR В результате последующих работ в 1999 г в Южной котловине в зоне активного Посольского разлома были обнаружены локальные разрывные нарушения и расположенные вдоль них, выраженные в рельефе структуры с подводящими газовыми каналами (De Batist et al, 2002) BSR была нарушена и смещена вверх Над структурой «Маленький» регистрировался повышенный тепловой поток (Van Rensbergen et al, 2002) В Среднем Байкале по подобным признакам была выделена структура в районе Кукуйского каньона («К-2») (Хлыстов, 2006)

Первые образцы глубинных ГГ в осадках Байкала бычи подняты в 1997 г с поддонной глубины 121 и 161 м во время глубоководного (1400 м) бурения в Южной котловине озера (Кузьмин и др ,1998) Первые приповерхностные ГГ были получены в 2000 г в районе структуры «Маленький» Первые исследования поровых вод осадков показали их аномальный состав (Granina et al, 2000, Клерке и др , 2003, Matveeva et al, 2003) Продолжая работы, с 2000 г по 2005 г нами детально исследованы осадки грязевых вулканов «Большой» и «Маленький» в Южном Байкале и «К-2» в Среднем Байкале

В районе грязевого вулкана «Маленький», где наблюдалось максимальное искажение сейсмоакустического сигнала, с глубины 1400 м было отобрано 26 кернов В 9 содержались гидраты метана биогенного (5|3С(СН4)= -65,67М) происхождения Многолетними комплексными исследованиями выявлена разгрузка глубинного грязевулканического флюида и зоны его влияния (рис 4)

Рис. 4. Схема расположения кернов по отношению к центральной зоне разгрузки флюида грязевого вулкана «Маленький»

Маркировка кернов: 53-1 год, экспедиция, керн в экспедиции

105°38' в. д.

| 1 - зона осадков 1 с поровой водой аибольшей суммой юв

2 - зона осадков с поровой водой с повышенной суммой ионов

I 1 - зона осадков с поровой водой с пониженной суммой ионов

4 - зона осадков с поровой водой с фоновой суммой ионов

д

- предполагаемый центр разгрузки вод

Щ - керны с поровой водой максимальной минерализации О - гидратсодержащие керны

© - керны без гидратов

А_В

^ - направление

склона

Зоны отличались не только по химическому составу поровых вод (рис. 5), но и по литологии осадков.

Осадки первой зоны восстановлены с поверхности, перемешаны, представлены темно-серым песчанистым алевропелитом с многочисленными вздутиями и трещинами дегазации. В верхних 0-20 и 40-60 см присутствует брекчия. Поровые воды таких осадков характеризуются аномально высокой суммой ионов (до 1800 мг/л) в поверхностном слое (020 см) и интервалах 40-55 см (рис. 5), что достигается за счет высоких концентраций ионов сульфатов (до 1500 мг/л) и кальция (до 450 мг/л) и, в меньшей степени, магния (до 50 мг/л). Концентрации гидрокарбонат-ионов в этих кернах варьируют по глубине в широких пределах от аналитического нуля до 1450 мг/л. Содержание хлорид-ионов не превышает 4 мг/л. Коэффициенты корреляции концентраций сульфат-ионов с содержанием ионов кальция и магния составляют 0,997.

Осадки второй зоны представлены сверху увлажненным алевропелитом с комками брекчии; ниже по разрезу присутствует серый алевропелит с темно-серыми пятнами крупнозернистой структуры, многочисленны трещины дегазации. На 60-180 см содержатся газовые гидраты, расположенные как отдельными слойками, так и массивами, занимающими 10-20 см, Поровые воды также характеризуются присутствием сульфатно-кальциевых вод с высокой суммой ионов на тех же горизонтах, что и в первой зоне, однако, максимальные

величины ионов S042 здесь более низкие (от 60 до 370 мг/i) (рис 5) Концентрации ионов НС03 имеют более ровный профиль распределения по глубине и составляют около 100 мг/л В поровой воде верхних горизонтов осадка обнаружено также превышение па 1-2 порядка содержания редких и редкоземельных элементов относительно их содержания в более глубоких горизонтах

Осадки третьей зоны газонасыщенны, восстановлены с поверхности, представлены массивным оливково-серым алевропелитом В интервалах 20-100 см находятся сплошные слои газовых гидратов с маломощными прослойками осадка Поровые воды гидрокарбонатно-кальциевые с аномально низкой суммой ионов (рис 5) Концентрации гидрокарбонат-ионов на всех горизонтах не превышают 90 мг/л По глубине керна распределение ионов встречается как равномерное, так и неравномерное Снижение концентраций ионов НС03 почти всегда сопровождается повышением влажности (до 55 %) Концентрации хлорид-ионов низкие и во всех кернах не превышают 1мг/л Осадки четвертой зоны не нарушены, окислены с поверхности Ионный состав поровых вод, его изменение по глубине, а также соотношение между ионами соответствуют поровым водам глубоководных районов Байкала (рис 5)

Выявленные сульфатные поровые воды с высокой суммой ионов не характерны для поверхностных байкальских осадков Кроме того, вмещающие осадки содержат грязевулканическую брекчию, отличающуюся от основной массы по физико-механическим свойствам и составу глинистых частиц, что дает основание предполагать о ее выносе на поверхность из более древних горизонтов осадочного чехла потоком газонасыщенной воды -флюидом (Хлыстов, 2006) О поступлении флюида из более глубоких слоев осадка свидетельствует также обнаружение древних видов диатомей рода Tertianus, которые доминировали в плиоцене (2 8 - 2,7 млн лет до н в) и должны были бы располагаться на глубине осадка около 300 м (Кчеркс и др, 2003) Кроме того, в газовом составе осадков «Маленького» отмечается присутствие мантийного гелия (Matveeva et al, 2003)

Грязевыи вулкан «Маленький» расположен в сейсмически активной зоне Посольского разлома (Van Rensbergen et al, 2002, Vanneste et al, 2003, Клерке и др , 2003, Klerkx et al, 2006) Действующие здесь периодические напряжения растяжения и сжатия способствуют прохождению глубинных вод через осадок Существование канала (разгрузки глубинного флюида) зафиксировано методами высокоразрешающего сейсмопрофилирования и зондирования (De Batist et al, 2002) Кроме того, над каналом регистрируется повышенный тепловой поток (Vanneste et al, 2003)

Известно, что сульфатные воды широко распространены в Байкальской рифтовой зоне в составе гидротерм Они формируются в зоне активных разломов на больших глубинах (3-6 км) при больших давлениях и температуре (Ломоносов, 1974, Замана, 2000) Аналогичный генезис могут иметь и сульфатные воды флюида грязевого вулкана «Маленький»

Судя по характеру распределения концентраций сульфат-ионов по глубине, разгрузка флюида происходит импульсно В противном случае высокие (и относительно стабильные) концентрации сульфат-ионов наблюдались бы по всей глубине осадка

Возможно, уровень минерализации напрямую зависит от близости к каналу разгрузки флюида, тогда центр разгрузки может быть спрогнозирован (рис 4)

Вероятно, разгрузка флюида произошла относительно недавно, т к высокие концентрации сульфат-ионов не могут долго сохраняться в восстановительных условиях без постоянного подтока снизу, снижаясь в интенсивно протекающих здесь (Шубенкова, 2006, Земская, 2007) процессах сульфатредукции и анаэробного метанового окисления По микробиологическим исследованиям в результате метанокисления от 39 до 80 % С-СН4, насыщающего осадки, переходит в С02 и, в конечном итоге, в НС03 Может быть поэтому, распределение ионов НС03" имеет пилообразный профиль (рис 5, 1 зона), а концентрации достигают 1500 мг/л

Рис. 5. Концентрационные профили главных анионов поровых вод осадков грязевого вулкана «Маленький»

Рис. 5. Продолжение

Газовые гидраты обнаружены в кернах зон 2 и 3, занимая иногда до 97% объемного содержания Поровые воды осадков этих зон отличаются аномально низкой минерализацией Сочетание низкой минерализации и щелочности поровых вод данных кернов с повышенной влажностью после вскрытия и газонасыщенностью, а также отличие соотношений между ионами на разных горизонтах, вероятно, являются следствием присутствия в этих осадках разложившихся при подъеме на поверхность микровключений газовых гидратов Поскольку при разрушении гидратов выделяется опресненная вода, поровые воды вмещающих пород разбавляются Таким образом, низкая минерализация поровых вод (в том числе щелочность как основной компонент поровых вод байкальских осадков), что отмечено ранее (Granina et al, 2000) и неоднократно подтверждено нами, может рассматриваться как один из признаков наличия газогидратов в осадках пресноводного водоема

Вода, входящая в состав газовых гидратов, была на 20-50 % опреснена, причем всегда(') отмечалось увеличение минерализации (при снижении влажности) в смежных с гидратами интервалах (табл 1) Вероятно, подобное обогащение возникает при образовании газовых гидратов, когда, как и в морских осадках (Гинсбург, Соловьев, 1994), опресненная вода мигрирует к фронту гидратообразования из поровой воды близлежащих отложений Из-за трудности отделения газовых гидратов от осадка (исследованные гидраты всегда содержали 15-50 весовых % породы), вода, полученная при разложении газовых гидратов, кроме "гидратной" воды, частично содержит и поровую воду включенных в гидрат осадков Другими словами вода, полученная при разложении газовых гидратов, содержит информацию о той воде, из которой гидрат образовался Так по нашим данным 2004 г (табл 1), исходя из низких значений ионов и их соотношений, можно предположить, что газовые гидраты образовались из окружающей маломинерализованной воды По данным же 2002 г (Клерке и др, 2003, Matveeva et al, 2003) гидратная вода (по отношению к окружающей поровой воде) обогащена ионами хлора, кальция и сульфата Учитывая, что гидратная вода содержит значительную долю воды с низкой минерализацией, эти газовые гидраты сформировались из высокоминерализованной воды, ранее привнесенной грязевулканическим флюидом, о чем говорит высокое содержание ионов хлора, не характерное для поровых вод осадков Байкала

Грязевын вулкан «Большой». В 2004 г ГГ (метана биогенного (5,3С(СН4) = -66,27м) происхождения) были обнаружены в районе грязевого вулкана «Большой», расположенного в той же группе структур, недалеко от грязевого вулкана «Маленький» Из всех наблюдаемых структур это наиболее крупный и старый грязевый вулкан Повышение теплового потока над ним зафиксировано не было (Vanneste et al, 2003) Керны были отобраны в центральной части кратера, в 3-х из 6 содержались ГГ Осадки были представлены увлажненным серым алевропелитом, чередующимся слоями с алевритистым песком и глиной Поровые воды всех исследованных кернов по химическому составу были гидрокарбонатно-кальциевыми ("Бдам^влбкГ-' рисунке 6 представлены

концентрационные профили преобладающего иона поровых вод - гидрокарбоната В кернах, не содержащих ГГ, отмечался равномерный рост концентраций с глубиной при неизменном соотношении между ионами Газогидратные керны отличались более низкой минерализацией и неравномерным профилем (рис 6) Как и на грязевом вулкане «Маленький», сочетание низкой минерализации и щелочности поровых вод с повышенной влажностью осадков и

газонасыщенностью, вероятно, являются следствием присутствия микровключений газовых гидратов, разложившихся при подъеме на поверхность. Слои же ГГ, в отличие от грязевого вулкана «Маленький», где ГГ были найдены в кернах с массивной текстурой, тяготели к границе смены пористости алеврит - глина (гидратсодержащие осадки «Большого» чередовали слои с различной пористостью (крупный песок, плотная глина). Подобное явление наблюдалось и в морских осадках (Гинсбург, Соловьев, 1994).

Как и в осадках грязевого вулкана «Маленький» в слоях, граничащих с ГГ, наблюдалось повышение концентраций всех ионов (табл. 1). Вода, полученная при разложении ГГ, была опреснена по сравнению со средними данными по керну примерно в два раза. Учитывая совпадение доли вклада каждого иона, можно предположить образование ГГ в районе грязевого вулкана «Большой» из окружающей поровой воды.

Рис. 6. Концентрационные профили гидрокарбонат-ионов поровых вод осадков гоязевого вулкана «Большой»

Грязевый вулкан «К-2» расположен на склоне Кукуйского каньона (рис. 1), ориентированного вдоль сложной системы активных разломов, осложненных сбросовыми уступами (Хлыстов, 2006). Установлено, что метан, разгружающийся в кратере «К-2» смешанного генезиса, включающего значительную долю термогенного метана. Кроме метана газовый состав включает до 14 % этана. Изотопия углерода метана и этана (613С(СН4)= -52 %о, 513С(С2Н6)= -22.5 %>; СН4/С2Н6=37) свидетельствует об их глубинном происхождении (Ка1шусЬкоу е! а1.,2007). ГГ содержались в 5-ти из 13 поднятых кернов (рис. 7).

Почти все осадки «К-2» восстановлены с поверхности, представлены темно-серым алевропелитом с брекчией с многочисленными трещинами и вздутиями дегазации, текстура массивная. В отличие от грязевых вулканов Южного Байкала, где ГГ состояли из горизонтальных слоев, ГГ «К-2» располагались в осадках вертикальными прожилками и спекшимися гранулами, хаотично, на разных поддонных глубинах: 42-3: 200210 см; 51-19: 78-98 см; 53-1: 97-105 см и 115-135 см; 52-3: 40-160см. Гранулы ГГ содержали смесь биогенного и термогенного метана, и этан (15 %). Исследование осадков «К-2» и их поровых вод показало наиболее сложную обстановку разгрузки нескольких, различных по ионному составу и минерализации флюидов (рис. 8).

Рис. 7. Взаимное расположение кернов «К-2»; пояснения см. рис. 4.

Таблица 1

Химический состав поровой воды и воды, полученной при разложении газовых гидратов

Станции Керны Концентрация, мг/л

НСОз С1 ЯОГ 1 1Ча+ К+ Са ме2+

Маленький 42-1 ГГ 36 0,37 0,63 4,43 1,42 5,67 1,45

ПВ1 93 0,63 0,99 6,81 1,85 18,9 4,11

ПВ2 85 0,58 0,90 5,05 1,76 18,2 2,85

Маленький 53-2 ГГ 42 0,37 1,05 3,52 1,17 6,00 2,08

ПВ1 89 0,82 2,32 4,60 1,23 16,1 3,19

ПВ2 80 0,50 1,70 4,55 1,20 15,5 2,85

Большой 42-3 гт 42 0,84 0,63 4,21 2,86 3,76 1,15

ПВ1 106 0,93 3,54 5,30 1,60 27,5 3,70

ПВ2 74 0,52 0,50 5,10 1,40 15,6 3,00

Большой 53-4 ГГ 39 0,37 0 3,43 1,42 5,87 1,65

ПВ1 76 0,57 0 4,73 1,61 17,5 2,96

ПВ2 80 0,50 0 4,12 1,60 17,8 3,05

Кукуй 42-3 ГГ 31,9 0,91 19,5 5,98 6,31 8,15 1,31

ПВ1 0 0,57 469 15,1 10,8 136 22,3

ПВ2 20 0,27 285 11,8 9,33 89,3 17,5

Кукуй 51-19 ГГ 0 2308 0 1587 1,31 0 0

ПВ1 24,1 10,7 7,35 6,18 3,55 6,88 1,31

ПВ2 56,6 2,31 2,73 2,86 1,85 14,8 2,12

Кукуй 52-3 ГГ 24,3 17,1 1,89 6,96 3,11 7,69 2,03

ПВ1 75,1 1,21 3,77 5,84 1,53 16,1 2,61

ПВ2 69,1 0,96 4,15 4,14 1,55 16,5 2,60

Кукуй 53-6 ГГ 61,5 4,97 8,31 4,18 2,77 17,9 2,08

ПВ1 178,4 0,73 0,64 5,43 2,31 45,6 4,72

ПВ2 108 0,62 4,92 3,78 2,01 27,5 3,74

ГГ вода, полученная при разложении газовых гидратов, ПВ 1 поровые воды осадка, граничащего с газовым гидратом, ПВ 2 поровые воды осадка в среднем по керну

Часть кернов (42-1, 42-2, 42-3) содержала минерализованную сульфатно-кальциевую поровую воду, 99 % суммы ионов которой, составляли ионы сульфата и кальция Концентрации сульфат-ионов варьировали на уровне 200 - 600 мг/л уже с первых верхних сантиметров кернов, достигая на горизонте 124 см (42-3) 1500 мг/л (рис 8 в) "Пилообразное" распределение сульфат-

Рис. 8. Концентрационные профили анионов норовых вод осадков грязевого вулкана «К-2»

ионов по глубине, вероятно, определяется их участием в протекающих здесь (Шубенкова, 2006, Земская, 2007) процессах сульфатредукции и бактериального окисления метана Микробиологическими исследованиями в этих осадках установлено присутствие ивысокие активности метанокисляющих и сульфатредуцирующих бактерий, причем с глубиной наблюдаются локальные скачки интенсивностей метанокисления Совпадение пиков активностей сульфатредукции и метанокисления может, по мнению авторов, свидетельствовать, что анаэробное метанокисление сопряжено с процессом бактериального восстановления сульфатов Конечным продуктом обоих процессов является ион НСОэ Вероятно, поэтому снижение концентраций сульфат-ионов в поровых водах кернов (42-1, 422, 42-3) (рис 8 в) сопровождается появлением ионов гидрокарбоната (рис 8 а, б)

Другая часть кернов осадков «К-2» (рис 8 а) содержала гидрокарбонатно-кальциевую поровую воду До глубины 90 см поровые воды имели низкую минерализацию при неравномерном распределении по глубине Глубже, в зоне интенсивного газонасыщения (керны 52-4, 53-6) концентрации ионов НСОэ" увечичивались, причем пропорционально уменьшалась влажность и увеличивались все входящие в состав главные ионы Состав поровой воды не менялся с глубиной горизонта и соответствовал -нс°з9~—

г ^ г Са70Мг20Ыа9К1

Некоторые керны на отдельных горизонтах содержали хлоридно-натриевую поровую

воду состава-^^- с концентрацией ионов хлора до 40 мг/л (рис 8 г)

Разгрузка нескольких, различных по ионному составу и минерализации флюидов нашла отражение в составе ГГ Газогидратная вода в разных кернах обогащена ионами сульфата, хлора, натрия и кальция, причем наблюдается несоответствие состава воды, полученной при разложении ГГ и состава воды из соседних горизонтов (табл 1) Особенно выделяется керн 53-19 (табл 1), где газовые гидраты содержат высокоминерализованную воду, значительно превышающую минерализацию включающих интервалов

Возможно, здесь происходит импульсное поступление газонасыщенных флюидов с различной (в том числе и низкой) минерализацией, фильтрующихся в разных направлениях В пресноводном водоеме, как и в морских (Холодов, 2006), каждый выброс грязевого вулкана может выносить воды разного класса и типа

Отличие поровых вод гидратсодержащнх осадков пресноводного водоема от морских Таким образом, в районах приповерхностного залегания газовых гидратов в осадках пресноводного водоема выявились свои, отличающиеся от морских водоемов, особенности Если в морских водоемах поровые воды гидратсодержащнх осадков характеризуются пониженными концентрациями С1, ЙО/", Са2+, и, с другой стороны, высокими величинами щелочности (ви^Ьш^ й а1, 1999, Ьет е! а1, 1999, Магигепко е! а1, 2003, Матвеева, Соловьев, 2003, Бекетов и др, 2007), то в пресноводном водоеме воды разгружающегося минерализованного флюида часто приводят к увеличению концентраций С1, Б042, Са2+, Mg24', Ыа+, К+ и снижению щелочности (табл 2) Щелочность, как основной компонент байкальских поровых вод, снижается и в случае низкой минерализации в процессе разбавления в гидратсодержащнх осадках

Газовые гидраты в байкальских осадках, в отличие от морских, могут содержать более минерализованную воду, чем вмещающие гидрат осадки, тем самым, являясь индикатором разгружавшихся ранее флюидов (табл 1)

Таблица 2

Аномалии состава поровых вод гидратсодержащих пресноводных и морских осадков

Водоем Концентрация, мг/л

НС03 С1 SO„2" Na+ К+ Са2+ Mg2t

Байкал, грязевый вулкан «Маленький» Ф 90 0,6 1,4 4,1 1,8 19 3,5

Г 40 0,3 1,0 2,5 1Д 6 2,1

А отр отр отр отр отр отр отр

Байкал, грязевый вулкан «К-2» Ф 90 0,6 1,4 4,1 1,8 19 3,5

Г 20 5 285 11 9 89 17

А отр полож полож потож полож полож полож

Залив Кадис (Атлантика), грязевый вулкан «Гинсбург»* Ф 122 19900 3430 11500 585 400 1272

Г 976 15750 2646 11500 117 40 144

А полож отр отр нет отр отр отр

Норвежское море, грязевый вулкан «Хоакон Мосби»** Ф 177 19700 2810 11000 420 440 1320

Г 739 9400 190 6000 200 110 100

А полож отр отр отр отр отр отр

Охотское море, г/в «ПОИ»*** А полож отр отр отр отр отр отр

Ф - фоновые усредненные данные для поровых вод осадков, не содержащих гидраты, Г - усредненные данные для поровых вод гидратсодержащих осадков, А - аномалии относительно фона отр -отрицательные, потож-положительные

* -по материалам Mazurenko et al, 2003,

** - по материалам Gmsburg et al, 1999, Lein et al, 1999,

*** - по материалам Гинсбург, Соловьев, 1994, Матвеева, Соловьев, 2003, Бекетов и ,2007

3. В районах выходов природной нефти и газа в донных отложениях выявлены узколокалнзованные каналы, по которым в водную толщу разгружаются глубинные, отличающихся по составу ионов и минерализации, воды.

В число уникальных характеристик глубоководного пресного озера Байкал входят природные выходы нефти и газа в шельфовой зоне озера О выходах нефти в озере Байкал известно с XVIII века (Рябухин, 1934, Конторович, 1989) Наряду с известными, в 2005 г в глубоководных условиях (850 м) оз Байкал было обнаружено новое природное нефтепроявление, отличающееся от ранее известных тем, что связано и с глубинной разгрузкой газа (Хлыстов, 2007) Исследования осадков и поровых вод в районах разгрузки углеводородов показали, что здесь могут разгружаться и глубинные воды

В районах естественного высачивания нефти (м Горевой Утес, м Толстый) донные осадки представлены тонкими алевритопелитовыми биогенно-терригенными илами, имеют небольшой окисленный слой (0,5-1 см)

В районе газового сипа на Посольской банке донные отложения более плотные, представтены тонкими плотными алевритопелитовыми биогенно-терригенными илами, серого, почти оливково-черного цвета, имеют окисленный слой 5-6 см В центре газового факела осадки восстановлены с поверхности Осадки не перемешаны

Поровые воды осадков в целом характеризуются как маломинерализованные гидрокарбонатно-кальциевые, по химическому составу и изменению с глубиной соответствуют поровым водам глубоководных районов со спокойным осадконакоплением Однако здесь впервые в кернах обнаружены каналы, заполненные более жидким (до 85 % влажности) осадком, нефтью (в районах высачивания нефти), песком, галькой Поровая вода в каналах отличалась по составу от поровой воды осадка (табл 3)

Так на станции 8 в районе нефтепроявления м Горевой Утес в керне с гидрокарбонатно-кальциевой поровой водой в канале содержалась сульфатно-кальциевая вода (рис 9) Кроме повышенных, с нарушением соотношений, концентраций Са2+, Ыа+, К+, и здесь обнаружены ионы С1 и Вг', а также более чем на порядок повышено содержание редких и редкоземельных элементов (Ьа, Ое, ЯЬ, У, Се, Ъх, Бш, N(1, Ей) (рис 10)

В некоторых каналах обнаружены очень пресные гидрокарбонатно-кальциевые, гидрокарбонатно-натриевые и гидрокарбонатно-хлоридно-натриевые воды (табл 3)

В районе мелководного газового сипа на станции Бабушкин осадок был представлен темным крупным песком Поровые воды осадка были очень пресные гидрокарбонатно-натриевые (табл 3)

Анализ полученных данных (табл 3) свидетельствует, что в этих районах на дне Байкала, как совместно с углеводородами, так и отдельно, разгружается вода, причем состав ее разнообразен от высокоминерализованных сульфатно-кальциевых вод до ультрапресных гидрокарбонатно-кальциевых вод, а также вод, обогащенных ионами Ка+, С1 и Вг

Нами также на всех станциях (рис 1) исследован химический состав придонной воды, отобранной с помощью грунтовых трубок Во всех 157 случаях (даже при содержании 750 мг/л БО,,2 в первом поверхностном сантиметре осадка) химический состав придонной воды полностью соответствовал составу водной толщи

Таким образом, проведенные исследования осадков районов разгрузки углеводородов свидетельствуют, что на дне Байкала происходит разгрузка глубинных вод, как минерализованных, так и пресных Обнаружение в осадках узколокализованных каналов и стабильность химического состава придонной воды указывают на ее импульсно-точечный характер Очаги разгрузки приурочены к зонам активных разломов, и, вероятно, тектоническая активность является движущей силой процессов

Таблица 3

Химический состав поровой воды, находящейся в канале,

и поровой воды вмещающего осадка на том же горизонте

Горизонт, см Концентрация, мг/л

Станции НСОз" С1" ЬОз БО/" Вг" к+ Са2+

Б! 5 (2006) 35 40* 88 04 0,7 н/обн н/обн н/обн 11 3,8 м 1,5 М 19 18 3,7

и и н 516 (2006) 160 78 180 1,1 н/обн 0,2 1,5 н/обн 2Л 4,6 и. 2,1 18 37 И 3,9

>> о № О о, 517 (2006) 80 35 86 10 0,5 н/обн н/обн 1,1 м н/обн 13 3,7 и 1,4 1А 19 11 3,5

1 а и 2 518 (2006) 190 31 196 ы 0,8 34 н/обн 304 0,7 м н/обн 18 7,7 М 3,6 41 21 5,5

о §• и 51 9 (2006) 50 19 74 м 1,0 н/обн 7 0,3 н/обн йЛ. 3,3 1,5 1,1 Ц 17 И 3,1

и ? 518 (2003) 15 30 77 и. 0,7 м н/обн 161 3,7 н/обн М 4,2 ы 2,1 42 15 п 3,6

« В ЬП (2004) 0100 н/обн н/обн н/обн 1400 н/обн 10 и 372 84

3 н 3 24 (2006) 20 17 103 0^5 0,1 м. н/обн 13 1,5 н/обн М 3,4 м 1,7 12 24 м 3,8

5123 (2007) 40 20 79 0^2 0,6 и. н/обн м 2,8 н/обн 14 3,6 од 1,8 м 18 11 3,4

§ и я рЭ к 5163 (2006) 20 м 57 М 0,4 н/обн 83 0,7 н/обн 43 3,3 15 1,0 25 12 И 2,9

о о « о О та б ю о С 5165 (2006) 15 29 73 ОД 0,7 н/обн 43 0,5 н/обн £3 3,6 15 1,8 13 15 12 3,0

я и >> 1 ^ 1 м а 5117 (2007) 040 39 М ТА 15 н/обн 14 13 11

* в чистителе - данные дня поровой воды, находящейся в канале, в знаменате ле - для поровой воды вмещающего осадка на том же горизонте

НС03, мг/л 50 100 150 200 250

Состав воды

канала

804" 304 мг/л

СГ 9 мг/л

N03 34 мг/л

Вг 3 мг/л

ИГО 31 мг/л

19 мг/л

к" 9 мг/л

Са2+ 96 мг/л

21 мг/л

Рис. 9. Канал с минерализованной сульфатно-кальциевой водой в керне с нормальной мапоминерализованной гидрокарбонатно-кальциевой поровой водой (Э1 8, р-н нефтепроявлений у м. Горевой Утес); - влажность, %.

V СГ М> Яв Со N Си 2/1 ва Се Аб Эе № У № ¡Мо С<1 ЭЬ Те |С£ |_а Се Рг N6 вт В) вЙ ТЬ О/ Но & Тт УЬ Щ И Та № 11 П>

Рис. 10. Превышение содержания элементов в воде, находящейся в канале, относительно поровой воды на том же горизонте (р-н нефтепроявлений м. Горевой Утес, 51 8, 190 см).

ВЫВОДЫ

1 В глубоководных районах Байкала со спокойным осадконакоплением поровые воды осадков всех трех котловин озера имеют близкий химический состав, что определяется стабильными во времени и пространстве химическими показателями водной толщи озера и близким химическим составом твердой фазы осадков всех котловин

2 Поровые воды голоцен-позднеплейстоценовых отложений пелагиали Байкала принадлежат к гидрокарбонатному классу группе кальция В процессе диагенетических преобразований с глубиной увеличивается общая минерализация поровых вод без изменения класса и группы вод

3 В районах грязевых вулканов выявлены аномалии химического состава поровых вод, связанные с разгрузкой глубинных флюидов и присутствием газовых гидратов

4 В районе грязевого вулкана «Маленький» происходит разгрузка глубинного минерализованного сульфатно-кальциевого флюида В районе грязевого вулкана «К-2» Кукуйского каньона разгружаются воды сульфатно-кальциевого, хлоридно-натриевого, гидрокарбонатно-кальциевого типов с высокой минерализацией В районе грязевого вулкана «Большой» разгружаются воды гидрокарбонатно-кальциевого типа с аномально низкой минерализацией

5 В водах флюидов, в отличие от поровых вод в районах со спокойным осадконакоплением, обнаружены повышенные концентрации редких и редкоземельных элементов, что подтверждает их глубинные источники

6 Присутствие газовых гидратов в осадках всех грязевых вулканов приводит к снижению минерализации поровых вод В смежных с гидратами интервалах концентрации ионов в поровых водах увеличиваются на 30-50%

7 В отличие от морских водоемов, где поровые воды гидратсодержащич осадков характеризуются пониженными концентрациями СГ, БО^, СаMg2+ и высокими величинами щелочности, в гидратсодержащих осадках пресноводного водоема щелочность снижена, а воды разгружающегося минерализованного флюида могут приводить к увеличению концентраций остальных ионов (С1, Я042, Са2+, М§2+, К+)

8 В районах выходов природной нефти и газа выявлены каналы разгрузки глубинных вод, отличающихся по составу ионов и минерализации Определено существенное различие в соотношении главных ионов, а также присутствие в водах отдельных каналов ионов брома и редкоземельных элементов (Га, Бе, ИЬ, У, Се, Ъс, вш, N(1, 'Ей)

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Гидраты метана в поверхностном слое глубоководных осадков озера Байкал // ДАН -2003 - Т 393 - № 6 - С 822-826 (Соавторы Клерке Я , Земская Т И , Матвеева Т В, Хлыстов О М, Намсараев Б Б, Дагурова О П, Голобокова Л П , Воробьева С С, Гранин Н Г, Калмычков Г В , Пономарчук В А , Шоджи X, Мазуренко Л Л , Каулио В В , Соловьев В А , академик Грачев М А)

2 Глубинная вода озера Байкал - природный стандарт пресной воды // Химия в интересах устойчивого развития - 2004 - № 12 - С 417-429 (Соавторы Грачев М А, Домышева В М , Ходжер Т В , Коровякова И В , Голобокова Л П , Верещагин А Л , Гранин Н Г, Гнатовский Р Ю , Косторнова Т Я)

3 Результаты тестирования химических параметров искусственных стандартных образцов дождей и поверхностных вод // Оптика атмосферы и океана -2004 - Т 17 - № 5-6 - С 478-482 (Соавторы Ходжер Т В , Голобокова Л П , Нецветаева О Г, Домышева В М , Коровякова-Томберг И В)

4 О постоянстве ионного состава воды оз Байкал // Материалы межд конф «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» - Иркутск -2005 -С 410-412 (Соавторы ДомышеваВ М, Голобокова Л П, Томберг И В , Сакирко М В)

5 Химический состав поровых вод осадков оз Байкал (станция «Маленький»), вмещающих газовые гидраты // Материалы межд конф «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» - Иркутск - 2005 - С 428-431 (Соавторы Земская Т И, Хлыстов ОМ)

6 Геохимическая характеристика приповерхностных проявлений газовых гидратов в Южном бассейне озера Байкал // Четвертая Верещагинская Байкальская конференция Тез докл -2005 -С 104 (Соавторы Крылов А А, Матвеева Т В , Мазуренко Л Л , Каулио В В, Земская Т И, Хлыстов О М, Минами X, Сакагами X, Шоджи X)

7 Bottom sediments of Jake Baikal as a Habital for Prokaiyotes // Berliner paleobiologische Abhandlungen, band 9 Abstracts of the International Symposium Speciation m Ancient Lakes, SIAL IV Berliner - 2006 - P 69 (Zemskaya TI, Chlystov О M , Namsaraev В В , Shubenkova О V, Chernitsyna S M)

8 Colorless Sulfur Bacteria of lake Baikal // Berliner paleobiologische Abhandlungen, band 9 Abstracts of the International Symposium Speciation in Ancient Lakes, SIAL IV Berliner - 2006 -P 68 (Zemskaya TI, Chermtsyna S M, Shubenkova О V)

9 Особенности химического состава поровых вод донных отложений различных районов оз Байкал//Геология и геофизика -2007 -Т 44 -№11 -С 1169-1182 (Соавторы Земская Т И , Голобокова Л П, Хлыстов О М, Минами X, Сакагами X)

10 Peculiarities of geochemical characteristic of subsurface gas hydrate sediments of mud volcanoes of the lake Baikal И Abstracts of the International Conference on Gas Hydrate Studies Listvyanka, 3-8 September, 2007 - P 53 (Zemskaya TI, Dolya IN, Khlystov О M)

11 Biogeochemistry of sediments from mud volcanoes of lake Baikal II Abstracts of the International Conference on Gas Hydrate Studies Listvyanka, 3-8 September, 2007 - P 67 (Zemskaya TI, Shubenkova О V, Chernitsyna S M, Egorov A V, Khlystov О M, Namsaraev В В , Dagurova О V, Buryukhaev S )

12 Комплексные исследования проявлений газовых гидратов в осадках грязевых вулканов озера Байкал // Процессы в биосфере изменения почвенно-расгительного покрова и территориальных вод РФ, круговорот веществ под влиянием глобальных изменений климата и катастрофических процессов - в печати (Соавторы Земская Т И , Хлыстов О М, Егоров А В , Калмычков Г В, Шубенкова О В, Черницына С М , Воробьева С С , академик Грачев М А)

13 Формирование химического состава поровых вод г лубоководных донных отложений озера Байкал // Материалы III Межд науч конф «Озерные экосистемы биологические процессы, антропогенная трансформация, качество воды» - Минск-Нарочь, 17-22 сентября -

2007 - С 335-336 (Соавторы Земская Т И, Доля И Н , Хлыстов О М)

14 Особенности формирования газовых гидратов в приповерхностных осадках грязевого вулкана «Маленький» (оз Байкал) по данным химического состава поровых вод // Материалы XVII Межд науч конф (Школы) по морской геологии «Геология морей и океанов» - Москва, 12-16 ноября - 2007 - С 128-130 (Соавторы Земская Т И, Доля И Н, Хлыстов О М, Ходжер ТВ)

15 First discovery and formation process of authigemc siderite from gas hydrate-bearing mud volcanoes in fresh water Lake Baikal, eastern Siberia II GEOPHYSICAL RESEARCH LETTERS -

2008 - V 35 -№1I -C 1169-1182 /Alexey Krylov, Oleg Khlystov, Tamara Zemskaya, Hirotsugu Mrnami, Akihiro Hachikubo, Yutaka Nunokawa, Masato Kida, Hitoshi Shoji, Lieven Naudts, Jeffrey Poort)

Подписано к печати 05 09 2008 г Формат 60*84/16 Объем 1,0 п л Тираж 100 экз Заказ №409 Издательство Института географии им В Б Сочавы СО РАН 664033 г Иркутск, ул Улан-Баторская, 1

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Погодаева, Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЙОНА ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Общие сведения. Природные условия формирования состава водной толщи и донных отложений оз. бай!сал.

1.2. Поровые воды донных отложений оз. Байкал. Состояние изученности. Общие сведения

1.3. Исследования поровых вод и донных отложений оз. Байкал в районах приповерхностного залегания газовых гидратов. Краткие сведения о газовых гидратах. История открытия газовых гидратов в осадках оз. Байкал. Первые результаты исследований

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Станции отбора проб, отбор проб и подготовка их к анализу.

2.2.0борудование для анализа и методики определения компонентов.

2.3. Контроль качества результатов химического анализа.

2.4. ГЛежлабораторный контроль качества результатов химического анализа.

2.5. Внешний контроль качества анализов.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОРОВЫХ ВОД ГЛУБОКОВОДНЫХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ОЗ. БАЙКАЛ.

3.1. Предпосылки формирования близкого химического состава поровых вод донных отложений всех котловин оз. Байкал.

3.2. Фактические данные химического состава поровых вод глубоководных донных отложений оз. Байкал.

3.3. Общие закономерности изменения химического состава поровых вод с глубиной осадка

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОРОВЫХ ВОД В РАЙОНАХ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО ЗАЛЕГАНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

4.1. Грязевый вулкан «Маленький».

4.2. Грязевый вулкан «Большой».,.

4.3. Грязевый вулкан «К-2» (Кукуйский каньон).

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОРОВЫХ ВОД В РАЙОНАХ ХОЛОДНЫХ СИПОВ И ВЫСАЧИВАНИЯ ПРИРОДНОЙ НЕФТИ

5.1. Районы естественного высачивания нефти.

5.2. Районы холодных сипов.

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Поровые воды донных отложений оз. Байкал в районах накопления и разгрузки углеводородов"

Актуальность работы

Данные по химическому составу поровых вод обладают высокой информативностью, являясь чувствительным индикатором самых разнообразных процессов, протекающих в донных отложениях. Многие проблемы биогеохимии, геохимии диагенеза, аутигенного минералообразования, нефтегазообразования и рудогенеза не могут быть решены без изучения жидкой фазы донных отложений (Вернадский, 1936; Бруевич, 1978; Шишкина, 1972; Гурский, 2004).

Озеро Байкал - одно из крупнейших и глубочайшее пресноводное озеро в мире, расположено в центре тектонически-активной рифтовой зоны. Интенсивная сейсмичность, наличие гидротерм по берегам озера, повышенное содержание глубинных компонент (Не, Rn) в термальных водах свидетельствуют о геологической активности Байкальского рифта в настоящее время. Определяющее значение в морфотектонике озера имеют активные глубинные разломы (Мац и др., 2001). Недавно современными геофизическими методами в поверхностных осадках донной толщи выявлены сопряженные с глубинными серии малых активных разломов, сопровождаемые тепловыми аномалиями, выходами газов и нефти (Van Rensbergen et al., 2002; 2003; Дучков, 2003; Klerkx et al., 2006; Хлыстов и др., 2007a). В этих районах вероятна также субаквальная разгрузка глубинных вод, что еще не было изучено.

Одним из наиболее значительных достижений в исследовании Байкала за последние годы стало открытие в осадках озера газовых гидратов. Ранее скопления газовых гидратов были известны только в осадках морей и океанов (Гинсбург, Соловьев, 1994; Соловьев, 2003). Присутствие субмаринных гидратскоплений часто приурочено к местам разгрузки глубинных флюидов. Первые данные, полученные на Байкале для грязевого вулкана «Маленький», подтвердили предположения существования таких флюидов и в этом водоеме (Granina et al.} 2000; Matveeva et al.} 2003; Клерке и др., 2003). Возникла задача выяснить, существуют ли очаги субаквальной разгрузки флюидов в других, недавно открытых, районах приповерхностных гидратпроявлений; необходимость изучить и выяснить особенности, характерные, в отличие от морских гидратсодержащих осадков, для осадков пресноводного водоема. Кроме того, практически отсутствовали исследования по химическому составу поровых вод донных отложений оз. Байкал в районах спокойного осадконакопления.

Таким образом, тема данной работы является актуальной и имеет важное научное и практическое значение как для понимания закономерностей функционирования экосистемы Байкала, так и для фундаментальной науки в делом.

Цель работы - изучение закономерностей формирования химического состава поровых вод донных отложений оз. Байкал в районах спокойного осадконакопления и местах накопления и разгрузки углеводородов.

Для ее достижения решались следующие задачи:

1. Усовершенствовать методы отбора и анализа поровых вод.

2. С помощью техники пошагового анализа и современных методов исследования изучить химический состав поровых вод различных районов оз. Байкал.

3. Выявить закономерности формирования химического состава поровых вод донных отложений в глубоководных районах, характеризующихся спокойным осадконакоплением.

4. Проанализировать особенности формирования химического состава поровых вод в донных отложениях районов присутствия газовых гидратов.

5. Выявить закономерности формирования химического состава поровых вод в донных отложениях районов холодных сипов и высачивания природной нефти.

Защищаемые положения

1. В голоцен-позднеплейстоценовых донных отложениях районов со спокойным осадконакоплением во всех котловинах оз. Байкал формируются поровые воды, близкие по химическому составу, относящиеся, как и водная толща, к гидрокарбонатному классу, группе кальция. В процессе диагенетических преобразований с глубиной увеличивается общая минерализация поровых вод без изменения класса и группы вод.

2. В районах приповерхностного залегания газовых гидратов поровые воды донных отложений имеют аномальный химический состав. Аномалии связаны с разгрузкой глубинных грязевулканических флюидов и присутствием в осадках газовых гидратов. Для каждого гидратсодержащего кратерного поля грязевых вулканов отмечаются характерные отличительные особенности.

3. В районах выходов природной нефти и газа в донных отложениях выявлены узколокализованные каналы, по которым в водную толщу разгружаются глубинные, отличающихся по составу ионов и минерализации, воды.

Научная новизна полученных результатов

В работе впервые

• усовершенствованы методы отбора и отделения поровых вод, состав поровых вод первых 2-4 м осадочного чехла (голоцен - поздний плейстоцен) изучен с детальностью 1-3 см, проанализировано 4100 проб. модифицированы современные методы (AAS, ВЭЖХ, ICP-MS) для проведения анализа полного ионного состава поровых вод из малого объема (2 мл) пробы;

• впервые с высоким разрешением исследован полный ионный состав (Na+, К+, Са2+, Mg2+, НСОз", NO3", SO42", СГ) поровых вод; выявлены закономерности их формирования в донных отложениях пелагиали всех трех котловин Байкала;

• на основе обширного фактического материала детально изучены закономерности формирования химического состава поровых вод в кратерах грязевых вулканов; выявлена разгрузка приразломных глубинных флюидов различного состава и минерализации;

• выявлены особенности формирования химического состава поровых вод в районах холодных сипов и природных нефтепроявлений; обнаружены узколокализованные каналы разгрузки глубинных вод.

Практическая значимость работы

Отработан комплекс методов для изучения химического состава поровых вод донных отложений оз. Байкал. Выявленные критерии отличия глубинных миграционных аномалий от типично озерных постседиментационных преобразований позволяют диагностировать тектонические нарушения на дне озера, проявления грязевого вулканизма, а также присутствие в осадках газовых гидратов. Комплексные многолетние исследования, проведенные совместно с геофизиками, геологами, микробиологами и др., позволяют использовать полученные данные для расчетов и моделирования по разнообразным направлениям, важны для понимания закономерностей функционирования уникальной экосистемы Байкала. Собранный обширный материал может быть использован природоохранными ведомствами при мониторинговых работах.

Фактический материал и личный вклад соискателя

В основу диссертации положены материалы, полученные автором за период 2000-2007 гг. Пробы поровых вод донных отложений отобраны автором в ходе 9 экспедиций в период с 2000 по 2007 гг. Керны донных отложений отбирались бентосными и гравитационными трубками зимой со льда, летом с борта НИС «Верещагин» на глубоководных станциях Южного (4 керна), Среднего (2 керна) и Северного (4 керна) Байкала, в кратерах грязевых вулканов («Маленький» (26 кернов), «Большой» (6 кернов) и «К-2» (13 кернов)), в районах холодных сипов и нефтепроявлений (36 кернов). За 7 лет проанализировано 4100 проб, выполнено более 30 тыс. определений различных компонентов. Определение химического состава поровых вод проводилось автором самостоятельно с использованием методов атомно-абсорбционной спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных высокочувствительных унифицированных методов химического анализа в аккредитованной лаборатории гидрохимии и химии атмосферы (№ РОСС RU. 0001. 513855) Лимнологического института СО РАН. Контроль полноты определения ионного состава пробы (Rl,%) осуществлялся путем сопоставления эквивалентов концентраций катионов и анионов. Расхождение баланса ионов не превышало 5-7%. Достоверность результатов подтверждена межлабораторным контролем в совместных работах с сотрудниками Института Технологий (г. Китами, Япония), а также участием в семнадцати международных интеркалибрациях по контролю качества анализа "искусственных кислых дождей и пресных вод" под эгидой Всемирной метеорологической организации (ВМО) и международной программы "Сеть станций мониторинга кислотных выпадений в Восточной Азии" (ЕАНЕТ).

Апробация работы и публикации

Основные положения диссертации докладывались на российских и международных конференциях и совещаниях: Международном рабочем совещании "Происхождение и эволюция биосферы" (ВОЕ), (Новосибирск,

2005); Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов" (Иркутск, 2005); Четвертой международной Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2005); International Symposium: Speciation in Ancient Lakes, SIALIV (Берлин, 2006); International Conference on Gas Hydrate Studies (Листвянка, 2007), HI Межд. науч. конф. "Озерные экосистемы: биологические процессы, антропогенная трансформация, качество воды" (Минск-Нарочь, 2007); Международной научной конференции (Школе) по морской геологии "Геология морей и океанов" (Москва, 2007).

По теме диссертации опубликовано 9 тезисов и 5 статей в рецензируемых журналах; 1 статья в сборнике - в печати; по требованию ВАК - 5 публикаций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Основной текст диссертации изложен на 154 страницах и включает 70 рисунков и 17 таблиц. В списке цитируемой литературы 180 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Океанология", Погодаева, Татьяна Владимировна

выводы

1. В глубоководных районах Байкала со спокойным осадконакоплением поровые воды осадков всех трех котловин озера имеют близкий химический состав, что определяется стабильными во времени и пространстве химическими показателями водной толщи озера и близким химическим составом твердой фазы осадков всех котловин.

2. Поровые воды поверхностных отложений пелагиали Байкала принадлежат к гидрокарбонатному классу группе кальция. В процессе диагенетических преобразований с глубиной увеличивается общая минерализация поровых вод без изменения класса и группы вод.

3. В районах грязевых вулканов выявлены аномалии химического состава поровых вод, связанные с разгрузкой глубинных флюидов и присутствием газовых гидратов.

4. В районе грязевого вулкана «Маленький» происходит разгрузка глубинного минерализованного сульфатно-кальциевого флюида. В районе грязевого вулкана «К-2» Кукуйского каньона разгружаются воды сульфатно-кальциевого, хлоридно-натриевого, гидрокарбонатно-кальциевого типов с высокой минерализацией. В районе грязевого вулкана «Большой» разгружаются воды гидрокарбонатно-кальциевого типа с аномально низкой минерализацией.

5. В водах флюидов, в отличие от поровых вод в районах со спокойным осадконакоплением, обнаружены повышенные концентрации редких и редкоземельных элементов, что подтверждает их глубинные источники.

6. Присутствие газовых гидратов в осадках всех грязевых вулканов приводит к снижению минерализации поровых вод. В смежных с гидратами интервалах концентрации ионов в поровых водах увеличиваются на 30-50%.

7. В отличие от морских водоемов, где поровые воды гидратсодержащих осадков характеризуются пониженными концентрациями yt Л I

СГ, SO4Са , Mg и высокими величинами щелочности, в гидратсодержащих осадках пресноводного водоема щелочность снижена, а воды разгружающегося минерализованного флюида могут приводить к увеличению концентраций остальных ионов (СГ, SO42", Са2+, Mg2"1", Na+, К*).

8. В районах выходов природной нефти и газа выявлены каналы разгрузки глубинных вод, отличающихся по составу ионов и минерализации. Определено существенное различие в соотношении главных ионов, а также присутствие в водах отдельных каналов ионов брома и редкоземельных элементов (La, Ge, Rb, Y, Се, Zr, Sm, Nd, Eu). у

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Погодаева, Татьяна Владимировна, Иркутск

1. Атлас Байкала. 2-е изд. - М: РАН. Федеральная служба геодезии и картографии России, 1993. - 160 с.

2. Барам Г.И., Верещагин А.Л., Голобокова Л.П. Микроколоночная высокоэффективная жидкостная хроматография с УФ-детектированием для определения анионов в объектах окружающей среды // ЖАХ. 1999. — Т. 54, № 9. - С. 962-965.

3. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1999. - 129 с.

4. Богданов Ю.А., Зоненшайн Л.П. Обнажения миоценовых осадков на дне оз. Байкал и время сбросообразования (по наблюдениям с подводных обитаемых аппаратов «Пайсис») // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 320, № 5. - С. 931 -933.

5. Буров B.C., Кожов М.М, Талызин Ф.Ф., Тимофеев С.И. Материалы к распределению грунтов и фауны в прибрежной полосе Северного Байкала // Изв. БГИ при ИГУ 1934,- Т.6. - вып. 1.-е. 154-176.

6. Бруевич С.В. Проблемы химии моря. М.: Наука, 1978. - 335 с.

7. Верещагин Г.Ю. Байкал. -М.: Географгиз, 1949. -227 с.

8. Ветров В.А., Кузнецова А.И. Микроэлементы в природных средах оз. Байкал. Н.: СО РАН НИЦ ОИГТМ, 1997. 238 с.

9. Верболов В.И. Течение и водообмен в Байкале // Водные ресурсы. 1996. - Т. 23, № 4. - С. 413-423.

10. Верболов В.И., Покатилова Т.Н., Шимараев М.Р. Формирование и динамика вод озера Байкал. Новосибирск: Наука, 1986. - 118 с.

11. Верболов В.И., Сокольников В.М., Шимараев М.Р. Гидрометеорологический режим и тепловой баланс озера Байкал. М.; Л.: Наука, 1965. - 374 с.

12. Вернадский В.И. История природных вод. Ч. 1, вып. 1. Л.; Изд-во АН СССР, 1936.

13. Визенко О.С. Температура воздуха // Климат и растительность Южного Прибайкалья. — Новосибирск: Наука, 1989. С. 11-16.

14. Вологина Е.Г., Штурм М., Воробьева С. С., Гранина Л.З., Тощаков С.Ю. Особенности осадконакопления в озере Байкал в голоцене // Геология и геофизика. 2003. - Т. 44, № 5. - С. 407-421.

15. Вотинцев К.К. Биогенные элементы в грунтовых растворах оз. Байкал // ДАН СССР. 1950. - Т. 75. - № 1. - С. 63-66.

16. Вотинцев К.К. Гидрохимия оз. Байкал // Труды Байк. Лимн.

17. Вотинцев К.К., Глазунов И.В., Толмачева А.П. Гидрохимия рек бассейна оз. Байкал. М.: Наука, 1965. - 495 с.

18. Выхристюк Л.А. Аморфный кремнезем в донных осадках Байкала // Литология и полезные ископаемые. 1979. - №1. - С. 43-51.

19. Выхристюк Л.А. Органическое вещество донных осадков Байкала. Новосибирск: Наука, 1980. - 80 с.

20. Галазий Г.И. Байкал в вопросах и ответах. Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1987. 384 с.

21. Гвоздков А.Н. Геохимия современных донных осадков озера Байкал: Автореф. дис. канд. геол.-минерал, наук. — Иркутск, 1998. 26 с.

22. Гильзен К.К. Исследования грунта озер России. Материалы по исследованию грунта Байкальского озера. Изв. Импер. Русского геогр. об-ва, 1915, Т. 51, вып. 3, с. 101-117.

23. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А Субмаринные газовые гидраты. -СПб.: ВНИИОкеангеология, 1994. 199 с.

24. Голдырев Г.С. Осадкообразование и четвертичная история котловины озера Байкал. Новосибирск: Наука, 1982. - 182 с.

25. Голобокова Л.П., Ходжер Т.В., Стальмакова В.А., Нецветаева О.Г., Потемкин В.Л., Кобелева Н.А., Погодаева Т.В. Атмосферные выпадения в Прихубсугулье и на юге Восточного Саяна // География и природные ресурсы. 2004. - №3. - С. 69-75.

26. Голубев В.А. Очаги субаквальной гидротермальной разгрузки и тепловой баланс Северного Байкала // ДАН. — 1993. — Т. 328. — № 3. — С. 315318.

27. Голубев В.А. Геотермический прогноз глубин нижней границы газогидратного слоя в донных отложениях озера Байкал // ДАН. — 1997. — Т. 352.-№5.-С. 652-665.

28. Гольмшток А.Я., Дучков А.Д., Хатчинсон Д.Р., Ханукаев С.Б. Оценки теплового потока на озере Байкал по сейсмическим данным онижней границе слоя газогидратов // Геология и геофизика. 1997. - Т. 38, № 10.-С. 1677 - 1691.

29. Государственный доклад. О состоянии окружающей природной среды в Иркутской области в 1999. Иркутск, 2000. - 319 с.

30. ГОСТ 27384-87. «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств». 1987. - 6 с.

31. Гранина JI.3. Закономерности изменения щелочности иловыхрастворов Байкала // XXIX Всесоюзное гидрохимическое совещание. Ростов-на-Дону, 28-30 октября, 1987, с. 133-134.

32. Гранина JI.3., Грачев М.А., Карабанов Е.Б. Аккумуляция биогенного кремнезема в донных отложениях Байкала // Геология и геофизика. 1993. - Т. 34, № 10 - 11. - С. 149 - 159.

33. Гранина JI.3., Клерке Ж., Гранин Н.Г., Земская Т.И., Голобокова Л.П., Хлыстов О.М., Жданов А.А., Гнатовский Р.Ю. Газогидраты 2000: первые сведения // Третья Верещагинская Байкальская конференция: Тез. докл. -2000. -С.68.

34. Гранина Л.З., Каллендер Е., Ломоносов И.С., Мац В.Д., Голобокова Л.П. Аномалии состава поровых вод донных осадков Байкала // Геология и геофизика. 2001. - Т. 42, № 1 - 2. - С. 362 - 372.

35. Гранина Л.З., Клерке Ж., Каллендер Е., Леермакерс М., Голобокова Л.П. Особенности донных осадков и поровых вод в районе гидротермального проявления на Байкале (бухта Фролиха) // Геология и геофизика. 2007. - Т. 48, № 3. - С. 305 - 316.

36. Грачев М.А. О современном состоянии экологической системыозера Байкал. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 156 с.

37. Р.Ю., Косторнова Т.Я. Глубинная вода озера Байкал природный стандарт пресной воды // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - № 12. -С. 417-429.

38. Гриненко В.А., Волков И.И., Устинов В.И., Кокрятская Н.М. Изменение значений 534S и 5lsO по глубине осадков Белого моря // Тез. Докл. ХУЛ Симпозиума по геохимии изотопов. М., 2004. - С. 74-75.

39. Гурский Ю.Н. Геохимия литогидросферы внутренних морей: Автореф. дис. . доктора геол.-минерал. наук. Москва, 2004. - 60 с.

40. Густокашина Н.Н., Латышева И.В., Мордвинов В.И. Региональные особенности атмосферных осадков в Предбайкалье // География и природные ресурсы. -2004. -№1. С. 96-101.

41. Дзюба А.А., Кулагина Н.В. Реликтовые соленые озера дельты Селенги // Тез. Докл. Ш Верещагинской Байкальской конференции. -Иркутск, 2000. С. 76.

42. Дзюба А.А., Кулагина Н.В., Богатырева Т.Ю., Исаев В.П., Коновалова Н.Г., Ломоносов И.С. Ископаемые соленые озера и их разрушение в дельте Селенги // География и природные ресурсы. — 2001. № 3.-С. 61-65.

43. Домышева В.М. Закономерности пространственного распределения и динамика кислорода и биогенных элементов глубоководной области Байкала. Автореф. дис. канд. геогр. наук. Иркутск, 2001. - 24 с.

44. Домышева В.М., Голобокова Л.П., Погодаева Т.В., Томберг И.В., Сакирко М.В. О постоянстве ионного состава воды оз. Байкал // Материалы межд. конф. «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов». Иркутск, 2005. - С. 410-412.

45. Дриженко Ф.К. Лоция и физико-географический очерк озера Байкал. СПб., 1908. 433 с.

46. Дучков А.Д. Газогидраты метана в осадках озера Байкал // Российский химический журнал. 2003. - Т. XLVII, № 3. - С. 91-100.

47. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск: НГУ, 1988. 101 с.

48. Замана JI.B. О происхождении сульфатного состава азотных терм Байкальской рифтовой зоны // ДАН. 2000. - Т. 372. - № 3. - С. 361-363.

49. Земская Т.И., Намсараев Б.Б., Парфенова В.В., Ханаева Т.А., Голобокова Л.П., Гранина Л.З. Микроорганизмы донных осадков оз. Байкал и экологические условия среды // Экология. 1997. - №1. - С. 40-44.

50. Земская Т.И. Микробиологические процессы круговорота углерода в донных осадках озера Байкал: Автореф. дис. . докт. биол. наук. Улан-Удэ, 2007а. - 48 с.

51. Иметхенов А.Б. Позднекайнозойские отложения побережья озера Байкал. Новосибирск: Наука, 1987. — 150 с.

52. Инербаев Т.М., Субботин О.С., Белослудов В.Р., Кавазое Е., Кудо Д.И. Динамические, термодинамические и механические свойства газовых гидратов структуры I и П // Российский химический журнал. 2003. - Т. XLVII, № 3. - С. 19-27.

53. ИСО 7890-86 Качество воды. Определение кальция и магния.

54. Атомно-абсорбционный спектрометрический метод. М.: 1987. -6 с.

55. Истомин В.А. Физико-химические исследования газовых гидратов: проблемы и перспективы. М.: ИРЦ ГАЗПРОМ, 2000. - 71 с.

56. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. - 236 с.

57. Истомин В.А., Якушев B.C. Наука о природном газе. Настоящее и будущее: Сб. науч. тр. М.: ВНИИГАЗ, 1998. С. 198-213.

58. Истомин В.А., Якушев B.C. Исследование газовых гидратов в России //Газовая промышленность. 2001. - № 6. - С. 49-54.

59. Карта активных разломов СССР и сопредельных территорий. М-б 1:8000000 / Сост. ГИН АН СССР; Гл. ред. В.Г. Трифонов. М., Иркутск, 1986. - 1 л.

60. Кашик С.А., Ломоносова Т.К., Филева Т.С. Генетические типы глинистых минералов в донных отложениях Южной котловины озера Байкал // Геология и геофизика, 2001, т. 42, № 1-2, с. 164 174.

61. Князева Л.М. Вивианит в донных илах оз. Байкал // ДАН СССР. -1954. Т. 97. - № 3. - С. 519-522.

62. Коллектив участников проекта «Байкал-бурение». Высокоразрешающая осадочная запись по керну глубоководного бурения на Посольской банке в озере Байкал (BDP-99) // Геология и геофизика. 2004. -Т.45. -№ 2. - С. 163—193.

63. Конторович А.Э., Каширцев В.А., Москвин В.И., Бурштейн Л.М., Земская Т.И., Калмычков Г.В., Костырева Е.А., Хлыстов О.М.

64. Нефтегазоносность отложений оз. Байкал. // Геология и геофизика. 2007. -Т. 48.- №12.-С. 1346-1356.

65. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. М.: Наука, 2004. - 678 с.

66. Кротова В.А., Маньковский В.И. Отчет об исследованиях течений на Байкале в 1962 г. Фонды библиотеки ЛИН, 1962. - 20 с.

67. Кузнецов Ф. А., Истомин В. А., Родионова Т. В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы // Российский химический журнал. 2003. - Т. XLVII, № 3. - С. 5-18.

68. Кузьмин В.А., Плюснин В.М. Ландшафты и почвы высокогорий Предбайкалья и Северного Забайкалья // География и природные ресурсы. -2002. -№2. -С. 16-23.

69. Леин А.Ю., Вогт П., Крейн К. Геохимические особенности газоносных (СН4) отложений подводного грязевого вулкана в Норвежском море // Геохимия. 1998. - № 3. - С. 230-249.

70. Ломоносов И.С. Геохимия и формирование современных гидротерм Байкальской рифтовой зоны. Новосибирск: Наука, 1974. - 166 с.

71. Макагон Ю.Ф. Природные гидраты: открытие и перспективы // Газовая промышленность. 2001. - № 5. - С. 10-16.

72. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал. — 2003. Т. XLVII. -- № 3. - С. 28-42.

73. Матвеева Т.В., Соловьев В.А. Газовые гидраты Охотского моря: закономерности формирования и распространения // Российский химический журнал.-2003,-Т. XLVII. №3.- С. 101-111.

74. Мац В.Д., Уфимцев Г.Ф., Мандельбаум М.М. Кайнозой Байкальской рифтовой впадины. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 249 с.

75. Месяцев И.А., Зенкевич Л.А., Россолимо Л.Л. Предварительный отчет о работах Байкальской экспедиции Зоологического музея МГУ 1917г. Петроград, 1922, т. 1, вып.2, с. 40-57.

76. Методика количественного химического анализа № 480-Х. — М.: РАН (ИПТМ РАН), 2002. 24 с.

77. Мизандронцев И.Б., Верболова Н.В. К химическому составу толщи вод и грунтовых растворов Селенгинского мелководья озера Байкал // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1964а. - № 3. - вып. 1. - С. 65-72.

78. Мизандронцев И.Б. О сезонных изменениях химического состава грунтовых растворов Селенгинского района Байкала // Круговорот вещества и энергии в озерных водоемах. -М.: Наука, 1967а. С. 109-117.

79. Мизандронцев И.Б. Распределение и сезонные изменения содержания биогенных элементов в грунтовых растворах Селенгинского района озера Байкал. М.: Наука, 19676 - 211 с.

80. Мизандронцев И.Б. Вертикальное распределение биогенных элементов в грунтовых растворах Селенгинского района озера Байкал // Труды ИГУ. Сер. хим. - 1970. - Т. 50. - вып. 3. - ч. 1. - С. 122-124.

81. Мизандронцев И.Б. Химический состав грунтовых растворов и вод придонного слоя // Лимнология придельтовых пространств Байкала. Л.: Наука, 1971.-С. 64-81.

82. Мизандронцев И.Б. К геохимии грунтовых растворов // Динамика Байкальской впадины. Новосибирск: Наука, 1975. - С. 203-230.

83. Мизандронцев И.Б., Лейбович Л.З. Грунтовые растворы озер // История больших озер Центральной Субарктики. Новосибирск: Наука, 1981.-С. 80-100.

84. Мизандронцев И.Б. Донные отложения // Элементы экосистемы Байкала. Новосибирск: Наука, 1983. - С. 46-99.

85. Мизандронцев И.Б. Химические процессы в донных отложениях водоемов. Новосибирск: Наука, 1990. - 176 с.

86. Миклашевская Л.Г. Материалы к познанию продуктивности дна Байкала // Изв. БГИ при ИГУ 1935.- Т.6. - вып. 1.-е. 99-198.

87. Намсараев Б.Б., Земская Т.И. Микробиологические процессы круговорота углерода в донных осадках озера Байкал. Новосибирск: Издательство СО РАН филиал «ГЕО», 2000. - 158 с.

88. Нецветаева О.Г., Ходжер Т.В., Голобокова Л.П., Кобелева Н.А., Погодаева Т.В. Особенности химического состава снежного покрова натерритории заповедников // География и природные ресурсы. 2004. - №1. -С. 66-72.

89. Об охране оз. Байкал //РФ: Федеральный закон от 1 мая 1999 года N 94-ФЗ.

90. Погодаева Т.В., Земская Т.И., Голобокова Л.П., Хлыстов О.М., Минами X., Сакагами X. Особенности химического состава поровых вод донных отложений различных районов оз. Байкал // Геология и геофизика. -20076. Т. 48. - № 11. -С. 1144-1160.

91. Проблемы охраны озера Байкал и природопользования в Байкальском регионе. Ежегодный доклад правительственной комиссии по Байкалу 1993 г.М.: Гидрометеоиздат, 1994. 100 с.

92. Родионова Т.В., Солдатов Д.В., Дядин Ю.А. Газовые гидраты в экосистеме Земли // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - Т. 6. -№1 -С. 51-74.

93. Салоп Л.И. Геология Байкальской горной системы. Том I. Стратиграфия. М.: «Недра», 1964. - 517 с.

94. Самойлов Я.В., Рожкова Е.В. Отложения кремнезема органического происхождения // Тр. Инст. прикл. минерал. АН СССР. М., 1925, вып. 18.

95. Семенов А.Д. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. - 542 с.

96. Семенович Н.И. Исследование окислительно-восстановительного потенциала и активной реакции донных отложений Ладожского озера // Элементы режима Ладожского озера. М.: Наука, 1964. - С. 45-56.

97. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Российский химический журнал. — 2003. Т. XLVII, № 3. - С. 59-69.

98. Сороковикова Л.М., Синюкович В.И., Коровякова И.В., Голобокова Л.П., Погодаева Т.В., Нецветаева О.Г. Формирование химического состава воды притоков южного Байкала в современных условиях // География и природные ресурсы. 2002. - №4. - С. 52-57.

99. Сороковикова Л.М., Нецветаева О.Г., Томберг И.В., Ходжер Т.В., Погодаева Т.В. Влияние атмосферных осадков на химический состав речных вод Южного Байкала // Оптика атмосферы и океана. — 2004. Т. 17. - № 5-6. - С. 423-427.

100. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-Т. 2.-574 с.

101. Флоренсов Н.А. Мезозойские и кайнозойские впадины Прибайкалья. М.;Л.; Изд-во АН СССР. - 1960 . - 258 с.

102. Федоров С.С. Исследование грунтов Байкальского озера (Чивыркуйский и Баргузинский заливы) // Изв. БГИ при ИГУ. 1935. - Т . 6, вып. 2-4, С. 152-168.

103. Фомин Г.С. Вода. Контроль химический, бактериальный и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: 2000. 840 с.

104. Хатчинсон Д.Р., Гольмнггок А.Ю., Зоненшайн Л.П. Особенности строения осадочной толщи озера Байкал по результатам многоканальной сейсмической съемки // Геология и геофизика. 1993. - Т. 34. - № 10-11. - С. 25-36.

105. Хлыстов О.М. Новые находки скоплений газовых гидратов озера Байкал // Тез. Докл. Четвертой Верещагинской Байкальской конференции. Иркутск, 26 сентября 1 октября, 2005, С. 208 - 209.

106. Хлыстов О.М. Новые находки газовых гидратов в донных осадках озера Байкал // Геология и геофизика. 2006. - Т. 47. - № 8. - С. 979-981.

107. Холодов В.Н. О природе грязевых вулканов. Неофициальный сайт геологического факультета МГУ, 2006.

108. Шимараев М.Н., Грачев М.А., Имбоден Д.И. Международный гидрофизический эксперимент на Байкале // ДАН. 1995. - Т. - 343, вып. 6. -С. 824-828.

109. Шимараев М.Н., Домышева В.М., Горбунова Л.А. О динамике кислорода в Байкале в период весеннего перемешивания // ДАН. 1996. - Т. -347, вып. 6.-С. 814-818.

110. Шишкина О.В. Геохимия морских и океанических иловых вод. -М.: Наука, 1972. 93 с.

111. Шубенкова О.В. Биоразнообразие микробного сообщества районов залегания газовых гидратов и бухты Фролиха озера Байкал: Автореф. дис. . канд. биол. наук. Улан-Удэ, 2006. - 24 с.

112. Ясницкий В.И., Бланков Б.Г., Гортиков В.М. Отчет о работах Байкальской биологической при Иркутском биолого-географическом институте за 1926-1927 гг. Изв. БГИ при ИГУ. 1928. - Т. 3. - вып. 3. - С. 535.

113. Bouriak S., Vanneste М., Saoutkine A. Inferred gas hydrates and clay diapirs near the Storegga Slide on the southern edge of the Vering Plateau, offshore Norway // Marine Geology. 2000. - Vol. 163. - P. 125-148.

114. Davie M.K., Buffett B.A. A numerical model for the formation of gas hydrate below the seafloor // Journal of Geophysical Research. 2001. - Vol. 106,—P. 497-514.

115. De Batist M., Klerkx J., Van Rensbergen ,Vanneste M., Poort J., Golmshtok A., Kremlev A., Khlystov O., Krinitsky P. Active Hydrate Destabilisation in Lake Baikal, Siberia ?. // Terra Nova. 2002b. - Vol. 14. - P. 1179-1193.

116. Dickens G.R. The potential volume of oceanic methane hydrates with variable external conditions // Organic Geochemistry. 2001. - Vol. 32. - P. 1179-1193.

117. Falkner K.K., Measures C.I., Herbelin S.E., Edmond J.M., Weiss R.F. The major and minor element geochemistry of Lake Baikal // Limnol. Oceanogr.1991.-V. 36-P. 413-423.

118. Ginsburg G.D., Kremlev A.N., Grigor'ev M.N., Larkin G.V., Pavlenkin A.D., Saltykova N.A. Filtrogenic gas hydrates in the Black Sea // Russian Geology and Geophysics. 1990. - Vol. 31. - P. 8-16.

119. Ginsburg G.D., Soloviev V.A. Submarine Gas Hydrates St. Petersburg: VNIIOkeangeologia, 1998. - 220 p.

120. Ginsburg G.D., Milkov A.V., Soloviev V.A., Egorov A.V., Cherkashev G.A., Vogt P.R., Crane K., Lorenson T.D., Khutorskoy M.D. Gas hydrate accumulation at the Hakon Mosby Mud Volcano // Geo-Mar Lett. 1999. - Vol. 19.-P. 57-67.

121. Granina L.Z., Karabanov E. В., Shimaraeva M. K. Biogenic silica of Baikal bottom sediments used for paleoreconstructions // IPPCCE Newsletter.1992.-Vol. 6.-P. 52-59.

122. Granina L.Z., Muller В., Wehrli В. Origin and dynamics of Fe and Mn sedimentary layers in Lake Baikal // Chemical Geology. 2004. - Vol. 205. - P. 55-72.

123. Hesse R., Harrison W. Gas hydrates (clathrates) causing pore-water freshening and oxygen isotope fractionation in deep-water sedimentary section of terrigenous continental margins // Earth Planet. Sci. Let. 1981. - Vol. 55. - P. 453-462.

124. Hutchinson D. R., Golmshtok A. S., Scholz C.A., Moore T.C., Lee M.W., Kuzmin M. Bottom simulating reflector in Lake Baikal // EOS (Transactions, American Geological Union). 1991. - Vol. 72. - P. 307-311.

125. Hutchinson D. R., Golmshtok A. S., Zonenshain L. P. Moore T.C., Scholz C.A., Klitgord K.D. Depositional and tectonic framework of the rift basin of Lake Baikal from multichannel seismic data // Geology. 1992. - Vol. 20. — P. 589-592.

126. Jin Y.K., Lee M.W., Collett T.S. Relationship of gas hydrate concentration to porosity and reflection amplitude in a research well, Mackenzie Delta, Canada // Marine and Petroleum Geology. 2002. - Vol. 19. - P. 407-415.

127. J0rgensen В., Weber A., Zopfi J. Sulfate reduction and anaerobic methane oxidation in Black Sea sediments // Deep-sea research. 2001. -1. - Vol. 48.—P. 2097-2121.

128. Kalmychkov G.V., Egorov A.V., Kuzmin M.I., Khlystov O.M. Geochemical characteristics of hydrocarbon gases from Lake Baikal gas hydrates // Abstracts of the International Conference on Gas Hydrate Studies. Listvyanka, 3-8 September, 2007.-P. 19.

129. Killworth P.D., Сагшаск E.C., Weiss R.F., Matear R. Modeling deep-water renewal in Lake Baikal//Limnol.Oceanogr. 1996. Vol.41. - P. 1521-1538.

130. Lein A., Vogt P., Crane K., Egorov A., Ivanov M. Chemical and isotopic evidence for the nature of the fluid in CHi-containing sediments of the Hakon Mosby Mud Volcano // Geo-Mar Lett. 1999. - Vol. 19. - P. 76-83.

131. Manual for sampling and chemical analysis. EMEP/CCC Report /95/ 0-7726/June. 1995.-P. 176.

132. Matveeva T.V., Mazurenko L.L., Soloviev V.A., Klerkx J., Kaulio V.V., Prasolov E.M. Gas hydrate accumulation in the subsurface sediments of Lake Baikal (eastern Siberia) // Geo-Mar Lett. 2003. - Vol. 23. - P. 289-299.

133. Mazurenko L.L., Soloviev V.A., Gardner J.M., Ivanov M.K. Gas hydrate in the Ginsburg and Yuma mud volcano sediments (Moroccan Margin): results of chemical and isotopic studies of pore water // Marine Geology. 2003. - Vol. 195.-P. 201-210.

134. Quality Assurance/ Quality Control (QA/AC) Program for Wet Deposition Monitoring in East Asia. March 2000. -29 p.

135. Pogodaeva T.V., Zemskaya T.I., Golobokova L.P., Khlystov O.M., Minami H., Sakagami H. Chemical composition of pore waters of bottom sedimentsin different Baikal basins // Russian Geology and Geophysics. 2007. -Vol. 48. - No. 11. - P. 886-900.

136. Report of the Inter-laoratory Comparison Project 2003. (Round Robin analysis Survey) 1 st. Attempt. Acid Deposition and Oxidant Research Centers. November 2004. -33 p.

137. Report of the Inter-laoratory Comparison Project 2004. (Round Robin analysis Survey) 2 nd. Attempt. Acid Deposition and Oxidant Research Centers. October 2005. -33 p.

138. Report of the Inter-laoratory Comparison Project 2005 on Wet Deposition. 3 rd. Attempt. Acid Deposition and Oxidant Research Centers. November 2006. -37p.

139. Report of the Inter-laoratory Comparison Project 2006on Wet Deposition. 4 th. Attempt. Acid Deposition and Oxidant Research Centers. November 2007. -36 p.

140. Revelle R.R. In Changing Climate: Report of the Carbon Dioxide Commettee //National Academy Press. 1983. - P. 252-261.

141. Sassen R., Joye S., Sweet S.T., DeFreitas D.A., Milkov A.V., MacDonald I.R. Thermogenic gas hydrates and hydrocarbon gases in complex chemosythetic communities, Gulf of Mexico continental slope // Organic Geochemistry. 1999. - Vol. 30. - P. 485-497.

142. Scholz C.A., Hutchinson D. R., Kurotchkin A.G. Stratigraphic and structural evolution of the Selenga Delta Accomodation zone, Lake Baikal Rift, Siberia // Int. J. Earth Sci. 2000. - Vol. 89. -P. 212-228.

143. Scholz C.A., Klitgord K.D., Hutchinson D. R. et al. Results of 1992 seismic reflection experiment in Lake Baikal // EOS (Transactions, American Geological Union). 1993. - Vol. 74. - P. 465-470.

144. Shimaraev M.N., Verbolov V.I., Granin. N.G., Sherstyankin P.P Physical limnology of Lake Baikal: a review / Baikal International Center for Ecological Research. Irkutsk; Okayama, 1994. - Print N 2. - 81 p.

145. Soloviev V.A., Ginsburg G.D. Water segregation in the course of gas hydrate formation and accumulation in submarine gas-seepage fields //Marine Geologe. 1997. - Vol. 137. - P. 59-68.

146. Vanneste M., Poort J., De Batist M., Klerkx J. Atypical heat-flow near gas hydrate irregularities and cold seeps in the Baikal Rift Zone // Marin and Petroleum Geology. 2003. - Vol. 19. - P. 1257-1274.

147. Weiss R.F., Carmack E.C., Koropalov V.M. Deep-water renewal and biological production in Lake Baikal // Nature. 1991. - V. 349. - P. 665-669.