Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Поступление осадочного материала в Байкал и процессы раннего диагенеза в донных осадках озера

ВАК РФ 25.00.28, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Поступление осадочного материала в Байкал и процессы раннего диагенеза в донных осадках озера"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ ИМ П П ШИРШОВА

ПОСТУПЛЕНИЕ ОСАДОЧНОГО МАТЕРИАЛА В БАЙКАЛ И ПРОЦЕССЫ РАННЕГО ДИАГЕНЕЗА В ДОННЫХ ОСАДКАХ ОЗЕРА

Специальность 25 00 28 - Океанология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

На правах рукописи

Гранина Либа Заламановпа

□□3070300

Москва, 2007

003070300

Работа выполнена в Лимнологическом институте Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

Доктор геолого-минералогических наук Алла Юльевна Леин, Институт океанологии им П П Ширшова РАН, Москва

Доктор геолого-минералогических наук Виталий Савельевич Савенко, Географический факультет МГУ им М В Ломоносова, Москва

Доктор географических наук Дмитрий Александрович Субетто, Российский Государственный Педагогический Университет им А И Герцена, Санкт-Петербург

Ведущая организация Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск

Защита состоится 5 июня 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002 239 02 в Институте океанологии им П II Ширшова РАН по адресу 117851, Москва, Нахимовский проспект, 36

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии им П П Ширшова РАН

Автореферат разослан 23 апреля 2007 г

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просьба присылать на адрес Института океанологии в Совет по защитам докторских диссертаций

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат географических наук

С Г Панфилова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО ИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы определяется тем, чго Байкал является уникальным природным объектом - озеро отнесено к Участкам Мирового Природного Наследия ЮНЕСКО В сентябре 2006 г, выступая в рамках Байкальского Экономического Форума, представитель ЮНЕСКО подчеркнул, что Байкал — единственный водоем в мире, занимающий место между пресным озером и океаном Байкал имеет исключительное стратегическое значение как крупнейший источник питьевой воды для мирового сообщества В настоящее время содержание следовых элементов в регионе находится на уровне природного фона, однако изменения в режиме природопользования могут повлиять на их содержание и динамику в будущем Из-за большого времени водообмена в Байкале (> 300 лет) на протяжении жизни двух-трех поколений невозможно заметить последствия антропогенных воздействий Для прогноза вызванных ими изменений необходимо глубокое понимание биогеохимического круговорота ключевых для функционирования экосистемы элементов, которое позволит предсказать ее отклик на любые внешние воздействия Нужны также надежные характеристики баланса химических веществ, которые служат основой для оценки экологического благополучия Байкала и контроля состояния озера в будущем

Донные отложения представляют собой результат процессов, протекающих на водосборе и в озере По мере интенсификации хозяйственной деятельности все меньше остается озер, в осадках которых имеется окисленная зона Байкал — один из немногих пресных водоемов, в которых широко представлена окислительная стадия диагенеза, характеризующаяся накоплением и преобразованием соединений Ре и Мп в донных осадках Благодаря своему расположению вдали от крупных промышленных регионов, Байкал может служить эталоном незагрязненного водоема при оценке антропогенных воздействий на циклы тяжелых металлов и следовых элементов, а также для изучения их поведения в диагенезе В донных осадках записана летопись глобальных событий в регионе, в них отражена и недавняя история возможного загрязнения водоема - для расшифровки этих сигналов необходимо понимать динамику трансформации соединений Ре и Мп, являющихся чуткими индикаторами изменения условий в осадках В Байкале представлен широчайший спектр режимов осадконакопления, и это делает его идеальной моделью для изучения редокс реакций в донных отложениях

Осадконакопление в Байкале, донные осадки озера и протекающие в них процессы изучают не один десяток лет Несмотря на обилие имеющихся материалов, многие актуальные вопросы оставались до недавнего времени мало изученными Не был исследован элементный состав озерной взвеси, а состав речной взвеси характеризовали единичные данные Поэтому ни одна из имеющихся версий химического баланса озера не учитывала поступление элементов во взвешенной форме, хотя предполагается (Агафонов, 1990), что речные взвеси поставляют в Байкал около 30% химических веществ Отсутствие сведений о составе озерной взвеси и надежных данных о составе поровых вод осадков не позволяло рассчитать основные составляющие внутреннего круговорота элементов В частности, не была оценена роль

з

диагенстическои регенерации биогенных эчементов в донных осадках, слабо освещена возможность влияния компонентов поровых вод на состав байкальской воды Полностью отсутствовали данные о геохимической роли гидротермального проявления на дне Байкала Скудные материалы характеризовали содержание малых элементов в донных осадках, для поровых вод они практически отсутствовали Наличие стадии окислительного диагенеза является особенностью Байкала, тем не менее, закономерности осадочного цикла Ге, Мп и сопутствующих элементов, участие в нем кис-юрода и роль биогенного фактора, динамика аккумуляции Ре и Мп в осадках, ее связь с условиями осадкой.топления не были изучены

В 1990 г, в связи с оргашнацией Байкальского Международного Центра Экологических Исследований при ЛИ11 СО РАН, начался новый этан исследования озера, в котором приняли участие ведущие ученые мира Первые международные экспедиции на Байкале были ориентированы на изучение донных осадков, процессов осадкообразования и раннего диагенеза Автору довелось не только работать в рамках этих международных программ, но и принимать участие в постановке научных задач, интерпретации полученных данных, подготовке публикаций по результатам исследований

Байкал остается одним из самых чистых водоемов планеты, являясь, таким образом, эталоном глубокого пресного озера В то же время, Байкал имеет ряд особенностей, позволяющих рассматривать его как модель океапа Собранные за носчедпие годы новые материалы имеют фундаментальный характер и важны не только для понимания закономерностей функционирования уникальной экосистемы Байкала, но имеют общелимнологическое значение Очевидна необходимость их обобщения - актуальность этой задачи, поставленной при написании диссертации, не вызывает сомнении, тем более, что в настоящее время имеется крайне мало обобщающих работ, посвященных закономерностям пресноводного диагенеза

Цель исследования - изучить поступление химических элементов в Байкал, закономерности преобразования их соединений в процессах раннего диагенеза в условиях глубокою пресного водоема, характеризующегося постоянной обогащенностью водной толщи кислородом

Задачи исследовании:

1 Изучить состав речных и озерных взвесей, оценить роль твердого речного сгока в питании озера химическими элементами

2 Сопоставить потоки макрокомпоненгов в озеро с уровнем их накопления в донных осадках

3 Исследовать биогеохимические циклы Р, в», Ре и Мп в Байкале

4 Изучить состав поровых вод осадков, оценить влияние их компонентов на состав байкальской воды

5 Оценить возможности диагенетического аутогенного минералообразования, роль в нем биогенного фактора

6 Исследовать динамику аккумуляции Ре/Мп прослоев в осадках, внутриосадочный цикл Кс, Мп и сопутствующих элементов в связи с условиями осадконакоплсния

Объекты исследования В основу работы положены результаты мноюлетних (преимущественно 1990-2005 п ) комплексных исследований Изучен состав взвешенных частиц в центральных районах Байкала, в крупных притоках озера и реке Ahí ара Исследованы состав твердой и жидкой фазы поверхностных осадков из всех районов Байкала, а также состав поровых вод в длинных (до 8 м) кернах осадков и в 100 м керне бурения скважины BDP-93 Отобраны и изучены десятки конкреционных образовании (Ьс/Fvln прослон, корки, конкреции, микроконкреции вивианита) Проведен ряд лабораторных экспериментов, на базе собственных и литературных материалов выполнены многочисленные расчеты

Всего отобрано и проанализировано более 900 проб донных осадков, ботее 600 проб поверхностных, придонных и поровых вод, около 100 проб речной и озерной взвеси При проведении комплексных биогеохимических исследований в 65 образцах измерены концентрации железобактерии и определены основные показатели осадков и поровых вод, характеризующие условия обитания микроорганизмов В исследованных природных образцах выполнено несколько тысяч определений около 40 показателей В работе использованы наиболее современные методы отбора проб, комплекс высокочувствительных методов их анализа Среди них - получение поровых вод без контакта с воздухом, измерение концентрации кислорода в осадках микроэлектродами Для анализа образцов использованы рептгенофлюоресцентныи анализ с синхротропным излучением, масс спектрометрия и оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, неитронно-активационный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия в прямой проточной плазме, атомно-абсорбционная снекгрометрия, рентгеновский микроанализ с электронным микрозондом, высокоэффективная жидкостная ионная хроматография, световая, электронная и трансмиссионная микроскопия и другие Научная новизна В работе впервые

• получены надежные данные об элементном составе речных взвесей и оценена роль твердого речного стока в питании озера химическими элементами,

• на базе собственных и литературных данных рассчитан химический баланс макрокомпонентов, учитывающий поступление-сток их растворенных и взвешенных форм,

• оценены и проанализированы основные составляющие внутреннего круговорота Р, Si, Fe и Ми в Байкале,

• исследована динамика процессов аккумуляции Fe/Mn прослоев в осадках, рассмотрено участие в них кислорода, оценена роль биогенного фактора, рассмотрено поведение в диагенезе сопутствующих элементов,

• показано, что Fe/Mn образования, захороненные в осадках озера, Moryi служить маркерами глобальных событии в регионе,

• выявлено, что в отдельных районах озера течение диагенетических процессов осложнено подтоком минерализованных вод различного генезиса в толщу отложений

Практическая значимое! ь. Сделанное в ходе исследований научное обобщение вносит вклад в понимание закономерностей пресноводного диагенеза — слабоизученнои области

геологии и геохимии Полученные результаты планируется опубликовать в форме монографии, адресованной специалистам, изучающим природные системы

Приводимые в работе оценки приходной части химического баланса были использованы в расчетах (Ходжер, 2005), позволивших выявигь угрозу загрязнения Байкала микроэлементами антропогенного происхождения через атмосферный канал Исследованы условия, при которых возможна мобилизация элементов из донпых отложении, переход их в поровые и далее, в придонные воды, что важно при разработке критериев для оценки вероятности вторичного загрязнения водоемов

Материачы диссертации вошли в атласы «Atlas Mineral Resources of Sea Floor // Cobalt-bearing Manganese Crust Tokyo, 1990 - 123 р» и «Атлас Байкал M Федеральная служба геодезии и картографии России, 1993 - 160 с » Они частично опубликованы в справочном издании «The Physical Geography of Northern Eurasia Oxford University Press 2002 -571р» Ряд материалов включен в методическое издание «Freshwater Ecosystems Biodiversity Research Methods Kyoto University Press Л. Trans Pacific Press 2002 - 216 р» Данные использованы при выполнении хоздоговорных работ в свяш с электрификацией острова Ольхон (отчет «Научные изыскания в районе перехода , Иркутск, 2004 г »)

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных высокочувствительных методов химического анализа в аккредитованной лаборатории гидрохимии и химии атмосферы (№ РОСС RU 0001 513855) Лимнологического института СО РАН Результаты анализа норовых вод, выполненного в эюй лаборатории, согласую 1ся с данными полученными для тех же проб в Геологической службе США (г Ресюн) Международное тестирование с участием около 20 лабораторий мира, показало, что качество химического анализа образцов донных осадков соответствует международным требованиям (Conley, 1998) Результаты анализа состава осадков и поровых вод согласуются с модельной аппроксимацией профилей их концентрации Значительная часть изотопных и химических опредез1ений была выполнена в ведущих российских и зарубежных лабораториях, имеющих международные сертификаты Институт ядерной физики (Новосибирск), Геологическая служба США (Рестоп), Университет Ройд Айленда (Наррагансетт), Свободный Университет Брюсселя, Музей Центральной Африки и Королевский институт ссюственных наук (Брюссель), Швейцарский федеральный институт изучения и технологии окружающей среды (Дюбсндорф), Институт Потенберга (Маннц), Университет Льежа, Университет Антверпена и другие Полученные результаты опубликованы в рецензируемых россииских и международных журналах

Апробация работы Основные положения диссертации были доложены на россииских и международных конференциях, совещаниях и симпозиумах Междун совещание «Байкал -природная лаборатория для исследования окружающей среды и климата (Иркутск, 1994), Междун Верещагинские Байкальские Конференции (Иркутск, 1995, 2000, 2005), Всеросс конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск 1995, 2000), Int Symposium "Geochemistry of landscapes ' (Улан-Удэ, 1999), Междун школы морской геологии (Москва, 1999, 2001, 2003), XVII Симпозиум по геохимии изотопов (Москва, 2004), Вторая

Междун Конф «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» (Иркутск, 2005), Междун Конф «Биоразнообразие экосистем Внутренней Азии» (Улан-Удэ, 2006), the 29,h Int Geol Congress (Япония, 1992), ASI О Meeting (США, 1996) XXVII Int Limnol Congress (Ирландия, 1998), Int Baikal Symposium (Япония, 1998), the Second Int Congress on Limnogeology (Франция, 1999), Междун совещания по седиментологии Байкала "ВAIK.-SED-1" и "BAIK-SED-2" (Германия, 1999, Бельгия, 2003), the 43rd Conference on Great Lakes (IAGLR) (США, 2000), VI и VII Int Conf on Gas m Manne Sediments (С Петербург, 2000, Баку, 2002), the 1st Stephan Mueller EGU Conference (Израиль, 2000), Int Workshop the Baikal & Hovsgol drilling project (Монголия, 2001), the 21th Meeting of Int assoc of sedimentologists (Швейцария, 2001), Int Symposium on Ancient Lakes (SIAL-3) (Иркутск, 2002), Annual V M Goldschmidt Conferences (Швейцария, 2002, Дания, 2004), the 3ri Mediterranean Clay Meeting (Израиль, 2003), Int workshop 'Terrestrial sediment information and long-term environmental changes in bast Eurasia" (Япония, 2003), Int Conf ' Science for watershed conservation " (Улан-Удэ, 2004), Int Workshop "Biogeochemical Processes involving Iron Minerals m Natural Waters" (Швейцария, 2003), Int Workshop "Biosphere Origin and Evolution" (Новосибирск, 2005), EGU 2005 Conference (Австрия, 2005) и другие

Публикации н личный вклад автора В основу диссертации положены исследования, осуществленные при непосредственном участи автора Работа выполнена в лаборатории налеолимнологии и лаборатории гидрохимии и химии атмосферы ЛИН СО РАН в соответствии с планами НИР СО РАН по темам «Расшифровка налеоклиматов Восточной Сибири в позднем плейстоцене и го'юценс», «Механизмы диагенеза байкальских осадков микробиальные и геохимические процессы» Исследования проводили в рамках Интеграционной программы СО РАН «Проблемы реконструкции климата и природной среды голоцена и плейстоцена Сибири», Международной программы «Баикал-Бурение», а также инициативных проектов, поддержанных гратами РФФИ, которыми автор руководил в 1999-2002 ir и 2003-2005 ri Все выводы работы принадлежат автору По теме диссертации в российских и международных журналах опубликовано окото 50 статей, диссертант является соавтором ряда монографий

Структура и обт.ем диссертации; благодарности Диссертация объемом 238 страниц содержит 71 таблицу, 59 рисунков Она состоит из введения, 9 глав, заключения, списка лшерагуры, включающего 364 источника Диссертант выражает искреннюю благодарность всем колтегам и соавторам, творческое сотрудничество с которыми сделало возможным выполнение данной работы Особая благодарность д г н И Б Мизандронцеву - первому учите ко и коллеге, а также д г-м н В Д Мацу и д г н ТВ Ходжер за многолетнюю поддержку исследований Автор глубоко признателен иностранным коллегам, работа с которыми позволила получить уникальные данные и бесценный опыт

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, формулируются положения, выносимые на защиту, оценивается научное и практическое значение работы, показан личный вклад диссертанта

В первой главе но литературным данным, включая рашше публикации автора, показано состояние изученности химического баланса озера, состава доипых осадков, процессов

осадкообразования и раннего диагенеза Приведены сведения о природных условиях региона и геологии водосборного бассейна, об основных характеристиках водной толщи и донных осадков, условиях и темпах осадконакопления в Байкале

Вторая глава посвящена описанию методов и объектов исследования Охарактеризованы использованные методы огбора природных образцов, подготовки их к анализу, проведения анализа Указан объем проанализированно1 о материала

15 третьем главе приведены данные о химическом составе речных и озерных взвесей На основании собственных материалов и литературных данных рассчитано поступление химических веществ в Байкал, для макрокомпопентов оценен их химическим баланс в озере Рассчитаны и сопоставлены с фактически измеренными значениями потоки взвешенных форм макрокомпопентов в Ьайкач Охарактеризован уровень подвижности элементов в регионе Накопление макрокомпонентов в озере, рассчитанное по разности поступление-сток, сопоставлено с интенсивностью их аккумуляции в поверхностном слое донных осадков

В четвертой главе охарактеризовано содержание кислорода в придонных водах озера и связанное с ним многообразие редокс условий на границе раздела вода-дно Показаны соотношения между редокс характеристиками осадков, их связь с темпами осадконакопления, роль окисчителыю-восстановтельных условий в накоплении элементов в осадках

Китая 1лава посвящена балансу и внутреннему круговороту элементов, подвергающихся существенным биогеохимическим превращениям в водной толще и донных осадках Охарактеризован (по литературным данным) баланс органического углерода в Байкале Рассчитаны основные составляющие внутреннею круговорота Р, Si, Fe и Мп биоло!ичеекое потребление, реминерализация, биогенная и литот егшая седиментация, диагенетичеекая регенерация, интенсивность аккумуляции в осадках, условное время оборота в водной толще Выделены общие для эшх э гементов закономерности круговорота Оценен вклад диагенетической регенерации и реминерализации в обеспечение первичного продуцирования биогенными элементами Роль диагенетической регенерации фосфора рассмотрена на примере дельты крупнейшего притока озера Селенги Динамика фосфора в Байкале сопос1авлена с таковой в крупных озерных и морских системах Обсуждается взаимодействие Р и Ге и его значение в круговороте фосфора в Байкале

В шестой ыаве рассмотрен внутриоеадочный цикл 1е, Мп и сопутствующих им этементов Охарактеризованы условия, необходимые для образования и сохранения осадочных прослоев, обобщенных Fe и Мп Приведены оценки времени, необходимого для аккумуляции/ремобилизации Ре/Мп прослоев in situ, они сопоставлены с возрастом вмещающих прослои осадков На основании полученных результатов выделено два типа диагенеза Fe и Мп в Байкале, контролируемые условиями осадконакоптения Обсуждаются факторы, определяющие различия между тинами, и том числе, роль сульфатредукции Предложена модельная аппроксимация распределения Мп в осадках и норовых водах Рассмотрено поведение в диагенезе макро- и микроэлементов, сопутствующих Fe и Мп

Седьмая глава посвящена возможностям диагенетического аутогенного минералообразования в Байкале Приведены результаты комплексных биогеохимических

исследований и экспериментальных работ, характеризующие роль биогенного фактора в накоплении Fe и Мп в юне окислительного диагенеза Рассмотрены значения констант скорости окисления Мп в осадках, оцененные расчетным nyieM и экспериментально Охарактеризованы особенности образования, состава и распространения Fe/Mn конкреции

Обсуждаются результаты расчетов, оценивающих возможность образования новых минеральных фаз в зоне восстановления Рассмотрена последовательность формирования минератов в зависимости от условий осадкопакогшення, роль захороненных Fc/Mn микрозон как источника ионов для их образования, а также влчяние локальных процессов гидротермальной ра ¡грузки и формирования газовых гидратов на аутигенное минералообразование в зоне восстановления

В восьмой главе обсуждаются механизм и особенности захоронения Fe/Mn прослоев в толще восстановленных осадков Байкала Выделены разновидности захороненных реликтов, предложены сценарии их захоронения, связанные с климатическими изменениями в регионе или тектоническими событиями в озере Рассмотрены процессы перераспределения Fe и Мп в нестационарной диа1 енетическои системе

Дсвитан глава посвящена особенностям диагеноа в Байкале Показаны аномалии изотопного и химического состава поровых под, выявленные в Южном и Северном Байкале, обсуждается их генезис Оценивается возможность влияния компонентов жидкой фазы осадков на состав байкальской воды Закономерности ряда процессов, протекающих в донных отложениях Байкала, сравниваются с таковыми в осадках морей и океанов

В заключешш кратко изложены наиболее важные результаты исследования

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ ИЛ ЗАЩИТУ 1. В приходной части химического баланса Байкала доминирует (от 75 до >99%) поступление элементов с речным стоком За редким исключением породообразующие элементы осаждаются в донных осадках озера в составе слабоизмененных продуктов выветривания

Оценка химического баланса озера базируется на его водном балансе и балансе поступающих твердых частиц Основную роль в водном балансе играют поверхностный речной сток (81%) и поступление вод из атмосферы (16%) (Shimaraev et al, 1994) До 50% вод поступает в озеро через его главный приток Селенгу, вместе реки Селенга, Верхняя Ангара и Баргузин обеспечивают около 75% водного стока (Афанасьев, 1976) Селенга вносит до 75% твердых взвешенных частиц, совместно три крупнейшие реки обеспечивают 95% твердого стока (Агафонов, 1990) Таким образом, характеристика баланса масс предполагает оценку поступления эчементов в растворенном и взвешенном состоянии с речным стоком, а также их сухое и мокрое осаждение из атмосферы Сток химических элементов из озера осуществляется с водами реки Ангары

Изучение состава взвесей в Байкале и его притоках осложнено низкои концентрацией взвешенных частиц В поверхностных водах южной котловины она составляет в среднем 0 3 mi/ji, в других котловинах < 0 1 мг/л В водах Селенги концентрация частиц достигает 15-30

мг/л; в крупных реках она редко превышает 10 мг/л; в большинстве остальных притоков - всего 1-5 Мг/л, 8 ' 950-х гг. были собраны первые 17 проб взвеси в притоках Южного Байкала, на оснований изучения которых охарактеризовано поступление главных химических элемент« и озеро (Патрикеева, 1963, Выхристюк, 1977) Считается, что взвеси внося1 около 30% от поступления химических веществ в Байкал (Агафонов, 1990). Однако из-за отсутствия данных об их составе ни одна из существующих версий химического баланса (Вотикцев, 1961, Витинцев и др 1965, Вотинцев, Поповская, 1974, Анохин и др.. 199!; Тарасова, Мещерякова, 1992) не учитывает поступление в озеро элементов ко взвешенной форме.

В 1992 г, нами начаты исследования элементного состава взвесей Байкала, его основных притоков и реки Ангары (рис. 1). Показано, что при переходе от вод озера к подам Ангары, водам малых и, наконец, крупных притоков концентрации всех элементов закономерно возрастают (по мере увеличения концентрации взвесей), особенно для элементов, имеющих терригегшос происхождение (например, в 30-50 раз для Т), Сг и $г). Для таких элементом, как Сг, Си, 7,п, Вг, и РЬ концентрационное отношение элсмснт/П во вчисся.ч озера (в среднем 0.4) на порядок выше, чем во взвесях основных притоков (0.04), то есть озерная взвссь представлена преимущественно материалом, извлеченным из «одной толщи. Собранна* в период массового развития планктона, она существенно обогащена сравнительно с донными осадками Си. ?-Ч и РЬ - элементами, характеризующимися, согласно (Мониторинг. , 1991; Ветров, Кузнецова, 1997), наибольшими коэффициентами накопления п плапктоне Байкал®, Состав речных взвеосй близок составу динных осадков рек 11аибольшие расхождения отмечены дли 7.п и РЬ, Содержание которых во извссях заметно выше, вероятно, из-за сорбции элементов на взвешенных частицах и разбавления донных осадков примесью песчаной фракции

Рис I. Схема строения озера: южная, средняя и северная котловины, подводные возвышенности между ними Ьугупьдейская перемычка и Академический хребет. Показаны реки, для которых имеются гидрохимические данные, выделены три главные притока. Треугольниками обозначены реки, а которых изучали состав взвесей

ты* "нч,!рз

Рель I Верхняя Ангара!

перемычка

На основании потученных данных рассчитано суммарное поступление химических элементов с речными водами в Баикач, определяемое как сумма потоков ич взвешенных и растворенных форм При этом для оценки потока растворенных форм использованы, главным образом, литературные данные (Лейбович-Гранина, 1987, Моншоринг , 1991, Трошева и др , 1993, Falkner et al , 1991, 1997, Тарасова, Мещерякова, 1992, Вотинцсв, 1993, Ветров, Кузнецова, 1997) Аналогичные расчеты выполнены для оценки стока элементов из озера с водами р Ангары Установлено, что Ca, Mg, Na, К, Sr, Си, Вг и Sb поступают в Байкал преимущественно в растворенной форме, тогда как для AI, Si, Fe, Mn, Ti, Cr, Zn, Pb, Ba, V, Co, As, Sc, Cs, Rb, Се и Th преобладает взвешенный речной сток (рис 2) Среди макрокомпонентов наиболее подвижные Ca, Mg и Na поступают в озеро в основном - на 84-94% — в растворенной форме, для относительно подвижных К, Si и Р поступление в растворенной форме составляет от 20% до 56% от суммарного, для малоподвижных AI, I е и Мп оно менее 10% (табл 1) В целом эта классификация соответствует таковой для главных рек мира, однако Mg, К и Si в бассейне Байкала более подвижны, чем в среднем на планете

Таблица 1 Поступление (П) макрокомпонентов в Байкал, их сток (С) с водами Am ары и накотпепие в о ¡ере (И) в сравнении с аккумуляцией (А) в осадках (тыс т/год)

пР СР п. С, Н = П-С А* Н/А Пр/П, % [Пр/П],

Ca 981 968 63 2 74(49-98) 39(±4) 1 7(2 1ь) 94ь 65

Mg 200 183 36 1 52(40-64) 32(±1) 1 6 85 40

Na 217 220 42 0,5 38(25-51) 36(±1) 1 1 84 65

К 59 58 47 1 47(31-63) 4б(±1) 1 0 56 15

Al 0,3 0 184 3 181(120-241) 179(±4) 1 0 02 <10

Si 275 65 639 11 838(628-1047) 787(±7) 1 1 30 5

Ге 1 3 06 161 3 158(93-223) 125(±5) 1 3 08 <10

Mn 04 03 46 0 1 4 8(2 8-6 4) 7 5(±2) 06 80 <10

Пр, Ср Па, Св - поступление/сток в растворенной и взвешенной форме, соответственно В круглых скобках для Н - ряд неопределенности значений, для А — стандартное отклонение, [Пр/ II] - среднее для рек мира (Martin, Maybeck, 1979), а —в расчете использованы данные из (Пампура и др , 1993),ь - с учетом поступления из атмосферы (9 тыс тСа/юд Ходжер, 2005) Курсивом выделены элементы, подвижное!ь которых в регионе повышена

Дчя оценки поступления элементов через атмосферный канал использованы литературные данные (Ветров, 1996, Проблемы , 1983, Ходжер, 1988, 2005, Сороковикова и др, 2001) о влажном и сухом выпадении из атмосферы (табл 2) Результаты расчетов показывают, что дотя атмосферного питания мала - в среднем 97% химических веществ поступает в озеро с речным стоком Однако для Zn Cu, Сг и, в особенности, РЬ, поток из атмосферы составляет до 25% от суммарного поступления в озеро (рис 2) При учете аэрозольной составляющей доля атмосферного питания для Zn, Сг, РЬ возрастает до 24-36% (Ходжер, 2005) Будучи промышленными загрязнителями, эти элементы переносятся по воздуху, что создает возможность загрязнения озера через атмосферный канал Подтверждает это выявленное нами

(Flower ct al, IУУ5) загрязнение донных осадков Южиига Байкала соединениями РЬ, поступающими из атмосферы, подтвержденное также другими авторами (Boyle et al., 19У8; Takamaisu ct al . 2003).

Рис. 2 Доля растворенно/а (1), t¡3«eiпенного (2) речного стока it атмосферных (сухих и влажных) выпадений (3) в питании озера химическими элементами Элементы с преобладанием растворенных (Л) и взвешенных (IS) форм в речном стоке.

Na основании собственных и литературных данных рассчитан химический баланс

макрокомпонентов. По разности Поступление сток оценено и я накопление (11) в озере, при этом поток из атмосферы значим и учтен только для Са .{табл. 1). С друзой стороны, рассчитана интенсивность аккумуляции (в дальнейшем «аккумуляция») макрокомпонентов и дойных осадках (А) путем умножении массы осадочного материала, накопившегося за год, на концентрацию элемента в поверхностном слое осадков Для большинства главных элементов отношение К/А находится в ряду арбитражной величины 0.5 — 2.0, поэтому считаем, что обе независимые оценки накоплении различаются незначительно Их близость указывает, что макрокомпоненты поступают в озеро в результате выщелачивания юрных пород в бассейне Байкала и не подвергаются значительным изменениям до тою, как стать частью донн их осаакок Дня Мп аккумуляция выше, чем разница между поступлением и стоком (табл 1), что обусловлено cío существенный диагенетическим накоплением в окисленных осадках. Для Са и Mg наоборот, накопление выше аккумуляции в осадках. Часть Са (М g) и речных взвесях может присутствовать в виде карбонатов, которые, попадая к озеро, интенсивно растворяются в агрессивной относительно них байкальской воде.

Из концентраций элементов в речных из неси х, влекомых наносах, речных осадках и поверхностной породе, нормированных по Л1, рассчитаны теоретические потоки чакрокомпонешов (Fi»p)- Их сопоставление с фактически измеренными потоками (Рф^,) показало! что Д;1й Na, К, Al и Si отношения F^/F^ мала отличаются от единицы: 0.7 < РфагЛчир < ].5 Однако дня других элементов отношения F^JF-oop высоки: Са (2 0). Mg (2.2), Fe (1,8) и Мп (2 0) Анализ данных показывает, что речные взвеси в бассейне Байкала обогащены Fe и Мп (относительно Al) по сравнению не только со «среднемировой» речной взвесью, но н с влекомыми наносами и речными осадками в решоне. По-видимому, в процессе переноса речными модами они покрываются тонкой пленкой оксигидровсидов Fe и Мп Что касает ся My и

100% да

60

АО

20

i

I

13

да

Al Si Fe Mi) T¡ Cr Zri Fb Ba V Cn As Sc Cs Fib Ce Th

б

500% „---------- _ _

50 Q

. .fill

Ca My Нл К Si Ch Bi Sh

A

□ 1 m2 □ 3

Са, то учет всех возможных ошибок, как связанных с оценкой поступления взвесей, так и аналитических, позволяет снизить отношения РфапЛ\«>р Д° близких к пороговым 1 7 для Л/^ и 1 4 для Са Таким образом, результаты расчетов свидетельствуют о том, что речные взвеси привносят в озеро исключительно материал, образованный в результате денудации

Таблица 2 Поступление химических элементов в Байкал

С водами рек (1) С водами рек (11) Из атмосферы* ГП 1+П/ 1П, %

тыс т/год

Са 981 63 90 1053 99

200 36 42 240 98

Ыа 217 42 1 7 261 99

К 59 47 40 110 96

А1 35 184 40 192 98

81 275 639 40 918 >99

Ре 1 3 161 36 166 98

Р 1 2 44 04 60 98

Мп 04 46 0 1 5 1 98

Бг 73 1 6 0 02 89 >99

п п/а 65 04 69 94

т/год

Сг 5 123 26 7 155 83

Си 40 31 15 86 83

7п 99 317 57 473 88

РЪ 15 44 20 79 75

Вт 230 11 75 249 97

Ва 740 3036 98 3786 >99

V 61 292 29 382 92

Со 3 35 2 40 95

БЬ 39 5 5 1 0 65 45 99

Аэ 6 1 100 3 3 110 97

5с 0,1 25 3 1 9 27 93

Сэ 1 8 20 3 05 23 98

ЯЬ 196 246 73 273 93

Се 5 5 382 107 398 93

Г1т 1 8 30 1 5 33 95

1 - в растворенной форме*, II - во взвешенной форме, XII- суммарное поступление

с речными водами и из атмосферы, * - рассчитано по литературным данным

Значительная доля от поступающей массы соединений 81, Р, Ре и Мп захоранивается в донных осадках озера, что находит свое отражение в закономерностях их внутреннего круговорота, изучение которого позволило сформулировать второе защищаемое положение

2 Диагенетическая регенерация в донных осадках Байкала имеет второстепенное значение во внутреннем круговороте биогенных элементов, основной вклад принадлежит процессам ремиперализации биологических частиц в водной толще

Климат региона и состав горных пород водосборного бассейна полностью исключают карбонатонакопление в Байкале, однако способствуют аугигенному осаждению в нем кремния В планктонном сообществе озера преобладают диатомовые водоросли, накапливающие кремний, со стьоркамн которых он выводится в донные осадки Накопление в осадках таких элементов как Р, Fe и Мп связано с другой особенностью Байкала - постоянной обогащепностью его водной толщи кислородом Даже в 2-5 мм над поверхностью дна концентрация кислорода не бывает ниже 6-8 mi в литре (Мизандропцев, 1990, Martm et al, 1998) Кислород проникает в донные оыожения, и на их поверхности повсемесшо образуется окисленный слой осадков, в котором интенсивно аккумулирую гея оксиды Fe и Мп Восстановительные условия на поверхности вода-дно характерны для мелководных осадков приустьевых участков дна, соров и заливов, где они обусловлены распадом свсжезахоронешюго органического вещества (ОВ) В глубоководных отложениях такие условия отмечены лишь локально - в районах гидротермальной разгрузки и приповерхностного залегания газовых гидратов (А и Б на рис 3), характеризующихся интенсивным метанотенезом в осадках Редокс профиль в Байкале имеет «океанический» тип, то есть толщина окисленного слоя (ГОС) и редокс потенциал поверхностных осадков (Ehs) возрастают от периферии к центру озера (Мизандронцев, 1978 и дру1ие) Содержание кислорода в придонпои воде и окислительно-восстановительные условия в осадках тесно связаны со скоростями осадкоггакопления (габл 3, рис 3)

Таблица 3 Концентрация кислорода в придонной воде (Ог) и органического углероца в поверхностных осадках (Сорг), глубина проникновения кислорода в осадки (SOP), толщина окисленного слоя (ГОС) в основных районах озера

Район Ог цмоль/л SOP, мм TOC, см Сорг %

1 У дельты Селеши* 272 47 1 5 -

2 Южный Байкал 284 93 5 5 22

3 Средний Байкал 320 7 3 5 2 1

4 Северный Байкал 346 15 7 > 10 1 8

5 Академический хребет 416 43 6 >15 1 3

6 Малое Море - - 3 5 -

* - для глубин менее 60 м, прочерк означает отсутствие данных

В табл 3 представлены осредненные данные для основных районов озера, районы показаны на рис 3 Район 1 расположен вбли зи дельты крупнейшего притока р Селенги - здесь наибольшая для озера скорость осадконакопления V Подводный Академический хребет, район 5, характеризуется минимальными значениями V, поскольку он удален от источников террт синего материала, а седиментация взвесей над хребтом замедлена интенсивными

♦ Ре

аМП

-Д-

д

(Ре + Мп) = 2Б8 ехр ( 7 7 V)

200 250 300 350 400

02

з,

02 04 ОБ 08

V

Рис 5 Масса Ре и Мп (моль/см), аккумулированная « окисленных осадках в связи с (а концентрацией киспорода в придонной воде (О2, цмоль/л) и (Ь) скоростью осадконакопления (V мм/год) Средние значения для основных районов озера

пшенциалобразующие системы окисленных осадков кислород и оксиды Мп(1У) Уровеш накопления Ге и Мп в окисленных осадках возрастает по мере увеличения концентрации О2 ) придонной воде (рис 5 а) и контротируется, в конечном счете, скоростью осадконакоплени: (рис 5 Ь)

Круговорот органического вещества г. Байкале диктует закономерности внутреннего цикл элементов, подвергающихся интенсивным бит еохимическим преобразованиям в водно] толще Появление новых данных о состав: речных и озерных взвесей, осадков и поровых во, позволили оценить в первом приближении такие составляющие внутреннего круговорота Р, Э] Ре и Мп, как биологическое потребление, реминерализация в водах озера, седиментация ишенсивпость аккумуляции в осадках, диагеиетическая регенерация и определяемый ек диффузионный поток из поровыч вод осадков, а также условное время оборота в водной толще В расчетах широко использованы опубликованные материалы Круюворот органической углерода (Сорг) и потоки Р, 81, 1-е и Мп из атмосферы охарактеризованы по литературны! данным Пример боксовой диаграммы, отражающей результаты расчетов, выполненных дл кремния, представлен на рис 6 Аналогичные диаграммы построены дтя Р, Ре и Мп

Круговорот каждою из элементов имеет своп особенности, однако все он: характеризуются рядом общих закономерностей Так, все рассмотренные элементы поступаю в озеро преимущественно (70-99%) с твердым речным стоком, то есть в форме взвесей (табл 4 Значительная доля от поступления (80-98%) аккумулируется в Байкале, в ею донных осадка? Наиболее важными составляющими внутреннего круговорота являются биологическо потребление и последующая реминерализация биологических частиц в водной толще (табл 1 5) Ьлаюдаря значительным глубинам в Байкале реминерализация, как и в океане, являете основным процессом, обеспечивающим (на 78-98%) первичное продуцирование биогенным элементами Диффузионные потоки из поровых вод осадков поставляют всего 3% Р и 6% о

потребностей бпоты Даже в дельте Селенги, несмотря на восстановительные условия в ее осадках (в среднем ЕЬ5 = -75 тУ), роль диффузионных потоков в питании биологического сообщества дельты соединениями фосфора незначительна

поступление из поступление

накопление <по балансу масс) 1 3 Рис 6 Баюпс масс и элементы внутреннего круговорота БЮ; в Байкаче Все единицы в тыс тонн/год, запас в водной толще в тыс тонн, значения округлены до двух значащих цифр

Таблица 4 Некоторые характеристики внутреннего круговорота Р, Бг, Ге и Мп в Байкале (с - для Рраств,й - для Р06Щ)

Характеристики круговорота 81 Р Бе Мп

Поступление с твердым речным стоком (доля от 11), % 70 79 99 92

Остается в озере (доля от £П), % 95 80 98 92

*Вклад реминерализации5, % 78 94 98 97

*Вклад диагенетической регенерацииь, % 6 3

Время оборота, лет 85 160с/60а 90 20

* - вклад реминерализации частиц в водной толще (а) и дггффу знойного потока из норовых вод осадков (Ь) в биологическое потребление

Седиментационные потоки согласуются с уровггем аккумуляции элементов в донных осадках Лишь для Мп последняя величина выше из-за его интенсивного диагенетического накопления в окисленных осадках Рассчитанное условное время оборота в водной толще - от 20 (Мп) до 160 (Р) лет - существенно ниже времени водообмена в Байкале (>300 лет), что отражает высокую ишеисивносгь внутриводоемпых преобразований этих элементов

Воды Селенги вносят более 70% от суммарного поступления Р в озеро, поэтому в работе обсуждаются литературные данные о многолетней динамике поступления фосфора с водами

Таблица 5 Динамика фосфора в больших озерах, Балтийском море и океане

Байкал Супериорь Мичш ань Балтика6 Океань

Общая масса (г/м2) 12 07 05 1 8 250-275

I Внешняя нагрузка 0 05е 0 05 0 07 0 18 0 005

Доля I от обгцей массы, % 0 04 7 14 10 0 002

11 Биологическое потребление 25 06 03 1 3 29

Доля 11 от общей массы, % 21 86 60 72 1

III Ремиперализация в водной толще 24 04 02 1 1 29

ВкладШ", % 96 67 67 61 99

IV Регенерация в осадках* 0 07 0 06 0 02 - 0 03

Вклад II", % 3 10 7 5 1

Время оборота (лет) 60d 14 7 10 52000

I-IV в г Р/м2 год а - вклад в биологическое потребление, ь - литературные данные, 11 d - ю же, что в габл 4, * - внутренняя нагрузка

Селенги в Байкал, анализируется возможность влияния антропогенных нарушений в бассейне реки на внутренний круговорот Р в озере Дипамика фосфора в Байкале сравнивается с таковой в других крупных водоемах Показано, что большие озера, характеризующиеся малым стоком, такие как Байкал и Супериор, имеют тенденцию к накоплению значительной (80-90%) доли поступающих в них соединений фосфора В оз Супериор биогенная седиментация ш рает большую роль, чем в Байкале, и наоборот, ремиперализация биогенного фосфора в исключительно глубоких водах Байкала является наиболее важным процессом ее интенсивность примерно в 6 раз выше, чем в Супериор (табл 5) Эти различия могут быть связаны с более высокой биологической продуктивностью Байкала по сравнению с Супериор (102 и 50 г С м2/год соответственно) и ею большей средней глубиной (731 и 150 м) В Байкале и в океане самый высокий вклад реминерализации (96-99%) в биологическое потребление Глубинные воды Байкала постоянно вентилируются растворенным кислородом, что способствует развитию аэробных микробиальных сообществ, которые эффективно участвуют в минерализации фосфора

Потребление Р на первичное продуцирование в больших озерах существенно различается (от 0 3 до 2 5 г Р/м2 в юд), и это может быть связано со временем оборота фосфора При этом плотности диффузионных потоков во всех рассматриваемых водоемах слабо варьируют (от 0 02 до 0 07 г Р/м2 в год), то есть интенсивность диагенетической регенерации в осадках больших пресноводных и морских систем примерно одинакова Она обеспечивают менее 10% фосфора, необходимого для первичного продуцирования ГГри этом самые низкие значения в Байкале (3%) и океане (1%) - системах, имеющих наиболее глубокие обогащенные кислородом водные толщи и наибольшее время обмена (табл 5) Следовательно, ремиперализация частиц в водной толще - главный процесс, обеспечивающий первичное продуцирование в Байкале за ним следует внутренняя, а затем внешняя нагрузк а

Экспериментально была определена константа сорбции фосфатов на искусственном гидроксиде Бе в условиях, близких к таковым в Байкале К = 2 6 х103 Эта величина использована в расче!ах из результатов которых следует, что лишь небольшая доля (около 8%) избытка фосфатов в водной толще озера может быть выведена из внутреннею круговорота в результате осаждения на гидроксиде Ре (Мизандронцев, I ранина, 2005)

Таким образом, изучение внутреннего круговорота элементов показало существенное накопление Р, 51, Ре и Мп в донных осадках озера, где их соединения подвсргакнся диагепетическим преобраювапиям в условиях окислительного диагенеза

3. Динамика аккумуляции гидроксидов Ге и Мп на редокс барьере в осадках определяется темпами седиментации Временной масштаб процессов позволяет рассматривать Ге/Мн прослои, захороненные в восстановленных отложениях, в качестве маркеров глобальных изменений (событий) в регионе

Окислительная стадия диагенеза характеризуется наличием окистенного стоя осадков, в котором накапливаются гидроксиды Ге и Мп Благодаря их диагенетическои дифференциации, в Байкале образуются Ие и Мп прослои, разделенные в осадках по вертикали, иногда формируются твердые Ре/Мп корки Уровень аккумуляции Ре и Мп связан с глубиной проникновения О2 в осадки и, таким образом, с темпами осадконакопления (рис 5) Байкал с ею тремя различными бассейнами, подводными хребтами и обширными речными дельтами предоставляет уникальную возможность проанализировать временной масштаб и закономерности процессов диа! енетического перераспределения Ге и Мп в осадках в зависимости от режима осадконакопления Разнообразие условий и темпов седиментации находит отражение в широком спектре физико-химичсских условии в поверхностных осадках озера (табл 6), что делает Байкал идеальной моделью для и ¡учения редокс реакции в осадках

Табчица 6 Диаплюн значений ряда характеристик важных для протекания редокс реакций в осадках Байкала (по собственным и литературным данным)

Характеристика Мт Мах

V, см / тыс лет 1 5 150

Сорг, % <0 1 >4

50Р, мм <2 >50

ТОС, см <05 >30

ЕЬ,, тУ <-150 >550

рН ~б >8

Для выяснения факторов, контролирующих интенсивность аккумуляции Ре и Мп в донных отложениях, были исследованы шесть районов озера с контрастными условиями осадконакоптения (рис 3) Некоторые данные о составе осадков и поровых вод приведены в табл 7 и на рис 7-9 Благодаря процессам сульфатредукции, градиенты концентрации сульфатов в поровых водах (табл 8) в определенной степени отражают уровень содержания ОВ

в осадках чем выше градиент тем меньше концентрация Сорг в осадке Из концентрациошш"ч профилей ионов в поровых водах рассчитаны диффузионные потоки Ре2* и Мп24" внутри осадка (табч 7) Сравнивая величины потоков с массой оксидов Fe и Мп, аккумулированных в Fe и Мг прослоях, оценивали время, необходимое для формирования прослоя in situ (taKK), н сопоставляли ею с возрастом включающих прослой осадков, рассчитанным из скоростей осадконакоплсния По мере образования нового слоя осадка за ним движется вверх и редокс граница Соотношение между скоростью осадконакоплепия (V) и скоростью растворения нижней части окисленного слоя (W) определяет внутриосалочный цикл Fe и Мп При V - W имеет место динамическое равновесие между накоплением и растворением оксидов Fe и Мп, при V < VV накопления не происходит, при резком увеличении V (V»W), Fe/Mn образования могут быть захоронены в толще осадков

Таблица 8 Коэффициенты обогащения Fe/Mn прослоев железом (KFe) и марганцем (Км„) и средний градиент концентрации сульфатов ASO,|/Az в поровых водах

Район Станция К Fe Км„ AS04/AZ, цмоль Л" СМ'

Boi.ic дельты Селенги, станции СИ-13 - 2 -53

расположены на разрезе от 94-05 - 2 -40

дельты (94-13, глубина 30 м) к 94-06 1 2 3 -23

центру озера (94-08, 580 м) 94-07 - 3 -23

94-08 2 6 -20

Южный Байкал 94-02 3 16 -15

Средний Байкал 94-09 26 7 -13

Северный Байкал 94-10 12 25 -6 4

Академический хребет 94-11 11 105 -3 5

Малое Море 94-12 1 1 4 -1 8

Выявленные закономерности позволили выделить два типа диагенеза Ре и Мп в поверхностных окисленных отложениях Байкала Они характерны для районов с относительно высокими скоростями осадконакоплепия (тип I) и районов замедленной седиментации (тип II) (табл 9) В первом случае на поверхности осадков происходит незначительная аккумуляция Ре и Мп Она характерна для района вблизи дельты Селенги, для Южного и Среднего Байкала, пролива Малое Морс (рис 7, 9) Выраженные градиенты концентрации сульфатов в поровых водах (от -13 до -53 рмоль л"1 см табл 8) свидетельствуют об интенсивной деструкции ОВ в таких осадках

Во втором случае на редокс границе внутри осадка образуются массивные прослои, существенно обогащенные Ре и Мп Они встречаются в Северном Байкале и на Академическом хребте (рис 8 а, с), в районах с низкими темпами седиментации и глубоким проникновением в осадки Пики Ре и Мп широкие, они заполняют собой пространство между прежней и новой редокс границами, указывая на замедление перемещения редокс границы вверх по сравнению

Табшца 7 Характеристики процесса аккумуляции Ре/Мл прослоев в современных осадках Байкала

Район*, Интервал Масса в Диффузионные Скорость аккумуляции* Время Возраст

станция, в осадке, интервале3 потоки" аккумуляции осадкаь,

глубина (м) см Мп Fe Мп Fe Мп Fe Мп Fe чет

моль см 2 мочь см 2 1 сутки мочь см "2 сутки 1 Лет

1 94-13 30 0-1 5 9 7 106 2 1 10 8 3 9 10 9 1 1 107 1 15

1 94-05,80 0-1 5 2 0 105 1 810® 4 2 10 9 9 2 108 30 15

1 94-06 140 0-2 5 2 4 103 ЗОЮ4 2010® 5 4 10"9 1 0 107 30 30

1 94-07 275 0-2 5 3 1 103 65 109 7 0 10"9 93 108 15 30

1 94-08,580 0-1 5 3310' 3 4 104 25 109 2 9 10" 1 2 10"8 1 4 Ю7 35 320 15

2 94-02 1425 0-3 5 1 8 104 5 6 104 5 6 109 3 4 109 1 7 Ю-8 4 5 10 8 90 450 50

3 94-09 1630 0-4 2 1 3 103 2 0 103 7 7 1 О*9 6 4 109 2 2 108 2 3 10a 460 860 170

4 94-10 895 7 5-18 5 6103 82 109 9 3 10 10 1870 680

8 5-16 2 3 10"3 5 7 109 8 9 109 1100 930

5 94-11,380 6-28 1 1 10~2 3 3 109 7 410" 9130 5000

10-30 1 0 102 4 0109 1210° 6850 8460

5 96-60,280 0-2 5 2 6 10"4 2 5 10"4 960

5 5-12 8 5 Ю-4 4 НО9 1 410'° 570 3460

7 0-12 1 8 10° 3 5 10 10 2 4 Ю-9 14100 3460

5 96-110,280 0-4 3 710^ 5 5 Ю-4 865

11-13 1 0 103 6 210"4 23 109 2 2 10 10 5 8 10 11 1 5 109 1260 7730 4600

19-22 1 3 10 = 2 1104 7700

6 94-12 280 0-0 5 2 3 106 9 0 10'6 2 1 109 2 1 109 3 10

6 96-52, 120 0-3 5 7 610"6 2 1 10"4 26 109 6 8 109 8 85

* номер района в соответствии с рис 3, а - дчя 1 см интервала осадка, ь - из литературных данных о темпах осадконакопления

Ре в осадке, ммоль/г 0 05 1 15

Ре в осэдке, ммоль/г 0 05 1 1 5

™ ТА

V

N

!«' г \ /

Л ;

1425 м;

Рис 7 Концентрации ре и Мп в осадках и поровых водах (ПВ) на ст 94-02 в Южном (а, Ь) и ст 94-09 в Среднем (с, й) Байкаче

Г >

С

1630 м I

Мп в осадсе микромоль/г Мп в осадке микромоль/г

Ре в ПВ мифсмоль/и

о 20 40 60

Ре в ПВ микромолъЛ1 О 20 40 60 --,

со скоростью осадконакопления, вызванное вероятно недостатком активного СорГ в осадках как это отмечено (Ре<1ег8еп е( а1, 1986) в океане Процессы сульфатредукции не стол! интенсивны, градиенты концеп грлцпг сульфатов в поровых водах менее выражены (о] -3 5 до -6 4 цмоль л"1 см"1, табл 9) Сульфать: присутствуют в поровои воде до горизонтов 2030 см ниже поверхности дна

Рассчитанное время аккумуляции Мп и зии существенно варьирует оно менее 10 лет £ осадках Малого Моря, 15-35 лет вблизи делит» Селенги, а в Северном Байкале и н; Академическом хребте накоплена

значительной массы Ре и Мп продолжается тысячи лет (табл 7, 9) Время аккумуляцш согласуется с возрастом осадка в обогащенной зоне В районах быстрой седиментации значенш 1акк составляют ог 15 до 460 лет, возраст осадка ог 15 до 170 лет В районах замедленной

ь

0 40 80

Мп в ПВ, мыкромолъ/л

V \

„ 1.

у:

<г

0 40 80

Мп в ПВ, микромоль/л

Ре в осадке, ммоль/г

Ре в осадке, ммоль/г 0 12 1

0 1 000 2000 МП & осадее, ыифоыопь/г

Ре в ПВ микромоль'л 0 4 Е 12

0 2000 4000 МП Б осадке, ммфомшь/г

в ПВ миррамэль/л 0 4 8 12 0 !-

0 60 100 МП Б ПВ, микромоль/л

о 20 40 60 Р&1 в ПВ, микромоль/л

Рас 8 Концентрации Ре и Мп в осадках ¿ поровых водах (ПВ) на ст 94-10 в Северно\ Байкаче (а, Ь) и ст 94-11 на Лкадеиическо\ хребте (с, ф

седиментации 11КК достигает 600-9000 лет, чт< соответствует возрасту осадка на юризонте М] прослоя 700-8500 лет (габл 7, 9)

Различия между типами аккумуляции Ре I Мп в осадках разных районов озера обусловлен! рядом факторов Вблизи дельты Селенп возможна диффузия Ге2+ и Мп^ из поровых во, в водную толщу, но этот процсо второстепенный, поскольку придонные водь обогащены кислородом Здесь часть связывается в аутигенные сульфиды, в итоге н поверхности осадков отсутствуют оксиды Р< (табл 8) Интенсивность сульфатредукции,

Таблица 9 Типы окислительною диагенеза Геи Мп в Байкале

(* - литературные данные,а - для интервала осадка 1 см)

Характеристика Тип I Гни II

Скорость осадконакопчения [см/тыс лет]* 24-100 2-17

Градиент ДБО^А/, [рмоль л"1 см '] -13 - -53 -3 5 - -64

Толщина окисленной зоны [см] 05-4 17 -29

Глубина проникновения Ог в осадки [мм] 06-23 до >50

Поток Мп в осадке [мг см 2 сут ки"']а (99-424) х Ю6 (116-451) х 1(Г6

Скорость аккумуляции Мп [мг см2 сутки ']а (22- 110) х Ю5 (33-495) х ю 7

Концентрация Бе в прослое % 2 до 28

Концентрация Мп в прослое, % 02 до 16 5

Уровень обогащения I е прослоя 12-3 11 -12

Уровень обо! ащепия Мп прослоя 2-16 25 - 105

Время аккумуляции марганца [лет] 15 -460 600 - 9000

Зона аккумутяции в осадке на поверхности на редоксгранице

Ре в осалкя, ммопь/г О 05 1

Ре в осадке ммольй

г

5

а

280 м

\

20

ре в ПВ, микроыоль/л 0 20 40

Ге в ПВ, минронольЯ! 0 20 40

г5"

Рис 9 Концентрации Ье и Мп в осадках и норовых водах (ПВ) на ст 94-12 (а, Ь) и ст 96-52 (с, й') в Малом Море

рассчитанная из 1радиентов концентрации сульфатов, прямо пропорциональна скорости осадконакоплення V (Д2^0 88) В то же время, Мп в осадке, ммеромоль/г Мп в осадке, мторомоль/г совместный переход электронов при

восстановлении Ре и Мп не зависит от V (Я7—0 08) Таким образом, при высоких темпах седимен гации скорость сульфатрсдукции превышает скорость восстановления Ре н Мп - поток электрон-эквивалентов для сульфатов в 7 раз выше, чем суммарный поток эчектронов при восстановлении Бе и Мп, в Северном Байкале и на Академическом хребте эги потоки примерно равны (табл 10) Сульфиды, образующиеся при сульфатредукции, вероятно, служат основными восстановителями для массивных Ге/Мп прослоев в районах замедленной седиментации, где их образование лимитирует скорость редукции прослоев

В таких районах скорость аккумуляции Мп существенно ниже, чем величина диффузионного потока Мп2+, ютда как в районах с высокими темпами седиментации первая величина несколько превышает вторую (табл 7, 9) Из этого следует, что в случае диагенеза I типа гидроксиды Мп быстро аккумулируются, не подвергаясь значительным диагенетичсским преобразованиям Наоборот, при диагенезе II типа, имеет место внутриосадочныи круговорот

ь

260 и

"0 10 20 Мп в ПВ микромолЫл

0 10 20 Мп в ПВ ии[ вомоль 'л

накопленной ранее массы Мп Замедленная седиментация обеспечивает достаточно времени для редукционного растворения и повторною переотложения обогащенного прослоя В итоге Ре и Мп, поступающие в районы относительно высоких темпов осадконакопления, быстро захораниваются - в их динамике доминирует аллохтонный вклад При низких темпах седиментации длительный процесс растворения и переотложения прослоев приводит к аккумуляции почти чистых автохтонных ги лроксидов ре и Мп

Таблица 10 Потоки электронов при редукции, рассчитанные из градиентов

концентраций Ге(Н), Мп(П) и SO42" в поровой воде (цмолей е" м~2 сутки ')

Район е"-перехоД|ТС Мп) е"- переход (Soi) е (S04) ! е (ре мп)

Возле дельты Селенги 130 950 73

Южный Байкал 145 620 43

Средний Байкал 220 550 25

Северный Байкал 220 265 1 2

Академический хребет 110 145 1 4

Для описания процесса перераспределения Мп при стационарных условиях за основу была взята математическая модель, предложенная (Burdige, Gieskes, 1983) для морских отложений Она учитывает изменения концентраций Мп в осадке и поровой воде, происходящие в результате диффузии и редокс реакций Константы скорости m situ реакций окисления (Кох) и восстановления (Кге^) марганца получены подбором параметров, входящих в уравнения реакций, до наиболее близкого соответствия модельных кривых измеренным профилям концентраций Построенные теоретические кривые согласуются с фактическими данными (рис 10) Рассчитанные для Байкала значения Кох = 30, K,„d = 10 3 (лет1) близки таковым, полученным для океана (Burdige, Gieskes, 1983) Кч)х= 13, К,^ -1 8ХЮ"3 (лет"1)

Рис 10 Концентрационные профили Мп в осадке и поровой воде (Академический хребет cm 94-11) Точки — измеренные значения, линии - расчет по модели

При нарушении равновесия между скоростью накопления осадка и темпами восстановления, миграции и переотложения Fe и Мп. аккумулированных на редоке барьере, Ре/Мп прослои могут быть захоронены в толще отложений Захороненные окисленные микрозоны широко распространены в Байкале От подобных образовании в морях и океанах они отличаются небольшой (сантиметры]

мощностью Захоронение может быть вызвано резким ускорением темпов седиментации либс

-s É 2 ■

О паровая сода О осадок

недостатком активного ОВ, необходимого для редукционного растворения Бе/Мп прослоя Обе причины реализуются в Байкачс - здесь широко распространены турбидитные потоки, а содержание Сорг в осадках бывает достаточно низким Нами выделены три вида захороненных реликтов, маркирующих условия (события), имевшие место в регионе от сотен лет до десятков тысяч лет на!ад

I вид - плотные слоистые Бе корки в голоценовых отложениях, их обычная мощность 0 51 5 см Коркп наиболее распространены в Северном Байкале на горизонтах от 4 до 16 см (в среднем ~9 см) Горизонты залегания корок не коррелируют даже на соседних станциях (рис 11 с), то есть корки не были захоронены в результате залпового выброса терригенного материала, чю подтверждает и гранулометрический состав включающих осадков Если эти корки одновозрастные, то они должны маркировать период низких темпов осадконакопления, поскольку известно, что в регионе ледниковые и межчедниковые климаты характеризовались разным уровнем терригенной и биогенной седиментации Исходя из темпов осадконакопления, условный возраст корки на горизонте -9 см составляет примерно 500-600 лег

Сопоставление профилей концентраций биогенных элементов (С, N. Б О в поверхностных осадках со сведениями о характеристиках современных и прошлых климатов региона, интерполированных (БИшагаеу е1 а1, 1992) па палеопродуктивность водной юлщи, показало, что поступление как био1 енного, так и терригенного материала в Байкал могло быть подавлено во времена малого ледникового периода Благодаря низким темпам осадконакопления в то время, на поверхности могли накапливаться оксиды Ре и Мп После завершения периода темпы седиментации резко возросли, и Ре/Мп обогащение оказалось захороненным Находясь в восстановительной среде, оно теряло более подвижный Мп, постепенно превращаясь в преимущественно железистое Начичие в осадке двух-трех захороненных реликтов (рис 11 а) предполагает, что и позднее скорость осадконакопления в районе не была стабильной Для подтверждения предлагаемой гипотезы нужны датровки включающих корки осадков

Рис 11 Захороненные Ре корки в поверхностных осадках Байкала А) их распространение, 1-3 -количество Ре корок на каждой станции, В) схематическое строение керна с реликтовой Ре коркой, ОС - окисленный слой, С) распоюжение ряда станций в Северном Байкале на которых обнаружены Ре корки, показаны горизонты их зачегания в осадке

II вид реликтов представляет собой метаморфозу бывшею окисленного слоя - это темно-зеленые уплотненные прослои малой (миллиметры) мощности, состоящие из микроконкреций

диагенетического вивианита Они встречаются как в современных, так и в плейстоценовых осадках - до 11 м под поверхностью дна Пробы с высоким содержанием Р не обогащены КЮгбиог, то есть формирование вивианитов не связано с биологической продуктивностью озера Оно контролируется, главным образом, скоростью осадконакопления и химическим составом поровых вод Так в районе Выдринского плеча (Южный Байкал), где темпы седиментации высоки, вивианиты не обнаружены В то же время, в Северном Байкале и на Академическом хребге медленное растворение гидроксидов Fe и Мп, аккумулированных в современном (и/или захороненном) окисленном прослое, обеспечивает постоянный источник Р и Fe в норовой воде Поэтому изменение седнмешационпого режима ведет к постепенной трансформации гидроксидов в вивианиты, то есть минералы зоны окисления замещаются минералами зоны восстановления Таким образом, в этих районах прослои, содержащие микроконкреции вивианита, служат палеомаркерами условий медленного осадконакопления и меняющегося режима седиментации Не исключено, что наличие вивианитов в районе Посольской банки (Южный Байкал) может косвенно свидетечьсгвовать о некогда происходивших здесь мощных выбросах метана из осадков

III вид - Fe/Mn корки, захороненные глубоко (метры) под поверхностью дна в районе с-з блока Академического хребта (рис 12) Этот вид реликтов исследован на примере керна ст 6

отложений велика, в предельных случаях она может дост игать 100% (Выхристюк, 1980) Малое количество инертного ОВ не способно инициировать интенсивные диагенетические процессы, и осадок остается окисленным на значительную глубину В интервале 193-197 см в нем все еще имеется некоторое количество Сор1, поэтому нижняя Ге/Мл корка медленно растворяется Образующиеся при этом ионы не могут преодолеть толщу инертною окисленного осадка и перераспределяются вблизи редокс границы, формируя новые Ре/Мп прослои, то есть слоистую структуру осадка В данном случае имеет место типичная нестационарная диагснстическая система в которой благодаря дефициту активного Сорг окислительныи фронт продвигается

Рис 12 Схема расположения станций (обозначены номерами), в кернах которых обнаружены древние захороненные корки, квадрат - район расположения станции 6

В нем внутри желтого окистенного слоя мощностью около двух метров выделяются темно-коричневые зоны вторичного обогащения - Ре/ТИн корки и прослои (рис 13), отражающие различные стадии вялотекущего диа1 енетического перераспределения Ре и Мп Особенностью керна является исключительно ни ¡кое содержание Сорг в осадках, свидетельствующее, в данном случае, об и\ континенталыю-субаэралыюм генезисе Инертная фракция в составе ОВ подобных

вглубь осадка, как это происходит в океане (Wilson et al, 1986, Pruysers etal, 1993), и на нем переотлагаются Fe и Мн прослои Подобные системы, характеризующиеся наличием двух и более Fe/Mn прослоев, встречаются и в современных осадках Академического хребта, изменчивая топография которого определяет нестабильность условии седиментации

Рис 13 Профили концентраций Сорг< биогенного кремнезема (BSi) Fe и Мп в осадках cm б Для C„Pi и Мп концентрации представчены как С„ргх10 и

Мп*10

В поверхностных отложениях хребта для растворения Fe/Mn прослоя требуются тысячи лег (табл 7, 9), в двухметровой окисленной толще керна ст 6 для этого нужны десятки тысяч лет Структура и состав Fe/Mn корок, их залегание на наклоненных поверхностях с-з блока хребта и в непосредственной близости от острова Ольхон, двучленное строение осадочной толщи в этой части хребта, присутствие в нижней части толщи, перекрывающей корки, континентальных отложений - все это указывает на то, что корки являются продуктами субаэралышго диагенеза либо они были образованы в древних водоемах единой геологической структуры, в которую входили в прошлом и Ольхон, и Академический хребет До геоюгически недавнего времени апикальная зона хребга была сушей В позднем плейстоцене, в результате тектонических событии она погрузилась ниже современною уровня Байкала (Mats et al, 2000, Хлыстов и др , 2000, 2001), а с нею погрузились на дно и 1 е/Mn корки По нашим данным их возраст -70-85 тыс лет Он не противоречит тыйской фазе тсктогенеза (150-120 тыс лет назад), наиболее молодые импульсы которой проявлялись вплоть до голоцена (Mats et al, 2000) Интенсивное разрушение захороненных Fe/Mn прослоев приводит к обогащению норовых вод различными нонами, что существенно расширяет возможности аутогенного образования новых минеральных фаз в осадках

4 Условия в осадках и состав поровых вод создают возможности дчя биогенетического аутигенпого минералообразования в зонах окислительного и восстановительного диагенеза; закономерности минералообразования контрочируют темпы осадконакоппения.

В окисленных осадках Байкала представлены все стадии накопления и дифференциации аутогенных гндроксидов Ге и Мп вплоть до конкреций Процессы окисного минералообразования происходят при участии микроорганизмов, и наши данные свидетельствуют, что концентрация культивируемых колоний железобактерий в Байкале

концентрация, % концентрация, %

(Leptothrix, Siderocapsa, Naumamella, Bacillus) обычно достигает 1-2x103 клеток на грамм осадка, что сопоставимо с количеством микроорганизмов-окислшелей Мп в осадках оз Супериор (Richardson, Ncalson, 1989) Максимальная концентрация (40x103 к л/г) отмечена вблизи редокс-границы в отложениях Академического хребта

Распределение бактерий в связи с условиями их обитания было исследовано в районе 1 (диагенез I типа) и районе 5 (диагенез 11 типа) В первом случае концентрация Мп окисляющих (Мп-ОХ) бактерий не превышает 300 кл/г осадка, во втором она достигает 1100 кл/г, и распределение бактерий свидетельствует об их участии в ремобилизация марганца Ионы Mn2f диффундируют вверх, Мп переотлагается вблизи границы вода-дно, образуя Мп прослой на горизонте 2-3 см, который совпадает с максимумом Мп-ОХ бактерии (рис 14, показано стрелками) Это совпадение концентрационных пиков служит доказательством того, что диа1 еиетическое накопление Мп в осатках Байкала имеет биогенный характер Как численность, так и закономерности распределения железобактерий связаны с концентрациями Fe и Мп в осадках и норовых водах Другими словами, высокую численность железобактерий в осадках Байкала можно рассматривать как еще одну особенность диагенеза II типа

Мп, Mtin

мп, !лг'п

Eh mV

Мп-ОХ, кл/г

Рис 14 Осадки Академического хребта редокс профиль и концентрация Мп в поровых водах (слева), численность Мп-ОХ бактерий и Мп в паровых водах (справа) Пояснения в тексте

Лабораторные эксперименты со штаммами бактерии, выделенными из осадков озера, пока!али, чго они осаждают Ре и Мп с разной скоростью зависящей от ряда факторов В экспериментах получены кинетические кривые, отражающие накопление Мп в биогенном осадке и убыль его в средс При допущении что окисление является реакцией I порядка, аппроксимацией экспоненциальных участков кинетических кривых определены константы скорости окисления Ге и Мп 130 и 310 лет1, соответственно С учетом температурной поправки (коэффициент (^10 = 2 25, Вейнбер!, 1983), значение Коч марганца, полученное в

эксперименте, составляет 120 лет"1, что близко константе 30 лег"1, рассчитанной но модели распределения Мп в осадке и поровой воде (рис 10)

Итогом процессов биогенного окисления н вторичного концентрирования Fe и Мп в осадках является образование Ге/Mn прослоев, конкреции и корок, широко распространенных в озере Однако особенностью Байкала является незавершенность окисного диатенстичсского минералообразования в глубоководных илах Малая мощность окисленного слоя (сантиметры) обеспечивает интенсивное растворение тяжелых Fe/Mn корочек, погружающихся в мягкий ил, что подтверждают высокие концентрации Fe и Мп в поровых водах вблизи редокс границы Стяжения растворяются, не успевая преобразоваться в конкреции Последние встречаются главным образом в литоральной зоне - на подводных возвышенностях, где темпы седиментации замедлены — и залегают они на плотных глинах Мелководные конкреции являются железистыми (Мп/Ге ~ 0 06) образованиями, а 1лубоководные прослои (корки) в отдельных случаях бывают существенно обогащены марганцем (до Mn/Fe > 1)

При участии микроорганизмов в осадках Байкала в течение тысяч лет происходит природный эксперимент, ведущий к образованию практически чистых автохтонных гидроксидов Ге и Мп, и это предоставляет уникальную возможность исследовать сродство различных элементов к оксидам Ге или Мп на естественном обьекте Такое сродство рассмотрено на примере осадков в которых Fe и Мп прослои четко разделены по вертикали (ст 94-11, рис 8) Полученные данные (табл 12, рис 15) свидетельствуют о совместном накоплении Fe с Р и Ач, Мп - с Mo, Cd и Sb Fe прослой обогащен Р (до 14 раз) и Аь (до 58 раз), Мп прослои обогащены Mo (до 35 раз) и Sb (в 2-5 раз), из следовых элементов в Мп нрослое накапливается только Cd (табл 13) Как Fe, так и Mil прослои умеренно обогащены Са и Sr Высокие коэффициенты корреляции концентрации элементов (табл 12) указывают па высокоселективный процесс обобщения Для Mg, Na, К, V, Ст, Си, Zn, Pb, La, Ce, Pr, Nd и Sm корреляции не выявлены

Таблица 12 Средние коэффициенты корреляции концентраций элементов в осадках Р As Sr Са Mo Cd Sb Fe 0 97 0 98 0 89 0 62 Mn 0 61 0 61 0 97 0 86 0 63

Отношение Fe/P закономерно снижается от районов быстрого осадконакопления (Fe/P = 7-25) к районам замедленной седиментации (Fe/P = 2 5-5) (табл 13), что указывает на существенное накопление Р в условиях диагенеза II типа Наши эксперименты показали, что значения условного коэффициента сорбции фосфатов окисленными осадками Байкала (К = 2-3) на порядок ниже аналогичных значений, полученных для океана (К = 25-35, Krom, Berner, 1980) По-видимому, обогащение фосфором обусловлено не столько сорбцией, сколько осаждением новой минеральной фазы в процессе повторного окисления Fe(II), поскольку, согласно (Gunnars et al, 2003), основным процессом определяющим поглощение Р до уровня P/Fe > 0 25, является соосаждсние В пользу этого свидетельствует длительность процесса

Например, рассчитано, чго дтя обогащения фосфором Бе прослоя в осадках Академического хребта (сг 96-60) потребовалось 3300 лет

Таблица 13 Коэффициснш обогащения в зонах максимальных концентраций относительно фоновых, отношение Fe/P в осадке

Район станция Fe Мп Р As Mo Cd Sb Ca Sr Ге/Р

Возле Селенги 94-05 1 2 3 1 1 6 25 1 7 2 1 1 4 1 1 12 17 3

Южный Байкал 94-02 19 186 70 6 1 74 22 55 1 3 1 9 72

Средний Байкал 94-09 1 7 33 6 30 9 7 167 1 6 1 9 1 3 1 6 66

Северный Байкал 94-10 54 33 5 85 58 1 92 43 3 6 1 5 50 48

Академический Хребет 94-11 96-60 32 2 1 50 4 19 8 97 13 1 45 67 177 3 1 39 1 0 1 6 и/о 26 1 6 66 28 3 0 25

96-110 20 74 13 7 93 34 8 20 н/о 1 1 1 6 27

Малое Море 94-12 96-52 22 1 9 1 7 68 1 7 19 3 7 3 6 4 8 9 2 2 1 1 7 23 и/о 1 7 1 2 2 1 1 2 24 9 11 2

Механизмы аккумуляции Р и Л а аналогичны ионы ПРО/" и НЛкО.)2" связаны с оксидами Рс процессами сорбции и соосаждения Небольшое (в 3 раза) обогащение Са и 8г, вероятно, обеспечено механизмом неорганического поглощения, а высокое обогащение молибденом может быть обусловлено образованием смешанных оксидов Мо с Мп (АсЫвоп е1 а1, 2001) Таким образом, осадочные ре/Мп прослои представляют собой I еохимическии барьер, на котором с различной интенсивностью происходит сечективнос накопление элементов Однако обогащение малыми эчемептами в Байкале может быть не юлько диагенетическим

В северной котловине озера, на склоне Большого Ушканьего острова, в свое время были отобраны слоистые шаровидные конкреции с высокой концентрацией Мп (Мп/Ге до 1 28). существенно обогащенные Ва, Со, N1 и Си (Бухаров и др, 1992, Апнг/Ьапоу й а1, 1993. Бухаров, Фиалков, 1996) Мы исследовали такую конкрецию, любезно предоставленную А А Бухаровым, новеишими методами Результаты показали, что Ва и N1 в микрослоял ассоциируются с минералами марганца - Ва с псиломеланом, а N1 с вернадитом Кочебанш концентраций Ва, по-видимому, обусловлены периодическим внедрением гидротермальны? вод, контролирующим формирование микрослоев того или другого минерала, тогда как Ы: изоморфно замещает Мп Величины модулей Мп/Ре>0 5 и (Ге+Мп)/Т1 = 73 также указывают согласно (Волохин и др , 1995), на вероятный вклад в состав конкреции гидротермальногс вещества В ноль ¡у возможного наличия в данном районе еще не исследованной гидротермального проявления свидетельствуют недавно обнаруженное здесь богатое \ необычное бентосное сообщество, а также находки гейзерита (Тахтеев и др, 2001) Такт« образом, получены свидетельства того, что конкреционные Ке/Мп образования в Байкале могут быть не только диагенезического, но и гидротермального (либо смешанною) происхождения

Появление новых сведений о состгвс норовых вод осадков позволило более полис охарактеризовать возможности аутшепного минералообразования в зоне восстановительного

Ре и Мп.шль/г

Ре и Мп. молы'г

-э 4 ю-э

4 ю Р.мольк fe и Мп. моль/г

ею

810-7

АЗ, (ИОЛЬ/Г

Реи Мп.могь'г

1 10

4 1С

-3

-3

4 ю-

310' 110"' 1.510 Си, моль/г

510 СИ. даль/г

1 10"'

Ре и Мп, моль/г

О 210-

Ген Мл.мольЛ'

й -4 -4

1 № 310 510

210

■3

4 10-

"' .........

■ я Эг

(Г

{{

1 ^ »

щщ - а 1 о

$г, молы'г

-6

Са, молы'г

Рис. !5. Концентрационные лрофщи сопутствующих элементов в осадках Академического хребта (ст. 94-1I). Концентрации Ге и Мн показаны пунктиром.

диагенеза Из данных о содержании компонентов в поровых водах рассчитывали произведешн активностей 01А) ионов, которые затем сравнивали с теоретическими значениям! произведения растворимости (ПР) Результаты расчетов свидетельствуют, что в осадках озер; могут формироваться аутогенные сульфиды Ре и тяжелых металлов, вивианит, реддинигт, I отдельных случаях - родохрозит

а) Карбонаты Для образования сидерита в поровых водах Байкала не хватает карбона-иона, его содержание всего 10* моль/л Максимальная насыщенность этих вод сидеритом Н( превышает 48% Родохрозт может формироваться но лишь при определенных условиях преимущественно, вблизи поверхностных либо захороненных окисленных микрозон Здесь благодаря их редукции, норовые воды обогащены ионами Мп2+ Локальное образовали! карбонатов возможно и в поровых водах, характеризующихся высокой щелочностью например, в районе гидротермального проявления (бухта Фролнха), где поровые воды содержа максимальные для озера концентрации гидрокарбопатов (до 810 мг/л) Согласно расчетам здесь могут формироваться аутигенные сидерит и родохрозит Зерна родохрозит: действительно обнаружены в осадках, а Ре(Н) связано в форме сульфидных минералов Осаждение аутогенных карбонатов может маркировать наличие газовых гидратов в морсктг осадках (например, Лсин и др, 1989, Ьет, 2004) В байкальских отложениях, включающи' гидраты, также найдены сидерит и родохрозит (Кгу1оу й а1, 2006) Их генезис авторг объясняют образованием углекислоты и метана в процессе бактериальной деструкции 01 (ацетата) Находки сидерита и родохрошта на глубине 300 м под поверхностью дна в район Академического хребта (Коллектив , 2000) еще ждут своей интерпретации

б) Сульфиды В осадках существует дефицит серы, необходимой для образования 1е5г однако различные формы аулигенных сульфидов Ге широко распространена в отложениях Концентрация сульфидов в поровых подах осадков ниже предела обнаружения, и в расчета: допускаем, согласно (Мизандронцев, 1975), что активность попов Ш" = 106 Результат расчетов свидетельствуют, что поровые воды пересыщены относительно пирита т промежуточных форм РсБ Образование пирита происходит медленно по реакции Ме2+ + 52" -Ме8 Алабапдин (сульфид Мп) формироваться не может, хотя не исключено соосаждсние Мп сульфидами Ре Наибольшая насыщенность поровых вод относительно сульфидов имеет месп в случае их обогащения ионами Ре2+ и Мп2+, образующимися в результате редукцтп захороненных Ре/Мп микрозоп Согласно расчетам, в осадках озера могут формироватьс. аутигенные сульфиды №, Си, Со и Ъа Однако более вероятно поглощение ионов металло сульфидами Ре, как это происходит в морских осадках (Е1с1егПе1с1 е1 а1, 1981) - имеются данны (Гвоздков, 1998) о том, что в Байкале №, Со и Ст, по-видимому, соосаждаются с аутигенным! сульфидами Бе В конкрециях пирита присутствуют примеси (0 06-0 07 %) Мп, N1 и С (Голдырев, 1972)

По мере снижения скоростей осадконакопления падает интенсивность сульфатредукциг и, соответственно, в осадках происходит смегга образующихся аутигенных минералов, чт< наглядно иллюстрируют данные, полученные на поперечном разрезе от дельты Селенги . сторону открытого озера (рис 16) Разрез может служить «моделью» диагенеза байкальски

осадков, поскольку па нем представлено характерное для Байкала разнообразие условий о садконако пленяя и связанных с ними диагснетических процессов в осадках

çuùpûitipounum вивианит

Рис 16 Изменение характеристик осадков на разрезе р. Селенга - открытый Байкал/ TOC' (см), уровень обогащения осадка Fe или Мп (EF). среоний градиент концентрации сульфатов в ПВ (dSOv'd;, рмаиь/л"' см '), горизонт исчезновения сульфатов m ИВ (/,. см) По горизонтали показано расположение станций на разрезе (масштаб условный) - глубина воды но станциях разреза и аутигенные минералы, обнаруженные в осадках

в) Фосфаты Выделения вивианите, от стяжений кол дои л пою полужидкого вещества до конкреций, широко распространены в Байкале (Князева, 1954). По вашим данным содержание Р в них достигает 19 %. Из результатов расчетов следует (табл. 14), что как в приустьевых, так и в глубоководных осадках озера концентрации ионов н норовых водах достаточна для образования вивианита. Наибольшее пересыщение норовых вод относительно этого минерала отмечено и самых верхних горизонтах осадков: от 2-5 см (в Южном Байкале) до 20-30 см (на Академическом хребте), что согласуется с широким распространением вннианнта в отложениях вблизи редокс границы. На этим горизонтах норовые поды наиболее обогащены ионам Pc и Р в результате интенсивных микробиологических процессов и за счет растворения нижней части окисленного слоя В районе Академического хребта конкреции вивнанята могут сосуществовать совместно с подстилающими окисленный слой Fe/Мл корками.

Таблица 14 Оценка возможности формирования аутогенного вивианита в осадках Байкала.

Средние концентрации ионов в норовых водах (моль/л), и - число определений

[Fe1*] il £Р(РО.Л п рП п [НРО^ IgUA/nP Пелагические илы 2.1-10"® 58 2.3-10"' 29 7.2 49 З.ЗЙ0"* 09

I [риустьевыс отложения 5.2 10'6 38 9.5 10"" 27 70 41 9.6-I09 12

зз

К ним относятся в Южном Байкале район Л (сг 316, 318, 320, 337, ВОР-93) и район В (зона приповерхностного залегания тазгидратов метана, грязевой вулкан Маленький), в Северном Байкале район С(зона субаквалыюи гидротермальной ра)грузки в бухте Фролиха)

Табтица 15 Концентрации главных ионов в воде озера (Falkner et al, 1991) и поровых водах Южного и Северного Байкала (мг/л) _

Ион Вода Поровая рода фоновая или средняя3 и максимальная (в скобках) концентрация

район А, кроме ст BDP-93 район А, CT BDP-93 район В, грязевой вулкан Маленький район С

НСОз" 66 7 76 (393) 66(674) 29(117)* 68(810)

S042- 5 5 5 5 (29) 6 5 (70) 109(453)* (>800)** 3 5 (290ь)

С1- 04 0 8 (130) 2 6 (45) 51(163)* 13(31)

Na 3 6 3 9 (89) 5 2(111) 15(50)* 5 7 (253)

Ca 16 1 16 (79) 15(104) 41(146)* 15(91)

Mg2+ 30 3(21) 2 9 (24) 11(27)* 2 3 (20)

к+ 09 13(9) 2 4(12) 15(70)* 13(9)

СИ*** 96 5 540 892 700*71200** 1134

для района В, - результаг окисления сульфидов, Маитеуа й а1, 2003, ** Погодаева и др , 2005, *** - максимальные значения СИ в норовых водах, выделены наиболее высокие значения концентраций

Район А В кернах длиной до 8 м и в 100 м керне бурения скважины BDP-93 профили концентраций главных ионов в поровых водах показывают резкое повышение концентраций на отдельных горизонтах (рис 18, 19) Сумма ионов (СИ) доспиаст 0 5 - 09 г/л (габл 15) Обогащение (в 2-160 раз) происходит в первую очередь за счет ионов Na+ и CF, отмечено оно также для Mg7+, Са2+ и SOj (табл 15-17) В целом обогащение сульфатам неветико (в 2-11 раз, табл 16), по важен сам факт, поскольку обычно процессы сульфатредукции приводят к снижению содержания сульфатов в поровых водах Байкала, нередко до полного исчезновения

В поровых водах 100 м керна бурения скважины BDP-93 концентрации главных ионов постепенно увеличиваются вниз но разрезу (рис 18 а, в), соответственно возрастает СИ (табл 15), и меняются отношения Na/K с 2 до 9, Ca/Mg - с 6 до 4 Гидрокарбонатные кальциевые поровые воды в верхней части разреза сменяются на гидрокарбонатные нагриево-кальциевые в нижней Однако, помимо постепенной метаморфнзации состава поровых вод с глубиной происходит также резкое повышение концентрации ионов на отдельных горизонтах осадков (рис 18) Оно характеризуется сменой соотношения между основными ионами, свидетельствующси о локальном влиянии минерализованных хлоридно-иатриевых вод вблизи горизонта 31 ми сульфатно-кальциевых вод вблизи горизонта 55 м Просачиванию этих вод могут способствовать имеющиеся в керне тонкие песчапо-алевритовые прослои Концентрация попов Вт возрастает с глубиной (до 4 5 мг/л) подобно хлоридам Отношение Вг/С1 максимально вблизи интервала, на котором высоко содержание сульфатов

^онцентрашв, мг/г Br/CI Кияцрнтряцив, мг/п

Рис 18 Состав норовых вод осадков скважины BDP-93 а) концентрация сульфатов и хлоридов, б) изменение Вг/С1 коэффициента по вертикали, в) концентрация катионов

Ma ---Na ••■•Ca —«—«к —u ......SOt

Рис 19 Профили концентраций главных ионов в поровых водах осадков Южного Байкала (ст 316, 318, 320, 337) Щелочность(А1к) в цмоль/л, остальные концентрации в мг/л

1 аблица 17 Значимые (не менее 0 65) коэффициенты корреляции пар ионов _в поровых водах аномального состава_

Станция Na-Cl Mg-S04 Mg-Cl Ca-S04 K-S04 К-С1 Na-S04 Na-НСОз

316 1 0 90 0 95 0 74 0 80

318 0 98 0 83 0 92 0 79

320 091

337 0 95 0 65 0 80 0 70

BDP-93 071

4, 6,8 0 87 1

10 0 96 1 1 1 0 65

Источником аномалииобразующих компонентов эгнх поровых вод, вероятно, счужат подземные воды специфического состава, залегающие в песках миоцена, которые, согласно (Дзюба и др, 2001), являются реликтами древних сотеных озер Эти азональные проявления подземных вод были вскрыты на глубинах 2-3 км в дельте Селенги нефтепоисковыми скважинами (рис 17) в скважиче Истокской N1 вода i идрокарбонатно-хлоридная натриевая, в Твороговскои высока концентрация сульфатов (Ломоносов, 1974) В наиболее минерализованных поровых водах осадков и воде скважин величина СИ имеет один порядок -до 600 мг/ч Более того, для поровых вод можно найти «аналог» среди вод скважин с весьма близким анионным составом Различия касаются, главным образом, содержанием сульфатов, которое снижается с глубиной из-за сульфатрсдукции Состав катионов отличается больше, благодаря процессам катионного обмена и выщелачивания

В почьзу данной интерпретации свидетельствует состав стабильных изотопов 52Н и S,80 в поровых водчх керна BIJP-93 На диаграмме (рис 20 б) главное поле изотопных составов «типичных» для поровых вод Байкала расположено вблизи точки, характеризующей средний состав байкальских вод Изотопный состав поровых вод керна BDP-93 в целом не выходит за пределы .лгачепий, характерных для атмосферных осадков региона (-9 — -25 6180 и -65 - -213 52Н, Seal, Shanks, 1998), но в этих водах впервые обнаружены наиболее тяжелые для региона изогоны 180 весом -8 6 и -7 6 %о SMOW (рис 20 а) Соответствующие тяжелым изотопам точки располагаются вдоль линии термальных вод юга Восточной Сибири (рис 20 а ) Сдвиг в

а б

Рис 20 Стабильные изотопы д2Н и S!gO в поровых водах донных осадков Байкала I - глобальная и II - локальная линии метеорных вод, III - термальные воды юга Восточной Сибири I-III из (Пинеккер, 1977), ВБ- вода Байкала (Seal, Shanks, 199S)

(а) поровые воды осадков керна BDP-93 1лавное поле изотопных составов заштриховано 1 -поровые воды керна BDP-93, 2 — максимальные значения ölsO, (б) поровые воды «типичные» дчя Байкала (А), из района вента в бухте Фролиха (В), из осадков, содержащих газовые гидраты (С) (Matveeva el al 2000), воды наземных источников Северного Прибайкагья (D) (Seal, Shanks, 1998)

сторону относительно высоких значений может бьпь обусловлен смешением с глубинными рассолами, поскольку поровые воды керна бурения отличаются повышенной минерализацией

Таким образом, состав поровых вод осадков керна скважины BDP-93 сформировался, по-видимому, в результате взаимодействия метеорных вод с вмещающими породами при весьма вероятном влиянии современных гидротерм

Район В Байкал - первый пресный водоем, в котором обнаружены газовые гидраты, которые, как и в морях, приурочены к подводным грязевым вулканам В районах залс!ания гидратов на поверхности вода-дно локально имеют место восстановительные условия, здесь отмечено минимальное для глубоководных осадков (глубины до 1400 м) значение bhs = -155 mV В норовых водах повышено содержание всех катионов, значения СИ и концентрации хлоридов, а также сульфатов (несмотря на интенсивно протекающие, согласно (Namsaraev et al, 2000), процессы сульфатредукции) максимальные для Байкала (табл 15) Другой особенностью поровых вод в этом районе является их низкая щелочность Иногда она падает ниже предела обнаружения (Matveeva et al, 2003) Средние концентрации гидрокарбонатов много ниже, чем в байкальской воде (табл 15), хотя обычно в озере распад осадочного ОВ ведет к обогащению поровых вод гидрокарбонатами Те же особенности анионного состава - высокое содержание хлоридов и низкая щелочность - характерны и для воды, образующейся при разрушении газовых гидратов По нашим данным ее щелочность в 3 раза ниже, а содержание хлоридов в ней в 50 раз выше, чем в воде Байкала По-видимому, течение диагенетических процессов в гидратсодержащих осадках района В, как и в осадках близлежащего района А (рис 17), осложнено подтоком минерализованных вод, осуществтяющимся в местах тектонических нарушений

Вероятно, гидраты образуются из вод специфического состава, поднимающихся с газами из глубоких слоев осадочной толщи В пользу этого свидетельствуют находка створок древних диатомей на поверхности отложений вблизи кратера Маленький (Клерке и др, 2003), а также незначительная примесь мантийных компонентов в инертных газах осадков этого района (Matveeva et al, 2003) Поле точек, характеризующих состав стабильных пзотоиов 5211 и 6180 в поровых водах, смещено в сторону линии термальных вод (рис 20 б), что, вероятно, связано с их повышенной минерализацией

Отрицательная хлоридная аномалия поровых вод, характерная дтя гидратсодержащих осадков морей и океанов (Гинзбург, Соловьев 1994), не может существовать в пресноводном озере Однако, вероятно, в Байкале имеет место гидрокарбонатная аномалия, вызванная разбавлением поровых вод газгидратной водой, поскольку на одну молекулу метана в байкальских гидратах приходится, согласно (Takeya et al , 2003), шесть молекул воды Другими словами, выделение значительного объема чистой воды при разрушении гидратов ведет к формированию отрицательной хлоридной аномалии в норовой воде морских осадков, характеризующейся доминированием хлоридов, либо к гидрокарбонатпои аномалии в пресной норовой воде Байкала с преобладающим в ней ионом НСОз

Район С. Поверхностные осадки в районе гидротермального проявления (вента) характеризуются резко восстановительными условиями (bhs до -80 mV) В поровых водах

значения СИ (>1 г/л, табл 15) на порядок, а градиенты СИ (до 13-55 мг л 'см') в 10-50 раз выше, чем на контрольных станциях, и это указывает па интенсивный подток минерализованных вод Повышение СИ происходит за счет ионов НС03~, и СГ, чго подтверждено высокими значениями коэффициентов парной корреляции (табл 17) Норовые воды обогащены по сравнению с контрольными станциями ионами Ыа+, С1 и НСОз" в 7-14 раз (табл 16) В них отмечены максимальные для Байкала концентрации НСОз (до 810 мг/л) и (до 253 мг/л) (табл 15) Эти поровые воды заметно обогащены Ва, Sr, 8с и 7л\, в них повышено содержание Ав, Мо, Ст, V/, Ве и № (рис 21), высока (5 9 мг/л) концентрация Вт - элемента не типичного для поровых вод Байкала, понижено содержание Бе, Мп, Си, N1, Со, Бс и РЬ

В верхней 3 км части Байкальской рифтовой зоны (ЬРЗ) формируются 1идрокарбонатные и тидрокарбонатно-сульфатные натриевые гидротермы (Ломоносов, 1974) Наши данные впервые подтверждают выход таких терм иа дне Байкала Восстановительные условия в осадках вента не позволяют ожидать высоких концентрации сульфатов в поровых водах Соединения серы представлены здесь восстановленными формами осадки имеют запах сероводорода, в них обильны пятна гндротронлита В то же время, вода наземного источника Фролиха является гндрокарбонатнои сульфатно-натриевои (табл 18 )

Таблица 18 Ионный состав придонной воды бухты Фролиха, вод наземного источника Фро лиха, вод Байкала, концентрация в мг/л

Тип вод и соотношение между ними Са2+ Mg21" Naf К+ НСОз" СГ S042

Придонная вода бухты Фролиха (I) 16 4 31 34 09 68 3 0454

Вода Байкала (ralkneretal, 1991) (II) 16 1 31 36 0 9 66 7 0455

I / II 10 10 10 10 10 10 10

Вода наземного источника Фролиха (III) 13 7 0 2 73 6 0 2 27 8 2 1 100 6

III/II 09 01 20 7 02 04 4 8 IS 3

Таким образом, поровые воды в районе гидротермальною проявления и воды наземного источника Фролиха обогащены соединениями серы (сульфатами либо сульфидами), ионами С1 и Na+, а также рядом микроэлементов (табл 15, 18, 19, рис 21), что указывает на существование единого источника наземной и субаквалыюй разгрузки В пользу этого свидетельствует и то, что средняя сумма ионов в поровых водах вента (658 мг/л) близка максимальной СИ термальных источников Прибайкалья (700 мг/л, Ломоносов, 1974)

Таблица 19 Уровень обогащения малыми элементами вод источника Фролиха (III/II) и придонных вод бухты Фролиха (I/II) относительно вод Байкала Концентрация малых элементов в воде Байкала (II), мкг/'л, * - литературные данные

w V Cr Co Ni Cu Sr Mo Cd Sn Au Ba Sc

III/II 15 4 19 14 12 4 8 2,7 135 117 24 27 0,3 4

I/II 02 1 4 1 4 15 15 43 1 5 7 24 1 3 24 11 2

II* 041 04 0 07 001 0 U 021 72 0 18 0 001 0 04 0 001 9 0 001

Концентрация, мкг(л

Рис 21 Примеры обогащения микроэлементами поровых вод в районе гидротермального проявления (чиния, ст 6, 8) сравнительно с контрочьными станциями (пунктир, ст 3, 11)

Наиболее убедительным показателем генезиса норовых вод осадков в районе гидротермального проявления является их изотопный состав - в этих водах обнаружены самые легкие для озера стабильные изотопы -20 7 5180 и -15 5 5 82Н Соответствующие им данные, представленные в левой части рис 20 Ь, служат бесспорным свидетельством происходящей на дне бухты подводной разгрузки термальных вод, близких но составу изливающимся в наземных источниках Изменчивость изотопного состава этих вод — от 100% байкальской воды до 100% воды I идротерм - указывает на точечный характер такой разгрузки Его также подтверждает исключительная пестрота состава поровых вод осадков в районе вента В то же время, изотопный состав этих вод свидетельствует об их метеорном происхождении

В гидротермах БРЗ содержится гелий, в них высока концентрация сульфатов, ионов С1 и Г, хотя во вмещающих породах содержание 5, С1 и Г невелико (Ломоносов, 1974) Поровые воды в районе вепга также обогащены хлоридами (табл 15) и рядом малых элементов (Мо, Сг, \У, С(1, Ве, V и др) При этом вмещающие осадки не содержат минералов, способных обогащать поровые воды микроэлементами либо хлоридами, то есть, последние являются компонентами глубинных вод Вероятность подтока таких вод подтверждена рядом фактов придонная вода в районе ст 10 обогащена гелием (Павлов, 1994), и доказано, что часть изотопов Не поступает в бухту из земной коры (КфГег е! а1, 1996), в составе газов донных осадков обнаружена примесь термогенного метана (Ка1тусЫсоу е1 а1, 2005)

Подтоку глубинных флюидов благоприятствует расположение вен га в зоне повышенной проницаемости на пересечении тектонических разломов Очевидные генетические соотношения между очагами наземной и подводной разгрузки обусловлены именно тем, что они связаны системами разломов Вероятно, по открытым разломам западною борта метеорные воды уводятся в глубинную зону, там они двигаются латерально, разогреваются и обогащаются компонентами вмещающих пород Эти воды поднимаются вдоль разломов восточного борта, где образуют термальные источники в прибрежной зоне (рис 17), часть которых, судя по району Фролихи, изливается на дне Такой механизм движения обеспечен высокой

проницаемостью верчией части земной коры БРЗ и высокими, топографически обусловленными, градиентами птдравчичсского напора (1 олубев, 2002)

G литературе имеются указания на то, что субаквальная гидротермальная разгрузка существенно влияет на состав байкальской воды Однако, согласно нашим данным, несмотря па локальные повышения СИ (до 102 мг/л) в придонной воде бухты Фролиха, средние значения концентраций не превышают характерные для вод озера (табт 18) Район сг 10 является единственным, где в придоннои воде повышено содержание ионов Na+ и SO42" В придонных водах Фролихи повышены также концентрации ряда микроэтементов - преимущественно тех, какими обогащены воды наземного источника Фролиха (табл 19) Уровень обогащения придонных вод и вод источника близок для Cd, Mo, Cr, Au и Pb, для Co, N1, Cu, Sr, Sc, V и Sn обогащение придонных вод заметно ниже Только для Сг, Sr и Мо концентрации в воде, отобранной в 1 5 м над дном, выше, чем в 20 м над дном

Наземный исшчпик Фролиха имеет дебет 4 5 л/с (Ломоносов, 1974), вероятно, обьем подводной разгрузки также невелик Кроме того, в бухту поступают маломипералитованные (СИ = 22 мг/ч) воды реки Фролиха Разбавление фшоидов, просачивающихся из дна, маломинерализованными водами бухты не позволяет ожидать существенного влияния компонентов субаквальной разгрузки на состав байкальской воды Действительно, в воде бухты, отобранной в 50 м над дном, СИ равно 94 6 мг/л, то есть, ниже, чем в среднем по озеру (96-98 мг/л) Таким образом, гидротермачьную разгрузку на дне Байкала по составу вод почти не удается проследить даже в самой бухте Фролиха В отличие от геотермальных о ¡ер Восточно-Африканского рифта и Северной Америки, в которых гидротермальная активность существенно влияет на химический состав воды (Klump et al, 1988, Tiercehn et al, 1989, Collier et al, 1991), в Байкале ее роль в формировании состава озерных вод весьма незначительна

Основная масса химических элементов поступает в Байкал с поверхностным речным стоком, однако при рассмотрении внутриводоечиых процессов важно учитывать возможность подтока компонентов поровых вод осадков в придонную воду Из-за больших глубин в Байкале этот поток нельзя измерить, поэтому обычно рассчитывают условную величину «возможного» диффузионного потока ионов через поверхность вода-дно Как собственные, так и литературные данные свидетельствуют о небольшой величине таких потоков (в мг/м2 в сутки 0 16-0 38 для Р, 0 15-1 3 для NH4+, 8-17 для Si), поэтому они пс способны существенно влиять на состав байкальской воды

Влияние компонентов поровых вод может быть значительнее на тех участках дна, где осадки восстановчены с поверхности Однако в бухте Фролиха отмечены лишь единичные случаи обогащения придонных вод макро и микрокомпонентами В районе залегания газовых гидратов, где в грязевых вулканах осадки на границе вода-дно бывают существенно восстановлены, а поровые воды характеризуются максимальной для озера суммой ионов (1 2 i/л, табл 15), подток компонентов может быть более значимым С каждым годом в Байкале выявляют все новые участки залегания газовых гидратов, и оценка возможного вчияния компонентов поровых вод гидратсодержащих осадков на состав байкальской воды является актуальной задачей будущих исследований

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии со структурой водного баланса, химические вещества поступают в Байкал преимущественно — от 75 до >99% - с речным стоком Величины фактически измеренных и теоретически рассчитанных потоков взвешенных форм макрокомпонентов бтизки, то есть речные воды привносят исключительно материал, образованный в результате денудации Элементы разделены на мобильные (Са, Ыа, К, Эт, Си, Вт, БЬ), относительно подвижные (Р, К) и малоподвижные (А1, Бт, Бе, Мп, Т1, Ст, /п, РЬ, Ва, V, Со, Ав, Бе, Ся, КЬ, Се, ТЬ) в условиях региона Наиболее подвижные макрокомпопенты Са, Mg иNa поступают в озеро преимущественно - на 84-94% - в растворенной форме, для ошосительно подвижных Р, и К поступление в растворенной форме составляет от 20 до 56% от суммарного, для малоподвижных А1, Бе и Мп оно менее 10% В целом эта классификация соответствует таковой для главных рек мира, однако в бассейне Байкала К и 81 подвижнее, чем в среднем на планете

Накопление макрокомпонеитов в Байкале, оцененное по балансу масс, за редким исключением согласуется с рассчитанной их аккумуляцией в поверхностных донных отложениях Близость этих независимых оценок показывает, что макрокомпоненты осаждаются в осадках преимущественно в составе слабо измененных продукюв выветривания Для Мп характерно интенсивное вторичное накопление в поверхностных окисленных осадках Аналогично, но в меньшей степени, происходит диагенетическая аккумуляция Бе и Р в осадках, тогда как 81 накапливается, благодаря биоосаждению со створками отмерших диатомей Между концентрацией кислорода в придонной воде, глубиной его проникновения в осадки, мощностью окисленною слоя, редокс потенциалом осадков имеются прямые связи - все эти показатели контролируются скоростью оегдкопакоплеппя Уровень аккумуляции Бе и Мп в окисленных осадках также непосредственно связан с концентрацией кислорода в придонной воде и, в конечном счете, определяется скоростью осадконакопления

Круговорот ор1 эпического вещества в Байкале диктует основные закономерности биогеохимического цикла Р, 51, Бе и Мп Среди составляющих внутреннего круговорота этих элементов наибольшее значение имеют их потребление биотой и последующая реминерализация биоло! ических частиц в водной толще озера Блаюдаря значительным глубинам в Байкале, реминерализация, как и в океане, является основным процессом, обеспечивающим (на 78-98%) первичное продуцирование биогенными элементами Диагснстическая регенерация в осадках и обусловленные ею диффузионные потоки поставляют всего 3% (Р) - 6% (Й!) от потребностей биогы, что характерно для крупных озерных и морских систем Даже в дельте Селенги, главного притока озера, вклад диагенетической регенерации в обеспечение биологическою сообщества дельты соединениями фосфора незначителен Сорбция фосфатов на гидроксиде Бе не играет существенной роли в выведении фосфора из внутреннего круговорота Рассчитанное условное время оборота элементов в водной толще - от 20 (Мп) до 160 (Р) лет - существенно ниже времени водообмена в Байкале (> 300 лет), и это отражает интенсивность их внутреннею кр>говорота

Накопление соединений Ге и Мп в окисленных осадках сопровождается их диагенетической дифференциацией, формированием обогащенных прослоев и корок на редокс

барьерах Этот процесс происходи I при активном участии желеюбактерии, что доказано результатами комплексных биогеохимических исследований и дабораюрных экспериментов Распределение Мп в осадках и поровых водах аппроксимируется моделью, из которой оценены константы скорости окисления и восстановления Мп в осадках Рассчитанная из модели константа скорости окисления Мп близка аналогичной величине, полученной в эксперименте (30 и 120 лет"1, соответственно)

В глубоководных Бе/Мп осадочных прослоях (корках) концентрации Ге и Мп, а также уровень их обобщения марганцем сопоставимы с таковыми в конкрециях морей и океанов Прослои также обогащены рядом сопутствующих элементов В то же время, окисное минералообразование не находит своего завершения в пелагических идах озера Конкреции формируются преимущественно в литорали Байкала и являются железистыми образованиями Исключение прсдставчяют обогащенные марганцем и рядом малых элемешов глубоководные конкреции, в образовании которых, по-видимому, участвуют гидротермальные воды

Рассчитанное из данных о составе норовых вод и осадков время, необходимое для формирования осадочных Рс/Мп прослоев т хНи, согласуется с возрастом вмещающих прослои отложений Изучение динамики процесса аккумуляции гидроксидов позволило выделить два типа диагенеза Бе и Мп в Байкале Они характерны для районов сравнительно высоких (I тип) и низких (II тип) скоростей осадконакопления В первом случае преобладают аллохтонпые (длительность десятки и сотни лет), во втором - аугигенные (длительность тысячи лет) процессы накопления и перераспределения Бе и Мп в осадках Такой временной масштаб позволяет рассматривать ре/Мп прослои, захороненные в восстановленных отложениях, в качестве маркеров изменения условий седиментации в озере Выделены и охарактеризованы три типа захороненных Бе/Мп реликтов, маркирующие события, происходившие от сотен лег до десятков тысяч лет назад

Обогащенные осадочные прослои, накапливающиеся в течение тысяч лет, представлены практически чистыми гидроксидами Ре и Мп, в которых протекает длительный природный эксперимент, обеспечивающий высокоселектипное обогащение сопутствующими элементами 1' и Аз существенно накапливакмея в Бе прослоях, Мо и С(1 - в Мп прослоях, как Ге, так и Мп прослои умеренно обогащены Са и 8т Обобщение происходит, главным образом, в результате процессов сорбции и соосаждепия

Расчеты покашвают, и наблюдения подтверждают, что в зоне восстановительною диагенеза могут формироваться аутогенные сульфиды Бе и тяжелых металлов, вивианит, реддингиг, в отдельных случаях — родохрозит Важными источниками ионов для образования этих минералов служат захороненные Бе/Мп микрозоны Последовательность формирования новых минеральных фаз определяется скоростью осадконакопления На аутогенное минератообразование накладывают свой отпечаток локальные процессы гидротермальном разгрузки и образования газовых гидратов

Из-за расположения озера в зоне активного рифта, в отдельных его районах течение диагенетических процессов осложнено подтоком в донные отложения вод с повышенной минерализациеи, о чем свидетельствует химический и изотопный состав жидкои фазы осадков

В Северном Байкале, в бухте Фролиха, на пересечении разломов происходш субаквальная разгрузка гидрокарбонатных нагриевых и гидрокарбонатных сульфидно-натриевых гидротерм Здесь в составе поровых вод метеорного генезиса прослеживается влияние вод глубинного происхождения В Южном Байкале, на различных горизонтах осадков (до 55 м ниже поверхности дна), выявлен локальный подток хлоридных натриевых и сульфатных кальциевых вод Их источником служат подземные воды, являющиеся реликтами древних соленых озер Аналогичный подток минерализованных вод по зонам повышенной проницаемости отложений в местах тектонических нарушений происходит в близлежащем районе залегания газовых гидратов - здесь поровые воды характеризуются максимальной минерализацией Однако их шелочиоегь понижена, что, вероятно, является признаком наличия газовых гидратов в пресном водоеме с гидрокарбонатными водами

Выполненные исследования позволили выявить основные закономерности пресноводного диагенеза в крупном глубоком озере, практически не подвергшемся воздействию хозяйственной деятельности Полученные результаты свидетельствуют о том, что решающее влияние на протекание диагенез ических процессов в Байкале оказывают темпы и условия осадконакопленпя С другой стороны, благодаря исключительной глубине Байкала и другим его особенностям, в озере образуются газовые гидраты, здесь развита стадия окислительного диагенеза в осадках и прослеживается «океанический» тип редокс профиля, а в обеспечение первичного продуцирования бишепнымн элементами основной вклад вносит реминерализация биологических частиц в водной толще Эти особенности не характерны для озер, они имеют сходство с явлениями и процессами в морских системах

Список основных публикаций по теме диссертации

1 ЛейбовичЛЗ Железо и марганец в окисленных осадках Байкала // Геохимия 1983,(12) 1756-1761

2 Лейбович-Гранина Л 3 Железо и марганец в воде Байкала//Водные ресурсы 1985,(4) 118-128

3 Лейбович-Гранина Л 3 к вопросу о круговороте железа и марганца в о î Байкал // Водные ресурсы 1987, (3) 67-72

4 Лейбович-Гранина Л 3 Некоторые фоновые характеристики донных отложений озера Байкал и оценка их влияния на состав байкальской воды // Региональный мониторинг состояния озера Байкал Л Гидрометеоиздат, 1987 175-181

5 Голдырсв Г С , Гранина Л 3 Тарасова Е H Изучение дойных отложений и седиментации //Путь познания Байкала Новосибирск Наука, 1987 47-54

6 Ciramna L, Klump J V , Myers С R, Nelson КII Mn cyclmg m Lake Baïkal - distribution of Mn and Mn reduemg bacteria in water and sediments // Eos Trans AGU, 1990 76

7 Гранина Л 3 Вертикальные профили концентраций железа и марганца в иловых растворах Байкала//Геохимия 1991,(10) 1493-1500

8 Гранина Л 3 , Карабанов Е Б , Пампура В Д Железомарганцевые образования в Байкале //География и Природные Ресурсы 1991,(3) 89-96

9 Callender Е , Granina L Transition métal geochemistry of sedimentary pore lluids associated vvith hydrothermal activity in Lake Baïkal, Russia // Water-Rock Interaction-WRI-7 Rotterdam /Brookfeild, 1992 621-626

10 Granina L Perromanganese formations in Lake Baïkal formation conditions, composition, distribution//IPPCCE Newsletter, 1992,(6) 39-47

11 Granшa L Z , Karabanov E В Slnmaraeva M К et al Biogenic silica of Baikal bottom sediments used for palcoreconstructions // IPPCCE Newsletter, 1992, (6) 52-59

12 Karabanov L B, Bezrukova EV, Granina LZ et al Climatic sedimentation rhythms of Baikal sediments //IPPCCE Newsletter, 1992, (6) 21-30

13 Гранина JI 3 , Грачев M Л, Карабанов Е Б и др Аккумуляция био1енного кремнезема в донных отложениях Байкала // Геология и геофизика 1993, 34(10-11) 149-159

14 Granma L, Karabanov Е , Callender Е Relics of oxidized ferromanganese formations in the bottom sedmients of Lake Baikal // IPPCCE Newsletter, 1993, (7) 32-40

15 Callender E , Granina L Biogeochemical silica mass balance in I ake Baikal, Russia // WaterRock Interaction - WRI-8 / Vladivostok / Russia Rotterdam, 1995 341-344

16 Коллектив исполнителен Байкальскою бурового проекта Результаты бурения первой скважины па о ¡ере Байкал в районе Бугульдейской перемычки // Геология и геофизика 1995,36(2) 3-32

17 Б lower R J , Mackay A W , Rose N L, Boyle J F , Hearing J A, Appleby P G , Kuzmma A E , Granina L Z Sedimentary records of recent environmental change in Lake Baikal, Siberia // The Holocene 1995, 5(3) 323-327

18 Granma L Z , Baryshev V В , Grachev A M Study of the elemental composition of suspended sediments in Lake Baikal and its tributaries by X-ray fluorescent analysis based on synchrotron radiation//Nucl Instr &Meth inPhys Res A 1995,(359) 302-304

19 I рачев M A, Лихошвай E В, Воробьева С С , Хлыстов О М , Безрукова Е В , Веинберг Е В , Гольдберг Е Л , Гранина Л 3 и др Сигналы палеоклиматов верхнего плейстоцена в осадках озера Байкал // Геология и геофизика 1997,38(5) 957-980

20 Baikal Drilling Project Members (BDP-93) Preliminary results of the first scientific drilling on Lake Baikal, Buguldcika site, southeastern Siberia // Quatern Intern 1997,(37) 3-17

21 Callender E, Gramna L Biogeochemical phosphorus mass balance for Lake Baikal, southeastern Siberia, Russia//Marine Geology 1997a, (139) 5-19

22 Callender E, Granma L Geochcmical mass balances of major elements m Lake Baikal // Limnol Oceanogr 1997b, 42(1) 148-155

23 Deike R G , Granma L , Callender E , McGee J J Formation of ferric iron crusts m Quaternary sediments of Lake Baikal, Russia and implications for paleoclimate // Marine Geology 1997, (139) 21-46

24 Granina L The chemical budget of Lake Baikal A review // Limnol Oceanogr 1997,42(2) 373-378

25 Гранина Л 3 , Каллендер Э , Грачев А М , Грачев М А Поступление взвешенных форм элементов с речными водами в Байкал и их роль в химическом балансе (Ti, Cr, Sr, Си, Zn, Pb, Br) // Докл PAH 1998,362(5) 391-395

26 Mackay A W , Flower R J, Kuzmina A E , Granma L Z et al Diatom succession trends m recent sediments from Lake Baikal and their relation to atmospheric pollution and to climate change//Philosophical Transactions Royal Society London В 1998,(353) 1011-1055

27 Martin P , Granina L Z , Martens К , Goddeeris В Oxygen concentration profiles in sediments of two ancient lakes Lake Baikal (Russia) and Lake Malawi (East Africa) // Hydrobiologia 1998,(367) 163-174

28 Granina L, Golobokova L Zemskaya T et al Geochemical characteristic of the surface sediments in the region of gas hydrates occurrence in southern Lake Baikal // VI Int Conf on Gas in Marine Sediments Abstracts St Petersburg, 2000 37-39

29 Granina L , Mueller В , Wehrli В , Martin P Oxygen, iron, and manganese at the sediment-water interface in Lake Baikal // Terra Nostra 2000, (9) 87-94

30 Granina L , Tomza U , Anmoto R et al A study of the chemical budget of Lake Baikal using neutron activation and synchrotron radiation // Nucl Instr & Meth in Phys Res A 2000,448, (1-2) 419-424

31 Vologina E G , Sturm M , Vorobyova S S , Granina L Z New results of high resolution studies of surface sediments of Lake Baikal //Terra Nostra 2000,(9) 115-131

32 Бобров В А , Ходжер Т В , Гранина Л 3 и др Редкоземельные элементы в эоловой и речной взвеси в регионе озера Байкал // Геология и геофизика 2001, 42( 1-2) 267-277

33 Гранина Л 3, Каллендер Е, Ломоносов И С н др Аномалии состава поровых вод донных осадков Байкала // Геология и геофизика 2001,42(1-2) 362-372

34 Bobrov V А , Gramna L Z , Kolmogorov Y Р , Melgunov М S Minor elements in aeolian and riverine suspended particles in the Baikal Region // Nucl Instr &Meth inPhys Res A 2001, 470(1-2) 431-436

35 Гранин H Г, Гранина Л 3 Газовые гидраты и выходы газов на Байкале // Геология и геофизика 2002, 43(7) 629-637

36 Granma L Z , Callender Е , Mats V D, Golobokova LP On deep circulation of meteoric waters within Bakal Rift // EGU Stephan Mueller Special Publication Series V 2, 2002 161170

37 Намсараев Б Б , Земская Г И , Дагурова О П , Гранина Л 3 и др Бактериальные сообщества донных осадков в районе гидротермального источника бух1ы Фролиха // Геология и геофизика 2002,43(7) 644-647

38 Muller В, Gramna L, Schaller Т, et al Р, As, Sb, Mo, and other elements m sedimentary Fe/Mn layers of Lake Baikal //Environment Science & Technology 2002,36(3) 411-420

39 Гранина Л 3 , Мац В Д , Хлыстов ОМ и др Железомарганневые образования в Байкале и возможность их использования в качестве палеомаркеров // Основные закономерности глобальных и региональных изменений климата и природной среды в позднем кайнозое Сибири, Вып 1 Новосибирск Изд-во Института археологии и этнографии СО РАН, 2002 100-106

40 Вологина Е Г, 1Шурм М, Воробьева С С , Гранина Л 3 , Тощаков СIO Особенности осадконакопления в озере Байкал в голоцене // Геология и геофизика 2003, 44(5) 407421

41 Mackay A W , Flower R J & Granina L Lake Baikal // The Physical Geography of Northern burasia Oxford Oxford University Press, 2003 403-421

42 Gramna L Z, Parfenova V V , Zemskaya Г 1 et al On iron and manganese oxidizing microorganisms in sedimentary redox cycling m Lake Baikal U Berliner palaeobiologische Abhandlungen, band 4 Speciation in Ancient Lakes, SIAL III Wemert GmbH, Berlin, 2003 121-128

43 Gramna L Z , Mats V D, Khlystov О M et al Sedimentary Fe/Mn layers ш Lake Baikal as evidence of past and present limnological conditions // Long Continental Records from Lake Baikal Springer Tokyo, 2003 219-229

44 Granina L , Muller В , Wehrli В Origin and dynamics of Fe- and Mn-sedimentary layers in Lake Baikal // Chemical Geology, 2004, (205) 55-72

45 Mats VD, Lomonosova TK, Vorobyova GA, Granina LZ Upper Cretaceous-Cenozoic clay minerals of the Baikal region (eastern Siberia) // Applied Clay Science, 2004, 24(3-4) 327-336

46 Гранина Л 3 , Каллендер E , Клерке Я и др Изотопы кислорода и водорода в поровых водах донных осадков Байкала // XVII Симпозиум по геохимии изотопов имени ак А П Виноградова Тезисы докладов М , 2004 72-74

47 Fagel N, Alleman L У , Granina L et al Vivianite formation and distribution in Lake Baikal sediments // Global and Planetary Change, 2005, (46) 315-336

48 Semenov M, Spolnik 7, Granina L, Grieken R V Ultra-thin window electron probe microanalysis of suspended particles tn tributaries of Lake Baikal, Siberia // Intern J Environ Anal Chem , 2005, 85(6) 377-386

49 Гранина Л 3, Гранин H Г, Каллендер Э, Клерке Ж О влиянии поровых вод донных осадков на состав байкальской воды // Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов Иркутск, 2005 406-408

50 Granma L, Callender Е The Role of Biological Uptake in Iron and Manganese Cycling in Lake Baikal //Hydrobtology 2006,568(1) 41-43

51 Гранина J1 3 , Клерке Ж, Каллендер Е и др Особенности состава осадков и поровых вод в районе гидротермальною проявления на Байкале (бухта Фрочиха) // Геология и геофизика 2007,48(3) 305-316

52 Manceau А, Kersten M , Marcus M A Geoffroy M , Granma L Ba and Ni speciation m a nodule of binary Mn oxide phase composition from Lake Baikal // Geochun et Cosmochim Acta 2007, (71) 1967-1981

53 Гранина Л 3, Каллендер Е Элементы круговорота железа и марганца в Байкале // Геохимия 2007, (9), в печати

54 Гранина Л 3 , Сороковикова Л M , Томбсрг И В Фосфор в донных осадках дельты реки Селенги // Дельта р Селенги - естественный биофильтр и индикатор сосючния оз Байкал (ред А К Тулохонов) Изд-во Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ, 2007, в печати

Подписано к печати 23 04 2007 Формат 60x84/16 бумага офсетная № 1 Гарнитура Тайме Печать Riso Уел Печл22 Тираж 100 экз Заказ 533 Отпечатано в типографии Института земной коры СО РАН 664033,1 Иркутск, ул Лермонтова,128

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Гранина, Либа Заламановна

Введение.

Глава 1. Краткая характеристика региона, озера, водосборного бассейна.

Состояние изученности проблемы.

1.1. Состояние изученности проблемы.

1.2. Краткая характеристика региона, озера и его водосборного бассейна.

Глава 2. Методы и объекты исследования.

2.1. Методы исследования.

2.2. Объекты исследования.

Глава 3. Поступление химических веществ в Байкал, их накопление в донных осадках озера.

3.1. Баланс взвешенных веществ в Байкале.

3.2. Элементный состав речных и озерных взвесей.

3.3. Оценка суммарного поступления химических веществ в Байкал.

3.4. Сопоставление потоков макрокомпонентов с уровнем их накопления в донных осадках.

Глава 4. Окислительно-восстановительные условия в осадках на границе вода-дно

4.1. Окислительные условия в осадках на границе вода-дно.

4.2. Восстановительные условия в осадках на границе вода-дно.

4.2.1. Осадки мелководных приустьвых участков дна, заливов и соров.

4.2.2. Глубоководные осадки в районе гидротермального проявления и районе приповерхностного залегания газовых гидратов.

Глава 5. Внутриводоемный круговорот некоторых биогенных элементов.

5.1. Круговорот углерода в Байкале (обзор).

5.1.1. Баланс органических веществ.

5.1.2. Баланс органического углерода и элементы его круговорота.

5.2. Круговорот железа и марганца в Байкале.

5.2.1. Баланс Бе и Мп.

5.2.2. Внутренний круговорот Бе и Мп.

5.3. Круговорот фосфора в Байкале.

5.3.]. Баланс фосфора.

5.3.2. Внутренний круговорот фосфора.

5.3.3. Связь фосфора и железа.

5.3.4. Фосфор в донных осадках дельты р. Селенга.

5.4. Круговорот кремния в Байкале.

5.5. Характеристики круговорота Р, Si, Fe, Мп в Байкале.

Глава 6. Внутриосадочный цикл Fe, Мп и сопутствующих элементов. 1 Об

6.1. Происхождение и динамика Fe/Mn прослоев в осадках.

6.2. Два типа диагенеза Fe и Мп в зависимости от условий осадконакопления.

6.3 Распределение марганца в донных осадках и поровых водах: модельная аппроксимация.

6.4. Диагенетические преобразования сопутствующих макрои микроэлементов.

Глава 7. Возможности аутогенного диагенетического минералообразования в Байкале.

7.1. Аутигенное минералообразование в зоне окисления.

7.1.1. Биогенная природа накопления оксидов Fe и Мп в осадках.

7.1.2. Константы скорости окисления марганца в осадках.

7.1.3. Железомарганцевые стяжения в Байкале.

7.2. Аутигенное минералообразование в зоне восстановления.

Глава 8. Захороненные Fe/Mn прослои как маркеры изменения условий седиментации в Байкале.

8.1. Особенности захоронения Fe/Mn прослоев в осадках Байкала.

8.2. Захороненные Fe корки в поверхностных осадках.

8.3. Захороненные прослои, содержащие микрокопкреции вивианита.

8.4. Fe/Mn корки, захороненные глубоко под поверхностью дна (нестационарные диагенетические системы).

Глава 9. Состав поровых вод осадков как отражение процессов, осложняющих течение диагенеза; некоторые особенности осадкообразования и диагенеза в Байкале.

9.1. Поровые воды осадков длинных кернов и керпа бурения BDP-93.

9.2. Поровые воды осадков в районе субаквальпой гидротермальной разгрузки.

9.3. Поровые воды осадков в районе залегания газовых гидратов.

9.4. Стабильные изотопы кислорода и водорода в поровых водах.

9.5. О влиянии компонентов поровых вод на состав байкальской воды.

9.6. Некоторые особенности осадкообразования и диагенеза в Байкале. 204 Заключение. 209 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Поступление осадочного материала в Байкал и процессы раннего диагенеза в донных осадках озера"

Актуальность работы определяется тем, что Байкал является упикальиым природным объектом - озеро отнесено к Участкам Мирового Природного Наследия ЮНЕСКО. В 2006 г., выступая в рамках Байкальского Экономического Форума, представитель ЮНЕСКО подчеркнул, что Байкал - единственный водоем в мире, занимающий место между пресным озером и океаном. Байкал имеет исключительное стратегическое значение как крупнейший источник питьевой воды для мирового сообщества. В настоящее время содержание следовых элементов в регионе находится на уровне природного фона, а концентрации биогенных элементов в водах озера не выходят за пределы сезонных и межгодовых колебаний. Однако изменения в уровне природопользования могут повлиять на содержание и динамику этих элементов в будущем. Из-за большого времени водообмена в Байкале (> 300 лет) па протяжении жизни двух-трех поколений невозможно заметить последствия антропогенных воздействий. Для прогноза вызванных ими изменений необходимо глубокое понимание биогеохимического круговорота ключевых для функционирования экосистемы элементов, которое позволит предсказать отклик экосистемы на любые внешние воздействия. Надежные характеристики баланса химических веществ в озере являются основой для оценки экологического благополучия Байкала и контроля возможных изменений его состояния в будущем.

Дойные отложения представляют собой итог процессов, протекающих на водосборе и в озере. Интегральным показателем состояния водоема служит наличие либо отсутствие окисленного слоя на поверхности его донных осадков. По мере интенсификации хозяйственной деятельности все меньше остается озер, в осадках которых развита окисленная зона. Байкал - один из немногих пресных водоемов, в которых широко представлена окислительная стадия диагенеза, характеризующаяся накоплением и преобразованием соединений Ре и Мп в донных осадках. Благодаря своему расположению вдали от крупных промышленных регионов, Байкал может служить эталоном незагрязненного водоема при оценке антропогенных воздействий на циклы тяжелых металлов и следовых элементов, а также для изучения их поведения в диагенезе. Донные отложения представляют собой летопись глобальных событий в регионе, в них также отражена и недавняя история возможного загрязнения водоема - для расшифровки этих сигналов необходимо понимать динамику трансформации соединений Ре и Мп, являющихся чуткими индикаторами изменения условий в осадках. В Байкале представлен широкий спектр условий осадконакоиления и концентраций органического углерода в отложениях, и это делает его идеальной моделью для изучения редокс реакций в осадках.

Осадконакопление в Байкале, донные осадки озера и протекающие в них процессы изучают не один десяток лет. Несмотря на обилие имеющихся материалов, многие актуальные вопросы оставались до недавнего времени мало изученными. Практически не было данных об элементном составе речной и озерной взвеси, поэтому ни одна из имеющихся версий химического баланса озера не учитывала поступление элементов во взвешенной форме, хотя предполагается (Агафонов, 1990), что речные взвеси поставляют в Байкал около 30% химических веществ. Отсутствие сведений о составе озерной взвеси и надежных данных о составе поровых вод осадков не позволяло рассчитать составляющие внутреннего круговорота элементов. В частности, не была оценена роль диагепетической регенерации биогенных элементов в донных осадках, слабо освещена возможность влияния компонентов поровых вод на состав байкальской воды. Полностью отсутствовали данные о геохимической роли гидротермальных проявлений на дне Байкала. Скудные материалы характеризовали содержание малых элементов в донных осадках; для поровых вод они практически отсутствовали. Наличие стадии окислительного диагенеза является особенностью Байкала, тем не менее, закономерности осадочного цикла Бе, Мп и сопутствующих элементов, участие в нем кислорода и роль биогенного фактора, динамика аккумуляции Бе и Мп в осадках, ее связь с условиями осадконакопления не были изучены.

В начале 1990-х гг., в связи с организацией Байкальского Международного Центра Экологических Исследований при ЛИН СО РАН, начался новый этап изучения озера, в котором приняли участие ведущие ученые мира. Первые международные экспедиции на Байкал были ориентироваиы па изучение донных осадков, процессов осадкообразования и раннего диагенеза. Автору посчастливилось ие только работать в рамках этих международных программ, но и принимать участие в постановке научных задач, интерпретации полученных данных, подготовке публикаций по результатам исследований.

В настоящее время имеется крайне мало обобщений, посвященных закономерностям пресноводного диагенеза. Байкал остается одним из самых чистых крупных водоемов планеты, являясь, таким образом, эталоном глубокого пресного озера. В то же время, Байкал имеет ряд особенностей, позволяющих рассматривать его как модель океана. Собранные за последние годы новые материалы имеют фундаментальный характер и важны не только для понимания закономерностей функционирования уникальной экосистемы озера, но имеют и общелимнологическое значение. Очевидна необходимость их обобщения - актуальность этой задачи, поставленной при написании диссертации, не вызывает сомнений.

Цель исследования - изучить поступление химических элементов в Байкал, закономерности преобразования их соединений в процессах раннего диагенеза в условиях глубокого пресного водоема, характеризующегося постоянной обогащенностью водной толщи кислородом.

Задами исследования:

1. Изучить состав речных и озерных взвесей; оценить роль твердого речного стока в питании озера химическими элементами.

2. Сопоставить потоки макрокомнонентов в озеро с уровнем их накопления в донных осадках.

3. Исследовать биогеохимические циклы Р, 81, Ре, Мп в Байкале.

4. Изучить состав поровых вод осадков; оценить влияние их компонентов на состав байкальской воды.

5. Оценить возможности диагенетического аутигенного минералообразовапия; роль в нем биогенного фактора.

6. Исследовать динамику аккумуляции Ре/Мп прослоев в осадках; внутриосадочный цикл Ре, Мп и сопутствующих элементов в связи с условиями осадкопакопления.

Объекты исследования. В основу работы положены результаты многолетних (преимущественно 1990-2005 гг.) комплексных исследований. Изучен состав взвешенных частиц в центральных районах Байкала, в крупных притоках озера и реке Ангара. Исследован состав твердой и жидкой фазы поверхностных осадков из всех районов Байкала. Изучен состав поровых вод в длинных (до 8 м) кернах осадков ив 100 м керне бурения. Отобраны и исследованы десятки конкреционных образований (Ре/Мп прослои, корки и конкреции, микроконкреции вивианита). Проведен ряд лабораторных экспериментов. На базе собственных и литературных материалов выполнены многочисленные расчеты: охарактеризована приходная статья химического баланса озера; для ряда макроэлементов рассчитан химический баланс; теоретически оценены потоки макрокомпонентов с водами притоков; разными способами рассчитан уровень их аккумуляции в донных осадках. Оценены основные составляющие внутреннего круговорота Р, Б!, Ре и Мп в Байкале. Проведены расчеты, характеризующие возможности аутигенного мипералообразования в осадках; выполнена модельная аппроксимация распределения марганца в донных осадках и поровых водах.

Отобрано и проанализировано более 900 проб донных осадков, более 600 проб поверхностных, придонных и поровых вод; около 100 проб речной и озерной взвеси. При проведении комплексных биогеохимических исследований в 65 образцах одновременно измерены концентрации железобактерий и определены основные показатели осадков и поровых вод, характеризующие условия обитания микроорганизмов. Всего в исследованных природных образцах выполнено несколько тысяч определений более 40 показателей. Для этого использован комплекс современных высокочувствительных методов анализа: измерение концентрации кислорода микроэлектродами, рептгенофлюоресцентный анализ с синхротронным излучением, масс спектрометрия и оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, нейтронно-активационный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия в прямой проточной плазме, атомно-абсорбциопная спектрометрия, рентгеновский микроанализ с электронным микрозондом, высокоэффективная жидкостная ионная хроматография, электронная и трансмиссионная микроскопия и другие.

Научная новизна. В работе впервые

• получены надежные данные об элементном составе речных взвесей и оценена роль твердого речного стока в питании озера химическими элементами

• па базе собственных h литературных данных рассчитан химический баланс макрокомпонентов, учитывающий поступление-сток их растворенных и взвешенных форм

• оценены и проанализированы основные составляющие внутреннего круговорота Р, Si, Fe, Мп в озере

• исследована динамика процессов аккумуляции Fe/Mn прослоев в осадках, рассмотрено участие в них кислорода, оценена роль биогенного фактора, рассмотрено поведение в диагенезе сопутствующих элементов

• показано, что Fe/Mn образования, захороненные в осадках озера, могут служить маркерами глобальных событий в регионе

• выявлено, что в отдельных районах озера течение диагенетических процессов осложнено подтоком в осадки высокоминерализоваппых вод различного генезиса

Практическая значимость. Выполненное научное обобщение вносит вклад в понимание закономерностей пресноводного диагенеза - слабоизученной области геологии и геохимии. Полученные результаты планируется опубликовать в форме монографии, адресованной специалистам, изучающим природные системы.

Приводимые в работе оценки приходной части химического баланса были использованы в расчетах (Ходжер, 2005), позволивших выявить угрозу загрязнения Байкала рядом микроэлементов антропогенного происхождения через атмосферный канал. Исследованы условия, при которых возможна мобилизация элементов из донных отложений, переход их в норовые и далее, в придонные воды, что важно при разработке критериев для оценки вероятности вторичного загрязнения водоемов.

Материалы диссертации вошли в атласы: «Atlas: Mineral Resources of Sea Floor // Cobalt-bearing Manganese Crust. Tokyo, 1990. - 123 р.» и «Атлас Байкал. M.: Федеральная служба геодезии и картографии России, 1993. - 160 е.». Они частично опубликованы в справочном издании «The Physical Geography of Northern Eurasia, Oxford University Press. 2002. - 571 р.». Ряд материалов включен в методическое издание «Freshwater Ecosystems Biodiversity Research Methods. Kyoto University Press & Trans. Pacific Press. 2002. - 216 p.». Данные использованы при выполнении хоздоговорных работ в связи с электрификацией острова Ольхоп (отчет «Научные изыскания в районе перехода., Иркутск, 2004 г.»).

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных высокочувствительных методов химического анализа в аккредитованной лаборатории гидрохимии и химии атмосферы (№ РОСС RU. 0001.513855) Лимнологического института СО РАН. Результаты анализа поровых вод, выполненного в этой лаборатории, согласуются с данными, полученными для тех же проб в Геологической службе США (г. Рестон). Международное тестирование с участием около 20 лабораторий мира, показало, что качество химического анализа образцов донных осадков соответствует международным требованиям (Conley, 1998). Результаты анализа состава осадков и норовых вод согласуются с модельной аппроксимацией профилей их концентрации. Значительная часть изотопных и химических определений была выполнена в ведущих российских и зарубежных лабораториях, имеющих международные сертификаты: Институт ядерной физики (Новосибирск); Геологическая служба США, (Рестоп); Университет Ройд Айлепда (Наррагаисетт); Свободный Университет Брюсселя, Музей Центральной Африки и Королевский институт естественных наук (Брюссель); Швейцарский федеральный институт изучения и технологии окружающей среды (Дюбендорф); Институт Гютенберга (Майнц); Университет Льежа; Университет Антверпена и другие. Полученные результаты опубликованы в рецензируемых российских и международных журналах.

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены на российских и международных конференциях, совещаниях и симпозиумах: Междун. совещание «Байкал - природная лаборатория для исследования окружающей среды и климата (Иркутск, 1994); Междун. Верещагинские Байкальские Конференции (Иркутск, 1995, 2000, 2005); Всеросс. конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1995, 2000); Int. Symposium "Geochemistry of landscapes." (Улан-Удэ, 1999); Междун. школы морской геологии (Москва, 1999; 2001; 2003); XVII Симпозиум по геохимии изотопов (Москва, 2004); Вторая Междун. Конф. «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» (Иркутск, 2005); Междун. Конф. «Биоразнообразие экосистем Внутренней Азии» (Улан-Удэ, 2006); the 29lh Int. Geol. Congress (Япония, 1992); ASLO Meeting (США, 1996); XXVII Int. Limnol. Congress (SIL) (Ирландия, 1998); Int. Baikal Symposium (Япония, 1998); the Second Int. Congress on Limnogeology (Франция, 1999); Междупар. совещания по седиментологии Байкала: "BAIK-SED-1" (Германия, 1999) и "BAIK-SED-2" (Бельгия, 2003); the 43rd Conference on Great Lakes (IAGLR) (США, 2000); VI and VII Int. Conf. on Gas in Marine Sediments (С.Петербург, 2000; Баку, 2002); the 1st Stephan Mueller EGU Conference (Израиль, 2000); Int. Workshop the Baikal & Hovsgol drilling project (Монголия, 2001); Int. assoc. of sedimentologists, 21th Meeting (Швейцария, 2001); Int. Symposium on Ancient Lakes.(SIAL-3) (Иркутск, 2002); Annual V.M. Goldschmidt Conferences (Швейцария, 2002; Дания, 2004); the 3rd Mediterranean Clay Meeting (Израиль, 2003); Int. workshop "Terrestrial sediment information and long-term environmental changes in East Eurasia" (Япония, 2003); Int. Conf. "Scicnce for watershed conservation." (Улан-Удэ, 2004); Int. Workshop "Biogeochemical Processes involving Iron Minerals in Natural Waters" (Швейцария, 2003); Int. Workshop "Biosphere Origin and Evolution" (Новосибирск, 2005); EGU 2005 Conference (Австрия, 2005) и другие.

Публикации и личный вклад автора. В основу диссертации положены исследования, осуществленные при непосредственном участии автора. Работа выполнена в лаборатории палеолимнологии и лаборатории гидрохимии и химии атмосферы ЛИН СО РАН в соответствии с планами НИР СО РАН по темам: «Расшифровка палеоклиматов Восточной Сибири в позднем плейстоцене и голоцене»; «Механизмы диагенеза байкальских осадков: микробнальные и геохимические процессы». Исследования проводили в рамках Интеграционной программы СО РАН «Проблемы реконструкции климата и природной среды голоцена и плейстоцена Сибири», Международной программы «Байкал-Бурение», а также инициативных проектов, поддержанных грантами РФФИ, которыми автор руководил в 1999-2002 гг. и 2003-2005 гг. Все выводы работы сделаны автором. По теме диссертации в российских и международных журналах опубликовано около 50 статей; диссертант является соавтором ряда монографий.

Структура и объем диссертации; благодарности. Диссертация объемом 240 страниц, содержит 71 таблицу, 59 рисунков. Она состоит из введения, 9 глав, заключения, списка литературы, содержащего 362 источника. Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам и соавторам, творческое сотрудничество с которыми сделало возможным выполнение данной работы. Особая благодарность моему первому учителю д.г.н. И.Б. Мизандронцеву, а также д.г-м.н. В.Д. Мацу и д.г.н. Т.В. Ходжер за многолетнюю поддержку исследований. Автор глубоко признателен иностранным коллегам, работа с которыми позволила получить уникальные данные и бесценный опыт.

Заключение Диссертация по теме "Океанология", Гранина, Либа Заламановна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии со структурой водного баланса, поступление химических веществ в Байкал осуществляется преимущественно (от 75 до >99%) с речным стоком. Величины фактически измеренных и теоретически рассчитанных потоков макрокомпонентов близки, указывая, что речные воды привносят исключительно материал, образованный в результате денудации. В зависимости от преобладания в речном стоке растворенных или взвешенных форм элементы разделены на мобильные (Са, Иа, К, Бг, Си, Вг, БЬ), относительно подвижные (Р, 81, К) и малоподвижные (А1, 81, Бе, Мп, Тт, Сг, Ъл, РЬ, Ва, V, Со, Аэ, 8с, Сэ, Шэ, Се, ТЬ) в земной коре. Наиболее подвижные макрокомпоненты Са, М§, N3 поступают в озеро преимущественно - на 84-94%) - в растворешюй форме; для относительно подвижных Р, 81 и К поступление в растворенной форме составляет от 20 до 56% от суммарного; для малоподвижных А1, Бе, Мп оно менее 10%). В целом эта классификация соответствует таковой для главных рек мира; однако в бассейне Байкала Мц, К и 81 подвижнее, чем в среднем на планете.

Накопление макрокомпонентов в озере, оцененное по балансу масс, согласуется с рассчитанной их аккумуляцией в поверхностных донных отложениях. Близость этих независимых оценок показывает, что породообразующие элементы осаждаются в осадках в форме слабо измененных продуктов выветривания. Исключение представляет Мп, для которого характерно накопление в поверхностных окисленных осадках. Аналогичная диагенетическая аккумуляция в осадках, обусловленная тем, что на большей части дна отложения окислены, характерна и для Бе и Р; 81 накапливается, благодаря биооеаждению со створками отмерших диатомей. Между концентрацией кислорода в придонной воде, глубиной его проникновения в осадки, мощностью окисленного слоя, редокс потенциалом осадков имеются прямые связи - все эти показатели контролируются скоростью осадконакоплепия. Концентрация кислорода в придонной воде прямо пропорциональна уровню аккумуляции Бе и Мп в окисленных осадках, которую, в конечном счете, также контролирует скорость осадконакоплепия.

Круговорот органического углерода в Байкале определяет основные закономерности биогеохимического цикла Р, 81, Ре и Мп в озере. Среди составляющих их внутреннего круговорота наибольшее значение имеют потребление биотой и последующая ремиперализация биологических частиц в водной толще озера. Благодаря значительным глубинам в Байкале (как в океане), ремиперализация является основным процессом, обеспечивающим (на 78-98%) первичное продуцирование биогенными элементами. Диагенетическая регенерация в осадках поставляет всего 3% (Р) - 6% (81) от потребностей биоты, что характерно для крупных озерных и морских систем. Даже в дельте Селенги, основ ноге притока озера, вклад диффузионного потока из поровых вод в обеспечение биологического сообщества соединениями фосфора незначителен. Сорбция фосфатов на гидроксиде Fe не играет существенной роли в выведении фосфора из внутреннего круговорота. Рассчитанное условное время оборота элементов в водной толще - от 20 (Мп) до 160 (Р) лет - существенно ниже времени водообмена в Байкале (> 300 лет), что отражает интенсивность их внутреннего круговорота.

Накопление соединений Fc и Mil в окисленных осадках сопровождается их диагенетической дифференциацией, формированием обогащенных прослоев и корок на редокс барьере. Этот процесс происходит при активном участии железобактерий, что доказано результатами комплексных биогеохимических исследований и лабораторных экспериментов. Распределение Мп в осадках и поровых водах аппроксимируется моделью, из которой оценены константы скорости окисления и восстановления Мп в осадках. Рассчитанная из модели константа скорости окисления Мп близка аналогичной величине, полученной в эксперименте (30 и 120 лет"1, соответственно).

В глубоководных прослоях (корках) концентрации Fe и Мп, уровень обогащения марганцем (Mn/Fe = до 1-4) сопоставимы с таковыми в конкрециях морей и океанов; прослои также обогащены рядом сопутствующих элементов. В то же время, окисное рудообразование не находит своего завершения в пелагических илах озера. Конкреции формируются преимущественно па мелководной периферии Байкала и являются железистыми образованиями. Исключение представляют обогащенные Мп (и рядом микроэлементов) конкреции, в образовании которых, по-видимому, участвуют гидротермальные воды.

Рассчитанное из данных о составе поровых вод и осадков время in situ, необходимое для формирования осадочных Fe/Mn прослоев, согласуется с возрастом вмещающих отложений. Изучение динамики процесса аккумуляции позволило выделить два типа диагенеза Fe и Мп в Байкале. Они характерны для районов сравнительно высоких (I тип) и низких (II тип) скоростей осадкопакопления. В первом случае преобладают аллохтонные (длительность десятки и сотни лет), во втором - аутигенные (длительность тысячи лет) процессы накопления и перераспределения Ре и Мп в осадках. Такой временной масштаб позволяет рассматривать Fe/Mn прослои, захороненные в восстановленных отложениях, в качестве маркеров изменения условий седиментации в озере. Выделены и охарактеризованы три типа захороненных Fe/Mn реликтов, маркирующие события, происходившие в регионе от сотен лет до десятков тысяч лет назад. При определенных условиях в окисленных отложениях Байкала имеют место нестационарные диагенетические системы, подобные океаническим, в которых окислительный фронт продвигается вглубь осадка, и па нем формируется диагенетическая слоистость.

В течение тысяч лет в осадках накапливаются прослои, представленные практически чистыми гидроксидами Ре и Мп. В них протекает длительный природный эксперимент, обеспечивающий высокоселективное обогащение прослоев сопутствующими элементами. Р и Аэ существенно накапливаются в Ре прослоях; Мо и Сс1 - в Мп прослоях; как Ре, так и Мп прослои умеренно обогащены Са и Бг. Обогащение происходит, главным образом, в результате процессов сорбции и соосаждеиия.

Расчеты показывают, что в зоне восстановительного диагенеза могут формироваться аутигенные сульфиды Ре и тяжелых металлов, вивианит, реддингит, в отдельных случаях - родохрозит. Последовательность формирования новых минеральных фаз определяется скоростями осадконакопления. Важным источником ионов для их образования служат захороненные Ре/Мп микрозоны.

Благодаря расположению озера в зоне активного рифта, в отдельных его районах течение диагенетических процессов осложнено подтоком в осадки высокоминерализованных вод различного генезиса, происходящим в местах тектонических нарушений, о чем свидетельствует химический и изотопный состав поровых вод. В Северном Байкале, в бухте Фролиха имеется единый очаг субаквальной и субаэральной разгрузки. На дне бухты, на пересечении разломов происходит субаквальная разгрузка гидрокарбонатно-натриевых и гидрокарбонатно-сульфидно-натриевых гидротерм. Здесь в составе поровых вод метеорного генезиса прослеживается влияние вод глубинного происхождения. В Южном Байкале, на различных горизонтах (до 55 м) в толще осадков выявлен локальный подток минерализованных хлоридпо-натрисвых и сульфатно-кальциевых вод. Их источником, вероятно, служат подземные воды, являющиеся реликтами древних соленых озер, подток которых может осуществляться по зонам повышенной проницаемости. Аналогичный подток отмечен в близлежащем районе залегания газовых гидратов метана - здесь поровые воды осадков характеризуются максимальной минерализацией. В то же время, щелочность этих вод понижена, что, вероятно, является отличительным признаком наличия газовых гидратов в пресном водоеме с гидрокарбонатными водами.

Проведенные исследования позволили выявить основные закономерности диагенетических процессов в крупнейшем пресном водоеме, практически пе подвергшемся воздействию хозяйственной деятельности. При этом показано решающее влияние на их протекание темпов и условий осадконакопления.

С другой стороны, благодаря исключительной глубине Байкала и ряду других его особенностей, в озере широко распространены турбидиты, развита стадия окислительного диагенеза в осадках, прослеживается «океанический» тип редокс профиля. Здесь имеются нестационарные диагенетичеекие системы, образуются газовые гидраты, а в обеспечение первичного продуцирования биогенными элементами преобладающий вклад вносит реминерализация биологических частиц в водной толще. Такие черты не характерны для функционирования озер, они имеют сходство с явлениями и процессами в морских системах.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Гранина, Либа Заламановна, Иркутск

1. Агафонов Б.П. Экзолитодинамика Байкальской рифтовой зоны. Новосибирск, Наука, 1990.-176 с.

2. Азарова И.Н., Горшков А.Г. , Грачев М.А. и др. Определение элементной серы в донных осадках методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журнал аналитической химии, 2001, 56(10): 1062-1066.

3. Алекин O.A., Моричева Н.П. Расчет характеристик карбонатного равновесия // Современные методы анализа природных вод. М., Изд. АН СССР, 1962: 158-171.

4. Аргучинцев В.Л., Потемкин В.Л. Исследование распределения геофизических факторов в районе Фролихинского подводного источника (озеро Байкал) // География и природные ресурсы, 2001, 3: 130-132.

5. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. Л., Наука, 1980. 129 с.

6. Атлас Байкала. Москва-Иркутск, ГУГК СССР, 1969. 30 с.

7. Атлас «Байкал». М., Федеральная служба геодезии и картографии России, 1993. -160 с.

8. Афанасьев А.Н. Водные ресурсы и водный баланс бассейна оз. Байкал. Новосибирск, Наука, 1976.-297 с.

9. Баневич С.М., Буркова В.П. Мелков В.Н. и др. Геохимические параметры состава OB критерии оценки экологической обстановки осадконакоплепия в оз. Байкал // Геохимия, 1991, 12: 1667-1682.

10. Барам Г.И., Верещагин А.Л., Голобокова Л.П. Применение микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детекцией для анализов анионов в объектах окружающей среды // Журнал аналитической химии, 1999, 54(9): 962-965.

11. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М., Наука, 1986. 328 с.

12. Безрукова Е.В., Богданов 10.А. Вильяме Д.Ф., Гранина Л.З. и др. Глубокие изменения экосистемы Северного Байкала в голоцене // Докл. All СССР, 1991. 321(5): 1032-1036.

13. Биология гидротермальных систем. (A.B. Гебрук, ред.) М„ ИОРАН, 2002. 543 с.

14. Богданов 10.А., Купцов В.М. Шевченко B.II. и др. Современные потоки химических элементов из водной толщи в донные осадки озера Байкал И Доклады Академии Паук, 1997.352(1): 100-104.

15. Борзенкова И.И., Зубаков В.А. Климатический оптимум голоцена как модель глобального климата в начале 21 века // Метеорология и климатология, 1984, 8: 6977.

16. Бухаров A.A. Протоактивизированные зоны древних платформ. Новосибирск, Наука, 1987.-201 с.

17. Бухаров A.A., Мурашко Д.Н., Фиалков В.А. Железомарганцевые конкреции на подводном склоне Ушканьего острова (озеро Байкал) // Геология и геофизика, 1992, 1:22-29.

18. Бухаров A.A., Фиалков В.А. Геологическая структура дна Байкала. Новосибирск, Наука, 1996,- 117 с.

19. Вартапян Г.С., Гольдберг В.М. Влияние изменчивости проницаемости глин и напряженного состояния пород на условия закрытости водоносных систем // Отечественная геология, 1996, 8: 43-47.

20. Вейнберг Г.Г. Температурный коэффициент Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса в биологии //Журнал общей биологии, 1983, 54(1): 31-42.

21. Ветров В.А. Микроэлементы в природных средах региона оз. Байкал. Обоснование мониторинга. Автореф. дне. докт. г.-м. наук. М., 1996. 52 с.

22. Ветров В.А., Кузнецова А.И. Микроэлементы в объектах окружающей среды региона оз. Байкал. Новосибирск, Изд. СО РАН ОИГГМ, 1997. 236 с.

23. Виноградов А.П. Химический элементный состав организмов моря. М., Паука, 2001. -621 с.

24. Власова J1.K. Речные наносы бассейна озера Байкал. Новосибирск, Наука, 1983. 131 с.

25. Вологина Е.Г., Штурм М., Воробьева С.С., Грапнна JI.3., Тощаков С.Ю. Особенности осадконакопления в озере Байкал в голоцене // Геология и геофизика, 2003,44(5): 407-421.

26. Волохии Ю.Г., Мельников М.Е., Школьник Э.Л. и др. Гайоты Западной Пацифики и их рудоносность. М., Наука, 1995. 386 с.

27. Вотинцев К.К. Гидрохимия озера Байкал. М., Изд. АН СССР, 1961. 311 с.

28. Вотинцев К.К. Осадконакопление в озере Байкал // Водные ресурсы, 1992, 6: 51-58.

29. Вотинцев К.К. Первичная продукция в Байкале и ее значение для биолимнических процессов в озере // Изв. АН СССР, сер. биол., 1971, 6: 892-900.

30. Вотинцев К.К. Природные условия озера Байкал в связи с разработкой стандарта качества его воды // Водные ресурсы, 1993, 20: 595-604.31.