Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги

Толпешта, Инна Игоревна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги"

На правах рукописи

Толпешта Инна Игоревна

ПОДВИЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ПОЧВАХ НЕНАРУШЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ ЮЖНОЙ ТАЙГИ

Специальность 03.02.13 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

2 7 л по 2011

Москва 2010 г.

4843472

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный консультант: доктор биологических наук, профессор

Соколова Татьяна Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор биологических наук

Пинский Давид Лазаревич

доктор сельскохозяйственных наук, профессор Савич Виталий Игоревич

доктор сельскохозяйственных наук Чижикова Наталья Петровна

Ведущее учреждение: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится 22 марта 2011 г. в 15 часов 30 мин. в аудитории М-2 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.57 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д. 1, строение 12, факультет почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 21 декабря 2010 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании Диссертационного совета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу.

Ученый секретарь . .

'¿И. л. ели

диссертационного совета <> А.С.Никифорова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В почвах и ландшафтах подзолистой зоны алюминий является одним из ти-поморфных элементов. К настоящему времени факторы, определяющие мобилизацию, миграцию и аккумуляцию алюминия относительно хорошо изучены для территорий с преобладанием подзолистых альфегумусовых почв. Для текстурно-дифференцированных почв подзолистой зоны (подзолистых, болотно-подзолистых) на суглинисто-глинистых отложениях в трудах А.А.Роде, В.О.Таргульяна, В.Д. Тонконогова и других исследователей экспериментально установлена значительная абсолютная потеря алюминия из элювиальных горизонтов и, вместе с тем, отмечается, что вопрос о зонах и формах аккумуляции алюминия, вынесенного из элювиальной толщи, пока остается неясным. Несмотря на большой фактический материал, до сих пор не существует четких представлений о том, какие конкретно подвижные соединения алюминия присутствуют в суглинистых почвах подзолистой зоны, что существенно затрудняет интерпретацию процессов, происходящих в этих почвах с участием алюминия. Недостаточно исследованным остается вопрос о формах и масштабах миграции А1 в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах подзолистой зоны.

И.С.Кауричевым показано, что в суглинистых подзолистых и болотно-подзолистых почвах алюминий в растворе представлен алюмо-органическими комплексами, но в литературе практически отсутствуют сведения о том, какие соединения в твердой фазе являются источником этого элемента в растворе. Не изучена роль процесса хлоритизации в иммобилизации соединений алюминия в суглинистых подзолистых и болотно-подзолистых почвах. Мало известно о буферной роли в отношении протона подвижных соединений алюминия, как в твердой фазе, так и в почвенных растворах и о скоростях и динамике растворения подвижных соединений этого элемента в условиях кислой среды. Последний аспект непосредственно связан с проблемой токсичности определенных соединений А1 в условиях кислой среды в отношении наземной и аквабиоты.

В данной работе сделана попытка ответить на эти недостаточно изученные вопросы, чрезвычайно важные, как для решения генетических проблем почвоведения, так и для прогноза возможности образования при техногенном воздействии на экосистемы соединений А1 в формах и концентрациях, токсичных для биоты.

Сказанное определяет актуальность исследований.

Цель исследования

Цель исследования заключалась в установлении закономерностей мобилизации, миграции и аккумуляции соединений алюминия в почвах и других компонентах ландшафта ненарушенных (фоновых) территорий южной тайги и в оценке буферной роли соединений алюминия в отношении протонной нагрузки. Основные задачи исследования:

1) идентифицировать соединения, в составе которых подвижный алюминий присутствует в твердой фазе почв и оценить содержание и запасы подвижных соединений алюминия в почвах разных экосистем и геохимически сопряженных элементарных ландшафтов южной тайги;

2) выявить реакции и условия, при которых подвижный алюминий переходит в раствор и иммобилизуется из раствора в различных горизонтах почвенных профилей и в почвах геохимически сопряженных элементарных ландшафтов;

3) выяснить происхождение почвенных хлоритов в составе тонких фракций элювиальных горизонтов подзолистой и торфянисто-подзолисто-глееватой почв, разработать критерии степени хлоритизации и степени полимеризации аквагидрок-сокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов, оценить роль процесса хлоритизации в миграции алюминия в профиле подзолистых и болотно-подзолистых почв;

4) определить фракционный анализ состав соединений алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах, оценить количество алюминия в составе жидкой фазы почвы на момент отбора проб и провести сравнительный анализ концентрации и количества алюминия в почвенных растворах с концентрацией алюминия в поверхностных водах различных экосистем;

5) на основании анализа данных по концентрациям А1 в почвенных растворах и поверхностных водах ориентировочно оценить ежегодный вынос алюминия из подзолистых и болотно-подзолистых почв;

6) изучить динамику перехода алюминия из подвижных соединений в составе твердой фазы почв в раствор кислоты и оценить буферную роль соединений алюминия в составе твердой фазы и почвенного раствора в отношении протона. Научная новизна

вижных соединений А1 методом селективного растворения, создание термодинамических равновесий, исследование динамики растворения соединений А1 в кислоте, фракционирование соединений А1 в почвенном растворе, сравнительный анализ концентрации и количества алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах.

Впервые определен запас подвижных соединений А1 в преобладающих компонентах почвенного покрова ненарушенных (фоновых) территорий южной тайги и выявлены основные закономерности их пространственного распределения в профилях различных почв и в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах.

Показано, что аллювиальные дерново-глееватые почвы поймы ручья являются зоной существенной аккумуляции подвижных соединений А1.

Впервые предложено разделять понятия «степень хлоритизации» и «степень полимеризации» аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов и разработаны численные критерии для оценки этих показателей.

Впервые дана оценка роли процесса иммобилизации алюминия в горизонте Е подзолистых и болотно-подзолистых почв при образовании почвенных хлоритов.

Выявлены основные закономерности формирования фракционного состава соединений алюминия в почвенных растворах почв разной степени гидроморфизма. Впервые для суглинистых подзолистых почв показана принципиальная возможность миграции алюминия в составе алюмокремниевых соединений в почвенном растворе. На основании анализа данных по концентрациям А1 в почвенных растворах и в поверхностных водах сделаны ориентировочные расчеты ежегодного выноса алюминия из подзолистых и болотно-подзолистых почв.

Впервые для суглинистых подзолистых почв изучена динамика растворения подвижных соединений А1 в кислоте и дана оценка буферной роли этих соединений в отношении протона. Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы при разработке вопросов генезиса и классификации почв, занимающих разные позиции в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах и при анализе элементарных почвообразовательных процессов в широко распространенных почвах фоновых территорий южно-таежной подзоны.

Данные о факторах, определяющих миграцию и аккумуляцию А1 в форме алюмоорганических соединений, необходимы для получения полной и объектив-

ной информации о цикле углерода в условиях ненарушенных территорий южнотаежной подзоны.

Полученные данные, могут быть успешно использованы при составлении прогнозных моделей и оценке риска появления соединений алюминия в токсичных формах и концентрациях в почвенных растворах и поверхностных водах при возможном антропогенном воздействии.

Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах и практических занятиях по химии почв и биогеохимии. Основные защищаемые положения

1. В составе твердой фазы почв ненарушенных территорий южной тайги подвижный алюминий представлен группами соединений: алюмоорганическими комплексами, прослойками гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов и алю-мокремниевыми соединениями, близкими к протоимоголиту.

2. В контрастных по водному режиму и составу растительности экосистемах алюминий характеризуется разной подвижностью, различными масштабами выноса и разными формами миграции. В почвенных растворах и ручьях экосистем с преобладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв существенным компонентом являются токсичные мономерные соединения алюминия, а в экосистемах с преимущественным распространением подзолистых почв практически весь алюминий находится в комплексах с органическим веществом или в виде алюмокремниевых соединений.

3. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе почвы и соединения алюминия в почвенном растворе являются существенным источником буферное™ в отношении протона в торфянисто-подзолисто-глееватой и в подзолистой почвах ненарушенных территорий южной тайги.

4. Почвенные хлориты в элювиальных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой и подзолистой почв образованы аградационным путем в процессе современного почвообразования, и их формирование в пределах подзолистых горизонтов является одной из основных причин резкого снижения концентрации алюминия в почвенном растворе при переходе от органоминеральных горизонтов к горизонтам Е.

5. Значительная часть алюминия, мобилизованного в почвенный раствор из минеральной части почвы и из алюмоорганических соединений, не выносится в глубинные слои, а перераспределяется в профиле почв и в ландшафте. Выявлены зоны аккумуляции подвижных соединений алюминия: подзолистый горизонт подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов, гумусово-аккумулятивный горизонт аллювиальных дерново-глееватых почв трансаккумулятивных элементарных ландшафтов и донные отложения ручьев. Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию были доложены на II (Санкт-Петербург, 1996) и III съездах Докучаевского общества почвоведов (Суздаль, 2000), на Международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), на рабочих совещаниях по проекту INCO «Impacts and risks from anthropogenic disturbances on soils, carbon dynamics and vegetation in podzolic ecosystems» (Бангор (Великобритания), 2006; Турин (Италия), 2008), на Международной конференции «Clays, Clay Minerals and Layered Materials» (Звенигород, 2009), на V Международной конференции «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голо-ценовая эволюция, прогнозы» (Пущино, 2009), на Ломоносовских чтениях МГУ имени М.В.Ломоносова (Москва, 2010), на заседании кафедры химии почв (2010). Личный вклад автора в работу

Диссертационная работа является результатом исследований автора за период с 1995 по 2010 гг. Автору принадлежит постановка проблемы, целей и задач исследования, планирование и проведение полевых и лабораторных экспериментов, обработка данных, интерпретация и обобщение полученных результатов.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 42 работы, в том числе 1 монография, 3 учебных пособия, 26 работ в изданиях, соответствующих списку ВАК, 6 статей в сборниках и материалах конференций, 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов, изложена на 385 страницах компьютерного текста, включает список литературы из 359 наименований, в том числе 227 на иностранных языках, 47 рисунков, 59 таблиц и приложения. Благодарности

Автор благодарен директору ЦЛГПБЗ Н.А.Потемкину, зам. директора по научной работе А.С.Желтухину, с.н.с. В.И.Желтухиной и в.н.с. Е.С.Шапошникову за

всестороннюю помощь в организации полевых исследований, возможность пользоваться архивными материалами, доброжелательное отношение и интерес к нашей работе.

Автор выражает благодарность своим учителям, коллегам и друзьям С.Я.Трофимову, Л.А.Воробьевой, Г.В.Мотузовой, Е.И.Горшковой, М.Л.Сиземской, М.К.Сапанову, К.А.Меняйло, Е.И.Каравановой, А.Б.Умаровой, А.В.Кирюшину, Н.Ю.Барсовой, А.А.Степанову за помощь, поддержку, консультации и ценные советы. Автор благодарен Д.В.Ладонину и О.В.Пляскиной, за предоставленную возможность и помощь при работе в Химико-аналитическом центре факультета почвоведения МГУ. Автор выражает благодарность студентам и аспирантам кафедры химии почв Ю.Г. Максимовой, H.H. Маряхиной, И.В. Ишковой, Е.С. Русаковой, И.П. Макарычеву и В.А.Гроховскому за помощь во время летних полевых работ в ЦЛГПБЗ.

Автор глубоко признателен своему другу и учителю Татьяне Алексеевне Соколовой за науку, постоянную искреннюю поддержку и участие, возможность всестороннего обсуждения идей и результатов исследования, ценные советы и критические замечания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Современные представления о процессах с участием подвижного алюминия в почвах, масштабы выноса алюминия и проблемы токсичности соединений алюминия (литературный обзор)

1. В почвах подзолистой зоны алюминий является одним из основных типо-морфных элементов - участником подзолообразовательного процесса. Вопросы, связанные с механизмами и условиями мобилизации, формами миграции и аккумуляции этого элемента изучаются на протяжении многих десятилетий в связи развитием теории подзолообразования и с изучением процессов выветривания пород и минералов земной коры (Роде 1936, 1937, 1984 а,б; Пономарева, 1964; Кауричев, Ноздрунова, 1962, 1964; Кауричев и др., 1968, 1969; Соколова, 1966; Гинзбург и др., 1968; Таргульян,1971; Таргульян и др., 1974; Соколова, Нужденовская, 1973; Матвеева и др., 1975; Зайдельман, 2007, 2010 и др.).

На основания анализа современной литературы процессы с участием подвижного алюминия в почвах подзолистой зоны можно свести к трем основным: мобилизации, миграции и аккумуляции. Миграционные процессы, такие как лесси-важ и партлювация в настоящей работе и обзоре литературы не рассматриваются,

хотя, безусловно, AI мигрирует в профиле почв и в ландшафте и в составе твердофазных соединений.

Процесс мобилизации. Алюминий в почвах мобилизуется из унаследованных от породы алюмосодержащих минералов, из новообразованных аморфных и кристаллических минеральных и из алюмоорганических соединений. Растворение минералов происходит при воздействии на них ионов Н+ (Роде, 1937; Stumm, 1992;) и анионов специфических и неспецифических органических кислот (Кауричев, Ноздрунова, 1962, 1963; Кауричев и др, 1968, 1969; Пономарева, 1964; Stumm, 1992 и др.). Фульвокислоты при определенных величинах pH и А1/С ингибируют растворение алюмосодержащих соединений (Ochs, 1996; Lindroos et al 2003). В этом случае основная роль в растворении минералов отводится низкомолекулярным органическим кислотам (Zhang, Bloom, 1999; Bhatti et al.,1998; Lundstrom et al., 2000b), а высокомолекулярные соединения играют по отношению к алюминию транспортную роль. Ключевую роль в мобилизации алюминия из минералов играет биота, в результате функционирования которой в раствор выделяются кислоты, основания и активные комплексообразователи (Роде, 1984а; Аристовская, 1980, Звягинцев и др., 2005, Robert, Berthelin, 1986; Ehrlich, 2002). Наиболее интенсивно процессы растворения минеральной фазы почвы происходят в ризосфере и в эктомикоризной зоне (Drewer, 1994 и др.). Мобилизация алюминия из алюмоорганических комплексов происходит в результате разрушения комплекса при низких и высоких значениях pH, обменных реакций катионов металлов на AI с образованием более прочного комплекса. Особая роль в разрушении алюмоорганических комплексов отводится биоте (Аристовская и др., 1983).

Процесс миграции. Миграция алюминия в составе комплексов с высокомолекулярными и низкомолекулярными кислотами: способность специфических и неспецифических органических кислот образовывать устойчивые в почвенных условиях растворимые комплексы с AI является важнейшим фактором миграции алюминия в почвенном профиле и в ландшафте в составе алюмоорганических соединений (Кауричев, Ноздрунова, 1962,1969; Ohman, Sjoberg, 1983; Lakshman et al. 1996; Sutheimer, Cabaniss, 1997; Van Hees et al., 2000; Van Hees, Lundstrom, 2000; Farmer, Lumsdon, 2001и др.). Миграция алюминия в составе алюмокремниевых золей: эта точка зрения впервые была высказана Таммом в отношении подзолов и активно развивается с конца 70-х годов прошлого столетия Фармером (Farmer, 1982; Lundstrom et al,. 2000). Биогенная миграция алюминия: некоторое количество алюминия мигрирует в различные органы растения. Миграция в виде положитель-

но заряженных аква- или аква-гидроксокомплексов: существенна при значениях рН около 4. Миграция в составе комплексов с неорганическими лигандами: в почвах, развитых на породах специфического состава и(или) испытывающих загрязнение соответствующими веществами А1 может мигрировать в почвах и в ландшафте в составе комплексов с сульфатами, фторидами, фосфатами и другими неорганическими анионами (Driscoll, Postek, 1996 и др.).

Процесс аккумуляции. Биогенная аккумуляция: под этим процессом понимается накопление в наземных и подземных органах растений извлеченного из породы алюминия. Интенсивность процесса зависит от вида и возраста растения и биоклиматических условий (Ремезов и др., 1955; Родин, Базилевич, 1965; Dijkstra, Fitz-hugh, 2003). Сюда же следует отнести алюминий, который накапливается внутри или на поверхности гифов эктомикоризных грибов и микроорганизмов (Аристов-ская и др., 1983; Urrutia, Bevering, 1995; Van Breemen., Lundstrom, 2000).

Абиогенная аккумуляция происходит при иммобилизация алюминия: а) в форме твердофазных алюмоорганических соединений при увеличении степени насыщенности комплекса алюминием, возрастании рН почвенного раствора до определенной величины в результате осаждения или адсорбции (Lundstrom и др., 2000; Mossin et al., 2002; Jansen et al., 2003, 2003). Комплексы с высокомолекулярными органическими кислотами закрепляются в верхней части иллювиального горизонта; б) в форме гидроксида алюминия (аморфных соединений или окристаллизованного гиббсита) при повышении рН раствора в результате осаждения аква- и аквагидрок-сокомплексов алюминия в нижней части иллювиального горизонта. Источником алюминия для указанных форм аккумуляции могут быть комплексы алюминия с низкомолекулярными органическими кислотами, органическая часть которых при продвижении к горизонту В подверглась биодеградации (van Hees et al., 2002); в) в виде джурбанита (Fernandez-Sanjurjo et al., 1998), алунита (Maitat et al., 2000); имоголита, протоимоголита или аллофаноподобных структур в случае миграции алюминия в составе комплексов с сульфатами, алюмокремниевых золей в результате их осаждения при повышении рН (Farmer, 1982; Gustafsson et al., 1995; Giesler et al., 2000; Mossin et al., 2002); г) в виде почвенных хлоритов (Maitat et al., 2000; Egli et al, 2003; Ndayiragij., Delvaux, 2003 и др.); д) в ППК в обменной форме;

Абиогенная аккумуляция алюминия может возникать и при перемещении в ландшафте в условиях смены геохимической обстановки (Pellerin, 2002; Do Nasci-mento, 2008 и др.).

Вышеперечисленные процессы и формы миграции и аккумуляции алюминия однозначно диагностированы в почвах на легких по гранулометрическому составу отложениях. В почвах, развитых на суглинистых и легкосуглинистых отложениях в разных по условиям дренажа и составу растительности экосистемах, процессы перемещения алюминия в составе алюмокремниевых золей, фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах, а также формы аккумуляции подвижного алюминия в почвах и в ландшафте изучены недостаточно.

2. Согласно расчетам, проведенным для суглинистых подзолистых почв, развитых на однородных покровных суглинках, абсолютная потеря алюминия из почвенного профиля за время существования почвы варьирует в пределах 8-25 кг/м2 (Роде, Рашевская, 1972; Таргульян и др., 1974; Тонконогов, 1999). При этом показано (Таргульян и др., 1974), что внутри профиля подзолистой почвы отсутствуют макро- и микрозоны значительного накопления подвижного алюминия по сравнению с исходной почвообразующей породой. Авторы высказывают предположение о том, что мобилизованный в процессе подзолообразования алюминий выносится за пределы почвенного профиля на глубину 2 - 3,5 м. На современном этапе исследований высказанные в литературе предположения о глубинном выносе мобилизованного алюминия пока не нашли должного подтверждения.

3. Антропогенное подкисление почв вызывает дополнительную мобилизацию алюминия и приводит к образованию форм и концентраций этого элемента, токсичных для наземной и аквабиоты. Токсичными соединениями в отношении наземной и аквабиоты являются мономерные аква- и аквагидроксокомплексы алюминия (А1(Н20)63+, А1(0Н)(Н20)52+, А1(0Н)2(Н20)Д которые в заметных количествах появляются в почвенных растворах и в поверхностных водах при значениях рН < 5. Алюминий проявляет токсичность по отношению к широкому классу представителей наземной и аквабиоты.

В настоящее время пользуются несколькими критериями токсичности алюминия - общей концентрацией алюминия в растворе, концентрацией мономерных аква- и аквагидроксокомплексов алюминия, соотношением в растворе или в корнях питательных элементов и алюминия, содержанием обменного алюминия.

В литературе встречается довольно широкий разброс численных значений критериев: от 0,08 до 5,4 мг/л общего алюминия и от 0,02 до 2,16 мг/л мономерного неорганического алюминия. При расчете критических нагрузок на экосистему рекомендовано использовать предельно допустимые значения концентрации общего алюминия в поверхностных водах, равные 0,08 мг/л (0,003 ммоль/л), а величи-

ну мольного отношения Са/А1 - < 5 (Sverdrup et al., 1990 (цит. по Кислотные осадки..., 1999). Для растворов из верхнего 50 см слоя лесных почв токсичными для растений считают мольные отношения Са/А1 или (Ca+Mg+K)/Al < 1 (Sverdrup, Vries, 1994 цит. по De Wit et al. 2001a; Hruska et al.,2001).

ГЛАВА 2. Район и объекты исследования

1. Характеристика района исследования. Исследования проводили в Центрально-лесном государственном природном биосферном заповеднике (ЦЛГПБЗ), который расположен в Нелидовском районе Тверской области. Территория заповедника приурочена к юго-западной части Валдайской возвышенности (32,7° -33,1° в.д. и 56,4°-56,6° с.ш.) и представляет собой слабоволнистую равнину с абсолютными высотами 200 - 290 м (Герасимов, 1939; Пузаченко, Козлов, 2007). Преобладающими почвообразующими породами на территории заповедника являются двучленные отложения, верхний слой которых представлен легким пылеватым суглинком или супесчаными отложениями, а нижний - средним или тяжелым опесчаненным моренным суглинком, иногда содержащим валуны, хрящ и обломки карбонатных пород. Двучленность профиля способствует застою воды над более тяжелой по гранулометрическому составу мореной (Васильев, 1950; Карпачевский, Строганова, 1987).

2.0бъектами исследования были почвы, почвенные растворы, поверхностные воды, воды родника и донные отложения ручьев различных экосистем южной тайги, контрастных по режиму увлажнения и составу растительности.

Первая экосистема расположена в пределах слабодренированной водораздельной поверхности и приурочена к ельнику чернично-сфагновому. В пределах этой экосистемы изучали торфянисто-подзолисто-глееватые почвы (ТПГ).

Вторая экосистема расположена на хорошо дренируемом слабонаклонном участке, на котором произрастает смешанный лес с участием ели и широколиственных пород и с неморальным разнотравьем в напочвенном покрове. В пределах этой экосистемы изучали подзолистые (П почвы) (палево-подзолистые по терминологии некоторых авторов (Васильев, 1950; Карпачевский, Строганова, 1987 и др.)). В этой системе были заложены две микрокатены на склоне небольшого ручья, в пределах которых изучены подзолистые почвы трансэлювиальных, подзолистые почвы транзитных и аллювиальные дерново-глееватые почвы трансаккумулятивных элементарных ландшафтов (табл. 1).

Таблица 1. Почвы и номера разрезов, заложенные в пределах разных экоси'

стем

Экосистема Изученные почвы (№ разреза, название почвы) Строение почвенного профиля

I (с затрудненным дренажем) 3-2005, ТПГ почва 1-2008, ТПГ почва 2-2008, ТПГ почва Т1Т2Н, ИИ, Е, Есп.ПВОя Т1Т2Н, ЕШ, Е, Есп,ИВО§ Т1Т2Н, ЕШ, Е, Есп,ПВО§

II (с хорошим дренажем) 2-2000, П почва 4-2006, П почва 5-2006, П почва 4-2007, П почва склона 6-2007, П почва склона 5-2007, аллювиальная дерново-глееватая 7-2007, аллювиальная дерново-глееватая ЬИН, АЕ, Е, ПВО и И, АЕ, Е, И(?)ЕВ, ПВО, 11ВОСа Ь, И, АЕ, Е, ПВЭ ЦП, АЕ, Е, ПВО ЬИН, АЕ, Е, ПВО 1^11, А1, Вё, НВЭса 1ТН, А1, Вё, НВЭса

А). Почвы. Все изученные почвы развиты в пределах двучленных отложений, горизонты ПВО вскрываются на глубине 40 - 60 см.

Минералогический состав тонких фракций. Основными компонентами илистой и тонкопылеватой фракций исследованных почв являются диоктаэдриче-ский иллит, каолинит, вермикулит. Почвенный хлорит однозначно диагностирован в горизонтах АЕ и Е П почвы трансэлювиальных элементарных лангдшафтов и в подзолистом горизонте ТПГ почвы. Незначительные количества хлорита обнаружены в горизонтах ЕШ, Е и Есп ТПГ почв и в горизонтах АЕ, Е и ПВО П почв трансэлювиальных и транзитных элементарных ландшафтов, в горизонтах А1 и ПВОса аллювиальных дерново-глееватых почв. Отличительной особенностью горизонтов НВй, развитых в пределах моренных отложений, является полное отсутствие почвенных хлоритов в составе илистой и тонкопылеватой фракций.

Некоторые химические свойства почв. Элювиальные горизонты ТПГ почв характеризуются наиболее низкими величинами рН, самыми высокими значениями обменной кислотности и содержанием Сорг среди всех изученных почв (табл. 2). Подзолистым почвам трансэлювиальных и транзитных элементарных ландшафтов свойственны более высокие значения рН водной и солевой суспензий, более низкие величины обменной кислотности и наиболее высокое содержание обменных оснований в подгоризонтах подстилки, по сравнению с ТПГ почвами. Аллювиальные дерново-глееватые почвы характеризуются высокими величинами рН Шо - 6,05 и 8,3 в гор. А1 и ИВБса.

Таблица 2. Некоторые химические свойства почв

№ разреза Горизонт Сорг,% рН Н20 рН КС1 Обменные (Са+МБ+К+Ш), ммоль(+)/кг Обменная кислотн. (Н), ммоль(+)/кг Обменная кислотн. (А1), ммоль(+)/кг

Тор »янисто-подзолисто-глееватые почвы

32005 Т 96,6* 3,95 2,78 217,94 57,7 10,7

Н 68,6* 4,04 3,03 30,76 35,9 140,7

ЕШ 6,6 3,78 2,98 13,28 5,03 56,08

Е Ы 4,28 3,33 6,81 1,43 37,44

Есп 0,3 5,21 3,37 31,75 0,46 19,15

1ПШй 0,2 5,95 4,21 76,03 0,84 1,81

Подзолистые почвы трансэлювиальных элементарных ландшафтов

22000 Ь 93,6* 5,76 5,06 458,67 28,1 0

Г 80* 5,33 4,16 419,92 23,8 2,4

Н 53,2* 5,08 3,59 74,23 10,9 23,7

АЕ 2,6 4,47 3,51 28,10 3,3 15,56

Е 0,7 4,99 4,19 7,59 0,91 9,55

ПВО 0,1 5,15 4,12 9,72 0 7,72

Подзолистые почвы транзитных элементарных ландшафтов

42007 ин 54,9* 6,46 5,52 255,4 36,5 6,2

АЕ 2,79 5,01 4,07 40,7 1,17 3,21

Е морф. 1 0,68 5,02 3,96 24,7 0,31 13,99

Е морф.2 1,05 5,23 4,01 22,3 0,55 8,24

ПВО 0,19 5,46 3,92 36,4 0,33 9,92

Аллювиальные де рново-глееватые почвы

52007 ин 48,3* 6,53 5,88 354,40 30,1 0

А1 3,56 6,07 5,3 100,40 1,01 0,42

В8 1,8 7,51 6,57 64,30 0,24 0,01

нвоСа 0,12 8,29 7,51 н/о н/о н/о

Донные отложения ручья

2,37 6,35 5,61 68,50 0,42 0,18

1,31 6,26 5,48 53,00 0,45 0,16

* ППП, %

Б). Почвенные растворы. Почвенные растворы отбирали вблизи разрезов 32005 и 2-2000 в пределах участка площадью около 5 м2 из основных генетических горизонтов ТПГ и подзолистой почв соответственно. Растворы из ТПГ почвы откачивали в ноябре 2006 г и в мае и в ноябре 2007 г. Растворы из подзолистой почвы отбирали в мае и в ноябре 2005 г и в мае 2006 г.

В). Поверхностные воды и воды родника, донные отложения ручьев. Образцы поверхностных вод отбирали на участке площадью около 12 км2 в водосборном бассейне р. Межи, верховье которой расположено на территории ЦЛГПБЗ. Река Межа относится к бассейну р. Западной Двины. Воды из ручьев, р.Межи и

родника отбирались в течение 3-х лет. Все ручьи были разделены на две группы: ручьи, дренирующие территорию с преимущественным распространением торфя-нисто-подзолисто-глееватых почв и ручьи, протекающие в экосистеме с преимущественным распространением подзолистых почв. Донные отложения ручьев отбирались в непосредственной близости от разрезов 5-2007 и 7-2007.

ГЛАВА 3. Методологические подходы и методы определения показателей

А). Методологические подходы, использованные в работе. Для оценки процессов мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия и для прогноза появления алюминия в токсичных формах и концентрациях в настоящей работе использованы профильный и ландшафтный подходы.

В суглинистых почвах подзолистой зоны подвижные соединения алюминия характеризуются рядом особенностей (незначительное содержание и(или) неокри-сталлизованные формы), которые создают трудности для их прямой идентификации методами РЭМ и рентген-дифрактометрии. Поэтому представления о том, в виде каких соединений подвижный алюминий присутствует в этих почвах, до сих пор не разработаны.

Для идентификации подвижных соединений алюминия в суглинистых почвах подзолистой зоны в данной работе использован комплекс методологических подходов. Этот комплекс включает: 1) селективное растворение; 2) изучение динамики перехода алюминия в раствор кислоты и оценка буферной роли различных его соединений в отношении протона; 3) создание термодинамических равновесий между твердой и жидкой фазами и идентификацию соединений алюминия, контролирующих активность А13+ в равновесной жидкой фазе; 4) изучение фракционного состава и закономерностей образования и миграционной способности различных соединений алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах различных экосистем.

1. Определение подвижного алюминия методом селективного растворения. К настоящему времени разработана система методов определения различных соединений AI в почвах, основанная на применении различных вытяжек, которым приписывается селективность к тем или иным соединениям AI. Общепринятая трактовка вытяжек заключается в следующем. Реактив Тамма (pH 3,2 - 3,3) извлекает AI аморфных и слабоокристаллизованных органических и неорганических соединений в сумме с обменным AI (А10). Вытяжка Баскомба (раствор Na4P207) или 0,1 М раствор KjP207(pH 9,8 - 10) извлекает AI из алюмоорганических комплексов (А1Р). Незабуференный 1 М раствор KCl экстрагирует весь обменный AI (А1ка).

Незабуференный раствор ВаС12 0,125 М извлекает «легкообменный» AI (А1Ва).Используются также СиС12- вытяжка для определения AI, непрочно связанного с органическим веществом (AIq,). Метод имеет ограничения, связанные с неселективностью вытяжек, отмеченной рядом авторов (Цюрупа, 1961; Кононова и др., 1964; Вызова, 1988; Monterroso, Macias, 1998; Dijkstra, Fitzhugh, 2003 и др.).

2. Изучение динамики и скорости растворения алюмосодержагцих соединений в кислоте и оценка буферной роли подвижных соединений алюминия по отношению к протону. Для оценки буферной роли соединений алюминия в твердой фазе почв и для прогноза масштабов выноса алюминия из почв при подкислении необходимо иметь представление о динамике и скорости перехода алюминия из различных соединений в жидкую фазу. Для изучения этих процессов в лабораторных условиях пользуются различными приемами. В данной работе был избран прием непрерывной промывки почвы раствором кислоты. При проведении таких экспериментов контролируют количество алюминия и других катионов, перешедших в жидкую фазу, и содержание алюминия в составе различных соединений в твердой фазе почвы (Dahlgren, Walker, 1993; Van der Salm, Verstraten, 1994; Takahashi et al., 1995; 2006; Matzner et al., 1998; Van der Salm et al., 2000). Скорость перехода алюминия в раствор оценивают как изменение его концентрации в растворе или содержания в твердой фазе в единицу времени. При оценке скорости растворения различных соединений алюминия в твердой фазе основным источником ошибок является неселективность используемых вытяжек.

3. Изучение состава соединений алюминия в почве е условиях термодинамического равновесия. Для изучения состава соединений алюминия в твердой фазе почвы и закономерностей его перехода в жидкую фазу используют приемы создания равновесия между почвой и раствором в статических условиях, промывки растворами различного состава колонок с почвами, данные о составе почвенных растворов (Bloom et al., 1979; Dahlgren et al., 1989; Walker, et al., 1990; Berggren, 1994, 1999; Berggren, Mulder, 1995; Takahashi et al., 1995; Berggren et al, 1998; Matzner et al.,1998; Simonsson, Berggren, 1998;Larssen etal., 1999; Maitat et al., 2000; Van Hees et al, 2000; De Wit et al., 2001; Gustafsson et al.,2001; McHale et al., 2007). Выводы о том, какие соединения твердой фазы контролируют уровень активности алюминия в жидкой фазе, делаются на основании сравнения тангенса угла наклона зависимости рА1 от pH или IgAl +ЗрН от IgH4Si04 и пр. с соответствующей величиной для известных соединений и(или) на основании расчета индексов насыщенности жидкой фазы в отношении этих соединений. Ограничения использования этого подхо-

да заключаются в трудности экспериментального определения активности А13+, в отсутствии данных о растворимости некоторых алюмосодержащих соединений почв (например, прослоек гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, комплексов алюминия с гумусовыми кислотами) и в использовании термодинамических констант, полученных для стандартных минералов.

В данной работе использован метод создания равновесий в статических условиях.

4. Изучение фракционного состава и закономерностей образования и миграционной способности соединений алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах. Фракционирование соединений алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах различных экосистем, контрастных по водному режиму и составу растительности, позволяет выявить закономерности образования различных соединений алюминия в жидкой фазе почвы. Сопоставление данных по фракционному составу соединений алюминия в жидкой фазе почвы со свойствами современных почв и почвенных растворов, такими как рН, содержание органического углерода, содержание подвижного алюминия дает возможность выявить закономерности образования и миграционной способности различных соединений алюминия в почвах и в ландшафте.

Сведения о фракционном составе соединений алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах дают возможность оценить концентрацию токсичных соединений алюминия и сделать прогноз их возникновения при подкислении.

Изучение закономерностей миграции алюминия в почвенных растворах имеет особенно большое значение в подзолистых почвах на двучленных отложениях, поскольку для этих почв не применим метод балансовых расчетов.

5. Детальное изучение минералогического состава тонких фракций почв в связи с процессом хлоритизации («ачюминизации»). Особое внимание в работе уделяется почвенным хлоритам, генезис которых непосредственно связан с процессами миграции и аккумуляции алюминия в исследованных почвах и отражает особенности современного почвообразования.

Б). Показатели и методы их определения, использованные для характеристики жидкой и твердой фаз почвы и поверхностных вод. Для определения показателей в вытяжках из почв и донных отложений ручья, в почвенных растворах, и в поверхностных водах (А1, в!, Са, Мп, Ре, К, Ка, рН, удельная электропроводность (УЭП)) использовали методы 1СР-М8, АА8, фотометрии пламени, комплексоно-

метрии, спектрофотометрии, разделения на ионообменной смоле, потенциометрии, потенциометрического титрования, кондуктометрии. Содержание органического углерода в почвах (Сорг), в почвенных растворах и поверхностных водах (Свов) и в пирофосфатной вытяжке (Ср) определяли методом Тюрина.

Илистую и тонкопылеватую фракции выделяли методом отмучивания по Айдиняну без предварительной химической обработки (Айдинян, 1960) и исследовали методом рентген-дифрактометрии (Пущаровский, 2000) на приборе ДРОН-3, с использованием Си-К„ излучения, с напряжением на трубке 30 - 35 кВ и силой тока 20 мА. Содержание глинистых минералов в составе илистой фракции рассчитывали по модифицированной методике Корнблюма, основанной на изменении интен-сивностей рефлексов минералов при прокаливании при 350 °С (Соколова и др., 2005) с применением поправки на LP-фактор (Порай-Кошиц, 1962; Пущаровский, 2000).

ГЛАВА 4. Подвижные соединения алюминия.

1.Содержание и профильное распределение алюминия и кремния в вытяжках Тамма и Баскомба в изученных почвах. Торфянисто-лодзолисто-глееватые почвы и аллювиальные дерново-глееватые почвы поймы ручья имеют ярко выраженный аккумулятивный характер распределения А10 и А1р с максимумом содержания в верхних минеральных горизонтах. В подзолистых почвах трансэлювиальных элементарных ландшафтов наблюдается элювиально-иллювиальное распределение А10 и А1Р с максимумом содержания в подзолистых горизонтах. В подзолистых почвах склона к ручью А10 и А1р распределены равномерно в пределах элювиальной толщи профиля. В горизонтах IIBD подстилающей породы всех исследованных почв наблюдается резкое снижение содержания А10 и А1Р по сравнению с вышележащей толщей (рис. 1). Донные отложения характеризуются значительным разбросом содержания А10 и А1р, но в целом их содержание несколько выше, чем в подзолистых горизонтах П почв трансэлювиальных позиций рельефа.

Отмечается однотипный характер распределения А10 и Si0 в профилях подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов и аллювиальных дер-ново-глееватых почв.

II - П почвы трансэлювначьных позиций 0 jqo 200

III - П почвы склонов

IV - Аллювиальные дерново-глееватые почвы

Рис. 1. Содержание подвижного алюминия и доля А1Ка от А10бЩ в изученных почвах.

2. Содержание и профильное распределение обменного алюминия в изученных почвах. Профильное распределение обменного алюминия в пределах минеральных горизонтов ТПГ и П почв носит ярко выраженный аккумулятивный характер с максимальным содержанием в горизонтах, залегающих непосредственно под подстилкой (рис. 1). В целом ТПГ почвы содержат больше обменного алюминия, по сравнению остальными изученными почвами. Среди изученных почв максимальная доля обменного алюминия от А10 (рис. 1) и легкообменного от обменного наблюдается в ТПГ почвах.

3. Возможные источники алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба. На основании полученных результатов были идентифицированы соединения, из которых алюминий переходит в вытяжки Тамма и Баскомба в разных почвах и горизонтах. Исходя из количества органического углерода в вытяжке пирофосфата К, рассчитали количество Al, которое потенциально может быть связано с органическим веществом. В горизонтах, содержащих почвенные хлориты, оценивали количество алюминия, которое могло бы перейти в вытяжку Тамма из фрагментов добавочного октаэдрического слоя. Результаты расчетов приведены на рис. 2, где показаны экспериментально определенные А10 и А1р и полученные расчетным путем минимальные и максимальные значения количества А1р и количества алюминия,

которое может содержаться в добавочном октаэдрическом слое почвенных хлори-

Eih «gggigggggegj

Е gjgg^^

Есп

IIBDg L,

20 70

ммоль/кг

20 70 ммоль/кг

III \

1IBD

?ft

ОЛЬ/КГ

СП;

Elb

20 70 120 ммоль/кг

Рис. 2. Средние значения экспериментально определенных величин Al0(i) и Alp (2) для ТПГ почв (I), П почв трансэлювиальных позиций (II), П почв склона (III) и почв поймы (IV) и расчетное количество Al, которое может быть связано органическим веществом (минимум (i) и максимум (4)), и которое может находиться в составе прослоек в почвенных хлоритах (минимум (J), максимум (б)).

Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных величин А10 и А1р с учетом содержания Fep, обменных Са и Mg, величины мольного отношения (А10-Alp)/Si0, и величины рН в конкретном горизонте позволил идентифицировать соединении алюминия, которые являются источниками алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба (табл. 3).

Таблица 3. Основные источники алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба в изученных почвах и горизонтах

Почва Горизонт Основной источник алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба

1 2 3

ТПГ почва Eih Е Алюмоорганические соединения Почвенные хлориты и алюмоорганические соединения

П почва трансэлювиального элементарного ландшафта АЕ Е Алюмоорганические соединения и почвенные хлориты. Почвенные хлориты, алюмоорганические соединения, алюмокремниевые соединения, близкие к протоимоголиту.

1 2 3

П почва транзитного элементарного ландшафта АЕ и Е Алюмоорганические соединения и слабовыветре-лые, унаследованные от породы алюмосодержа-щие минералы

Аллювиальная дерново-глееватая почва Al и Bg Алюмоорганические соединения и слабовыветре-лые, унаследованные от породы алюмосодержа-щие минералы, неидентифицированные соединения А1 (?)

Все почвы IIBD Алюмосиликаты непочвенного происхождения

4. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе как возможные источники алюминия в почвенном растворе. В ТПГ почвах прослеживается отчетливая прямолинейная зависимость между концентрацией алюминия в почвенном растворе и содержанием каждой из групп соединений алюминия в твердой фазе (рис. ЗА). Это можно объяснить тем, что основным источником алюминия в почвенном растворе является обменный алюминий, доля которого от оксалатно-растворимого алюминия максимальна именно в этих почвах (рис. 1). В П почвах трансэлювиального элементраного ландшафта для А10 и А1р такая зависимость отсутствует (рис. ЗБ), что объясняется прочным закреплением алюминия, в том числе и в виде прослоек в почвенных хлоритах. Следовательно, в ТПГ почве алюминий удерживается менее прочно по сравнению с П почвами трансэлювиального элементарного ландшафта.

с 0,1 ......................................................................................................................................................

J A4 а

¡асе 14 S

¿0.06

а.0,02 ÜAÜ АО •• а

< -%-,-:-,—

0,00 10,СО 20,00 30.00 40,00 50.00 60,СО 70.Ш

А|,ММУ1Ь/кг

Рис. 3. Соотношение концентрации AI в почвенном растворе и содержания А]0(./), А1р (2), А1кс! (3) и А1Ва (4) в ТПГ почвах (А) и в П почвах (Б).

5. Запасы и формы аккумуляции алюминия в исследованных почвах. По возрастанию запасов А10 и А1р в верхней 40-см толще исследованные почвы образуют ряд: ТПГ почвы < П почвы транзитных элементарных ландшафтов < П почвы трансэлювиальных элементарных ландшафтов < аллювиальные дерново-

глееватые почвы (табл. 4). При расчете на 70-см толщу, включающую подстилающую породу, этот ряд практически сохраняется. Близкие закономерности наблюдаются в отношении Fe0 и Si0.

В исследованных почвах и ландшафтах отчетливо выделяются две зоны накопления оксалатно-растворимого и пирофосфатрастворимого алюминия, которые можно рассматривать как геохимические барьеры: гор. Е П почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов и гор. Al пойменных аллювиальных дерново-глееватых почв (табл. 4). В гор. Е П почв аккумуляция алюминия осуществляется преимущественно в виде прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах, а также, возможно, в форме протоимоголитовых структур.

В гор. Al аллювиальных дерново-глееватых почв, имеющих значение рН > 6 и содержащих 2,5 - 3,5 % Сорг в трансаккумулятивных геохимических позициях рельефа создаются условия для накопления алюминия, в основном принесенного из почв трансэлювиальных и транзитных позиций в результате латеральной миграции. Аккумуляция алюминия в этих почвах происходит в форме алюмоорганиче-ских комплексов, а также, возможно, в виде не идентифицированных нами соединений.

Выявленные зоны аккумуляции алюминия находятся в пределах верхней 40- см толщи верхнего наноса двучленных отложений. Прямых доказательств влияния двучленности породы на процессы мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия в исследованных ландшафтах у нас нет, но характер распределения запасов алюминия в почвах разных геохимических позиций рельефа позволяет предполагать значительную роль латерального переноса соединений этого элемента.

Таблица 4. Запасы Al0, Alp, Fe0 и Si0 в призме сечением 1 м2 в исследованных почвах.

Горизонт, Al 0 AL Fe0 Si0

слои моль/м2

1 2 3 4 5

ТПГ почвы (п=3) *

Eih Е Есп IIBD 1 (1,2) 1 (1,2) 13 (5, 13) 10" (7, 12) 2(1,2) 1(1,2) 7 (2, 12) 2 (2, 7) <1 <1 14(4, 18) 19(7,25) <1 <1 1 (1,3) 2(1,2)

40-см слой 15(7, 17) 10(5,16) 14(6, 18) 1(1,3)

70-см слой 25** (14, 29) 12 (6, 23) 31 (21,37) 3 (2, 5)

Таблица 4. (продолжение)

1 2 | 3 | 4 | 5

П почвы т вансэлювиальных элементарных ландшафтов (п=3)*

АЕ Е ИВБ 3 (2, 4) 39 (29,40) 9(5,11) 3 (2, 3) 27 (26, 28) 1(1,8) 3(2,4) 13(11,23) 5(5, 11) < 1 4 (3, 6) 1(<1,6)

40-см слой 42 (31,44) 29 (28,31) 17(12, 26) 4 (3,6)

70-см слой 49 (40, 54) 32 (30, 36) 22(17, 37) 7(3, 10)

П почвы транзитных элементарных ландшафтов (п=2)**

АЕ Е ПВО 3 18(17, 20) 9(8,10) 3(3,4) 16(13, 19) 6(5, 8) 2(<1,3) 11 2 (<1, 3) <1 1 (<1, 1) <1

40-см слой 21 (19,23) 19(16, 22) 13(12, 14) 1 (< 1, 1)

70-см слой 30(29,31) 25 (22, 27) 15(12, 17) 1 (<1, 1)

Аллювиальные дерново-глееватые почвы (п=2)**

А1 Ъ ИВБса 58 (53, 63) 7(2, 14) 4 39 (38,40) 6(1,12) 1(<1,2) 28(25,31) 2 5 (3, 7) 3 1 (< 1, 1) 2

40-см слой 65 (54, 76) 45 (41, 50) 30(27,34) 4(3,4)

70-см слой 69 (58, 80) 46(41,52) 36(30,41) 5 (5, 6)

* медианное значение (минимум, максимум) ** среднее значение (минимум, максимум)

ГЛАВА 5. Динамика растворения подвижных соединений алюминия в кислоте и их роль в создании буферности почв к кислотному воздействию (по результатам экспериментов в динамических условиях)

1. Источники и динамика перехода алюминия из органоминеральных и минеральных горизонтов торфянисто-подзолисто-глееватой почвы и подзолистой почвы трансэлювиального элементраного ландшафта в 0,001 М раствор НС1.

Схема проведения эксперимента. Для изучения динамики перехода алюминия в раствор кислоты использован метод непрерывной промывки навески почвы (10 г) 0,001 М раствором НС1. Раствор подавали в колонку и откачивали из нее со скоростью около 270 мл в сутки при 1 18 - 22 °С. Для каждого горизонта закладывали колонки на 6 часов, сутки, 5 суток, 9 суток и 14 суток. В элюатах определяли концентрации А1, Ре, 81, Мп, К, Са, а после окончания эксперимента в почве из колонок - А10, 810, А1р, А1си, А1ва, А1Ксь Для характеристики буферности почв к протону в последних порциях элюата измеряли величину рН. Для колонок, заложенных на 6 часов, рН измеряли во всем объеме промывного раствора.

Количество и скорость перехода А1 в элюат. Общее количество алюминия, перешедшего из 10 г почвы в раствор кислоты за 336 часов эксперимента, оказалось разным для различных горизонтов (рис. 4). По общему количеству вынесенного из почв алюминия за 336 часов проведения эксперимента исследованные горизонты можно расположить в ряд по убыванию: Е (П) (8,0 мг) > ПВО (6,3 мг) > ЕШ (5,8 мг) > АЕ (4,9 мг) = Е(ТПГ) (4,9) > Есп (3,6 мг) > (2,2мг).

Рис. 4. Количество А1, перешедшего в жидкую фазу из 10 г почвы

Наиболее быстро в первые 120 часов эксперимента алюминий переходит в раствор из горизонтов ПВО и Е подзолистой почвы. Скорости выхода алюминия из горизонтов АЕ подзолистой почвы и ЕШ и Е ТПГ почвы практически равны (табл. 5).

Таблица 5. Скорость перехода алюминия в раствор.

Часы tg угла наклона прямой «количество перешедшего в раствор А1 - время»

(Я2)* ТПГ почва П почва

Ей Е Есп АЕ Е ПВО

0-120 0,02 0,02 0,01 <0,01 0,02 0,04 0,04

(Я2) (0,99) (0,99) (0,92) (0,95) (0,99) (0,99) (0,94)

120-336 0,02 0,01 0,01 <0,01 0,01 0,02 0,01

(Я2) (0,95) (0,98) (0,83) (0,96) (0,99) (0,91) (0,97)

—---—*---

- величина достоверности аппроксимации

После 120 часов эксперимента скорость перехода алюминия в раствор из горизонтов ЕШ, Есп и НВЭд ТПГ почвы существенно не меняется, а в горизонтах Е ТПГ почвы и во всех горизонтах подзолистой почвы - снижается (табл. 5). Наиболее заметное снижение скорости выхода алюминия после 120 часов эксперимента произошло в горизонте ПВО подзолистой почвы.

Установлено, что скорость перехода алюминия в раствор кислоты зависит от состава и свойств алюмосодержащих соединений, от запасов этих соединений в твердой фазе и от длительности проведения эксперимента. Например, скорость перехода алюминия в жидкую фазу в период первых 120 часов проведения эксперимента не зависит от содержания подвижного алюминия в ис-

Количество А1, перешедшего в жидкую фазу из 10 г почвы

I О 5 4

г §2

ё 6

100 200 300 Часы

ОЕЙ1 ОЕ(ТПГ) Л Есп ОИВРд

• АЕ ■Е(П)

♦ НВР

ходной почве из горизонтов ЕШ и Е ТПГ почвы и закономерно снижается в горизонтах Есп и ИBDg при уменьшении содержания всех форм подвижных соединений А1 (табл. 5, рис. 1). В течение первых 120 часов опыта в горизонтах ЕШ и Е растворяются сходные по свойствам соединения - алюмоорганические комплексы, включая новообразованные. После 120 часов скорость перехода алюминия в раствор из горизонта ЕШ остается на прежнем уровне, а в горизонте Е - снижается, так как запас алюмоорганических соединений истощается и существенную роль начинают играть неорганические соединения, в том числе и почвенные хлориты. Буферность почвы по отношению к протону. Исследованные горизонты обладают разной способностью к нейтрализации протона. Горизонты АЕ и Е подзолистой почвы в большей степени и более длительное время, чем горизонты ЕШ и Е ТПГ почвы, способны нейтрализовать протон (табл. 6). Таблица 6. Величина рН последних порций элюата

Часы ТПГ почва Ппочва

Eih Е Есп IIBDg АЕ Е IIBD

6 3,44 3,34 3,63 4,30 3,55 Не опр. 3,36

24 3,11 3,09 3,22 3,71 3,24 3,42 3,22

120 3,10 3,08 3,04 3,33 3,09 3,35 3,03

216 3,11 3,07 3,02 3,17 3,11 3,09 3,13

336 3,01 3,02 3,02 3,05 3,10 3,00 2,97

Подзолистый горизонт подзолистой почвы оказался самым устойчивым к воздействию кислоты среди горизонтов подзолистой почвы и надмо-ренных горизонтов ТПГ почвы.

Вклад ачюминия в

нейтрализацию протона. Величины рН фильтрата для абсолютного большинства горизонтов уже после первых 6 часов промывки становятся ниже значения 4,2. Эти величины соответствуют значениям рН для алюминиевой буферной зоны, которая обеспечивается растворением алюмосиликатов и гидроксидов алюминия, в том числе и из прослоек почвенных хлоритов (Ulrich., 1983). Кроме того, в диапазоне рН 6 - 3 в буферных реакциях по отношению к протону принимают участие метал-лоорганические комплексы (Schwertmann et al., 1987).

Соединения алюминия элювиальной части профиля обеих почв играют существенную буферную роль по отношению к протону и способны нейтрализовать от 20 до 22 % протонов. Основными буферными реакциями при этом являются реакции растворения прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах в горизонтах Е и реакции разрушения алюмоорганических комплексов в горизонтах Eih и АЕ. Роль обменных реакций в обоих горизонтах на этом этапе также велика.

Изменение содержания экстрагируемого алюминия в твердой фазе. В некоторых горизонтах и для некоторых соединений промывка кислотой вызвала ожидаемую потерю содержания алюминия, а в некоторых случаях была зафиксирована прибавка содержания алюминия в твердой фазе почвы. Прибавка алюминия в твердой фазе происходит из-за протекания вторичных реакций, связанных с тем, что значения рН в системе при промывке кислотой в какие-то моменты времени могут повышаться вследствие проявления почвой ее буферных свойств. Эти реакции приводят к образованию новых соединений (алюмоорганических соединений или гидроксида алюминия) и наиболее ярко выражены в первые часы проведения эксперимента в горизонтах ЕШ и АЕ ТПГ и П почв соответственно.

Источники алюминия в промывном растворе. На основании динамики изменения состава подвижных соединений алюминия, выноса катионов, анализа величин Ар/Ср. (А10-А1р)/81„ и рН и с учетом возможности протекания вторичных реакций с участием А1 в процессе промывки почвы кислотой установили, что исследованные почвы и горизонты отличаются по составу соединений, которые являются основными источниками алюминия в растворе кислоты (табл. 7).

Полученные результаты согласуются с выводами об основных источниках алюминия в почвенных растворах и СаО^вытяжках, сделанных на основании анализа равновесных экспериментов (глава 6) и данных по селективному растворению соединений алюминия (глава 3).

Таблица 7. Основные источники алюминия в растворе НС1.

Горизонт Основные источники А1 в элюате

ТПГ почва

Ей Алюморганические соединения, новообразованные в процессе эксперимента алюмоорганические соединения

Е Алюмоорганические соединения, новообразованные в процессе эксперимента алюмоорганические соединения, почвенные хлориты

Есп Глинистые минералы, новообразованный в процессе эксперимента А1(ОН)3

нввё Глинистые минералы, новообразованный в процессе эксперимента А1(ОН)3

П почва

АЕ Алюморганические соединения, почвенные хлориты

Е Почвенные хлориты, новообразованный в процессе эксперимента А1(ОН)з

ШЮ Глинистые минералы, первичные алюмосиликаты, новообразованный в процессе эксперимента А1(ОН)3

ГЛАВА 6. Идентификация соединений - источников алюминия в жидкой фазе почвы (по результатам экспериментов в статических условиях) Серию навесок почвы заливали 0,001 М раствором СаС12 с рН 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5 и 7,0 при соотношении почва:раствор 1:2,5. Величину рН растворов хлорида кальция доводили до нужного значения НС1 или Са(ОН)2. Суспензии термостатировали 5 суток при I 9° С, после чего фильтровали или центрифугировали при 2000 об/мин в течение 20 минут. Для горизонта Е подзолистой почвы аналогичный эксперимент проведен также при 1 = 25°С, а равновесие создавалось в течение 24 часов. В фильтратах и центрифугатах определяли величину рН, УЭП и концентрации А1, 81, Са, М£, Мп, Ре, К и Ыа. Алюминий мономерных неорганических соединений (А1мон неорг) отделяли от алюминия в составе полимеров в сумме с алюминием в составе алюмоорганических соединений на сильнокислотной ионообменной смоле АтЬегШе -120 III. Используя программу УМЮТЕС), рассчитывали активности всех компонентов раствора, определяли индексы насыщенности в отношении различных соединений. В расчет вводили значения рН и ионной силы равновесной жидкой фазы, концентрации А1мо„. неорг.> Са, М§, К, 81, Мп, Ре, С1. Концентрации Р" и 8042" не контролировали и в расчете не учитывали. По результатам расчета строили зависимости рА1 - рН.

1. Возможные источники и соединения алюминия в вытяжках хлорида кальция из основных генетических горизонтов торфянисто-подзолисто-глееватых почв и подзолистых почв трансэлювиального элементарного ландшафта

Торфянисто-подзописто-глееватые почвы. Зависимость рА1 от рН (рА1 = -¿7а13+) для горизонта ЕШ удовлетворительно описывается уравнением прямой с тан-

генсом угла наклона равным 2,4 и

Eih у = 2,4х - 4,4

R'=O,S

свободным членом или константой - 4,4 (рис. 5).

Е у = 0,9х + 1.0 R! > 0.1

Рис. 5. Зависимость рА1 от

3.4 3,6 3.8 4 4,2 4,4 Равновесное значение pH

Есп у = 1,5х -1,4 R1 = 0,8

п 2

• 1

pH в центрифугатах СаСЬ- суспензий из горизонтов Eih (/), Е (2) и Есп (J). Термостатирование при 9°С. Линии 4, 5 соответствуют растворимости гиббсита и аморфного А1(ОН)з при 9°С соответственно.

Во всем диапазоне равновесных значений рН центрифугат оказался недонасыщен в отношении кристаллического гиббсита и аморфного гидроксида алюминия, каолинита, бемита и имоголита. Величины мольных отношений Al/Si, практически во всех центрифугатах оказались намного ниже значений 2,5 - 3,5, свойственных про-тоимоголиту (Paterson et al., 1991). Следовательно, реакции растворения осаждения какого-либо гидроксида алюминия, каолинита, имоголита, протоимоголита и бемита не могут быть основными источниками и контролировать уровень активности алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта Eih. Полученная величина тангенса угла наклона прямой, описывающей зависимость рА1 от рН, равная 2,4, близка к приведенным величинам, соответствующим реакциям обмена на органическом веществе с участием Н и Al (Bloom et al., 1979; De Wit et al., 2001). Представленное в эквивалентах заряда количество поглотившихся протона и (или) Са сопоставимо с количеством выделившегося в раствор алюминия (рис. 6А). Следовательно, обменные реакции А1нНи (или) А1 <-» Са возможны. Основным источником алюминия в равновесной жидкой фазе является обменный алюминий, основная доля которого сосредоточена на органическом веществе (рис. 1), а уровень активности алюминия контролируется реакцией обмена А1 на Н и Са.

В центрифугатах из подзолистого горизонта величина рА1 практически не зависит от рН (рис. 5). Все центрифугаты оказались недонасыщены в отношении кристаллического гиббсита, аморфных гидроксидов алюминия, имоголита, бемита и каолинита. При содержании органического углерода в горизонте Е 1,1 %, алюмо-органические комплексы могут быть источником алюминия в центрифугатах. Количество поглощенного Н или Са оказалось близко к эквивалентным количествам выделившегося в раствор А1 (рис 6Б), следовательно, алюминий мог перейти в жидкую фазу в результате обменных реакций А1 о Са (Н). Учитывая, что в этом горизонте диагностирован почвенный хлорит, дополнительным источником алюминия в центрифугатах могут быть прослойки гидроксида алюминия, из которых алюминий попадает в раствор в результате реакций растворения, которые вполне возможны при рН 3,5 - 3,8 (Von Blum, 1976).

Зависимость рА1 от рН для горизонта Есп описывается уравнением у = 1,5х -1,4 (Рис. 5). Все центрифугаты оказались недонасыщенными в отношении кристаллического гиббсита, аморфных гидроксидов алюминия, имоголита и бемита. Этот горизонт не содержит почвенных хлоритов (см. гл. 2) и обеднен органическим веществом (0,3 % Сорг).

1,200 ^ 0,700 1 0,200

0 -0,300

1 -0,800

-1,300

1|Жв

тг

ез

□ 4

3,47 3,63 3,64 3,6

Равновесное значение рН

1, £ 1,

§ 0.

500 ООО 500 ООО 500 ООО

3,49 3,57 3,57 3,56 3,63 3,73 3,63 Равновесное значение рН

1,500 -51,000 +.0,500 ¿0,000 о-0,500 ¡-1,000 -1,500

4,21 4,42 4,43 4,4 4,51 4,48 4,47

Равновесное значение рН

1,500 5 1,000 0,500 § 0,000 1 -0,500 -1,000

5,09 5,21 5,41 5,43 5,42 5,39 5,46

Равновесное значение рН

Рис. 6. Количество поглотившихся (-) и выделившихся (+) катионов в условиях равновесия. А, Б, В и Г - фильтраты СаС12- суспензий из горизонтов Ей, Е, Есп и ПВО£ соответственно. / - Н+, 2 - Са2+, 3 - +К+ + №+ + Мп2+), 4 - А1(Н20)63+, 5 - А1(Н20)5(0Н)2+.

Количество поглощенного Са было не эквивалентно количеству А1, перешедшего в раствор (рис. 6В). Следовательно, в этом горизонте обменные реакции А1 *-* Са не играют большой роли и не являются основным источником алюминия в растворе. Источником алюминия в растворе из этого горизонта являются алюмосиликаты непочвенного происхождения (полевые шпаты, глинистые минералы, например каолинит), равновесие по которым за время проведения эксперимента достигнуто не было. Основной реакцией, в результате которой А1 переходит в жидкую фазу, скорее всего, является реакция растворения этих минералов.

Аналогичные объяснения могут быть применены и к горизонту ПВО§. Подзолистые почвы. Зависимость рА1 от рН для горизонта АЕ удовлетворительно описывается уравнением прямой с тангенсом угла наклона равным 1,4 и свободным членом или константой - 2,0 (Я2 = 0,6) (рис. 7). Как видно из рисунка 7, величина рА1 близка к растворимости гиббсита только при равновесных значениях рН

около 4,3. Так как тангенс угла наклона прямой зависимости рА1 от рН отличен от 3, активность алюминия в вытяжках не может контролироваться реакцией растворения-осаждения какого-либо гидроксида алюминия.

4.7 5,2

Равновесное значение рН

...О® /

у = 1,6х - 2,8

R2 = 0,98

USD: у = 4,Sx -16.3 R2 = 0,8

4,5 5 5,5 Равновесное значение

рН

Рис. 7. Зависимость рА1 от рН (А) - в СаС12 - вытяжках из горизонтов АЕ (1), Е (2) и центрифугатах из горизонта IIBD (3), термостатирование при 9 °С; (Б) - в горизонте Е , термостатирование при 25 °С. Линии 4, 5 соответствуют растворимости гиббсита и аморфного А1(ОН)3 соответственно.

Практически все растворы из горизонта АЕ оказались пересыщены в отношении каолинита и недонасыщены в отношении бемита или имоголита. Следовательно, реакции растворения - осаждения каолинита, имоголита и бемита также не могут контролировать уровень активности алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта АЕ. Полученная величина тангенса угла наклона прямой, описывающей зависимость рА1 от рН, равная 1,4, близка к величинам, соответствующим растворимости прослоек гидроксида AI (1,5 - 1,6) в почвенных хлоритах и характерна для реакций обмена на органическом веществе с участием Н и AI (Walker et al., 1990;Berggren, 1994; Berggren, Mulder, 1995; Simonsson, Berggren, 1998; Maitat et al, 2000). На основании сопоставления количества поглощенного протона и Са и выделившегося в раствор алюминия (рис. 8А), учитывая параметры прямой зависимости рА1 от рН и минералогический состав тонких фракций можно заключить, что основным источником алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта АЕ являются алюмоорганические комплексы и почвенные хлориты. Алюминий переходит в раствор в результате реакций обмена на органическом веществе и растворения прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах.

2,000 1,500

¿ 1,000 +

~ 0,500

o 0,000

| -0.500 -1,000 -1,500

4,35 4,50 4,49 4,51 4,51 4,52 4.52 Равновесное значение pH

4,30 4,58 4,73 4,74 4,72 4,75 4,79 4, Равновесное значение рН

1,500

5 1,000 +

~ 0,500

-О

О 0,000

s -0,500

Lj j j_ J ^j-j-j

4,51 4,67 4,77 4,83 4,75 4,71 4,81 4,84 4.85 Равновесное значение pH

Рис. 8. Количество поглотившихся (-) и выделившихся (+) катионов в условиях равновесия. А и Б - СаСЬ - фильтраты из горизонтов АЕ и Е соответственно, В - центрифугаты из горизонта ПВО. 1 - Н+, 2 - Са2+, 3 - +К+ + №+ + Мп2+), 4 -А1(Н30)63+, 5 - А1(Н20)5(0Н)5+.

Зависимость рА1 от рН для горизонта Е (рис. 7А,Б) описывается уравнениями у = 1,7х - 2,8 (R2 = 0,7) и 1,6х-2,8 (R2 = 0,9) в экспериментах при 9 и 25 °С соответственно.

При равновесном значении рН 4,3 жидкая фаза оказалась недонасыщенной в отношении кристаллического гиббсита, а при рН 4,7 - 4,8 в основном близка или пересыщена в отношении этого минерала. Во всем изученном диапазоне рН равновесные растворы недонасыщены в отношении аморфного гидроксида алюминия, имоголита и бемита и пересыщены в отношении каолинита. Мольные отношения Al/Si в вытяжках из горизонта Е оказались намного ниже 2.

При низком содержании органического углерода в горизонте Е, равном 0,7 + 0,3 %, алюмоорганические комплексы как источник алюминия в вытяжках играют меньшую роль, чем в горизонте АЕ.

Количество поглощенного Н или Са оказалось не эквивалентным и гораздо большим, чем количество выделившегося в раствор Al (рис 8Б). Следовательно, если обменные реакции и возможны, то они не единственные, в результате которых Al переходит в раствор. Основным источником Al в вытяжках хлорида кальция из горизонта Е являются прослойки гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, в большом количестве диагностированных в тонкопылеватой и илистой фракциях почвы.

В горизонте IIBD, не содержащем почвенных хлоритов и содержащем лишь

0.1.% Сорг, основным источником А/ в равновесной жидкой фазе являются алюмосиликаты непочвенного происхождения, равновесие по которым за время проведения эксперимента достигнуто не было. Основная реакция, в результате которой AI переходит в жидкую фазу - растворение этих минералов.

ГЛАВА 7. Почвенные хлориты в почвах разной степени гидроморфизма: происхождение, свойства, условия образования

Минералы группы почвенных хлоритов (ПХ) в почвах гумидных областей представляют собой трехслойные алюмосиликаты с фрагментами добавочного ок-таэдрического слоя, которые обычно состоят из гидроксидов алюминия, реже железа (Rich, 1968; Von W. Blum, 1976; Violante et al., 1998 и др.). Для подзолистых почв Европейской России, в которых ПХ являются одним из преобладающих компонентов илистой фракции, свойства этих минералов изучены недостаточно, а их генезис является дискуссионным.

1. Методический подход, использованный при изучении генезиса и свойств почвенных хлоритов. Для извлечения прослоек гидроксида алюминия из почвенных хлоритов использовали обработку 1 н. NH4F (Rich, Obenshain, 1955). Для проверки способности к разбуханию образцов после извлечения прослоек из почвенных хлоритов, илистые фракции насыщали глицерином. Предложили «степень хлоритизации» оценивать по разнице величин сжатия решетки почвенных хлоритов при нагревании образцов, до и после обработки 1 н. NH4F, а «степень полимеризации» прослоек гидроксида AI в почвенных хлоритах - по величине сжатия решетки почвенных хлоритов при нагревании препаратов в Mg- и в IC-формах в течение 2-х часов при 100, 200, 300, 400 и 550 °С.

2. Происхождение, свойства и особенности строения почвенных хлоритов в составе илистых фракций торфянисто-подзолисто-глееватой и подзолистой почв. Для количественной характеристики степени сжатия решетки 1,4 нм глинистых минералов при нагревании был введен показатель S35q, который оценивается в %, как приращение интенсивности 1,0 нм пика в результате прокаливания при 350°С к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть: S35o= (А(13}о - ¡на))/ 4«)х100. Чем меньше этот показатель, тем устойчивее 1,4 нм пакеты к нагреванию.

Приращение интенсивности 1,0 нм рефлекса после обработки илистых фракций фторидом аммония существенно увеличилось, то есть устойчивость 1,4 нм па-

кетов к нагреванию уменьшилась (рис. 9). По величине разницы значений до и после обработки ИН^ степень хлоритизации почвенных хлоритов убывает в ряду: гор. Е П почвы > гор. АЕ П почвы > гор. Е ТПГ почвы.

$э50> %

Рис. 9. Приращение интенсивности 1,0 нм рефлекса в результате прокаливания при температуре 350°С для препаратов в 1У^-форме до (/) и после (2) обработки ЫН4Р (в % от исходной интенсивности 1,0 нм рефлекса) в П (А) и в ТПГ (Б) почвах.

Насыщение глицерином обработанных фторидом аммония препаратов, вызвало заметное увеличения с!/п 1,4 нм пакетов до 1,7 нм только в иле из горизонта Е ТПГ почвы (рис. 10).

Рис.10. Рентгендиф-рактограммы препаратов в Г^-форме для Е (А) горизонта ТПГ почвы и для АЕ (Б) и Е горизонтов (В) П почвы; числа на кривых - с!/п, нм.

МН,Р(Мд) 350 °с - исх. Мд 350 "С

Такое увеличение межплоскостных расстояний свидетельствует о том, что в горизонте Е ТПГ почвы почвенный хлорит образовался по вермикулиту и, частично по смектиту. Отсутствие такого увеличения в горизонтах АЕ и Е свидетельствует о том, что в этих почвах почвенный хлорит образовался преимущественно по вермикулиту. Полученные результаты не дают основания исключить возможность образования почвенных хлоритов из иллита.

Насыщение препаратов калием привело к заметному сжатию 1,4 нм пакетов до 1,0 нм в илистых фракциях из гор. Eih, к частичному сжатию в гор. Е ТПГ почвы и гор. АЕ П почвы. Пакеты с d/n 1,4 нм в препаратах илистых фракций из подзолистого горизонта П почвы практически не сжимаются при насыщении калием.

Для характеристики степени сжатия решетки предложен показатель ST, который оценивается в %, как приращение интенсивности 1,0 нм пика при прокаливании при различных температурах к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть: SV=(Ä(/7-/„g)//„Jxl00.

На основании численных величин этого показателя элювиальные горизонты обеих почв, можно выстроить в следующий ряд по устойчивости 1,4 нм кристаллитов к нагреванию: гор. Е П почвы > гор. Е ТПГ почвы > гор. АЕ П почвы.

На основании результатов по оценке степени хлоритизации почвенных хлоритов и степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов можно заключить, что наиболее полимери-зованными оказались аквагидроксокомплексы алюминия в почвенных хлоритах из гор. Е П почвы. В этом же горизонте наблюдается и наибольшая степень хлоритизации почвенных хлоритов. Степень полимеризованности аквагидроксокомплексов AI в прослойках почвенных хлоритов из гор. ЕТПГ почвы оказалась несколько больше, чем из гор. АЕП почвы, так как в первом случае большая доля почвенных хлоритов образована по смектитовым пакетам (Barnhisel, 1969; Carstea, 1968). Для степени хлоритизации отмечена обратная зависимость. Следовательно, для указанных горизонтов понятия «степень хлоритизации» и «степень полимеризации» не совпадают.

Выявленные различия в степени хлоритизации и в степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в прослойках почвенных хлоритов в изученных почвах объясняются условиями образования почвенных хлоритов.

Почвенные растворы из гор. Eih ТПГ почвы имеют самые низкие значения pH среди всех изученных минеральных горизонтов и варьируют в пределах от 4,14 до 4,30 (табл. 8). При таких значениях pH полимеризация аквагидроксокомплексов AI маловероятна (Von Blum, 1976), несмотря на то, что в этом горизонте доля мономерного неорганического алюминия от общего содержания алюминия в почвенном растворе максимальна (рис. 1). В подзолистом горизонте этой же почвы величины pH почвенного раствора в интервале от 4,29 до 4,76 более благоприятны для полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия. Кроме того, содержание водорастворимого органического углерода в растворах из этого горизонта намного ни-

же, чем в вышележащем горизонте, а доля мономерного неорганического алюминия от алюминия общего составляет 13 - 33 %. Величина рН почвенного раствора из гор. АЕ П почвы составила 4,99 - 5,38 (табл. 8). Так как реакция комплексообра-зования алюминия с органическими лигандами в этом интервале значений рН конкурирует с процессом образования почвенных хлоритов (Sartori et al., 1979; Goh, Huang, 1984), условия для образования этих минералов в гор. АЕ будут менее благоприятными по сравнению с нижележащим подзолистым горизонтом.

В подзолистом горизонте П почвы значения рН почвенного раствора варьируют от 5,68 до 6,21 и содержится мало Свов (0,47- 0,74 ммоль/л). Это создает благоприятные условия для образования почвенного хлорита в гор. Е П почвы.

Резкое уменьшение концентрации А1 обШ. в почвенных растворах из гор. Е обеих почв (табл. 8) можно рассматривать, наряду с другими факторами, как результат закрепления алюминия в межпакетных пространствах лабильных минералов в виде фрагментов добавочного октаэдрического слоя, то есть как результат процесса хлоритизации (алюминизации).

Выявленные зависимости степени полимеризации аквагидроксокомплек-сов алюминия в прослойках и степени хлоритизации почвенных хлоритов от совокупности современных почвенных свойств свидетельствуют об образовании этих минералов аградационным путем в процессе современного почвообразования.

ГЛАВА 8. Соединения алюминия в почвенных растворах

1. Получение почвенных растворов и подготовка их к химическому анализу. Почвенные растворы получали методом вакуумной фильтрации из ограниченного объема почв с использованием керамического фильтра с размером пор ~ 0,8 мкм при разрежении 81 кПа до полного прекращения поступления раствора в лизиметр. Растворы фильтровали через мембранные гидрофильные фильтры МФФК - ЗГ и МФФК - 1Г с размером пор 0,45 мкм и 0,15 мкм соответственно.

Фракционирование соединений алюминия в жидкой фазе провели, основываясь на несколько измененной схеме Дрисколла (Driscoll,1984). Выделили следующие соединения А1: А10бщ. - общее содержание алюминия в растворе, определено в растворе, подкисленном до рН 1 концентрированной HN03; Al мо„ - алюминий в составе мономерных органических и неорганических соединений; А1 мон. неорг. - алюминий в составе мономерных комплексов с неорганическими лигандами; А1 мон, opr. - алюминий в составе мономерных комплексов с органическими лигандами; А1 кк, гк и фк - алюминий в составе коллоидных и тонко-кристаллических соедине-

ний и частично в составе наиболее прочных комплексов с ГК и ФК; А1 п, гк и фк -алюминий в составе полимеров и частично в составе менее прочных комплексов с ГК и ФК.

2. Соединения алюминия в почвенных растворах

Величины рН, А1абщ-^1 и концентрация С„ов в почвенных растворах. Растворы из горизонтов подстилки и органо-минеральных горизонтов в целом характеризуются наиболее низкими значениями величины рН в профилях обеих почв. Растворы из верхних элювиальных горизонтов ТПГ почв кислее растворов из элювиальной толщи П почв. Содержание органического углерода в растворах из обеих почв максимально в горизонтах подстилки и снижается с глубиной. В целом растворы из ТПГ почв содержат больше Свов, чем растворы из П почв(табл. 2). Отношение А1обЩ./81 в растворах из минеральных горизонтов ТПГ варьирует в пределах от 0,001 до 0,223, а в П почвах от 0,01 до 0,740, что существенно меньше 2,5 - 3,5

- величин, свойственных протоимоголитовым золям (Ра1егзоп, е1 а1, 1991). Зависимость между концентрацией А^щ и 81 в растворах из обеих почв отсутствует.

Концентрация А10бщ. в почвенных растворах. Концентрация А1обЩ. в целом больше в растворах из ТПГ почв по сравнению с растворами из П почв (табл. 8).

В ТПГ почвах наиболее высокие концентрации А10бщ. свойственны растворам из горизонта ЕШ. В вышележащих горизонтах подстилки концентрация А10бщ. в 1,6

- 5 раз ниже. В П почвах максимальные концентрации А1обЩ. свойственны раство-

рам из подстилок и в целом закономерно снижаются с глубиной. Таблица 8. Концентрация А1общ., Свов, величина рН и А10бщ /81 в почвенных растворах, пропущенных через керамический фильтр с размером пор я 0,8 мкм

ТПГ почва П почва

Генетический горизонт рН с мг/л А1общ А1общ. /а Генетический горизонт рн Свов) мг/л АЦщ А^общ* /а

ммоль/л ммоль/л

1 2 3 4 1 5 6 7 8 9 | 10

Ноябрь 2006 г. Май 2005 г.

Т1Т2Н 4,42 179,40 0,030 0,447 Р+Н 4,48 169,15 0,175 1,543

ЕШ 4,63 29,53 0,079 0,223 АЕ 4,99 28,52 0,055 0,740

Е 5,39 15,80 0,056 0,117 Е 5,68 8,62 0,010 0,096

Есп 6,12 н/о 0,004 0,009 ПВО 4,93 0 0,010 0,059

ПВБв 6,34 н/о 0,001 0,002

Май 2007 Ноябрь 2005 г.

Т1Т2Н 4,83 32,57 0,019 0,315 Р+Н 4,71 н/о 0,111 0,157

ЕШ 4,14 65,79 0,092 0,297 АЕ 5,25 33,8 0,020 0,049

Таблица 8. (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Е 4,29 н/о 0,045 0,102 Е 5,86 5,6 0,007 0,030

Есп 4,72 н/о 0,022 0,043 ивэ н/о н/о н/о н/о

пвЭё 6,2 н/о 0

Ноябрь 2007 Май 2006 г.

Т1Т2Н 4,05 66,67 0,054 0,738 Р+Н н/о н/о н/о н/о

ЕШ 4,29 41,38 0,084 0,204 АЕ 5,38 22,04 0,024 0,119

Е 4,58 22,82 0,022 0,046 Е 6,21 5,70 0,002 0,010

Есп 6,05 н/о 0,050 0,128 ПВО 6,44 н/о 0,006 0,011

ПВОя 7,12 н/о 0 0,001

Фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах. Фильтрование почвенных растворов через мембранные фильтры показало, что практически весь А1 в растворах находится в составе частиц размером <0,15 мкм (ТПГ почва) или < 0,45 мкм (П почва) (Рис.] 1).

А Б

ш ш2 тз т ш ив

I см н <0,8

< 0,45

О <0,15

<0,8

-С ш <0,45

<0,15

<0,8

ш < 0,45

с < 0,8

ш < 0,45

а со <0,8

■аг

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

< 0,8 мкм

< 0,45 мкм

<0,8 мкм

< 0,45 мкм

со < 0,8 мкм

О 0,01 0,02 а1, ммоль/л

Рис. 11. Вклад А1 различных соединений в общую концентрацию А1 в почвенных растворах (ммоль/л), пропущенных через фильтры с размером пор 0,8, 0,45 и 0,15 мкм. А, Б - растворы отобраны в мае 2007 г из ТПГ почвы и в мае 2006 г. из П почвы соответственно. Обозначения: 1 - А1мо„; 2 - А1моя. „еорг; 3 - А1 мои. орг; 4 - А1кк, гк.фк; 5 - А1п,гк,фк; 6 - разделение на фракции не проводилось.

Концентрация и доля алюминия в составе мономерных соединений от А!^ выше в растворах из ТПГ почв по сравнению с растворами из П почв. В ТПГ поч-

вах А1М0И обнаружен в растворах из горизонтов подстилки (30 - 60 % от А1общ.), в иллювиально-гумусовом горизонте Е1Ь (22 - 74 % от Л10<зш) и в подзолистом горизонте Е (36 % от А1обЩ.) и в основном представлен фракцией А1мо„НеоРг(14 - 59 % от А10бщ.)-

В растворах из П почв А1мон. обнаружен в горизонтах подстилки, АЕ и подзолистом горизонте Е и составляет 12, 0 - 62 и 0 - 50 % от А1общ. соответственно, а доля фракции А1м0„ „е<,рГне превышает 10 % от А^щ .

Концентрация алюминия в составе коллоидных и тонкокристаллических частиц и связанного в более прочные комплексы с ГК и ФК (А1 кк, гкифк) в растворах из ТПГ и П почв в целом снижается с глубиной, а доля фракции А1 кк, гк и фк от А10бщ. в целом увеличивается с глубиной до 100% и 50 -100 % в горизонтах IIBDg и ПВО соответственно.

Так как положительная корреляция между концентрацией и концентрацией А1кк. гкифк в ТПГ почве не выявлена (рис. 12), можно предположить, что эта фракция состоит в основном из наиболее прочных комплексов гумусовых кислот с алюминием. Для растворов, отобранных в ноябре 2005 г. и в мае 2006 г. из горизонтов П почв, выявлена значимая при Р = 0,95 положительная корреляционная зависимость между концентрацией и А1КК>гкифк (рис. 13).

♦ *

02 йЗ

Рис. 12. Зависимость концентрации А1кк, гк, фк а почвенных растворах из ТПГ почв (фракция < 0,8 мкм) от концентрации Бк Обозначения: 1, 2 и 3 - растворы отобраны в ноябре 2006 г., в мае 2007 г. и в ноябре 2007 г. соответственно.

Рис.13. Зависимость концентрации А1кк, гк, фк в почвенных растворах из П почв от концентрации Бк Обозначения: /, 2 и 3 - растворы отобраны в мае 2005 г., в ноябре 2005 г. и в мае 2006 г. соответственно.

0,400 0,600 51. ммоль'л

Концентрация алюминия в составе полимеров и менее прочных комплексов с ГК и ФК (А1 п. гк и фА По единичным данным, полученным для ТПГ почв, можно заключить, что концентрация А1п, гк и

фк и доля Al п, гк и фк от А10бЩ. несколько меньше в растворах из подстилок и гор. Eih торфянисто-подзолисто глееватых почв по сравнению с растворами из подстилок и горизонтов АЕ подзолистых почв. Это можно объяснить повышенным содержанием Свои и низкими значениями рН в растворах из торфянисто-подзолисто-глееватой почвы, по сравнению с подзолистой почвой, так как органические лиган-ды препятствуют полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия (Bertsch, Parker, 1996; Jardine, Zelazny, 1996) и процесс полимеризации ингибируется при снижении рН (Bache, Sharp, 1977).

Возможность миграции Al в исследованных почвах в виде алюмосиликатных золей. Отсутствие положительной корреляции между концентрацией Si и А1кк, гк и фк (рис. 12) и величины мольных отношений Al общ/Si (табл. 8) позволяют заключить, что в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых почв Al не может находиться в форме алюмокремниевых соединений. Эти выводы, подтверждают, сделанное ранее заключение об отсутствии протоимоголитовых структур в профиле ТПГ почв (главы 4 и 6). Выявленная в некоторые сроки отбора образцов высокая положительная корреляция между концентрацией Si и Al кк, гк и фк (рис. 13) свидетельствует о том, что в растворах из П почв, AI может находиться и перемещаться в форме алюмокремниевых соединений. Такое утверждение согласуется с выявленной корреляцией между содержанием А10 и Si0 в П почвах (рис. 1).

О возможности миграции алюминия и осаждения в форме алюмоорганиче-ских комплексов. Полученная по одному году наблюдений зависимость А1/Свов в ТПГ почвах (рис. 14) и зависимость А1п, гк. фк/Свот (рис. 15) в растворах из П почв всех сроков наблюдений от рН при продвижении вниз по профилю почвы дает основание считать, что алюминий перемещается в профиле почв в виде комплексов с гумусовыми кислотами и по мере увеличения рН

0,0-15 0,04 0,035 0.03 о 0,025 < 0,02 0,015 0,01 0,005

Т1Т2Н Eih Е о 1

О о 2

• *3

♦5

» S 8

Рис. 14. Зависимость отношения А1 (моль/л)/С(моль/л) от рН в растворах из горизонтов ТПГ почвы. Обозначения: I -А10бщ, 2 - А1мон неорг» 3 - А1М0Н. орг) 4 - А1кк, гк, фк ; 5 - А1п, гк, фк- Срок отбора - ноябрь 2007 г., фракция < 0,45 мкм.

Рн

Рис. 15. Зависимость отношения AI (моль/л)/С(моль/л) от pH в растворах из горизонтов П почвы. Обозначения: 1 - А10бщ; 2 - А1мон; 3 - А1КК,ГК,фк; 4 - А1П_ГК,ФК

алюмоорганические соединения насыщаются алюминием.

Как было показано в главе 4, в горизонтах Е обеих исследованных почв в разных количествах, но присутствуют твердофазные алюмоорганические соединения. Величины отношения А1обш./С от 0,002 до 0,043 и от 0,007 - 0,023 в растворах из горизонтов Е ТПГ и П почв соответственно лежат в пределах величин, при которых по результатам лабораторных экспериментов комплексы не должны осаждаться из раствора (Jansen et al, 2002). Возможно, что условия для осаждения алюмоорганических комплексов в горизонте Е создаются и (или) создавались в другие периоды времени с другим составом почвенных растворов или алюминий иммобилизуется в этом горизонте в составе алюмоорганических соединений в результате адсорбции.

Количество алюминия в жидкой фазе почвы на момент отбора растворов. По полученным данным по А10бщ. с учетом массы горизонтов было рассчитано количество алюминия, содержащегося в жидкой фазе горизонтов (полученной при разрежении 0,81 кПа), в момент отбора растворов, и которое оказалось несколько больше в растворах из горизонтов Eih + Е ТПГ почвы, по сравнению с растворами из АЕ + Е горизонтов из П почвы и варьировало от 0,015 до 0,023 и от 0,005 до 0,023 г в 1 м2 горизонта.

Вынос А! из профиля подзолистых почв. На основании концентраций алюминия в почвенных растворах П почв и с учетом величин бокового стока (Васильев, 1959; Ши-тикова, 1986) провели ориентировочные расчеты выноса алюминия из профиля подзолистой почвы с боковым стоком. Расчет сделали, исходя из минимальной и максимальной величин стока и средневзвешенной концентрации AI в растворах из горизонтов L+ F+ Н, АЕ и Е. Средневзвешенные значения рассчитывали, принимая во внимание количества алюминия в составе жидкой фазы на момент отбора проб. Считали, что выносом этого элемента из горизонта 1IBD можно пренебречь, поскольку он является водоупором. Получили, что ежегодный современный вынос AI из верхней надморенной части профиля с боковым стоком составляет приблизительно от 0,13 до 0,29 г/м2. Принимая возраст исследованной подзолистой почвы за 10 000 лет и допуская, что масштабы выноса AI всегда были такими же, как в настоящее время, получаем, что за весь период суще-

0,035 0,030 0,025 у 0,020 < 0,015 0,010 0,005 0,000

F+H АЕ • Е

•

0 □ 0 0 О

д • Л* □

■ &

01 □ 2 ДЗ • 4

ствования почвы из горизонтов Ь+Е+Н, АЕ и Е могло быть вынесено от 1 до 3 кг/м2 алюминия, что существенно ниже величин, полученных на основании балансовых расчетов валового содержания алюминия - 8 - 25 кг/м2 (Роде, Рашевская, 1972; Таргульян и др., 1974; Тонконогов, 1999).

Как было показано в главах 4 и 7, некоторая часть мобилизованного алюминия не выносится из почвенного профиля, а аккумулируется в элювиальной части профиля в форме прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах. По нашим расчетам в прослойках почвенных хлоритов, образованных аградационным путем (глава 5) может содержаться до от 0,2 до 1 кг А1 в 1 м2 верхнего наноса. Максимально возможное содержание алюминия в составе почвенных хлоритов сопоставимо с нижним пределом потери алюминия, рассчитанной нами по концентрациям алюминия в почвенных растворах и находится в пределах одного порядка с минимальной величиной выноса алюминия из почвенного профиля, рассчитанного другими авторами по данным валового содержания А1. Из этого сопоставления следует, что мобилизация алюминия из почвы происходит в гораздо больших масштабах, чем мы себе представляли, основываясь на величинах выноса алюминия за пределы почвенного профиля.

3. Роль соединений алюминия в формировании кислотно-основной буферности почвенных растворов

Методика проведения эксперимента. Кислотно-основные свойства почвенного раствора изучали методом потенциометрического титрования. Величину рН фиксировали после 2 мин. взаимодействия раствора с титрантом. Титрование проводили в атмосфере воздуха без С02 или в атмосфере азота при температуре 23 + 2 °С. Общую буфер-ность к протону и к ОН" оценивали количеством миллимолей Н+ и ОН", необходимых до доведения 1 л раствора до рН 3 и рН 10 соответственно. Структуру буферности оценивали по интервалам в 0,25 единиц рН. Количество функциональных групп рассчитывали с помощью функций Грана, приведенных в работе ТаканШви и УовЫёа (1978).

Роль соединений алюминия в создании буферности почвенных растворов к кислоте и к основанию. Для выявления вклада алюминия в создание буферности почвенных растворов к кислоте провели ориентировочные расчеты, учитывая фракционный состав соединений А1.

Получили, что в растворах из горизонтов ТПГ почвы на буферные реакции с участием алюминия при титровании от рН начальной точки титрования до рН 3 расходуется от 5 - до 25 % протона. При титровании основанием от рН 3 до рН 10 от 8 до 40 % ОН-групп затрачивается на реакции с участием алюминия. Максимальный вклад в соз-

дание буферности растворов как к кислоте, так и к основанию алюминий вносит в растворах из горизонтов ЕПт (15- 25 % и 20 - 40 % соответственно). В растворах из П почв при титровании щелочью алюминий способен обеспечить буферность к ОН" на 2 - 80 %.

Реакции разрушения алюмоорганических комплексов, обеспечивающие максимальную буферность к протону в условиях проведенного эксперимента происходят при рН 4,5 - 4,75 или 4 - 4,25, и выявляются по значимым максимумам буферности в растворах из горизонтов подстилки и ЕШ (рис. 16А) ТПГ почвы и в растворах из подстилки (рис. 16Б), горизонта АЕ и горизонтов Е подзолистой почвы. Кроме того, в диапазоне рН от 4 до = 8 титруются все соединения алюминия с образованием гидроксида алюминия, а при рН около 9 основной реакцией, становится реакция образования алюминат-иона (рис. 16 А,Б).

А. Горизонт Sh (медиана, п=3, ноябрь 2006)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 о -

<У <£.<ь>.. -¿СсЯл^

интервал pH

□ NaOH ■ HCl

Б .Горизонт F + H {п=1, май 2005}

интервал pH

Рис. 16. Структура буферности почвенных растворов из ТПГ почвы (А) и подзолистой почвы (Б).

ГЛАВА 9. Закономерности распределения некоторых соединений алюминия в поверхностных водах различных экосистем в верхней части бассейна р. Межи

О масштабах выноса алюминия из почв и почвообразующих пород можно судить по концентрации алюминия в ручьях. В целом, несмотря на локальные геохимические барьеры, концентрация алюминия в ручьях, дренирующих определенные территории, связана со свойствами почв и(или) грунтов, расположенных в пределах этих территорий (Driskoll, Postek, 1996; McHale et al., 2007; Lawrence et al., 1986; Lawrence, 2002; Edberg et al, 2001; Astrom, Corin, 2000; Cory et al., 2007 и др.). Поэтому, к прямым и косвенным факторам (по Алекину, 1970), контролирующим миграцию элементов, в том числе и алюминия, в поверхностных водах (состав пород, климат, растительность, рельеф местности, гидрологический режим), несомненно, должен быть добавлен еще один - почвы,

влияние которых на состав поверхностных вод особенно велико в бассейнах ручьев и небольших рек и озер.

Подкисление почв и поверхностных вод (при воздействии кислых осадков, и(или) при вырубке лесов) приводит к увеличению концентрации общего алюминия и к возрастанию доли мономерного неорганического алюминия в поверхностных водах (Кислотные осадки и лесные почвы, 1999; Reynolds et al., 1995; Mannio, 2001; Dawei et al., 2001; Lawrence, 2002; McHale et al., 2007).

В связи с осуществляемой в настоящее время интенсивной вырубкой леса на территории, примыкающей к границам ЦЛГБПЗ, необходимо иметь сведения о закономерностях распределения и природных флюктуациях концентрации этого элемента в поверхностных водах ненарушенных экосистем. Кроме того, полученные результаты дают возможность оценить масштабы выноса алюминия в процессе подзолообразования в почвах разных экосистем.

I. Описание мест отбора, схема отбора и подготовка поверхностных вод к химическому анализу. Образцы вод отбирали в 2005 и в 2006 г.г. во второй половине июля, в 2007 г. ежемесячно с апреля по октябрь во второй половине каждого календарного месяца. Точки отбора воды из ручьев были приурочены к территориям, в пределах которых ручьи дренируют преимущественно ТПГ и П почвы (рис. 17).

Экосистема с П почвами

Рис. 17. Схема отбора проб из ручьев, реки, временного водотока и родника

2. Концентрация и формы соединений алюминия в поверхностных водах различных экосистем ЦЛГБПЗ.

Закономерности распределения Alo6uf С^в, величины рН и удельной электропроводности в поверхностных водах различных экосистем. Среди всех исследованных объектов наиболее высокие концентрации (от 0,013 до 0,049 ммоль/л, или от 0,35 до 1,32 мг/л) А1о6|„ встречаются в ручьях, дренирующих территорию с преимущественным распространением ТПГ почв (Рис. 18 А) (рассчитано по данным за все годы и сезоны наблюдений).

Минимальные концентрации А1„бщ характерны для вод из родника и близки к пределу обнаружения. В целом, описанные во всех водах концентрации А10бЩ закономерно уменьшаются с ростом рН. Ручьи, дренирующие территорию с преобладанием ТПГ почв, характеризуются более низкими величинами рН (от 3,75 до 5,94), по сравнению с ручьями, протекающими по территории экосистемы с преобладанием подзолистых почв, величина рН в которых в разные годы и сезоны наблюдений варьирует от 5,42 до 7,89 единиц.

Распределение концентрации Свов (рис. 18В) аналогично распределению концентрации А10бш (рис. 18 А, Б).

Закономерности распределения А!к,ак,Фк- Несмотря на большой разброс концентраций А1кк,гк,фк, можно выявить тенденцию к увеличению концентрации этих соединений алюминия в ручьях, дренирующих экосистемы с преимущественным распространением подзолистых почв. Доля этих соединений от А10дщ убывает в ряду: экосистема с П почвами (правый берег реки) > река > экосистема с П почвами (левый берег реки) > экосистема с ТПГ почвами и составляет 8-98 %, 0-91 %, 6 - 74 % и 3 - 38 % соответственно.

Вынос Aloe,,, и источники алюминия в ручьях. Полученные результаты позволяют заключить, что с территорий, с преимущественным распространением ТПГ почв выносится больше алюминия, чем из экосистем с П почвами. Эти выводы хорошо согласуются с полученными ранее данными по содержанию подвижного алюминия в почвах изученных экосистем (главы 4, 7 и 8).

0,06 0,05

¿0,04 о

§0,03

_|0,02 <

0,01 о

Л1

Ш2 □ 3

¿4 О

82 а

о ,

Рис. 18. Содержание А1обш во фракциях < 0,45 мкм (А) и < 0,15 мкм (Б) и содержание С80В во фракции < 0,45 мкм (В) во все годы и сезоны наблюдений (медианное значение, минимум, максимум). 1 - родник, 2 - река, 3 - ручьи в экосистемах с ТПГ почвами, 4 и 5 - ручьи в экосистемах с П почвами на левом и правом берегах реки соответственно.

Согласно литературным данным среднее содержание А1о6щ в подземных водах южно-таежных ландшафтов составляет около 0,007 ммоль/л (Шварцев, ] 998), в лизиметрических водах из скважин, заложенных на территории ЦЛГПБЗ, на глубину 110 - 150 см обнаружено алюминия - 0,004 ммоль/л (0,11 мг/л) А1 (Трофимов и др., 2009). Концентрации А^щ в роднике в пределах изученных нами экосистем оказалась близкими к литературным данным (< 0,001 ммоль/л). Таким образом, в поверхностных водах концентрации А10бщ на 1 и 2 порядка выше для экосистем с преобладанием П и ТПГ почв соответственно, по сравнению с подземными водами. Такая разница концентраций А106Ш в подземных и поверхностных водах объясняется особенностями гидрологического режима изученной территории. Более тяжелые по гранулометрическому составу моренные суглинки в большинстве случаев являются водоупором, что создает условия для бокового поверхностного или внутри-почвенного стока растворов и препятствует смешиванию почвенных растворов или гравитационных вод с подземными, отличающимися друг от друга химическим составом. На основании сравнения концентраций алюминия в поверхностных водах с концентрацией и количеством алюминия в почвенных растворах на момент отбора образцов можно утверждать, что основным источником алюминия в поверхностных водах являются почвенные растворы из органогенных и подзолистых горизонтов, развитых в пределах верхнего наноса двучленных отложений.

Возможные соединения алюминия в поверхностных водах. На основании корреляционных зависимостей концентраций А1общ и Свов можно заключить, что основная доля алюминия в ручьях, протекающих по территории с преимущественным распространением П почв, содержится в составе алюмоорганических комплексов. В более кислых ручьях, дренирующих территорию с преимущественным распространением ТПГ почв, коэффициент корреляции между А^щ и Свов оказался ниже (г = 0,52, п = 17, Р > 0,95) по сравнению с таковым для ручьев экосистемы с П почвами (г = 0,85, п = 28, Р > 0,95). Такие различия объясняются тем, что при величинах рН < 4, которые свойственны некоторым ручьям в экосистеме с ТПГ почвами, большинство алюмоорганических комплексов в растворе разрушается, и даже при высоком содержании органического вещества в ручьях определенная доля алюминия может содержаться в составе аквагидроксокомплексов алюминия.

Прогноз изменения концентрации алюминия в ручьях при подкислении. Отличия между двумя экосистемами позволяют использовать их как природную модель для описания изменения состояния алюминия при подкислении в результате антропогенного вмешательства. Основным фактором риска в районе исследований на сегодняшний день является масштабная вырубка леса, которая, может привести к подкислению ручьев. При создании такой ситуации наиболее уязвимыми будут ручьи в экосистемах с ТПГ почвами, так как при подкислении в них увеличится концентрация А10бш, возрастет доля алюминия в составе токсичных для аквабиоты аквагидроксокомплексов алюминия и возрастет А1/(Са+Мд).

Сравнительный анализ масштаба выноса алюминия из почв южно-таежных ландшафтов, рассчитанного разными способами. Для оценки выноса алюминия из южно-таежного ландшафта в пределах изученной территории использовали среднюю за период с 2005 по 2007 г.г. (включая все сроки и сезоны наблюдений) концентрацию А10бщ. в ручьях, дренирующих как ТПГ, так и П почвы, и в р.Меже, (п = 69) которая составила около 0,4 мг/л. С учетом этой концентрации и величин бокового стока (аналогично расчетам, приведенным в главе 8) ежегодный вынос алюминия может составить 80 мг/м2. Близкие величины получены в расчетах, сделанных аналогичным образом по данным В.В.Сысуева (1986) и Т.Е.Шитиковой (1986) (0,1 - 0,2 г А1 с 1 м2). Несколько меньшие величины выноса алюминия из изученных почв ЦЛГПБЗ, рассчитанные по концентрациям алюминия в ручьях (около 0,08 г с 1 м2), по сравнению с расчетами, сделанными исходя из концентраций алюминия в почвенных растворах (0,1 - 0,3 г с 1 м2), на наш взгляд, свидетельст-

вуют о том, что часть алюминия осаждается на геохимическом барьере в горизон' тах А1 аллювиальных дерново-глееватых почв и в донных отложениях ручьев.

ГЛАВА 10. Элементарные почвообразовательные процессы (ЭПП) с участием алюминия в изученных почвах

В данной главе на основании всего полученного материала процессы мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия в изученных почвах южной тайги рассмотрены с точки зрения концепции ЭПП, разработанной А.А.Роде, И.П.Герасимовым и В.О.Таргульяном. За основу взят список основных ЭПП, приведенный в монографии «Элементарные почвообразовательные процессы» (1992).

ВЫВОДЫ

1. Идентифицированы основные группы соединений, в составе которых подвижный алюминий (алюминий, переходящий в вытяжки Тамма, К4Р2О7, KCl, ВаС12 и СиС12) присутствует в твердой фазе преобладающих компонентов почвенного покрова ненарушенных территорий южной тайги: алюмоорганические комплексы, прослойки гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, алюмокремние-вые соединения, близкие по свойствам к протоимоголиту. Установлены закономерности их профильного распределения в почвах разных экосистем.

2. На основании экспериментальных данных по запасам подвижного алюминия в твердой фазе почвы, по концентрациям и количеству алюминия в составе почвенного раствора и по содержанию алюминия в ручьях доказано, что алюминий обладает разной подвижностью в почвах разных экосистем, и вынос его из экосистем с преобладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв превышает вынос из экосистем с преимущественным распространением подзолистых почв.

3. Мобилизованный в процессе почвообразования из минеральной массы почвы и из алюмоорганических соединений алюминий закономерно перераспределяется в профиле почв и в ландшафте. Выделяются две основные зоны аккумуляции подвижного алюминия: подзолистые горизонты подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов, где алюминий накапливается в составе почвенных хлоритов, и гор. AI в аллювиальных дерново-глееватых почвах трансаккумулятивных элементарных ландшафтов, где основной формой аккумуляции алюминия являются алюмоорганические соединения.

4. На основании сравнения концентраций алюминия в почвенных растворах, водах родника и в поверхностных водах и анализа профильного распределения за-

пасов подвижного алюминия и с учетом литературных данных по водному режиму почв изучаемой территории установлено, что вынос алюминия происходит главным образом из верхней элювиальной толщи торфянисто-подзолисто-глееватых и подзолистых почв и осуществляется преимущественно с латеральным стоком в пределах 40-50 см легкосуглинистого наноса, подстилаемого моренным суглинком. Часть алюминия, вынесенного из почв трансэлювиальных позиций, осаждается в горизонте А1 аллювиальных дерново-глееватых почв и в донных отложениях ручьев. Остальная часть попадает в ручьи и обеспечивает определенную концентрацию алюминия в водах ручьев.

5. На основании ориентировочных расчетов, с учетом концентрации А1 в почвенных растворах из надморенной толщи подзолистых почв и величины бокового стока, установлено, что современный вынос алюминия составляет 0,1 - 0,3 г с 1м2 в год. Вынос А1 с поверхностными водами (ручьями) ориентировочно оценен величиной 0,08 г/м2 в год.

6. Установлены основные закономерности формирования фракционного состава соединений алюминия в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых и подзолистых почв и в поверхностных водах. В торфянисто-подзолисто-глееватых почвах алюминий мигрирует как в составе мономерных неорганических соединений, так и форме алюмоорганических комплексов, в то время, как основной формой миграции алюминия в подзолистых почвах, являются комплексы с органическими лигандами и, отчасти, апюмокремниевые золи.

В ручьях экосистем с преобладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв алюминий присутствует как в составе алюмоорганических соединений, так и в виде мономерных аквагидроксокомплексов. В ручьях, дренирующих территорию с преобладанием подзолистых почв, практически весь алюминий находится в составе нетоксичных соединений - комплексов с органическим веществом.

7. Выявлена буферная роль подвижных соединений алюминия в отношении протона. Установлено, что в торфянисто-подзолисто-глееватой почве и в подзолистой почве трансэлювиальных элементарных ландшафтов буферная роль соединений алюминия зависит от состава, свойств и запасов алюмосодержащих соединений в твердой фазе и от длительности протонной нагрузки и в значительной степени проявляется в верхних элювиальных горизонтах как в почве в целом, так и в почвенных растворах.

8. На основании предложенных численных критериев установлено, что степень хлоритизации почвенных хлоритов и степень полимеризации аквагидроксо-

комплексов алюминия в межпакетных промежутках этих минералов находятся в полном соответствии со свойствами современных почв, а почвенные хлориты образовались аградационным путем в процессе современного почвообразования.

Список публикаций по теме диссертации

Монографии

1. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Иванова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых почв с модельными кислыми осадками и кислотно-основная буфер-ность подзолистых почв. Изд-во Моск. Ун-та. 2001. - 208 с. Учебные пособия

1. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. 2005. Москва: Гриф и К. - 336 с.

2. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Трофимов С.Я. Почвенная кислотность. Кислотно-основная буферность почв. Соединения алюминия в твердой фазе почвы я в почвенном растворе. 2007. Москва: Гриф и К. - 95 с.

3. Трофимов С.Я. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Минеральные компоненты почв. 2007. Москва: Гриф и К. - 103 с.

Статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК

1. Соколова Т.А., Трофимов С.Я., Толпешта И.И., Дронова Т.Я., Строганова М.Н., Шоба С.А. Глинистый материал в почвах Центрально-лесного заповедника в связи с вопросами их генезиса и классификации // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1990. №4. С. 14-23.

2. Трофимов С.Я., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Опыт изучения растительного материала и органогенных почвенных горизонтов методом термического анализа // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1999. № 2. С. 3 - 9.

3. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Пахомов А.П., Толпешта И.И., Артюхов Д.Б., Бору-нова Б.Л. Изменение pH, рСа и состава обменных катионов в суглинистой подзолистой почве под влиянием кислых осадкой в условиях лабораторного опыта // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1996. № 3. С. 47-54.

4. Дронова Т.Я., Коробова H.A., Пахомов А.П., Соколова Т.А., Толпешта И.И., Артюхов Д.Б., Борунова Б.Л. Взаимодействие подзолистых почв под лесной растительностью с кислыми осадками в условиях модельного полевого опыта // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1996. № 2. С. 56 - 63.

5. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Артюхов Д.Б., Коробова Н.Л., Пахомов А.П., Толпешта И.И. Полевое моделирование первых стадий взаимодействия кислых осадков с лесными подзолистыми почвами // Почвоведение. 1996. № 7. С. 847 - 856.

6. Артюхов Д.Б., Дронова Т.Я., Лукьянова О.Н., Соколова Т.А., Толпешта И.И. Водорастворимые основания как один из буферных компонентов лесных подзолистых почв // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1997. № 2. С. 42 - 46.

7. Толпешта И.И., Леман М. Пространственное варьирование и оценка аддитивности показателей кислотно-основного состояния палево-подзолистых почв Центрально-лесного заповедника// Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2000. № 3. С. 12- 19.

8. Лукьянова О.Н., Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Влияние различных кислотных нагрузок на содержание и запасы обменных катионов и на гидролитическую кислотность в лесных подзолистых почвах // Почвоведение. 2001. № 7. С. 806 -816.

9. Koptsik G.N., Sokolova Т.А., Makarov M.I., Dronova T.Ya., Tolpeshta I.I. Degradation of soils Caused by Acid Rain // Eurasian Soil Science. 2003. V. 36. Suppl. P. 543 - 558.

10. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в горизонте Е подзолистой почвы и динамика их растворения в кислоте // Почвоведение. 2004. № 6. С. 676 -684.

11. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Изучение алюминия в системе твердая фаза - раствор в горизонте Е подзолистлой почвы в условиях статических экспериментов // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2005. № 1. С. 30 -35.

12. Соколова Т.А., Трофимов С.Я., Толпешта И.И., Дронова Т.Я. Экспериментальное изучение взаимодействия сфагнового торфа с буровым шламом // Почвоведение. 2005. №3. С, 366-375.

13. Tolpeshta I.I., Sokolova Т.А., Bonifachio Е., Cudlin P., Kiryushin A.V. Water-Soluble and Exchangeable Aluminum in Some Forest Soils of the Czech Republic Affected by Acid Précipitation // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 2007. V. 38., No 1&2.P. 159-169.

14. Толпешта И.И., Соколова T.A. Соединения алюминия в вытяжках хлорида кальция из подзолистой почвы и их возможные источники // Почвоведение. 2008. № 6. С. 679 - 692.

15. Bonifacio Е., Falsone G., Somonov G., Sokolova T., Tolpeshta I. Pedogenic processes and clay transformations in bisequal soils of the Southern Taiga zone // Geoderma. 2009. V. 149. P. 66 - 75.

16. Толпешта И.И., Соколова T.A. Соединения алюминия в почвенных растворах и его миграция в подзолистых почвах на двучленных отложениях // Почвоведение. 2009. № 1.С. 29-41.

17. Маряхина Н.Н., Максимова Ю.Г., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Химико-минералогическая характеристика подзолистых почв Центрального лесного заповедника в местах распространения карстовых образований // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2009. № 3. С. 25 - 31.

18. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Топунова И.В. Выветривание биотита в торфяни-сто-подзолисто-глееватой почве в условиях модельного полевого опыта // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2010. №2. С. 18-25.

19. Толпешта И.И. Возможные источники и соединения алюминия в центрифугатах суспензий хлорида кальция из торфянисто-подзолисто-глееватой почвы // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2010 № 3. С 10 -15.

20. Ишкова И.В., Русакова Е.С., Толпешта И.И., Соколова Т.А.Почвы склона и поймы ручья в Центральном лесном заповеднике: некоторые химические свойства и состав глинистых минералов // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2010. № 3. С. 3-9.

21. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Подвижные соединения алюминия в почвах катен южной тайги (на примере почв Центрально-лесного заповедника) // Почвоведение 2010. №8. С. 956-968.

22. Толпешта И.И., Соколова Т.А., Бонифачио Э., Фальсонэ Г. Почвенные хлориты в подзолистых почвах разной степени гидроморфизма: происхождение и условия образования // Почвоведение. 2010. № 7. С. 831 - 842.

23. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Топунова И.В. Выветривание биотита в подзолистой почве в условиях модельного полевого опыта // Почвоведение. 2010. № 10. С. 1239- 1248.

24. Максимова Ю.Г., Маряхина Н.Н., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Кислотно-основная буферность подзолистых почв и ее изменение под влиянием обработок реактивами Мера-Джексона и Тамма // Почвоведение. 2010. № 10.С. 1208-1220.

25. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Общая концентрация и фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых почв иа двучленных отложениях // Почвоведение. 2011. № 2. (принята к печати).

26. Толпешта И.И. Соединения алюминия в почвах и поверхностных водах различных экосистем южной тайги верхней части бассейна р.Межи // Водные ресурсы. Принята к печати.

Статьи в сборниках

1. Копцик Г.Н., Соколова Т.А., Макаров М.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Деградация почв под влиянием кислых осадков. В кн.: «Деградация и охрана почв». M.: 2002. С. 290-331.

2. Трофимов С.Я., Дорофеева Е.И., Гончарук Н.Ю., Седов С.Н., Соколова Т.А., Толпешта И.И. Морфогенетический анализ объектов исследования. Глава 3. В кн.: Ре-гуляторная роль почв в функционировании таежных экосистем. М.: Наука. 2002. С. 61 - 109.

3. Трофимов С.Я., Дорофеева Е.И., Тарко A.M., Фокин А.Д., Смолина Г.А., Соколова Т.А., Толпешта И.И., Лузиков A.B. Углеродный пул в подстилках и минеральных горизонтах зрелых почв (стационарное функционирование). Глава 5. В кн.: Регуля-торная роль почв в функционировании таежных экосистем. М.: Наука. 2002. С. 140 -227.

4. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в почвах различных ландшафтов южной тайги (на примере почв Центрально-лесного заповедника) // В Сб.: Эволюция почвенного покрова. Труды V Междунардной конференции «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы». 26 - 31 октября. 2009. г. Пущино, Московская обл. С. 158 - 159.

5. Толпешта И.И., Соколова Т.А.Соединения алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах различных экосистем южной тайги. В сб. Материалы Всероссийской научной конференции «биосферные функции почвенного покрова. Пущино. 2010. С. 310-311.

6. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Максимова Ю.Г., Маряхина Н.Г. Роль несиликатных соединений железа и алюминия в формировании кислотно-основной буферно-сти разных генетических горизонтов подзолистых почв. В сб. Материалы Всероссийской научной конференции «биосферные функции почвенного покрова. Пущино. 2010. С. 286-288.

Тезисы докладов

1. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Артюхов Д.Б., Борунова Б.Л., Коробова Н.Л., Пахо-мов А.П., Толпешта И.И. Моделирование первых стадий взаимодействия подзолистых почв под лесной растительностью с кислыми осадками в условиях модельного полевого опыта. Тезисы докладов II Съезда общества Почвоведов. 1996 г. 27 -30 июня, г. Санкт-Петербург. Кн.1. С. 219-220.

2. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Лукьянова О.Н. Изменение содержания и запасов обменных катионов и емкости катионного обмена лесных подзолистых почв под влиянием различных кислотных нагрузок. Тезисы докладов III Съезда Докучаевского общества почвоведов 11-15 июля 2000 г. г.Суздаль Книга 1. М. 2000. стр. 302

3. Толпешта И.И., Леман М. Пространственное варьирование показателей кислотно-основного состояния палево-подзолистых почв ЦЛГБЗ и возможность использования смешанных образцов для их оценки. Тезисы докладов III Съезда Докучаевского общества почвоведов 11-15 июля 2000 г. г.Суздаль Книга 3. М.2000 стр. 280.

4. Толпешта. И.И., Соколова Т.А. Алюмосиликаты в минеральных горизонтах подзолистой почвы как источник алюминия в растворе. Тезисы докладов Международной конференции «Глины и глинистые минералы». Пущино, 26 - 30 июня 2006 г. С. 122.

5. Sokolova Т.А., Tolpesta I.I.,Topunova I.V.Present-day processes of biotite transformation in soils of two different ecosystems in podzolic zon (as studied in a field model experiment). International Conference and Clays, Clay Minerals and Layered Materials. Book of abstracts. Zvenigorod. Moscow Region. September 21 - 25. 2009. P. 155.

6. Tolpeshta I., Sokolova T., Bonifacio E., Falsone G. Hydroxy-interlayered 2:1 clay minerals in soils of two different ecosystems of Taiga zone: environments and origin. International Conference and Clays, Clay Minerals and Layered Materials. Book of abstracts. Zvenigorod. Moscow Region. September 21 - 25.2009. P. 156.

Заказ № 61-А/12/2010 Подписано в печать 09.12.2010 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 2.5

000 "ЦИФР°ВИЧ0К" тел- (495) 649-83-30

i1. «)} www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Толпешта, Инна Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

1.1. Современные представления о процессах с участием подвиж- 19 ных соединений алюминия в А1-Ре-гумусовых подзолах, в суглинистых подзолистых и в некоторых других почвах гу-мидных областей

1.1.1. Процесс мобилизации

1.1.2. Процесс миграции

1.1.3. Процесс аккумуляции

1.2. О выносе алюминия из суглинистых подзолистых почв

1.3. Токсичность соединений алюминия и критерии ее оценки

1.3.1. Токсичные соединения алюминия и закономерности их 33 образования

1.3.2. Токсичные эффекты от воздействия алюминия

1.3.3. Механизмы устойчивости некоторых представите- 35 лей биоты к токсичному действию алюминия

1.3.4. Критерии токсичности алюминия

1.3.5. Численные значения критериев токсичности алюми- 38 ния и трудности их определения

ГЛАВА 2. Район и объекты исследования

2.1. Характеристика района исследования

2.1.1. Климат

2.1.2. Растительность

2.1.3. Рельеф и почвообразующие породы

2.1.4. Почвенный покров и почвы

2.2. Объекты исследования

2.2.1. Почвы

2.2.1.1. Строение почвенного профиля.

2.2.1.2. Гранулометрический состав

2.2.1.3. Минералогический состав тонких фракций

2.2.1.4. Некоторые химические свойства почв

2.2.2. Растворы

2.2.3. Поверхностные воды и воды родника, дойные отло- 66 жения ручьев

ГЛАВА 3. Методологические подходы и методы определения по- 68 казателей

3.1. Определение подвижного алюминия методом селективного 69 растворения

3.2. Изучение динамики и скорости растворения алюмосодержа- 71 щих соединений в кислоте и оценка буферной роли подвижных соединений алюминия по отношению к протону

3.3. Изучение состава соединений алюминия в почве в условиях 72 термодинамического равновесия

3.4. Изучение фракционного состава и закономерностей образова- 74 ния и миграционной способности соединений алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах

3.5. Детальное изучение минералогического состава тонких фрак- 74 ций почв в связи с процессом хлоритизации («алюминизации»)

3.6. Показатели и методы их определения, использованные для 75 характеристики жидкой и твердой фаз почвы и поверхностных вод

ГЛАВА 4. Подвижные соединения алюминия

4.1. Распределение некоторых соединений алюминия в профилях Al-Fe-гумусовых подзолов и в суглинистых подзолистых почвах (анализ литературы)

4.2. Проверка селективности вытяжек Тамма и Баскомба в отно- 81 шении аморфных соединений алюминия

4.3. Содержание и профильное распределение алюминия и крем- 84 ния в вытяжках Тамма и Баскомба в изученных почвах

4.3.1. А

4.3.2. Alp

4.3.3. Al0-Alp

4.3.4. Si

4.4. Содержание и профильное распределение обменного алюми- 90 ния в изученных почвах

4.4.1. Соотношение AIkci и А1ва

4.4.2. Соотношение AIkci и Al

4.5. Возможные источники алюминия в вытяжках Тамма и Бас- 92 комба

4.5.1. Горизонты Eih, АЕ и Al

4.5.2. Горизонты Е

4.5.3. Горизонты Bg

4.5.4. Горизонты Есп и IIBD

4.6. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе как воз- 97 можные источники алюминия в почвенном растворе

4.7. Запасы и формы аккумуляции алюминия в исследованных 98 почвах

Выводы из главы

ГЛАВА 5. Динамика растворения подвижных соединений алюми- 104 ния в кислоте и их роль в создании буферности почв к кислотному воздействию (по результатам экспериментов в динамических условиях)

5.1. Растворимость подвижных соединений алюминия при воздействии кислотной нагрузки (литературный обзор)

5.2. Источники и динамика перехода алюминия из органоминеральных и минеральных горизонтов изученных торфянистоподзолисто-глееватой и подзолистой почв в 0,001 М раствор

5.2.1. Схема проведения динамического эксперимента.

5.2.2. Вынос катионов

5.2.3. Количество и скорость перехода AI в элюат

5.2.4. Величина pH последних nopifuü элюата и буферностъ 116 почвы по отношению к протону

5.2.5. Вклад металлов в нейтрализацию протона в первые 118 б часов проведения эксперимента

5.2.6. Изменение содержания экстрагируемого алюминия в 119 , твердой фазе

5.2.7. О неэквивалентности количества нейтрализованных 127 протонов и выделившихся в раствор катионов

5.2.8. Источники алюминия в промывном растворе

5.2.8.1. Горизонты Eih, АЕ и Е

5.2.8.2. Горизонты Есп, IIBDg IIBD

5.2.9. Сопоставление содержания соединений алюминия в 135 твердой фазе почвы с количеством и скоростью перехода алюминия в элюат

5.2.9.1. Содержание подвижного алюминия и количество 135 алюминия в жидкой фазе

5.2.9.2. Содержание подвижного алюминия и скорость пе- 137 рехода алюминия в жидкую фазу

5.2.10. О буферной роли алюминия по отношению к протону

Выводы из главы

ГЛАВА 6. Идентификация соединений - источников алюминия в 143 жидкой фазе почвы (по результатам экспериментов в статических условиях)

6.1. Методика проведения равновесного эксперимента

6.1.1. Схема проведения равновесного эксперимента

6.1.2. Подбор скорости фильтрации через ионообменную 145 смолу

6.1.3. Подбор времени установления равновесия

6.1.4. Расчет активности А13+и концентраций алюмосо- 148 держащих соединений

6.1.5. Эксперимент с горизонтом Е подзолистой почвы при 149 25 °С

6.2. Возможные источники и соединения алюминия в вытяжках 149 хлорида кальция из основных генетических горизонтов тор-фянисто-подзолисто-глееватых и подзолистых почв

6.2.1. Торфянисто-подзолисто-глееватые почвы

6.2.2. Подзолистые почвы (эксперимент при 9° С)

6.2.3. Горизонт Е подзолистой почвы (эксперимент при 174 25°С)

Введение Диссертация по биологии, на тему "Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги"

Актуальность работы

В почвах и ландшафтах подзолистой зоны алюминий является одним из типоморфных элементов. К настоящему времени факторы, определяющие мобилизацию, миграцию и аккумуляцию алюминия относительно хорошо изучены для территорий с преобладанием подзолистых альфегумусовых почв. Для текстурно-дифференцированных почв подзолистой зоны (подзолистых, болот-но-подзолистых) на суглинисто-глинистых отложениях в трудах А.А.Роде, В.О.Таргульяна, В.Д. Тонконогова и других исследователей экспериментально установлена значительная абсолютная потеря алюминия из элювиальных горизонтов и, вместе с тем, отмечается, что вопрос о зонах и формах аккумуляции алюминия, вынесенного из элювиальной толщи, пока остается неясным. Несмотря на большой фактический материал, до сих пор не существует четких представлений о том, какие конкретно подвижные соединения алюминия присутствуют в суглинистых почвах подзолистой зоны, что существенно затрудняет интерпретацию процессов, происходящих в этих почвах с участием алюминия. Недостаточно исследованным остается вопрос о формах и масштабах миграции А1 в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах подзолистой зоны.

Сказанное определяет актуальность исследований. Цель исследования

Основные задачи исследования:

3) выяснить происхождение почвенных хлоритов в составе тонких фракций элювиальных горизонтов подзолистой и торфянисто-подзолисто-глееватой почв, разработать критерии степени хлоритизации и степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов, оценить роль процесса хлоритизации в миграции алюминия в профиле подзолистых и болотно-подзолистых почв;

Научная новизна

Впервые для суглинистых почв в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах ненарушенных (фоновых) территорий южно-таежной подзоны проведена идентификация подвижных соединений алюминия с использованием системы современных методологических подходов. Эта система включает: изучение подвижных соединений А1 методом селективного растворения, создание термодинамических равновесий, исследование динамики растворения соединений А1 в кислоте, фракционирование соединений А1 в почвенном растворе, сравнительный анализ концентрации и количества алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах.

Выявлены основные закономерности формирования фракционного состава соединений алюминия в почвенных растворах почв разной степени гидро-морфизма. Впервые для суглинистых подзолистых почв показана принципиальная возможность миграции алюминия в составе алюмокремниевых соединений в почвенном растворе. На основании анализа данных по концентрациям А1 в почвенных растворах и в поверхностных водах сделаны ориентировочные расчеты ежегодного выноса алюминия из подзолистых и болотно-подзолистых почв.

Данные о факторах, определяющих миграцию и аккумуляцию А1 в форме алюмоорганических соединений, необходимы для получения полной и объективной информации о цикле углерода в условиях ненарушенных территорий южно-таежной подзоны.

Результаты работы могут быть использованы в лекционных • курсах и практических занятиях по химии почв и биогеохимии. Основные защищаемые положения

1. В составе твердой фазы почв ненарушенных территорий южной тайги подвижный алюминий представлен группами соединений: алюмоорганическими комплексами, прослойками гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов и алюмокремниевыми соединениями, близкими к протоимоголиту.

2. В контрастных по водному режиму и составу растительности экосистемах алюминий характеризуется разной подвижностью, различными масштабами выноса и разными формами миграции. В почвенных растворах и ручьях экосистем с преобладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв существенным компонентом являются токсичные мономерные соединения алюминия, а в экосистемах с преимущественным распространением подзолистых почв практически весь алюминий находится в комплексах с органическим веществом или, в виде алюмокремниевых соединений.

3. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе почвы и соединения алюминия в почвенном растворе являются существенным источником буферности в отношении протона в торфянисто-подзолисто-глееватой и в подзолистой почвах ненарушенных территорий южной тайги.

Обосновано разделение понятий степени хлоритизации и степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных пространствах трехслойных алюмосиликатов и предложены численные критерии их оценки. 5. Значительная часть алюминия, мобилизованного в почвенный раствор из минеральной части почвы и из алюмоорганических соединений, не выносится в глубинные слои, а перераспределяется в профиле почв и в ландшафте. Выявлены зоны аккумуляции подвижных соединений алюминия: подзолистый горизонт подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов, гумусо-во-аккумулятивный горизонт аллювиальных дерново-глееватых почв трансаккумулятивных элементарных ландшафтов и донные отложения ручьев. Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию были доложены на II (Санкт-Петербург, 1996) и III съездах Докучаевского общества почвоведов (Суздаль, 2000), на Международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пу-щино, 2006), на рабочих совещаниях по проекту INCO «Impacts and risks from anthropogenic disturbances on soils, carbon dynamics and vegetation in podzolic -ecosystems» (Бангор (Великобритания), 2006; Турин (Италия), 2008), на Международной конференции «Clays, Clay Minerals and Layered Materials» (Звенигород, 2009), на V Международной конференции «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы» (Пущино, 2009), на Ломоносовских чтениях МГУ имени М.В.Ломоносова (Москва, 2010), на заседании кафедры химии почв (2010). Личный вклад автора в работу

Публикации

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Толпешта, Инна Игоревна

ВЫВОДЫ

1. Идентифицированы основные группы соединений, в составе которых подвижный алюминий (алюминий, переходящий в вытяжки Тамма, К4Р2О7, KCl, ВаСЬ и СиС12) присутствует в твердой фазе преобладающих компонентов почвенного покрова ненарушенных территорий южной тайги: алюмоор-ганические комплексы, прослойки гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, алюмокремниевые соединения, близкие по свойствам к про-тоимоголиту. Установлены закономерности их профильного распределения в почвах разных экосистем.

3. Мобилизованный в процессе почвообразования из минеральной массы почвы и из алюмоорганических соединений алюминий закономерно перераспределяется в профиле почв и в ландшафте. Выделяются две основные зоны аккумуляции подвижного алюминия: подзолистые горизонты подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов, где алюминий накапливается в составе почвенных хлоритов, и гор. AI в аллювиальных дерно-во-глееватых почвах трансаккумулятивных элементарных ландшафтов, где основной формой аккумуляции алюминия являются алюмоорганические соединения.

4. На основании сравнения концентраций алюминия в почвенных растворах, водах родника и в поверхностных водах и анализа профильного распределения запасов подвижного алюминия и с учетом литературных данных по водному режиму почв изучаемой территории установлено, что вынос алюминия происходит главным образом из верхней элювиальной толщи тор-фянисто-подзолисто-глееватых и подзолистых почв и осуществляется преимущественно с латеральным стоком в* пределах 40-50 см легкосуглинистого наноса, подстилаемого моренным суглинком. Часть алюминия, вынесенного из почв трансэлювиальных позиций, осаждается в горизонте А1 аллювиальных дерново-глееватых почв и в донных отложениях ручьев. Остальная часть попадает в ручьи и обеспечивает определенную концентрацию алюминия в водах ручьев.

5. На основании ориентировочных расчетов, с учетом концентрации А1 в почвенных растворах из надморенной толщи подзолистых почв и величины бокового стока, установлено, что современный вынос алюминия составляет 0,1 - 0,3 г с 1м" в год. Вынос А1 с поверхностными водами (ручьями) ориентировочно оценен величиной 0,08 г/м2 в год.

6. Установлены основные закономерности формирования фракционного состава соединений алюминия в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых и подзолистых почв и в поверхностных водах. В тор-фянисто-подзолисто-глееватых почвах алюминий мигрирует как в составе мономерных неорганических соединений, так и форме алюмоорганических комплексов, в то время, как основной формой миграции алюминия в подзолистых почвах, являются комплексы с органическими лигандами и, отчасти, алюмокремниевые золи.

В ручьях экосистем с преобладанием торфянисто-по дзолисто-глееватых почв алюминий присутствует как в составе алюмоорганических соединений, так и в виде мономерных аквагидроксокомплексов. В ручьях, дренирующих территорию с преобладанием подзолистых почв, практически весь алюминий находится в составе нетоксичных соединений - комплексов с органическим веществом.

7. Выявлена буферная роль подвижных соединений алюминия в отношении протона. Установлено, что в торфянисто-подзолисто-глееватой почве и в подзолистой почве трансэлювиальных элементарных ландшафтов буферная роль соединений алюминия зависит от состава, свойств и запасов алюмо-содержащих соединений в твердой фазе и от длительности протонной нагрузки и в значительной степени проявляется в верхних элювиальных горизонтах как в почве в целом, так и в почвенных растворах.

8. На основании предложенных численных критериев установлено, что степень хлоритизации почвенных хлоритов и степень полимеризации аква-гидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках этих минералов находятся в полном соответствии со свойствами современных почв, а почвенные хлориты образовались аградационным путем в процессе современного почвообразования.

Отсутствие положительной корреляции между концентрацией Si и А1кк,гкифк (рис- 8.3) и величины мольных отношений AI o6in.,/Si (табл. 8.3), позволяют заключить, что в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых почв AI не может находиться в форме алюмокремниевых соединений. Эти выводы, подтверждают, сделанное ранее заключение об отсутствии протоимоголитовых структур в профиле торфянисто-подзолисто-глееватых почв (главы 4 и 6).

8.3.9. О возможности миграции и осаждения алюминия в срорме неорганических мономеров и алюмоорганических комплексов

В целом, в растворах из подстилки и горизонтов Eih торфянисто-подзолисто-глееватой почвы содержится от 3 до 59 % (от А10бщ) алюминия в составе мономерных неорганических соединений. Учитывая величины pH растворов (табл. 8.4) эти соединения могут мигрировать вниз по профилю почвы вплоть до горизонта Есп.

Присутствие соединений алюминия с низкомолекулярными органическими кислотами отмечено в растворах из надморенной части профиля, включая гор. Есп. Эта дало основание заключить, что комплексы алюминия с анионами низкомолекуляриых органических кислот могут быть устойчивы (противостоять микробной деградации) и мигрировать в профиле почвы вплоть до горизонта Есп.

От 19 до 73 % алюминия в исследованных растворах содержится в составе комплексов с высокомолекулярными органическими кислотами в сумме с неорганическими полимерами. Преобладающими в этой сумме в горизонтах подстилки, Е и Eih скорее всего являются алюмоорганические комплексы, так как органические лиганды препятствуют полимеризации аква-комплексов алюминия (Bertsch, Parker, 1996; Jardine, Zelazny, 1996). Полученная по одному году наблюдений зависимость степени насыщенности органического вещества, алюминием от pH при продвижении вниз по профилю почвы дает возможность предполагать, что в ТГТГ почвах алюминий может перемещаться в профиле почв в виде комплексов с гумусовыми кислотами.

Величины отношения А10бЩ/С от 0,002 до 0,043 находятся в пределах величин, полученных по результатам лабораторных экспериментов (Jansen et al, 2002а), при которых комплекс не осаждается из раствора. Тем не менее, в твердой фазе горизонтов Eih практически весь и в горизонтах Е основная доля алюминия, извлекаемого вытяжкой Тамма, содержится в составе алюмо-органических соединений (табл. 4.2). Такое несоответствие может быть объяснено несколькими причинами. Во-первых, условия для осаждения алюмо-органических комплексов могли быть созданы в другие периоды времени с другим составом'почвенных растворов. Во-вторых, результаты лабораторных экспериментов не всегда можно безоговорочно переносить на нативные почвы. В-третьих, причиной иммобилизации алюмоорганических комплексов может быть адсорбция, а не осаждение из. раствора, как это предполагается в работах (Jansen et al, 2003, Lundsrom et al., 2000Ъ).

8.4. Соединения алюминия в почвенных растворах из подзолистой почвы 8.4.1. Влажность почвы до и после отбора растворов В связи с разными погодными условиями лет и сезонов наблюдений почвенные растворы откачивали при различных исходных значениях влажности почвы. Наиболее высокая влажность наблюдалась в горизонте F+H, наименьшей влажностью характеризовался горизонт IIBD (табл. 8.7). Влажность горизонтов по годам и по сезонам года изменялась незакономерно. В мае 2006 г. горизонт F+H был настолько сухим, что получить раствор из него оказалось невозможным при разрежении 81 кПа. Величины влажности почвы после получения из нее раствора в ноябре 2005 г. и в мае 2006 г. в горизонтах АЕ и Е соответственно оказались близкими.

Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Толпешта, Инна Игоревна, Москва

1. Абрамова Л.И., Уланова Н.Г. Парцеллярное сложение основных типов ельников в условиях Центрально-лесного заповедника // Генезис и экология почв Центрально-лесного государственного заповедника. М.: Наука, 1979. С. 149 171.

2. Абрамова М.М. Сезонная изменчивость некоторых химических свойств лесной подзолистой почвы // Тр. Почв, ин-та им. Докучаева. 1947. М.: АН СССР. Т. 25. С. 228 273.

3. Айдинян Р.Х. Извлечение ила из почв: краткая инструкция. М.: Ги-проводхоз, I960. 10 с.

4. Алекин O.A. Основы гидрохимии. JI.: Гидрометеоиздат. 1970. 444 с.

5. Александровский A.JI. Запись природной среды в почвах голоцена // Память почв: Почва как память биосферно-геосферно-антропосферных взаимодействий. М.: издательство ЛКИ. 2008. С. 58- 105.

6. Амельянчик O.A., Воробьева Л.А. Кислотные компоненты водных и солевых вытяжек из подзолистых почв // Почвоведение. 2003. № 3. 389 -300.

7. Апарин Б.Ф., Савельева Т.С. Внутрипочвенный сток как фактор формирования структуры почвенного покрова // Почвоведение. 1993. № 9. С. 116-118.

8. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. JI.: «Наука». 1980. 187 с.

9. Аристовская Т.В., Зыкина Л.В., Соколова Т.А. О возможности биогенного образования минералов гидроокиси алюминия в почвах // Почвоведение. 1983. № 9. С. 67 73.

10. Белянина Л.А. Состав почвенных растворов, почвенно-грунтовых и поверхностных вод территории Центрально-лесного государственного природного биосферного заповедника. Автореферат канд. диссертации. М. 2007.

11. Бызова Е.В. Сравнительное химико-минералогическое изучение подзолистых почв, подбуров и буроземов (на примере почв Сихотэ-Алинского заповедника). Автореферат диссерт. канд. биол. наук. М. 1988. С. 20.

12. Вайчис М.В. Генезис и свойства лесных почв южной Прибалтики. Изд-во "МИНТИС" Вильнюс. 1975. С 412.

13. Васенев И.И., Таргульян В.О. Ветровал и таежное почвообразование. М.: Наука, 1995. 248 с.

14. Васильев И.С. Водный режим подзолистых почв // Тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. Мат-лы по изучению водного режима почв. М.-Л.: изд-во АН СССР, 1950. Т. XXXII. С.74 296.

15. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов // Успехи химии. 1977. Т. XLYI, вып. 8. С. 1488- 1511.

16. Витт B.C. К характеристике глее-подзолистых и болотно-подзолистых почв суглинистых почв северной тайги европейской территории Союза// Почвоведение. 1985. № 5. С. 20-31.

17. Воробьева JT.А. Химический анализ почв. М.: Изд -во Моск. ун-та, 1998. 272 с.

18. Воронин А.Д. Основы физики почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. 244 с.

19. Герасимов И.П. Геоморфологические наблюдения в Центральном лесном заповеднике // Рукопись из архива ЦЛГПБЗ. 1939.-е. 29.

20. Гинзбург И.И., Беляцкий В.В., Матвеева Л.А., Нужденовская Т.С. Разложение минералов органическими кислотами // Экспериментальное исследование по разложению минералов органическими кислотами. М.: Наука. 1968. С. 18-65.

21. Гончарук Н.Ю. Почвенная карта заповедника и закономерности пространственного размещения почв // Тр. Центрально-лесного заповедника. 2007. Вып. 4. С.195 219.

22. Горбунов H.H., Дзядевич Г.С., Туник Б.М. Методы определения несиликатных аморфных и кристаллических полуторных окислов в почвах и глинах // Почвоведение. 1961. № 11. С. 103 111.

23. Добровинская Г.Р.,Урусевская И.С. Органическое вещество почв ка-тен южной тайги. //Вестник МГУ серия 17 Почвоведение 1999 №4 стр. 15-23

24. Забоева И.В. Почвы и земельные ресурсы Коми АССР. Коми книжное издательство. Сыктывкар, 1975 . С.344.

25. Зайдельман Ф.Р. Причины образования светлых кислых элювиальных горизонтов в профиле почв // Почвоведение. 2007. № до. С. 1155-1167.

26. Зайдельман Ф.Р. Теория образования светлых кислых элювиальных горизонтов почв и ее прикладные аспекты. M.: KP АС АНД, 2010. -248 с.

27. Звягинцев Д.Г., Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. М.: Изд-во Моск. Университета. 2005. 445 с.

28. Зонн C.B. Железо в почвах (генетические и географические аспекты). М.: Наука, 1982. С. 207.

29. Зонн C.B., Травлеев А.П. Алюминий. Роль в почвообразовании и влияние на растения. Днепропетровск. Изд-во ДГУ, 1992. С. 224.

30. Иванова С.Е., Ладонин Д.В., Соколова Т.А. Экспериментальное изучение некоторых кислотно-основных буферных реакций в палево-подзолистой почве // Почвоведение. 2002. № I стр. 68-77.

31. Иванова С.Е., Соколова Т.А., Лукьянова О.Н. Развитие работ А.А.Роде по изучению лесных подзолистых почв методом потен-циометрического титрования в связи с проблемой изменения почв под влиянием кислых осадков // Почвоведение. 1996. № 5 С. 620 -629.

32. Ильичев Б.А. Палево-подзолистые почвы центральной части Русской равнины. М.: Наука, 1982. С. 124.

33. Истомин A.B. Мелкие млекопитающие в мониторинге лесных экосистем // Методические рекомендации по проведению мониторинга на особо охраняемых природных территориях (на примере Центрально

34. Лесного государственного природного биосферного заповедника. Москва. 2005. С. 65- ИЗ.

35. Ишкова И.В., Русакова Е.С., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Почвы склона и поймы ручья в Центральном лесном заповеднике: некоторые химические свойства и состав глинистых минералов // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2010. № 3. С. 3 -9.

36. Караванова Е.И., Белянина Л.А. Состав почвенных растворов основных типов почв Центрального лесного государственного природного биосферного заповедника //Вестник Моск. ун-та, сер 17 Почвоведение. 2007. № 2. С. 23 29.

37. Караванова Е.И., Белянина Л.А., Степанов A.A. Водорастворимое органическое вещество и кислотность почвенных растворов главных типов почв ЦЛГПБЗ // Почвоведение, 2007. № 5. С. 1-13.

38. Караванова Е.И., Тимофеева Е.А. Химический состав растворов в макро- и микропорах верхних горизонтов некоторых почв Центрального лесного государственного природного биосферного заповедника // Почвоведение. 2009. № 12. С. 1456 1463.

39. Карпачевский Л.О., Строганова М.Н. Почвы Центральнолесного заповедника и их экологическая оценка. //В: «Динамика, структура почв и современные почвенные процессы». Москва, 1987, стр. 10-30

40. Кауричев A.C., Ноздрунова Е.М. О миграции и качественном составе водорастворимого органического вещества в почвах лесолуговой зоны // Изв. ТСХА, почвоведение и агрохимия. 1962. № 5 (48). С. 91 -106.

41. Кауричев A.C., Ноздрунова Е.М. Условия образования и масштабы миграции органо-минеральных соединений в почвах таежно-лесной зоны //Изв. ТСХА. 1969. №3. С. 103 110.

42. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М., Евсеева Р.П. Водорастворимый алюминий в почвах таежной зоны // Изв. ТСХА. 1968, № 6, с. 145 -151.

43. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М., Евсеева Р.П. О содержании и формах водорастворимых соединений алюминия в почвенных растворах // Почвоведение. 1969. №9. С. 68 79.

44. Кирюшин A.B., Соколова Т.А., Глебова Г.И. Содержание и состав органического вещества в тонкодисперсных фракциях лесных подзолистых и болотно-подзолистых почв. //Вестник Мгу серия 17 Почвоведение 2002 а №3 стр. 18-21

45. Кирюшин A.B., Соколова Т.А., Дронова Т.Я. Минералогический состав тонкодисперсных фракций подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв на двучленных отложениях Центрального Лесного Заповедника. //Почвоведение 2002 б №11 стр. 1359-1370

46. Кислотные осадки и лесные почвы. Апатиты 1999. 320 с.

47. Классификация почв России. 1997. Москва. Почвенный институт им. В.В. Докучаева. С.236.

48. Классификация почв СССР. М.: Колос, 1977. 223 с.

49. Кононова М.М., Александрова И.В., Титова H.A. Разложение силикатов органическими веществами почвы//Почвоведение, № 10, 1964, с. 1-12.

50. Корнблюм Э.А., Дементьева Т.Г., Зырин Н.Г., Бирина А.Г. Изменение глинистых минералов при образовании южного и слитого черноземов, лиманной солоди и солонца. //Почвоведение 1972 № 1 стр. 107-114

51. Корягина И.В., Соколова Т.А. Изучение почвенных хлоритов из разных типов почв с применением различных вытяжек // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1978. № 3. С. 3 58.

52. Красильников П.В. Почвенная номенклатура и корреляция. Петрозаводск. 1999.-435 с.

53. Матвеева Л.А., Соколова Е.И., Рождественская З.С. Экспериментальное изучение выноса алюминия в зоне гипергенеза. М.: Наука. 1975. 168 с.

54. Минаева Т.Ю., Глушков И.В., Носова М.Б., Стародубцева O.A., Ку-раева E.H., Волкова Е.М. Очерк болот Цептрально-лесного заповедника // Тр. Центрально-лесного заповедника. 2007. Вып. 4. С.267 -296.

55. Морозова P.M., Куликова В.К., Богданова Г.И. Содержание несиликатных форм полуторных окислов и кремнезема в подзоле железистом песчаном // Почвы Карелии и пути повышения их плодородия. Петрозаводск.: «Карелия», 1971. С. 143 146.

56. Новенко Е.Ю., Зюганова И.С., Козлов Д.Н. Эволюция растительного покрова в позднем плейстоцене на территории Центрально-лесного заповедника // Известия РАН. Серия географическая. 2008. №1. С. 87 -99.

57. Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в поч-венно-биологических исследованиях. М.: Изд-во М^оск. ун-та, 1991. -184 с.

58. Определение химического состава растительных материалов. Изд-во С.-Петербургского ун-та. 1997. 152 с.

59. Орлов Д.С. 1992. Химия почв. М.: Изд-во МГУ. 400 с.

60. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации. Москва: изд-во МГУ, 1990. 325 с.

61. Память почв: Почва как память биосферно-геосферно-антропосферных взаимодействий. М.: издательство ЛКИ. 2008. -692 с.

62. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Географиздат. 1961. 496 с.

63. Подзолистые почвы центральной и восточной частей европейской территории СССР. Л., "Наука", 1981.-200 с.

64. Подзолистые почвы центральной и восточной частей европейской территории СССР". Л., "Наука", 1980. 301 с.

65. Пономарева В.В. Теория подзолообразовательного процесса (биохимические аспекты). Л.: Изд-во АН СССР. Ленингр. отд., 1964. 380 с.

66. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Т. 2. Москва: изд-во МГУ, 1962. 632 с.

67. Потоцкая Л.В. В сердце Оковского леса. Книга первая. Нелидово. 2008. с.'287.

68. Пузаченко Ю. Г., Желтухин А. С., Козлов Д. Н., Кораблев Н. П., Фе-дяева М. Ю., Пузаченко Е. В., Сиунова Е. В. Центрально-лесной государственный природный биосферный заповедник, популярный очерк. М., «Деловой мир», 2007. 80 с.

69. Пузаченко Ю.Г., Козлов Д.Н. Геоморфологическая история развития территории Центрально-лесного заповедника // Тр. Центрально-лесного заповедника. 2007. Вып. 4. С. 125 159.

70. Пузаченко Ю.Г., Козлов Д.Н., Зарецкая Н.Е., Минаева Т.Ю., Сулер-жицкий Л.Д., Успенская О.Н. // Геоморфологическая история развития территории Центрально-лесного заповедника. «Летопись природы» книга 44 за 2004г. Пос. Заповедный, 2005 г.С. 33-53.

71. Пухальская H.B. Проблемные вопросы алюминиевой токсичности // Агрохимия. 2005. № 8. С. 70 80.

72. Путцаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М: ЗАО Геоин-форммарк, 2003.- 296 с.

73. Регуляторная роль почвы в функционировании таёжных экосистем. М., «Наука», 2002. 364 с.

74. Ремезов Н.П., Быкова JI.H., Смирнова K.M. Биологический круговорот азота и зольных элементов в лесных насаждениях // Тр. ин-та леса. М.: Нзд-во АН СССР, 1955. Т. XXIV. С. 167 194.

75. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: «Мир». 1965. 600 с.

76. Роде A.A. О возможной роли растительности в подзолообразовании // Генезис почв и современные процессы почвообразования. М.: Наука, 1984а. С. 36-56.

77. Роде A.A. Несколько данных о физико-химических свойствах водорастворимых веществ лесных подстилок // Почвоведение. 1941. № 3. С. 103 128.

78. Роде A.A. О почвенных водах и почвенном стоке (к дискуссии о внутрипочвенном стоке) // Почвоведение. 1954. № 9. С. 52-63.

79. Роде A.A. Подзолообразование как одна из стадий почвообразовательного процесса и очередные задачи его изучения // Почвоведение и агрохимия. 1936. М.-Л. С. 56 76.

80. Роде A.A. Подзолообразовательный процесс. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1937. 454 с.

81. Роде A.A. Почвообразовательный процесс и эволюция почв // Генезис почв и современные процессы почвообразования. М.: Наука, 1984.6. С. 56- 135.

82. Роде A.A. Система методов исследования в почвоведении. Новосибирск: Наука. 1971. С. 92.

83. Родин Л.Е., Базилевич Л.И. Динамика органического вещества и биологический круговорот в основных типах растительности. М.-Л.: Наука, 1965. 254 с.

84. Симонов Г.А. Состояние и эволюция минеральной массы почв зонального ряда на покровных суглинках. Генетические аспекты. Ав-тореф. докторской дисс. Москва. 2000 г. 34 с.

85. Скляров Г.А., А.С.Шарова. Почвы лесов Европейского Севера. М.Наука. 1970. С.272

86. Скрынникова H.H. Опыт изучения динамики химического состава почвенно-грунтовых вод подзолистой зоны // Тр. Почвенного института им. В.В Докучаева. 1950. Т. XXXI. С. 167 213.

87. Скрынникова H.H. Почвенные растворы южной части лесной зоны и их роль в современных процессах почвообразования // Современные почвенные процессы в лесной зоне Европейской части СССР. М.: Изд-во АН СССР. 1959. С. 50 169.

88. Соколов H.H. Некоторые данные о рельефе и четвертичных отложениях Центрального лесного заповедника (по наблюдениям 1939 года). Рукопись из архива ЦЛГПБЗ. 1939 г. 65 с.

89. Соколова E.H. О комплексных соединениях железа и алюминия с низкомолекулярными органическими кислотами. В кн.: Кора выветривания. М.: «Наука». 1966. Вып. 7.

90. Соколова E.H., Нужденовская Т.С. О процессах разложения минералов и выносе алюминия гумусовыми кислотами. В кн.: Кора выветривания. М.: «Наука». 1973. № 12.

91. Соколова Т.А. Глинистый материал почв как блок «памяти» о процессах, формирующих состав почвенного раствора // Почвоведение. 1995. №5. С. 582-590.

92. Соколова Т.А., Григорьева Е.Е. О количественном определении минералов группы почвенных хлоритов // Почвоведение. 1985. № 7. С. 132- 135.

93. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. М., 2005. С. 336.

94. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Иванова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых почв с модельными кислыми осадками и кислотно-основная буферность подзолистых почв. М.: йзд-во Моск. ун-та, 2001. 208 с.

95. Строганова М.Н., Бондарь В.И., Карпачевский Л.О. Морфологическое строение и структурная организация подзолистых почв южной тайги // Почвообразование в лесных БГЦ. М., «Наука». 1989. С. 2259.

96. Строганова М.Н., Скрябина О.И., Шоба В.Н. Структура почвенного покрова Центрально-лесного заповедника // Генезис и экология почв Центрально-лесного государственного заповедника. М.: Наука, 1979. С. 54-86.

97. Субботин А.И., Дыгало B.C., Воронкова А.Б. О временной верховодке и внутрипочвенном стоке в Нечерноземье // Почвоведение. 1986. № 4. С. 52 60.

98. Сысуев В.В. Миграция химических веществ в сопряженных экосистемах конечно-моренного ландшафта Валдая // Структура и функционирование экосистем южной тайги. М.: Наука, 1986. С. 134 149.

99. Таргульян В.О. Выветривание и почвообразование в холодных гу-мидных областях. М., «Наука», 1971. С. 267.

100. Таргульян В.О. Почвообразование и элементарные почвообразовательные процессы // Почвоведение. 1985. № 11. С. 36 45.

101. Таргульян В.О., Герасимова М.И. Мировая коррелятивная база почвенных ресурсов: основа для международной классификации и корреляции почв. М.: Товарищество научных изданий КМК. 2007. С. 278.

102. Таргульян В.О., Соколова Т.А. Почва как биокосная природная система: «реактор», «память» и регулятор биосферных взаимодействий // Почвоведение. 1996. № 1. С. 34 47.

103. Таргульян В.О., Соколова Т.А., Бирина А.Г., Куликов A.B., Целище-ва J1.K. Организация, состав и генезис дерново-палево-подзолистой почвы на покровных суглинках. Аналитическое исследование. X межд. конгресс почвоведов. М., 1974. 110 с.

104. Таргульян В.О., Фокин А.Д., Соколова Т.А., Шоба С.А. Экспериментальные исследования педогенеза: возможности, ограничения, перспективы//Почвоведение. 1989. № 1.С. 15 -23.

105. Теория и практика химического анализа почв. Под ред. Л.А.Воробьевой. М.: ГЕОС, 2006. С. 115 140.

106. Толпешта И.И., Леман М. Пространственное варьирование и оценка аддитивности показателей кислотно-основного состояния палево-подзолистых почв Центрально-лесного заповедника // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2000. № 3. С. 12 19.

107. Тонконогов В.Д. О генезисе почв с осветленным элювиальным горизонтом // Почвоведение. 1996. № 5. С. 564 569.

108. Тонконогов В.Д. Текстурно-дифференцированные почвы Европейской равнины. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева, 1999. 156 с.

109. Тонконогов В.Д., Рубилина Н.Е. Об отбеленных и буроокрашенных элювиальных горизонтах глинисто-дифференцированных почв Европейской территории Союза // Почвоведение. 1986. № 4. С. 16 26.

110. Трофимов С.Я., Караванова Е.И., Белянина Л.А. Состав,поверхностных вод Центрального Лесного Государственного Природного Биосферного Заповедника// Почвоведение. 2009. N1. С. 56-63.

111. Федяева М.В. Пространственное варьирование механического состава почвообразующих пород// Тр. Центрально-лесного заповедника. 2007. Вып. 4. С.239 258.

112. Фокин А.Д. Влияние радиологии на развитие почвоведения, агрохимии и экологии // XXXVII Радиоэкологические чтения, посвященные действительному члену ВАСХНИЛ В.М.Клечковскому. 27 ноября 2008 г., ВНИИСХРАЭ, Обнинск. Обнинск. 2009. С. 10-51.

113. Фокин А.Д. Изучение баланса переноса железа и фосфора в подзолистых почвах методом радиоактивных индикаторов // Известия ТСХА. 1976 (а). Вып. 2. С. 110- 116.

114. Фокин А.Д. Радиоиндикаторные исследования переноса железа и фосфора в подзолистой тяжелосуглинистой почве // Почвоведение. 1976 (б). №6. С. 66-76.

115. Цюрупа И.Г. К вопросу выделения свободного (несиликатного) железа и алюминия из почв и глин // Почвоведение. 1961. № 4. С. 96 -106.

116. Чернов В.А. О природе почвенной кислотности. M Л.: Изд-во АН СССР. 1947.- 185 с.

117. Чижикова Н.П. Вопросы генетической интерпретации данных минералогического состава илистых фракций почв //Проблемы почвоведения. ML, Наука, 1981. С. 184-188.

118. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Идентификация буферных реакций при титровании водных суспензий целинных и пахотных подзолистых почв кислотой и основанием // Почвоведение. 2002. №4. Стр. 412-423.

119. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра. 1998. -366 с.

120. Шитикова Т.Е. Состав лизиметрических вод дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1986. № 4. С. 27 38.

121. Элементарные почвообразовательные процессы: Опыт концептуального анализа, характеристика, систематика. М.:Наука. 1992. 184 с.

122. Южная тайга Русской равнины. Почвы Клинско-дмитровской гряды. X Международный конгресс почвоведов. Москва. 1974. 72 с.

123. Ahlricns J.L. Hydroxyl stretching frequencies of synthetic Ni-, A1-, and Mg-hydroxy interlayers in expanding clays //Clays and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 63-71.

124. Aleixo L.M.-, Godinho O.E.S., Costa W.F. Potentiometric study of acid-base properties of humic acid using linear functions for treatment of titration data // Analytica Chimica Acta. 1992. No 257. P. 35 39.

125. Andren C., Andersson P., Froberg E. Temporal variations of aluminium fractions in streams in the Delsbo area, central Sweden // Water, Air, and Soil Pollution. 2001. V. 130. P. 1715 1720.

126. Arocena J.M., Glowa K.R. Mineral weathering in ectomycorrhizosphere of subalpine fir (Abies lasiocarpa (Hook.) Nutt.) as revealed by soil solution composition // Forest Ecology and Management. 2000. V 133. P. 61 -70.

127. Arp P.Q., Quimet R. Aluminum speciation in soil solutions: Equilibrium calculations // Water, Air, and Soil Pollution. 1986. V 31. P. 359-366.

128. Astrom M., Corin N. Abundance; sources and speciation of trace elements in humus-rich streams affected by acid sulphate soils //Aquatic Geochemistry. 2000. N6. P. 367-383.

129. Augusto L., Ranger J., Turpault M.-P., Bonnaud P. Experimental in situ transformation of vermiculites to study the weathering impact of tree species on the soil // European J. of Soil Science. 2001. V. 52. P. 81 92.

130. Baba M., Okazaki M., Hashitani T. 1995. Effect of acidic deposition on forested andisols in the Tama hill region of Japan // Environmental Pollution. V 89. N 1-2. P. 97- 106.

131. Bache B.W., Sharp G.S. Soluble polymeric hydroxyl-aluminium ions in acid soils // J. Soil. Sci. 1976. V.27. P. 167 174.

132. Baldigo B. P., Murdoch P. S. Effect of stream acidification and inorganic aluminum on mortality of brook trout (Salvelinus jontinalis) in the Cats-kill Mountains, New York Can. J. Fish. Aquat. Sci. 1997. V 54(3). P 603615.

133. Barnes R.B. The determination of specific forms of aluminum in natural water//Chemical Geology. 1975. V. 15. P. 177- 191.

134. Bamhisel R.I, Bertsch P.M. Chlorites and Hydroxy-Interlayered Vermicu-lite and Smectite. Minerals in Soil Environents // Soil Science Society of America Madison, Wisconsin, USA, 1989. P.729 788.

135. Barnhisel R.I. Changes in specific surface areas of clays treated with hy-droxyl-aluminum // Soil Science. 1969. V. 107. N. 2. P. 126 130.

136. Baziramakenga R., Simard R.R., Leroux G.D. Determination of organic acids in soil extracts by ion chromatography // Soil Biol. Biochem. 1995. V. 27. No 3. P. 349-356.

137. Bergelin A., van Hees P.A.W., Wahlberg O., Lundstrom U.S. The acid-base properties of high and low molecular weight organic acids in soil solutions of podzolic soils // Geoderma. 2000. V. 94. P. 223 235.

138. Berggren D. Aluminium release in acid forest soils-mechanisms and implications for long-term modeling // J.Ecol. Chem. 1994'. V.3, No 3. P. 253 267.

139. Berggren D. The solubility of aluminium in two Swedish acidified forest soils: an evaluation of lysimeter measurements using batch titration data // Water, Air, and Soil Pollution. 1999. V. 114. P.137 153.

140. Berggren D., Mulder J. The role of organic matter in controlling aluminum solubility in acidic mineral soil horizons// Geochimica et Cosmo-chimica Acta. 1995. Vol.59, No 20. P. 4167 4180.

141. Berggren D., Mulder J., Weaterhof R. Prolonged leaching of mineral forest soils with dilute HC1 solutions: the solubility of A1 and soil organic matter// European Journal of Soil Science. 1998. V 49. P. 305 316.

142. Bertsch P.M., Parker D.R. Aqueous Polynuclear Aluminum Species. In: The Environmental Chemistry of Aluminum. Second Edition. G. Sposito. (Ed). LEWIS PUBLISHERS. Boca Raton London New York Washington, D. C. 1996. Chapter 4. P. 117 168.

143. Bhatti J.S., Comerford N.B., Johnston C.T. Influence of soil organic matter removal and pH on oxalate sorption onto a spodic horizon // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. V.62. P. 152 158.

144. Blaser P., Sposito G., Holtzclaw K.M. Composition and acidic functional group chemistry of an aqueous chestnut leaf litter extract // Soil Sci. Sos. M. J. 1984. V. 48. P. 278-283.

145. Bloom P.R., Erich M.S. The quantitation of aqueous aluminum. // The Environmental Chemistry of Aluminum. Second Edition. G. Sposito. (Ed). LEWIS PUBLISHERS. Boca Raton London New York Washington, D. C. 1996. Chapter 1. P. 2-38.

146. Bloom P.R., McBride M.B., Weaver R.M. Aluminum organic matter in acid soils: Buffering and solution aluminium activity // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. V. 43. P.488 493.

147. Brahy V., Delvaux B. Cation exchange resin and test vermiculite to study soil processes in situ in toposequence of Luvisol and Cambisol on loess // Europ., J. of Soil Science. 2001. V. 52. N. 3. P. 397 408.

148. Brindley G.W., Kao Chin-Chun. Formation, compositions, and properties of hydroxy-Al- and hydroxy-Mg-montmorillonite // Clays and Clay Minerals. 1980. V. 28. P. 435 -443.

149. Brindley G.W., Sempels R.E. Preparation and properties of some hy-droxy-aluminum beidellite // Clay Minerals. 1977. V. 12. P. 229 236.

150. Brydon J.E., Turner R.C. The nature of Kenya vermiculite and its aluminum hydroxide complexes // Clays and Clay Minerals. 1972. V. 20. P. 1 -11.

151. Bulanova N. V., Synzynys B. I., Koz'min G. V. Aluminum Induces Chromosome Aberrations in Cells of Wheat Root Meristem // Russian Journal of Genetics. 2001. V. 37, No. 12. P. 1455-1458.

152. Buurman P. Carbon/sesquioxide ratios in organic complexes and the transition albic-spodic horizon // J. Soil Sci. 1985. V. 36. P. 255- 260.

153. Cai W.-J., Wang Y., Hodson R.E. Acid-base properties of dissolved organic matter in the estuarine waters of Georgia, USA // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1998. V.62. No 3. P. 473 483.

154. Carlsson K., Karlberg B. Micro-volume titration and screening the dissociation constants (pKa) of weak acids // Analytica Chimica Acta. 2001'. No 434. P. 149- 156.

155. Carstea D.D. Formation of hydroxy-A1 and -Fe interlayers in montmoril-lonite and vermiculite: influence of particle size and temperature // Clays and Clay Minerals. 1968. V.16. P. 231 -238.

156. Cory, N., H. Laudon, S. Kohler, J. Seibert, and K. Bishop. Evolution of soil solution aluminum during transport along a forested boreal hillslope // J. Geophys. Res. 2007/ V. 112, G03014, doi:10.1029/2006JG000387

157. Dahlgren R. A., and Walker W. J. Aluminum release rates from selected Spodosol Bs horizons: Effect of pH and solid-phase aluminum pools // Geochimica et Cosmochimica Acta: Volume 57, Issue 1, January 1993, Pages 57-66.

158. Dahlgren R.A., Driscoll C.T., McAvoy D.C. Aluminum precipitation and dissolution rates in spodosol Bs horizons in the northeastern USA // Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. Vol .53. P. 1045 1052.

159. Davis H., Mott C.J.B. (b) Titration of fiilvic acid fractions II : chemical changes at high pH// Journal of Soil Science. 1981. No. 32. P. 393 397.

160. Davis H., Mott C.J.B. (a) Titration of fulvic acid fractions. : Interaction influencing the dissociation/ reprotonation equilibria // Journal of Soil Science. 1981. No. 32. P. 379 391.

161. Davvei Z., Larssen T., Dongbao Z., Cliidong G., Vogt R.D., Lung O.J. Acid deposition and acidification of soil and water in the Shan Ping area, Chongqing, China // Water, Air, and Soil Pollution. 2001. V. 130. P. 1733 1738.

162. Dawson J.J.C., Billett M.F., Hope D., Palmer S.M., Deacon C.M. Sources and sinks of aquatic carbon in a peatland stream continuum // Biochemistry. 2004. Vol. 79. P. 71-92.

163. De Graaf M.C.C., Bobbink R., Verbeek P.J.M., Roelofs J.G.M. Aluminium toxicity and tolerance in three heathland species// Water, Air, and Soil Pollution. 1997. V/ 98/ P. 229 239.

164. De Wit H. A., Eldhuset T. D., Mulder J. Dissolved A1 reduces Mg uptake in Norway spruce forest: Results from a long-term field manipulation experiment in Norway // Forest Ecol. Manage. 2010. doi:10.1016/j.foreco.2010.02.018.

165. De Wit H.A., Mulder J., Nygaard P.H., Aamlid D. A . Testing the aluminium toxity hypothesis: a field manipulation experiment in mature spruce forest in Norway// Water, Air, and Soil Pollu tion 2001a. N. 130. P. 995 1000.

166. Derome K., Derome J., Lindroos A. Techniques for preserving and determining aluminium fractions in soil solution from podzolic forest soils // Chemosphere. 1998. Vol. 36, No 4 5. P. 1143 - 1148.

167. Dijkstra F.A., Fitzhugh R.D. Aluminum solubility and mobility in relation to organic carbon in surface soils affected by six tree species of northeast-em United States // Geoderma. 2003. V. 114 .P. 33 47.

168. Dijkstra P.A., Geibe G., Holmstrom S., Lundstrom U.S., N. Van Breemen. The effect of organic acids on base cation leaching from the forest floor under six North American tree species // European J. of Soil Sci. 200l.V 52. 205-214.

169. Dorea C.C., Clarke B.A. Effect of aluminium on microbial respiration // Water Air Soil Pollut. 2008. V. 89. P. 353 358.

170. Drever J., I., Stillings. The role of organic acids in mineral weathering // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1997. N. 120. P. 167-181.

171. Drever J.I. The effect of land plants on weathering rates of silicate minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. V. 58. Issue 10. P 23252332.

172. Driscoll C.T. A procedure for the fractionation of aqueous aluminum in dilute acidic waters // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1984. V. 16. P. 267, -283.

173. Driscoll C.T., Driscoll K.M., Mitchell M.J., Raynal D.J. Effects of acidic deposition on forest and aquatic ecosystems in New York State // Environmental Pollution. 2003. No 123. P. 327-336.

174. Driscoll C.T., Postek K.M. The Chemistry of Aluminum in Surface Waters // The Environmental Chemistry of Aluminum. G. Sposito (ed.). LEWIS PUBLISHERS. Boca Raton London New York Washington, D/C. 1996. P. 364-417.

175. Driscoll C.T., van Breemen, Mulder J. Aluminum chemistry in a forested spodosol // Soil Sci. Soc. Am. J. 1985. V. 49. P. 437 444.

176. Edberg F., Borg H., Aslund J. Episodic events in water chemistry and metals in streams in Northern Sweden during spring Flood // Water, Air, and Soil Pollution. 2001. V. 130. 1697- 1702.

177. Egli M., Mirabella AL, Mancabelli A., Sartori G. Weathering of soils in Alpin areas as influenced by climate and parent material // Clays and Clay Minerals. 2004. V. 52. N. 3. P. 287 303.

178. Egli M., Mirabella Al., Sartori G. Weathering rates as a function of climate: results from a climosequence of the Val Genova (Trentino, Italian Alps) // Geoderma. 2003. V. 111. P.99 121.

179. Ehrlich H.L. Geomicrobiology. Marcel Dekker Inc. New York. Basel, 2002. 768 p.

180. Farmer V.C. Significance of the presence of allophone and imogolite in podzol Bs horizons for podzolization mechanisms. A review. // Soil Sci. Plant Nutr. 1982. V. 28. N. 4. P 571 578.

181. Farmer V.C., Lumsdon D.G. Interactions of fiilvic acid with aluminium and a proto-imogolite sol: the contribution of E-horizon eluaters to podzolization // European Journal of soil science. 2001. V. 52. P. 177 188.

182. Fernandez-Sanjuijo M.J., Alvarez E., Garsia-Rodeja E. Speciation and solubility control of aluminium in soils developed from slates of the river

183. Sor watershed (Galicia, NW Spain) // Water, Air, and Soil Pollution. 1998. N 103. P. 35 -53.

184. Fiol S., Lopez R., Ramos A., Antelo J.M., ArceF. Study of acid-base properties of three fulvic acids extracted from different horizons of a soil // Analytica Chimica Acta. 1999. No 385. P. 443 449.

185. Foy C.D. Soil chemical factors limiting plant root growth. In Limitations to plant and root growth; Hatfield, J.L., Stewart, B.A. Eds.; Advances in Soil Science; Springer-Verlag Inc.: New York. 1992. V. 19. P. 97-149.

186. Giesler R., Ilversniemi H., Nyberg L., P.van Hees, Starr M., Bishop K., Kareinen T., Lundstrom U.S. Distribution and mobilization of Al, Fe and Si in three podzolic soil profiles in relation to the humus layer // Ge-oderma. 2000. V. 94. P. 249 263

187. Ginting S., Johnson B.B., Wilkens S. Testing the ability of organic ligands and plant materials to reduce the toxic effects of aluminium in soils // Australian Journal of Agricultural Research. 2004. V. 55. P. 13 -24.

188. Goh T.B., Huang P.M. Formation of hydroxy-Al-montmorillonite complexes influenced by citric acid // Can. J. Soil Sci. 1984. V. 64. P. 411 -421.

189. Goransson A., Eldhuset T.D. Is the Ca+K+Mg/Al ratio in the soil solution a predictive tool for estimating forest damage? // Water, Air, and Soil Pollution. 2001. N. l.P. 57-74.

190. Gregor J.E., Powell H.K.J. Protonation reactions of fulvic acids // Journal of Soil Science. 1988. V. 39. P. 243 252.

191. Griffits R.P., Baham J.E., Caldwell B.A. Soil solution chemistry of ec-tomycorrhizal mats in forest soil. Soil Biol.Biochem. 1994. V.26. N 3. P. 331-337.

192. Guo J., Vogt R. D., Zhang X., Zhang Y., Seip H. M., Xiao J., Tang H. Aluminium Mobilization from Acidic Forest Soils in Leigongshan Area,

193. Southwestern China: Laboratory and Field Study // Arch. Environ. Con-tam. Toxicol. 51, 321-328 (2006)

194. Gupta G.C., Malik W.U. Fixation of hydroxy-aluminum by montmorillo-nite //The American Mineralogist. 1969. V. 54. P. 1625 1634.

195. Gustafsson J.P. Modelling the acid-base properties and metal complexa-tion of humic substances with the Stockholm Humic Model // Journal of colloid and interface science. 2001. No 244. P. 102 112.

196. Gustafsson J.P., Berggren D., Simonsson M., Zysset M., Mulder J. Aluminium solubility mechanisms in moderately acid Bs horizons of pod-zolized soils //European Journal of Soil Science. 2001. V. 52. P. 655 -665.

197. Gustafsson J.P., Bhattacharya P., Bain D.C., Fraser A.R., McHardy W.J. Podzolization mechanisms and the synthesis of imogolite in northern Scandinavia //Geoderma. 1995. V. 66. P. 167 184.

198. Gustafsson, J.P., Lumsdon, D.G. and Simonsson, M. 1998. Aluminium solubility characteristics of spodic B horizons containing imogolite-type materials // Clay Minerals. V. 33. 77 86.

199. Hargrove W.L., Thomas G.W. Conditional formation constants for alu- minum-organic matter complexes // Can. J. Soil Sci. 1982. V. 62. P. 571575.

200. Heim A., Luster J., Brunner I., Frey B., Frossard E. Effects of aluminium treatment on Norway spruce roots: Aluminium binding forms, element distribution, and release of organic substances //Plant and Soil. 2000. N. 216. P. 103-116.

201. Herre A., Lang F., Siebe Ch., Dohrmann R., Raupenjohann M. Mechanisms of acid buffering and formation of secondary minerals in vitric An-dosols // European Journal of Soil Science. 2007. V. 58. P. 431 444.

202. Herrmann J. Aluminum harmful to benthic invertebrates in acidified waters, but at what threshold(s)? // Water, Air, and Soil Pollution .2001. V. 130. P. 837-842 .

203. Hirano Y., Hijii N. Effects of low pH and aluminum on root morphology Japanese red cedar saplings //Environmental Pollution. 1998. N. 101. P. 339-347.

204. Hodges S.C. Aluminum speciation: a comparison of five methods // Soil Sci. Soc. Am. J. 1987. V. 51. P. 57 64.

205. Hradil D., Hostomsky J. Effect of composition and physical properties of natural kaolinitic clays on their strong acid weathering rates // Catena. 2002. V. 49. P. 171- 181.

206. Hruska J., Cudlin P., Kram P. Relationship between Norway spruce status and soil water base cations/aluminum rations in the Czech Republic // Water, Aii-, and Soil Pollution. 2001. N. 130. P. 983 988.

207. Hsu Pa Ho. Heterogeneity of montmorillonite surface and its effect on the nature of hydroxy-aluminum interlayers // Clays and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 303 -311.

208. Huang L., Tan W., Liu F., Hu H., Huang Q. Composition and Transformation of 1.4 nm Minerals in Cutan and Matrix of Alfisols in Central China // J. Soil Sediments. 2007. V. 7. N 4. P. 240 246.

209. Humic Substances in soil, Sediment and Water: Geochemistry, Isolation and Characterization. 1985. Ed. by Aiken G.R., Mc Knight D.M., Wer-shaw R.L., Mc Carthy P. John Wiley et sons, New York. P. 692.

210. James B. R., Riha S. J. Soluble aluminum in acidified organic horizons of forest soils //Can. J. Soil Sci. 1984. V. 64. P. 637 646.

211. James B.R., Claik C.J., Riha S.J. An 8-Hydroxyquiniline method for labile and total aluminum in soil extracts // Soil Sci. Soc. Am. J. 1983. V.47. P. 893 897.

212. Jansen B„ Nierop K.G.J., Verstraten J.M. Mobility of Fe(II), Fe(III) and A1 in acidic forest soils mediated by dissolved organic matter: influence of solution pH and metal/carbon ratios // Geoderma. 2003. V. 113. P. 323 -340.

213. Jardine P.M., Zelazny L. W. Surface reactions of aqueous aluminum species. // The Environmental Chemistry of Aluminum. G. Sposito (ed.). LEWIS PUBLISHERS. Boca Raton London New York Washington, D. C. 1996. P. 221 -270.

214. Jones D. L., Eldhuset T., de Wit H. A., Swensen B. Aluminium effects on organic acid mineralization in a Norway spruce forest soil // Soil Biology & Biochemistry. 2001. V. 33. P. 1259-1267/

215. Juo, A.S.R., Kamprath, E.J., 1979. Copper chloride as an extractant for estimating the potentially reactive aluminum pool in acid soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 43, 35- 38.

216. Karathanasis A.D. Compositional and solubility relationships between aluminum-hydroxyinterlayered soil-smectites and vermiculites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1988. V.52. P. 1500 1508.

217. Kawakami T., Honoki H., Yasuda H. Acidification of a small stream on Kureha hill caused by nitrate leached from a forested watershed // Water, Air, and Soil Pollution. 2001. V. 130. P. 1097 1102.

218. Kidder G., Reed L. W. Swelling characteristics of hydroxy-aluminum in-terlayered clays // Clays and Clay Minerals. 1972. V. 20. P. 13 20.

219. Kieliszewska-Rokicka B., Rudawska M., Leski T., Kurczunska E.U. Effect of low pH and aluminium on growth of Pinas silvestris L. seedlings mycorrhizal with Sillus luteiis (L.ex Fr) S.F.Gray 11 Chemosphere. 1998. V. 36, No 4-5. P. 751 -756.

220. Kinraide T. B. Toxicity factors in acidic forest soils: attempts to evaluate separately the toxic effects of excessive Al3+ and H+ and insufficient Ca2+ and Mg2" upon root elongation // European Journal of Soil Science. June 2003. V. 54. P. 323-333.

221. Lahav N., Shani U. Cross-linked smectites. I. Synthesis and properties of hydroxy-aluminum-montmorillonite // Clays and Clay Minerals. 1978. V. 26. N. 2. P. 107-115.

222. Lakshman S., Mills R., Fang F., Patterson IT, Cronan C. Use of fluorescence polarization to probe the structure and aluminum complexation of three molecular fractions of a soil ftilvic acid // Analitica Chimica Acta. 1996. №. 231. P. 113-119.

223. Larrsen T„ Vogt R. D., Seip H.M., Fuguberg G., Liao B., Xiao J., Xiong J. Mechanisms for aluminum release in Chinese acid forest soils // Ge-oderma. 1999. V. 91. P. 65 86.

224. Lawrence G.B. Persistent episodic acidification of streams linked to acid rain effects on soil // Atmospheric Environment. 2002. V. 36. P. Atmospheric Environment. 2002. V. 36. P. 1589-1598.

225. Lawrence G.B., Fuller R.D., Driscoll C.T. Spatial relationships of aluminum chemistry in streams of the Hubbard Brook Experimental Forest, New Hampshire // Biogeocnemistry. 1986. № 2. P. 115 135.

226. LaZerte, B.D., Findeis, J. The relative importance of oxalate and pyrophosphate extractable aluminum to the acidic leaching of aluminum in Podzol B horizons from the Precambrium Shield, Ontario, Canada // Can.J. Soil Sci. 1995. V. 75. P. 43-54.

227. Li X. F„ Zuo F. H„ Ling G. Z., Li Y. Y., Yu Y. X., Yang P. Q., Tang X. L. Secretion of citrate from roots in response to aluminum and low phosphorus stresses in Stylosanthes // Plant Soil. 2009. N. 325. P. 219-229.

228. Lindemann J., Lloltkamp E., Herrmann R. The impact of aluminium on green algae isolated from two hydrochemically different headwater streams, Bavaria, Germany //Environmental Pollution. 1990. V. 67. Issue l.P. 61-77.

229. Lindroos A., Brugger T., Derome J., Derome K. The weathering of mineral soil by natural soil solutions // Water, Air, and Soil Pollution. 2003. № 149. P. 269-279.

230. Lindsay L.W. Chemical equilibria in soils. A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION. JOHN WILEY & SONS. 1979. New York. Chicher. Brisbane. Toronto. P. 413.

231. Lindsay L.W., Walthall. The solubility of aluminum in soils// The Environmental Chemistry of Aluminum. G. Sposito (ed.). LEWIS PUBLISHERS. Boca Raton London New York Washington, D. C. 1996. P. 333 -361.

232. Lofts S„ Woof C., Tipping E., Clarke N„ Mulder J. 2001. Modelling pH buffering and aluminium solubility in European forest soils // Europ. J. of soil Sci. V. 52. 189-204.

233. Lopez R., Fiol S., Antelo J.M., Arce F. Effect of fulvic acid concentration on modeling electrostatic and heterogeneity effects in proton binding reactions // Analytica Chimica Acta. 2001. No 434. P. 105 112.

234. Lopez R., Gondar D., Iglesias A., Fiol S., Antelo J., Arce F. Acid properties of fulvic and humic acids isolated from two acid forest soils under different vegetation cover and soil depth // European Journal of Soil Science. 2008. V. 59. P. 892 899.

235. Lundstrom U.S., N. van Breemen, Bain D. The podzolization process/A review// Geoderma. 2000a.V. 94. 91 107.

236. Lundstrom U.S.,N. van Breemen, Bain D.C. et al. Advances in understanding the podzolization process resulting from a multidisciplinary study of three coniferous forest soils in the Nordic Countries // Geoderma. 2000b. V. 94. P. 335-353.

237. Maitat O., Boudot J., Merlet D., Rouilled J. Aluminium chemistry in two contrasted acid forest soils and headwater streams impacted by acid deposition, Vosges mountains, N.E. France // Water, Air, and Soil Pollution. 2000. V. 117. P. 217 243.

238. Malcolm R.L., Nettlton W.D., Mc Cracken R.J. Pedogenic Formation of Montmorillonite from a 2:1 2:2 Intergrade Clay Minerals // Clays and Clay Minerals. 1969. V.16, N. 6. P. 405-414.

239. Mannio J. Recovery pattern from acidification of headwater lakes in Finland // Water, Air, and Soil Pollution. 2001. V. 130. P. 1427 1432.

240. Marinsky J.A., Reddy M.M., Ephraim J.H., Mathuthu A.S. Computational scheme for the prediction of metal ion binding by a soil fulvic acid // Analytica Chimica Acta. 1995. No 302. P. 309 322.

241. Masini J. Evaluation of neglecting electrostatic interactions on the determination and characterization of the ionizable sites in humic substances //Analytica Chimica Acta. 1993. No 283. P. 803 810.

242. Masini J.C. The use of linear potentiometric titration curves in the determination of alkalinity and acid-base properties of diluted solutions of humic substances// Talanta. 1994. V. 41. No 8. P. 1383 1389.

243. Masini J.C., Abate G., Lima E.C., Hahn L.C., Nakamura M.S., Lichtig J., Nagatomy H.R. Comparison of methodologies for determination of carboxylic and phenolic groups in humic acids // Analytica Chimica Acta. 1998. No 364. P. 223-233.

244. Masini J.C., Godinho O.E.S. Determination of ionizable groups of proteins by Potentiometrie titration in concentrated solutions of guanidine hydrochloride // Rfesenius J. Anal Chem. 1998. No 360. P. 104 111

245. Matzner E., Pijpers M., Holland W., Manderscheid B. Aluminum in soil solutions of forest soils: influence of water flow and soil aluminum pools // Soil Sei. Soc. Am. J. 1998. V.62. P. 445 454.

246. May H.M., Helmke P.A., Jackson M.L. Determination of mononuclear dissolved aluminum in near-neutral waters // Chemical Geology. 1979. V, 24. P. 259-269.

247. May H.M., Nordstrom D.K. Assessing the solubilities and reaction kinetics of aluminous minerals in soils. 1987. Trans. 13 Cong. Int. Soil Sei., Hamburg, 13 20, Aug., 1986, v 5. Hamburg. 125 - 148.

248. Meunier A. Clays. 2005. Springer Verlang Berlin Heidelberg. P. 472.

249. Milne C.J., ICinniburgh J.C.M., De Wit J.C.M., Van Riemsduk W.H., Koopal L.K. Analysis of proton binding by peat humic acid using a simple electrostatic model // Geochimica et Cosmochimica acta. 1995. V. 59. No 6. P. 1101 1112.

250. Monterroso C., Macias F. Evaluation of Test-Mineral Method For Studying Minesoil Geochemistry // Soil Sei. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 1741 -1748.

251. Moore D.M., Reynolds R.C. X-Ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals. Second Edition. Oxford, New York. OX-WORD UNIVERSTY PRESS. 1997. P. 378.

252. Mossin L., Mortensen M., Nornberg P. Imogolite related toi podzolization processes in Danish podzols // Geoderma. 2002. V. 109. P. 103 116.

253. Motellier S., Charles Y. Characterization of acid-base and complexation properties of cellulose degradation products using capillary electrophoresis //Analityca Chimica Acta. 1998. No 375. P. 243 -254.

254. Mulder J., H.A. de Wit, H.W.J.Boonen, L.R. Bakken. Increased levels of aluminium in forest soils: effects on the stores of soil organic carbon// Water, air, and soil pollution. 2001. V. 130. P. 989 994.

255. Mulyanto B., Stoops G., Van.Ranst E. Precipitation and dissolution of gibbsite during weathering of andesitic boulders in humid tropical West Java, Indonesia // Geoderma. 1999. V. 89. P. 287 305. .

256. Ndayiragije S., Delvaux B. Coexistence of allophane, gibbsite, kaolinite and hydroxy-Al-interlayered 2:1 clay minerals in a perudic Andosol // Geoderma. 2003. V. 117. P. 203 214.

257. Neal C., Reynolds B., Neal M., Wickham H., Hill L., Williams B. The impact of conifer harvesting on stream water quality: the Afon Hafren, mid-Wales // Hydrology and Earth System Sciences. 2004. V. 8, №. 3. P. 503 520.

258. Novoa-Munoz J. C., Garcia-Rodeja Gayoso E. Modification of Soil Solid Aluminium Phases During an Extreme Experimental Acidification of A Horizons of Forest Soils from Southwest Europe // Water Air Soil Pollut: Focus. 2007. N. 7. P. 235-239.

259. Ochs M. Influence of humified and non-humified natural organic compounds on mineral dissolution// Chemical Geology. 1996. № 132. P. 119 -124.

260. Ohman L. Experimental determination of stability constants of aqueous complexes // Chemical Geology. 1998. N. 151. P. 41-50.

261. Oliveira C.C., Pavan M.A., Miyazavwa M., Franchini J.C. Determination of soil organic aluminium extracted by CuCk // Arg. Biol. Tecnol. 1997. V.40. N 1.213-223

262. Paterson E., Goodman B.A., Farmer V.C. The chemistry of aluminium, iron and manganese oxides in acid soils. In: Soil Acidity . Uhlrich B., Sumner M.E. (Ed.). Springer-Verlag, Berlin. 1991. P. 97- 124.

263. Pellerin B.A., Fernandez I.J., Norton S.A., Kanl J.S. Soil aluminum distribution in the near-stream zone at the Bar Brook Watershed in Maine //Water, Air, and Soil Pollution. 2002. V. 134. P 189 -204.

264. Pellet D.M., Papernik L.A., Jones D.L., Darrah P.R., Granes D.L., Ko-chian L.V. Involvement of multiple aluminium exclusion mechanisms in aluminium tolerance in wheat // Plant and Soil. 1997. N. 192. P. 63-68.

265. Pettersen R. A., Vollestad L. A., Flodmark L.E.W., Poleo A.B.S. Effects of aqueous aluminium on four fish ectoparasites // Science of the Total Environment. 2006. N. 369. P. 129-138.

266. Phillips B., Crawford S. N., Casey W. H. Rate of water exchange between-A1(C204)(H20)4+ (aq) complexes and aqueous solutions determined by 170-NMR spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. V. 61. N. 23. P. 4965-4973.

267. Phillips R.P., Yanai R.D. The effects of A1C13 additions on rhizosphere soil and fine root chemistry of Sugar Maple (Acer Sacchantm). Water, Air, and Soil Pollution. 2004. N. 159. P. 339-356.

268. Pintro J., Inoue T.T., Tescaro M.D. Influence of the ionic strength of nutrient solutions and tropical acis soil solutions on aluminum activity //Journal of plant nutrition. 1999. V. 22(8). P. 1211-1221.

269. Plassard C., Fransson P. Regulation of low-molecular weight organic acid production in fungi //Fungal biology reviews. 2009. V. 23. P. 30 -39).

270. Quist M.E. Reversibility of damages to forest floor plants by episodes of elevated hydrogen- and aluminium-ion concentrations in the soil solution// Plant and Soil. 1995. N. 176. P. 297 305.

271. Ranger J., Dambrine E., Robert M., Righi D., Felix C. Study of current soil-forming processes using bags of vermiculite and resins placed within soil horizons // Geoderma. 1991. V. 48 . P. 335 350.

272. Rechcigl J.E., Reneau Jr., Zelazny L.W. soil solution A1 as a measure of A1 toxicity to ALFALFA in acid soils // Soil Sci. Plant anal. 1988. V. 19 (7-12). P. 989- 1001.

273. Reddy M. S., Babita K., Gay G., Ramamurthy V. Influence of aluminum on mineral nutrition of the ectomicorrhizal fungi Pisolithus sp. and Can-tharellus Cibarius// Water, Air, and Soil Pollution. 2002. N. 135. P. 5564.

274. Reuss J.O., Johnson D.W. Acid deposition and acidification of soil and waters. Ecological studies. V 59. Springer Verlag, New York, 1986. P. 114.

275. Reuss J.O., Walthall P.M., Rosswall E.C., Hopper R.W.E. Aluminum Solubility, Calcium-Aluminum Exchange, and pH in Acid Forest Soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1990. V. 54. P. 374-360.

276. Reynolds B., Stevens P.A., Hughes S., Parkinson J.A., Weatherley N.S. Stream chemistry impacts of conifer harvesting in Welsh catchments // Water, Air and Soil Pollution. 1995. V. 79. P. 147 170.

277. Rich C.I. Hydroxy interlayers in expansible layer silicates // Clays and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 15-30.

278. Rich C.I., Obenshain S.S. Chemical and clay mineral properties of a Red-Yellow Podzolic soil derived from muscovite schist // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1955. V. 19. P. 334 339.

279. Riise G, P. Van Hees, Lundstrom U, Strand L.T. Mobility of different size fractions of organic carbon, Al, Fe, Mn and Si in podzols // Geoderma. 2000. V. 94. P. 237 247.

280. Ritchie G.S.P. Soluble aluminium in acidic soils: Principles and practicalities // Plant and Soil.' 1995. V. 171. 7 -27.

281. Robert M., Berthelin J. Role of Biological and Biochemical Factors inI

282. Soil mineral Weathering. Tn: Interactions of Soil Minerals with Natural Organics and Microbes. SSSA Spec. Pub. N 17. Madison, WI, USA. 1986. P. 453-491.

283. Rustad L.E., Cronan C.S. Biogeocheinical controls on aluminum chemistry in the О horizon of a red spruce (Picea rubens Sarg.) stand in central Maine, USA//Biogeochemistry. 1995. Vol. 107. P. 107 129.

284. Sahin H., Dieffenbach A., Kaupenjohann M., Peiffer S. Neutralization of atmospheric acid inputs in small spring catchments in the Frankenwald mountains, Germany // Water, Air, and Soil Pollution. 1998. V 102. P. 117-138.

285. Sakurai K., Huang P.M. 1998. Intercalation of hydroxyl-aluminosilicate and hydroxy-aluminum in montmorillonite and resultant physicochemical properties // Soil Sci. Soc. Am. J. V. 62. 362-368.

286. Sandnes A., Eldhuset T.D., Wollebsek G. Organic acids in root exudates and soil solution of Norway spruce and silver birch // Soil Biology & Biochemistry. 2005. V. 37 . P. 259-269.

287. Sartori F., Riffaldi R., Levi-Minzi R. Occurrence of chloritic intergrades in the recent sediments of the Arno river (Italy) // Clay Minerals. 1979. V. 14,N.47. P. 47-65.

288. Satoh F., Salcuma Т., Okajima H. IV. Hydrolitic Reaction of Aluminum in the Presence of Oxalic or Citric Acid Ligands // Soil Sci. Plant Nutr. 1990. V. 36. №3. P. 355 -361.

289. Sawlmey B.L. Aluminum interlayers in layer silicates. Effect of oh/Al ratio of A1 solution, time of reaction, and type of structure // Clays and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 157- 163.

290. Schwertmann U., Susser P., Natscher L. Protonenpuffersubstanzen in Boden// Z. Pflantzenernahr. Bodenk. 1987. B. 150. N 3. S. 174- 178.

291. Shuman L. M.,. Wilson D. O, Ramseur E. L. Testing aluminum-chelate equilibria models using sorghum root growth as a bioassay for aluminum. //Water, Air, and Soil Pollution. 1991. N. 57-58. P. 149-158.

292. Simonsson M., Berggren D. Aluminium solubility related to secondary phases in upper B horizons with spodic characteristics // European J. of Soil Sci. 1998. V. 49.317-326.

293. Singh S.S, Brydon J.E. Activity of aluminum hydroxyl sulfate and the stability of hydroxy aluminum interlayers in montmorillonite // Can. J. Soil Sci. 1970. V. 50. P. 219 225.

294. Singh S.S., Kodama H. Reactions of polynuclear hydroxyaluminum cations with montmorillonite and formation of a 28-A pillared complex // Clays and Clay Minerals. 1988. V. 36. N 5. P. 397 402.

295. Skyllberg U., Raulund-Rusmussen K., Borggaard O.K. pH buffering in acidic soils developed under Picea abies and Quercus robur effects of soil organic matter, adsorbed cations and soil solution ionic strength // Biogeochemistry. 2001. V. 56 P. 51 - 74.

296. Soil Survey Laboratory Methods Manual // Soil Survey Investigations Report. 2004. No. 42. Version 4.0. November. P. 700.

297. Spading D. W. Acid Precipitation and Food Quality: Inhibition of Growth and Survival in Black Ducks and Mallards by Dietary Aluminum, Calcium, and Phosphorus // Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1990. N. 19. P. 457-463.

298. Sparks D. The Chemistry of Soil Acidity // Environmental Soil Chemistry, 2nd Ed.; Academic Press An imprint of Elsevier Science. 2003. P. 267 -284.

299. Srtobel B.W. Influence of vegetation on low-molecular-weight carboxylic acids in soil solution a review // Geoderma. 2001. V. 99. P. 169-198.

300. Stepniewsky W., Dudzinska M.R., Pawlowski L. 1994. Aluminium transport in soil with particular emphasis on the role of organic matter // J. Ecol. Chem. V.3. N. 3. 195 232.

301. Stillings L.L., Drever J.I., Brantley S.L., Sun Y., Oxburgh R. Rates of feldspar dissolution at pH 3-7 whith 0-8 mM Oxalic acid // Chemical Geology. 1996. N. 132. P. 79 89.

302. Sudhakara R.M., Babita K., Gay G., Ramamurty V. Influence of aluminum on mineral nutrition of the ectomucorrhizal fungi Pisolithus sp. and Cantharellus cibarius 11 Water, Air, and Soil Pollution. 2002. N. 135. P. 55 64.

303. Sullivan T.J. 1994. Progress in quantifying the role of aluminium in acidification of surface and soil waters // J. Ecol. Chem. V. 3. N. 3. 157 186.

304. Sutheimer S.H, Ferraco M.J., Cabaniss S.E Molecular size effects on car-boxyl acidity: implications for humic substances // Analytica Chimica Acta. 1995. No 304. P. 187 194.

305. Sutheimer S.H., Cabaniss S.E. Aluminum binding to humic substances determined by high performance cation exchange chromatography // Geo-chimica et Cosmochimica Acta. 1997. V. 61. № 1. P. 1-9.

306. Takahachi T., Fukuoka T., Dahlgren R.A. Aluminum solubility and release rates from soil horizons dominated by aluminum-humus complexes //Soil Sci. Plant Nutr. 1995. V. 41, N. l.P. 119-131.

307. Takahashi T.T., Ikeda Y., Fujita K., Nanzyo M. Effect of liming on organically complexed aluminum of nonallophanic Andosols from northeastern Japan//Geoderma 130 (2006) 26- 34

308. Takamatsu T., Yoshida T. Determination of stability constants of metal-humic acid complexes by potentiometric titration and ion-selective electrodes//Soil Science. 1978. V. 125. 377-386.

309. Tanskanen N., Ilvesniemi H. The amount of secondary A1 in two ploughed podzolic forest soils //Geoderma 119 (2004) 249-260.

310. Tomioka R., Oda A., Takenaka C. Root growth enhancement by rhizospheric aluminum treatment in Quercus serrata Thunb. seedlings // J. For. Res. 2005. N. 10. P. 319-324.

311. Turpault M.-P., Righi D., Uterano C. Clay minerals: Precise markers of the spatial and temporal variability of the biogeochemical soil environment // Geoderma. 2008. V. 147. P. 108 115.

312. Ulrich B. Acid load by internal processes and acid deposition. Trans. 13 Congr. Int. Soc. Soil Sci. Hamburg, 13-20 Aug., 1986. Hamburg. 1987. V. 5. 77-84.

313. Ulrich B. Acid load internal processes and by acid deposition. Trans. 13 Congr. Int. Soc. Soil Sci. Hamburg, 13-20 Aug., 1986a. V. 3. P. 1306 -1307.

314. Ulrich B. Natural and anthropogenic components of soil acidification // Z. Pflanzenernaehr. Bodenk. 1986b. V. 149. 702 717.

315. Ulrich B. Soil acidity and its relation to acid deposition. In: Effects of accumulation of air pollutants in forest ecosystems Dordrecht. 1983. 127 -146.

316. Urrutia M.M., Beveringe T.J. Formation of short-range ordered alumi-nosilicates in the presence of a bacterial surface {Baccilus subtilis) and organic ligands // Geoderma. 1995. V. 65. P. 149 165.

317. Van Breemen N., Lundstrom U.S., Jongmans A.G. Do plants drive pod-zolization via rock-eating mucorrizal fungi? // Geoderma. 2000. V. 94. P. 163- 171.

318. Van Breemen N., Wielemaker W.G. Buffer Intensities and Equilibrium pH of Minerals and Soils // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1974, v. 38, № 1, p. 55-65.

319. Van der Salm C., Westerveld J.W., Verstraten J.M. 2000. Release rates of A1 from inorganic and organic compounds in a sandy podzol, during laboratory experiments // Geoderma. V. 96. 173 198.

320. Van der Salm C., Versraten J.M. Acid neutralization mechanisms in three acid sandy soils // Geoderma. 1994. V. 63. P. 227 243.

321. Van Gestel C.A.M., Hoogerwerf G. Influence of soil pH on the toxicity of aluminium for Eisenia andrei (Oligochaeta: Lumbricidae) in an artificial soil substrate // Pedobiologia. 2001.V. 45. Issue 5. P. 385-395.

322. Van Hees P. A.W., Jones D. L., Godbold D.L. Biodégradation of low molecular weight organic acids in coniferous forest podzolic soils // Soil Biology & Biochemistry. 2002. V. 34. P. 1261-1272.

323. Van Hees P. A.W., Jones D. L., Jentschke G., Godbold D.L. Organic acid concentrations in soil solution: effects of young coniferous trees and ec-tomycorrhizal fungi // Soil Biology & Biochemistry. 2005. V. 37. P. 771776.

324. Van Hees P.A.W., Lundstrom U. S. Equilibrium models of aluminium and iron complexation with different organic acids in soil solution // Geoderma. 2000. V.94. P. 201 -221.

325. Van Hees P.A.W., Lundstrom U. S., Giesler R. Low molecular weight organic acids and their Al-complexes in soil solution composition, distribution and seasonal variation in three podzolized soils // Geoderma. 2000a.V.94. P. 173-200.

326. Van Hees P.A.W., Lundstrom U.S., Starr M., Giesler R. Factors influencing aluminium concentrations in soil solution from podzols // Geoderma. 2000b. V. 94. P. 289-310.

327. Vance G., Stevenson F.J., Sikora F.J. Environmental chemistry of aluminum-organic Complexes: In: The Environmental Chemistry of Aluminum. G. Sposito (Ed). LEWIS PUBLISHERS. Boca Raton London New York Washington, D. C. 1996 . C. 169 220.

328. Veith J.A. Selectivity and adsorption capacity of smectite and vermiculite for aluminum of varying basicity // Clays and Clay Minerals. 1978. V.26. N. l.P. 45-50.

329. Vicente M.A., Razzaghe M., Robert M. Formation of aluminium hydroxy vermiculite (integrade) and smectite from mica under acidic conditions // Clay Minerals. 1977. V. 12. P. 101 111.

330. Violante A., Krishnamurti G.S.R., Huang P.M. Formation and Stability of Hydroxy Aluminum-Iron-Montmorillonite Complexes: Influence of Ferrous Iron // Soil Sei. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 1448 1454.

331. Von W. Blum. Bildung sekundärer Al-(Fe)-Chlorite // Z. Pflanzenera. Bodenk. 1976. Heft 1. P. 107 125.

332. Walker W.J., Cronan C.S., Bloom P.R. 1990. Aliminum solubility in organic soil horizons from Northern and Southern forested watersheds // Soil Sei. Soc. Am. J. V.54. 369 374.

333. Wu Y., Hendershot W.H. Cation exchange capacity and proton binding properties of pea {Pisum sativum L.) roots // Water Air Soil Pollut. 2009. No 200. P. 353 -369.

334. Xiaoping Z., Pawlowski L., Kotowski M., Siek A. 1994. Mechanisms of aluminium mobilization in soils // J. Ecol. Chem. V. 3. N. 3. 169 194.

335. Yagasaki Y., Mulder J., Okazaki M. The role of soil organic matter and short-range ordered aluminosilicates in controlling the activity of aluminum in soil solutions of volcanic ash soils 11 Geoderma. 2006. N 137. 4057.

336. Zhang H., Bloom P.R. Dissolution kinetics of Hornblende in organic acid solutions // Soil Sci. Soc. Am. J. 1999. V. 63. P. 815 822.

337. Zhu M., Jiang X., Ji G. Experimental investigation on aluminum release from haplic acrisols in southeastern China // Applied Geochemistry. 2004. v. 19. p. 981-990.

Информация о работе

Толпешта, Инна Игоревна
доктора биологических наук
Москва, 2010
ВАК 03.02.13

Диссертация

Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги"

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Толпешта, Инна Игоревна

Введение Диссертация по биологии, на тему "Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги"

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Толпешта, Инна Игоревна

Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Толпешта, Инна Игоревна, Москва

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение