Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Роль несиликатных соединений Fe и Al и глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферности подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почв

ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Роль несиликатных соединений Fe и Al и глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферности подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почв"

На правах рукописи

Максимова Юлия Геннадьевна

Роль несиликатных соединений Ре и А1 и глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферности подзолистых, болотно-подзолистых и иерегнойно-глеевых почв (на примере почв ЦЛГПБЗ)

Специальность 03.02.13 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

3 ЯНВ 2013

Москва-2013

005048828

005048828

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор биологических наук, профессор Соколова Татьяна Алексеевна

Официальные оппоненты:

Макаров Михаил Иванович, доктор биологических наук, Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, зав. кафедрой общего почвоведения

Шамрикова Елена Вячеславовна, старший научный сотрудник, кандидат биологических наук; ИБ Коми НЦ УрО РАН, зав. лабораторией географии, генезиса и экологии почв

Ведущая организация - Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН (г. Пущино)

Защита диссертации состоится 19 февраля 2013 г. в 15 час 30 мин в ауд. М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, факультет почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « » января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

Никифорова Алла Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Кислотно-основная буферность почв является их важнейшим фундаментальным свойством, которое в значительной степени формируется в процессе почвообразования. Изучение и количественная характеристика этого свойства необходимы для понимания и прогноза поведения в почвах большинства элементов питания и загрязняющих соединений. В современной литературе освещена буферная роль в отношении кислотных компонентов органического вещества, глинистого материала в целом и состава обменных катионов (Э.А.Гришина, М.И.Макаров, Г.Н.Копцик, В.В.Никонов, Н.ВЛукина, B.Ulrich, U.Schwertmann, C.T.Driscoll, E.Matzner, Van Breemen, и др.). Менее исследованным остается вопрос о роли несиликатных соединений Fe и А1 и отдельных групп глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферности почв и выделенных из них гранулометрических фракций. Сказанное определяет актуальность темы.

Цель работы - оценить роль несиликатных соединений Fe и А1 и отдельных глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферности подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почв и выделенных из них гранулометрических фракций.

Задачи работы

1) Дать общую химическую характеристику исследованных почв и характеристику минералогического состава фракций ила и тонкой пыли, выделенных из минеральных горизонтов. 2) Охарактеризовать профильное распределение оксалатно-растворимых соединений Fe и А1 в подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почвах и в отдельных гранулометрических фракциях из минеральных горизонтов. 3) По кривым титрования водных суспензий исследованных почв и выделенных из них фракций до и после обработки по Тамму и по Мера и Джексону оценить буферность к кислотам и основаниям исследованных почв и фракций и ее изменение в результате обработок. 4) Оценить роль отдельных гранулометрических фракций в формировании буферности минеральных горизонтов почв к кислотам и основаниям. 5) Дать количественную оценку вклада оксалатно-растворимых соединений Fe в формирование буферности к основанию тонкодисперсных фракций почв. 6) Дать количественную оценку вклада реакций протонирования-депротонирования поверхностных функциональных групп каолинита и иллита в формирование буферности к кислоте и к основанию тонкодисперсных фракций.

Научная новизна. Для основных горизонтов палево-подзолистой, торфянисто-подзолисто-глееватой и перегнойно-глеевой почв и выделенных из них гранулометрических фракций выявлено изменение показателей кислотно-основной буферности под влиянием обработок по Тамму и по Мера и Джексону. Впервые дана количественная оценка вклада в кислотно-основную буферность реакций диссоциации А1- и Ре-органических комплексов в органогенных горизонтах и реакций протонирования-депротонирования функциональных групп на поверхности частиц гидроксидов Ие и на поверхности каолинитовых и иллитовых кристаллитов в тонких фракциях в минеральных горизонтах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обработки по Тамму и по Мера и Джексону приводят к резкому (в 2-6 раз) снижению буферности к основанию почв и фракций за счет удаления носителей поверхностных функциональных групп, участвующих в реакциях протонирования-депротонирования.

2. Буферность к кислоте под влиянием обработок по Тамму и по Меру и Джексону заметно снижается во всех горизонтах перегнойно-глеевой почвы. В других почвах буферность к кислоте после обработок имеет тенденцию к повышению за счет смещения начальной точки титрования.

3. Выявлена достоверная корреляция между буферностью к основанию тонких фракций и содержанием в них несиликатных соединений А1 и Ре.

4. Вклад реакций депротонирования функциональных групп на поверхности частиц гидроксидов Ре в буферность почв к основанию варьирует по почвам и горизонтам от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. Вклад реакций депротонирования функциональных групп на поверхности глинистых кристаллитов измеряется процентами для каолинита и десятками процентов - для иллита.

Практическая ценность новых научных результатов

Полученные данные можно использовать для прогноза изменения почв под влиянием кислотных и щелочных реагентов при техногенном воздействии. Апробация. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на молодежных конференциях: Докучаевские чтения, Ломоносов 2011-2012, на VI Съезде почвоведов в г. Петрозаводске.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и докладах, среди которых 3 публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения. Она изложена на 1Щ странице печатного текста, включает 37 рисунков, 19 таблиц и содержит список литературы из /-/У наименований, среди которых

отечественных и иностранных авторов. Благодарности Автор искренне благодарен за постоянное внимание к работе и неоценимую помощь своему научному руководителю, д.б.н. проф. Т.А. Соколовой; глубоко признателен д.б.н. И.И. Толпеште за помощь в организации практический работ и за ценные консультации. Автор выражает благодарность сотрудникам и руководству ЦЛГПБЗ - за возможность проведения исследований на территории заповедника, а также своим друзьям и коллегам Русаковой Е.С., Изосимову A.A., Пахомовой Е.Ю. за неоценимую помощь в работе, поддержку и ценные советы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ГЛАВА 1. ПОНЯТИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ БУФЕРНОСТИ ПОЧВ. МЕТОДЫ ЕЕ ИЗУЧЕНИЯ. ОСНОВНЫЕ БУФЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ТИТРОВАНИИ КИСЛОТОЙ И ОСНОВАНИЕМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) На основании анализа отечественной и зарубежной литературы рассмотрены: понятие кислотно-основной буферности почв, методы ее изучения и основные буферные реакции, протекающие в органогенных и минеральных горизонтах почв в процессе титрования кислотой и основанием (Алексеева, 2003, Иванова, 1999, Кислотные осадки,1999, Козлова, 1999, Копцик, 1995, Певный, Соколова, 1997, Понизовский, Пампура, 1993, Соколова и др., 1993 , 2001, 2007, Шамрикова, 2002, 2003, 2005, Stevenson, 1982, Stumm, 1992, Van Breemen, 1974, Essington, 2004, Funakawa et al 1993, Schwertmann et al.,1987, Ulrich, 1991, Skyllberg et al., 2001 и др, Huertas et al, 1998, Tertre et al., 2006 и др.). ГЛАВА 2. СОЕДИНЕНИЯ Al И Fe. ПЕРЕХОДЯЩИЕ В ВЫТЯЖКУ ТАММА И МЕРА И ДЖЕКСОНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР). На основании анализа литературных данных изучено содержание и распределение по профилю соединений Al и Fe, переходящих в вытяжки Тамма и Мера и Джексона (Зонн, 1982, Ильичев, 1982, Водяницкий, Добровольский, 1998, Водяниц-кий 2001, Schwertmann, 1988, Васенев, Таргульян, 1995 и др.).

ГЛАВА 3. УСЛОВИЯ ПОЧВООБРАЗОВАНИЯ И ПОЧВЫ ЦЛГПБЗ Исследования проводили в Центрально-лесном государственном природном биосферном заповеднике (ЦЛГПБЗ) в Нелидовском районе Тверской области. По литературным данным охарактеризованы природные условия и особенности почвенного покрова территории заповедника (Абрамова, 1947, Карпачевский, Строганова, 1987,

Карпачевский, 1977, Васенев, Таргульян, 1995, Регуляторная роль.., 2002, Пузаченко, Козлов, 2007 и др.).

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектами исследования были образцы почв, взятые по генетическим горизонтам из разрезов палево-подзолистой, торфянисто-подзолисто-глееватой и перегнойно-глеевой почв, репрезентативных для соответствующих компонентов почвенного покрова ненарушенных ландшафтов южно-таежной подзоны.

Методы исследования. Основные химические свойства почв определялись общепринятыми методами (Воробьева, 1998). Выделение гранулометрических фракций проводилось по методу Айдиняна (1960). Минералогический состав илистых и тонкопы-леватых фракций определялся методом рентген-дифрактометрического анализа на приборе ДРОН-3. Содержание глинистых минералов в составе илистой и тонкопыле-ватой фракций рассчитывали по модифицированной методике Корнблюма (Соколова и др., 2005). Буферность к кислоте и к основанию оценивали методом непрерывного потенциометрического титрования водных суспензий на титраторе Mettler Toledo DL58 от начальной точки титрования до значения рН 3 при титровании кислотой и до значения рН 10 при титровании основанием.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 5.1 Общие химические свойства почв Таблица 1. Некоторые химические свойства исследуемых почв

Палево-подзолистая (ПП) и тор-фянисто-подзолисто-глееватая (ТПГ) почвы характеризуются соответственно слабокислой и кислой реакцией среды, для пе-регнойно-глеевой (ПГ) почвы характерны близкие к нейтральным значения рН водной и солевой суспензий (табл.1) и высокое содержание оснований. Для ТПГ почвы характерны наиболее высокие значения обменной кислотности, которые вниз по про-

РН ммоль(+)/кг

Обм. Обм.

С кисл. Обм. кисл. Сумма

opr, (H+Al) кисл. (А1) обм.

Горизонт H20 KC1 % (Н) осн.

Палево-подзолистая

L** 5,2 4,4 93,6* 2,5 2,1 0,4 36,4

F** 4,9 4 80,0* 3 2,2 0,8 29,6

Н" 4,6 3,5 53,2* 5,7 1,1 4,6 12,2

АЕ1 4,4 3,5 3,6 31,4 2,3 29,2 16

Е1 5 4,1 0,4 8,6 0,3 8,3 15

IIBD 5,4 3,3 0,3 11,8 0,6 11,1 65,8

Торфянисго-подзолисто-глееватая

Т2 4,1 2,6 h/o** 94 74,4 19,6 183,7

Н 4,6 3,1 h/o 53,2 31 22,2 68,1

Elihg 3,8 3 1,2 51,5 5,7 45,8 11,4

Elg 4,2 3,3 0,3 34,2 1,7 32,5 12,8

Elcng 5,1 3,7 0,1 17,7 0,8 16,9 25,8

IIBDg 5,8 4,2 0,7 1,6 0,9 0,7 47,6

Перегнойно-глеевая

A1 6,2 5,5 9,6 1 н/о н/о 277,8

АГ 6,6 5,7 8 0,6 н/о н/о 203,1

Bg 7 h/o 2,5 н/о н/о н/о 169,9

IIBDG 7,6 h/o 0,4 н/о н/о н/о 105,6

*) потеря при прокаливании; **) н/о - не определяли

филю снижаются. Высокое содержание С орг. в горизонте АЕ1 ПП почвы может быть связано с широким распространением ветровальных комплексов на территории заповедника (Васенев, Таргульян, 1995).

5.2 Содержание фракций и минералогический состав тонких фракций Содержание илистой и тонкопылеватой фракций в верхних горизонтах исследуемых почв мало и составляет 3-7 %. При переходе к горизонту ПВО оно возрастает до 10-20 %, что объясняется неоднородностью почвообразующей породы и влиянием процессов почвообразования. На долю крупных фракций приходится 75-95 %. Цитологическая неоднородность наноса и процессы почвообразования определяют профильное распределение и состав глинистых минералов.

Таблица 2. Минералогический состав тонких фракций

% от суммы трех компонентов Полуколичественная оценка

Поле- Поч- Смешаннослойные

Каоли- Лаб. вые вен-

Гори- Фра нит4- сили- шпа- Хло- ный ил.- ИЛ,- хл,-

зонт кция Иллит хлорит каты Кварц ты рит хлорит см. хл. врм.

Палево-подзолистая почва

АЕ1 <1 мкм 23 51 26 + ? + ++ + + ++

Е1 33 51 16 + + ?+ +++ + + +

ПВО 42 31 27 - _ - - - _

АЕ1 1-5 мкм 37 53 11 + ?+ + ++ ? - ++

Е1 40 48 12 ++ + ?+ +++ - - +

ПВО 25 30 45 _ _ - - _ +

Торфянисто-подзолисто-глееватая почва*)

Е1Шя < 1 мкм 30 44 26 + - - ? + ++ ++

Е1В 31 48 21 + - ? ++ ? + +

Е1спВ 41 37 22 - - - - - ? +

ИВОВ 38 29 34 _ _ - - _ _ _

Е1Й1В 1-5 мкм 41 34 25 +++ + + - ? - +

Е1В 38 35 27 +++ + + ? ? - +

Е1спд 22 48 20 +++ + + ? ? - +

26 49 24 +++ + + - 7 _ +

Перегнойно-глеевая почва

А1 <1 мкм 39 56 5 + + + ? + ++ +++

АГ 35 59 6 + + + ? ? ++ +++

в8 34 65 1 + + + 7 + + ++

пвоо 51 35 15 + - - ? - - -

А1 1-5 мкм 12 50 38 - - - - - - -

АГ 45 53 2 +++ + + ? ? - ++

в§ 37 55 9 +++ + + ? - - ++

пвоо 39 49 12 +++ + + - 7 +

*) Данные И.И.Толпешта (2010)

Минералогический состав тонких фракций исследуемых почв представлен иллитами, минералами каолинитовой группы, лабильными силикатами (преимущественно вер-

микулитом) и смешанослойными минералами (табл. 2). В горизонтах АЕ1 и Е1 ГШ почвы, а также в горизонте Е1§ ТПГ почвы обнаружены почвенные хлориты.

В илистой фракции ПП и ТПГ почв уменьшение содержания иллитов в верхних минеральных горизонтах по сравнению с подзолистыми обусловлено процессами трансформации иллитов в лабильные структуры под влиянием функционирования биоты. Тонкопылеватая фракция сходна с илистой фракцией по набору глинистых минералов, но содержит больше кварца и полевых шпатов. Специфической особенностью ПГ почвы, развитой в пойме ручья, является наличие в составе тонких фракций двух групп смешанослойных минералов, которые были диагностированы как неупорядоченный смешанослойный иллит-хлорит и серия неупорядоченных смешанослойных хлорит-вермикулитов с переменной нормой переслаивания.

5.3. Содержание и профильное распределение соединений Ре и А1 в вытяжках Тамма и Мера и Джексона в почвах и фракциях

Содержание и распределение А1 в почвах

Во всех исследованных почвах наблюдается близкое содержание А1, извлекаемого вытяжками Мера и Джексона (А1№СОВ) и Тамма (А10х) (табл. 3). Для горизонтов подстилающей породы всех трех почв характерно самое низкое в профиле содержание А1 в обеих вытяжках, что связано с незначительной проработанностью процессами почвообразования подстилающей породы.

Таблица 3. Содержание А1 и Ре в вытяжках Тамма и Мера и Джексона в почвах

В палево-подзолистой почве в пределах верхних горизонтов распределение А1 имеет элювиально-иллювиальный характер с максимумом накопления в горизонте Е1, что можно объяснить частичным растворением в вытяжках прослоек гид-роксида А1 в почвенных хлоритах (Тол-пешта, 2010). В горизонте Е1 наблюдается также максимум содержания в вытяжке Тамма по сравнению с другими горизонтами. Совмещение максимумов по подвижным соединениям А1 и Б! в горизонте Е1 дает основания предполагать возможность присутствия в этом горизонте рентгеноаморфных алюмосиликатов. В

Горизонт ммоль/кг

Вытяжка Мера и Джексона Вытяжка Тамма

А1 Ре А1 Ре

АЕ1 48,9 64,6 43,6 54,9

Е1 53,5 71,3 48,8 39

ПВЭ 33,1 134,3 19 23

Т2 14,3 11,5 17,4 6,7

Н 178,5 90 150,7 128,1

Е1Ш8 63,2 8 71,9 8,6

Е1Е 30,6 8,3 32,3 5,8

Е1с1Ц» 41,4 104,9 35,3 74,1

НВОь- 31,2 100,6 19,1 40,9

А1 105,1 90,2 117,5 84,5

АГ 137,5 96,1 146,9 87,6

в8 118,9 65,8 145,7 54,2

нвов 23,2 109 15,8 14,8

торфянисто-подзолисто-глееватой почве профильное распределение А1 в вытяжках имеет аккумулятивный характер, что объясняется соответствующим распределением алюмо-органических комплексов (Толпешта, 2010). В перегнойно-глеевой почве наблюдается максимальное по сравнению с другими почвами накопление подвижных соединений А1 в минеральных горизонтах АГ и ЕЮ и высокое содержание в перегнойном горизонте. В гумусово-аккумулятивных горизонтах накопление А1 обусловлено присутствием алюмоорганических комплексов. В нижележащих горизонтах источником подвижного А1 могут быть рентгеноаморфные алюмосиликаты и свежий слабовыветрелый каменистый материал. Аккумуляции А1 в ПГ почвах способствует поступление А1 с боковым током почвенных растворов и геохимические условия его закрепления.

Содержание и распределение Ре в почвах

Для верхних горизонтов всех исследованных почв, развитых в толще покровного суглинка, наблюдаются соизмеримые количества Ре в обеих вытяжках (табл. 3). Исключение составляет горизонт Е1 ПП почвы, где содержание железа в вытяжке Мера и Джексона (Ре№Срв) почти в 2 раза больше, чем в оксалатной (Реох), вероятно, за счет большего растворения в вытяжке Мера и Джексона минералов ферригидрита и тонкодисперсного гетита, придающих палевую окраску горизонту Е. В горизонтах подстилающей породы содержание Рейсов значительно выше, чем Реох> что можно объяснить частичным растворением в вытяжке Мера и Джексона гематита, придающего малиновую окраску морене. В палево-подзолистой почве профильное распределение Реох в пределах верхней толщи имеет аккумулятивный характер: его количество несколько выше в горизонте АЕ1 по сравнению с горизонтом Е1, за счет аккумуляции Ре-органических комплексов в горизонте АЕ1. Для РемаСрв наблюдается тенденция к обратному распределению: в горизонте Е1 этих соединений Ре несколько больше, чем в АЕ1, что можно объяснить присутствием в горизонте Е1 больших количеств гетита и ферригидрита. В торфянисто-подзолисто-глееватой почве по содержанию Ре в обеих вытяжках выделяются отчетливые максимумы в органогенном горизонте Н — за счет накопления Ре- органических комплексов и в конкреционном горизонте Е1СП - в составе Ре-Мп конкреций. В перегнойно-глеевой почве профильное распределение подвижных соединений Ре имеет аккумулятивный характер за счет накопления Ре-органических комплексов. Аккумуляции подвижных соединений Ре в ПГ почве способствует поступление Ре с боковым током почвенных растворов.

Содержание и распределение А1 и Ре в вытяжке Тамма в отдельных гранулометрических фракциях минеральных горизонтов Таблица 4. Содержание А1ох и Реох в минеральных горизонтах во фракциях разного размера

Почва Горизонт Фракция А1 ммоль/кг Ре ммоль/кг

Палево-подзолистая АЕ1 < 1 мкм 168,6 231,1

1-5 мкм 112,3 132,2

> 5мкм 36,1 54,5

Е1 < 1 мкм 460 363,6

1-5 мкм 232,2 170,8

> 5мкм 29,6 30,8

ПВЭ < 1 мкм 49,9 48,5

1-5 мкм 48,3 49,9

> 5мкм 5,8 11,4

Торфянисто-подзолисто-глееватая ЕШ^ < 1 мкм 160,4 19,9

1-5 мкм 129,6 17,1

> 5мкм 44,9 6,8

Е18 < 1 мкм 180,1 29,9

1-5 мкм 99 20,2

> 5мкм 8,3 3,9

Е1сп§ < 1 мкм 134,2 190

1-5 мкм 83,1 181,6

> 5 мкм 8,9 29,1

ИВОй < 1 мкм 92,5 118,2

1-5 мкм 65 168,8

> 5мкм 5,7 16

Перегнойно-глеевая А1 < 1 мкм 460 370,2

1-5 мкм 281,6 173,7

> 5мкм 91,9 84,2

А1' < 1 мкм 506,1 160,6

1-5 мкм 452,2 198.6

> 5мкм 111,1 67,5

в6 < 1 мкм 454,8 207,7

1-5 мкм 545,2 144

> 5мкм 114,9 41,8

ШШО < 1 мкм 41,8 40,6

1-5 мкм 44,7 30,3

> 5мкм 9,4 7,4

Во всех почвах при переходе от фракции < 1 мкм к фракции > 5 мкм содержание А1ох и Реох существенно снижается (табл. 4). Эту известную закономерность можно объяснить как разным минералогическим составом фракций разного размера, так и увеличением поверхности взаимодействия твердых частиц с раствором реагента по мере увеличения дисперсности. Распределение А10х и Ре0х во фракциях в большинстве образцов повторяет таковое в почвах.

5.4 Буферность исходных образцов почв к кислоте и к основанию

Буферность органогенных горизонтов исследованных почв в несколько раз превышает буферность минеральных горизонтов (табл.5) за счет более высокого содержания функциональных групп органического вещества по сравнению с минеральными компонентами.

Таблица 5. Общая буферность исследуемых почв

На графиках зависимости буферности от рН (рис. 1) видно, что значения буферное™ к основанию в исходных образцах повышаются с повышением рН при титровании основанием от НТТ до 10, а буферности к кислоте -с понижением рН при титровании кислотой от НТТ до 3, т.к. при кратковременном взаимодействии почвы с тит-рантом многие буферные реакции не успевают пройти до конца и смещаются в область более низких при титровании кислотой и более высоких при титровании основанием значений рН. Кроме того, при приближении значений рН к 3 и к 10 возрастает растворимость большинства минералов твердой фазы и диссоциация металлорганиче-ских комплексов.

Палево-подзолистая почва. Буферность к кислоте. Горизонты подстилки (Ъ + Р + Щ характеризуются самой высокой в профиле буферностью к кислоте - 220 ммоль экв/кг (табл. 5). Эта величина несколько меньше суммы обменных оснований, хотя и вполне соизмерима с ней. На графике зависимости интенсивности буферности от рН (рис.1) в области значений рН от 5,5 до 4,5 прослеживается отчетливый максимум буферности к кислоте, связанный с реакцией вытеснения протоном обменных оснований. Результаты модельных опытов (Шамрикова и др., 2005) показали, что одной из важнейших буферных реакций при титровании кислотой подстилок подзолистых почв является полная диссоциация А1-органических комплексов с освобождением А1 в раствор. При этом из твердой фазы почвы практически полностью исчезает оксалатно-растворимый А1 и до 20% оксалатно-растворимого Ре. С учетом данных этого модельного опыта и исходя из содержания А1ох в подстилке, равного 10 ммоль/кг (И.И.Толпешта, 2010), можно сделать следующие ориентировочные расчеты. Поскольку исходное значение рН подстилки равно 5,33, можно допустить, что А1-органические комплексы имеют вид Я-А1(ОН)2, и тогда эквивалентное число А1 при

ммоль экв /кг

Общая Буфер-

Общая буфер- ность к

Сумма буфер- ность к основ.

рН обм. ность к осно- дорН Обм.

Горизонт НТТ основ. кисл. ванию 8.25 кисл.

Палево-подзолистая

Ь + Б+Н 5,3 335 220 460 140 64

АЕ1 4,0 167 39 200 70 43

Е1 4,5 55 30 104 33 12

ПВО 4,8 142 36 63 25 9

То рфянисто-подзолисто-глееватая

Т2 3,3 183,7 9 1034 668 94

Н 3,8 68,1 38 1546 761 53

Е1Ш6 3,3 11,4 2 311 58 52

Е1В 3,8 12,8 10 135 58 34

Е1спд 4,4 25,8 8 87 35 18

ИВ08 5,3 47,6 27 47 13 2

Перегнойно-глеевая

А1 5,9 277,8 214 239 58 1

АГ 6,4 203,1 223 175 34 0,6

в8 6,8 169,9 134 111 18 0,4

ИВ Ой 7 105,6 51 31 6 н/о

титровании кислотой равно 2. Допуская, что весь мобилизованный А1 в растворе при титровании до рН 3 представлен частицей А13+, получаем, что на буферные реакции с участием А1 расходуется 20 ммоль экв/кг протонов. Эта величина эквивалентна -1/10 от общей буферности при титровании подстилки кислотой до рН 3. Проводя аналогичные расчеты с учетом данных Е.В.Шамриковой и др. (2005), получаем, что на буферные реакции с участием Fe-органических комплексов расходуется менее 0,5 ммоль/кг протонов.

В нижележащих минеральных горизонтах (табл. 5) общая буферность к кислоте почти на порядок меньше буферности подстилок, причем величина буферности возрастает в горизонтах АЕ1 и IIBG по сравнению с горизонтом El в соответствии с более высоким содержанием органического вещества в горизонте АЕ1 и утяжелением гранулометрического состава в подстилающей породе. Во всех минеральных горизонтах буферность в несколько раз меньше суммы обменных оснований, что можно объяснить меньшим содержанием и более прочным закреплением обменных оснований на сорбционных центрах в минеральных горизонтах по сравнению с подстилками. В горизонтах АЕ1 и El большую роль в формировании буферности к кислоте играют подвижные соединения Fe и А1, о чем свидетельствует появление этих элементов в жидкой фазе суспензии и уменьшение содержания Feox и А10х после окончания титрования (Шамрикова и др., 2005).

Палево-подзолистая почва. Буферность к основанию. Горизонты подстилки характеризуются самой высокой буферностью к основанию - 460 ммоль экв/кг. Модельные эксперименты показали, что основное количество ОН-групп в процессе титрования расходуется на реакции депротонирования функциональных групп органических соединений (Иванова, 1998, Шамрикова и др., 2005). Подвижные соединения А1 и Fe также активно участвуют в создании буферности подстилок к основанию. В процессе титрования основанием А1-органические и Fe-органические комплексы приобретают все более высокую основность, вплоть до полной их диссоциации (Bloom, Mc.Bride, 1979; Hargrove, Thomas, 1982, 1984), причем одновременно увеличивается их растворимость (Ritchie, Posner, 1982). Освободившиеся из комплексов А1 и Fe вначале осаждаются в форме гидроксидов, а при рН > 8 начинается растворение гидрок-сидов с образованием отрицательно заряженных частиц А1(ОН)4", Fe(OH)"4 (Орлов, 1992). Результаты модельного опыта (Шамрикова и др., 2005) показывают, что титрование водных суспензий подстилок подзолистых почв до рН 10 приводит к полному удалению из твердой фазы соединений Fe и А1, переходящих в вытяжку Тамма.

При этом в растворе появляются А1 и Бе в количествах, эквивалентных примерно половине содержания этих элементов в вытяжке Тамма в исходных образцах. Допуская, что из комплексов с общей формулой К-А1(ОН)2 и К-Ре(ОН)2 в растворе в результате титрования основанием образуются частицы только А1(ОН)4", эквивалентное число А1 и Бе должно быть равно 2. Тогда при содержании А10х> равном 10 ммоль/кг, получаем, что эти соединения А1 способны обеспечить буферность к основанию, равную 20 ммоль экв/кг, что составляет около 5% от общей буферности к основанию. Аналогичные ориентировочные расчеты, сделанные для Беох, дают величину порядка 4 ммоль экв/кг (1% от общей буферности). В нижележащих минеральных горизонтах буферность уменьшается в несколько раз, постепенно снижаясь с глубиной параллельно уменьшению количества органического вещества и несиликатных соединений Ре. Одной из ведущих буферных реакций при титровании основанием водной суспензии минеральных горизонтов является нейтрализация обменных кислотных компонентов - преимущественно обменного А1. Важнейшими буферными реакциями, протекающими при титровании минеральных горизонтов основанием, являются реакции депротонирования зависимых от рН сорбционных центров (8сЬ\уеПтапп, 1987, 8Штш, 1992 и др.) на поверхности оксидов-гидроксидов Ре, аморфных соединений А1 и на поверхности глинистых минералов. Известно, что для таких широко распространенных в почвах минералов, как гетит, ферригидрит, аморфные гидроксиды А1 значение рН ТНЗ лежит в области 7,5 и выше (Пинский, 1997, Зровко, 1989, Битпл, 1992, ЕБвт^оп, 2004 и др.). Учитывая, что значения рН в ПП почве во всех горизонтах существенно ниже 7,5, в процессе титрования основанием должна проходить буферная реакция депротонирования гидроксильных групп на поверхности частиц этих минералов.

Торфянисто-подзолисто-глееватая почва. Буферность к кислоте. ТПГ почва во всех горизонтах характеризуется самой низкой буферностью к кислоте за счет сильно кислой реакции среды (табл. 5). Особенно низкой буферностью к кислоте отличаются самые кислые горизонты - Т2 и Ещ,г, причем в последнем случае буферность к кислоте почти эквивалентна сумме обменных оснований. Увеличение буферности к кислоте наблюдается в горизонте Н по сравнению с горизонтом Т2 в связи с ростом количества функциональных групп с увеличением степени разложенности органического вещества.

§10-

I без обр I обр по Тамму 3 обр по М и Дж

ЦцШш^цшЙ!

I 111

£15

к

■ без обр

■ обр по тамму В обр по Ми Дж

Л

СТ1 м м

Интервалы рН

Рисунок 1. Зависимость буферности ПП почвы от рН Одной из буферных реакций в органогенных горизонтах является диссоциация А1-органических и Ре-органических комплексов. По данным модельного эксперимента (Шамрикова и др., 2005) в результате титровании кислотой горизонта Т2 ТПГ почвы из твердой фазы почвы теряется 1/3 часть оксалатно-растворимого А1 и 1/8 часть ок-салатно-растворимого Ре. С учетом данных этого модельного опыта были сделаны ориентировочные расчеты буферной роли подвижных соединений А1 и Ре для горизонта Т2. Исходя из значений рН этих горизонтов (4,1), допускаем, что А1-органические и Ре-органические комплексы могут быть записаны как Я-А1(ОН) и II-Ре(ОН), т.е. эквивалентное число А1 и Ре равно 1. Исходя из содержания Ре0х и А10х> равных 7 и 17 ммоль/кг и считая, что по окончании титрования кислотой горизонта Т2 до рН 3 весь А1 и все Ре в жидкой фазе представлены соответственно частицами А13+и Ре3+, получаем, что на диссоциацию А1-органических комплексов расходуется ~ 6 ммоль экв/кг протонов, на диссоциацию Ре органических комплексов ~1 ммоль экв/кг. В сумме получается ~7 ммольэкв/кг, что практически эквивалентно общей буферности к кислоте - 9 ммольэкв/кг. Аналогичные расчеты для горизонта Н показывают, что А1ох и Ре<эх в сумме способны обеспечить буферность к кислоте 40 ммоль

экв/кг, в то время как буферность этого горизонта практически равна этой величине и составляет 38 ммольэкв/кг. Таким образом, для горизонтов Т2 и соединения А10х и Fe0x способны полностью обеспечить буферность к кислоте. В минеральных горизонтах ТПГ почвы подвижные соединения А1 и Fe играют определенную буферную роль за счет процессов растворения в кислой среде наиболее тонкодисперсных соединений.

Торфянисто-подзолисто-глееватая почва. Буферность к основанию. Органогенные горизонты почвы отличаются самыми высокими значениями буферности к основанию (>1000 ммоль/кг) среди трех исследованных почв, что объясняется сильнокислой реакцией среды. На графиках зависимости интенсивности буферности от рН (рис. 2) видны максимумы в области значений рН 4-5,5 и > 8,5, связанные преимущественно с реакциями депротонирования карбоксильных групп и фенольных гидроксилов органических соединений соответственно. Для оценки буферной роли соединений Fe0x и А10х были сделаны расчеты, аналогичные приведенным выше. По данным Шамриковой и др.(2005), при титровании основанием горизонта Т2 из твердой фазы теряется 1/4 Fe0x и 2/3 А10х- Допускаем, что весь А1 и все Fe в органогенных горизонтах до начало титрования присутствовали в форме R-Al(OH) и R-Fe(OH), и что после титрования А1 и Fe перешли в раствор в форме А1(ОН)4" и Fe(OH)4". Очевидно, что в этом случае эквивалентное число А1 будет равно 3. Тогда при содержании Fe0x и А10х. равном 7 и 17 ммоль/кг соответственно, получаем, что они могут обеспечить буферность к основанию, равную ~ 6 и 33 ммоль экв/кг, т.е 39 ммоль экв/кг в сумме. От общей буферности к основанию эта величина составляет ~ 4 %. В результате аналогичных расчетов для горизонта Н, получаем, что Fe0x и А10х способны обеспечить буферность к основанию, равную соответственно 126 и 150 ммоль экв/кг. В сумме это составляет 276 ммоль экв/кг, т.е. ~ 18% от общей буферности к основанию. Буферность к основанию до рН 8,25 во всех горизонтах оказалась значительно выше обменной кислотности (табл. 5), за счет участия кислотных компонентов твердой фазы. В минеральных горизонтах, кроме горизонта подстилающей породы, на графиках распределения буферности по интервалам рН хорошо заметен максимум в диапазоне значений рН от 5,5 до 7, связанный с осаждением А1, вытесненного из ППК в процессе титрования основанием в форме гидроксида. В формировании отчетливого максимума в области значений рН > 8 принимает участие буферная реак-

ция растворения осажденного гидроксида А1 с образованием частицы А1(ОН)4". Важнейшими буферными реакциями, протекающими при титровании минеральных горизонтов основанием, являются реакции депротонирования гидроксильных групп на поверхности оксидов-гидроксидов Ре и на поверхности глинистых минералов.

ТТ1ГЕ1ч

ШццМ

ТПГ Ед

I ДО обр

В обр по тамму

В обр ПО М-ДЖ

ш

»1 А. О. ^ с ¿1 "ю О) м -

интервалы рН

■ до обр

■ обр по тамму О обр по м-дж

.^.кЛппЬИ

И I I н §

интервалы рН

■ ДО обр а обр по тамму ЕВ обр по м-дж

Рисунок 2. Зависимость буферности ТПГ почвы от рН

Перегнойно-глеевая почва. Буферность к кислоте. ПГ почва характеризуется наиболее высокими значениями буферности к кислоте за счет высокого содержания обменных оснований и подвижных соединений А1 и Ре.

Перегнойно-глеевая почва. Буферность к основанию, .Буферность к основанию (табл. 5, рис. 3) ПГ почвы во всех горизонтах соизмерима с буферностью ПП и ТПГ

почв, но несколько уступает им за счет значительно более высоких значений рН НТТ, при которых большая часть карбоксильных групп специфических и неспецифических органических кислот находится в депротонированном состоянии. Поэтому органические компоненты ответственны за создание буферное™ к основанию только за счет реакций депротонирования групп >Ш2 аминокислот и фенольных гидроксилов. На графиках зависимости буферности от рН во всех горизонтах хорошо видны максимумы именно в этой области. ПГ почва характеризуется почти полным отсутствием обменной кислотности (табл. 5). Таким образом, буферность к основанию во всех горизонтах ПГ почвы формируется в основном за счет слабокислотных зависимых от рН компонентов. Поскольку значения рН в ПГ почве не достигают значения рН ТНЗ для минералов оксидов-гидроксидов Ре и А1, можно заключить, что в формировании буферное™ к основанию этих почв принимают участие реакции депротонирования поверхностных гидроксильных групп указанных компонентов. Другими буферными реакциями могут быть реакции депротонирования поверхностных функциональных групп глинистых минералов и реакции растворения тонкодисперсных минеральных частиц.

Рисунок 3. Зависимость буферное™ ПГ почвы от рН. 17

■до обработки н после обработки по Тамму

■ без обработки В после обработки по тамму а после обработки по м-дж

У^дММ.ц!

ПГ Вд

■ без обработки В после обработки по тамму Шпосле обработки по м-дж

I без обработки

В после обработки реактивом тамма

3 после обработки по м-дж

5.5 Изменение буферноети исследованных почв к кислоте и к основанию под влиянием обработок реактивами Тамма и Мера и Джексона

Буферность к основанию. Из рис. 1 -3 отчетливо видна единая для всех почв и

горизонтов закономерность: обе обработки вызывают сильное снижение буферноети к основанию при сохранении в целом ее структуры, но степень этого снижения варьирует в зависимости от свойств почвы. Буферность к кислоте. Изменения буферноети к кислоте (рис. 1-3) в разных почвах и горизонтах сильно варьируют и бывают разнонаправлены. Буферность к кислоте под влиянием обработок по Тамму и по Меру и Джексону заметно снижается во всех горизонтах перегнойно-глеевой почвы. В других почвах буферность к кислоте после обработок имеет тенденцию к повышению за счет смещения начальной точки титрования.

5.6 Буферность к кислоте и основанию отдельных гранулометрических фракций минеральных горизонтов и их вклад в буферность почвы

Таблица 6. Буферность отдельных гранулометрических фракций (в скобках указан вклад буферноети данной фракции в % от буферноети всей почвы с учетом содержания фракции)

Горизонты ммоль экв/кг

Буферность к кислоте от рН НТТ доЗ Буферность к основанию от рН НТТ до 10

< 1 мкм 1-5 мкм > 5 мкм < 1 мкм 1-5 мкм > 5 мкм

Палево-подзолистая

АЕ1 315,3 134,9 35,4 818,7 452,5 193,5

Е1 341,6 222,3 40,5 633 247,5 66,9

ПВО 187,3 110,9 17,5 227,5 114,2 22,9

Торфянисто-подзолисто-глееватая

ЕИщ 267 115,2 19,5 877,3 854,6 280,5

Е16 194,9 131,3 13,3 728,4 494,6 32,9

Е1сп§ 146,9 105,1 15,7 343,4 312,5 29,7

ИВОв 175,1 117,3 13,9 235,8 171,7 18,9

Перегнойно-глеевая

А1 460,6 531,7 115,4 479,8 858,8 242

АГ 603 647,5 173 2453,9 614,6 206,9

в6 467,1 393,4 96,7 672 594,9 108,4

ПВОС 110,2 97,2 23,2 86,6 78,5 22,2

Из таблицы 6 видно, что буферность и к кислоте, и к основанию почти во всех почвах и горизонтах закономерно увеличивается по мере уменьшения размера фракций, что и можно было ожидать, исходя из минералогического состава фракций и

возрастания удельной и суммарной поверхности частиц по мере роста степени дисперсности. Высокую буферность к основанию фракций > 5 мкм в гумусово-аккумулятивных горизонтах всех почв можно объяснить наличием в этих горизонтах прочных агрегатов, содержащих тонкодисперсный материал.

Исходя из величин буферности фракций и содержания фракций был оценен вклад отдельных фракций в формирование буферности почвы в целом. Из табл. 6 видно, что буферность горизонтов АЕ1 и Е1 ПП почвы в целом формируется примерно на три четверти крупными фракциями, прежде всего, за счет их высокого содержания. В ТПГ почве буферность почвы к кислоте и к основанию во всех горизонтах складывается примерно поровну из буферности крупных и тонких фракций. Такое различие между ТПГ и ПП почвами можно объяснить более высоким содержанием тонких фракций в ТПГ почве. В ПГ в горизонтах АГ и Вв основной вклад в буферность и к кислоте (рис. 8), и к основанию принадлежит крупным фракциям за счет их высокого содержания и довольно высокой буферности. В горизонте подстилающей породы во всех трех почвах вклад тонкодисперсных фракций в буферность и к кислоте, и к основанию возрастает до 60-70% в связи с утяжелением гранулометрического состава. В большинстве исследованных образцов буферность и к кислоте, и к основанию обладает свойством аддитивности.

5.7 Корреляционные зависимости между буферностью к основанию и содержанием оксалатнорастворимых соединений Ре и А1 в почвах и гранулометрических фракциях

Таблица 7. Коэффициенты парной корреляции между величинами буферности к основанию от НТТ до 10 почв и фракций и содержанием Ре и А1 в вытяжке Тамма

Свойства, между которыми рассчитан коэффициент корреляции г

Буферность всех минер, горизонтов почв - А10х 0,93

Буферность всех минер, горизонтов почв - Alox + Feox 0,94

Буферность фракции > 5 мкм из минер, гориз. - Alox 0,95

Буферность фракции > 5 мкм из минер, гориз. - Alox + Feox 0,90

Буферность фракций < 1 мкм и 1-5 мкм из минер, гориз. - Alox 0,76

Буферность фракции < 1 мкм и 1-5 мкм из минер, гориз. - Alox + Feox 0,68

Изложенный в разделе 4.4 материал и экспериментально показанное в разделе 4.5 резкое снижение буферности к основанию после обработок по Тамму и по Мера и Джексону дают основания считать, что подвижные соединения Ре и А1 играют боль-

шую роль в создании буферное™ к основанию минеральных горизонтов. Поэтому можно ожидать наличия достоверной корреляции между величиной буферности к основанию и содержанием Ре0х и А10х- Это предположение подтверждается найденными корреляционными зависимостями, которые были рассчитаны для всех горизонтов (кроме гумусово-аккумулятивных) для почв в целом и для фракций (табл. 7). Все помещенные в таблицу 7 коэффициенты корреляции значимы при Р 0,95.

5.8 Ориентировочная оценка вклада реакции депротонирования гидрокенль-ных групп на поверхности частиц оксидов-гидроксидов Ре в буферность к основанию тонкодисперсных фракций почв

Таблица 8. Количество титруемых ОН-групп на поверхности частиц минералов РеОХ и вклад этих групп в буферность к основанию фракций ила и тонкой пыли

Горизонт Фракция Ре0х, ммоль/кг ммоль/кг Вклад поверхностных ОН-групп в буферн. к основанию%

Количество титруемых поверхн. ОН-групп Буферность к основанию

Палево-подзолистая

АЕ1 < 1 мкм 231,1 75,2 820 9

1-5 мкм 132,2 43 452 9,5

Е1 < 1 мкм 363,3 118,2 633 18,7

1-5 мкм 170,8 55,6 248 22,4

ИБО < 1 мкм 48,5 15,8 227 7

1-5 мкм 49,9 16,2 114 14,2

Торфянисто-подзолисто-глееватая

ЕШ^ < 1 мкм 19,9 6,5 877 0,7

1-5 мкм 17,1 5,6 854 0,7

08 < 1 мкм 29,9 9,7 728 1,3

1-5 мкм 20,2 6,6 495 1,3

Е1спд < 1 мкм 190 61,8 343 18

1-5 мкм 181,6 59,1 313 18,9

пво8 < 1 мкм 118,2 38,5 236 16,3

1-5 мкм 168,8 54,9 172 31,9

Перегнойно-глеевая

АГ < 1 мкм 160,6 52,3 2454 2,1

1-5 мкм 198,6 64,6 615 10,5

ВЭ < 1 мкм 207,7 67,6 672 10,1

1-5 мкм 144 46,9 595 7,9

ИВБО < 1 мкм 40,6 13,2 87 15,2

1-5 мкм 30,3 9,9 79 12,5

Был ориентировочно оценен вклад Реох в формировании буферное™ к основанию фракций ила и тонкой пыли из минеральных горизонтов исследованных почв. При этом принималось, что Ре0х в этих фракциях представлено ферригидритом и ферок-

сигитом (Водяницкий, 1983). Исходя из литературных данных (Hiemstra, Van-Riemsdijk, 2009, Villalobos, Antelo, 2011) удельную поверхность для ферригидрита принимали равной 500м2/г, а число функциональных групп, вступающих в реакцию депротонирования при титровании основанием, принимали равным 7 штук на 1 нм2. Для фероксигита не удалось найти в литературе соответствующих данных, и поэтому их считали аналогичными таковым для ферригидрита.

С учетом этих допущений были сделаны расчеты количества функциональных ОН-групп на поверхности частиц минералов гидроксидов Fe, переходящих в вытяжку Тамма. Зная величину буферности, рассчитывали вклад реакции депротонирования ОН-групп на поверхности частиц гидроксидов Fe в буферность тонких фракций, который варьирует по почвам и горизонтам от первых единиц до первых десятков процентов (табл. 8). Этот вклад минимален в верхних гумусово-аккумулятивных горизонтах, т.к. в этих горизонтах буферность определяется преимущественно органическим веществом. В ПП почве повышенным вкладом этих реакций характеризуются тонкие фракции из палевого горизонта в связи с высоким содержанием в нем Feox- В минеральных горизонтах ПГ почвы этот вклад несколько меньше. Вероятно, в этой почве относительно большую буферную роль играют ОН-группы на поверхности аморфных алюмосиликатов. В минеральных горизонтах ТПГ почвы вклад реакций депротонирования ОН-групп на поверхности гидроксидов Fe в общую буферность тонких фракций минимален в горизонтах E|¡h и Е\ с очень низким содержанием Fe0x и увеличивается в конкреционном горизонте Есп и в горизонте подстилающей породы.

5.9 Ориентировочная оценка вклада реакций протонирования-депротонирования поверхностных функциональных групп глинистых минералов в буферность к кислоте и основанию илистых фракций

Из тех минералов, которые преобладают в составе илистых фракций исследованных. почв, вопрос о буферной способности поверхностных функциональных групп наиболее подробно освещен в литературе для каолинита и в меньшей степени - для иллита, поэтому ниже дается ориентировочная оценка вклада в буферность, которые способны обеспечить именно эти два минерала.

Таблица 9. Количество титруемых ОН-групп на поверхности частиц каолинита и вклад этих групп в буферность к кислоте и к основанию илистой фракции

Горизонт Титрование кислотой Титрование основанием

ммоль/кг % ммоль/кг %

Количество протони-ров.ОН-групп Буферность к кислоте фракции ила Вклад реакции протонирования в буферность Количество депро-тонированных ОН-групп Буферность к основанию фракции ила Вклад реакции депротонирования в буферн.

Палево-подзолистая

АЕ1 5,6 315 1,8 11,73 820 1,4

El 5,6 341 1,6 11,73 633 1,9

IIBD 3,4 187 1,8 7,13 227 3,1

Торфянисго-подзолисто-глееватая

Elihg 6,2 267 2,3 12,88 877 1,5

Elg 6,5 195 3,3 13,57 728 1,9

Elcng 7,2 147 4,9 14,95 343 4,4

IIBDg 3,9 175 2,2 8,05 236 3,4

Перегнойно-глеевая

Al' 5,3 603 0,9 11,04 2454 0,4

BG 4,1 467 0,9 8,51 672 1,3

IIBDG 3,2 110 2,9 6,67 87 7,7

По результатам титрования (Huertas et al., 1998), установлено, что при титровании кислотой суспензии каолинита от рН НТТ до 3 поглощается 1,1 мкмоль/м2 протонов, а при титровании основанием от рН НТТ до 10 на реакцию депротонирования расходуется 2,3 мкмоль/м2 гидроксильных групп. По этим данным были проведены ориентировочные расчеты возможного вклада реакций протонирования-депротонирования функциональных групп на поверхности частиц каолинита в буферность илистых фракций исследованных почв к кислоте и основанию (табл. 9). При этом исходили из предположения, что УП каолинита равна 10 м2/г и из данных минералогического состава ила (табл. 2).

Рассчитанный таким образом вклад реакций протонирования-депротонирования функциональных групп на поверхности частиц каолинита, не превышает первых процентов от буферности как к кислоте, так и к основанию, возрастая в каждой почве вниз по профилю. Эта закономерность легко объяснима, т.к. в верхних горизонтах основной вклад в буферность принадлежит органическому веществу.

Аналогичные расчеты для иллита основаны на результатах титрования суспензии иллита (Du et al., 1997). Было установлено, что в интервале значений рН от 3 до 10 на поверхности иллита не происходит реакций протонирования, даже при самых

низких значениях рН, поэтому по полученным данным можно оценивать только бу-ферность иллитов к основанию.

Таблица 10. Количество титруемых ОН-групп на поверхности частиц иллита и вклад этих групп в буферность к основанию илистой фракции

В расчеты были взяты следующие полученные авторами данные и сделаны следующие допущения. Общее количество сорбционных центров, способных к реакции депротониро-вания, оценивалось как 0,22 ммоль/л для варианта опыта, когда проводили обратное титрование основанием суспензии иллита плотностью 1 г/л в интервале значений рН от 3 до 10. По кривой титрования оценили, что при титровании суспензии от 6 до 10 вступает в реакцию примерно половина функциональных групп, т.е. 0,11 ммоль/л, т.е., с учетом разбавления, 0,11 ммоль/г. Зная процентное содержание иллита в илистой фракции, рассчитали, какое количество функциональных групп может обеспечить буферность к основанию. Как видно из таблицы 10, вклад реакций депротониро-вания поверхностных гидроксильных групп иллита во всех горизонтах значительно больше, чем каолинита, и варьирует от целых процентов в верхних горизонтах до десятков процентов в нижней части профиля. Такое различие между каолинитом и ил-литом объясняется, прежде всего, разной степенью дисперсности минералов: величина УП каолинита принималась равной 10 м2/г, а для иллита экспериментально определенная величина УП составляла 22,4 м2/г.

ВЫВОДЫ

1. Распределение Реох имеет аккумулятивный характер в ПП и ПГ почвах за счет соответствующего распределения Ре-органических комплексов. ТПГ почвам свойственно элювиально-иллювиальное распределение Реох вследствие мобилизации Ре в верхней части профиля в условиях кислой среды и оглеения с последующим выносом вниз по профилю и сегрегацией в конкреции.

Горизонт Титрование основанием

ммоль/кг %

Количество де-протонирован-ных ОН-групп Буферность к основанию фракции ила Вклад реакции депрото-нирования в буферность

Палево-подзолистая

АЕ1 25,3 820 3,1

Е1 36,3 633 5,7

ПВО 46,2 227 20,4

Торфянисто-подзолисто-глееватая

ЕП1ц; 33 877 3,8

Е!е 34,1 728 4,7

Е1сп£ 45,1 343 13,1

ПВОс 41,8 236 17,7

Перегнойно-глеевая

АГ 38,5 2454 1,6

ВО 37,4 672 5,6

ПВОв 56,1 87 64,5

2. Подтверждено выявленное ранее элювиально-иллювиальное распределение оксалатно-растворимого А1 в ПП почве с его аккумуляцией в горизонте Е по сравнению с горизонтом АЕ в составе прослоек гидроксида А1 в почвенных хлоритах и рентгеноаморфных алюмосиликатов. ТПГ почвам свойственно аккумулятивное распределение А1ох за счет соответствующего распределения А1-органических комплексов. Выявлено высокое содержание подвижных соединений Ре и А1 в ПГ почве, что можно объяснить дополнительным притоком этих элементов с боковым током почвенных растворов в почвы геохимически подчиненных позиций.

3. Количественно оценена роль отдельных гранулометрических фракций в распределении подвижных соединений Ре и А1 в почвах.

4. Установлено, что в ПП почве в горизонтах подстилки буферность к кислоте формируется с активным участием реакций диссоциации А1- и Ре-органических комплексов и катионного обмена. Ориентировочные расчеты показывают, что на долю реакции диссоциации этих комплексов приходится примерно 10% от общей буферно-сти. Буферность к основанию в подстилках связана преимущественно с реакциями депротонирования функциональных групп органических кислот. Ориентировочные расчеты показывают, что 5 и 1% от общей буферное™ приходится на реакции диссоциации А1- и Ре-органических комплексов соответственно. В минеральных горизонтах существенной буферной реакцией является реакции депротонирования ОН-групп на поверхности частиц гидроксидов Ре, аморфных соединений А1 и глинистых минералов.

5. Установлено, что в ТПГ почве в подстилке буферные реакции диссоциации А1 и Ре-органических комплексов способны полностью обеспечить буферность к кислоте. Ориентировочные расчеты показывают, что реакции диссоциации А1 и Ре-органических комплексов обеспечивают < 4 и 18% от общей буферности к основанию в горизонтах Т2 и Н соответственно. В минеральных горизонтах буферность к основанию связана с реакцией нейтрализации обменного А1 и с реакцией депротонирования гидроксильных групп на поверхности частиц гидроксидов Ре и аморфных соединений А1 и глинистых минералов.

6. Показано, что в ПГ почве буферность к кислоте обеспечивается реакциями катионного обмена, а буферность к основанию - реакциями депротонирования гидроксильных групп на поверхности частиц гидроксидов Ре, аморфных алюмосиликатов и глинистых минералов.

7. Установлено, что обработка реактивами Тамма и Мера и Джексона во всех почвах приводит к резкому (в 2-6 раз) снижению буферности к основанию за счет

удаления А1-органических и Fe-органических комплексов и аморфных соединений Fe и А1 - носителей способных к депротонированию поверхностных гидроксильных групп.

8. Буферность к кислоте под влиянием обработок по Тамму и по Меру и Джексону снижается во всех горизонтах перегнойно-глеевой почвы. В ПП и ТПГ почвах буферность к кислоте после обработок имеет тенденцию к повышению за счет смещения начальной точки титрования.

9. Показано, что в ПП и в ПГ почвах буферность и к кислоте, и к основанию, формируется преимущественно за счет буферности крупных фракций вследствие их высокого содержания, а в ТПГ почве — за счет тонких фракций в связи с более тяжелым гранулометрическим составом. В большинстве образцов буферность и к кислоте, и к основанию проявляет свойство аддитивности.

10. Выявлена достоверная прямая линейная корреляция между буферностью почв к основанию и содержанием оксалатно-растворимого А1 и суммы оксалатно-растворимых Fe и А1. Аналогичные достоверные зависимости найдены для фракции > 5 мкм и для выборки, включающей фракции ила и тонкой пыли.

11. Вклад реакций депротонирования функциональных групп на поверхности частиц гидроксидов Fe в буферность почв к основанию варьирует по почвам и горизонтам от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. Вклад реакций депротонирования функциональных групп на поверхности глинистых кристаллитов измеряется процентами для каолинита и десятками процентов - для иллита.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ

1. Маряхина Н.Н., Максимова Ю.Г., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Химико-минералогическая характеристика подзолистых почв Центрального лесного заповедника в местах распространения карстовых образований // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2009. № 3, стр. 25 - 31.

2. Максимова Ю.Г., Маряхина Н.Н, Толпешта И.И., Соколова Т.А. Кислотно-основная буферность подзолистых почв и ее изменение под влиянием обработок реактивами Мера и Джексона и Тамма //Почвоведение 2010, № 10, стр. 1208-1220.

3. Максимова Ю.Г., Русакова Е.С., Толпешта И.И., Соколова Т.А., Близнецов К.Ю., Мокроусова П.А. Специфика кислотно-основной буферности подзолистых почв в ризосфере ели в горизонте АЕ подзолистой почвы// Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2012. № 2, стр. 28 - 34.

4. Максимова Ю.Г. Кислотно-основная буферность подзолистых почв и ее изменение под влиянием обработок реактивами Мера-Джексона и Тамма. Материалы Всероссийской научной конференции XIV Докучаевские молодежные чтения «Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов», 2011, стр. 344.

5. Толпешта И.И., Соколова Т.А., Русакова Е.С., Максимова Ю.Г. Особенности минералогического состава глинистых минералов в почвах геохимически сопряженных элементарных ландшафтов подзолистой зоны. Материалы I Российского рабочего совещания «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», посвященного 90-летию со дня рождения Б.Б.Звягина - Москва,2011, стр. 111-112.

6. Максимова Ю.Г. Кислотно-основная буферность подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почв и ее изменение под влиянием обработок реактивами Мера-Джексона и Тамма. Тезисы докладов XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоно-сов-2012, стр. 108-109.

7. Максимова Ю.Г. Кислотно-основная буферность подзолистых почв и ее изменение под влиянием обработок реактивами Мера и Джексона и Тамма. Материалы докладов VI Съезда общества почвоведов им. В.В.Докучаева, 2012, книга 2, стр. 108-109.

Подписано в печать 11.01.2013 г.

Формат 60x90/16. Заказ 1626. Тираж 100 экз. Усл.-печ. л. 1,2.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Максимова, Юлия Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Общее понятие и показатели буферности.

1.2. Потенциометрическое титрование - метод изучения буферности почв.

1.2. Формы представления данных НПТ.

1.4. Основные буферные реакции, протекающие при взаимодействии почв с кислотой. Концепция буферных зон.

1.5. Основные буферные реакции, протекающие при взаимодействии почв с основаниями.

1.6. Основные буферные реакции, протекающие в почвах подзолистой зоны при титровании кислотой и основанием.

ГЛАВА 2. СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЯ, ПЕРЕХОДЯЩИЕ В ВЫТЯЖКУ

ТАММА И МЕРА И ДЖЕКСОНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

ГЛАВА 3. ПРИРОДНЫЕ УСЛОВИЯ И ПОЧВЫ ЦЛГПБЗ.

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Общие химические свойства почв.

5.2. Содержание и минералогический состав тонких фракций.

5.3. Содержание, профильное распределение и запасы подвижных соединений Ре, А1 и 81.

5.4. Буферность исследованных почв к кислоте и к основанию.

5.5. Изменение буферное™ исследованных почв к кислоте и к основанию под влиянием обработок реактивами Тамма и Мера и Джексона.

5.6. Буферность к кислоте и основанию отдельных гранулометрических фракций минеральных горизонтов и их вклад в буферность почвы.

5.7. Корреляционные зависимости между буферностью к основанию и содержанием оксалатно-растворимых соединений Ре и А1 в почвах и гранулометрических фракциях.

5.8. Ориентировочная оценка вклада реакции депротонирования гидроксильных групп на поверхности оксидов-гидроксидов Fe в буферность к основанию тонкодисперсных фракций почв.

5.9. Ориентировочная оценка вклада реакций протонирования-депротонирования поверхностных функциональных групп глинистых минералов в буферность к кислоте и основанию илистых фракций.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Роль несиликатных соединений Fe и Al и глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферности подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почв"

Актуальность темы Кислотно-основная буферность почв является их важнейшим фундаментальным свойством, которое в значительной степени формируется в процессе почвообразования. Изучение и количественная характеристика этого свойства необходимы для понимания и прогноза поведения в почвах большинства элементов питания и загрязняющих соединений. В современной литературе освещена буферная роль в отношении кислотных компонентов органического вещества, глинистого материала в целом и состава обменных катионов (Э.А.Гришина, М.И.Макаров, Г.Н.Копцик, В.В.Никонов, Н.В.Лукина, B.Ulrich, U.Schwertmann, C.T.Driscoll, E.Matzner, Van Breemen, и др.). Менее исследованным остается вопрос о роли несиликатных соединений Fe и А1 и отдельных групп глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферное™ почв и выделенных из них гранулометрических фракций. Сказанное определяет актуальность темы.

Цель работы - оценить роль несиликатных соединений Fe и А1 и отдельных глинистых минералов в формировании кислотно-основной буферности подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почв и выделенных из них гранулометрических фракций.

Задачи работы

1) Дать общую химическую характеристику исследованных почв и характеристику минералогического состава фракций ила и тонкой пыли, выделенных из минеральных горизонтов.

2) Охарактеризовать профильное распределение оксалатно-растворимых соединений Fe и А1 в подзолистых, болотно-подзолистых и перегнойно-глеевых почвах и в отдельных гранулометрических фракциях из минеральных горизонтов.

3) По кривым титрования водных суспензий исследованных почв и выделенных из них фракций до и после обработки по Тамму и по Мера и 3

Джексону оценить буферность к кислотам и основаниям исследованных почв и фракций и ее изменение в результате обработок.

4) Оценить роль отдельных гранулометрических фракций в формировании буферности минеральных горизонтов почв к кислотам и основаниям.

5) Дать количественную оценку вклада оксалатно-растворимых соединений Бе в формирование буферности к основанию тонкодисперсных фракций почв.

6) Дать количественную оценку вклада реакций протонирования-депротонирования поверхностных функциональных групп каолинита и иллита в формирование буферности к кислоте и к основанию тонкодисперсных фракций.

Научная новизна. Для основных горизонтов палево-подзолистой, торфянисто-подзолисто-глееватой и перегнойно-глеевой почв и выделенных из них гранулометрических фракций выявлено изменение показателей кислотно-основной буферности под влиянием обработок по Тамму и по Мера и Джексону. Впервые дана количественная оценка вклада в кислотно-основную буферность реакций диссоциации А1- и Бе-органических комплексов в органогенных горизонтах и реакций протонирования-депротонирования функциональных групп на поверхности частиц гидроксидов Бе и на поверхности каолинитовых и иллитовых кристаллитов в тонких фракциях в минеральных горизонтах. Основные положения, выносимые на защиту

1. Обработки по Тамму и по Мера и Джексону приводят к резкому (в 2-6 раз) снижению буферности к основанию почв и фракций за счет удаления носителей поверхностных функциональных групп, участвующих в реакциях протонирования-депротонирования.

2. Буферность к кислоте под влиянием обработок по Тамму и по Меру и

Джексону заметно снижается во всех горизонтах перегнойно-глеевой почвы. В 4 других почвах буферность к кислоте после обработок имеет тенденцию к повышению за счет смещения начальной точки титрования.

3. Выявлена достоверная корреляция между буферностью к основанию тонких фракций и содержанием в них несиликатных соединений А1 и Бе.

4. Вклад реакций депротонирования функциональных групп на поверхности частиц гидроксидов Бе в буферность почв к основанию варьирует по почвам и горизонтам от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. Вклад реакций депротонирования функциональных групп на поверхности глинистых кристаллитов измеряется процентами для каолинита и десятками процентов -для иллита.

Практическая ценность новых научных результатов

Полученные данные можно использовать для прогноза изменения почв под влиянием кислотных и щелочных реагентов при техногенном воздействии. Апробация. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на молодежных конференциях: Докучаевские чтения, Ломоносов 2011-2012, на VI Съезде почвоведов в г. Петрозаводске.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и докладах, среди которых 3 публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Максимова, Юлия Геннадьевна

выводы

1. В палево-подзолистой почве распределение оксалатно-растворимых соединений А1 и 81 в той части почвенного профиля, которая развита в пределах покровного суглинка, имеет элювиально-иллювиальный характер с минимумом в горизонте АЕ1 и накоплением в горизонте Е1, что можно объяснить растворением в вытяжке Тамма в горизонте Е1 прослоек гидроксида А1 в минералах группы почвенных хлоритов и аморфных алюмосиликатов типа имоголита. Этот тип распределения обеспечивается накоплением в горизонте Е1 А10х в составе тонких фракций и аккумуляцией 810х в составе всех фракций. Распределение Ре0х имеет аккумулятивный характер вследствие соответствующего распределения Ре-органических комплексов.

2. В торфянисто-подзолисто-глееватой почве верхние минеральные горизонты, развитые в пределах покровного суглинка, обеднены А10х и Б1ох за счет их низкого содержания, как в тонких, так и в крупных фракциях. Аккумуляция подвижного Ре во всех фракциях и в почве в целом наблюдается в горизонте Е1СПё, обогащенном Ре-Мп конкрециями.

3. В перегнойно-глеевой почве, занимающей подчиненную позицию в геохимическом ландшафте, особенно в горизонтах А1 и Вв, наблюдается максимальное накопление 81ох> А1ох и Ре0х во всех фракциях и в почве в целом за счет дополнительного поступления соединений этих элементов, мобилизованных в почвах плакорных территорий, с боковым током почвенных растворов. Высказано предположение, что аккумуляция А10х и 81ох осуществляется в форме аморфных алюмосиликатов.

4. В палево-подзолистой почве в горизонтах подстилки буферность к кислоте до рН 3 формируется за счет реакций катионного обмена, растворения оксалатов Са и диссоциации А1- и Ре-органических комплексов. Ориентировочные расчеты показывают, то на долю реакции диссоциации этих комплексов приходится примерно 10% от общей буферности. В минеральных горизонтах одной из важных буферных реакций является реакция растворения наиболее дисперсных соединений А1. Они могут быть представлены осажденными из раствора гидроксополимерами А1, прослойками гидроксида А1 в почвенных хлоритах и аморфными алюмосиликатами типа имоголита.

Буферность к основанию до рН 10 в подстилках связана с реакциями депротонирования органических кислот. Ориентировочные расчеты показывают, что 5 и 1% от общей буферности может приходиться на реакции повышения основности и диссоциации А1- и Ре-органических комплексов соответственно. В минеральных горизонтах существенной буферной реакцией, является реакции депротонирования ОН-групп на поверхности частиц гидроксидов Ре и аморфных соединений А1 и глинистых минералов.

5. В торфянисто-подзолисто-глееватой почве в подстилке буферные реакции снижения основности и диссоциации А1 и Ре-органических комплексов способны полностью обеспечить буферность к кислоте. В минеральных горизонтах подвижные соединения Ре и А1 участвуют в буферных реакциях путем растворения наиболее тонкодисперсных частиц и прослоек гидроксида А1 в почвенных хлоритах.

Ориентировочные расчеты показывают, что реакции диссоциации А1 и Ре-органических комплексов обеспечивают < 3 и 12% от общей буферности к основанию в горизонтах Т2 и Н соответственно. В минеральных горизонтах буферность к основанию связана с реакцией нейтрализации обменного А1 и с реакцией депротонирования гидроксильных групп на поверхности частиц гидроксидов Ре и аморфных соединений А1 и глинистых минералов.

6. В перегнойно-глеевой почве буферность к кислоте, кроме реакций катионного обмена, может быть связана с растворением наиболее тонкодисперсных аморфных алюмосиликатов и гидроксидов Ре. Буферность к основанию обеспечивается реакциями депротонирования гидроксильных групп на поверхности частиц гидроксидов Бе и аморфных алюмосиликатов и глинистых минералов.

7. Обработка реактивами Тамма и Мера и Джексона приводит к резкому (в 2-5 раз) снижению буферности к основанию за счет удаления аморфных соединений ¥е и А1 - носителей способных к депротонированию поверхностных гидроксильных групп. Буферность к кислоте под влиянием обработок изменяется по-разному в разных горизонтах.

8. В палево-подзолистой и в перегнойно-глеевой почвах буферность и к кислоте, и к основанию, формируется преимущественно за счет буферное™ крупных фракций вследствие их высокого содержания, а в торфянисто-подзолисто-глееватой почве - за счет тонких фракций в связи с более тяжелым гранулометрическим составом. В большинстве образцов буферность и к кислоте, и к основанию проявляет свойство аддитивности.

9. Выявлена достоверная прямая линейная корреляция между буферностью почв к основанию и содержанием А10х и суммы Ре0х и А10х-Аналогичные достоверные зависимости найдены для фракции > 5 мкм и для выборки, включающей фракции ила и тонкой пыли.

10. Ориентировочные расчеты показали, что вклад реакций депротонирования гидроксильных групп на поверхности гидроксидов Бе в общую буферность к основанию тонких фракций сильно варьирует по почвам и горизонтам от первых единиц до первых десятков процентов. Этот вклад минимален в верхних гумусово-аккумулятивных горизонтах, в которых буферность формируется преимущественно органическим веществом. В палево-подзолистой почве повышенным вкладом этих реакций характеризуются тонкие фракции из палевого горизонта в связи с высоким содержанием в нем Бе0х- В перегнойно-глеевой почве этот вклад несколько меньше, вероятно за счет относительно большей буферной роли ОН-груп на поверхности аморфных алюмосиликатов. В торфянисто-подзолистоглееватой почве реакции депротонирования гидроксильных групп на частицах гидроксидов Ре почти не участвуют в создании буферное™ к

121 основанию в горизонтах Е;ь и за счет очень низкого содержания Ре0х, но их значение существенно увеличивается в конкреционном горизонте Е1сп§ и в горизонте подстилающей породы, в которых содержание Ре0х возрастает.

11. Ориентировочные расчеты показали, что реакции протонирования-депротонирования функциональных групп на поверхности частиц каолинита способны частично обеспечить буферность к кислоте и основанию во всех почвах и горизонтах. Вклад этой реакции в создание буферности илистых фракций измеряется целыми процентами и повышается с глубиной. Вклад реакции депротонирования функциональных групп на поверхности частиц иллита в буферность к основанию илистых фракций измеряется целыми процентами в верхних горизонтах и десятками процентов в нижней части профиля. Такое различие между минералами можно объяснить большей степенью дисперсности иллита.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Максимова, Юлия Геннадьевна, Москва

1. Айдинян Р.Х. Извлечение ила из почв: краткая инструкция. М.: Ги-проводхоз, 1960, 10 стр.

2. Айлер Р. Химия кремнезема. Часть 1, 1982, 416 стр.

3. Айлер Р. Химия кремнезема. Часть 2, 1982, 357 стр.

4. Алексеева С.А., Дронова Т.Я., Ладонин Д.В., Соколова Т.А. Буферность к кислоте элювиальных горизонтов торфянисто-подзолисто-глееватой почвы и выделенных из нее гранулометрических фракций // Вестник МГУ, Сер. 17, Почвоведение, 2003, № 2, стр. 3-8.

5. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв, 1970, 488 стр.

6. Артюхов Д.Б., Дронова Т.Я., Лукьянова О.Н., Соколова Т.А., Толпешта И.И. Водорастворимые основания как один из буферных компонентов лесных подзолистых почв // Вестник МГУ, Серия 17. Почвоведение, 1997, №2, стр. 42-46.

7. Бабанин В.Ф. О применении измерений магнитной восприимчивости в диагностике форм железа в почвах. // Почвоведение. 1973, № 7, стр. 154-160.

8. Бронникова М.А., Таргульян В.О. Кутаный комплекс текстурно-дифференцированных почв (на примере дерново-подзолистых почв Русской равнины), 2005, 197 стр.

9. Бызова Е.В. Сравнительное химико-минералогическое изучение подзолистых почв, подбуров и буроземов (на примере почв Сихотэ-Алинского заповедника). Автореферат диссерт. канд. биол. наук. М. 1988, 20 стр.

10. Васенев И.И., Таргульян В.О. Ветровал и таежное почвообразование. Изд. "Наука" М., 1995, 247 стр.

11. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов // Успехи химии. 1977. T. XLYI, вып. 8, стр. 1488- 1511.

12. Водяницкий Ю.Н. О растворимости реактивом Тамма железистых минералов. Почвоведение, 2001, стр. 1217-1229.

13. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа, 2003, 238 стр.

14. Водяницкий Ю.Н. Соединения железа и их роль в охране почв, 2010, 282 стр.

15. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах, 1998, 218 стр.

16. Воробьева JI.A. Химический анализ почв. М.: Изд-во МГУ, 1998, 272 стр.

17. Гончарук Н.Ю. Почвенная карта заповедника и закономерности пространственного размещения почв. // В сб. Труды Центрально-Лесного заповедника, выпуск 4, Тула, 2007, стр. 195-219.

18. Горбунов Н.И., Цюрупа И.Г. К вопросу о неравномерной концентрации раствора, выделенного из глинистых минералов и почв // Почвоведение, 1947, № 3, стр. 166-171.

19. Гришина J1.A., Баранова Т.А. Влияние кислотных осадков на свойства почв лесных экосистем южной тайги. // Почвоведение, 1990, № 10, стр. 121-136.

20. Зонн C.B. Железо в почвах (генетические и географические аспекты). М.: Наука, 1982, 207 стр.

21. Зонн C.B., Травлеев А.П. Алюминий. Роль в почвообразовании и влияние на растения. Днепропетровск. Изд-во ДГУ, 1992, 224 стр.

22. Иванова С.Е., Соколова Т.А., Лукьянова О.Н. Развитие работ А.А.Роде по изучению лесных подзолистых почв методом потенциометрического титрования в связи с проблемой измененияпочв под влиянием кислых осадков // Почвоведение, 1996, № 5, стр. 620 629.

23. Иванова С.Е. Оценка кислотно-основной буферное™ нативных и измененных модельными кислыми осадками лесных почв по данным непрерывного потенциометрического титрования: Автореф. дис. канд. биол. наук. М., 1999, 21 стр.

24. Иванова С.Е., Ладонин Д.В., Соколова Т.А. Экспериментальное изучение некоторых кислотно-основных буферных реакций в палево-подзолистой почве // Почвоведение, 2002, № 1, стр. 68-77.

25. Ильичев Б.А. Палево-подзолистые почвы центральной части Русской равнины. М.: Наука, 1982, 124 стр.

26. Ишкова И.В., Русакова Е.С., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Почвы склона и поймы ручья в Центральном лесном заповеднике: некоторые химические свойства и состав глинистых минералов // Вестник МГУ, Серия 17, Почвоведение, 2010, № 3, стр 3-9.

27. Кауричев И.С., Иванова Т.Н., Ноздрунова Е.М. О содержании низкомолекулярных органических кислот в составе водорастворимого органического вещества почв // Почвоведение, 1963, № 3, стр. 27 35.

28. Кауричев A.C., Ноздрунова Е.М. О миграции и качественном составе водорастворимого органического вещества в почвах лесолуговой зоны // Изв. ТСХА, почвоведение и агрохимия, 1962, № 5 (48), стр. 91 106.

29. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М., Евсеева Р.П. О содержании и формах водорастворимых соединений алюминия в почвенных растворах // Почвоведение, 1969, №9, стр. 68 79.

30. Кауричев A.C., Ноздрунова Е.М. Условия образования и масштабы миграции органо-минеральных соединений в почвах таежно-лесной зоны // Изв. ТСХА, 1969, №3, стр. 103 110.

31. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М., Евсеева Р.П. Водорастворимый алюминий в почвах таежной зоны // Изв. ТСХА, 1968, № 6, стр. 145 -151.

32. Караванова Е.И., Белянина JI.A. Состав почвенных растворов основных типов почв Центрального лесного государственного природного биосферного заповедника // Вестник МГУ, Серия 17, Почвоведение, 2007, № 2, стр. 23 29.

33. Карпачевский JI. О., Строганова М. Н. Почвы Центральнолесного Заповедника и их экологическая оценка. //В сб. Динамика, структура почв и современные почвенные процессы. М., 1987, стр. 10-30.

34. Кирюшин A.B., Соколова Т.А., Дронова Т.Я. Минералогический состав тонкодисперсных фракций подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв на двучленных отложениях Центрального Лесного Заповедника. // Почвоведение, 2002, №11, стр. 1359-1370.

35. Кислотные осадки и лесные почвы. Под ред. В.В. Никонова и Г.Н. Копцик. Апатиты, 1999, 320 стр.

36. Козлова О.Н., Дронова Т.Я., Соколова Т.А. О буферных реакциях при взаимодействии тонкодисперсных фракций подзолистых почв с кислыми осадками // Почвоведение, 1999, № 6, стр. 721-726.

37. Копцик Г.Н., Силаева Е.Д. Буферность лесных подстилок к атмосферным лесным осадкам // Почвоведение, 1995, № 8, стр. 954962.

38. Корнблюм Э.А., Дементьева Т.Г., Зырин Н.Г., Бирина А.Г. Изменение глинистых минералов при образовании южного и слитого черноземов, лиманной солоди и солонца. // Почвоведение, 1972, № 1, стр. 107-114.

39. Кузнецов Н.Б., Алексеева С.А., Шашкова Г.В., Дронова Т.Я., Соколова Т.А. Буферность подзолистой и подзолисто-глееватой почв к серной и азотной кислотам. // Почвоведение, 2007, №4, стр. 389-403.

40. Лодыгин Е.Д., Шамрикова E.B. Оценка кислотно-основных свойств торфянисто-подзолисто-глееватой почвы методом рК-спектроскопии.// Тез. докладов Докучаевских молодежных чтений. Почва, экология, общество. С-Петербург, 1999, 33 стр.

41. Макаров М.И., Недбаев Н.П. Влияние кислотных осадков на подвижность органического вещества в лесных почвах // Почвоведение, 1994, № 8, стр. 111-118.

42. Максимова Ю.Г., Маряхина Н.Н, Толпешта И.И., Соколова и Т.А. Кислотно-основная буферность подзолистых почв и ее изменение под влиянием обработок реактивами Мера и Джексона и Тамма // Почвоведение, 2010, № 10, стр. 1208 1220.

43. Новенко Е.Ю., Зюганова И.С., Козлов Д.Н. Эволюция растительного покрова в позднем плейстоцене на территории Центрально-Лесного заповедника // Известия РАН. Серия географическая, 2008, №1, с. 8799.

44. Орлов Д. С. Химия почв. М., 1992, 400 стр.

45. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990, 325 стр.

46. Певный A.A., Соколова Т.А. Кислотно-основное состояние почв водораздельных территорий среднетаежной подзоны Республики Коми // Почвоведение, 1997, № 8, стр. 943-951.

47. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997, 166 стр.

48. Пономарева B.B. Теория подзолообразовательного процесса (биохимические аспекты). Д.: Изд-во АН СССР. Ленингр. отд., 1964, 380 стр.

49. Пузаченко Ю.Г., Желтухин A.C., Козлов Д.Н., Кораблев Н.П., Федяева М.Ю., Пузаченко Е.В., Сиунова Е.В. Центрально-лесной государственный природный биосферный заповедник, популярный очерк, М., «Деловой мир», 2007, 80 стр.

50. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов, М., 2000, 288 стр.53. «Регуляторная роль почвы в функционировании таежных экосистем». Отв. редактор Добровольский Г. В., М., «Наука».2002, 363 стр.

51. Рязанов М.А., Лодыгин Е.Д., Безносиков В.А., Злобин Д.А. Использование метода рК-спектроскопии для оценки кислотно-основных свойств фульвокислот // Почвоведение, № 8, 2001, стр. 934 -941.

52. Соколова Т.А., Дронова Т.Я, Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. М., 2005, 356 стр.

53. Соколова Т.А. Химические основы мелиорации кислых почв. М.: Изд-во МГУ, 1993, 182 с.

54. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Иванова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых подзолистых почв с модельными кислыми осадками и кислотно-основная буферность подзолистых почв. -М.: Изд-во МГУ, 2001, 208 с.

55. Соколова Т.А., Пахомов А.П., Терехин В.Г. Изучение кислотно-основной буферности подзолистых почв методом непрерывного потенциометрического титрования // Почвоведение, 1993, № 7, стр. 97106.

56. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Трофимов С.Я. Почвенная кислотность. Кислотно-основная буферность почв. Соединения алюминия в твердой фазе почвы и в почвенном растворе. Тула: Гриф и К, 2007, 96 стр.

57. Строганова М. Н., Скрябина О. П., Шоба В. Н. Структура почвенного покрова Центрально-лесного заповедника. В кн.: Генезис и экология почв Центрально-лесного государственного заповедника, М., «Наука», 1979.

58. Строганова М.Н., Бондарь В.И., Карпачевский Л.О. Морфологическое строение и структурная организация подзолистых почв южной тайги. // В сб. «Почвообразование в лесных биогеоценозах» М., 1989.

59. Таргульян В.О. Выветривание и почвообразование в холодных гумидных областях. М., «Наука», 1971, 267 стр.

60. Таргульян В.О., Соколова Т.А., Бирина А.Г., Куликов A.B., Целищева Л.К. Организация, состав и генезис дерново-палево-подзолистой почвы на покровных суглинках. Аналитическое исследование. X межд. конгресс почвоведов. М., 1974, 110 стр.

61. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Изучение алюминия в системе твердая фаза-раствор в горизонте Е подзолистой почвы в условиях статических экспериментов. // Вестник МГУ, Серия 17, Почвоведение, 2005, №1, стр. 30-35.

62. Толпешта И.И. Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги: Автореф. дис. док. биол. наук. М., 2010, 50 стр.

63. Тонконогов В.Д. Текстурно-дифференцированные почвы Европейской равнины. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева, 1999, 156 стр.

64. Федоровский Т.Г., Ладонин Д.В., Соколова Т.А. Характеристика кислотности торфянисто-подзолисто-глееватой почвы различными методами. // Вестник МГУ, Серия 17, Почвоведение, 2005, №1, стр. 2230.

65. Фролова Л.Н. Особенности почвообразования на вырубках еловых лесов Коми АССР // Лес и почва. Красноярск: Красноярское книжное издательство, 1968, стр. 253-259.

66. Чернов В.А. О природе почвенной кислотности. Л.: Изд-во АН СССР, 1947, 186 стр.

67. Чернов В. А. Кислотность почв и методы ее определения // Современные методы исследования физико-химических свойств почв. Изд-во АН СССР, 1948, вып. 3, стр. 144-167.

68. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Идентификация буферных реакций, протекающих при титровании целинных и пахотных почв кислотой и основанием // Почвоведение, 2002, № 4, стр. 412-423.

69. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Кислотно-основная буферность органогенных горизонтов подзолистых и болотно-подзолистых почв Республики Коми // Почвоведение, 2003, № 7, стр. 714-723.

70. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Формы кислотности и буферность к основанию минеральных горизонтов подзолистых иболотно-подзолистых почв Республики Коми // Почвоведение, 2003, № 9, стр. 958-966.

71. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Кислотно-основная буферность подзолистых и болотно-подзолистых почв северо-востока европейской части России. Екатеринбург, 2005, 135 стр.

72. Bergelin A., van Hees P.A.W., Wahlberg О., Lundstrom U.S. The acid-base properties of high and low molecular weight organic acids in soil solutions of podzolic soils // Geoderma, 2000. Vol. 94, pp. 223-235.

73. Bloom P.R., McBride M.B., Weaver R.M. Aluminum organic matter in acid soils: Buffering and solution aluminum activity // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. V. 43. P.488-493.

74. Brown K.A. Chemical effects of pH 3 sulphuric acid on a soil profile. // Water, Air and Soil Pollution, 1987, № 1-2, p. 201 218.

75. Davis H., Mott C.J.B. (a) Titration of fulvic acid fractions. : Interaction influencing the dissociation/ reprotonation equilibria // Journal of Soil Science. 1981. No. 32. P. 379 391.

76. Davis H., Mott C.J.B. (b) Titration of fulvic acid fractions II: chemical changes at high pH // Journal of Soil Science. 1981. No. 32. P. 393 397.

77. Du Qing, Sun Zhongxi and Tang Hongxiao. Acid-Base Properties of Aqueous Illite Surfaces. // Journal of Colloid and Interface Science, 1997, v.187, p. 221-231

78. Eduarda B.H. Santos, Valdemar I. Esteves, J.P.C. Rodrigues, Armando C. Duarte. Humic substanses' proton-binding eqilibria: assessment of errors and limitations of potentiometric data. // Analitica chimica acta, 1999.

79. Essington M.E. Soil and Water Chemistry. CRC Press. Boca Ration London New York Washington D.C. 2004. 534 p.

80. Farmer V.C. Significance of the presence of allophane and imogolite in podzol Bs horizons for podzolization mechanisms. A review. // Soil Sci. Plant Nutr. 1982. V. 28. N. 4. P 571 578.

81. Farmer V.C., Lumsdon D.G. Interactions of fulvic acid with aluminium and a proto-imogolite sol: the contribution of E-horizon eluates to podzolization // European Journal of soil science. 2001. V. 52. P. 177 188.

82. Fiol S., Lopez R., Ramos A., Antelo J. M., Arce F. Study of the acid-base properties of three fulvic acids extracted from different horizonts of a soil. // Analitica ChimicaActa, 1999.

83. Fukushima M., Tanaka S., Hasebe K., Taga M., Nakamura H. Interpretation of the acid-base equilibrium of humic acid by a continuous pK distribution and electrostatic model // Analytica Chimica Acta, 1995. Vol. 302, pp 365373.

84. Funakawa S., Nambu H., Kyuma K. Pedogenetic Acidification Process of forest Soils in Northen Kyoto// Soil Sci.Plant Nutr. 1993, № 39 (4), p. 677690.

85. Hargrove W.L., Thomas G.W. Titration properties of Al-organic matter // Soil Sci., 1982, vol. 134, N 4, pp. 216-225.

86. Hartikainen H. Acid- and base titration behaviour of Finnish mineral soils. Zeit. Pflanzenern. Bodenkunde, 1986, v. 149, p. 522-532.

87. Hayes M.H.B. Influence of acid/base status of the formation and interactions of acids and bases in soil. // Soil Acidity ed. Ulrich B. and Summer M.E. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1991. 224 p.

88. Hiemstra Tjisse , Van Riemsdijk Willem H. A surface structural model for ferrihydrite I: Sites related to primary charge, molar mass, and mass density. // Geochimica et Cosmochimica Acta v.73, 2009, p.4423-4436.

89. Huertas F. Javier, Chou Lei, and Wollast Roland Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part 1. Surface speciation. // Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 62, №. 3, p. 417-431, 1998.

90. Kraepiel Anne M.L., Keller Klaus, Morel Francois M.M. On the Acid-Base Chemistry of Permanently Charged Minerals. // Envir. Sci. Technol. 1998, v. 32, pp. 2829-2838.

91. Lopez R., Fiol S., Antelo J. M., Arce F. Effect of fulvic acid concentration on modeling electrostatic and heterogeneity effects in proton binding reactions. // Analitica Chimica Acta, 2001.

92. Malcolm R.L., Nettlton W.D., Mc Cracken R.J. Pedogenic Formation of Montmorillonite from a 2:1 2:2 Intergrade Clay Minerals // Clays and Clay Minerals. 1969. V.16, N. 6. P. 405-414.

93. Niederbrudde E.A., Ruhlicke G. Umwandlungen von Al-Cloriten durch Kalkung. Zeit. Ppflanzenern. Bodenk., Band 144, Heft 2, 1981, p. 127 135.

94. Ritchie G. S.P., Posner A.M. The effect of pH and metal binding on the transport properties of humic acids. // Journal of Soil Science, 1982, v. 33. p. 233 247.

95. Sawhney B.L., Frink C.R. Potentiometric titratoin of acid montmorillonite. // Soil. Sci. Soc. Am. Proc., 1966, v.30, №2, p. 181-184.

96. Schroth Brian K. and Sposito Garrison. Surface Charge Properties of Kaolinite. // Clays and Clay Minerals. 1997, Vol. 45 N 1, p.85-91.

97. Schwertmann U., Susser P., Natscher L. Protonenpuffersubstanzen in Boden // Z. Pflantzenernahr. Bodenk. 1987. B. 150. N 3. S. 174 178.

98. Skyllberg U., Raulund-Rasmussen K., Borggaard O.K. pH buffering in acidic soils developed under Picea abies and Quercus robur effects of soil organic matter, absorbed cations and soil solution ionic strength // Biogeochemistry, 2001. Vol. 56, p 51-74.

99. Sposito G. 1989. The Environmental chemistry of aluminium. CRC Press, Boca Raton, Florida, USA. p. 317.

100. Stevenson F. J. Humus Chemistry, Genesis, Compasition, Reaction. N.Y., 1982. 444 p.

101. Stumm W. Chemistry of the Solid-Water Interface. John Wiley & Sons, Inc. New York/Chichester/Brisbane/Toronto/Singapore. 1992. 428 p.

102. Tertre E., Castet S., Berger G., Loubet M., Giffaut E. Surface Chemistry of kaolinite and Na-montmorillonite in aqueous electrolyte solutions at 25 and 60 °C: experimental and modeling study. Geochimica et Cosmochimica Acta Vol. 70, 2006, p.4579-4599.

103. Ulrich B. An ecosystem approach to soil acidification // Soil Acidity ed. Ulrich B. and Summer M.E. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1991. 2241. P

104. Van Breemen N., Wielemaker W.G. Buffer Intensities and Equilibrium pH of Minerals and Soils // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1974, v. 38, № 1, p. 5565.

105. Vance G.F., David M.B. Spodosol cation release and buffering of acid inputs. // Soil Sci., 1991, v. 151, № 5. p. 363-368.

106. Villalobos M., Antelo J. A unified surface structural model for ferrihydrite: proton charge, electrolyte binding, and arsenate adsorption. Rev. Int. Contam. Ambie. 27 (2) p. 139-151, 2011.

107. Walker W.J. Cronan C. S., Bloom P.R. Aluminum solubility in organic soil horizons from Nothern Southern Forested Watersheds. Soil Sci. Soc. Am. J., 1990, v. 54, p. 369-374.