Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Оценка кислотно-основной буферности нативных и измененных модельными кислыми осадками лесных подзолистых почв по данным непрерывного потенциометрического титрования

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Иванова, Светлана Евгеньевна, Москва

Московский Государственный Универитет им. М.ВЛомоносова

Факультет Почвоведения

На правах рукописи УДК 631.41

Иванова Светлана Евгеньевна

Оценка кислотно-основной буферности нативных и измененных модельными кислыми осадками лесных подзолистых почв по данным непрерывного потенциометрического титрования.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Специальность 03.00.27 - почвоведение

Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор

Соколова Т.А.

Москва-1998

Оглавление.

Введение. Цели и задачи исследования. Глава 1. Объекты и методы исследования

1.1. Объекты исследования

1.2. Использование метода потенциометрического титрования для характеристики кислотно-основной буферности почв (литературный обзор).

1.3. Методика непрерывного потенциометрического титрования, использованная в данной работе

1.4. Способ представления данных НОТ

Глава 2. Буферные реакции, протекающие при взаимодействии исследованных почв с кислотами и основаниями

2.1. Буферность органогенных горизонтов лесных почв к кислоте и основанию (литературный обзор)

2.1.1. Буферность органогенных горизонтов к кислоте

2.1.2. Буферность органогенных горизонтов к основанию

2.2. Буферные реакции, протекающие в органогенных горизонтах исследованных почв при взаимодействии с кислотой и основанием в процессе НПТ (обсуждение экспериментальных данных)

2.2.1. Буферность горизонта Ь к кислоте и основанию

2.2.2. Буферность горизонта Б к кислоте и основанию 2.2.2. Буферность горизонта Н к кислоте и основанию

2.3. Буферность к кислоте и основанию минеральных горизонтов лесных почв (литературный обзор)

2.3.1. Буферность минеральных горизонтов к кислоте. Концепция буферных зон.

2.3.2. Буферность минеральных горизонтов к основанию.

2.4. Буферные реакции, протекающие в минеральных горизонтах исследованных почв при взаимодействии с кислотой и основанием в процессе НПТ (обсуждение экспериментальных данных)

2.4.1. Буферность минеральных горизонтов к кислоте

страница 1

4

4

8 9

11

11 11

17

19 19 25 29

34

34 45

46 46

2.4.2. Буферность минеральных горизонтов к основанию 48 2.5. Вклад отдельных горизонтов в формирование буферности к кислоте и

основанию в профиле в целом. 51 Глава 3. Идентификация некоторых буферных реакций, протекающих

в процессе непрерывного потенциометрического титрования. 53

3.1. Методика проведения модельного лабораторного опыта 53

3.2. Буферные реакции при НПТ горизонта Б кислотой и основанием 57

3.3. Буферные реакции при НПТ горизонта А2 кислотой и основанием 69 Глава 4. Влияние модельных кислых осадков на результаты непрерывного потенциометрического титрования лесной подзолистой почвы (по данным полевого опыта) 82

4.1. Литературный обзор 82

4.2. Методика проведения модельного полевого опыта 84

4.3. Изменение показателей кислотно-основной буферности почвы под влиянием полива водой 85

4.4. Изменение показателей буферности почвы к кислоте под влиянием

полива модельными кислыми осадками 86

4.5. Изменение показателей буферности почвы к основанию под влиянием полива модельными кислыми осадками 88

4.6. Изменение запасов буферных компонентов под влиянием полива модельными кислыми осадками 90 Выводы 91 Список литературы 94 Приложение 108

Введение. Цели и задачи работы.

Буферность почвы к кислотам и основаниям является одной их наиболее важных химических характеристик почв, определяющих их устойчивость ко многим неблагоприятным внешним воздействиям.

Начиная с работ Никольского (1928) и Бредфилда (Bradfield (1923), (1927), (1928)) метод потенциометрического титрования (ПТ) широко используется при изучении кислотно-основного состояния почв и при оценке буферное™ почв к кислотам и основаниям (Чернов (1948), Роде (1941), Филеп (1989), Van Breemen (1974), Терехин (1995), Соколова (1993), Понизовский (1993), Hartikainen (1986)). Наиболее широко распространенной модификацией метода ПТ является непрерывное

потенциометрическое титрование (НПТ), которое применяется для характеристики кислотно-основной буферности как отдельных почвенных компонентов, так и почвы в целом (Cabrera (1979), Federer (1985), Mitra (1969), Rich (1970), Sposito (1977)). До сих пор остается не до конца изученым вопрос о том, какие конкретно реакции происходят при непрерывном потенциометрическом титровании почвенных образцов кислотой и основанием. Поэтому главной целью данного исследования было выявление основных быстропротекающих буферных реакций при взаимодействии различных горизонтов лесных подзолистых почв с кислотой и основанием в процессе потенциометрического титрования и оценка возможности использования метода ПТ для идентификации изменений кислотно-основного состояния этих почв под влиянием модельных кислых осадков. В процессе выполнения работы предполагалось решение следующих задач: 1. Разработать наиболее информативный способ представления данных ПТ.

2. Выявить быстро протекающие буферные реакции, происходящие в разных генетических горизонтах лесной подзолистой почвы и в разных диапазонах значений рН при взаимодействии с кислотой и основанием в процессе ПТ.

3. Оценить вклад отдельных горизонтов в создание общей буферности почвенного профиля к кислоте и основанию.

4. Оценить возможность использования метода ПТ для идентификации изменений кислотно-основного состояния этих почв под влиянием модельных кислых осадков.

Актуальность настоящей работы определяется также необходимостью разработки системы показателей мониторинга кислотно-основного состояния почв и методов их определения в связи с проблемой негативного влияния кислых осадков на почвы и другие компоненты экосистем в ряде регионов.

Образцы подзолистых почв для исследования были отобраны автором, работавшим в составе экспедиции кафедры химии почв ф-та Почвоведения МГУ в Центральном Лесном Государственном Биосферном Заповеднике (ЦЛГБЗ) в 1993-1994 и 1996 годах. В том числе были взяты образцы почвы с экспериментальной площадки после завершения полевого опыта по взаимодействию почвы с модельными кислыми осадками. Этот опыт в течение трех лет проводился не территории ЦЛГБЗ коллективом сотрудников, преподавателей, аспирантов и студентов кафедры химии почв в составе: Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Пахомов А., Артюхов Д., Носов В., Лукьянова О., Иванова С.Е., Кирюшин А., Субботина И.

В работе с разрешения авторов использованы неопубликованные данные А.В.Кирюшина по содержанию в почвах органического углерода и по составу органического вещества и данные О.Н.Лукьяновой по содержанию в почвах обменных и водорастворимых оснований.

При проведении лабораторного опыта по исследованию природы буферных

реакций в ходе титрования большая помощь была оказана Д.В.Ладониным.

Автор искренне благодарит научного руководителя д.б.н. профессора Т.А.Соколову за постоянную помощь в работе, ценные советы и замечания.

Автор признателен всем, кто содействовал выполнению данной работы.

Глава 1

Объекты и методы исследования 1.1. Объекты исследования

Объектами исследования были образцы из генетических горизонтов разреза палево-подзолистой почвы, заложенного в Центральном Лесном Государственном Биосферном Заповеднике на слабонаклонной водораздельной поверхности под смешанным лесом с преобладанием ели в древесном ярусе и кислицы в напочвенном покрове. Почвообразующей породой являются легкие покровные суглинки, подстилаемые с глубины ~40см краснобурой мореной тяжелосуглинистого гранулометрического состава с большим количеством валунов.

Исследованный профиль состоит из органических горизонтов Ь, Б, Н, гумусированного горизонта А1А2, подзолистого горизонта А2, переходного горизонта А2В и серии горизонтов В. При этом гумусированный и подзолистый горизонты и частично горизонт А2В развиты в пределах легкого покровного суглинка, а нижележащие горизонты - в пределах моренного наноса. Полное описание разреза приведено в приложении№ 1.

Непосредственными объектами исследования были образцы из горизонтов Ь, Б, Н, А1А2 и А2 изученного разреза и расположенного на расстоянии нескольких метров профиля палево-подзолистой почвы, на которой проводили полевой опыт по влиянию на почву модельных кислых осадков. Подробная методика проведения полевого опыта изложена в главе 4. Некоторые химические характеристики исследованных почв приведены в таблице 1.

1.2. Использование метода потенциометрического титрования для характеристики кислотно-основной буферности почв (литературный обзор).

Метод ПТ заключается в регистрации изменений pH почвенных суспензий и вытяжек из почв при добавлении в систему определенного количества кислоты или основания. Результаты ПТ дают информацию о кислотных и основных компонентах твердой фазы почвы и почвенного раствора. Данные ПТ можно использовать и для решения некоторых практических вопросов, например, для расчета доз мелиоранта при известковании почв или для оценки устойчивости почв к кислым осадкам (Орлов (1992)). Основная сложность в использовании метода ПТ при исследовании почв заключается в том, что почва - система поликомпонентная и полидисперсная, и многие ее компоненты обладают полифункциональностью. Поскольку константы ионизации ряда присутствующих в почве соединений и функциональных групп характеризуются близкими величинами, данные ПТ не всегда дают возможность идентифицировать отдельные буферные компоненты почвенных суспензий и вытяжек из почв.

Широко распространенной модификацией метода ПТ является непрерывное потенциометрическое титрование (НПТ), когда величину pH измеряют через несколько минут после добавления очередной порции титранта.

При рассмотрении данных потенциометрического титрования необходимо учитывать некоторые кинетические аспекты реакций взаимодействия почв с протоном и ОН-ионом при непрерывном потенцио метрическом титровании. Быстрее всего протекают гомогенные реакции в растворах (Понизовский (1993)). Сравнительно велика и скорость ионного обмена: в условиях интенсивного перемешивания равновесие устанавливается за 10-100 секунд (Malcolm (1969)). Достижение равновесия в присутствии карбонатов требует большего времени. Однако и здесь быстрое перемешивание существенно увеличивает скорость взаимодействия (Puri 1938)). Значительно медленнее протекают процессы растворения глинистых минералов. По данным Гринсвена с

соавторами (Опшуеп е1 а1. (1986)) истинное равновесие, проявляющееся в востановлении строго постоянного состава контактирующего с минералами раствора, не наступает даже в течение 672 часов при достаточно интенсивном перемешивании. Насыщение раствора по отношению к иллиту и гиббситу достигалось примерно через 100 часов. Концентрации Са и № в растворе оставались неизменными уже после двух часов, но концентрация К и М^ медленно возрастали на протяжении всего периода наблюдения. С малой скоростью протекают массообменные процессы в хорошо агрегированных полимерных системах, например, в торфе (В1оот е1 а1 (1979)). При перемешивании суспензии торфа в растворе щелочи потоком газа или встряхиванием для относительной стабилизации рН требуется двое суток. Лимитирующей стадией процесса взаимодействия ионов Н+ с почвами на этапе медленного изменения рН в системе, по мнению Арингиери и Шаллера (Аш^Ыеп е! а1. (1985), БсЬаЦег еЬ а1. (1985)), является диффузия.

В процессе НПТ осуществляются только быстро идущие буферные реакции -большая часть реакций, протекающих в растворе и реакций катионного обмена, реакции протонирования и депротонирования органических веществ и тонкодисперсных гидроксидов Бе и А1, возможно, некоторые реакции разложения комплексных соединений. Медленные буферные реакции, например, растворение силикатов и окристаллизованных грубодисперсных гидроксидов Бе и А1, методом НПТ практически не регистрируются (Орлов (1992); Понизовский (1993)).

Одним из первых Н.П.Ремезов (Ремезов (1989)) применил метод потенциометрического титрования для получения кривых обменной нейтральности поглощения катионов и анионов красноземов, которые он использовал для познания роли почвенных коллоидов в обменных реакциях при различных значениях рН.

Также как и многие другие почвенно-химические характеристики, кислотно-основную буферность почв оценивают по показателям емкости и интенсивности, которые рассчитывают по данным ПТ. При этом существуют различные способы представления данных ПТ и разные способы расчета указанных показателей. Например, согласно методики Йенсена (цит. по: Никольский (1928)), результаты ПТ, можно представить в виде кривых зависимости рН от количества добавленного основания и потом рассчитывать интегральный буферный показатель как выраженную в мм2 площадь фигуры, заключенной между кривыми НПТ чистого кварцевого песка и исследуемого почвенного образца. Очевидно, что такой показатель имеет только сравнительную ценность, поскольку он зависит от масштаба графика. Еще одним способом оценки показателя емкости буферности является учет количества титранта, необходимого для доведения рН суспензии от нулевой точки титрования до заданной величины. В этом случае емкость буферности измеряется в ммоль/100 г . В ряде работ (Чернов (1948); Филеп (1989)) для характеристики буферности почв используют график зависимости от рН величины АСд/АрН и АСв/АрН, где АСд и ДСв - соответственно количество добавленных кислоты и основания, а АрН - изменение рН, которое при этом произошло. Б. П. Никольский (Никольский (1928)) одним из первых предложил использовать дифференциальный показатель для оценки кислотно-основной буферности, который он назвал "податливостью" и определил как отношение АрН/АСд или АрНУАСв. В некоторых работах (например, Филеп (1989)) производные АСд/АрН и АСв/АрН названы емкостными показателями, что представляется не вполне корректным, т.к. емкостный показатель отражает суммарное количество какого-то компонента. Более правильно рассматривать эти величины в качестве показателей интенсивности буферности -(3, как это сделано в работе Ван-Бримена и Велеймейкера (Van Breemen and Wielemaker (1974)).

Графики зависимости р от рН можно строить непосредственно по результатам титрования и выражать интенсивность буферности в ммоль*100 г"1 *рН-1, т.е. на единицу рН. Иногда по тем же данным величину (3 рассчитывают и изображают на графике следующим образом: шкалу абсцисс (значения рН) разбивают на небольшие равные интервалы, например по 0,25 единицы рН, и, снимая показание с кривых НПТ, интенсивность буферности рассчитывают по этим интервалам, пересчитывают на единицу рН и представляют в виде гистограмм зависимости Р от рН (Иванова и др.(1996)) в любом случае на графиках зависимости интенсивности буферности от рН присутствует серия пиков, соответствующих максимальным значениям р. Поскольку каждый из пиков наблюдается при определенном значении рН, графики такого рода в некоторых случаях дают теоретическую возможность идентифицировать буферные компоненты почв, исходя из констант ионизации.

1.3. Методика непрерывного потенциометрического титрования, использованная в данной работе.

Водные суспезии приготовляли в соотношении почва:вода 1:2,5 и 1:25 для минеральных и органногенных горизонтов соответственно, затем их встряхивали в течение 15 мин и титровали весь объем суспензии. Вытяжки готовили следующим образом: навеску заливали дистиллированной водой или раствором 1н КС1 при соотношении почва:вода 1:2,5 и 1:25 для минеральных и органногенных горизонтов соответственно, оставляли на начь, на следующий день фильтровали и отбирали 15 мл вытяжки для титрования. Титрование проводили растворами 0.02 н НС1 и 0.02 н КаОН на автотитраторе БАТ-15 до рН=3 кислотой и рН=10 основанием. Измерение рН проводили на универсальном иономере ЭВ-74 через 2 минуты после добавления кислоты

или основания. Все определения проводили в трех повторностях, рассчитывали средние величины буферности и доверительный интервал при Р=0.95.

1.4. Способ представления данных непрервного потенциометрического

титрования.

Из предыдущего раздела следует, что разные авторы использовали различные способы представления результатов НПТ как численные, так и графические. Нам представляется, что наиболее полно и информативно данные НПТ могут быть представлены в виде системы показателей кислотно-основной буферности, включающей:

- рН нулевой точки титрования (рН НТТ);

- суммарную буферность к кислоте и суммарную буферность к основанию от НТТ до заданной величины рН (в данном исследовании - от НТТ до рН 3 и 10 при титровании кислотой и основанием соответственно), выраженные в ммоль/100г;

- буферность к кислоте и основанию, рассчитанную по кривым титрования, по интервалам значений рН=1; этот прием очень информативен, если необходимо сравнивать данные по вытяжкам и суспензиям, разным почвам и горизонтам, разным вариантам опытов и т.п.; в этом случае буферность выражают в ммоль/ЮОг; ес