Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Оценка качества воды с применением ЯМР-спектроскопии при геоэкологическом мониторинге природно-технических систем

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Оценка качества воды с применением ЯМР-спектроскопии при геоэкологическом мониторинге природно-технических систем"

На правах рукописи

Гаврилов Сергей Вадимович

ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ВОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЯМР - СПЕКТРОСКОПИИ ПРИ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКОМ МОНИТОРИНГЕ ПРИРОДНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 25.00.36 — Геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2006

003067857

Работа выполнена на кафедре «Безопасность жизнедеятельности» Механико-технологического факультета Южно-Уральского государственного университета

Научный руководитель:

доктор биологических наук, профессор Сарапульцев Борис Игоревич

Официальные оппоненты:

доктор географических наук, профессор Осипов Георгий Константинович.

кандидат технических наук, доцент Криулин Константин Николаевич.

Ведущая организация:

Федеральное Государственное унитарное предприятие - Уральский комплексный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрологии (ДП ФГУП «УралНИИ ВОДГЕО»)

Защита состоится 13 февраля 2007 года в часов на заседании диссертационного совета Д. 212.229.17 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая 29, гидрокорпус II, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан 12 января 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Орлов В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертации Проблема качественной и количественной оценки геоэкологического состояния водоемов в условиях их интенсивного техногенного загрязнения в настоящее время приобретает особую остроту и практическую значимость. Антропогенный фактор в формировании химического состава и биологического разнообразия водных экосистем становится по значимости в один ряд с природными геохимическими и биологическими процессами. Техногенное преобразование водосборов, трансграничные потоки, индустриальные и хозяйственно-бытовые прямые сбросы существенно и, в ряде случаев, необратимо трансформируют экологический портрет природных и искусственных водоемов, нарушают сложившееся химико-биологическое равновесие, снижают буферные свойства и стабильность водных экосистем В силу этого, в настоящее время теряет смыл рассмотрение природных водоемов в качестве естественных и реально существующих природных гидроэкосистем, и, в практической деятельности, следует, за крайне редким исключением, вести речь о динамично изменяющихся природно-технических системах (ПТС).

Токсичные выбросы техногенной природы приводят к изменению геохимических циклов в системе водосбор-водоем, появлению широкого спектра иоллютантов и их модифицированных производных в водной среде, что необратимо ухудшает экологическое состояние природных экосистем (Моисеенко, 2005).

Рациональное использование водных ресурсов, сохранение естественного качества водных объектов - сложная и трудоемкая задача, особенно при современном уровне развития промышленности и сельского хозяйства Поэтому вопросы комплексного использования и охраны водных ресурсов имеют огромное научное и практическое значение, являясь одной из острейших проблем современной инженерной геоэкологии.

В этой связи особую актуальность приобретает задача объективной оценки геоэкологического состояния водных экосистем, существенный вклад в решение которой принадлежит Санкт-Петербургской научной школе экологического нормирования и исследования устойчивости ПТС (Осипов, Хрисанов, 1993, Фролов, 1995; Федоров, 1999; Арефьев, 2000; Дмитриев, Фрумин, 2004). При решении задач геоэкологического мониторинга ПТС приоритетным направлением является экспресс-анализ массива рандомизированных и

репрезентативных экспериментальных данных по максимально доступному количеству унифицированных параметров тестируемых водных экосистем с применением методов многомерной статистики и, в первую очередь, предлагаемой в настоящей работе ЯМР-спектроскопии (ЯМР-релаксаиии) образцов воды ПТС (Гаврилов, Сарапульцев, 2003; 2004; 2005)

Цель настоящего исследования заключалась в разработке экспресс-метода оценки качества воды в составе геоэкологического мониторинга ПТС с применением ЯМР-спектроскопии.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие конкретные задачи*

1. Провести рандомизированный и репрезентативный анализ унифицированных гидрологических, гидробиологических и гидрохимических данных Росгидромета о ПТС.

2. Разработать методику ЯМР-спектроскопии для количественной оценки биоорганических соединений в естественных водоемах (ПТС).

3. Провести многомерную кластерную и дискриминантную оценку контрастных по геоэкологическому статусу озер

4. Провести ретроспективный анализ динамики качества воды для оценки состояния ПТС (на примере оз. Тургояк) по гидробиологическим и гидрохимическим данным с 1979 по 2006 гг.

Объектами исследования являются природно-технические системы, сформированные на основе искусственных и естественных водоемов используемых для питьевого и промышленного водоснабжения (на примере Южного Урала)

Научная новизна исследований.

Разработан экспресс-анализ на основе высокочувствительного метода ЯМР-спектроскопии (ЯМР-релаксации), позволяющий оперативно оценивать бноорганические соединения в ПТС при геоэкологическом мониторинге водных систем

Предложены и проведены многомерные кластерный и дискриминантный анализы ,унифицированных (в соответствии с Рабочими документами Росгидромета) гидрохимических и гидробиологических данных природных и искусственных водоемов (на примере Южного Урала), установлены наиболее информативные параметры, позволяющие оперативно оценить качество воды.

Определены весовые коэффициенты дискриминантной функции для каждого унифицированного параметра, позволяющие оперативно провести количественную оценку состояния практически любого природного водоема (ПТС) при наличии достаточного массива экспериментальных данных.

Практическая значимость выполненных исследований.

Разработанная методика позволяет проводить экспресс анализ качества воды ПТС для оперативного принятия мер контролирующими органами Практическое применение метода ЯМР-релаксации может стать одним из основных при экспресс-анализе биоорганических и органических соединений в водных ПТС.

Рассчитанные коэффициенты дискриминантного анализа позвопяют оперативно оценить качества воды при геоэкологическом мониторинге.

Достоверность полученных результатов подтверждена проведением оценки погрешности результатов исследований апробированными методами математической статистики, а также сопоставлением полученных данных с унифицированными и рандомизированными данными Росгидромета.

Реализация результатов решения поставленных задач.

Метод определения качества воды ПТС с использованием многомерной дискриминантный функции и ЯМР-спектроскопии используется в Отделе водных ресурсов Нижне-Обского БВУ по Челябинской области (Акт о внедрении от 29 09.2006), а также при чтении курса лекций по специальности ДПП Ф 09 «Федеральное и региональное обеспечение безопасности жизнедеятельности» на Механико-технологическом факультете ЮУрГУ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оценка возможностей и методика применения для геоэкологического мониторинга природно-техническнх водных систем высокочувствительного экспресс-метода ЯМР-спектроскопии, позвочяющего количественно оценивать бноорганические соединения в образцах воды естественного происхождения.

2. Методика оценки состояния природно-технических водных систем с помощью многомерных методов кластерного н дискриминантного анализа.

3. Методика проведения и результаты натурных исследований на объектах природно-технических систем сформированных на основе искусственных и естественных водоемов, используемых для питьевого и промышленного водоснабжения

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 108 страницах, состоит из введения, обзора литературы, результатов исследования и их обсуждения, заключения, выводов и списка литературы, содержит 7 рисунков, 15 таблиц. Список литературы содержит 175 наименований.

Апробация работы. Основные положения диссертации изложены в 11 научных публикациях, доложены на трех заседаниях кафедры «Безопасность жизнедеятельности» ЮУрГУ, совместных семинарах кафедр ВиЛС и ГСиПЭ СПб ГПУ, а также представлены на следующих научных конференциях:

1 Безопасность жизнедеятельности в третьем тысячелетии: Вт. Всеросс. научн.-практич. конф (Челябинск, 2003 г.).

2. Экологические проблемы Челябинской области. Обл. научн.-практич. конф. (Челябинск, 2004 г.).

4. Безопасность жизнедеятельности Регион, конф., посвяш., 45-лет. каф. БЖД ЮУрГУ

5. Экология и образование в Челябинской области. Обл. научн.-практ. конференция. Челябинск. 2005 г.

6 Науки о Земле. VII Международ конф. Турин. Италия. 6-7 сентября. 2006.

7. Безопасность жизнедеятельности в третьем тысячелетии: Ш Всеросс научно-практич. конф. (Челябинск, 2006 г).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов, приведена информация о структуре диссертации и апробации основных полученных результатов.

В первой главе проведен обзор основных публикаций по проблеме. На основе выполненного обзора определена цель исследования настоящей работы. Системный поиск методов определения биоорганических соединений в водных растворах показал, что наиболее информативным и высокочувствительным является ЯМР-спектроскопия (ЯМР-релаксация), который может быть реализован в экспресс- диагностике ПТС.

Метод ЯМР-спектроскопии успешно применялся при анализе структурной организации биоорганических соединений (Aursand, Mabon, Martin 1997; Калабин, Калницкая, Кушнарев, 2000; Ropp, Lawtence 2001, Chen, Gro 2001, Pionnier, Zhang 2002, Brenna, Fronza, Fuganti, 2003; Annellin, Brenna, Fronza 2004), и также в некоторых специфических отраслях промышленности, например в оценке качества и ингредиентов вшшой продукции (Ogrinc, Kosir, Spagenberg, 2003, Калабин, Кулагина, Рыков и др. 2003). При системном анализе литературы сделан вывод о том, что метод ЯМР-спектроскопии ранее не применялся при исследовании биоорганических соединений в экологических работах с природными гидроэкосистемами и, тем более, с ПТС.

Во второй главе произведен анализ качества воды ПТС Южного Урала с использованием методов многомерной компьютерной классификации (кластерный и дискриминаншый анализы) и ЯМР-спектроскопии образцов воды. В третьей паве приведены результаты экспериментальных исследований и расчетов качества воды природных и искусственных водоемов Южного Урала с использованием методов многомерной статистики и ЯМР-спектроскопии.

К водоемам с заведомо высоким уровнем качества воды отнесены оз. Тургояк (глубоководное озеро с исключительно чистой водой), оз. Увнльды -природный памятник России (Андреева, 1973,2000; Волков, 2001) и оз. Большое Миассово, при исследовании которого было «воспитано» современное поколение озерологов различных научных центров России. Оз Б. Миассово расположено на территории Ильменского Государственного заповедника и, в силу своего исключительного заповедного статуса, практически не испытывает антропогенного воздействия.

С другой стороны была использована гидрологическая, i идрохимическая и гидробиологическая информация о водоемах Южного Урала, которые испытывают огромную техногенную нагрузку в силу их расположения в черте крупного мегаполиса - г Челябинска — с населением более миллиона человек. К таким водным ПТС относятся оз. Смолино, окруженное сетью крупных промышленных предприятий и оз. Первое, являющееся фактически «очистными» сооружениями Челябинского тракторного и других заводов.

Третьим объектом исследования явилось вдхр. Шершни - основной источник питьевой воды для г. Челябинска. Основные гидрохимические и гидробиологические параметры контрастных по геоэкологическому статусу озер Южного Урала представлены в табл. 1

Основные унифицированные параметры контрастных по геоэкологическому состоянию ПТС Южного Урала_

№ п/п Унифицированные показатели Оз. Смолвво Оз. Первое Вдхр. Шершни Оз. Б Миассово Оз Тургояк Оз. Увильд ы

1 Прозрачность,, см. 25,5 21,7 31,0 31,0 31,0 31,0

2 РН 8,4 8,0 8,5 7,4 7,8 83

3 02, мг/л 7,9 7,9 9,1 13,8 12,2 12,7

4 Минерализация, мг/л 1440 872 302 132 116 286

5 ВПК,. мг02/л 1,82 2,50 2,63 1,24 1,28 0,85

6 СПАВ, мг/л 0,022 0,012 0,040 0,010 0,081 0,102

7 Фитопланктон г/л 19,73 5,15 9,10 2,93 3,64 3,82

8 С1, мг/л 503,2 189,1 13,1 123 13,8 1,74

9 вОд, мг/л 161,6 158,9 37,3 14,8 21,8 35,9

10 N114, мг/л 0,316 0,194 0,414 0327 0,135 0,183

11 Шз мг/л 0,608 0,080 0,079 0,051 0376 0,006

12 N02, мг/л 0,019 0,160 0Д22 0,010 0,010 0,403

13 Р неовг, МГ/л 0,036 0,060 0,270 0,020 0,117 0,058

14 Р общий, МГ/Л 0,052 0,082 0354 0,045 0,041 0,017

15 НСОз, мг/л 319 196 184 126 50 131

16 Ге, мг/л 0,162 0,057 0353 0,033 0,131 0,574

17 Си, мг/л 2,75 2,54 1,53 0,01 0,02 6,50

18 Хп, мг/л 0,028 0,034 0,060 0,169 0,019 3,487

19 мг/л— 1148 1502 0,675 №9 1351 1,725

20 Сг, мг/л 0,002 0,002 0,002 0,006 0,008 0,004

21 Нефтепродук - ты, мг/л 0,037 0,061 0,940 0,0 0,085 0,878

Из табл. 1. следует, что анализ водных ПТС по критерию прозрачности воды по требованию РД 52.24.496-95 не является информативным, поскольку фактические характеристики оз Тургояк, оз. Увильды и оз. Б. Миассово значительно превосходят возможности лабораторного анализа (реальная прозрачность воды в оз. Тургояк превышает 10-15 м при тестирующем цилиндре лаборатории Госкомгидромета размером 0,31 м. Одновременно становится очевидным, что при анализе общепринятых для исследования гидрологических показателях, таких как рН, 02, минерализация, БПК5, СПАВ и биомасса фитопланктона практически невозможно с помощью обычных методов линейного статистического анализа сделать обоснованные выводы о геоэкологическом состоянии водоемов. Концентрации хроматов приблизительно равны у всех исследованных водных ПТС, поэтому не могут быть отнесены к информативным показателям. Концентрации нефтепродуктов оказались максимальными в образцах воды вдхр. Шершни и оз. Увильды, что очевидно, связано с огромной

рекреационной нагрузкой на эти водоемы, большим количеством автомобилей и отдыхающих.

По данным табл 1 можно определить принятые в геоэкологии (см. Дмитриев, Фрумин, 2004) классы качества воды в ПТС Южного Урала (табл. 2).

Таблица 2

Классы качества воды к химические параметры в озерных экосистемах

Водные объекты Ог, мг/л БПКч,мг02/л 1ЧН4,мг/л

Оз Смолино 4* (7,96) 2 (1,78) 3 (0,31)

Оз. Первое 4 (7,86) 3 (2,58) 3 (0,19)

Вдхр Шершни 3 (9,50) 3 (2,47) 4 (0,44)

Оз. Тургояк 1 (12,18) 2 (1,28) 3 (0,13)

Оз. Миассово 1 (13,71) 2 (1,19) 2 (0,27)

Оз Увильды 1 (12,08) 1 (0,85) 2 (0,18)

• -1- очень чистые;

• - 2 - чистые;

• - 3 — умеренно загрязненные

• - 4 - грязные

Из табл. 2 видно, что согласно классификации качества воды оз Смолино и оз Первое следует отнести к водоемам с низким уровнем геоэкологического состояния и умеренным уровнем загрязнения, в отличие от озер Увильды, Б. Миассово и Тургояк, у которых наблюдается высокий геоэкологический статус, они относятся к классу «чистых». Вдхр. Шершни занимает промежуточное положение.

При анализе независимой выборки экологических данных о водных ПТС Южного Урала мы столкнулись с проблемой отсутствия в официальной отчетной документации (Рабочих документах Госкомгидромета) прецизионных методов экспресс-анализа биоорганических соединений в водных экосистемах (например, определение БПК^о требует от 5 до 20 сут). Наиболее перспективным направлением исследования оказался использованный нами метод ЯМР-спектроскопии образцов воды естественного происхождения, ранее не применяемый в геоэкологии. Неоценимую помощь в освоении ЯМР-спектроскопии оказал докт. физ-мат. наук, профессор В.П.Габуда, предложивший для анализа концентраций биоорганических соединений в ПТС редко используемую на практике методику ЯМР-релаксации

Существуют различные методы измерения Г/. Для решения нашей задачи наибольший интерес представляет метод инверсии — восстановления

Макроскопическая намагниченность М во вращающейся системе координат (рис.1) представляет собой 180°-й импульс, наложенный на систему в начале эксперимента, орнентирует вектор М вдоль направления z (б). В результате спин-решеточной релаксации значение М уменьшается (в), проходя через ноль (г) н начинает возрастать в направлении оси z (д), достигая, в конце концов, своего первоначального значения. Обозначим времена для ситуаций в — д как Ti, То н хг, (после 180°-ного импульса). В моменты Ti в т2 намагниченность может быть обнаружена с помощью 90°-ных импульсов, которые ориентируют М вдоль положительного и отрицательного направлений соответственно. Оба сигнала различаются по фазе на 180°, что приводит к лнниям испускания н поглощения соответственно. В момент то сигнал не наблюдается, так как намагниченность в образце отсутствует. Отсюда получаем соотношение то - Tiln2 = 0,693Tj, , которое может быть использовано для определения времени релаксации Г/.

Время релаксации Т] позволяет определить какие изменения произошли с пробой, или чем отличается одна проба от другой. Для сравнения, химически чистая вода имеет время релаксации 1,501 секунды. На показатель времени релаксации влияют все возможные парамагнетики органической природы (органические и биоорганические вещества).

Стандартный метод ЯМР-спектроскопии не позволяет оценить содержание биоорганических соединений в водоемах, поскольку чувствительность прибора на три порядка ниже фактических концентраций этих соединений в природных водах. Концентрирование образцов воды (например методом лиофилизации) также имеет существенные недостатки, поскольку неизвестно состояние биоорганических комплексов при многократном (на несколько порцдков) повышении концентрация солей. В силу этого была использована методика ЯМР-релаксации при экспресс-анализе содержания биоорганических соединений в образцах воды в 10 точках исследуемых водоемов, отобранных

Рис 1. Инверсия — восстановление в спектре ЯМР воды.

согласно «Руководству по гидробиологическому мониторингу пресноводных экосистем» (Гидрометсоиздат, 1992) и «Руководству по химическому анализу поверхностных вод суши» (Гидрометсоиздат, 1977).

Результаты исследований представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты ЯМР-рслаксации проб воды контрастных

по экологическому статусу озер Южного Урала (с)

Водоемы (озера) 03. Смолипо 03. Первое вдхр. Шершни Оз. Б.Миассов о Оз. Тургоя к Оз. Увильды

Проба 1 1,917 1,857 1,835 1,697 1,735 1,688

Проба 2 1,987 1.924 1,869 1,850 1.669 1,700

Проба 3 1,968 1.838 1,840 1.640 1,635 1.689

Проба 4 1,933 1,876 1,812 1,555 1,702 1,599

Проба 5 1,947 1,864 1,823 1,690 1,700 1,600

Проба 6 1,954 1,874 1,827 1,698 1,705 1,600

Проба 7 1,944 1.870 1,828 1,699 1,699 1,628

Проба 8 1,956 1,875 1.811 1,694 1,698 1,677

Проба 9 1,951 1.874 1,820 1,694 1,702 1,688

ПробаЮ 1,950 1,869 1,818 1,690 1,709 1,701

1,950± 0.006 1,872± 0,007 1,828± 0,005 1,691± 0,022 1,695± 0,008 1,690± 0,014

Из табл. 3. видно, что результаты ЯМР-релаксации позволяют достоверно оценить уровень биоорганических соединений в пробах воды каждого из тестируемых природных объектов - ПТС.

Поскольку данные по ЯМР-релаксацнонным показателям биоорганических соединений в природных водоемах были получены впервые, представлялось необходимым провести корреляционный анализ между этими параметрами и унифицированными данными филиалов Госкомгидромета по Челябинской области(табл. 4).

При анализе табл. 4 четко выделяется отрицательная корреляционная зависимость с концентрацией Ог, а также положительные корреляционные связи с минерализацией, концентрацией сульфат-ионов, бикарбонатов и биологической фитомассой водоемов. Подобные корреляционные связи однозначно свидетельствуют об адекватности метода ЯМР-релаксации для оценки геоэкологического статуса озер, полностью соответствуя данным классических работ в этом направлении (Тапаева, 1995; Пых, 1996; Крнвопалова 1996; Андреева, 2000).

Коррелншинная зависимость между показателями ЯМР-релаксации и у инфицированными данными Госко м гндрометй

Параметр П розр. pH Мин. CI so, C0j NHj NO, NO; P.m i\*,„ |

ЯМР -0,59 0,52 ■0,70: 0,76 0,6Я 0,71 0,74 0,3S 0.49 -0,1 0,24 IU2 !

Окончание таблицы 4

|_Пи£й\1ет])_ СПАВ нефт.прол БП К^ Фи гомис Fe Си Zu Si Cr

ЯМР -0.43 -0,03 0,56 0.16 -0,2 0,18 -0,43 -0.6S -0,48 1

ЯМР-спектроскопия позволяет оцетт, содержание бжгарганн чески х соединений в природных водоемах, однако метод имеет существенный недостаток, поскольку нуждается в наличия дорогостоящего оборудовании н предъявляет исключительно высокие требования к уровню профессиональной подготовленности персонала.

Результаты ЯМР-релаксации природных и од о ем он представлены на рис. 2.

Т -v

е 4:

5

3 2 1

■ J

'"""Ч

. . ..........■■■■■ 5 Ч

_

—

1 Ш

1 )в

1 7

1 .3

1 J©

Рис, 2. ЯМР-р(лакСйния проб воды водоемов Южного Уряда и дистиллирован ной воды (но оси абсцисс - время релаксации, с).

I - оз. Смолкни; 2 - Ol. Первое; вдхр. Шершни; 4 - oj. Тургояк; S - оз. Увильлы; 6- оз. Б. Мпяссопо; 7 - дистиллированная вола.

Iii рис. 2 видно, тю сигнал ЯМР-релаксации достоверно ниже (р < 0,001) у озер с высшим геоэкологическим статусом (Ъз. Уайльды, оз. Тургояк, оз. 1>. Миассово) по сравнению с ПТС, загрязненными в результате интенсивной техногенного использования, (оз. Смолиио И оз. Первое), а также вдхр. Шершни, являющегося источником питьевой воды г. Челябинска.

Результаты многомерного кластерного Диализа представлены на рис. 3, Из данных видно, ч го при расчете дистанций по 2] унифицированному показателю качества воды в озерных ПТС четко выделяются две контрастных группы:

оз. Смолино н оз. Первое, с низким геоэкологическим статусом, и оз. Б. Миассово, оз. Тургояк и оз. Увильды с высоким геоэкологическим статусом. Дистанция между контрастными группами равна 480 единицам (рис. 3).

Таким образом, результаты многомерного кластерного анализа однозначно подтверждают правильность выбора объектов для модели контрастных по геоэкологическому статусу ПТС.

03 Смолино оз Первое оз Б Миасов

оз Тургояк оэ Увильды

О 100 200 300 400 500

Рис.З. Результаты многомерного кластерного анализа контрастных по геоэкологическому статусу ПТС Южного Урала, по оси ординат - классифицируемые признаки, по оси абсцисс - дистанции (расстояния) между признаками.

Данные о значениях основных параметров проб воды контрастных по геоэкологическому статусу ПТС, использованных для проведения многомерного днскриминантного анализа, представлены в табл. 1. Для объективной оценки контрастных по экологическому статусу ПТС Южного Урала по компьютерной программе «Статистнка-6.0» были рассчитаны весовые коэффициенты для каждого тестируемого параметра, позволяющие оптимальным образом разделить контрастные группы водоемов и количественно оценить дискриминантную функцию в виде-

DF(x,) = ktxi + k2x2 +--------кмхи,

где ki.............кн - коэффициенты днскримпнантной функции, a xi...........хм -

экспериментальные зпачения параметров из табл. 1.

Результаты расчетов коэффициентов дпскриминаптной функции представлены в табл. 5.

дистанции для 21 унифицированных показателей качества воды в озерных экосистемах

=1- -

Ь— -

-

Коэффициенты дискриминантной функции для основных параметров контрастных по геоэкологическому статусу водных ПТС Южного Урала

Параметры РН о2 nh4 N03 no2 Р мин Р общ

№ п/п 1 2 3 4 5 6 7

Коэффициенты дискриминантной функции 3,068 1,256 -2,565 -3,264 3,942 4,266 -6,341

Окончание таблицы 5

Параметры СПАВ Нефте прод бпк5 Биомасса Si Cr ЯМР

№ п/п 8 9 10 11 12 13 14

Коэффициенты дискриминантной функции -3,923 -6,402 -1,439 -1,436 -3,225 -3,996 1,680

Компьютерный расчет многомерной дискриминантной функции открывает принципиально новую возможность провести объективную количественную оценку реального экологического статуса любого водоема с использованием 14-ти независимых переменных, полученных по унифицированным Рабочим Документам Госкомгидромета (2000,2004).

В случае исследованной нами модели контрастных по геоэкологическому статусу ПТС Южного Урала получены следующие значения дискриминантной функции:

1. оз. Первое - DF(x,) = 1,15 (умеренно загрязненное - III класс)

2. оз. Смолино - DF(x,)= 1,79 (умеренно загрязненное-III класс)

3. оз Тургояк - DF(x,) = 11,62 (чистое - II класс)

4. оз. Б. Миассово - DF(xi) = 12,30 (чистое - II класс)

5. оз. Увильды - DF(x,) = 12,81 (чистое - II класс)

При анализе значений дискриминантной функции видно, что различие между контрастными по геоэкологическому статусу ПТС достигают 10-тикратных величин. Использованный найи метод многомерного дискриминантного анализа позволяет потенциально оценить экологический статус практически любого водоема (ПТС) при наличии информации о 14-ти указанных выше параметрах. В нашем исследовании водоемом с «неопределенным» геоэкологическим статусом являлось вдхр. Шершни. Значение дискриминантной функции в этом случае равно 5,27, т.е. находится примерно в промежуточном положении между «чистыми» (Увильды, Тургояк, Б. Миассово) и

«умеренно грязными» (Смолино, Первое) озерными ПТС по классу качества воды (Дмитриев, Фрумин, 2004).

Полученные в настоящей работе результаты многомерного анализа озерных ПТС открывают принципиально новые возможности для качественной и количественной оценки природных и искусственных водоемов с использованием кластерного и дискриминантного анализа, ЯМР-спектроскопии биоорганических соединений. Нам представляется, что в настоящей работе реализован принципиально новый нестандартный подход к решению одной из актуазьны\ проблем в области геоэкологического нормирования сложных природно -технических систем.

При анализе отчетной документации о параметрах озерных систем Южного Урала, выполненных филиалом Госкомгидромет по Челябинской области, нам удалось собрать необходимый объем гидрологических параметров по оз. Тургояк, относящихся к 1978, 1979,1980 и 2004 гг. Динамика изменения многомерной дискриминантной функции при анализе параметров образцов воды оз. Тургояк представлена на рис 4

о —--—-л-;— '' ■■ '-1——

1978 1979 1980 2004

Рис. 4. Динамика изменения дискриминантной функции образцов воды оз.

Тургояк в период 1978-2004 гг.

по оси ординат - значение дискриминантной функции; по оси абсцисс - годы наблюдения

Полученные данные однозначно свидетельствует о катастрофическом снижении геоэкологического статуса оз. Тургояк, очевидно спровоцированного огромным забором воды для нужд завода УралАЗ и коммунальных служб г Миасса. В период с 1979 по 1981 гг. оз. Тургояк находилось в критическом состоянии Далее по данным о гидрологических параметрах этого уникального озера с помощью расчета дискриминантной функции мы провели статистически

обоснованное заключение о восстановлении озерной экосистемы к параметрам, близким к 1978 г. (см. рис. 4).

ВЫВОДЫ

1. Проведен рандомизированный и репрезентативный анализ унифицированных гидробиологических и гидрохимических данных Росгидромета о природно-техногенных озерных геоэкологических системах, что позволило выявить базовые показатели геоэкологического состояния озерных ПТС, в число которых входит интегральный показатель качества воды

2. Разработана методика проведения и выполнения натурных исследований с применением ЯМР-спектроскопии (апробированная на ПТС Южного Урала)

3. Разработана методика ЯМР-спектроскопии (ЯМР-релаксации) и экспериментально доказана ее применимость в качестве экспресс-метода количественной оценки биоорганических соединений в естественных и искусственных водоемах.

4. Проведен кластерный и дискриминантный анализы, однозначно подтверждающие адекватность использованных в исследовании групп контрастных по геоэкологическому статусу ПТС, позволяющий поставить в соответствие результаты экспресс-метода с унифицированными данными ФГУ Росгидромет.

5. Результаты исследований позволяют оценить текущее состояние и прогнозировать качества воды оз. Тургояк, являющийся основным источником водоснабжения г. Миасс.

По теме диссертации опубликованы следующие работы* 1. Гаврилов С. В., Ткачев В. А, Рогозин А Г. Состояние экосистем оз. Тургояк Проблемы экологии и экологического образования Челябинской области: Тез. докл. конф. Гос. Ильменского заповедника Челябинский гос. пед. унт. - Миасс. - 1997, с. 64 -65. 4 2 Гаврилов С. В , Сарапульцев Б.И. Европейский стандарт паспортизации озерных экосистем (Геохимический анализ). Тр. П Всеросс. научн -практич. конф «Безопасность жизнедеятельности в третьем тысячелетии». -Челябинск: Изд-во ЗАО " Челябинская межрайонная типография", 2003, с 150 -154.

3 Гаврилов С. В., Сарапульцев Б.И Европейский стандарт паспортизации озерных экосистем (Радиобиологический анализ). Тр П Всеросс. научн.-практич. конф. «Безопасность жизнедеятельности в третьем тысячелетии» - Челябинск- Изд-во ЗАО " Челябинская межрайонная типография", 2003, с 154-159.

4 Гаврилов С. В., Сарарпульцев Б.И. Перспективы применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в экологии Тр. каф. "Безопасность жизнедеятельности" - Челябинск: Изд-во ЗАО "Челябинская межрайонная типография", 2004, с. 83 - 89

5 Гаврилов С. В. Исследование озерных экосистем с помощью ЯМР-спектороскопии. Тр. регион, конф. Мин-ва по радиационной и экологической безопасности Челябинской области. «Экоюгические проблемы Челябинской области». Изд-во ЗАО " Челябинская межрайонная типография", 2004, с 40-41.

6. Гаврилов С. В., Сарапульцев Б.И. Перспективы применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в экологических исследованиях. В кн.: «Безопасность жизнедеятельности». Челябинск. Изд-во ЮУрГУ, 2005, с. 177-180.

7. Гаврилов С. В. Сарапульцев Б И. ЯМР-спектроскопия при мониторинге качества воды озерных экосистем Южного Урала. Тр. регион, научно-практич. конф. «Экология Риск. Безопасность», посвященной 10-летию КГУ и 30-летию кафедры "Экология и безопасность жизнедеятельности". -Курган, 2005, с.37-38

8 Гаврилов С. В, Сарапульцев Б.И. Дискриминантный анализ озерных экосистем Южного Урала. Регион, межвуз. научи -техн. конф «Промышленность. Экология. Безопасность». Уфа, 2005, с. 24 - 27.

9 Гаврилов С. В., Сарапульцев Б.И., Бочарников В А. Многомерная оценка геоэкологического состояния озер с использованием метода спеюроскопии Ядерного магнитного резонанса Усп. совр. естествознания. - 2006. - № 11. -с 112-114.

10. Гаврилов С. В., Сарапульцев Б.И., Бочарников В.А. Оценка геоэкологического состояния ПТС с использованием метода ЯМР-спектроскопии. Тр. Ш Всеросс. научн.-практич. конф. «Безопасность жизнедеятельности в третьем тысячелетии» Челябинск, 2006, с 279 - 284

11. Гаврилов C.B., Сарапульцев Б.И., Бочарннков В.А. ЯМР - спектроскопия качества воды при геоэкологическом анализе природно - технических систем. Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика. Физика. Химия». - 2006. -Вып.7 - № 7(62). - с. 191-194.

Подписано в печать 10.012007. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором в отделе полиграфии ЗАО «Окдайл Т» 191119, СПб ул. Звенигородская д.30 тел.74013 24

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Гаврилов, Сергей Вадимович

В В Е Д Е Н И Е.

Глава 1. Оценка состояния геоэкологических систем

Природных водоемов.

1.1. Геоэкология природно-технических водных систем и их основные характеристики.

1.2 Современное состояние и задачи развития мониторинга природно-технических водных систем.

1.3. Динамика изменения геоэкологического статуса водоемов.

1.4. Современные методы оценки геоэкологического состояния природно- технических водных систем.

1.5. Интегральные характеристики состояния геоэкосистем, получаемые с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

1.6. Построение формальных показателей для геоэкологической оценки на основе многомерного статистического анализа.

Глава 2. Основные положения применения ЯМР-спектроскопии длягеоэкологической оценки состояния природных водоемов.

2.1. Общая характеристика геоэкологического состояния водоемов.

2.2. ЯМР-спектроскопия биоорганических соединений в природно-технических водных системах.

2.3. Унифицированные методы анализа воды в природных водоемах.

2.4. Особенности применения методов многомерного и линейного статистического анализа в геоэкологии.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Оценка качества воды с применением ЯМР-спектроскопии при геоэкологическом мониторинге природно-технических систем"

Проблема качественной и количественной оценки геоэкологического состояния водоемов в условиях их интенсивного техногенного загрязнения в настоящее время приобретает особую остроту и практическую значимость. Антропогенный фактор в формировании химического состава и биологического разнообразия водных экосистем становится по значимости в один ряд с природными геохимическими и биологическими процессами. Техногенное преобразование водосборов, трансграничные потоки, индустриальные и хозяйственно-бытовые прямые сбросы существенно и, в ряде случаев, необратимо трансформируют экологический портрет природных и искусственных водоемов, нарушают сложившееся химико-биологическое равновесие, снижают буферные свойства и стабильность водных экосистем. В силу этого, в настоящее время теряет смыл рассмотрение природных водоемов в качестве естественных и реально существующих природных гидроэкосистем, и, в практической деятельности, следует, за крайне редким исключением, вести речь о динамично изменяющихся природно-технических системах (ПТС).

Токсичные выбросы техногенной природы приводят к изменению геохимических циклов в системе водосбор-водоем, появлению широкого спектра поллютантов и их модифицированных производных в водной среде, что необратимо ухудшает экологическое состояние природных экосистем (Моисеенко, 2005).

Южный Урал находится в зоне недостаточного увлажнения и, по своему > географическому положению, имеет ограниченные водные ресурсы. Особо тяжелое положение сложилось в Челябинской области, где на одного жителя приходится в 16 раз меньше поверхностного стока рек, чем в среднем по России. По количеству воды на одного человека Челябинская область занимает последнее место в Уральском регионе. (Кривопалова, 1993; Андреева, 1996; Дерягин, 1999).

Рациональное использование водных ресурсов, сохранение естественного качества водных объектов - сложная и трудоемкая задача, особенно при современном уровне развития промышленности и сельского хозяйства. Поэтому вопросы комплексного использования и охраны водных ресурсов имеют огромное научное и практическое значение, являясь одной из острейших проблем современной инженерной и геоэкологии.

В этой связи особую актуальность приобретает задача объективной оценки геоэкологического состояния водных экосистем, существенный вклад в решение которой принадлежит Санкт-Петербургской научной школе экологического нормирования и исследования устойчивости ПТС (Фролов, 1995; Федоров, 1999; Масликов, Арефьев, 2000; Дмитриев, Фрумин, 2004). При решении задач геоэкологического мониторинга ПТС приоритетным направлением является экспресс-анализ массива рандомизированных и репрезентативных экспериментальных данных по максимально доступному количеству унифицированных параметров тестируемых водных экосистем с применением методов многомерной статистики и, в первую очередь, предлагаемому в настоящей работе ЯМР-спектроскопии (ЯМР-релаксации) образцов воды ПТС (Гаврилов, Сарапульцев, 2003; 2004; 2005).

Метод ЯМР-спектроскопии успешно применялся при анализе структурной организации биоорганических соединений (М. Aursand, F. Mabon, G.J. Martin 1997; Калабин, Калницкая, Кушнарев 2000; J. Ropp, С. Lawtence 2001; L. Chen, Т. Gro 2001; S. Pionnier, B. L. Zhang 2002; E. Brenna, G. Fronza, C. Fuganti, 2003; S . Annellin, E. Brenna, G. Fronza 2004), и так же в некоторых специфических отрослях промышленности типа оценки качества и ингредиентов винной продукции (I.J. Kosir, М. Kocjancic, N. Ogrinc 2001; N. Ogrinc, (I.J. Kosir, J.E Spagenberg 2003; Калабин, Кулагина, Рыков и др. 2003). При системном анализе литературы (более 400 публикаций) был сделан вывод о том, что метод ЯМР-спектроскопии ранее не применялся при исследовании биоорганических соединений в экологических работах с природными гидроэкосистемами и, тем более, с ПТС.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке экспресс-метода оценки качества воды в составе геоэкологического мониторинга ПТС с применением ЯМР-спектроскопии.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Провести рандомизированный и репрезентативный анализ унифицированных гидрологических, гидробиологических и гидрохимических данных Росгид ромета о ПТС.

2. Разработать методику ЯМРспектроскопии для количественной оценки биоорганических соединений в естественных водоемах (ПТС).

3. Провести многомерную кластерную и дискриминантную оценку контрастных по геоэкологическому статусу озер.

4. Провести ретроспективный анализ динамики качества воды для оценки состояния ПТС (на примере оз. Тургояк) по гидробиологическим и гидрохимическим данным с 1979 по 2006 гг.

Объектами исследования являются природно-технические системы сформированные на основе искусственных и естественных водоемов используемых для питьевого и промышленного водоснабжения (на примере Южного Урала).

Научная новизна исследований.

Разработан экспресс-анализ на основе высокочувствительного метода

ЯМР-спектроскопии (ЯМР-релаксации), позволяющий оперативно оценивать биоорганические соединения в ПТС при геоэкологическом мониторинге водных систем.

Предложены и проведены многомерные кластерный и дискриминантный анализы унифицированных (в соответствии с Рабочими документами Росгидромета) гидрохимических и гидробиологических данных природных и искусственных водоемов (на примере Южного

Урала), установлены наиболее информативные параметры, позволяющие оперативно оценить качество воды.

Определены весовые коэффициенты дискриминантной функции для каждого унифицированного параметра, позволяющие оперативно провести количественную оценку состояния практически любого природного водоема (ПТС) при наличии достаточного массива экспериментальных данных.

Практическая значимость выполненных исследований. Разработанная методика позволяет проводить экспресс анализ качества воды для оперативного принятия мер контролирующими органами. Практическое применение метода ЯМР-релаксации может стать одним из основных при экспресс-анализе биоорганических и органических соединений в водных ПТС.

Рассчитанные коэффициенты дискриминантного анализа позволяют оперативно оценить качества воды при геоэкологическом мониторинге.

Достоверность полученных результатов подтверждена проведением оценки погрешности результатов исследований апробированными методами математической статистики, а также сопоставлением полученных данных с унифицированными и рандомизированными данными Росгидромета.

Реализация результатов решения поставленных задач. Метод определения качества воды ПТС с использованием многомерной дискриминантный функции и ЯМР-спектроскопии используется в Отделе водных ресурсов Нижне-Обского БВУ по Челябинской области (Акт о внедрении от 29.09.2006), а также при чтении курса лекций по специальности ДПП.Ф.09. «Федеральное и региональное обеспечение безопасности жизнедеятельности» в ЮУрГУ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оценка возможностей и методика применения для геоэкологического мониторинга природно-технических водных систем высокочувствительного экспресс-метода ЯМР-спектроскопии, позволяющего количественно оценивать биоорганические соединения в образцах воды естественного происхождения.

2. Методика оценки состояния природно-технических водных систем с помощью многомерных методов кластерного и дискриминантного анализа.

3. Методика проведения и результаты натурных исследований на объектах природно-технических систем сформированных на основе искусственных и естественных водоемов, используемых для питьевого и промышленного водоснабжения.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 108 страницах, состоит из введения, обзора литературы, результатов исследования и их обсуждения, заключения, выводов и списка литературы, содержит 7 рисунков, 15 таблиц. Список литературы содержит 175 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Гаврилов, Сергей Вадимович

выводы

1. Проведен рандомизированный и репрезентативный анализ унифицированных гидробиологических и гидрохимических данных Росгидромета о природно-техногенных озерных геоэкологических системах, что позволило выявить базовые показатели геоэкологического состояния озерных ПТС, в число которых входит интегральный показатель качества воды.

2. Разработана методика проведения и выполнения натурных исследований с применением ЯМР-спектроскопии (апробированная на озерах Южного Урала)

3. Разработана методика ЯМР и экспериментально доказана ее применимость, как экспресс метода, для количественной оценки биоорганических соединений в естественных и искусственных водоемах.

4. Проведен кластерный и дискриминантный анализы, однозначно подтверждающие адекватность использованных в исследовании групп контрастных по геоэкологическому статусу озер, позволяющий поставить в соответствие результаты экспресс метода с результатами данных ФГУ Росгидромет.

5. Результаты исследований позволяют оценить текущее состояние и прогнозировать качества воды оз. Тургояк, являющийся основным источником водоснобжения г. Миасс

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Гаврилов, Сергей Вадимович, Челябинск

1. Абакумов В. А. СущеняЛ. М. Гидробиологический мониторинг пресноводных экосистем и пути его совершенствования // Экологические модификации и критерии экологического нормирования. Труды международного симпозиума. Л.: Гидрометиздат, 1991. - С. 41-51.

2. Абакумов В.А. Гидробиологический мониторинг поверхностных вод.// Гидробиологический журнал. Киев. 1991. Т. 27. № 3. С. 13-24.

3. Алекин О. А., Драбкова В. Г., Коплан-Дикс И.С. Проблема эвтрофирования континентальных вод / Антропогенное эвтрофирование природных вод: Тез. докл. Третий всесоюз. симпозиум. Черноголовка, 1983.-С. 6-9.

4. Андреева. М.А. Режим уровней озер Южного Урала и Зауралья. Вопросы физической географии Южного Урала. Вып. 1, Челябинск, 1968.- 164 с.

5. Андреева М.А. Озера Среднего и Южного Урала. Челябинск: ЮУКИ, 1973.-270 с.

6. Андреева М.А., Мусатов В.А. Прогноз состояния побережий и акватории оз. Увильды. // Научно-технический отчет, Челябинск, 1987. 110 с.

7. Андреева М.А. Озера Южного Урала и их экологическое состояние.// Проблемы экологии Южного Урала. 1996. №4. С 5 -14.

8. Андреева М.А Природа Челябинской области. -2е изд., испр-Челябинск: Изд- во ЧГПУ, 2001 269 с.

9. Арефьев Н.В., Баденко В.Л., Зотов К.В. и др. Управление природно-техногенными комплексами: введение в экоинформатику : Учебное пособие /СПбГТУ, Гановерский ун-т. Санкт-петербург. Из-во СПбГТУ, 2000.-251 с.

10. Атлас Челябинской области. //Челябинск 1976. 30 с.

11. Афифи А., Эйзен С. Статистический анализ: Подход с использованием ЭВМ.-М.: Мир, 1982.-488 с.

12. Байбл Р.Интерпретация спектров ядерного магнитного Резонанса// М. Атомиздат. 1969.- 224 с.

13. Баканов А. И. Способ ранжирования гидробиологических данных в зависимости от экологической обстановки в водоеме // Биол. внутр. Вод. 1997. № 1.-С. 53-58.

14. Баканов Л. И., Гапеева М.В, Томилина И.И. Оценка качества донных отложений водохранилищ Верхней Волги с использованием элементов триадного подхода //Биология внутренних вод. 2000. №1.- С. 19-25.

15. Балабанова 3. М. Горное озеро Тургояк // Тр. УралВНИОРХ, 1964. Т. 6. -61-83. с.

16. Баренбойм Г .М. Некоторые аспекты мониторинга водных объектов при аварийных ситуациях. /Мониторинг водных объектов //Под ред. Г.М. Баренбойма и Е.В. Венецианова. М.:ГЦВМ, 1998. С. 175-178.

17. Бережной А. И. и др. Беологические методы ананлиза диоксинов. //Известия Академия промышленной экологии.- 2004. №3. -С. 41.

18. Богословский Б. Б. Основы гидрологии суши. // Издательство БГУ имени В. И. Ленина. Минск, 1974 г. 214 с.

19. Болыпев JI.H., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: ВЦ АН СССР, 1968 (2-е изд.). - 474 с.

20. Бородавченко И. И. Зарубаев Н.В. Васильев Ю.С. и др. Охрана водных ресурсов. М.: Колос, 1979. - 247 с.

21. Бородин П. М., Володчикова М. И., Москалев В. В., Морозов А. А.и др. Ядерный магнитный резонанс.// Учебное пособие, л./ Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.-344 с.

22. Брагинский Л. П. Некоторые принципы классификации пресноводных экосистем по уровням токсической загрязненности// Гидробиологический журнал, 1985.1. Т 21. № 6. С. 65-74.

23. Броиде 3. С. Проблемы стандартизации в области охраны окружающей среды и рационального использования ресурсов//Стандарт и качества. 1994. №4.-29-32 с.

24. Булгаков Н. Г. Технология регионального контроля природной среды по данным биологического и физико-химического мониторинга.// Автореф. дис. д. биол. наук. М., 2003. -53 с.

25. Васильев О. Ф., Савкин В. М., Двуреченская С. Я., Попов П. А. Водохозяйственные и экологические проблемы Новосибирского Водохранилища // Водные ресурсы.-1997.1. Т. 24. №5. с. 581-589.

26. Витвицкая Т.В. Фитопланктон показатель качества воды р. Москвы: Автореф. дис. на соискание уч. степени к.б.н. -М., 1997. -22 с.

27. Воробейчик Е.Л., Садыков О.Ф., Фарафонтов М.Г. Экологическое нормирование техногенных загрязнении. Екатеринбург Наука, 1954. 280 с.

28. Водные Ресурсы и водное хозяйство Урала. Свердловск: Ск-Ур кн. Изд-во, 1977.-155 с.

29. Водохранилища и их воздействие на окружающую среду. М.: Наука, 1986.-367 с.

30. Водный баланс озера Смолино. \\Научно-технический отчет лаборатории водного хозяйства УФАСиА. Челябинск, 1962. 150 с.

31. Габуда С. П., Гагаринский Ю. В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. М.:Атомиздат. 1978. - 205 с.

32. Габуда С. П., Плетнев Р.Н., Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии // СССР, Урал, отд-ние Ин-т химии. М.: Наука. 1988. -213 с.

33. Гаврилов С. В. Содержание радионуклидов в воде и тканях рыб// Сб. научн. работ аспирантов и студентов Естественно-технологического факультета ЧГПУ. Челябинск: Изд-во Челябинского Гос. пед. ун-та, 2002.- С. 65-72.

34. Гаврилов С. В., Сарапульцев Б.И. Перспективы применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в экологическихисследованиях. // В кн.: Безопасность жизнедеятельности. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2005. С. 177-180.

35. Гаврилов С.В., Сарапульцев Б.И., Бочарников В.А. ЯМР спектроскопия качества воды при геоэкологическом анализе природно - технических систем. Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, Химия». - 2006. -Вып.7 -№ 7(62). - с. 191-194

36. Галазий Г. И. "Проблемы Экологической безопасности водопользования и охраны водоемов на примере Байкала" Гидрологический журн. -1996. -Т. 32.-№5.-С, 3-7.

37. ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. М.: Издательство стандартов. 1985. 15 с.

38. Грассели Д., Снайвидли М., Белкин Б. Применение спектроскопии в химии. М., 1984,- 347 с.

39. Гриб И.В. О периодичности характеристик в экологической классификации качества поверхностных вод. //Гидробиологический журнал. -1993. Т.29. - №3 - С. 38 - 48.

40. Гудериан Р. Загрязнение воздушной среды. М.: Мир. 1979. 200 с.

41. Гусаков Б.Л., Петрова Н.А., Перед лицом великих озер, JL: Гидрометеоиздат, 1987.-125 с.

42. Гидрологические ежегодники. Л., Гидрометеоиздат, 1935— 1965.-250 с.

43. Гмурман B.C. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высш. шк., 1972.-368 с.

44. Горюнова С.В. Методы биотестирования в охране природных вод. // Аграр. сектор и его соврем, состояние. М., 2002. - С. 87-89.

45. Горюнова С.В., Иванов Э.В. Влияние физиологического состояния зеленых водорослей на динамику накопления им токсических в-в. // Аграр. сектор и его современное состояние. М., 2002. -С.91-93.

46. Гублер Е.В., Генкин А.А. Применение непараметрических критериев статистики в медико-биологических исследованиях. J1.: Медицина, 1973. -142 с.

47. Давыдов J1.K. , Дмитриева А.А., Конкина Н.Г. Общая гидрология. JL, 1973.- 137 с.

48. Данилова Г.Н. Емельянова. В.П. Изучение процессов формирования химического состава природных вод в условиях антропогенного воздействия. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. Ч. 1. -46 с.

49. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке.-М.: Мир. Т. 1. 1980. 610 е.; Т. 2. 1981.-520 с.

50. Доклад. О санитарно эпидемиологической обстановке в г. Челябинске за 2000г. Челябинск, 2000. - 34 с.

51. Дмитриев В.В., Фрумин Г.Т. Экологическое нормирование и усточивость природных систем. СПб.: Наука, 2004. 294 с.

52. Дюран Б., Одалл П. Кластерный анализ.: Статистика, 1977. 128 с.

53. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши. ВНИИОРХ Свердловск. 1970-1994 г. 267 с.

54. Емельянова В.Н. Критерии оценки качества поверхностных вод. (Вопросы контроля загрязнения природной среды). Л.: Гидрометеоиздат, 1990.-С. 118-121.

55. Емельянова В.П. Обзор методов оценки качества поверхностных вод по гидрохимическим показателям. Гидрохим. Материалы. М. 1982. Т. 81. С. 121-131

56. Жмур Н.С. Государственный и производственный контроль токсичности вод методами биотестирования в России М.: Международный Дом Сотрудничества. 1997. 117 с.

57. Захаров С. Г. Озеро Месяш в системе Ильмено-Чебаркульских озер// Проблемы экологии южного Урала. Челябинск, ЧГПУ. 1998. № 2. С. 19 -22.

58. Захаров С.Г, Современное состояние озер Чебаркульской группы.// Проблемы экологии Юного Урала. Челябинск. 1995 №4. -С. 48-50.

59. Зинченко Т.Д. Малые реки как объект воздействия аграрно-промышленного комплекса// Аграрная Россия. М. 2001. №4.- С. 37-41.

60. Зинченко Т.Д., Выхристюк JI.A, Шитиков В.К. Методологический подход к оценке экологического состояния речных систем по гидрохимическим и гидробиологическим показателям // Изв. СамНЦ РАН. 2000. Т. 2. № 2. С. 233 - 243.

61. Иваньковское водохранилище. Современное состояние и проблемы охраны / В.А. Абакумов, Н.П. Ахметьева, В.Ф. Бреховских и др. -М.: Наука, 2000. 344 с.

62. Израэль Ю.А.Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат,1984. 1984. - 560с.

63. Израэль Ю.А., Абакумов В.А. Об экологическом состоянии поверхностных вод СССР и критериях экологического нормирования / Экологические модификации и критерии экологического нормирования. -JL: Гидрометеоиздат, 1991. С. 7 -18.

64. Израэль Ю. А. Экологии и контроль состояния природной среды. М: Гидрометеоиздат 1984.555 с.

65. Йоргенсен С.Э. Управление водными экосистемами: Пер с англ./ М.: Агропромиздат, 1985. 160 с.

66. Кашкарова Г.П. Международные требования к качеству питьевой воды по микробиологическим показателям и их соответствия проектам обсуждаемых технических регламентом // МГП «Мосводоканал" журнал "Питьевая вода». М. 2005. № 1. С. 15-20.

67. Качество поверхностных вод в системе водосбор, река, водохранилище: Методы исследований / Отв. ред. В.М. Котляков. -М., 1981. 94 с.

68. Кендалл (Кендэлл) М. Ранговые корреляции. М.: Статистика. 1975. 212 с.

69. Киприянов Н.А., Зволинский В.П., Киприянов А.Н. Современные химико-экологические проблемы охраны окружающей среды от химического загрязнения. // Сб. науч. тр. биол-хим. фак. / Моск. гос. открытый пед. ун-т. им. М.А. Щолохова. 2003. Т.З. С. 44-67.

70. Комплексные доклады о состоянии окружающей природной среды Челябинской области. Челябинск. 1993. 63 с.

71. Комплексные доклады о состоянии окружающей природной среды Челябинской области. Челябинск. 1996 1998. - 170 с.

72. Комплексный доклад выпущен под общей редакцией начальника ГУ// Челябинский областной центр по гидрометеорологии и мониторенгшу окружающей среды/ редактор Л.Ф. Шадрина. Челябинск. 2004. 156 с.

73. Комплексный доклад о состоянии окружающей природной среды Челябинской области в 2003 году //Гл. упр. природ, ресурсови охраны окружающ. среды МПР Росии по челябинской обл./ под ред.

74. Камалетдинова З.Б., Малышева С.Н. , Черноволова О.А., Шеремет Н.Т. -Челябинск. 2004 220 с.

75. Константинов А. С. О критериях оценки состояния пресноводных экосистем в условиях комплексного использования водоемов. // Гидробиологический журнал. 1983. - Т. 12. -№ 1. - С. 3-12.

76. Копанев В.А.,и др Методы вероятной оценки токсичного эффекта. -Новосибирск : Наука, 1988. 125 с.

77. Кривопалова З.Ф. Антропогенизация водных объектов Южного Урала и пути их реконструкции.// Проблемы Южного Урала/ Челябинск. 1995. Т. 1.-С. 21-25.

78. Кривопалова З.Ф. Экологическая оценка Долгобродского водохранилища. //Проблемы экологии Южного Урала/ Челябинск. 1996. Т. 2.-С. 19-24.

79. Кривопалова З.Ф., Танаева Г.В. Формирования качества воды водохранилищ Южного Урала.// Охрана природных вод Урала./ Свердловск . 1990. С. 101-115.

80. Кузмич В.Н. Проблемы и их решение в сфере охраны природных вод России.// Бюллетень. Использование и охрана природных ресурсов в России. М. 2005. № 1. С. 48-53.

81. Кузьменко М. И., Кленус В.И. Комплексная экологическая классификация качества поверхностных вод суши //Гидробиологический журнал. Киев, 1993. Т. 29. № 4. С. 62-76.

82. Лабунская Е.Н. Фитопланктон Нижней Волги и Северного Каспия, его значение в оценке качества вод; Автореф. дис. на соискание уч. степени к.б.н. М.: МГУ, 1995.-24 с.

83. Ландшафтный фактор в формировании гидрологии озер Южного Урала. Л„ 1978.- 178 с.

84. Ленич А.П. Биотическая концепция контроля природной среды//Доклады РАН. 1994. № 2. С. 280-282.

85. Лисенков А.Н. Математические методы планирования многофакторных медико-биологических экспериментов. М.: Медицина, 1979. 344 с.

86. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

87. Львович A.M. Защита вод от загрязнения /Под ред. М. М. Телитченко. -Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 168 с.

88. Любищев А.А. Дисперсионный анализ в биологии. М.: МГУ, 1986. -200 с.

89. Максимов В.Н. Проблемы комплексной оценки качества природных вод (экологические аспекты) //Гидробиологический ж. \ Киев, 1991.1. Т. 3. № 7. С. 5 - 7.

90. Максимов В.Н., Булгаков Н.Г., Левич А.П., Терехин А.Т. Методика применения детерминационного анализа данных мониторинга для целей экологического контроля природной среды // Успехи соврем, биол. М. 2001. Т. 121. № 2. С. 131-143.

91. Максимов В.Н., Булгаков Н.Г., Милованова Г.Ф. Детерминационный анализ связей между различными компонентами экосистем. Сравнение с методами традиционной статистики // Изв. РАН. Сер. биол. 1999. № 4. -С. 469 477.

92. Мажайский Ю.А. Экологические проблемы эксплуатации мелиорированных агроландшафтов./ Вестн. РАСХН. 2003. № 4. С. 33 -35.

93. Матарзин Ю.М. Катаев А.Б. Гидрохимия водохранилищ. //Гидрологический аспекты формирования состава и качества воды. Пермь, 1987.-95 с.

94. Михеева Т.М. Структура и функционирование фитопланктона при эвтрофировании вод: Автореф. дис. на соискание уч. степени д-ра биол. наук в форме науч. доклада. Минск, 1992. 63 с.

95. Михеева Т.М. Структура и функционирование фитопланктона при эвтрофирова-нии вод. // Автореф. дис. на соискание уч. степени д-ра биол. наук в форме науч. доклада. Минск, 1992. 63 с.

96. Моисеенко Т.И. Экологический подход качества вод. \ Водные ресурсы. М. 2005. Т. 32. №2.-С. 184-195.

97. Мониторинг водных объектов. //По материалам 1-ой региональной Школы-семинара / Под ред. Баренбойма Г.М. и Веницианова ЕВ. М : ГЦВМ, 1998.-256 с.

98. Налимов В.В. Вероятностная модель языка. М.: Наука, 1979. - 176 с.

99. Никаноров A.M. Справочник по гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1989.-250 с.

100. Никануров A.M., Елемьянов В.П. Комплексная оценка поверхностных вод суши. //Водные ресурсы. М. 2005. Т 32. № 1. С. 61- 69.

101. Никитин Я.Ю. Асимптотическая эффективность непараметрических критериев. М.: Наука, 1995. 240 с.

102. Одум Ю. Экология: В 2-х т. М.: Мир, 1986. Т. 1. 328 е.; - Т. 2. - 376 с.

103. Оксиюк О.П., Стольберг Ф.В. Управление качеством воды в каналах / АН УССР, Ин-т гидробиологии.-Киев: Наукова думка, 1986.- 172 с.

104. Оксиюк О. П., Жукинский В.Н. Комплексная экологическая классификация качества поверхностных вод суши //Гидробиологический журнал. Киев, 1993. № 4. С. 62 - 75.

105. Орлов А.И. Устойчивость в социально-экономических моделях. М.: Наука, 1979.-296 с.

106. Анализ гидрологического режима оз. Смолино. //Комплексная оценка водоема. Челябинск, 1992. 135 с.

107. Пелешенко В. И. Исследования и оценка антропогенного влияния на качество вод озер и водохранилищ // Труды. V Всесоюз. Гидрологического съезда «Качество вод и научные основы их охраны» JI. Гидрометеоиздат. 1991. Т.5. С. 352-360.

108. Пенкин Ю.А., Вилков J1.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003.-683 с.

109. Петрова Н.А. Сукцессии фитопланктона при антропогенном эвтрофировании больших озер. JL: Наука, 1990. 199 с.

110. Пикулик А. В., Бухарин С.Н., Барков В.А. Методика определения необходимости числа прорб для оценки качества окружающей среды. // Экология и пром-сть России . М. 2004. № 10. С. 25-27.

111. Плохинский Н.А. Биометрический анализ в биологии. М.: МГУ, 1982. -157 с.

112. Покровская Т.Н. К организации мониторинга на озерах //Антропогенное эвтрофирование природных вод: Тез. докл. Третий всесоюз. симпозиум. Черноголовка, 1983. С. 55 - 57.

113. Пых Ю.А., Малкина И.Г. Об оценке состояния окружающей среды. Подходы к проблеме // Экология. М. 1996. № 5. С. 323 - 329.

114. РД 52 24.309-92. СПб.: Гидрометеоиздат, 1992. 67 с.

115. РД 118-02-90. Методическое руководство по биотестированию воды.— М.: Госкомприрода, 1991. 4 7 с.

116. РД 52.24-94. Рекомендации. Методы токсикологической оценки загрязнения пресноводных экосистем. Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. М., 1994. 129 с.

117. Розенберг Г.С. Краснощекое Г. П. Волжский бассейн: экологическая ситуация и пути рационального природопользования Тольяти: ИЭВБ РАН, 1996.-249 с.

118. Реймерс Н.Ф. Экология (теории, законы, правила принципы и гипотезы) // М.: Изд-во. "Россия молодая", 1994. 367 с.

119. Реймерс Н.Ф. Природопользование: Словарь-справочник. М.: Мысль, 1990.-637 с.

120. Россолимо Л.Л. Изменение лимнических экосистем пол воздействием антропогенного фактора. — М., 1977. 143 с.

121. Руководство по гидробиологическому мониторингу пресноводных экосистем. СПб.: Гидрометеоиздат, 1992. 318 с.

122. Руководство по химическому ананлизу поверхностных вод суши // Под ред. А.Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. - 540 с.

123. Румянцев В.А., Драбкова В.Г., Сергеева Л.В. Лимнология как одно из направлений изучения водных ресурсов // Водные ресурсы. Т.26. 1999. № 5. - С. 594-599.

124. Рунион Р. Справочник по непараметрической статистике. М.: Финансы и статистика, 1982. 198 с.

125. Садчиков А.П. Продуцирование и трансформация органического вещества размерными группами фито- и бактериопланктона (на примере водоемов Подмосковья). Автореф. дисс. на соискание уч. степени д.б.н. М., 1997.-53 с.

126. СанПиН 2.1.4.1074-01. Санитарные правила и нормы. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных системпитьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002.- 103 с.

127. СанПиН 2.1.5.980-00. Санитарные правила и нормы. Гигиенические требования к охране поверхностных вод. М.: Минздрав России, 2000. -24 с.

128. СанПиН 4630-88. Санитарные правила и нормы. Охрана поверхностных вод от загрязнения. М.: Минздрав СССР, 1988. - 69 с.

129. Светличный Г.Н. Изменение гидрохимического состава оз. Увильды в период с 1961 по 1986 гг. //совершенств, системы управл. и контроля за испол. и охр. вод в СССР на базе объед. регион. ВХС. Свердловск, 1987. -145 с.

130. Современное состояние ихтиоценозов озер и водохранилищ культурных рыболовных хозяйств Челябинской области. Заключительный отчет. ТГУ. Тюмень, 1988. - 135 с. (рукопись)

131. Сошникова Л.А., Тамашевич В.Н., Уебе Г. Шефер М. Многомерный статистический анализ в экономике. // Учеб. пособие для вузов/ Под ред. проф. В.Н. Тамашевича. М.: ЮНИТИ ДАНА, 1999. - 598 с.

132. Танаева Г.В. Цветение воды в водоемах Южного Урала. Челябинск, 1995. С.17-23.

133. Танканаг А.В. Расчет и картографирование величин критических нагрузок по азоту и сере на экосистемы Европейской части России // Тез. докл. 2 Откр. гор. науч. конф. мол. ученых г. Пущино. Пущино, 1997. С. 199-200.

134. Теоретические вопросы классификации озер. СПб. Наука, 1993. 55 с

135. Ткачев В.А. , Рогозин А.Г., Гаврилов С.В. Состояние экосистем оз. Тургояк // Проблемы экологии и экологического образования Челябинской области: Тез. докл. конф. Гос. Ильменского заповедника. Челябинский Гос. пед. ун-т. Миасс. 1997. С. 64-65.

136. Толковый словарь по охране природы / Под ред. В.В. Снакина. М.: Экология, 1995.- 191 с.

137. Томилина Н.Н., Комов В .Т., Донные отложения как объект токсических исследований . Обзор.// Биол. внутр. вод. 2002. № 2. С. 20-26.

138. Урбах В.И. Биометрия. М.: Наука. 1968. - 368 с.

139. Федеральный закон от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ "Об охране окружающей среды" / Принят Государственной Думой 20 декабря 2001 года, одобрен Советом Федерации 26 декабря 2001 года. 31 с.

140. Федоров В. Д. К стратегии биологического мониторинга// Биол. пауки. 1974 № 10.-С.7-17.

141. Федоров В. Д. Концепция устойчивости экологических систем//Всестороний анализ окружающей среды: Тр. Сов-амер. Симпозиум JL: Гидрометеоиздат, 1975. - С. 207-217.

142. Федоров М.П., Романов М.В. матимотические основы экологии. СПб.: СПбГТУ, 1999.- 155 с.

143. Флейшман Б.С. Системология, системотехника и инженерная экология // Кибернетика и ноосфера. М.: Наука, 1986. - С. 97-110.

144. Филенко О.Ф. Водная токсикология. М/ Изд-во МГУ. 1988. 156 с.

145. Фомин Г.С, Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. //Энциклопедический справочник. 3-е изд, перераб и доп. М., издательство "Проостор", 2000. - 484 с.

146. Френкель М.О. Мониторинг бассейна р. Волги. Киров. 1996. - 88 с.

147. Хоружая T.JI. Методы оценки экологической опасности. М.: «Экспертное бюро-М», 1998. 224 с.

148. Холлендер М., Вулф Д.А. Непараметрические методы статистики. М.: Финансы и статистика, 1983. - 518 с.

149. Храмцов В.В. Оценка экологического состояния территорий по концентрации экотоксикантов в почве, воде, кормах и сырье животного происхождения. // Достяжения науки техники АПК. 2004. - № 1. - С. 4243.

150. Черняев М.А.и др. "Водное Хозяйство Урала" Свердловск, 1991.-143 с.

151. Черняева JI.E "Гидрохимия озер" -JI.: Гидрометеоиздат, 1977. 336 с.

152. Шахов И.С. Рациональное использование водных ресурсов. -Свердловск, 1991.-95 с.

153. Шитиков В.К., Розенберг Г.С., Зинченко Т.Д. Количественная гидроэкология: методы системной идентификации. Тольятти: ИЭВБ РАН, 2003.-463 с.

154. Эволюция круговорота фосфора и эвтрофирование природных вод. Д., 1988.-С. 143- 144.

155. Экологическая карта Челябинской области. Челябинск, 1993. 56с.

156. Эколого продукционные особенности озер различных ландшафтов Южного Урала. Л. 1978. - 167 с.

157. Ferdinand М. Shortcomings and advantages fo using rapid biological assessment techniques for the purpose of characterizing rivers in South Africa/ Int ver theor und angew limnol. 2002. - 28 c.

158. Horan R. D. Differences in social and public risk perceptions and conflicting impacts on point / nonpoint trading ratios // Am J. Agr. Econ. 2001. - C. 83 -87.

159. Landrum К. E., Kopfler F. Using innovative strorm water controls for water quality improvements and oyster habitat restoration in the Barataria -Terrebonne National Estuary. J. Shellfish. Res. 2002. № 1. - C. 312 - 333.

160. Marchini S. Aquatic effects assessment: Needs and tols // Ann. 1st super sanita. 2002. № 2.-C. 119-129.

161. Modification of the standards of wastewater reuse in Sandi Arabia. By O.S. Abu-Rizaiza. Water Resources. Vol 33., pp. 2601 2608, 1999 Published by Esevier Science LTD. Printed in Cerate Britain.

162. Riva Murray K., Bode R. W., Phillips P. J. Impact source determination with biomonitoring data in New York state. //Concordance with environmental data/ Northeast. Natur. - 2002. - № 2. - C. 127 - 162.

163. Watershed Management. By K. Me Kenna/ Water envaronment and technology, pp. 9-11 vol. 11, №4, April 1999.

164. Zhao J., Zilberman d. Fixed costs efficient resource management and conservation. // Am J. Agr. Econ. 2001. 83 c.