Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка экологически предпочтительных методов контроля безопасности и качества природного органического сырья и продуктов его переработки с помощью количественной спектроскопии ЯМР

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Разработка экологически предпочтительных методов контроля безопасности и качества природного органического сырья и продуктов его переработки с помощью количественной спектроскопии ЯМР"

На правах рукописи

Садыков Булат Рафикович

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ

КОНТРОЛЯ БЕЗОПАСНОСТИ И КАЧЕСТВА ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ С ПОМОЩЬЮ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

03.02.08 - Экология (химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Российский университет дружбы народов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

Капабин Геннадий Александрович,

профессор международного уровня Российского

университета дружбы народов

Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич,

главный научный сотрудник ИНХС РАН им. A.B.

Топчиева

доктор химических наук, профессор Клочков Владимир Васильевич, ведущий научный сотрудник Казанского (Приволжского) Федерального Университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Защита диссертации состоится _2014 г. часов на заседании

Диссертационного Совета Д 212.200.12 в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д.65 ЛОЗ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина», и на сайте www.gubkin.ru

Автореферат разослан «/ V » иЛьд 2014 г Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.202.12

к.т.н., доц. Иванова Л.В.

серии референтных образцов. Это позволит рекомендовать ее для непрерывного мониторинга фракционного состава в потоке.

2.3. Содержание атомов водорода в нефтях и нефтепродуктах. Содержание водорода - фундаментальная характеристика нефтепродуктов, определяющая многие их технические характеристики. Для определения его содержания используют различные варианты химического анализа, основанные на сожжении пробы с последующим определением содержания воды.

Известен более экологически предпочтительный недеструктивный метод -спектроскопия ЯМР 'Н низкого разрешения для прямого определения содержания атомов водорода в нефтепродуктах (А5ТМ 4808), применяемый для анализа атмосферных дистиллятов и вакуумных газойлей. Метод обеспечивает более простую и точную альтернативу методу сожжения (метод испытаний Б5291).

Наиболее важные ограничения и недостатки этой методики А5ТМ состоят в том, что она была разработана для анализатора, который уже не производится, показания приборов такого класса очень чувствительны к изменению характеристик окружающей среды, а реализация методики требует проведения сложной процедуры подготовки образца и стандарта (12 последовательных этапов), т.е. характеризуется низкой экспрессностью (например, после помещения стандарта или образца в спектрометр необходимо ожидать до 30 минут для установления равновесной температуры и т.д), а получение результата для одного образца занимает не менее часа.

!

Рисунок 3. Типичный спектр ЯМР *Н вакуумного газойля в растворителе хлористый

метилен.

Нами реализована методика измерения как общего, так и фрагмеитного содержания водорода в любых нефтяных (и не только) объектах с высокой точностью (±0,5%) на

11

спектрометрах ЯМР с Фурье-преобразованием и без использования стандартного образца, пробоподготовка в которой состоит в количественном добавлении в аналит эталона-растворителя хлористого метилена или гексаметилдисилоксана

Апробация методики состояла в регистрации количественных спектров ЯМР 'Н проанализированных по методу 05291 смесей индивидуальных соединений, различных нефтяных объектов и угольных экстрактов, в том числе представленных в Таблице 3 образцов вакуумных газойлей. Несоответствия с химическим анализом не превосходили 1%. Для верификации результатов использован орто-ксилол с известным содержанием водорода (9,4%). Содержание водорода определяют по формуле:

НннУо = Нэт% * * М2Ш

А2 Мнп (4)

Здесь А1, А2 и АЗ - интегральные интенсивности сигналов в областях 6-9 м.д., 4,0-6,0 м.д. и 0-4,0 м.д соответственно; Мэт - масса хлористого метилена; Мнп - масса образца . Результаты расчетов приведены в Таблице 3.

В случае анализа нефтепродуктов, полученных вторичной переработкой нефтяных фракций и содержащих протоны олефиновых фрагментов должна использоваться система эталонирования, с гексаметилдисилоксаном.

Таблица 3. Рассчитанные значения содержания водорода в образцах вакуумного газойля

Номер Мнп, гр Мэт, гр А! А2 АЗ Н,%

1 0,166 0,684 3,9 75,7 89,9 12,0

2 0,246 0,859 4,9 76,8 108,4 12,1

3 0,208 0,893 3,5 72,2 81,8 11,9

4 0,213 0,879 4,0 77,4 94,1 12,3

5 0,207 0,949 3,4 75,8 78,5 11,7

6 0,178 0,929 3,3 79,7 77,8 12,5

7 0,130 0,737 3,9 172,5 181,1 14,3

8 0,111 0,734 3,1 144,0 131,0 14,5

9 0,147 0,916 3,5 122,2 132,0 16,3

О'КСКЛОЛ 0,172 0,691 5,2 13,3 7,9 9,4

2.4 Адаптация методик к низкопольным спектрометрам ЯМР

В последние годы наряду с лабораторными исследовательскими мультиядерными спектрометрами ЯМР высокого разрешения с криомагнитами и рабочими частотами для ядер 'Н 200 МГц и выше, производится все больше моделей учебных и промышленных проточных спектрометров с постоянными магнитами и рабочими частотами 40-80 МГц. При малых размерах и весе они имеют разрешающую способность не ниже 10'7, не требуют криожидкостей, просты в настройках, адаптированы к дистанционному управлению, а их стоимость ниже исследовательских на порядок и более. Пониженная чувствительность и

12

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Вовлечение в переработку всех видов природного органического сырья с использованием новых технологий, удовлетворяющих комплексу жестких и часто противоречивых требований, таких как экологическая безопасность и высокая эффективность, низкая энергоемкость и безотходность - одно из условий научно-технического прогресса.

Потребность в создании информативных экологически чистых и бесконтактных, экспрессных и прецизионных методик измерений состава и свойств сложных органических объектов (нефть, уголь, иное органическое сырье и их продукты), адаптация новых подходов для широкого внедрения в практику определяет актуальность настоящего исследования.

Метод количественной спектроскопии ЯМР (КС ЯМР) характеризуется малой величиной энергетических воздействий на вещество, т.е. отсутствием химических преобразований, разделения на компоненты, ионизации и т.д., чем выгодно отличается от большинства химических, физико-химических и физических методов исследований. Это позволяет считать его наиболее экологически дружественным к объекту исследования и удовлетворяющим строгим критериям «Зеленой химии». При изучении многокомпонентных систем основное уникальное достоинство КС ЯМР - линейная связь интенсивностей сигналов в спектрах с количеством отдельных компонентов или фрагментов, их обуславливающих, что избавляет от необходимости применения референтных образцов. По информативности и разнообразию методик исследования КС ЯМР также не имеет себе равных. Отмеченные достоинства обретают в последние годы особую прикладную привлекательность благодаря повышению чувствительности метода, автоматизации экспериментальных процедур, а главное - разработке промышленной миниатюрной низкобюджетной проточной аппаратуры ЯМР.

Цель работы - создание новых экологически предпочтительных подходов к исследованию органического сырья, химических процессов и продукции методами КС ЯМР путем решения следующих задач:

- Разработка и/или совершенствование методик измерений ряда характеристик качества и экобезопасности нефти и нефтепродуктов;

- Создание нового алгоритма идентификации, классификации и прогнозирования свойств промышленных гуминовых препаратов;

- Решение конкретных химических и нефтехимических задач, используя уникальные возможности методов КС ЯМР;

- Адаптация ряда новых методик КС ЯМР 'Н в сильных магнитных полях к низкопольным промышленным спектрометрам.

Научная новизна.

Разработаны новые методики определения содержания ароматических атомов углерода (ароматичности) в нефти и нефтепродуктах по спектрам ЯМР |3С и/или 'Н, необходимые для обеспечения требований регламента REACH.

Предложен новый экспресс-метод КС ЯМР 'Н мониторинга фракционного состава нефти, с определением содержания фракций н.к. -200°С и н.к. - 300°С.

Предложен новый метод определения содержания водорода в нефти и продуктах ее переработки взамен ASTM 4808.

Предложен новый алгоритм идентификации сырьевого происхождения и свойств промышленных гуматов, выявления в них нерегламентированных компонент.

Изучен фрагментный состав гуминовых веществ процесса окислительной механодесгрукции бурых углей методом КС ЯМР |3С.

Исследован состав новых эффективных многокомпонентных антиоксидантов на основе оксипропилированного р-аминодифенил амина.

Установлена возможность адаптации к простейшим промышленным низкопольным спектрометрам некоторых методик, разработанных для ЯМР в сильных магнитных полях.

Практическая значимость. Все разделы работы мотивированы четко выраженной прикладной значимостью. Их выполнение соответствовало заданию АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», проект №2.1.2/658 «Создание новой технологии прогнозирования свойств веществ в сельском хозяйстве и технике» и НИР РУДН 080119-1174 «Новые аспекты методологии предсказания свойств многокомпонентных водно-органических систем по дескрипторам строения из КС ЯМР и масс-спектрометрии»

Основные положения, выносимые на защиту

Результаты оптимизации общепринятой методики КС ЯМР |5С определения ароматичности нефтепродуктов ASTM 5292 и разработки новой широкодоступной методики исключительно на основе КС ЯМР 'Н.

Создание экологичного экспресс-метода определения фракционного состава нефти методом КС ЯМР 'Н.

Возможность создания универсального метода определения фрагментного распределения атомов водорода в нефти и нефтепродуктах на основе КС ЯМР 'Н.

Эффективность нового алгоритма идентификации промышленных гуминовых препаратов, классификации и прогнозирования их некоторых свойств методами спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, l4N, |9К и 3|Р.

Перспективность использования КС ЯМР |3С для мониторинга окислительной механодеструкции бурых углей и определения фрагментного состава образующихся гуминовых веществ.

Эффективность метода ЯМР 'Н для исследования некоторых процессов: получения новых антиоксидантов, биодеградации нефтезагрязнений, утилизации отходов производства каучуков.

Возможность и целесообразность адаптации методов прецизионного определения безопасности и качества нефтепродуктов в сильных магнитных полях к экономичной слабопольной малогабаритной аппаратуре ЯМР *Н.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, трех глав с результатами собственных экспериментальных исследований, выводов, списка литературы. Работа иллюстрирована 21 таблицей и 43 рисунками. Библиографический список включает 28 отечественных и 193 зарубежных источника.

Личный вклад автора. Все спектры ЯМР зарегистрированы и статистически обработаны автором лично, результаты обсуждены и интерпретированы при непосредственном участии автора. Личный вклад состоял в подготовке статей и докладов по материалам работы, выступлениях на научных конференциях.

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации доложены на всероссийских конференциях «Актуальные проблемы экологии и природопользования» (Москва 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012 и 2013), V международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2009), всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), XIII международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань, 2010), XVIII Всероссийской Конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011), V всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2011), Всероссийской научной конференции XIV «Докучаевские молодежные чтения» (Санкт-Петербург, 2011), EUROMAR 2013 (Крит, Греция), SMASH 2013 (Сантьяго-де-Компостела, Испания), Международной научно-практической конференции посвященной 50-летию Нижнекамского химико-технологического института (Нижнекамск, 2014).

Основное содержание работы изложено в 18 научных публикациях, в том числе в 9 статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Литературный обзор содержит введение в метод КС ЯМР, охарактеризованы его особенности и рассмотрены некоторые приложения для нефтяной и химической промышленности, развиваемые в последнее десятилетие.

Глава 2. Новые возможности КС ЯМР в определении состава и свойств нефти и нефтепродуктов

2.1. Определение ароматичности

Ароматичность - относительная доля или процентное содержание ароматических атомов углерода (Сар) в углеводородах, которую выражают фактором ароматичности (f=Cap/£C). Единственный прямой метод измерения f - количественная спектроскопия ЯМР 13С. Важность этой экологической и технической характеристики существенно возросла после принятия в ЕС в 2007 году Регламента REACH, цель которого - обеспечение безопасности окружающей среды и здоровья населения путем контроля состава ввозимых химических веществ и нефтепродуктов, в частности, их ароматичности.

Выявлен ряд недостатков общепринятой методики определения Сар КС ЯМР |3С (ASTM 5292): большая длительность регистрации спектров ЯМР |3С, необходимость регистрации дополнительно спектра ЯМР 'Н образца иной концентрации для идентификации олефиновых фрагментов, необоснованный критерий расчета погрешностей, ряд других деталей процедуры. Для их устранения методика оптимизирована, улучшены метрологические характеристики путем изменения концентрации аналита (30%, об. в растворителе CDCI3) и релаксационного реагента Сг(асас)з (7мг/мл), что позволило использовать для регистрации спектров ЯМР 'Н и >3С единый образец, сократить время измерений.

Наиболее верным является нахождение полилинейной связи между значениями Сар и различными совокупностями дескрипторов фрагментного состава (ДФС) из спектров ЯМР 'Н, что позволило создать новую методику предсказания Сар исключительно из спектров ЯМР 'Н на основе ДФС Нар, На, Hp, Ну, т.е. содержания ароматических (Нар) и алифатических атомов водорода в различных положениях относительно ароматических колец (На Hp Ну). Из количественных спектров |3С на частоте 150 МГц по оптимизированной нами методике ASTM и ЯМР 'Н на частоте 600 МГц измерены ДФС для серии из 17 образцов нефтепродуктов, включающей ряд бензинов, дизельных и печных

топлив, мазутов и гудронов (Таблица 1). Методом полилинейного регрессионного анализа найдено соотношение для расчета Сар:

Сар=-0.115(±0.024)+3,766(±0,338)Нар+0,407(±0,169)На+0,188(±0,042)Нр (1) Я2 =0,985 0,0102

Расчитанные значения Сар (обозначены Сар') и их отличия от экспериментальных, (обозначены ДСар), также представлены в Таблице 1. Среднеарифметическое значение ДСар (0,75) существенно ниже, чем для предложенных ранее соотношений. Соответствующие этим соотношениям результаты расчитаны, а их отличия от измеренных из спектров |ЭС также приведены в Таблице 1.

Верификация уравнения (1) выполнена путем его применения к получении экспериментальным результатам для серии из 20 образцов нефтей различных регионов РФ. Средняя погрешность результатов для этого массива 0,7%.

Таблица 1. Значения экспериментальных ДФС и рассчитанных Сар' по уравнению 1, %.

Образец Наименование Сар Нар На нр Ну Сар' ДСар ДСар (I)* ДСар (2Г

| ДТ 13.0 2,7 7,6 60,0 29,7 13,1 -0,1 3.3 -1.5

2 Бензин 2,5 1,2 2,9 49,7 46,2 3,7 -1.2 -1.9 2.8

3 Вакуумный газойль 22,4 4,7 10.2 61.0 24,1 21.8 0,6 5.8 -3.3

4 ДТ 17,1 З,9 8,8 58,1 29,2 17,7 -0,6 3,3 -1,0

5 Бензин газовый Ю.1 2,8 3,0 52,0 42,2 10,2 -0,1 0,0 1.9

6 Бензин АИ-80 18,7 4,7 8.8 44.0 42.5 18.0 0,7 2.1 0,4

7 ДТ 17,4 3,0 8.4 58,0 30,6 17,5 -0.1 3.6 -1,3

8 Топливо печное 13,8 3,4 7.8 58.2 30,6 15,4 -1,6 1.8 0.4

9 Мазут 32,4 7,4 15,0 59,0 18,6 33,6 -1,2 6.2 -4,2

10 Гудрон 28,0 5,4 12,5 67,0 15,1 26,7 1,3 8,7 -6,2

И Вакуумный газойль 22.4 4,1 10,5 68,0 17,4 21.1 1.3 7,8 -5,4

12 Атмосферное топливо 16,9 3,1 7,5 70,8 18,6 16,6 0.3 5,8 -3,8

13 ДТ 19,4 3.9 8,6 67,0 20,5 19,5 -0,1 5,3 -3,0

14 Топливо печное 18.1 5,5 3,7 34,4 56,4 17,4 0,7 •1.7 4,1

15 Газовый конденсат 2,3 0,7 0,7 53,9 44,7 1.6 0,7 -0.2 0,7

16 Газовый конденсат 8,8 2,2 2.8 59,4 35,6 9,1 -0.3 1.0 0.6

17 Керосин 11.5 2,3 6,7 55,7 35,3 10,4 1.1 3,3 -1.6

•Ошибки расчета по двум ранее предложенным соотношениям других авторов

Наиболее объективная верификация уравнения (1) осуществлена путем его применения к независимым ранее опубликованным данным из КС ЯМР, полученным в иных условиях и на другом оборудовании для серии из 37 нефтей юга Сибирской платформы1.

1 Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.В и д.р.. Нефтехиыш. 1989. Т29. №4.435-442

Средняя погрешность результатов для этого массива составляет 0.7%. Это вновь ниже, чем воспроизводимость официально используемого ныне метода АБТМ 5292, хотя определение Сар выполняется исключительно по ДФС из КС ЯМР 1Н.

2.2. Определение фракционного состава нефти

В соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» измерение двух обязательных характеристик фракционного состава (ФС): начало кипения (н.к.) - 200°С и н.к,- 300°С выполняется путем выделения этих фракций и измерения их объема. Для создания инновационной бесконтактной и экологически чистой методики на основе КС ЯМР 'Н использована серия из 16 референтных товарных нефтей и газоконденсатов (Таблица 2), относящихся ко всем пяти классификационным типам по плотности (от 0,697 до 0,870 кг/дм3) и со значительными вариациями других характеристик (вязкость, содержание серы, смол, асфальтенов и парафинов). Дополнительная верификационная серия состояла из 3-х образцов: 17 - товарная нефть из нефтепровода (Новороссийск), 18 - углеводороды битуминозных песков (Мордово - Карамальский битум), 19 - тяжелый остаток образца нефти №4 (температура кипения выше 300°С, т.е. не содержит определяемых фракций). Для всех образцов по методу ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Методы определении фракционного состава» определено содержание фракций н.к. - 200°С и н.к. - 300°С с погрешностью измерений ±1% (Таблица 2). Спектры ЯМР 'Н всех образцов регистрировали при 30°С на частоте 600 МГц без использования растворителя. Спектры интегрировали в соответствии с предложенными ранее границами ДФС для нефтей1, (рисунок 1).

Для предсказания ФС 16 нефтей референтной серии составлена матрица размерностью 16 х 10 (восемь значений ДФС *Н плюс содержание фракции н.к. - 200 °С (Ф1), и н.к. - 300°С (Ф2)), из которой рассчитаны коэффициенты линейной регрессии. Статистически значимыми оказались коэффициенты для 4-х областей спектра: Нм, Нам, Нарм и Нарк. Остальные аргументы из уравнений исключены как незначимые или взаимозависимые. Например, значения ДФС Нв и Нм, а также Нарк и Нав, имеют коэффициенты парной корреляции -0,93 и 0,88 , соответственно.

' Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественна« спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. Химия. Москва. 2000. 408 с.

Таблица 2. Экспериментальные и рассчитанные значения содержания фракций

н.к. - 200 °С и н.к. - 300 °С в образцах №1-19.

Содержание фракции н.к. - 200 °С Содержание фракции н.к. - 300 °С

№ ГОСТ 217799 спектр ЯМР 'Н Д ГОСТ 217799 спектр ЯМР 'Н Д

1 85 84,6 0,4 93 93,9 -0,9

2 63 62,8 0,2 84,6 84,2 0,4

3 50 49,4 0,6 73 70 3

4 24,4 24,5 -0,1 44 46,2 -2,2

5 22 20,3 1.7 42,6 41,9 0,7

6 26 22,7 3,3 45,4 44,2 1,2

7 23,5 19,5 4 45 39,4 5,6

8 22,4 24,2 -1,8 46,4 47,9 -1.5

9 27 27,5 -0,5 48 50.5 -2,5

10 24 26,8 -2,8 48 47,6 0,4

11 23 23,8 -0,8 42,5 43 -0,5

12 23 23,2 -0,2 43 44,4 -1.4

13 23 23,6 -0,6 42,5 43,1 -0.6

14 22,5 25,7 -3,2 42 43.7 -1.7

15 37,9 38,2 -0,3 62,9 63,3 -0.4

16 36,0 37,1 -1.1 59,0 58,9 0,1

17 30 27,4 2,6 50 50,5 -0,5

18 19 13,8 5.2 37 30,4 6,6

19 0 8,3 -8,3 0 31.4 -31,4

Рисунок 1. Спектр ЯМР 'Н пробы нефти № 3. Вертикальными линиями обозначены границы диапазонов ДФС.

Уравнения множественной линейной регрессии имеют вид:

Ф1=-84,00 + 3,05 (±0,26)Нм + 0,44 (±0,14)Нам + 12,54 (±1,71) Нарм -21,41 (±5,28) Нарк

Я2=0,977 8=3,18 (2)

Ф2=-29,00 + 2,24(±0,28)Нм + 0,52(±0,17)Нам + 12,30 (±1,80)Нарм -33,74 (±5,54)Нарк

Я2=0,969 8=3,33 (3)

Используя полученные уравнения, проведена оценка ФС для образцов 17 - 19, не включенных в корреляционную обработку. Из табл. 2 и рис. 2, видно, что ФС нефтей референтной серии (обозначены круглыми маркерами) хорошо описывается полученными уравнениями, как и образца 17, который также является товарной нефтью.

100.0 90.0 •0.0 70.0

^ оо.о

х >0.0 т

5

2 40 0

с""

».о 10.0 од

ОЛ ЮЛ 10.0 ЭО.О 40.0 80.0 М.0 70 О Ю.0 ООО 100.0

Измеренное %

Рисунок 2. Взаимосвязь значений содержания фракции н.к. - 200 °С в образцах №1-19 предсказанных из ЯМР 'Н и измеренных по ГОСТ.

Для образцов 18 и 19 (обозначены на рис. 2) предсказанные значения ФС заметно

отличаются от определенных методом ГОСТ 2177-99, что закономерно с учетом их природы.

Для образца 18, являющегося по природе битумом характерен отличный от нефтей состав.

Отсутствие фракций до 300°С в образце 19, естественно, не могло не привести к

неудовлетворительному предсказанию уравнениями их ФС. Поскольку полученные

отклонения для образцов 18 и 19 не слишком велики, мы считаем, что практическое

использование разработанного подхода для конкретных групп нефтей и их фракций требует

осторожности, а сама методика - дополнительной верификации на более представительной

10

17

1«

серии референтных образцов. Это позволит рекомендовать ее для непрерывного мониторинга фракционного состава в потоке.

2.3. Содержание атомов водорода в нефтях и нефтепродуктах. Содержание водорода - фундаментальная характеристика нефтепродуктов, определяющая многие их технические характеристики. Для определения его содержания используют различные варианты химического анализа, основанные на сожжении пробы с последующим определением содержания воды.

Известен более экологически предпочтительный недеструктивный метод -спектроскопия ЯМР 'Н низкого разрешения для прямого определения содержания атомов водорода в нефтепродуктах (АвТМ 4808), применяемый для анализа атмосферных дистиллятов и вакуумных газойлей. Метод обеспечивает более простую и точную альтернативу методу сожжения (метод испытаний 05291).

Наиболее важные ограничения и недостатки этой методики АБТМ состоят в том, что она была разработана для анализатора, который уже не производится, показания приборов такого класса очень чувствительны к изменению характеристик окружающей среды, а реализация методики требует проведения сложной процедуры подготовки образца и стандарта (12 последовательных этапов), т.е. характеризуется низкой экспрессностью (например, после помещения стандарта или образца в спектрометр необходимо ожидать до 30 минут для установления равновесной температуры и т.д), а получение результата для одного образца занимает не менее часа.

Рисунок 3. Типичный спектр ЯМР 'Н вакуумного газойля в растворителе хлористый метилен.

и

Нами реализована методика измерения как общего, так и фрагментного содержания водорода в любых нефтяных (и не только) объектах с высокой точностью (±0,5%) на

11

спектрометрах ЯМР с Фурье-преобразованием и без использования стандартного образца, пробоподготовка в которой состоит в количественном добавлении в аналит эталона-растворителя хлористого метилена или гексаметилдисилоксана

Апробация методики состояла в регистрации количественных спектров ЯМР 'Н проанализированных по методу 05291 смесей индивидуальных соединений, различных нефтяных объектов и угольных экстрактов, в том числе представленных в Таблице 3 образцов вакуумных газойлей. Несоответствия с химическим анализом не превосходили 1%. Для верификации результатов использован орто-ксилол с известным содержанием водорода (9,4%). Содержание водорода определяют по формуле:

А2 Мнп (4)

Здесь А1, А2 и АЗ - интегральные интенсивности сигналов в областях 6-9 м.д., 4,0-6,0 м.д. и 0-4,0 м.д соответственно; Мэт - масса хлористого метилена; Мнп - масса образца . Результаты расчетов приведены в Таблице 3.

В случае анализа нефтепродуктов, полученных вторичной переработкой нефтяных фракций и содержащих протоны олефиновых фрагментов должна использоваться система эталонирования, с гексаметилдисилоксаном.

Таблица 3. Рассчитанные значения содержания водорода в образцах вакуумного газойля

Номер Мнп, гр Мэт, гр Al А2 АЗ Н,%

1 0,166 0,684 3.9 75,7 89,9 12,0

2 0,246 0,859 4,9 76,8 108,4 12,1

3 0,208 0,893 3,5 72,2 81,8 11,9

4 0,213 0,879 4,0 77,4 94,1 12,3

5 0,207 0,949 3,4 75,8 78,5 11.7

6 0,178 0,929 3,3 79,7 77,8 12,5

7 0,130 0,737 3,9 172,5 181,1 14,3

8 0,111 0,734 3,1 144,0 131,0 14,5

9 0,147 0,916 3.5 122,2 132,0 16,3

О-ксилол 0,172 0,691 3,2 13,3 7,9 9,4

2.4 Адаптация методик к нишопольным спектрометрам ЯМР

В последние годы наряду с лабораторными исследовательскими мультиядерными спектрометрами ЯМР высокого разрешения с криомагнитами и рабочими частотами для ядер 'Н 200 МГц и выше, производится все больше моделей учебных и промышленных проточных спектрометров с постоянными магнитами и рабочими частотами 40-80 МГц. При малых размерах и весе они имеют разрешающую способность не ниже 10"7, не требуют криожидкостей, просты в настройках, адаптированы к дистанционному управлению, а их стоимость ниже исследовательских на порядок и более. Пониженная чувствительность и

12

разрешающая способность таких приборов в случае ядер 'Н применительно к анализу и предсказанию свойств нефтяных объектов, не является существенным препятствием.

Впервые осуществлена оценка возможностей адаптации разработанных методик оценки состава и свойств нефти и нефтепродуктов к спектрометру с наболее низкой рабочей частотой. В качестве конкретных задач были поставлены три наиболее востребованные промышленостью: предсказание из спектра ЯМР 'Н содержания ароматических атомов углерода, определение содержания в нефти фракций н.к. - 200 °С и н.к. -300 °С, содержания водорода в нефтепродуктах из первичных процессов. Для первой из них регистрация спектров ЯМР 'Н параллельно со спектрометром ЯМР ЕС А 600 выполнялась на спектрометре с постоянным магнитом Р1со5рт-45 (США), с рабочей частотой 45 МГц. В качестве единых условий регистрации спектров образцы нефтепродуктов исследовались в виде растворов в СЭСЬ (30% об.)при температуре 22 °С без использования внутреннего стандарта ТМС в ампулах диаметром 5 мм для ЕСА 600 и 0.3 мм в режиме «стоп-флоу» для Р1со8рт-45.

Из рисунка 4 видно, что необходимое для задач нефтехимии разрешение у низкопольного спектрометра вполне достаточно для измерения содержания протонов фрагментов На, Н(3, Ну, Нар. Интегрирование групп сигналов по точкам минимумов спектральной интенсивности (показаны на рис.5), позволяет получить неплохое совпадение значений интегральных интенсивностей (±0,5% для Нар и не более ±2% для остальных ДФС) без использования референтных сигналов. При адаптации методики установлена определяющая роль погрешностей количественных изменений сигналов в спектрах ЯМР *Н от импульсного регламента и степени перекрывания отдельных групп сигналов на рабочей частоте 45МГц.

При определении содержания водорода с помощью Р1со8рт 45 получены еще более привлекательные результаты, т.к. в отличие от АЭТМ 4808, спектр содержит количественную информацию о содержании различных водородосодержащих фрагментов, что позволяет характеризовать (подтвердить) вид нефтепродукта. Для углеводородов это дает дополнительную возможность не только оценивать ароматичность объекта, но и рассчитывать содержание различных ароматических и алифатических фрагментов. Спектрометры ЯМР 'н подобного типа (вес до 25кг и размеры бытовой печи СВЧ) могут найти очень широкую область применений. Например, осуществлять в автоматическом режиме прямой контроль характеристик качества авиационного керосина, уже заправленного в самолет непосредственно перед вылетом, что будет способствовать росту безопасности полетов.

С помощью спектрометра с рабочей частотой для ядер 'Н 45 МГц (Р1со5рт 45) решены некоторые другие задачи. В частности, проведено изучение химической утилизации отходов - некондиционных изопреновых и дивинил-стирольных каучуков1. Установлено, что основой продуктов их термокрекинга являются композиции, подобные по составу восокооктановым бензинам и тяжелым дизельным фракциям, соответственно. Экологически важная проблема борьбы с нефтезагрязнениями изучена на примере мониторинга динамики биодеструкции дизельного топлива биотехнологической композицией «Биорос»2. Установлено доминирование процессов деградации нафтеновых и алифатических фрагментов относительно ароматических. Мониторинг технологических процессов переработки нефти непосредственно на предприятиях, как и экобиотехнологических процессов - одно из перспективных широкомасштабных направлений использования бюджетных низкопольных малогабаритных спектрометров ЯМР высокого разрешения в решении эколого-технических задач.

Рисунок 4. Спектры ЯМР 'Н образца дизельного топлива на рабочих частотах 45 МГц (верхний) и 600 МГц (нижний). Вертикальными линиями обозначены границы диапазонов ДФС. Указаны диапазоны значений химических сдвигов, характерные для всех структурных фрагментов.

1 Работа выполнена совместно с сотрудниками Нижнекамского химико-технологического института

1 Совместно с Всероссийским научно-исследовательским институтом организации, управления и экономики нефтегазовой промышленности (ВНИИОНГ)

ГЛАВА 3. Использование количественной спектроскопии ЯМР для изучения состава и свойств различных сложных органических объектов

3.1. Алгоритм определения состава и свойств гуминовых веществ Промышленные гуминовые препараты (ПГП) из природного органического сырья -угля, торфа, лигнина - являются экологически дружественными природными органическими стохастическими полидисперсными системами. Они имеют широкий и возрастающий спектр применения, в частности, как экологически чистые детоксиканты почв при загрязнениях нефтеродуктами, рост-стимуляторы в органическом земледелии. Единая система сертификации ПГП, предназначенных для этих целей, отсутствует. Их характеризация обычно ограничивается развернутым элементным составом для контроля токсичности, а также оценкой содержания гуминовых веществ без детализации их фрагментно-функционального состава.

Нами реализован оригинальный и самодостаточный алгоритм комплексного анализа ПГП методом КС ЯМР, как прямым первичным методом количественных измерений, не требующим референтных материалов. Он позволяет идентифицировать их сырьевую основу, выявлять наличие индивидуальных, физиологически активных синтетических органических добавок и минеральных компонентов. Совокупность результатов позволяет прогнозировать некоторые свойства нативных ПГП без проведения лабораторного или полевого биотестирования. Процедура экотестирования включает следующие основные этапы, основанные на измерении количественных дескрипторов строения (интегральных интенсивностей сигналов), удовлетворяющих критериям фундаментальности, воспроизводимости и специфичности.

Этап 1 - Регистрация спектра ЯМР 'Н в растворителях ЭгО и ДМСО-ёб для количественной оценки водородосодержащих фрагментов ПГП, характеризующих их сырьевую природу, а главное - выявления возможного присутствия синтетических органических соединений (ауксинов, гиббереллинов, цитокининов и т.п.), обуславливающих индивидуальные узкие сигналы.

Этап 2 - Регистрация спектров ЯМР МЫ, 3|Р, "к, - для выявления нерегламентированных примесей (например, содержащих эти элементы минеральных удобрений улучшающих свойства ПГП). Наименее информативными для этой задачи оказались спектры ИН

Этап 3 - Регистрация спектра ЯМР "с водно-щелочного раствора ПГП с измерением относительного содержания углеродсодержащих фрагментов для выявления сырьевой принадлежности ПГП. Количественно измерение содержания функциональных групп и фрагментов, ответственных за их физиологическую активность (группы СООЯ, фрагменты

15

Сар и др.) позволяет произвести оценку последней, используя полилинейные корреляционные соотношения вида «состав-свойство», основанные на предварительных результатах биомониторинга и иных независимых подходов.

Этап 4 - Регистрация количественных спектров ЯМР 'Н и |3С с использованием внутреннего стандарта (количественная добавка любого индивидуального соединения, дающего сигналы в «чистых» областях спектра) позволяет рассчитать, если необходимо, абсолютное содержание в ПГП атомов углерода, водорода и кислорода (по разности).

Разработка и валидация представленного алгоритма осуществлена путем анализа серии из 87 гуминовых веществ различной природы, их фракций и полупродуктов. Статистический анализ на основе ДФС из спектров ЯМР "С с целыо классификации их сырьевого происхождения выполнен методом кластерного анализа (рисунок 5).

Рассмотрены пути оптимизации наиболее трудоемкого этапа 3 путем регистрации количественных спектров ЯМР |3С с использованием добавок в ПГП водорастворимых парамагнитных релаксантов на основе солей гадолиния и европия. Установлено незначительное (до 10-15%) сокращение времени измерений при их применении без ухудшения информативности спектров.

Рисунок 5. Результаты кластерного анализа данных КС ЯМР |3С ПГП и их фракций методом kNN (k nearest neighbors).

•5-1-3 -2 -1 0

2 3

PCI

3.2. Анализ гуминовых веществ в продуктах окислительной механодеструкции бурых углей1

Окисление исходных бурых углей методом механохимической обработки осуществилось с целью повышения содержания в них карбоксильных и арокси- групп, ответственных за их подвижность в почве, детоксицирующую и рост-стимулирующую активность.

Для механоокислительной деструкции исходных углей в атмосфере воздуха использованы приборы периодического действия - планетарная мельница АИ-2 и шаровая центробежная мельница П-б. В первой осуществляется высокоэффективное истирание, (стесненный высокоскоростной удар с теоретической скоростью шаров от 18 до 45 м/сек). Во второй процесс менее интенсивный - теоретическая скорость тел около 3 м/ сек., т.е. на порядок меньше, чем в АИ-2. Соответственно, тепловые эффекты, сопровождающие деструкцию, в этом случае существенно меньше. Механоактивация осуществлялась при различных экспозициях с последующим количественным анализом выделенных гуминовых веществ методами КС ЯМР 'Н и |3С, а также спектроскопии ЭПР и биотеститования.

Во всех без исключения случаях механохимическая обработка приводит к росту содержания гуминовых веществ, фрагментный состав которых охарактеризован методом ЯМР |3С. Работы по использованию таких гуминовых препаратов, активизирующих автохтонную микрофлору в случае нефтезагрязенений проводятся в настоящее время под контролем ЯМР 'н.

3.3. Исследование состава новых антиоксидантов2

Широкие возможности сочетания количественных методов спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, при выполнении аналитических работ в Центре коллективного пользования РУДН, изучении состава и подлинности продуктов питания, лекарственных препаратов, БАДов и биофлюидов, апробированы для мониторинга нефтехимических процессов на примере взаимодействия акрил-аминов с окисью пропилена, результатом которой является многокомпонентная композиция, имеющая экологическую значимость, как стабилизатор и антиоксидант жидких и полимерных материалов, способных эффективно противостоять действию окислителей (кислород, озон, минеральные кислоты), динамических механических нагрузок, абразивов и т.п., значительно увеличивая ресурс их работоспособности.

В процессе р-оксиалкилирования п-аминодифениламина (ПАДА), содержащего в молекуле три атома водорода, связанных с азотом, даже без учета возможных

' Совместно с сотрудниками Института нефте- и углехимического синтеза Иркутского государственного университета

Совместно с сотрудниками Нижнекамском) химико-технологического института

17

стереоизомеров (каждый присоединенный фрагмент содержит асимметричный атом углерода), возможно пять вариантов присоединения молекул окиси пропилена. Вероятные пути реакции и структуры образующихся продуктов представлены на рисунке 6.

(п)

к онсн,

_ I' _

Рисунок 6. Схема возможных направлений присоединения окиси пропилена к ПАДА.

-'а

___

/5

I

Рисунок 7. Количественный спектр ЯМР Н продукта взаимодействия ПАДА с окисью пропилена при мольном соотношении 1:2,5, соответственно.

Строение образующихся продуктов при различных соотношениях реагентов детально изучено методами КС ЯМР 'Н и |3С. Так, на рисунке 7 представлен спектр продукта синтеза при соотношении реагентов амин: окись пропилена 1:2,5. Спектр ЯМР 'Н реакционной

18

смеси представляет суперпозицию сигналов в областях 1 м.д. (СНз - группы), 2,8 - 3,5 м.д. (СН2 - группы), 3,5-4,0 (СН - фрагменты), 4,4 - 5,1 (ОН - группы) и 6,4 - 7,7 м.д. (протоны ароматических колец и NH - фрагмента между двух ароматических колец). Отнесение отдельных групп сигналов осуществлено с использованием 2Е>-экспериментов COSY. Их интегральные интенсивности количественно характеризуют различные продукты синтеза - с одной (I), двумя (III и IV) и тремя (V) присоединенными молекулами окиси пропилена. Расчет содержания отдельных продуктов осуществлялся следующим образом. Интегральная интенсивность ароматических протонов каждого из продуктов всегда соответствует 9 протонам, тогда как все остальные сигналы имеют интенсивность, пропорциональную содержанию соответствующих фрагментов продуктов I, III, IV и V. Так, сигнал СНз - группы в этом случае является суперпозицией сигналов, соответствующих 5% продукта I с одной группой -СН2-СН(СНз)-ОН, 65% продуктов III и IV с двумя группами у одного (58%) или разных (7%) аминных атомов азота, 30% - с тремя, т.е. V. Такое содержание каждого продукта установлено из значений интегральных интенсивностей аминных протонов в области 7,5 м.д., относящихся к продуктам I (интенсивность ~ 0,10) и III (интенсивность ~ 0,61), а также интенсивностей отдельных сигналов гидроксильных групп в области 4,4-5,2 м.д. Таким образом, установлен не только предпочтительный путь синтеза, но и соотношение продуктов в различных условиях. В настоящее время аналогичный подход используется нами для изучения реакции с оксипропиленом других замещенных анилина.

выводы

1. Для определения одной из важнейших характеристик экологической безопасности нефти и нефтепродуктов - содержания ароматических соединений - оптимизирована общепринятая методика ЯМР |}С и разработана новая и широкодоступная на основе только спектроскопии ЯМР 'Н.

2. Предложен бесконтактный и экологичный экспресс-метод предсказания фракционного состава нефти из значений дескрипторов фрагментного состава спектров ЯМР 'н.

3. Разработана методика определения содержания общего водорода и его фрагментного распределения в нефти и нефтепродуктах методом количественной спектроскопии ЯМР 'Н.

4. Установлена возможность адаптации прецизионных методов определения показателей безопасности и качества нефтепродуктов в сильных магнитных полях к экономичной слабопольной малогабаритной аппаратуре ЯМР 'Н.

5. Создан новый алгоритм идентификации, классификации и прогнозирования свойств промышленных гуминовых препаратов - активаторов биодеструкции нефтезагрязнений на основе спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, |4Ы, "К и "Р.

6. Методом КС ЯМР |3С изучен процесс окислительной механодеструкции бурых углей, охарактеризован фрагментный состав и активность образующихся гуминовых веществ.

7. Исследован компонентный состав новых антиоксидантов на основе оксипропилированных ариламинов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Садыков Б.Р., Калабин Г.А., Лазуткина Е.В., Влияние вермигумуеовых соединений на свойства дерново-подзолистой почвы и урожайность зерновых культур, Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности. 2009. № 3. С. 60-63.

2. А. Г. Пройдаков, Д. А. Григорьев, О. А. Пройдакова, Б. Р. Садыков, Г. А. Калабин Кинетические параметры и критерии активации процесса окислительной механодеструкции углей, Химия твердого топлива, 2010, № 6, с. 31-37

3. Подгорский В.В., Садыков Б.Р., Чертков A.B., Воронина Л.А., Баканова Н.Г., Куркиева Л.И., Калабин Г.А. Новые направления исследований в области спектроскопии ЯМР в РУДН, Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности. 2010. № 1. С. 5-13.

4. Калабин Г.А., Садыков Б.Р., Стариков В.П. Экологически чистые технологии анализа нефти и нефтепродуктов на основе методов спектроскопии ЯМР, Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности. 2008. № 2. С. 14-17.

5. Н.И.Ионова, Д.Н.Земский, Б.Р.Садыков, С.В.Горяинов, Синтез, структура и свойства новых антиоксидантов на основе оксипропилированного п-аминодифениламина. Нефтехимия, 2011, том 51, № 6, С. 1-5

6. Б. Р. Садыков, В. П. Стариков, P. X. Садыков, Г. А. Калабин Определение фракционного состава товарной нефти из количественных спектров ЯМР 'Н, Нефтехимия, 2012, Т. 52 № 1. С. 25 -31

7. Садыков Б.Р., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А.Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и экологически чистые технологии анализа состава и свойств нефти и нефтепродуктов. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2013. № 4. С. 51-56

8. Г.А. Калабин, Б.Р. Садыков, Д.Ф. Кушнарев. Новое полуэмпирическое соотношение для определения ароматичности нефти и нефтепродуктов из спектров ЯМР 'Н. Известия Академии наук. Серия химическая. 2014. №8, С. 1774-1780

9. А.И. Новожилова, Д.Н. Земский, С.К. Курлянд, Б. Р. Садыков, Г.А. Калабин. Экологические аспекты утилизации некондиционных каучуков общего назначения. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2014. №6. С. 22-26

10. Садыков Б.Р. Автоматизированное измерение показателей качества товарной нефти в потоке методом Фурье-спектроскопии ЯМР в слабых магнитных полях: возможности и ограничения.// Итоговая научно - образовательная конференция студентов КГУ 2007 г.: сборник статей / Казанский Государственный Университет -Казань, 2007: - с. 53

И. Садыков Б.Р. Использование ЯМР спектроскопии для анализа нефти// Научно-образовательная конференция/ Казанский Государственный Университет - Казань, 2008

12. Садыков Б.Р., Экологически чистые технологии анализа нефти и нефтепродуктов методом спектроскопии ЯМР 1Н в потоке. М, .Сб.: «Актуальные проблемы экологии и природопользования», 2008

13.Лазуткина Е. В., Садыков Б. Р., Калабин Г. А. Ростостимулирующее действие вермигуматов на урожайность ячменя. М,. Сб.: «Актуальные проблемы экологии и природопользования», вып. 11 2009, С. 94 - 96

14. Садыков Б. Р., Калабин Г. А., Якименко О. С. Некоторые особенности строения вермигуматов по параметрам количественных спектров ЯМР 1Н 13С и их физиологической активности в отношении зерновых культур, Материалы V международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды: Ростов-на-Дону, НИИ ФОХ ЮФУ, 2009, С. 28 - 29:

15. Садыков Б. Р., Куркиева Л. И., Калабин Г. А. Количественный анализ фрагментного состава гумнновых препаратов методом спектроскопии ЯМР |3С, Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России-2009», Краснодар, 2009, С. 369

16. Калабин Г.А., Лазуткина Е.В., Садыков Б.Р, Влияние вермигумусовых соединений на свойства дерново-подзолистой почвы и урожайность культур. Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2009. № 3. С. 6.

17. Г.А. Калабин, Б.Р. Садыков, Н.Г. Баканова, Идентификация промышленных гуминовых препаратов и прогнозирование некоторых их свойств методами количественной спектроскопии ЯМР. Сборник тезисов V всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» г. Казань 2011 С. 153-154

18. Н.Г. Баканова, Б.Р. Садыков, В.В. Подгорский, Новый алгоритм идентификации сырьевой и технологической природы промышленных гуминовых препаратов для с/х методами спектроскопии ЯМР. Материалы Всероссийской научной конференции XIV «Докучаевские молодежные чтения», г. Санкт-Петербург 2011, С. 193-195

19. Калабин Г А. Садыков Б.Р. Земский Д.Н. Новые возможности спектроскопии ЯМР 'Н в анализе нефтей и нефтепродуктов. Материалы Международной научно-практической конференции посвященной 50-летию Нижнекамского химико-технологического института г. Нижнекамск 2014, том 1. с. 170-172

20. G. Kalabin, В. Sadykov, D. Kushnarev. qNMR 1Н: Aromatic Carbon Content (Car) and Fractional Composition of Petroleum and its Products Détermination. Spain. Santiago de Compostela. SMASH 2013 NMR Conférence, p.228-229

21. Sadykov В., Zemsky D., Kalabin G. A new method for aromatic carbon contents (Car) détermination of petroleum's by H1 NMR spectroscopy. Grece. Crete. EUROMAR 2013 conférence, p. 352TU

разрешающая способность таких приборов в случае ядер 'Н применительно к анализу и предсказанию свойств нефтяных объектов, не является существенным препятствием.

Впервые осуществлена оценка возможностей адаптации разработанных методик оценки состава и свойств нефти и нефтепродуктов к спектрометру с наболее низкой рабочей частотой. В качестве конкретных задач были поставлены три наиболее востребованные промышленосгью: предсказание из спектра ЯМР 'Н содержания ароматических атомов углерода, определение содержания в нефти фракций н.к. - 200 °С и н.к. -300 °С, содержания водорода в нефтепродуктах из первичных процессов. Для первой из них регистрация спектров ЯМР 'Н параллельно со спектрометром ЯМР ЕСА 600 выполнялась на спектрометре с постоянным магнитом Р1Со5рт-45 (США), с рабочей частотой 45 МГц. В качестве единых условий регистрации спектров образцы нефтепродуктов исследовались в виде растворов в СОС13 (30% об.)при температуре 22 °С без использования внутреннего стандарта ТМС в ампулах диаметром 5 мм для ЕСА 600 и 0.3 мм в режиме «стоп-флоу» для Р1со5рт-45.

Из рисунка 4 видно, что необходимое для задач нефтехимии разрешение у низкопольного спектрометра вполне достаточно для измерения содержания протонов фрагментов На, Нр, Ну, Нар. Интегрирование групп сигналов по точкам минимумов спектральной интенсивности (показаны на рис.5), позволяет получить неплохое совпадение значений интегральных интенсивностей (±0,5% для Нар и не более ±2% для остальных ДФС) без использования референтных сигналов. При адаптации методики установлена определяющая роль погрешностей количественных изменений сигналов в спектрах ЯМР 'Н от импульсного регламента и степени перекрывания отдельных групп сигналов на рабочей частоте 45МГц.

При определении содержания водорода с помощью Р1соЗрт 45 получены еще более привлекательные результаты, т.к. в отличие от АБТМ 4808, спектр содержит количественную информацию о содержании различных водородосодержащих фрагментов, что позволяет характеризовать (подтвердить) вид нефтепродукта. Для углеводородов это дает дополнительную возможность не только оценивать ароматичность объекта, но и рассчитывать содержание различных ароматических и алифатических фрагментов. Спектрометры ЯМР 'Н подобного типа (вес до 25кг и размеры бытовой печи СВЧ) могут найти очень широкую область применений. Например, осуществлять в автоматическом режиме прямой контроль характеристик качества авиационного керосина, уже заправленного в самолет непосредственно перед вылетом, что будет способствовать росту безопасности полетов.

С помощью спектрометра с рабочей частотой для ядер 'Н 45 МГц (РюоБрш 45) решены некоторые другие задачи. В частности, проведено изучение химической утилизации отходов - некондиционных изопреновых и дивинил-стирольных каучуков1. Установлено, что основой продуктов их термокрекинга являются композиции, подобные по составу восокооктановым бензинам и тяжелым дизельным фракциям, соответственно. Экологически важная проблема борьбы с нефтезагрязнениями изучена на примере мониторинга динамики биодеструкции дизельного топлива биотехнологической композицией «Биорос»2. Установлено доминирование процессов деградации нафтеновых и алифатических фрагментов относительно ароматических. Мониторинг технологических процессов переработки нефти непосредственно на предприятиях, как и экобиотехнологических процессов - одно из перспективных широкомасштабных направлений использования бюджетных низкопольных малогабаритных спектрометров ЯМР высокого разрешения в решении эколого-технических задач.

Рисунок 4. Спектры ЯМР 'Н образца дизельного топлива на рабочих частотах 45 МГц (верхний) и 600 МГц (нижний). Вертикальными линиями обозначены границы диапазонов ДФС. Указаны диапазоны значений химических сдвигов, характерные для всех структурных фрагментов.

1 Работа выполнена совместно с сотрудниками Нижнекамского химико-технологического института

2 Совместно с Всероссийским научно-исследовательским институтом организации, управления и экономики нефтегазовой промышленности (ВНИИОНГ)

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность руководителю работы д.х.н., проф. Калабину Г.А., за всестороннюю помощь при ее выполнении. За содействие в подготовке объектов и обсуждении результатов автор выражает благодарность сотрудникам Иркутского Государственного Университета д.х.н. проф. Пройдакову А.Г. и д.х.н. проф. Кушнареву Д.Ф., зав. каф. Нижнекамского химико-технологического института к.х.н. Земскову Д.Н., коллегам к.х.н. Гаврилову Ю.Д., к.х.н. Пашкову B.C., директору ООО НПП «ВИТ» к.т.н. Старикову В.П., и своим друзьям и близким - за постоянную помощь и поддержку.

Подписано а печать: 01.10.2014 Тираж: 100 экз. Заказ № 1251 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинградский проспект д.74 (495)790-47-77 www.reglet.nl

-140 U

2014356390