Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Особенности замедления процессов активационноготипа в охлажденных конденсированных средах

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Особенности замедления процессов активационноготипа в охлажденных конденсированных средах"

•è

ХАРК1ВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

ОСЕЦЬКИЙ ОЛЕКСАНДР IBAHOВИЧ

УДК 57.043

0С0БЛИВ0СТ1 УПОВЫЬНЕННЯ ПР0ЦЕС1В АКТИВАЦ1ЙН0Г0 ТИПУ В ОХОЛОДЖЕНИХ КОНДЕНСОВАНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

спец1альн1сть 03.00.02 - б1оф!зика

Автореферат дисертацП на здобуття наукового ступеня доктора ф1зико-математичних наук

XapKiB - 1997

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана в 1нститут1 проблем кр1об1олог11 1 крЮмедицини Нац1онально1 АкадемП наук Укра1ни

0ф1ц1йн1 опоненти:

1. Доктор ф13Ико-матемапгч1шх наук, члсн-кор. НАНУ, СЛЬОЗОВ Впалш Валентинович, Хармвський фпико-техшчний институт HAH Украпш, зав. шддшу

2. Доктор ф1зико-математичних паук, професор КАЗАНСЬКИЙ Вадим Борисович, Харкшсмаш держашшй ушверситет, професор

3. Доктор бтлопчних наук

ВЕСЕЛОВСЬКИЙ Микола Серпиоиич, М1жпародипй центр

молекулярно!' бкшогп, заступник директора

Пров1дна установа:

1нститут прикладно! ф1зики HAH Укра1ни, в1дд1л б1оф1зики, м. Суми

на засидаши спец1ал1зовано! вчено! ради Д 02.02.13 Хар-к1вського державного университету, 310077, м. Харк1в, пл. Свободи, 4, ауд. 7-4

3 дисертац1ею можна ознайомитись у Центральн1й науковш 616-л1отец1 Харкавського державного ун1верситету. 310077. м. Харкав, пл. Свобод!;, 4 - .

Автореферат роз1сланий 7 ' 1997 р.

Вчений секретар

1997 р. о 15 годин1

спец1ал1зовано1 вчено! ради

Актуальн1сть теми. На закон! АреШуса та його теоретичних аналогах грунтуються доц1льн1сть та ефетивн1сть вживання способ!в довготривалого збереження б1олог1чних об'ект1в в життездатному стан1 шляхом 1х'охолодження до низьких температур. кр1ох1м1чн! технолог!! виготовлення катал1затор!в. нових матер1ал1в для електронно! промисловост1 та багато 1н-ших сучасних технолог1чних процес1в. Цей закон е основою для чисельних оц1нок. трактування, анал1за та прогнозування ре-зультат1в експеримент1в, пов'язаних 1з зм!ною температури, при як1й вони зд1йснюються. Тому вивчення причин, механ!зм1в 1 лаконом1рностей в1дхилень в1д закона Арен!уса в облает! низьких температур виключно -перспективне як з теоретично!, так ! з практично! точок зору. У 1959 роц! Гольданський В.I. вперше висловив припущення про можлив1сть зд1йснення х1м1чних реакц!й поблизу абсолютного нуля за рахунок явища квантовомехан!чного тунелювання. яке пот!м, тринадцять рок!в по тому, було п1дтверджено експериментально. Завдяки вказа-ному ефекту швидк1сть деяких реакц!й, як1 йдуть у тверд!й фаз1 при дуже низьких температурах, всупереч закону Арен!уса асимптотично наближаеться до пост1йного. в!дм!нного в1д нуля, значения. Проте, як випливае з експеримент!в, законом!р-н! в!дхилення в!д закона Арен1уса у б!к упов!льнення швидко-ст! процес!в активац!йного типу починають виявлятися ще за-довго до температур, при яких маюгь м!сце квантовомехан!чн! ефекти. Ун!версального пояснения цих аномалхй немае до тепе-р1шнього часу, хоч, очевидно, якщо з'ясувати !х причину, зрозум!ти механ!зм ! навчитися ц!леспрямовано викликати вид-хилення в!д закона Арен1уса, можна було б, наприклад, кор1н-ним чином пол!пшити способи низькотемпературно! консервацП

б1ооб'ект1в.

Експериментальне вивчення к1нетики переб1гу процес1в акти-вад!йного типу в розчинах кр1опротектор1в 1 кл1тинних сус-пенз1ях при низьких температурах традиц1йно знаходиться в центр1 уваги досл1дник1'в-кр!об1олог1в. Актуальною залишаеть-ся задача розробки додаткових, б1льш точних 1 б1льш 1нформа-тивних експериментальних метод1в для вивчення структурно--фазових перетворень в замороженних розчинах 1 суспенз1ях кл1тин. У той час, коли процеси, що вХдбувавдься в бЮоб'ек-тах, як! консервуються шляхом глибокого охолодження, добре вивчен! в д!апазон! в!д ф!з1олог1чно нормально! температури до температури евтектики, залишаеться в1дкритим питания про те, що в1дбуваеться в цих об'ектах при температурах, менших, н1ж евтектична.

Зв'язок роботи з науковими програмами. планами, темами. Робота виконана в межах державно! науково-техн!чно! програми "Захист генофонду населения Укра!ни" (N держреестрацП 01. 01.01/028-92), держконтракту N 3.93.20 "Розробити ун1вер-сальну спрощену технолоПю кр1оконсервац1! б1ооб'ект!в та устаткування для И впровадження" та плановой темою 1нститу-ту проблем кр1об1ологт! 1 кр1омедицини HAH Укра!ни "Вивчення механ1зм!в кр!опошкодження та кр1озахисту б!ооб'ект1в на основ! синтезу мембранно! та фазово! теор!й побудови кл1тини" N держреестрацП 01944005303). Мета 1 задач! дослШення:

Теоретично та експериментально вивчити причину та механ!зм типових в1дхилень процес!в активац1йного типу в1д закона Арен1уса- в зон1 низьких температур, розробити методи та апа-ратуру для вивчення фазово-структурних перетворень в заморо-

нених розчинах кр1опротектор1в та довести ix ефективн1сть. Для досягнення мети вир1шувались так1 задач!:

1. Побудувати ф1зико-математичну модель, яка пояснюе причину та механ!зм типових в!дхилень швидкост1 переб1гу процес1в активац!йного типу в1д закона Арен1уса при нйзышх температурах в р1динах та твердих фазах. <

2. Експерииентально та шляхом чисельних оц1нок п1дтвердити обгрунтован1сть побудовано! ф1зико-математично! нодел1.

3. Сформулювати вар!ац1йний принцип термодинам1ки .необорот-них процес1в у терм1нах класично! теорИ поля.

4. Розробити методи та створити апаратуру для вим!рювання термопластично! деформацН 1 зм1ни. об'ему в розчинах кр1о-протектор1в 1 кл!тинних суспенз!ях при низьких температурах.

5. За допомогою розроблених метод1в 1 апаратури вивчити к1-нетику кристал1зацП водних розчин1в кр1опротектор1в (пол!е-тиленгл1коль з молекулярной масою 1500 1 гл1церин) i з ура-хуванням отриманих результата сформулювати рекомендацП що-до оптим1зац1! режим1в низькотемпературно! консервацН б1о-об'ект1в.

Наукова новизна одержаних результата.

Розроблено ф1зико-математичну модель, яка описуе к1нетику процесу активац1йного типу, що прот1кае у в'язких середови-щах 1 враховуе вплив в'язкост1 середовища. в якому зд1йсню-еться цей процес. на енерг1ю його активацП.

Сформульовано вар1ац!йний принцип термодинам1ки необорот-них процес1в. який в!др1зняеться в1д 1снуючих тим, що, по--перше. час та просторов! координата у ньому Ф1гурують як plBHonpaBHi зм1нн1, по-друге, р1вняння балансу маси, 1мпуль-са та енергП не задаються a priori, а випливають 1з сформу-

льованого принципа як такого, 1, портрете. 1снування р!внянь ст.ану термодинам 1чно1 сиотеми обумовлене 1ерарх1ею час!в ре-лаксацИ р1зних стад1й наближення термодинам1чно! системи до теплово! р1вноваги.

Розроблено ориПнальну науково-досл1дну апаратуру для вив-чення фазово-структурних перетворень в розчинах i суспенз1ях кл1тин при низьких температурах.

Експериментально дослШено к1нетику аномально пов1льно1 кристал1зац!1 водних розчин!в кр1опротектор!в з концентрац1-ями, як! наближаються до евтектично!, внасл1док чого обгрун-товано необх!дн1сть перегляду 1снуючих в кр1об1олог11 погля-д!в на механ1зми кр1опошкодження та кр1озахисту кл1тинних структур.

По результатам робота отримано с1м авторських св1додтв 1 чотири патента Укра1ни на винаходи. Практичне значения одержаних результат1в.

Розроблен1 в процес1 виконання робота способи вим1рювання механ1чного стану заморожених об'ект1в можуть бути викорис-тан! в багатоц1льовому план1, наприклад, для досл1джень в галуз1 ф1зики твердого т1ла, кр1ох1м11, мерзлотов1дання 1 т. 1н.

3 урахуванням отриманих в робот1 даних сформульовано за-гальн1 рекомендацП щодо удосконалення способ1в низькотемпе-ратурно! консервацП б1ооб'ект1в.

Одержан! в робот! теоретичн! результата та розроблена апа- ' ратура використан! в курс1 лекц!й i при виконанн! лаборатор-них роб!т для студент!в 4-5 курс!в по предмету "кр1об1оф!зи-ка" на кафедр! молекулярно! ! прикладнох б1оф!зики Харк!всь-кого державного ун!верситету в 1996-1997 p.p.

Особистий внесок здобувача-. Викладен1 в робот1 результата дасл1дяення отриман1 автором особисто. В роботах 1, 2. 3, 8. 9,' 11 автору належать 1дея, участь у проведенн! експеримен-т1в та 1нтерпретац1я результат1в, в авторських св1доцтвах 1 патентах 12-18. 20-21. 23 автору належать IX 1дея, теоретич-не обгрунтування способу вим1рювання та принципова схема приладу, в роботах 26, 28-33 - 1дея та висновки. АпробаШя результата дисеотаиП.

Результата досл1джень, викладен1 у дисертац11. допов1да-лись 1 обговорювались"на сл1дуючих наукових форумах:

.~М1жнародний симпоз1ум по б1окалориметр11 (Тб1л1с1, 1981);

-2-а Всесоюзна нарада по х1м11 низьких температур (Москва, >1984);

-2-а всесоюзна кснференц1я по кр1об1олог1х 1 кр1омедицин1 (Харк1Е, 1984);

-3-я Всесоюзна наукова нарада по х1м11 низьких температур (Москва/ 1985);

-4-а Всесоюзна наукова нарада по х1м11 низьких температур (Москва. 1988);

-4-а Всесоюзна нарада по методам 1 приладам для точних д1-латометричних досл1джень матер1ал!в в широкому д1апазон1 температур (Лен1нград, 1988);

-Всесоюзний сем1нар "Сучасн1 методи атестацИ методик ви-колання вим1р1в" (Харк1в, 1989);

-2-а конференц1я "Х1м1я та використання неводних розчин1в" (Харк1в. 1989);

-М1жнародна нарада по кр!об1олог11 "Кр1о-90" (США, Нью-Йорк, 1990);

-18-й М1жнародний конгрес по рефрижерацП (Канада, Монре-

аль, 1991);

-М1жнародна конференц1я "Усп1хи сучасно! кр1об1олог11" (Харк1в. 1992);

-12-а М1жнародна конференц1я по х1м1чн1й термоданам1ц1 (США. Ютан. 1992); ■

-13-а Ы1жнародна конференЩя по х1м1чн1й термодинам1ц1 (Франц1я,,Клермонт-Ферранд, 1994);

-М1жнародна конференЩя то х1м11 низьких температур (Москва. 1994);

-М1жнародна нарада по кр1об1олог11 "Кр1о-9?"(1спан1я. Барселона, 1997).

Публ1КаШ1. Результата дисертацП опубл1кован1 у 9 статтях, 2 зб1рниках наукових праць, 14 матер1алах 1 тезах конферен-ц1й 1 12 авторських св1доцтвах 1 патентах. Структура 1 обсяг дисертацП. Дисертац1я складаеться з1 вступу. чотирьох роздШв, обговорення результата, заключения та висновк1в. Повний обсяг дисертацП - 250 стор1нок, в тому числ! 40 стор1нок займають 52 малюнки та 1 таблиця. Список використаних джерел складаеться з1 160 найменувань.

ОСНОВНИЙ 3MICT ДИСЕРТАЦП.

У Вступ1 коротко обгрунтована актуальн1сть теми, сформуль-,ован1 мета та задач1 досл!дження, ознаки науково! новизни та практично! ц1нност1 робота. Висв1тлен1 головн1 положения дисертацП. що захищаються, та вказан! науков! форуми, на яких ц1 положения допов1дались 1 обговорювались.

В першому розд1л1 "Класичк! уявлення про швидк1сть прот1-кання • процес1в активац1йного типу та низькотемпературн1 структурно-фазов! перетворення у розчинах та суспенз1ях

кл!тин" розглянуто к1лька класичних моделей, як! там чи !н-шим чином теоретично пояснюють чинн1сть емпЛричного закона Арен1уса стосовно швидкост! процес1в активац1йного типу: те-ор1я з1ткнень, теор1я абсолютних швидкостей реакц!й Ейр1нга. а також теор1я, яка виходить з р1вняння Фокера-Планка та узагальнюе п!дх!д до вивчення броун!вського руху частинок, розвинений у працях Ейнштейна. В к1нц! п.1.1 п1дкреслюеться, що виходячи з класичних уявлень. зг1дно з якими енерг1я ак-тивацП процесу активац1йного типу не залежить в1д в'язкост! середовища, в якому цей процес в1дбуваеться, важко пояснити результата для деяких х1м1чних процес!в в конденсованих се-редовищах, отриман! останн1м часом в зон! пор1вняно низьких температур. Виявлення причини та механ!зму , що ведуть до в1дхилення температурних залежностей цих реакц!й в1д закона Арен1уса, стало одн!ею з задач досл!дження.

Вих1дним пунктом подальшого теоретичного анал1за вказаних вище в1дхилень в1д залежност!, яка передбачаеться класичними теор1ями, е припущення. що вони зумовлен! наявн1стю внут-р!шньо! структури у частинок. як! беруть участь у процес! активац1йного типу. 0ск1льки, як в1домо, в ход! деяких фер-ментативних реакц1й в!дбуваеться зм!нювання конф1гурац!1 фермент1в, яку можна розглядати як характеристику його внут-р!шньо! структури, в п.1.2 розглянуто деяк! особливост! про-т!кання ферментатавних реакц!й. Розгляд обмежений лише тими фрагментами даних. як! можуть сгатися у нагод! при вир!шенн1 задач та обговоренн! результат1в у подальших розд1лах робро-ти.

В даних л1тератури. що наведен! в п. 1.3 та п. 1.4, розгля-даються. переважно з точки зору кр1об1ологп, фазово-струк-

турн! перетворення в розчинах або кл1тинних суспенз1ях в процес1 1х крЮконсервацП. Пор1вняно детально анал1зуеться зв'язок М1ж показниками ц1л1сност1 б1олог1чних об*ект1в, як1 консервуються за допомогою низьких температур, та фазо-во-структурними перетвореннями в них. Ц1 пункта л1тературно-го огляду наводять м1сток м1ж. на перший погляд, абсфактни-ми теоретичними результатами дисертаЩйно! робота та 1х практичним застосуванням. В п.1.4. зокрема. готуеться грунт для висновку, що внасл1док отриманих в дисертац1йн1й робот1 результата про сильну залежн!сть швидкост1 процес1в актива-ц1йного типу в!д в'язкост! середовища, в якому вони прот!ка-ють, необх1дно переглянути погляди-кр1об!олог1в на причини та механ1зми кр1опошкодження та кр1озахисту кл1тин упродовж циклу 1х низькотемпературно! консервацП.

В розд1л! "Матер1али 1 метода" посл1довно описан1 теоре-тичн! основи та принципи д11 розроблених автором та п1д його кер1вництвом ориг1нальних способ!в вим1рювання деформацИ зсуву та зм1нювання об'ему твердих матер1ал1в або замороже-них розчин1в 1 кл1тинних суспенз1й. а також описана конс-трукц1я прилад!в, як! 1х реал1зують (скануючий релаксометр, термопластичний анал1затор, м1крооб'емний тензод1латометр).

Точн1сть вим1ру напруги створеного п1д кер!вництвом автора скануючого релаксометра сягае значения 0,1 г/мм2, що б!льше, н1ж у десять раз1в. перевищуе точн!сть в1домих прилад1в. За допомогою розробленого скануючого релаксометра з великою точн1стю вим1рено активад1йн1 параметри. як1 характеризують пластичну деформац1ю зсуву монокристал!в цинку та свинця (п. 3.2) та виявлен! нев1дом1 ран1ше ефекти.

Розроблений автором 1 описаний у п. 2.3 термопластич-

Лс, ш»

- 11 -

¿О/ДЪ, в» ний анал! затор дозволяе

рееструвати деформац1ю попе-редньо заморожених розчин1в, кл1тинних суспенз1й та б!о-лоПчних тканин п1д д1ею

300

200

£ зовн!шньо! нагрузки у режим!

100

Иал . 1 . Тишчна термопластична крива заморохеного бОХ-ного водного розчнну глШерина.

'¿>; безперервного п!двищення тем-

•ператури. За допомогою цього

анал!затора отриман1 резуль-

1 I- тати. як1 описан! в п. 3.4. Г "С

' На мал.1 показана зареест-

°го рована в експеримент! залеж-

н!сть абсолютно! деформац!! замороженого 60%-ного водного розчину глЩерина в!д температури. На ньому подана також гермограма цього ж розчину, що отримана за допомогою сканую-чого м!крокалориметра (поз. 1).

3!ставлення обох кривих демонструе перевагу методу термопластичного анал!за при вивченн! таких процес1в, як розс-клування та евтектичне розшарування.

В п.2.4 проанал!зовано принципи д!I. переваги та недол!ки кап1лярних, поршньових, с!льфонних та об'емних д1латометр!в, сформульовано новий принцип створення високоточних об'емних тензодилатометр1в за рахунок зм1ншання середньо! ефективно! площини чутливох с1льфонно! пари. Дозв1льна як1сть розробле-ного на цьому принцип! ормг1нального м!крооб'емного тензод1~ латометра сягае 2.3 •10"''%. Наприк1нц1 п. 2.4.5 висока чутли-в1сть розробленого приладу демонструеться на конкретному приклад!. Метод ! реал!зуючий його прилад використан! в

п. 3.4 при досл!дженн1 фазово-структурних перетворень у замо-рожених розчинах кр1опротектор!в.

В п.2.5 розд1лу "Матер1али 1 методи" описан! розроблен! автором та за його участю пристро! для компенсацП !нстру-ментальних похибок при вим1рюванн1 пластично! деформацП 1 зм!нення об'ему в режим! швидко зм1нювано1 температури.

У третьему розд1л1 (п.З.1), що мае загальну назву "Причина та мёхан!зм явища упов!льнення процес!в активац1йного типу по в1дношенню до залежност!, що передбачаеться законом Арен1уса", побудовано ф1зико-математичну модель, яка дае 1мов1рн1сть зм!ни конф!гурацП (а саме слабкого згинання) довго! л1н1йно! макромолекули, зависло! в огочуючому II в'язкому середовищ!. за рахунок флуктуац1й. Макромолекула моделюеться однор1дною довгою пружною ниткою з круговим по-перечним розтином. Якщо в недеформованому стан1 макромолекула мае прямолШйну форму ! розташована вздовж ос! координат х, причому один з к!нц!в - в' точц! х=0. у=0, а другий - в точц! х=Ь, у=0, то р!вняння. що описуе невелик! поперечн! коливання макромолекули, мае вигляд йгу с^у йу

■КГ + Е177 + ^ = (1)

<1г (1х4 (1! л

йу

де ? = -иУ--стоксова сила тертя, яка д1е на одиницю дов-

тр (И

жини макромолекули з боку оточуючого II розчину, а /Я1 (х. 1;)-так звана випадкова сила Ланжевена. Коеф!ц1ент тертя на одиницю довжини макромолекули, яка рухаеться перпендикулярно до свое! ос!, при малих числах Рейнольдса дор!внюе ¥ = 8лц/р[1п(Ь/г) + 0,5].

Якщо середовище, що оточуе макромолекулу, знаходиться у стан! термодинам!чно! р!вноваги, то випадкове ланжевенове

джерело, яке генеруеться цим середовмцем. мае гаусову щ1ль-н1сть розпод!лу 1мов!рностей:

Рг[Рл(х, Ш = ехр[- —

I ил

[Ел (х Л )Ел(х Л )] х

х В(г", Г.х' ,х" )(1хс1ь]

(2)

Р1вняння руху (1) пов'язуе конф1гурац1ю пружно! нитки у(х. I) 1 силу Ланжевена ^ (х, Ю так. що для кожно! функцП Ел(х, О 1снуе однозначно зв'язана з нею функц1я у(х.I). Таким чином, 1мов1рн1сть спостер1гати пружну нитку з конф1Гу-рац1ею у(х. така ж, як 1 ймов1рн1сть в1дпов1дно! функцП

Е (х. О. Отже

л

РГу(х. I)]

йгу

Е1 й*у ¿у-/I (IX4

+V

(3)

При великих значениях в'язкост! переважний внесок в показ-

ник експоненти вносять члени, як1 м1стять як множник коеф1-

ц1ент тертя к. П1сля нескладних перетворень з урахуванням

Граничних умов для в!льно плаваючо! нитки та в1домого зв'яз-

ку М1ж 1нтенсивн1стю ланжевенового джерела Б з температурою

Т

та дисипативним фактором — = — знаходимо

Б КТ

Р[у(х,г)] = ехр

МГ

(--[(1Угс1Х

I 2кТ ]

Е1 2кТ

нгах

(4)

2кТ

м£ а кзх

й2у ле — :

йх часу I.

Н(х,I) - кривизна пружно! нитки в точц! х в момент

+

о

- 14 -

За алгоритмом, розробленим Фейнманом отримуемо

(1 ^ ^ I I ц« I .

--[цуЧх--[ Нг<3х + -( (Ау)гах1

2кТ I 0 2кТ I 0 2кТЦ )

де с = \ ехр[~ ж (ду)1 оу(х,п

(5)

Дал! у п.3.1 результат без !стотних зм!н узагальнюеться на випадок, коли у недеформованому стак! пружна нитка мае кри-вол!н1йну форму. НаявнЮть дисипативного додатку у вираз1 для енергП активац!! призводить до того, що заленн!сть частота переходу макромолекули через потенц!альний бар'ер в облает! великих значень в'язкост! оточуючого л1н1йн! макромолекули середовища в певних ситуац!ях в1дхиляеться в!д закону Арен!уса ! починае експоненц!ально залежати в!д т\.

Наступний п!дрозд1л дисертацП (3.2) присвячений спроб1 експериментального п!дтвердження цього висновку на приклад! явища перем!щення дислокац!й в монокристал!. який зазнае напруги однор!дного зеуву. Результата попереднього розд!лу мають ун!версальний характер ! виходять далеко за меж! конкретно! модел1. Дислокац!я в монокристал! металу розглядаеть-ся як аналог л!н!йно! макромолекули у в'язкому середовищ!. роль якого грають фононний та електронний гази. МЮце енергП деформацП заступае потенц1альна енерПя бар'ер!в, ство-рюваних точковими дефектами, що перешкоджають рухов1 дисло-кац!й п!д д!ею прикладеного до монокристалу зовн!шнього на-вантаження. Внаслгдок цього розглядаються теплов1 флуктуацП форми дислокацП не б1ля стац1онарного стану термодинам1чно1 р!вноваги. а б1ля стац1онарного стану, який визначаеться

р1вн1стю д1ючих на дислокац!ю зовн1шн1х напруг 1 внутр1шн1х сил гальмування, створюваних .точковими дефектами - стопорами.

У в1дпов1дност1 1з загальноприйнятими теор1ями дислока-Щйно! динам1ки взаемод1я м1ж дислокац1ею, що рухаеться, з фононним 1 електронним газом описуеться законом Стокса для руху частинок у в'язкому середовищ!. Отже, коли дислокац1я флуктуюе через локальний стопор при низьких температурах, И взаемод1я з фононним (електронним) газом повинна призвести до появи в енергП активацП "дисипативного"-додатку

да = ав ул,<ь,> п ■ р г г г

де Вр - коеф1ц1ент тертя дислокацН об фононний газ. -

величина флуктуац1йного згину дислокац1йного сегменту, 1г -довжина частини дислокацН, що активуеться.

Використовуючи в1дом! сп1вв1дношення. одержуем темпера-турну залежн!сть коеф1ц1енту в'язкост! фононного газу при температурах Т<ТВ (Тв - дебаевська температура)

кТ4

В ~ —-г 1

р а сТ р

де 1 -середня довжина в1льного проб1гу фонона. температурна залежнЮть яко! апроксимуеться виразом

~ а(т) ■

На мал.2 подан! експериментально вим!рен! методом тер-м!чно! компенсац!! значения ДС^ для монокристалу цинку, де-ба!вська температура якого е 250К. Експериментальн1 дан1 задов!льно узгоджуються з теоретичними оЩнками.

У цьому ж роздШ розглянуто також вплив дисипативного додатку в енерПю активац1! процесу перем!щення дислокацН на залежнЮть де яких вим1рюваних в експериментах по пластичн!й

теч11 метал1в параметр1в в1д температури. Зм1на енерШ активацП указа-ного процесу, що пов'я-зана з тертям дислокацП об фононний газ, немину-че призводить до зм1ни

200 т.к 300 р1вня ефективно! напруги

Мал.2.Залехн1сть В1л температури енерг11 активацП пластичо! теч1 конокристал 1в цинку, яка приведена до незщнного р1вня ефективно!

. Т* = 40Г/ММ2.

капруг! пр

(Дт* ), необх1дно! для

вр

Шдтримки задано! швид-кост! руху дислокацП

Дт\

ав (Т)угА* _в_£_

Вр ЬА*

де А' = 1,<ЬГ> - площа, що покриваеться дислокац1ею п!д час флуктуац1йного скачка.

На мал.3 подан1 типов! залежност1 ефективно! напруги в!д температури для кристал!в з невеликими наченнями параметру п (в1д 1 до 3). як! в!дпов1дають металам з щ!льноупакованими гратками. На мал.4 подан! експериментальн! дан1, одержан! на монокристалах цинку 99.95% чистота 1 на монокристалах свинцю 99,99% чистота. Деба!вська температура для цинку ! свинцю е 240К та 80К в!дпов!дно. Як 1 завбачала теор1я. у випадку свинцю дисипативн1 ефекти стають помгтними при б1льш низьких температурах.

Зростання ефективно! напруги т*. необх!дно! для компенса-цП приросту енерП! активацП в область де виявляються ди-,сипативн1 ефекти. призводить (в ц1й области до зменшення активацШного об'ему. На мал. 5 подан1 температури! залежное-

Ь"

Мал.З.Д1я ди^ипативних ефект1в на температуру о. яка в1дпов1дае IX найб1льшому значению, для р1зних кристал1в: а-п = 1-3; б - п = 1 - 3 ((И л ь ш досконалий кристал): в-п=1-в.

т1 активац!йного об'ему, вим1рен1 в монокристалах цинку 1 свинцю. Розрив-ними л1н1ями на мал.4.5 показан! залежност1. одержан! без урахування дисипативного додатку до енерП! активац!!. Як видно. вим1рен! величини починають В1дхилятись в1д передбачувано! кла-сичною теор1ею залежнос-т! при Т~(0.7-0.8)ТВ. Це. як в!домо, зб1гаеться з областю. в як1й дислока-ц1! починають зазнавати фононного тертя.

Таким чином. отриман1

результата

св!дчать

М II | I I I I | I I I I | 100 200 Т,к300

I ■' ■ ■ I 100 т>к 150

Мал.4 . Зим1ряна напруга монокристал I в в залежн1ст1 в1д темпе-ратури для цинку (а) (чистота 99.95%) та спннця ((О (чистота 99. 99%).Пунктир на л 1н1 я в1дпов!дае значениям. як1 передбача-

х* = х* (1-(Т'Т )1/п) х*

ються формулою с о с. я к .1 и о к а п а н а

ПУНКТИРНОЮ Л III I С К1

о >

1 -

I | и I ч I I I П

100 200 т.К300

1-

//

■II II I I I I I I II II I

50 100 т.к'ЗО

Мал.б.Вплив флуктуаШйно-диснпатнвного ефекта на зале*н1ст* активаШйно го об'ему подолання дислокац1ею локального стопору в монокристалах цинка (а) та свинця (б). Пунктирна крива побудована за класичнии р1внянням при

п=2. V *(гп) = 2,4х10~19см3 и V * (РЬ) = 1,3x10" 19см3.

на користь висунутих в п.3.1 теоретичних уявлень про внесок "дисипативного" додатку в енерПю активацП процес1в, що протХкають при низьких температурах.

В роздШ 3.3 розглядаеться вплив в'язкост! середовища на швидкЮть недифуз!йно-контрольованих 61ох1м1чних реакц1й та в1дхилення температурно! залежност1 в!д закону Арен1уса. В межах описано! модел1 одержали вираз для !мов!рност! флукту-ац!йно1 зм1ни конф1гурац11 макромолекули (ферменту)

Э{ 2кТ ^

Е1

V/ = С ехр{--¡ш^йх--

I I 2кТ

нЧх - а-

Я

2кП

(Ду) с!х>

(6)

3

Внесок "дисипативного" додатку в енерПю активацП дор1внюе нулю, коли флуктуац!я в1дбуваеться за час ь > 1;г, де Ь = =ДО1Г <11, >г/2кТ. У цьому випадку енерПя активацП мае значения. яке в1дпов!дае класичн1й теорП. Але при велик1й в'язкост1 розчину. в якому в1дбуваеться процес активац!йного типу. 1 при достатньо низьких температурах стае ^ < ^ 1

"дисипативна" добавка стае в1дм1нною в1д нудя. Враховуючи типов1 значения ф1Гуруючих в побудован1й модел1 величин у випадку кр1об1ох1м1чних реакц1й, отримано. що внесок в енерПю активацП "дисипативного" додатку становить б1ля 20 ккал/моль, що ц1лком задов1льно узгоджуеться з експеримен-тальними результатами. Одержаний нами результат пояснюе, зокрема. дуже сильне гальмування ферментативних реакц1й та конформац1йно! рухомост1 б1олог1чних молекул при введенн1 в розчин 30-50% таких кр1опротектор1в. як Гл1церин, етиленГл!-коль та 1,2-пропанд1ол. В'язк1сть розчину при цьому зростае лише в к1лька раз1в, а ферментативна активн1сгь 1 конформа-ц1йна рухом1сть внасл!док виявленого нами ефекту можуть зменшитись в десятки 1 нав1ть сотн1 раз1в. Таким чином, стае зрозум!лою основна вимога , котру необх1дно ставите до кр1о-захисних речовин - висока в'язкЮть 1х водних розчин1в.

У п1дрозд1л1 3.4 викладен! результата досл1дження про-цесу кристал1зац11 водних розчин!в кр1опротектор1в близько-евтектичного складу методами термопластично! деформац!! та тензод!латометр!!. В1домо, що кл!тини в процес! заморожу-вання кл!тинно! суспенз!! вит!сняються в р!дк! канали, роз-ташован1 м!ж кристалами льоду. тобто аж до евтектично! облает! знаходяться в р1дк!й фаз!, яка е г1пертон1чним розчи-ном. К!нетика переходу евтектичного розчину в твердофазний стан при температурах, нижчих за евтектичну, очевидно, грае важливу роль в пошкодженн1 кл1тин при !х низькотемпературно-му консервуванн!. За даними калориметричних досл1джень важ-ко судити про процеси. як1 мають м1сце в евтектичн1й сум1ш1 при температурах, менших, н1ж евтектична. У зв'язку з цим, застосовуючи розроблен! нами методи прециз1йно1 д1латометр11

-го-

та термопластично! деформацП. вивчена залежн1сть зм!ни об'-ему 1 л!н!йно! деформацП ряду водних розчин!в кр!опротекто-р!в з метою уточнения к!нетики тверд!ння !х евтектичних су-м1шей та !нших характеристик фазово-структурного стану замо-рожуваних розчин!в.

Якщо початкова концентраЩя розчину кр!опротектору, що заморожуеться та в!дтаюеться, близька до евтектично!. на ре-альн1й д!а1*рам1 плавленнс. л!н1! л!кв!дуса не сходяться в од-н1й точц!, а виявляються рознесеними на деякий 1нтервал кон-центраЩй ДСц, ширина якого е функЩею швидкост! охолодження розчину. Ц! розчини мають п1двищену плинн1сть вище темпера-тури розсклування Т^, отже 1нтервал ДСц легко визначаеться методом термопластично! деформацП. Цим методом одержан1 за-лежност1 приросту пластично! деформацП розчин!в кр!опротек-тор1в при п1двшценн1 !х температури на 10 градус1в п1сля початку процесу розсклування (Т +10)°с. Ми бачимо на граф1ку

для гл1церину (мал.6). що в 1нтервал1 концентрац1й 40-60 мас% в1дбуваеться р!зке п1дви-щення (б1льш н!к в 5 раз1в) величини Де)0 та !! подальше зниження з ростом концентрацП. АналоПчн1 результата одержан! для ПЕ0-1500.

Мал.6.3 алекн 1 с т ь приросту пластично! деформацП розчину гл1церина при п1двищенн1 його температури на 10 град у с 1 в п 1 с л я початку процесу

О 20 40 60 80 100 Сд

р озсклування.

При кристал!зацП розчин1в кр!опротектор1в з вих1дними концентраЩями в д1апазон! в1д С'е„ до свеи[. евтектична концентраЩя в р!дк1й фаз! не"

досягаеться. В зв'язку 1з загальмован1стю в цих системах процес1в, що активуються. в них не в1дбуваеться звичайна ев-тектична кристал1зац1я - вона прот1кае в широкому температурному 1нтервал1 (Таа...Т), не доходячи до к!нця.

Ефект гальмування евтектичного розшарування 1 тверд1ння розчин1в кр!опротектор1в, безсумн1вно. мае важливе значения для експериментально! та практично! кр!об!олог!!. Наявн!сть р!дко! фази в кл!тинних суспенз!ях, що консервуються при низьких температурах, в облает! температур в!д евтектично! до температури скловання не ураховуеться в сучасних теор1ях 1 Ппотезах, що стосуються механ1зм1в кр!опошкодження та кр!озахисту кл!тинних структур. Розглянуте явище може грати важливу роль для створення нових теоретичних уявлень в облает! кр!об!олог!1 1 при розробц! оптимальних режим!в замо-рожування б!олог!чних об'ект!в. Зокрема, враховуючи викладе-н1 м!ркування, сл!д розширити уявлення про оптимальну з точки зору двохфакторно! теорП крюпошкодження кл!тин швид-к!сть охолодження б1ооб'ект!в.

В роздШ 4 "Акс1оматична теор1я нер!вноважно! термодина-м!ки" зд!йснюеться спроба побудови вар!ац!йного принципу термодинам!ки необоротних процес!в. Екстремальн1 принципи у вар!ац1йн1й форм! грають грунтовну роль в теоретичному при-родознавств! та е вих!дними принципами механ!ки, електроди-нам1ки, термодинам1ки, квантово! механ!ки та !нших розд!л!в теоретично! ф1зики, що описують обороти! процеси. Розумн! ж та ун!версальн! узагальнення вар1ац!йних принцип!в на необо-ротн! .процеси поки що нев!дом1. хоча спроби !х формулювання зд!йснювались неодноразово.

Як в1домо, квантова мехаШка не е замкненою теор1ею 1 спираеться на поняття , ф1зичний зм!ст яких в!домий з кла-сично! ф1зики. Под1бно до цъого наша спроба формулювання ос-новоположних принцип1в нер1вноважно1 термодинам1ки та р!в-нянь руху, що з них вит!кають, в певн1й м1р1 використовуе в1дом1 сп1вв1дношення термоданам1ки оборотних процес1в, як1 е граничним, 1деал1зованим випадком нер1вноважно! термодина-м1ки. Термодинам1чн1 величини розглядаються як деяке ф1зичне поле, що описуеться 4-векторним потенц1алом (И^ - с2и1) в чотирьохвим1рному простор!-час1, де с - швидк1сть св1тла. а1 - ковар1антн1 складов! 4-швидкост1 р1дини, термодинам1чний опис необоротних процес!в в як1й мае бути досл1джений. Для простота розгляд обмежуеться однокомпонентною термодинам1ч-ною системою.

Вих1дний принцип термодинам!ки необоротних процес1в (ТНП) сформульовано таким чином. 1мов1рн1сть зд1йснення будь-якого термодинам1чного процесу в р!дин1 (газ1 чи твердому тШ), яке розглядаеться як суЩльне середовище, визначаеться за формулою:

-Г

VI = с-е

де I* е чотирьохвим!рний функц1онал

а <1к з с1/йхк. хк(к = 0,1.2,3) - контравар 1антн1 координата простору-часу, Т1к - контравар1антн1 компонента реляти-в1стського тензору енерП1-1мпульсу. = cdtdV - елемент часу-простору, а Н = Н(Р(1 - сги ). Ти) грае роль реляти-в1стського термодинам1чного гам1льтон1ану 1 залежить в1д термодинам!чного векторного потенщалу та тензору енер-

51 = 5 i2^ (-L)cdtdv = 0

г11-1мпульсу речовини. Часопод1бну компоненту 4-вектору It назвемо релятив1стським х1м1чним потенц1алом 1о = ц', а просторову компоненту цього 4-вектору позначимо як I.

Найб1льш 1мов1рна "траектор1я" системи визначаеться умо-

вою

I = шах

або у вар1ац1йному формулюванн1

h \

де 5 - 1зохроннна вар!ац1я.

В нерелятив1стському наближенн1, п1дставляючи в термода-нам!чний Лагранж1ан (L) вирази для ф1гуруючих в ньому величин. одержуемо

4 dpa, 4

- cL = I ßl\-L - I pa vV(ßr ) - 6 + H (7)

1 dt 1 1 1=0 1-0

де введен1 так! позначення: —» —* — —»

I = I — pv — б * v - пот1к тепла, який зб!гаеться 1з загаль-

Ч u ~

новизнаним визначенням, б - трьохвим!рний тензор енер-

Г11-1мпульсу, ji - нерелятивХстський х1и1чний потенц1ал,

пов'язаний з релятив!стським х!м1чним потенц1алом ц' в!домим

сп1вв1дношенням М = М* ~ °г ■ б = IqVß + ß6:Grad v - вироб-

ництво ентропП однокомпонентно! системи.

Виконуючи операц1ю вар!ювання i переходячи до Границ1

1/с -» 0, одержуемо

dpU - - - dH

— = - div(pUv + I ) - 6:Grad v - р div v -- (а)

dt 4 dß

dpv - - ~ dH

- = - Div(pv-v + 6) - Vp----(6)

dt dßl/c

dp - dH

— + div pv--- 0 (в)

dt dßji

- сШ

й!V V + — = 0 (г)

йрр

- рЦУР + 7Рр + Б1у(Р<5) + ^ = О (Д) (8)

¿V

<1 сШ

—р = --(е)

си йри й йН

—Рд =----(ж)

сН йр

<зн

V? = — (з)

(II

сН

3 бгай V = — (и)

йб

Якщо припустити, що процес, який прот1кае в термодинам1чн1й систем!, зд!йснюеться по найб!льш 1мов!рн!й траекторП , 1 розглядати термодинам1чну д1ю як функц!ю стану системи в момент часу ^=1, то одержимо у в1дсутност! Град1ент1в 1нтен-сивних величин

61 = |Обри - Рмбр)сЗУ = Рби' - РдбМ V

де.

]' = |брШУ 1 6М = |брйУ

611*

V V

тобто сп!вв1дношення аналог!чне сп1вв1дношенню Пбса у р1в-новажн1й термодинам1ц1. Можна також дата такг операц1йн1 ви-значення величин р та Р/х

р - н. - - н

иршр <1ри

де I - питоме середне значения термодинам1чно1 дП, вШе-сене до одиниЩ маси речовини. Визначення (9) зб1гаеться з в1домим, якщо середне значения термодинам1чно! д!1 ототожню-сться з ентропхею. Допускаючи. щп потоки I та б е малими.

та вважаючи систему 1зотропною, з гочн!стю до малих величин другого порядку в перших семи р1вняннях системи (8) можна зам!нити Н(ри.р,р,Р/х.р(1/с),рр. у.^.б) на

Н0 = Н (ри.р.р.р/!. Рр.у.0.0), а останн1 два р1вняння ц1е! системи можна подати у вигляд!:

(32н

ур

сЛ

I

-.ч

I = 0, б = О ч

йгН

(10)

I = 0. б = О ч

р вгасЗ V = - — йб2

3 урахуванням (10) вираз для 1мов1рност1 термодинам1чного процесу спрощуеться 1 мае вигляд (для найб1льш 1мов1рно1 траекторШ

И = (ехр

-г -' йра. - р2 - , 1 ~

Лх _ Г™ ,К7ЯГ _ < . 1. ! г + -б: б\

I

сН

- ^ра1уург1 - б

2т1 )

йШ

де введен1 позначення -1

эе = рг

<12Н

Л1 2 ч

) I = 0, б = О ч

П = -

2

d2H

dбг > I = 0, б = О

(зе - коеф1ц1ен-т теплопров1дност1, т\ - коеф1ц1ент динам!ч но!- в'язкост!). Кваз1стац1онарн1 р!шення р1внянь (8е 8ж) так.1

dH dH dH

(11)

dH

—= 0;

ари

dH dH

--а- = 0; —- = О

dp

й v

Ц1 р1шення задають зв'язок м1ж 1нтенсивними термодинам1чними параметрами р. рр. Рц та екстенсивними параметрами ри х р, як1 ми трактуемо як р1вняння стану

ри = рЩр.рр, Р/1)

~ (12) р = р(Мр.№

Р1вняння 8д при цьому переходить в узагальнене сп!вв1дно-шення Г1бса-ДюГема i задае в диференц1йн1й форм! ще один зв'язок м1ж 1нтенсивними та екстенсивними параметрами, внас-л1док чого р1вняння стану однокомпонентно! системи (12) зво-дяться до

pU = pU(ß.ßp)

~ (13а)

Р = p(ß.ßp)

або

pU = pU(ß.ßji)

(136)

р = p(ß.ßjl)

Розкладаючи в (8д) та (8е) прав! частини р1внянь поблизу кваз1стац1онарного стану та враховуючи умови, при яких ква-з1стац1онарний стан буде досягатись за час значно менший часу зм1ни екстенсивних термодинам1чних параметр1в, одержимо спрощену систему р1внянь

dpU —► -> ->

---dlv(pUv - aeVT) + n Grad v:Grad v - p dlv v

dt

dpv ~-> -

— = - Dlv(pv'v - ц Grad v) - Vp dt

(14)

dp —»

— = - dlv pv dt

pVß|i - pUVß + Vßp + Div(ß6) = 0

- dH

dlv v + - = О

dßp

Таким чином, при сформульованих умовах. ми одержуемо звичай-ну систему р1внянь балансу внутр1шньо! енергП, 1мпульсу 1 маси, а також сп1вв1дношення Пбса-Дюгема. При цьому вс1 екстенсивн! термодинам!ч.,1 зм1нн1, що ф1гурують в (14) зв'я-

зан1 з 1нтенсивними термодинам1чними зм!нними р!вняннями стану. Зб1г результата розвинуто! нами теорП 1з загально-в1домими та И внутр1шня струнк1сть св1дчить на користь прийнятих нами за основу вих1дних принцип!в.

Як вит1кае 1з проведеного анал1зу, звичайний термодина-м1чний опис можливий при виконанн1 дек1лькох до'вол! жорстких умов, пов'язаних з 1ерарх1ею час1в релаксацП до локально р1вноважного стану. Як 1 завбачав Г1лмор, р1вняння стану представляють собою критичний многовид потенц!ально! функцП Но, що залежить в1д п 1нтенсивних параметр!в стану та в!д п екстенсивних управляючих параметра. Таким чином, встановлю-еться в!дпов1дн1сть м!ж термодинам1кою та теор!ею катастроф.

В окремих випадках сформульований нами вар1ац1йний принцип фактично зб!гаеться з принципами найменшого розс!яння енергП 1 мШмального виробництва ентропП.

У п1дсумковому роздШ коротко викладен1 основн! тези робота. Вказуеться на те, що при опис! броун1вського руху час-тинок враховуеться 1х внутр!шня структура 1 флуктуацП 1х форми. Виявляеться, що "коригуючий" додаток, зб1гаеться з р!шенням р!вняння Енштейна-Смолуховського, що описуе дифуз!ю броун1вських частинок у простора ягацо припустите, що вс! складов! частини макромолекули можуть рухатись незалежно одна в!д одно!. Побудована нами ф!зико-математична модель флуктуацП форми довгих молекул описуе вплив в'язкосН сере-довища на розвиток ц1е1 флуктуацП. тод1 як звичайно взаемо-д!я макромолекули з розчином. в якому вона знаходиться, не береться до уваги.

На перший погляд дискусШним здаеться виб!р експеримен-тально! модел1, аналогом водного середовища в як1й е Фонон-

ний та електронний гази в метал1, а роль лШйно! макромоле-кули грае дислокаЩя. Але. як уже п!дкреслювалось, ця модель е ц1нною тому, що дозволила ёкспериментально досл1дити флук-туацШн! процеси в широкому д1апазон! температур. Задов!льне узгодження експериментальних даних з теоретичними висновками переконливо п1дтверджуе не т1льки справедлив1сть останн!х, але й демонструе ун1версальн1сть висновк1в, що вит1кають з побудовано! нами ф!зико-математично! модел1.

Сильний вплив в'язкост1 розчину на к!нетику процес1в ак-тивац!йного типу, що в ньому прот!кають, очевидно, мае дуже важливе значения з точки зору кр!об!олоШ. До сьогодн! вва-жаеться, що основним чинником. внасл!док якого настае анаб!-оз б!олоПчних об'ект!в, е зниження температури. В св!тл! отриманих нами результат!в 1 висновк1в п1двищення в'язкост! кр!озахисного розчину може грати не менш важливу роль в обо-ротн!й зупинц! життевих процес!в, н1ж зниження температури.

Досл!джене в робот1 явище аномального упов!льнення швид-кост! кристал1зац!1 розчин1в кр!опротектор!в б1ляевтектично-га складу також мае важливе значения з точки зору кр1об1оло-ГП. Одержан! результата показують. що в област1 температур в!д евтектично! до температури скловання кр!озахисного розчину кл!тини неминуче контактують з р!дкою фазою б!ляевтек-тичного складу. Таким чином, осмотичн1 ефекти мають м1сце аж до температури скловання кр1озахисного середовища.

Як витгкае з отриманих результат!в, додавання кр1опротек-тору до кл!тинно! суспензП вже при нормально температур! може загальмувати метабол1чн1 процеси, розбалансувати !х. В ц1лому можна твердити. що перспективними в облает! кр!об!о-логП е п!дходи, якл беруть до уваги як виршальний для ус-

п1шного консервування чинник не т1льки температуру, але й в'язк1сть кр1озахисного середовища.

Сформульований нами в глав1 4 вар1ац1йний принцип термо-динам1ки необоротних процес!в витриманий строго в дус1 кла-сично! теорП поля. Початкове формулювання подане в реляти-в1стськ1 1нвар1антн1й форм1, що зручно при конструюванн1 ви-х1дного термодинам1чного лаГранж1ану. Дал1 р1вняння ТНП, що зб!гаються з в1домими, одержан1 на класичн1й границ1 (швид-к1сть св1тла наближаеться до неск1нченност1). 3 точки зору отриманих результата можна припустити, що необоротнЮть ви-никае при переход1 в1д точних р!внянь (8) до скорочених (14). Стае зрозум1лим, що звичайний термодинам1чний опис е усередненим по пром1жкам часу, як! значно перевищують час ре-лаксацН термодинам1чно! системи до стану локально! р1внова-ги. 1мов1рно, що саме тому класично визначен1 термодинам1чн1 величини, як1 не мають механ1чних аналоПв, втарчають сенс при переход! до дуже малих пром1жк1в часу.

Розроблен1 в ход1 виконання робота методи вим1рювання термопластично! деформацП 1 тензодилатометр!!, на наш пог-ляд, е ц1нними сам! по соб! незалежно в!д конкретних отриманих з 1х допомогою результат1в. Вони можуть бути використан! як для подалыпого, б!льш поглибленого вивчення задач у нам!-ченому в робот! напрямку досл!джень, так ! для наукових дос-л!джень у сум!жних галузях науки.

- 30 -

висновки

1. Побудована ф!зико-математична модель процесу активац!й-ного типу, що завбачае залежн!сть енерП! активацП в1д в'язкост1 розчину, в якому цей процес в1дбуваеться.

2. Розроблено спос1б вим!рювання низькотемпературно! термо-активовано! пластично! деформацП твердого т1ла в режим1 ре-лаксацН напруги, що до нього прикладена. 1 створено прист-р1й для його зд!йснення (скануючий релаксометр).

3. Розроблено спос1б та створено пристр!й для вим1рювання термопластично! деформацП заморожених розчин!в 1 кл1тинних суспенз1й в д1апазон! температур в1д -196°С до +30°С при зовн1шн1х навантаженнях в1д 5 г/ммг до 10000 г/мм2.

4. Розроблено надчутливий спос1б д1латометричних вим!рювань в заморожених розчинах та б1олоПчних об'ектах 1 створен1 пристро! для його зд1йснення.

5. Розроблено спос1б компенсацП 1нструментальних похибок при вим1рюванн1 пластично! деформацП 1 об'емних ефект1в в режим! зм1нних температур 1 створено пристр1й для його реа-л!зацП.

6. Використовуючи розроблений спос1б вим1рювання 1 пристр1й для його зд1йснення, експериментально (шляхом вим1рювання термоактивовано! пластично! деформацП монокристал1в свинцю та цинку) 1 шляхом чисельних оц!нок для кр!ох1м1чних реакц!й п^верджен! висунут1 теоретичн! уявлення про залежн1сть енерШ активац!! процесу активац1йного типу в!д в'язкосг1 сёредовища, в якому в1н прог1кас.

7. Експериментально (за допомогою розроблених способ1в ви-м1рювання) виявлено та теоретично (на п1дстав1 побудовано! Ф1зико-математично! моделП пояснено ефект аномального упо-

в1льнення швидкост! кристал1зац11 водних розчин1в кр1опро-тектор1в з вих1дними концентрац1ями, близькими до евтектич-них.

8. Сформульовано вар1ац1йний принцип термодинам1ки необо-ротних процес1в, який в!др1зняеться в1д загальноприйнятих там, що часова 1 просторова координата в ньому ф1Гурують як р1вноправн1 величини, а р1вняння балансу маси, енергП та 1мпульсу не задаються a priori, а вит1кають 1з самого принципу.

0CH0BHI МАТЕРIАЛИ ДИСЕРТАЦН 0ПУБЛ1К0ВАН1 В РОБОТАХ:

1. Осецкий А.И., Загоруйко Л.Н., Солдатов В.П. Скачкообразная деформация монокристаллов цинка в условиях ползучес-ТИ//ФММ. -1977.-ВЫП.5.-С.1079-1087.

2. Осецкий А.И.. Загоруйко Л.Н., Солдатов В.П. Ползучесть монокристаллов цинка в области температур динамического возврата//ФММ. -1977. -вып. 1. -С. 163-169.

3. Старцев В.И.. Солдатов В.П., Осецкий А.И. О механизме ползучести металлов при низких температурах//Физика низких температур. -1978. -вып. 10. -С. 38-50.

4. Osetskly A.I. Low temperature fluctuatlonal motion of dislocation in crystals. (I. Quantum and Dlssipatlve effects)//Phys. Stat. Sol. (b). -1983.-v. 117. -P. 355-365.

5. Osetskly A.I. Low temperature fluctuatlonal motion of dislocation in crystals. (II. Manifestation of Dlssipatlve and Quantum effect In low temperature plastic!ty//Phys. Stat. Sol. (b).-1983.-v. 117.-P.589-602.

6. Осецкий А.И. Влияние вязкости среды на скорость не диф-фузионно-контролируемых биохимических реакций//Криобиоло-

ПШ.-1986.-N2.-C. 14-20.

7. Осецкий А.И. Особенности кинетики ферментативных реакций в среде вязких органических растворителей//Криобиология.-1986.-N4.-С.36-42.

8. Пушкарь Н. С., Осецкий А. И., Аненко В. И., Макаренко Б. И. Тензодилатометрия охлаждаемых растворов криопротекторов// Доклады АН УССР.-1990.-сер.Б.N3.-С.74-78.

9. Осецкий А.И., Турина Т.М. Исследование фазовых состояний замороженных растворов и биосистем методом термопластической деформации//Проблемы криобиологии.-1982.-N2.-С.24-29.

10. Осецкий А. И. Особенности замедления криохимических реакций за счет флуктуационно-диссипативных эффектов//Химия низких температур и криохимическая технология, М. :МГУ.- 1987; С. 147-162.

11. Осецкий А.И.. Аненко В.И., Ткаченко С.И., Хохлов A.M. Прецизионный стабилизатор температуры биологических объек-тов//Приборы для исследований в области физико-химической биологии и биотехнологии, Пущино АН СССР.-1989;С.

12.А.с.712731 СССР, МКИ G01N 3/18. Устройство для исследования механических свойств материалов/А.И.Осецкий, Е.М.Медведев. В. И.Аненко (СССР). -N 2446865/25-28; Заявлено 24.01.77 ; Опубл. 30.01.80, Бюл. N4,- С. 144.

13.А.с.1017958 СССР, МКИ G01N 3/18. Способ измерения деформации материалов/А. И. Осецкий, Ю.И.Шумаков,В.И.Аненко (СССР). -N 3332848/25-28; Заявл. 24.08.82; Опубл. 15.03.83. Бюл. N 18. -с. 138.

14.А.с. 1188612 СССР, МКИ G01N 25/18. Устройство для тепло-физических исследований растворов/А.И. Осецкий, В.И.Аненко (СССР). -N 3445364/]8-25; Заявл. 28.05.82; Опубл. 30.10.85,

БЮЛ. N40.-С. 168.

15.А.с. 1339436 СССР, МКИ G01N 3/18. Способ испытания на релаксацию эффективных напряжений и устройство его осуществления/А. И.Осецкий, В.И.Аненко (СССР).- N 3640019/25-28; Заявл. 08.09.85: Опубл. 23.09.87.БЮЛ. N35.-С. 134.

16.А.с. 1448259 СССР, МКИ G01N 25/16. Объемный дилатометр/ А.И.Осецкий. Н. С.Пушкарь, В.К.Дворцевой, В. I. Аненко. В.М.Ку-ракса, Ю.М.Ефанов (CCCP).-N 4117596/31-25; Заявл. 16.09.86; Опубл. 30.12.88,. Брл. N48.'-С. 203.

17.Пат. 270845 (ГДР), МКИ G01N 3/18. Verfahren zur Untersuchung der Relaxation von effektiven Spannungen und Vorrichtung fur diese Untersuchungen/A.I.Osetskly, V.I.Anenko (СССР).-N 2707758; Заявл. 10.12.84; Опубл. 16. 08.89.

18.А.с. 1608545 (СССР), МКИ G01N 25/16. Устройство для измерения объемных эффектов/А.И.Осецкий. А. С.Снурников, В.К. Канюка . В.И. Аненко (СССР). -N 4439735/25-31; Заявл. 13.06.88; Опубл. 23.11.90, Бюл.' N43 .- с. 165.

19.А.с. 1707516 СССР, МКИ G01N 25/16. Способ дилатометрических испытаний растворов и устройство для его осуществления/ А.И.Осецкий (СССР).- N 4631500/33; Заявл. 06.01.89; > Опубл. 23.01.92. Бюл. N3. -с. 164.

20.А.с.1780001 СССР. МКИ G01N 33/483. Способ определения фазового состояния биологических объектов/А.И. Осецкий. В. Ю.Ва-силовский, Т.М.Турина (CCCP).-N 4903585/14; Заявл. 21.01.91;

.Опубл. 07.12.92, Бюл. N45.-с. 108.

21.Пат. 2012 (УкраХна), MKI G01N 25/16. Спос1б визначення фазового стану бЮоб'ект1в при кр1оконсервуванн1/0.1. Осець-кий, В.Ю.Вас1ловський,- Т.М.Гур1на №paÏHa).-N 93270550; Заявл. 22.02.93; Опубл, 30.12.94. Бюл. N4.-с. 3.59.

22.Пат. 1707516 (РФ), МКИ G01N 25/16. Способ дилатометрических испытаний растворов и устройство его осуществления/ А.И. Осецкий (Украина).-N 4631500/33; Заявл. 06.01.89; Опубл. 23.01.92, Бюл. N3.- С. 164.

23.Пат. 11107 (Укра!на), MKI G01N 3/18. Пристр1й для випро-бування на зрушення зразк1в матер1ал1в при низьких температурах/ 0.1.0сецький, Т.М.Гур1на (Украша).-М 4900524/28; За-, явл. 08.01.91; Опубл. 25.12.96, Бюл. N4.-с.504.

24. Осецкий А.И. Влияние квантовых и диссипативных эффектов на скорость криохимических ' реакций в твердой фазе//Тез. докл. II Всесоюзного совещания по химии низких температур: Москва, МГУ; 1982; С. 122.

25. Осецкий А.И. Повреждение охлаждаемых биообъектов в результате дислокационной микропластичности кристаллов льда// Тез. докл. II Всесоюзной конференции по криобиологии и крио-медицине: Харьков; 1984; С. 65.

26. Осецкий А.И., Аненко В.И. Универсальный калориметр-дилатометр для криобиологических исследований//Тез.докл.II Всесоюзной конференции по криобиологии и криомедицине: Харьков; 1984; С. 245.

27. Осецкий А.И. Основные принципы учета вязкости среды при анализе низкотемпературных химических реакций//Тез. докл.

III Всесоюзного научного совещания по химии низких температур: Москва. МГУ; 1985; С. 63.

28. Пушкарь Н.С., Осецкий А.И., Аненко В.П., Драч С.П. Тен-зодилатометрия охлаждаемых биологических систем//Тез. докл.

IV Всесоюзного совещания по методам и приборам для точных дилатометрических исследований материалов в широком диапазоне температур: Ленинград; 1988; С. 41.

■29. Осецкий А. И., Аненко В. И., Видный С. D.. Турина Т. М. Тен-зодилатометрия как новый метод изучения криохимических реакций/Лез. докл. IV-ro Всесоюзного научного совещания по химии низких температур: Москва, МГУ; 1988(стендовый доклад).

30. Осецкий А.И., Видный С. Ю., Турина Т.М. Применение тензо-дилатометрии для изучения кинетики расстеклования раство-ров//Труды Всесоюзного семинара "Современные методы аттестации методик выполнения измерений": Харьков, ХГУ;1989;С.92.

31. Осецкий А.И.. Видный С.Ю., Турина Т.М. Универсальный объемный микротензодилатометр для исследования термодинамических характеристик неводных и смешанных растворите-лей//Тез. докл. II Всесоюзн. конференции "Химия и применение неводных растворов: Харьков, ХГУ;1989; С.121.

32. Osetskiy А.I., Pushkar N.S., AnenkoV.I. Microvolumetric tensodllatometry as a new metod in experimental biothermody-namlcs//Abstract of Cryo'90; New York (USA);1990; P.213.

33. Osetskiy A.I., Ignashova L.P., Gurlna Т.M. New metod of determination of the phase state of biological system being frozen//Abstract of XVIII-th Congress of Refrigeration: Montreal (Canada);1991; P.161.

34. Осецкий А.И. Явление низкотемпературной ассоциации молекул криопротекторов и связанные с ним механизмы повреждения охлаждаемых систем//Тез. докл. Междунар. конференция "Успехи современной криобиологии": Харьков:1992; С.147.

35. Osetskiy A.I. On the theory of plotting phase diagrams of the eutectic type for superviscous system//Abstract of XH-th IUPAC Conference on chemical Thermodynamic: Snowbird, (USA); 1992; P. 102.

36. Osetskiy A.I. On the new principles of designing micro-

volumetric scanning dllatometeres//Abstract of ХШ-th IUPAC Conference on chemical Thermodynamic: Clermont (France);1994; P. 89.

37. Осецкий А.И. Эффекты замедления низкотемпературных фазовых переходов в переохлажденных сверхвязких растворах//Тез. докл. Междунар. конференции по химии низких температур: Москва, МГУ; 1994; С. 56.

Осецький О. I. Особжвост1 упов1льнення процес1в активац!йно-го типу в охолоджених конденсованих середовищах.

ДисергаЩя на здобуття вченого ступеня доктора ф1зико-ма-тематичних наук за спец1альн1стю 03.00.02 - б1оф!зика.' Хар-к1вський державний ун!верситет М1н1стерства осв1ти Укра1ни, Харк1в, 1997.

В дисертацП досл!джено вплив на енерг1ю активацИ процесу активац1йного типу в'язкост1 розчину, в якому в1н в1дбува-еться. Знайдено та досл!джено явище аномального упов1льнення швидкост1 кристал1зац11 розчин!в кр!опротектор!в навколоев-т&ктично! концентрацП. Сформульовано вар1ац!йний принцип термодинам1ки необоротних процес1в у терм1нах класично! тео-р11 поля.

Ключов! слова: енерг1я активацИ, в'язк1сть. флуктуац!я, низька температура, конф1гурац1я макромолекули, дислокац!я, кристал!зац1я.

Осецкий А.И. Особенности замедления процессов активацион-ного типа в охлажденных конденсированных средах.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 03.00.02 - биофизика. Харьковский государственный университет Министерства просвещения Украины, Харьков, 1997.

В диссертации исследовано влияние на энергию активации процесса активационного типа вязкости раствора, в котором он происходит. Обнаружено и исследовано явление аномального замедления скорости кристаллизации растворов криопротекторов околоэвтектической концентрации. Сформулирован вариационный принцип термодинамики необратимых процессов в терминах клас-

сическо# теории поля.

Клеевые слова: энергия активации, вязкость, флуктуация, низкая температура, конфигурация макромолекулы, дислокация, кристаллизация.

Osetskli A.I. The special feature of slowed-up activation type processes In the cooled condensed media.

Thesis for a Doctor's degree of Physical and Mathematical Sciences on speciality 03.00.02 - biophysics, Kharkov State University of enlightenment of Ukrain. Kharkov. 1997.

Thesis contains the results of Investigations in which the influence of the solution viscosity, where the activation type process occured, on its activation energy has been established. The phenomenon of anomalous crystalization rate moderation of cryoprotectant solutions near the eutec-tic concentration has been founded. The variational principle of irreversible processes thermodynamics has been formulated in terms of field classic theory.

Key words: activation energy, viscosity, fluctuation, low temperature, macromolecule configuration, dislocation, cristallization.