Особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах

Выонг Тхи Лан Ань

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах"

Выонг Тхи Лан Ань

На правах рукописи

(ЦёС

Особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах

2 7 ЯНВ

03.02.08 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

4843208

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Тарасов Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

профессор, доктор геолого-минералогических наук Савенко Виталий Савельевич (Географический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова)

доктор химических наук Гриневич Владимир Иванович (Ивановский государственный химико-технологический университет)

Ведущая организация: Российский государственный университет

Нефти и газа имени И. М. Губкина

Защита состоится « 04 » февраля 2011 года в 12,00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.14 РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « ¿8 » декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.14

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Технологии с использованием озона в последнее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности, особенно в технологических процессах подготовки питьевой воды и в локальной очистке сточных вод разных производств с целью защиты окружающей среды. Такая привлекательность обусловливается использованием озона, как одного из сильнейших окислителей и экологической чистотой этого реагента, способного разлагаться до кислорода.

Одной из важных особенностей применения озона является его неустойчивость. Поэтому, знание факторов, влияющих на устойчивость озона, бесспорно необходимо.

Химия озона сложна. Зачастую устойчивость озона зависит от параметров системы, которые могут быть как катализирующими распад озона, так и стабилизирующими его состояние. Способы предотвращения разложения озона, продления его существования или наоборот, ускорения его распада, вызывают большой интерес исследователей. Особенно важным является влияние солей (катионов и анионов, в том числе комплексных), часто встречаемых в водных объектах. Однако весь набор ионов, оказывающих катализирующее или ингибирующее действие, не установлен.

Последнее время интенсивно разрабатываются гетерогенные процессы, которые являются одним из перспективных способов повышения эффективности озоновых технологий. Однако до сих пор не было проведено систематических исследований разложения и стабилизации озона на твердой поверхности, в том числе на стенках аппаратов, используемых в технологических процессах озонирования.

В свете вышесказанного, главной целью данной работы является установление основных факторов, влияющих на устойчивость озона в водных растворах и на кинетику его разложения в объеме и на поверхности реакторов озонирования воды.

Для достижения дайной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) создать установку и разработать методику изучения кинетики распада растворенного озона в воде и водных растворах;

2) изучить кинетику распада озона под действием различных факторов, таких как рН, наличие примесей ионного характера, а также концентрации озона в газовой фазе;

3) изучить особенности кинетических кривых в полулогарифмических координатах, обнаружить примеси, катализирующие распад озона в воде и водных растворах;

4) изучить влияние материалов стенки реакторов на кинетику распада озона и найти способ установления роль гомогенной и гетерогенной стадий разложения озона;

5) определить вещества, способные ингибировать процесс распада озона в воде.

Научная новизна:

• Кинетическим методом выявлены особенности распада и стабилизации озона в воде и водных растворах различного ионного состава с концентрацией примесей от 10"5М до 10"'М; объяснено искривление начальных участков кинетических кривых в полулогарифмических координатах и найден способ его устранения.

• Установлено каталитическое действие анионов хромата Сг042', а также комплексных анионов железа типа Ре(0Н)хС1(.х' и впервые исследовано стабилизирующее действие на озон растворимых в воде полисахаридов.

• Найдены величины чувствительности р параметра Шервуда 8Ь к изменению чисел Рейнольдса Кер при распаде озона на стенках модельных реакторов из различных материалов, что позволило установить режимы процесса распада озона;

Практическая значимость.

• Показано, что устойчивость озона в воде и водных растворах существенно зависит от присутствующих примесей (комплексные ионы хрома, железа и растворимые полисахариды), катализирующее или ингибирующее действие которых следует учитывать при проектировании технологических процессов озонирования.

• Разработаны подходы изучения влияния стенок реакторов на кинетику суммарного гетерогенного и гомогенного распада озона. Показано, что частота вращения мешалки и материал реактора определяют кинетику распада озона.

• Впервые обнаружено, что скорость распада озона существенно зависит от пассивации стенок реактора инертными веществами. Рекомендовано плакирование стенок тефлоном при создании реакторов озонирования.

Апробация и публикации работы.

Результаты работы докладывались на Научной сессии МИФИ, 2006г., Москва. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рекомендованных ВАК журналах (всего 6 публикаций).

На защиту выносятся:

1) результаты исследования кинетики распада озона в воде и водных растворах и влияние на его устойчивость таких факторов как: качество исходной воды, рН и концентрация озона в газовой фазе;

2) константы скорости распада озона в водных средах с содержанием ионных примесей, в том числе и солей жесткости;

3) выявленные каталитические эффекты анионов хромата Сг042" (ускорение распада — в 100 раз), а также комплексных анионов железа Ре(ОН)С13" и Ре(ОН)2С12" (ускорение ~ в 36 раз);

4) условия, при которых удается исключить искривление кинетических кривых за счет вторичных химических процессов распада озона;

5) разработанные конструкции реакторов и установок для изучения кинетики распада озона в водных растворах под действием поверхности реакторов;

6) стабилизирующее действие растворимых полисахаридов на устойчивость озона в водном растворе;

7) установление каталитического действия стенки реактора, а также результаты изучения кинетики распада озона под действием поверхности стенок реакторов, выполненных из различных материалов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), трех глав экспериментальной части и обсуждения (главы 2, 3,4), выводов и приложения, в которое вынесены спектры, многие результаты кинетических исследований, таблицы статистической обработки полученных результатов, промежуточные таблицы и однотипные графики. Диссертация содержит 61 рисунка и 18 таблиц. Библиографический список насчитывает 126 наименований. Общий объем работы 131 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована основная цель работы.

В Литературном обзоре (Главе 11 проведен анализ данных о свойствах озона и поведении его в водных растворах, анализ различных факторов, определяющих процесс

его разложения. Обсуждены основные виды реакций, которые влияют на устойчивость озона в водных растворах. Рассмотрены предложенные механизмы разложения озона. Обсуждено взаимодействия озона с различными органическими соединениями и неорганическими веществами. Дан обзор лабораторных установок для изучения распада озона. Приведены примеры изучения разложения озона на твердых частицах. В работе рассмотрена задача изучения кинетики распада озона под действием разных факторов и примесей, выяснения особенностей кинетических кривых распада озона и установления возможных катализирующих и стабилизирующих факторов, важнейшими из которых являются процессы на стенках реакторов.

Экспериментальная часть и обсуждение работы состоит из трех глав 2, 3 и 4. В Главе 2 - Экспериментальной части - представлены используемые в работе реактивы и приготовленные растворы, основное и вспомогательные оборудование, средства измерений, разработанные установки и реакторы. Проведено описание экспериментов и методологии обработки полученных данных.

Для наблюдения за ходом изменений концентраций озона в воде и водных растворах использовали метод спектрофотометрии. Спектры светопоглощения озона в УФ области получали с помощью двухлучевого спектрофотометра БРЕСОМ) М400. Максимум светопоглощения озона находится при длине волны 259-262 нм. Концентрацию растворенного озона в воде и в растворах определяли по величине оптического поглощения света на спектрофотометрах ВРЕСОИЭ М400 или СФ-46. Калибровку показаний спектрофотометров и оценку растворимости озона в воде и водных растворах дополнительно проводили методом йодометрического титрования.

В качестве источника озона использовали генератор озона ОБ-ЗО с номинальной производительностью 30 г/час и концентрацией озона в газовой фазе от 1 до 100 г/ м3. Озон получали из кислорода воздуха методом барьерного электрического разряда. Кислород извлекали из воздуха, применяя адсорбционный концентратор Ые\у1лГе с цеолитовыми колонками. Воздух через слой адсорбента подавался под давлением.

Для изучения кинетики распада озона в воде и водных растворах была разработана лабораторная установка, которая схематически показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки. 1 - компрессор, 2 - кислородный концентратор, 3 - ротаметр, 4 - генератор озона, 5 - озонометр, б - распределитель озона, 7 - реактор, 8 - колба для отбора проб, 9 - отвод остаточного озона, 10 - сосуд с гопкалитом для разложения озона, 11 - водоструйный насос.

Ход эксперимента был следующим. Через воду или водный раствор в реакторе барботировали озонокислородную смесь с известным расходом и концентрацией 03 в течение 30 мин. Концентрацию озона в озонокислородной смеси варьировали от 1 до 80 г/м3, расход воздуха - от I до 5 дм3/мин. Эксперименты проводили при температуре 20 ± 1°С. После барботирования, пробы из реактора отбирали через определенные небольшие интервалы времени в течение 30 - 60 мин, и немедленно измеряли их свето-поглощение на спектрофотометре в кварцевой кювете размером 1x1 см. Измерение светопоглощения проводили через интервалы времени, фиксируемые с помощью секундомера. В тех случаях, когда исследовали изменение рИ среды, то измерение производилось до и после опыта с помощью рН-метра ИТ-1101.

С каждой пробой воды или водного раствора проводили серии измерений (2-4 раза) для того, чтобы установить повторяемость полученных результатов.

Изучение распада озона и влияния факторов на его устойчивость проводилось в реакторах объемом от 1000 до 200 см3. Остаточный озон проходил через сосуд с гопкалитом, где разлагался с получением кислорода. Образующийся кислород отсасывался водоструйным насосом.

Реакторы для изучения кинетики распада озона на поверхности из разных материалов представляли собой сосуды диаметра 5-6 см, высоты 7-9 см и объема - 120-200 мл. В реакторы помещалось ~ 120-150 мл насыщенной озоном воды и закрывали герметично крышками. На крышке предусмотрено отверстие для прохода вала лопастной мешалки. Время и скорость вращения мешалки устанавливали с помощью блока питания для перемешивающих устройств и экстракторов ЭКРОС БП-8000, В качестве материалов стенки испытывали: стекло, пластмассу (РЕ и РР), нержавеющую сталь 1X18Н9Т, алюминий, медь, оцинкованное железо и посеребренное стекло.

Глава 3 Кинетика распада озона в воде и водных растворах. Исследовано влияние на устойчивость озона качества исходной воды, значения водородного показателя -рН, величины исходной концентрации озона в газовой фазе и присутствия различных примесей в растворе.

Устойчивость озона в воде и водных растворах играет важную роль для его эффективного использования. Концентрация озона постепенно снижалась в водных растворах после прекращения подачи озонокислородной смеси.

Полученные зависимости -1п(А/Ао)= ОД свидетельствуют о первом порядке реакции распада озона по его концентрации в воде с высокими коэффициентами достоверности аппроксимации Я2 от 0,990 до 0,999 (деионизированная и дистиллированная вода, рис. 2).

В качестве первого фактора влияния на устойчивость озона рассматривали чистоту воды, которая оценивалась качест-

20 40

I. мин

-деионизированная вода -дистиллированная вода -водопрочная вода

Рис. 2. Влияние качества воды на константы скорости распада озона.

венно как вода разного способа очистки: деионизированная вода, полученная на аппарате марки "Водолей" с содержанием микропримесей порядка 10"бМ; а также дистиллированная (ГОСТ 6709-72) и водопроводная вода (очищенная Мосводоканала). Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых распада озона в этих водах показаны на рис. 2, а константы скорости распада озона, равные тангенсу угла наклона зависимости -1п(А/А0)= ОД сведены в таб. 1.

Таблица 1

Объект COiгаз, г/г.!3 к, мин"1 RJ ♦Кэ^ипн'1

Вода водопроводная 38 0,1358 0,995 0,1152

44 0,1293 0,979

55 0,1038 0,986

63 0,0913 0,998

Вода дистиллированная 40 0,0274 0,999 0,0208

53 0,0200 0,986

61 0,0186 0,999

67 0,0170 0,999

Вода деионизированная 35 0,0098 0,999 0,0078

43 0,0072 0,997

62 0,0062 0,999

50 -

40 -

30 -

¡2 20 ■

10 ■

= 24.693* - 208.2 R2 = 0.S882

*КЭ, о - усредненная кажущаяся константа скорости распада озона Было показано, что замена водопроводной воды на дистиллированную воду приводит к уменьшению константы скорости распада озона в 6-7 раз, а переход затем к деионизированной воде уменьшает константу скорости еще почти в 3 раза.

Кроме увеличения констант скорости распада озона в воде при большем содержании примесей, мы заметили еще искривление зависимостей вида -ln(A/A0)= f(t) (Рис. 2, 4). Это объясняется участием примесей в процессе разложения озона и отклонением от первого порядка. Процесс разложения озона начинает происходить по цепному механизму.

Важно было установить зависимость устойчивости озона в водной среде от водородного показателя - рН. Найденная зависимость константы скорости распада озона от рН водного раствора представлена на рис. 3.

Озон имеет две области повышенной скорости распада: сильнокислотную при рН < 2 и щелочную при рН > 8.

В диапазоне рН - 1,90 - 1,36 наблюдалось примерно пятикратное увеличение константы скорости. Было высказано предположение о том, что в сильнокислых растворах озон распадается с образованием атомов кислорода, а при последующей

'1> • I«-

Л.

6 8 рН

10 12 14

Рис. 3. Зависимость константы скорости распада озона от рН водного раствора.

рекомбинации 02 и О образуется возбужденная молекула озона 03*. Взаимодействие О и 03* с водой приводит к образованию гидроксильных радикалов НО-, инициирующих последующий цепной процесс разложения озона.

При рН > 8 распад озона происходит намного быстрее. Зависимость носят линейный характер и хорошо описывается следующим уравнением (1):

Кэ, о = -0,0208 + 0,0025- рН [с1] (1)

Заметим, что для всех исследуемых солей наблюдали (рис.4, в 5 раз для раствора 0,005 М КаС1) ускорение распада озона на начальном участке, после которого появлялся линейный участок в полулогарифмических координатах.

В отсутствие добавок ИаС1 и других солей или при их ничтожно малом содержании (порядка 10"4 М и ниже) в полулогарифмических координатах получаются идеальные прямые линии, исходящие из начала координат с высокими величинами достоверности аппроксимации II2. Скорее всего, это явление есть следствие склонности озона к цепным каталитическим реакциям в присутствии анионов солей и гидроксил-радикала. По наклону линии - 1пА/А0 = Г (Ц (линейный участок) мы определяли величину константы скорости распада озона. По рис. 5 видно, что опыты имеют хорошую повторяемость.

Рис. 4. Полулогарифмические кинетиче- Рис. 5. Полулогарифмические кривые ские кривые распада озона в растворе самораспада озона в растворе NaCl NaCl концентрацией 0,005 M концентрацией 0,0005 M.

Полученные средние константы скорости распада озона в этой серии опытов с добавками примеси NaCl следующие: при 0,0005М NaCl - 0,0143 мин'1; 0,005М -0,0148 мин"1 и 0,01М - 0,0119 мин'1.

При рассмотрении обобщенного механизма распада озона для проведения очистки воды от вещества В озонированием скорость распада озона состоит из двух составляющих: прямая реакция озона с веществом В (03 + В-> 02+ В-О) и снижение концентрации озона под действием рождаемых частиц в реакциях цепного радикального механизма распада озона (Оз + М-» 02 + М-0-), где M являются гидроксид-ион ОН", гидропероксид-ион Н02\ супероксид ион-радикал 02-", гидроксил-радикал НО-. Следующее уравнение описывает скорость распада озона Гоз'.

-г0з = - dCo3/dt = квСвСоз+кСоз

или -гоз - к0СвС0з +С0з (кон- Соп- +кно2- Сн02- + ко2 ~ С02--+ кно. Сц0.) (2),

где к0- константа скорость прямой реакции озона, [М-1-с'1]; к- кажущаяся суммарная константа скорости реакций распада озона под действием рождаемых перечисленных частиц. Таким образом, размерностью к является [с"1], а величины кот к1Ю2-, ког - и кно- имеют размерность - [М'' с''].

Если прямая реакция озона с веществом В практически отсутствует, как например, в случае изучения распада озона в дистиллированной или деионизированной воде, то процесс разложения озона подчиняется кинетическому закону реакции первого порядка.

Однако частицы, образовавшиеся в результате реагирования вещества В с ранее возникшими частицами-радикалами в растворе могут иметь инициирующий или ин-гибирующий характер для распада растворенного озона. В обобщенном виде частицы 1п инициируют распад озона (Оз + 1п -> Оз"' + 1п+), а частицы 80 ингибируют распад озона в реакции с радикалом НО-, образуя неактивные к распаду озона продукты (НО-+ —1► продукты).

Константы скорости этих реакций к1 и кноэ [с1] зависят от системы и определяются для каждого случая отдельно. Реакция инициирования распада озона и ингиби-рования гидроксил радикалом сильно зависит от состава водного раствора. Эти реакции присутствуют и при лабораторном озонировании воды. Значительное расхождение в константах скорости распада озона вызвано не иными реакциями инициирования или ускорения, а именно присутствием различных по составу примесей в этих водах. Из-за неизвестности состава инициирующих и ингибирующих примесей в воде, истинные значения к1 и кнов не могут быть определены, однако продукты реакции и значения их концентраций возможно представить. Для простоты, концентрации этих инициаторов и ингибиторов в процессе озонирования будем считать постоянными. Применяя приближенный метод квазистационарных концентраций Семенова - Бо-денштейна для реакций, идущих по цепному механизму, концентрации гидроксил и супероксщ ион радикалов можно выразить следующими уравнениями:

_(2кно,.10'н-"+к,).Соз <-но---£ (3)

_ 2кно.Л0рН-'4+кно..С С 02----^

гдек,= 2кН05.С8 [с1]

Вставляя (3) и (4) в уравнение (2) получаем следующее:

(2к 10рИ14+к 1

-Гоз - (2кно,.10Р"-" +к,).с0^+ 2кно.. > ""•• к[-^С^к^ + кг-С^ (6)

В уравнении (6) составляющая к][с"'] характеризует константу скорости при снижении концентрации озона в растворе в процессе самораспада и действия инициаторов. При этом кинетическая кривая имеет вид (- 1п С/Со = к(Д) или (- 1п А/Ао = к;Л). Второй компонент уравнения (6), содержащий константу кг^'х"1], характеризует влияние веществ, присутствующих в растворе на разложение озона через реакцию с

(4)

(5)

частицами - радикалами, в которых самую важную роль играют НО-- радикалы. Из второго компонента, кинетическая зависимость описывается уравнением реакции второго порядка. Таким образом, именно реакции радикалов, образующихся в процессе насыщения озоном раствора с примесью, вызывают отклонение полулогарифмических линий от прямолинейности и образование выпуклых участков.

Таким образом, искривление кинетических кривых (рис. 4 в присутствии хлорида натрия) могло быть объяснено только накоплением продуктов разложения озона по цепному механизму. На этот процесс расходовалось до 15% озона в растворе, что было зафиксировано на начальных участках полулогарифмических кривых в первые минуты (10 мин).

14 -у =6025,7*-0,117 № = 0,8566

12 10

/ у =2162,Ех-1,4621 В? = 0,3847

♦ Сг ■ Ре

аСЙ оМ

□ Си

дС1 -504

,у = 59,584х +1,0806 ' - Л

0,008

0 0,002 0,004 0,006 С, мопь/дм3

Рис. 6. Зависимость средних констант скорости (Кэ а) распада озона от концентрации пргшесей (моль/дм3) в растворах.

График, по которому видно какие из изученных примесей в миллимолярных и меньше концентрациях обладают каталитическим действием, а какие нет, представлен на рис. 6.

Особенно сильным каталитическим действием обладают комплексные анионы Сг042', что в ~ 100 раз выше ионов хлорида.

Каталитическое действие свойственно и комплексным анионам типа Ре(ОН)С13" и Ре(ОН)2СЬ'. Они ~ в 36 раз ускоряют распад озона по сравнению с ионами хлорида.

Все катионы, не дающие при этих условиях комплексных анионов с хлорид - и Си2+, Сс12+, №2+) слабо или практически не катализируют

гидроксид - ионами (А1 распад озона.

2.6

-г

^ 1,8 О)

1,4

у=25в93х-2,176

1.2

1,8

1.4 1,6

1а(Со,ги>

Рис. 7. Зависимость константы скорости распада озона в водной фазе от его концентрации в газе.

При изучении зависимости константы Кэ.о от концентрации насыщающего воду озона в присутствии ЫаС1 0,02М обнаружено, что при уменьшении концентрации насыщающего озона менее 25 г/м3 наблюдалось внезапное и резкое уменьшение константы скорости распада озона. Это может быть связано с тем, что насыщающий озон сам иигибирует распад озона и, начиная с 25 г/м3 озона в газовой фазе, увеличение его в газе, приводит к стабилизации константы распада (рис. 7).

Устойчивость озона в присутствии солей жесткости карбонатов и сульфатов кальция, бария и магния вызывала высокий интерес в связи с тем, что озонирование

применяется в производстве питьевой воды, в которой, безусловно, присутствуют эти соли в количествах по установленному нормативу от 7 до 10 мМ.

Ионы сульфата не оказывали действие на устойчивость озона даже при широком диапазоне изменения их концентрации, а полученные константы распада озона в присутствии карбонатных солей жесткости требовали объяснения (таблице 2).

Таблица 2

Исследуемая примесь Концентрация ионов в насыщенном растворе, М Кэ,о, мин"1

Са804 5,0 10"3 0,0232

Ва504 1,0 10"5 0,0271

1^04 3,0 0,0126

СаС03 1,0 10"4 0,1664

ВаС03 2,0 Ю-5 0,0323

МЁС03 5,0 10° 0,1299

Существует несколько причин, но главная причина сводится, все-таки, к реальной растворимости.

1. Кальция карбонат растворим в воде в присутствии ССЬ воздуха с образованием бикарбоната Са(НСОз)г. Этим и объясняется резкое увеличение концентрации карбонат-ионов, и бикарбонат-ионов, которые катализируют реакцию распада озона.

2. Карбонат бария очень плохо растворим в воде. В этом случае почти полностью отсутствуют ионы карбоната и бикарбоната.

3. Магния карбонат растворим в воде путем образования ЗМ§С0зМ§(0Н)2.3Н20. Это соединение намного сильнее растворяется в воде, чем безводный карбонат М£С03,что и обуславливает катализирующее действие этого соединения или точнее возникающих из него ионов.

Глава 4 Кннетика распада озона под влиянием гомогенных и гетерогенных реакций. В литературе - в основном - были проведены исследования разложения озона на поверхностях частиц катализаторов в газовой фазе. Эти работы были связаны с разрушением озонового слоя стратосферы и негативными последствиями этого процесса, т.к. этот слой служит защитой от жесткого ультрафиолета. Известны работы по изучению механизма хемосорбции озона на поверхностях катализаторов, изготовленных из оксидов переходных металлов и из углерода.

Не встречалось работ, в которых обсуждается каталитическое разложение озона на стенках в воде. Найденные работы в основном посвящены разложению озона на активированных углеродных поверхностях или на поверхностях из редких металлов.

Однако неизбежное разложение озона на поверхности используемого технологического оборудования, а также степень устойчивости озона в водной среде при контакте с неподвижными твердыми поверхностями, оказались ранее неизученными. В связи с этим, целью данной части работы было исследование кинетики распада растворенного озона на стенках реакторов, созданных из разных материалов при различ-

ных гидродинамических условиях. Мы учитываем, что металлы всегда покрыты пленками собственных оксидов, что, несомненно, должно обусловливать их каталитическую активность.

Яркие и однозначные свидетельства поверхностных реакций разложения озона являются следующие факты:

1) резкое уменьшение скорости разложения озона при неизменной интенсивности перемешивания, если смазать вазелином поверхность реактора;

2) пассивация озоном поверхности нержавеющей стали, и внезапное уменьшение начальной скорости разложения озона в последовательных экспериментах, происходящих в серии через 20 - 40 мин;

3) изменение скорости разложения озона от интенсивности перемешивания водной фазы, насыщенной озоном, в реакторах из различных металлов. Смазывание поверхности реактора вазелином всегда приводило к резкому

уменьшению скорости реакции распада озона - величине, получаемой как тангенс угла наклона зависимости - 1п (А/Ао) = {(0 при определенной частоте вращения мешалки реактора. Даже в случае нержавеющей стали наблюдается явление пассивации стенок реактора, заключающееся в резком уменьшении наклона указанных зависимостей при последовательных контактах стенки реактора с новыми порциями озонированной воды. По-видимому, озон адсорбируется в межкристаллитных местах нержавеющей стали и не находит таковых на поверхности алюминия, плотно покрытой пленкой АЬОз. Но наиболее очевидным свидетельством поверхностных и объемных реакций являются зависимости коэффициента скорости от частоты вращения мешалки реактора Кэ> п = 1 (п). Эти зависимости отсекают на оси ординат отрезок, зависящий от константы скорости гомогенной - кгом и константы скорости гетерогенной - к1СТ реакций.

В таблице 3 приведены параметры стеклянных реакторов, пластиковых, металлических и покрытых серебром стеклянных реакторов, где диаметр нижний - (Оя), верхний (Бе), высота слоя озонированной воды - Нв. Если реактор цилиндрический, то даются диаметр его - Б и высота - Н, а также высота слоя озонированной воды - Н„. В следующих колонках помещаются величина - Б,,, омываемая площадь реактора, см2; его объем - У„, см3; удельная поверхность - а, см'1. Последние три колонки содержат частоту вращения мешалки - п, коэффициент скорости распада озона - Кэ>п, мин'1, а также величину параметрической чувствительности этого коэффициента к изменению частоты вращения мешалки - р.

В реакторах с перемешиванием жидкой фазы использовали стеклянную лопастную мешалку. Расстояние от дна реактора до нижнего края лопастей мешалки составляло 10 мм. Диаметр круга, отметаемого лопастной мешалкой, равен 4 см. Три отражательные перегородки, крепящиеся на крышке, предотвращают образование центральной воронки.

Начало отчета кинетических кривых устанавливали одновременно с включением мешалки реактора. Пробы отбирали из реактора через каждые 5 минут - от начала отчета - с помощью шприца через маленькое отверстие в крышке реактора и немедленно измеряли поглощение света на спектрофотометре. Время изучения распада озона в каждом эксперименте составляло 30-40 мин. Частота вращения мешалки регулировалась электронным блоком в диапазоне 0 - 400 мин"1. Значения рН измеряли до и после каждого опыта.

Таблица 3

Параметры использованных неметаллических и металлических реакторов_

Реактор Параметры реактора см2 v„ см3 а= S/V, см"1 п, мин'1 Кэ.„. мин"1 Р

Стеклянная колба Dh = 6 см Db = 3,2 см Нв = 7см 101 120 0,843 0 0,0105* -

Пластмассовая колба (РЕ и РР) Dh = 6 см Db = 5 см Нв = 6,3 см 109 150 0,726 0 0,0154* -

Стальной стакан D = 6,4 см Н = 7 см Нв = 4,8 см 95 150 0,635 0 0.0113 0,39 Переходный режим

100 0,0115

200 0,0150

300 0,0181

400 0,0195

Алюминиевый стакан D = 5,6 см Н = 9см Нв = 6,3 см 109 150 0,726 0 0,0113 0,70

100 0,0235

200 0,0316

300 0,0445

400 0,0637

Медный стакан D = 5,8 см Н = 7 см Нв = 5,7 см 104 150 0,690 0 0,0155 0,76

100 0.1091

200 0,1738

300 0,2587

400 0,3051

Оцинкованный стакан Dh = 5 см Db. = 5,5 см Нв = 4,5 см 106 150 0,712 0 0,0207 1,09 Образование воронки и шероховатости

100 0,0656

200 0,1226

300 0,1990

400 0,3026

Посеребренный стеклянный стакан D = 6 см Н = 8 см Нв = 6 см из 150 0,754 0 0,0229 0,62

100 0,1156

150 0,1469

200 0,1694

300 0,2293

* -п = 0

Нами было показано, что каталитическая активность стенок реакторов обуславливает процесс распада озона. При этом параметрами, характеризующими этот процесс являются величины коэффициентов скорости распада озона Кэ, мин"'и чувствительность р параметра Шервуда (БЬ) к изменению числа Рейнольдса (Яс), определяющая режим реагирования. Обычно считают, что реакция протекает в диффузионном режиме, если параметрическая чувствительность, т.е. степень р (см. уравнение 7) ле-

жнт в пределах 0,6 - 0,8. Если степень р близка к 0 - реализуется кинетический режим, в промежуточном случае реакция протекает в переходном режиме. Изучение кинетики и механизма реакции возможно только в кинетическом и переходном режимах. В диффузионном режиме возможно определение лишь стехиометрических коэффициентов реакции, но нет возможности изучать механизм реакции. Критерий Шмидта - 8с влияет на положение области реагирования только через физические свойства жидкости - кинематическую вязкость V и коэффициент диффузии Б. БЬ = у Кер8сч, (7),

где у - эмпирический числовой коэффициент; р, я - степенные, коэффициенты; БЬ = Р<5Л>, Яе = ис1/\>; йс = v Я). Здесь: Р - экспериментальный коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, см/с; ё - диаметр реактора, см; О - коэффициент диффузии газа в жидкости, см2/с; и- скорость движения жидкости, см/с; V - кинематический коэффициент вязкости жидкости, см2/с. Из уравнения (7) вытекает следующее выражение пропорциональности: р ~ и Р1.

Рассмотрение комбинации гомогенной и гетерогенной реакций требует введения инициаторов 1п (03+1п Р, к]), ускорителей распада озона Р (03+Р -> 02+Н20, к2) и поверхностно-активных групп в (03 + Б -»Р, к3 и 03 + Р + Б -» 02+Н20, к|).

Суммарная скорость распада озона в его растворе, который контактирует с твердой поверхностью, будет получена сложением уравнений скорости гомогенных Ггом. (8) и гетерогенных реакций ггет. (10).

dC0,

^ ■k.Co.C^+kjCojCp кгом С0з (8),

при этом кгом = к.С,„ + к2Ср (9)

dC0,

k3C03Cs+k4C03CsCp kiex.C^ (Ю))

к .

при этом кгет. = (к3 + k4Cp)Cs = к * а р = к*гом (11)

х р

uv-o, «

Наконец получаем: - —— = (кгом + к гом) ■ C0j (12)

dCo dt

Простое интегрирование возможно, если а и р = const. Интегрирование (12) приводит к следующему уравнению:

=-(kroM + k*roM)-t = -K3,„-t, (13)

гдеКэ,„ = кгом. + к' гом. = кгом, + * • а р (14)

х ^

С0, и С03о - концентрации озона в растворе в моменты t и при t=0, соответственно в [М]. Величина а- удельная поверхность реактора, см'1, кх - коэффициент скорости гетерогенной химической реакции, см/мин; р - коэффициент массоотдачи, см/мин. В условии kx » р реализуется диффузионный режим, и наоборот, если кх « Р, то имеют дело с кинетическим режимом. В промежуточном случае осуществляется

2,5 л

X опыт 1-0об А опыт 2-100об - опыт 3-200о5 -♦—опыт4-300об *—опыт 5-400О6

переходный режим. Величина к гом остается постоянной в течение эксперимента, но резко изменяется при каждом последующем опыте, поскольку между опытами проходит от 20 до 60 мин, а также изменяется частота вращения мешалки. Размерность к гом - [с'1] или [мин"1], эта величина является псевдогомогенной константой скорости, поскольку зависит от частоты вращения мешалки. Величины кгом- константа скорости распада озона в гомогенных реакциях, [с"1] или [мин'1], не зависит от интенсивности вращения мешалки.

На рис. 8 представлены кинетические кривые распада озона на алюминиевых стенках в полулогарифмических координатах - 1п (А/А0) = Г (Ц. Эти линии представляют собой прямые. Только при относительно больших частотах (300 и 400 мин'1) наблюдалось заметное их искривление, вызванное образованием центральной воронки и увеличением поверхности контакта. Это заставило нас снабдить реакторы отражательными перегородками.

Заметим, что из всех металлов алюминий по устойчивости уступает только нержавеющей стали - 1Х18Н9Т, что объясняется большой прочностью и эластичностью пленки оксида.

Кажущиеся константы скорости гомогенной реакции, определенные при неподвижной водной фазе Кэ, о изменяются в диапазоне 0,0062 - 0,0161 мин'1 (т.е. на 280%). Такая дисперсия существенно превышает воспроизводимость (35 - 77%), не говоря уже о повторяемости (6 - 12%), что объясняется двумя причинами: 1) невозможностью исключить в опытах влияние гетерогенной реакции; 2) невозможностью устранить влияние конвективных потоков жидкости возле стенки при значительных интервалах времени измерения.

На рис. 9 представлены зависимости экспериментальных коэффициентов скорости „ от частоты вращения мешалки. В диффузионном режиме Кэ, п ~ Р или 1п(КЭд) ~ Р1 1л(и) ~ р 1п(п). В изучаемом диапазоне п полученные линии Кэ, „= £ (п) представляют прямые, отсекающие небольшие отрезки на оси ординат, что позволяет найти гомогенную константу скорости. Исключение составляет оцинкован-

г. мин

Рис. 8. Распад озона в алюминиевом реакторе как функция - 1п (А/А^) =/(0 при различных интенсивностях перемешивания водной фазы.

0,4-

у=0,0007х + 0,0267 № = 0,9

Ж стальной ■ алюминиевый о медный А осеребрякный X оцинкованный

,0001« + 0,0097 № = 0,9774

у = 2е-05Х + 0,0105 № = 0,9486 1

Рис. 9. Зависимость коэффициента скорости распада озона под действием стенок реактора из различных металлов Кэ „ от частоты вращения мешалки.

ный реактор, поверхность которого быстро коррозирует.

Влияние материала внутренней поверхности реактора на распад озона можно увидеть также по значениям коэффициентов скорости распада озона Кэ, о при п = О (см. табл. 3). Наибольшее значение Кэ, о получено для стенки посеребренного реактора (0,0229 мин"'), что говорит о высокой ее каталитической способности. И все же медная стенка оказалась самой каталитически способной, если рассматривать весь диапазон изменения величины п.

Величины параметрической чувствительности - р = 0,76 для этого реактора и абсолютные значения величин Кэ, п оказались наибольшими. Если же экстраполировать до больших величин п, чем 400 мин"1, то наибольшие значения Кэ, п окажутся в случае оцинкованного железного реактора. Этот реактор вообще демонстрирует параметрическую чувствительность не типичную для диффузионных процессов (р = 1,09). Видимо, в этом случае количество активных центров увеличивается быстрее, чем растет величина п. Это можно объяснить увеличением поверхности контакта в результате коррозии.

Найденные (при построении графика рис. 10) значения р составили величину от 0,62 до 0,76 для всех реакторов (кроме стального и оцинкованного). Это указывает на то, что процесс протекает в диффузионном режиме. В этом режиме лимитирующей скорость стадией является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод от нее продуктов реакции. Для реактора из нержавеющей стали величина р равна 0,39. В этом случае скорость процесса, наряду с диффузией, определяется адсорбци-онно-химическими стадиями. Зависимость коэффициента скорости распада озона в реакторе из нержавеющей стали составляет всего 0,0005 мин'1 и почти не зависит от скорости перемешивания.

Если преобладает диффузионный режим, то для увеличения скорости распада озона, помимо увеличения интенсивности перемешивания, следует увеличивать поверхность контакта жидкой и твердой фаз, например, путем увеличения пористости поверхностного слоя стенки реактора. Если преобладает кинетический режим, то следует управлять скоростью, ориентируясь на главные факторы лимитирующей стадии. В пере-

1л(п)

4 5

= 0,7599х - 5,7296 № = 0,9931

Остальной

ж алюминиевым

■ медный А оцинкованный дпосеребренный

у = 0,6152х - 5,002 № = 0,9934

1.0873Х - 7,7791 № = 0,9385 0,6957х - 7,0242 № = 0,9424

у = 0,3906х - 6,2627 № = 0,9952

Рис. 10. Нахождение параметрической чувствительности р путем построения зависимости 1п Кэ, (1п п).

ходном режиме следует использовать оба метода управления скоростью.

Происхождение процесса постепенной пассивации было замечено в изучаемых реакторах. Не следовало ожидать пассивацию поверхности в реакторах, стенки которых неактивны к адсорбции и распаду озона, например в реакторах из пластмассы, стеклянных реакторах, стенки которых покрыты парафином или вазелином.

Применение приема блокирования активных центров поверхности инертными веществами также является перспективным путем снижения скорости распада озона на стенках. Плакирование стенок тефлоном стимулирует кинетический режим (р = 0).

Ингибирование распада растворенного озона в растворе, содержащем растворимые полисахариды (крахмал), является дополнительным подтверждением влияния стенки реактора. В отличие от других ингибиторов распада озона, ингибирование крахмалом происходит за счет образования нестехиометрических соединений включения озона. Молекулы озона оказывались зажатыми между цепями молекул крахмала. В таком состоянии эти соединения включения адсорбируются на стенках сосудов.

Крахмал оказался прекрасным ингибитором реакции распада озона, которая происходит, как всегда, и в объеме водной фазы, и на стенках сосудов. Точнее поверхностная реакция локализуется на активных местах. Занимая активные места на стенках стеклянного сосуда, адсорбированные молекулы крахмала уменьшают скорость распада озона (рис. 11). Постепенное утолщение покрытия стенки соединениями крахмала с озоном приводит к уменьшению константы Кэ> о-Самое низкое значение полулогарифмической Рис. 11. Ингибирование распада анаморфозы имеет предельный наклон - Кэ 0 = озона методом изоляции актив- 0,0025 мин1, К2 = 0,9978. Эта предельная вели-ных центров соединениями чина в несколько раз меньше, чем самая малень-включения озона в молекулы кая КОнстапта скорости распада озона в деиони-крахмала. зированной воде (0,0062 мин"1).

Было обнаружено, что если второй адсорбированный компонент (бикарбонат-анион) катализирует реакцию распада озона и лучше адсорбируется на твердой поверхности, чем первый, растворенные в воде молекулы озона, то адсорбированный озон быстро вытесняется бикарбонатом. Это приводит к тому, что наблюдается постепенная замена озона бикарбонатом с ускорением распада озона и достижением некоторого предела константы скорости распада.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика распада озона в водной среде. Определены величины констант скорости распада озона в воде разного качества, составившие от 0,0062 мин"1- в деионизированной воде до 0,1358 мин"1- в водопроводной воде.

2. Исследовано влияние водородного показателя и исходной концентрации озона в газовой фазе на устойчивость озона в водных растворах. Константа скорости распада озона при рН = 8,5 -10 изменяется по линейному закону Кэ,о = - 0,0208 + 0,0025 рН, [с" ]. Установлена область неизменности констант скорости распада озона по реакции первого порядка, если его концентрация в газовой фазе больше 25 г/м3, а при снижении концентрации ниже этого значения, распад озона ингибируется реакцией обратного третьего порядка.

3. В присутствии ничтожно малого количества примесей (порядка 10'4 М и ниже) в водном растворе происходит полная линеаризация кинетических кривых. Выявлен катализ распада озона под действием ионов Сг+6, Ре3+, способных образовать комплексные анионы.

0,04

4. Изучен распад озона в водных растворах солей жесткости. Установлено, что соли постоянной жесткости сульфатов кальция, магния и бария не оказывают влияния на устойчивость озона, а влияние солей временной жесткости, т.е. карбонатов - сильно зависит от реальной их растворимости в воде.

5. Выявлено влияние стенок реактора на распад озона в водной среде. Впервые показано ингабирующее действие растворимых углеводородов и рассмотрена динамика каталитического действия бикарбонат-иона. Под действием адсорбированных молекул бикарбоната на стекле константа скорости распада озона может возрастать примерно в 50 раз, а в случае растворимых углеводородов становится в 2-3 раза ниже значения, характерного для деионизированной воды.

6. Исследована кинетика суммарного распада озона на стенках и в объеме разработанных реакторов из разных неметаллических и металлических материалов при отсутствии и наличии перемешивания жидкой фазы частотой 100-400 мин"1. Доказано, что кинетика распада озона на стенках реакторов подчиняется кинетическому закону первого порядка по озону в указанном диапазоне частоты перемешивания, при этом можно определить константы скорости гомогенного и гетерогенного процессов распада озона. Найден способ расчета по кинетическим данным величин кгом. и кгст .

7. Установлено, что процесс распада озона на стенке реактора в основном протекает в диффузионном режиме по степенному закону БЬ ~ Кер (р = 0,62 - 0,76). Исключение составляет реактор из нержавеющей стали, распад озона на стенке которого осуществляется б переходном режиме (р = 0,39). При создании реакторов озонирования рекомендовано плакирование их стенок тефлоном, которое дает величину р ~ 0.

ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ:

1. Тарасов В.В., Л. Выонг Тхи, Щербакова Г.С. Негативные каталитические процессы при озонировании воды // Научная сессия МИФИ -2006, т. 9,181-182.

2. Тарасов В.В., Л. Выонг Тхи, Попов Ю.И. Влияние концентрации ионов водорода на распад озона в воде // Химическая технология. 2006. № 8.44 - 47.

3. Тарасов В.В., Л. Выонг Тхи, Попов Ю.И. Влияние качества воды на процесс распада в ней озона // Химическая технология. 2006. №10.44 - 47.

4. Л. Выонг Тхи, В.В Тарасов, Ю.И. Попов. Влияние микропримесей на кинетику распада в воде // Химическая технология. 2008. №9,465 - 468.

5. L. Vyong Tlchi, V. V. Tarasov, and Yu. I. Popov. The Influence of Traces on Kinetics of Ozone Destruction in Water // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2009, Vol. 43, No. 5, pp. 846-849.

6. В.В. Тарасов, Выонг Тхи Лан Ань. Особенности кинетики распада озона в воде // Вода: химия и экология №9, сентябрь 2009 г., с.7-13.

Заказ № 97_Объём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Выонг Тхи Лан Ань

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Основные физико-химические и токсикологические свойства озона

1.2. Основные области применения озона

1.3. Применение озона в процессах водоподготовки и водоочистки

1.4. Растворимость озона в воде и в растворах

1.4.1. Растворимость в воде

1.4.2. Растворимость в водных и жидких растворах

1.5. Методы определения озона

1.6. Кинетика разложения озона в водной среде

1.6.1. Зависимость саморазложения озона в воде от рН

1.6.2. Разложение озона в прямых и косвенных реакциях

1.7. Механизм разложения озона

1.8. Взаимодействие озона с органическими веществами

1.9. Взаимодействие озона с неорганическими соединениями

1.10. Лабораторные реакторы для изучения кинетики распада озона

1.11. Гетерогенный распад озона

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Химические реактивы

2.2. Приготовление растворов

2.3. Основное оборудование

2.4. Вспомогательное оборудование

2.5. Схема установки

2.6. Методика экспериментов по изучению разложения озона в воде

2.7. Методология обработки полученных кинетических данных

ГЛАВА 3. Разложение и стабилизация озона в воде и водных растворах

3.1. Влияние качества входной воды на кинетику разложения озона

3.2. Влияние водородного показателя рН

3.3. Линеаризация кинетических кривых распада озона

3.4. Влияние микропримесей на кинетику распада озона

3.5. Влияние входной концентрации озона в газовой фазе

3.6. Устойчивость озона в присутствии солей жесткости в воде

ГЛАВА 4. Кинетика распада озона под влиянием гомогенных и гетерогенных реакций

4.1. Разработка реакторов для изучения распада озона на твердой поверхности

4.2. Гомогенные и гетерогенные стадии распада озона

4.3. Пассивация поверхности стенки реакторов

4.4. Кинетика и гидродинамический режим распада озона в реакторах при перемешивании 96 4.5.Особенности ингибирования и катализа распада озона адсорбированными молекулами на стенке реактора

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах"

Технологии с использованием озона в последнее время находят возрастающее применение в различных отраслях промышленности, особенно в технологических процессах подготовки питьевой воды. Множатся также работы по локальной очистке методом озонирования сточных вод, имеющие цель защиты окружающей среды. Привлекательность озоновых технологий обуславливается применением озона, как одного из сильнейших окислителей и экологической чистотой этого реагента, способного разлагаться до кислорода.

Одной из важных особенностей применения озона является его использование «на месте», т.е. практически сразу после получения на различных генераторах. И все же требуются накопители и трубы, по которым транспортируется озон. Главные проблемы вызываются неустойчивостью и дороговизной озона. Знание факторов, которые определяют устойчивость озона бесспорно необходимо при любом способе его употребления.

Радикальная химия озона сложна и часто нет однозначных подтверждений базовых реакций. Устойчивость озона зависит во многом от веществ, которые могут быть как катализирующими распад озона, так и стабилизирующими его состояние. Способы предотвращения разложения озона, т.е. продления его существования или наоборот, ускорения его распада вызывают большой интерес исследователей. Когда речь идет о водных растворах, то особенно важным является влияние солей (катионов и анионов, особенно комплексных). С уверенностью можно сказать, что весь набор ионов, оказывающих катализирующее или ингибирующее действие, не установлен. Особенно трудно предвидеть значимость этих эффектов.

В последнее время интенсивно разрабатываются гетерогенные процессы как один из способов повышения эффективности и экологической чистоты технологий. Вместе с возрастающим интересом к использованию озона в водных средах, "озоновые дыры" в стратосфере продолжают будоражить умы исследователей. В обоих случаях особые надежды возлагаются на поверхностные реакции.

Вместе с тем, до сих пор не было проведено систематических исследований разложения и стабилизации озона на твердых поверхностях. Особый интерес вызывают процессы на стенках технологического оборудования, в частности, на стенках генераторов озона, трубах и накопителях, используемых в технологических процессах озонирования. Прояснение этого вопроса будет способствовать успешному решению важной экологической природоохранной проблемы - повышения эффективности использования озона в водоподготовке и водоочистке.

Таким образом, целью данного исследования является выявление различных факторов, влияющих на устойчивость озона в воде и в водных растворах, а также изучение кинетики его разложения на стенках реакторов. Научная новизна:

• Кинетическим методом выявлены особенности распада и стабилизации озона в воде и водных растворах различного ионного состава с концентрацией примесей от ЮМ до ЮМ; объяснено искривление начальных участков кинетических кривых в полулогарифмических координатах и найден способ его устранения. 2

• Установлено каталитическое действие анионов хромата СгО , а также 4 комплексных анионов железа типа Ре(ОЫ) С1 и впервые исследовано х 4-х стабилизирующее действие на озон растворимых в воде полисахаридов.

• Найдены величины чувствительности р параметра Шервуда БЬ к изменению р чисел Рейнольдса Ке при распаде озона на стенках модельных реакторов из различных материалов, что позволило установить режимы процесса распада озона;

Практическая значимость.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Выонг Тхи Лан Ань

выводы

1. Изучена кинетика распада озона в водной среде. Определены величины констант скорости распада озона в воде разного качества, составившие от 0,0062 мин"1 - в деионизированной воде до 0,1358 мин"1 - в водопроводной воде.

2. Исследовано влияние водородного показателя и исходной концентрации озона в газовой фазе на устойчивость озона в водных растворах. Константа скорости распада озона при рН = 8,5 - 10 изменяется по линейному закону Кэ, о = - 0,0208 + 0,0025 рН, [с"1]. Установлена область неизменности констант скорости распада озона по реакции первого порядка, если его концентрация в газовой фазе больше 25 г/м , а при снижении концентрации ниже этого значения, распад озона ингибируется реакцией обратного третьего порядка.

3. В присутствии ничтожно малого количества примесей (порядка 10"4 М и ниже) в водном растворе происходит полная линеаризация кинетических кривых. Выявлен катализ распада озона под действием ионов Сг , Бе , способных образовать комплексные анионы.

5. Выявлено влияние стенок реактора на распад озона в водной среде. Впервые показано и объяснено ингибирующее действие крахмала и рассмотрена динамика каталитического действия бикарбонат-иона. Под действием адсорбированных молекул бикарбоната на стекле константа скорости распада озона может возрастать примерно в 50 раз, а в случае крахмала становится в 2-3 раза ниже значения, характерного для деионизированной воды.

7. Установлено, что процесс распада озона на стенке реактора в основном протекает в диффузионном режиме по степенному закону БЬ ~ Яер (р = 0,62 - 0,76). Исключение составляет реактор из нержавеющей стали, распад озона на стенке которого осуществляется в переходном режиме (р = 0,39). При создании реакторов озонирования рекомендовано плакирование их стенок тефлоном, которое дает величину р ~ 0.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Выонг Тхи Лан Ань, Москва

1. Лунин В.В., Попович М. П., Ткаченко С. Н. Физическая химия озона / М.:1. Изд-во МГУ, 1998. 480 с.

2. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е.: Озон и его реакции с органическимисоединениями/М.: Наука, 1974, С. 13-19.

3. Battino R., Rettich Т. R., Tominaga Т.: The Solubility of Oxygen and Ozone in1.quids. // J. Chem. Ref. Data, 1983, V. 12, № 2, pp. 163-178.

4. Bin A. K.: Ozone Solubility in Liquids // Ozone Sci. Eng., 2006, V. 28, № 2, pp.67.75.

5. Leaist D.G.: Absorption of Chlorine into Water // J. Sol. Chem., 1986, V. 15, №10, pp. 827-838.

6. Koike K., Fukuda Т., Ichimura S., Kurokawa A.: High-concentration ozonegenerator for oxidation of silicon operating at atmospheric pressure // Rev. Sci. Inst., 2000, V. 71, № 11, pp. 4182-4187.

7. Ward D. В., Tizaoui C., Slater M. J.: Extraction and Destruction of Organics in

8. Wastewater Using Ozone-Loaded Solvent // Ozone Sci. Tech., 2004, V. 26, № 5, pp. 475-486.

9. Robers T. A. (ed): Microorganisms in Food. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, USA, 2005, p. 579.

10. Koike K., Nifuku M., Izumi K., Nakamura S., Fujiwara S., Horiguchi S.: Explosion properties of highly concentrated ozone gas // Journal of loss Prevention in the Process Industries, 2005, V. 18, № 4-6, pp. 465-468.

11. Parsons S. (ed.): Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment // Iwa Publishing, London, UK, 2004, 372 p.

12. ГОСТ 12.1.005-88. Межгосударственный стандарт. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

13. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности / Калуга, 2000, 800с.

14. Экологически безопасные озоновые технологии в сельском хозяйстве и пищевой промышленности. С. Л. Шиманович, О. В. Шиманович, В. М.

15. Красницкий, А. М. Людчик// Весщ нацыянальнай акадэми навук Беларус1 № 3 2006, Серыя аграрных навук, стр. 117-223.

16. Ioakimis Е. G., Kulikov А. Е., Nazarov V. I., Podgoretskaya N.M., Eigenson S. О.: Use of ozone in treating refinery wastes // Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1975, V. ll,№3,pp. 188-192.

17. Hulsey R. A., Kobylinski E. A., Leach В., Pearce L.: Advanced Oxidation Treatment of Fligh Strength Bilge and Aqueous Petroleum Waste // Proceedings of the 50th Industrial Waste Conference, May 1995, Ann Arbor Press Inc, Chelsea, Michigan, USA, p. 281.

18. Kunz A., H. Mansilla H., Duran N.: A Degradation and Toxicity Study of Three Textile Reactive Dyes by Ozone // Environ. Tech., V. 23, № 8, pp. 911918.

19. Vanhulle E. et al.: Decolorization, Cytotoxicity, and Genotoxicity Reduction During a Combined Ozonation/Fungal Treatment of Dye-Contaminated Wastewater//Environ. Sci. Tech., 2008, V. 42, № 2, pp. 584-589.

20. Reife A., Freeman H. S.: Environmental chemistry of dyes and pigments // John Wiley and Sons, Inc., New York, USA, 1996, 329 p., pp. 46-59.

21. Young C. A., Jordan T. S.: Cyanide Remediation: Current and Past Technologies // Proceedings of the 10th Annual Conference on Hazardous Waste Research, May 1995, Manhattan, Kansas, USA, pp. 104-129.

22. Parisheva Z., Demirev A.: Ozonization of ethanolamine in aqueous medium // Water. Res., V. 34, № 4, pp. 1340-1344.

23. Грачок M. А., Прокудина С. А.: Взаимодействие озона с поверхностно-активными веществами сточных вод спецпрачечных АЭС // Химия и технология воды, 1992, Т. 14, № 2, С. 128-132.

24. Vilve М., Тбгбпеп Т., Mika Sillanpaa М.: Ozonation for the Degradation of Organic Compounds from Nuclear Laundry Water // Ozone Sci. Eng., 2008, V. 30, № 4, pp. 256-262.

25. Matsuo T., Nishi T.: Treatment Rate Improvement of the Ozone Oxidation Method for Laundry Waste Water // J. Nucl. Sci., 2001, V. 38, № 2, pp. 127133.

26. Кожинов В.Ф., Кожинов И.В. Озонирование питьевой воды / М. Стройиздат, 1974г,198с

27. Korich D. G., Mead J. R., Madore M. S., Sinclair N. A., Sterling C.R.: Effects of ozone, chlorine dioxide, chlorine, and monochloramine on Cryptosporidium parvum oocyst viability // Appl. Environ. Microbiol., 1990, V. 56, № 5, pp. 1423-1428.

28. Wang L. K., Yuan P.-C., Hung Y.-T. // Physicochemical Treatment Process, Humana Press, Totowa, New Jersey, USA, 2005, 752 p., p. 286.

29. Ohlenbusch G., Hesse S., Frimmel F. H.: Effects of ozone treatment on the soil organic matter on contaminated sites // Chemosphere, 1998, V. 37, № 8, pp. 1557-1569.

30. LeChavallier M. W., Welch N. J., Smith D. В.: Full-Scale Studies of Factors Related to Coliform Regrowth in Drinking Water // Appl. Environ. Microbiol., 1996, Y. 62, № 7, pp. 2201-2211.

31. Jasim S. Y., Ndingue S., Johnson В., Scweitzer L., Borikar D.: The Effect of Ozone on Cold Water Coagulation // Ozone Sci. Eng., 2008, V. 30, № 1, pp. 27-33.

32. Recknow, D. A., Edzwald, J. K., Tobiason J.E.: Ozone as an Aid to Coagulation and Filtration // AWWARF and AWWA, Denver, Colorado, USA, 1993, 127 p.

33. Sotelo J. L., Beltran F. J., Benitez F. J., Beltran-Heredia J.: Henry's Law Constant for Ozone-Water System // Water Res., 1989, V. 23, № 10, pp. 12191246.

34. Roth J. A., Sullivan D. E.: Solubility of Ozone in Water // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1981, V. 20, № 2, pp. 137-140.

35. Andreozzi R., Caprio V., Ermellino I., Insola A., Tufano V.: Ozone Solubility in Phosphate-Buffered Aqueous Solutions: Effect of Temperature, Tert-Butyl Alcohol and pH // Ind. Eng. Chem. Res., 1996, V. 36, № 4, pp. 1467-1471.

36. Rischbieter E., Stein H., Schumpe A.: Ozone Solubilities in Water and Aqueous Salt Solutions // J. Chem. Eng. Data, 2000, V. 45, № 45, pp. 338-340.

37. De Smedt F., De Gendt S., Heyns M. M., Vinckier C.: The Application of Ozone in Semiconductor Cleaning Processes The Solubility Issue // J. Electrochem. Soc., 2001, V. 148, № 9, pp. G487-G493.

38. Sullivan D.F., Hall L.C., D" Ambrosi J., Roth J.A. Ozone Science / Eng. 1980, 2, 189-193.

39. J.A. Roth. In solubility data series / V.7 Oxigen and Ozone, Ed. A. S. Kertes, IUPAC, Pergamon Press, Oxford, UK, 1981, 474-480.

40. Леванов А. В., Кусков И. В., Антипенко Э. Е., Лунин В. В.: Растворимость озона в водных растворах серной, фосфорной и хлорной кислот // ЖФХ, 2008, Т. 82, № 7, С. 1275-1281.

41. Horvath М., Bilitzky L., Huttner J. Ozone / Budapest, 1985.

42. Коган В.Б., Фридман B.H., Кофаров В.В. Справочник по растворимости / Т.1, Кн.1, М., 1961.

43. Морозов П.А. Закономерности разложении озона в воде и в водных растворах. Оптимизация окислительных процессов / Диссертации к.т.н., Москва, 2009г., 127с.

44. Fernando J. Beltran. Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems / Lewis Publishers, 2004, 385c.

45. Определение озона в воде проточно-инжекционным методом с хемилюминесцентным детектированием. Аналитическая химия. Оборудование лабораторий // 2005, т.21.

46. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П., Махир А.Х., Лунин В.В. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом. // Ж. физ. Хим., 1996, т.70, № 10, с. 17891793.

47. Озон на производстве питьевой воды. Актуальные вопросы. Сергей Терентьев// Индустрия напитков, Технология производства, N2 2007, С. 44-48;

48. Saltzman, В.Е., Gilbert N.: Iodometric Microdetermination of Organic Oxidants and Ozone. // Anal. Chem., 1959, V. 31, № 2, pp. 1914-1920.

49. Korczynski S.L., Bufalini J.: Some Observations on the Stoichiometry of Iodometric Analyses of Ozone at pH 7.0 // Ibid, 1971, V. 43, № 8, pp. 11261127.

50. Boyd A.W., Willis C., Cyr R.: New Determination of Stoichiometry of the Iodometric Method for Ozone Analysis at pH 7 // Idid, 1970, V. 42, № 6, pp. 670-672.

51. American Water Works Association // Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition, 1998, 4500-B.

52. J. Hrubec (ed.) // The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag, Heidelberg, 1998, p. 83.

53. Hart E. J., Sehested K., Holcman J.: Molar Absoiptivities of Ultraviolet and visible bands of ozone in aqueos solutions // Anal. Chem., 1983, V. 55, № 1, pp. 46-49.

54. Bader H., Hoigne J.: Determination of ozone in water by the indigo method // Water Res., 1981, V. 15, № 4, pp. 449-456.

55. Mizuno T., Tsuno H., Yamada H.: Development of ozone self-decomposition model for engineering design // Ozone Sci. Eng., 2007, V,. 29, № 1, pp. 55-63.

56. Staehelin J., Buehler R. E., Hoigne J.: Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 2. Hydroxyl and hydrogen tetroxide (HO4) as chain intermediates // J. Phys. Chem., 1984, V. 88, № 24, pp. 5999-6004.

57. Горбенко-Германов Д.С., Козлова И.В., ДАН СССР / 1973, T. 210, С. 851855.

58. Staehelin J., Hoigne J.: Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide // Environ. Sci. Tech., 1982, V. 16, № 10, pp. 676-681

59. Hoigné J., Bader H.: The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions // Water Res., 1976, V. 10, № 5, pp. 377-386.

60. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Fischer C. H., Hart E. J.: The Primary Reaction in the Decomposition of Ozone in Acidic Solutions // Environ. Sci. Tech, 1991, V. 25, № 9, pp. 1589-1596.

61. Sehested K, Holcman J, Bjergbakke E., Hart E. J.: Ozone Decomposition in Aqueous Acetate Solutions // J. Phys. Chem, 1987, V. 91, № 9, pp. 23592361.

62. McGrath W. D, Norrish R. G. W.: Influence of Water on the Photolytic Decomposition of Ozone //Nature, V. 182, № 4630, pp. 235-237.

63. Sehested K, Corfitzen H., Holcman J, Hart E. J.: On the mechanism of the Decomposition of the Acidic 03 solutions, thermally or H202-Initiated // Phys. Chem. A, 1998, V. 102, № 16, pp. 2667-2672.

64. Gurol M. D, Singer P. C.: Kinetics of Ozone Decomposition: A Dynamic Approach // Ind. Sci. Tech, 1982, V. 16, № 7, pp. 377-383.

65. Li, K.Y, Kuo, C.H, and Weeks, J.L, A kinetic study of ozone-phenol reaction in aqueous solutions / AIChE J, 25, 583-591, 1979.

66. Qiu, Y, Kuo, C, and Zappi, M.E, Ozonation kinetics of six dichlorophenol isomers / Ozone Sci. Eng., 24, 123-131, 2002.

67. Teramoto, M. et al. Kinetics of the self-decomposition of ozone and the ozonation of cyanide ion and dyes in aqueous solutions / J. Chem. Eng. Japan, 14,383-388, 1981.

68. Pietsch, J. et al. Kinetic and mechanistic studies of the ozonation of alicyclic amines / Ozone Sci. Eng., 21, 23-37, 1999.

69. Hoigne, J. et al. Rate constants of the reactions of ozone with organic and inorganic compounds / III. Inorganic compounds and radicals, Water Res, 19, 993-1004,1983.

70. Hoignei J, Bader H. The role of hydroxyl radical reaction in ozonation process in aqueous solution / Water Research, 1976, 10, p. 377-386.

71. Staechelin J., Hoigne J. Decomposition of Ozone in Water: Rate of Initiation by Hydroxide Ions and Hydrogen Peroxide / Environmental Science & Technology, 16, 1982, p. 676-681.

72. Staehelin, J. and Hoigne, J. Decomposition of Ozone in Water in the Presence of Organic Solutes Acting as Promoters and Inhibitors of Radical Chain Reactions / Environmental Science & Technology, 19, 1985, 1206-1213.

73. Buhler, R.E., Staehelin, J., and Hoigne, J., Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis / 1. HO2/O2 and HO3/O3 — as intermediates, J. Phys. Chem, 88, 2560-2564, 1984.

74. Rothmund V., Burgstaller A.: Über die Geschwindigkeit der Zersetsung des Ozons in wässeriger Lösung // Monatsh. Chem., 1913, V. 34, pp. 665-667.

75. Sennewald K.: Z. Physik. Chem./ 1933, № 164A, pp. 305-317.

76. Weiss, J.: Investigations on the Radical H02 in Solution // Trans. Far. Soc., 1935, V. 31, pp. 668-681. '

77. Alder M. G., Hill G. R.: The Kinetics and Mechanism of Hydroxide Ion Catalyzed Ozone Decomposition in Aqueous Solutions // J. Am. Chem. Soc., 1950, V. 72, № 5, pp. 1884-1886.

78. Cacace F., and Speranza M.: Protonated Ozone: Experimental Detection of 03H+ and Evaluation of the Proton Affinity of Ozone // Science, 1994, V. 265, №5169, pp. 208-209.

79. Buehler R. E., Staehelin J., Hoigne J.: Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. Perhydroxyl (H02)/Hyperoxide(02 ) and HO3/O3") as intermediates // J. Phys. Chem., 1984, V. 88, № 12, pp. 2560-2564.

80. Tomiyasu H., Fukutomi H., Gordon G.: Kinetics and Mechanism of Ozone Decomposition in Basic Aqueous Solutions // Inorg. Chem., 1985, V. 24, № 19, pp. 2962-2966.

81. Chelkowska K., Grasso D., Fabian I., Gordon G.: Numerical Simulation of Ozone Decomposition // Ozone Sei. Eng., 1992, V.14, № 1, pp. 33-49.

82. Nemes A., Fâbiân I., Eldik R.: Kinetics and Mechanism of Carbonate Ion Inhibited Aqueous Ozone Decomposition // J. Phys. Chem. A, 2000, V. 104, № 34, pp. 7995-8000.

83. Nemes A., Fabian I., Gordon G.: Experimental Aspects of Mechanistic Studies on Aqueous Ozone Decomposition in Alkaline Solution // Ozone Sci. Tech., 2000, V. 22, № 3, pp. 287-304.

84. Fabian, I.: Reactive intermediates in aqueous ozone decomposition: A mechanistic approach // Pure Appl. Chem., 2006. V. 78, № 8, pp. 1559-1570.

85. Lovato M. E., Martin C. A., Cassano A. E.: A Reaction Kinetic Model for Ozone Decomposition in Aqueous Media Valid for Neutral and Acidic pH // Chem. Eng. J., 2009, V. 146, № 3, pp. 486-497.

86. Ignatiev A. N., Pryakhin A. N., Lunin V. V.: Numerical simulation of the kinetics of ozone decomposition in an aqueous solution // Russ. Chem. Bull., 2008, V. 57, № 6, pp. 1172-1178.

87. Wilson R. L., Greenstock C. L., Adams G. E., Wageman R., Dorma L. M. // Int. J. Rad. Phys. Chem., 1973, V. 3, № 3, pp. 259.

88. Константинова M. JI., Разумовский С. Д., Зайков Г. Е.: Кинетика и механизм реакции озона с фенолом в щелочной среде. // Известия АН СССР, Серия Химическая, 1991, № 2, С. 320-324.

89. Gurol M. D. Vatistas R.: Oxidation of Phenolic Compounds by Ozone and Ozone + U.V. Radiation: A comparative study // Water Res., 1987, V. 21, № 8, 1987, pp. 895-900.

90. Mvula E., von Sonntag C.: Ozonolysis of phenols in aqueous solution // Org. Biolmol. Chem., 2003, V. 1, pp. 1749-1756.

91. Razumovskii S. D., Podmaster'ev V. V., Konstantinova M. L.: Dynamics of the reaction of ozone with humic and fulvic acids in lake water, and the structures of fragments of their molecules // Russ. Chem. Bull., 1996, V. 4, № 1, pp. 6063.

92. Westerhoff P., Mezyk S. P., Cooper W. J., Minakata D.: Electron Pulse Radiolysis Determination of Hydroxyl Radical Rate Constants with Suwannee

93. River Fulvic Acid and Other Dissolved Organic Matter Isolates I I Environ. Sci. Tech., 2007, V. 41, № 13, pp. 4640-4646.

94. Kerc A., Bekbolet M., Saatci A. M.: Sequential Oxidation of Humic Acids by Ozonation and Photocatalysis // Ozone Sci. Eng., 2003, V. 25, № 6, pp. 497504.

95. Haag W. R., Hoigne J.: Ozonation of Bromide-Containing Waters: Kinetics of Formation of Hybromous Acid and Bromate. // Environ. Sci. Tech., 1983, V. 17, №5, pp. 261-267.

96. Von Gunten U., Hoigne J.: Bromate Formation during Ozonation of Bromide-Containing Waters: Interaction of Ozone and Hydroxyl Radical Reactions. // Environ. Sci. Tech., 1994, V. 28, № 7,1234-1242.

97. Siddiqui M., Amy G., Ozekin K., Westerhoff P.: Modeling Dissolved Ozone and Bromate Ion Formation in Ozone Contactors. // Water, Air, Soil Pollution., 1998, V. 108, № 1-2, pp. 1-32.

98. Bouland S., Duguet J.-P., Montiel A.: Minimizing Bromate Concentration by Controlling Ozone Reaction Time in a Full-Scale Plant // Ozone Sci. Eng., 2004, V. 26, № 4, pp. 381-388.

99. Pinkernell U., von Gunten U.: Bromate Minimization during Ozonation: Mechanistic Considerations. // Environ. Sci. Tech., 2001, 35, № 12, pp. 25252531.

100. Croue J. P., Kondjounou B. K., Legube B.: Parameters Affecting the Formation of Bromate Ion During Ozonation// Ozone Sci. Tech., 1996, V. 18, № 1, pp. 118.

101. Hoigne J., Bader H., Haag W. R., Staehelin J.: Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water—III. Inorganic compounds and radicals // Water Res., 1985, V. 19, № 8, pp. 993-1004.

102. Kuo C.-H., Yuan F., Hill D. O.: Kinetics of Oxidation of Ammonia in Solutions Containing Ozone with or without Hydrogen Peroxide // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, V. 26, № 10, pp. 4108-4113.

103. Gurol M. D., Bremen W.: Kinetics and Mechanism of Ozonation of Free Cyanide Species in Water // Environ. Sci. Tech., 1985, V. 19, № 9, pp. 804809.

104. Mauk С. E., Prengle H. W.-Jr., began R. W.: Chemical Oxidation of Cyanide Species by Ozone with Irradiation from Ultraviolet Light // AIME Trans., 1976, V. 260, p. 297.

105. Pan Y., Chen C.-L., Chang H.-M., Gratzl J. S.: Studies on Ozone Bleaching. I. The Effect of Ph, Temperature, Buffer Systems and Heavy Metal-Ions on Stability of Ozone in Aqueous Solution // J. Wood Chem. Tech., 1984, V. 4, № 3, pp. 367-387.

106. Hill G. R.: The Kinetics of the Oxidation of Cobaltous Ion by Ozone // J. Am. Chem. Soc., 1949, V. 71, № 7, pp. 2434-2435.

107. Kawa K., Tsai T.-Y.; Nakano Y., Nishijima W., Okadam: Effect of metal ions on decomposition of chlorinated organic substances by ozonation in acetic acid // Chemosphere, 2005, V. 58, № 4, pp.523-527.

108. Levanov, A., Kuskov, I., Koiaidarova K., Zosimov, A., Antipenko, E., Lunin V.: Catalysis of the reaction of ozone with chloride ions by metal ions in an acidic medium // Kinetics and Catalysis, 2005, V. 46, № 1, pp. 138-143.

109. Galstyan A. G.: Kinetics and mechanism of liquid-phase catalytic ozonation of nitrotoluenes // Petroleum Chemistry, 2006, V. 46, № 5, pp. 362-366.

110. Matheswaran M. Balaji S., Chung S. J., Moon I. L.: Studies on cerium oxidation in catalytic ozonation process: A novel approach for organic mineralization// Catal. Comm., 2007, V. 8, № 10, pp. 1497-1501.

111. Asano Y., Kataoka M., Ikeda Y., Hasegawa S., Takashima Y., Tomiyasu H.: New method for dissolving U02 using ozone // Progress in Nuclear Energy, 1995, V. 29, № 7, pp. 243-249.

112. Legube, B. and Karpel Vel Leitner, N., Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation technology for water treatment, Catal. Today, 53, 61-72, 1999.

113. Орлов B.A. Озонирование воды / M. Стройиздат, 1984, 375с.

114. Мунтер P.P. Разложение озона в водном растворе//Химия и технология воды, 1985, т.VII, №5, 57с.

115. Доброскокина Н. Д. Исследование каталитического разложения озона на адсорбентах-катализаторах / Докторская диссертация. 1980г, 136с.

116. R. С. Sullivan, Т. Thornberry, and J. P. D. Abbatt. Ozone decomposition kinetics on alumina: effects of ozone partial pressure, relative humidity and repeated oxidation cycles// Atmos. Chem. Phys., 4, 1301-1310, 2004.

117. Rakesh Radhakrishnan. Structure and Ozone Decomposition Reactivity of Supported Manganese Oxide Catalysts.// Dissertation. Virginia Polytechnic Institute and State University. January 18, 2001.

118. И. В. Мартынов, С. H. Ткаченко, В. И. Демидюк, Г. В. Егорова, В. В. Лунин. Влияние добавок оксида никеля на активность цементосодержащих катализаторов разложения озона. // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 6, с. 355-357.

119. P. Konova, A. Naydenov, P. Dimitrova, D. Mehandjiev. Behaviour of Manganese Catalysts in Ozone Decomposition// Technology of inorganic materials, P. 10-13, II. 5, Table 1, Bibl. 19.

120. Zaror, C. et al., Ozonation of 1,2-dihydroxybenzene in the presence of activated carbon // Water Sci. Technol., 44, 125-130, 2001.

121. Beltran, F J. et al., Kinetics of heterogeneous decomposition of ozone in water on an activated carbon // Ozone Sci. Eng., 24, 227-237, 2002.

122. Hector Valdes, Victor J. Farfan, Jorge A. Manoli, Claudia A. Zaror. Catalytic ozone aqueous decomposition promoted by natural zeolite and volcanic sand//Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 915-922.

123. M. Muruganandham, J.J. Wu. Granular a-FeOOH A stable and efficient catalyst for the decomposition of dissolved ozone in water.// Catalysis Communications 8 (2007) 668-672.

124. Я. M. Колотыркин. Современное состояние теории пассивности металлов / На основных направлениях научных исследований, 7 (1977), 73-80.

125. Antero Pehkonen. The effect of dissolved ozone on the corrosion behaviour of some stainless steels// Doctoral Dissertation. Helsinki University of Technology, Espoo 2001.

126. Margareta Eriksson. Ozone chemistry in aqueous solution —Ozone decomposition and stabilization // Royal Institute of Technology. Stockholm, Sweden, 2005. Licentiate Thesis, 47c.

127. Нестехиометрические соединения. Под ред. JI.M. Манделькорна / М.: Химия, 1971. 607 с. 9. С.Р. Эрландер. Соединения включения углеводов. с.525 563.

Информация о работе

Выонг Тхи Лан Ань
кандидата химических наук
Москва, 2011
ВАК 03.02.08

Диссертация

Особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы