Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Закономерности разложения озона в воде и в водных растворах. Оптимизация окислительных процессов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Закономерности разложения озона в воде и в водных растворах. Оптимизация окислительных процессов"

(Г

На правах рукописи

Морозов Петр Андреевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА В ВОДЕ И В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ОПТИМИЗАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.

03.00.16 — экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯНВ 2010

Москва-2009

003489925

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: чяен-корреспондеит,РАН, профессор,

доктор химических наук Ершов Борис Григорьевич

Офиг/иальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лейкин Юрий Алексеевич

(РХТУ им. ДЛ. Менделеева)

доктор технических наук, профессор

Медведев Александр Сергеевич

(Национальный исследовательский технологический

университет - Московский институт стали и сплавов)

Ведугцая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. МЛ Ломоносова

Защита состоится « 17 » декабря 2009 года в 14.00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212204.14 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (РХТУ) по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. ДЛ. Менделеева.

Автореферат разослан « » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д. 212204.14 "

Ю. В. Сметанников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одной из важнейших задач, стоящих перед современным обществом, является защита окружающей среды. Ключевой ее составляющей является вопрос водоподготовки и очистки разного рода сточных вод от токсичных соединений.

Все более широкое распространение для успешного решения поставленной задачи приобретают технологии с применением озона. Озон является одним их наиболее сильных окислителей, что определяет его привлекательность для применения в различных целях, в первую очередь, для дезинфекции питьевой воды. Исключительно ценным его свойством является экологическая чистота применения -способность разлагаться до кислорода. При этом не увеличиваются объем и масса обработанной среды, а также не вносятся солеобразующие элементы, что чрезвычайно актуально, в частности, при переработке жидких радиоактивных отходов.

В ходе разложения озона образуются радикальные продукты, которые в отличие от него, являются неселективными и более эффективными окислителями. В связи с расширяющимся использованием озона для решения задач природоохранного характера - для очистки жидких отходов различного состава - важно изучить процесс самодеструкции 03 в водных растворах, исследовать влияние разнообразных факторов на него и возможность управления его скоростью.

За десятилетия совершенствования оборудования для производства Оз существенно увеличились его энергетическая эффективность и достижимые концентрации производимого озона, что обусловливает необходимость выбора в качестве объекта исследования растворов высококонцентрированного 03.

В отношении механизма деструкции озона в водных растворах на настоящий момент имеются существенные разногласия: до сих пор сохраняется неопределенность в отношении основных кинетических закономерностей его самораспада.

Эволюция представлений о специфике его свойств требует частичного пересмотра результатов существующих работ на данную тему по причине того, что в силу цепного характера разложения озона количественные характеристики его деструкции во многом определяются его содержанием в среде. Детальное

установление кинетических закономерностей разложения озона позволяет управлять

его скоростью и создает возможности для повышения эффективности использования

03 в решении задач природоохранного характера.

Цель работы:

1 )-----изучение-основных закономерностей разложения озона в воде и водных

растворах различного состава и влияния различных факторов на этот процесс;

2) научное обоснование повышения эффективности окислительного разложения соединений в водных растворах с целью разработки методов интенсификации процессов очистки сточных вод.

В соответствии с этим были сформулированы следующие конкретные задачи:

1) обосновать адекватный поставленной цели экспериментальный метод изучения процессов разложения растворенного озона, а также способ определения его концентрации;

2) определить растворимость озона в воде и растворах электролитов, ее зависимость от температуры и величины рН раствора;

3) изучить основные кинетические закономерности разложения озона в чистой воде и установить влияние на этот .процесс различных факторов, таких как температура, величина ионной силы и рН среды;

4) исследовать роль буферных добавок, электролитов, ионов переходных металлов и различных акцепторов свободных радикалов в механизме цепного разложения озона;

5) исследовать окисление озоном органических кислот и поверхностно-активных веществ, компонентов жидких радиоактивных отходов, с целью интенсификации этих процессов;

6) выработать подходы к оптимальной организации окислительных процессов, осуществляемых при непрямом действии озона, за счет образующихся при его разложении радикальных продуктов.

Научная новизна:

1) предложен экспериментальный метод изучения процессов разложения озона, позволяющий нивелировать вклад внешних воздействий, искажающих истинную кинетику процесса;

2) исследован процесс разложения концентрированного (до 50 мг/л) 03;

3) впервые установлен факт ингибирования данного процесса следовыми количествами ионов серебра;

4) развита и обоснована модель деструкция различных соединений озоном, позволяющая проводить оценку эффективности озонолитических процессов;

Практическая значимость.

Изучение процессов разложения озона предоставляет ценную информацию о роли как прямого окисления различных веществ под действием озона, так и косвенного - за счегг продуктов его распада. Использование полученных данных создает условия либо для направленной деструкции Оз с целью ускорения окислительных взаимодействий, либо для подавления нежелательных радикальных реакций его цепного распада. Результаты работы могут быть использованы при:

• разработке систем озонолитической деструкции различных соединений, реализующих возможность повышения экономичности и безопасности их эксплуатации — за счет снижения перерасхода 03;

• интенсификации процессов озонолитической обработки сточных вод, содержащих трудноокисляемые компоненты;

• создании стабилизированных растворов концентрированного (50 мг/л и более) 03 для дальнейшего их использования в случаях, когда производство озона на месте применения по каким-либо причинам представляется нежелательным или невозможным.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1) 30-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2008.

2) Конференции научно-исследовательских работ молодых ученых, студентов и аспирантов ИФХЭ РАН, Москва, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методической части (глава 2), двух экспериментальных глав с обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы (120 наименований). Текст работы изложен на 127 страницах, содержит 43 рисунка и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные цели и задачи исследования.

Литературный обзор (Глава О содержит анализ литературных данных по свойствам озона и поведению его в водных растворах, анализ различных факторов, определяющих процесс его разложения. Рассмотрены существующие на сегодняшний день и ранее предложенные механизмы этого процесса. Обсуждены механизмы взаимодействия озона с различными органическими соединениями и неорганическими веществами - компонентами сред, для переработки которых уже реализованы или предлагаются технологии с применением 03. Обосновывается необходимость изучения процессов разложения концентрированного озона в водных средах и возможностей управления скоростью этого процесса.

Методическая часть (Глава 2). В экспериментальном разделе приведены характеристики исходных веществ и материалов, описания приготовления исследуемых растворов и методов их анализа.

Проведенный анализ методик эксперимента по изучению разложения озона выявил значительную зависимость получаемого результата от внешних условий, непредсказуемую в рамках кинетических моделей, в основе которых лежат химические взаимодействия между Оэ и продуктами его распада. Ряд экспериментов по разложению озона в сильнокислой среде, выполненных в реакторах с перемешиваемой средой, демонстрирует зависимость скорости снижения [03] от наличия свободного объема и его отношения к объему реакционной среды (рис. 1а). Внешнее (естественное) освещение ускоряет процесс на 12 - 30 %. Основным методом анализа растворенного озона является его прямое спектрофотометрическое определение, которое неизбежно приводит к фотодиссоциации 03. Как установлено, анализ концентрации 03 может служить источником ошибки при достаточно частом его проведении для относительно малых объемов раствора (рис. 16).

son ЮОО tSOO 2000 2SOO IODO 3SOO

Рис. 1а. Снижение [Оз] в изолированных от света реакторах объемом 1-100 мл; 2 - 250 мл; 3 - 500 мл; 4 - в ячейке используемого типа; Со = 0.70:0.03 мМ; К,/Кт =0.83./ =298 К.рН =1.0

Рис. 16. Снижение [Оз] под действием светового луча спектрофотометра Vanan Сагу 50 при суммарной продолжительности облучения (Х=260 нм): 1 - 400 с; 2 - 40 с; 3 -9 с. I =298 К, рН =1.0; объем раствора б мл.

Предложен альтернативный экспериментальный подход, позволяющий устранить недостатки, присущие методам, использованным в ряде более ранних работ, с использованием специальных герметичных спектроскопических ячеек.

Третья глава посвящена изучению закономерностей разложения озона в чистой воде и влияния на этот процесс различных факторов; pH, температуры, ионной силы раствора.

В работах, посвященных изучению разложения озона, сообщаются весьма противоречивые данные относительно основных кинетических закономерностей разложения растворенного озона: порядка реакции по озону и гидроксильному иону (являющемуся катализатором цепного процесса), а также значения константы скорости реакции разложения, вызванные, как мы считаем, разнообразием использованных экспериментальных подходов.

Igt

Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции разложения озона в воде по второму порядку от величины рН. 1 = 10 ГМ; [Оз] = 0.1 - 0.8 мМ; I = 292± 1 К.

Было установлено, что порядок реакции разложения озона во всем изученном диапазоне рН находился в пределах 1.9±0.2, а десятичный логарифм константы скорости реакции второго порядка увеличивается в -2 раза с повышением рН на единицу. При рН >3 она носит линейный характер (рис. 2) и хорошо описывается

- следующим уравнением:----------------------------------------------------

^ *(рН) = (-2.66±0.16) + (0.49±0.03)рН.

Повышение температуры приводит к ускорению разложения озона; температурный коэффициент реакции разложения Оэ равен =3. Энергия активации при рН 4.7 составляет 76.0±8.3 кДж/моль и 84.8±6.8 кДж/моль при рН =6.0.

Образование перекиси водорода при разложении 03 в кислых водных растворах.

Перекись водорода является единственным стабильным интермедиатом - и катализатором - цепного процесса разложения растворенного озона. Важным и имеющим практическую значимость является вопрос об образовании Н202 в водных растворах. При длительном насыщении кислых растворов озоном вследствие его разложения происходит накопление Н202 и достижение более высокого его содержания, чем приведенное на рис. За (продолжительность насыщения 2 часа).

2хЮч 4x10* 6*10* SilO*

IOJ.M

Рис. За. Зависимость лсевдоравновесной Рис. 36. Зависимость псевдоравновесной

[Н2О2] от установившейся в растворе [03]; [Н202] от рН в растворах:

(■). (•). (А) - результаты определения 1 - НСЮ4, [Оз] =0.75 мМ; 2 - Н3РО4, [Оз] =

[Н202] (в трех пробах). [НСЮ4] =0.01 М. 0J0 мМ; 3 - H2S04, [Оз] =050 мМ; t =298 К;

Наблюдается снижение [Н202] с ростом рН, а также значительное расхождение экспериментальных кривых 1 и 2—3 (рис. 36). Более высокие даже при меньшей [03] (0.5 мМ) псевдоравновесные [Н202] в растворах H2S04 и Н3РО4 могут

свидетельствовать либо о прямом образовании надсерной и надфосфорной кислот, либо об участии кислотных анионов в рекомбинации радикалов.

Разложение озона в присутствии ингибиторов цепного процесса

Поскольку характер процесса разложения озона является цепным, существует возможность управлять его скоростью посредством введения различных веществ, являющихся акцепторами радикалов, например, анионов неорганических кислот, и в частности, фосфорной. Скорость разложения 03 существенно снижается с ростом [Н2ГОЛ(рис.4).

При увеличении концентрации МаН2Р04, снижении [03] и с ростом значения рН наблюдается тенденция снижения порядка реакции от второго к полуторному. Присутствие ионов НР042" и Н2РО4", являющихся акцепторами ОН-радикалов, приводит к частичному ограничению развития

время, НИН.

цепного процесса и, как следствие,

Рис. 4. Влияние МаН2Р04 на процесс

разложения озона в водном растворе, повышению устойчивости

№Н2Р04] (мМ): 0 (1); 50 (2); 100 (3); 250 (4). растворенного озона.

Кривая 5: (□) - в присутствии 5 мМ трет-

бутанола: и 50 мМ №Н2Р04; (■) - 5 мМ трет- Добавление трет-бутилового

[ед=0а40мМММКаН2Р°4'ЗНаЧеНИеРН=4'4' Спирта (б0Лее эффективного

акцептора ОН-радикалов) приводит к максимальному замедлению процесса, скорость которого не зависит от [Н2Р04Т и определяется реакцией 03 непосредственно с (С113)3СОН (кривая 5, рис. 4). Скорость процесса и характер его протекания во всем изученном диапазоне рН не зависит от присутствия в растворе высоких концентраций другого электролита (от 0.250 до 0.750 М КаС104), иперпюго к озопу и радикальным продуктам его разложения. Повышение иоиной силы среды сказывается только па растворимости озона.

При всех значениях рН константа скорости разложения озона уменьшается при увеличении содержания фосфатов в растворе (рис. 5).

основные реакции

к, М"'с1

0,01

0.1

Н2Р04" +'ОН Н2Р04' + Н20 2.0-104

НРО,2- +'ОН НР04'+ н20_____1.5 • 105

Н2ГО4' +Н02" Н2Р04- +Н02' 55-107 НГО4" +Н02" -> НР042" +Н02' 2.7-107 НГО4" +НГО4" -> Р2082' +2Н+ 15-108 Н2Ю4' +Н2Р04' — Н2Р2082- +2Н+1.0-105

1«

4

5

6

7

8

10

р»

Рис 5. Зависимость константы скорости реакции 1.5-ого порядка от величины рН. №Н2Р04 +Na2HГО4] (мМ):50(1); 100 (2);250 (3). [Оз]о = 0.15-0.40мМ;I =298К.

На отрезке рН = 6-7 наблюдается излом примерно линейной зависимости величины к от значения рН для растворов с разными концентрациями фосфатов. Это можно объяснить ростом доли моногидрофосфата, который является более активным акцептором радикалов, чем двухзамещенный анион. Дальнейшее увеличение концентрации гидроксильных ионов и образование радикалов в заметно меньшей степени компенсируются ростом "акцепторной емкости" раствора. Однако на всем интервале рН сохраняется тенденция к увеличению устойчивости озона с ростом [№2НР04 +ЫаН2Р04]. Интерес к фосфорной кислоте определяется, кроме того, и тем, что ее соли входят в состав синтетических моющих средств, обладающих относительно высокой устойчивостью к действию озона.

Таким образом, химический состав среды сложным образом определяет кинетику разложения озона, и, следовательно, эффективность течения озонолитичеошх процессов. Его варьирование дает возможность управлять скоростью процесса: поскольку стабилизация озона может как повышать эффективность прямого окисления за счет снижения скорости его самораспада, так и снижать эффективность косвенного окисления образующимися радикалами.

Разложение озона в присутствии попов серебра.

В качестве ингибиторов разложения 03 в основном используются органические соединения или анионы неорганических кислот. Подобными свойствами могут обладать катионы переходных металлов, в частности, как было впервые установлено,

ионы серебра. Для [АйЧ =510~6 - 1.75 104 М наблюдается замедление разложения озона; минимальная скорость достигается в присутствии =110'5 М ионов серебра (рис. ба). Аналогичные закономерности наблюдаются и в нейтральной среде (рН ~ 6.5). Время полуразложенпия озона т|/2(03) в зависимости от [Оз]о (0.4 - 0.8 мМ) составляет от 100 до 260 минут, в отсутствие AgC104 при тех. же условиях т,(7(03) не превышает 20 минут. Стабилизация растворенного озона, по-видимому, осуществляется за счет акцептирования ОН-радикалов ионами серебра на фоне медленного процесса окисления самих Ag+ озоном или каталитической реакции его разложения. Сходное поведение в кислой среде характерно для Си2*и Ре3+.

шоль/л

Рис. 6а. Разложение озона в 0.01 М НС104 Рис. 66. Зависимость константы скорости в присутствии [А§+| 0 =298 К): разложения озона от концентрации перхлората

1 - 0 М Ае+(/ = 292 К); 2 - 510"6 М Ае+; серебра

3 - 1 • 10"5 М Ая+; 4 - 1 ■ 10^ М Ав+; (( =298 К; рН =2; [О3]о - 0.80±0.05 мМ).

5-2.5-10"1МАг+.

Стабилизированные растворы концентрированного озона могут найти практическое применение в качестве средств для окислительной обработки поверхностей или для дезинфекции, способных к последующему быстрому саморазложению.

Исключительную значимость для решения практических задач представляют данные по растворимости озона. Если результаты существующих работ по ее температурной зависимости хорошо согласуются, то в отношении зависимости растворимости от рН существуют определенные разногласия. Можно видеть, что с ростом ее величины происходит снижение наблюдаемой растворимости (рис. 7а). При этом наблюдается плато относительно неизменных значений в кислой и нейтральной

Растворимость озона. Природа отклонений от закона Генри.

среде, ширина которого снижается с ростом температуры. Вполне вероятно, причиной этого может являться быстрое разложение озона в щелочной области. Введение в раствор гидрокарбонат-ионов (акцепторов ОН-радикалов) приводит к снижению растворимости согласно закону Сеченова при р11 (рис. 76), тогда как пр1Г рН =92 напротив наблюдается рост наблюдаемого значения коэффициента Генри.

Рис. 7а. Зависимость константы Рис. 76. Зависимость коэффициента Генри от

Генри от температуры: концентрации №НСОз:

1 - 288К; 2-293 К; 3-298 К. 1 -рН = 6.92; 2-рН =9.2.1 =293 К;

(ЖИРО, +ЫаНгР04] =0.050 М

Вычисленная с учетом высаливающего эффекта ЫаНСОз растворимость озона в пределах ошибки не отличается от таковой для более кислых сред. Тем самым, можно однозначно утверждать, что растворимость озона в водных растворах не зависит от рН, а отрицательные отклонения от закона Генри обусловлены распадом озона.

Принятие во внимание этого фактора необходимо для разработки систем озонолитической деструкции различных токсичных соединений в щелочных средах (цианид-содержащие отходы горнодобывающей промышленности, фенольно-сернистые отходы НПЗ и др.). Кроме того, существует возможность регулировать растворимость озона при рН^ и характер течения озонолитических процессов: используя ингибирующие вещества, можно создавать условия для реализации прямого окисления - озоном - в противовес косвенному - ОН-радикалами. Помимо этого, недопущение избыточного расходования озона приводит к повышению экономичности его использования для решения задач природоохранного характера.

Четвертая глава включает результаты математического моделирования взаимодействий различных веществ с озоном. Также приводятся результаты опытов

по разложению трудноокисляемых различных соединений (оксалат-ионы, поверхностно-активные вещества), компонентов жидких радиоактивных отходов, применительно к которым актуальной является выработка подходов, позволяющих интенсифицировать процесс окисления их озоном.

В основе модели лежат реакция взаимодействия озона с соединением Я, характеризуемая константой скорости ки и реакция саморазложения озона (константа скорости реакции второго порядка кг)\

т

После соответствующих преобразований получаем уравнение

[А] _([Д] Т [Д], [7тУ ( и4] [О,]0 Ц/гу [су>-1)

1гдеа=2к21к,,к1ЦрЩ.

Поскольку превращение компонентов в рассматриваемой системе протекает в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакций, то данное соотношение, в основном, влияет на соотношение глубин превращения обоих компонентов в конце взаимодействия.

„1,0

№14,

Рис. 8а. Профили изменения относительных концентраций озона с изменением относительных концентраций оксалат-иона №=0.04 М ' с"1) при рН=)-3 и различных соотношениях начальных концентраций [ИМОзк (1) - 0.01; (2) - 1; (3)- 1.5; (4)- 10

Рис. 86. Профили изменения относительных концентраций озона с изменением относительных концентраций ацетальдегида (¿1=1.5 М'''с1) при рН=€-3 и различных соотношениях начальных концентраций [ЯМОзЬ; (I) — 0.01; (2) — 1; (3)- 1.5;(4)- 10

Так, при значительном избытке разлагаемых веществ (ВДоНРзЬ) степень их превращения (1-Щ]/[К]о) по завершения процесса будет близка к 0, в то время как

степень превращения озона будет «1. На рис. 8 приведены результаты расчетов для устойчивой к действию озона Н2С2О4 и сравнительно легкоокисляемого ацетальдегида, _ являющихся — одними—из - основных — промежуточных —продуктов озонолиза органических соединений. Увеличение концентрации Н2С2О4 (рис. 8а) приводит к уменьшению степени ее превращения. Вогнутый характер кривых демонстрирует существенный вклад самораспада 03, при этом повышение значения

ь

[1Щ[Оз]о приводит к значительному перерасходу озона. Иная картина наблюдается для химически более активного по отношению к Оз вещества (рис. 86). При сохранении общей тенденции уменьшения степени превращения с увеличением концентрации форма кривых существенно меняется.

Результаты расчетов служат наглядной иллюстрацией сложности обработки устойчивых к озону веществ, обращение с которыми требует привлечения методов интенсификации этого процесса. С этих позиций, особое внимание следует обратить на процессы окисления различных органических веществ - компонентов ЖРО -карбоновых кислот и ионогенных поверхностно-активных веществ, для которых характерны минимальные скорости взаимодействия с озоном.

Для разложения этих веществ, эффективного с точки зрения расходования озона и продолжительности обработки, необходима интенсификация озонолитических процессов.

Оптимизация окислительных процессов

Эффективность окисления того или иного соединения в воде определяется константой скорости его взаимодействия с озоном. Органические соединения, основные компоненты ЖРО, характеризуются низкой реакционной способностью к озону, но высокой к гидроксильным радикалам. Это обстоятельство диктует необходимость разработки и применения способов интенсификации их разложения по механизму косвенного действия.

Влияние температуры. Одним из наиболее эффективных способов ускорения озонолитических взаимодействия является повышение температуры растворов, способствующее как прямому ускорению реакции согласно правилу Вант-Гоффа, так и интенсификации разложения озона. Продуктом последнего в числе прочих является ОН-радикал. Ускоряющим фактором является также термическое разложение

избыточного (не прореагировавшего) 03 и повышение за счет этого эффективности его использования. Помимо этого, повышение температуры способствует диссоциации ряда веществ (органических кислот различного состава), для депротонированных форм которых характерны относительно более высокие константы скоростей соответствующих реакций. г,ми Параметры, определяющие профиль

температурной зависимости:

1) концентрация вещества, степень его диссоциации при данной температуре;

2) растворимость озона в данных условиях;

3) скорости реакций молекулярных / диссоциированных форм с Оз и ОН', энергии активации данных взаимодействий;

4) время удержания озона в растворе.

тсмкрпиа/С

Рис. 9. Время достижения 50%-ного (1) и 75%-ного (2) разложения 0.1 т/л Н2С2О4. рН =2.5;объемный расход озоно-кислородной смеси 1 мл/с, [03]0ке =180 мг/л;

Оптимальной является температура в диапазоне -60°; ее повышение, равно как и повышение расхода ОКС, не приводит к ускорению реакции окисления. Дальнейшее снижение эффективности окисления щавелевой кислоты можно связывать с уменьшением растворимости озона в растворе. При проводимой в аналогичных условиях обработке растворов более реакционоспособных веществ, таких, как муравьиная кислота и ЭДТА, скорость разложения лимитируется массовым расходом озона вплоть до 80 "С. Доля эффективно расходуемого озона в экспериментах, результаты которых представлены на рис. 9, составляет от 25 до 5 %. Влияние величины рН. Обоснованная коррекция рН в сторону повышения позволяет существенно оптимизировать процесс озонолитического бкисления за счет направленного превращения 03 —► 'ОН и эффективного вовлечения радикалов в окислительный процесс. Повышение рН приводит, во-первых, к заметному ускорению процесса и, во-вторых, к повышению эффективности использования озона (рис. 10).

or.

Рис. 10. Разложение щавелевой кислоты при рН =25 (1); 35 (2); 52 (3); 73 (4). [Н2С204]о = 0.1 г/л; расход озоно-кислородной смеси 1 мл/с, [Oj] = 180 мг/л; 20 "С.

0.0'

0

10

10

30 40 50 60

время, Mui

Вследствие ограниченности объема реакционной среды и низкой скорости реакции значительная часть барботируемого через раствор 03 покидает раствор, не участвуя в окислении. При существенном ускорении саморазложения озона, обусловленном увеличением рН, скорость разложения Н2С204 увеличивается только в -2 раза, что может быть вызвано накоплением в растворе гидрокарбонат-ионов (акцепторов ОН-радикалов). Эффективность использования озона в данном случае также зависит от условий эксперимента и достигает 8 % для раствора с величиной рН =73 (кривая 4

Влияние перекиси водорода. Химический метод активации растворенного озона с помощью Н202 позволяет значительно ускорить процессы окислительной деструкции по сравнению с индивидуальным применением этих веществ (рис. 11).

рис. 10).

|ДДС|,м|Ул

100т

о4-о

Рис. 11. Кинетика окисления додецилсульфата натрия (ДЦС): озоном при температуре:

(1) -323 К, (3) -273 К;

(2) - 273 К в ходе комбинированного воздействия Оз и НгО^;

(03) =150 мг/л.

Объемный расход ОКС - 2 мл/с. Соотношения количеств (моль.) дозируемых О3.Н2О2 =2:1.

50

100

150

200 250

время, мнн

В основе метода лежит реакция образования радикалов 'ОН, участвующих в развитии цепного разложения озона. В ходе озонолиза ДДС при 20 "С в окислении участвует

0.15.% барботируемого озона, комбинированное воздействие Н202 и 03 приводит к 5-кратному увеличению эффективности его использования.

Таким образом, результаты экспериментов подтверждают возможность интенсификации процесса деструкции устойчивых к окислению детергентов, путем изменения величины рН, температуры и внесения перекиси водорода, что дает возможность снизить продолжительность обработки и необходимые количества 03.

Данная серия экспериментов является научным обоснованием режимов оптимизации очистки ЖРО и способствует более эффективному обращению с ними и успешному решению проблемы предотвращения распространения радионуклидов в окружающей среде.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в диапазоне рН от 1 до 8 кинетика разложения озона в воде с высокой степенью точности соответствует протеканию реакции второго порядка по концентрации озона, катализируемой гидроксильными ионами ОН". Скорость реакции может быть выражена следующим уравнением

dt

где ко = (2.2±0.4)'Ю4 л моль' с"', [О3]о = 0.1-Ю.8 ммоль/л. Энергия активации процесса разложения озона равна 76.0 — 85.0 кДж/моль. Константа скорости реакции разложения озона при увеличении температуры на 10 °С увеличивается в ~3 раза.

2. Доказано образование перекиси водорода при разложении озона в воде вплоть до pt[=3.5. При более высоких величинах рН перекись исчезает в быстрых реакциях цепного разложения озона в воде. Индифферентной к озону оказывается хлорная кислота, а серная и, особенно, фосфорная кислоты способны участвовать в реакциях с озоном или с продуктами его разложения.

3. Присутствие фосфат-ионов заметно сказывается на кинетике разложения озона в воде, что обусловлено его взаимодействием с образующимися гидроксильными радикалами и приводит к ингибированию цепного процесса. Степень влияния зависит от концентрации добавки, величины рН и концентрации озона.

Установлено, что ионы серебра способны ингибировать цепной процесс разложения озона в воде и, таким образом, увеличивать время его существования.

_ Предложена модель взаимодействия различных соединений (И) с озоном, которая отражает зависимость [03] от соотношения начальных концентраций - [Я]о/[Оз]о, соотношения 2А2/Л| (к, и к2 - константы скорости озона с И и его разложения в реакции второго порядка). Модель дает возможность выбрать оптимальный режим окисления соединений в водных растворах путем изменения величин Мо'[Оз]о и 2къ!к\ при решении конкретных задач.

Обоснованы режимы интенсификации процесса окисления органических соединений, компонентов жидких радиоактивных отходов (органические кислоты, ПАВ и др.), путем изменения величины рН, температуры и внесения перекиси водорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ершов Б.Г., Морозов П.А.: Разложение озона при рН 4-8 // Журнал прикладной химии,2008,Т.81,№ И,стр. 1777-1780.

2. Ершов Б.Г., Селиверстов Л.Ф., Панич Н.М., Гордеев Л.В., Морозов ПЛ., Лаг7Н0ва Ю.О., Трифонова М.О., Басиев АГ., Камруков А.С.: Комбинированные физико-химические методы окислительного разрушения органических соединений при переработке ЖРО. // Материалы 5-й международной научно-технической конференции: «Обращение с радиоактивными отходами». М: «ВНИИАЭС», 2006, сгр. 30 - 31.

3. Ершов Б .Г., Морозов П.А.: Кинетика разложения озона в воде, влияние рН и температуры II Журнал физической химии, 2009, Т. 83, № 8, стр. 1457-1462.

4. Морозов ПЛ.: Разложение озона в воде, влияние рН температуры и некоторых добавок // Конференция молодых ученых, студентов и аспирантов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2008», Москва, 2008, стр. 61.

Заказ № 102-10_Объем п.л._5_Тираж 100 экз.

Название типографии Переплетно-копировальный центр ООО «Переплетчик»

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Морозов, Петр Андреевич

1.1. Основные свойства озона

1.2. Основные области практического использования озона

1.3. Озон в подготовке питьевой воды

1.4. Растворимость озона в воде и в водных растворах 11 1.4.1 Растворимость в воде 11 1.4.2.Растворимость в водных растворах солей и кислот

1.5. Разложение озона в воде

1.5.1. Методики проведения эксперимента.

1.5.2. Методики анализа озона.

1.6. Кинетика разложения озона 20 1.6.1.3 ависимость разложения от рН

1.6.2. Влияние перекиси водорода

1.6.3. Влияние акцепторов радикалов. 23 1.6.4. Порядок реакции разложения озона.

1.7.Механизм разложения озона

1.8. Взаимодействие озона с органическими веществами

1.9. Взаимодействие озона с неорганическими соединениями

Глава 2. Экспериментальные методы

2.1. Химические реактивы

2.2. Приготовление растворов

2.3. Получение озона и анализ его концентрации в газовой смеси

2.4. Определение концентрации озона, растворенного в воде

2.5. Определение концентрации перекиси водорода в насыщенных озоном растворах кислот

2.6. Проведение экспериментов по разложению озона в воде

Глава 3. Разложение озона в воде и водных растворах

3.1 .Разложение озона в «чистой» воде

3.1.1. Определение порядка реакции разложения озона

3.1.2. Влияние рН на скорость разложение озона

3.1.3. Влияние температуры на скорость разложения озона

3.2. Образование перекиси водорода при разложении озона в кислых водных растворах

3.3. Разложение озона в присутствии ингибиторов цепного процесса

3.3.1. Влияние ионов Н2Р04" и Н2Р042"

3.3.2. Разложение озона в присутствии ионов серебра

3.4. Растворимость озона.

Зависимость растворимости от температуры и величины рН

Глава 4. Оптимизация окислительных процессов

4.1. Моделирование окисления озоном

4.2. Окислительное разложение органических компонентов жидких радиоактивных отходов

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Закономерности разложения озона в воде и в водных растворах. Оптимизация окислительных процессов"

Одной из важнейшей задач, стоящих перед современным обществом, является защита окружающей среды. Ключевой ее составляющей является вопрос водоподготовки и очистки разного рода сточных вод от токсичных соединений. Для его успешного решения широко используется озон. Этот газ является одним их наиболее сильных окислителей, что определяет его привлекательность для применения в различных целях, и в первую очередь, для дезинфекции питьевой воды. Исключительно ценным его свойством является экологическая чистота - способность разлагаться до кислорода, не увеличивая объем и массу обработанной среды. Это очень важно, в частности, при переработке жидких радиоактивных отходов. В ходе разложения озона образуются радикальные продукты, которые в отличие от него, являются неселективными и более эффективными окислителями.

В связи с расширяющимся использованием озона в промышленности, как непосредственно в роли окислительного реагента, так и для решения задач природоохранного характера - для очистки жидких отходов различного состава — особую актуальность приобретает необходимость детального изучения фундаментальных закономерностей взаимодействия озона с водой, а также влияние различных факторов на этот процесс. Полученные знания могут быть использованы для решения практических задач по интенсификации окислительных реакций и оптимизации конкретных технологических процессов очистки водных стоков различного происхождения.

За десятилетия совершенствования оборудования для производства Оз существенно увеличилась его энергетическая эффективность и достижимые концентрации озона, что обусловливает необходимость выбора в качестве объекта исследования водных растворов относительно высококонцентрированного 03. Эволюция представлений о специфике его свойств требует также частичного пересмотра результатов существующих работ на данную тему по причине того, что количественные характеристики цепной деструкции озона во многом определяются его содержанием в среде.

Разложение газообразного озона хорошо изучено и точно охарактеризовано количественно. В отношении же деструкции озона в водных растворах, существуют значительные противоречия: до сих пор сохраняется неопределенность в отношении основных кинетических закономерностей гибели Оз.

В настоящей работе изучены закономерности разложения озона в воде и влияние различных факторов на этот процесс с целью разработки методов интенсификации окисления и организации оптимального режима технологии очистки водных стоков, в частности, окислительного разложения органических соединений при переработке жидких радиоактивных отходов. Выполнение поставленной задачи будет способствовать успешному решению важной экологической природоохранной проблемы — очистки сточных вод от токсичных соединений.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Морозов, Петр Андреевич

выводы

Установлено, что в диапазоне рН от 1 до 8 кинетика разложения озона в воде с высокой степенью точности соответствует протеканию реакции второго порядка по концентрации озона и катализируется гидроксильными ионами ОН". Скорость реакции может быть выражена следующим уравнением = £0[О3]2[ОЯ-]а49±003 dt где ко = (2.2±0.4)-104 М1-с\ [О3]о = 0.1-0.8 мМ;

Энергия активации процесса разложения озона равна 76.0±8.3 кДж/моль (рН = 4.7), 84.8±6.8 кДж/моль (рН = 6.0). Константа скорости реакции разложения озона при увеличении температуры на 10 °С увеличивается в ~3 раза;

Показано, что в интервале рН от 1 до 8 характер кинетики разложения озона не зависит от ионной силы раствора 10"4.10~2 М, что дает основания считать рассматривать цепной процесс деструкции озона как беспрепятственно развивающийся;

Доказано образование перекиси водорода при разложении озона в воде вплоть до рН=3,5. При более высоких величинах рН перекись исчезает в быстрых реакциях цепного разложения озона в воде. Индифферентной к озону оказывается хлорная кислота, а серная и, особенно, фосфорная кислоты способны участвовать в реакциях с озоном или с продуктами его разложения;

Присутствие фосфата заметно сказывается на кинетике разложения озона в воде, что обусловлено его взаимодействием с образующимися гидроксильными радикалами и приводит к ингибированию цепного процесса. Степень влияния зависит от концентрации добавки, величины рН и концентрации озона;

Установлено, что ионы серебра способны ингибировать цепной процесс разложения озона в воде и, таким образом, увеличивать время его существования;

Важным практическим следствием изучения разложение озона в присутствии ингибиторов цепного процесса является установленная возможность регулировать устойчивость озона в воде (удлинять время его жизни) путем введения соответствующих соединений. Это дает возможность готовить растворы с растворенным «стабилизированным» озоном, которые могут быть использованы для решения вопросов экологического характера.

Разработана модель окисления органических и неорганических соединений (R) озоном, которая отражает зависимость [Оз] от соотношения начальных концентраций - ВДо/[Оз]о, соотношения 2k2/k] (kf и к2~—~ константы-скорости озона- с R и егоразложения в реакции . второго порядка). Модель дает возможность выбрать оптимальный режим окисления соединений в водных растворах путем изменения величин [R]o/[03]0 и 2k2/kj при решении конкретных экологических задач.

Совокупность полученных количественных данных по закономерностям разложения озона в воде формирует фундаментальную базу для оптимизации окисления органических и неорганических соединений в растворах. Полученные результаты являются научной основой для интенсификации технологий очистки водных бытовых и технологических стоков промышленных предприятий от токсичных примесей, что важно для успешной реализации природоохранных экологических программ.

Обоснованы режимы интенсификации процесса окисления органических соединений, компонентов жидких радиоактивных отходов (органические кислоты, ПАВ и др.), путем изменения величины рН, температуры и внесения перекиси водорода.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Морозов, Петр Андреевич, Б.м.

1. Лунин В.В., Попович М. П., Ткаченко С. Н.: Физическая химия озона. М.: Изд-во МГУ, 1998. 480 с.

2. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е.: Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974, С. 13-19.

3. Battino R., Rettich Т. R., Tominaga Т.: The Solubility of Oxygen and Ozone in Liquids. II J. Chem. Ref. Data, 1983, V. 12, № 2, pp. 163-178.

4. Bin A. K.: Ozone Solubility in Liquids // Ozone Sci. Eng., 2006, V. 28, № 2, pp. 67-75.

5. Leaist D.G.: Absorption of Chlorine into Water // J. Sol. Chem., 1986, V. 15, № 10, pp. 827-838.

6. Koike K., Fukuda Т., Ichimura S., Kurokawa A.: High-concentration ozone generator for oxidation of silicon operating at atmospheric pressure // Rev. Sci.---Inst. r2000rV. 71, № 11, pp. 4182-^4187. .

7. Ward D. В., Tizaoui C., Slater M. J.: Extraction and Destruction of Organics in Wastewater Using Ozone-Loaded Solvent // Ozone Sci. Tech., 2004, V. 26, № 5, pp. 475-486.-

8. Robers T. A. (ed): Microorganisms in Food. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, USA, 2005, p. 579.

9. Koike K., Nifuku M., Izumi K., Nakamura S., Fujiwara S., Horiguchi S.: Explosion properties of highly concentrated ozone gas // Journal of loss Prevention in the Process Industries, 2005, V. 18, № 4-6, pp. 465-468.

10. Parsons S. (ed.): Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment // Iwa Publishing, London, UK, 2004, 372 p.

11. Kunz A., H. Mansilla H., Duran N.: A Degradation and Toxicity Study of Three Textile Reactive Dyes by Ozone // Environ. Tech., V. 23, № 8, pp. 911918.

12. Vanhulle E. et al.: Decolorization, Cytotoxicity, and Genotoxicity Reduction During a Combined Ozonation/Fungal Treatment of Dye-Contaminated Wastewater IIEnviron. Sci. Tech., 2008, V. 42, № 2, pp. 584-589.

13. Reife A., Freeman H. S.: Environmental chemistry of dyes and pigments I I John Wiley and Sons, Inc., New York, USA, 1996, 329 p., pp. 46-59.

14. Young C. A., Jordan T. S.: Cyanide Remediation: Current and Past Technologies // Proceedings of the 10th Annual Conference on Hazardous Waste Research, May 1995, Manhattan, Kansas, USA, pp. 104-129.

15. Parisheva Z., Demirev A.: Ozonization of ethanolamine in aqueous medium // Water. Res., V.34, № 4, pp. 1340-1344.

16. Ioakimis E. G., Kulikov A. E., Nazarov V. I., Podgoretskaya N.M., Eigenson S. O.: Use of ozone in treating refinery wastes // Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1975, V. 11, № 3, pp. 188-192.

17. Грачок M. А., Прокудина С. А.: Взаимодействие озона с поверхностно-активными веществами сточных вод спецпрачечных АЭС // Химия и технология воды, 1992, Т. 14, № 2, С. 128-132.

18. Vilve М., Тбгопеп Т., Mika Sillanpaa М.: Ozonation for the Degradation of Organic Compounds from Nuclear Laundry Water // Ozone Set Eng., 2008, V. 30, № 4, pp. 256-262.

19. Matsuo Т., Nishi Т.: Treatment Rate Improvement of the Ozone Oxidation Method for Laundry Waste Water // J. Nucl. Sci., 2001, V. 38, № 2, pp. 127133.

20. Селиверстов А.Ф., Лагунова Ю. О., Ершов Б. Г., Гелис В. М., Басиев А. Г.: Выделение радиоактивного кобальта из водных растворов ЭДТА с использованием концентрированного озона II Радиохимия, 2009, Т. 51, № 3, С. 286-288.

21. Lutton Т. W., Strachan D. М., Schulz W. W., Bollyky L. J.: Ozonation of Hanford Nuclear Defense Waste // Ozone Sci. Eng., 1979, V. 1, № 2, pp. 133145.

22. Гоголев А. В., Шилов В. П., Гарнов А. Ю., Ананьев А. В.: Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах. И. Окисление >Т-(2-гидроксиэтил) этилендиаминтриацетата// Радиохимия, 2006, Т. 46, № 1, С. 28-33.

23. Huang J., Cottingham J., Ahearn R., Kilpatrick Т.: The Challenges of Designing and Constructing the World's Largest Ozone Facility // Proceeding of the Water Environment Federation, Disinfection 2007, pp. 717-718.

24. Korich D. G., Mead J. R., Madore M. S., Sinclair N. A., Sterling C.R.: Effects of ozone, chlorine dioxide, chlorine, and monochloramine on Cryptosporidium parvum oocyst viability // Appl. Environ. Microbiol., 1990, V. 56, № 5, pp. 1423-1428.

25. Wang L. K., Yuan P.-C., Hung Y.-T. // Physicochemical Treatment Process, Humana Press, Totowa, New Jersey, USA, 2005, 752 p., p. 286.

26. Ohlenbusch G:;Hesse Sr,Frimmel F.H.:Effectsof ozone treatment on the soil organic matter on contaminated sites // Chemosphere, 1998, V. 37, № 8, pp. 1557-1569.

27. LeChavallier M. W., Welch N. J., Smith D. В.: Full-Scale Studies of Factors Related to Coliform Regrowth in Drinking Water // Appl. Environ. Microbiol., 1996, V. 62, № 7, pp. 2201-2211.

28. Jasim S. Y., Ndingue S., Johnson В., Scweitzer L., Borikar D.: The Effect of Ozone on Cold Water Coagulation // Ozone Sci. Eng., 2008, V. 30, № 1, pp. 27-33.

29. Recknow, D. A., Edzwald, J. K., Tobiason J.E.: Ozone as an Aid to Coagulation and Filtration // AWWARF and AWWA, Denver, Colorado, USA, 1993,127 p.31. http://www.degremont-technologies.com/IMG/pdf/techozoniaadvancement.pdf

30. Sotelo J. L., Beltran F. J., Benitez F. J., Beltran-Heredia J.: Henry's Law Constant for Ozone-Water System // Water Res., 1989, V. 23, № 10, pp. 12191246.

31. Roth J. A., Sullivan D. E.: Solubility of Ozone in Water // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1981, V. 20, № 2, pp. 137-140.

32. Andreozzi R., Caprio V., Ermellino I., Insola A., Tufano V.: Ozone Solubility in Phosphate-Buffered Aqueous Solutions: Effect of Temperature, Tert-Butyl Alcohol and рН II Ind. Eng. Chem. Res., 1996, V. 36, № 4, pp. 1467-1471.

33. Rischbieter E., Stein H., Schumpe A.: Ozone Solubilities in Water and Aqueous Salt Solutions II J. Chem. Eng. Data, 2000, V. 45, № 45, pp. 338-340.

34. De Smedt F., De Gendt S., Heyns M. M., Vinckier C.: The Application of Ozone in Semiconductor Cleaning Processes The Solubility Issue // J. Electrochem. Soc., 2001, V. 148, № 9, pp. G487-G493.

35. Рябчиков Б. E. // Очистка жидких радиоактивных отходов. М. Изд-во ДеЛи принт, 2008, С. 360.

36. Леванов А. В., Кусков И. В., Антипенко Э. Е., Лунин В. В.: Растворимость озона в водных растворах серной, фосфорной и хлорной кислот IIЖФХ, 2008, Т. 82, № 7, С. 1275-1281.

37. Rothmund V., Burgstaller A.: Uber die Geschwindigkeit der Zersetsung des Ozons in wasseriger Losung //Monatsh. Chem., 1913, V. 34, pp. 665-667.

38. Sennewald K.: Z. Physik. Chem., 1933, № 164A, pp. 305-317.

39. Alder M. G., Hill G. R.: The Kinetics and Mechanism of Hydroxide Ion Catalyzed Ozone Decomposition in Aqueous Solutions // J. Am. Chem. Soc., 1950, V. 72, № 5, pp. 1884-1886.

40. Stumm W.: Der- Zerfall von Ozon in wasseriger Losung // Helv. Chem. Acta, 1954, V. 37, № 3, pp. 773-778.

41. Kilpatrick M. L.; Herrick С. С.; Kilpatrick M.: Decomposition of Ozone in Water Solution // J. Am. Chem. Soc., 1956, V. 78, № 9, pp. 1784-1489.

42. Раускас M. M., Сиирде Э. К., Кюлм. С. P. // Тр. Таллиннского политехи, инст-та, 1962, № 198. С. 884.

43. Czapski G, Samuni A., Vellin R.: The Disappearance of Ozone in Alkaline Solutions И Isr. J. Chem., 1968, V. 6, pp. 969-971.

44. Рогожкин Г.И.: Кинетика поглощения озона растворами щелочей // Тр. НИИВОДГЕО, 1970, № 5, С. 76-80.

45. Известия АН СССР, Серия Химическая, 1979, С. 289.

46. Li К. Y. Ph.D. Dissertation, Mississippi State University Starkville, MS, 1977.

47. Gurol M. D., Singer P. C.: Kinetics of Ozone Decomposition: A Dynamic Approach Hind. Sci. Tech., 1982, V. 16, № 7, pp. 377-383.

48. Sotelo J. L., Beltran F. J., Benitez F.J., Beltran-Heredia J. // Ind. Sci. Tech., -----1987гУт-26г№-1тРР. 39-43r- - - ----------------

49. Ku Y., Su W.-K., Shen Y.-S.: Decomposition kinetics of ozone in aqueous solution // Ibid, 1996, V. 35, № 10, pp. 3369-3374.

50. Никитина Г. П., Иванов Ю. Е., Шумков В. Г., Егорова В. П.: Окисление катионов переменной валентности озоном. I. Поведение озона в растворах азотной кислоты. // Радиохимия, 1999, Т. 41, № 4, С. 323-330.

51. Mizuno Т., Tsuno Н., Yamada Н.: Development of ozone self-decomposition model for engineering design // Ozone Sci. Eng., 2007, V. 29, № 1, pp. 55-63.

52. Vandermissen K., De Smedt F., Vinckier C.: The impact of traces of hydrogen peroxide and phosphate on the ozone decomposition rate in "pure water" // Ibid, 2008, V. 30, № 4, pp. 300-309.

53. Weiss, J.: Investigations on the Radical HO2 in Solution // Trans. Far. Soc., 1935, V. 31, pp. 668-681.

54. Иванов Ю. E., Никитина Г. П., Пушленков М. Ф., Шумков В. Г., ЖФХ, 1972, Т. 46, С. 240.

55. Lovato M. E., Martin С. A., Cassano A. E.: A Reaction Kinetic Model for Ozone Decomposition in Aqueous Media Valid for Neutral and Acidic pH // Chem. Eng. J., 2009, V. 146, № 3, pp. 486-497.

56. Ignatiev A. N., Pryakhin A. N., Lunin V. V.: Numerical simulation of the kinetics of ozone decomposition in an aqueous solution // Russ. Chem. Hull., 2008, V. 57, № 6, pp. 1172-1178.

57. Biazar J., Tango M., Islam R.: Ozone Decomposition of the second order in aqueous solutions // Appl. Math. Сотр., 2006, V. 177, № 1, pp. 220-225.

58. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Fischer С. H., Hart E. J.: The Primary Reaction in the Decomposition of Ozone in Acidic Solutions // Environ. Sci. Tech., 1991, V. 25, № 9, pp. 1589-1596.

59. Minchew E. P.; Gould J. P., Saunders F. M.: Multistage Decomposition Kinetics of Ozone In Dilute Aqueous Solutions // Ozone Sci. Eng., 1987, V. 9, № 2, pp. 165-177------- ----- ~ ----------------------------------------

60. Fabian I.: Reactive intermediates in aqueous ozone decomposition: A mechanistic approach// Pure Appl. Chem., 2006. V. 78, № 8, pp. 1559-1570.

61. Saltzman, B.E., Gilbert N.: Iodometric Microdetermination of Organic Oxidants and Ozone. II Anal. Chem., 1959, V. 31, № 2, pp. 1914-1920.

62. Korczynski S.L., Bufalini J.: Some Observations on the Stoichiometry of Iodometric Analyses of Ozone at pH 7.0 // Ibid, 1971, V. 43, № 8, pp. 11261127.

63. Boyd A.W., Willis C., Cyr R.: New Determination of Stoichiometry of the Iodometric Method for Ozone Analysis at pH 7 // Idid, 1970, V. 42, № 6, pp. 670-672.

64. American Water Works Association // Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition, 1998, 4500-B.

65. J. Hrubec (ed.) // The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag, Heidelberg, 1998, p. 83.

66. Hart E. J., Sehested K., Holcman J.: Molar Absorptivities of Ultraviolet and visible bands of ozone in aqueos solutions II Anal. Chem., 1983, V. 55, № 1, pp. 46-49.

67. Bader H., Hoigne J.: Determination of ozone in water by the indigo method // Water Res., 1981, V. 15, № 4, pp. 449-456.

68. Staehelin J., Buehler R. E., Hoigne J.: Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 2. Hydroxyl and hydrogen tetroxide (H04) as chain intermediates II J. Phys. Chem., 1984, V. 88, № 24, pp. 5999-6004.

69. Forni L., Bahnemann D., Hart E. J.: Mechanism of the hydroxide ion-initiated decomposition of ozone in aqueous solution II Ibid, 1982, V. 86, № 2, pp. 255259.

70. Горбенко-Германов, Козлова, ДАН СССР, 1973, Т. 210, С. 851-855.

71. Staehelin J., Hoigne J.: Decomposition of ozone in water: rate of initiation by ~ hydroxide ions and-hydrogen-peroxidell-Environ.-Sci. -7!ес//.,Л982,У.16, №10, pp. 676-681.

72. Hoigne J., Bader H.: The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions // Water Res., 1976, V. 10, № 5, pp. 377-386.

73. Sehested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E. J.: Ozone Decomposition in Aqueous Acetate Solutions // J. Phys. Chem., 1987, V. 91, № 9, pp. 23592361.

74. McGrath W. D., Norrish R. G. W.: Influence of Water on the Photolytic Decomposition of Ozone // Nature, V. 182, № 4630, pp. 235-237.

75. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Hart E. J.: On the mechanism of the Decomposition of the Acidic Оз solutions, thermally or H202-Initiated // Phys. Chem. A, 1998, V. 102, № 16, pp. 2667-2672.

76. A. Nemes, I. Fabian, G. Gordon II Inorg. React. Mech., 2000, V.2, pp. 327.

77. Cacace F., and Speranza M.: Protonated Ozone: Experimental Detection of ОзГТ and Evaluation of the Proton Affinity of Ozone // Science, 1994, V. 265, №5169, pp. 208-209.

78. Buehler R. E., Staehelin J., Hoigne J.: Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. Perhydroxyl (H02)/Hyperoxide(02~) and HO3/O3") as intermediates II J. Phys. Chem., 1984, V. 88, № 12, pp. 2560-2564.

79. Tomiyasu H., Fukutomi H., Gordon G.: Kinetics and Mechanism of Ozone Decomposition in Basic Aqueous Solutions // Inorg. Chem., 1985, V. 24, № 19, pp. 2962-2966.

80. Chelkowska K., Grasso D., Fabian I., Gordon G.: Numerical Simulation of Ozone Decomposition// OzoneSci. Eng., 1992, V.14, № 1, pp. 33-49.

81. Nemes A., Fabian I., Eldik R.: Kinetics and Mechanism of Carbonate Ion Inhibited Aqueous Ozone Decomposition // J. Phys. Chem. A, 2000, V. 104, № 34, pp. 7995-8000.

82. Nemes A., Fabian I., Gordon G.: Experimental Aspects of Mechanistic Studies on Aqueous Ozone Decomposition in Alkaline Solution // Ozone Sci. Tech., 2000, V. 22,-№ 3, pp. 287-304v — -- -- ----

83. Fabian, I.: Reactive intermediates in aqueous ozone decomposition: A mechanistic approach // Pure Appl. Chem., 2006. V. 78, № 8, pp. 1559-1570.

84. Wilson R. L., Greenstock C. L., Adams G. E., Wageman R., Dorma L. M. // Int. J. Rad. Phys. Chem., 1973, V. 3, № 3, pp. 259.

85. Константинова M. Л., Разумовский С. Д., Зайков Г. Е.: Кинетика и механизм реакции озона с фенолом в щелочной среде. // Известия АН СССР, Серия Химическая, 1991, № 2, С. 320-324.

86. Gurol М. D. Vatistas R.: Oxidation of Phenolic Compounds by Ozone and Ozone + U.V. Radiation: A comparative study // Water Res., 1987, V. 21, № 8, 1987, pp. 895-900.

87. Mvula E., von Sonntag C.: Ozonolysis of phenols in aqueous solution // Org. Biolmol. Chem., 2003, V. l,pp. 1749-1756.

88. Razumovskii S. D., Podmaster'ev V. V., Konstantinova M. L.: Dynamics of the reaction of ozone with humic and fulvic acids in lake water, and the structures of fragments of their molecules // Russ. Chem. Bull., 1996, V. 4, № 1, pp. 6063.

89. Kerc A., Bekbolet M., Saatci A. M.: Sequential Oxidation of Humic Acids by Ozonation and Photocatalysis // Ozone Sci. Eng., 2003, V. 25, № 6, pp. 497504.

90. Siddiqui M.r Amy G., Ozekin K., Westerhoff P.^Modeling DissolvedOzone and Bromate Ion Formation in Ozone Contactors. // Water, Air, Soil Pollution., 1998, V. 108, № 1-2, pp. 1-32.

91. Bouland S., Duguet J.-P., Montiel A.: Minimizing Bromate Concentration by Controlling Ozone Reaction Time in a Full-Scale Plant // Ozone Sci. Eng., 2004, V. 26, № 4, pp. 381-388.

92. Pinkernell U., von Gunten U.: Bromate Minimization during Ozonation: Mechanistic Considerations. II Environ. Sci. Tech., 2001, 35, № 12, pp. 25252531.

93. Croue J. P./ Kondjounou В. K., Legube В.: Parameters Affecting the Formation of Bromate Ion During Ozonation // Ozone Sci. Tech., 1996, V. 18, № l,pp. 1-18.

94. Hoigne J., Bader H., Haag W. R., Staehelin J.: Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water—III. Inorganic compounds and radicals // Water Res., 1985, V. 19, № 8, pp. 993-1004.

95. Kuo C.-H., Yuan F., Hill D. O.: Kinetics of Oxidation of Ammonia in Solutions Containing Ozone with or without Hydrogen Peroxide // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, V. 26, № 10, pp. 4108-4113.

96. Gurol M. D., Bremen W.: Kinetics and Mechanism of Ozonation of Free Cyanide Species in Water // Environ. Sci. Tech., 1985, V. 19, № 9, pp. 804809.

97. Mauk С. E., Prengle H. W.-Jr., began R. W.: Chemical Oxidation of Cyanide Species by Ozone with Irradiation from Ultraviolet Light, AIME Trans., 1976, V. 260, p. 297.

98. Pan Y., Chen C.-L., Chang H.-M., Gratzl J. S.: Studies on Ozone Bleaching. I. The Effect of Ph, Temperature, Buffer Systems and Heavy Metal-Ions on Stability of Ozone in Aqueous Solution II J. Wood Chem. Tech., 1984, V. 4, № 3, pp. 367-387.'

99. Hill G. R.: The Kinetics of the Oxidation of Cobaltous Ion by Ozone // J. Am. Chem. Soc., 1949, V. 71, № 7, pp. 2434-2435.

100. Kawa K., Tsai T.-Y.; Nakano Y., Nishijima W., Okadam: Effect of metal ions on decomposition of chlorinated organic substances by ozonation in acetic acid I/ Chemosphere, 2005, V. 58, № 4, pp.523-527.

101. Levanov, A., Kuskov, I., Koiaidarova K., Zosimov, A., Antipenko, E., Lunin V.: Catalysis of the reaction of ozone with chloride ions by metal ions in an acidic medium // Kinetics and Catalysis, 2005, V. 46, № 1, pp. 138-143.

102. Galstyan A. G.: Kinetics and mechanism of liquid-phase catalytic ozonation of nitrotoluenes // Petroleum Chemistry, 2006, V. 46, № 5, pp. 362-366.

103. Matheswaran M. Balaji S., Chung S. J., Moon I. L.: Studies on cerium oxidation in catalytic ozonation process: A novel approach for organic mineralization// Catal. Comm., 2007, V. 8, № 10, pp. 1497-1501.

104. Asano Y., KataokaM., Ikeda Y., Hasegawa S., Takashima Y., Tomiyasu H.: New method for dissolving U02 using ozone // Progress in Nuclear Energy, 1995, V. 29, № 7, pp. 243-249.

105. Aieta E.M., Reagan К. M., Lang J. S., McReynolds L., Kang J.-W., Glaze W.H.: Advanced Oxidation Processes for Treating Groundwater Contaminated with TCE and PCE: Pilot-Scale Evaluations. // J. AWWA., 1988, V. 88, № 5, pp. 64-72.

106. Beltran F. J., Encinar J. M., Gonzalez J. F.: Industrial wastewater advanced oxidation. Part 2. Ozone combined with hydrogen peroxide or UV radiation // Water Res., 1997, V. 31, № 10, pp. 2415-2428.

107. Popiel S., Nalepa Т., Dzierzak D., Stankiewicz R., Witkiewicz Z.: Rate of dibutylsulfide decomposition by ozonation and the 03/H202 advanced oxidation process // J. Haz. Mat., 2009, V. 164, № 2-3, pp. 1364-1371.

108. Sharpe, P.H.G.; Sehested, K.: The dichromate dosimeter: A pulse-radiolysis study // Radiat. Phys. Chem., 1989 V. 34, № 5, pp. 763-768.

109. Noyes A.A., Coryell C.D., Stitt F., Kossiakoff A.: Argentic Salts in Acid Solution. IV. The Kinetics of the Reduction by Water and the Formtation by Ozone of Argentic Silver in Nitric Acid Solution // J. Am. Chem. Soc., 1937, V. 59, №7, pp. 1316-1325.

110. Reisz E., Shmidt W., Schumann H.-P., von Sonntag C.: Photolysis of Ozone in the Presence of Tertiary Butanol // Environ. Sci. Technol., 2003, V. 37, № 9, pp. 1941-1948.

111. Battino R.: Thermodynamics Works. Enthalpy and Heat Capacity Changes on Solution from Gas Solubility Data // J. Chem. Eng. Data, 2009, V. 54, № 2, pp. 301-304.