Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Оптическая смесимость в наногетерогенных минералах ламелярного строения

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Оптическая смесимость в наногетерогенных минералах ламелярного строения"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

иси

ШКУРСКИИ Борис Борисович

ОПТИЧЕСКАЯ СМЕСИМОСТЬ В НАНОГЕТЕРОГЕННЫХ МИНЕРАЛАХ ЛАМЕЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

Специальность 25.00.05. - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург ииэ4б4835

2009

003464835

Работа выполнена в Российском государственном геологоразведочном университете (РГГРУ, Москва)

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических

наук, профессор_

Ежов Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

наук, профессор Лунин Юрий Олегович (СПбГУ)

доктор физико-математических наук, профессор

Константинова Алиса Федоровна (ЖРАН)

Ведущая организация: ИГЕМ РАН

Защита диссертации состоится 26 марта 2009 года в ИГчасов на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, геологический факультет, ауд. 52.

E-mail: m-char@yandex.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 22" февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. г-м. н.

М. В. Чарыкова

Актуальность исследования. Минералы с масштабами неоднородности, меньшими длины световой волны, оптически гомогенны. Большая часть таких наногетерогенных образований содержит слоеподобные компоненты и может быть отнесена к ламелярным гетерокристаллам (ЛГК). В их числе структуры распада, смешаннослойные минералы, политипы и полисомы. Ряд вопросов, относящихся к строению таких объектов, может быть решен с использованием оптических методов, особенно это касается породообразующих минералов, при исследовании которых кристаллооптика сохраняет ведущие позиции. Так, правая граница перистеритовой области кислых низких плагиоклазов остается не уточненной (Крамаренко и др., 1981), выяснение природы «аномалии» угла оптических осей в интервале составов Ап17-Ап33 должно прояснить этот вопрос. Разрешению дискуссии о принадлежности минералов группы гумита к слоевой полисоматической серии может способствовать уточнение связи их оптических свойств и структуры. Оптические свойства наногетерогенных минералов, описываемые единой индикатрисой, формируются при аддитивном участии оптических параметров компонентов, присущем тонким смесям. Для этого явления предложен термин «оптическая смесимость» (ОС) (Муравьёв, Дриц, 1970), принимаемый и автором. Использование концепции ОС имеет целью решение обратных задач: установление содержаний компонентов в смеси. Качество таких решений определяется решением прямой задачи, лежащим в основе всякой теоретической модели ОС; кардинальную роль здесь играет установление аддитивных параметров. Слабая обоснованность известных решений прямой задачи и опирающихся на них моделей ОС отмечены в (Штукенберг, Пунин, 2004). Отсутствие физически корректной модели ОС затрудняет интерпретацию вариаций оптических свойств гетерокристаллов и является проблемной ситуацией, требующей разрешения. Создание такой модели и установление специфических черт ОС, определяемых ламелярным строением наногетерогенных минералов, позволит более эффективно применять к ним кристаллооптические методы.

Цель и задачи исследования. Цель работы — установление главных черт ОС в наногетерогенных минералах ламелярной структуры, уточнение конституции низких кислых плагиоклазов и минералов группы гумита. Решались следующие задачи:

• выбор способа формализованного представления и типизация ЛГК;

• получение в общем виде выражения для оценки параметров результирующей индикатрисы (РИ) ламелярного гетерокристалла; теоретический анализ характерных черт ОС и эффекта анизотропии формы;

• установление характера ОС в минералах группы гумита, прогнозирование структуры и свойств гипотетических минералов группы;

• выяснение природы «аномалии» угла оптических осей в олигоклазах и уточнение границ двухфазной перистеритовой области;

• определение условий применимости приближенных моделей ОС, установление причин нарушений оптической аддитивности.

Фактический материал и методы исследования. Полевые материалы собраны автором в Западном Беломорье и Северном Приладожье в 2002-2006 гг. При исследованиях использованы классические методы кристаллооптики с применением федоровского столика ФС-5. Изучались препараты зерен в канадском бальзаме, прозрачные шлифы (-550 определений 2F и ориентировки). К отдельным образцам применялся РФ А.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Выявлена оптическая смесимость в полисоматической серии норбер-гит — форстерит (группа гумита), для гипотетических членов серии предсказаны симметрия и оптические свойства.

2. Предложена альтернативная интерпретация аномалии угла оптических осей в перистеритах, совместимая с двухфазным строением олигоклазов с номерами выше 17; получена новая оценка состава основной фазы перистеритов.

3. Впервые физически корректно решена в общем виде прямая задача структурной кристаллооптики для оптически гомогенного гетерокристалла, состоящего из оптически анизотропных ламелей.

4. Установлены различия в характере проявления эффекта анизотропии формы в одно- и многофазных ламелярных наногетерогенных системах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Решение прямой задачи ОС в JITK- важный результат для оптической минералогии и физики диэлектриков. Новая модель ОС может использоваться при конструировании слоистых нанотекстур с требуемыми диэлектрическими параметрами. Прогноз свойств новых фаз серии гумита ускорит их обнаружение. Кристал-лооптическое обоснование расширения перистеритовой области является вкладом в решение петрологически важной проблемы тонкой структуры низких плагиоклазов. Учёт закономерностей ОС повысит результативность оптических исследований структур распада и полисоматических образований.

Защищаемые положения

1. При оптической смесимости в ламелярных наногетерогенных минералах усреднение оптических параметров сопровождается действием эффекта анизотропии формы, по-разному проявляющегося в двух типах гетерокристаллов:

а) В однофазных гетерокристаллах результирующая индикатриса удлиняется вдоль оси стратификации. Проявления эффекта значимы лишь для систем с высокодвупреломляющими компонентами.

б) В многофазных гетерокристаллах результирующая индикатриса сжимается вдоль оси стратификации, что ведет к заметным аномалиям двупре-ломления и угла оптических осей, вплоть до смены знака в промежуточных членах серий и в структурах распада.

2. Оптическая смесимость в минералах группы гумита имеет особенности, свойственные многофазным ламелярным гетерокристаллам. Полисоматическая серия гумита является слоевой СЮ-системой, допускающей реализацию структур с максимальной симметрией Рпат, P2iam, Р2/а и Ра. В оптическом отношении серия является двухфазной трехкомпонентной гетеросистемой; прогнозированные минералы могут быть оптически идентифицированы.

3. Зависимость оптических свойств низких кислых плагиоклазов от состава, интерпретируемая в рамках полученного решения, свидетельствует о существовании ламелярных структур распада в областях валового состава основнее Ann и о достижении основной фазой перистеритов состава АП30-33.

4. Отклонения от оптической аддитивности свойственны однофазным слоевым OD-системам, построенным из модулей толщиной до 10 А, связанных операциями симметрии с трансляционными компонентами.

Апробация работы. По теме работы опубликовано 10 статей. Результаты доложены на конференциях «Новые идеи в науках о Земле» в РГГРУ в 2003, 2005, 2007 гг., на международном семинаре «Теория, история, философия и практика минералогии» в Сыктывкаре в 2006 г.

Объём и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии, содержащей 177 наименований. Объём работы составляет 173 страницы, работа содержит 12 таблиц и 33 иллюстрации.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре минералогии и геохимии Геологоразведочного факультета РГГРУ под руководством д. г-м. н., проф. |С. В. Ежов^. Автор признателен д. х. н., акад. В. С. Урусову, д. ф-м. н., проф. Н. В. Переломовой; д. г-м. н., проф. А. Э. Гликину, П. А. Игнатову, А. К. Корсакову, Б. И. Пирогову, П. Ю. Плечову, А. М. Портнову, Ю. О. Пунину, Е. И. Семёнову и Н. Л. Смирновой за ценные советы и консультации. Автор благодарит к. г-м. н. Е. Н. Завьялова, Д. И. Корпечкова, И. В. Максимову, Н. С. Серебрякова, Ю. П. Солодову, В. А. Утенкова и А. Г. Штукенберга за полезное обсуждение отдельных вопросов по теме работы.

Содержание работы

Состояние вопроса и постановка задачи (Глава I). Оптическая смесимость - аддитивность твердофазных наногетеросистем в отношении оптических параметров, каких именно - зависит от природы компонентов и топологии системы. Слоистым системам оптически изотропных компонентов свойствен эффект анизотропии формы, вызывающий двупреломление; такая система к компонентов с показателями преломления пк и объемными долями vb имеет эффективные показатели (Wiener, 1912): п„ = (Е v* и*2)и и л, = (Е v*пк~г)(1)

В минералогии применяются модели ОС, основанные на приближенных решениях прямой задачи для систем анизотропных компонентов. Модели оперируют параметрами индикатрисы или связанными с ними формулой Максвелла тензорами е: N? = е',-, (i=X', Y', Z*), (2)

где е', - главные значения тензора s диэлектрической проницаемости, оси X'Y'Z' совпадают с собственными осями индикатрисы.

1. В модели Э. Маляра (Mallard, 1884) усредняются индикатрисы, их радиус-вектор - аддитивный параметр. Сумма эллипсоидов в общем случае -не эллипсоид, однако при низких An и специальных ориентировках модель дает хорошие результаты; она широко применяется в минералогии (Марфунин, 1962; Goffe, Barronet, 1994; Пунин и др., 1997; Штукенберг, Пунин, 2004).

2. В модели Дж. Хойзера и X. Венка (Hauser, Wenk, 1976) аддитивен тензор е; усредняются обратные квадраты радиус-векторов лучевых эллипсоидов.

3. В модели Е. С. Федорова (1953) и Ф. Покельса (Pockels, 1906) усредняются обратные квадраты радиус-векторов индикатрис; аддитивным считается тензор т) диэлектрической непроницаемости, обратный к £.

4. Решение, учитывающее анизотропию формы в ЛТК из одноосных компонентов с Ne, параллельными оси стратификации, получено при обобщении формул (1) (Donnay, Donnay, 1961): No2 = £ vk Nok2 и Ne"2 = Ivk Nek"2 • (3)

Приближенная модель Э. Маляра описывает частные случаи ЛГК. Вторая и третья модели, охватывающие ЛГК общего вида, противоречат граничным условиям для напряженности Е и индукции D ЭМ-поля на разделе сред (Пунин, 1989); они физически некорректны, в отличие от решения (3), но ему недостает общности. Подход, примененный к тетрагональным сверхрешеткам (Киккарин, Петров, 1989), не ведет к аналитической записи решения в случае низкосимметричных компонентов. Налицо отсутствие обоснованного общего решения прямой задачи для оптически гомогенных ЛГК, сложенных оптически анизотропными компонентами.

Количественная модель оптической смесимости (Глава П). Проведена типизация JITK на основе оптической фазности. Одна фаза включает оптические компоненты (Пунин, 1989) с одинаковыми оптическими параметрами, при различиях лишь в ориентировке. Выделены два типа ЛГК: I. Однофазные ЛГК с ориентационной неоднородностью: все компоненты имеют тождественные индикатрисы. ЛГК задается описанием одного компонента. К этому типу относятся представители OD-систем, сложенных слоями одного типа: политипы, гетерополитипы и субмикроскопические двойники; II. Многофазные ЛГК. Для полного описания требуется задание оптических параметров более чем одного компонента. Сюда относятся члены слоевых OD-систем, содержащих слои нескольких типов (слоевые полисомы), ла-мелярные структуры распада и осцилляторно-зональные кристаллы.

По характеру изменчивости оптических параметров выделено два класса ЛГК:

1. Класс дискретных ЛГК, содержащих однородные ламели различной толщины: оптические параметры системы аппроксимируются ступенчатыми функциями одной переменной, отсчитываемой вдоль оси стратификации, нормальной к плоскости переслаивания. Реализуются в I и II типах.

2. Класс непрерывных ЛГК, описываемых как плоскопараллельное поле параметров, являющееся непрерывной функцией переменной, отсчитываемой вдоль оси стратификации; реализуются главным образом во II типе.

В постановке прямой задачи для дискретных ЛГК заданы ht - доли толщины к-х компонентов с тензорами г'к, определяемыми по (2). При отнесении к специальной кристаллофизической системе XYZ (XY- плоскость слоев, Z- ось стратификации) г'к приобретают неканоническую форму ек:

е^=е'1кТкиТ*-1,, (4)

где 1*ц — направляющие косинусы собственных осей индикатрисы к-го компонента в системе XYZ. Для общей и диагональной форм искомого эффективного тензора приняты обозначения s и е'; связь их с направлениями главных осей РИ определяется по аналогии с (4). В каждом к-м слое напряжённость Е и индукция D* поля связаны уравнениями вида: D =е Е . (5) Аналогичное (5) уравнение посредством эффективного е должно связывать D и Е ЭМ-поля, усреднённого по объёму ЛГК с весами hk. Корректное решение получено в предположении о формировании в ЛГК кусочно-однородного поля ЭМ-волны (к—>со) с постоянными в каждом слое индукцией D и напряженностью Е*. Граничные условия (Борн, Вольф, 1973) требуют от их составляющих в ATZ: Dkz= Dz, £*x= Ex, Eky= Ey, где величины без к относятся к усреднённому полю. Прочие составляющие D и Е разрывны и меняются от слоя к слою, согласно (5). Для компонент эффективного тензора s, определяющего РИ в ЛГК общего вида, получены выражения (Шкурский, 2005]):

4

(4^(4)

к 1 ^з ы ¿33

—^

vM

4

4

^3 =

4

V*=1

^32 —£В ''

\t=i hl / Vbi 4 J

fn h ^

x-

• (6)

Диагонализация эффективного е приводит его к каноническому виду е1 и определяет Ту, ориентировку и параметры РИ. Из (6) следует, что аддитивными оптическими (и диэлектрическими) параметрами ЛГК являются функции:

F, = Е,

=

Fi = (*зз Г

Fe =

Ле»У

(7)

Переходя от дискретных из (7) к непрерывным ^ (г), распространим решение на непрерывные ЛГК. Толщина малого слоя ЛГК равна (к. Пусть Р, (г) имеет период Т < X, тогда для эффективного значения F¡ имеем

)dz.

(8)

Выражения (6) и (7) являются ядром разработанной модели ОС. Анализ ^ из (7) позволил охарактеризовать главнейшие черты ОС в ЛГК: усредняются квадраты радиус-векторов индикатрисы в плоскости переслаивания и квадрат радиус-вектора лучевого эллипсоида в направлении оси стратификации. Для частных случаев изотропных и одноосных компонентов формулы (6) переходят в (1) и (3), что говорит о правильном учете анизотропии формы. В числе следствий решения (6) установлено принципиальное различие направленности и масштабов действия эффекта анизотропии формы в двух типах ЛГК (Шкурский, 20052008).

а) Однофазные ЛГК характеризуются в общем случае возрастанием вертикального радиус-вектора РИ Ы[<г в сравнении с исходным ЬГг. В двух-компонентных однофазных ЛГК эффект анизотропии формы дает приращение к исходному радиус-вектору максимальное при развороте компонентов на л вокруг оси наибольшее действие эффекта ожидается в равнообъемных ЛГК при вертикальном положении ПОО компонентов и при угле \|/=я/4 между ^ и осью 2 (Рис. 1):

_ Ыр °2

N°

(9)

Рис. 1. РИ однофазного ЛГК с разворотом компонентов на я. Тонкая линия • сечение исходной индикатрисы

2Ng 0 Np 0 2 Ng'Np"

Расчет РИ по способу Э. Маляра (Пунин, 1989) не учитывает этого эффекта, приводя, кроме того, к недооценке частных показателей преломления Nx и Ny в плоскости переслаивания. Предельная ошибка способа Маляра составляет (Nx-Ny)2/8. Расчет по Дж. Хойзеру и X. Венку (Hauser, Wenk, 1976) ведет к завышению результирующих показателей преломления в плоскости переслаивания: наибольшая относительная ошибка NRx или bfiy составит 8^4.N°g-N°p?nNegrfp<z(AN0/N0lJJ2/2. (10) Для расчетов РИ в однофазных ЛГК применение формул (6) необходимо лишь для систем компонентов с высоким AN (Шкурский, 2007i, 2008). Оценка (10) верна и для ЛГК с хаотическим распределением разворотов компонентов вокруг оси Z. Надежность оценки предельной ошибки (10) подтверждена непосредственными расчетами РИ сдвойникованных полевых шпатов (An < 0,01) по формулам (6); как и ожидалось, поправки оказались ничтожными. В случае сдвойникованного кальцита

1.6К

О <125 0.5 0.75

ОБЪЕМНАЯ ДОЛЯ ДВОЙНИКОВОГО КОМПОНЕНТА

Рис. 2. Сравнение расчетных Ыт двойников кальцита: (1 - по автору, 2-усреднением с)

(An = 0,172, угол Ne с осью стратификации 52,2°) выявились заметные отличия от параметров РИ, оцененных по модели Дж. Хойзера и X. Венка. Результаты расчетов для кальцита (рис. 2) близки к оценкам по (10).

б) Многофазные JITK. На примере двухфазной гетеросистемы с соосным положением индикатрис, обеспечивающим диагональную форму исходных £к и результирующего е, выявлено влияние анизотропии формы на их нормальные компоненты 833= еz-В этом случае, согласно (6), компонента ez получается усреднением с последующим их обращением, как это делается со всеми компонентами б по модели Е. С. Федорова и Ф. Покельса (Федоров, 1953, Pockels, 1906). Компоненты е*> и еку усредняются непосредственно, что предлагали Дж. Хойзер и X. Венк (Hauser, Wenk, 1976) для всех компонент. Характер ОС иллюстрирован расчетами параметров РИ в модельной серии, образованной ромбическими фазами А и В в соосной ориентировке, с Np и Nm в плоскости срастания. Из рис. 3 видно, что кривая результирующего ng, по модели автора, выгнута вниз, т. к. формируется усреднением r\zA = (ngÄ) 2 илг = (ЩН) 2\ тогда как кривые для пр и пт выгнуты вверх, благодаря усреднению е/ = (прл)2 с гх = (пр ) и е/ = (п„/ с Еу = (п„). Этим обусловлено сжатие РИ к плоскости стратификации. Переходя к двупреломлению (рис. 4) и углу оптических осей (рис. 5), можно видеть, что определяемая сокращением Nz нелинейность ОС в многофазных JITK существенна. Традиционные модели не предсказывают для многофазных JITK такого сжатия РИ (максимального при равнообъемном составе):

1,720

1.520

Объемная доля компонента В

Рис. 3. Зависимости главных показателей преломления от состава модельной системы: 1. - расчёт по мо-

§елям Дж. Хойзера и X. Венка, 2. -. Мапляра, 3. - Е. С. Федорова и Ф. Покельса, 4. - автора

(ffi

■ ) max

-kl

Ni N;

(ii)

где - оценка вертикального радиуса РИ по Дж. Хойзеру и X. Венку, по автору. Тенденция к сжатию РИ вдоль оси 2 свойственна многофазным ЛГК с любыми ориентировками и числом компонентов (Шкурский, 2005 ь 2007[). Итоги главы отражены в первом защищаемом положении.

О 0.25 0.5 0.75 1 0 0,25 0,5 0,75 1

■ь мная доля компонента В Объемная доля компонента В

Рис. 4. Зависимости двупреломления Рис. 5. Зависимости угла 2Мд от (пд - пр) от состава модельной сис- состава модельной системы (ле-темы, (легенда на рис. 3) генда на рис. 3)

Оптическая смесимость в минералах группы гумита (Глава III). Обобщенная формула минералов группы гумита (Минералы, 1994):

пМе2 [8Ю4] *тМ&ыТ\1Хг.1,Оъ), (12) А где Ме= Mg, Ре, Мп, Са и ^=1% (ОН), п и т -натуральные числа. Для известных минера-в лов т = 1. В этом случае, при 1 = 0, состав

определяется числом п: п Таблица 1

Рис. 6. Структурные блоки минералов группы гумита по Брэггу, Кпа-рингбуллу (1967), проекция на (010) в установке Рпат для форстерита

Минерал Значение п

Нсрбергит 1

Хопдрэдит 2

Гумит 3

Кпиногумит 4

Структуры минералов группы интерпретировались, как последовательности вдоль с* плоскопараллельных блоков двух типов (рис. 6) — фрагментов структур форстерита (А и В) и селлаита (R и L), каждый тип имеет два варианта ориентировки (Брэгг, Кларин-гбулл, 1967). Такая трактовка, как и сама возможность выделения каких-либо слоепо-добных блоков, подверглись критике (Jones et al, 1968; Ribbe et all, 1969). Прямые наблюдения «смешаннослойности» в гумито-вых минералах (Müller, Wenk, 1978; White, г. Hide, 1982) также не убедили критиков по-г Jet лисоматической интерпретации их структур

, _ . n...t (Ribbe, 1982). Альтернативная схема выде-

Рис. 7. Соотношения новой (White, V ,,lrumM, 1982) и брэгговской схем выделе-ления блоков (White, 1982) ведет к интер-ния структурных блоков претации минералов группы как членов

слоевой полисоматической серии, вторым крайним членом имеющей не сел-лаит, а норбергит. Параллельные (001) блоки этой схемы удобно именовать подобно брэгговским: а и b, г и /; между ними и блоками ABRL существует связь (рис. 7), что делает схемы практически эквивалентными и позволяет

корректно пользоваться и схемой У. Л. Брэгга, при условии различения трех сортов форстеритовых блоков А(В) в зависимости от их окружения.

Таблица 2

Поспедоваггельносп. и содержание сгрукгурных блоков в минералах серии гумита

Минерал /UlRL-схема А (В) R L abrf-сима а(Ь) г /

Норбергит ALBR 2 1 1 rl 0 1 1

Хондродит ABR 2 1 0 Ьт 1 1 0

Гумит BABRABAL 6 1 1 abrbal 4 1 1

Клиногумит ABABR 4 1 0 bahr 3 1 0

Форстерит AB 2 0 0 ab 0 0 0

Наличие и характер ОС в группе гумита служат независимыми аргументами в пользу полисоматизма и наличия слоев в этих минералах. Из данных о параметрах ячеек 10 минералов группы (Jones et al, 1968) по МНК были установлены инкременты qj различных типов блоков в величину dm — cosinß: Ца — 3.018 А, qR= 1.354 Ä, qa= 3.018 А и qr= 4.372 А; через qt оценивались относительные объёмы блоков (Шкурский, 20031). Оптическая смесимость в A^-F-минералах группы первоначально анализировалась автором в рамках моделей Е. С. Федорова и Ф. Покельса (Федоров, 1953) и Дж. Хойзера и X. Венка (Hauser, Wenk, 1976). Усреднение е дало несколько лучшие результаты, чем усреднение г| (Шкурский, 2003). Позже применялась новая модель ОС, в сравнении с возможностями модели Дж. Хойзера и X. Венка (Hauser, Wenk, 1976). Из данных табл. 2 очевидны следующие отношения между структурами членов серии гумита и форстерита: 2 форстерита* норбергит=гумит, (13 а) форствриг+ха\цродт'=кпиногумит. (13 6) Из (13 а) следует, что структура ромбического гумита может быть описана как регулярное срастание двух ячеек структуры форстерита и одной — норбергита; согласно 13 о, моноклинный клиногумит содержит в равных количествах блоки форстерита и моноклинного хондродита. При выборе форстерита, норбергита и хондродита в качестве оптических компонентов JTTK, для «продуктов реакций» (13) рассчитаны параметры РИ в рамках сравниваемых моделей ОС. Использование формул (6), допускающих учет эффекта анизотропии формы, привело к заметно более точным результатам (рис. 8), чем расчет усреднением s, что дает дополнительное подтверждение преимуществ модели ОС, предложенной автором (Шкурский, 2006г). Направленная вниз выпуклость кривых угла оптических осей, обусловленная эффектом анизотропии формы, подтверждает принятую ориентацию слоеподобных блоков параллельно (001) в структурах этих минералов.

Обминая доля Ро Овъ.мн.я доля Ро

Рис. 8. Расчет 2Уд: а - для гумита; б - для клиногумита. Штриховая линия - по модели Дж. Хойзера и X. Венка, сплошная - по автору

10

Новая модель ОС использована при моделировании структур и прогнозе оптических свойств гипотетических фаз серии гумита (Шкурский, 20033; Шкур-ский, 2006г). При перечислении структурных типов, оценке их симметрии и параметров решетки, применялась брэгговская схема выделения блоков. Были использованы специальные числовые структурные коды, в которых натуральные числа от 1 отвечают количествам блоков А и В в пачках, разделённых вставками из одинарных блоков R или L, обозначаемых точками. Коды имеют вид [TV;. N2.

где р — число пачек форстеритовых блоков (равно числу сел-лаитовых блоков), Ni - число блоков Л и В в i-й пачке; — чётная. Кортеж N; характеризует период структуры вдоль с*. Состав на ячейку отвечает формуле (12) при п = 2нт = 2р. Получаемые коды упорядочивались по убыванию N,\ при этом были приняты ограничения на величину +р, определяющую

d(«n)~/"1.49Ä. Осуществление одной из двух прогнозированных У. Л. Брэггом фаз (отмечены * в таб. 3 и 5), с величиной отношения m/n = 5, требует, чтобы / = 22. С ограничением (t < 22) выведено 44 структурных типа. В принятых пределах разнообразие сочетаний величин и р значительно — 18 пар. Каждая такая пара скрывает в себе несколько различных кодов (таб. 3). Даже при t не выше 14, что отвечает гумиту, число возможных структурных типов, включая четыре известных в природе (курсив в табл. 3 и 5), достигает девяти.

Таблица 3

Числовые коды структурных типов в серии гумита, при t < 22

Tß Р= 1 Р = 2 Р = 3 Р= 4 Р = 5 Р = 6

2 [2] [1.1.J

4 [4-] [З.1.] [2.1.1]

6 16.]* [5.1.] [4.2.] [3.3.] [4.1.1.] [3.2.1.] [З.1.1.1.] [2.2.1.1.] [2.1.2.1.] [2.1.1.1.1.]

8 [8.] [7.1.] [6.2.] [5.3.] [6.1.1.] [5.2.1.] [4.3.1.] [4.2.2.] [3.3.2.] [5.1.1.1.] [4.2.1.1.] [4.1.2.1.] [3.2.2.1.] [З.2.1.2.] [З.З.1.1.] [4.1.1.1.1.] [3.2.1.1.1.] [З.1.2.1.1.] [2.2.2.1.1.] [2.2.1.2.1.] [3.1.1.1.1.1.] [2.2.1.1.1.t.] [2.1.2.1.1.1.]

10 lio.] [9.1.],[8.2], [73.], [6.4.], [5.5.]* í = 23 f = 24 f = 25 t= 26

Симметрия заданной кодом структуры определяется величинами и порядком следования Л^. Допустимые пространственные группы имеют общий делитель - плоскость скользящего отражения ау> присущую блокам всех типов. Группа определяется сохранением или несохранением дополнительных элементов симметрии блоков, в соответствии с принципом П. Кюри (табл. 4).

Таблица 4

mz

есть нет

есть Pnom PI2/al

1 нет P2,am Pial

Плоскости mz сохраняются в центральных блоках симметрично окружённых «форстеритовых» пачек, в кодах им отвечают нечетные N;, равно окружённые слева и справа. Центр инверсии сохраняется между блоками в середине «форстеритовых» пачек (равно окруженные чётные Nj), и в центрах блоков R или L, заданных равно окружёнными точками. При моделировании оптических параметров гипотетических фаз серии гумита использовалась схема выделения структурных блоков по (White, 1982), в которой число различающихся деталей ниже, чем в брэгговской схеме. Различия в парах блоков а-Ъ и г-1 носят ориентационный характер (рис. 7), поэтому ЛГК, отвечающие возможным структурным типам серии гумита, являются оптически двухфазными, по два компонента на фазу: а(Ь) и г(1). Оптические параметры одиночных моноклинных блоков а и г (восемь параметров) из имеющихся данных установлены быть не могут. В качестве оптических компонентов любой из прогнозируемых фаз выбраны следующие составные компоненты: (ab), (rb) и (rl), отвечающие форстериту, хондродиту и норбергшу; оптические параметры их известны. Достаточность выделения лишь трех компонентов связана с тем, что для количеств разнотипных блоков имеет место: К(Ь)~ К(а) = K(r)-K(b). Переход от кодов, отвечающих брэгговской схеме, к оценке количеств оптических компонентов, осуществлялся по формулам:

я / .ПМ £ N, - р- K(rb)

*('*)= X П (-'>"' )= Р V ^-о-'

j-1 i-i *

(гЬ)л[2.] Используемые параметры

ChnY \ структурных кодов определены

//■¡ь\ выше (стр. 11). Объемные доли

__ // >\ оптических компонентов

[4.2.] / / \

/ [22.1.1.] \ оценивались через инкременты

f4j,[6.2.i/ / блоков в i/(ooi) (стр. 10). С

Л [3:2.2 пУ п.......V2-1-11 применением формул (6) расчитаны

I8]// / / параметры РИ возможных Mg-F-фаз

'/ / у ' \ серии гумита (табл. 5), получены

/ / # ф 10 .....\ общие зависимости оптических

//«,<? У......../•...........\ параметров для поля составов в

Fofs Г / I f 1/ х —х\°Г координатах мольных долей

(ab) [5.S.] [3.3.] [3.1.] [2.1.2.1.] [1.1.] ^ оптических компонентов (рис. 10)

Рис. 10. Реальные (коды - курсивом) и (Шкурский, 20072). гипотетические фазы серии гумита на диаграмме оптических компонентов: сплошные кривые - изолинии угла 2Vg, пунктирные - угла a<Np

Заслуживает внимания наличие

прогнозируемого минимума 2 Vg вблизи

вершины (rl) (норбергит). Некоторые из

гипотетических фаз, в том числе

потенциально наиболее устойчивые

(голоэдрические), могут быть

предварительно опознаны крисгалло-

оптически. Для моноклинного полиморфа Рис. 11. Схема структуры гипоге-гумита [4.2.] (рис. 11, № 10 в табл. 5) тической фазы с кодом [4-2J

N

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

N

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

1). .

Таблица 5

чётные структурные и оптические характеристики гипотетических ■Р- фаз и реальных1 (коды даны ¡урсивом) минералов серии гумита

Код

Блоки

СОСТАВ

Ро Бе!

Синг.

Просгр. группа

<х>

.001)

[1.1.] [2.1.1.] [2.1.2.1.] [2.2.1.1.]

А7

[З.1.] [3.2.1.] [З.2.2.1.] [3.3.] [4.2.] [4-1 [6.2.] [5-5.]* [6.]* [В.]

ВАЬВЯАЬ АВЯАЬВАЬВК ВАЬВАЬВЯАЬ АВЯ АВАЬВЯ АВАЬВАЬВЯ АВАЬВАЬВАЬВЯ АВАЬВЛВЛ АВАВЯАВЯ ВАВАЬ ВАВАВАЬВАЬ АВАВАЪВАВАВЯ АВАВАВЯ АВАВАВАВЯ

1 4 3 3 2 2 2 2 3

3

4

4

5

6 8

ромб, мон. ромб, мон. мон. ромб, мон. мон. ромб, мон. мон. мон. ромб, мон. мон.

Впап

ЕП^/гй

Впап

Р12]/а1

И^/а!

Е^ат

Р1а1

Р1а1

Епап

ЕОг^гй

игуаг

Р12]/а1 Рпат ЕЧ^^а! Р12г/а1

8.74 16.13 23.52 23.52 7.39 14.78 22.06 29.56 20.82 20.82 13.43 26.85 32.89 19.46 25.5

Табл. 5 (продолжение)

Параметры ячейки (А)

Р°

Главные показатели, погасание, 2 V

Пт

Пр а <Ыр

10.27 10.26 10.26 10.26 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.24 10.24 10.24 10.24 10.23

4.71

4.72 4.72

4.72

4.73 4.73 4.73

4.73

4.74 4.74 4.74

4.74

4.75 4.75 4.75

8.74 16.33 23.52 24.07 7.82 14.78 22.21 30.00 20.82 21.44 13.67 27.33 32.89 19.63 25.63

90

99 90 102 109 90

97

100 90 104 101 101 90

98 96

1.57 1.5893 1.5961 1.5965 1.6120 1.6114 1.6116 1.6117 1.6286 1.629 1.6383 1.6383 1.6439 1.6482 1.6533

1.552 1.5706 1.5756 1.5779 1.5940 1.5901 1.5911 1.5917 1.6070 1.6095 1.6183 1.6183 1.6227 1.6281 1.6334

1.548 1.5639 1.5707 1.5696 1.5820 1.5840 1.5836 1.5833 1.5989 1.5979 1.6064 1.6064 1.6122 1.6154 1.6201

0 17 0 19 22 0 11

15 0

16 12 12 0 7 5

50.3 61.9 51.9

67.1

78.2 56.1 62.0 65.9 62.8

75.0

75.1 75.1

70.0 76.7

78.1

1 — норбергит; №5 - хондродит; №9 — гумит; №11 - клиногумит

Рис. 12. Схема структу- Рис-13- Схема структуры ги- Рис. 14. Схема структуры ры гипотетическом фа- потети ческой фазы с кодом гипотетическои фазы с козы с кодом [2.1.2.1.] Р-1-1-] дом [6.]

ожидаются величины 2V, типичные для клиногумита (№11 в табл. 5), но большие углы погасания a<Np. Фаза [2.1.2.1.] (рис. 12, № 3 в табл. 5) по оптическим свойствам окажется близкой к норбергиту (№1 в табл. 5), возможна ее «маскировка» под этот минерал. Близкие свойства имела бы фаза [З.1.] (№6 в табл. 5), но реализация полиморфа хондродита с гемиморфной симметрией маловероятна. Не исключено существование фазы [2.1.1.] (рис. 13, № 2 в табл. 5) с голоэдрической симметрией и умереннымобъемом ячейки; для нее ожидается низкий 2 V, как у норбергита, но, в отличие от последнего, косое погасание.

Предсказанная У. Брэггом (Брэгг, Кларингбулл, 1967) фаза с кодом [6.] (Рис. 14, №14 в табл. 5) обнаружена в виде синтаксических нановростков в клиногумите (White, Hide, 1982). Их размеры (до четырех элементарных ячеек вдоль с*) не оставляют надежды на инструментальное определение оптических параметров этой фазы. Применение новой модели ОС позволяет оценить их, что дает возможность оптической индикации присутствия таких вростков в клиногумите, по снижению угла a<Np.

Оптическое и рентгено-дифракционное изучение 80 зерен минералов группы гумита из кальцифиров питкярантской свиты (PRi) с м. Ристиниеми (Северное Приладожье) не выявило прогнозируемых фаз, отмечены лишь хондродит, норбергит и клиногумит. Однако возможно обнаружение новых фаз этой серии в будущем; прогноз оптических свойств и симметрии облегчит их предварительную диагностику и дальнейшую идентификацию прецизионными методами. Итоги главы составляют второе защищаемое положение.

Гетерогенность и кристаллооптика низких плагиоклазов (Глава IV). Возможности модели ОС использованы при уточнении природы одной из «аномальных» зависимостей оптических свойств от состава ЛТК: моделированием РИ ламелярных структур распада проверена совместимость дискутируемых оценок состава фаз и правой границы перистеритовой области с оптическими свойствами низких плагиоклазов (Шкурский, 20052, 2006)). В порядке решения вспомогательной задачи рассчитывались оптические параметры промежуточных плагиоклазов (e-плагиоклазов), с целью сопоставления различных схем их тонкой доменной структуры: а) по Чао и Тэйлору (Chao, Taylor, 1940); б) по Смиту и Риббе (Smith, Ribbe, 1983). Для первой схемы (домены чистого Ab и Ап98) применялись формулы (6), для второй (домены с непрерывной буферной зоной) — (8), форма профиля буферной зоны варьировалась. Рассчитан-

кубични иппрошиацня явимплей приншиш I лктершя Ал 4.W7

| о Ng ■ Nm ft Np |

2V дм яипрмла Ai 4.6-17, вычнаияиш по кубичным

М1ЯСЯМОПЯ11 ПОШПМЯЙ

Рис.15. Зависимости главных показателей преломления низких кислых плагиоклазов от состава. Точки по данным из (Дир и др., 1966)

Рис.16. Зависимость угла оптических осей 2Уд кислых плагиоклазов от состава Точки по данным из (Дир и др., 1966)

ные для обеих схем эффективные оптические параметры плохо соответствуют наблюдаемым свойствам низких плагиоклазов в интервалах АП25-33-АП45 и Апбо-АП70, не осложненных распадом, что имеет двоякое объяснение. Во-первых, могли сказаться неучтенные упругооптические эффекты, во-вторых, обе использованные схемы, возможно, далеки от реальности. В отношении тонкой структуры е-плагиоклазов сохраняется, таким образом, существенная неопределенность.

Центральным пунктом приложения модели ОС послужила перистерито-вая двухфазная область. Кислые низкие плагиоклазы имеют разрыв смесимости от Апо-i до Ап22-з5- В интервале АпрАп^.п допускается спинодальный распад с образованием на конечных стадиях срастаний кислой фазы Апо_2 и основной фазы дискуссионного состава (от Ап!8 до Ап35), общепринятая оценка — An 25 (Ribbe, 1983). Согласно Н. К. Крамаренко с коллегами (Крамаренко и др., 1981), область двухфазного строения шире, чем обычно считается; оценка основной фазы пери-стеритов занижена и реальный ее состав - Апзз_35. Так, известны распавшиеся Ап19 и Ап24>5 (Серебряков и др., 1999). Нелинейный характер зависимостей показателей преломления (рис.15) и угла 2 Vg (рис 16) от валового состава — одно из оснований занижения оценки состава основной фазы до Ап18_25 и сужения двухфазной области до Апо-2-Ап15_17. Попытка теоретических расчетов таких зависимостей для срастаний фаз состава Ап25 и An35 (Hauser, Wenk, 1976) не привела к объяснению наблюдаемого при АП25-26 максимума 2 Vg, наличие которого способствовало принятию значения АП25 как предельной оценки состава основной фазы перистеритов. Разрешению противоречия между находками упомянутых распавшихся экземпляров и традиционной интерпретацией зависимостей оптических свойств структур распада на основе квазилинейных моделей (Stewart , Ribbe, 1983) должно было способствовать применение новой модели ОС. В качестве исходных величин для численного моделирования приняты результаты аппроксимации зависимостей оптических свойств низких плагиоклазов от состава по данным из (Дир и др., 1966; Минералы, 2003). Далее, рассчитывались параметры РИ

ламелярных структур распада согласно выражениям (6), как многокомпонентных JITK при различном выборе состава кислой и основной фаз. Отыскивались пары составов кислой и основной фаз, обеспечивающие наилучшее соответствие рассчитанных оптических свойств срастаний наблюдаемым. Варьировались составы кислой (от Апо до Ап5) и основной (от Ап2о до Ап35) фаз, а также ориентация плоскости срастания. На график рассчитанных зависимостей 2Vg от валового состава срастаний (рис. 17) нанесены измеренные углы для 47 иризи-рующих и 49 неиризирующих плагиоклазов из пегматитов, гнейсов и кристаллосланцев Западного Бе-ломорья, изученных автором. Отклонения состава кислой фазы от Апо ухудшают согласие при любых составах основной фазы и любых ориентациях плоскости срастания, как и отклонение последней от (0,8,1). Вариации основной фазы от Ап26 до Ап35, при кислой Апо, приводят к своеобразным зависимостям: расчетные кривые 2 Vg (рис. 17) имеют максимумы в области промежуточных составов, аналогичные наблюдаемым, но не столь острые; появление их обусловлено эффектом анизотропии формы. Наилучшее согласие наблюдается для составов основной фазы Ап3о-33. Неполное совпадение расчетных кривых с измеренными 2Vg в наиболее кислой части объясняется, вероятно, неучтенными упругооптическими эффектами. Рациональное объяснение «аномалии» 2 Vg при составах основной фазы правее критической точки Ап25 снимает кристаллооптические возражения против расширения пери-стеритовой области. Кристаллооптические параметры в интервале Апо-Ап33 определяются природой ОС в ламелярных структурах распада. Хотя полученные результаты расчётов и не позволяют однозначно утверждать, что состав основной фазы обязательно достигает Ап3о_зз во всех перистеритах, такие составы теперь представляются наиболее вероятными. Положение правой ветви сольвуса поэтому должно быть пересмотрено. В области минимальных при каждом данном составе углов 2Vg на рис. 17 попадают отдельные из не проявляющих иризации изученных плагиоклазов состава Ann - Ап30; оптические параметры таких экземпляров отвечают их двухфазному строению. Механизм возникновения ламелей двух фаз в таких олигоклазах не требует обязательного пересмотра положения спинодали: в зональных кристаллах ламели кислой фазы могут «импортироваться» из кислых зон, допускающих спинодальный распад, в более основные, вне-спинодальные зоны, вызывая в них гетерогенную нуклеацию. Выводы по главе выносятся на защиту в качестве третьего положения.

Рис. 17. Расчётные 2Уд низких двухфазных кислых плагиоклазов. Кислая фаза Ап0, основная варьируется (номер у правых концов кривых), плоскость срастания (0.8.1). Залитые треугольники - измеренные значения 2Уд иризирующих, пустые -неиризирующих плагиоклазов Карелии

Ограничения концепции оптической смесимости (Глава V). Установление причин нарушения ОС необходимо для корректного применения всякой модели этого явления. В числе таких причин автор предполагает следующие:

• Недостаточный учет обусловленных гетерометрией упругооптических

эффектов в когерентно сопряженных компонентах. Такие явления вероятны в многофазных ЛТК и в ряде случаев могут быть учтены;

• Достижение масштабами неоднородностей ЛТК критических значений.

• Некорректный выбор оптических компонентов.

Огрубление масштаба неоднородности проявляется в аномальной кристаллооптике (Пунин, 1989) и легко распознается. При достижении же нижних границ устойчивости явления ОС именно корректный выбор оптических компонентов становится затруднительным. Неудовлетворительное соответствие предсказаниям любых моделей ОС наблюдается в таких однофазных ЛТК, как политипы 1Т и 2М волластонита, политипы 1М и 20 пенквилксита, клино- и ортоэн-статит, каолинит и диккит. В то же время, в значительном числе однофазных систем ОС устойчиво проявляется, и применение ее моделей ведет к точным и полезным результатам, например - субмикроскопические двойники полевых шпатов (Марфунин, 1962), политипы слюд, ферроцианида калия (Штукенберг, Пунин, 2004). Каковы различия в строении тех ЛТК, одни из которых проявляют оптическую аддитивность, а другие — нет, при сходных масштабах неоднородности? Малая толщина ламелей является необходимым условием таких нарушений, но недостаточным. Анализируя особенности однофазных ЛТК, в отношении которых модели ОС «хорошо работают», замечаем, что операции симметрии, связывающие их оптические компоненты, суть простые вращения или отражения. Симметрические же операции выше названных однофазных ЛТК с нарушениями ОС являются операциями с трансляционными компонентами. Наличие сдвиговых компонент в симметрических операциях таких (2£>-систем приводит к появлению на границе слоев участков, сопоставимых с ними по объему и содержащих при этом резко отличные от имеющихся в исходных компонентах атомные конфигурации. Вклад оптических параметров таких фрагментов в результирующие параметры ЛТК существен, но он не может быть предугадан из свойств исходных компонентов: система фактически перестает быть однофазной (Шкурский, 20071). По итогам главы сформулировано четвертое защищаемое положение.

Заключение

Решение прямой задачи привело к созданию новой модели оптической смесимости: определены аддитивные оптические параметры ламелярных на-ногетерогенных систем с анизотропными компонентами любой природы; расширены возможности применения концепции оптической смесимости к наногетерогенным минералам. Обоснованная модель оптической смесимости такого уровня общности получена впервые. Установлены главные черты эффекта анизотропии формы в слоевых наногетеросистемах двух различных типов, показана необходимость его учета при анализе оптической смесимости в многофазных гетерокристаллах, к числу которых относятся многие из широко распространенных неоднородных минералов. Корректный расчет результирующей индикатрисы многофазных ЛГК стал возможен лишь на основе полученного решения прямой задачи.

Эффективность предложенной модели оптической смесимости продемонстрирована в приложениях: рассмотрены актуальные задачи структурной

и оптической минералогии, по ряду проблемных вопросов достигнут существенный прогресс (петрологически важная группа плагиоклазов, полисоматическая серия гумита). Выработанные критерии точности приближенных моделей обеспечивают корректное применение простых и эффективных способов решения обратных задач, основанных на модели Э. Маляра, что особенно важно в отношении однофазных гетерокристаллов. Модель автора рекомендуется применять к многофазным наногетерогенным минералам и, в виде исключения, к однофазным системам высокодвупреломляющих компонентов. При расчетах удобно оперировать аддитивными параметрами (7), по окончании вычислений возвращаясь к параметрам результирующей индикатрисы.

Выяснена одна из причин нарушений оптической аддитивности в нано-гетерогенных ламелярных гетерокристаллах, тем самым уточнены пределы применимости концепции оптической смесимости. Таким образом, поставленные автором задачи успешно решены, цель исследования достигнута.

Список опубликованных по теме диссертапии работ

1. Шкурский Б. Б. Количественная модель оптической смесимости для полисоматических кристаллов слоистой структуры и политипов // Известия ВУЗов. Геология и разведка. 2005. №4. С 37-42.

2. Шкурский Б. Б. Оптическая смесимость и эффект анизотропии формы в однофазных OD-кристаллах и субмикроскопических двойниках // Известия ВУЗов. Геология и разведка, 2008. №3. СС. 22-28.

3. Шкурский Б. Б. Аддитивность оптических свойств в минералах полисоматической серии гумита // Новые данные о минералах. Вып. 38. М.: Экост. 2003. С 70-79.

4. Shkurskiy В. Additive models of optical properties in minerals of humite polysomatic series // New data on minerals. Vol. 38. Moscow, Ocean pictures. 2003. P 70-79.

5. Шкурский Б. Б. Симметрия и некоторые свойства гипотетических членов полисоматической серии гумита // VI международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2003 г. Избранные доклады. М.: 2003. С 84-94.

6. Шкурский Б. Б. Двухфазное строение и оптические свойства низких плагиоклазов в перистеритовой области составов // VII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2005 г. Избранные доклады. М.: 2005. С 72-79.

7. Шкурский Б. Б. Тонкая структура и оптические свойства перистери-тов // Материалы IV международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии», Сыктывкар - 2006. С 296.

8. Шкурский Б. Б. Эффект анизотропии формы в оптически гомогенных слоистых гетерокристаллах. Теория и приложения // Материалы IV международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии», Сыктывкар — 2006. С 297-298.

9. Шкурский Б. Б. Возможности и ограничения концепции оптической смесимости // VIII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2007 г. Доклады. Том 3. М.: 2007. С 327-330.

10. Шкурский Б. Б. Оптическая смесимость в полисоматической серии гумита // VIII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2007 г. Доклады. Том 3. М.: 2007. С 331-334.

Подписано в печать 14.02.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 825 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Шкурский, Борис Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Общая характеристика и условия реализации оптической смесимости.

Наногетерогенные минералы с оптической смесимостью.

Прямая и обратная задачи теории оптической смесимости.

Оптическая смесимость в системах с изотропными компонентами.

Модели оптической смесимости в минеральных объектах.

ГЛАВА II. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ МОДЕЛЬ ОПТИЧЕСКОЙ СМЕСИМОСТИ.

Типизация ламелярных гетерокристаллов.

Теоретические основания построения модели оптической смесимости.

Решение прямой задачи.

Эффект анизотропии формы в однофазных гетерокристаллах.

Эффект анизотропии формы в многофазных гетерокристаллах.

ГЛАВА III. ОПТИЧЕСКАЯ СМЕСИМОСТЬ В МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ГУМИТА.

Конституция минералов группы гумита и проблема полисоматизма.

Оптическая смесимость в минералах группы гумита.

Структура и оптические свойства гипотетических минералов группы гумита.

Минералы группы гумита в кальцифирах Северного Приладожья.

ГЛАВА IV. ГЕТЕРОГЕННОСТЬ И КРИСТАЛЛООПТИКА НИЗКИХ ПЛАГИОКЛАЗОВ.

Оптические свойства и двухфазное строение перистеритов.

Моделирование кристаллооптических параметров е-плагиоклазов.

ГЛАВА V. ОГРАНИЧЕНИЯ КОНЦЕПЦИИ ОПТИЧЕСКОЙ СМЕСИМОСТИ.

Точность и условия применимости приближенных моделей оптической смесимости.

Причины нарушений оптической аддитивности в ламелярных гетерокристаллах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Оптическая смесимость в наногетерогенных минералах ламелярного строения"

Актуальность исследования. Внимание к неоднородности минерального вещества не ослабевает на протяжении более чем полувека (Франк-Каменецкий, 1964; Электронная микроскопия., 1979; Урусов и др., 1997). Минералы, неоднородные в субмикроскопических масштабах, оптически гомогенны. Однородные части таких систем могут быть приравнены к наночастицам минерального вещества (Пирогов, 2007). Интерес к природным объектам подобного рода в последние годы заметно возрос (Булах, 1998; Головин, 2003; Наноминералогия, 2005; Установщиков, Пушкарев, 2007). Наногетерогенные минералы, как правило, проявляют оптические аномалии, и поэтому изучаются с использованием кристаллооптических методов (Akizuki, Sunugava, 1978; Hirai, Nakazawa, 1982; Штукенберг, Пунин, 2004; Демин, 2005). Существенная часть наногетерогенных минералов содержит слоеподобные компоненты и является ламелярными наногетерокри-сталлами, которым посвящено большинство работ по кристаллооптике неоднородных минералов (Штукенберг, Пунин, 2004).

Установление связи оптических параметров с конституцией неоднородных объектов было предметом исследований многих минералогов (Федоров, 1953; Hauser, Wenk, 1976; Пунин, 1989). Все названные авторы исходили из положения об аддитивном формировании оптических параметров в тонко смешанных твердотельных образованиях (Mallard, 1876; Бацанов, 2000). Для этого явления отечественными учёными (Муравьёв, Дриц, 1970) предложен термин «оптическая смесимость», принимаемый и автором. Различные варианты и отдельные положения теории оптической смесимости использовались в отношении таких наногетерогенных минеральных образований, как субмикроско-пически сдвойникованные полевые шпаты (Barth, 1930; Офтедаль, 1952; Марфунин, 1962), полисоматические кристаллы (Donney, Donney, 1961), ламелярные структуры распада (Hauser, Venk, 1976), смешаннослойные силикаты и политипы (Муравьев, Дриц, 1970;

Пунин, Котельникова, 1989; Goffe et al, 1994). В отношении деталей строения ряда нано-гетерогенных минералов сохраняются вопросы, окончательное разрешение которых требует применения прецизионных методов, таких, как электронная микроскопия и рентгенометрия, однако роль кристаллооптических методов в решении таких вопросов также представляется значительной. Кристаллооптика находит широкое применение при массовых исследованиях, благодаря своей простоте и экспрессности. Аномальный характер кристаллооптических характеристик популяций неоднородных кристаллов служит индикатором их тонкой структуры; оптическая смесимость в подобных сериях имеет ряд особенностей, понимание которых могло бы прояснить детали их строения (Bloss, 1985; Пунин, 1989). В частности, «аномальный» характер зависимости оптических свойств от состава низких плагиоклазов в интервале Апо-Апзз не находит удовлетворительного объяснения (Штукенберг, Пунин, 2004), при этом остается неопределенной правая граница пе-ристеритовой области распада (Крамаренко, 1975; Минералы, 2005). Полисоматизм и «смешаннослойность» в структурах минералов группы гумита также являются предметом дискуссии (Miiller, Wenk, 1978; Ribbe, 1982; Чирагов, Пущаровский, 1990); установление наличия и уточнение характера оптической смесимости в минералах этой группы решило бы этот вопрос.

Кардинальную роль в понимании природы оптической смесимости играет вопрос о том, какие именно оптические параметры аддитивны в гетерокристалле; ответ на него служит ключом к точному решению прямой задачи. Приближённый характер и слабая обоснованность большинства известных решений прямой задачи и опирающихся на них моделей оптической смесимости не позволяют учитывать присущий ламелярным гетерок-ристаллам эффект анизотропии формы. Это вносит неопределенность в оценку результатов оптических исследований неоднородных минеральных образований, затрудняет их содержательную интерпретацию. Сложившееся к настоящему времени состояние теории оптической смесимости в ламелярных гетерокристаллах может быть кратко охарактеризовано следующим замечанием: "Простое и точное решение было получено только для самого тривиального случая — переслаивания изотропных ламелей с разными показателями преломления ." (Штукенберг, Пунин, 2004, стр. 174).

Представляется очевидным, что к настоящему моменту количественная и качественная стороны концепции оптической смесимости в применении к ламелярным гетерок-ристаллам разработаны недостаточно, в понимании этого явления остается ещё много невыясненного, что препятствует получению достоверных результатов при кристаллоопти-ческих исследованиях таких минералов, как низкие кислые плагиоклазы и минералы группы гумита. Структурная кристаллооптика однородных кристаллов представляется достаточно разработанной областью и дает возможности для решения целого ряда важных вопросов строения минералов (Порошина, Бацанов, 1988; Abbott, 1993; Lager et al, 1997), закономерности же формирования оптических свойств наногетерогенных ламелярных кристаллов, описываемые концепцией оптической смесимости, установлены лишь в первом приближении. Отсутствие физически корректной теоретической модели оптической смесимости для этого важного класса минеральных объектов явно затянулось.

Построение адекватной модели оптической смесимости повысит эффективность методов оптической диагностики наногетерогенных минеральных образований, обеспечит надежную структурную интерпретацию результатов кристаллооптических исследований таких объектов. Кроме того, учитывая тесную связь оптических и диэлектрических констант, можно утверждать, что решение прямой задачи структурной кристаллооптики для ламелярных гетерокристаллов может способствовать созданию композитных слоевых на-номатериалов с заданными характеристиками. Возможности прогнозирования и использования свойств таких материалов привлекают в настоящее время пристальное внимание (Drexler et al, 1993; Гусев, Ремпель, 2002). Вышеизложенные соображения, по мнению автора, убедительно свидетельствуют в пользу актуальности темы диссертации.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось установление главных черт оптической смесимости в наногетерогенных минеральных образованиях ламелярной структуры и уточнение конституционных особенностей низких кислых плагиоклазов и минералов группы гумита. На пути к поставленной цели решались следующие задачи:

• выбор способа описания и представления ламелярных гетерокристаллов в наиболее общем виде, позволяющем обеспечить единообразный подход к явлению оптической смесимости, типизация ламелярных гетерокристаллов;

• теоретическое обоснование и получение выражения для оценки параметров результирующей индикатрисы ламелярного гетерокристалла, исходя из данных о его составе и оптических характеристиках составных частей (решение прямой задачи);

• анализ характерных черт оптической смесимости и сопровождающего ее эффекта анизотропии формы в рамках модели;

• установление наличия и характера оптической смесимости в минералах группы гумита в связи с их полисоматическим строением, прогнозирование структуры и оптических свойств гипотетических минералов группы;

• интерпретация «аномалии» угла оптических осей в низких кислых плагиоклазах и уточнение границ двухфазной перистеритовой области;

• выяснение пределов применимости модели и концепции оптической смесимости в целом, установление факторов сохранения или нарушения оптической аддитивности.

Фактический материал и методы исследования. Полевые материалы собраны автором в Западном Беломорье и Северном Приладожье в 2002-2006 гг. При исследованиях использованы классические методы кристаллооптики с применением федоровского столика ФС-5 и микрокристалл-рефрактометра ППМ-1. Изучались препараты зерен в иммерсии и в канадском бальзаме (около 550 определений 2Vи ориентировки). К отдельным образцам применялся РФА.

Научная новнзна работы состоит в следующем:

1. Выявлена и количественно охарактеризована оптическая смесимость в полисоматической серии норбергит - форстерит (группа гумита), для гипотетических членов серии предсказаны симметрия и оптические свойства.

2. Предложена альтернативная интерпретация аномалии угла оптических осей в низких кислых плагиоклазах, уточнены пределы существования перистеритовых структур спинодалыюго распада.

3. Впервые физически корректно решена в общем виде прямая задача структурной кристаллооптики для комплексного оптически гомогенного кристалла, состоящего из оптически анизотропных ламелей, отличающихся по составу и структуре.

4. Установлены принципиальные различия в характере проявления эффекта анизотропии формы при оптической смесимости в одно- и многофазных ламелярных ге-теросистемах.

5. Выработан критерий оценки точности приближенных (в рамках модели Маляра) решений прямых и обратных задач оптической смесимости в однофазных ламелярных гетерокристаллах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Предсказание свойств гипотетических членов серии гумита может способствовать их скорейшему обнаружению. Расширение области двухфазного строения перистеритов является основанием для ревизии субсолидусной части диаграммы состояния плагиоклазов в интервале Ап^-Апэз. Учитывая ведущую роль плагиоклазов в большинстве эндогенных пород, можно утверждать, что последний результат имеет важное петрологическое значение.

Решение прямой задачи оптической смесимости для ламелярного гетерокристалла общего вида является существенным результатом не только для оптической минералогии и структурной кристаллооптики, оно значимо и для раздела кристаллофизики, касающегося диэлектрических свойств композитных кристаллов. В практическом отношении учёт выявленных закономерностей оптической смесимости повысит качество интерпретации результатов оптических исследований минералов с ламелярными структурами распада, смешаннослойных и полисоматических образований. Знание структурных признаков гетерокристаллов с отклонениями от оптической аддитивности позволит избежать некорректных выводов.

Защищаемые положения

1. При оптической смесимости в ламелярных наногетерогенных минералах усреднение оптических параметров сопровождается действием эффекта анизотропии формы, по-разному проявляющегося в двух типах гетерокристаллов: а) В однофазных гетерокристаллах результирующая индикатриса удлиняется вдоль оси стратификации. Проявления эффекта значимы лишь для систем с высоко-двупреломляющими компонентами. б) В многофазных гетерокристаллах результирующая индикатриса сжимается вдоль оси стратификации, что ведет к заметным аномалиям двупреломления и угла оптических осей, вплоть до смены знака в промежуточных членах серий и в структурах распада.

2. Оптическая смесимость в минералах группы гумита имеет особенности, свойственные многофазным ламелярным гетерокристаллам. Полисоматическая серия форсте-рит-норбергит представляет собой слоевую СЮ-систему, допускающую реализацию структур одной из пространственных групп: Рпат, P2jam, P2j/a и Ра. В оптическом отношении серия является двухфазной трехкомпонентной гетеросистемой; прогнозированные минералы могут быть оптически идентифицированы.

3. Зависимость оптических свойств низких кислых плагиоклазов от состава, интерпретируемая в рамках модели, свидетельствует о существовании ламелярных структур распада в областях валового состава основнее Ann и о достижении основной фазой пери-стеритов состава Апзо-зз

4. Отклонения от оптической аддитивности свойственны однофазным слоевым OD-системам, построенным из модулей толщиной до 10 А, связанных операциями симметрии с трансляционными компонентами.

Апробация работы. Результаты докладывались на международных конференциях «Новые идеи в науках о Земле» в РГГРУ в 2003, 2005 и 2007 гг., на международном семинаре «Теория, история, философия и практика минералогии» в Сыктывкаре в 2006 г. По теме диссертации автором опубликованы следующие печатные работы:

1. Шкурский Б. Б. Аддитивность оптических свойств в минералах полисоматической серии гумита// Новые данные о минералах. Вып. 38. М.: Экост. 2003. С 70-79.

2. Shkurskiy В. Additive models of optical properties in minerals of humite poly-somatic series // New data on minerals. Vol. 38. Moscow, Ocean pictures. 2003. P. 70-79.

3. Шкурский Б. Б. Симметрия и некоторые свойства гипотетических членов полисоматической серии гумита // VI международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2003 г. Избранные доклады. М.: 2003. С 84-94.

4. Шкурский Б. Б. Количественная модель оптической смесимости для полисоматических кристаллов слоистой структуры и политипов // Геология и разведка. 2005. №4. С 37-42.

5. Шкурский Б. Б. Двухфазное строение и оптические свойства низких плагиоклазов в перистеритовой области составов // VII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2005 г. Избранные доклады. М.: 2005. С 72-79.

6. Шкурский Б. Б. Тонкая структура и оптические свойства перистеритов // Материалы IV международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии», Сыктывкар - 2006. С 296.

7. Шкурский Б. Б. Эффект анизотропии формы в оптически гомогенных слоистых гетерокристаллах. Теория и приложения // Материалы IV международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии», Сыктывкар - 2006. С 297-298.

8. Шкурский Б. Б. Возможности и ограничения концепции оптической смесимости // VIII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2007 г. Доклады. Том 3. М.: 2007. С 327-330.

9. Шкурский Б. Б. Оптическая смесимость в полисоматической серии гумита // VIII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2007 г. Доклады. Том 3. М.: 2007. С 331-334.

10. Шкурский Б. Б. Оптическая смесимость и эффект анизотропии формы в однофазных OD-кристаллах и субмикроскопических двойниках // Геология и разведка, 2008. №3. СС. 22-28.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 177 наименований. Объём работы составляет 173 страницы, работа содержит 12 таблиц и 33 иллюстрации. Последовательность глав подчинена порядку решения поставленных задач.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Шкурский, Борис Борисович

Основные результаты и выводы по этой главе таковы. Правая граница области двухфазного строения кислых низких плагиоклазов и оценка состава основной фазы срастаний подлежат пересмотру, чему появились теперь и кристаллооптические основания, так как автором найдено удовлетворительно объяснение «аномалии» угла оптических осей, препятствовавшей смещению вправо традиционных оценок. Результаты моделирования зависимостей оптических параметров от валового состава двухфазных срастаний позволяют сформулировать третье защищаемое положение: Зависимость оптических свойств низких кислых плагиоклазов от состава, интерпретируемая в рамках модели, свидетельствует о существовании ламелярных структур распада в областях валового состава основнее Ann и о возможности достижения основной фазой перистеритов состава Апзо-зз

Ситуация с пониманием тонкой структуры е-плагиоклазов остается неопределенной, моделирование оптических свойств ее не проясняет. Представляется, что существующие схемы модуляции в промежуточных плагиоклазах плохо соответствует их реальной структуре.

ГЛАВА V. ОГРАНИЧЕНИЯ КОНЦЕПЦИИ ОПТИЧЕСКОЙ

СМЕСИМОСТИ

Точность и условия применимости приближенных моделей оптической смесимости

Сравнение точности, достижимой при использовании традиционных и разработанной автором моделей оптической смесимости, представляет собой важную задачу по ряду причин. Во-первых, использование предлагаемой модели сопряжено с определенными вычислительными трудностями, значительно осложняющими характер решения прямой задачи, если сравнивать их со способами конструирования результирующей индикатрисы, вытекающими из моделей Дж. Хойзера-Х. Венка (Hauser, Wenk, 1976) и Е. С. Федорова-Ф. Поккельса (Федоров, 1953; Pockels, 1906), тем более, со способом расчетов по модели Э. Маляра (Пунин, 1989). Это обстоятельство делает предпочтительным применение в минералогии более простых приближенных моделей при решении прямых и обратных задач во всех тех случаях, когда их результаты приведут к незначительным отклонениям от результатов, получаемых в рамках точной модели. Во-вторых, приближенные модели в течение значительного срока применялись в практике минералогических исследований, установление степени надежности ранее полученных результатов возможно лишь с учетом оценки их точности, для чего необходимо соотнести их с результатами применения модели, предложенной в данной работе.

Как следует из проведенного в первой главе обзора, модель Маляра распространена на достаточно широкий класс гетеросистем (Штукенберг, Пунин, 2004), хотя она и не лишена ограничений. В пределах тех гетеросистем, к которым модель Маляра применима, ее использование для решения прямых и обратных задач сводится к употреблению простых и удобных формул (1. 13-1.15), имеющих значительное преимущество даже перед моделью Дж. Хойзера и X. Венка (Hauser, Wenk, 1976), не говоря уже о модели автора. В числе неудобных сторон модели автора приходится отметить сложность вычислений; при решении большинства обратных задач необходимо применение численных методов, обратная задача решается преимущественно через прямую. Лишь предварительные, качественные заключения относительно строения гетерокристаллов и их серий могут быть сделаны визуально, по графикам зависимости оптических параметров от валового состава. Более определенные результаты, касающиеся, например, относительных объемов или оптических параметров компонентов, вынуждают к численному моделированию многих вариантов состава и строения объекта. В общем случае расчеты лучше всего проводить, оперируя аддитивными оптическими параметрами, возвращаясь к традиционным тензорным компонентам и к параметрам индикатрисы лишь в конце вычислений. Из сказанного с очевидностью следует, что применение модели Маляра является предпочтительным по сравнению с любыми другими моделями, при условии, что ошибки, обусловленные ее приближенным характером, не превысят некоторых допустимых пределов. Таким образом, главной задачей этого параграфа является установление предельных ошибок модели Маляра, в рамках решения прямых и обратных задач для того класса гетеросистем, к которому модель применима. Для наногетерогенных ламелярных систем более широкого класса представляется полезным сравнить отклонения, к которым приведет использование модели Дж. Хойзера и X. Венка. Результаты модели, предложенной автором, в данном случае рассматриваются как эталонные. Оптическая смесимость в однофазных и многофазных ламелярных гетерокристаллах сопровождается эффектом анизотропии формы, проявляющимся в этих двух типах систем принципиально различно. Это ведет к отдельному рассмотрению двух названных типов гетеросистем.

Оптическая смесимость в однофазных ламелярных гетерокристаллах, как показал анализ следствий полученного автором решения прямой задачи, должна характеризоваться преимущественно малым влиянием анизотропии формы на итоговые оптические параметры. Из положений второй главы следует, что максимальные (предельные) относительные ошибки определения результирующего NRZ для однофазных гетерокристаллов, выполненного по способам Э. Маляра и Дж. Хойзера - X. Венка, не превышают половины квадрата относительного двупреломления оптических компонентов системы, что выражается формулой (2.70). Оценки по методу Э. Маляра результирующих NRx и в плоскости переслаивания оказываются несколько заниженными; предельная (максимальная) ошибка составляет незначительную величину: Ак к -к J х'г 16

Так как оценки обеих результирующих величин Л по методу Э Маляра занижены, ошибка в определении результирующего двупреломления оказывается весьма малой, предельная ее величина определяется выражением:

Эти ошибки, не имеющие места при использовании способа Дж. Хойзера-Х. Венка, дают ничтожный дополнительный вклад в итоговую ошибку метода Э. Маляра, итоговая ошибка определяется, главным образом, ошибкой в оценке результирующего N*{z, ввозра-стающего под действием эффекта анизотропии формы. Обусловленные отсутствием учета эффекта анизотропии формы относительные отклонения результатов расчетов показателей преломления по приближенным моделям от реальных величин ограничены сверху половиной квадрата относительного двупреломления исходной фазы. Приближение величины ошибки к указанной верхней границе зависит от ориентировки исходной индикатрисы компонентов гетерокристалла относительно оси стратификации. Максимальное отклонение будет иметь место при вертикальном положении плоскости оптических осей и при наклоне главной оси индикатрисы начального компонента к оси стратификации на угол ■к/Л. Условием максимизации таких поправок будет и присутствие в гетеросистеме разворотов компонентов на углы, близкие к л:. В любом случае результаты расчетов по моделям

Э. Маляра и Дж. Хойзера-Х. Венка оказываются очень близкими, а так как оценки NRx и NRy по способу Э. Маляра слегка занижены, их отношение к Vzдаже ближе к реальному. Поэтому ошибки в оценке угла 2Vg по способу Э. Маляра не превышают ошибок модели Дж. Хойзера-Х. Венка (Штукенберг, Пунин, 2004). Это обстоятельство позволяет распространить предельные величины ошибок расчетов по методу Дж. Хойзера-Х. Венка на модель Э. Маляра, так как оценки первых перекрывают оценки последних.

Численное подтверждение этих оценок проведено автором на примере двух существенно различных групп двойников. Первые — субмикроскопические двойники полевых шпатов — минералов с низким двупреломлением, не позволяющим ожидать существенных проявлений эффекта анизотропии формы. В качестве примера противоположного случая рассматривается механически сдвойникованный кальцит.

Субмикроскопнческое двойниковаине полевых шпатов пристально изучалось А. С. Марфуниным (Марфунин, 1959, 1962), применявшим модифицированный метод Э. Маляра, с учетом оптической симметрии двойника, для решения прямой задачи оптической смесимости в отношении многих минеральных видов этого важного семейства. Эти результаты считаются успешными (Штукенберг, Пунин, 2004), тем более будет не лишним убедиться в достаточной точности применявшихся приближенных методов расчета результирующей индикатрисы, сравнив полученные результаты моделирования с предсказаниями более надежной модели, предлагаемой автором.

Расчеты по способам А. С. Марфунина и Дж. Хойзера - X. Венка, а также и предлагаемому автором, проведены на основе исходных данных, использовавшихся в (Марфунин, 1962), а также заимствованных из (Минералы, 2003). Для субмикроскопических двойников низкого и высокого альбита сравнение результатов расчета по модели автора с результатами приближенных моделей показало очень малые отклонения, вполне согласующиеся с приближенными оценками по формуле (2. 70). Ориентировка, а особенно — низкое двупреломление полевых шпатов, не позволяли ожидать значимых расхождений.

Различия в расчетных величинах Nm и Np двойников низкого альбита (Ап = 0,01) не превысили стотысячных долей, что отразилось на рассогласовании в оценках 2 V лишь в 0,04°. Для высокого альбита с двупреломлением 0,007 отличия в оценках величин обеих п полуосей — Nm и Np не превысили 10", так что рассогласование в 2V составило лишь 0,01°. Сходные результаты получены и для всех законов двойникования Лабрадора №53, рассмотренных в работе (Марфунин, 1962). Этими примерами из числа однофазных ламе-лярных гетеросистем подтверждаются обоснованные при анализе следствий модели автора количественные ограничения проявлений эффекта анизотропии формы в объектах рассматриваемого типа. В однофазных гетерогенных минералах с низким двупреломлением (порядка 10" и менее) проявления этого эффекта не могут быть опытно зафиксированы.

Субмнкроскопнческне двойники кальцита. Кальциту свойственно образование субмикроскопических полисинтетических двойников по (012), что приводит к аномальной двуосности с сохранением отрицательного оптического знака. Зависимость угла оптических осей от содержания компонентов в гетерокристалле, в общих чертах, верно отражена в результатах расчетов Дж. Хойзера и X. Венка (Hauser, Wenk, 1976), однако заметные отклонения от наблюдаемых величин все же отмечаются (Штукенберг, Пунин, 2004). Высокое двупреломленне кальцита An = 0,172 (Винчелл, Винчелл, 1967) позволяет предполагать, что эффект анизотропии формы в рассматриваемых двойниках может внести значительные коррективы в параметры результирующей индикатрисы, по сравнению с предсказаниями модели Дж. Хойзера — X. Венка, этот эффект не учитывающей. Действительно, при близком к благоприятному для максимального проявления эффекта значении угла оси Ne индивида с нормалью к двойниковой плоскости, равном 52,2°, поправки к величине главной оси Nm результирующей индикатрисы могут по порядку величины достигать значения П°т(&п)2/2 = 0,0091, где п°т = 1,6265 является оценкой соответствующего главного показателя по модели Дж. Хойзера и X. Венка для двойника с равными объемными долями обоих компонентов. Такая поправка не может не отразиться на столь чувствительном параметре, каким является угол 2 Г; да и сами по себе, такие различия в показателях преломления представляются значимыми и легко фиксируются. Соответствующие расчеты, по моделям Дж. Хойзера и X. Венка и предлагаемой автором, проведены для всего интервала объемных содержаний компонентов двойника. Результаты расчетов близки к ожидаемым: исправленное с учетом анизотропии формы значение оценки п'т показателя пт оказалось равным 1,6204 для равнообъемного двойника; соответственно, на 6° изменилась и оценка угла оптических осей (рис. 32).

0 1/4 1/2 3/4 1

ОБ ЪЕМНАЯ ДОЛЯ ДВОЙНИКОВОГО КОМПОНЕНТА

-г

Л25 0.5 0.75 1

ОБЪЕМНАЯ ДОЛЯ ДВОЙНИКОВОГО КОМПОНЕНТА

Рис. 32. Параметры результирующей индикатрисы сдвойникованного кальцита: слева - угол -2V, справа - показатель Nm. (пунктир - расчет по Хойзеру и Венку, сплошная линия - по автору)

Анализ следствий новой модели оптической смесимости, в применении к однофазным ламелярным гетерокристаллам, показал, что для большинства таких СЮ-систем, как политипы и субмикроскопические двойники, эффект анизотропии формы не может оказывать сколько-нибудь заметного влияния на параметры результирующей индикатрисы. Это подтверждено и проведенными расчетами. Следовательно, результаты расчетов для таких систем по моделям Э. Маляра (Марфунин, 1961, Пунин, 1989) или Дж. Хойзера и X. Венка (Hauser, Wenk, 1976) не нуждаются в корректировке, за редкими исключениями.

Лишь те из числа однофазных ламелярных гетеросистем, которые состоят из веществ с двупреломлением порядка десятых долей и выше, требуют при расчете параметров результирующей индикатрисы применения точных формул модели, развитой автором. Эффект анизотропии формы в таких системах может приводить к доступным опытному обнаружению отличиям в показателях преломления и значениях угла 2V, при сравнении с предсказаниями в рамках традиционных приближенных моделей. Если относительные ошибки методов Э. Маляра и Дж. Хойзера-Х. Венка при решении прямой задачи для однофазных гетерокристаллов не превышают половины квадрата относительного двупреломления оптических компонентов системы, то при решении обратной задачи предельные ошибки в определении относительных объемов будут порядка процентов, достигая лишь в системах высокодвупреломляющих компонентов 10% (Шкурский, 2008).

Многофазные ламслярные гетсрокрнсталлы. Эффект анизотропии формы в этом типе гетеросистем проявляется в систематическом сжатии результирующей индикатрисы к плоскости переслаивания. Степень этого сжатия, не учитываемого моделями Э. Маляра и Дж. Хойзера-Х. Венка, зависит от различия в радиус-векторах индикатрис компонентов в направлении оси стратификации, что выражается формулой (2. 71). Максимальных масштабов сжатие достигает при равнообъемных составах гетеросистемы, при таких составах оценки вертикального радиус-вектора результирующей индикатрисы, полученные в рамках моделей Э. Маляра и Дж. Хойзера-Х. Венка, будут завышенными; в оценку угла 2Vg в результате вносится существенная ошибка. Модель Е. С. Федорова и Ф. Поккельса учитывает сжатие индикатрисы вдоль оси стратификации, но одновременно существенно занижает оценки результирующих показателей преломления в плоскости переслаивания; итоговые ошибки в оценках результирующего 2Vg оказываются поэтому также значительными. В результате применение этой модели к многофазным гетерокри-сталлам не дает существенных преимуществ перед моделями Э. Маляра и Дж. Хойзера -X. Венка. Если различие показателей преломления оптических фаз гетеросистемы в направлении оси стратификации составляет несколько сотых долей, то ошибки в расчете показателей преломления по Дж. Хойзеру-Х. Венку, в этом случае, могут достигать величин порядка 0,01, предельные же ошибки расчетов по методу Э. Маляра составляют около трети названной величины. Решение обратных задач для таких систем в рамках приближенных моделей может привести к ошибкам порядка 10% объемных долей. В таких случаях необходимо применять модель, предложенную автором. Для систем с различиями показателей преломления в направлении оси стратификации порядка тысячных долей, ошибки решения обратной задачи будут иметь порядок процентов; в подобных случаях применение приближенных моделей допустимо.

Хорошим численным примером могут служить результаты расчета показателей преломления гумита, проведенные в третьей главе. Различие в показателях преломления

Пт оптических фаз — форстерита и норбергита, составляет 0,1, это значительная величина. Допустим, что зависимости кристаллооптических параметров от состава серии фор-стерит-норбергит, построенные в соответствии с моделями Дж. Хойзера-Х. Венка и автора, применяются для решения обратной задачи. Из рис. 14 (а) следует, что при определении состава гетеросистемы по двум вариантам графика зависимости угла 2Vg от состава, различия оценок состава могут достигать 45% объемных. Из приведенного примера с очевидностью следует, что в случае многофазных гетерокристаллов ламелярного строения, оптические компоненты которых различаются в такой степени, как это свойственно минералам серии гумита, разумной альтернативы применению модели, предложенной автором, не существует. Правильность же результатов, полученных с применением этой модели, зависит от неучтенных упруго оптических эффектов, а также от ряда других факторов, связанных с проблемой корректного выбора оптических компонентов и оценкой их числа.

Не имея преимуществ перед моделью Э. Маляра в отношении простоты решения обратных задач, предлагаемая автором модель носит значительно более обобщенный характер, распространяясь на системы с произвольной оптической ориентировкой компонентов, в том числе и на системы, обладающие непрерывной изменчивостью параметров. Модели оптической смесимости, сопоставимые с предложенной автором моделью по охвату возможных оптических ориентировок, подразумевают немногим более простые способы расчета. В отношении возможности получения простого решения обратной задачи эти модели отстоят от модели Э. Маляра практически так же далеко, как и модель автора. При моделировании оптической смесимости в многофазных гетерокристаллах модель Э. Маляра, в ряде случаев, может быть успешно применена, если условия позволяют ожидать небольших ошибок. Такая ситуация имела место при расчете оптических свойств са-лиотита - смешаннослойного минерала состава парагонит-кукеит 1:1; близость показателей преломления компонентов привела к вполпе удовлетворительным результатам (Goffe et all., 1994). Выгоды от применения моделей Дж. Хойзера-Х. Венка и Е. Федорова-Ф. Поккельса к низкосимметричным гетерокристаллам с ориентировками компонентов, не охватываемыми моделью Э. Маляра, далеко не очевидны; ошибки же при решении прямой и обратной задач, можно сказать, гарантированы. В ряде случаев действительные ошибки могут оказаться небольшими, однако их предварительная оценка не всегда является легкой задачей. Применение предлагаемой здесь модели оптической смесимости в таких случаях также является предпочтительным.

Причины нарушений оптической аддитивности в ламелярных гетерокристаллах

Установление условий и причин нарушения оптической смесимости является необходимым для обеспечения корректного применения всякой модели этого явления. Среди возможных причин снижения точности результатов применения концепции оптической смесимости в ламелярных гетерокристаллах, в том числе и приводящих к невозможности ее применения, автор предполагает следующие:

1. Недостаточный учет обусловленных гетерометрией упругооптических эффектов в сопряженных компонентах;

2. Нарушение самого явления оптической смесимости в связи с достижением масштабами неоднородностей критических значений;

3. Некорректный выбор оптических компонентов гетерокристалла.

Упругооптические эффекты, вызванные напряжениями в смежных доменах гетерокристалла, вполне вероятны в многофазных системах и могут быть в принципе учтены. Огрубление масштаба неоднородности проявляется в по-настоящему аномальной кристаллооптике (Штукенберг, Пунин, 2004), и легко распознается. При достижении нижних границ устойчивости явления оптической смесимости прекращается сама возможность приближения структурных единиц системы однородными блоками. Родственную проблему представляет собой ситуация, при которой становится неосуществимым корректный выбор оптических компонентов. Последнее, очевидно, имеет место в случаях, при которых число реальных компонентов гетерокристалла превышает число компонентов, предполагаемых исследователем. Схожая ситуация возникает в связи с отсутствием данных по оптическим характеристикам одного или нескольких из компонентов. Обнаружение нарушений оптической смесимости в подобных системах не обязательно свидетельствует об отсутствии условий для ее осуществления. Факты заметных, за пределами допустимых ошибок, отклонений в расчетных оценках оптических параметров таких систем могут быть охарактеризованы, скорее, как затруднения в описании явления, чем его нарушения. Гетерокристаллы, в которых имеют место такие случаи, по мнению автора, образуют особую группу, обладающую специфическими чертами строения. Неудовлетворительное соответствие предсказаниям моделей оптической смесимости обнаруживают кристаллооп-тические параметры таких однофазных гетерокристаллов, как политипы 1Т и 2М волла-стонита, каолинит и диккит, клино- и ортоэнстатит и политипы 1М и 20 пенквилксита. Рассмотрим вкратце эти системы.

Волластонит. При первоначальном обнаружении срастаний двух политипов вол-ластонита взаимоотношения между их структурами были охарактеризованы как «двойниковый полиморфизм» (Jeffry, 1953). Политипы волластонита образованы различными сочетаниями параллельных (100) слоевых доменов, которые могут последовательно примыкать друг ко другу в двух ориентациях, обозначаемых обычно буквами А и В. Каждый такой домен по толщине совпадает с элементарной ячейкой триклинного политипа 1Т. Последний может быть представлен в виде последовательностей доменов [A]AAA или [BJBBB (скобками отмечен период), смежных по грани ячеки (100). Домены уложены последовательно вдоль вектора обратной решетки а*. Последовательность [BAJBABA описывает структуру политипа 2М, называемого также параволластонитом (Минералы, 1981). Отмечены политипы 4Т и 7Т (Wenk, 1969, Венк и др., 1979). Оптические свойства политипов 1Т и 2М довольно близки. Автор попытался уточнить особенности оптической смесимости в этой интересной OD-системе, имея в виду расширение возможностей оптической диагностики различных политипов и их срастаний. Предполагалось рассчитать оптические характеристики многих возможных политипов волластонита. Для контроля предполагалось использовать меру соответствия рассчитанных и измеренных параметров политипа 2М. Исходные данные по оптической ориентировке и показателям преломления политипа 1Т заимствованы в (Винчелл, 1967; Минералы, 1981), а по политипу 2М — в картотеке базы данных ASTM (карточки №№ 10-0489 и 43-1460). Расчет кристаллоопти-ческих параметров политипа 2М, исходя из параметров политипа 1Т, производился с использованием двух способов: согласно нашей модели и по модели Дж. Хойзера и X. Венка (Hauser, Wenk, 1976). Оба способа дали практически неотличимые результаты (различия во втором знаке после запятой в значении угла 2V). Но эти результаты оказались существенно отличающимися от измеренных оптических параметров политипа 2М (таб. 10).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оптическая смесимость представляет собой явление, характерное для паногетеро-генных минералов, среди которых преобладают ламелярные образования, содержащие слоеподобные оптически анизотропные компоненты. Сложившееся ко времени начала данного исследования состояние теории оптической смесимости трудно признать образцовым. Корректное общее решение прямой задачи отсутствовало. В приближенных решениях практически не учитывался эффект анизотропии формы. Противоречивость и недостаточная обоснованность приближенных моделей оптической смесимости служила помехой получению достоверных результатов, затрудняла их метрологическую оценку и препятствовала содержательной интерпретации результатов кристаллооптических исследований наногетерогенных минералов. Так, оставалась невыясненной природа «аномалии» угла оптических осей в низких кислых плагиоклазах: традиционная интерпретация зависимостей кристаллооптических параметров от валового состава находилась в противоречии с допущением двухфазного строения олигоклаз-андезинов, основанным на новейших данных.

Результатом проведенной работы явилось создание новой модели оптической смесимости для широкого класса объектов, к которому относятся многие наногетерогенные минералы. Физически обоснованное решение прямой задачи, полученное автором для ла-мелярных гетеросистем с оптически анизотропными компонентами, имеет общетеоретическое и прикладное значение, выходящее за рамки минералогии. Корректная модель оптической смесимости такого уровня общности создана впервые.

Выявление аддитивных оптических параметров ламелярных гетерокристаллов позволило установить ряд важных особенностей оптической смесимости. Одним из самых интересных и неожиданных результатов, полученных автором при анализе следствий решения прямой задачи, представляется следующий: оптическая смесимость сопровождается эффектом анизотропии формы, который в однофазных и многофазных ламелярных ге-терокристаллах ведет к различным, противоположным тенденциям в поведении вертикального радиус-вектора результирующей индикатрисы.

• В однофазных системах результирующая индикатриса может вытягиваться вдоль оси стратификации.

• В многофазных системах результирующая индикатриса испытывает сжатие вдоль оси стратификации, которое, в отдельных случаях, может компенсироваться эффектом, свойственным однофазным системам.

В плоскости переслаивания результирующая индикатриса формируется в двух типах систем сходно: усредняются квадраты радиус-векторов индикатрис компонентов. Учет эффекта анизотропии формы для однофазных гетеросистем необходим лишь в случае высокого двупреломления исходного компонента. Проявления эффекта анизотропии формы в многофазных кристаллах в большинстве случаев имеют масштабы, позволяющие их обнаружить; их учет является желательным. Именно представители из числа многофазных ламелярных гетерокристаллов послужили объектами приложения модели оптической смесимости, предложенной автором.

Наличие полисоматизма и возможность выделения слоеподобных структурных модулей в минералах группы гумита долго оставались предметом дискуссии. Выявление оптической смесимости в минералах этой группы и установление ее особенностей, свойственных ламелярным гетерокристаллам, подтвердили наличие полисоматизма в этой серии. С использованием модели были прогнозированы оптические свойства гипотетических членов полисоматической серии гумита; автор также разработал процедуру перечисления структурных типов этой серии, в результате была установлена возможность существования в пределах серии фаз с двумя ранее не принимавшимися в расчет пространственными группами. Наличие предсказанных оптических и кристаллографических характеристик может служить скорейшему обнаружению новых минералов этой полисоматической серии, оптическая смесимость в которой охарактеризована впервые.

Априорно предсказанные автором проявления эффекта анизотропии формы, выражающиеся в существенных вариациях угла оптических осей и значительно осложняющие оптическую смесимость в многофазных гетеросистемах с низкосимметричными компонентами, в рамках предшествующих моделей не только не могли ожидаться, но и не находили объяснения. Так, аномалия угла оптических осей, имеющая место в перистеритовой области составов кислых низких плагиоклазов, в течение значительного времени интерпретировалась, как свидетельство ограничения двухфазной области перистеритов справа составом Ann. Занижение номера основной фазы перистеритовых срастаний также находило основание в характере зависимости оптических параметров от валового состава. Применение созданной модели позволило согласовать новое положение края двухфазной области, смещенное в сторону более основных составов (до АП25 и, возможно, выше), и большие номера основной фазы (до Апзо-зз), с наблюдаемыми оптическими характеристиками низких плагиоклазов. Это дает дополнительное основание к ревизии тонкой структуры низких кислых плагиоклазов, что имеет важное петрологическое значение. Предложен, в частности, возможный сценарий возникновения двухфазных ламелярных структур распада в зональных олигоклазах, не требующий кардинального пересмотра положения спинодали: импорт альбитовых ламелей из распадающихся по спинодалыюму механизму кислых участков в более основные, находящиеся в метастабильном субсольвусном вне-спинодальном состоянии.

Выяснены причины затруднений, возникающих при моделировании оптической смесимости в ряде ламелярных гетерокристаллов, представляющихся однофазными. Показано, что члены слоевых СШ-систем, в которых структурные модули имеют толщину порядка 1-1 OA, и связаны операциями симметрии, включающими трансляционные компоненты, являются оптически не однофазными за счет появления в структуре переходных слоев. Принимаемое в расчет число исходных компонентов в таких системах должно быть увеличено. И наоборот, обнаружение отклонений от оптической аддитивности в ламеляр-ном гетерокристалле может служить важным индикатором существенных черт его строения.

Сравнение точности, достижимой при использовании традиционных и разработанной автором моделей оптической смесимости, не двусмысленно свидетельствует в пользу последней. Не имея преимуществ перед моделью Э. Маляра в отношении простоты решения обратных задач, предлагаемая модель носит значительно более обобщенный характер, распространяясь на системы с произвольной оптической ориентировкой компонентов, и на системы, обладающие непрерывной изменчивостью параметров. В числе неудобных сторон новой модели приходится отметить сложность вычислений; при решении большинства обратных задач необходимо применение численных методов. Тем не менее, модель превосходит все аналоги в своем классе моделей, благодаря корректному описанию действия эффекта анизотропии формы.

Относительно применения новой модели в конкретных задачах можно дать такие рекомендации. Предварительные, качественные заключения относительно строения гетерокристаллов и их серий могут быть сделаны визуально, по графикам зависимости оптических параметров от валового состава. Более определенные результаты, касающиеся, например, относительных объемов или оптических параметров компонентов, вынуждают к численному моделированию многих вариантов состава и строения объекта. В общем случае расчеты лучше всего проводить, оперируя аддитивными оптическими параметрами, возвращаясь к традиционным тензорным компонентам и к параметрам индикатрисы лишь в конце вычислений. Обратная задача, таким образом, решается через прямую.

Предоставляя возможность контроля над точностью приближенных моделей, предложенная модель облегчает корректное применение традиционных методов при решении обратных задач. Относительные ошибки методов Э. Маляра и Дж. Хойзера-Х. Венка при решении прямой задачи для однофазных гетерокристаллов не превышают половины квадрата относительного двупреломления оптических компонентов системы. При решении обратной задачи ошибки в определении относительных объемов будут порядка процентов, достигая 10% лишь в системах высокодвупреломляющих компонентов. Таким образом, оптическая смесимость в однофазных системах в большинстве случаев удовлетворительно описывается приближенными моделями; ранее полученные результаты в пересмотре не нуждаются. Ошибки в расчете показателей преломления по Э. Маляру и Дж. Хойзеру-Х. Венку, в применении к многофазным гетерокристаллам, могут достигать величин порядка 0,01; ошибки в оценках угла оптических осей в этом случае могут составить 10-15°. Решение обратных задач для таких систем приведет к ошибкам в десятки процентов объемных долей. В таких случаях следует применять модель, предложенную автором.

Таким образом, создание предложенной модели оптической смесимости дает возможность корректно решать задачи оптической смесимости в отношении многофазных ламелярных наногетерокристаллов, что является существенным вкладом в минералогическую кристаллооптику. Автор считает, что предложенная модель далеко не является завершенной, в частности, желательно включение в модель возможности учета упругооптических эффектов, что составляет планы на перспективу. В целом же автору представляется, что все поставленные задачи им успешно решены, цель исследования достигнута.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Шкурский, Борис Борисович, Москва

1. Азам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. М.: Мир. 1981. 583 с.

2. Бацанов С. С. Экспериментальные основы структурной химии (справочное пособие). М., Издат-во стандартов, 1986. 240 с.

3. Бацанов С. С. Структурная химия (факты и зависимости). М., 2000. 292 с.

4. Белов Н. В. Очерки по структурной минералогии. М., 1976. 344 с.

5. Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. АН СССР, 1947. 237 с.

6. Борнемап-Старыпкевич И. Д., Мясников В. С. Изоморфные замещения в клино-гумите. Докл. АНСССР, 1951. Т.54. №6. СС. 137-144.

7. Бори М., Вольф Э. Основы оптики. М., 1973. 719 с.

8. Бори М., Купъ X. Динамическая теория кристаллических решеток. 1958. М., Издат-во Иностранной литературы, 1958, 488 с.

9. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир, 1975. 312 с.

10. Брэгг У., Кларипгбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М., 1967. 390 с.

11. Булах А. Г. Микромир минералов: границы, объекты, явления // Записки ВМО, 1998. №5. С. 124-134.

12. Венк Г. Р., Мюллер В. Ф., Лиддел Н. А., Фейки П. П. Политипия в волластоните // Электронная микроскопия в минералогии. Гл. ред. Г. Р. Венк. М., Мир, 1979, сс. 316-324.

13. Вгтчелл А. Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М., 1967. 526 с.

14. Воробьёв Ю.К. Некоторые особенности изоморфизма и генезиса минералов группы гумита. В кн.: Новые данные о минералах. Вып. 17. М.: 1966, с. 26-37.

15. Галиулин Р. В., Сигарев С. Е. Об устойчивости минералов с голоэдрическими фёдоровскими группами // Докл. АНСССР. 1987, Т. 293. с. 99-100.

16. Гантмахер Ф. Р. Теория матриц. М., Наука. 1967. 575 с.

17. ГекимянцВ. М., СоколоваЕ. В., Спиридонов Э. М., ФеррарисДж., ЧукановН. В., Пренчипе М., Авдонин В. Н., Поленов Ю. А. Гидроксилклиногумит — новый минерал из группы гумита // Записки ВМО. 1999, №5. СС. 64-70.

18. Годовиков А. А., Ненашева С. Н. Структурно-химическая систематика минералов. М., 2007. 296 с.

19. Голован Ю. И. Введение в наноминералогию. М., 2003.

20. Голуб Дэю., Ван Лоун Ч. Матричные вычисления. М.:Мир.1999. 548 с.

21. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М., 2001. 224 с.

22. Демин Ф. И. Оптические методы в определении размеров наночастиц // Наноми-нералогия. СПб., 2005. с. 534-543.

23. Денисов А. В., Соловьев Т. В. Исследование блочной структуры кристаллов РЬМо04 поляризационно-оптическими методами // X Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2002. М., 24-29 ноября 2002 г. Тезисы докладов, с. 207.

24. Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дою. Породообразующие минералы. Т. 1. М.: Мир, 1965. С. 372.

25. Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дэю. Породообразующие минералы. Т. 4. Москва.: Мир, 1966. С. 482.

26. Дорнбергер-Шифф К. О., Грелл Г, О понятиях: кристалл, OD-кристалл и MDO-кристалл // Кристаллография. 1982. Т. 27. С. 126 133.

27. Дриц В. А., Муравьев В. И., Шутов В. Д. Новые аспекты оптического изучения слоистых минералов // Вопросы минералогии осадочных образований. Львов: Издат-во Львовского ун-та. 1966. Вып. 7. С. 15-31.

28. Жданов Г. С. Числовой символ плотной шаровой упаковки и его применение в теории плотных шаровых упаковок. Докл. АНСССР, 1945. Т. 48. №1. С. 26.

29. Желудев И. С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука. 1968. 464 с.

30. Захарченко Т. А. Расчет показателей преломления и коэффициентов поляризуемости для кристалла // Физические свойства минералов и горных пород. Казань: Издат-во КГУ, 1976. С. 97-103.

31. Звягин Б. Б. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М.: Наука, 1964. 282 с.

32. Индутпый В.В. Конституция минералов и её численное представление при моделировании физических свойств (на примере оптического показателя преломления): Автореф. Дис. Киев. 1985. 19 с.

33. Киккарин С. М., Петров Д. В. Эффективные упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические константы сверхрешеток // Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 5. С. 1072-1075.

34. ЮшффГ., Чемппесс П. Е., НиссенХ.-У., ЛоримерГ.К. Аналитическая электронная микроскопия ламеллей распада в плагиоклазах // Электронная микроскопия в минералогии. Гл. ред. Г. Р. Венк. М., Мир, 1979, СС. 254-260.

35. Котельникова Е. Н, Пунин Ю. О., Франк-Каменецкий В. А. Комплексная методика исследования разупорядоченности политипов // Методы дифракционного исследования кристаллических материалов. Новосибирск, 1989. С. 107-118.

36. Крамаренко Н. К, Крохгш А. К, Русько Ю. А. Методика и результаты исследования фазового состава плагиоклазов из пегматитов Карелии // Зап. ВМО. 1981. В. 1. С. 100-110.

37. Крамаренко Н.К. Фазовый состав, пластинчатое строение и иризация плагиоклазов. Киев, 1975.106 с.

38. Кумеев С. С. Полевые шпаты — петрогенетические индикаторы. М., 1982.

39. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Т. 8. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1992. 664 с.

40. МарфунгтА. С. Оптика субмикроскопически сдвойникованных кристаллов// Докл. АНСССР, 1959. Т. 127. №5. С. 869-872.

41. Марфунин А. С. Полевые шпаты — фазовые взаимоотношения, оптические свойства, геологическое распределение. Труды ИГЕМ. Вып. 78. М.: Издат-во АНСССР, 1962.275 с.

42. Методы минералогических исследований. Справочник. Под ред. А. И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985.480 с.

43. Минералы. Справочник. Т. 2, вып. 1, М.: Наука, 1963.296 с.

44. Минералы. Справочник. Т. 3, вып. 1, М.: Наука, 1972.883 с.

45. Минералы. Справочник. Т. 3, вып. 2, М.: Наука, 1981.615с.

46. Минералы. Справочник. Т. 4, вып. 3, М.: Наука, 1996.426 с.

47. Минералы. Справочник. Т. 5, вып. 1. М.: Наука, 2003. С. 583.

48. Муравьев В. И., Дриц В. А. Эффект оптической смесимости и его исполь-зование при изучении слоистых силикатов // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение. М., Наука, 1970. С. 22-27.

49. Оделевский В. И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем // ЖТФ. 1951. Вып. 21. №6. С. 667-678.

50. Органова Н. И. Кристаллохимия модулированных и несоразмерных структур (на примере смешаннослойных минералов). Автореф. Дис. М. 1987. 38 с.

51. ОфтедальХ. Полевые шпаты изверженного района Осло // Полевые шпаты. Сборник статей. М.: Издат-во Иностранной литературы, 1952. СС. 313-387.

52. Патнис А., Мак-Коннелл Дж. Основные черты поведения минералов. М.: Мир, 1983.304 с.

53. Пирогов Б. И. Наноминералогия и проблемы технологической минералогии полезных ископаемых // VIII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2007 г. Доклады. Том 3. М.: 2007. С 241-244.

54. Поваренных А. С., Индутный В.В. Связь оптического показателя преломления с кристаллохимией минералов. Докл. АНСССР. 1985, т. 273. №5. СС. 1222-1225.

55. Порошина И. А. Диаграмма связи показателя преломления кристаллов с поляризуемостью атомов и плотностью их упаковки. Мин. Журн. 1992., т.14. №4. с. 44-52.

56. Порошина И. А., Бацанов С. С. Решение структурных вопросов в минералогии методом кристаллооптики // Бюлл. Моск. Общ-ва испытателей природы. Отд. Геол. 1988. Т. 63, вып. 3. С. 104-117.

57. Порошина И. А., Татаринцева М. И. Эффект оптической смесимости в продуктах твердофазных реакций минералов и неорганических соединений. Записки ВМО. 1980, ч. 109. Вып.6. с. 728-734.

58. Потапов А. А. Деформационная поляризация: Поиск оптимальных моделей. Новосибирск: Наука, 2004. 511 с.

59. Предовский А. А., Петров В. П., Беляев О. А. Геохимия рудных элементов метаморфических серий докембрия (на примере Северного Приладожья). JL, 1967. 139 с.

60. Пунин Ю. О. Аномальная оптика слоистых гетерогенных кристаллов. // Записки ВМО, 1989. 4.118, вып. 1, С. 76—90.

61. Пунин Ю. О., Жоголева В. Ю. Об условиях образования политипов ферроцианида калия // Неорганические материалы. 1980. Т. 16, №10. С. 1785—1788.

62. Пунин Ю. О., Иванова Т. И, Котелышкова Е.Н., Франке В. Д. О формах сокристаллизации примеси при двумерном изоморфизме // Записки ВМО. 1993. Ч. 122. № 1.С. 26-36.

63. Пунин Ю. О., Котельникова Е. Н., Соколов П. Б., Крецер Ю. Л., Семина Е. Ю. Природа политипных срастаний литиево-глиноземистых слюд // Зап. ВМО, 1989. Ч. 118, вып. 5, С. 1-12.

64. Пунин Ю. О., Котелышкова Е. Н. Политипия и генетическая информация // Новые идеи в генетической минералогии. JL: Наука, 1983. С. 54—60.

65. Пунин Ю. О., Котелышкова Е. Н., Жоголева В. Ю., Исаева Г. П. Разупорядоченность, синтаксия и двойникование политипов // Кристаллография и кристаллохимия. В. 4. Л., 1982. С. 6—24.

66. Пунин 10. О., Штукенберг А. Г. Аномальная кристаллооптика гетерогенных кристаллов // Кристаллография. 2005. Т. 50. №2. С. 332 -343.

67. Пущаровский Д. Ю. Структура и свойства кристаллов. М., МГУ, 1982. 107 с.

68. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под. ред. В. А. Франк-Каменецкого. JL: Недра, 1983. 359 с.

69. Саранчина Г. М., Кожевников В. Н. Федоровский метод. JL: Недра, 1985. 208 с.

70. Семенов Е. И. О возможном новом фторкарбонате редких земель // Труды ИМГРЭ. 1959. Вып. 2. М.: Издат-во АНСССР. С. 181-186.

71. Серебряков Н. С., Фришман Н. К, Кочетова Н. Л. Перистериты из пегматитов Северной Карелии // Зап. ВМО. 1999. Вып.6. С. 90-98.

72. Сиротин 10. И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука, 1975. 680 с.

73. Сметанникова О. Г., Каменцев И. Е., Ванде-Кирков Ю. В. Особенности Al-Si упорядоченности в ряду плагиоклазов различного состава // Кристаллохимия и рентгенография минералов. JL: Наука, 1987. С. 63-74.

74. Современная кристаллография. Т. 4. Физические свойства кристаллов. Под ред. Б. К. Ванштейна. М.: Наука, 1981. 496 с.

75. Таскаев В. И., Илупин И. П. Клиногумит из кимберлитов: химический состав и специфика изоморфных замещений. Мин. Журн. 1989. Т.11, №6. сс. 29-38.

76. Трегер В. Е. Оптическое определение минералов. М.: Недра, 1980. 208 с.

77. Урусов В. С., Дубровииская Н. А., Дубровинский Л. С. Конструирование вероятных кристаллических структур минералов. М., 1990.

78. Урусов В. С., Таусон В. Л., Акимов В. В. Геохимия твердого тела. М., 1997. 500 с.

79. Устиновщиков Ю. И., Пушкарев Б. Е. Проблема формирования естественных наноматериалов: наноразмерные периодические структуры и кристаллографически ориентированные наноструктуры // Белая книга по нанотехнологиям. М.: Издат-во JIKO, 2007. СС. 141-142.

80. Федоров Е. С. Универсальный метод и изучение полевых шпатов // Универсальный столик Е.С.Федорова. М., 1953. Ч. III. СС. 145—190.

81. Федоров Ф. И. Оптика анизотропных сред. М., 2004. 384 с.

82. Фекличев В. Г. Универсальный теодолитно-иммерсионный метод. М.: Наука, 1967.132 с.

83. Флешиер М., Уилкокс Р., Матцко Дэ/с. Микроскопическое определение прозрачных минералов. JL: Недра, 1987. 647 с.

84. Фраик-Каменецкий В. А. Природа структурных примесей и включений в минералах. Л., 1964. 239 с.

85. Хазов Р. А. Геологические особенности оловянного оруденения Северного При-ладожья. Л., 1973. 87 с.

86. Хисипа Н. Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих минералов. М.: Наука, 1987. 207 с.

87. Хисина Н. Р., Урусов В. С. О спинодальном механизме распада изоморфных смесей минералов // Геохимия. 1970. №7. С. 775-789.

88. Хисина Н. Р., Урусов В. С. Упругие напряжения, поверхностная энергия и кристаллографическая ориентировка структур распада твердых растворов // Минерал, журн., 1986. Т. 8, № 1. С. 18-25.

89. Чирагов М. И., Пущаровский Д. Ю. Са-хондродиты: структурные модели и полисоматизм // Кристаллография. 1990. Т. 35, вып. 3. С. 718-721.

90. ШкурскийБ.Б. Аддитивность оптических свойств в минералах полисоматической серии гумита// Новые данные о минералах. В. 38. М.: Экост. 2003. С 70-79.

91. Шкурский Б. Б. Возможности и ограничения концепции оптической смесимости // VIII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2007 г. Доклады. Том 3. М.: 2007. С 327-330.

92. Шкурский Б. Б. Двухфазное строение и оптические свойства низких плагиоклазов в перистеритовой области составов // VII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2005 г. Избранные доклады. М.: 2005. С 72-79.

93. Шкурский Б. Б. Количественная модель оптической смесимости для полисоматических кристаллов слоистой структуры и политипов // Геология и разведка. 2005. №4. С 37-42.

94. Шкурский Б. Б. Оптическая смесимость в полисоматической серии гумита // VIII международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2007 г. Доклады. Том 3. М.: 2007. С 331-334.

95. Шкурский Б. Б. Оптическая смесимость и эффект анизотропии формы в однофазных OD-кристаллах и субмикроскопических двойниках // Геология и разведка, 2008. №3. СС. 22-28.

96. Шкурский Б. Б. Симметрия и некоторые свойства гипотетических членов полисоматической серии гумита // VI международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Москва, апрель 2003 г. Избранные доклады. М.: 2003. С 84-94.

97. Шкурский Б. Б. Тонкая структура и оптические свойства перистеритов // Материалы IV международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии», Сыктывкар 2006. С 296.

98. Шкурский Б. Б. Эффект анизотропии формы в оптически гомогенных слоистых гетер о кристаллах. Теория и приложения // Материалы IV международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии», Сыктывкар 2006. С 297-298.

99. Штукенберг А. Г., Пунин Ю. О. Оптические аномалии в кристаллах. СПб., 2004. 263 с.

100. Шубников А. В., Желудев И. С., Константинова В. П., Силъвестрова И. М. Исследование пьезоэлектрических текстур. M-JL: Издат-во АНСССР, 1955. 189 с.

101. Шуркин К. А. Геологический очерк Питкярантского поля керамических пегматитов (Северо-Восточное Приладожье). М., JL, 1958. 89 с.

102. Электронная микроскопия в минералогии. Под ред. Г. Р. Венка. М.: Мир, 1979.

103. Юшкии Н. П., Шафрановский И. К, Янулов К. 77. Законы симметрии в минералогии. Л.: Наука, 1987.334 с.

104. Ярив А., ЮхП. Оптические волны в кристаллах. М.: Мир, 1987. 616 с.

105. Abbott 72. N. Calculation of the orientation of the optical indicatrix in monoclinic and triclinic crystals: The point-dipole model // Amer. Miner. 1993. V. 78. P. 952-956.

106. Akizuki M, Sunugava I. Study of the sector structure in adularia by means of optical microscopy, infra-red absorption, and electron microscopy// Mineral. Mag. 1978. Vol. 42. P.453-462.

107. Bragg W. L., Pippard A. B. The form birefringence of macromolecules // Acta Cryst. 1953. N6. P. 865-867.

108. Barth T. F. W. Optical properties of mixed crystals // Amer. Journ. Sci., V. 19, Ser. 5, 1930. P. 56-63.

109. Bloss F. D. Labelling refractive index curve for mineral series. Amer. Miner. 1985, v. 70. n. 3-4. p. 428-432.

110. Chao S. 77., Taylor W. H. Isomorphous replacement and superlattice structures in the plagioclase feldspars // Proc. Royal Soc. (London), 1940. V. 176 A, pp. 76-87.

111. Carpenter M. A. A «conditional spinodal» within the peristerite miscibility gap of plagioclase feldspars // Amer. Miner. 1981, v. 66. n. 5-6. pp. 553-560.

112. Carpenter M. A. Subsolidus phase relations of the plagioclase feldspar solid solution // Feldspar and Their Reactions, 1994, pp. 221-269.

113. De Villiers J. P. R. Polytypism and mixed layering in minerals // Radiation Effects and Defects in Solids. 2001, v.156. nos.1-4. pp. 281-287.

114. Donnay J. D. H. La birefringence de forme dans la vaterite // Ann. Soc. Geol. de Belgique. 1936. V. 59. P. 215—222.

115. Donnay G., Donnay J. D. H. Proprietes optiques de la serie bastnaesite—vaterite // Bull. Soc. fran?. Miner. Crist. 1961. LXXXIV. P. 25—29.

116. Drexler E. K., Peterson С. H., Perganit G. Unbonding the future: The nanotechnology revolution. N.Y. 1993.

117. Ferraris G., Belluso E„ Gula A., Soboleva S.V., Ageeva O.A., Borutskii B.E. A structural model of the layer titanosilicate bornemanite based on seidozerite and lomonosovite modules. Can. Miner. 2001, v. 39(6), 1665-1673.

118. Gibbs G. V., Ribbe P. H., The crystal structure of the humite minerals: I. Norbergite. — Amer. Miner. 1969, v. 54, nos. 3-4, pp. 376-390.

119. Gibbs G. V., Ribbe H. P., Anderson C. W. The crystal structures of the humite minerals: II. Chondrodite. Amer. Miner. 1970, V. 55, pp. 1182-1194.

120. Goffe В., Baronnet A., Morin G. La saliotite, interstratifie regulier 1:1 cookeite/paragonite. Nouveau phyllosilicate du metamorphisme de haute pression et basse temperature//Europ. Journ. Miner. 1994. V. 6, №6, P. 897-910.

121. Graham С. M., ElphickS. C. A re-examination of the role of hydrogen in Al-Si inter-diffusion in feldspars // Contrib. Min. Petrol. 1990. V. 104. N4, p. 481-491.

122. Grove T. L. A periodic antiphase structure model for the intermediate plagioclases (An33 to An75) I I Amer. Miner. 1977, v. 62, pp. 932-941.

123. Hauser J., Wenk H. Optical properties of composite crystals // Zeits. Krist. 1976. Bd. 143. S. 188—219.

124. Hirai H., Nakazawa H. Origin of iridescence in garnet: An optical interference study // Phys. Chem. Minerals. 1982. V. 8. P. 25-28.

125. Jeffry J. W. Unusual X-ray diffraction effects from a crystal of wollastonite. Acta Cryst. 1953, v. 6, pp. 821-825.

126. Jones N. W. Crystallographic nomenclature and twinning in the humite minerals. -Amer. Miner. 1969, v.54, nos. 1-2, pp. 309-313.

127. Jones N. IV., Ribbe P. H„ Gibbs G.V. Crystal chemistry of the humite minerals. -Amer. Miner. 1969, v.54, nos. 3-4, pp. 391-411.

128. Lager G. A., Armbruster Th., Pohl D. Prediction of refractive indices in minerals from crystallographic data: applications and limitations of the point-dipole model // Phys. Chem. Minerals. 1997. V. 9. P. 177-180.

129. Langer K., Platonov A. N., Matsyuk S. S„ Wildner M. The Crystal-Chemistry of the Humite Minerals Fe 2+-Ti4+ Charge-Transfer and Structural Allocation of Ti4+ in Chondrodite and Clinohumite. - Eur. Journ. Miner. 2002, Vol 14. Is. 6, pp. 1027-1032.

130. Lasaga A. C., Cygan R. T. Electronic polarizabilities of silicate minerals // Amer. Miner. 1982. V. 67. P. 328-340.

131. Laves F. The co-existence of two plagioclases in the oligoclase compositional range // Journ. Geol. 1954, N.62, p.409-411.

132. Lichtenecker K., Rother K. Die Herleitung logarithmischen Mischungsgesetzes aus allgemeinen Prinzipen der stationren Stromung // Phys. Zeitshr., 1931. B. 32. p. 255.

133. Makovicky E. Predictions of modular crystal structures. In.: Symposium on predictability of crystal strucures of inorganic solids. Erlangen-Niirnberg. 1997, pp.107-124.

134. Mallard E. Explication des phcnomenes optiques anomaux. // Ann. des Mines, 1876. Ser. 7, mem. 10. P. 60—196.

135. Mandarino J. A. The Gladstone-Dale relationship: Part VI. The compatibility concept and its application// Can. Min. 1981. VI9. P. 441-450.

136. McKormick G.R. Subsolidus compatibility relations in the system MgO-SiC>2-MgF2. -Radex Rundschau. 1966, P. 325-328.

137. Merlino S., Pasero M., Artioli G., Khomyakov A. P. Penkvilksite, a new kinde of silicate structure: OD character, X-ray single-crystal (1M), and powder Rietveld (20) refinements of two MDO polytypes // Amer. Miner. 1994. V. 79. P. 1185-1193.

138. Meyer F., Bootsma G. A. Ellipsometric investigation af Chemisorption on clean Si (111) and (100) surfaces // Surfaces sciens. 1969, V. 16. P. 221-224.

139. Miura Y., Raklidge J. C. Ion microprobe analyses of exsolution lamellae in peristerites and cryptopertites // Amer. Min. 1979. V. 64. P. 1272—1279.

140. Morse H. V., Donnay J. D. H. Optics and structure of three-dimensional spherulites // Amer. Min. 1936. V. 21. P. 391—426.

141. Mtiller W. F., WenkH. R. Mixed-layer characteristics in real humite structures. Acta. Crystal. 1978. A34. pp. 607-609.

142. NissenH. U. Lattice changes in the low plagioclase series // Schweiz. Mineral und Petrogr. Mitt. 1969, bd. 49, H. 3, p. 491-508.

143. OlsenA. Coherent elastic energies of exsolution boundaries in peristerite and Boggild intergrowths // Phys. Chem. Minerals. 1979, N.4, p. 115-127.

144. Pockets F. Lehrbuch der Kristalloptik. Leipzig, 1906. 520 s.

145. RankamaK. On the mineralogy of some members of the humite group found in Finland. Bull. Comm. Geol. Fin. Helsinki. 1938, V. 123, 12 p.

146. Reeder R. J. Carbonates: growth and alteration microstructures // Reviews in mineralogy. 1992. V. 27. P. 381-424.

147. Ribbe P. H., Gibbs G. V., Jones N. W. Cation and anion substitutions in the humite minerals. Miner. Mag., 1968, v.36, №283, pp. 966-975.

148. Ribbe P. H. Polyhedral chains in the structures of gem orthosilicates; relations to physical properties. 25th Intern. Geol. Congress Abstr. 1976, 2. pp 593-594.

149. Ribbe P. H. Exsolution textures in ternary and plagioclase feldspars; interference colors // Feldspar mineralogy. Reviews in mineralogy. Vol. 2. 1983. p. 241-270.

150. Ribbe P. H. The humite series and Mn-analogs 11 Reviews in mineralogy. V. 5. Ortho-silicates. Michigan, 1982. P. 231-274.

151. Ribbe P. H. Exsolution textures in ternary and plagioclase feldspars; interference colors // Feldspar mineralogy. Reviews in mineralogy. Vol. 2. 1983. p. 241-270.

152. Sahama T. G. Mineralogy of the humite group. Annal. Acad. Sci. Fennicae, 1953, III, Geol. Geogr., V 31, p. 1-50.

153. Sato M. Structure of interstratified (mixed-layer) minerals. Nature. 1965, v.208. №5005. pp. 70-71.

154. ShkurskiyB. Additive models of optical properties in minerals of humite polysomatic series // New data on minerals. Vol. 38. Moscow, Ocean pictures. 2003. P. 70-79.

155. Sinogeikin S. V., Bass J. D. Single-Crystal Elastic Properties of Chondrodite -Implications for Water in the Upper-Mantle. Phys. Chem. Miner. 1999, V. 26. № 4. pp. 297-303.

156. Smimova N. L., Urusov V. S. Fundamental law of crystal chemistry by Shubnikov, its application and restrictions// Comput. Mat. Applic. 1988. Vol. 16, №5-8. pp. 563-567.

157. Smith J. V., Ribbe P. H. Atomic movements in plagioclase feldspars: kinetic interpretation // Contrib. Min. Petrol. 1969, v. 22, pp. 157-202.

158. Stewart D. В., Ribbe P. H. Optical properties of feldspars // Feldspar mineralogy. Reviews in mineralogy. Vol. 2. 1983. p. 121-139.

159. Takeda H. Distribution of mica polytypes among spase groups. Amer. Miner. 1971, v. 56, nos. 5-6, pp. 1042-1056.

160. Тапака Т., Akizuki М„ Kudoh Y. Optical properties and crystal structure of triclinic growth sectors in vesuvianite // Zeits. Krist. 1982. Bd. 158. S. 53-99.

161. Taylor W. H., West J. The crystal structure of the chondrodite series. Proc. Roy. Soc., London, 1928, 117, pp. 517-532.

162. Taylor W. H., West J. The crystal structure of norbergite. -Zeits. Krist. 1929. Bd. 70. s.461-474.

163. Thompson J. B. Biopyriboles and polysomatic series. Amer. Miner. 1978, v. 58, nos. 3-4, p. 239-249.

164. Turner F. J. Biaxiality in Relation to Visible Twinning in Experimentally Deformed calcite. // Contrib. Min. Petrol. 1975. V. 53. P. 241-252.

165. Van der Ziel J. P., Illegems M., Mikidyak R. M., Optical birefringence of thin GaAs-AlAs multilayer films // Appl. Phys. Lett. 1976. V. 28. P. 73-75.

166. Van Valkenburg A. Synthesis of the humites nMg2Si04 . Mg(F,OH)2. Jorn. Res. Nat. Bur. Stand., A. Physics and chemistry. 1961, 65A, pp. 415-428.

167. VeblenD.R. Polysomatism and polysomatic series: A review and applications. // Amer. Miner. 1991. V. 76, N. 5—6, P. 801—826.

168. WenkH. R. Polymorphism of wollastonite. Contrib. Min. Petrol. 1969, v. 22, pp. 238247.

169. White T. J. The humite and leucophoenicite structural families. Ph. D. dissertation. Canberra, 1982.

170. White T. J., Hyde B. G. Electron microscope study of the humite minerals: I. Mg-rich specimens. Phys. Chem. Minerals. 1982, V 8. pp. 55-63.

171. Wilcox R. E. Optical properties of micas under the polarizing microscope // Reviews in mineralogy. 1984. V. 13. P. 183-200.

172. Wiener O. Die Theorie des Mischkorpers fur das Feld der stationaren Stromung. // Abh. math.-phys. Klas. sachs. Ges. Wiss. 1912. Bd. 32, S.507—604.

173. Wunder В., Medenbach O., Daniels P., Schreyer W. First synthesis of the hydroxyl end-member of humite Mg7Si30i2(OH)2. Amer. Miner. 1995, v. 80, nos. 5-6, pp. 638640.

174. Yamamoto K., Akimoto S. The system MgO- НгО-БЮг at high pressures and temperature stability field for hydroxyl -chondrodite, hydroxyl-clinohumite and lOA - phase. -Amer. J. Sci. 1977, V. 277. pp. 288-312.

175. YundR. A., TullisJ. Subsolidus phase relations in the alkaly feldspars with emphasis on coherent phases//Feldspar mineralogy. Reviews in mineralogy. Vol. 2. 1983. p. 141-176.

176. Yvon K., Gosselin Ph., Ansel D., Bauer J. Lasy Pulverix PC, 1988. unpublished.