Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования

Герасимова, Екатерина Игоревна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования"

Герасимова Екатерина Игоревна

МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ МИНЕРАЛЫ ГРУППЫ ГУМИТА:

ХИМИКО-СТРУКТУРНЫЕ ВАРИАЦИИ И ИХ СВЯЗЬ С ОБСТАНОВКАМИ ФОРМИРОВАНИЯ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

2 4 033 2011

Москва-2011

4856272

Работа выполнена на кафедре минералогии Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук

Пеков Игорь Викторович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Брусницын Алексей Ильич

кандидат геолого-минералогических наук Шкурский Борис Борисович

Ведущая организация: Государственный геологический музей

имени В,И. Вернадского РАН

Защита состоится "_11_"_февраля_2011 года в __16_ часов

на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, аудитория _415_

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан " _11_ "_января_2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук '/^-сссм-и^ Киселева И.А.

Актуальность проблемы. Из минералов группы гумита (МГГ) в природе наиболее распространены магнезиальные. Это ортосиликаты с дополнительными анионами R, принадлежащие к единому ряду с идеализированной общей формулой лМдгБЮ^МдЯг, где видообразующие R = F, ОН, а п - целое число, варьирующее в диапазоне от 1 до 4. При нечетных п реализуются ромбические структурные типы норбергита (л = 1) и гумита (3), а при четных - моноклинные: хондродига (2) и клиногумита (4). Магнезиальные МГГ - обычные второстепенные, а иногда и главные компоненты широкого спектра обогащенных Mg пород, в первую очередь метаморфических и метасоматических. Значительная ширина полей устойчивости структурных типов МГГ по давлению позволяет рассматривать их представителей в качестве гипотетических важнейших концентраторов воды в верхней мантии Земли (Papike, Cameron, 1976; Beckman, Bass, 1997; Sinogeikin, Bass, 1999; Пущаровский, 2002). Это включает гумитоподобные фазы в круг так называемых «минералов геофизического интереса» и привлекает к ним повышенное внимание специалистов разных областей, занимающимися высокобарическими природными системами.

Магнезиальным МГГ посвящено большое количество публикаций, однако обобщающие работы по их минералогии и кристаллохимии (Sahama, 1953; Воробьев, 1966; Ribbe е.а., 1968; Jones, 1969; Jones е.а., 1969) выполнены более 40 лет назад и не на столь представительном по объему и разнообразию материале, как это возможно сейчас. Количественные данные по химическому составу, вошедшие в работы тех лет, получены в основном не локальными, а валовыми методами, что не позволяло учитывать характерную для МГГ микронеоднородность. Недостаточно разработаны вопросы минералогии высокогидроксильных матезиальных членов группы, крайне мало в литературе данных по бору в этих минералах, а обобщающие работы, посвященные ИК-спектроскопии МГГ, отсутствуют.

Всё это определяет актуальность данного исследования.

Цели и задачи, Основные цели работы - установление на статистически представительном оригинальном материале закономерных связей между химическим составом, кристаллической структурой и ИК-спекгроскопическими параметрами матезиальных МГГ, оценка тиломорфнопо значения этих характеристик. Для достижения поставленных целей получен значительный объем новых аналитических результатов и привлечены доступные литературные данные. Особое внимание уделено обогащенным гидроксильным компонентом минералам,

Автором разрабатывались следующие конкретные задачи:

- сбор рабочей коллекции, максимально представительно отражающей главные геолого-генетические типы проявлений магнезиальных МГГ, а в их рамках - разнообразие объектов, различающихся индивидуальными минералого-геохимическими особенностями;

- получение количественных данных по химическому составу магнезиальных МГГ, исследование схем замещений с участием F, ОН, Fe, Ti, В;

- установление валентного состояния примесного железа в этих минералах;

• определение типов и параметров элементарных ячеек матезиальных МГГ, выявление на статистически представительном материале корреляций между химическим составом и кристаллографическими характеристиками;

- установление характера, степени и возможных причин Mg.Fe-упорядочения в этих минера^ад

- получение ИК-спектров для большой серии образцов разного состава, выявление и исследование корреляций между ИК-спектроскопическими, структурными и химическими особенностями магнезиальных МГГ, включая анализ роли ОН-групп, образующих водородные связи различных типов;

- сравнительная оценка возможностей и степени достоверности различных аналитических методов при определении магнезиальных членов группы гумита до структурного типа и до минерального вида, выработка надежных способов диагностики этих минералов;

- характеристика особенностей нахождения бора в МГГ, исследование распространенности в природе и генетической приуроченности борсодержащих представителей группы;

- анализ роли различных кристаллохимических характеристик магнезиальных МГГ как возможных индикаторов условий формирования.

Фактический материал и методы исследования. Часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2004-2009 гг в Карелии (Питкяранта), на Кольском полуострове (Ковдор) и Южном Урале (Златоустовский район). Большое число образцов любезно предоставили два крупнейших московских музея - Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН и Государственный геологический музей им. В,И, Вернадского РАН. Также изучались образцы из коллекций Канадского музея природы в Оттаве, Музея естественной истории в Лондоне, Гудзонского института минералогии в Нью Йорке, Минералогического музея Санкт-Петербургского государственного университета, Геолого-минералогического музея Геологического института КНЦ РАН в Апатитах, Естественно-научного музея Ильменского государственного заповедника УрО РАН в Миассе и Минералогического музея Российского государственного геологоразведочного университета в Москве. Образцы из своих коллекций предоставили российские и зарубежные коллега.

Собранная рабочая коллекция, насчитывающая 282 образца из 80 местонахождений, охватывает все главные генетические типы, где формируются МГГ. Она охарактеризована минералогически и изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составу минералов: в работе приведено более 700 электронно-зондовых анализов. Для большинства образцов электронно-зондовым методом определены содержания бора, для нескольких - количество НгО методом Алимарина, Для 166 образцов методом монокристальной рентгенографии определены метрики элементарных ячеек, представители разных структурных типов изучены с помощью порошковой рентгенографии. Очень информативной при исследовании МГГ оказалась инфракрасная спектроскопия: получены ИК-спектры 171 образца. Сняты ЯГР (мёссбаузровские) спектры 6 образцов. Для изучения зональности индивидов МГГ использовалась сканирующая электронная микроскопия. Применялись и традиционные оптические методы. На материале автора специалистами в области рентгеноструетурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 9 образцов МГГ.

Большое внимание уделялось воспроизводимости аналитических данных. Для повышения степени корректности при сопоставлении результатов однотипные (в первую очередь электронно-зондовые, рентгенографические и ИК-спектроскопические) исследования по возможности выполнялись в одних и тех же условиях.

Научная новизна. Впервые на статистически представительном оригинальном материале проведено сравнительное исследование магнезиальных МГГ. Охарактеризованы индивидуальные особенности химического состава каждого из минералов и относительное сродство разных структурных типов к главным примесным компонентам. Выявлена широкая распространенность высокопедроксильных магнезиальных МГГ в природе, установлена связь отношения Р/(Р+ОН-Ю) в позициях й со структурным типом, показано, что гидроксилклиногумит значительно чаще встречается в природе, чем собственно клиногумит с Я > ОН. При участии автора описан новый минеральный вид -гидроксилхондродит Мд531гОв(ОН)г.

Важным результатом работы в методическом аспекте является то, что показаны очень значительные преимущества монокристальной рентгенографии перед порошковой при идентификации членов группы гумита. Для представителей каждого из четырех структурных типов МГГ выявлены связи химического состава с величинами определенных параметров элементарных ячеек.

На основании данных ЯГР-спектроскопии и впервые установленной на обширном материале четкой положительной корреляции между параметрами элементарных ячеек и содержанием железа однозначно доказано, что подавляющая часть этого примесного элемента находится в магнезиальных МГГ в двухвалентной форме, Анализ оригинальных и ранее опубликованных структурных данных позволил выявить общую, не зависящую от структурного типа и обстановки формирования закономерность распределения Ре2* по октаэдрическим позициям М в низкотитанистых разностях этих минералов: содержание железа снижается в ряду разнотипных октаэдров МОе > М05(Р,0Н) > М04{Р,0Н)г. Показано, что степень упорядочения М-катионов при этом связана с условиями минералогенеза, в первую очередь со скоростью остывания.

Впервые проведено систематическое ИК-спекгроскопическое исследование магнезиальных МГГ и дана детальная сравнительная характеристика их ИК-спектров, включая закономерности изменения спектра каждого из минералов в зависимости от вариаций его химического состава. Выявлены индивидуальные особенности ИК-спектров разных МГГ, показана очень высокая информативность метода ИКС при исследовании этих минералов, особенно обогащенных ОН и В. Установлено, что ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к соотношениям дополнительных анионов Р, ОН-, О2-, и что характер спектральной кривой в областях валентных колебаний О-Н и деформационных колебаний М---О-Н зависит от типа водородных связей, образуемых атомами Н гидроксильных групп.

Установлено, что бор - отнюдь не экзотический, а весьма характерный примесный компонент в магнезиальных МГГ: содержащие его, иногда в значительных количествах (до 4.9 мас.% В2О3), разности этих минералов широко распространены в целом ряде геологических формаций, в первую очередь в различных образованиях на контакте карбонатных пород с бороносными гранитами или щелочными лавами. Впервые проведено систематическое исследование борсодежащих МГГ, выявлены отвечающие колебаниям В-0 характерные полосы в ИК-спектрах этих минералов и установлена связь их положения со структурным типом МГГ.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и выводы, в том числе методические, полезны не только для дальнейшего развитая минералогии и кристаллохимии группы гумита, но также могут использоваться при изучении других ОН-, Р- и В-содержащих минералов. Оригинальные данные по конституции и свойствам МГГ пополнят справочную

литературу и базы данных. Выявленные для членов группы гумита закономерные связи «состав -структура - ИКС-харакгеристики - генезис» могут найти применение при реконструкции физико-химических условий минерапообразования, в том числе в глубинных высокобарических формациях. Материалы диссертации используются в учебных курсах кафедры минералогии МГУ и при проведении Питкярантской учебной минералогической практики для студентов III курса.

Защищаемые положения

1. Подавляющая часть примесного железа в магнезиальных МГГ находится в двухвалентном состоянии. Характер распределения Fe*4- по позициям М в низкотитанистых разностях этих минералов подчиняется общей закономерности и не зависит от структурного типа и обстановки формирования: содержание железа в М-позициях снижается в ряду разнотипных октаэдров МОв > MOs(F,OH) > M04(F,0H)2. В то же время, степень упорядочения М-катионов связана с условиями минералогенеза, в первую очередь с глубинностью; в близповерхностных условиях, при быстром остывании формируются малоупорядоченные разности.

2. Высокогадроксильные магнезиальные МГГ широко распространены в природе и встречаются в проявлениях всех геолого-генетических типов, характерных для группы гумита. Фтористость этих минералов [отношение F/(F+0H+0)r] связана со структурным типом и снижается в ряду норбергат (образцы с ОН > F не найдены) -* гумит (резко преобладают образцы с F > ОН) -* хондродиты (собственно хондродит с F > ОН преобладает, но и гидроксилхондродит с ОН > F нередок) -«• кшногумиты (гидроксилклиногумит с ОН > F встречается чаще, чем собственно клиногумит с F > ОН).

3. ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к характеру- и соотношениям дополнительных анионов в позициях R (F-, ОН-, О2-). Число, интенсивность, ширина, а особенно положение полос в областях валентных колебаний О-Н (3250-3580 см-1) и деформационных колебаний М-О-Н (720-780 см-1) варьируют в значительных пределах и зависят в первую очередь от типа водородных связей, образуемых атомами Н гидроксильных групп: 1) 0-H"'F; 2) 0-Н'"0Н; 3) 0-Н'"0.

4. Характерным примесным компонентом магнезиальных членов группы гумита является бор, замещающий кремний. Наиболее распространены высокоборные разновидности. этих минералов в скарнах и кальцифирах на контакте бороносных гранитов с доломитами, а самые обогащенные бором МГГ (до 4.9 мас.% ВгОз) встречены в скарноидах, связанных с щелочными вулканитами. Наиболее эффективным и экспрессным методом для установления присутствия бора в МГГ является ИК-спектроскопия. Отвечающие валентным колебаниям В-0 диагностические полосы в ИК-спектрах этих минералов лежат в диапазонах 1150-1190,1260-1290 (главная полоса) и 1305-1335 см-1 и закономерно сдвигаются в ряду от норбергита к клиногумиту в сторону низких частот.

5. Монокристальная рентгенография позволяет определять магнезиальные МГГ до структурного типа в большинстве случаев с намного большей достоверностью, чем порошковая. Отнесение МГГ к представителям структурных типов норбергита и клиногумита может быть однозначно выполнено с помощью ИК-спектроскопии.

Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Миасс, 2009); 20-м Общем симпозиуме ММА (Будапешт, 2010).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 2 статьи, 1 учебно-методическое пособие и тезисы 5 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения. Общий объем - 282 страниц, включая 49 таблиц, 93 рисунка и список литературы из 164 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложение.

Благодарности. Автор благодарна всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному руководителю И.В. Пекову. Исследования проводились в тесном сотрудничестве с Н.В. Зубковой, М.Ф. Вигасиной и Н.В. Чукановым, которые также принимали участие в обсуждении полученных результатов. Помощь в инструментальных исследованиях оказали H.H. Кононкова, В.О. Япаскурт, Е.В. Гусева, Д.А. Ксенофонтов. Решение кристаллических структур минералов осуществлено Н.В. Зубковой и Ю.К. Кабаловым, мёссбаузровское исследование - B.C. Русаковым. На разных этапах работы помощь оказали H.H. Еремин и А.Г. Турчкова. Специально для данной работы В.Н. Закройщиковым было разработано программное обеспечение, позволяющее удобно и быстро обрабатывать данные ИКС. Отдельная благодарность Д.И. Белаковскому и М.Н. Кандинову за предоставленную возможность детального изучения коллекций, хранящихся в Минералогическом музее им. А.Е. Ферсмана РАН и Государственном геологическом музее им. В.И. Вернадского РАН. В получении материала из других музеев способствовали Г.Ф. Анастасенко, В.В. Борисова, P.A. Го, С.Н. Никандров, Э.Дж. Никишер, П. Тэнди. Ряд образцов для исследования предоставили И.В. Пеков, Н.В. Чуканов, Е.П. Щербакова, М.Н. Мурашко, A.B. Касаткин, A.M. Асавин, М.Ю. Аносов, В.М. Гекимянц, Л. Хорват и Р. Дюдя. При полевых работах содействие оказали И.А. Бакшеев, Е.А. Власов, В.М. Гекимянц, С.Н. Никандров, Т.Н. Поганкина, В.Т. Рико. Автор благодарит акад. Д.Ю. Пущаровского и акад. Л.Н. Когарко за поддержку данной работы. Отдельная благодарность - всему коллективу кафедры минералогии МГУ и ее заведующему чл.-корр. РАН A.C. Марфунину за постоянное внимание и помощь в течение всего срока подготовки диссертации. Работа поддерживалась фантами РФФИ (09-05-00143-а) и Президента РФ (НШ-863.2008.5 и НШ-3848.2010.5).

Глава 1. Общие сведения о магнезиальных минералах группы гумита

В главе приведен краткий литературный обзор по истории изучения, кристаллохимии, свойствам, условиям нахождения и формирования магнезиальных МГГ.

Глава 2. Характеристика изученных образцов

Основу главы составляет характеристика 282 изученных образцов магнезиальных МГГ, выполненная в виде таблиц. Рабочая коллекция автора представлена материалом из 80 местонахождений. Треть ее составляют образцы из России - это Ковдор [рудники Слюда и Железный], Вуориярви, Питкяранта [Ристиниеми и Люпикко] (Карело-Кольский регион); Чегем (С. Кавказ); район Кусы [в т.ч. Ахматовская, Зеленцовская, Николае-Максимилиановская, Перовскитовая копи], Копейск, Изумрудные копи, Ильменские горы, Уфалейский метаморфический блок (Урал); Кугда (Красноярский край); Слюдянка (Прибайкалье); Мало-Камуйское, Таборное, Эмельджак, Наледное, Кэбиринья, Горное

озеро, Арбарастах, Мурун (Якутия); Кондер (Хабаровский край). Остальная часть коллекции представлена образцами из 22 стран мира: Dorfertal (Австрия); Jacupiranga (Бразилия); Isle of Skye (Великобритания); Luc Yen (Вьетнам); Baden bei Mariaberg (Германия); Mijas, Antequera (Испания); Dente, Vesuvius - Monte Somma, Val Malenco (Италия); Ак-Терек (Казахстан); Baffin Island, Cameron Quarry, Harcourt, Cardiff Mine, Sydenham, Kipawa, Parker Mine, Yates Uranium Mine (Канада); проявления в верховьях р. Говлан и р. Сох (Кыргызстан); Ava, Mogok, Saygin Hills (Мьянма); Kristiansand (Норвегия); Nagar (Пакистан); Amety, Crestmore, Crystal Springs, Franklin, Sterling Hill, Sparta, Tilly Foster Mine, Monroe, Wolf Creek (США); Кухилал (Таджикистан); Pargas [Piukkala, Skräbböle, Limburg], Lohja (Финляндия); Arignac (Франция), Mladovlce, Ràbl (Чехия), Theodul glacier (Швейцария), Aker, Falun, Kafveltorp, Kopparberg, Langban, Persberg (Швеция); Palabora (ЮАР), Kasuga (Япония). Коллекция охватывает все главные типы геологических обстановок, в которых известны магнезиальные MIT. Большинство образцов (212) происходят из объектов, где МГГ образовались в зонах контакта силикатных (разного генезиса) и метаосадочных карбонатных пород (магнезиальные скарны, кальцифиры, скарноиды на контактах с вулканитами). Два других важных для магнезиальных МГГ геолого-генетических типа связаны с щелочно-ультраосновными комплексами (51 образец) и с метасоматитами по нещелочным ультрабазитам (9 образцов), Остальная часть коллекции приходится на высокобарические магнезиальные метаморфиты и техногенные образования из горелых терриконов угольных шахт. Для существенной части материала, попученного из музеев и частных коллекций (31%; 51 из 166 образцов), установлена некорректность исходной диагностики минералов и проделано их переопределение.

Глава 3. Химический состав минералов

3.1. Методы определения химического состава. В разделе описаны применявшиеся методы изучения химического состава магнезиальных МГГ, включая специальную методику электронно-зондового определения бора. Обсуждаются типы аналитических погрешностей и способы их учета.

3.2. Расчет эмпирических Формул. Эмпирические формулы МГГ рассчитывались: I) в случае неизвестного содержания бора - на сумму ошэдрических М-катионов, равную 9 для представителей структурного типа клиногумита, 7 - гумита, 5 -хондродита, 3 - норбергига; II) для анализов, в которых бор определен, на сумму M + Т, где Г = SI + В, составляющую для этих минералов 13, 10, 7 и 4 соответственно, В разделе обсуждается серьезная проблема корректного выбора базиса расчета эмпирической формулы, т.е. отнесения результатов электронно-зондового анализа к представителю одного из четырех структурных типов МГГ. На практике, по данным лишь химического состава однозначно удается определить почти во всех случаях топько норбергит, у которого значение ШИТ = 3 не только является крайним, но и сильно отличается по абсолютной величине от аналогичной величины для «соседа» по ряду - хондродита (2.5). Для следующих членов ряда разница в величинах 1МЛТ существенно уменьшается (2,333 для гумита и 2.25 для клиногумита), и относительная ошибка электронно-зондового анализа становится уже сопоставимой с ней, особенно в тех случаях, когда содержание бора неизвестно, или нет уверенности в точности его определения. Таким образом, для разделения МГГ по структурным типам, что обусловливает верный выбор базиса расчета формулы, в общем случае недостаточно результатов только электронно-зондового анализа, особенно если

не определен бор. В большинстве случаев корректное отнесение образца МГГ к одному из четырех структурных типов производилось автором с использованием результатов, полученных другими методами (рентгенография монокристалла, ИК-спектроскопия).

3.3. Особенности состава магнезиальных МГГ. В начале раздела приведены оригинальные количественные данные по химическому составу изученных МГГ: всего 706 анализов, из них 71 для норбергита, 35 - для гумита, 360 и 240 - для членов рядов хондродита и клиногумита соответственно.

Магнезиальные МГГ не очень разнообразны по набору «макрокомпонентов», т.е. таких, концентрации которых превышают первые десятые доли процента. Главными элементами, определяемыми электронно-зондовым методом, являются Мд, и Я, характерными примесными - Яе, П, В, более редкие примеси - Мл, 2л, А1, Са, Р. Бору в магаезиальных МГГ специально посвящена глава 7. Содержания Яе, "Л и В широко варьируют (табл. 1 и 2)

Табл. 1 Вариации в содержаниях главных компонентов и ведущих примесей для представителей четырех структурных типов магнезиальных МГГ, мас.% (наши данные)

Структурный тип МдО РеО Т102 БЮг ВгОз Р

Норбергит 55.6-62.0 0.1-3.1 0.0-0.8 24.4-30.0 0.0-1.7 11.0-18.9

Хондродит 45.23-62.0 0.0-13.7 0.0-7.9 27.3-37.0 0.0-4.9 0.0-11.5

Гумит 49.10-59.74 0.2-10.6 0.0-3.4 31.8-38.2 0.0-2.4 0.9-8.0

Клиногумит 43.25-59.63 0.1-16.7 0.0-5.9 32.5-39.8 0.0-4.8 0.0-4.5

Табл. 2 Средние содержания главных компонентов и ведущих примесей для представителей четырех структурных типов магнезиальных МГГ (наши данные)

мас.%

Структурный тип МдО РеО Т102 ЭЮг В2Оз Р

Норбергит 59.13 1.32 0.27 28.58 0.09 15.44

Хондродит 54.57 4.79 0.63 33.61 0.15 6.29

Гумит 54.04 4.78 0.63 35.40 0.16 4.45

Клиногумит 53.74 3.42 2.15 37.36 0.10 1.68

формульные коэффициенты

Мд Ре 71 81 В ?

Норбергит 2.96 0.04 0.01 0.96 0.01 1.64

Хондродит 4.72 0.23 0.03 1.95 0.01 1.15

Гумит 6.62 0.33 0.04 2.91 0.02 1.16

Клиногумит 8.48 0.31 0.17 3.96 0.02 0.56

Максимальные концентрации всех трех этих примесей зафиксированы в моноклинных членах группы. Содержания "П и Ре не коррелируют между собой. Количество примесного железа в магнезиальных МГГ в целом не связано с фтористостью, в отличие от содержания титана, которое у всех этих минералов, кроме в целом бедного "П норбергита, обнаруживает отрицательную корреляцию с фтористостью - отношением Р/(Р+0Н+0) в позициях [ниже - Р/(Р+0Н+0)я; на рисунках выражено через число атомов Р на формулу: а.ф.]. Последнее в некоторой степени, видимо, объясняется тем, что при гетеровалентном замещении Мд2+ на Т14+ необходима компенсация возникающего избытка положительного заряда, и вместо Р (или ОН-) входит О2- в соответствии со схемой: 7И+ + 202- -♦ Мд2*

+ 2(Р,0Н)\ В отличие от титанистых, наиболее высокоборные представители структурных типов хондродита и клиногумита являются фтористыми.

Содержание фтора связано у большинства магнезиальных МГГ не только с титанистостью, но и -в большей мере - со структурным типом. Из рис. 1, где МГГ подразделены на 4 группы, каждая из которых отвечает своему структурному типу, видно, что отношение Р/(Р+0Н+0)й увеличивается от клиногумита к норбергиту, а гумит и хондродит занимают промежуточное положение.

1.85 2.10 2.35 2.60 2.85 3.10 3.35 3.60 3.85 (Mg+Fe+Tl+Mn+Zn)/(Si+B), ат.

Рис. 1 Фтористость представителей разных структурных типов магнезиальных МГГ

Концентрация титана тоже связана со структурным типом: хотя максимальное содержание Ti установлено в щдроксилхондродите, в целом сродство к этому примесному элементу последовательно уменьшается в ряду от клиногумита к норбергиту (табл. 2). Иная ситуация для железа: сопоставимые его содержания фиксируются у представителей всех структурных типов, кроме норбергита, который в целом наиболее «чист» от примесей (табл. 1 и 2).

Глава 4. ЯГР (Мёссбауэровсхая) спектроскопия

Для определения валентности Fe для 6 «опорных» высокожелезистых (6.0-12.3 мас.% в пересчете на FeO) образцов хондродита, гумита и гидроксилклиногумита B.C. Русаковым на Физическом факультете МГУ получены ЯГР (мёссбауэровские) спектры. Во всех них резко доминирует дублет с большим квадрупольным расщеплением и изомерным сдвигом, соответствующий двухвалентному состоянию железа. В спектрах образцов ММФ 88246 (рис. 2), 15/4757 и ВМ 1954,46 наблюдается слабое плечо с небольшим изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением, отвечающее Fe3*. Анализ относительных площадей каждого компонента в ЯГР-спектрах позволил рассчитать количества разновалентных форм железа. Максимальное для изученных образцов содержание Fe3+ составило 5% от суммы Fe^Fe3* (клиногумит ВМ 1954,46).

Гумит (Образец ММФ 88246) Fe3t

101 1 Глава 5, Рентгенографическое

исследование и особенности кристаллических структур магнезиальных минералов группы гумита

5.1. Порошковая рентгенография: применимость для диагностики МГГ. В

разделе обсуждаются факторы, ограничивающие применимость порошковой рентгенографии при определении магнезиальных МГГ. Как показала практика, порошковые рентгеновские данные позволяют уверенно диагностировать эти минералы лишь в простых случаях, когда возможно получить высококачественную порошкограмму образца не только фазово однородного, но и не содержащего существенных количеств изоморфных примесей (Д Ре). Влияет на порошковую рентгеновскую картину и фтористость. В сипу низкой симметрии и достаточно больших величин параметров элементарных ячеек МГГ их порошкограммы, особенно у моноклинных членов, содержат много рефлексов, в т.ч. в наиболее информативной области с с/ > 2.5 А. Обладая близким строением, МГГ демонстрируют значительное сходство в наборах и положениях интенсивных линий. Основные различия между представителями разных структурных типов состоят в присутствии отдельных сильных отражений, индивидуальных для каждого из них. Сравнительный анализ оригинальных и опубликованных порошковых рентгенограмм представителей разных структурных типов МГГ, а также построенных автором теоретических порошкограмм с различными вариантами заселения октаэдрических позиций атомами Мд, Л и Ре (на примере клиногумита), показал, что главные проблемы заключается в очень существенном перераспределении интенсивностей диагностических рефлексов и вариаций в их положении (вследствие изменения параметров ячеек) для образцов разного состава и с различным распределением примесей в структуре, что затушевывает различия. Другой объективный фактор, мешающий диагностике - фазовая неоднородность образцов, в целом очень типичная для магнезиальных МГГ. В случае срастаний разных МГГ, а также присутствия вростков структурно родственного оливина задача точной диагностики становится на практике нерешаемой. Очень часто на порошкограммах проявляются линии слоистых Мд-силикатов - серпентина, хлорита, талька, замещающих МГГ. Избавиться от этих примесных фаз, развивающихся по тончайшим трещинам, при пробоподготовке невозможно. Имея большие параметры ячеек и низкую симметрию, они добавляют в

V,MM/С

Рис. 2 Мёссбауэровский спектр гумита (обр. ММФ 88246) из Tilly Foster Mine, Brewster, Нью Йорк, США. Расчетное содержание Fe2+ 0.69 а.ф., Fe3+ 0.01 а.ф.

порошкограммы множество линий, в т.ч. таких, которые имитируют рефлексы МГТ. Субъективные факторы, в первую очередь текстурирование частиц в препаратах, сильно влияют на соотношения интенсивностей рефлексов. Всё это накладывает серьезные ограничения на использование порошковой рентгенографии для диагностики магнезиальных МГГ даже до структурного типа.

5.2. Монокристальная рентгенография. Методом рентгенографии монокристалла изучено 63% образцов, составляющих нашу рабочую коллекцию: 179 из 284. Не вошли в это число в основном аналоги (по химическому составу и ИК-спектрам) исследованных образцов, происходящие из тех же объектов. Задачей данной работы было определение метрик элементарных ячеек МГГ, а основными целями - установление «диагностического потенциала» данного метода в применении к группе гумита и выявление связей между параметрами ячейки и химическим составом минералов.

166 из 179 образцов (93%) оказались представлены монокристаллами хорошего качества. Это дает основание утверждать, что магнезиальные МГГ любого происхождения демонстрируют очень сильную тенденцию к образованию крупных (>0.1-0.5 мм) монокристаллов с высокой степенью структурного совершенства (отсутствие явлений расщепления, блочности и др.). Это делает монокристальный рентгенографический метод лучшим и надежнейшим диагностическим инструментом, с помощью которого МГГ можно однозначно определять до структурного типа, а в сочетании с результатами электронно-зондового и/или ИКС-анализа, дающими F/OH-отношение, - и до минерального вида. Важное преимущество метода заключается и в том, что типичные для МГГ вростки посторонних фаз в силу своей разориентированности не дают точечных рефлексов и, соответственно, даже при значительном содержании не влияют на характер дифракционной картины от монокристалла, в отличие от порошкограмм. Проблемы, возникающие при определении магнезиальных МГГ без монокристальных рентгеновских данных, демонстрирует большой процент ошибок (31%: см, выше) в исходной диагностике образцов, взятых для изучения из музеев и частных коллекций.

Из 166 изученных образцов к структурному типу клиногумита относится 91, гумита - 12, хондродита - 44, норбергита - 19. Вариации параметров элементарных ячеек изученных МГГ приведены в таблице 3.

Табл. 3 Вариации значений параметров элементарных ячеек у представителей разных

Клиногумит-91 обр.

а, А Ь, А с,А V, А3

10.05-10.33 4.654.76 13,57-13.76 100.5-101.6 639-660

Гумит-12об р.

4.734.75 10.25-10.29 20.75-20.93 90 1008-1020

Хондродит-44 обр.

7.28-7.91 4.694.75 10.23-10.34 108.8-109.3 336-365

Норбергит -19 обр.

4.70-4.73 8.73-8.87 10.17-10.33 90 420430

Автором на статистически представительном материале изучена связь параметров элементарных ячеек с химическим составом магнезиальных МГГ - фтористостью и содержаниями примесей П, Ре, В.

Ас ростом содержания железа у хондродита и гумита увеличиваются параметры Ь и с, у норбергита Ь, у клиногумита а и с. Объем ячейки при возрастании железистости наиболее существенно увеличивается у гумита (рис. 3). Примесь титана значимо не влияет на параметры элементарной ячейки магнезиальных МГГ.

Для норбергита и клиногумита не выявлено никакой корреляции между параметрами элементарной ячейки и содержанием фтора, в отличие от хондродита и гумита, у которых прослеживается отрицательная корреляция концентрации ? с параметрами а, Ьи Ь, с соответственно. Особенно значимые корреляции с фтористостью демонстрируют параметр с у гумита и э у хондродита.

Также предпринята попытка оценить влияние бора в магнезиальных МГГ на параметры их ячеек. К сожалению, статистика для образцов с существенными содержаниями бора невелика, но тем не менее видно, что с ростом концентрации В уменьшается объем ячеек у всех МГГ, а у хондродита наиболее чувствителен к этому параметр с.

1020 1018 1016

^ 1014 1012 • 1010

1008

0,00 2.00 4.00 6.00 3.00 10.00 12.00

РеО, мас.%

Рис. 3 Связь объема элементарной ячейки с содержанием Ре в гумите

5.3. Особенности кристаллических структур изученных МГГ. Девять образцов из нашей коллекции, имеющие разный состав, были изучены методом рентгеноструктурного анализа. Главной задачей этих работ было систематическое исследование явлений упорядочения М-катаонов (Мд, Ре, Т|) в зависимости от структурного типа, характера позиции и от условий образования МГГ (в частности, изучены хондродит, гумит и клиногумит, кристаллизовавшиеся в одних и тех же условиях - на контакте лавы Везувия с ксенолитами мраморов). Кристаллические структуры 8 образцов (хондродит, гумит, клиногумит, гидроксилклиногумит) решены прямыми методами на монокристаллах Н.В. Зубковой. Для голотипного образца гидроксилхондродита, оказавшегося полисинтетически сдвойникованным, структурная модель получена Н.В. Зубковой монокристальным методом, а уточнение структуры выполнено Ю.К. Кабаловым на порошковом образце методом Ритвепьда, В разделе приведены данные структурного уточнения, кристаллографические характеристики, координаты и параметры тепловых смещений атомов, электронное содержание катионных позиций для всех 9 образцов.

Впервые установлено положение водорода в ОН-содержащем гумите (обр. ММФ 88246 из Tilly Foster Mine, Нью Йорк, США): для минералов со структурным типом гумита Н ранее не был локализован.

Выявлено, что по степени упорядоченности «тяжелых» примесных М-катионов Fe и TI изученные образцы сильно различаются. Среди них выделяются малоупорядоченные, у которых электронная плотность в разнотипных октаэдрах близка (хотя и не идентична - различия превышают относительную ошибку определения), и существенно упорядоченные, где значения электронной плотности в разных М-октаэдрах заметно различаются, Установленные закономерности и их генетическое значение обсуждаются, с привлечением литературного материала, в главе 8.

Также сделана попытка определить структурное положение боратных группировок в изученных МГГ. Дополнительных позиций, в которых могли бы находиться атомы В или же О, ни в одном образце не выявлено. Признаком частичного замещения Si на В в тетраэдрах может служить обнаруженное понижение электронной плотности в позициях Si на 4-6% в образцах, где элекгронно-зондовым и ИК-спектроскопическим методами зафиксировано присутствие бора (ММФ 21933, ММФ 27825, HI 8, ГГМ 33346), Однако, сходное понижение, хоть и на меньшую величину, зафиксировано и в других образцах, где бор не отмечен другими методами. Причина этого явления пока не ясна. Поскольку распределение бора в кристаллах МГГ носит «пятнистый» характер (см. главу 7), и его средние концентрации по объему кристалла оцениваются нами как весьма низкие (< 1 мас,%), то, видимо, чувствительности рентгеноструктурного анализа не хватает для надежного выявления этого компонента.

Глава 6, Инфракрасная спектроскопия магнезиальных минералов группы гумита

Весьма информативным методом для изучения тонких особенностей строения магнезиальных МГГ оказалась инфракрасная спектроскопия (ИКС). Нами впервые проделано систематическое исследование МГГ с помощью этого метода на материале столь обширной коллекции (изучен 171 образец) и выявлены ранее неизвестные закономерности, связывающие их химический состав и характеристики ИК-спекгра. Наиболее интересные данные касаются боратнога компонента и различий в характере водородных связей в МГГ с разным содержанием ОН-групп.

К безводородным, судя по ИК-спекграм, в нашей коллекции относятся лишь три образца из горелых пород терриконов угольных шахт Копейска (Ю. Урал), а все другие образцы содержат разное количество ОН-групп. Отсутствие полос деформационных колебаний Н-О-Н (область 1600-1650 см-1) в спектрах всех образцов говорит о том, что эти минералы не содержат молекул НгО.

В ИК-спектрах МГГ можно выделить пять диапазонов, отвечающих колебаниям разных типов: 1) 380-630 см-1: валентные колебания октаэдров Шб [М = Mg, Fe, Ti) и деформационные - тетраэдров Si04, причем последние проявляются во всем указанном интервале частот, колебания ММ) - только ниже 500, a TI-0 - ниже 600 см-1; 2) 715-780 см-1: деформационные колебания групп М-О-Н, где пунктир означает ионную связь, а черточка - ковалентную; 3) 820-1100 см-1: асимметричные валентные колебания Si-О в тетраэдрах; 4) 1120-1335 см*1: валентные колебания боратных группировок; 5) 32503580 см-1: валентные колебания О-Н.

Как показывают наши данные, анализируя ИК-спектр в области 380-630 см-1 (рис. 4), можно во многих случаях установить, к какому структурному типу принадлежит МГГ. Для норбергита характерны две полосы поглощения с максимумами при 540-566 и 615-627 см-1, а у остальных минералов их по три

(обозначим их: I - 471-496, II - 527-566, III - 604-625 см-1), и они имеют заметно боле низкие частоты. Еще одна индивидуальная черта спектра норбергита - расщепление полосы II. Отличительной особенностью клиногумита является то, что полосы I и II сближены [Д1 (ll-l)= 3344] и имеют близкие интенсивности. Спектры хондродита и гумита занимают промежуточное положение по частотам. В целом, наблюдается смещение полос II и III к низким частотам в ряду от норбергита к клиногумиту и, наоборот, смещение полосы I к высоким частотам от хондродита к клиногумиту (рис. 4). Присутствие примесных катионов, более тяжелых, чем Мд, и обладающих более высокими силовыми

характеристиками (Ti, Fe, Мп), несколько смещает полосы этого диапазона к низким частотам.

В области 820-1100 см-' содержится, как правило, четыре главных полосы, часто осложненных плечами и/или расщепленных. Интенсивности этих полос могут перераспределяться, и для разных МГГ по-разному. Обозначим все полосы в этой области и их плечи как IV с добавочным символом от а до £ 1Уа, 1\/Ь, 1\/с и т.д. У клиногумита самой сильной полосой обычно является IV!) (880-893 см'); ее высокочастотное крыло часто содержит плечо 1Ус (916-926 см1). ИК-спектр гумита содержит меньше полос, самая сильная из которых - 1УЬ. Положение ее максимума варьирует в узком диапазоне 882-887 см-1, а высокочастотное крыло иногда осложняется плечом (918-928 см1). Более слабая, а иногда и сопоставимая по интенсивности полоса (953-965 см1) также осложняется на высокочастотном крыле плечом 1\/е (985-993 см1). Набор полос у хондродита такой же, как у гумита. Различия заключаются в интенсивностях и смещении некоторых максимумов в низкочастотную область. У образцов с высокими содержаниями Т!+Ре происходит перераспределение интенсивностей полос. Норбергит выделяется по ИК-спектру среди всех МГГ и в этой области. В образцах с низким общим содержанием примесей (до 1.2 мас.% РеО+ТЮг) можно выделить 6 полос, которые имеют одинаковые интенсивности. Спектры высокопримесных образцов характеризуются сильной полосой 1\/Ь, которая имеет два максимума Ь1 (878-885 см-1) и Ьг (897-901 см1). По мере увеличения количеств И и Ре происходит перераспределение интенсивностей полос от Ьг к Ь1. Во всех спектрах

450 500 550 600

650 -1

волновое число см Рис. 4 ИК-спектры (низкочастотная область) деформационных колебаний 81-0 и валентных колебаний А/-0 в магнезиальных МГГ с минимальным содержанием примесных элементов [¿Л/(Л,Ре,Мп,2п) = 0.8 мас.% для норбергита (голубая кривая), 2.0 мас.% для хондродита (синяя кривая), 2.0 мас.% для гумита (красная кривая) и 1.2 мас.% для клиногумита (зеленая кривая)].

норбергита с максимальным содержанием Ti+Fe (от 2.0 до 2.4 мас.% оксидов) полоса IVbi становится самой интенсивной, а ее высокочастотное крыло осложняется плечом (№), и такой спектр похож на спектр хондродита.

Присутствие в МГГ бора наилучшим образом выявляется именно с помощью ИКС (область 1120-1335 см-'). В ИК-спектрах этих минералов может наблюдаться до трех полос поглощения, которые соответствуют валентным колебаниям В-О. Они находятся в диапазонах волновых чисел 1150-1190 (Va), 1260-1290 (Vb) и 1305-1335 см1 (Ve). Подробнее об этом см. в главе 7, посвященной бору в МГГ.

Области 720-780 см-' и 3250-3580 см', связанные с колебаниями гидроксильных групп, представляются очень информативными и важными, в первую очередь для исследования характера водородных связей в МГГ. Здесь наблюдаются значительные вариации в числе, расположении, форме и относительных интенсивностях полос. Мы считаем, что это (и в первую очередь положение полос) зависит от того, с какими именно «соседями» ОН-группы образуют водородные связи. Возможны три ситуации: 1) 0-H"'F; 2) 0-Н"'0Н; 3) 0-Н'"0 (рис. 5), причем в рамках двух последних можно предположить по три случая, когда кислород-акцептор: а) занимает позиции дополнительного аниона R (F,0H,0), б) является мостиковым между М и Si, в) является анионом боратных группировок

(гипотетический случай). Узкая сильная полоса с максимумом при 730-765 см1, отвечающая деформационным колебаниям М--О-Н, присутствует у подавляющего большинства образцов МГГ. Ей соответствует тоже узкая полоса валентных колебаний О-Н в диапазоне 35553580 см1. Охарактеризовать водородные связи здесь можно как слабые, т.к. в случае сильных эти полосы были бы в несколько раз шире.

Пара полос валентных и деформационных колебаний с максимумами, волновые числа которых варьируют в очень узких диапазонах [3578-3580 см-1 (полоса VIII) и 756 см-1 (полоса VI)], характерна для норбергита; часто полосе VIII соответствует плечо при 3565-3570 см1; по нашим представлениям, эта ситуация отвечает водородным связям типа

0-Н"0Н

3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600 волновое число см"1 Рис. 5 Полосы поглощения в ИК-спектрах магнезиальных МГГ, отвечающие валентным колебаниям О-Н гидроксильных групп, образующих водородные связи разных типов: синяя кривая -0-Н'"К (хондродит), красная - 0-Н""0Н (гидроксилклиногумит), зеленая - все три, в т.ч. О-Н'"О (титанистый гидроксилклиногумит).

О-Н'Т, т.к. норбергит является самым высокофтористым (1.5-2 а.ф. Р) и почти беспримесным (в т.ч. свободным от ТИ*, т.е. без существенного замещения Р на О2 ) МГГ. Из рис. 6 видно, что содержание Я в норбергите варьирует в достаточно узком диапазоне, и положение полосы валентных колебаний М-О-Н постоянно, чего нельзя сказать о других МГГ с широкими вариациями состава.

В спектрах хондродита присутствуют полосы, соответствующие всем трем типам водородных связей, о которых говорилось выше. Связям 0-Н"'Р, видимо, отвечает пара валентных и деформационных колебаний (по аналогии с норбергитом) со значениями волновых чисел 3555-3573 и 738-764 см1; эти полосы нередко расщеплены с образованием дублетов (координация ОН-групп разными М-катионами?). Значения их волновых чисел в цепом ниже, чем у норбергита. Полосы, отвечающие деформационным колебаниям М-- 0-Н, сильно смещаются в низкочастотную область по мере увеличения содержания "П в хондродите и клиногумите. Это смещение можно объяснить тем, что у "Л силовые постоянные связей с О в октаэдрах более высокие по сравнению с Мд. Таким образом, при замене Мд на "П происходит перераспределения электронной плотности - усиление связи ТгОН по сравнению с Мд-ОН сопровождается ослаблением связи ТЮ-Н по сравнению с МдО-Н. Водородной связи второго типа (0-Н"'0Н) соответствуют полосы поглощения (VII) при 3375-3400 см1. Образец гидроксилхондродита 3580 (голотип; содержит 0.46 а.ф. V) имеет еще одну пару полос поглощения с максимумами при 3526 и 777 см-1 (рис. 7). Вероятнее всего, значения этих волновых чисел соответствуют водородным связям третьего типа 0-Н'"0; такие же полосы мы обнаружили у высокотитанистого клиногумита.

днорбергит

♦ хондродит

огумит д

• клиногумит , . '¡Ч ли

ь О Г

♦ и ♦ ♦

ои 8 ♦ ! * ♦♦л

О о " *

° ♦ о а 0

о о 3 °

г ♦

п 2 о

727 729 731 733 735 737 739 741 743 745 747 749 751 753 755 757 759 761 763 765

волновое число, см-1

Рис. 6 Связь положения полосы деформационных колебаний М— О-Н (полоса VI) в ИК-спектрах магнезиальных МГГ с их фтористостью.

500 1000 3000 3500 см1

_I_I__J_I_1_

волновое число

Рис. 7 ИК-спектры гидроксилхондродита состава

(МВ152Т1аз1реао7)(811.мРохв)(Ы(ОН),.иО<м4р(ш] (красная кривая), хондродита состава (М{>4 59Мп0.з^П01б)811.9708 00^1.ю(ОН)о.9о] (синяя кривая) и безгидроксильного хондродита, практически точно соответствующего конечному члену М05(8Ю4)2Г2 (зеленая кривая).

В гумите, как правило, преобладает один тип водородной связи: 0-Н"Т. ИК-спектры этого минерала содержат полосы с максимумами в диапазонах 3561-3573 и 743-756 см-1. Чаще всего они расщеплены, видимо, в связи с тем, что разные катионы координируют ОН, и почти всегда присутствует полоса при 712-714 см-1.

Клиногумит характеризуется широким разнообразием наборов полос в обсуждаемых областях. Он обладает и самыми широкими вариациями химического состава среди МГГ, в связи с чем во многих случаях достаточно сложно отнести полосы к ОН-группам, образующим водородные связи какого-либо определенного типа. Полосы с максимумами в диапазоне 3557-3571 см-1 скорее всего имеют отношение к водородной связи типа 0-H"'F, в диапазоне 3385-3397 см-' - к водородной связи типа 0-Н'"ОН, а в диапазоне 3522-3532 см-1 (наблюдается в ИК-спектрах только гидроксилшногумита) - к водородной связи типа 0-Н'"0. Присутствие последней полосы в паре с полосой 775-779 см-1 отличает ждроксилклиногумит от клиногумита. Для пары хондродит-гидроксилхондродит это также справедливо: см. рис. 7, который и в целом демонстрирует, насколько сильно могут различаться ИК-спектры высоко-и низкогидроксильных МГГ.

Весьма интересно обнаруженное нами явление плавного изменения положения полос деформационных колебаний M--0-H и валентных колебаний О-Н с ростом содержания фтора (рис. 6). Это скорее всего связано с тем, что атомы F играют роль дефектов в системе коллективных колебаний взаимодействующих между собой (в силу относительно небольших расстояний в структуре) ОН-групп. Возрастание количества таких дефектов как раз и должно приводить к плавному (а не скачкообразному, как в случае изменения частоты одиночного колебания) сдвигу полос по частоте вовнутрь колебательной зоны, согласно механизму, описанному в общем случае в работе (Loghinov е.а., 1979).

Отметим, что ИК-спектры многих образцов содержат полосы в области 3644-3690 см-1. Подобные полосы в хондродите ранее были отнесены к валентным колебаниям собственных ОН-групп (Palmer е.а., 2007). Исходя из наших наблюдений, присутствие этих полос обусловлено примесью серпентина, который часто замещает МГГ. В спектрах неизмененных МГГ таких полос нет.

Глава 7. Бор в магнезиальных минералах группы гумита

Несмотря на огромное количество работ, посвященных группе гумита, публикаций, в которых отмечалось бы присутствие бора в этих минералах, удалось обнаружить только шесть (Jones е.а., 1969; Hinthome е.а., 1974; Дубинчук и др., 1980; Сатага, 1997; Oítolini е.а., 2000; Schreyer е.а., 2003; Galuskina е.а,, 2008), и это рассматривалось как редкое явление. Нами впервые установлено широкое распространение борсодержащих магнезиальных МГГ в природе. Бор оказался характерным примесным элементом в этих минералах из проявлений всего мира (табл. 4), относящихся к разным геолого-генетическим типам (Gerasimova е.а., 2009, 2010). В 63 образцах из нашей коллекции он обнаружен в количествах, уверенно определяемых электронно-зондовым методом (£ 0.5 мас.% В2О3), Повышенные содержания бора встречаются в составе представителей всех четырех структурных типов магнезиальных МГГ, но наиболее характерны они для членов ряда хондродита.

Характернейшей особенностью борсодержащих МГГ оказалось крайне неравномерное распределение бора в объеме кристаллов. Иногда одни их участки оказываются высокоборными, другие же практически не содержат этого элемента (рис. 8), поэтому не всегда удается зафиксировать присутствие бора при рутинном электронно-зондовом анализе.

Табл. 4 Содержание бора в магнезиальных минералах группы гумита (включены только

образцы с > 0.5 мас.% В;Оз)

Страна Местонахождение Минерал В203, мас.%

Италия Monte Somma, Vesuvius Хондродит 4.9

Италия Monte Somma, Vesuvius Хондродит 4.8

Россия Перовскитовая копь, Юж. Урал Гидроксилхондродит 2.7

Канада Fontenance Co., Ontario Гумит 2.4

Германия Boden bei Marienberg, Saxony Хондродит 1.9

США Tilly Foster, Brewster, New York Гумит 1.8

США Bodner, New Jersey Норбергит 1.7

США New York Хондродит 1.4

Россия Изумрудные копи, Ср. Урал Хондродит 1.2

Швеция Kafveltorp Хондродит 1.2

Россия п-ов Ристиниеми, Питкяранта, Юж. Карелия Хондродит 1.0

США Crestmore, California Клиногумит 0.9

Финляндия Pargas (Parainen) Хондродит 0.8

Россия Куса, Юж, Урал Гидроксилклиногумит 0.7

Россия Пюпикко, Питкяранта, Юж. Карелия Хондродит 0.7

Россия Изумрудные копи, Ср. Урал Хондродит 0.7

Таджикистан Кухилал, ЮЗ Памир Гидроксилклиногумит 0.7

США Limestone Quarry, Sparta, Sussex Co., New Jersey Норбергит 0.7

Финляндия Pargas (Parainen) Хондродит 0.6

Финляндия Pargas (Parainen) Норбергит 0.6

Финляндия Ytoro island, Hermala, Lohja lake Хондродит 0.6

Россия Кугда, Маймеча-Котуйская щелочная провинция, Сибирь Хондродит 0.6

Россия рудник «Слюда», Ковдор, Кольский п-ов Гумит 0.6

Швеция Kafveltorp Хондродит 0.6

Швеция Persberg Хондродит 0.6

США Sparta, Sussex Co., New Jersey Хондродит 0.6

Самым эффективным и экспрессным для выявления присутствия бора в МГГ оказался метод ИКС. Он обладает высокой чувствительностью и, в отличие от локального микрозондового анализа, позволяет анализировать валовую пробу, в которую с большой вероятностью попадут и обогащенные бором участки кристалла, если они есть.

Как отмечалось выше, в ИК-спектрах МГГ может наблюдаться до трех полос, которые соответствуют валентным колебаниям В-О. Они находятся в достаточно узких диапазонах волновых чисел 1150-1190 (обозначена выше как Уа), 1260-1290 (УЬ) и 1305-1335 (Ус) см-1. Полоса УЬ как правило самая сильная; полосы Уа и Ус близки между собой по интенсивности, иногда одна из них отсутствует. Максимумы полос УЬ и Ус сдвигаются в область более низких частот в ряду от норбергита к клиногумиту в среднем на 20 см-', а полоса Ус - лишь на 6 см-1 (табл. 5, рис. 9 а).

Данные электронно-зондового анализа и ИКС хорошо согласуются: если бор обнаружен хотя бы в одной точке при микрозондовом исследовании образца МГГ, то в его ИК-спектре обязательно обнаруживаются полосы валентных колебаний В-О. Интенсивности этих полос прямо коррелируют с

количеством бора. На рис. 9 б показано различие ИК-спектров хондродита, содержащего 0.32 а.ф, В, и безборного хондродита.

Рис. 8 Зональный кристалл хондродита из Люпикко, Пит-гаранта, Юж. Карелия, Россия (образец Лю 2528Ь). Точке 1 соответствуют содержания примесей (мас.%): ТЮг 0.03, БеО 6.3, В203 1.6, точке 2 - ТЮ2 0.03, РеО 6.2, В203 1.1, точке 3 - ТЮ2 0.02, РеО 6.0, В2О3 ниже предела обнаружения (н.п.о.), точке 4 - РеО 5.9, ТЮ2 и В203 н.п.о., точке 5 -ТЮ2 0,04, РеО 6.3, В20з н.п.о. Фото в отраженных электронах.

Разброс и средние значения волновых чисел максимумов полос УЬ и Ус, соответствующих валентным колебаниям В-О, в ИК-спектрах МГГ, см'1_

Минерал Полоса Норбергит Хондродит и гидроксилхондродит Г умит Клиногумит и гидроксилклиногумит

\1Ь 1279-1289 среднее 1285 1267-1281 среднее 1274 1267-1275 среднее 1270 1262-1275 среднее 1265

Ус 1325-1331 среднее 1328 1314-1329 среднее 1318 1314-1321 среднее 1315 1306-1310 среднее 1309

Рис. 9 (а) ИК-спектры борсодержащих норбергита (В^Оз в среднем < 0.5 мас.%) [1], хондродита (В203 до 4.9 мас.% = 0.5 а.ф. В) [2], гумита (В2О3 до 2.4 мас.% = 0.3 а.ф. В) [3], клиногумита (В2О3 до 0.7 мас.% = 0.1 а.ф. В) [4].

(б) ИК-спектры хондродита без бора [1] и борсодержащего хондродита (В2О3 до 4.8 мас.% = 0.5 а.ф. В) [2].

Дж. Хинторн и П. Риббе (1974) предположили замещение бором кремния в тетраэдрах в структуре хондродита. Это подтверждается нашими данными: элекгронно-зондовые анализы борсодержащих образцов МГГ показывают в большинстве случаев относительный дефицит Бк Можно предположить несколько изоморфных схем вхождения бора в МГГ с замещением им кремния.

(1) «Перцевитовая», подобно тому, как это происходит в перцевите Мд2(В,Б1)0з(Р,0Н,0) -природном силикоборате с оливиноподобной структурой (БсЬгеуег е.а., 2003); она затрагивает только тетраэдры 8Юд: Б!4* + О2- => В3++ (Р,ОН)-.

(2) Без замещений в анионной части:

2а. $14++ Мд2+=> Ре**;

26.2Б14++ Мд2+=> 2В3*+ П4+.

(3) С участием дополнительных анионов в позициях Я:

За. 3)4++ 2Мд2++ Р- => В3*+ 2РеЗ*+ О2-;

За* SH*+2Mg2*+ F- => B3*+ (Mg2*Ti<*) + О2-;

36. Si4*+ 3Mg2*+ 2F- => B3*+ 3Fe3*+ 202-;

36*. Si4*+ 3Mg2*+ 2F- => B3*+ (Mg2*Fe3*Ti4*) + 02".

Четкой приуроченности борсодержащих МГГ к какому-либо генетическому типу не наблюдается, однако определенные тенденции все же можно выявить, и они вполне согласуются с данными по геохимии бора. Так, самые высокие концентрации этого элемента наблюдаются в МГГ, формирующихся в связи со щелочным вулканизмом - на Везувии, где в изобилии присутствуют и другие В-содержащие фазы. Появление здесь столь высокоборных (4.84.9 мас.% В2О3) МГГ может иметь и генетико-кристаллохимическое объяснение: изоморфизм В —> Si весьма затруднен в силу большой разницы в их радиусах, и наиболее вероятно, что такое замещение реализуется именно здесь, в условиях быстрого остывания. Наиболее распространены МГГ с высокими содержаниями бора в контактовых образованиях, связанных с лейкократовыми гранитами, обогащенными этим элементом, в т.ч. в магнезиальных скарнах с боратной минерализацией. Вместе с тем, обогащенные бором члены группы гумита найдены нами в щелочно-ультраосновных массивах, в кальцифирах и скарнах, не связанных с гранитоидами. Это говорит о значительном сродстве магнезиальных МГГ к бору,

Глава 8. Обсуждение результатов

8.1. О валентном состоянии железа в магнезиальных МГГ. Как показали данные мёссбауэровской спеетроскопии для 6 образцов (глава 4), роль трехвалентного железа в МГГ очень мала: не более 5% от общего содержания Fe. Эта закономерность справедлива и для всей совокупности изученных МГГ, что четко видно из положительных корреляций между содержанием железа и величинами параметров и объема элементарных ячеек. Ионный радиус Мд2+ в октаэдрической координации равен 0.72 Â, тогда как у Fe2* в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях он составляет 0.77 и 0.61 к соответственно, а у Fe3* в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях - 0.645 и 0.55 Â соответственно (Shannon, Prewitt, 1969). Таким образом, лишь Fe2* в высокоспиновом состоянии превосходит Мд по ионному радиусу. Как показано (Lin е.а., 2007), только при давлениях, соответствующих верхнемантийным, для Мд.Ре-сипикатов энергетически выгодно низкоспиновое состояние Fe2+. Закономерное увеличение параметров и объема элементарных ячеек изученных МГГ с ростом содержания железа (см. раздел 5.2) четко свидетельствует о том, что в них Fe по ионному радиусу превосходит Мд. Таким образом, можно однозначно утверждать, что в магнезиальных МГГ главная часть железа находится в форме Fe2+.

8.2. О закономерностях упорядочения IVf-катионоа е магнезиальных МГГ. Во всех изученных нами образцах, содержащих мало титана, но несущих примесь железа выше предела чувствительности рентгеноструктурного анализа, независимо от структурного типа и общего содержания Fe наблюдается одна и та же четкая закономерность: электронная плотность в разнотипных октаэдрах уменьшается в ряду Ше > MOs(F,OH) a M04(F,0H)2. В случае значительной примеси железа ряд имеет вид МОе > MOs(F,OH) > MO^F.OHfe если же она мала, то МОв > MOs(F,OH) = M04(F,0H)2. Октаэдры типа IW04(F,0H)2 во всех этих образцах заселены практически только Мд. В титанистых образцах, наоборот, октаэдры типа WO<(OH,F)2 характеризуются максимальной электронной плотностью независимо от содержания железа.

Для проверки найденных закономерностей привлечены литературные данные. Во всех структурно изученных образцах норбергита содержания Fe и Ti очень низки (близки к нулю), поэтому рассматриваем здесь только представителей трех других структурных типов, В таблицах 6-8 дано сопоставление наших и литературных данных для 21 структурно изученного образца магнезиальных МГГ. Для наших образцов сведения о заселенности позиций даны в относительных величинах, соответствующих электронной плотности, где за 1.00 принято 100%-ное заселение позиции матием (число электронов -12). Литературные данные приведены так, как это указано в оригинале.

Из таблиц 6-8 видно, что найденные нами закономерности по упорядочению М-катионов полностью согласуются со всеми литературными данными и, вероятно, универсальны для представителей всех структурных типов МГГ. Таким образом, разнотипные октаэдры обладают ярко выраженными тенденциями сродства к примесным Fe и Ti: с ростом числа координирующих М-катион анионов (F,QH) от 0 до 2 падает сродство позиции к Fe, особенно в низкотитанистых образцах. Ti, наоборот, тяготеет именно к оетаэдрам типа M<D4(OH,F)2. Если такое «кристаллохимическое предпочтение» для титана в МГГ отмечалось и ранее (Friedrich е.а., 2001), то строго закономерный характер распределения железа по разнотипным М-позициям впервые показан на статистически представительном материале в настоящей работе.

Условия образования, очевидно, тоже не оказывают влияния на «предпочтение» железом и титаном тех или иных М-позиций. Как можно видеть из таблиц 6-8, схема распределения этих примесей одинакова для МГГ, относящихся к разным геолого-генетическим типам. В то же время, на степень упорядоченности М-катионов условия образования влияют. Так, хондродит, гумит и клиногумит из скарноидов, развитых на контакте лавы Везувия с карбонатными ксенолитами, демонстрируют, при различном составе М-катионов, одинаково низкую степень их упорядоченности. Это же характерно для клиногумита из малоглубинных скарнов острова Скай в Шотландии. Скорее всего, здесь разупорядочение вызвано высокой скоростью остывания. МГГ из более глубинных образований, наоборот, характеризуются более упорядоченными в отношении М-катионов структурами.

Табл. 6 Заселенность разнотипных октаэдричсских позиций Му структурно изученных членов серии клиногумита, содержащих примеси Ре и/или "П

№ обр. или литературная ссылка Место находки Ген. тип Fe, а.ф. Ti, а.ф. Мд{1) = МО в Mg(2) = ATO6 Mg(3) = ftro5(F,OH) Mg(4) = MO s Mg(5) = ili04(F,0H)2

HI 8 Isle of Skye (Broadford), Великобритания Малоглубинные скарны 0.50 0.01 1.01 1.02 0.98 1.03 0.96

ММФ 30905 Vesuvius (Monte Somma), Италия Скарноиды, связанные с вулканитами 0.36 0.02 1.03 1.04 1.01 1.04 0.99

ММФ 21703 Val Malenco (Monte Nero), Lombardy, Италия Метасоматиты по упьтраосновным породам 1.15 0.46 1.11 1.13 1.13 1.14 1.27

Friedrich е.а., 2001 Кухилап, Таджикистан Скарны 0.01 0.21 Мд 1.00 Mg 1.00 Mg 1.00 Mgl.OO Mg 0.90 Ti 0.10

Friedrich е.а., 2001 Val Malenco, Италия Метасоматиты по ультраосновным породам 1.12 0.45 Мд 0.89 Fe 0.11 Mg 0.89 Fe 0.11 Mg 0.92 Fe 0.08 Mg 0.91 Fe 0.09 Mg 0.65 Fe 0.12 TiO.23

Platonov е.а., 2001 Питкяранта, Россия Скарны 3.53* 0.04 Fe 0.62 Mg 0.38 Fe 0.63 Mg 0.37 Fe 0.265 Mg 0.735 Fe 0.62 Mg 0.38 Fe 0.09 Mg 0.91

Fujino, Takeuchi, 1978 Buell Park (Arizona), США Кимберлиты 1.09 0.43 Mg 0.88 Fe 0.10 Ti 0.02 Mg 0.87 Fe 0.11 TiO.02 Mg 0.87 Fe 0.13 Mg 0.87 Fe 0.13 Mg 0.67 Fe 0.15 Ti 0.18

Robinson е.а., 1973 Hämeenkyala, Финляндия Кальцифиры 0.50 0.02 Mg 0.90 Fe 0.10 Mg 0.91 Fe 0.09 Mg 0.97 Fe 0.03 Mg 0.88 Fe 0.12 Mgl.OO

Robinson е.а., 1973 Val Malenco, Италия Метасоматиты по ультраосновным породам 1.04 0.47 Mg 0.86 Fe 0.09 TiO.05 Mg 0.84 Fe 0.10 TiO.06 Mg 0.85 Fe 0.10 Ti 0.05 Mg 0.85 Fe 0.10 TÍ0.05 Mg 0.75 Fe 0.20 Ti 0.05

* - необычно высокожелезистый образец, содержащий также 0.07 а.ф. Мп и 0.04 а.ф. Zn.

Табл. 7 Заселенность разнотипных октаэдрических позиций А/ у структурно изученных образцов гумита, содержащих примеси Ре и/или 11

№ обр. или литер, ссылка Место находки Ген. тип Fe, а.ф. Ti, а.ф. Mg(1) = We Мд(2) = АЮб Мд(3) = M05(F,0H) Mg(4) = MO<(F,OH)3

ГГМ 33346 Fontenance Co., Ontario, Канада Капьцифиры 0.10 0.03 1.01 1.01 0.98 0.98

ММФ 88246 Tilly Foster Mine, Brewster, Нью Йорк, США Скарны 0.70 0.02 1.17 1.19 1.04 1.00

ММФ 27825 Vesuvius (Monte Somma), Италия Скарноиды, связанные с вулканитами 0,24 0.0 1.04 1.05 1.00 0.98

Ribbe, Gibbs, 1971 Sillbole, Финляндия Капьцифиры 0.4 0.0 Mg 0.91 Fe 0.09 Mg 0.88 Fe 0.12 Mg 0.97 Fe 0.03 Mg 0.99 Fe 0.01

Табл. 8 Заселенность разнотипных октаэдрических позиций Л/у структурно изученных членов серии хоцдродита, содержащих примеси Бе и/или И _ ______

№ обр. или литер, ссылка Место находки Ген. тип Fe, а.ф. Ti, а.ф. Mg(1) = MOt Mg(2) = ATO5(F,OH) Mg(3) = MD,(F,OHh

ГГМ 21933 Vesuvius (Monte Somma), Италия Скарноиды, связанные с вулканитами 0.10 0.01 1.00 0.99 0.98

Р20 Потияранта (п-ов Ристиниеми), Карелия, Россия Капьцифиры 0.60 0.01 1.44 1.11 1.02

3580 Перовскитовая копь, Ю. Урал, Россия Скарны 0.07 0.31 1.0 1.0 Mg 0.85; Ti 0.15*

Вепу, Jame, 2002 Orange County, Нью Йорк, США Скарны 0.07 0.0 Mg 0.93 Fe 0.07 Mg 1.00 Mg 1.00

Friedrich е.а„ 2002 Tilly Foster Mine, Brewster, Нью Йорк, США Скарны 0.10 0.0 Mg 0.90 Fe 0.10 Mg 1.00 Mg 1.00

Friedrich е.а., 2001 Tilly Foster Mine, Brewster, Нью Йорк, США Скарны 0.28 0.02 Mg 0.88 Fe 0.12 Mg 1.00 Mg 1.00

Fujino, Takéuchi, 1978 Buell Park (Arizona), США Кимберлиты 0.57 0.42 Mg 0.91 Fe 0.09 Mg 0.87; Fe 0.12; Ti 0.01 Mg 0.66; Fe 0.13; Ti 0.21

Gibbs е.а., 1970 Hangleby, Sibbo, Финляндия Кальцифиры 0.05 0.0 Mg 0.49 Fe 0.49 Mg 1.00 Mg 1.00

* - при уточнении методом Ритвельда все «тяжелые» примеси были условно приняты за П.

8.3. О распространенности а природе фтористых и гидроксильных магнезиальных членов группы гумита и относительном сродстве представителей разных структурных типов этих минералов к Р и ОН. Мы попытались на примере изученной коллекции оценить относительную распространенность (точнее, частоту встречаемости, без учета общей массы) в природе фтор- и гидроксилдоминантных представителей кавдого из четырех структурных типов магнезиальных МГГ. Структурный тип норбергита представлен только образцами с Р > ОН (40 образцов). У представителей структурного типа клиногумита (123 обр.) 77% составляет гидроксилклиногумит, 11% - переходные члены ряда (в их образцах присутствуют точки анализов как с ? > ОН, так и с ОН > Р), и всего лишь 12% - собственно клиногумит, т.е. такой, где во всех точках анализов Ё > ОН. У представителей структурного типа хондродита (126 обр.) 32% относятся к гидроксилхондродиту, 64% - к хондродиту, а 3% - к переходным разностям. Большинство образцов гумита (69%) относятся к «уверенно» Р-доминантным, а 19% - к «гидроксилгумиту» (к сожалению, статистика для ряда гумита базируется всего на 16 образцах). Ряд роста частоты встречаемости ОН-доминантных представителей разных структурных типов выглядит так: норбергит гумит -* хондродит клиногумит.

Наиболее достоверную информацию об относительном сродстве представителей разных типов МГГ к тем или иным химическим компонентам дают составы сосуществующих (срастающихся) минералов. Автором обнаружены и изучены сростки хондродита с клиногумитом и хондродита с норбергитом. Во всех случаях представители структурного типа хондродита оказываются менее фтористыми, чем норбергит или же члены ряда клиногумита. Интересно, что представители структурного типа клиногумита в среднем характеризуются более низкой фтористостью, чем хондродиты (табл. 2), но при этом, когда данные минералы срастаются, то член ряда клиногумита всегда богаче фтором, т.е., вероятно, имеет к нему в целом большее сродство, Это противоречие скорее всего объясняется тем, что представители структурного типа клиногумита в целом формируются в более широком диапазоне обстановок, среди которых обычны низкофтористые, т.е. в целом низкое ОН:Р-отношение в этих минералах обусловлено не только внутренними (кристаллохимическими), но и внешними (геохимическими) факторами. В сосуществующих парах норбергит - хондродит содержание железа всегда выше в хондродите. От условий образования найденные закономерности распределения компонентов в парах сосуществующих МГГ, видимо, значимо не зависят, а определяются только структурными типами.

8.4. О типохимизме магнезиальных МГГ. В этом разделе сделана попытка на нашем материале охарактеризовать связь особенностей состава магнезиальных МГГ (фтористости, титанистости и железистости) с обстановками формирования и оценить возможность их использования как генетических индикаторов.

В образцах из ультраосновных щелочных комплексов (далее: УОЩ) и метасоматитов по нещелочным ультраосновным породам (далее: МУО), присутствующих в нашей коллекции, установлены только моноклинные члены группы - члены серий клиногумита и хондродита, причем в формации УОЩ резко преобладают первые, а в формации МУО их распространенность сопоставима. МГГ из обеих этих формаций характеризуются низкой фтористостью: в МУО встречены только гидроксилклиногумит и гидроксилхондродит, причем последний является крайне низкофтористым (не

более 0.1 а.ф. Я), тогда как в первом количество Я колеблется от 0.4 до 0.9 а.ф. В УОЩ тоже развит только гидроксилхондродит (0.5-0.8 а.ф. Р), а у клиногумитов фтористость колеблется от 0,1 до 1.3 а.ф, Я, Гидроксилклиногумит МУО намного более титанистый (5-5.5% ТЮг), чем гидроксилхондродит (0.12.5% ТЮг), У клиногумитов УОЩ количество титана (0.1-4.5% ТЮг) в целом превышает таковое у гидроксилхондродита (0-2% ТЮг), но столь резкой разницы здесь нет. Картина по распределению железа у МГГ из УОЩ в целом сходна с таковой для титана: у клиногумитов - 0.5-8% РеО, у гидроксилхондродита - 2-3% РеО. В МУО разницы между моноклинными МГГ по содержанию железа нет: большинство их образцов высокожелезистые (11-14% РеО).

В проявлениях из зон контакта силикатных пород с метаосадочными карбонатными [кальцифирах, магнезиальных скарнах и скарноидах на контакте с щелочными вулканитами (далее -СЩВ)] встречены все известные магнезиальные МГГ. С кальцифирами связано основное количество находок норбергита, а члены серии клиногумита здесь распространены, наоборот, заметно меньше, чем в существенно силикатных - скарнах. Это связано с обедненностью кальцифиров БЮг относительно скарнов. Как в кальцифирах, так и в скарнах наблюдаются максимальные вариации фтористости МГГ в целом: от 0 до 2 а.ф. Кальцифиры в целом характеризуются наиболее фтористым составом МГГ, кроме членов серии клиногумита. Доминирование Р над ОН здесь демонстрирует не только норбергит, но и хондродит: 1-2 а.ф. Р, а также подавляющее большинство образцов гумита. Кпиногумиты кальцифиров выделяются заметно более низкой фтористостью: от 0 до 1.2 а.ф. Р. В скарнах МГГ демонстрируют очень близкую картину по фтористости, кроме хондродита, у которого установлены весьма широкие вариации в содержании Р: 0.2 до 2 а.ф. В кальцифирах все МГГ, кроме членов серии клиногумита, характеризуются одинаково низкой титанистостью: 0-1% ТЮг. У клиногумитов большая часть образцов попадает в интервал 0-2.4%, меньше - в диапазон 3-5.5% ТЮг. В скарнах ромбические МГГ низкотитанистые (0-1% ТЮг), а для моноклинных наблюдается большой разброс. У клиногумитов в едином поле (0-6% ТЮг) наблюдается три главных группы образцов - с 00.5%, 2.5-3.7% и 4.8-5.8% ТЮг. У хондродитов выделяются два обособленных поля: низкотитанистые (0-1.5% ТЮг) и высокотитанистые (6.5-8%). В СЩВ все МГГ низкотитанистые: <0.5% ТЮг. Железистость разных МГГ из кальцифиров различается: у норбергита и клиногумитов большая часть образцов попадает в интервал 0.1-4% РеО, у гумита - 1-6%, а у хондродита широко варьирует: 0.113%. В скарнах относительно кальцифиров резко повышается железистость у гумита (6-11% РеО), понижается у норбергита (2 1,5%) и хондродитов (£ 9%), а у клиногумитов практически не меняется. В СЩВ железистость МГГ падает в ряду клиногумит (3.5-7% РеО) гумит (1-6.5%) ->■ хондродит (1-4%).

Сопоставление этих данных показывает в целом очень сложную картину связей между химическим составом, структурным типом и обстановкой формирования магнезиальных МГГ. Большая часть установленных закономерностей проявляется только в виде тенденций. Четко обособленных полей на диаграммах с участием Р, Т1 и Ре, которые бы однозначно отвечали тому или иному генетическому типу, практически нет. Можно с определенной долей условности выделить лишь небольшое поле высокожелезистых (11-14% РеО) моноклинных членов группы, происходящих из метасоматитов по нещелочным ультрабазитам. Таким образом, выделение у магнезиальных МГГ в целом каких-либо особенностей состава, которые служили бы сколь-либо надежными индикаторами определенных условий минералогенеза, пока затруднительно. В заключение отметим, что

обсуждавшиеся в этом разделе закономерности в большинстве своем можно рассматривать как эмпирические. Установление их причин, оценка относительной роли внешних (условий формирования) и внутренних (кристаллохимических, т.е. сродства каждого структурного типа к определенным компонентам) факторов, определяющих химический состав МГГ в каждом случае, представляется делом будущего.

Публикации по теме диссертации

1) Герасимова Е.И. Минеральное разнообразие метасоматитов и поздних гидротермальных образований рудных месторождений Питкярантского района (Южная Карелия, Россия) II Минеральное разнообразие - исследование и сохранение, вып. 4. София, 2009, с. 67-74.

2) Пеков И,В., Герасимова Е.И., Чуканов Н.В., Кабалов Ю.К., Зубкова Н.В., Задов А.Е., Япаскурт В.О., Гекимянц В.М., Пущаровский Д.Ю. Гидроксилхондродит Mgs(Si04)2(OH)2 - новый минерал группы гумита и его кристаллическая структура II Доклады РАН, 2011, т. 436, № 4, с, 521-527.

3) Пеков И.В., Власов Е.А., Герасимова Е.И. Питкярантская учебная минералогическая практика. Учебно-методическое пособие. М., МГУ, 2008,60 с.

4) Gerasimova E.I. Mineral variety of metasomatic rocks and late hydrothermal formations of the ore deposits of Pitkaranta district (South Karelia, Russia) IIIV International symposium "Mineral diversity: research and preservation". Sofia, 2007, p. 18-19.

5) Герасимова Е.И., Пеков И.В., Кононкова Н.Н., Зубкова Н.В. Новые данные о минералах группы гумита из района Питкяранты (Карелия) II Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования". Миасс, 2009, с. 116-118.

6) Gerasimova E.I., Pekov I.V., Kononkova N.N. Correlation between fluorine, iron and titanium contents in magnesium members of the humite group II XXVI International conference "Geochemistry of alkaline rocks". Moscow, 2009, p. 54-56.

7) Gerasimova E.I., Kononkova N.N., Pekov I.V. On boron-bearing minerals of the humite group IIV International symposium "Mineral diversity: research and preservation", Sofia, 2009, p. 18-19.

8) Gerasimova E.I., Kononkova N.N., Pekov I.M., Zubkova N.V. Boron-bearing magnesium minerals of the humite group: chemical, IR-spectroscopic and structural data II 20th General Meeting of the IMA. Budapest, 2010, p. 473.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 140 экз.

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Герасимова, Екатерина Игоревна

Введение

Глава 1 Общие сведения о магнезиальных минералах группы гумита

Глава 2 Характеристика изученных образцов

Глава 3 Химический состав изученных минералов

3.1. Методы определения химического состава

3.2. Расчет эмпирических формул

3.3. Особенности состава магнезиальных минералов группы гумига

3.4. Особенности состава магнезиальных минералов группы гумита: анализ сходимости наших и литературных данных

Глава 4 ЯГР (Мёссбауэровская) спектроскопия

Глава 5 Рентгенографическое исследование и особенности кристаллических структур магнезиальных минералов группы гумита

5.1. Порошковая рентгенография: применимость для диагностики минералов группы гумита

5.2. Монокристальная рентгенография

5.3. Особенности кристаллических структур изученных минералов

Глава б Инфракрасная спектроскопия магнезиальных минералов группы гумита

Глава 7 Бор в магнезиальных минералах группы гумита

Глава 8 Обсуждение результатов

8.1. О валентном состоянии железа в магнезиальных МГГ

8.2. О закономерностях упорядочения М-катионов в магнезиальных МГГ

8.3. О распространенности фтористых и гидроксильных магнезиальных членов группы гумита и их относительном сродстве к F и ОН

8.4. О типохимизме магнезиальных МГГ 249 Заключение 268 Список литературы

Список сокращений, принятых в работе мгг Минералы группы гумита

Nor Норбергит

Cho Хондродит

Hum Гумит

Clh Клиногумит а.ф. Атомов на формулу мас.% Массовые %

Lit Литературные данные (на диаграммах)

SAR Среднее арифметическое

Пр. гр. Пространственная группа

Сокращения, принятые в главе 6 (Инфракрасная спектроскопия магнезиальных минералов группы гумита) v.s. очень сильная или интенсивная полоса поглощения интенсивная или сильная (strong) полоса поглощения d явная, заметная (discernible) полоса поглощения w слабая (weak) полоса поглощения v.w очень слабая полоса поглощения sh плечо b широкая (broad) п узкая (narrow) v.wi очень широкая v.n очень узкая показывает, что полосы в табл. 6.1 -6.4 главы 6 ' образуют дублет или триплет

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования"

Актуальность проблемы. Из минералов группы гумита (МГГ) в природе наиболее распространены магнезиальные. Это ортосиликаты с дополнительными анионами R, принадлежащие к единому ряду с идеализированной общей формулой «Mg2Si04*Mgi?2, где видообразующие R = F, ОН, an- целое число, варьирующее в диапазоне от 1 до 4. При нечетных п реализуются ромбические структурные типы норбергита (п = 1) и гумита (3), а при четных - моноклинные: хондродита (2) и клиногумита (4). Магнезиальные МГГ - обычные второстепенные, а иногда й главные компоненты широкого спектра обогащенных Mg пород, в первую очередь, метаморфических и метасоматических. Значительная ширина полей устойчивости' структурных типов МГГ по давлению позволяет рассматривать их представителей в качестве гипотетических важнейших концентраторов воды,в верхней мантии Земли (Papike, Cameron, 1976; Beckman, Bass, 1997; Sinogeikin, Bass, 1999; Пущаровский, 2002). Это включает гумитоподобные фазы в круг так называемых «минералов геофизического интереса» и привлекает к ним повышенное внимание специалистов разных областей, занимающимися высокобарическими природными системами.

Магнезиальным МГГ посвящено большое количество публикаций, однако обобщающие работы по их минералогии и кристаллохимии (Sahama, 1953; Воробьев, 1966; Ribbe е.а., 1968; Jones, 1969; Jones е.а., 1969) выполнены более 401лет назад и не на столь представительном по объему и разнообразию материале, как это возможно сейчас. Количественные данные по химическому составу, вошедшие в работы тех лет, получены в основном не локальными, а валовыми методами, что не позволяло учитывать характерную для МГГ микронеоднородность. Недостаточно разработаны вопросы минералогии высокогидроксильных магнезиальных членов группы, крайне мало в литературе данных i по бору в этих минералах, а обобщающие работы, посвященные ИК-спектроскопии МГГ, отсутствуют.

Всё это определяет актуальность данного исследования.

Цели и задачи. Основные цели работы — установление на статистически представительном оригинальном материале закономерных связей между химическим составом, кристаллической структурой и ИК-спектроскопическими параметрами магнезиальных МГГ, оценка типоморфного значения этих характеристик. Для достижения поставленных целей получен значительный объем новых аналитических результатов и привлечены доступные литературные данные. Особое внимание уделено обогащенным гидроксильным компонентом минералам. .

Автором разрабатывались следующие конкретные задачи: 3

- сбор рабочей коллекции, максимально представительно отражающей главные геолого-генетические типы проявлений магнезиальных МГГ, а в их рамках - разнообразие объектов, различающихся г индивидуальными- мипералого-геохимическими особенностями;

- получение количественных данных по химическому составу магнезиальных МГГ, исследование схем замещений с участием!?, ОН, Ре, Т1, В;

- установление валентного состояния примесного железа в этих минералах;

- определение типов и параметров, элементарных ячеек магнезиальных МГГ, выявление на статистическп представительном материале корреляций между химическим составом и кристаллографическими характеристиками;

-1 установление характера, степени и возможных причин М^,Ре-упорядочения в этих минералах;

Фактический материал и методы исследования. Часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2004-2009 гг в Карелии (Питкяранта), на Кольском полуострове (Ковдор) и Южном Урале (Златоустовский район). Большое число образцов, любезно предоставили два крупнейших московских музея — Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН и Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского РАН. Также изучались образцы из коллекций Канадского музея природы в Оттаве, Музея естественной истории в Лондоне, Гудзонского института минералогии в Ныо Йорке, Минералогического музея Санкт-Петербургского государственного университета, Геолого-минералогического музея Геологического института КНЦ РАН в Апатитах, Естественно-научного музея Ильменского государственного заповедника УрО РАН в

Мнассе и Минералогического музея Российского государственного геологоразведочного университета в Москве. Образцы из своих коллекций предоставили российские и зарубежные коллеги.

Собранная рабочая коллекция, насчитывающая 282 образца из 80 местонахождений, охватывает все главные генетические типы, где формируются МГГ. Она охарактеризована минералогически и изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составу минералов: в работе приведено более 700 электронно-зондовых анализов. Для большинства образцов электронно-зондовым методом определены содержания бора, для нескольких - количество Н2О методом Алимарина. Для 166 образцов! методом монокристальном рентгенографии определены метрики элементарных ячеек, представители разных структурных типов изучены с помощью порошковой рентгенографии Очень информативной при исследовании МГГ оказалась инфракрасная спектроскопия: получены ИК-спектры 171 образца. Сняты ЯГР (мёссбауэровские) спектры б образцов. Для изучения зональности индивидов МГГ использовалась сканирующая электронная микроскопия. Применялись и традиционные оптические методы. На материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 9 образцов МГГ.

Научная новизна Впервые на статистически представительном оригинальном материале проведено сравнительное исследование магнезиальных МГГ. Охарактеризованы индивидуальные особенности химического состава каждого из минералов и относительное сродство разных структурных типов к главным примесным компонентам. Выявлена широкая распространенность высокогидроксильных магнезиальных МГГ в природе, установлена связь отношения Р/(Р+0Н+0) в позициях Л со структурным типом, показано, что гидроксилклиногумит значительно чаще встречается в природе, чем собственно клиногумит с Р > ОН. При участии автора описан новый минеральный вид - гидроксилхондродит М§531208(0Н)2.

Важным результатом работы в методическом аспекте является то, что цоказаны очень значительные преимущества монокристальной рентгенографии перед порошковой при идентификации членов группы гумита. Для представителей каждого из четырех структурных типов МГГ выявлены связи химического состава с величинами определенных параметров элементарных ячеек.

На основании данных ЯГР-спектроскопии и впервые установленной на обширном материале четкой положительной'корреляции между параметрами элементарных ячеек и содержанием железа однозначно доказано, что подавляющая часть этого примесного элемента находится в магнезиальных МГР в двухвалентной форме. Анализ оригинальных и ранее опубликованных структурных данных позволил выявить общую, не зависящую от структурного типа« и обстановки1 формирования закономерность распределения Ге2+ по октаэдрическим позициям М в низкотитанистых разностях этих минералов: содержание железа снижается в ряду разнотипных октаэдров МО в > ЛЮ5(Р,ОН) > М04(Р,0Н)2. Показано, что степень упорядочения М-катионов при этом связана с условиями минералогенеза, в первую очередь со скоростью остывания.

Впервые проведено систематическое ИК-спектроскопическое исследование магнезиальных МГГ и дана детальная сравнительная характеристика их ИК-спектров, включая закономерности изменения спектра каждого из минералов в зависимости от вариаций его химического состава. Выявлены индивидуальные особенности ИК-спектров разных МГГ, показана очень высокая информативность метода ИКС при исследовании этих минералов, особенно обогащенных ОН и В. Установлено, что ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к соотношениям дополнительных анионов Б", ОН", О2', и что характер спектральной кривой в областях валентных колебаний О-Н и деформационных колебаний М— О-Н зависит от типа водородных связей, образуемых атомами Н гидроксильных групп.

Установлено, что бор — отнюдь не экзотический, а весьма характерный примесный компонент в магнезиальных МГГ: содержащие его, иногда в значительных количествах (до 4.9 мас.% В2Оз), разности этих минералов широко распространены в целом ряде геологических формаций, в первую очередь в различных образованиях на контакте карбонатных пород с бороносными гранитами или щелочными лавами. Впервые проведено систематическое исследование борсодежащих МГГ, выявлены отвечающие колебаниям В-0 характерные полосы в ИК-спектрах этих минералов и установлена связь их положения со структурным типом МГГ.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и выводы, в том числе методические, полезны не только для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии группы гумита, но также могут использоваться при изучении других ОН-, и В-содержащих минералов. Оригинальные данные по конституции и свойствам МГГ пополнят справочную литературу и базы данных. 6

Выявленные для членов группы гумита закономерные связи «состав - структура - ИКС-характеристики - генезис» могут • найти применение при реконструкции физико-химических условий минералообразования, в том числе в глубинных высокобарических формациях. Материалы диссертации • используются в учебных курсах кафедры-минералогии,МГУ и при проведении Питкярантской учебной минералогической практики для студентов III курса. 1

Защищаемые положения

1. Подавляющая часть примесного, железа в магнезиальных МГГ находится в двухвалентном состоянии. Характер распределения' Fe2+ по позициям М в низкотитанистых разностях этих минераловf подчиняется, общей закономерности и не зависит от структурного типа, и обстановки^ формирования: содержание железа в Аппозициях снижается в ряду разнотипных октаэдров МОв > MOs(F,OH) > M04(F,0H)2. В'то же время, степень упорядочения А/-катионов. связана с условиями минералогенеза, в первую очередь с глубинностью: в близповерхностных условиях, при быстром остывании формируются малоупорядоченные разности.

2. Высокогидроксильные магнезиальные МГГ широко распространены в природе и встречаются в проявлениях всех геолого-генетических типов, характерных для группы гумита. Фтористость этих минералов [отношение F/(F+0H+0)«] связана со структурным типом и снижается в ряду норбергит (образцы с ОН > F не найдены) —> гумит (резко преобладают образцы с F > ОН) —» хондродиты (собственно хондродит с F > ОН преобладает, но и гидроксилхондродит с ОН > F нередок) —> клиногумиты (гидроксилклиногумит с ОН > F встречается чаще, чем собственно клиногумит с F > ОН).

3. ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к характеру и соотношениям дополнительных анионов в позициях R (F", ОН7, О2")- Число, интенсивность, ширина, а особенно положение полос в областях валентных колебаний ОН (3250-3580 см"1) и деформационных колебаний М—О-Н (720-780 см"1) варьируют в значительных пределах и зависят в первую очередь от типа водородных связей, образуемых атомами Нтидроксильных групп: 1) 0-H"'F; 2) О-Н "ОН; 3) 0-FI'"0.

4. Характерным примесным компонентом магнезиальных членов группы гумита является бор, замещающий кремний. Наиболее распространены высокоборные разновидности этих минералов в скарнах и кальцифирах на контакте бороносных гранитов с доломитами, а самые обогащенные бором МГГ (до 4.9 мас.% В20з) встречены в скарноидах, связанных с щелочными вулканитами. Наиболее эффективным и экспрессным методом для установления присутствия бора в МГГ является ИК-спектроскопия. Отвечающие валентным колебаниям В-0 диагностические полосы в ИК7 спектрах этих минералов лежат в диапазонах 1150-1190, 1260-1290 (главная полоса) и 1305-1335 см"1 и закономерно сдвигаются в ряду от норбергита к клиногумиту в сторону низких частот.

5. Монокристальная рентгенография позволяет определять магнезиальные МГГ до структурного типа в большинстве случаев с намного большей достоверностью, чем порошковая. Отнесение МГГ к представителям структурных типов норбергита и= клиногумита может быть однозначно выполнено с помощью ИК-спектроскопии.

Апробация работы. По теме работы автором сделаны доклады на 5 конференциях: 4-м и 5-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009); 28-м Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород» (Москва, 2009); Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Миасс, 2009); 20-м Общем симпозиуме ММ А (Будапешт, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения. Общий объем - 282 страницы, включая 49 таблиц, 95 рисунков и список литературы из 164 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложение.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Герасимова, Екатерина Игоревна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги, можно сказать, что в результате проделанной работы для магнезиальных минералов группы гумита (МГГ) из различных геолого-генетических проявлений получено большое количество новых данных и выявлен ряд закономерностей, связывающих особенности их химического состава, кристаллической структуры и ИК-спектров. В'некоторых случаях эти характеристики могут служить индикаторными при реконструкции физико-химических условий, в которых образовались эти.минералы. Основные результаты работы заключаются в следующем:

1) Впервые на статистически представительном оригинальном материале проведено сравнительное исследование магнезиальных МГГ из проявлений, относящихся ко всем главным геолого-генетическим типам, откуда они известны. Охарактеризованы индивидуальные особенности химического состава каждого из этих минералов и относительное сродство разных структурных типов к главным примесным компонентам. Выявлена широкая распространенность высокогидроксильных магнезиальных МГГ в природе, установлена связь отношения Р/(Р+0Н+0) в позициях К со структурным типом. При участии автора открыт новый минеральный вид - гидроксилхондродит Mg5Si208(OH)2.

2) Впервые проведено систематическое ИК-спектроскопическое исследование магнезиальных МГГ и дана детальная сравнительная характеристика их ИК-спектров, включая закономерности изменения спектра каждого из минералов в зависимости от вариаций его химического состава. Выявлены индивидуальные особенности ИК-спектров разных МГГ, показана очень высокая информативность метода ИКС при исследовании этих минералов, особенно обогащенных ОН и В. Установлено, что ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к соотношениям дополнительных анионов Б", ОН", О2", и что характер спектральной. кривой в областях валентных колебаний О-Н и деформационных колебаний М— О-Н зависит от типа водородных связей, образуемых атомами Н гидроксильных групп (О-Н'' Т, О-Н'''ОН, О-Н' "О).

3) Установлено, что бор - отнюдь не экзотический, а весьма характерный примесный компонент в магнезиальных МГГ: содержащие его, иногда в значительных количествах (до 4.9 мас.% В20з), разности этих минералов широко распространены в целом ряде геологических формаций, в первую очередь в различных образованиях на контакте карбонатных пород с бороносными гранитами или щелочными лавами. Впервые проведено систематическое исследование борсодежащих МГГ, показано, что В замещает выявлены отвечающие колебаниям В-0 характерные полосы в ИК-спектрах этих минералов и установлена связь их положения со структурным типом МГГ

4) На основании данных мёссбауэровской спектроскопии и впервые установленной на обширном материале четкой положительной корреляции между параметрами элементарных ячеек и содержанием железа однозначно доказано, что подавляющая часть этого примесного элемента находится в магнезиальных МГГ в двухвалентной форме.

5) Анализ оригинальных и ранее опубликованных структурных данных позволил выявить общую, не зависящую от структурного типа и обстановки формирования закономерность распределения Ре2+ по октаэдрическим позициям М в низкотитанистых разностях этих минералов: содержание железа снижается в ряду разнотипных октаэдров МОб > МО$(¥,ОВ.) > М04(Р,0Н)2- В отличие от характера распределения М-катионов, степень их упорядочения связана с условиями минералогенеза, в первую очередь со скоростью остывания.

6) Показаны значительные преимущества монокристальной рентгенографии перед порошковой при идентификации членов группы гумита, разработаны критерии диагностики представителей структурных типов норбергита и клиногумита по ИК-спектрам.

Конечно же, в минералогии, особенно генетической, группы гумита остается немало нерешенных вопросов. Многие из них были поставлены в ходе работы. Одна из наиболее интересных групп таких вопросов касается причин эмпирически установленных закономерностей, связывающих особенности химического состава этих минералов с обстановками их формирования.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Герасимова, Екатерина Игоревна, Москва

1. Акбар Г.Б. Феногенов А.Н. Находки хоидродита в районе г. Кабула и в Нуристане (Афганистан) // Изв. Вузов Геология и разведка. 1985. 1. 103-105.

2. Александров С.М. Геохимические особенности процессов эндогенной гидратации боратов магния // Геохимия. 2008. 6. 629-646.

3. Борнеман-Старынкевич И.Д., Мясников B.C. Об изоморфном замещении в клиногумите//ДАН СССР. 1950. 71. 1. 137-140.

4. Буканов В.В., Платонов А.Н., Таран М.Н., Полынин Э.В. Исследование окраски клиногумита нового ювелирного камня // Конституция и свойства минералов. Киев, 1977. 11. 36-41.

5. Воробьев Ю.К. Некоторые особенности изоморфизма и генезиса минералов группы гумита // Труды Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана АН СССР. 1966. 17. 2637.

6. Гекимянц В.М. Минералогия титана и циркония в скарнах, родингитах, родингитоподобных образованиях западного Урала // Дис. к.г.-м.н. МГУ. М., 2000. 161 с

7. Гекимянц В.М., Соколова Е.В., Спиридонов Э.М., Феррарис Дж., Чуканов Н.В., Пренчипе М., Авдонин В.Н., Поленов Ю.А. Гидроксилклиногумит Mg9(Si04)4(0H,F)2 новый минерал из группы гумита, ЗВМО, 1999, 5, 64-70.

8. Герасимова Е.И., Пеков И.В., Кононкова H.H., Зубкова Н.В. Новые данные о минералах группы гумита из района Питкяранты (Карелия) // Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования". Миасс, 2009. 116-118.

9. Дубинчук В.Т., Малинко С.В. К вопросу о вхождении бора в минералы группы гумита // Упорядочение и распад твердых растворов в минералах. М., 1980. 63-67.

10. Еременко Г.К., Овчаренко В.К. Клиногумит в Черниговском комплексе (Приазовье) // Минерал, сб. 1985. 39. 2. 89-92.

11. Илупин И.П., Берман И.Б., Кулигин В.М. Новые данные о своеобразии клиногумита из кимберлитов // Геология, закономерности размещения, методы прогнозирования и поисков месторождений алмазов. Мирный, 1998. 136-137.

12. Илупин И.П., Тронева Н.В. О химическом составе и условиях нахождения Ti-клиногумита в кимберлитах // Физико-химические исследования продуктов глубинного магматизма. М, 1982. 143-157.

13. Каневский А .Я., Иванов A.C. Клиногумит в кальцифирах Украинского щита // Минерал, журн. 1987. 9. 4. 86-89.

14. Киселев В.И. Клиногумит и серпентин как продукты гистерогенного преобразования форстерита (месторождение Кухилал)//Минералогия Таджикистана. 1978. 3. 162-170.

15. Кисин А.Ю., Демчук И.Г. Норбергит первая находка на Урале // Новые данные о минералогии Урала. Свердловск, 1989. 28-29.

16. Колесникова Т. А. Благородная шпинель, клиногумит и манассеит месторождения Кухилал (Памир) // Драгод. и цв. камни. М., 1980. 181-199.

17. Кравченко Г.Л. Породообразующие минералы Сорокинской тектонической зоны (Приазовье). 1.Островные силикаты // Минерал, журн. 2003. 25. 1. 50-61.

18. Куликова И.М. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ бора в различных минералах // Методические рекомендации. ИМГРЭ. М., 1995. 19 с.

19. Минералы Справочник т.З, Вып. 1, М., «Наука», 1972, 883 с.

20. Минералы Справочник, т. 3. Вып. 2. М. «Наука», 1981, 615 с.

21. Набоко С.И. О новом фтористом минерале, встречающемся в сублиматах Ключевского вулкана// ДАН СССР. 1941. 33. 2. 139-142.

22. Никольская Л.В., Руденко С.С., Заморянская М.В., Щукарев A.B. О природе окраски ювелирных клиногумитов Кухилала (ЮЗ Памир) // ЗВМО. 1999. 128. 2. 93-98.

23. Оргапова Н.И., Полисинтетическое двойиикование и порядок — беспорядок в структуре хондродита // Рентгенография минерального сырья. 1966. 5. 4-9.

24. Пеков И.В., Власов Е.А., Герасимова Е.И. Питкярантская учебная минералогическая практика // Учебно-методическое пособие. М., МГУ, 2008. 60 с.

25. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Гришин В.Г., Пущаровский Д.Ю. Егоровит Na4Si40g(0H)4.*7H20 новый минерал из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров) //ЗВМО. 2009. 138. 3. 82-89.

26. Перцев H.H. Парагенезисы минералов гумитового ряда с оливином // Физико-химический анализ процессов минералообразования. М., 1989. 126-132.

27. Плюсина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М, «МГУ», 1976. 176 с.

28. Плюсина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М, «МГУ», 1967. 190 с.

29. Пущаровский Ю.М. О тектоническом строении Срединио-Атлантического хребта в Южной Атлантике // ДАН. 2002. 386. 4. 519-524.

30. Русаков B.C. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, «ИЯФ НЯЦ PK», 2000. 431 с.

31. Скрябин В.Ю., Савко К.А. Клиногумит в архейских мраморах Воронежского кристаллического массива // Вестн. Воронеж, ун-та. Серия геология. 1996. 1. 61-66.

32. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. М, «Мир». 1982. 328 с.

33. Соколов С. В. Условия образования минералов группы гумита // Термобарометрия и геохимия рудообразующих флюидов (по включениям в минералах). Львов, 1985. 162164.

34. Соколов C.B. О минералах группы гумита из карбонатитовых образований гцелочно-ультрамафитовых массивов // ЗВМО. 1989. 118. 3. 54-64.

35. Суздалев И.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений. М, «Наука». 1988. 263 с.

36. Таскаев В.И., Илупин И.П. Ассоциация клиногумита и К-рихтерита в кимберлитах трубки «Коллективная» //ДАН СССР. 1990. 310. 3. 683-686.

37. Таскаев В.И., Илупин И.П. Клиногумит из кимберлитов: химический состав и специфика изоморфных замещений // Минер, журн. 1989. 11.6. 29-38.

38. Феоктистов Г.Д., Ущаповская З.Ф., Лахно Т.А. О находке минералов группы гумита в экзоконтакте Усольского траппового силла (юг Сибирской плотформы) // Вопросы минералогии горных пород и руд Восточной Сибири. Иркутск, 1972. 34-38.

39. Чесноков Б.В., Рочев A.B., Баженова Л.Ф. Новые Минералы из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (Сообщение девятое) // Минерал. Сб. Урал, 1996. 6. 3-25.

40. Шкурский Б.Б. Аддитивность оптических свойств в минералах полисоматической серии гумита // Новые данные о минералах. 2003. 38. 70-79.

41. Шкурский Б.Б. Оптическая смесимость в наногетерогенных минерадах ламелярного строения //Дис. к.г-м.н. М., РГГУ. 2008. 172 с.

42. Шрайер В., Бернхард Х.-Ю., Меденбах О., Руднев В.В., Перцев H.H. Новые находки перцевита // Новые данные о минералах. 2007. 42. 28-32.

43. Abbott Jr.R.N., Bumliam C.W., Post J.E. Hydrogen in humite-group minerals: Structure-energy calculations // Amer. Miner. 1989. 74. 1300-1306.

44. Aoki K. Titanochondrodite and titanoclinohumite derived from the upper mantle in the Buell ParkKimberlite, Arizona, USA// Contrib. Miner. Petrol., 1977, 61 (2), 217-218.

45. Aoki K., Fujino K., Akaogi M. Titanochondrodite and titanoclinohumite derived from the upper mantle in the Buell Park kimberlite, Arizona, USA // Contrib. Miner. Petrol. 1976. 56. 243253.

46. BackM.E., Mandarino J.A. Fleischer's Glossary of Mineral Species. Tucson, 2008. 344 pp.274

47. Beckman F.T.L., Bass J.D. Sound velocities of clinohumite, and implications for water in the Earth's mantle // Geophysical Research Letters. 1997. 24. 1023-1026.

48. Bernd W.O., Medenbach P.D., Werner Sch. First synthesis of the hydroxyl end-member of humite, Mg7Si3Oi2(OH)2 // Amer. Miner. 1995. 80. 5-6. 638-640. 1

49. Berry A.J., James M. Refinement of hydrogen position in natural chondrodite by powder neutron diffraction: implication for the stability of humite minerals // Mineral. Mag. 2002. 66. 3. 441-449.

50. Berry A.J., James M. Refinement of hydrogen positions in synthetic hydroxyl-clinohumite by powder neutron diffraction // Amer. Miner. 2001. 86. 181-184.

51. Bhattacharyya C. Clinohumite marble from Vemali, Strikakulam district, Andhra Pradesh, India// Miner. Mag. 1974. 39. 306. 727-729.

52. Bradshow R., Leake B.E. A chondrodite-humite-spinel marble from Sorfinnset near Glomfjord, northern Norway//Mineral. Mag. 1964. 33. 267. 1066-1080.

53. Bragg L., Claringbull G.F. Crystal structures of Minerals. Ithaca, New York, "Cornell University Press" 1967. 175 p.

54. Buckle E.R, Taylor H.F.W., A calcium analogue of chondrodite // Amer. Miner. 43. 9-10. 1958. 818-823.

55. Camara F. New data on the structure of norbergite: location of hydrogen by X-ray diffraction //Can. Miner. 1997. 35. 1523-1530.

56. Cook R.B. Chondrodite from the Tilly Foster Mine, Brewster Area Putnam County, New York // Rocks & Minerals. 2007, 82. 6. 484-488.

57. Crichton W. A., Ross N. L. Equations of state of dense hydrous magnesium silicates: results from single-crystal X-ray diffraction // Mineral. Mag. 2005. 69. 3. 273-287.

58. Dana E.S. On the optical character of the chondrodite of the Tilly Foster mine, Brewster, New York// Amer. J. of Science. 1876. 2. 139-140.

59. Dana E.S. Preliminary notice of chondrodite crystals from the Tilly Foster iron mine, Brewster, New York// Amer. J. of science. 1875. 3. 9. 63-64.

60. Daniels P., Schreyer W. Comments on: Strunz and Nickel: "Pseudosinhalite is structural isotype of chondrodite" // Amer. Miner. 2001. 86. 583-584.

61. Dearnley R. Humite and chondrodite in a Lewisian crystalline limestone from South Harris, Outer Hebrides // Mineral. Mag. 1961. 32. 254. 910-911.

62. Dunn P J. Manganese humites and leucophoenicites from Franklin and Sterling Hil, New Jersey: paragenesis, composition and implications for solid solution limits // Amer. Miner. 1985. 70. 3-4. 379-387.

63. Dymek R.F., Boak J.L., Brothers, S.C. Titanian chondrodite- and titanian clinohumite-bearing metadunite from the 3800 Ma Isua supracrustal belt, West Greenland: Chemistry, petrology, and origin// Amer. Miner. 1988. 73. 547-558.

64. Ehlers K., Hoinkes G. Titanian chondrite and clinohumite in marbles from the Otztal crystalline basement//Mineralogy and Petrology. 1987.36. 1. 13-25.

65. Engi M., Lindsley D.B. The stability of titanian clinohumite: experiments and thermodynamic analysis // Contrib. Mineral. Petrol. 1980. 72. 415-424.

66. Evans B., Trommsdorff V. Fluorine and hydroxyl titanian clinohumite in alpine recrystallized garnet peridotite: compositional controls and pelrologic significance // Amer. J. of Science. 1983. 283A. 355-369.

67. Faust J., Knittle E. Static compression of chondrodite: Implications for water in the upper mantle// Geophysical Research Letters. 1994. 21. 1935-1938.

68. Ferraris G., Principe M., Sokolova E.V., Gekimyants V.M., Spiridonov E.M., Hydroxyclinohumite, a new member of the humite group: Twinning, crystal structure and crystal chemistry of the clinohumite subgroup // Zeits Krist. 2000. 215. 169-173.

69. Francis C.A., Ribbe P.H., Crystal structures of the humite minerals: V. Magnesian manganhumite // Amer. Miner. 1978. 63. 874-877.

70. Friednch A., Kunz M., Miletich R., Lager G.A. Compressibility of chondrodite, Mg5(Si04)2(OH,F)2 up to 9.6 GPa: The effect of F/OH substitution on the bulk modulus // Journal of Conference Abstracts. Italy, 2000. 5. 37.

71. Friedrich A., Lager G.A., Kunz M., Chakoumakos B.C., Smyth J.R., Schultz A.J. Temperatuie-dependent single-crystal neutron diffraction study of natural chondrodite and clinohumite // Amer. Miner. 2001. 86. 981-989.

72. Friedrich A., Lager G.A., Ulmer P., Kunz M., Marshall W.G., Hight-pressure single-crystal X-ray and powder neutron study of (OH)/(OD)-chondrodite: compressibility, structure and hydrogen bonding // Amer. Miner. 2002. 87. 931-939.

73. Fritzel T.L.B. and Bass, J.D. Sound velocities of clinohumite, and implications for water in Earth's upper mantle // Geophysical Research Letters. 1997. 24. 1023-1026.

74. Frost R., Palmer S., Reddy J. Application of UV-Vis, near-infrared and mid-infrared spectroscopy to the study of Mn-bearing humites // Polyhedron. 2007. 26. 2. 524-533.

75. Frost R.L., Palmer S.J., Bouzaid J.M., Reddy, BJ. A Raman spectroscopic study of humite minerals // J. Raman Spectrosc. 2007. 38. 68-77.

76. Fiost R.L., Palmer S.J., Reddy, B.J. Near-infrared and mid-IR spectroscopy of selected humite minerals//Vib. Spectrosc. 2007 44. 154-161.

77. Fujino K., Takeuchi Y. Crystal chemistry of titanian chondrocyte and titanian clinohumite of high-pressure origin // Amer. Miner. 1978. 63. 535-543.

78. Gagan Ch., Chaman G. A remarkably large clinohumite // J. Gemm. 2007. 30. 5-6. 303-306.

79. Gaspar J.C. Titanian clinohumite in the carbonatites of the Jacupiranga Complex, Brazil: Mineral chemistry and comparison with titanian clinohumite from other environments // Amer. Miner. 1992. 77. 168-78.

80. Geijer P. Norbergite and fluoborite, two new minerals from the Norberg mining district // Geol. Fer. Ferh. Stockholm. 1926. 48. 84-89.

81. Gerasimova E.I, Pekov I.V., Kononkova N.N. Correlation between fluorine, iron and titanium contents in magnesium members of the humite group // XXVI International conference "Geochemistry of alkaline rocks". Moscow, 2009. 54-56.

82. Gerasimova E.I., Kononkova N.N., Pekov I.V. On boron-bearing minerals of the humite group // V International symposium "Mineral diversity: research and preservation". Sofia, 2009. 18-19.

83. Gerasimova E.I., Kononkova N.N., Pekov I.M., Zubkova N.V. Boron-bearing magnesium minerals of the humite group: chemical, IR-spectroscopic and structural data // 20 General Meeting of the IMA. Budapest, 2010. 473.

84. Gibbs G.V., Ribbe P.H. The crystal structure of the humite minerals: I.Norbergite // Amer. Miner. 1969. 54. 376-390.

85. Gibbs G.V., Ribbe P.H. The crystal structure of the humite minerals: Il.Chondrodite // Amer. Miner. 1970. 50. 1182-1194.

86. Gibbs G.V., Ribbe P.H., The crystal structure of the humite minerals: III.Mg/Fe ordering in humite and its relation to other ferromagnesian silicates // Amer, Miner. 1971. 56. 11551173.

87. Giere R., Titanian clinohumite and geikielite in marbles from the Bergell contact aureole // Contrib. Mineral. Petrol. 1987. 96. 4. 496-502.

88. Gillson J.L. Optical notes on some minerals from the Mahopac iron mine, Brewster, New York//Amer. Miner. 1926. 11. 281-286.

89. Groppo Ch., Compagnoni R. (2007), Metamorphic veins from the serpentinites of the Piemonte Zone, western Alps, Italy: a review // Per. Mineral. 76. 127-153*.

90. Hermann J., Fitz Gerald J.D., Malaspina N., Berry A.J., Scambelluri M. OH-bearing planar defects in olivine produced by the breakdown of Ti-rich humite minerals from Dabie Shan (China) // Contrib. Mineral. Petrol. 2007. 153. 417-428.

91. Hinthorne J. R, Ribbe P.H. Determination of boron in chondrodite by ion microprobe mass analysis// Amer. Miner. 1974. 59. 1123-1126.

92. Huang W.T., Titanclinohumite from Wichta Mountains, Oklahoma Amer. Miner. 1957. 42. 9-10. 686-688.

93. Jones N.W, Ribbe P.H, Gibbs G.V. Crystal chemistry of the humite minerals // Amer. Miner. 1969. 54.3-4. 391-411.

94. Jones N.W. Crystallographic nomenclature and twinning in the humite minerals // Amer. Miner. 1969. 54. 309-313.i

95. Kocman V., Rucklidge J. The crystal structure of a titaniferous clinohumite // Can. Miner. 1973. 12. 1. 39-45.

96. Krishnanath R. Coexisting humite-chondrodite-spinel magnesium calcite assemblage from the calcsilicate rocks of Ambasamudram, Tamil Nadu, India // J. Geol. Soc. India. 1981. 22. 235 242.

97. Kunz M., Lager G.A., Burgi H.B., Fernandez-Diaz M.T. High-temperature neutron diffraction study of natural chondrodite locality: Tilly Foster Mine, Brewster New-York // Phisics and Chemistry of minerals. 2006. 33. 17-27.

98. Kuribayashi T., Kudoh Y., Akizuki M. Single-crystal X-ray diffraction and FT- IR spectra-of chondrodite, Mg5Si208(0H,F)2 under high pressure to 6.0 GPa // 17th General Meeting of the International Mineralogical Association, Toronto. 1998. A44

99. Kuribayashi T., Tanaka M., Kudoh. Y. Synchrotron X-ray analysis of norbergite, Mg2.98Feo.oiTio.o2Sio.9904(OHo.3iFi.69) structure at high pressure up to 8.2 GPa // Phys. Chem. Minerals, 2008. 35. 559-568.

100. Kuribayashi, T., Kagi H., Tanaka M., Akizuki M., Kudoh Y., High-pressure single crystal X-ray diffraction and FT-IR observation of natural chondrodite and synthetic OH-chondrodite // J. of Mineral. Petrol. Sc. 2004. 99. 118-129.

101. Lager G.A., Ulmer P., Miletich R., Marshall W.G. 0-D.0 bond geometry in OD-chondrodite //Amer. Miner. 2001. 86. 176-180.

102. Langer K., Platonov A., N., Matsyuk S., Wildner M. The chemistry of the humite minerals: Fe2+-Ti4+ charge transfer and structural allocation of Ti4+ in chondrodite and clinohumite//Eur. J. Mineral. 2002.14. 6. 1027-1032.

103. Larsen E.S., Bauer L.H, Berman H. Norbergite from Franklin, New Jersey // Amer. Miner., 1928. 13. 349-353.

104. Lin C.C., Liu L.-G., Irifune T. High-pressure Raman spectroscopic study of chondrodite

105. Phys. Chem. Miner. 1999. 26. 226-233.«

106. Lin C.C., Liu L.-G., Mernagh T.P., Irifune T. Raman spectroscopic study of hydroxylclinohumite at various temperatures and pressures //Phys. Chem. Miner. 2000. 27. 329-331.

107. Liu Zh., Lager G.A., Hemly R.J., Ross N.L. Synchrotron infrared spectroscopy of OH-chondrodite and OH-clinohumite at high pressure // Amer. Miner. 2003. 88. 10. 1412-1415.

108. McGetchin T.R., Silver L.T., Chodos A.A. Titanoclinohumite: A possible mineralogical site for water in the upper mantle // J. Geophys. Res. 1970. 75. 255-259.

109. Menil F. Systematic trends of the 57Fe Mossbouer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedral // J. Phys. Chem. Solids. 1985. 46. 7. 763-789.

110. Merrill R.B., Robertson J.K., Wyllie P.J. Dehydration reaction of titanoclinohumite: Reconnaissance to 30 kilobars // Earth and Planetary Science Letters. 1972. 14.259-262.

111. Mitchell R.H. Mang'anoan magnesian ilmenite and titanian clinohumite from the Jacupiranga carbonatite, San Paulo, Brazil // Amer. Miner. 1978. 63. 5-6. 544-547.

112. Miiller W.F., Wenk H.R, Mixed-layer characteristics in real humite structures // Acta. Crystal. 1978. 34A. 607-609.

113. Muthuswami T.N. Clinohumite, Sauser series, Bhandara District, India // Proc. Indian Acad. Sci., 1958. 48A. 9 28.

114. Nielsen, T.F.D. and Johnsen, O. Titaniferous clinohumite from Gardiner Plateau complex, East Greenland // Miner. Mag. 1978. 42. 99-101.

115. Okay A.I. Sapphirine and Ti-clinohumite in ultra-high-pressure garnet-pyroxenite and eclogite from Dabie Shan, China// Contrib. Mineral. Petrol. 1994. 116. 145-155.

116. Ottolini L., Cámara F., Bigi S. An investigation of matrix effects of fluorine in humite-group minerals by EMPA, SIMS, and SREF//Amer. Miner. 2000. 85. 89-102.

117. Palmer S., Reddy B.J., Frost R.L. Application of UV-Vis, near-infrared and mid-infrared spectroscopy to the study of Mn-bearing humites // Polyhedron. 2007. 26. 2. 524-533.

118. Papike J., Cameron M. Crystal chemistry of silicate minerals of geophysical interest // Reviews of Geophysics and Space Physics. 1976. 14. 37-80.

119. Pawley A. Stability of clinohumite in the system Mg0-Si02-H20 // Contrib. Mineral. Petrol. 2000. 138. 284-291.

120. Penfield S.L. Howe W.T.H. On the chemical composition of chondrodite, humite and clinohumite // Amer. J. Sci. 1894.47. 3. 188-206.

121. Platonov A.N., Langer K., Polshin E.V., Wurmbach I. A spectroscopic study of Fe and Ti distribution in clinohumites // Mineralogy and Spectroscopy: 4th European Conference, Bull. Liaison S.F.M.C. 2001. 13. 100-101.

122. Platonov A.N., Langer K., Wildner M., Polshin E.V., Matsyuk S.S. The crystal chemistry of the humite minerals: Spectroscopic studies and structure refinement of an unusual iron-rich clinohumite // Z. Kristallogr. 2001. 216. 154-164.

123. Povarennykh A.S. The use of infrared spectra for the determination of minerals // Amer. Miner. 1978. 63. 956-959.

124. Prasad P.S.R., Sarma L.P. A near-infrared spectroscopic study of hydroxyl m natural chondrodite//Amer. Miner. 2004. 89. 7. 1056-1060.

125. Rahn M. K., Bucher K. Titanian clinohumite formation in the Zermatt-Saas ophiolites, Central Alps // Mineral. Petrol. 1998. 64. 1-4. 1-13.

126. Rankama K. On the mineralogy of some members of the humite group found in Finland, Helsinki // C. R. Soc. Géol. Finland, 1938. 12.

127. Rankama K. Synthesis of norbergite and chondrodite by direct dry fusion // Amer. Miner. 1947. 32. 146-157.

128. Reddy L., Reddy G., Reddy S., Reddy J., Frost R. Characterization of clinohumite by selected spectroscopic methods // Spectrochiinica Acta. 2006. 65. 3-4. 684-688.

129. Ribbe P.H. Titanium, fluorine, and hydroxyl in the humite minerals // Amer. Miner. 1979. 64. 1027-1035.

130. Ribbe P.H., Gibbs G.V. Crystal structures of the humite minerals: III. Mg/Fe ordering in humite and its relation to other ferromagnesian silicates. Amer. Miner. 1971. 56. 1155-1173.

131. Ribbe P.H., Gibbs G.V., Jones N. Cation and anion substitutions in the humite minerals // Miner. Mag. 1968. 36. 283. 966-975.

132. Rice J.M. Phase equilibria involving humite minerals in impure dolomitic limestones // Contrib. Mineralogy and Petrology. 1980. 71. 219-235.

133. Robinson K., Gibbs G.V., Ribbe P.H. The crystal structure of the humite minerals. IV. Clinohumite and Titanoclinohumite // Amer. Miner. 1973. 58. 43-49.

134. Ross N.L., Crichton W. Compressira of synthetic hydroxylclinohumite Mg9Si4Oi6(OH)2. and hydroxylchondrodite [Mg5Si208(0H)2] // Amer. Miner. 2001. 86. 990-996.

135. Sahama Tn.G. Mineralogy of the humite group // Ann. Acad. Sci. Fenn. Geol. Geogr. 1953. A111. 33. 1-50.

136. Satish-Kumar M, Wada H., Santosh M, Yoshida M, Fluid-rock history of granulite facies humite-marbles from Ambasamudram, Southern India // Journal of Metsmorphic Geology, Vol. 19, No. 4, july 2001, pp. 395-410

137. Satish-Kumar M., Niimi N. Fluorine-rich clinohumite from Ambasamudram marbles, Southern India: Mineralogical and preliminary FTIR spectroscopic characterization // Miner. Mag. 1998. 62. 509-519.

138. Scambelluri M., Rampone E. Mg-metasomatism of oceanic gabbros and its control on Ti-clinohumite formation during eclogitization // Contrib. Mineral. Petrol. 1999. 135. 1-17.

139. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. C25. 925-945.

140. Sinogeikin S.V., Bass J.D. Single-crystal elastic properties of chondrodite: implications for water in the upper mantle // Phys. Chem. Miner. 1999. 26. 297-303.

141. Smith D. Titanochondrodite and titanoclinohumite derived from the upper mantle in the Buell ParkKimberlite, USA, Arizona//Contrib. Mineral. Petrol. 1977. 61. 2. 213-215.

142. Smyth J.R., Swope R.J., Larson A.C. Crystal chemistry of H in clinohumite // EOS, Transactions of the American Geophysical Union. 1994. 75. 231-232.

143. Stalder R., Ulmer P. Phase relations of a serpentinite composition between 5 and 14 GPa: significance of clinohumite and phase E as water carriers into the transition zone // Contrib. Mineral. Petrol. 2001. 140. 670-679.

144. Taylor W.H., West J. The crystal structure of the chondrodite series // Proc. Roy. Soc. London. 1928. 117. 517-532.

145. Taylor W.H., West J. The structure of norbergite // Zeit. Krist. 1929. 70. 461-474.

146. Trommsdorff V., Evans B.W. Titanian hydroxyl-clinohumite: Formation and breakdown in antigorite rocks (Malenco, Italy) // Contrib. Miner. Petrol. 1980. 72. 229-242.

147. Van Valkenburg A. Synthesis of the humites nMg2Si04*Mg(F,0H)2 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1961. 65A. 415-428.

148. Weiss M. Clinohumites: a field and experimental study // A dissertation of the Swiss Federal-Institute of Technology Zürich (ETH), Diss. ETHNo. 122202. 1997. 168 p.

149. White J.G., Miller A., Nielsen R.E. Fe3B06, a borate isostructural with the mineral norbergite//Acta Crystallogr. 1965. 19. 1060-1061.

150. White T.J., Hyde B.G. Electron microscope study of the humite minerals: Mg-rich specimens // Phys. Chem. Minerals. 1982. 8. 55-63.

151. Wirth R., Dobrzhinetskaya L., Green H.W. II Electron microscope study of the reaction olivine + H2O + TiÜ2 titanian clinohumite + titanian chondrodite synthesized at 8 GPa, 1300 K// Amer. Miner. 2001. 86. 601-610.

152. Wunder B. Equilibrium experiments in the system Mg0-Si02-H20 (MSH): stability fields of clinohumite-OH Mg9Si4Oi6(OH)2., chondrodite-OH [Mg5Si208(0H)2] and phase A [Mg7Si208(0H)6] // Contrib. Mineral. Petrol. 1998. 132. 2. 111-120.

153. Wunder B., Medenbach O., Daniels P., Schreyer W. First synthesis of the hydroxyl end-member of humite, Mg7Si3012(0H)2 //Amer. Miner. 1995. 80. 638-640.

154. Yamamoto K. The crystal structure of hydroxyl-chondrodite // Acta Cryst. 1977. B33. 1481-1485.

155. Yamamoto K., Akimoto S. High pressure and high temperature Investigations in the system Mg0-Si02-H20 // J. Solid State Chem. 1974. 9. 187-195.

156. Yamamoto, K. and S. Akimoto The system Mg0-H20-Si02, at high pressures and temperatures Stability field for hydroxylchondrodite hydroxyl-clinohumite and 10 A-phase //Am. J. Sei. 1977. 277. 288-312.

157. Yang J.J. Titanian clinohumite-garnet-pyroxene rock from the Su-Lu UHP metamorphic terrane, China: chemical evolution and tectonic implications // Lithos. 2003. 70. 359-380.

158. Zhang R.Y., Shu J.F., Mao H.K., Liou J.G. Magnetite lammelia in olivine and clinohumite from Dabie UHP ultramafic rocks, central China // Amer. Miner. 1999. 84. 564569.

159. Zhenxian L., Lager G.A., Hemley R.J, Ross N.L. Synchiotron infrared spectroscopy of OH-chondrodite and OH-clinohumite at high pressure // Amer. Miner. 2003. 88. 1412-1415.

Информация о работе

Герасимова, Екатерина Игоревна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.05

Диссертация

Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы