Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Определение структурных и кристаллохимических особенностей тонкодисперсных слоистых минералов с разным составом межслоевых промежутков

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Определение структурных и кристаллохимических особенностей тонкодисперсных слоистых минералов с разным составом межслоевых промежутков"

9о>Бйг,о<Зд ЛаЪэ(уо)5 айо^етс^Ь лЬз^о

оЬй^о 1>Здбд%о {»о об*д&Зз£|одопЬ вдап^з^о (ЛдЬде; дбЛд^

ПЕЧАТНЫХ Л. - 1,5 УЧЕТ.-ИЗДАТ. Л. - 1,45

БЕСПЛАТНО

ЗАКАЗ №359. ТИРАЖ 100 УЭ-07022

УОП ГРУЗГИДРОМЕТА, Г.ТБИЛИСИ, пр.ДАВИДА АГМАШЕНЕБЕЛИ, 150.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЛИШЮМУ ОЬРЛЭОПЛИИЮ СССР КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЧЕРКАШИН Василий Иванович

УДК 548.32*648.33*548.73

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СЛОИСТЫХ МИНЕРАЛОВ С РАЗНЫМ СОСТАВОМ МЕЖСЛОЕВЫХ ПРОМЕЖУТКОВ

Специальность 04.00.20 миноралогия-кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени канлилата гполого-миноралогичоских наук

к/1члн1) !'!'«> !'

Раоота выполнена в Геологическом Институт Академии И*ук СССР

Научны» руководитоли-доктор геолого-миноралогических наук профессор В.А, ЛРИЦ кандидат физико-математических наук А.С.БУКИН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук профессор Б.Б. ЗВЯГИН

кандидат геолого-миноралогических наук, дононт Г.А.КРИНАРИ

Ведущая организация: ВИМС г. Ноокна

Зашита состоится ¿0 А&К&БРЯ 1990 г. в /4 ч. 00 мин. на заседании специализированного .сонета К ОЬЗ.29.12 но присуждению ученой степени кандидата геолого-миноралогических наук (специальность 04 .00.20 миноралогия-кристаллография > при Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина.

420003, Казань, ул. Ленина 4/Ь, КГУ. геофак, аул. N

С диссертациеи можно ознакомиться I) научной оиолиетоке ИМ. II. И. Лобачевского Казанского унинерси тетя .

Автореферат разослан__ЛЯЯБРЯ_____ 1990 г.

Учений секретарь ('.опита к.г. - м. паук, доценг

Изо|ми

01КЦАИ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛ1ЮТН.

Актуальность работ, В настояшоо промя нотоли структурного анализа и техники дифракционного рентгеновского :жснеримонта достигли столь высокого уровня, что для определения и уточнения структур» minoro минерала достаточно И! оть монокристалл необходимых размеров и высокой степени структурного совершенства. При 1шп0лн01ши этих условий проносс накоилония и обработки гжспери-монтальних дифракционных данных полностью автоматизирован вплоть до получения коночного результата . Однако п случае высокодисперсных или дефектных минералов их структурная расшифровка методом рентгеновской дифрактонотрии продолжает оставаться восьма сложной и далоко но во всох случаях роипшмой задачей.

В то жо промя диспорсныо соединения широко распространены как сроди природных. так и синтотичоских образовании, и опредо-лонио их структур является том необходимом фундаментом, на основе которого только и можно интерпритировать данные о химическом составе минералок, их свойствах, условиях образования и т.д. очевидно, что особенно актуальными являются структурнтэ исследования новых или слабо изученных> минеральных разновидностей, которыо могут использоваться либо как индикаторы определенных условий формирования перед, либо как материалы с полезными свойствами.

Цели работы, На осново мотодичоских разработок по корректному изморони» интонсивностей рефлексов на рентгеновских дифракционных картинах определить структурные и кристаллохимнчос-кио особенности различных оргаНо-каолинитоиих комплексов, а также новых или плохо изученных высокодиснореннх минеральных разновидностей из группы гидроталькита.

Задачи .исследования:

- анализ основных факторен, искажающих данные дифракционного эксперимента и разработка алгоритма для зим, позволяющего учесть влияние аппаратурной функции:

- структурное изучение природного каолинита и ого инторка-лиронанных комплексе» с различными органическими молекулами с целью ус iановлония особенности механизма сочленения отдельных J.J елеен н единим Kplicia.'l'l:

- определение с | рук! урнмх м-'Мелеи новых И слабоизучошшх минере iM'Mv ii.i iiiniiü.uie«: i ей нч группы 'Идре'М! /i f i к и г;1 :

l' i ipm.'i 11 i |..11Н'11НЛ ii.neii номенклатуры того сомоистна

ii!H:pi>.uii)\ и сичготических соединений, образованных брусптопо /юоьими слоями и различит можслоевыи мигериалом. и виинЛ(пи< ОСНОВНЫХ фаКЮроВ . КОНТРОЛИРУЮЩИХ ИХ ПОЛИТИППОО разнообразие.

Фактичодкии маториал._ Дли структурного исследования каол1 1IHK4HJX минералов использовались эталонные обратит высокосоно! тонкого каолинита, локализованного в джоодах месторождения Кос кук, ипат Айова. США, Просяновского и Глуховоцкого мосторождс кий. образец диккита из прожилков в измененных породах вблиэ рудопрояплония. Органо-каолипитовио комплексы били получены каолинитами широкого диапазона гоноэиса и степени структурног совершенства. Образин минералов группы гилроталькита били пиле лени из осадочных пород солоносних отложений Прикаспийской une лини и сродной Азии, а также из продуктов преобразования облоь ков базальтового материала из вулканогонно-осадочних порог залегающих на базальтах подводной гори Атлантис. в восточнс части Атлантического океана. '

Методика исололопания. Основным мотодом исслодопания явл$ лас1. рентгеновская порошковая лифрактометрия. Автором испольэс вались разнообразные мотолики приготовления проиаратоп с. отш ситолыю высокой и относительно низкой степенью преимущество) пои ориентации частиц. Дифрактограммы регистрировались на ли( рактомотро Дрон-3 и Дрон УМ-1 на Си Ка излучении с Ni фильтр! и измерением интенсивностой но точкам. Основной метод инторщк таиии данних состоял в сопоставлении экспериментального и ра< считанного для различиях структурных моделей тооротичоско! распределения интонсишюстой. Среди других методов использов! лись: электронография и микродифракции электронов, оптическая электронная микроскопия. микрозондовий анализ, ик-сиектроск! пия, 1 ернический анализ.

Научная ..новизна . Впервые ц практике дифрактомотрии г лиши тых минералов били учтены ипструмонталышо факторы. искажают! интенсивности рефлексов и малоугловои области. что позволи использовать чти рофлоксн для структурного анализа. Онродоло! структурнио модели opiано-каолинитовых комплексен каолинита диккита с гидризином, чго наряду с обобщением литературных да них по другим инторкалятам позволило с единых позиции продет, вить процесс структурной перестройки :ггих минералов в р

зультато инторкалирования. Опорпмо обнаружены четыре новые гид-роталыситоподобные минеральные разновидности. Сформулированы структурнио и кристаллохиничоские особенности гидроталькитопых минералов, образующихся в эвапаритових отложениях осадочных пород. предложена схема строения иожслоетх промежутков и установлена политипная периодичность. Выявлены основные Факторы, контролирующие политипноо разнообразие гидроталькнтоподобных минералов, предложена их рациональная классификаиия.

Практическое значоние. Разработан» алгоритмы и программа для ЭВМ учитывающие влиянио аппаратурной функции на профиль рефлексов и на распределение их интенсивностой в порошковых дифракционных картина*, которые могут быть использованы в рентгеновских лабораториях, занимающихся структурными исследованиями дисперсных минералов. Новые данные о структурных и кристаллохи-мнчоских особенностях органо-каолинитовнх комплексах и гидро-талькитовых минералов должны быть включены в миноралогичоскио справочники. Выявленные типоморфныо признаки гидроталькитовых минералов могут использоваться при решении вопросов генезиса минералов. Предложенная рациональная номенклатура позволяет избежать избыточности названий минералов.

Публикации. По темо диссертации опубликовано о печатных

работ.

АПРОбания работы, Результаты исследования докладывались на Всесоюзных и региональных совещаниях. (Тбилиси-198бг.-X Всесоюзное сошидаиии по рентгенографии минерального сырья: Новосибирск- 1988г.- XIV Всесоюзное совещание "Глинистые минералы и породы, их использование в народном хозяйство": ■махачка-ла-1988г.-Научная сессия Дагестанского Филиала АН СССР.)

ОбМИ-Ш^ПШи. Лиссортация содержит 149 страниц машинописного текпта, включает 56 рисунков и 30 таблиц, список литературы состоит из ко наименований отечественных и иностранных работ . •

Структура _И-С!!ЛУ1'*а1Ш}) работы. Лиссортация состит из вво-ления. четырех глав, заключения, списка литературы и приложения.

Глава j . МГГОЛП'Н-ХКИК OCOMIHOCTIf 1гнг:пншя Ш(TEHCHB-

nocmi дифракционных максимумов от порошковых препаратов.

I) :лои главе рассмотрены известные по литературным данным 1! вновь грод.толонпыо источники искажония дифракционных картин от порошковых препаратов за очпт влияния аппаратурной функции. Ос.ноишн! шшманпо уделено взаимосвязанному влиянию вертикальной расходимости рентгеновских пучков и степени текстурированности препаратов.

Глава II. СПОСОБЫ СОЧЛЕНЕНИЯ СЛОЕВ В ПРИРОДНЫХ И HHTF.P-КАЛИРОВАППЫХ МИНЕРАЛАХ ПОДГРУППЫ КАОЛИНИТА.

Глава посвящена изучению возможности порошковой дифракто-метрпи в исследо 1ии структурных особенностей каолиновых минералов. Рассмотрены детали строения 1:1 слоев каолинита в сравнении с 1:1 слоями диккита. Получены структурные модели для ряда комплексов каолиновых минералов с органическими молекулами. Данные интерпретируются во взаимосвязи со спиральновинтовим механизмом роста каолинита.

Глани III. КРИСТАЛЛОХИМИЯ СЛОИСТЫХ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ I ИДГ'ОТАЛЬКИТА.

Приводится миноралого-нетрографичоская и кристаллохимичос-кая характеристика минералов гидроталькит-манассеитовой группы. Описаны нопыо ииноралышо разновидности, обнаруженные с участием автора, и их структурные модели.

Глава IV. ТРЕХМЕРНЫЕ МОДЕЛИ СТРУКТУР НОВЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ РА? ИОПИДНОСТЕП и ПРИРОДА ПОЛИТИПИОГО РАЗНООБРАЗИЯ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ПШ'ОТАЛБКНТА .

В-главе рассмотрены особенности строения гидроти.тькит(»-подобных минералов вклочая вновь изученные) с точки зреиия полит пни. установлены причины нолитиииого многообразия миноратов :»и группы. Предлагается новая рациональная номенклатура названий. Работа выполнена в Геолог ическом институте АН СССР r.MocKBt Автор выражает искренно») признательность научным руководителям В.А.Дрицу и А.С.Букину, сотрудникам лаборатории Физических методов гин АН ссср А.Л.Салынь, С.И.Нипурскому. П.А.Сахаре ну, А.Л.СОКО.ТОВОП. Е.В.Покровской. Г.Н.КирПеВоП. Ii. Г>. Смоляр Л.Г.Дайняк, В.И.Воронину; сотрудникам лаборатории геоиш'оралоп п:п ли ссср H.H.Муравьеву, т.Н.Сокотовой. В.в.Петровой.

- 5 -

ОСНОВНЫЕ ЗАШИВАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

X. На результат» регистрации ронтгеновских порошковыхлиф-рактогранн суиестпонноо влияние оказывают Физические параметры дифрактоиотра и препарата. Предложен способ учета искажоний. которые рреторпивавт положоиия. Форма и интенсивности ЛИИШКИК^ онных рефлексов, особенно в малоугловой области дифракции.

Для установления структурных особенностей минералов важное значение имеет точное измерение интенсивностей дифракционных рефлексов, которыо искажони влиянием аппаратурной функциии. Зависящий от угла дифракции вклад в интенсивность, извостный как Лоренц-поляризационный фактор, ножот существенно отличаться от общепринятого в случае узкого препарата, за счет поглощения в образце, преимущественной ориентации частиц и вертикальной расходимости рентгеновского излучения. Внимательное изучение роли этого последнего фактора показывает, что для его учета необходимо отдельно рассмотреть вертикальную расходичость первичного и дифрагированного пучков в неразрывной связи с функцией ориентации. Согласно полученным в работе данным результирующее действие этих поправок зависит как от физически измеряемых параметров дифрактометра, так и от изучаемого объекта (Функция ориентации. ширина рефлекса).

На рис.1 приведены значения поправочных коэффициентов. переводящих теоретические интенсивности в экспериментальные, по отношению к зависимости 1/э1по, получоннныо на примере анализа базальных отражений хлорита. Расходимость первичного пучка сказывается только на пиковых интоИсивностих рефлексов, но оказы- ' вает малое влияние на интегральные интенсивности. Расходимость дифрагированного пучка занижает интегральную интенсивность малоугловых рефлексов (кривая 2 расположена поте прямой К =1). кривая 3,. описывающая суммарное действие; также проходит вышо прямой I, представляющей зависимость 1/э1п"9. Таким образом, в итоге происходит общее занижение в эксперименте интегральной интенсивности малоугловых рефлоксов. вертикальная расходимость первичного пучка искажает профиль рофлексов, существенно затягивая передний Фронт рофлоксов, особенно в области малых углов дифракции. Пслодстпии искажения профиля пропорциональность между пиконой и интегральном интенсивностью болоо но сохраняется. Кривая 4 на рис. 1« проходит так. как если бы интенсивности базальтах рофликсон хлорита онисниались монокристальным Ло-

рг:нтц-ф!1ктором. Однако такое приближение можот привести к существенный оши(>кам при структурных исследованиях, поскольку в других условиях <рис. 16) кривая 4 расположена между прямой К»1, и прямой 1 соответствующей порошковому Лоронтп-Фактору.

другим аспектом влияния вертикальной расходимости является смощенио положения рофлоксоп. изморенного по положению максимума.

II. Конплексо каолинитовых минералов с различными оогани-

ческим и_молоку лам и__в ноже, леях характеризуются широким спектром

способов взаимного расположения смежных слоев. В зависимости от типа органической молекулы изменяется но только иежслоовой промежуток ,__но и происходят дополнительные закономорныо смешения

слоен в плоскости -ь. спирально-винтовой ноханиэм роста кристаллов каолинита не является препятствием для возникновения дополнительных сметаний 1:1 слоев вдоль плоскости спайности, это приводит к возможности существования каолинитов с дефектами на-ДОЛШИЯ слоев. вызванными сноаониои па ь/з.

Каолинит и диккит являются распространенными политипами диоктаэдричоских минералов построенных из 1:1 слоев. Из мна-

Рис.1 Влияние щелей на интенсивность рефлексов для горизонтальной щели 0.1 мм и щолей Соллора ыаца) и №2(6). 1-3 - интегральная интенсивность. 4-пикеная интенсивность. 1-за счет входной щели Соллора, 2-за счет выходной щели Соллора. 3-суммарный эффект, все величины нормированы на интенсивность рефлекса с а=14.2А. Вертикальный линии - положения рефлексов хлорита.

Таблица I. Угли разворота полиэдров в каолипитовой группе

_минералов ._____________

Иицорал__Угли разворота крышек_ ссылка_____

тотраэдров октаэдров октаэдров

(О.ОН) (ОН)

Диккит 6.7' 8.3' 8.0* W.Joswig and V.A.Drltz.

Накрит ■3.3* 7.1- 5.4* Б.Б.Звягин и другие.

Накрит 7.3' 7.1* 5.4е A.M.Blount at. al.

Каолинит 11.6* 5.0« з.о- Б.П.ЗВЯГИН.

Каолинит 10 .5* 6.5- 4.0* В.А.Дриц, Л.Л.Катаев.

Каолинит 7.0' 6.0* 8.0* P.R.Snlth and R;Л.Younq.

жоства возможных вариантов наложения слоев в каолините и дикки-то роализоваи тот, при котором слои смещены один относительно другого на а/3, а отличие каолинита и диккита состоит в том, что в последнем каждый четпый слои отличается от нечетного положением вакантного октаэдра, в результате чего получается дву-слойность диккита. Структура диккита уточнялась неоднократно, и результаты практически не различаются в отношении положения неводородных атомов, структура каолинита уточнялась В.П.Звягиным (1964)-методом электронографии, В.А.Дрицем и Л.А.Катаевым (i960) на монокристалл и suith p.r and Young R.a. (1983) мотодом полнопрофильного рентгеновского порошкового анализа. Результаты этих уточнений по разным причинам не могут протондопать на высокую точность координат атомов и плохо коррелируют друг с другом. В таблицо I. представлены характеристики каолинита и диккита в бо-лоо грубом масштабе в виде углоЬ разворота структурных полиэд-рои. Из сравнения видно, что но одним данным 1:1 слои каолинита отличаются от 1:1 слоев диккита. а по другим практически совпадают. Анализ атих данных показал неоднозначность результатов структурного изучения каолинита. Поэтому была поставлена задача проворить йозможность применения методов полнопрофильного анализа для изучения каолинитовых минералов с целью установления отличия 1:1 слоен каолинита и диккита.

Совпадение экспериментальной дифрактограмны диккита с рассчитанной дифракционной кривой было достигнуто за счет выбора соответствующего размера области когерентного рассеяния (ОКР) (М-«ьо слоев, н=400Л).

Медельине расчеты дифрактограммы каолнига позволили установить. что:

- и каолинито вакансия всогда расположона в одной и той жо кристаллографической позиции, а именно в точке с координатами i/G;i/6 при общепринятом выборе кристаллографических осой ячейки

- при удовлетворительной аппроксимации отдельных участков дифрактограммы попытки описать ее в едином масштабе столкнулись со значительными трудностями.

- узкая область 201 и 131 рефлоксов является наиболее чувст вительной к величине угла разворота оснований тетраэдров.

Экспериментальные данные были получены от каолинита Коо-кук, являющегося ' настоящее время стандартом малодефектного као лимита. сравнение указанной области рефлоксов экспериментальной дифрактограммы с расчетной показало, что наилучшее совпадение достигается при угле f-7', а угли разворота крышок октаэдров в пределах, получающихся из рассмотрения таблицы I, мало сказывается на интонсивностях рефлексов 021,111 и 201,131.

Ограничиваясь задачами настоящей работы, можно констатировать, что строение 1:1 слоя каолинита мало отличается от 1:1' слоя диккита, и в последующих исследованиях мы не внесем значительных искажений в рассчитанные дифрактограммы. осли будем пользоваться такой моделью каолинита.

Явление инторкалирования состоит во внедрении в межслой минерала посторонних атомов или молекул. При этом минералы могут приобретать новыо свойства - например, инторкалиревание графита катионами резко повышает его проводимость. Инторкалиревание каилинитовых минералов органичоскими молекулами используот-ся в технологии милования бумаги, помогает различать каолинит в присутсвии хлорита или каолинит от галлуазита.

В работе Г.А.кринари с соавторами (1980) было показано, что при интеркалировании каолинита сохраняется ого 3-х мерная периодичность. Первые попытки во изучения завершились выводом о том, что при инторкалиропинии плои раздвигаются вдоль'оси. перпендикулярной плоскости ab, боз смешения вдоль плоскости спайности (Г. А. Кринири с соавторами (1ШЮ ). С.С.Чекин М0П2 ) ). В этом защищаемом положении мы оспариваем этот вывод.

В работе Л.Томпсона И К.Каффа (Tompson and Cuff,1985) изу-

малая каолинит из джорджин, инторкалированннй молекулами димо-тилсульфоксида (ДМСО). Ими впервые было указано, что инторкплм-рованныо 1:1 слои проторпопают дополнительные смещении на -Ь/з по отношению к наложению слоев о природном каолините. Результат был столь неожиданным, что вызвал ряд и( тросов'. Главными из них были следуицио: а) справедливо ли это для каолинитов разного генезиса; б)-насколько обоснован результат Томпсона и Каффа, поскольку рентгеновское структурное уточнение по порошковым данным в настояний момент но имоот такой высокой точности, как монокристальное уточнение.

О напей работо были приготовлены по общепринятой могодико комплексы гидразина и ДНСО с целым рядом каолинитов различного гонозиса. Комплексы характеризовались различной пропорцией разбухшей и неразбухшой компонент и разной степенью разроиюпности рофлоксов, -однако распределение интонсивностпи и положении пространственных рефлексов разбухшей фазы всегда подчинялись единому закону. Наиболоо совершенная дифракционная картина, полученная от Просяновского каолинта, характеризуется ячейкой а=5.1в5А Ь-8.929А С-11.26А 0-91.7* Р-97.1* У -90°. БЫЛИ раССЧИТаНН ЛИфра-кционныо профили наиболее информативнго участка дифрактограммы комплекса 4.40-3,ООА в дпух моделях. Первая - это модель Томпсона с дополнительным смещониом слоев в плоскости аь. во второй «одели слои смещаются только в напраалшши нормали к с.лояи. Рассчитанные дифрактограммы резко отличаются по соотношению ин-тонсивностой. причем экспериментальная дифрактограмма однозначно соответствует порвой модели. '

сложноо обстояло дело с каолинит-гидраэиноным комплексом. Нндицированио дифрактограммы позволило опрдолить параметры ЯЧОЙКИ а«5.170А Ь»8.925А С-10.50А а-91.92* Р-98.12' ТГ "90.02° !( том самым компоненты воктора можслоового- смешония вдоль плоскости аь. однако и силу псондопжсагональности 1:1 слоя оставался открытым вопрос, какое из направло»шй с периодичностью БА инляотси осью а. 1>ыли провелошг модельные расчеты для каолшшт-гилразиноиого комплекса при всех различных выборах оси п. Модель структур по являлись полной, поскольку координаты атомов молекулы гидразин-моногидрата ы«н,»пн«0 не били известны. По аналогии с ужо изученными комплексами, кислород молекулы поды был

понеыон над вакантным октаздром 1 :1 плоя, а рассеянном на атом IX азота пришлось пренебречь. сравнивая молельные дифрактог-раммы с экспериментальной, можно сдолать однозначный выбор г, пользу одной из модолой с изменением выбора осой по сравнению с природным каолинитом. Аналогичное смещение слоов установлено для диккит-гидраэинового комплекса.

На рис.. 2 представлена схема строения 1:1 слоя, на которую нанесены проекции вокторов трансляций для природных и интерка-лиронанных каолинитопых минералов, ячейки которых приведены К одинаковому виду, из рисунка видно, что в зависимости от типа органической молекулы пмоцонние 1:1 слои по разному приспосабливаются друг к другу. По всей вероятности, это связано с необходимостью обеспечения водородных связей молекулы с базальнымн кислородами тетраэдров.

Полученные нами результаты о наложении слоев в органо-као-линитоних компплексах дают основания по-новому рассмотреть роль винтовых дислокаций в структуре каолинита. Предполагалось, что

Рис. 2. Различные варианты выбора элементарной ячейки а 1:1 слое, и вектора можслоовых смещений. Кружки-засолонныл. киадраты-вакаит-ные октаэдрические позиции. * -'дополнительное омовение слоев в комплексе каолинит:ЛМС0. а,ь,-ячейка Природного каолинита, «-плоскость псовдосиммотрии. 1-природныи каолинит. 2-каолинит:ДМС0, з-кполинит.-дисоо. 4гкаоли'иит:гидразин и диккит:гидразин, ь-нри- : родный диккит, б-диккит:фирмамид, 7-диккит:Н-метилформамилом.

они являются своого рема жесткими стержнями, фиксирующими относительное положение соседних слоев. Тем самим ставилась под сомнение модель образования посткристаллизаниоиных дефектов в структуре каолнита. связывавшая возникновение дефектов со случайным смещением слоев на Ь/з (Воок1п «1. а1.19вэ). В свете представленных выше данных следует, что винтовая дислокация является достаточно подвижной областью кристалла, позволяющей ому растягиваться перпендикулярно слоям на расстояния в несколько десятков ангстрем и смещаться в плоскости аЬ на расстояния как минимум до 3 А.

III. Впервые обнаружены и описаны новые миноральныо разновидности. относяииеся к группе гидроталькита-манассеита с об-ненцнми.Аниоцани в нежслоях. Получены структурный нодоли разно-шения анионов и молекул воды в межслоовых промежутках.

Впервые в осадочных породах солоносных отложениях и в вул-каногонно-осадочных толщах, . залогаюаих на базальтах подводных вулканических гор Атлантис и Жозефин в Северной Атлантики, были обнаружены новью минеральные разновидности группы гидроталькит-манассеита. Основу этих минералов составляют положительно заряженные бруситоподобньк» слои, между которыми расположены отрицательно заряженный анионныо группы, катионы и молекулы воды.

Наряду с манассеитом. содержании в межслое только со. группы, установлены разновидности, можслои которых заполнены либо только анионами бо., либо нопоромонно со, и эо..

Для всех изучаввихся а работе образцов были получены диф-рактограммы от ориентированных препаратов. На основании химического анализа, данных ИК-сиектроскопии и имеющихся в литературе данных для вновь обнаруженных минералов стрмились различные мололи структур в проекции на ось с и рассчитывались на их основе интенсивностибазпльннх рефлексов. На риг.. Л показано полученное расположение элементов можслоовоп» промежутка, расстояния и степень засоленности структурных позиций. Как видно из рисунка, в структурной мололи Я.н?>А-Фазы в межслое эо4 тетраэдры встречаются с равной непятнист».» в одной из двух возможных ориентировок. На уровне оснований бо. тетраэдров расположоны молекулы воды.

В модоли ПА-фазы, как и в случае с 8.въА-фазой, между бру-[:итоНел(К>ными слоями также находятся во» ГРУППЫ, а увеличенио ми-

--С3..1М "»

ПОИ) 1*11Ц 'ИВЛ

||С<1 ген ■

111» и«.)

дМк || и.1

ПК «-иЬИ-ММ

III!----1М

,„----c0i.sk,»

Рис.з структурные модели минеральных образований: Л-соа-нанассеит; (3-8.85А разновидность, в-11А разновидность. г и Л-16.6А и 18.6* уп< дочонныо сиешаиос^ойнно разновидности. соотввтствоино. нимального периода повторяемости можно объяснить более высокий содержанием води, которая располагается между вершиной эо« лира- . мид и гидроксилами бруситовой сетки.

Па атом же рисунке изображены структурные кололи для 16.6 и 18.ЬА-фаз, минимальный период которых можно представить как сумму значений 7.Ь6+А.86А и 7.66Н1А, соотиоствинцо. 8 связи с этим было предположено, что данные разновидности представляют собой регулярное чередование со. ы во« содержав»!* меяслоои, аналогичных межслоям описанных выве минеральных разновидностей. Лли этих смоыапослойных фаз дифракционным картины были рассчитаны абсолютно в тех же предположениях о г-коррдинатах атомов и засоленностях кристаллографических позиций, что и для фаз с гомогенным составом ыежслооь. Степень соответсвии между рассчитанными и экспериментальными шггопсиниеотяхи базальных . отражении нежно считать удовлетворительной.

1у. А1111ЛИУ_и1|1)11Пые ,е!11>еде/|0(1НКХ трухморны*.«ТКУКТУИШ № де/юй показал, что политинноо многообразие ХКЛ1Ч>ТЦЛькитоЦ ко.нтро-

1И[|>(1т«;я__не только способом шложонии оТД«ЛМИ« бруситоных ..сле-

. ЯЛ' и сиусобоу р^номеиин анионон I) цожслоонум промежутке.

Среди Факторен, обуслмпливпищих многообразие минера и.ных |'я шинилностей рассма триваемой группе минерален, ршхмо! рим их ||'|-|Ц1ШШ11. Например. гидреI ильки! и мапасспиI ян икиI .1 шпти

пани о 3-х слопной и 2-х слоимой периодичности, соответственно. Используя общепринятую символику, их можно записать в следующее видо: гидроталькит - Асв-вас-сьА; манассеит - Асв-всА-Асв, гдо заглавные буквы обозначают положения гидроксилоо бруситовых соток. а строчные - катионов.

Критическому анализу были подвергнуты данныо о структуро стихтита-мд.сг-раэновидности с со» меже.леями, в картотоко абтм он числится как 6-ти слойный политип. Проведенное нами исследование стихтита показало, что ого истинная периодичность равна 3 слоям и он иэоструктурен гидроталькиту. После непродолжительного пребывания образца под воздействием солнечных или рентгеновских лучей в нем происходят структурные изменения, сопровождающиеся изменением окраски от розовой к соро-золоной. На дифрактограимо появлялись новые размытые полосы двумерной диф-ракнии, некоторые из которых по положению соответствуют рефлексам, упоминаемым в картотеке и не индицирующимся в 3-х слойной ячейко.

Лля тех вновь обнаруженных минеральных разновидностей, которые удалось методом разделения на плотностныо Фракции получить в видо преимущественного компонента, были зерогистриропаны диф-рактограммы от порошковых препаратов с рефлоксами типа Мс1. На основании их индицирования было установлено:

-• разновидность с межслоовым расстоянием 8.85А является 3-х слойным политиком с с«=3*8. 83А-26.55А. Парамотр а»3.04А свидетельствует о неупорядоченном распределении катионов в брусито-подобном слое. Минералу с 3-х слойной периодичностью может в реальности соответствовать 10 способов чередования слоев с ок-таздричоским наложением гидроксилов смежных слоев, полный перечень которых может быть выведен из следующей схемы:

а 1-й слой

I

с _

2-ой слой

3-ий слой

ИЗ ЭТИХ 10 ЧЛОИОВ 1 СООТНОТСТНУОТ ромбоэдрической ЯЧ0ЙК1 ЛсВ-сьА-ВаС-АсВ, а остальные сводятся к двум нерегулярным поли типам вида ЛсВ-АсВ-АЬС-йсВ И Ас[)-СЬА-Са|)-АсВ. К НИМ СЛОДУОТ ДО бавить одинстиошшй полнтип зя с призматическим способом нало пения слоев АсН-ВаС-сьА-АсВ. Сравнение экспериментальной дифра! тограммы с рассчитанной для указанных иоделей показало (таб.2) что изученный в настоящей работе минерал относится к политипу : вида АсВ-СЬА-СаВ-АсВ с октаэдричоскии наложением гидроксило соседних слоов. Описанный в литоратуро (В1вЬ,1980) ы1-содоржа щий таковит с искусственно проведенным анионным обменом со,-эо имел то же параметры ячейки, но совершенно иное распределены интонсивностей рефлексов. Данные таб. 2 показывает. что он от носится к ромбоэдричоскому политипу Зй с призматическим наложе НИОМ СЛООВ АсВ-ВаС-СЬА-АсВ.

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных интенсив 'постой для 3-х слойных минералов с периодичностью 8.86А.

Ик1 а I II III IV V VI

100 2. .641 0 0 4 0 - -

101 2. 628 0 14 6 15 срод. 76

012 2 . £90 32 0 10 11 сред. 26

103 2 .930 0 0 55 28 сред. -

104 2 , .453 3 70 22 67 сильн. 100

015 2 , .364 92 2 27 32 сред. -

106 2. .266 0 0 100 46 срод. -

107 2. . 166 0 100 36 100 сильн. -

018 2. .065 100 1 37 41 сред. 25

109 1. .966 0 0 67 21 - -

10. 10 1 , .870 8 70 36 78 сильн. 100

01.11 1 , .780 54 13 33 44 сред. 60

10.12 1 .694 0 0 32 1 - -

10. 13 1 .613 24 26 27 . 44 - -

110 1 .526 38 37 60 66 -

I:АЬС-СЬА-ВаС, II:АЬС-ВсА-СаВ, III:АЬС-АсВ-СЬА IV:АЬС-АсВ-СаП

V - экспериментальные данные для слоимого нолитина и:> продуктов вторичных изменении ГШ'ШЛЬТОИ . VI - экспериментальные лыжне дли :(-х елейного шишнши. полученного путем анионного помина.

- разновидность с межслоепнм расстоянием НА является однослойной с с=п.16А; параметру а=5.26А соответствует увеличенная в 3 раз по сравнению с предыдущим случаем ячейка, свидетельствующая о упорядоченном размоионии катионов А1 в бруситовом слое. На основании распределения интонсивностой порошковой дифрактог-рамны сило установлено, что НА-разновидность близка к строению нежслоевого промежутка к монокристально уточненному вермланди-ту, отличаясь от него разворотом оснований эо. тетраэдров относительно крншок октадров бруситоподобного слоя, волической записью АсВ-АсВ-АсВ.

- разновидность с можслоовым расстоянием 18.5А характеризуется параметром а-3.04А и утроенннын минимальным периодом повторяомости по оси с» 318.54»55.62А, так что один период содержал 6 бруситоподобных слоев, погасания рефлексов свидетельствовали о его принадлежности к ромбоэдрической сингонии. существует 12 способов взаимного наложения 2-х бруситовых слоев: АсВ-АсВ, АсВ-АЬС, АсВ-ВсА, АсВ-ВаС, АсВ-СЬА, АсВ-СаВ, АЬС-АсВ.АЬС-АЬС, АЬС-ВсА, АЬС-ВаС, АЬС-СЬА, АЬС-СаВ. ВЗЯВ каждый из них и размножив пары в соответствии с ромбоэдрической ячейкой, можно получить все возможные 6-ти слойные ромбоэдрические политипы. Экспериментальному распределению интонсивностой соответствовала расчетная дифрактограмма модели, символическая запись которой выглядит следующим образом

АсВ-СО,-ВаС-30«-ВаС-С0,-СЬА-30«-СЬА-СО,-АсВ-5О»-АсВ

Таким образом, в эо., межслое бруситоподобнно слои расположены по закону политипа 1н (аналогично описанной выше разновидности с. ! 1А периодичность«), а в со» можслоо-по закону зл (как в гидротальките).

Анализ природных политипов свидотольствуот о наличии определенного правила, по которому они образуются в зависимости от типа можслоового аниона. Лля со,-разновидности анион всогда находится в призматическом окружении, когда возможны связи ее кис-лородов с гидроксилами и нижнею, и верхнего слоев, что ограничивает политипноо разнообразие со,-гидроталькитов только 2Н и Зн модификациями. Такой способ наложения реализуется также в минерале с упорядоченным чередованном бо. и со, содержащих межслоев.

и природных миноралах с бо. анионами реализуются политипы

1н и зн, в которых гидроксили смежных слоен образуют октаэдры в мехслов. для описанного в литературе вермландита с 2-х слойно* ячейкой наложение слоев соответствует политипу 1Н, а сверхячей-ка связана с расположением во. групп в можслоях. однако для пол ценного анионным обменом таковита с зо« межслоями сохраняотя на ложвние слоев, характерное для со. разновидности.

у. Предложена новая номенклатура для минералов группы гид-роталькита-нанассеита. позволяемая резко сократить количестве используемых наименований.

в, настоящее время сунествует больное многообразие в названиях рассматриваемой группы минералов. Современный уровень знаний о структуре, составе и свойствах этих минералов позволяв! обсудить вопросы их рациональной номенклатуры. С этой целы суммируем кратко основные характеристики этих минералов, подчеркнув то обиее, что их объединяет в одну группу.

1. Структуры всох минералов данной группы состоят из поло! тельно заряженных слоев состава [м*~»—«м»-,.(он).]" где м*-*-нд,

N1,Си,Ре**; М*--АД,Кеэ-,Сг,Мп»» (ИЛИ , Э1ИЧ0НИ0 X ИЗМ0НЯ61

ся обычно ОТ 0.25 ДО 0,33.

2. Ыожду бруситовыми слоями находятся анионы СО*-,; эй"-«

•С1-; (ОН)-; Н0-„ И МОЛОКУЛЫ Н.0.

3. Структуры минералов можно подразделить на подгруппы в э висимости от однородности-гетерогенности анионного состава межслоев.

4. многочисленными исследованиями показано, что в минералах рассматриваемой группы можно исскуствеиным путем обменивап анионы одного типа на анионы другого типа.

5. Политипние модификации (к.гн.зк.зн, отличающиеся периодом повторяемости в один, два, и три слоя, характерны для все» рассиатриеваеиых минералов. ■

6. Минералы с одинаковый составом иожслоев обычно имею! очень близкие структурные характеристики, независимо от катион-него состава бруситонодобных слоев.

Учитывая вышескаэанноо и в соответствии с рекомендациям» Международной номенклатурной комиссии мы ни считаем необходимы* вводить новые названия для каждого члена многообразного сомеи-с|»а минералов, основу структуры которых составляют бруситопо-

добные слои состава мд1_^А1„(0Н).. Колосообразно сохранить лини, какой-либо один термин для всой группы минералов рассматриваемого типа, например, гидроталькит. При известном катионнем составе бруситовых слоев для характеристики минералов надо указать состав можслоов, минимальный и истинный период повторяемости слоев. Последний можно охарактеризовать с помощью символов зя, 2Н или 1Н, отражающих число слоов на пориод и симметрию решетки. В таком случае для Минералов с однородным составом всех меж-слооп можно использовать такую краткую форму записи: 7.56А со, -Гидроталькит-2Н (манассеит): 11А зо„-гилроталькит-1Н (иА-фаза); 7.8А он-гидроталькит-ЗЕ1 (майкснерит) и т.д. Минералы с гетерогенным анионным составом всех можслоов можно кратко называть как 11А -во*, сОя-гидреталькит-Зй (мотукореаит). В случае смошанослойных структур можно использовать наименования типа: 18.5А смешанослой-ный вОл-соа-гидгюталькит зк.

Для минералов с другим составом бруситовых слоов, например. мд,_»,Ре3-'„(ОН). слодуот использовать групповой термин пироаурит.

Если для всей группы минералов использовать только один обобщенный термин, например, пироаурит, то систому номенклатуры можно еще более упростить. В этом случав требуется к предложенной выше символической записи добавить символы, характеризующие катионный состав бруситовых слоев. Например:

7,56А со, - мд,А1 - пироаурит-2н (манассеит), на во. - мд,а1,Кв»* - иироаурит-2Н (вормланлит), па во«,со., - мд,А1 - пироаурит-Зй (мотукороаит). Обо предлагаемые систомы номенклатуры являются равноправными. Их использование, с одной стороны, исключает необходимость запоминания большого числа названий, с другой стороны - делает предлагаемые обозначения лолоо простыми и описательными.,

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДИ

1. влияние аппаратурной, функции на интенсивность и форму рефлексов можно учесть с помощью программы, параметрами которой являются Физически измеряемые харктеристики диФрактометра и параметры препарата.

2. Порошкогрнмма ликкита аппроксимируется рассчитанной дифрактеграммои в широком диапазоне углов дифракции. Порошко-грамма совершенного каолинита хорошо аппроксимируется только на

узких участках дифрактограмми. Можно выделить узкую область углов дифракции, на которой распределение интенсивностой рефлексом чувствительно к углу дитригоналыюго разворота тетраэдров 1:1 слоя. Наилучшее совпадение с экспериментом получено для 1^-7', что совпадает с разворотом тетраэдров диккита.

3. каолинит, иктеркалированный молекулами гидразина и ди-метилсульфоксида, не только увеличивает расстояние между 1:1 слоями, но претерпевает смешение слоев в плоскости аЬ, зависящее от тина внодряомой молокули. Одна и та же молекула, внедрен пая в каолинит и в диккит, приводит к такому же смешению слоев.

4. Винтовио дислокации, возникающие в процессе роста кристаллов каолинита, не создают препятствий для небольшого (до ЗА) смощония слоев в плоскости аь при интсркалироиании. Следовательно, они но могут препятствовать возникновению дефектов в каолините, обуслонленных смещониом слоев на Ь/з.

а. в осадочных породах соленосных отложений, а также в вул каногенно-осадочных толщах, залегающих на базальтах подводных вулканических гор, впервые обнаружены новые минеральные разновидности группы гидроталькита-манассоита с во« ыожслоями и с регулярно чередующимися со. и 30« межслоями.

б. для новых разновидностей предложены модели строения межслоевых промежутков, расположения в них анионов, катионов и молекул воды, отвчяающио экспериментальному распределению интенсивностой базальных рефлексов на диФрактограымах.

7. з-х мерные структурные мололи вновь обнаруженных разновидностей расширяют представления о возможных политипаж минералов группы гндроталькита-манассвита. Политипия связана как с особенностями наложения бруситоподобных слоев, так и с расположением анионов в межслоях, описан неоднородный политик ЗН, символическая запись которого имоет вид Асв-СЬА-Сав-Асв.

8. в разновидностях с со» анионами в природе.найлоны только политипы 2Н и 31%, в которых гидроксилы смежных слоев образуют призмы в межслее. В эо» содержащих нрщюдных разновидностях реализуются политипы 1Н и ЗН, в которых межслой образован октаэдрами гидрексилов. В результате обмена со» анионов на бо«, сохраняется способ наложения слоев со, разновидности.

з. Новая номенклатура названии минералов гидрега/н.кит-ма-нассиитиной группы позволяет отказан,!:;,! от неоправданно широко-

id набора 11.11!мi:11■ 111;111иL' для разновидноеrofi, отличающихся inn-

морфним замещением u бруситополобпом олоо, анионным составом

можслоов I! количеством можслоовой поды.

основная литература по теме диссертации

1 Дрнп П.Л.. Лшищпиа и.А . Чоркашип П. И . Копим минеральные раз -новидности на группы гидроталькита-манассоита - продукты низкотемпературных npaofipa тнапий базальтом и вулканогонпо-оса-доч пых пород океанического дна,- Москва:-//Доклады АН CCCP.-1985.-Т. 2П4.-N 2.-С. I Г! - I17

2 Дриц П.А., Соколова Т.Н., Соколова Г.П., Чоркашип В.И. Струк-турно-кристаллохимичоскио особенности новых минеральных разновидностей из группы гидроталькита-манассоита. -// Известия All СССР. -Серия геологическая. -10В6.-N 8 . —С. 70-90

3 Дриц В.А.. Хаджи ll.ll. , чоркашип В.И., Сукин А.С. Примононио плоктронной микроскопии высокого разрошония, дифракции олоктро-нов и рентгеновских лучой для выявления природы дефектов в лон-точно-цепочечных силикатах.-// Известия АН СССР.-Серия физическая .-1 ООО.-T.50-N 3.-С.022-525

4 Соколова Г.В., Чоркашип В.И. Новые разновидности миноралев из группы гидроталькита-манассоита.-// Материалы X Всесоюзного совещания но роптгонографии минерального сырья.-Тбилиси,-1906,-С.141-142

5 Drlts V.A., Sokolova T.N, Cokolova G.V., Cherkashin V.I. New members of the hydrotalc1te-manasseite group.- // С1ауз and Clay Minerals1987.-V.6.-P.401-415

6 Букин А.е.. Дриц В.А.. Чоркашип В.И. Изучение природы дефектов в каолишпах ни основании их неведения при интеркалнрова-пни.-// II кн. Состав и cbomcmhi глинистых минералов и пород.

Новосибирск-- 1ЧШ1 . -20 с .

7 Чоркашип ни. Индикаторная роль минералов группы гидроталькит-

манассеита. -// Материалы Научней сессии Дагестанского Филиала ЛИ СССР.-Махачкала.-|<)»П . -С.?.п-:',9.

а Букин А.е.. Дрнп ПЛ.. Чоркашип В.И. и Салыпь А.Л. Сопоставление <:1 (..юов као вннп'мв и диккитов.-// Минералогический журНа I- I . ' ' N 4 . 19 89. С.-12-!>0.

9 Букин Л.г.. Дриц Н.Л.. Чоркашип В.И. Особенности политинного мши с>< >■ • |>.t >I: I I роди чнпор.. мм группы гидрота п.кнта-манассеита .-- / / н кн. Кристаллохимия и свойств минера теп .-Ленинград.-1000 .