Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем"

На правах рукописи

СМЫГИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХРОМАТО-ДЕСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ

03 00 16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2007

003071297

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Платонов Игорь Артемьевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Лобачев Анатолий Леонидович доктор технических наук, профессор Быков Дмитрий Евгеньевич

Ведущая организация

ОАО «Средневолжский НИИ» по нефтепереработке

Защита состоится «29» мая 2007 г в 1500 часов на заседании диссертационного совета К 212 218 02 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу 443011, г Самара, ул Академика Павлова, д 1, ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Ведясова О А

Актуальность работы. Антропогенное загрязнение воздушной и водной среды приобретает глобальные масштабы, тем самым представляя серьезную угрозу для человека, животных и растений В результате техногенной деятельности человека в окружающую среду попадает широкая гамма летучих органических соединений (ЛОС), наибольшую опасность из которых представляют ароматические, галоген- и кислородсодержащие органические вещества В международной эколого-аналитической практике для определения ЛОС используются наиболее эффективные и универсальные методы, основанные на применении газовой хроматографии Однако существующие методики количественного анализа не обеспечивают необходимой точности определения концентрации ЛОС, что препятствует принятию мер по охране окружающей среды и регулированию антропогенного воздействия на природные экосистемы

Осуществление достоверного количественного определения ЛОС в воздушной и водной среде возможно при проведении процедур подготовки пробы к анализу и градуировки газохроматографических приборов в идентичных условиях, при этом градуировочные смеси необходимо подвергать тем же операциями подготовки, что и реальные пробы В связи с этим актуальной является разработка методик количественного хроматографического анализа, позволяющих надежно определять концентрацию ЛОС в объектах окружающей среды за счет использования градуировочных смесей максимально соответствующих реальным пробам

Цель работы. Количественное определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем для подготовки пробы к анализу и получения градуировочных газовых смесей, соответствующих реальным пробам

Задачи исследования:

1 Изучить современные проблемы количественного газохроматографического анализа ЛОС в объектах окружающей среды (воздухе, воде)

2 Разработать хромато-десорбционный способ и устройства для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации ЛОС и соответствующих реальным пробам, для эколого-аналитического контроля состояния объектов окружающей среды

3 Провести сравнительный анализ предлагаемого хромато-десорбционного способа получения газовых смесей с имеющимися аналогами

4 Изучить возможность универсального использования хромато-десорбционных систем для подготовки пробы при выполнении методик количественного газохроматографического анализа ЛОС в объектах окружающей среды

5 Провести сравнительную оценку точности выполнения измерений содержания ЛОС в воздушных и водных средах при использовании стандартных методик и нового хромато-десорбционного способа и устройств

Научная новизна:

Предложен, разработан и экспериментально изучен хромато-десорбционный способ и устройства для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации ЛОС, характеризующийся простотой исполнения, надежностью и точностью приготовления газовых смесей по сравнению с имеющимися аналогами Показана возможность универсального использования хромато-десорбционных систем для концентрирования проб при количественном определении ЛОС в объектах окружающей среды

Практическая значимость-

1 Разработаны, изготовлены и экспериментально изучены опытные образцы хромато-десорбционных систем для получения градуировочных газовых смесей и для подготовки пробы к анализу

2 Разработана, аттестована и внедрена в практику экологического контроля методика выполнения измерений массовых концентраций предельных и ароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии (МВИ №01-10-2005)

3 Разработанные хромато-десорбционные системы для получения градуировочных газовых смесей и концентрирования проб внедрены в практику эколого-аналитического контроля

• ФГУ «Центр лабораторного анализа и технических измерений по Самарской области»,

• «ПОО Поволжский региональный центр метрологической академии»

На защиту выносятся:

1 Результаты экспериментального исследования нового хромато-десорбционного способа и устройств для получения градуировочных газовых смесей с нормируемыми концентрациями ЛОС, характеризующиеся простотой исполнения, надежностью и точностью приготовления газовых смесей

2 Результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания ЛОС в атмосферном воздухе, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки хромато-десорбционных систем

3 Экспериментальные результаты изучения возможности универсального использования хромато-десорбционных систем для концентрирования проб при количественном определении ЛОС в объектах окружающей среды

4 Результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания ЛОС в питьевой воде, природных и очищенных сточных водах при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки и концентрирования проб хромато-десорбционных систем

Апробация работы Основные материалы диссертации были доложены на 5-ой Международной конференции молодых ученых (Самара, 2004), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические процессы» (Москва, 2004), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» (Самара, 2005), III международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), 2-ом Международном форуме молодых ученых (Самара, 2006), The 20th International Symposiumon Capillary Chromatography (Italy, Riva del Garda, 2006), Всероссийском симпозиуме «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007)

Публикация результатов. По материалам диссертации представлены 13 публикаций, из них 2 статьи в журналах, рецензируемых ВАК, 1 патент РФ, 1 аттестованная методика выполнения измерений

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (216 наименований), приложения, содержит 35 таблиц, 20 рисунков

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цели и задачи работы

Глава 1 посвящена изучению проблем количественного газохроматографического анализа приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды Особое внимание уделено проблеме точности определения содержания JIOC в воздухе и воде В обзоре литературы представлены основные — статические и динамические — методы получения градуировочных газовых смесей, выявлены их достоинства и недостатки, рассмотрены наиболее перспективные и используемые в практике эколого-аналитического контроля динамические методы получения газовых смесей для осуществления количественного газохроматографических анализа вредных веществ в объектах окружающей среды

В главе 2 представлены результаты теоретического и экспериментального изучения хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации Л ОС, соответствующих реальным пробам Способ получения градуировочных газовых смесей основан на равновесном насыщении летучими органическими соединениями потока инертного газа, при его прохождении через трубчатую проточную систему, заполненную сорбентом с нанесенной на него малолетучей жидкостью (МЖ), содержащей известное количество ДОС Описана методика эксперимента, и представлены результаты экспериментального изучения опытных образцов устройств для получения газовых смесей JIOC (рис 1, а, б)

Процесс получения газовых смесей проводят в две стадии 1 - хромато-сорбционная, 2 — хромато-десорбционная

Хромато-сорбционная стадия включает в себя нанесение малолетучей жидкости на сорбент, заполнение трубчатой проточной системы и равновесное насыщение сорбента ЛОС

Хромато-десорбционная стадия заключается в десорбции ЛОС при температурах ниже, температуры насыщения Таким образом, регулируется величина константы распределения веществ в системе жидкость-газ, что обеспечивает получение потоков с заданным содержанием ЛОС, при этом не требуется дополнительного разбавления и изменения других параметров системы

1 2 1 _1 Ц г А

■э 4 3

Рис 1 Принципиальная схема устройства для получения потока газа с постоянными концентрациями ЛОС хромато-десорбционным способом 1 - блок подготовки газа, 2 — узел ввода пробы, 3, 4, 5 — последовательно соединенные секции трубчатой проточной системы, 6 — термостат для поддержания постоянной температуры в трубчатой проточной системе, 7 - детектор, а) устройство №1 с геометрически одинаковыми секциями 3, 4, 5, б) устройство №2 с равными секциями 4 и 5, первая секция 3 имеет больший диаметр

В качестве малолетучих жидкостей применялись полярные (ПЭГ-750) и неполярные (Сквалан) МЖ, в качестве твердого носителя - Хроматон-Ы

Экспериментально изучено получение моно- и поликомпонентных газовых смесей при использовании хромато-десорбционных систем, с одинаковым количеством нанесенной на сорбент МЖ во всех секциях и с 25% избытком МЖ в первой секции трубчатой проточной системы

Установлено, что наиболее производительной является система, где количество нанесенной на сорбент МЖ в первой секции на 25% больше, чем в

б

последующих секциях трубчатой проточной системы (устройство №1) Аналогичной эффективностью характеризуется система, выполненная из трех последовательно соединенных секций одинаковой длины, первая из которых имеет больший диаметр по сравнению с последующими, при сохранении прочих равных условий (устройство №2)

В табл 1 представлены параметры экспериментально изученных хромато-десорбционных систем

Таблица 1

Параметры экспериментально изученных хромато-десорбционных систем

Система МЖ ЛОС Температура насыщения, Кс Параметры хромато-десорбционной системы ¿=110мм, с1,„утр= 15мм, ^=10см3/мин

1 секция 2 секция 3 секция

%НФ %НФ %НФ

1 ПЭГ-750 Этанол 40 1113 30 30 30

2 ПЭГ-750 Этанол 40 1113 55 30 30

3 ПЭГ-750 Этилацетат 40 1276 55 30 30

Метанол 1302

Пропанол-2 683

Этанол 1113

Пропанол-1 4705

Бутанол-1 4758

4 ПЭГ-750 Этилацетат 80 1276 55 30 30

Метанол 1302

Пропанол-2 683

Этанол 1113

Пропанол-1 4705

Бутанол-1 4758

5 Сквалан Бензол 40 598 30 30 30

6 Сквалан н-Гексан 40 388 55 30 30

н-Октан 3512

Бензол 598

Толуол 1775

7 Сквалан н-Гексан 80 388 55 30 30

н-Октан 3512

Бензол 598

Толуол 1775

8 Сквалан Трихлорметан 80 302 55 30 30

Тетрахлорметан 665

Кс - константа распределения веществ в системе жидкость-газ при температуре получения газовых смесей 7,=25°С, Ь - длина трубчатой проточной системы, ¿тутр -внутренний диаметр трубчатой проточной системы, Р - объемная скорость потока пропускаемого через систему газа

Сопоставление хромато-десор6ционного способа с полибарботажным показало, что при получении газовых смесей хромато-десорбционным способом имеет место значительная экономия МЖ (более чем в 10 раз), по сравнению с полибарботажным способом. Сопоставление проводили на примере получения газовых смесей ароматических углеводородов при одинаковых временах поддержания постоянной концентрации летучих компонентов в потоке инертного газа (рис.2).

Споссб получения газовых смассй

Рис, 2 Результаты сопоставления известного полибарботажного и предлагаемого хромато-десорбционного способов получения газовых смесей бензола и толуола: 1 - нолибарботажный способ; 2 - хромато-десорбциоиный способ, устройство № 1; 3 - хромато-цесорцнонный способ, устройство №2

Прогнозирование содержания анализируемых компонентов в получаемой хромато-десорбционным способом газовой смеси осуществлялось согласно теории эквивалентных теоретических тарелок. Концентрацию Л ОС в получаемой на выходе из хромато-десорбционной системы газовой смеси рассчитывали по известному уравнению:

с0 = |'1(г/4«Ф<- х).\сЦкс), ><0

где С° - начальная концентрация ЛОС в жидкой фазе; К-с - константа

распределения вещества между газовой и жидкой фазами, Х - ——— _ константа,

характеризующая систему при заданных параметрах работы; К. - объем МЖ; F — объемная скорость потока инертного газа, пропускаемого через систему; т - время; Л' — число эквивалентных теоретических тарелок.

На рис, 3 представлено сопоставление теоретически и экспериментально полученной зависимости концентрации ЛОС от объёма пропущенного газа. Как видно из представленных данных, имеет место хорошее согласование теоретически и экспериментально полученных зависимостей (относительное отклонение не превышает 10%), что свидетельствует об адекватности выбранной математической модели.

Рис.3 Зависимость концентрации ЛОС от объема пропущенного газа:

1 — экспериментальная зависимость, полученная для системы 5;

2 - экспериментальная зависимость, полученная для системы 8; штриховые линии - теоретически рассчитанные данные

В главе 3 представлены результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания ЛОС: предельных и ароматических углеводородов, летучих галоген- и кислородсодержащих органических веществ в атмосферном воздухе, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки и концентрирования проб хромато-десорбционных систем. Результаты оценки точности определения концентрации ЛОС представлены на рис, 4.

12 3 4

Градуированные смеси

Рис.4 Оценка точности количественного определения предельных и ароматических углеводородов с использованием различных способов получения граду и ров очных смесей: а - и-гексан; б —бензол; в —толуол; г - н-окган; ! — градуировочные растворы, полученные гравиметрическим способом; 2 — градуировочные газовые смеси, полученные полибарботажным способом; 3 - градуировочные газовые смеси, полученные хромато-десорбционным способом; 4 — поверочные газовые смеси метан-воздух

Как видно из приведенных данных, точность определения концентрации углеводородов зависит от применяемых градуировочных смесей Так, при использовании жидких градуировочных растворов относительная систематическая погрешность измерения не превышает 9,5%, при использовании градуировочных газовых смесей - 5,6%, а в случае применения поверочных газовых смесей метан-воздух достигает 20,8% Важно отметить, что в случае применения поверочных газовых смесей метан-воздух наблюдается занижение концентрации исследуемых углеводородов

Для градуировки газохроматографической аппаратуры целесообразным является применение градуировочных газовых смесей, полученных полибарботажным или хромато-десорбционным способом, поскольку в данном случае обеспечивается большая точность определения анализируемых компонентов, по сравнению с гостированными методиками При равной точности определения предельных и ароматических углеводородов в воздухе в случае использования градуировочных газовых смесей, полученных полибарботажным и хромато-десорбционным способом, последний обладает рядом преимуществ, обусловленных тем, что хромато-десорбционная система может быть использована для подготовки пробы к анализу, а именно для концентрирования ЛОС При этом решается задача соответствия градуировочных растворов рабочим пробам, что позволяет повысить точность анализа Возможность применения хромато-десорбционных систем для подготовки пробы показана на примере количественного определения галоген-и кислородсодержащих органических соединений в воздушных средах

Таким образом, градуировочные газовые смеси с нормируемой концентрацией ЛОС, полученные с использованием хромато-десорбционных систем, могут быть рекомендованы для применения при решении различных эколого-аналитических задач, например при реализации методик выполнения измерений концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах А именно ПНД Ф 13 1 2-97, ПНД Ф 13 1 7-97, МУК 4 1 598-96, ПНД Ф 13 1 2 3 25-99, РД 52 04 186-89, МУ 4178-86, АЮВ 0 005 169 МВИ, ПНД Ф 13 1 2 -97

В главе 4 представлены результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений концентраций ароматических углеводородов и летучих галогенсодержащих органических веществ в питьевой воде, природных и очищенных сточных водах при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки газохроматографической аппаратуры и концентрирования проб хромато-десорбционных систем

Результаты оценки точности на примере количественного определения в летучих галогенсодержащих органических соединений (трихлорметана и тетрахлорметана) представлены на рис 5

О 20 40 60 80

Относительная систематическая погрешность определения ЛГС, %

Рис. 5 Оценка точности количественного определения трихлорметана и тетрахлорметана с использованием хромато-десорбционных систем и стандартных методик: а - трихлорметан, б - тетрахлорметан;

1 - гравиметрический способ получения градуировочных растворов, концентрирование методом ж и дк ост но-жидкости ой экстракции (ЖЖЭ);

2 - анализ равновесной паровой фазы (ПФА); 3 - п о л иб арб отажны й способ получения градуировочных газовых смесей, концентрирование методом ЖЖЭ; 4 — использование хромато-десорбционных систем для получения Градуировочных газовых смесей И концентрирования проб (ХДС)

Как видно из приведенных данных, точность определения концентрации ЛГС зависит от применяемых градуировочных смесей и подготовки пробы к анализу. Так а случае жидкостно-жидкостной экстракции и градуировки с использованием градуировочных растворов ЛГС, полученных гравиметрическим способом, относительная систематическая погрешность достигает 74,2%, при анализе равновесной паровой фазы — 37,4%, в случае применения ГГС, полученных полибарботажным способом - 16,4%, а в случае применения хр о м ато-десорб ци он но й системы для подготовки пробы и получения градуировочных газовых смесей ЛГС - 15,7%. Использование жидкостно-жидкостной экстракции и жидких градуировочных растворов не обеспечивает необходимой точности определения ЛГС в питьевой воде и значительно превышает заявляемую в стандартных методиках величину относительной погрешности результата измерений трихлорметана и тетрахлорметана ±35% и 40% соответственно. Причем имеет место значительное занижение концентрации ЛГС, что обусловлено неизбежными потерями целевого компонента на каждом этапе жидкостной экстракции, неполным извлечением ЛГС из воды, а также тем фактом, что градуировочные

растворы не подвергаются всем этапам подготовки пробы, а осуществляется их непосредственный ввод в хроматограф, что приводит к заведомо искаженным результатам анализа

В случае применения градуировочных газовых смесей ЛГС, полученных с использованием хромато-десорбционных систем, наблюдается значительно меньшая (более чем на 50%) погрешность определения ЛГС в воде, чем при реализации стандартных методик Точность количественного определения в данном случае обусловлена соблюдением условия соответствия градуировочных растворов реальным пробам и эффективностью подготовки пробы, поскольку для концентрирования пробы использовались идентичные хромато-десорбционные системы

Аналогичные результаты были получены при оценке точности определения летучих ароматических углеводородов в воде

Таким образом, универсальное использование хромато-десорбционных систем для градуировки и концентрирования позволяет повысить точность выполнения измерения и может быть рекомендовано для количественного определения ЛОС в питьевой воде, природных и очищенных сточных водах А именно ГОСТ Р 51392-99, ПНД Ф 14 1 6-95

Выводы

1 Разработаны и экспериментально изучены хромато-десорбционные системы, обеспечивающие получение градуировочных газовых смесей ЛОС в нормируемом диапазоне концентраций для эколого-аналитического контроля объектов окружающей среды Установлено, что хромато-десорбционные системы характеризуются, простотой аппаратурного оформления, надежностью, точностью и стабильностью состава получаемых газовых смесей

2 Показана возможность универсального использования хромато-десорбционных систем для подготовки проб к анализу (а именно, для концентрирования), что позволяет значительно повысить точность количественного определения ЛОС в объектах окружающей среды

3 Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации предельных и ароматических углеводородов в пробах воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов в атмосферу методом газовой хроматографии Разработанная методика аттестована и внедрена в практику лабораторий химических производств и экологического мониторинга Самарской области

4 На основании результатов сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания ЛОС с использованием различных градуировочных смесей и способов концентрирования внедрены в практику эколого-аналитического контроля ФГУ «Центр лабораторного анализа и технических измерений по Самарской области» хромато-десорбционные системы для градуировки и подготовки пробы к анализу при количественном определении летучих галогенсодержащих (РД 52 04 186-89, МУ 4178-86), кислородсодержащих (АЮВ 0 005 169 МВИ, ПНД Ф 13 1 2-97), ароматических соединений и предельных углеводородов (ПНДФ 13 1 2-97, ПНДФ 13 1 7-97,

МУК 4 1 598-96, ПНД Ф 13 1 2 3 24-98, ПНДФ 13 1 2 3 25-99) в атмосферном воздухе, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны

5 Внедрены в практику экологического мониторинга «ПОО Поволжский региональный центр метрологической академии» хромато-десорбционные системы для градуировки и концентрирования проб при количественном определении летучих галогенсодержащих (ГОСТ 51392-99), ароматических соединений и предельных углеводородов (ПНД Ф 14 1 6-95) в питьевой, природной и очищенных сточных водах

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Платонов И А , Исмагилов Д Р , Кудряшов С Ю , Онучак Л А, СмыгинаИН Получение газовых потоков с постоянной микроконцентрацией сероводорода//Журн аналит химии 2006. Т 61 №1 С 59-64

2 Платонов И А, Арутюнов Ю И, Исмагилов Д Р , Смыгина И Н Динамический метод получения постоянных микроконцентраций органических компонентов в газа-разбавителе при газохроматографическом анализе предельных и ароматических углеводородов в воздухе // Сорбционные и хроматографические процессы 2006 Т 6 В 4 С 581 - 590,

3 Березкин В Г , Арутюнов Ю И, Платонов И А , Смыгина И Н Способ получения газового потока с постоянными микроконцентрациями летучих веществ и устройство для его осуществления Решение о выдаче патента РФ Заявка №2005125115 от 08 08 2005 Бюл изобр №0705 от 20 02 07

4 Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных и ароматических углеводородов в пробах воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов в атмосферу методом газовой хроматографии 01-102005 Свидетельство № 253 02 11 294/2005 Разработчики Платонов И А , Муханова И М, Смыгина И Н (ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»)

5 Исмагилов Д Р, Смыгина И Н Барботажный способ получения потоков сероводорода с регулируемой концентрацией // Труды 5-ой Международной конференции молодых ученых Самара 2004 с 56-59

6 Березкин В Г , Исмагилов Д Р , Платонов И А , Смыгина И Н , Получение микроконцентраций сероводорода в потоке газа-разбавителя динамическим методом // Тезисы докладов всероссийского симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы» Москва 2004 С 114

7 Березкин В Г , Арутюнов Ю И , Платонов И А , Смыгина И Н Использование динамического метода получения постоянных микроконцентраций органических компонентов в газе-разбавителе при газохроматографическом анализе предельных и ароматических углеводородов в воздухе // Сборник тезисов всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» Самара 2005 С 79 - 80

8 Березкин В Г, Исмагилов Д Р , Платонов И А , Онучак Л А , Смыгина И Н Барботажный метод получения постоянных концентраций летучих органических соединений в системе жидкость-газ // Тезисы

докладов III международной конференции «Экстракция органических соединений» Воронеж 2005 С 123

9 Смыгина И H Использование динамического метода получения постоянных микроконцентраций органических компонентов в потоке газа // Труды 2-го Международного форума молодых ученых Самара 2006 С 39-42

10 Березкин В Г, Платонов И А, Смыгина И H Новый хромато-десорбционный способ получения градуировочных смесей // Труды Всероссийского симпозиума «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» Москва 2006 С 287

11 Berezkm V G , Platonov I A , Smygina IN The Chromato-desorption Metod of Obtaining the Gas Stream Containing Trance Concentrations of Volatile Substances // The 20th International Symposiumon Capillary Chromatography Riva del Garda Italy 2006 R 69

12 Смыгина ИН, Новикова EA, Платонов И А, Березкин В Г Использование хромато-десорбционного способа получения постоянных потоков газов для определения галогенсодержащих углеводородов в объектах окружающей среды // Труды Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» Москва 2007 С 85

13 Смыгина ИН, Новикова ЕА, Платонов И А, Березкин В Г Применение хромато-десорбционного способа получения потоков газов для определения летучих органических соединений в воздухе // Труды Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» Москва 2007 С 27

Подписано в печать 23 апреля 2007 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать оперативная Объем 1 п л Тираж 100 экз Заказ № /399 443011, г Самара, ул Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Смыгина, Ирина Николаевна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Современные проблемы количественного газохроматографического анализа летучих органических соединений

1.2. Методы и способы получения газовых смесей

1.2.1. Статические методы получения газовых смесей

1.2.2. Динамические методы получения газовых смесей

1.3. Физико-химические модели описания процесса многоступенчатой газовой экстракции

Глава 2. Хромато-десорбционный способ получения градуировочных газовых смесей

2.1. Методика эксперимента

2.2. Экспериментальная оценка хромато-десорбционного способа и известного полибарботажного способа

2.3. Теоретическое описание хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей

Глава 3. Количественное определение летучих органических соединений в воздухе с использованием хромато-десорбционных систем

3.1. Использование хромато-десорбционных систем для градуировки при анализе предельных и ароматических углеводородов

3.2. Изучение возможности концентрирования проб с использованием хромато-десорбционных систем при анализе летучих галогенсодержащих органических веществ

3.3. Оценка точности определения кислородсодержащих органических веществ с использованием стандартных методик и хромато-десорбционных систем

Глава 4. Определение летучих органических соединений в воде с использованием хромато-десорбционных систем

4.1. Количественное определение ароматических углеводородов с использованием стандартных методик хромато-десорбционных систем

4.2. Использование хромато-десорбционных систем для градуировки и подготовки пробы при анализе летучих галогенорганических соединений

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем"

Актуальность работы. Антропогенное загрязнение воздушной и водной среды приобретает глобальные масштабы, тем самым представляя серьезную угрозу для человека, животных и растений. В результате техногенной деятельности человека в окружающую среду попадает широкая гамма летучих органических соединений (ЛОС), наибольшую опасность из которых представляют ароматические, галоген- и кислородсодержащие органические вещества. В международной эколого-аналитической практике для определения ЛОС используются наиболее эффективные и универсальные методы, основанные на применении газовой хроматографии. Однако существующие методики количественного анализа не обеспечивают необходимой точности определения концентрации ЛОС, что препятствует принятию мер по охране окружающей среды и регулированию антропогенного воздействия на природные экосистемы.

Осуществление достоверного количественного определения ЛОС в воздушной и водной среде возможно при проведении процедур подготовки пробы к анализу и градуировки газохроматографических приборов в идентичных условиях, при этом градуировочные смеси необходимо подвергать тем же операциями подготовки, что и реальные пробы. В связи с этим актуальной является разработка методик количественного хроматографического анализа, позволяющих надежно определять концентрацию ЛОС в объектах окружающей среды за счет использования градуировочных смесей максимально соответствующих реальным пробам.

Цель работы. Количественное определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем для подготовки пробы к анализу и получения градуировочных газовых смесей, соответствующих реальным пробам.

Задачи исследования:

1. Изучить современные проблемы количественного газохромато-графического анализа JIOC в объектах окружающей среды (воздухе, воде).

2. Разработать хромато-десорбционный способ и устройства для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации ДОС и соответствующих реальным пробам, для эколого-аналитического контроля состояния объектов окружающей среды.

3. Провести сравнительный анализ предлагаемого хромато-десорбционного способа получения газовых смесей с имеющимися аналогами.

4. Изучить возможность универсального использования хромато-десорбционных систем для подготовки пробы при выполнении методик количественного газохроматографического анализа ДОС в объектах окружающей среды.

5. Провести сравнительную оценку точности выполнения измерений содержания ДОС в воздушных и водных средах при использовании стандартных методик и нового хромато-десорбционного способа и устройств.

Научная новизна:

Предложен, разработан и экспериментально изучен хромато-десорбционный способ и устройства для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации ДОС, характеризующийся простотой исполнения, надежностью и точностью приготовления газовых смесей по сравнению с имеющимися аналогами. Показана возможность универсального использования хромато-десорбционных систем для концентрирования проб при количественном определении ДОС в объектах окружающей среды.

Практическая значимость:

1. Разработаны, изготовлены и экспериментально изучены опытные образцы хромато-десорбционных систем для получения градуировочных газовых смесей и для подготовки пробы к анализу.

2. Разработана, аттестована и внедрена в практику экологического контроля методика выполнения измерений массовых концентраций предельных и ароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии (МВИ №01-10-2005).

3. Разработанные хромато-десорбционные системы для получения градуировочных газовых смесей и концентрирования проб внедрены в практику эколого-аналитического контроля:

• ФГУ «Центр лабораторного анализа и технических измерений по Самарской области»;

• «ПОО Поволжский региональный центр метрологической академии».

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования нового хромато-десорбционного способа и устройств для получения градуировочных газовых смесей с нормируемыми концентрациями JIOC, характеризующиеся простотой исполнения, надежностью и точностью приготовления газовых смесей.

2. Результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания J10C в атмосферном воздухе, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки хромато-десорбционных систем.

3. Экспериментальные результаты изучения возможности универсального использования хромато-десорбционных систем для концентрирования проб при количественном определении ДОС в объектах окружающей среды.

4. Результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания JIOC в питьевой воде, природных и очищенных сточных водах при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки и концентрирования проб хромато-десорбционных систем.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Смыгина, Ирина Николаевна

1, Разработаны и экспериментально изучены хромато десорбционные системы, обеспечивающие получение градуировочных газо вых смесей ЛОС в нормируемом диапазоне концентраций для эколого аналитического контроля объектов окружающей среды. Установлено, что

хромато-десорбционные системы характеризуются, простотой аппаратурного

оформления, надежностью, точностью и стабильностью состава нолучаемых

газовых смесей,

2, Показана возможность универсального использования хромато десорбционных систем для нодготовки проб к анализу (а именно, для кон центрирования), что позволяет значительно повысить точность количествен ного определения ЛОС в объектах окружающей среды,

3, Разработана методика выполнения измерений массовой концен трации предельных и ароматических углеводородов в пробах воздуха рабо чей зоны и промышленных выбросов в атмосферу методом газовой хромато графии. Разработанная методика аттестована и внедрена в практику лабора торий химических производств и экологического мониторинга Самарской

области,

4, На основании результатов сравнительной оценки точности вы полнения измерений содержания ЛОС с использованием различных градуи ровочных смесей и способов концентрирования внедрены в практику эколо го-аналитического контроля ФГУ «Центр лабораторного анализа и техниче ских измерений по Самарской области» хромато-десорбционные системы для

градуировки и подготовки пробы к анализу при количественном определении

летучих галогенсодержащих (РД 52,04,186-89, МУ 4178-86), кислородсодер жащих (АЮВ 0,005,169 МВИ, ПНДФ 13,1,2-97), ароматических соединений

и предельных углеводородов (ПНД Ф 13,1,2-97, ПНД Ф 13,1,7-97,

МУК 4,1,598-96, ПНДФ 13,1:2:3,24-98, ПНД Ф 13,1:2:3,25-99) в атмосфер ном воздухе, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны. 5. Внедрены в практику экологического мониторинга

«ПОО Поволжский региональный центр метрологической академии» хрома то-десорбционные системы для градуировки и концентрирования проб при

количественном определении летучих галогенсодержащих (ГОСТ 51392-99),

ароматических соединений и предельных углеводородов (ПНД Ф 14,1.6-95) в

питьевой, природной и очищенных сточных водах.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Смыгина, Ирина Николаевна, Самара

1. Баскин З.Л. Промышленный газохроматографический эколого-аналитический контроль // РЖХО им. Д.И. Менделеева. - 2002. - Т. 56. - №4. -С. 93-99.

2. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: Изд-во «Анатолия», 2000. - 432 с.

3. Другов Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических загрязнений природной среды. СПб.: Наука, 2004. - 808 с.

4. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. -М.: Химия, 1981.-256 с.

5. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В. Пробоподготовка в количественном газохроматографическом анализе токсикантов воздушных сред // Зав.лаб. Диагностика материалов. 2004. - Т. 70. - №2. - С. 3-6.

6. Другов Ю.С., Родин А.А., Кашмет В.В. Пробоподготовка в экологическом анализе. М.: Изд-во Лаб-Пресс, 2005. - 756 с.

7. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. -№3. - С. 230 - 241.

8. Баскин З.Л. Новый системный подход к решению задач промышленного эколого-аналитического контроля // Журн. экол. химии. 1996. - Т. 5. -№4.-С. 270-274.

9. Баскин З.Л. Обеспечение качества эколого-аналитического контроля воздуха рабочих зон, жилых зон и выбросных технологических газов // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2002. - №2. - Т. 68. - С. 45 - 54.

10. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992.-320 с.

11. Шаевич А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987.- 184 с.

12. ГОСТ 8.578-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. Введ. 01.11.2002. - Минск: ИПК Изд-во стандартов, 2002. - 17 с.

13. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд. / С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова М.: Химия,1991.-368 с.

14. J. Namiesnik. Generation of gaseous mixtures // J. Chromatogr. -1984. -V. 300.-P. 79.

15. J. Namiesnik, B. Zygmunt, A. Jastrz^bska. Application of solid-phase mi-croextraction for determination of organic vapour in gaseous matrices // J. Chromatogr. 2000. - V. 885. - P. 405.

16. Горелик Д.О., Конопелько Jl.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. М.: Изд-во стандартов,1992.-432 с.

17. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС, 1995. - 464 с.

18. ISO 3534-1:1993. Statistics. Vocabulary and symbols. Part.l: Probability and general statistical terms. Geneva: ISO, 1993. - 53 p.

19. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 263 с.

20. Другов Ю.С. Методы анализа загрязнений воздуха / Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. М.: Химия, 1984. - 384 с.

21. J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures // J. Chromatogr. -1984.-V. 300.-P. 79- 108.

22. Колеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. -М.: Изд-во. Комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1967. 398 с.

23. J. McKinley, R.E. Majors. The preparation of calibration standards for volatile organic compounds — a question of traceability // LC-GC Europe. 2000. - V. 13.-P. 892.

24. Рейман Л.В. Техника микродозирования газов (Методы и средства для получения газовых смесей). Л.: Химия, 1985. - 224 с.

25. РМГ 52-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Общие методические рекомендации по применению положений ГОСТ 8.315-97 при разработке и применении стандартных образцов. Введ.0107.2004. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004. - 36 с.

26. Мальгинов А.В. Методики приготовления смесей для градуировки анализаторов как разновидность методик выполнения измерений // Зав.лаб. -1999. Т. 65. - №12. - с. 57 - 58.

27. Платонов И.А. Многоступенчатые барботажные способы и устройства для получения газовых смесей с постоянной концентрацией // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. - В. 5. - С. 833 - 843.

28. Shepherd М. Rapid determination of small amounts of carbon monoxide// Anal. Chem. 1947. - V. 19. - P. 77.

29. Яфаев А.Г. Установка для приготовления бинарных смесей заданного состава // Измерительная техника. 1971. - № 7. - С. 65.

30. Вишневский В.Ю., Бескоза Г.С., Бутусова А.И. Определение диоксида азота газохроматографическим методом // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42. - С. 2022.

31. Hashimoto Y., Tanaka S. A new method of generation of gases at parts per million levels for preparation of standard gases // Environ. Sci. Technol. 1980. -V. 14.-P. 413.

32. Рожнов M.C. Работы УРЦМС в области газоаналитических измерений // Измерительная техника. 1974. - № 1. - С. 31.

33. Namiesnik J. Generation of gaseous mixtures // J. Chromatogr. 1984. - V. 300.-P. 79.

34. Соколов Б.К., Егоров В.А., Лисняк В.Е. Поверочные газовые смеси. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1976.-Вып. 16.-48 с.

35. Gros V., Williams J., van Aardenne J.A. Origin of anthropogenic hydrocarbons and halocarbons measured in the summertime European outflow (on Crete in 2001) // Atmos. Chem. Phys. Discuss. - 2003. - V. 3. - P. 1893.

36. Dudek M., Kloskowski A., Namiesnik J. Using different types of capillary chromatographic columns as denudation traps: a comparison of sorption properties // J. Chromatogr. 2002. - V. 977. - P. 115.

37. Bertoni G., Tappa R. Improvement in breakthrough volume evaluation methods for light adsorbent traps employed for volatile organic compounds determination at atmospheric concentration levels // J. Chromatogr. 1997. - V. 767. - P. 153.

38. Saltzman B.E. Colorimetric microdetermination of nitrogen dioxide in the atmosphere // Anal. Chem. 1954. - V. 26. - P. 1949.

39. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980. - 340 с.

40. Saltzman В. Е., Coleman A.I., Clemons С.А. Halogenated compounds as gaseous meteorological tracers. Stability and ultrasensitive analysis by gas chromatography // Anal. Chem. 1966. - V. 38. - P. 753.

41. Miller J.A., Mueller F.X. Evaluation of a continuous instrumental method for determination of isocyanates // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1975. -V. 36. - P. 477.

42. Dudek M., Wolska L., Pilarczyk M. The application of an open tubular trap in analysis of organic air pollution // Chemosphere. 2002. - V. 48. - P. 913.

43. Saltzman B.E., Burg W.R., Cuddeback J.E. Continuous monitoring instrument for reactive hydrocarbons in ambient air // Anal. Chem. 1975. - V. 47. - P. 2234.

44. Altshuller A.P., Clemons C.A. Gas chromatographic analysis of aromatic hydrocarbons at atmospheric concentrations using flame ionization detection // Anal. Chem. 1962. - V. 34. - P. 466 - 472.

45. Melcher R.G., Caldecourt V.J. Delayed injection-preconcentration gas chromatographic technique for parts-per-billion determination of organic compounds in air and water// Anal. Chem. 1980. - V. 52. - P. 875.

46. Paule R.C. Low level calibration mixtures for gaseous pollutants // Anal. Chem.- 1972.-V. 44.-P. 1537.

47. Clemons C.A., Coleman A.I., Saltzman B.E. Concentration and utilization chromatographic determination sulfur hexafluoride for application to meteorological tracing // Environ. Sci. Technol. 1968. - V. 2. - P. 551.

48. Matthews T.G., Howell Т. C. Solid sorbent for formaldehyde monitoring // Anal. Chem. 1982. - V. 54. - P. 1495.

49. Burnett M.G., Swoboda P.A.T. A simple method for the calibration of sensitive gas chromatographic detectors // Anal. Chem. 1962. - V. 34. - P. 1163.

50. Fowlis I.A., Scott R.P.W. A vapour dilution system for detector calibration // J. Chromatogr. 1963. - V. 11. - P. 1.

51. Burnett M.G. Determination of partition coefficients at infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solution // Anal. Chem. -1963.-V. 35.-P. 1567.

52. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографиче-ском анализе. JL: Химия, 1982. - 280 с.

53. Ioffe B.V., Kostkina M.I., Vitenberg A.G. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: giscontinuous gas extraction // Anal. Chem. -1984.-V. 56.-P. 2500.

54. Витенберг А.Г. Памяти профессора Санкт-Петербургского университета Б.В. Иоффе. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1998. - 140 с.

55. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Статический способ приготовления парогазовых смесей с известным содержанием органических веществ при использовании равновесия жидкость пар // Журн. аналит. химии. - 1980. - Т. 35. -С. 539.

56. Витенберг А.Г., Бутаева И.Л., Димитрова З.Ст. Дозирование в хроматограф равновесного с жидкостью газа // Зав. лаб. 1975. - Т. 41. -С. 931 -938.

57. Панков А.Г., Трубин A.M., Березкин В.Г., Трубина И.В., Буданцева М.Н. Способ получения калибровочной смеси для газовых хроматографов. Авт. свид. СССР № 603898 // Бюл. изобр. № 15 от 12.03.78.

58. Lovelock J.E. Ionization methods for the analysis of gas and vapors // Anal. Chem.- 1961.- V. 33.-P. 162.

59. Трубин A.M., Савина И.В. Динамическое определение градуировочных характеристик хроматографических детекторов // Зав. лаб. 1970. - Т. 36. -С. 669.

60. Ritter J.J, Adams N.K. Exponential diffusion as a calibration technique // Anal. Chem. 1976. - V. 48. - P. 612.

61. Sedlak J. M., Blurton K. F. Comments on use of exponential dilution flask in calibration of gas analyzers // Anal. Chem. 1976. - V. 48. - P. 2020.

62. Nozoye H. Exponential dilution flask // Anal. Chem. 1978. - V.50. - P. 1727.

63. Spangler G.E., Lawless P.A. Ionization of nitrotoluen compounds in negative ion plasma chromatography // Anal. Chem. 1978. - V. 50. - P. 884.

64. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова E.K. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. - 320 с.

65. Freeland L.T. An industrial hygiene calibration manifold // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1977.-V. 38.-P. 712.

66. Pellizzari E.D., Bumch J.B., Carpenter B.H. Collection and analysis of trace organic vapor pollutants in ambient atmospheres // Environ. Sci. Technol. 1975. -V. 9.-P. 552.

67. Bruner F., Canulli C., Possanzini M. Coupling of permeation and exponential dilution methods for use in gas chromatographic trace analysis // Anal. Chem. -1973.-V. 45.-P. 1790.

68. Bhatia S.P., de Souza T.L.C. Development of calibration system for measuring total reduced sulfur and sulfur dioxide in ambient concentrations in the parts per billion range // Anal. Chem. 1976. - V. 48. - P. 2234.

69. Sefton M.V., Mastracci E.L., Mann J.L. Rubber disk passive monitor for benzene dosimeter // Anal. Chem. 1981. - V. 53. - P. 458.

70. Степанов Э.Н., Алексеева И.И. Получение и аттестация поверочных газо-воздушных смесей окиси углерода // Зав. лаб. 1976. - Т. 42. - С. 517.

71. Хамракулов Т.К., Агасян П.К., Ивницкий Д.М., Кондрашова Л.И., Приготовление стандартных газовых смесей // Зав. лаб. 1975. - Т. 41. - С. 9.

72. Saltzman В.Е., Wartburg A. F. Precision flow dilution system for standard low concentrations of nitrogen dioxide // Anal. Chem. 1965. - V. 37. - P. 1261.

73. Saltzman B.E. Colorimetric microdetermination of nitrogen dioxide in the atmosphere // Anal. Chem. 1954. - V. 26. - P. 1949.

74. Hartmann R. A process for preparing gas mixtures. Australia Patent № 670164. Application Data 25.02.94. Publication Data 04.07.96.

75. Ridgeway R.G., Pearce R.V., Maroulis P.J., Dheandhanoo S., Ketkar S.N. Dynamic dilution system. Patent №5661225 USA, Int. CI.6 G01N 33/00. -№ 7112765. Application Data 12.09.96. Publication Data 26.08.97.

76. Angely, L. Levart E., Guiochon G., Peslerbe G. General method to prepare standard samples for detector calibration in gas chromatographic analysis of gases // Anal. Chem. 1969.-V. 41.-P. 1446.

77. Saltzman B.E., Fox S.H. Biological significance of fluctuating concentrations of carbon monoxide //Environ. Sci. Technol. 1986.-V. 20.-P. 916.

78. Saltzman B.E., Clemons C.A. Gaseous sample dilution device for the gas chromatograph // Anal. Chem. 1966. - V. 38. - P. 800.

79. Арутюнов Ю.И., Волосатов B.B. Устройство для градуировки хроматографа. Авт. свид. СССР № 1075150. // Бюл. изобр. № 7. 1984.

80. Hersch P. A. Controlled addition of experimental pollutants to air // Air Poll. Control Assoc. J. 1969. - V. 19. - P. 164.

81. Rounbehler D.P., Reisch J.W., Coombs J.R., Fine D.H. Nitrosamine air sampling sorbents compared for quantitative collection and artifact formation // Anal. Chem. 1980.-V. 52.-P. 273.

82. Sydor R., Pietzyk D.L. Comparison of porous copolymers and related adsorbents for the stripping of low molecular weight compounds from a flowing air stream // Anal. Chem. 1978. - V. 50. - P. 1842.

83. Малкова Э.М., Воробьева H.B., Мяконких C.H. Приготовление газовых смесей заданного состава при помощи динамического дозатора // Измерительная техника. 1971. -№ 2. - С. 82.

84. Prado С., Ibarra I., Periago J.F. Evaluation of styrene in air by thermal de-sorption-gas chromatography // J. Chromatogr. 1997. - V. 778. - P. 255.

85. Fortuin J.M. Low constant vapour concentrations obtained by a dynamic method based on diffusion // Anal. Chim. Acta. 1956. - V. 15. - P. 521.

86. McKelvey J.M., Hoelscher H.E. Apparapus for preparation of very dilute gas mixtures//Anal. Chem. 1957.-V. 29.-P. 123.

87. Tucker S.P., Deye G.J. A sampling and analytical method for ethylene glycol in air // Anal. lett. 1- 981. A. 12. - P. 959.

88. Altshuller A.P., Cohen I.R. Application of diffusion cells to the production of known concentration of gaseous hydrocarbons // Anal. Chem. 1960. - V. 32. - P. 802.

89. Namiesnik J., Torres L., Kozlowski E., Mathieu J. Evaluation of the suitability of selected porous for preconcentration of volatile organic compounds // J. Chromatogr. 1981. - V. 208. - P. 239.

90. Possanzini M., Di Palo V., Brancaleoni E. Dynamic system for the calibration of semi-volatile carbonyl compounds in air // J. Chromatogr. 2000. - V. 883. -P. 171.

91. Gautrois M., Koppmann R. Diffusion technique for the production of gas standards for atmospheric measurements // J. Chromatogr. 1999. - V. 848. - P. 239.

92. Torres L., Mathieu J., Frikha M., Namiesnik J. Stabilization of a standard gas mixture generator with diffusion tubes // Chromatography. 1981. - V. 14. - P. 712.

93. Miguel A.H., Natusch D.F.S. Diffusion cell for the preraration of dilute vapor concentrations // Anal. Chem. 1975. - V. 47. - P. 1705.

94. Savitsky A.C., Siggia S. Improved diffusion cell for introducing known small quantities of liquids into gases // Anal. Chem. 1972. -V. 44. - P. 1712.

95. Апухтин O.K. Устройство для создания известной концентрации пара в газе. Авт. свид. СССР № 166163. М. Кл. G 01п. Бюл. изобр. № 21. 1964.

96. Goldup A., Westaway М.Т. Determination of trace quantities of water in hydrocarbons//Anal. Chem. 1966.-V. 38.-P. 1657.

97. Вольберг Н.Ш. Использование стабильных источников микропотоков веществ для метрологической оценки методов анализа примесей в газах // Зав. лаб. 1975. - Т. 41.-С. 6.

98. Geisling K.L., Miksch R.R., Rappaport S.M. Generation of dry formaldehyde at trace levels by the vapor-phase depolymerization of trioxane // Anal. Chem. -1982.-V. 54.-P. 140.

99. Lewis R.G., McLeod K.E. Portable sampler for pesticides and semivolatile industrial organic chemicals in air // Anal. Chem. 1982. - V. 54. - P. 310.

100. Desty D.H., Haresnape J.N., Whyman B.H.F. Constraction of long lengths of coiled glass capillary // Anal. Chem. 1960. - V. 32. - P. 302.

101. Glaser R.A., Woodfin W.J. A method for sampling and analysis of 2-nitropropane in air // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1981. - V. 42. - P. 18.

102. Braman R.S., Johnson D.L. Selective absorption tubes and emission technique for determination of ambient forms of mercury in air// Environ. Sci. Technol. -1974.-V. 8.-P. 996.

103. Schmah M. Vorrichtung zum Verdamphen von Fliissigkeit und zum Herstellen von Gas/Dampf-Gemischen. Deusches Patent DE 19755643 Al. Anmeldetag 15.12.97. Offenlegungstag 24.06.99.

104. Urano К., Omori S., Yamamoto E. Prediction method for adsorption capavities of commercial activated carbons in removal of organic vapors // Environ. Sci. Technol.- 1982.-V. 16.-P. 10.

105. Novak J., Vasak V., Janak J. Chromatographic method for the concentration of trace impurities in the atmosphere ang oyher gases // Anal. Chem. -1965.-V. 37.-P. 660.

106. Selusky M., Novak J., Janak J. The use of the chromatographic equilibration procedure for air pollution studies: Determination of minute amounts of benzene, chloro-benzene, and nitrobenzene in air // J. Chromatogr. 1967. - V. 28. P. - 285.

107. King W.H., Dupre G.D. Critique of same conventional evaluation methods and a continuous flow, steady-state blender for evaluation of gas chromatography detector linearity // Anal. Chem. 1969. - V. 41. - P. 1936.

108. Vejrrosta J., Novak J. Method for the preparation of continuous streams of gaseous calibration mixtures with defined contents of standard substances // J. Chromatogr. 1975. - V. 175.-P. 261.

109. Березкин В.Г., Татаринский B.C. Газохроматографические методы анализа примесей. М.: Наука, 1970. - 320 с.

110. Namiesnik J., Kozlowski Е., Bownik М. Preparation de melanges gazeux pour l'estalonnage des analyseurs // Chem. Anal. (Warsaw). 1980. - V. 25. - P. 793.

111. Пуннинг K.X. Приготовление газовой смеси сероводорода с водородом // Зав. лаб. 1980. - Т. 46. - №5. - С. 403.

112. Tsang W., Walker J.A. Instrument for the generation of reactive gases // Anal. Chem. 1977. - V. 49. - P. 13.

113. Балашов E.B., Исаев В.И., Фалин В.А., Бабко Г.JI. Способ получения микроконцентрации хлора и устройство для его осуществления. Авт. свид. СССР № 929742 // Бюл. изобр. № 19. 1982.

114. Namiesnik J., Bownik М., Kozlowski Е. Generation of standard gas mixtures containing methane // Analusis. 1982. -V. 10. -№3.-P. 145.

115. Lefers J.B., van den Berg P.J. Determination of nitrogen oxides and nitric acid vapor by infrared spectrometry // Anal. Chem. 1980. - V. 52. - P. 1424.

116. Watanabe I., Stefens E.R. Pressure-volume technique for the calibration of ozone analyzers // Anal. Chem. -1979.-V.51.-P.313.

117. Wu C.H., Niki H. Methods for measuring N02 photodissociation rate // Environ. Sci. Technol. 1975. - V. 9. - P. 46.

118. Prokopowicz M., Luboch E., Namiesnik J. Utilization of standards generated in the process of thermal decomposition chemically modified silica gel for a single point calibration of a GC/FID system // Talanta. 1997. - V. 44. - P. 1551.

119. Konieczka P., Namiesnik J., Biernat J.F. Generation of gaseous mixtures by thermal decomposition of surface compounds. Standard mixtures of thiols // J. Chromatogr. 1991. - V. 540. - P. 449.r

120. Freed D.J., Mujsce A.M. In situ generation of standards for gas chromatographic analysis // Anal. Chem. 1977. - V. 49. - P. 139.

121. Мариничев A.H., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов // Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63. - С. 2385 -2388.

122. Витенберг А.Г., Косткина М.И. О различных моделях непрерывной равновесной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34. - С. 1800 - 1809.

123. Vitenberg A.G., Kostkina M.I., Ioffe B.V. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: continuous gas extraction // Anal. Chem. -1984.-V. 56.-P. 2496-2505.

124. Витенберг А.Г., Ефимова O.B., Котов Г.Н. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75. -С. 39-46.

125. Scarano Е., Gay G., Forina М. Hydrogen chloride partial pressure of dilute hydrogen chloride-concentrated lithium chloride aqueous solution // Anal. Chem. -1971.-V. 43.-P. 206-214.

126. Scarano E., Forina M., Gay G. Hydrochloric acid and ammonia gaseous standard solutions // Anal. Chem. 1971. - V. 43. - P. 1310.

127. Scarano E., Forina M., Calcagno C. Gaseous standard solutions of sulfur dioxide // Anal. Chem. 1973. - V. 45. - P. 557.

128. Forina M. Theory of the saturation method for the preparation of standard gaseous mixtures // Annali di Chemica. 1975. - V. 65. - P. 491 - 508.

129. Marinichev A.N., Vitenberg A.G. Efficiency of gas extraction in headspace analysis // J. Chromatogr. 1992. - V. 600. - P. 251 - 260.

130. Березкин В.Г, Платонов И.А., Лепский M.B., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Динамический способ получения парогазовых потоков летучих соединений в инертном газе//Вестник СамГУ. 2002. - С. 115 - 123.

131. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак J1.A., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 14.01.2003.

132. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Устройство получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ № 2004118863 от 22.06.04.

133. Платонов И.А., Исмагилов Д.Р., Кудряшов С.Ю., Смыгина И.Н., Онучак Л.А., Березкин В.Г. Получение газовых потоков с постоянной микроконцентрацией сероводорода // Журн. аналит. химии. 2006. - Т.61. - № 1. - С. 59 -64.

134. Dharmarajan V., Rando R.J. Dynamic calibration of a continuous organo-isocyanate monitor for hexamethylene diisocyanate // Amer. Ind. Hyg. Ass.J. 1980. -V.41.-P.437.

135. Shou-Yein Y.H., Schlecht P.C. Permeation characteristics of organic vapors in silicone rubber tubing // Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1981. - V.42. - P. 70.

136. Namiesnik. J., Torres L., Mathieu J. Permeation devices for low-boiling gases // Analusis. 1985. - V. 14. - P. 46.

137. Schmidt W.P., Rook H.L. Preparation of gas Cylinder standards for the measurement of trace levels of benzene and tetrachloroethylene // Anal. Chem. -1983.-V. 55.-P. 290.

138. Martos P.A., Pawliszyn J. Sampling and determination of formaldehyde using solid-phase microextraction with on-fiber derivatization // Anal. Chem. 1998. -V. 70. - P. 2311.

139. Zabiegala В., Gorecki Т., Przyk E., Namiesnik J. Permeation passive sampling as a tool for the evaluation of indoor air quality // Atmosph. Environ. 2002. -V.36.-P. 2907.

140. Huxham M., Thomas C.L.P. Sampling procedures for intrinsically valid volatile organic compound measurements. Analyst. 2000. - V. 125. - P. 825.

141. Bertoni G., Bruner F., Liberti A., Perrino C. Some critical parameters in collection, recovery and gas chromatographic analysis of organic pollutants in ambient air using light adsorbents // J. Chromatogr. 1981. - V. 203. - P. 263.

142. Saltzman B.E. Standardization of methods for measurement of air pollutants // J. Air Pollut. Control Ass. 1968. - V. 18. - P. 326 -331.

143. O'Keefe A.F. Advances in assembling permeation tubes // Anal. Chem. -1977.-V. 49.-P. 1278.

144. Namiesnik J., Jastrz^bska A., Zygmunt В. Determination of volatile aliphatic amines in air by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography with flame ionization detection // J. Chromatogr. 2003. - V. 1016. - P. 1.

145. Saltzman B.E., Burg W.R., Ramaswamy G. Performance of permeation tubes as standard gas sources // Environ. Sci. Technol. 1971. - V. 11. - P. 1121.

146. Burg W.R., Chang S.N. The generation of low concentration of 2,4-toluendiisocyanate (TDI). // Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1981, V. 42. P. 426.

147. Purdue L.J., Tompson R.J. A rapid, sensitive method for calibration of permeation devices//Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1034.

148. Zabiegala В., Gorecki Т., Namiesnik J. Calibration of permeation passive samplers with silicone membranes based on physicochemical properties of the ana-lytes // Anal. Chem. 2003. - V. 75. - P. 3182 - 3195.

149. Teckentrup A., Klockow D. Preparation of refillable permeation tubes // Anal. Chem. 1978. - V. 50. - P. 1728.

150. Москвин JT.H., Родинков O.B., Катрузов A.H. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. -№2.-С. 215-224.

151. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Хроматомембранный метод выделения веществ и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996.-Т. 51.-№ 8.-С. 35 -43.

152. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газообразной фазы // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 11. - С. 1125 - 1136.

153. Родинков О.В., Москвин J1.H. Физико-химическая модель хромато-мебранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75. - №2. - С. 329 - 332.

154. Солдатов В.П., Надолинный В.А., Ковригин В.М., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Моралев В.М. Способ приготовления стандартных газовых смесей. Патент РФ №2014594 от 15.06.94.

155. Муравьева С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. М.: Химия, 1991.-368 с.

156. Баскин 3.JL, Лаптев А.Л. Лавринов А.А., Васильева О.Г. Метрологическое обеспечение средств промышленного газохроматографического контроля технологических процессов динамическим методом // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. 2004. - С. 15.

157. Баскин З.Л., Лаптев А.Л. Лавринов А.А., Васильева О.Г. Метрологическое обеспечение средств промышленного газохроматорафического эколо-го-аналитического контроля // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. -2004.-С. 16.

158. Баскин З.Л. Непрерывные хроматографические методы контроля загрязняющих веществ в воздухе // Журн. прикладной химии. 1997. - Т. 70. - В. 12.-С. 2011 -2015.

159. Панков А.Г., Трубин A.M., Березкин В.Г., Трубина И.В., Буданцева М.Н. Способ получения калибровочной газовой смеси для газовых хроматографов. Авт. свид. СССР № 603898 // Бюл. изобр. №15 от 24.04.78.

160. Березкин В.Г., Буданцева М.Н. Способ приготовления паро-газовых смесей. Авт. свид. СССР № 697922 // Бюл. изобр. №42 от 15.11.79.

161. Березкин В.Г., Буданцева М.Н., Воронова Г.Н. Устройство для приготовления парогазовых смесей. Авт. свид. СССР № 759953 // Бюл. изобр. №32 от 30.08.80.

162. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак J1.A., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 14.01.2003.

163. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ № 2213958 от 23.11.01 // Бюл. изобр. №28 от 10.10.03.

164. Fowlis I.A., Scott R.P.W. Vapor dilution system for detector calibration // J. Chromatogr. 1963. - V.l 1. P. 1 - 10.

165. Burnett M.G. Determination of partition coefficients at infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solutions // Anal. Chem. -1963.-V.35.-P. 1567- 1570.

166. Сонияси P., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси / под. ред. Исидорова В.А. Спб.: ТЕЗА, 1995. - 250 с.

167. МУ 4593-88 Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций углеводородов в воздухе рабочей зоны.

168. МУ 5874-91 Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций ароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны.

169. МУ 4178-86 Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации дихлорэтана, Трихлормена, четыреххлористого углерода и трихлорэтилена в воздухе рабочей зоны.

170. РД 52.04.186-89 Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнений. Определение хлорированных углеводородов методом газовой хроматографии.

171. ПНД Ф 13.1.2-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона, этанола, бутанола, толуола, этилацетата, бутилацетата, изоамилацетата, этил-целлозольва, циклогексана в промышленных выбросах.

172. ПНД Ф 13.1.7-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации бензола, толуола, ксилолов, стирола в промышленных выбросах.

173. ПНД Ф 13.1.6-97 Методика хроматографического измерения концентрации керосина в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника.

174. ПНД Ф 13.1:2:3.11 -97 Методика выполнения измерений массовой концентрации углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом хроматографии.

175. ПНД Ф 13.1:2:3.24-98 Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных индивидуальных парафиновых углеводородов Сб Сю атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии.

176. Приборы для хроматографии / Сакодынский К.И., Бражников В.В., Буров А.Н., и др. -М: «Машиностроение», 1973.-368 с.

177. Карабанов Н.Т. Физико-химические основы хроматографического процесса. -Н.Новгород: Изд-во Нижегородского университета, 1994. -124 с.

178. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990.-352 с.

179. Abraham М.Н., Whiting G.S., Doherty R.M, Shuely W.J. A new solute sol-vatation parameter, 11", from gas chromatographic data // J. Chromatogr. 1991. -V. 587.-P. 213-228.

180. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268 с.

181. ГОСТ ИСО 5725-(1-6)-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерения.

182. АЮВ 0.005.169 МВИ Методика выполнения измерений концентрации органических веществ (27 соединений) в промышленных выбросах и воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с использованием универсального многоразового пробоотборника.

183. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Галогенорганические соединения в питьевой воде и методы их определения // РЖХО им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. 56. - №4. - С. 18 - 27.

184. Nikolaou A., Lekkas Т., Golfinopoupolos S., Kostopoulou M. Application of different analytical methods for determination of volatile chlorination byproducts in drinking water // Talanta. 2002. - V.56. - P. 717 - 726.

185. Cancho В., Ventura F., Galceran M.T. Solid-phase microextraction for the determination of iodinated trihalomethanes in drinking water // J. Chromatogr. -1999.-A. 841.-P. 197-206.

186. Djozan Dj., Assadi Y. Optimization of the gas stripping and cryogenic trapping method for capillary gas chromatographic analysis of traces of volatile halo-genated componounds in drinking water // J. Chromatogr. 1995. - A. 697. - P. 525 -532.

187. Ingrand V., Bruchet A., Sacher F., McLeod C. Determination of bromate in drinking water: development of laboratory and fild methods // Trends in an. chemistry. 2002. - V. 21.-№1.-P. 1 - 12.

188. Хромченко Я.Л., Руденко Б.А. Определение летучих органических соединений в питьевых и природных водах методом капиллярной газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37. - В. 5. - С. 924 - 929.

189. Колб Б. Определение следов летучих органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - №11. - С. 1171 - 1180.

190. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Улучшение процесса адсорбционного концентрирования органических примесей из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - №5. - С. 147 - 149.

191. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. Газохроматографическое определение примесей летучих веществ в воде методом проточного парофазного анализа // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - №3. - С. 300 - 307.

192. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко А.С. Газохроматографиче-ское парофазное определение летучих веществ в потоке воды // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - №8. - С. 865 - 869.

193. Родинков О.В., Москвин J1.H., Григорьев Г.Л. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - №5. - С. 467 - 473.

194. Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования // Журн. аналит. химии. -1998. Т. 53. - №3. - С. 323 - 328.

195. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - №2. - С. 144 - 147.

196. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Расчетная оценка коэффициентов распределения летучих органических веществ в системе жидкость-газ // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - №2. - С. 164 - 166.

197. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. Эффективность проточных вариантов па-рофазного анализа//Журн. аналит. химии. 1998.-Т. 53.-№8.-С. 839-844.

198. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Жидкостно-газоадсорбционная хроматография в процессе концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - №11. - С. 1113 - 1136.

199. Зенкевич И.Г., Максимов Б.Н., Родин А.А. Газохроматографическое определение галогенсодержащих органических соединений в объектах окружающей среды. Разведочный и подтверждающий анализ // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50.-№2.-С. 118-135.

200. ПНД Ф 14.1.6-95 Методика выполнения измерений массовой концентрации бензола и толуола в пробах сточных вод методом газо-жидкостной хроматографии.

201. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматиздат, 1972. - 720 с.

202. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М.: Химия, 1987. - 440 с.