Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Определение иода, свинца и селена в объектах окружающей среды в присутствии органических соединений методом инверсионной вольтамперометрии

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Определение иода, свинца и селена в объектах окружающей среды в присутствии органических соединений методом инверсионной вольтамперометрии"

На правах рукописи

Федулов Дмитрий Михайлович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДА, СВИНЦА И СЕЛЕНА В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

03.00.16-Экология 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. ИМ. Губкина

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дедов А.Г.

кандидат химических наук, доцент Зайцев Н.К.

доктор технических наук, профессор Прусенко БЕ.

кандидат химических наук, вед.н.с. Шкинев В.М.

Ведущая организация:

Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. M B. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится «14» декабря 2004 г. в (0_ ч. в ауд. 2Сс1на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан «{])> ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доценг

Иванова Л.В.

гоо£-ч

ты

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Возрастающие экологические требования ставят задачи поиска оперативных и селективных методов количественного химического анализа, а также совершенствования существующих. Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) позволяет проводить определение различных элементов в следовых количествах (предел обнаружения в ряде случаев достигает 10-12 М). Однако присутствие в анализируемом растворе органических соединений природного или техногенного происхождения значительно ограничивает широкое применение метода. Вследствие структурных особенностей наиболее существенное влияние на вольтамперометрические аналитические сигналы оказывают поверхностно-активные вещества (ПАВ). Последние способны к адсорбции на поверхности индикаторного электрода, а также к образованию соединений с определяемыми элементами в объеме раствора или приэлектродном пространстве. Эти явления, как правило, искажают результаты анализа. Наличие в пробе органических соединений приводит к необходимости проведения длительной стадии пробоподготовки либо делает анализ методом ИВА невозможным. Такого рода осложнения возникают при определении тяжелых металлов (в частности, свинца) методом ИВА в водных объектах, содержащих органические соединения и, в особенности, ПАВ. В силу этого, изучение механизма их действия на вольтамперометрические процессы с участием определяемых элементов весьма актуально. Разработка подходов к решению данной проблемы позволит расширить возможности ИВА.

Цель работы Целью настоящей работы было усовершенствование инверсионных вольтамперометрических методов анализа водных объектов на примере иода, свинца и селена и их адаптация к водным объектам, содержащим органические вещества. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить влияние природы и структуры ПАВ на процессы электрохимического концентрирования иодида.

- Определить возможность определения иода в присутствии солевой матрицы.

- Оценить возможность определения свинца в углеводородной матрице методомИВА.

- Разработать схему ИВА анализа с использованием замены фонового электролита с целью увеличения воспроизводимости аналитического сигнала селена.

- Применить разработанные методики инверсионного вольтамперометрического определения иода, свинца и селена для анализа

Научная новизна Впервые систематически изучено влияние природы и структуры ПАВ на эффективность электрохимического концентрирования иодид-ионов в виде ионных ассоциатов при их определении методом инверсионной вольтамперометрии.

Проведено изучение влияния ПАВ на каждую из стадий вольтамперометрического цикла при определении свинца.

Впервые изучено электрохимическое поведение селена(ГУ) на ртутно-пленочном электроде, модифицированном медью.

Практическая значимость Разработаны методика и методические указания выполнения измерений массовой концентрации иода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, пищевых и биологически активных добавках вольтамперометрическим методом, прошедшие метрологическую аттестацию в установленном порядке (№ 001-110-01; МУК 4.1.1481-03).

Показана возможность определения свинца в углеводородной матрице вольтамперометрическим методом без проведения пробоподготовки.

Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации селена(ГУ) в природных водах.

Апробация работы и публикации Основные положения диссертации докладывались на Международной конференции "Определение содержания токсичных металлов и микропримесей в пищевых продуктах" (Москва, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), 21 Международной конференции "Macro and Trace Elements" (Jena, 2002), 5 научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 2003) Международной конференции "Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2003), Научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодежная наука - нефтегазовому комплексу" (Москва, 2004), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), 23 Международной конференции "Macro and Trace Elements" (Jena, 2004), Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004).

По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи, 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка и 22 таблицы. Состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 187 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Интеграция "(проект№ Э0286/2.10).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены основные вольтамперометрические методы определения иода, свинца и селена в объектах окружающей среды, а также теоретические представления о влиянии ПАВ на электродные процессы.

Во второй главе содержится экспериментальная часть. Эксперименты проводили с использованием углеситаллового электрода (УСЭ), стеклоуглеродного электрода (СУЭ), графитового электрода (ГЭ), также ряд экспериментов - с применением датчика "3 в 1" (рис. 1). Датчик представляет собой электрохимическую ячейку, выполненную в виде единого корпуса таким образом, что вся электродная система, то есть рабочий электрод и ключ, ведущий к ячейке со вспомогательным электродом и электродом сравнения, находятся в одной плоскости. Индикаторный электрод (центральный диск диаметром 3 мм) изготовлен из углеситалла, роль вспомогательного электрода выполняет кольцо из пирографита (^аиугр =5 мм,

'•иутр

^»меш = 7 мм), электрод сравнения представляет собой серебряную проволоку с нанесенным электрохимически слоем ^С1; электрический контакт электрода сравнения с исследуемым раствором осуществляется через шлиф, заполненный насыщенным раствором КС1.

Замену растворов осуществляли в автоматическом режиме с помощью приставки "Экспертиза-ВА- 20" (рис. 1) к вольтамперометрическому анализатору "Экотест - ВА".

Рис. 1 Схема приставки "Экспертиза-ВА-2Б" к вольтамперометрическому анализатору "Экотест-ВА" и конструкция датчика "3 в 1". Особенностью системы является контролируемое изменение потенциала рабочего электрода на протяжении всего

вольтамперометрического цикла

Принцип работы приставки сводится к следующему. Датчик "3 в 1" (1) может перемещаться в вертикальном и горизонтальном направлениях. Подвижная платформа (3), на которой размещается до 24 ячеек с растворами (2) может перемещаться относительно неподвижной платформы (4) вперед или назад. Такая конструкция позволяет без размыкания цепи заменять раствор, в который погружена электродная система, так как на торце извлеченного из раствора датчика за счет сил поверхностного натяжения остается висеть капля раствора, что и предотвращает размыкание электрохимической цепи. Поэтому при перемещении электродной системы из одного раствора в другой поверхность рабочего электрода продолжает оставаться под управлением потенциостата. Такая система предоставляет возможность проводить стадии электроконцентрирования определяемого компонента и электрорастворения полученного концентрата в разных по составу растворах, создавая в каждом случае условия, оптимальные для его протекания. Управление и синхронизация перемещения датчика (1) и платформы (3) осуществляются с помощью программного обеспечения. Прием замены фонового электролита может быть мощным инструментом исследования влияния различных факторов на отдельные стадии инверсионного цикла, и, кроме того, он позволяет вносить в схему вольтамперометрического цикла дополнительные стадии, что является недоступным для традиционной схемы инверсионной вольтамперометрии.

В третьей главе представлены результаты, полученные в ходе работы и их обсуждение.

Исследование условий электроконцентрирования иода в присутствии поверхностно-активных веществ

Иод может быть определен на углеродном электроде путем электрохимического окисления иодида до иода, последующего образования тригалогенида (^Hal)" и, далее, ионного ассоциата (электрохимического концентрата) состава [^HatR] (где R - ПАВ) в соответствии со схемой:

2Г-2ё->Ь,

Ii + НаГ + R* [hHaIR]

Аналитическим сигналом служит ток электрохимического растворения выделенного на поверхности электрода осадка.

Для установления закономерностей влияния природы и строения ПАВ (R) на величину тока электрорастворения изучено поведение различных

органических соединений (табл. 1): катионных, анионных, симметричных и несимметричных (всего 24). Выбор реагентов был продиктован необходимостью выяснения роли таких факторов, как гидрофобность соединения, а также наличие разных по природе, длине, числу и взаимному расположению углеводородных радикалов в молекуле. В качестве фона использовали 0.1 М раствор H2SO4, содержащий 4 мМ КВг. Использование КВг предпочтительнее по сравнению с KCl, т.к. устойчивость аниона (1Вгг) выше, чем что должно обеспечивать более высокую эффективность

концентрирования иодида.

Установлено, что в случае аминов ^^-диоктиламин, ^^дибутиламин, адамантиламин) и анионов (адамантанкарбоновая кислота, додецилсульфат натрия) сигналы на вольтамперограммах отсутствовали, следовательно, их применение не позволяет проводить концентрирование иодида в виде ионного ассоциата [ЬШЫ] на поверхности индикаторного электрода.

Таблица 1

Некоторые органические соединения, изученные в качестве реагентов_осадителей иода

Название соединения Структурная формула

Цетилтриметипаммоний бромид (ЦТАБ)

Диалкилдиметиламмоний хлорид, где алкил: С,2-Сц (ДМДАХ)

Октадецилдецилдютиламмоний нитрат (ОДДАН)

Цетилпиридиний бромид (ЦПБ)

Катинал

Родамин С соон

Изучение влияния гидрофобности Я на эффективность выделения [^ВгЯ]

на поверхности электрода проведено на примере солей четвертичных аммониевых оснований, содержащих катион симметричной структуры: тетраметиламмоний бромид (ТМАБ), тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ), тетрабутиламмоний перхлорат (ТБАП) и тетрагексиламмоний бромид (ТГАБ). Показано, что увеличение длины углеводородного радикала в составе молекулы R приводит к возрастанию сигнала на вольтамперограмме. В случае ТГАБ сигнал заметно уменьшается, что связано, по-видимому, с возникновением дополнительных стерических затруднений при формировании ионного ассоциата.

Влияние стерических факторов рассмотрено на примере солей

четвертичных аммониевых оснований, содержащих органический

алифатический катион несимметричной структуры: цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), диалкилдиметиламмоний хлорид, где ал кил: С^-Сц (ДМДАХ), и октадецилдецилдиэтиламмоний нитрат (ОДЦАН, рис. 2а). Найдено, что для эффективного образования электроконцентрата на поверхности электрода необходимо наличие в молекуле R относительно длинного углеводородного радикала (с числом атомов углерода около 16) и двух-трех метильных групп, ковалентно связанных с атомом азота. Таким образом, для эффективного концентрирования иодида на поверхности электрода среди рассмотренных алифатических катионов наиболее подходит ЦТАБ.

Среди солей четвертичных аммониевых оснований, содержащих ароматический фрагмент, были изучены следующие: цетилпиридиний бромид (ЦПБ), Катинал, Родамин С, Родамин 6Ж, Кристаллический фиолетовый, трифенилфосфоний бромид. Сигналы были зарегистрированы в присутствии ЦПБ, Катинала и Родамина С (рис. 26), причем наиболее интенсивные - при использовании ЦПБ. Снижение высоты пика при переходе от ЦПБ к Катиналу можно объяснить, вероятно, увеличением стерических препятствий у атома азота. Родамин С обладает, по-видимому, меньшей гидрофобностью из-за наличия атомов кислорода в составе молекулы.

Из рис. 2а и 26 видно, что сигнал на вольтамперограмме, обусловленный электрорастворением в присутствии ЦПБ заметно больше, чем в случае

ЦТАБ, что может быть связано с наличием в молекуле ЦПБ ароматического фрагмента, обусловливающего более высокую гидрофобность молекулы.

■250 -50 150 350 550 Е.нВ -250 -50 150 350 550 Е,мВ

Рис. 2 Вольтамперограммы электрорастворения [^ВгЛ] при использовании алифатических (а) и ароматических (б) катионов: 1-ЦГАБ, 2-ОДЦАН, 3-ДМДАХ, 4-ЦПБ, 5-Родамин С, 6-Катинал. Условия: ГЭ, Е, = +800 мВ, /, = 3 мин, V = 150мВ/с, раствор 0.1 МН£04 + 4-Ю3 МКВг + 4-Ш5 МЯ + 40мкг/д Г

Логарифмическая зависимость тока пика электрорастворения [ЬВгЯ] (где Ы - ЦГАБ) от скорости развертки поляризующего напряжения линейна в интервале 10...200 мВ/с со значением углового коэффициента (А"» = Лlgl/Л¡gv), равным 0.88+0.01, что характерно для процессов, осложненных адсорбцией.

Зависимость тока пика электрорастворения [^ВгЯ.] от концентрации мицеллообразующих ПАВ (ЦТАБ и ЦПБ, рис. За, кривые 1, 2) проходит через максимум, расположенный вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ), что, по-видимому, может объясняться процессами агрегации. Положительно заряженные группы молекул ПАВ в составе мицеллы могут связывать ионы в результате часть их может уноситься в объем

раствора, что приводит к снижению тока пика на вольтамперограмме.

Рис. 3 Зависимости тока пика электрорастворения [12ВгК] от концентрации Я. 1-ЦТАБ, 2-ЦПБ, 3-бромид бензилдигексилметиламмнония. На рис. 36 представлена линеаризация экспериментальных зависимостей 1 и 2. Условия: ТЭ, Еэ = +800мВ, /э = 3 мин, раствор 0.1МН£О4 + 410 3 МКВг + хМИ + 40мкг/лГ

Из литературных данных известно, что в случае взаимодействия мицелл с частицами, зависимость их флуоресценции от обратной концентрации мицелл должна быть линейной. Построенные зависимости для условий ИВА (рис. 36) достаточно близки к прямой линии, что указывает на возможность предполагаемых взаимодействий. Об этом же свидетельствует различный характер зависимостей токов пиков на вольтамперограммах от концентрации ПАВ для соединений, способных и неспособных вследствие структурных особенностей к мицеллообразованию (рис. За).

Выбор оптимальных условий регистрации вольтамперограмм На рис. 4 приведены вольтамперограммы, полученные в присутствии ЦТАБ и иодид-ионов в растворе. Потенциал пика электрохимического растворения [(¡ВгИ] имеет значение +'350150 мВ, его полуширина составляет 145цо мВ.

Для выбора оптимальных условий определения иодида исследовано влияние на параметры его сигнала ряда факторов: природы электродного материала, потенциала и времени проведения электролиза, скорости

развертки потенциала (у). Сравнительное изучение электродов из различных углеродных материалов показало, что наибольшая величина сигнала электрорастворения [12БгЯ] достигается на графитовом электроде. Плотность тока изменяется в ряду: ГЭ>УСЭ«УСЭ "3 в 1">СУЭ.

Рис. 4 Вольтамперограммы элекгрорастворения [12ВгК] при разных временах электролиза (I,). Условия: ГЭ, Е, = +800 мВ, V = 150мВ/с, раствор 0.1 МН£04 + 4-Ю'3 МКВг + 41(Г5 МЦТАБ+24 мкг/л Г, /„ мин: 1-3 (без иодид-ионов), 2-1, 3-2, 4-3, 5-4, 6-5, 7-6, 8-7, 9-8,10-9,11-10,12-15

Величину потенциала электролиза выбирали, варьируя Еэ от S00 до 850 мВ. Как видно из рис. 5а, максимальный сигнал можно зарегистрировать при Е, +750...+800 мВ.

0 -------1 -—-------

450 550 650 750 Еэ, мВ 0 100 200 300 400 О, с

Рис. 5 Зависимости тока пика элекгрорастворения ЦТАБ (1) и ЦПБ (2) от потенциала и времени электролиза. Условия: ГЭ, Е, = +800мВ, t3 = 3 мин, v = 150мВ/с, раствор 0. IM H2S04+4-¡0'¡ MfCEFs+MR +40мкг/лГ

и

Высота тока пика электрорастворения от времени электролиза

увеличивается, по крайней мере, до 1Э=10 мин. При ^=3 мин минимально определяемая концентрация иодида составляет 8 мкг/л (присутствии ЦТАБ) и 6 мкг/л (в присутствии ЦПБ), что достаточно для его определения в широком круге объектов.

Таким образом, оптимальными условиями определения иодида являются следующие: Еэ +750...+800 мВ, фон-0.1 М раствор НдБО^ содержащий 4 мМ КВг. Градуировочные графики при 1э=3 мин в указанных условиях являются линейными в широком диапазоне концентраций: 8... 500 мкг/л (при использовании ЦТАБ) и 6. ..300 мкг/л (при использовании ЦПБ). Их уравнения: и где К - величина тока катодного пика,

мкА, Х- концентрация иодид-ионов, мг/л. Пределы обнаружения составляют 0.3 мкг/л (в присутствии ЦТАБ) и 0.2 мкг/л (в присутствии ЦПБ).

Определению иодида не мешают 25000-кратные избыточные количества Г, 1000-кратные Ре(11), Сг<Ш), Ы02', КОЛ 100-кратные Са(П), Н3РО4, 10-кратные Ре(Ш) и Си(11). Хлорид-ионы до концентрации 0.04 М (т. е. до 10000-кратного избыточного количества) не оказывают влияния на сигнал. Только при увеличении содержания С1 до 2 М (1000000-кратное количество) высота пика снижается в 3-4 раза. Тем не менее, зависимость тока пика от концентрации I остается линейной. Это открывает возможность определения содержания иода в объектах с высоким содержанием СГ, например, в морской и пластовых водах.

Практическое применение В табл. 2 представлены результаты определения иода в ряде объектов. Сравнение данных, полученных разными методами, свидетельствует о правильности результатов определения иода методом катодной инверсионной вольтамперометрии.

Таблица 2

Результаты определения иода в некоторых природных и промышленных

Анализируемый № Содержание иода, мг/л, мг/кг

материал ИВА п Независимый метод

Пластовая вода У. 2.6 ±0.2 3 Введено 2.5

(модельный раствор) 2. 10.5+1.2 3 Введено 10.0

Морская вода 1. 2. 0.042+0.011 0.029±0.004 3 3 —

Молоко иодированное 1. 2. 0.8±0.2 менее 0.02 6 6 0.91 ±0.09 (ИСП-МС)* 0.011±0.002(ИСЛ-МС)

Булка "Умница" 1. 9.1 ±1.4 9 10±2.0(ИХ)*

Хлеб "Целебный" 2. 9.4 ±1.4 9 9.5±2.0(ИХ)

хроматография.

Изучение электрохимического поведения свинца(П) в присутствии поверхностно-активных веществ

Влияние ПАВ на каждую из стадий инверсионного цикла было изучено с использованием датчика "3 в 1" и системы с заменой растворов без размыкания цепи. Последняя позволяет образовавшуюся на поверхности электрода амальгаму свинца переносить в другой раствор, где проводить ее электрохимическое растворение.

Методом циклической волыпамперометрии установлено, что присутствие катионного (нитрата цетилтриметиламмония, ЦТАН), анионного (додецилсульфата натрия, ДДСН) и неио но генного (Тритон Х-100) ПАВ в растворе оказывает влияние, как на стадию разряда, так и на стадию ионизации РЬ, причем, основное влияние ПАВ оказывают на стадию электровосстановления свинца(Н). Из данных табл. 3 следует, что процесс разряда-ионизации свинца в условиях эксперимента является диффузионным квазиобратимым. Присутствие ПАВ в растворе накладывает кинетические или адсорбционные ограничения и приводит к снижению значения констант скорости гетерогенного переноса электронов

Таблица 3

Некоторые характеристики процессов разряда и ионизации свинца в отсутствие и в присутствии ПАВ (СЦТАН - 1 мМ, С/щсН = 5 МрМнХ-МО = 0.5 мкМ, Сп =

0.2мМ, фон 0.1 М ИМ), у = 0.1 В/с)

АЕп, мВ

ПАВ Для катодного пика Для анодного пика к„ см/с Процесс

Без ПАВ 0.58 ±0.02 0.56±0.02 84 2.6-Ш2 Квазиобр.

ЦТАИ 0.23 ±0.08 0.36±0.01 184 2.1-10* Квазиобр.

ДДСН 0.26±0.07 0.50±0.04 634 1.8-Ш4 Необр.

Три гон Х-100 0.56±0.04 0.72 ±0.03 316 7.9106 Необр.

Влияние ПАВ на инверсионные волътамперограммы свинца Присутствие в растворе любого из изучаемых ПАВ приводило к изменению инверсионного анодного пика свинца (рис. 6). При этом в зависимости от знака заряда ПАВ наблюдалась различная картина.

Снижение тока пика свинца при увеличении концентрации ДДСН (рис. 6, кривая 2) может быть объяснено связыванием ионов свинца мицеллами ПАВ в электронеактивные комплексы. Рассматривая данное взаимодействие как химическое равновесие, рассчитали его константу, составившую (ЗО^-Ю1 л/моль, что согласуется с литературными данными ( 27.7-10 л/моль), полученными оптическими методами.

о

0.5

1.0

1.5 (С__.-ЛО-.М

О

1-ЦГАН, 2-ДЦСН, З-Тритон Х-100. Условия: Е, -900мВ,/, / мин, V 100 мВ/с, Сп 0.5 мкМ, фон 0.1 МНЫО}

Рис. 6 Влияние концентрации ПАВ на величину тока инверсионного пика свинца:

О 2 4 6 в (СяеЛО'.М

Наблюдаемое уменьшение тока пика в случае ЦТАН обусловлено, по-видимому, блокировкой поверхности электрода молекулами ПАВ. В случае Тритон Х-100 (рис. 6, кривая 3) высота пика не изменялась в широких диапазонах концентрации ПАВ. По этой причине для изучения возможности устранения мешающего действия органических соединений в условиях ИВА далее использовали Тритон Х-100. Кроме того, при использовании этого ПАВ снижается взаимодействие между его незаряженными молекулами и компонентами фонового электролита.

Путем введения в инверсионный цикл дополнительных стадий десорбции удалось устранить мешающее действие самого Тритон Х-100. Предложенная схема позволяет практически полностью восстановить инверсионную вольтамперограмму свинца, зарегистрированную в отсутствии ПАВ (рис. 7).

I,

20

Рис. 7 Инверсионные вольтамперограммы

10

свинца (100 мкг/л, 1:, =1 мин, Е3 = -900 мВ). 1-фон (0.1 М HNOj), 2-без ПАВ, 3-в присутствии 0.025% (объемн.) Тритон X-100, 4-после удаления Тритон Х-100

-1200

-700

-200

Е,мв

В качестве модельного загрязнения пробы углеводородами использовали гексан 0.1% (объемн.). В присутствии Тритон Х-100 (1% объемн.) исследуемая

и

система является микроэмульсией. В этих условиях наиболее вероятно, что ионы РЬ(П) находятся в водной части эмульсии. В реальном объекте, содержащем свинец в свободной и связанной форме, соединения РЬ(П) могут распределиться в любую из фаз. Поэтому представляло интерес рассмотреть электрохимическое поведение свинца, находящегося в неполярной части эмульсии. Для этого использовали раствор соединения свинца, входящего в состав ОСО 53-СБ 1-4 (с аттестованным значением 10 мг/л). Сигнал наблюдали в любой из фаз, причем в последнем случае его высота примерно на 20% ниже, чем в случае водного раствора РЬ(П).

Практическое применение Разработанный прием введения в анализируемый раствор Тритон-Х-100 в сочетании с последующей его десорбцией позволяет исключить стадию пробоподготовки и сократить время проведение анализа. Данный способ применили к ИВА анализу поверхностных вод, отобранных в ходе экологической экспедиции, направленной на мониторинг состава поверхностных вод в районе пролегания магистрального газопровода "Заполярное-Уренгой".

Данные табл. 4 указывают на сопоставимость результатов, полученных методом ИВА без проведения пробоподготовки с данными метода ИВА, предусматривающему ее проведение, а также на возможность использования Тритон Х-100 для определения других элементов.

Таблица 4

Результаты определения содержания микроэлементов в некоторых пробах поверхностных вод вдоль системы газопроводов "Заполярное-Уренгой", полученные методом ИВА с проведением пробоподготовки и с применением Тритон Х-100 для устранения мешающего действия органических соединений

Концентрация, мкг/л (Р=0.95, п =3)

»ел" 15.1" 15.2" 15.22' 15.3" Ш1'

Си 34.5±2.1 30.815.3 41.1 ±6.5 37.0±6.8 37.8±10.2 33.3 ±9.8

РЬ 2.2 ±0.3 2.3 ±0.4 8.6±2.7 7.7±1.3 8.7±2.2 7.6±2.8

Ъп 3.4 ±0.4 3.3±0.6 4.4 ±0.5 4.5 ±0.8 4±0.7 3.5±0.8

Мп 1.1 ±0.2 1.5±0.2 0.3М.1 0.3 ±0.1 1.0±0.3 0.8±0.3

ОпределенометодомИВА. включающим стадию минерализациипробы. *Безпроведения пробоподготовки.

Проанализированы также образцы бензина с содержанием свинца, определенным ранее методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА). Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты определения содержания свинца в бензине Аи80

№ Содержание свинца, мг/л

РФА ИВА

1 11 ±2 15±2

2 15±2 21±3

Результаты, приведенные в табл. 5 показывают, что использование метода ИВА для определения свинца в бензине приводит к получению несколько завышенных результатов. Отклонения от данных, полученных методом РФА могут быть связаны с различным углеводородным составом образца бензина и раствора свинца с аттестованным содержанием элемента, используемого в качестве добавки.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ на процесс электрохимического концентрирования селена

При определении Se(IV) в присутствии Cu(II) электродный процесс может включать ряд стадий, приводящих к накоплению малорастворимого соединения на поверхности рабочего электрода:

Си2* + 2ё —Си°(Н^,

БеОз2- + хСи(НБ) +6Н* +4ё - Си^еСВД + ЗН20.

Электрохимическое восстановление концентрата сопровождается появлением на вольтамперограмме пика, высота которого функционально связана с концентрацией 8е(ГУ) в объеме раствора:

Сих8е(Щ) + 2Н+ + 2ё -> Н28е + хСи(^).

Вольтамперограммы, полученные с использованием традиционной трехэлектродной электрохимической ячейки, приведены на рис. 8 (кривые 1-4). Показано, что пик на катодной инверсионной вольтамперограмме может быть зарегистрирован только в присутствии ионов Se(lV) (рис. 8, кривые 3-5). При введении в раствор ионов О^П), наблюдаемый сигнал значительно увеличивался, по-видимому, вследствие образования соединения (рис. 8, кривые 4,5). В отсутствие ионов О^П), по-видимому, Se накапливается в виде его соединения с Щ (рис. 8, кривая 3).

I, mA

-МО 400 -400 Е, MB

Рис. 8 Катодные

инверсионные вольтамперограммы, зарегистрированные на фоне 0.1 М раствора НС1. Условия: РПЭ, £, = -300 мВ, I, = 3мин, V = 200 мВ/с: 1-без добавок; 2-10 мг/л Си(П); 3-10 мг/л Си(11) + 100 мкг/л 8е(1У); 4100 мкг/л 8в(1У) + 10 мг/л Си(11); 5-с предварительным модифицированием электрода медью, Сь(1¥) =100мкг/л

При последовательных регистрациях катодных инверсионных волыамперограмм, включающих электролиз Se(IV) и Cu(II) в одном растворе, величина тока в максимуме при -730 мВ уменьшалась от измерения к измерению. Показано, что изменение величины инверсионного пика Se не связано ни с мешающим действием кислорода или продуктов его восстановления, ни с избыточным количеством меди на поверхности электрода.

Для оптимизации условий определения Se(lV) на РПЭ и исследования причин описанной выше нестабильности сигнала Se(IV) использовали систему сзаменойрастворов безразмыкания электрохимической цепи.

Схема эксперимента состояла из следующих стадий, проводимых в разных растворах: формирование РПЭ, электролиз в 0.1 М растворе HCl, содержащем Си(11) и Se(lV) при Е-,= -300 мВ и электрорастворение CuxSe(Hg) в 0.1 М растворе HCl. В этих условиях при катодной развертке потенциала наблюдался пик, соответствующий, вероятно, восстановлению Cu„Se(Hg) до НгБе. Если в инверсионный цикл была включена дополнительная стадия регенерации ртутной пленки, то при повторных регистрациях волыамперограмм величина тока пика оставалась постоянной.

Изучена зависимость тока пика восстановления Se от потенциала электролиза. Из рис. 9 видно, что максимальный сигнал может быть получен при Et -475 мВ. При смещении Еэ в катодную область происходит резкое уменьшение тока пика, что, по-видимому, связано с электрохимическим восстановлением Se до газообразного и уходом последнего с поверхности электрода.

Рис. 9 Зависимость тока пика Se от потенциала электролиза. Условия: фон 0.1 Мраствор HCl, Cse =1-5мкг/л, 2-20мкг/л, 3-50мкг/л, Сси =10мг/л; t,=3 мин, V=200MB/C

-ем -500 -400 -300 -200 Еэ. мВ

Для выявления причин возрастания аналитического сигнала при смещении Е, в области от -200 мВ до -475 мВ, а также для оптимизации метрологических параметров метода определения Se(IV) было выполнено раздельное электроконцентрирование Си и Se на поверхности РПЭ с последующей катодной регистрацией инверсионных вольтамперограмм. Стадии формирования РПЭ и его регенерации, электролиза Cu(II) и формирования таким образом РПЭ, модифицированного медью, электролиза Se(IV) и электрорастворения проводили в разных ячейках.

Полученные результаты приведены на рис. 10 в виде трехмерных диаграмм.

На рис. 10а представлена поверхность, каждая точка которой соответствует току пика Se(IV) на инверсионной вольтамперограмме при определенном сочетании потенциала электролиза Cu(ll) (E^Cu)) и потенциала электролиза Se(IV) (E^sc)) и фиксированных прочих условиях. Как видно из рис.

10а, зависимость тока пика от E^sc) (при E,(Cu) = Const) выражена гораздо более резко, чем от Ет(Си) (при E^sc) = Const). Это указывает на то, что увеличение сигнала Se при изменении Ej в интервале -200...-475 мВ при совместном электролизе Cu(II) и Se(IV) связано с процессом восстановления Se(IV), а не Cu(II). Топографическая проекция поверхности (рис. 10а) на нижнюю координатную плоскость диаграммы дает возможность определить области с максимальным значением аналитического сигнала. Видно, что максимальный ток пика Se можно получить при следующих сочетаниях потенциалов электролиза: Е^с) =-700...-1000мВ, ЕХЬс) =-375...-500мВ.

Рис. 10 Зависимости токов пиков Se от потенциалов электролиза Se(IV) и Си(П) (а), а также от потенциала электролиза Se(IV) и времени электролиза Си(11) (б). (На нижней плоскости выделены области с максимальным значением аналитического сигнала).

Условия:фон 0.1 МНС1, Сь(1ц=20 мкг/л, Сс„=10мг/л, = 1мин, = 3

мин,V = 200MB/C

Зависимость величины тока пика Se от 1э(Си) и Е^) при Е^си) - -900 мВ представлена на рис. 106. Видно, что оптимальные времена электролиза Си(П) лежат в интервале: Цси) = 0.5... 1 мин. Увеличение Цси) более 1 мин приводит к снижению тока пика на инверсионной вольтамперограмме, что может быть связано с выделением Си на поверхности электрода.

Ток пика на инверсионной вольтамперограмме при увеличении времени электролиза Se(IV) возрастал, по крайней мере, до Цзд =15 мин. Величина сигнала Se при Е^си) = -900 мВ и Цед =1 мин остается практически постоянной в интервале концентраций Си(П) 0.25...2.5 мг/л.

Для выяснения влияния природы фонового электролита на каждой из стадий инверсионного цикла (электролиз Си(П), электролиз 8е(1У) и электрорастворение Сих8е(Щ)) предварительно все стадии выполнили на фоне 0.1 М раствора НЫОз. Затем последовательно заменяли 0.1 М р а с т ^Шфф . 1 М раствором НС1. Установлено, что стадии электролиза Си(П) и Se(lV) целесообразно проводить с использованием в качестве фонового электролита 0.1 М НС1, а стадию электрорастворения СиЛ5е(Ь^) - в 0.1 М растворе НМО].

На основании приведенных исследований выбраны оптимальные условия получения сигнала Se(IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии на модифицированном медью ртутном пленочном электроде на подложке из углеситалла: фоновые электролиты - 0.1 М раствор НС1 на стадиях электроконцентрирования Си(11) и Se(IV) и 0.1 М раствор НЫОз - на стадии электрорастворения Си»8е(Ь^); концентрация Си(П) = 0.75 м г /^лси)= -900 мВ; Цси) = I мин; Е^) = -475 мВ; Цяе) = 3 мин; V = 200 мВ/с (рис. 11). Применение

системы с заменой растворов дает существенные преимущества по сравнению с обычной трехэлектродной ячейкой, что выражается в стабилизации тока пика Se(lV) и увеличении его значения.

Рис. 11 Схема инверсионного вольтамперометрического цикла при использовании системы с автоматической заменой раствора:

(а) последовательность стадий, состав раствора в ячейках, соответствующий отдельным стадиям инверсионного цикла, и значения потенциалов на индикаторном электроде при смене раствора;

(б) изменение потенциалов и продолжительность отдельных стадий инверсионного цикла

Стадии анализа: формирование ртутной пленки на поверхности углеситаллового электрода; 1 - электрохимическая очистка электрода; 2 • регенерация ртутной пленки; 3 - промывание электрода; 4 -электроконцентрирование Си (модифицирование РПЭ металлической медью); 5 - электроконцентрирование Se; 6 • электрорастворение Си^е^^, регистрация вольтамперограммы (цифры соответствуют номерам ячеек на рисунке)

Параметры градуировочных графиков и пределы обнаружения приведены в табл. 6.

Таблица 6

Параметры концентрационных зависимостей у = ЬХ (у- величина тока пика 8е, _ мкА Х% концентрация $е(ГУ), мкг/л)_

Цяф мин Диапазон определяемых содержаний, мкг/л (Ь±ДЬ)103 N Я С««») мкг/л

0.5 3-70 102 ±2 15 0.9988 0.38

1 2-70 207±5 14 0.9967 0.22

3 0.9-70 334±8 15 0.9982 0.08

5 0.8-70 368±11 15 0.9914 0.07

10 0.5-50 521±34 12 0.9856 0.04

Найдено, что определению 8е не мешают 1000-кратные избыточные количества Мя(ГГ), Сг(Ш), Г(-1), 100-кратные Гп(1ГГ), гп(11), РЪ(ГГ), Сё(11), Мп(ГГ), Ре(11). Тритон Х-100 подавлял ток пика 8е только в 10-кратном количестве по отношению к 8е, а Л8(ЫГ), ЦТАБ и ДДСН - в 2-кратном.

Правильность и воспроизводимость разработанной методики проверены в модельных растворах методом "введено - найдено".

Практическое применение Предложенный способ определения селена(ГУ) вольтамперометрическим методом применен к анализу морской воды. Полученные данные приведены в табл. 7.

Таблица 7

определения 8е(ГУ) в образц ах морской воды и морской соли

№ Образец С±АС, мкг/л 8,

1. 2. 3. 4. Морская соль Финикийское море Эгейское море Бискайский запив 0.20±0.04 0.48±0.08 0.65±0.08 0.14±0.03 0.08 0.06 0.05 0.08

Правильность определения содержания 8е(ГУ) в образце морской воды №4 (Бискайский залив) проверена методом "введено-найдено". После добавления 0.20 мкг/л 8е(ГУ) получили О.35±О.О4 мкг/л. Найденное содержание 8е(ГУ) во всех исследованных образцах морской воды соответствует литературным данным.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучено влияние природы и структуры ПАВ (всего 24 различных соединения) на эффективность электрохимического концентрирования иодид-ионов в виде ионных ассоциатов при их определении методом инверсионной вольтамперометрии. На основании проведенных исследований сформулированы требования к структуре ПАВ, выполнение которых позволяет проводить накопление иодида на поверхности графитового электрода. Найдены оптимальные условия определения иода методом катодной инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала: Е, +750...+800 мВ, фон 0.1 М раствор Н^04, содержащий 4 мМ КВг.

2. Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации иода вольтамперометрическим методом, прошедшая метрологическую аттестацию в установленном порядке.

3. Изучено влияние поверхностно-активных веществ различной природы (бромид цетилтриметиламмония, додецилсульфат натрия и Тритон X-100) на процесс разряда-ионизации свинца. Показано, что их присутствие в исследуемом растворе приводит к замедлению скорости переноса заряда, а также к изменению лимитирующей стадии электродного процесса. Рассчитаны константы скорости гетерогенного переноса электронов к5 в присутствии ПАВ. Предложен способ удаления мешающего действия Тритон Х-100, основанный на сочетании физической и электрохимической десорбции.

4. Изучено электрохимическое поведение селена(ГУ) на ртутно-пленочном электроде, модифицированном медью. Найдено, что замена фонового электролита позволяет повысить воспроизводимость аналитического сигнала, а также чувствительность определения. Разработана методика определения селена (IV) в морской воде методом катодной инверсионной вольтамперометрии в переменнотоковом режиме. Установлено, что анионные и катионные ПАВ препятствуют проведению анализа, тогда как неионогенное ПАВ Тритон Х-100 в 10-и кратном избытке позволяет проводить определение селена(ГУ).

5. Продемонстрирована возможность проведения анализа природных вод на содержание иода, свинца и селена(ГУ) без проведения стадии минерализации на примере образцов морской и поверхностных вод. Показана также возможность определения свинца в углеводородной матрице методом анодной инверсионной вольтамперометрии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., ФедуловДМ. Метод определения микрограммовых количеств иода. // Пищевая промышленность. 2002. № 9. С. 70-72.

2. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов ДМ., Дедов А.Г. Электрохимическое концентрирование иодида и его определение методом катодной инверсионной вальтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 534-540.

3. Зайцев Н.К., Бозаджиев Л.Л., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Побережная О.Н., Скрипник ДГ., Дедов А Г. Вольтамперометрический метод определения иода в пищевых продуктах: межлабораторные испытания. // Партнеры и конкуренты (Лабораториум). 2004. № 6. С. 30-34.

4. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Федулов ДМ. Определение следовых количеств иода в продовольственном сырье методом безртутной вольтамперометрии. / Международная конференция "Определение содержания токсичных металлов и микропримесей в пищевых продуктах". Москва, 14-16 ноября 2001 г. Материалы докладов. С. 69-74.

5. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Федулов ДМ. Определение следовых количеств иодид-иона и иодат-иона методом инверсионной вольтамперометрии. / Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 11-15 марта 2002 г. Тезисы докладов. Т. 2. С. 138-139.

6. Dedov A.G., Fedulov D.M., ZaitsevN.K. The Measurement of the Trace Amount of Iodine in Water, Food and Biological Matter by Stripping Voltammetry. / 21 Workshop "Macro and Trace Elements". Jena, 2002, October, 18-19. P. 8-12.

7. Дедов А.Г., Зайцев НК., Федулов ДМ. Инверсионно-вольтамперометрический способ определения иода в пластовых водах. / 5 научно-техническая конференция "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". Москва, 23-24 января 2003 г. Тезисы докладов. С. 84.

8. Дедов А.Г., Зайцев И.К., ФедуловДМ. Применение поверхностно-активных веществ в инверсионно-вольтамперометрическом анализе микроэлементов в пищевых продуктах. / Международная конференция "Аналитические меюды измерения и приборы в пищевой промышленности". Москва, 1-4 декабря 2003 г. Материалы конференции. С. 83-88.

9. Федулов ДМ. Разработка подхода к определению тяжелых металлов в водных объектах без проведения пробоподготовки. / Научная конференция аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодежная наука - нефтегазовому комплексу". Москва, 3031 марта 2004 г. Тезисы докладов. Т. 6. С. 16.

Ю.Федулов ДМ. Еременко Е.А. Новый подход к улучшению воспроизводимости определения селена методом инверсионной вольтамперометрии. / Научная конференция аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодежная

наука - нефтегазовому комплексу". Москва, 30-31 марта 2004 г. Тезисы докладов. Т. 6. С. 17.

U.H.K. Зайцев, Е.А. Осипова, ДМ. Федулов, Еременко Е.А., А.Г. Дедов. Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии на ртутно-пленочном электроде, модифицированном медью. / VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004". Уфа, 23-27 мая 2004 г. Тезисы докладов. С. 78-79.

М.Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, ДМ. Федулов, А.Г. Дедов. Изучение процессов разряда и ионизации свинца в присутствии поверхностно-активных веществ методом циклической вольтамперометрии. / VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004". Уфа, 23-27 мая 2004 г. Тезисы докладов. С. 209-211.

\3.Fedulov, D.M., Osipova, E.A., Zaitsev, N.K., Dedov, A.G. Determination of Selenium(IV) by Stripping Voltammetry on a Copper-Doped Mercury Film Electrode. / 22 Workshop "Macro and Trace Elements". Jena, 2004, September, 25-26. V. 2. P. 1660-1662.

14.H.K. Зайцев, Е.А. Осипова, ДМ. Федулов, AT. Дедов. Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии на ртутно-пленочном электроде. / Всероссийская конференция "Аналитика России". Москва, 27 сентября -1 октября2004 г. Тезисыдокладов. С. 254-255.

Подписано в печать Формат 60x90/16

ОбъемТираж 100 Заказ 9Л

119991, Москва, Ленинский просп. ,65 Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

»22 6 46

РНБ Русский фонд

2005-4 18072

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Федулов, Дмитрий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Влияние поверхностно-активных веществ на электрохимические процессы

1.2. Вольтамперометрические методы определения иода, свинца, селена в объектах окружающей среды 24 1.2.1 Методы определения иода

1.2.2. Методы определения свинца

1.2.3. Методы определения селена

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование условий электроконцентрирования иода в присутствии поверхностно-активных веществ

3.1.1. Влияние природы и строения поверхностно-активных веществ

3.1.2. Выбор оптимальных условий регистрации вольтамперограмм при определении и од и да и иодата в объектах окружающей среды

3.1.3. Практическое применение

3.2. Исследование электрохимического поведения свинца(П) в присутствии поверхностно-активных веществ

3.2.1. Исследование механизма процесса разряда-ионизации свинца в присутствии поверхностно-активных веществ методом циклической вольтамперометрин

3.2.2. Применение системы с заменой раствора без размыкания цепи к изучению механизма процесса разряда-ионизации свинца в присутствии поверхностно-активных веществ

3.2.3. Исследование раздельного влияния ПАВ на стадии электроосаждения и электрорастворения свинца методом циклической вольтамперометрин

3.2.4. Разработка методики удаления поверхностно-активных веществ с поверхности электрода для устранения мешающего влияния некоторых поверхностно-активных 95 веществ

3.2.5. Практическое применение

3.3. Исследование электроконцептрирования селена(1У) на модифицированном медыо ртутно-пленочном электроде и влияние па него поверхностно-активных веществ при анализе природных вод

3.3.1. Инверсионная вольтамперометрия селена(1У) с применением обычной 3-х электродной схемы

3.3.2. Инверсионная вольтамперометрия селепа(1У) с применением системы с заменой раствора

3.3.3. Влияние поверхностно-активных веществ и некоторых ионов на аналитический сигнал селеиа(1У)

3.3.4. Практическое применение

4. ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Определение иода, свинца и селена в объектах окружающей среды в присутствии органических соединений методом инверсионной вольтамперометрии"

Проблема определения микроэлементов в объектах окружающей среды остается весьма актуальной. Важная роль в её решении принадлежит высокочувствительному электроапалитическому методу — инверсионной вольтамперометрпп, позволяющем определять содержание элементов на уровне 10"12 моль/л. Результаты ппверснонпо-вольтамнерометрического анализа часто могут искажаться присутствующими в исследуемом растворе органическими соединениями, в частности, углеводородами и новерхпостпо-актпвиыми веществами (ПАВ), которые находят широкое применение в нефтегазовой промышленности. В результате, часть их может оказываться в природных водах, почвах, самих объектах переработки (технологических растворах), что зачастую приводит к неверным результатам определения концентраций элементов.

Таким образом, понимание закономерностей протекания процессов, определяющих влияние ПАВ па электродные реакции, является ключевым вопросом в решении аналитических задач с применением метода инверсионном вольтамперометрпп. Поэтому исследование электрохимического поведения различных номов в растворах ПАВ представляет как теоретическим, так м прикладной интерес.

Природные воды, в частности, пластовые и морские являются ценными источниками ряда элементов. Важными биогенными микроэлементами являются под п селен, ответственные за работу щитовидном железы, ряда ферментов, активирующих иммунную систему. В связи с этим в последнее время значительно увеличилось производство пищевого сырья, обогащенного этими микроэлементами. С другой стороны, превышение некоторого их количества приводит к тяжелым экологическим последствиям. Поэтому возникает потребность в чувствительных и селективных методах анализа различных по составу материалов и, в первую очередь, в объектов окружающей среды. Одним из таких методов является инверсионная вольтамперометрня, возможности которой продолжают расширяться. В частности, прием смены фонового электролита позволяет не только проводить анализ объектов со сложными матрицами на содержание ряда элементов без проведения пробоиодготовкн, по и является мощным инструментом исследования, позволяющим изучать влияние различных факторов па отдельные стадии инверсионного цикла. Кроме того, данный прием позволяет также вносить в схему вольтамперометрического анализа дополнительные стадии, что является недоступным для традиционной схемы инверсионной вольтамперометрин. При этом широкие возможности по автоматизации позволяют минимизировать трудоемкость при реализации схем серийного анализа любой сложности.

Задача определения ряда элементов, в частности, свинца, методом инверсионной вольтамперометрин в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) встает достаточно часто, например, при анализе объектов со сложной органической матрицей. Кроме того, анализ поверхностных и, в особенности, сточных, вод сопряжен с рядом трудностей, связанных с высоким содержанием оргаинческих соединений. В этом случае представляется весьма привлекательным прием подавления мешающего влияния органических соединений путем введения поверхиостпо-активиых веществ с известным характером действия на электродные процессы в анализируемый раствор, что позволяет исключить стадию минерализации. Кроме того, представляет интерес исследование возможностей инверсионной вольтамперометрин при определении важных с экологической точки зрения элементов (в частности, свинца) в неводных объектах, например, при определении свинца в объектах с высоким содержанием углеводородов, например, бензине. Необходимым условием для этого является применение смены раствора. Решение задачи исключения пробоподготовки может быть осуществлено путем формирования водно-эмульсионной системы, стабилизированной ПАВ.

Целью настоящей работы было изучение электрохимического поведения иодид-ионов, ионов селена(1У) н свннца(Н) в присутствии ПАВ различных классов: анионных, катионных и иеноиогенпых, а также разработка вольтамперометрнческнх методов их определения в объектах окружающей среды.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Федулов, Дмитрий Михайлович

4. ВЫВОДЫ

Впервые систематически изучено влияние природы и структуры ПАВ (всего 24 различных соединения) па эффективность электрохимического концентрирования подпд-попов в виде ионных ассоцпатов прн их определении методом инверсионной вольтамперометрин. Па основании проведенных исследований сформулированы требования к структуре ПАВ, выполнение которых позволяет проводить накопление иодида па поверхности графитового электрода. Найдены оптимальные условия определения пода методом катодной инверсионной вольтамперометрин с линейной разверткой потенциала: Е, +750.+800 мВ, фон 0.1 М раствор H2SO4, содержащий 4 мМ КВг.

Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации иода вольтампсромстрическнм методом, прошедшая метрологическую аттестацию в установленном порядке.

Изучено влияние поверхностно-активных веществ различной природы (бромид цстплтриметиламмопня, додецплсульфат натрия п Тритон Х-100) па процесс разряда-ионизации свинца. Показано, что их присутствие в исследуемом растворе приводит к замедлению скорости переноса заряда, а также к изменению лимитирующей стадии электродного процесса. Рассчитаны константы скорости гетерогенного переноса электронов ks в присутствии ПАВ. Предложен способ удаления мешающего действия Тритон Х-100, основанный на сочетании физической и электрохимической десорбции.

Изучено электрохимическое поведение селепа(1У) па ртутио-плепочном электроде, модифицированном медыо. Найдено, что замена фонового электролита позволяет повысить воспроизводимость аналитического сигнала, а также чувствительность определения. Разработана методика определения сслсиа (IV) в морской воде методом катодной инверсионной вольтамперометрин в перемеппотоковом режиме. Установлено, что анионные и катнонпые ПАВ препятствуют проведению анализа, тогда как ненопогепнос ПАВ Тритон Х-100 в 10-п кратном избытке позволяет проводить определение сслспа(1У).

Продемонстрирована возможность проведения анализа природных вод па содержание иода, свинца и селена(1У) без проведения стадии минерализации на примере образцов морской и поверхностных вод. Показана также возможность определения свинца в углеводородной матрице методом анодной инверсионной вольтамперометрин.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Федулов, Дмитрий Михайлович, Москва

1. Спгромберг А.Г., Городовых D.E. К попросу о характере поляризации электродов в присутствии поверхностно-активных веществ. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Серия Химия. 1976. Т. 14. № 6. С. 10-16.

2. Gerlache М., Kauffmann J.M., Quarin G, et. al. Electrochemical Analysis of Surfactants: an Overview. // Talanta. 1996. V. 43. № 4. P. 507-519.

3. Фрумкгш A.H., Дамаскгш Б.Б. Адсорбция органических соединении на электродах. / Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. С 170-258.

4. Лошкарев М.А., Лошкорев Ю.М. Влияние поверхностно-активных веществ па электродные процессы. / Вольтамперометрня органических и неорганических соединений. М.: Паука, 1985. С. 35-47.

5. Sathyanarayana S. The Retardation of Electrochemical Reactions by Adsorbed Organic Molecules; a Quantitative Treatment Involving the Theory of Irreversible Polarographic Waves. // J. Electroanal. Chem. 1965. V. 10. № 2. P. 119-139.

6. Лошкарев Ю.М., Снеткова Л.П., Лившиц А.Б. Исследование кинетики электрокристаллпзацни кадмия из перхлоратпых фторборатиых растворов с органическими добавками. / Исследования по электроосаждеишо и растворению металлов. М.: Паука, 1971. С. 125-131.

7. Лошкарев Ю.М., Лившиц А.Б., Снеткова Л.П., Горлова М.С., Ступакевич Б.В. О влиянии совместной адсорбции органических добавок па кинетику электрокрнсталлизации цинка. / Исследования по элсктроосаждепию и растворепшо металлов. М.: Наука, 1971. С. 132-139.

8. Электродные процессы в растворах органических соединений. / Под ред. Дамаскииа Б.Б. М.: Изд-во Моск. ун-та., 1985. 312 с.

9. Sahlin Е., Jagner D. Influence of Triton X-100 in Stripping Potentiometry. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 333. P. № 3. 233-240.

10. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Т. 3. М:. Большая Россиская эиикл., 1998. 638 с.

11. И. Брайтта Х.З., НеГшаи Е.Я. Твердофазные реакции в электроаиалнтической химии. М.: Химия, 1982. 264 с.

12. Bard A.J., Faulkner L.F. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 1980. 718 p.

13. Susan Md. А. В. H., Begum M, Takeoka Y., IValanabc M. Effcct of pH and the Extent of Mieellization on the Redox Behavior of Non-ionic Surfactants Containing an Anthraquinone Group. // J. Electroanal. Chem. 2000 V. 481 № 2. P. 192-199.

14. Takeoka Yu., Aoki Т., Sanui K., Ogata N., Watanabe M. Effect of Supporting Electrolite on the Electrochemical Reaction of Redox-Activc Surfactant Micelles in Aqueous Solutions. //J. Electroanal. Chem. 1997 V. 438. № 1-2. P. 153-158.

15. Berlot /., Labbe P., Lettelier P., Moutet J.-P., Turmine M. Electrochemical Characterization of Pirrole-Substituted Cationic Surfactant. // J. Electroanal. Chem. 1997 V. 431. № 2. P. 57-60.

16. Электроаиалптические методы n контроле окружающей среды. / Под ред. Кальвода Р. М.: Химия, 1990. 240 с.

17. Выдра Ф., Штулик К, Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрня. М.: Мир, 1980. 260 с.

18. Брайиина Х.З. Инверсионная вольтамперометрня твердых фаз. М.: Химия, 1972. 192 с.

19. Крюкова Т.А., Сипякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхнмнздат. 1959. 772 с.

20. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

21. Laviron Е. General Expression of the Linear Potential Sweep Voltammogram in the Case of Diffusionlcss Electrochemical Systems. // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101. № 1. P. 19-28.

22. Sagberg P. Lung W. Trace Metal Analysis by Anodic Stripping Voltammetry. Effect of Surface-active Substances. // Talanta. 1982. V. 29. № 6. P. 457-460.

23. Town R.M. Effects of Complexants and Surfactants on the Deposition and Stripping Steps in Chronopotentiometric Stripping Analysis and Anodic Stripping

24. Voltammetry: Implications for Operationally Defined Speciation Measurements. // Fresenius J. Anal. Clicm. 1999. V. 363. № 5-6. P. 474-476.

25. Wong J., Hntchins-Kiunar L.D. Cellulose Acetate Coated Mercury Film Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry. // Anal. Cliem. 1986. V. 58. № 2. P. 402-407.

26. Lnkaszewski Z., Pawlak M„ Olszewski A. Determination of the Stage of the Process Deciding of the Total Effect of the Influence of Organic Substances on the Peaks in Anodic Stripping Voltammetry. // J. Eleetroanal. Cliem. 1979. V. 103. № 2. P. 217-223.

27. Ciszewski A., Lnkaszewski Z. The Influence of Long-chain Amine and Ammonium Salts on the Anodic Stripping Voltammetry of Thallium, Lead, Tin, Cadmium and Indium. //Anal. Cliim. Acta. 1983. V. 146. P. 51-59.

28. Ciszewski A., Lnkaszewski Z. Determination of Thallium in Lead Salts by Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry. // Talanta. 1983. V. 30. №11. P. 873-875.

29. Drainina Kh. Z., Khanina R.M., Roitman L.I. Effect of Organic Substances on the Results of Anodic Stripping Voltammetry Detection of Metal Ions in Aqueous Media.//Anal. Lett. 1985. V. 18. P. 117-134.

30. Tsai Y. Cli., Davis J. Coinpton R.G. Sono-anodic Stripping Voltammetric Determination of Cadmium in the Presence of Surfactant. // Fresenius J. Anal. Cliem. 2000. V. 368. № 4. P. 415-417.

31. Ивонгша T.C. Исследование влияния высокочастотного электромагнитного поля па электрохимическое поведение понов тяжелых металлов в присутствии поверхностно-активных веществ: Авторефер. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. Барнаул, 2004. - 23 с.

32. Stadlober М., Kalcher К., Raber G., et. al. Anodic Stripping Voltammetric Determination of Titanium(IV) Using a Carbon Paste Electrode Modified with Cetyltrimethylammonium Bromide. //Talanta. 1996. V. 43. № 11. P. 1915-1924.

33. Stadlober M„ Kalcher К., Ruber G. A New Method for the Voltammetric Determination of Molybdenum(VI) Using Carbon Paste Electrodes Modified In situ with Cetyltrimethylammonium Bromide. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 350. №3. P. 319-328.

34. Batley G., Florence T.M. The Effect of Dissolved Organics on the Stripping Voltammetry of Seawater. Hi. Electroanal. Chcm. 1976. V. 72. №. 1. P. 121-126.

35. Charlton I.D., Doherty A.P. Voltammetry as a Tool for Monitoring Micellar Structural Evolution? // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 4. P. 687-695.

36. Tondre C., Herbant M., Perdicakis M., et. al. Removal of Copper Ions by Micelle-Based Separation Processes. Electrochemical Behavior of Copper Ions Trapped in Micellar Particles. // Langmuir. 1997. V. 13. № 6. P. 1446-1450.

37. Sivagnanam U., Palaniandavar M. Electrochemical Behavior of Certain Biomimetic Copper(II) Complexes in and Aqueous Micellar Solutions. // J. Electroanal. Chcm. 1996. V. 410. №. P. 43-53.

38. Снегов М.И. Межфазпое распределение органолюминофороп о водно-мицеллярпых системах. //Жури. физ. химии. 1984. Т. 58. № 8. С. 2012-2018.

39. Infelta P. P., Gratzel М. Statistics of Solubilizate Distribution and its Application to Pyrene Fluorescence in Micellar System Concise Kinetic Model. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 1. P. 179-186.

40. Maestri M., Infelta P. P., Gratzel M. Kinetic of Fast Light-Induced Redox Processes in Micellar Systems: Intramicellar Electron Transfer. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. №4. P. 1522-1526.

41. Taehiya M. Kinetics of Quenching of Luminescent Probes in Micellar Systems. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. № 1. 340-347.

42. Плэмбек Дэ!с. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М.: Мир, 1985. 504 с.

43. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрпи. // Журн. аиалпт. химии. 1980. Т. 35. № 5. С. 976-991.

44. Ханина P.M., Татауров В.П., Брайнина Х.З. Электроды в инверсионной электроапалптпческой химии. // Заводск. лаборатория. 1988. Т. 54. № 2. С. 1

45. Брайтша Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкгш В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М. Химия, 1988. 240 с.

46. Lord S.S., Rogers L.B. Polarographic Studies with Gold, Graphite, and Platinum Electrodes. //Anal. Chcrn. 1954. V. 26. № 2. P.284-295.

47. Буднаков Г.К., Майстрснко B.H., Вяселев M.P. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином J13, 2003. 592 с.

48. Кабанова О.Л., Дороннн А.Н., Беннамипова С.М. / Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. 153 с.

49. Adams R. Carbon Paste Electrodes. // Anal. Clicm. 1958. V. 30. № 9. P. 15761576.

50. Делит В.А., Каменев А.И., Соколов M.A., Агаеян П.К. Математическая модель формирования ртутно-стеклоуглсродиого электрода. / Вольтамнсромстрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 201-220.

51. Zakharchuk N.F., Brainina Kh.Z. The Surface Morphology of Mercury Plated Glassy-Carbon Electrodes and Stripping Voltammctry of Heavy Metals. // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6. P.379-386.

52. Прохорова Г.В., Шаповалова E.H., Оегтова E.A. Электрохимическое маскирование в полярографических методах анализа. // Вести. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. Т. 32. № I. С. 315-324.

53. Opydo J. The Influence of Complexing Agents on the Effectiveness of Electrochemical Masking with Anionic Surfactants in Anodic Stripping Voltammctry. // Talanta. 1992. V. 39. № 3. P. 229-234.

54. Morrison G.M. Florece T.M. Influence of Complexing Agents and Surfactants on Metal Speciation Analysis in Road Runoff. // Sci. Total Environ. 1990. V. 93. P. 481-488.

55. Farhadi Kit., Shamsipnr M. Effect Surfactants on the AC Voltammetry of 9,10-Anthraquinone Derivatives at Glassy Carbon Electrode and Its Utilization for the

56. Determination of Anthraquinones and Cationic Surfactants. // Analyt. Sci., 2001. V. 17. P. 1733-1736.

57. Mateos MA., Galves R., Manuel V.F.J. Determination of Propazine by Differential Pulse Polarography in Micellar and Emulsified Media. // Mikrochim. Acta. 1995. V. 120. № 1-4. P. 339-349.

58. Zhang Zh.-Q., Chen Zh.-G., Yang Zh.-G., Zhang H. Adsorptive Voltammetric determination of Chlorpromazine in the Presence of Triton X-100. // Microchem. J. 1996. V. 53. № 3. P. 282-289.

59. Jagner D., Renman L., Wang Yu. Stripping Potentiometry for Organolead Compounds: Application to the Determination of Total Lead in Gasoline. // Analyt. Chim. Acta. 1992. V. 267. № 1. P. 165-169.

60. Smicchowski M. F., Lvovich V. F. Electrochemical Monitoring of Water

61. Surfactant Interactions in Industrial Lubricants. // J. Electroanal. Cliem. 2002. V. 534. № 1. P. 171-130.

62. Ohasawa Y, Shiinazaki Y., Aoyagiu A. A Correlation Between the Ilomogenius Electron-Transfer Rates and Half-Wave Potentials of Micelle-Solubilized Substances. // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 108. № 3. P. 385-387.

63. Гераегшов Г.Л., Фадеев В.В., Свириденко Н.Ю., Мельниченко Г.А., Дедов И.И. Иододефицитмые заболевания в России. Простое решение сложной проблемы. М.: Адамантъ, 2002. 168 с.

64. Wong G.T.F. The marine Geochemistry of Iodine. // Rev. Aquat. Sci. 1991. V. 4. №.1. P. 45-73.

65. Ксензенко В.И., Стасгшевич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединении. М.: Химия, 1995. 432 с.

66. Розен Б.Я. Геохимия брома и иода. М.: Недра, 1970. 144 с.

67. Постановление правительства РФ № 1119 от 05.10.1999. «О мерах по профплагстпкс заболевании, связанных с дефицитом пода».

68. Гурьянова Е.Н, Гольдштегш И.П., Ромм И.П. Донорио-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.400 с.

69. Handbook on Toxicity Inorganic Compounds. / Eds. Setter H.G., Sigel H., Sigel A. New York: Marcel Deccer, 1981. 1070 p.

70. Binnerts W.T., Das H.A. Determination of iodine in biological material. // Methods Biochem. Anal. 1974. V. 22. P. 251-306.

71. Гщювский Я., Kymma Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. 560 с.

72. L.M.A.M. Campos. New Approach to Evaluating Dissolved Iodine Speciation in Natural Waters Using Cathodic Stripping Voltammetry and Storage Study for Preservation iodine. // Marine Chemistry. 1997. V. 57. № 1-2. P. 107-117.

73. Ortiz R., Marqiiez O.D., Marqiiez J. Cathodic Stripping Determination of Halide in Mixtures. //Anal. Chim. Acta. 1988. V. 215. P.307-310.

74. Propst R.C. Cathodic Pulse Stripping Analysis of Iodine at the ppb-Ievel.// Anal. Chem. 1977. V. 49. №. 8. P. 1199-1204.

75. Wong G.T.F., Zhang L.-S. Chemical Removal of Oxygen With Sulfite for the Polarographic or Voltammetric Determination of Iodate or Iodide in Seawatcr. // Marine Chcm. 1992. V. 38. P. 109-116.

76. Holak W. Determination of Iodine in Foods by Cathodic Stripping Voltammetry. // Anal. Chcm. 1987. V. 59. № 17. P.2218-2221.

77. Luther G.T., Swartz C.B., Ullman W.J. Direct Determination of Iodide in Seawatcr by Cathodic Stripping Square Wave Voltammetry. // Anal. Chem. 1988. V. 60. № 17. P. 1721-1724.

78. Calzovari C., Gabrielli L.F., Martella G.P. Rapid Polarographic Determination of Clorine, Bromine and Iodine in Algae. // The Analyst. 1969. V. 94. № 122. P.774-779.

79. Захарова Э.А., Слепчепко Г.Б., Колпакова Е.Ю. Электрохимические методы для контроля содержания пода в напитках. // Вопросы питания. 2001. № 3. С. 32-36.

80. Wong G.T.F., Cheng Х-Н. Dissolved Organic Iodine in Marine Waters: Determination, Occurrence and Analytical Implications. // Marine Chem. 1998. V. 59. №3-4. P. 271-281.

81. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогеппд-нопов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрнн с серебряным электродом. // Жури, аналит. химии. 1988. Т. 43. №4. С. 666-672.

82. Ларина Н.С. Некоторые вопросы теории метода катодной инверсионной вольтамперометрнн и приложение метода к определению галогеинд-поиов при их совместном присутствии в водных растворах. / Авторсфср. днсс. . канд. хим. паук: 02.00.02. Томск, 1995. - 20 с.

83. Parham Н., В. Zargar. Simultaneous Coulometric Determination if Iodide, Bromide and Chloride by Automated Coupling of Constant Current Chronopotentiomctry and Square Wave Voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 464. № l.P. 115-122.

84. Lefevre G., IValcarius A., Bessiere J. Voltammetric Investigations of Iodine Sorption on Cuprite Dispersed into a Carbon Paste Electrode. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. № 11. P. 1817-1826.

85. Lefevre G., Bessiere J., IValcarius A. Cuprite-Modified Electrode for the Detection of Iodide Species. // Sensors and Actuators B: Chemical. 1999. V. 59. № 2-3. P.l 13-117.

86. Kalcher K. Voltammetric Determination of Iodide with a Carbon Paste Electrode Modified with Anion-Exchangc Resine. // Fresenius J. Anal. Cliem. 1985. V. 321. P. 666-670.

87. J.-S. Yeom, M.-S. Won, Y.-B. Shim. Voltammetric Determination of the Iodide Ion with a Quinine Copper(II) Complex Modified Carbon Paste Electrode. // J. Electroanal. Cliem. 1999. V. 463. № 1. P. 16-23.

88. Брайиииа X.3., Сапожникова Э.Я. Копцептрпровапне веществ в полярографическом анализе. Определение ионов иода. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 11. С. 1342-1347.

89. Брайнина Х.З., Чернышева А.В. Определение концентрации подид-иопов и иода в природных водах методом инверсионной вольтамнеромстрии. // Гидрохпм. Матер. 1975. № 62. С. 119-123.

90. Yang S., Fu S., Wang M. Determination of Trace Iodine in Food and Biological Samples by Cathodic Stripping Voltammetry. // Anal. Chem. 1991. V. 63. № 24. P.2970-2973.

91. Guanghan L., Min Y., Oifang Z. et. al. Anodic Stripping Voltammetiy for the Determination of Trace Iodine. // Electroanalysis. 1995. V. 7. № 6. P. 591-593.

92. He Q., Fei J., Ни S. Voltammctric Methods Based on Ion-Pairing Reaction for Determination of Trace Amount of Iodine at Carbon-Paste Electrodes. // Analyt. Sci. 2003. V. 19. P.681-686.

93. Зайцев H.K., Оеипова E.A., Федулов Д.М., Дедов Л.Г. Электрохимическое концентрирование иоднда при его определении методом катодной инверсионной вольтамперометрин. // Жури, аиалит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 534-540.

94. Engel A.J., Lawson J., Aikens D.A. Ligand-catalyzed Polarographic Reductions of Indium (III) for Determination of Halides and Certain Organic Sulfur and Nitrogen Compounds. // Anal. Chem. 1966. V. 37. № 2. P.203-207.

95. Сонгина O.A., Захаров В.А. Вольтамперометрня на твердых электродах. / Вольтамперометрня органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. с. 165-172.

96. IV. Zhang, Н. Zha, В. Yao, С. Zhang, X. Zhou, S. Zhong. Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Characterization of Г and its Amperometric Detection by Microclcctrode // Talanta. 1998. V. 46. №4. 711-716.

97. Thomas A.E., IVieckowski A. Surface Diffusion Limited Desorption of Iodine on Platinum Electrode. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 399. № 1-2. P. 207-212.

98. Yaraliyev Y.A. Oxidation of Iodine Ions by Means of Cyclic Voltammetry. // Elcctrochim. Acta. 1984. V. 29. № 9. P. 1213-1214.

99. Tomeik P., Bustin D. Voltammetric Determination of Iodide by Use of an Investigated Microelectrode Array. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 371. № 4. P. 362-364.

100. Herring J.R., Liss P.S. A New Methods for the Determination of Iodine Species in Seawatcrs. // Deep-Sea Res. 1974. V. 21. P. 777-783.

101. Thompson D., Lee S., Allen R. Differential Pulse Polarographic Determination of Iodine in Foods and Nutritional Products. // J. Assoc. off. Anal. Chem. 1983. V. 66. №6. P. 1380-1383.

102. Curtis A. R., Hamming P. Differential Pulse Polarographic Determination of Total Iodine in Milk,//J. Assoc. off. Anal. Chem. 1982. V. 65. № 1. P.20-23.

103. Takayanagi K., IVong G.T.F. The Oxidation of Iodide to lodate for Polarographic Determination of Total Iodine in Natural Waters. 11 Talanta. 1980. V. 33. № 5. P. 451-545.

104. Дмитриев M.T., Казнина Н.И., Пииигипа И.А. Санитарио-химпческий анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М.: Химия, 1989.368 с.

105. Holak IV, Sliostak D. Differential Pulse Polarographic Analysis of Thyroid Hormone: Determination of Iodine, Thyroxine and Liothyronine. //J. Pharm. Sci. 1979. V. 68. №3. P. 338-342.

106. Murthy R.R., Rao V.S. Determination of Microgram Quantities of Zirconium(IV) by a Cathalytic Polarographic Method. // J. IZlectrochem. Soc. India. 1985. V. 34. №.3. P. 212-213.

107. Murthy R.R., Rao V.S. Polarographic Method for the Determination of Dg-Quantitics of Tluingsten(VI). // Fresenius J. Anal. Chem. 1986. V. 323. №. 5. P.495-496.

108. Туръяи Я.И., Рувииский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталпметрия. М.: Химия, 1998. 272 с.

109. Holak IV. Differential Pulse Polarographic Determination of Iodine in Thyroid Tablets collaborative study. // J. Assoc. off. Anal. Chcm. 1982 V. 65. № 5. P. 1059-1062.

110. Ерёмин Н.Ю., Хайкис А.А., Трубиции А.А. Определение пода, связанного с белками крови, пптритно-родапидпым методом. // Лабор. Дело. 1976. № 10. С. 595-597.

111. Степанов Г.С. Определение иода, связанного с белками крови. // Лабор. Дело. 1965. № 10. С. 594-599.

112. Grabcklis A.R., Pushkareva M.A., Skalny A.V., et. al. Study of Hair Iodine Content in Connection With Sex, Age and Residence Location. / 21 Workshop "Macro and Trace Elements". Jena, 2002, October,T8-19, P. 8-12.

113. Moxon R.E.D., Dixon E.J. Semi-Automatic Method for the Determination of Total Iodine in Food. // The Analyst. 1980. V. 105. P. 344-352.

114. Knopp G., Maichin В., Fecher P., Hasse S., Schramel P. Iodine determination in biological material. Options for sample preparation and final determination. // Fresenius J. Anal. Clicm. 1998. V. 362. P.508-513.

115. Lnter G.W. Ill, Ferdelman Т., Culberson Ch.H., Koslka J., Wu J. Iodine Chemistry in the Water Column of the Chesapeake Bay: Evidence for Organic Iodine Forms. // Estuar. Coastal. Shelf. Sci. 1991. V^32. P. 267-279.

116. Лидии P.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической хнмнн. Константы неорганических веществ. М: Химия, 1987. 320 с.

117. Agrawal О., Siinita G., Gupta V.K. A Sensitive Colometric Method for the Micro Determination of Iodine in Marine Water. // Talanta. 1999. V. 49. № 4. P. 923928.

118. Kumar S.D., Maiti В., Mathur P.K. Determination of lodate and Sulphate in Iodized Common Salt by ion Chromatography with Conductivity Detection. // Talanta. 2001. V. 53. № 4. P. 701-705.

119. Доклад о свинцовом загрязиеппп окружающей срсды Российской Федерации и его влиянии па здоровье населения. (Белая книга). М.: РЭФИЛ, 1997.48 с.

120. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.

121. ГОСТ 28828-90. Бензины. Метод определения свинца. Изд-во стандартов, 1991.9 с.

122. Jagner D., Renman L., IVang J. Simplified Stripping Potentiometry Methodology: Application to the Determination of Lead in Wine. // Electroanalysis. 1993. V. 5. P. 283-288.

123. Jagner D., Renman L., Wang J. Determination of Lead in Microliter Amounts of Whole Blood by Stripping Potentiometry. // Elcctroanalysis. 1994. V. 6. P. 285291.

124. Никулина И.Н. Определение висмута и свинца в ферроннобии методом инверсионной вольтамперометрин. // Заводск. лаборатория. 1977. Т. 43. №2. С. 260-263.

125. Никулина И. Н. Анализ стандартных образцов методом инверсионной вольтамперометрин твердых фаз. Определение свинца в жаропрочных сплавах, феррохроме и ферромарганце. // Заводск. лаборатория. 1971. Т. 37. № 10. С. 1161-1164.

126. Анциферов А. А., Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия свинца в растворах 2-оснметплпмиподиуксуспой кислоты. // Жури, апалит. химии. 1976. Т. 31. №5. С. 908-911.

127. Каменев А.И., Сидорова H.D. Некоторые аналитические характеристики графитового цилиндрического электрода. // Жури, апалит. химии. 1997. Т. 52. №7. С. 746-751.

128. Нешшн Е.Я., Пономаренко Г.Б. Определение кадмия, индия, свинца и меди в алюминии высокой чистоты методом инверсионной вольтамперометрин. //Жури, апалит. химии. 1973. Т. 28. № 8. С. 1485-1489.

129. Кабанова О.Л., Гончаров 10.А. Углеситалл новый электродный материал вольтамперометрин. // Жури, апалит. химии. 1973. Т. 28. № 9. С. 1665-1668.

130. Кабанова О.Л., Бениаминова С.М. Электрохимическое определение малых количеств свинца с применением стеклоуглеродпого электрода. // Жури, апалит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 111-116.

131. Frank A.S., Zuman P. Acid-basc and Photochcmical Reactions of Selenious Acid.//Anal. Lett. 1982. V. 15. №20. P. 1609-1619.

132. Feroci G., Fini A., Badiello R., Breccia A. Interactions Between Selenium Derivates and Havy Metal Ions: Cu2+ and Pb2+. // Microchem. J. 1997. V. 57. №3. P. 379-388.

133. Koskenlinna M., Valkonen J. Mercury(II) Sclenite. // Acta Crystallogr. Sect. C. Cryst. Struct. Comm. 1995. V. 51. № 6. P. 1040-1042.

134. Koskenlinna M, Valkonen J. Mercury(II) Hydrogen Selenite. // Acta Crystallogr. Scct. C. Cryst. Struct. Comm. 1996. V. 52. № 3. P. 491-493.

135. Micka Z., Uchytilova M., Ebert M. Cadmium and Mercury(II) Sclenites. // Chem. Zvcsti. 1984. V. 38. № 6. P.759-770.

136. Aydin H., Somer G. Titrimctric Determination of Selenium in Anodic Slimes. // Talanta. 1989. V. 36. № 7. P. 723-726.

137. Агасян JJ.Б., Николаева Е.Р., Агасян П.К. Прямое вольтампсрометрическое титрование сслсна(1У) раствором иодида калия. // Жури аналит. химии. 1966. Т. 21. № 12. С. 1470-1474.

138. Агасяи Л.Б., Агасян П.К., Николаева Е.Р. Кулоиометричсскос определение селепа(1У) электрогеиерпроваппымп поднд-попами. // Вести. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 1966. Т. 21. № 5. С. 93-97.

139. Lingane J.J., Niedrach LAV. Polarography of Selenium and Tellurium. // J. Am. Cliem. Soc. 1948. V. 70. № 12. P. 4115-4120.

140. Drezina M., Zuman P. Polarography in Mcdicine, Biochemistry and Pharmacy. N.-Y.: Interface, 1958.470 p.

141. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy IV.C. Use of Highly Acid Supporting Electrolytes in Polarography. Observed Changes in Polarographic Waves of Selcnium(IV) upon Standing. // Anal. Cliem. 1965. V. 37. № 3. P. 425-427.

142. Zelic M., Sipos L., Dranica M. Elccrochemical Reduction of Selcnium(4+) Acidic Pcrchlorate Solutions. // Croatica Cliem. Acta. 1985. V. 58. № 1. P. 43-55.

143. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy IV.C. Polarography of Selenium(iV). // Anal. Chem. 1963. V. 35. № 9. P. 1128-1132.

144. Sharina S.K., Gaur J.N. Reduction of Selenite Ions at Dropping Mercury electrode in Aqueous Alkanols. // Ind. J. Chcm. 1980. V. 19A. № 8. P. 816-817.

145. Datley G.E. Differential-Pulse Polarographic Determination of Selenium Species in Contaminated Waters. //Anal. Chiin. Acta. 1986. V. 187. P. 109-116.

146. Zuman P., Somer G. Polarographic and Voltammetric Behavior of Selenious Acid and its Use in Analysis. // Talanta. 2000. V. 51. № 4. P. 645-665.

147. Океанология. Химия океана: В 2 т. / Т. 1. Химия вод океана. / под ред. Мои una А. С. М.: Паука, 1979. 518 с.

148. Christian G.D., Bufjle J., Haerdi IV. Study of Selcnium(IV) at a Dropping Mercury Electrode by Cyclic Voltammetry with Triangle Polarization. // J. Electroanal. Cliem. 1980. V. 109. № 1-3. P. 187-194.

149. Deshmukh G.S., Choudhury V.N. Ampcromctric Determination of Sc(IV) with Lead(II) Acetatc. // Fresenius J. Anal. Cliem. 1974. V. 272. № 2. P. 125-127.

150. Jarzabek G., Kublik Z. Cyclic and Stripping Voltammetry of Se(+4) and Sc(~2) at the HMDE in Acidic Media. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 137. № 2. P. 247-259.

151. Zelic M., Braniea M. Study of Elccrochcmical Reduction of Selcnium(IV) using Square Wave Voltammetry. // Elcctroanalysis. 1990. V. 2. № 6. P. 455.

152. Campanella L., Ferri T. Voltammctric Behavior of Sclcnium(IV) at Hanging Mercury Drop Electrodes in Acetate Buffer. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 165. № 1-2. P. 241-249.

153. Mattsson G., Nyholm L., Peter L.M. Electrocrystallization, Stripping and Photoclcctrochemical Properties of HgSe/Sc Films on Mercury Electrodes. // J. Elcctroanal. Chem. 1993. V. 347. № 1-2. P. 303-326.

154. Vajda F. Stripping Voltammetry of Sc(IV) Compounds. // Acta Cliim. Acad Sci. Hungar. 1969. V. 63. № 3. P. 257-265.

155. Goto M., Ishii D. Chronopotentiomctry of Sclcnium(IV) ion in strong phosphoric acid. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 40. № 2. P. 303-309.

156. Adeloju S.B., Bond A.M., Briggs M.H., Hughes H.C. Stripping Voltammctric Determination of Selenium in Biological Materials by Direct Calibration. // Anal. Chem. 1983. V. 55. № 13. P. 2076-2082.

157. Hasdemir E., Somer G. Polarographic Determination of Selenium in the Presence of Copper Ion. // The Analyst. 1990. V. 115. № 3. P.297-299.

158. Howard A.G., Gray M.R., Waters A.J. Oromiehie A.R. Determination of Selcnium(IV) by Differential Pulse Polarography of 4-chloro-o-phcnylenediamine Piazselenol. // Anal. Cliim. Acta. 1980. V. 118. № l.P. 87-91.

159. Cervenka R., Korbova M. Polarographic Determination of Selenium in Waters. // Chem. Listy. 1955. V. 49. № 8. P. 1158-1161.

160. Aydin H„ Tan G.H. Differential-Pulse Polarographic Behavior of Selenium in the Presence of Copper, Cadmium and Lead. // The Analyst. 1991. V. 116. № 9. P. 941-945.

161. Baltensperger V., Hertz J. Parameter Evaluation for the Determination of Selenium by Cathodic Stripping Voltammetry at the Hanging Mercury Drop Electrode. //Anal. Cliim. Acta. 1985. V. 172. P. 49-56.

162. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970. 488 с.

163. Nguyen V.D., Valenta P., Numbcrg H.V. Voltammetry in the Analysis of Atmospheric Pollutants. The Determination of Toxic Trace Metal in Rain Water and Snow by Differentia Pulse Stripping Voltammetry. // Sci. Total Environ. 1979. V. 12. №2. P. 151-167.

164. Deldime P., Hartman J.-P. Differential Pulse Voltammetry Applied to the Determination of Trace Amounts of Selenium. // Anal. Lett. 1980. V. 13. P. 343349.

165. Stara V., Kopanica M. Cathodic Stripping Voltammetry and Adsorptive Stripping Voltammetry of Selenium(IV). // Anal. Cliim. Acta. 1988. V. 208. P. 231-236.

166. Henze G. Determination of Toxic Elements by Cathodic Stripping Voltammetry. //Microchim Acta. 1981. V. 2. № 3-4. P. 343-349.

167. Wang J., Lu J.I. Ultratrace Measurements of Selenium by Cathodic Stripping Voltammetry in the Presence of Rhodium. // Anal. Cliim. Acta. 1993. V. 274. № 2. P.219-224.

168. Kazakos M.S., Miller D. Elcctrodesorbtion of CdSe Films From Selenosulfite Solution.//J. Elcctrochem Soc. 1980. V. 127. № 11. P. 2378-2381.

169. Andrews R.W., Johnson D.C. Voltammetric Deposition and Stripping of Sclenium(IV) at a Rotating Gold-Disk Electrode in 0.1 M Perchloric Acid. // Anal. Chem. 1975. V. 47. № 2. P. 294-299.

170. Posey R.S., Andrews R.W. Determination of Selcnium(IV) by Anodic Stripping Voltammetry with an In situ Gold-Platcd Rotating Glassy Carbon Disk Electrode.//Anal. Cliim. Acta. 1981. V. 124. № 1. P. 107-112.

171. Cai Q., Khoo S.D. Poly(3,3'-diaminobenzidine) Film on a Gold Electrode for Selective Prcconcentration and Stripping Analysis of Selenium(IV). // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 24. P. 4543-4550.

172. Carbonelle P., Lambert L. A Voltammetric Study of the Electrodcposition Chemistry of the Cu-Se System. // J. Electroanal. Chcm. 1992. V. 340. № 1. P. 53-71.

173. Jarzabek G., Kublik Z. Cyclic and Stripping Voltammetry of Sc(+4) and Sc(-2) at Carbon Electrodes in Acid Solutions. // J. Electroanal. Chcm. 1980. V. 114. № 2. P. 165-177.

174. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Определение селена и теллура в меди высокой чистоты. // Заводск. лаборатория. 1975. Т. 41. № 5. С. 531-534.

175. Espinovci A.M., Tascon M.L., Vazquez M.D., Batanero P.S. Electroanalytical Study of Selcnium(IV) at a Carbon Paste Electrode with Electrolytic Binder and Electroactive Compound Incorporated. // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. № 7. P. 1165-1172.

176. Захаров Э.А., Фшичкииа О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрпи. // Заводск. лаборатория. 1998. Т. 65. № 2. С. 3-6.

177. Trivedi В. V., Thankar N. V. Determination of Selenium(IV) and Tellurium(IV) by Differential Pulse Polarography. //Talanta. 1989. V. 36. № 7. P. 786-788.

178. Yang H.Y., Sun I.IV. Catliodic Stipping Voltammctric Determination of Selenium(IV) at a Naflon Coated Mercury Film Electrode Modified with 3,3'-Diaminobenzidine. // Elcctroanalysis. 2000. V.12. № 18. P. 1476-1480.

179. Sladkov V., Bolyos A., David F. Modified Square-Wave Catliodic Stipping Voltammetry for Determination of Sc(lV) at Trace and Ultratrace Levels. // Electroanalysis. 2002. V.14. № 2. P. 128-134.

180. Tan S.H., Kounaves S.P. Determination of Selenium(IV) at a microfabricated Gold Ultramicroelcctrode Array Using Square Wave Anodic Stipping Voltammetry. //Elcctroanalysis. 1998. V.10. № 6. P.364-368.

181. Fijatek Z., LozakA., Sarna K. Voltammetric and EQSM Studies on Selenium(IV) at Mercury, Gold and Glassy Carbon Electrodcs in the Presence of Cu(II), Au(III), Pb(Il) and Cd(II).//Elcctroanalysis. 1998. V. 10. № 12. P. 847-851.

182. Evans D.F., Allen M., Ninham B.W., Fouda A. Critical Micelle Concentration for Alcyltrimethylammonium bromide in Water from 25 to 160 °C. // J. Solut. Chem. 1984. V. 13. № 2. P. 86-101.

183. Зайцев А.К., Зайцев H.K., Павлов А.А., Кузьмич M.F. Тушение флуоресценции катиона акриднпня в растворах ДДСН. Влияние ионной силы раствора. //Хим. физика. 1985. Т. 4. № 2. С. 182-190.

184. Кузьмин М.Г., Зайцев Н.К. Кинетика фотохимических реакций разделения зарядов в мицеллярных растворах. // Итоги науки и техники. Электрохимия. 1988. Т. 28. С. 248-304.

185. Tanaka N., Tamamushi R. Kinetic parameters of electrodc reactions. // Elecrochim. Acta. 1964.V. 9. № 7. P. 963-989.

186. Powlak M.K. Disturbance of a Film of Triton X-100 on the Handing Mercury Drop Electrodc During the Determination of Metal Ions by Anodic Stripping Voltammctry. //Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. V. 58. P. 291-294.