Формы нахождения кадмия в объектах окружающей среды

Прилепа, Марина Валентиновна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Формы нахождения кадмия в объектах окружающей среды
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Формы нахождения кадмия в объектах окружающей среды"

Прилепа Марина Валентиновна

ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ КАДМИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальности 03 00 16 - Экология

02.00.02 -Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003061186

Работа выполнена в Московском государственном университете технологий

и управления (МГУТУ)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Роева Н Н

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Макаров Н.В

Кандидат химических наук, Михайлова А В.

Ведущая организация:

Институт глобального климата и экология Росгидромет и РАН

Защита состоится 26 июня 2007 г в 13 30 часов на заседании диссертационного Совета К 212.122 01 в Московском государственном университете технологий и управления по адресу 109004, г Москва, ул Земляной вал, д 73, ауд №30

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета технологий и управления по адресу 109004, г Москва, ул Николоямская, д. 32

Автореферат разослан «4» мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук

Кирпичная В К

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кадмий - элемент, относящийся к приоритетным загрязнителям природных экосистем Особенностями этого элемента являются высокая биохимическая активность, токсичность, подвижность и растворимость, которые предопределяют высокую миграционную способность кадмия в них и многообразие его химических форм

Эмиссия кадмия в атмосферу и поверхностные воды имеет преимущественно антропогенное происхождение. Химический состав промышленных выбросов определяет как растворимые, так и нерастворимые формы кадмия, соотношение которых зависит от вида техногенного источника Поэтому важным представляется с экологической точки зрения изучение химически активных форм существования кадмия в атмосфере и поверхностных водах, определяющих в них наиболее вероятный механизм этого элемента, а также количественная оценка этих выбросов путем организации эффективного атмосферного мониторинга, позволяющего своевременно и экспрессно оценить степень эмиссии, концентрационный уровень содержания кадмия в атмосфере и поверхностных водах, и выявить наиболее токсичные и канцерогенные формы кадмия, активно влияющие на глобальное загрязнение биосферы в целом

Анализ литературных данных показывает, что атмосферный мониторинг и гидромониторинг представлен не столь широким многообразием современных физических и физико-химических методов, используемых в качестве методов экоаналитического контроля содержаний кадмия в атмосфере и поверхностных водах, среди которых наиболее успешно применяются пламенная атомно-абсорбционная спектрофотометрия и спектрофотометрические методы анализа с применением различных органических реагентов Однако, эти методы не являются достаточно чувствительными и избирательными, и в большинстве своем позволяют

определять только валовое содержание кадмия. В связи с этим, наиболее важным представляется разработка более высокочувствительных методов определения миграционных форм кадмия в атмосфере и поверхностных водах

Цель работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами «Комплексный экологический мониторинг объектов окружающей среды» и «Разработка методов аналитического контроля приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды», входящими в план научно-исследовательских работ кафедры неорганической и аналитической химии Московского государственного университета технологий и управления

Цель работы состояла в изучении форм нахождения кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию, разработке новых высокочувствительных и воспроизводимых методов определения концентрационного уровня его содержания и применении этих методов в атмосферном мониторинге и гидромониторинге

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1 Проведение критического анализа современного состояния физических и физико-химических методов определения кадмия и выявление тенденции его дальнейшего применения в атмосферном мониторинге и гидромониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор атмосферных аэрозолей, водных образцов и их последующий анализ

2 Установление форм нахождения кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах, оценка влияния различных факторов на миграционную способность этого элемента

3. Исследование различных растворителей на степень извлечения кадмия из частиц аэрозолей, отобранных на фильтры, и из аэрозолей, отобранных на планшеты

4 Поиск новых высокоизбирательных реагентов на кадмий и выбор из них наиболее аналитически эффективного, обеспечивающего высокую селективность его определения в поверхностных водах

5. Разработка новых высокочувствительных и воспроизводимых методов определения химических форм кадмия в атмосферных аэрозолях и водных образцах поверхностных вод, отобранных в районах города Первоуральска, и апробация их на реальных образцах.

Научная новизна. Впервые исследованы миграционные формы кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию.

Изучено влияние различных факторов на миграционную способность и степень извлечения кадмия из аэрозольных частиц атмосферного воздуха (концентрации применяемых растворителей, размера частиц, определяющих сорбционную способность этого элемента и процесс его распределения, расстояния от антропогенного источника, на котором производился отбор проб атмосферных аэрозолей)

Впервые исследованы комплексообразующие свойства 7 азореагентов на основе роданина, 3-аминороданина и тиопропиороданина с целью использования их в качестве потенциальных аналитических реагентов на кадмий

Проведено изучение новой цветной реакции кадмия с тиродином, оптимизированы условия ее выполнения Получены экспериментальные данные о составе образующегося комплекса, оценена чувствительность и избирательность реакции

Практическая значимость. Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые методы определения кадмия, позволяющие определять его в атмосферном воздухе с чувствительностью 0,0001 мг СсУм3 и в поверхностных водах - 0,2 мг Сс1/л Методы апробированы на реальных пробах атмосферного воздуха и внедрены в практику лаборатории комплексного мониторинга Института глобального климата и экологии Росгидромета и РАН

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» (Москва,

2005), XII Международной научно-практической конференции «Реформа технического регулирования в АПК России» (Москва, 2006), V научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга,

2006), II Всероссийской конференции «Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2006), VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 121 ссылку Работа изложена на 92 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 17 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования, используемые реактивы и аппаратура

Объектами исследования являлись атмосферные аэрозоли и поверхностные воды, пробы которых были отобраны в промышленных районах г. Первоуральска (реки Ревда и Чусовая)

Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха и поверхностных вод являлись Средне-Уральский медеплавильный завод и Первоуральский хромпиковый завод

Для отбора проб атмосферного воздуха при определении в нем форм кадмия был использован метод принудительной фильтрации воздуха через фильтр

Отбор проб атмосферных аэрозолей осуществлялся на фильтры ФПА, диаметром 200 мм со скоростью прокачки воздуха 80 м3/час, выбор которых был обусловлен тем, что проскок через них аэрозолей размером менее 0,3-0,5 мкм не должен превышать 10%

Одновременно с отбором проб атмосферных аэрозолей на фильтры осуществлялся отбор сухих выпадений на планшеты на основе ФПА размером 50x50 см

Обработка проб атмосферных аэрозолей осуществлялась следующим образом Экспонированный фильтр из ткани ФПА после отделения от марлевой основы помещали в термостойкий стакан, приливали 20 мл концентрированной азотной кислоты и нагревали до полного растворения фильтроматериала на электроплитке, покрытой листовым асбестом, не доводя до кипения Затем пробу упаривали до влажных солей, остаток после охлаждения растворяли в 5 мл 1%-ной азотной кислоты и тщательно перемешивали Полученный раствор переносили в градуированную пробирку, и объем доводили до 10 мл Пробирку плотно закрывали притертой пробкой Для каждой партии азотной кислоты и каждой партии фильтров готовили по 2 холостых опыта

Отбор проб водных образцов осуществлялся в различные гидрологические режимы Их консервация осуществлялась с помощью концентрированной азотной кислоты

Для определения валового содержания кадмия и его лабильных форм в атмосферных аэрозолях и поверхностных водах в качестве основного метода анализа был выбран метод атомно-абсорбционной спектроскопии с беспламенной атомизацией Измерение концентраций кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах проводилось на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Хитачи 180-70» с графитовой кюветой Условия атомно-абсорбционного определения кадмия представлены в таблицах 1 и 2 Измерения концентрации меди в атмосферном воздухе проводили также на плазменном спектрометре модель 25 фирмы «Лабтест»

Таблица 1

Условия атомно-абсорбционного определения кадмия

Инстументальные характеристики Условия

Ток на лампу 7,5 ма

Длина волны 228,8 нм

Щель 1,3 нм

Поток газа 200 мл/мин

Объем образца 10 мл

Концентрация эталонов 0,0025,0,005; 0,010

Таблица 2

Программа графитового атомизатора

Элемент

Параметры

Сушка

Озоление

Атомизация

Чистка

Кадмий

Температура, С

80,120 200,200

1400, 1400

1700,1700

время, сек

30,0

7,0

3,0

В качестве основного стандартного раствора для атомно-абсорбционного определения кадмия использовался стандарт ГСОРМ-16, с концентрацией кадмия 100 мкг/мл

Рабочий раствор кадмия с концентрацией 0,1 мкг/мл Для приготовления раствора указанной концентрации в мерную колбу вместимостью 100 мл помещали 0,1 мл основного стандартного раствора кадмия с концентрацией 100 мкг/мл и доводили до метки 1%-ным раствором азотной кислоты

Для последующих измерений готовили рабочие эталонные растворы кадмия с концентрацией 2,5, 5 и 10 нг/мл путем разбавления рабочего раствора кадмия в 10,20 и 40 раз 1%-ным раствором азотной кислоты

Тиродин был синтезирован в лаборатории органических реагентов ГЕОХИ РАН Для работы был использован 0,2%-ный водный раствор тиродина

Для оценки чистоты и индивидуальности реагента был применен метод электрофореза на бумаге и хроматографии в тонком слое (ТСХ) Для этого в качестве подвижных фаз для анализа методом ТСХ использовались фазы следующего состава

1 н бутанол 25% NH4Oir изопропанол в соотношении 5 5 3

2 этилацетат. 20% NH4OH изопропанол в соотношении 5 3 3 3, бутилацетат. 25% nh4oh изопропанол в соотношении 3 13

4 диэтиловый эфир. 25% NH4OH изопропанол в соотношении 8 15 При анализе тиродина методом ТСХ на пластинку «Силуфол» на расстоянии 1,5 см от края пластинки наносили в виде пятен по 0,005 мл раствора реагента и его эталонного образца в качестве свидетеля, растворы подсушивали и пластинку помещали в хроматографическую камеру, предварительно насыщенную парами подвижной фазы Разделение проводили в течение 30-40 мин в зависимости от состояния подвижной фазы Далее пластинку подсушивали и идентифицировали зону основного вещества по значениям Rf при сравнении с эталонным образцом реагента

При анализе тиродина методом электрофореза на бумаге

электрофоретичеекую камеру заполняли 200 мл электролита Ленту хроматографической бумаги размером 10 13 см3 смачивали электролитом и слегка промокали между листами фильтровальной бумаги На расстоянии 5 см от середины ленты ближе к катодному концу наносили микрокапилляром в виде полос по 0,005 мл раствора реагента Ленту подвешивали на стеклянные палочки, находящиеся в камере, помещая концы ленты в электролит Далее проводили электрофоретическое разделение в течении 3,5 часов при напряжении 400 В и силе тока 10-20 мА Ленту высушивали и проводили идентификацию реагента по значениям относительных электрофоретических подвижностей (d) В качестве электролитов использовали 1) раствор с рН 5,9, приготовленный из 5%-ного раствора щавелевой кислоты и 2,8%-ного раствора пиридина, 2) раствор с рН 1,7, приготовленный из 0,5%-ного раствора щавелевой кислоты, 5%-ного раствора муравьиной кислоты и 25%-ного раствора уксусной кислоты

Для работы был использован образец реагента, содержащий на электрофореграмме практически одну зону основного вещества

Регистрацию спектров поглощения проводили на спектрофотометрах SPECORD UV-VIS и SPECORD М-40 в диапазоне 350-700 нм в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 = 1 см

Измерение оптической плотности осуществляли также на спектрофотометрах СФ-26 и ФЭК-56

ИК-спектры тиродина и его комплекса с кадмием были получены на инфракрасном Фурье-спектрометре марки «IFS - 113 V» фирмы «Брукер»

Исследование комплексообразующих свойств органических реагентов на основе роданина, З-аминороданина и тиопропиороданина в качестве потенциальных реагентов на кадмий.

Базовым методом для определения водорастворимых форм кадмия и его валового содержания в р Ревда и р Чусовая был выбран спектрофотометрический метод анализа

В качестве возможных реагентов на кадмий были изучены азореагенты на основе роданина, 3-аминороданина и тиопропиороданина-сульфонитрофенолазо-3-аминороданин, сульфохлорфенолазороданин

(СХФАР), тиродин, сульфохлорфенолазо-3-бензооксироданин, метаниловый сульфороданин, конденсированный сульфохлорфенолазороданин, сульфоазороданин

Выбор наиболее эффективного реагента на кадмий из ряда исследуемых осуществлялся на основе сравнительно-аналитического исследования их комплексообразующих свойств и характеристик цветных реакций

Чувствительность цветных реакций кадмия с реагентами на основе роданина, 3-аминороданина и тиопропиороданина была оценена по первому традиционному и наиболее важному показателю - молярному коэффициенту

погашения комплекса Значения А для расчета 8 взяты из спектров

светопоглощения, полученных в условиях, обеспечивающих практически полный выход комплексов, а также из кривых насыщения, как при

умеренном избытке кадмия, так и при избытке реагента Значения £ во всех

случаях удовлетворительно совпадали

Учитывая, что реагенты заметно поглощают в условиях поглощения комплексов, определено отношение молярных коэффициентов погашения комплексов и реагентов Длина волны, при которой величина отношения имеет максимальное значение, является оптимальной для фотометрического определения кадмия (Храб, нм) Сравнительные характеристики опробованных органических реагентов на основе роданина, 3-аминороданина и тиопропиороданина для спектрофотометрического определения кадмия приведены в таблице 3

Сравнительная характеристика органических реагентов на основе роданина, 3-аминороданина и тиопропиороданина

для спектрофотометрического определения кадмия

Реагент Область Макси- Макси- Контраст- Молярный Молярный ЕМеШ £R

взаимо- мальное мальное ность коэффициент коэффициент

действия свето- свето- реакции, погашения погашения

поглощение поглощение АХ, нм комплекса, сМсК реагента, %

реагента, комплекса,

^макс НМ ^макс MeR, HM

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Дисульфофенолазо- рН 9 470 530 60 3,0*104 0,33*104 9,1

3 -аминороданин рНЮ 480 530 50 2,5*104 0,83*104 зд

м рНИ 500 530 30 2,2*104 0,83*104 2,7

2 Сульфохлорфенол- рНЮ 480 550 70 2,0*104 0,25*104 8,0

азо-3-бензоокси- рНИ 490 580 80 2,0*104 0,17*104 11,8

роданин

3 0-фенолазо- рН 9 470 500 30 1,2*104 0,5*104 2,4

3 -аминороданин рНЮ 480 510 30 1,3*104 0,33*104 3,9

рН11 490 520 30 1,2*104 0,25*104 4,8

4 Сульфохлор- рНИ 490 540 50 1,3'Ю4 0,25*104 5,2

фенолазо-

конденсированныи-

3-аминороданин

5 п-фенолазо-3- рН 9 470 510 40 2,0* 104 0Д7*104 11,8

аминороданин

6. Сульфонитрофенол- pH 9 470 490 20 2,0-10" 0,83*104 2,4

азороданин pH 10 480 500 20 2,0*104 0,5*104 4,0

7. Сульфохлорфенол- рН9 460 520 60 2,5-104 0,08* 104 31,3

азороданин рНЮ 470 530 60 2,5*104 0,12*104 20,8

рНИ 480 550 70 2,3-Ю4 0,17*104 13,5

8 Тиродин pH 3,8-5,5 445 520 75 3,0*104 0,08*104 37,5

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что наиболее перспективным органическим реагентом на кадмий из этого класса азосоединений является тиродин

Преимущество этого реагента заключается в его аналитической способности взаимодействовать с кадмием в широком диапазоне рН и образовывать достаточно устойчивые комплексные соединения в результате контрастных цветных реакций

Кадмий образует с тиродином при рН 3,8-5,5 комплексное соединение с Хмаи; = 520 нм. Взаимодействие кадмия с тиродином протекает во времени Максимальное развитие окраски при комнатной температуре при избытке реагента достигается в течение 15 минут, а при избытке металла (концентрация кадмия выше 8 Ю'5 М) - крайне медленно, более 6 часов, после чего наблюдается выпадение осадков фиолетового цвета, являющееся результатом образования в этих условиях гидроксокомплексов кадмия

Изучение влияния рН влияния рН на цветную реакцию проводят при длине волны, соответствующей максимуму поглощения комплекса (Араб = Хм акс -520 нм) Зависимость оптической плотности растворов тиродина и его комплексных соединений с кадмием от рН среды на рис. 1

Цветная реакция кадмия с тиродином.

/Н

0.1 1-

Рис 1. Влияние рН среды на светопоглощение

тиродина (1) и его комплексного

соединения с кадмием (2). Сы = 3 10"5 М, Ся = 6 10"5 М, 1 = 1 см;

1-5

Х, = 520 нм, У= 10 мл,

-1-1-1-1-V

Л 2. 3 Ц 5 б РН

раствор сравнения - вода, фотометрирование через 15 минут

Как видно из рис 1, максимальный выход окрашенного соединения наблюдается при рН 4,5-5, оптическая плотность растворов в этих интервалах рН остается неизменной Для спектрофотометрического определения кадмия с тиродином целесообразно рекомендовать в качестве оптимального значения рН 4,5, при котором цветная реакция максимально чувствительна (емеи = 3,0*104), контрастна (АХ = 75 нм) и окраска растворов комплексов более устойчива во времени

Спектры светопоглощения комплексов кадмия с тиродином при различных значениях рН среды представлены на рис 2, из которого видно, что при смещении рН в более кислую область (рН < 3,5) наблюдается гипсохромное смещение полосы максимального поглощения комплексов Следует отметить, что в этих условиях комплексы кадмия с тиродином менее прочные, поскольку в кислой среде неустойчив сам реагент При рН 4-6 положение максимума светопоглощения растворов комплексов (>чткс - 520 им) остается неизменным

0,4-

0,6-

400

Ту, 13-5,0,14-5,5,15-6,0

Рис. 2. Спектры светопоглощения

комплексов кадмия с тиродином при различных значениях рН

Сы = 3 1(Г М, Ск = 6 10"5 М; 1 = 1 см,

значениях р.

рН 1 - 1,0, 2 - 1,5, 3 - 2,0, 4-2,5,5-3,0,6-3,5,

7 - 4,0, 8 - 4,2, 9 - 4,4, 10 -4,5, 11-4,6,12-4,8,

,-5

ВоО

Для развития реакции достаточен 1,5-3-х-кратный избыток реагента Оптическая плотность раствора (за вычетом светопоглощения реагента) не изменяется в интервале 2-5-кратного избытка тиродина. Оптимальная концентрация реагента комплексообразования - 6-10"5 М

Спектры светопоглощения тиродина и его комплексов с кадмием при различных концентрационных соотношениях реагента и металла представлены на рис 3 и 4

Рис 3 Спектры светопоглощения тиродина (1) и его комплекса с кадмием (2) в зависимости от концентрации тиродина Сы = 3 10"5М;рН 4,5,1 = 1 см; X = 520 нм, У= 10 мл, раствор сравнения — вода, фотометрирование через 15 минут

СЕ]

А6 *ССс1]-\б$\

Рис 4 Спектры светопоглощения комплекса кадмия в зависимости от концентрации кадмия. Сса = 6 10'5 М,рН 4,5,1 = 1 см, Х=520 нм, V = 10 мл, раствор сравнения -вода, 1 — фотометрирование через 15 минут 2 —фотометрирование через 6 часов

При избытке металла по отношению к реагенту характер спектра комплекса несколько меняется и положение его на 20-30 нм в длинноволновую область, отмечается увеличение контрастности цветной реакции (ЛХ =100 нм) Первоначальное понижение оптической плотности комплексов при избытке металла обусловлено развитием цветной реакции во времени.

Избирательность цветной реакции кадмия с тиродином изучена в оптимальных условиях проведения реакции и охарактеризована фактором избирательности (Р)

При 3-х-кратном избытке тиродина спектрофотометрическому определению кадмия с этим реагентом (рН 4,5) не мешают большие количества щелочных, щелочно-земелыхых, многих цветных и некоторых тяжелых металлов (табл 4) Высокая избирательность цветной реакции кадмия с тиродином при достаточном избытке реагента объясняется, по-видимому, смещением рН взаимодействия в более кислую область

Наиболее известными и распространенными реагентами для фотометрического определения кадмия являются дитизон, бромпирогаллоловый красный, сульфарсазен, ксиленоловый оранжевый, 4-(2-пиридилазо)-резорцин, 4-(2-тиазолилазо)-2-нитрорезорцин

По избирательности цветная реакция кадмия с тиродином превосходит избирательность известных ранее на кадмий реагентов (табл 5)

Проведенное спектрофотометрическое исследование цветных реакций кадмия с азороданинами позволило установить оптимальные условия комплексообразования этих элементов и состав образующихся комплексов, определить чувствительность, избирательность и контрастность данных цветных реакций

Для системы «кадмий-тиродин» оптимальные условия комплексообразования рН 4,5-5, е = 3,0 104, АХ, = 75 нм, соотношение компонентов в комплексе Сс! II = 1 2

Избирательность цветной реакции кадмия с тиродином (п=5, введено кадмия 50 мкг, У=25 мл, рН 4,5,фотометрирование через 10 мин)

Элемент Фактор избирательности 00 Элемент Фактор избирательности (F)

1л 800 Ga 120

N3 1000 Ва 70

А1 100 Sn 60

8г 140 Са 500

Ве 200 Мо 120

Сб 150 К 1000

ЭЪ 70 Mg 200

8е 20 Cd 50

В1 10 Hg 5

Бе 50 Pb 5

Ай 60 ск 5

Г 10 Вг- 10

№ 100 Со 100

СГ 10 СО/" 400

82' 5 N03- 100

БСЫ" 30 бифталаты 300

ЭДТА 5 PO/_ 1000

8042" 100 SOj^ 100

БЮз* 80 Zn 120

Мп04" 20 Ag 5

Ьа 80 f 10

цитраты 200 оксалаты 200

тартраты 300 nh4+ 500

НСОз" 400 Cr207^ 10

Н804" 100 HP04" 800

V 20 Cu 5

Ъх 60 TI 150

Сравнительная характеристика тиродина с органическими реагентами, широко применяемыми для фотометрического определения кадмия

Реагент рНопт Максимум поглощения ^макМсЯ (НМ) Молярный коэфф погашения £Мг1* КГ4 Соотношение Ме Я в комплексе Мешающие элементы

Дитизон 6,0-8,0 520 8,0 №, Со, Си, 7,п, А1, Бе, Сг, Мп, М8,А8

Бромпирогал-лоловый красный 7,8-8,1 620 1,0 А1, Со, Си, гп, РЬ, №, Мп (П), Ре(Ш)

Ксиленоловый оранжевый 6,2 580 2,8 1 1 Си, Оа, РЪ, Т1, гп, А1, В1,1п, Ре(11), Ре(Ш)

Сульфарсазен 9,5-10,0 520 5,1 1:1 А1, Со, Си, №, Мп, РЬ, Эп, ЯЬ, V

4-(2-пириди-лазо)-резор-цин 9,8-10,4 495 8,4 1 2 ва, 1п, Бп, РЬ, Си, гп, Мп, Бе, Со, №

4-(2-тиазо-лилазо)-2-нитрорезорцин 8,2 3,2 1 1 РЬ, Си, гп, Ре, Со, №, Бп, Мп

Тиродин 4,5 520 3,0 1 2 РЬ,Си,Ае,Н8

Состав комплексов.

Для определения стехиометрических коэффициентов реакции комплексообразования кадмия с азопроизводными родагоша, 3-аминороданина и тиопропиороданина применены методы предельного насыщения и изомолярных серий

Для определения состава методом предельного насыщения строили графики зависимости оптической плотности растворов от концентрации

одного из реагируемых компонентов При изучении зависимости оптической плотности растворов от концентрации реагентов учитывали и их собственное светопоглощение

Для определения состава комплекса методом изомолярных серий строили графики зависимости оптической плотности растворов от переменных концентраций одновременно металла и реагента В качестве раствора сравнения использовалась вода На рис 5 и 6 представлены результаты, полученные методом изомолярных серий

Образование комплекса состава Сс1 Я = 1 • 2 в условиях, когда имеется избыток реагента, наблюдается при взаимодействии кадмия с тиродином. При избытке металла образуется комплекс состава С<1 Я = 1 • 1.

Рис 5 Метод изомолярных серий Реагент - тиродин, рНЗ; Х-590 нм; 1 -1 см, V = 10 мл.

Ю"3м, Ск = МО'3 М;

фотометрирование через 3 минуты, раствор сравнения -вода

К*

0,9

0,6 £}3

О 0,2 0,*» 0,6

Ф О,«

0,6

Ж 0,2

4,0

м а

К1Л к

Рис. 6 Метод изомолярных серий Реагент - тиродин, рН4,5Д=520нм, 1 = 1 см, V = 10 мл Сса=М0"3М; Ск = 1 10"3 М,

фотометрирование через 15 минут, раствор сравнения -

вода

ИК-спектроскопическое исследование процесса комплексообразования кадмия с тиродином (рис 7) показало, что в спектре комплекса имеется ряд четко выраженных спектральных линий. Отмечается интенсивная спектральная полоса 3400 см"1, связанная с поглощением ОН-группы. Уменьшение интенсивности поглощения в области 3100-3000 см"1 (деформационные и валентные колебания ЫН-группы), по-видимому, свидетельствует о появлении в системе тиольных таутомеров Дуплетные полосы 2940 и 2860 см"1 соответствуют валентным колебаниям СН2-группы Интенсивная полоса 1510 см"1 обусловлена колебаниями бензольного кольца с вкладом С — N - связи Четко выраженная полоса 1550 см'1 может быть отнесена к валентным колебаниям группы

' !' л < '»' 11 /IV I, V I!/ V

¿,000 эооо гооо -/500 <ооо 500 см

Рис. 7. ИК-спектры тиродина (1) и его комплекса с кадмием (2) в КВг

Учитывая, что состав комплекса Сё Я = 1.2, число выделяющихся при

комплексообразовании протонов - 2, можно, по-видимому, предложить

следующие наиболее вероятные структуры комплекса кадмия с тиродином,

когда две молекулы реагента расположены вокруг иона кадмия с

координационным числом 6.

СсI

■¡г

& в.

■уН

Изучение форм нахождения кадмия в атмосферных аэрозолях.

В районах предприятий производства цветных металлов эмиссия кадмия в атмосферу составляет примерно 80%. Миграция кадмия в атмосфере во многом зависит от форм нахождения этого элемента в ней

Нами проведено изучение форм нахождения кадмия в атмосферных аэрозолях, отобранных в промышленных районах города Первоуральска

Для изучения форм нахождения кадмия в аэрозольных частицах была применена методика, которая предусматривала последовательное воздействие на аэрозольные частицы различных растворов

1) дистиллированной воды, используемой для оценки вымывания кадмия из аэрозолей дождевыми потоками,

2) 2-% раствора соляной кислоты, имитирующего физиологический раствор, используемый для оценки токсикологического влияния аэрозольных частиц, содержащих кадмий, на живые организмы,

3) концентрированной азотной кислоты, используемой для определения общего содержания кадмия в аэрозольных частицах

В таблице 6 приведены результаты извлечения кадмия из аэрозольных частиц водой, 2%-ной соляной кислотой и концентрированной азотной кислотой.

Таблица 6

Средние по региону значения коэффициентов извлечения кадмия из аэрозолей

Извлечение, в % от суммарного содержания

вН20 в 2%-ном растворе НС1 вконц НЫОз

35±10 22±11 41±10

Из таблицы 7 видно, что извлечение кадмия из аэрозольных частиц водой достаточно высокое и составляет 35% от общего его содержания в частицах

Нами были изучены свойства кадмия в частицах сухих выпадений и проведено сравнение полноты извлечения кадмия из частиц аэрозолей, отобранных на фильтры, прокачиванием через них воздуха, а также из аэрозолей, выпавших на планшеты В таблице 7 приведены сравнительные результаты извлечения кадмия из аэрозольных частиц фильтров и из частиц, выпавших на планшеты, из которых видно, что извлечение кадмия водой и 2%-ным раствором соляной кислоты из частиц, отобранных на планшеты, значительно ниже и составляет 17±6% и 19±4% соответственно.

Таблица 7.

Средние значения коэффициентов извлечения кадмия из аэрозолей,

отобранных разными методами, в % от суммы

извлечение НгО извлечение 2%-ным раствором НС1 извлечение конц НЫОз

с фильтра с планшета с фильтра с планшета с фильтра с планшета

35±10 №6 22±11 19±4 4Ш0 64±8

Разделение частиц аэрозолей по размерам нами проводилось по методике, широко применяемой в атмосферном мониторинге Однако мы не смогли дать точную количественную оценку содержания кадмия в каждой фракции частиц, поскольку разделение частиц проводилось в воде и растворимые соединения этого элемента перешли в воду с частиц всех фракций

Таблица 8

Концентрации кадмия в частицах аэрозолей разных размеров

Размер частиц, мкм <0,1 ц (раствор) 0,1-1 ц 1-5 ц 5-10)1 10-50 ц

Концентрация кадмия в частицах, в мкг/г 205 61 134 0 59

Результаты, представленные таблицах 8 и 9 показывают, наибольшая концентрация кадмия наблюдается в частицах размером <0,1 мкм и составляет 205 мкг/г

Таблица 9

Распределение кадмия в частицах различных размеров (в % от суммарного содержания в 5-ти фракциях)

Размер частиц, в мкм <0,1ц (Р-Р) од- 1Ц 15ц 510ц 1050ц >50ц

Содержание частиц в аэрозолях, в% 25,18 2,36 4,97 3,3 54,35 9,84

Элемент Вклад элемента, в% от содержания в 5-ти фракциях

Кадмий 45,1 0,9 7,6 0 23,0 Не изучалось

Разработка методов определения кадмия в объектах окружающей среды и их апробация на реальных образцах.

Для разработки метода спектрофотометрического определения кадмия с тиродином было отобрано несколько водных образцов из рек Ревды и Чусовой

Анализируемый водный образец подкисляли 0,1 М раствором 1Ш03 Затем в мерную колбу вместимостью 25 мл вводили 1 мл анализируемой пробы, предположительно содержащей 5-100 мкг кадмия, приливали 0,5 мл 0,2%-ного раствора тиродина, 1 мл универсальной буферной смеси с рН 4,5, приготовленной из 0,04 М растворов фосфорной, уксусной, борной кислот и 0,2 М раствора КаОН, разбавляли дистиллированной водой до метки, перемешивали и фотометрировали через 10 минут при 520 нм в кювете с 1=1 см Содержание кадмия определяли по градуировочному графику

Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 мл вводили 0,5 мл 0,2%-ного водного раствора тиродина, 1 мл универсальной буферной смеси с рН 4,5, 0,05; 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1 мл стандартного раствора кадмия с концентрацией 2 10'3 М, приготовленного в ОД М Н2804, доводили дистиллированной водой до метки, перемешивали и фотометрировали через 10 минут при 520 нм в кювете с толщиной слоя 1= 1 см Прямолинейность градуировочного графика соблюдается в интервале 5-100 мкг кадмия в 25 мл раствора

Результаты спектрофотометрического определения кадмия представлены в таблице 10 Правильность и воспроизводимость методики была проверена методом добавок (табл 11)

Таблица 10

Результаты спектрофотометрического определения кадмия в поверхностных водах г Первоуральска (п=5, Р=0,95, У=25 мл)

Анализируемый образец х ,мкг Б, мкг Бг V, ' Я Х±-т=-, мкг ып

Река Ревда 24,5 0,38 0,01 24,5±0,4

Река Чусовая 18,6 0,41 0,02 18,6±0,4

Таблица 11

Результаты спектрофотометрического определения кадмия в поверхностных

водах г Первоуральска (п=6; Р=0,95; У=25 мл)

Анализируемый образец Введено кадмия, мкг Найдено кадмия, мкг Б, мкг 4п

Река Ревда 14,5 14,0 0,72 0,04 14,5 ± 0,8

Река Чусовая 20,0 22,4 1,66 0,09 20,0± 1,6

Для определения аэрозольных частиц кадмия в атмосферном воздухе нами был разработан атомно-абсорбционный метод, позволяющий при электротермической атомизации в графитовой кювете определить этот элемент с чувствительностью 0,0001 мг Сс1/м3

Результаты атомно-абсорбционного определения кадмия в атмосферных аэрозолях, отобранных в промышленных районах г Первоуральска представлены в таблице 12

Таблица 12

Результаты атомно-абсорбционного определения кадмия в атмосферном воздухе (п=6, Р=0,95, У=10 мл, растворитель - 2%-ный раствор НС1)

Промышленные зоны отбора атмосферных аэрозолей мкг 8, мкг - 'аЯ МКГ л/л

3 км от СУМЗа 0,09 0,016 0,003 0,09±0,003

6 км от СУМЗа 0,16 0,092 0,015 0,16±0,15

10,5 км от СУМЗа 0,07 0,018 0,003 0,07±0,003

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Впервые изучены миграционные формы кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах г Первоуральска

2 Проведено разделение аэрозольных частиц по размерам и определено в них содержание кадмия Установлено, что в атмосферном воздухе кадмий существует в виде аэрозольных частиц размером <1мкм, содержащих его водорастворимые соединения

3 Разработан достаточно высокочувствительный и воспроизводимый метод определения кадмия с учетом специфики пробоотбора и пробоподготовки атмосферных аэрозолей, позволяющий определять этот элемент в атмосферном воздухе с чувствительностью 0,0001 мг СсУм3

4 Исследованы комплексообразующие свойства 7 органических реагентов на основе роданина, 3-аминоро данина и тиопропиороданина в качестве потенциальных реагентов на кадмий Установлено, что наиболее перспективным реагентом для спектрофотометрического определения кадмия является тиродин

5 Изучена цветная реакция кадмия с тиродином, оценена ее чувствительность и избирательность Определено, что реакция развивается при 1,5-3-х-кратном избытке реагента при рН 3,8-5,5 Оптимальным значением рН является рН 4,5, молярный коэффициент погашения £=3,0 104, контрастность реакции ДХ,=70 нм, состав образующегося комплекса при избытке реагента С(1 11=1 2, а при избытке металла - С<1 11=1-1

6 Разработан высокоизбирателышй спектрофотометрический метод определения кадмия в поверхностных водах с применением тиродина, позволяющий определять ее в интервале концентраций 0,2-4 мкг С<3/мл в присутствии 500-1000-кратных количеств щелочных, 100-500-кратных количеств щелочно-земельных и 20-100-кратных количеств некоторых цветных металлов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Роева Н Н, Исправникова В В , Бекетова А Б , Прилепа М В , Сезонные изменения форм нахождения железа, меди и кадмия в поверхностных водах г Москвы // Труды XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» - М МГУТУ, 2005, вып 10, т 2, с 407-417

2 Роева Н Н, Прилепа М.В Изучение особенностей цветной реакции кадмия с тиродином и ее аналитическое применения для анализа поверхностных вод // Сибирский экологический журнал, 2005, №3, с 27-31

3 Роева Н Н, Прилепа М В , Зайцев Д А Аналитический контроль форм нахождения меди и кадмия в атмосфере. // Труды XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» - М/ МГУТУ, 2005, вып 10, т 2, с 433-437

4. Роева Н.Н, Прилепа М В , Зайцев Д А Об особенностях атмосферной эмиссии кадмия в районах предприятий пищевой промышленности // Труды XII Международной научно-практической конференции «Реформа технического регулирования в АПК России» - М МГУТУ, 2006, вып 11, т. 1, с 301-304.

5 Роева Н Н, Кошаров А Н , Сахаров С.П, Прилепа М.В Контроль химической безопасности поверхностных вод, содержащих хром, медь и кадмий // Труды XII Международной научно-практической конференции «Реформа технического регулирования в АПК России» -М -МГУТУ, 2006, вып. 11, т 1,с 314-317

6. Роева Н Н, Прилепа М В, Зайцев Д А Оптимизация условий пробоотбора металлосодержащих аэрозолей на территориях пищевых производств // Труды XII Международной научно-практической конференции «Реформа технического ре1уяирования в АПК России» -М МГУТУ, 2006, вып 11, т 1, с 327-330.

7 Роева Н Н, Прилепа М В Определение микроконцентраций кадмия в поверхностных водах. // Материалы V научно-практической конференции «Наука, образование, производство» - Калуга, 2006, с 182-188

8 Роева Н Н, Прилепа М В Динамика изменения форм нахождения кадмия в поверхностных водах г Москвы // Материалы V научно-практической конференции «Наука, образование, производство» -Калуга, 2006, с 188-192

9 Роева Н Н, Щепетова В А, Прилепа М В Возможности математического моделирования для изучения миграционного механизма никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах // Труды II

Всероссийской конференции «Научные аспекты экологических проблем России» - М.. Наука, 2006, с. 54-57 10 Роева Н Н, Исправникова В В , Новиков М.М, Зайцев Д.А., Прилепа М.В, Сахаров СП// Материалы VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» - Калуга, 2007, с 131-134

Подписано в печать 25 06 2007 г Печать на ризографе Тираж 100 экз Заказ № 442 Объем 1,1 п л Отпечатано в типографии ООО "Алфавит 2000", ИНН 7718532212, г Москва, ул Маросейка, д 6/8, стр 1, т 623-08-10, www alfavit2000 ru

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Прилепа, Марина Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАДМИЙ-ВЫСОКОТОКСИЧНЫЙ ПОЛЛЮТАНТ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

1.1. Миграционные формы кадмия в атмосфере и поверхностных водах.

1.2. Современное состояние методов определения кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ И

ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Отбор проб атмосферного воздуха и водных образцов для анализа

2.2. Исходные растворы.

2.3. Применяемая аппаратура.

ГЛАВА 3. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ КАДМИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ.

3.1. Оптимизация условий выполнения цветных реакций.

3.2. Состав комплексов.

3.3. Чувствительность цветных реакций.

3.4. Избирательность цветных реакций.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ КАДМИЯ В

АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЯХ.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ В

ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ИХ АПРОБАЦИЯ НА РЕАЛЬНЫХ ОБРАЗЦАХ.

5.1. Спектрофотометрическое определение кадмия в поверхностных водах с применением тиродина.

5.2. Определение кадмия с тиродином.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Формы нахождения кадмия в объектах окружающей среды"

Актуальность темы. Кадмий - элемент, относящийся к приоритетным загрязнителям природных экосистем. Особенностями этого элемента являются высокая биохимическая активность, токсичность, подвижность и растворимость, которые предопределяют высокую миграционную способность кадмия в них и многообразие его химических форм.

Эмиссия кадмия в атмосферу и поверхностные воды имеет преимущественно антропогенное происхождение. Химический состав промышленных выбросов определяет как растворимые, так и нерастворимые формы кадмия, соотношение которых зависит от вида техногенного источника. Поэтому важным представляется с экологической точки зрения изучение химически активных форм существования кадмия в атмосфере и поверхностных водах, определяющих в них наиболее вероятный механизм этого элемента, а также количественная оценка этих выбросов путем организации эффективного атмосферного мониторинга, позволяющего своевременно и экспрессно оценить степень эмиссии, концентрационный уровень содержания кадмия в атмосфере и поверхностных водах, и выявить наиболее токсичные и канцерогенные формы кадмия, активно влияющие на глобальное загрязнение биосферы в целом.

Анализ литературных данных показывает, что атмосферный мониторинг и гидромониторинг представлен не столь широким многообразием современных физических и физико-химических методов, используемых в качестве методов экоаналитического контроля содержаний кадмия в атмосфере и поверхностных водах, среди которых наиболее успешно применяются пламенная атомно-абсорбционная спектрофотометрия и спектрофотометрические методы анализа с применением различных органических реагентов. Однако, эти методы не являются достаточно чувствительными и избирательными, и в большинстве своем позволяют определять только валовое содержание кадмия. В связи с этим, наиболее важным представляется разработка более высокочувствительных методов определения миграционных форм кадмия в атмосфере и поверхностных водах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проведение критического анализа современного состояния физических и физико-химических методов определения кадмия и выявление тенденции его дальнейшего применения в атмосферном мониторинге и гидромониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор атмосферных аэрозолей, водных образцов и их последующий анализ.

2. Установление форм нахождения кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах, оценка влияния различных факторов на миграционную способность этого элемента.

3. Исследование различных растворителей на степень извлечения кадмия из частиц аэрозолей, отобранных на фильтры, и из аэрозолей, отобранных на планшеты.

4. Поиск новых высокоизбирательных реагентов на кадмий и выбор из них наиболее аналитически эффективного, обеспечивающего высокую селективность его определения в поверхностных водах.

Научная новизна работы. Впервые исследованы миграционные формы кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию.

Изучено влияние различных факторов на миграционную способность и степень извлечения кадмия из аэрозольных частиц атмосферного воздуха (концентрации применяемых растворителей; размера частиц, определяющих сорбционную способность этого элемента и процесс его распределения; расстояния от антропогенного источника, на котором производился отбор проб атмосферных аэрозолей).

Проведено изучение новой цветной реакции кадмия с тиродином, оптимизированы условия ее выполнения. Получены экспериментальные данные о составе образующегося комплекса, оценена чувствительность и избирательность реакции.

Практическая ценность работы.

Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые методы определения кадмия, позволяющие определять его в атмосферном воздухе с чувствительностью 0,0001 мг Сс1/м3 и в поверхностных водах - 0,2 мг Сё/л. Методы апробированы на реальных пробах атмосферного воздуха и внедрены в практику лаборатории комплексного мониторинга Института глобального климата и экологии Росгидромета и РАН.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 121 ссылку. Работа изложена на 92 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 17 рисунков.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Прилепа, Марина Валентиновна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены миграционные формы кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах г. Первоуральска.

2. Проведено разделение аэрозольных частиц по размерам и определено в них содержание кадмия. Установлено, что в атмосферном воздухе кадмий существует в виде аэрозольных частиц размером <1мкм, содержащих его водорастворимые соединения.

3. Разработан достаточно высокочувствительный и воспроизводимый метод определения кадмия с учетом специфики пробоотбора и пробоподготовки атмосферных аэрозолей, позволяющий определять этот элемент в атмосферном воздухе с чувствительностью 0,0001 мг са/м3.

4. Исследованы комплексообразующие свойства 7 органических реагентов на основе роданина, 3-аминороданина и тиопропиороданина в качестве потенциальных реагентов на кадмий. Установлено, что наиболее перспективным реагентом для спектрофотометрического определения кадмия является тиродин.

5. Изучена цветная реакция кадмия с тиродином, оценена ее чувствительность и избирательность. Определено, что реакция развивается при 1,5-3-х-кратном избытке реагента при рН 3,8-5,5. Оптимальным значением рН является рН 4,5, молярный коэффициент погашения 8=3,0-104, контрастность реакции ДА,=70 нм, состав образующегося комплекса при избытке реагента Сё: 11=1:2, а при избытке металла - Сё: 11=1:1

6. Разработан высокоизбирательный спектрофотометрический метод определения кадмия в поверхностных водах с применением тиродина, позволяющий определять ее в интервале концентраций 0,2-4 мкг Сё/мл в присутствии 500-1000-кратных количеств щелочных, 100-500-кратных количеств щелочно-земельных и 20-100-кратных количеств некоторых цветных металлов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Прилепа, Марина Валентиновна, Москва

1. Добровольский В.В. Тяжелые металлы: загрязнение окружающей среды и глобальная геохимия. // В сб.: Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: Изд. МГУ, 1980, с. 3 - 12.

2. Nriagy J.O. Control and Fate of Atmospheric Trace Metals. Dordrecht, Boston, London: Kluwer Academic Publishers, 1989, p. 3-14.

3. Semb A., Pacyna J.M., Toxic trace elements and chlorinated hydrocarbons: sources, atmospheric transport and deposition. Nordic Council of Ministers: Copenhagen, 1988, p. 86.

4. Юшкан Е.И. Подвижные формы тяжелых металлов в аэрозолях и атмосферных осадках фонового района. // В сб.: Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1991, вып. 7, с. 219-224.

5. Ровинский Ф.Я., Петрухин В.А. Фоновое содержание металлов в приземном слое атмосферы. // В кн.: Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1985, с. 8 - 19.

6. Спозито Г. Распределение потенциально опасных следов металлов. -// В кн.: Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир, 1993, с. 15-17.

7. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И., Афанасьев М.И., Бурцева Л.В. Оценка фонового загрязнения природной среды в восточноевропейском регионе.

8. В сб.: Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. 1989, вып. 7, с. 3 13.

9. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986, с. 270.

10. Гаранжа А.П., Коновалов Г.С. Коллоидная форма миграции микроэлементов в речных водах. // Гидрохим. Материалы, 1979, т. 75, с. 22 26.

11. Гордеев В.В., Лисицын А.П. Микроэлементы. // В кн.: Химия океана, т. 1.-М.: Наука, 1979, с. 337-375.

12. Зигель X., Зигель А. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир, 1993, - 366 с.

13. Юшкан Е.И., Чичева Т.Б., Лаврентьева Е.В. Фоновое содержание свинца, ртути, мышьяка и кадмия в природных средах (по мировым данным). Сообщение 2. // В сб.: Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1984, вып. 2, с. 17-35.

14. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах.- М.: Изд. МГУ, 1985, 208 с.

15. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. -М.: Наука, 1973, -254 с.

16. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. Справочник. М.: Химия, 1980, -448 с.

17. Прайс в. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия.- М.: Мир, 1976, -355 с.

18. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967,-199 с.

19. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980, -278 с.

20. Назаренко И.И., Сотсков Ю.П., Кислова И.В., Горбунов A.B. Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья. Анализ объектов окружающей среды. (Обзор). М.: ВНИЭМС, 1989, -91 с.

21. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Методы исследования состояния ионов металлов в природных водах. // Вод. Ресурсы, 1980, № 5, с. 148-170.

22. Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах. / Под. ред. д-ров хим. наук Сенявина М.М. и Мясоедова Б.Ф. -М.: Наука, 1987, -199 с.

23. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1980, с. 232.

24. Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. // Труды II Всес. Совещания. Рига. Л.: Гидрометеоиздат, 1985, - 250 с.

25. Sokolsky V.V., Solodukhin V.P., Smetannikov V.V. Activation analysis by internal conversion electron spectra. // J. Radional. Chem., 1980, V. 57, N2, p. 433-445

26. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1975, - 455 с.

27. Пушкин С.Г., Михайлов В.А., Гольберт Э.Н. Мониторинг элементного и дисперсного состава атмосферных аэрозолей. // В кн.: Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1985, с. 166 - 172.

28. Дамбург H.A., Пелекис Л.П. Определение элементного состава речных осадков методом нейтронно-активационного анализа. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. и техн. н. 1985, №2, с. 3 5.

29. Iyengar G.V. Radiochemical seperetions for inorganic trace elements in some biological reference materials, foods, tissues and body fluids. // J. Radioanal and Nucl. Chem.: Art, 1987, V. 110, № 2, p. 503 - 517.

30. Разведочная ядерная геофизика. Справочник геофизика. / Под ред. Кузнецова О.Л. и Полянченко А.Л. 2-е изд. (перераб. и доп.). М.: Недра, 1986, с. 352-355.

31. Северин Н.Ф., Диордица В.А. Возможность применения пучков тяжелых заряженных частиц в экономическом мониторинге загрязненияморской среды. // В кн.: Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1985, с. 68 -72.

32. Strijekmans К., De Brucker N., Van decasteela С. Determination of sulphur in fly ash proton activation analyses. // J. Radioanal and Nucl. Chem.: Lett, 1985, V. 96, № 4, p. 389 - 397.

33. Давыдов М.Г., Кишельгоф B.B., Магера В.Г. Многоэлементный гамма-активационный анализ почвы. // Ж. аналит. химии, 1988, т. 42, № 2, с. 297-302.

34. Зорина М.Л., Дронь А.Н. Применение рентгенофлуоресцентного анализа для определения содержаний тяжелых металлов в донных грунтах Финского залива. // В кн.: Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: 1986, с. 93 98.

35. Yousif A.A., Kunzendorf Н. Elemental analysis of soils from central Sudan by energy dispersive XRF. // J. Radioanal and Nucl. Chem.: Art, 1986, V. 100, №2, p. 347-354.

36. Лосева Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального анализа. М.: Химия, 1982, - 207 с.

37. Margolin Е.М., Pronin Yu.I. Some experience in using the MEGA 10 - 44 (XR - 500) X-Ray fluorescence analyzer for solving geological problems. - // X - ray Spectrometry, 1985, V. 14, № 2, p. 56 - 61.

38. Рехколайнен Г.И., Гульнева Н.Ф. Рентгенофлоуресцентный анализ хвои сосны и ели как метод контроля техногенных загрязнений. // В кн.: Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1985, с. 221 - 227.

39. Яновская И.М., Лепедина О.Л. Использование химических методов подготовки пробы в рентгенофлуоресцентном анализе органических и природных объектов. // В кн.: Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: 1986, с . 106- 110.

40. Prange A., Knochel A., Michaelis W. Multi-element determination of dissolved heavy metal in water by total reflection X-ray fluorescence spectrometry. // Anal. Chim. Acta, V. 72, p. 79 - 100.

41. Sallu В., Bjrrstad H.E. Determination of radionuclides associated with colloids in natural waters. // J. Radioanal and Nucl. Chem.: Art, 1987, V. 115, №1, p. 113-123.

42. Черик M.H., Христофоров B.C. Лаборант аналитик свинцово цинковых заводов. - М.: Металлургия, 1977, - 167 с.

43. Манушев В.П., Манджуков И.Г. Возможности за директно гамма-спектрометриране на природни води. // Год. Софийск. ун-т. Физ. Фак.: Атом. Физ. 1981 (1984), Т. 74, № 1, с. 105 123.

44. Полуэктов Н.С., Виткун Ю.В., Зелюкова Ю.В. Определение миллиграммовых количеств кадмия по атомному поглощению в газовой фазе. // Журн. Аналит. химии, 1964, т. 19, № 8, с. 937 948.

45. Brown A.A. Application of a slotted quartz tube and Flamme atomic-absorption spectrometry to the analysis of biological samples. // Analyst, 1985, V. 110, N6, p. 579-581.

46. Kell R. Verbesserung der Empfindlichkeit in der Flammen -atomabsorption analyse durch Einsats eines Quarzqhres it Langsschlitz in den Atomisierungsraum. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1984, V. 319, N 4, p. 391 - 394.

47. Brumbaugh W.G., Koirtyohann S.R. Effects of surface on the atomization of lead by graphite furnace. // Anal. Chem. 1988, V. 60, № 10, p. 1051 1055.

48. Iieser K.H., Sondermever S., Kliemchen A. Reproduzierbarkeit von Analysenergebnissen bei der Bestimmung der Elemente Cd, Cr, Cu, Fe, Mn und Zn mit der flammenlosen Atom-absorption. // Fresenius Z. Anal. Chem, 1982, V. 312, № 6, p. 517-519.

49. Halls D.J., Black V.V., Fell G.S. Direct determination of cadmium in Urine by electrothermal atomisation atomic absorption spectrometry. // J. Analyst. Spectrom, 1987, V. 2, N 3, p. 305 309.

50. Мясоедов Б.Ф. Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986, с. 29.

51. Спектроскопические методы определения следов элементов. / Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир, 1979, - 494 с.

52. Winge R.K., Peterson V.J., Tassel V.A. Inductively coupled plasma. Atomic Emission spectroscopy: prominent Lines. // Appl. Spectrosc., 1979, V. 33, № 3, p. 206-219.

53. Моросанова СЛ., Прохорова Г.В., Семеновская E.H. Методы анализа природных и промышленных объектов. М.: Изд. МГУ, 1988, - 93 с.

54. Старшинова Н.П., Воробьева Г.А., Шкинев В.М., Седых Э.М. Определение металлов в водных растворах полиэтиламина методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. // Журн. аналит. химии, 1995, т. 50, № 1, с. 84 87.

55. Moraes N.M.P., Kakazu М.Н., Lyer S.S., Rodrigues С. Mass spectrometry of submicrogram quantities of lead and cadmium. // An. Assoc. brasil, quim, 1980, V. 31, № 1, 2, p. 13 17.

56. Лобанов Ф.И. Химико-рентгенофлуоресцентный анализ. // Зав. лаб., 1981, т. 47, №10, с. 1-11.

57. Разумов В.А. Атомно-флуоресцентный анализ. Состояние, применение и перспективы. // Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, №3, с. 596-622.

58. Зайдель А.Н., Рубинович P.C. Атомно-флуоресцентный анализ и его достижение. // В кн.: Новые методы спектрального анализа. - Новосибирск: Наука, 1983, с. 43-47.

59. Рамендик Г.И. Новые направления работ и перспективы развития искровой масс-спектрометрии. // Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, №11, с. 2036 2050.

60. Шабанова JI.H. Масс-спектрометрический анализ веществ высокой чистоты с использованием замороженной капли. // Автореф. дисертации канд. хим. наук. Новосибирск: 1981, - 20 с.

61. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат, 1972, - 222 с.

62. Косов В.И., Иванов Г.Н., Левинский В.В., Ежов Е.В. Концентрация тяжелых металлов в донных отложениях Верхней Волги. // Водные ресурсы, 2001, т. 28, №4, с. 448-453.

63. Кочарян А.Г., Веницианов E.B., Сафронова H.C., Серенькая Е.П. Сезонные изменения форм нахождения тяжелых металлов в водах и донных отложениях Куйбышевского водохранилища. // Водные ресурсы, 2003, т. 30, №4, с. 443-451.

64. Хажеева З.И., Урбазаева С.Д., Бодоев Н.В., Раднаева Л.Д., Калинин Ю.О. Тяжелые металлы в воде и донных отложениях р. Селенги. // Водные ресурсы, 2004, т. 31, № 1, с. 69-72.

65. Недлер В.В., Белянин В.Б. Современное состояние и перспективы развития спектрального анализа. // В кн.: Новые методы спектрального анализа.- Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-е, 1983, с. 6-11.

66. Кузьмин Н.М., Красильщик В.З. Применение концентрирования микроэлементов в атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. //Ж. аналит. химии, 1988, т.43, N 8, с. 1349-1369.

67. Thompson M., Ramsey M., Pahlavanpour B. Water analysis by inductively coupled plasma atomic-emission spectrometry after a rapid pre -concentration. //Analyst, 1982,V. 107.

68. Parson М/L/. Major S., Forster A. R. Trace elements determination by atomic spectroscopic method-state art. // Appl. Spectrosc, 1983, V. 37, N 5, p. 120-123.

69. Гергели С., Какрт М. Оценка возможности использования детектора в проточно-инжекционном анализе. // Ж. аналит. химии, 1994, т.49, N 10, с. 1073-1076.

70. Павленко Л.И., Лернер Л. А. Эмиссионные и атомно-абсорбционные методы анализа природных и сточных вод. // В сб.: Методы анализа объектов окружающей среды. М.: Наука, 1983, с. 94.

71. Яцимирский К.П., Тихонова Л.П. Катализ в аналитической химии.- М.: Наука, 1970, -100с.

72. Ватаман И.И., Мерян В.Т., Пинтимей Б. Ф. Полярографическое определение кадмия (II) и свинца (И) в сточных промышленных водах. // Изв. АН МССР, Сер. биол. и хим., 1982, N 5, с. 69-71.

73. Jerneiow A., Landner L., Larsson Т. Swedish perspectives on mercury pollution. // J. Water Pollut. Control. Fed., 1975, V. 47, N 4, p. 810-820.

74. Каплин A.A., Мордвинова H.M., Воробьева Л.Н. Определение тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. // Гигиена и санитария, 1981, N 6, с. 48-49.

75. Gaal Ferenc F., Abramovic Biljana F. Catalytic amperometric and catalytic constant-current potentiometric titrations of silver (I), palladium (II) and mercury (II). // Talanta, 1980, V.27, N 9, p. 733-740.

76. Chau Tuen Chi, Li De Yu, Wu Ying Liang. Studies on potentiometric stripping analysis. // Talanta, 1982, V.29, N 12, p. 1083-1087.

77. Branica Dr. Marko. Electroanalytical determination of trace elements.- // U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Techn. Note, 1978, N 986, p. 11-14.

78. Nakata Ryuji, Okazaki Satoshi, Fujimaga Taitiro. Studies of iead complex formation in sea water by anodic stripping methods. // Bull. Chem. Soc. Jap., 1982, V.55, N 7, p. 2283-2284.

79. Nurnberg Hans W. Voltammetric trace analysis in ecological chemistry of toxic metals. // Pure and Appl. Chem., 1982, N 54, N 4, p. 853-878.

80. Выдра Ф.,Штулик., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия.- М: Мир, 1980, 278 с.

81. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982, - 264 с.

82. Меуег А., Chevallerie-Haap Ulrike De Ca, Henze G. Determination of Zn, Cd, Pb and Cu in soils and sewage sludges. // Fresenius Z. Anal. Chem., 1987, V. 28, N 7, p. 565-568.

83. Hertz J., Bucher P. Chemische Untersuchungen der atmosphärischen Deposition. // Chimia, 1988, V. 42,N 2, p.57-67.

84. Будников Г.К., Казаков B.E., Поляков Ю.Н., Урманчеев JIM. Вольтамперометрия ионов тяжелых металлов на дисковых ультрамикроэлектродах и их ансамблях. // Ж. аналит. химии, 1994, т. 49, N 4, с. 410-413.

85. Вдовина В.М. Аттестация массовой доли висмута, свинца, кадмия в сталях методом инверсионной вольтамперометрии. // В сб.: Аттестация методик выполнения измерений на базе применения стандартных образцов. -М.: 1982, с. 56-58.

86. Осыка В.Ф., Хейфец Л.Я. Взаимное влияние металлов и сопоставительная оценка качества вод с применением разностной хроноамперометрии. //Ж. аналит. химии, 1994, т.49, N3, с. 287-291.

87. Агасян П.Г., Гладышева В.П., Каплан Б.Я. Перспективы электроаналитической химии. // Зав. лаб., 1982, т. 48, N 2, с. 16-20.

88. Kryger L. Differential Potentiometrie Stripping analysis. // Anal. Chem. Acta, 1980, V. 120, p. 19-30.

89. Masamitsu K., Naoki U., Tomihito K. Construction of a permanganate ion selective electrode and its applieftion to Potentiometrie titrations. // Talanta, 1983, V. 30, N 10, p. 741-744.

90. Захаров M.C., Захарчук Н.Ф. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод. Новосибирск: Наука, 1985, -225 с.

91. Глушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. -Л.: Химия, 1979,161 с.

92. Nomiyama К., Matsui К., Nomiyama H. Environmental temperature: a factor modifying the acute toxicity of organic solvents, heavy metals and aguicultural chemicals. // Toxicol. Lett., 1980, N 6, p. 67-70.

93. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982, -288 с.

94. Parson M.L. Major S., Forster A.R. Trace elements determination by atomic spectroscopic method state art. // Appl. Spectrosc., 1983, V. 37, N 5, p. 120-123.

95. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных Л.Н., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах. // Ж. аналит. химии, 1995, т. 50, N 1, с.76-83.

96. Rasmussen L. Determination of trace metals in sea water by Chelex-100 or solvent extraction techniques, and atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem. Acta, 1981, V. 125, p. 117-130.

97. Коростылев П.П. приготовление растворов для химико-аналитических работ. Изд-во 2-ое. М.: Наука, 1964, - 237 с.

98. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1939,-312 с.

99. Наставление гидрометеорологическим станциям и постам. Часть 1. Л.: Гидрометеоиздат, 1957, вып. 6, - 273 с.

100. Gillete D.A., Blifford J.H., Prepcar D.W. // Geophys. Res, 1974, vol. 79, N 27, p. 18.

101. Миклишанский А.З., Яковлев Ю.В., Соловьев Б.В. «О формах нахождения химических элементов в атмосфере: распределение микроэлементов между парами атмосферной влаги и аэрозолем в приземных слоях воздуха». // Геохимия, 1978, № 1, - 3 с.

102. Роева H.H. Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. «Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах». / / Журн. аналит. химии, 1996, т. 51, № 4, 384 с.

Информация о работе

Прилепа, Марина Валентиновна
кандидата химических наук
Москва, 2007
ВАК 03.00.16

Диссертация

Формы нахождения кадмия в объектах окружающей среды - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы