Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация

Фаттах Набиль

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация
ВАК РФ 25.00.11, Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения

Автореферат диссертации по теме "Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация"

На правах рукописи

ФАТТАХ Набнль

Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация.

Специальность 250011 Геология, поиски и разведка твёрдых полезных ископаемых; минерагения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук.

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Московском государственном геологоразведочном университете имени Серго Орджоникидзе.

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук,

Профессор В.Е. Бойцов Официальные опоненты: доктор геолого-минералогических наук, С. В. Белов,

доктор геолого-минералогических наук, А. А. Фролов,

доктор геолого-минералогических наук, Б. В. Полянский. Ведущая организация: Российский Университет Дружбы Народов

Защита состоится 9-го июня 2005 г. в .^.пг.час в ауд. № 5-48 на заседании диссертационного совета Д.212.121.04 в Московском государственном геологоразведочном университете (МГГРУ) по адресу 117485, Москва, ул. Миклухо-Маклая, дом 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГГРУ Автореферат разослан ..&:.?.?.....2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук, профессор А. А. Верчеба ¿2)-

МЮ6~Г

Актуальность работы:

Фосфориты относятся к числу полезных ископаемых, имеющих исключительно важное народнохозяйственное значение. Это один из основных видов сырья для производства фосфорных и сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений, без которых невозможно поднять урожайность сельскохозяйственных культур. Международные требования к качеству экспортируемого фосфата устанавливают строгие нормы на содержание в фосфоритах вредных элементов примесей и, прежде всего кадмия.

В течение последних десятилетий заметно возросли требования к промышленности по охране окружающей среды вызванные содержанием радиоактивных и некоторых тяжёлых металлов (в частности кадмия) в фосфатах. В соответствии с этими требованиями перед Компанией СПЖ (Компания фосфоритов Гафса) стоит задача по тщательному изучению фосфатов и поиску способа избавления их от вредных вышеупомянутых элементов. Кроме того, давно известно, что в фосфоритах присутствуют в довольно большом количестве редкие и редкоземельные элементы, которые могут быть извлечены и использованы в промышленности. Поэтому тунисские фосфориты, освоение которых расширяется, нуждаются в специальном геохимическом изучении в отношении полезных и вредных компонентов.

Цель исследований:

Цель настоящей работы заключается в изучении формы присутствия и содержаний кадмия, радиоактивных и редкоземельных элементов в фосфоритах бассейна Гафса, их количественного и пространственного распределения в изученных месторождениях и слоях фосфоритов и поиска наилучшего способа устранения или снижения содержания в них выделенных вредных примесей.

Основные задачи исследований:

В задачи исследований месторождений бассейна Гафса входило:

- Определение количества и формы присутствия кадмия в различных фракциях чистой фазы фосфоритов, в исходных пробах и в промытых рудах.

Определение количественного распределения радиоактивных и редкоземельных элементов в фосфоритах

- Разработка на основе изученных материалов и полученных результатов, наилучшей методики по устранению или снижению содержания кадмия в фосфоритах до допустимого предела.

Фактический материал и методы исследований:

В основу диссертационной работы положены материалы, собранные автором с 2001-го по 2004 годы.

Объектами исследований, по которым получен основной фактический материал, явились некоторые фосфоритовые месторождения и продукты промывочных фабрик бассейна Г афса. Исследования по данному направлению выполнялись при центре исследования СПЖ ("Compagnie des phosphates de Gafsa", Tunisie), в лаборатории ИМГРЭ и во ВНИИХТе.

Фактический материал, составляющий основу работы, собран в процессе полевых исследований, проведенных на фосфоритовых объектах бассейна Гафса.

Во всех изученных месторождениях исследовались геохимические и физические особенности минерального состава конкретных слоев При решении вышеперечисленных задач были использованы следующие методы: - Комплекс лабораторных работ по выделению отдельных фа! фосфоритов и отделение их от матрицы Они производились путём сепарации проб в тяжелых жидкостях В качестве рабочих растворов были использованы: бромоформ плотностью 2.81, 2,85 и 2,90; тэтрабромоэтан плотностью 2,96

- Изучение минерального состава производилось рентгеноспектральным методом и при помощи электронного микроскопа.

- Специальное петрографическое исследование пород с целью оценки минеральна о состава.

- Изучение рентгеноспектральным методом (прибор ICP-MS), с целью оценки химического состава изучаемых проб.

- Специальные F-радиографические исследования, с целью определения пространственного распределения радиоактивных элементов в фосфоритовых пеллетах, а так же в ископаемых костях и зубах акул.

При изучении фосфоритов были использованы пробы с различных промывочных фабрик, а также пробы, подвергнутые лабораторной промывке. Положенный в основу работы аналитический материал составляет более 188 анализов исходных проб, концентратов и чистых фаз. Из них 75 химико-рентгеноспектральных анализов, более 113 ситовых анализов.

Научная новизна:

Диссертация является одной из первых работ, посвященных геохимическому изучению кадмия, редкоземельных и радиоактивных элементов в различных фосфоритовых месторождениях бассейна Гафса.

- Впервые была проведена денситометрическая сепарация минеральных фаз фосфоритов в разных тяжёлых жидкостях, и определены количество и формы присутствия кадмия в разных фракциях чистой фазы фосфоритов.

- Изучена и проанализирована количественная и пространственная концентрация редких земель в различных слоях фосфоритов и отмечено присутствие платиноидов в двух пробах месторождения Желлабия.

- В фосфоритах выявлены повышенные содержания некоторых элементов (иттрий, лантан, церий и неодим).

- Проведены определения количественной и пространственной концентрации радиоактивных элементов в различных слоях некоторых фосфоритов (в фосфоритовых зернах, в зубах и костях акул).

- Разработана оригинальная лабораторная технологическая методика снижения содержания кадмия до европейских норм в фосфоритах месторождения Желлабия.

Практическая значимость работы:

Результаты различных анализов, и установленная техно тогическая методика по отделению кадмиевых фосфоритов от мало кадмиевых решает проблемы, связанные с экспортом продукции в страны РС Это новая методика позволила снизить содержание этого токсичного элемента до европейских норм, кроме этого проведенные исследования дают фосфоритовой компании перспективные возможности рентабельного извлечения редкоземельных элементов.

Объем и структура работы:

Диссертация объемом 124 страниц состоит из введения. 6 [лав текста и заключения Иллюстрации представлены 46 текстовыми таблицами. 20 рисунками и 16 петрографическими и радиографическими фотографиями Список литературы включает 51 публикации

Во введении показана актуальность работы, сформутированы цель и и тачи исследования, охарактеризован фактический материал, научная новизна и практическое значение полученных результатов, даны общие сведения и история открытия фосфоритовых месторождения Туниса

В первой главе приводятся тигературный обзор по проблеме, краткое описание геологического строения и стратиграфии района работы

Вторая глава посвяшена изучению и описанию минералогии месторождений.

В третьей главе охарактеризованы методики получения чистых фаз фосфоритов с разными плотностями, определены количества и формы присутствия в них кадмия.

Четвертая глава освещает распределение и концентрацию редкоземельных элементов в промытых рудах фосфоритов, и исходных пробах некоторых месторождений бассейна Гафса. Впервые получены данные о содержании платиноидов в пробах месторождения Желлабия.

В пятой главе приводятся данные о распределении и концентрации радиоактивных элементов (U и Th), и вариациях их содержания в промытых фосфоритах и исходных пробах некоторых месторождений.

Шестая глава посвящена попытке разработки технологической схемы отделения кадмиевых примесей от фосфоритовых минералов.

В заключении подводятся итоги роботы.

Работа выполнена под научным руководством доктора геолого-минералогических наук, профессора В.Е. Бойцова, которому автор выражает искреннюю и глубокую благодарность за постоянное внимание, всестороннюю помощь в работе. Сердечную благодарность автор выражает Кремнецкому A.A. и Шевченко Е.П. за помощь при выполнению анализов по определению РЗ и радиоактивных элементов, Заварзину A.B. за анализы платиноидов.

Геологическое строение:

Территория страны занята горами Атласа, высота которых достигает 10001200 ш и межгорными плато (Северный Тел и Высокий Тел) (рис.1):

Породы осадочного чехла страны представлены меловыми и четвертичными отложениями. Меловые лагунные образования; биокластические известняки, доломиты, эвапориты, четвертичные отложения - известняки и гипсы: Известняки обычно перекрываются темными глинами серии Эль-Хария, основанием которых являются пласты

маастрихтского яруса позднего мела, а остальные отложения относятся к палеоценовой эпохе.

Известняки ипрского яруса эоцена, иногда с низами лютетского яруса эоцена, представляют плотную карбонатизированную массу, иногда с прожилками кремния. В основании он содержит прослойки глауконита и фосфатов. В юго-восточном замыкании внутрикратонного прогиба можно наблюдать значительное количество эвапоритов, в основном гипса того же возраста.

Граница между меловым и третичным периодами проходит по горизонту глин и может быть идентифицирована только микропалеонтологическими исследованиями;

В центральной части платформенного чехла известняки включают в себя три основные фации: фацию лумашельской системы (лютетский и приабонский возраст) известняки и доломиты; биокластичные фации нуммулитовой (лютетской) системы и, наконец, глинистые микриты с богатой морской глобигериновой микрофауной (ипрский ярус); Мелсн-юрские отложения представлены мощной свитой мергелевых пластов нижнего мела с редкими известковыми и песчаными включениями с аммонитами и белемнитами, которые представляют весь нижний отдел. Отложения мела и палеоцена представлены аргиллитами с прослойками известняка "свита Эл-Хария". Характерны тоже большие поля триасовых отложений, представленных аргиллитами, доломитами местами с эвапоршами. Распространены олигоцен-миоценовые отложения, представлены флишем;

В побережии Средиземного моря особенно распространены четвертичные отложения (аллювиальные отложения лагуны, известняки, гипс, конгломерат), среди них выдепяются несколько небольших полей меловых отложений (аргиллиты и эвапориты нижнего сенона; гипс и песок барремско-аптского яруса); четвертичные отложения с миоплиоценовыми и

миоценовыми отложениями (конгломерат, песок и аргилит, пляжи, дюны, современные и старые аллювиальные отложения; лумашеллы и зеленные аргиллиты; чередование песчаника и мергеля).

Фосфоритовые руды в форме пластов эоценового возроста чередуются с мергелевыми и известковыми прослойками. Они сосредоточены в основном вокруг массива Касерина (рис.2: I, II и III). Самое большое скопление обнаружено на площади Гафса (рис. 2; Ш).

Основные тектонические структуры:

В эюм разделе характеризуются главные черты тектонического строения региона Туниса, а также приводятся некоторые параметры тектонических элементов (рис. 2).

С севера на юг мы выделяем следующие зоны:

1) Северная Альпийская зона, которая включает:

а - песчанные толщи олигоцен-миоценовых регионов Кумири и Могодов; б - подзоны регионов Нефза, Хедил и Бежауа ограниченые на юге прогибами, сложенными миоплиоценом (Межерда). Эти подразделения широко проявлены как тектонические покровы. В районах Эд дисс, Адисса отложения кайнозоя сильно нарушены вследствие плиоценово-четвертичных движений.

2) Тунисский Атлас образован покровными складками обычно юг-запад-север-восточного простирания с ясной асимметрией с надвигами на юго-восток. Можно выделить следующие подзоны:

а - северный Тунисский Атлас содержит складки регионов городов Кэф, Тебурсук и Тунис, сопровождающиеся диапировыми структурами;

б - центральный Тунисский Атлас образован из широких меловых антиклиналей, сложенных палеогеном и неогеном. Главные структуры образовались в раннем мелу в субрифовой фации.

Рис. 1. Геологическая карта Туниса:

1 - Четвертичные отложения: аллювиальные отложения; дюны и песчаные пустыни, пляжи и прибрежные дюны; известковые и гипсовые коры, конгломераты. 2 - Плиоцено-палеоценовые отложения: мергели, песчаники, конгломераты, кварцевый песок, глины, серия вулканических пород, глаукониты, глинисто-песчаные и песчано-слюдистые флиши и известняки, фосфоритовые слои. 3 - Мело-юрские отложения: глины, белые и желваковые известняки, мергели, доломиты, гипс, песчаники, кварциты, 4 - Триасо-пермские отложения: глины, доломиты, песчаники и эвапориты, пелиты (глины) и псаммиты (слюдистые песчаники).

3) Поднятие Касерина - устойчивый, выступающий начиная со среднего мела массив с отдельными неровными складками юг-запад-север-восточного или, иногда, почти западно-восточного простирания.

4) Широтные положительные складки, которые появились на древнем инфракратонном (внутриплатформенном) фундаменте между массивом Касерина и Сахарской платформой.

5) Южный Тунис представлен серией слабо дислоцированных отложениях. Здесь выделяются:

а - перисахарская депрессия на основании "Сахарской флексуры" вместе с Шот Жеридом и Шот Гарса (сухие озеры); б - осадочные отложения сахарской платформы, продолжающиеся на юге страны до границы с меловой структурой региона Хаммада, иногда они несогласно залегаются на погребенных верхнепалеозойских складках. Это регионы Матмата и Дарах.

6) Северо-южная тектоническая ось - серия хребтов более или менее дислоцированных, которые ограничивают на востоке предыдущие зоны. Их направление север-юг поперечно относительно ориентировке всех структур северной Африки.

7) Восточный Тунис представлен впадинами и поднятиями симметричного строения с наклоном на северо-запада - протяженная серия депрессий, отделяющая восточную платформу от

северо-южной оси;

б - северная структура является локально деформированным участком вследствие возобновления редких прогибаний в миоцене. Она относится к стабильному комплексу пелогического моря и заканчивается на территории Ливии;

д - осадочные отложения континентальной платформы, обрамляющие горст Керкена, выполняют опущенные нестабильные блоки с миоплиоценовыми погружениями, иногда очень активными.

Острова Галета

ЕЯ»

в*

Рис. 2. Тектоническая карта Туниса:

1- Разные Тектонические зоны: (1- Северная Альпийская, 2-Тунисский Атлас, 3- Поднятия массива Касерина, 4-Внутриплатформенные положительные складки, 5- Южный Тунис, 6-Субмеридиональная тектоническая ось, 7- Восточный Тунис); 2-Границы тектонических зон; 3- Разломы; 4- фосфоритоносные бассейны: (I - Калаа-Хасба, II - Макнаси, III - Гафса); 5- фосфоритовые залежи.

Минеральный состав фосфоритов бассейна Гафса.

Фосфориты эоценового возраста залегают в виде девяти пластов, пронумерованными сверху вниз от 0 до VIII, слои мергелей имеют индексацию "ш " и залегают между перекрывающим и подстилающими фосфоритовыми пластами. Распределение мергелевых и фосфоритовых слоев в разрезе неравномерное (рис.3).

Минеральный состав разных пластов месторождений бассейна Гафса охарактеризован нами по данным рент генофазового анализа выполненного в лаборатории центра исследования руд и минералов СПЖ (CPG) под руководством автора. Эти анализы свидетельствуют о присутствие следующих фаз:

а - в фосфоритовых пластах:

- франколит (фторкарбонатапатит), который занимает первое место в фосфоритах по относительной распространенности. Фосфоритовые зерна имеют светлый либо тусклый вид, их цвет варьирует от белого до серого доходя до черного, эта пигментация связана с присутствием органического вещества.

- второе место, по распространенности, занимают карбонаты (кальцит и доломит).

- на третьем месте находится, в основном, кварц.

- другие минералы представлены кристобаллитом, тридимитом, полевым шпатом, гипсом, сфалеритом, пиритом, разными глинами (монтмориллонитом, каолинитом, ...) и цеолитами.

Процентное содержание всех этих минералов зависит от месторождения и от пласта. Ь- в межфосфоритовых пластах:

первое место по распространенности занимают карбонаты (кальцит и доломит) вместе с кварцем, второе - глины и гипс, а на последнем месте находятся другие минералы (сфалерит, франколит,...).

№ Слоя Мощность (напри)

0 4.37

пч г 0.7

1 2.19

«>2-3 0.85

II 044

0.30

III 051

">4.5 4.30

IV 1.06

Ш« 0.6

V 040

м 0.35

VI 0.73

3.10

VII 1.60

Ш78 1.00

VIII 1.00

Гл^кт

Лпгологпческий рячр«

437 5Л7

736

841 8.55 8В5

966

1396

15Л2

15.52 15« 1657

17Я0

2040

21.70 22.70 23.70

■т'У I1 I 1 I 1 ^

уч

I -к I- ~ I 1-

ШЛ*

Рис. 3. Сводный литологический разрез фосфоритовых пластов месторождений бассейна Гафса: 1- фосфорит; 2- мергель; 3- известняк; 4- известняк в фосфоритовом слое; 5- ракушки

Международные требования к качеству экспортируемых фосфоритов устанавливают строгие нормы на содержание в них вредных примесей, в том числе кадмия (ПДК ЕС = 12ррш). В соответствии с этими требованиями перед Компанией фосфоритов Гафса стоит задача по тщательному изучению фосфоритов и поиску способов избавления от вредных примесей. Производство фосфоритов - важнейшая отрасль промышленности Туниса. Качество руд здесь ниже по сравнению с некоторыми другими странами, это ограничивает рынки сбыта.

Изученные месторождения находятся на севере бассейна Гафса (район Редеифа: месторождения Хамда и Нагес) и на юге его (район Мдилла: месторождения Желлабия и Мзинда).

Стратиграфия этих месторождений следующая: в разрезе эоценового возраста девять горизонтов фосфоритов чередуются с девятью мергелевыми горизонтами. Нумерация пластов фосфоритов произведена сверху вниз. Распределение мергслевых и фосфоритовых слоев в разрезе неравномерное.

При существующей системе отработки мы могли изучать только верхние слои вышеупомянутых месторождений.

В таблице №1 изученные слои, представленые сверху вниз как Н1, Н2 и НЗ являются тонкими фосфоритовыми горизонтами, которые находятся исключительно в месторождениях Желлабия и Мзинда.

Присутствие мергелевой фации, перекрытой известняками очень богатыми пелагическими фораминеферами, позволяет предполагать связь северного бассейна с морем. Восходящие апвеллинговые морские потоки приносили компоненты необходимые для питания зоопланктона и фитопланктона. Массовая их гибель и разложение в морской воде высвобождали значительную часть фосфатов. Эти фосфатные образования, отложенные на выступе фундамента, потом выносились по склонам с помощью морских течений и окончательно осаждались.

Диагенез осадков происходил в восстановительной среде, что доказывается присутствием кубиков пирита не только в полостях выщелачивания, но и в зернах глауконита, осажденных вместе с фосфатами, а так же повышенным содержанием органического вещества. Кроме того, прямое осаждение фосфатов связано с обогащением вод бассейна фосфатными соединениями с одной стороны и из-за частичного растворения фосфатных органических остатков - с другой.

Минеральный состав изученных слоев этих месторождений очень близок. Они отличаются лишь процентным содержанием присутствующих минералов. Основные защищаемые положения:

Положение первое. Кадмий в тунисских фосфоритах находится в двух формах:

- в легкой фракции, в виде сорбции на зернах франколита и глинистых минералов;

- в составе кристаллической решетки сфалерита.

Чистая фаза из руды фосфата, который идет на продажу, состоит из фосфатных зерен (фосфатные пеллеты, копролиты, микроорганизмы фосфатизированные, обломки костей).

Эти компоненты различаются по химическому составу, вследствие чего процентное содержание Р205 в них различные.

На границах бассейна Гафсы, процентное содержание Р?05 чистой фазы варьирует между 30,50 и 32%.

В настоящем документе представлены данные двух серий работ, полученные денситометрическими сепарациями чистых фаз из промываемых

РУД- Первая серия, с помощью жидкости плотностью 2,81. - Вторая серия, жидкостями с возрастающими плотностями.

Существенная цель этой работы - выделить фракции с повышенной концентрацией Р205 и С<1

Таблица №1: Схема расположения изученных

фосс юритовых слоев

Бассейн Гафса Месторождение № фосфоритовых слоев (сверху вниз)

Юг бассейна Желлабия Н2

НЗ

III

Мзинда Hl

Н2

III

Север бассейна Нагес Ia

III

Хамда I

IIa

IIb

III

Проведение манипуляций по сепарации чистых минеральных позволяет отделить зерна или кристаллы нужных минералов второстепенных.

Осадочные фосфориты представляют собой смесь элементов матрицы

состаящей из пленок глины, литокластов или карбонатных биокластов,

свободных кремнеземов и конкреций разных оксидов. Эти частицы матрицы

представлены свободными формами или агломератами с включениями

фосфатных зерен различных форм и размеров.

Для последующей денситометричои сепарации всех изученных проб

было исползованно каждый раз осадок предыдущей сепарации.

Первоначальный исползованный вес промытой руды был 500 грамм

Таблица №2: Результаты химического анализа пробы из промывочной фабрики №2

Параметр Вес, гр. В.Ф., % Р205, % СаО, % мёо, % ЭЮг, % Сё, ррш Хп, ррш

Промытая руда крупность (-2000; +71) цт 500,00 100,00 29,69 48,50 0,42 3,58 36 122

Осадок при <1 > 2,81 290,00 58,00 30,15 49,20 0,44 2,99 38 92

Лёгкая фракция <1 < 2,81 210,00 42,00 28,92 48,00 0,46 5,08 25 15

Осадок при <1 > 2,85 290,00 100,0 30,00 48,00 0,40 2,50 34 120

Лёгкая фракция 2,81 < (1 < 2,85 0,00 0,00 - - - - - -

Осадок при й > 2,90 27,26 9,40 31,15 49,09 0,35 2.19 150 268

Лёгкая фракция 2,85 <ё< 2,90 262,74 90,60 30,00 47,91 0,37 2,51 21 104

Осадок при «1 > 2,96 2,03 7,46 29,69 48,91 - - 1527 900

Легкая фракция 2,90 < с1 < 2,96 25,23 92,54 30,31 49,12 0,51 0,21 39 217

Примечание: В.Ф. - Выход фракции

Повышенные содержания гп и С(1 в тяжелых фракциях проб из промывочной фабрики №2 (таблица №2) указывают на возможность вхождения Сё как изоморфной примеси в кристаллическую решетку сфалерита, а

значительное превышение содержания кадмия над цинком в осадке при с! > 2,96, свидетельствует о возможности его присутствия в минеральной форме сфалерита (фото №1 и рис №4) и вполне возможно, гринокига. Кроме того, рентгеноспектральным анализом, минеральной фазы плотностью 2,90 установлено присутствие сфалерита (рис. №5), что объясняет относительно высокое содержание цинка и кадмия.

В другой серии проб промытой руды (таблица №3) самое большое количество кадмия осталось в легкой фракции (с! < 2,81), которая состоит из агломератов глинистых минералов и органических остатков при пониженном содержании цинка. Накопление кадмия возможно за счет сорбции на поверхности мелких зерен минералов матрицы.

Таблица №3: Результаты химического анализа пробы из _промытой руды слоя IV месторождения сектора 400

Название

Вес, гр.

В.Ф.,

р2о5, %

СаО, %

мёо, %

БЮг, %

Сё, ррш

Ъп, ррпт

Промытая руда

крупность (-200; +71)цт

500,00

100,00

30,54

50,20

0,41

2,17

Осадок при <¡>2.81

476,80

95,36

31,46

49,90

0,39

,44

Легкая фракция с1 <2.81

23,20

4,64

7,26

42,50

0,43

14,71

Осадок при (\>2 85_

470,46

98,67

32,00

50,35

0,38

1,39

Легкая фракция (2.81 <с!<2.85)

6,34

1,33

29,52

50.26

0,32

,82

Осадок при <1>2.90

456,25

96,98

31,69

49,95

0,40

1,41

Легкая фракция (2.85 <(3<2.90)

14,21

3,02

30,77

49,27

0,37

,67

108

Осадок при с!>2.96

425,09

93,17

31,41

50.55

0,41

,69

100

Легкая фракция (2.90 <¿<2.96)

31,16

6,83

31,29

50.36

0,37

1,18

103

Кадмий относится к элементам с ярко выраженной биофильностью, которая отчетливо проявляется и в характере распределения его в толще морской воды (Ильин A.B., 2002г.). Всё это привело к выводу о том, что кадмий, может присутствовать в виде сорбции на зернах минерала франколита

Фото №1: Петрографический снимок шлифа зерна

Франколита, Бр - сфалерит, Ар - франколит, увел. X 30.

МЕГЛАУИ; ПРОМЫВОЧНАЯ ФАБРИКА N>2

1800

1600

Е а. 1400

а.

ш 1200

S =г 1000

а. 800

ш =г 600

о 400

200

л!

Cd (ppm)ji

• /

yZnJ^ppn»)

// : J

¡■P2p5

„q? V

V* V>

плотности

Рис. № 4: диаграмма распределения кадмия, цинка и Р205 в разных денситометрических фракциях. Промывочная фабрика №2 (Метлауи). Marchand - означает промытая исходная проба

:ГГ

Рис. № 5: Минералогическая ди^рактограмма минеральной фазы плотностью 2,90.

Изучение химического состава полученных чистых фаз промытых фосфоритов различных слоев и месторождений позволяет сделать следующие выводы:

1. Содержание Р2О5 в пробах различных горизонтов фосфоритов относительно равномерное и варьирует в пределах 29,52 - 32% при его среднем содержанием 31,16%.

2. В отличие от Р2О5 содержание кадмия по отдельным пробам весьма изменчевое и варьирует в пределах от 21 до 1527 ррш (Таблица №2) при среднем содержанием 301,50 ррт.

3. Корреляция между содержанием Р2О5 и Сс1 не проявлена

4. В тяжелой фракции фосфоритов некоторых объектов (Таблица №2) отмечены совместные повышенные концентрации кадмия и цинка, что, судья по фотографии и результатам анализов, может быгь обусловлено вхождением кадмия в кристаллическую решетку сфалерита.

5. По некоторым пробам (например в таблице №3) отмечены повышенные содержания кадмия в легкой фракции (с1 < 2,81), которая состоит из агломератов глинистых минералов и органических остатков, при пониженном содержании цинка. Накоплении кадмия возможно за счет сорбции на поверхности фосфоритовых, глинистых и органических частиц матрицы.

Положение второе. В изученных фосфоритах установлены повышенные содержание РЗЭ: иттрия, лантана, церия и неодима, представляющие интерес для попутного извлечения при переработке фосфоритов. В фосфоритах месторождения Желлабия установлены повышенные содержания палладия, представляющие интерес для дальнейшего изучения.

В группу редкоземельных элементов входят скандий, иттрий, лантан и 14 других элементов (лантаноиды) Их область применения постоянно расширяется.

По данным С.П. Яценко и Е.Г. Федорова, редкоземельные элементы в земной коре содержатся в количестве около 0,016%. Наиболее распространены церий и иттрий. Но каждый из них, естественно, имеет свой кларк.

Международные запасы этих элементов оценены в 45 миллионов тонн, мировое потребление приближается к 25 тысячам тонн в год.

Их возрастающее значение в технике наглядно подтверждается все увеличивающимся потреблением оксидов лантоноидов: 1360т в 1957г., 5000т в 1967г., 50000т в 1972г... В связи с этим возникает проблема увеличения их добыча.

Среди существующих минералов, содержащих лантаноиды, не так уж много таких, которые могли бы использоваться в качестве источников сырья. К ним можно отнести соединения лантоноидных ортофосфатов и ториевых ортосиликатов, фторокарбонат, гадолинит, силикат лантаноидов, бериллий и железо.

По данным Д. А. Минеева, 3. С. Алтшулера и других исследователей редких металлов практическое значение имеют другие сложные минералы, содержащие лантаноиды - в первую очередь, природные фосфаты кальция.

Последние представляют особую важность, так как в большом количестве используются при производстве фосфорных удобрений. Основные процессы их извлечения включают кислотное растворение с одновременным переводом в раствор лантаноидов.

Исследование биологической активности РЗЭ, в работах С.П. Толнецкого и В.П. Кузьмина подтверждает, что они не несут существенных биологических нагрузок. При введении с пищей в течение трёх месяцев хлоридов РЗЭ в дозе 0,01; 0,1 и 1% у подопытных животных (мыши и кролики) не обнаружено изменений скорости роста, морфологии развития, в системах кроветворения, созревания и воспроизведения.

Среди фосфатов кальция франколиты имеют наибольшее содержание лантаноидов в связи с их изоморфностью с кальцием.

Многие авторы констатировали, что фосфоритовые зерна, находящиеся в зоне апвелингов и в накопленных океанических биологических остатках отличаются их более высокими содержаниями.

Концентрации РЗЭ в фосфоритах привлекают к себе всё больше внимания в связи с тем, что даже небольшие их количества технологически могут извлекаться как побочный продукт при получении фосфора или фосфатных удобрений.

РЗЭ в фосфатах могут иметь большое значение для стран северной Африки, в общем, и для Туниса в частности, где нет собственных месторождений РЗЭ (моноцитовых, бастнезитовых, и т.п.). Это и привело нас к изучению этих элементов в месторождениях бассейна Гафса в Тунисе.

Рентгеноспектральные анализы позволили определить уровень содержаний РЗЭ в фосфоритах и их пространственное распределение по данным изученных проб (таблица №4 и рис. №5).

Геохимическая особенность фосфоритов этих месторождений относительно высокие содержания Ьа (которые превышают среднее содержание в хондритах более чем в 222 раза), Се (превышает его кларк в 82 раза), Ыс1 (более чем в 55 раз выше его кларка), У (содержания превышают кларковое более чем в 46 раз).

Полученные результаты анализов РЗЭ позволяют сделать следующие выводы:

- Содержания легких элементов (цериевая подгруппа) более высокие по сравнению с подгруппой тяжелых (иттриевая подгруппа); диаметры легких элементов очень близки к диаметру Са2+, что и обеспечивает их замещение в кристаллической решетке франколита.

Сохраняется стойкая положительная иттриевая аномалия, свидетельствующая о хемогенном образовании основной массы фосфатов из морской воды в востановительных условиях.

- Европиевый минимум свидетельствущий о восстановительной обстановке при фосфатообразовании.

- фосфоритовые концентраты более насыщены РЗЭ, чем исходные пробы.

Таблица №4: Результаты рентгеноспектрального анализа проб из разных слоёв месторождения Хамда (приводятся содержания в ррт)_

слой

Па

IIЬ

III

Образцы

Ьа

84,04

93,34

92,10

102,44

89,20

100,32

52,17

71,29

54,62

82,33

Се

122,00

135,80

142,12

159,08

140,29

150,00

63,23

77,42

70,70

81,13

Рг

16,05

19,55

22,22

24,17

21,44

23,17

9,10

10,48

9,98

11,18

N¿1

74,10

82,23

80,53

84,94

79,12

84,00

28,44

33,67

29,67

36,12

8т

13,23

16,17

17,00

18,19

16,16

¡8,02

5,00

6,70

5,65

7,08

Ей

3,52

3,81

3,83

4,02

3,70

3,92

1,32

1,44

1,45

1,68

13,61

15,22

14,62

15,82

14,05

15,52

5,27

6,66

5,65

6,90

ТЬ

1,97

2,28

2,26

2,97

2,13

2,80

1.02

,27

1,21

1,62

Оу

12,04

14,13

14,22

15,78

9,18

11,29

7,17

8,83

7,22

8,98

Но

3,00

3,34

3,33

3,97

2,18

1,18

1,58

1,20

1,70

Ег

6,08

8,42

7,13

9,12

5,13

6,17

3,35

4,67

4,02

Тга

1,02

1,26

1,22

1,90

1,05

1,62

0,63

0,84

0,65

0,90

УЬ

8,32

6,19

8,87

5,02

7,77

4,8

6,00

5,70

7,12

Ьи

1,16

1,36

1,20

1,47

0,84

1,24

0,67

0,70

0,98

116,45

131,60

128,12

135,20

124,24

130,18

80,36

93,28

102,12

127,14

6 06

вс

ХТК

8,43

7,22

482.68

544.05

9,61

8,15

9,02

7,65

7,47

6,79

6 93

545.70

596.09

522.75

566.55

271.27

331.80

304.47

385.91

А - исходная проба В - фракция (-2000; +71 )цт

■- И» - -А - • И Ь -•-W -*- - Л/

Рис. 6. Диаграмма вариации содержаний лантаноидов во фракции (-2000, +71)цм из фосфорита месторождения Хамда: фосфоритовые слои представленные цифрами I, II а, II b, III и IV.

Изучение полученных результатов показало, что фосфаты четырех изученных месторождений имеют повышенную концентрацию РЗЭ, а самыми важными являются - штрий, лантан, церий и неодим.

Эти элементы, как уже было отмечено, имеют большое промышленное значение, так как даже самые малые их колличесва технологически извлекаются как побочный продукт при получении фосфора или фосфорных удобрений. Кроме того, спрос на них на международном рынке превышает предложение.

Кроме этого, были установлены повышенные содержания палладия в фосфоритах месторождения Желлабия, представляющие интерес для дальнейшего изучения (таблица №4).

Таблица №5: Содержания платиноидов в месторождении Желлабия (в г/т)

Проба № Pt Pd

1 <0,2 1,8

2 <0,2 2,0

Положение третье. Фосфориты изученных месторождений безопасны по уровню радиоактивности. Содержания в них урана и тория не превышают установленных ПДК.

Еще в начале 20-го века установлено, что радиоактивность фосфоритов значительно превышает средние значения радиоактивности для земной коры. Фосфориты обычно содержат 0,005-0,03% урана, что в 15-90 раз выше его кларка в осадочных породах - 3,2х'°"4%. В наших пробах, содержание радиоактивных элементов были определены рентгеноспектральным анализом, а их распространенность в фосфоритовых пеллетах, зубах и костях ископаемых акул определены ^радиографическим методом, по следам радиоактивных треков. Радиоактивность фосфоритов практически полностью обусловлена содержанием урана и продуктов его распада.

Исходя из анализов, мы представляем следующие самые главные выводы: Впервые определено средние содержания урана и тория в разрезе фосфоритов четырёх изученных месторождений бассейна Гафса (в исходных пробах и после их промывки).

Е-радиографический анализ изученных образцов фосфоритов показал, что повышенные содержания урана, приурочены, в основном, к костным остаткам, зубам акул и к зернам фосфатов, а цементирующая масса содержит уран в незначительном количестве. Следует отметить различный характер распределения урана по зернам. Иногда это равномерное распределение, но часто наблюдается зональность, когда уран образует плотную кайму по краю зерна любого состава.

Органические остатки (остатки костей, зубов ископаемых акул) отличаются равномерными, довольно значительными содержаниями урана. Но во всех случаях краевые части зубов и костей содержат уран в значительно меньшем количестве, что связано с их более плотной структурой и отсутствием органики. Общие результаты исследования - приуроченность наиболее фосфатизированного и радиоактивного вещества к краям любой

гальки фосфоритов и обедненность ураном эмали зубов акул и внешней зоны костей.

Содержание радиоактивных элементов в фосфатах некоторых стран мира равняется или превышает их содержания в фосфатах изученных четырех месторождений бассейна Гафса (таблица №6).

Исходя из всего этого, фосфориты изученных нами месторождений

относительно безопасны по радиоактивности, так как даже самые высокие в

них содержания урана и тория невысокие, они не перспективны для попутного

извлечения урана при существующих технологиях, и не представляют

радиологической опасности для окружающей среды

Таблица №6: Концентрация урана и тория в фосфоритах _некоторых стран мира_

Страна и (ррт) ТЬ (ррт)

Россия (Кольский полуостров) 3.68 25.30

Россия (Каратау) 14.60 2.87

Китай 9.19 0.26

Индия (Миссори) 29.30 4.66

Египет 106.00 1.74

Израиль (после обжига) 114.00 1.00

Израиль (обыкновенный) 131.00 1.40

Марокко (после обжига) 125.00 4.85

Сирия 58.70 1.64

Юрдания 64.90 2.88

Алжир (после обжига) 50.90 16.40

Заир (Канси бас) 134.00 7.05

Того 103.00 21.20

Южная каролина 61.40 8.06

Тунис (Бассейн Гафса) 46.50 10.20

Примечание: В таблице представлены самые высокие

результаты анализов изученных проб фосфоритов бассейна Гафса.

Положение четвертое. Разработана технологическая схема по снижению содержания кадмия в фосфоритах различных типов, что позволяет решить важную проблему сбыта фосфоритов бассейна Гафса на международном рынке.

Формы нахождения и закономерность пространственного нахождения кадмия позволяют сделать выводы об условиях его образования и накопления. Фосфориты Тунисского бассейна Гафса отличаются высокими содержаниями кадмия (часто выше 20ррт), вследствие чего возникли трудности их сбыта на международном рынке, что в свою очередь стимулировало технологические исследования по снижению его содержания.

Существуют две известные технологические схемы извлечения кадмия: механическая и химическая. Тунисская фосфоритовая компания владеет химическим методом его выделения из экстрата фосфорной кислоты (ЭФК). Так как многие страны требуют от нащей компании фосфориты с пониженным содержанием кадмии (не вышее 12 ррш) и без всякого химического вмешательство, остается открытой проблема по его механическому выделению из экспортируемого фосфорита.

До сих пор, единственным механическим способом эффективного извлечения С<1 из фоссырья является обжиг. Он является очень дорогим и не прибыльным.

С помощью лабораторных исследований нами были определены два метода по снижению уровня кадмия в изученных фосфоритах представленных на экспорт. Первый, с помощью легкой химии, а второй, с помощью флотации. 1. Лёгкая химия.

В этом методе извлечение кадмия основано на обмене "промытая руда-водяной раствор". В результате, по окончанию экспериментов, некоторые ионы Сс12+ переходят в раствор.

Для этого было использовано два различных раствора: вода+ЫаСЮ (гипохлориднатрия) и морская вода.

Известно, что с помощью катализатора (в нашем случае мы использовали уголь) ионы кадмия соединяются с ионами хлора, что дает, в конечном счете, газовое соединение СсЮг.

Этот эксперимент был удачен, так как концентрация кадмия снизилась на 9 единиц (с 21ррт до 12 ррш). Однако возможность его использования требует дополнительного экспериментального подтверждения его экономической целесообразности. 2. Флотация.

Первые манипуляции по сепарации чистых фаз в тяжёлых жидкостях, помогли нам определить пространственное распределение и форму нахождения кадмия в фосфоритах бассейна Гафса. Основным фактором, используемым в этом эксперименте, является неравномерность распределения кадмия в разных фракциях чистых фаз.

В нашем случае флотационные эксперименты базировались на отделении тяжелых (кадмиевых) фракций фосфоритов от лёгких (мало кадмиевых). Этот селективный метод очень хорошо подошёл для месторождения Желлабия, где мы получили легкую фракцию с содержанием кадмия 11 рргп (если не считать первого эксперимента с содержанием 15 ррт), а в осадке больше 25 ррт (таблицы 7, 8, 9 и 10).

Таблица №7: Первый эксперимент с пробой из слоя III-

Проба В.Ф., % р2о5, % СаО, % м8о, % вЮг, % са, ррш

Сырьё 100 28.95 47.60 1.37 2.99 23

Легкая фракция 76.80 28.73 46.89 1.35 2.55 15

Осадок 23.20] 27.20 47.22 1.14 3.48 38

Таблица №8: Второй эксперимент с пробой из слоя III:

Проба В.Ф., % Р2о5, % СаО, % м8о, % 8Ю2, % са, ррт

Сырьё 100 27,33 48,33 0,69 6,09 19

Легкая фракция 40,26 30,16 50,00 0,53 2,20 11

Осадок 59,74 26,64 49,00 0,55 8,74 25

Таблица №9: Третый эксперимент с пробой из слоя III.

Проба В.Ф., % Р2о5, % СаО, % м8о, % вю2, % Сс1, ррт

Сырьё 100 27,33 48,33 0,69 6,09 19

Легкая фракция 56,87 29,46 49,08 0,66 2,68 И

Осадок 43,07 25,08 46,67 0,54 10,28 29

Таблица №10: Четвертый эксперимент с пробой из слоя III:

Проба В.Ф., Р:05, СаО, мёо, 8Ю2, са,

% % % % % ррт

Сырьё 100 27,33 48,33 0,69 6,09 19

Легкая фракция 71,18 29,56 50,44 0,56 2,46 И

Осадок 28,82 23,55 47,89 0,47 12,37 35

Таблица №11: Пятый эксперимент с пробой из слоя III:

Проба В.Ф., % р2о5, % СаО, % MgO, % 8Ю2, % С<1, ррт

Сырьё 100 27,33 48,33 0,69 6,09 19

Легкая фракция 74,35 29,18 49,50 0,56 2,66 11

Осадок 25,65 22,01 47,78 0,47 14,07 42

В пробах фосфоритов месторождения Нагес (таблицы 12 и 13), различия содержаний Сс1 в легкой фракции и в осадке не проявлены. Следовательно, в фосфоритах этого месторождения распространение кадмия равномерная.

Таблица №12: Первый эксперимент с пробой из слоя III:

Проба В.Ф., % р2о5, % СаО, % % 8Ю2, % са, ррт

Сырьё 100 28,73 47,56 0,57 2,09 46

Легкая фракция 82,90 28,58 47,30 0,53 2,21 47

Осадок 16,40 29,73 48,80 0,66 1,34 46

Таблица №13: Второй эксперимент с пробой из слоя III:

Проба В.Ф., % Р205, % СаО, % 1^0, % 8Ю2, % Сс1, РРШ

Сырьё 100 29,73 48,56 0,47 2,09 46

Легкая фракция 46,50 29,42 47,86 0,42 2,30 46

Осадок 53,50 30,22 49,81 0,48 1,89 44

Разработана новая упрощенная технологическая схема обработки фосфоритов, которая предусматривается в выделения допольнительной флотации обогащенной фракции. Это новая схема подходит только для фосфоритов, где кадмий неравномерно распространен в его разных фракциях. Этот метод не является сложным и дорогим и, рекомендуется для широкомасштабного промышленного использования.

И так, из всего этого можно разделить фосфориты бассейна Гафса на трех разных типов:

- Первый тип представляет фосфориты с содержанием кадмии в рудах на уровне ПДК и не требует никакой схемы обработки по понижению содержания этого элемента.

- Второй тип с довольно высоким и равномерным содержанием кадмия в разных фракциях. Для этого типа флотация не дает положительного результата, и его обработка производится по разработанной технологической схеме на химическом заводе.

- Третий тип, где кадмий неравномерно распределен в его разных фракциях. Для этого типа разработана новая технологическая схема обработки фосфоритов с помощью флотации.

Поскольку спрос на фосфориты первого типа значительно превышает имеющиеся возможности, потребовалось разработать допольнительную новую технологическую схему выделения из фосфоритов второго типа легкой фракции с допустимым содержанием кадмия. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мировое производство фосфорсодержащих удобрений основано на фосфатном сырье с широким диапазоном содержания кадмия.

Содержание кадмия и вид его присутствия в фоссырье, определяют перераспределение этого опасного элемента в основных и побочных продуктах, а также отходах и, в конечном счете, в окружающей среде. Последующее внесение удобрений под культуры, попадание на пастбища и в атмосферные осадки из других источников могут влиять на уровень кадмия в различных пищевых продуктах.

Кроме того, давно известно, что в фосфоритах присутствуют в достаточном количестве радиоактивные (и и ТЬ) и редкоземельные элементы, что обусловило необходимость изучения их содержания.

К числу основных выводов полученных в результате проведенных исследований, можно отнести следующие:

- Кадмий в тунисских фосфоритах находится в двух формах:

В первой серии проб промытой руды, повышенные содержания 2п и Сё в тяжелых фракциях из промывочной фабрики №2 указывают на возможность вхождения С<1 как изоморфной примеси в кристаллическую решетку сфалерита, а значительное превышение содержания кадмия над цинком в осадке, свидетельствует о возможности его присутствия

РОС ИАЦИОНАЛЬН

БИБЛИОТЕКА С. Петербург

09 МО ■(▼

УПРОЩЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОБРАБОТКИ

ФОСФОРИТОВ С ПОМОЩЬЮ ФЛОТАЦИИ

Исходная проба

в минеральной форме сфалерита и вполне возможно, гринокита. В другой серии проб самое большое количество кадмия осталось в легкой фракции (с! < 2,81), которая состоит из агломератов глинистых минералов и органических остатков при пониженном содержании цинка. Накопление кадмия возможно за счет сорбции на поверхности мелких зерен минералов матрицы, а так же, в виде сорбции на зернах франколита.

Полученные результаты анализов редкоземельных элементов, свидетельствуют о достаточно высоком содержании в фосфоритах иттрия, лантана, церия и неодима, что позволяет рекомендовать их для попутного извлечения Геохимические и минералогические особенности распределения этих элементов в породах и рудах месторождений свидетельствуют о первичной природе накоптения вместе с фосфатом РЗО в морской воде Спектр тантаноидов и минеральный состав фосфоритов свидетельствуют о восстановительных условиях их накопления (пирит и европиевая отрицательная аномалия).

- Высокие содержания палладия в фосфоритах месторождения Желлабия представляют интерес, и рекомендуется их дальнейшее широкомасштабное изучение.

- Изучение радиоактивных элементов фосфоритоносных готщ свидетельствуют об их невысоких содержаниях, не представляющих опасности и технолот ически не извлекаемых.

- Изучение закономерностей пространственного рашешения кадмия в фосфоритах разных месторождий позволило выделить три типа

а) Содержание кадмия в природных промытых фосфоритах не превышает установленных ПДК. Этот тип не требует допольнителъной технолот ической обработки

б) Кадмий равномерно распределен по всем фракциям Разработана [„ т'.^мг химическим заводом химическая схема их технологической переработки

в) Кадмий неравномерно распределен по разным фракциям фосфоритов. Для этого типа была разработана селективная флотационная схема по снижению содержания кадмия до установленных норм (»12ррт) в фосфоритах, представленных на экспорт. Эта схема, является несложной и недорогой, и рекомендуется для широкомасштабного промышленного использования. От исходной пробы с содержанием кадмия 19ррт получается продукт с содержанием этого элемента 1 lppm.

Основные опубликованные работы по теме диссертации:

1. Кадмий в фосфоритах Туниса, журнал Геология и разведка М. Изд-во МГГРУ, № 4 , 2002 г.; стр.146-148.

2. Распределения и концентрация редкоземельных, радиоактивных элементов и кадмия в фосфоритах месторождения Меитуи (Туниса), журнал Геология и разведка М. Изд-во МГГРУ, № 3, 2004 г.

3. Concentration et répartition des terres rares dans le phosphate de quelques gisements du bassin de Gafsa. CPG, 2003.

4. Concentration et répartition des éléments radioactifs (U et Th) dans le phosphate de quelques gisements du bassin de Gafsa. CPG, 2004.

5. Résumé sur la constitution minéralogique et chimique des phosphates du bassin de Gafsa. CPG, 2000.

6. Separation densimétriques de phases pures de phosphate du bassin de Gafsa. CPG, 2001.

Принято к исполнению 04/05/2005 Исполнено 05/05/2005

Заказ № 831 Тираж 50 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www autoreferat ru

9273

РНБ Русский фонд

2006-4 6699

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Фаттах Набиль

ВВЕДЕНИЕ

1. КРАТКИЙ ГЕОЛОГО-ТЕКТОНИЧЕСКИЙ ОЧЕРК ТУНИСА

1.1. История открытия фосфоритовых месторождений

Туниса

1.2. Геологическое строение

1.3. Основные тектонические структуры.

1.4. Основные типы Тунисских фосфоритов

1.5. Генезис фосфоритов

2. МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ФОСФОРИТОВ БАССЕЙНА ГАФСА

3. СЕПАРАЦИЯ ЧИСТОФАЗНЫХ МИНЕРАЛОВ ФРАНКОЛИТА

3.1. Сепарация по плотности

3.2. Методика проведения анализов.

3.3. Результаты сепарации a. Сектор 400 (Метлауи) b. Желлабия (Мдилла) c. Промывочная фабрика №3 (Мдилла) d. Промывочная фабрика №2 (Метлауи)

4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОДЕРЖАНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОДЕРЖАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

5.1. Полученные результаты

5.2. F-радиографические анализы

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРИТОВ

ОТ КАДМИЕВЫХ ПРИМЕСЕЙ

6.1. Легкая химия

6.2. Флотация

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация"

Запасы фосфатных руд в мире очень велики: более половины запасов Р2О5 преимущественно в виде фосфоритов сосредоточено в Африке, почти четверть - в Азии, в то время как страны Европы (без России) и Австралия вместе с Океанией располагают очень небольшими запасами фосфора.

Среди геолого-промышленных типов месторождений фосфоритовых руд главную роль играют зернистые фосфориты, они составляют более 70% запасов фосфоритовых и почти 65% фосфатных руд мира. Около 43,3% мировых ресурсов фосфора сосредоточены в месторождениях зернистых фос( юритов, 32,6% - в микрозернистых фосфоритах.

Геологии фосфоритовых месторождений верхнего мела и палеогена Северной Африки посвящены многочисленные работы нескольких поколений reoj огов, начиная со второй половины XIX-ого века. Наиболее крупные исследования связаны с именами В.Хьюма, Дж.Болла, Г.Биднелла, Л.Зисса, Л.Кайе, Я.Бентора, Р.Саида, М.Юсефа, М.Слански, Н.Сальвана, А.Вужо, Ж.Лука, Р.Шелдона, В.И.Покрышкина, Н.И.Ильина и многих других.

Качество фосфатных руд Туниса ниже по сравнению с конкурирующими продуктами из других стран. Это налагает ограничения на рынки сбытой Чтобы преодолеть эти ограничения Тунис "предпринимает активные исследования по повышению сортности. Для дальнейшего понижения стоимости производства можно развивать открытую разработку месторождений.

Промышленность по производству фосфатов черезвычайно важна для экономики Туниса. Разведанные запасы фосфатных руд в Тунисе оцениваются приблизительно в 500 млн.т.

Актуальность работы

В течение последных десятилетий, было заметно возрастающее беспокойство среди специалистов в области охраны окружающей среды, вызванное содержанием радиоактивных элементов (в частности уран и торий) и тяжёлых металов (в частности кадмий) в фосфатах.

Международные требования к качеству экспортируемого фосфата устанавливают строгие нормы на содержание этих элементов. В соответствии с этими, перед Компанией СПЖ (CPG) стоит задача по тщательному изучению фосфатов и поиску способа избавления их от вышеупомянутых вредных элементов.

Кроме того, давно известно, что в фосфоритах присутсвуют в достаточно большом количестве редкие и редкоземельные элементы, которые могут быть извлечены и использованы в промышленности [2, 15, 20, 23]. Поэтому Тунисские фосфориты, освоение которых расширяется, нуждаются в специальном геохимическом изучении в отношении полезных и вредных компонентов.

Цель исследований

Основные задачи

В задачи исследований месторождений бассейна Гафса входило:

- Определение количественного распределения радиоактивных и редкоземельных элементов в фосфоритах.

- Разработка на основе изученных материалов и полученных результатов наилучшей методики по устранению или снижению содержания кадмия в фосфоритах до допустимого предела.

Фактический материал и методы исследований

В основу диссертационной работы положены материалы, собранные автором с 2001-го по 2004 годы.

Объектами исследований, по которым получен основной фактический материал, явились некоторые фосфоритовые месторождения и продукты промывочных фабрик бассейна Гафса. Исследования по данному направлению выполнялись при центре исследования СПЖ ("Compagnie des phosphates de Gafsa", Tunisie), в лаборатории ИМГРЭ и во ВНИИХТе.

Во всех изученных месторождениях исследовались геохимические и физические особенности конкретных слоев. При решении вышеперечисленных задач были использованы следующие методы: — Комплекс лабораторных работ по выделению отдельных фаз фосфоритов и отделение их от матрицы. Они производились путём сепарации проб в тяжёлых жидкостях. В качестве рабочих растворов были использованы: бромоформ плотностью 2,81; 2,85 и 2,90; тэтрабромоэтан плотностью 2,96.

Изучение минерального состава производилось рентгеноструктурным методом и при помощи электронного микроскопа.

- Специальное петрографическое исследование пород с целью оценки минерального состава.

- Изучение рентгеноспектральным методом (прибор 1CP-MS) с целью оценки химического состава изучаемых проб.

Специальные F-радиографические исследования с целью определения пространственного распределения радиоактивных элементов в фосфоритовых пеллетах, а также в ископаемых костях и зубах акул.

Научная новизна

- Впервые была проведена денситометрическая сепарация минеральных фаз фосфоритов в разных тяжёлых жидкостях и определены количество и формы присутствия кадмия в разных фракциях чистой фазы фосфоритов.

- Изучена и проанализирована количественная и пространственная концентрация редких элементов в различных слоях фосфоритов, отмечено присутствие платиноидов в двух пробах месторождения Желлабия.

- В фосфоритах выявлены повышенные содержания некоторых редких элементов (иттрий, лантан, церий и неодим).

Практическая значимость работы

По содержанию и формам нахождения кадмия, отделены различные типы фосфоритовых руд, определяющие выбор оптимальной технологической схемы их обработки. Это новая методика позволила снизить содержание кадмия до европейских норм, кроме этого проведенные исследования дают фосфоритовой компании перспективные возможности рентабельного извлечения редкоземельных элементов.

Заключение Диссертация по теме "Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения", Фаттах Набиль

Общие результаты исследования - приуроченность наиболее фосфатизированного и радиоактивного вещества к краям любой гальки фосфоритов и обедненность ураном эмали зубов акул и внешней зоны костей. А

Фото №13: А - Микрофотография шлифа фосфорита месторождения Желлабия В - F-радиография того же шлифа (ХЗО). Уран повторяет микроструктуру породы. Максимум урана приурочен к краям конкреционных образований. В

Фото №14: А - Микрофотография шлифа фосфорита месторождения Нагеса В - F-радиография того же шлифа (ХЗО).

Концентрически-зональное распределение урана по конкрециям.

Фото №15: А - Микрофотография шлифа ископаемых зубов акул. В - F-радиография того же шлифа (ХЗО).

Краевая часть и зона дефекта содержат очень мало урана.

Фото №16: А - Микрофотография ископпаемых костей Акул. В - F-радиография того же шлифа (ХЗО).

Равномерное распределение урана по срезу, но кромка практически не содержит урана.

Исходя из полученных анализов, сделаны следующие выводы:

- Содержание радиоактивных элементов более высоко в промытых фосфатах, чем в исходных.

- Максимальное содержание урана равно 46,50ррт в третьем слое (III) месторождения Мзинда, а что касается тория, то оно равно 13,1 бррш в слое I месторождения Желлабия.

- Полученные результаты, в основном, ниже чем содержание этих радиоактивных элементов в большинстве фосфатов других стран.

- По данным F-радиографического исследования - приуроченность наиболее фосфатизированного и радиоактивного вещества к краям любой гальки фосфоритов и обедненность ураном эмали зубов акулы, что естественно, так как она наиболее плотна и содержит минимум органики.

- Были проведены экспертизы на радиоактивность марокканских фосфоритов международной организацией IFDC. Полученные результаы показали, что радиоактивность в них очень низкая - максимум равен 0,06mSv (PS: 1 mSv = 100 микрорентген) внешней радиации и 0,002mSv внутри человеческих организмов (возникающая при вдыхании пыли). А рекомендованный Международной комииссией по радиологической охране (CIPR №60, 1991г.) ПДК, для людей, профессионально подверженных радиации, определен в пределах 50mSv.

Таким образом, считается, что любой контакт с марокканскими фосфоритами и их побочными продуктами не представляет опастности для рабочего персонала.

Это нам позволяет сделать вывод о том, что радиоактивность фосфоритов изученных месторождений бассейна Гафса не представляет угрозы дла человека и природы, так как они содержат радиоактивных элементов меньше, чем марокканские, и их радиоактивность не превышает ПДК £50mSv). Кроме того, попутное извлечение этих элементов не является перспективным при существующих технологиях.

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРИТОВ ОТ КАДМИЕВЫХ ПРИМЕСЕЙ

Содержание кадмия в фоссырье, формы и закономерность пространственного нахождения позволяют сделать выводы об условиях его образования и накопления.

Последующее внесение удобрений под культуры, попадание на пастбища и в атмосферные осадки из других источников могут влиять на уровень кадмия в различных пищевых продуктах. На уровень содержания кадмия в окружающей среде влияет как применение кадмий-содержащих удобрений, так и способы размещения кадмий-содержавщих побочных продуктов и отходов.

Известно, что кадмий является одним из наиболее опасных токсикантов [43]. Он поступает в организм человека с продуктами питания животного происхождения и концентрируется в печени и почечных камнях. Период полувыведения из организма излишков кадмия оценивается в 20 лет, а избыток его провоцирует некоторые заболевания [43]. Отслеживание первичных источников и путей миграции кадмия из неживой природы в организм человека показало, что главными источниками являются вносимые в почву минеральные удобрения, которые наследуют кадмий, содержащийся в фосфоритах [43].

Фосфориты Тунисского бассейна Гафса выделяются высокими содержаниями кадмия, вследствие чего возникли трудности с их сбытом на международной арене, что в свою очередь стимулировало технологические исследования по снижению содержаний кадмия до установленных ПДК. Кадмиеносность фосфоритов широко варьирует как по плошади бассейна Гафса, так и по разрезу продуктивной толщи, охватывающему верхи мела и низы палеоцена.

Биофильность кадмия отчетливо проявляется и в характере распределения его в толще морской воды. Измерения, выполненные в северной части Тихого океана, показали резкую обедненность кадмием зоны фотосинтеза. Ниже этой зоны содержания кадмия, постепенно увеличиваясь, достигают максимума на глубине около 1 км, а затем, незначительно уменыцясь, остаются почти постоянными, независимо от глубины на уровне примерно на порядок более высоком, чем в зоне фотосинтеза. Сходную конфигурацию имеют графики поведения в толще воды (Р04)з"3, (NO3)"1, Si(OH)4, а также таких металлов, как Си, Ni, Zn, причем график для кадмия наиболее близок по конфигурации графику для (Р04)з"3. Интерпретация этих данных привела к выводу о том, что кадмий близ поверхности экстрагируется фитопланктоном, а на глубине возвращается в воду, благодаря разложению органического вещества. Было также установлено, что в морских организмах, в первую очередь в фитопланктоне, кадмий участвует в строении металлоэнзимов — специфических ферментов или биокатализаторов, многократно ускоряющих биохимические процессы. Таким образом, как это было отмечено Батуринным [1] кадмий относится к элементам с ярко выраженной биофильностью.

Существуют две основные возможности извлечения кадмия перед получением удобрений. Кадмий может быть выделен из фоссырья до и во время переработки или после получения экстрата фосфатного концентрата (ЭФК).

Единственным механическим способом эффективного извлечения Cd из фоссырья является обжиг. Выделение кадмия из фоссырья методом обжига зависит от известных физических свойств металлического кадмия и оксида Cd. Температура кипения металлического кадмия - 765°С. Оксид кадмия стабилен при более высоких температурах; аморфный оксид кадмия кипит при 900 -1000°С, а сублимация кристаллов происходит при 1559°С. Оксид кадмия растворим в аммонийных солях и кислотах.

Наиболее полно кадмий можно извлечь из фоссырья обжигом при температурах ~ 850 - 1150°С в инертной среде или в атмосфере восстановителя. Для более полного выделения кадмия необходим верхний предел температур. Кадмий можно также извлечь из фосруды, нагревая её в соляных банях при более низких температурах (500 - 700°С). При последующей промывке продукта хлорид кадмия вымывается.

Точная стоимость обжига сырья различными способами с целью извлечения кадмия не известна. Стоимость 1Т фоссырья, составляет 10 — 20 дол.США/Т в зависимости от масштаба работы, физических характеристик фоссырья и обработки отходов. Эту стоимость следует увеличить в 3 раза, чтобы получить стоимость IT Р2О5, идущей на переработку (принимая, что в фоссырье ~ 33 % Р2О5).

Этот способ является очень дорогим и не прибыльным.

Нами в лабораторных условиях были определены два метода по снижению уровня кадмия в фосфоритах изученных месторождений.

6.1. Лёгкая химия.

В этом методе, извлечение кадмия основано на обмене "руда - водяной раствор". По окончанию экспериментов, некоторые ионы Cd переходят в раствор.

Для этого было использовано два различных раствора: •S вода+NaClO (гипохлориднатрия), •S морская вода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Содержание кадмия и вид его присутствие в фоссырье, диктуют перераспределение этого опасного элемента в основных и побочных продуктах, а также отходах и, в конечном счете, в окружающей среде. Последующее внесение удобрений под культуры, попадание на пастбища и в атмосферные осадки из других источников могут влиять на уровень кадмия в различных пищевых продуктах.

Кроме того, давно известно, что в фосфоритах присутствуют в достаточном количестве радиоактивные (U и Th) и редкоземельные элементы, что нас привело к изучений выше упомянутых элементов.

К числу основных выводов, к которым пришел автор в итоге проведенных исследований, можно отнести следующие: - Кадмий в тунисских фосфоритах находится в двух формах:

В первой серии проб промытой руды, повышенные содержания Zn и Cd в тяжелых фракциях указывают на возможность вхождения Cd как изоморфной примеси в кристаллическую решетку сфалерита, а значительное превышение содержания кадмия над цинком в осадке, свидетельствует о возможности его присутствия в минеральной форме гринокита.

В другой серии проб самое большое количество кадмия осталось в легкой фракции (d < 2,81), которая состоит из агломератов глинистых минералов и органических остатков при пониженном содержании цинка. Накопление кадмия возможно за счет сорбции на поверхности мелких зерен минералов матрицы, а также, в виде сорбции на зернах франколита.

Исследования по кадмию данных проб позволили установить неравномерность его содержания и распространенности в чистых фазах и исходных пробах разных месторождений. В связи с этим была разработана селективная флотационная схема, являющаяся несложной и недорогой (от исходной пробы слоя III с содержанием кадмия 19ррт мы получаем продукт с содержанием этого элемента llppm). Полученные результаты анализов редкоземельных элементов свидетельствуют о достаточно высоком содержании в фосфоритах месторождений бассейна Гафса иттрия, лантана, церия и неодима, что позволяет рекомендовать их для попутного извлечения. Геохимические и минералогические особенности распределения этих элементов в породах и рудах месторождений свидетельствуют о первичной природе накопления вместе с фосфатоми РЗЭ в условиях систематической концентрации вместе с веществом в морской воде (иттриевая аномалия) морских осадков. Спектр лантаноидов и минеральный состав свидетельствуют о восстановительных условиях накопления (пирит и европиевая отрицательная аномалия).

Отрицательная цериевая аномалия свидетельствует о выветривании ряда пластов в окислительных условиях.

Установленные высокие содержание палладия в фосфоритах месторождения Желлабия представляют интерес и требуется их дальнейшее широкомасштабное изучение.

Систематическое исследование распространенности радиоактивных элементов фосфоритоносных толщ изученных месторождений свидетельствуют об их невысоких содержаниях, не представляющих опасности и технологически не извлекаемых.

Разработана технологическая схема по снижению содержания кадмия в фосфоритах до установленных европейских норм (около 12ррт), что позволяет решить важную проблему сбыта фосфоритов бассейна Гафса на международном рынке.

Эта схема заключается в добавлении флотации обогащенной фракции (-2 mm; +71 цт) в уже существующую схему. Но она подходит только для фосфоритов, где кадмий неравномерно распространен в его разных фракциях.

Эта методика является достаточно легкой и рентабельной и, рекомендуется компании СПЖ для широкомасштабного промышленного использования.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Фаттах Набиль, Москва

1. БАТУРИНГ.Н., ОРЕШКИН В.Н., 1981, Кадмий в процессах современного фосфоритообразования //Геохимия, № 1. С. 1727-1733.

2. БЛИСКОВСКИЙВ.З., 1983, Вещественный состав и обогатимость фосфоритных руд. Москва, Недра, 200с.

3. БОЙЦОВА В.П., 1982. Радиология. Т.22, №6, с. 836-838.

4. БУШИНСКИЙГ.И., 1952, Апатит. Фосфорит. Вивианит (Фосфаты кальция, их минералогия, геология, происхождения и способы извлечения). Москва, Академия Наук СССР, 87с.

5. БУШИНСКИЙГ.И., 1956, Типы доломитовых пород и их генезис. Москва, Академия Наук СССР, 378с.

6. БУШИНСКИЙ Г.И., 1966, Древные фосфориты Азии и их генезис. Москва, Наука, 196с.

7. БУШИНСКИЙ Г.И., 1954, Литология меловых отложений Днеровско-Донецкой впадины. Москва, Академия Наук СССР, 306с.

8. БУШИНСКИЙ Г.И., 1969, Формация фосфория. . Москва, Наука, 106с.

9. ДРОБКОВ А.А., 1958, Микроэлементы и естественные радиоактивные элементы в жизны растений и животных. Москва, Академия наук СССР, 208с.

10. КАЗАКОВ А.В., 1937, Фторапатитовая система равновесий в условиях образования осадочных пород. Москва, Наука, 21с.

11. САМОЙЛОВ Я.В., 1937, Месторождения фосфоритов Алжира и Туниса // Тр. Комиссии по исслед. Фосфоритов. Т. IV, 55с.

12. СМИРНОВ А.И., 1972, Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов. Москва, Недра, ГИГХС, №14.

13. СТРАХОВН.М., 1954, Образование осадков в современных водоемах. Москва, Недра.

14. ИЗ РА ЕЛЬ COM3. К, МОШЛЕВСКАЯ О.Я., СУВОРОВ СВ., 1973, Вопросы гигиены труда и профессиональных патологий при работе с редкими металлами. Москва, Медицина, 303 с.

15. МИНЕЕВ Д. А., 1969г, Лантаноиды в породах. Москва, Недра, стр. 182.

16. МИНЕЕВ Д.А., 1974, Лантаноиды в рудах. Москва , Наука, стр.236.

17. ТОЛЬНЕЦКИЙ С.П., КУЗЬМИНВ.П., 1984. Гигиена и санитария. №12, с. 9-12.

18. ХЪ.ФАТТАХ Н., 2002 г., Кадмий в фосфоритах Туниса, журнал Геология и разведка М. Изд-во МГГРУ, № 4 , стр. 146-148.

19. ФАТТАХ Н., 2004 г, Распределения и концентрация редкоземельных и радиоактивных элементов, и кадмия в фосфоритах Туниса, журнал Геология и разведка М. Изд-во МГГРУ, № 3.

20. ХОЛОДОВ ВН., 1986, Генезис редкометальных и свинцовоцинковых стратиформных месторождений. Москва, Наука.

21. ШАТСКИЙН.С., 1965, Геологические формации и осадочные полезные ископаемые. Москва, Наука, 348с.22ЯЦЕНКО С.П.; ФЕДОРОВА Е.Г., 1990, Редкоземельные элементы. Москва, Наука. С. 7.

22. ALTSCHULER, Z.S., 1980, The geochemistry of trace elements in marine phosphorites, Part I. Characteristic abundances and enrichment. Soc. Econ. Paleontol. Mineral., Spec. Publ., 29; 19-30.

23. BERNAT, M., 1973, Chronometrie geologique a l'aide des isotopes a vie moyenne de l'uranium et du thorium Les terres rares dans l'environnement marin. These Sciences, Universit6 de Paris VII, Paris (inedit).

24. BRONGERSMA-SANDERS M., 1948, The importance ofupwelling water to vertebrate paleontologie and oil geology. Amsterdam, N.V. Noord-Hollandsche witgevers maatschappij, 112p.

25. BUROLLETP.F., 1956, Contribution a l'etude stratigrafique de la Tunisie centrale, Ann. Mines et Geologie, Tunis, № 18, 352 p.

26. CAYEUXL., 1935, Le phosphate de l'afrique du nord (Algerie et Tunisie), Paris, impr. Nationale, T.8.

27. CAYEUX L., 1931, Introduction a l'etude petroqraphique des roches sedimentaires, Paris, impr. Nationale, T.8.

28. ELDERFIELD, H., HAWKESWORTH, C.J., GREAVES. M.J. et CALVERT, S.E., 1981. Rare earth element geochemistry of oceanic ferromanganese nodules and associated sediments. Geochim. Acta, 45; 513-528.

29. FATTAHN2000, Resume sur la constitution mineralogique et chimique des phosphates du bassin de Gafsa. CPG.

30. FATTAH N., 2001, Separation densim6triques de phases pures de phosphate du bassin de Gafsa. CPG.

31. FATTAH N., 2003, Concentration et repartition des terres rares dans le phosphate de quelques gisements du bassin de Gafsa. CPG.

32. FATTAH N., 2004,Concentration et repartition des elements radioactifs (U et Th) dans le phosphate de quelques gisements du bassin de Gafsa. CPG.

33. FAUCONIER D. 1977, Les dinoflageltes de l'albien et du cenomanien inferieur du bassin de Paris : Repartition stratigraphique et relation avec la nature du depart. These, Orleans, BRGM, 150p.

34. FLANDRINJ., 1948, Contribution a Г etude stratigrafique du Nummulitique Algerien, Bull. Serv. Carte Geol., Algdrie, 26meserie, № 19.

35. FOURNJED., 1977, Esquisse paleogeographique de la Tunisie du Trias superieur au Miocene moyen, Rapport interne (SEREPT).

36. FOURNIED., 1980, Phosphates et petroles en Tunisie, dans "Geologie comparee des gisements de phosphates et de pdtrole", Document BRGM, № 24, p. 157-166.

37. FREY, F.A., HASKIN, L.A., 1964. Rare-earths in oceanic basalts. J. Geophys. Res., p. 775-779.

38. FREY, FA., HASKIN, M.A., POETZ, J.A., HASKIN, L.A., 1968. Rare earth abundances in some basic rocks. J. Geophys. Res., p. 6085-6098.

39. HALEY T.J., 1979; Handbook on the phisics and chemistry of rare earths. Amsterdam; N.Y.; Oxford; North-Holland. Vol. 3. P. 1-80.43 .LINI.F. ; 1997; European Research Group Inc.

40. W.Mac ARTHUR, J.M. et WALSH, J.N., 1984. Rare earth geochemistry of phosphorites. Chem. Geol., 47; 191-220.

41. MURREY J., RENARD A.F., Deep sea deposits, scientific results of the exploration voyage of H. M. S. Challenger, 1872-1878 // Challenger reports, Longmans, London, 1891, 525 p.

42. PERES J.M., 1961, Oceanographie biologique et biologie marine. Paris, T.l 1, Presse universitaire de fiance.

43. SALVANH., 1960, Les phosphates de chaux sedimentaires du Maroc. Leurs caracteristiques et leurs problemes: Essai de synthese, Notes Marocaines (Rev. Soc. Geogr. Maroc), № 14, p. 7-20.

44. SASSI S., 1974, La sedimentation phosphatee au Paleocene dans le sud et le centre ouest de la Tunisie, These de Doctorat es-sciences, Universit6 de Paris-Orsay (France).

45. SASSIS., 1980, Contexte paleogeographique des depots phosphates en Tunisie, dans "Geologie comparee des gisements de phosphates et de petrole", Document BRGM, № 24, p. 167-183.

46. Sci., v.9, p. 251-284. 53.SLANSKYM., 1977, Disponibilhe et besoins futurs en minerais phosphates; compte tenu de la lutte anti-pollution et de nouvelles applications possibles. Luxembourg, 111. Nadzag, bureau de recherches geologiques et minieres, 68p.

47. VISSE, L., 1950. Precisions sur les principales couches phosphatees de la formation eocene du bassin de Gafsa. C.R. Acad. Scie., Paris, T.231, № 25, c. 1517-1923.

48. VISSE, L., 1952. Genese des gites phosphates du sud est Algero-Tunisien. Alger; 19-eme session, Congres Geologique International. Monographies regionales. 9-54.

Информация о работе

Фаттах Набиль
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2005
ВАК 25.00.11

Диссертация

Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы