Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Окислительно-восстановительные процессы в биотехнологии охраны окружающей среды от кислородсодержащих анионов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Окислительно-восстановительные процессы в биотехнологии охраны окружающей среды от кислородсодержащих анионов"

На правах рукописи

Р Г Б ОД

КОСТЮКОВ ВЛАДИМИР ПАВЛОВИЧ п

- 3 ш

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В БИОТЕХНОЛОГИИ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ АНИОНОВ (НА ПРИМЕРЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ И СПИЧЕЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ)

11.00.11. - "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технически наук

Ростов-на-Дону - 2000

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (НПИ)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Серпокрылов Николай Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Страдомская Анна Георгиевна,

кандидат технических наук Воляник Владимир Николаевич

Ведущее предприятие: ОАО "ПроекгНИИстройдормаш", г.Ростов-на-Дону

Защита состоится 2000 г. в часов

на заседании диссертационного совета К.063.64.04 в Ростовском государственном строительном университете по адресу: 346422, г. Ростов-на-Дону, ул.Социалистическая, 162.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГСУ. Автореферат разослан "

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Пушенко Сергей Леонардо:

КЬЬ5.05Ч-ЧЪ,0 М1Ъ&.609,Ч,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Состоянию и охране окружающей среды, в том числе и водных объектов, всегда уделялось особое внимание и общества, и государства. Порядок охраны регламентируется рядом законов РФ и нормативных документов, перечень которых в последнее время существенно дополняется.

Совершенство и направленность техногенных процессов определяют качественный состав и общее количество загрязнений, поступающих в окружающую среду. Масса и особенно токсичность отходов производственной деятельности человека несравнимо выше бытовых. Особую опасность представляют миграционные формы тяжелых металлов (ТМ) и кислородсодержащие соединения хрома, хлора, азота, иода и других переменновалентпых элементов, обладающих не только токсичным, но и канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием. Прячем, до настоящего времени для ряда производств, имеющих в составе жидких и твердых отходов подобные соединения, отсутствуют эффективные технологии их обезвреживания. В связи с этим актуальной является задача разработки технологических и технических решений по применению ресурсосберегающих методов обезвреживания неорганических кислородсодержащих анионов (ККСА) и ТМ в жидких и твердых отходах промышленности, в том числе гальванических и спичечных производств.

Цель исследований: теоретическое и экспериментальное обоснование, разработка и внедрение ресурсосберегающей технологии защиты объектов окружающей среды от НКСА на базе окислительно-восстановительных микробных процессов.

Общими задачами исследований являлись:

- термодинамическая оценка вероятности биохимических восстановительных процессов и прогноз поведения в окружающей среде НКСА;

- выделение селективных ассоциаций и чистых культур микроорганизмов, восстанавливающих НКСА;

-количественная оценка значимости параметров культивирования микробных ассоциаций на кинетику восстановительных процессов;

- разработка технологических и технических решений по обеспечению оптимальных условий культивирования промышленных микробных сообществ, по степени ппевпяшения НКСА и эффективности удаления ТМ;

- разработка конструкций и оптимизация режимов работы биореакторов при различной компоновке технологических схем;

- разработка ресурсосберегающей технологии обезвреживания отходов фосфорной массы и зажигательной смеси произвоства спичек.

Научная новизна:

- получены кинетические характеристики восстановительных процессов в био-реакгорах, определяющие влияние регулируемых технологических факторов на продуктивность микробных ассоциаций, используемые в проектировании;

- установлен бесконкурентный тип торможения процесса сульфатредукции органическим субстратом и сероводородом;

- предложена достоверная математическая модель биохимического восстановления НКСА, положенная в основу инженерной методики расчета биореакторов;

- впервые выделен, идентифицирован и депонирован в Центральном музее промышленных микроорганизмов института "ВНИИгенетика" штамм бактерий Аегососсш сЬсЫогайсапэ ТГС-463, способный восстанавливать хлораты при концентрации до 2 г/дм3.

Практическая значимость и реализация работы:

- изучен состав и разработана биотехнология очистки сточных вод спичечного производства;

- установлены экспериментально технологические параметры восстановления сульфатов накопительной культурой сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) в зависимости от концентрации органического субстрата, сероводорода, рН;

- предложен ресурсосберегающий способ флегматизации осадков, содержащих пожаро- и взрывоопасные отходы зажигательной и фосфорной масс спичечногс произвоства, образующихся при обезвреживании промсточных вод;

- определены удельные скорости восстановления хлоратов штаммом А. ёесЫогаШшпБ ТГС-463 в зависимости от типа субстрата;

- теоретически предсказана и экспериментально подтверждена оптимальная величина окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и обоснована последовательность ввода НКСА в биореактор;

- разработаны и прошли практическую апробацию технологические схемы: 1) биохимической очистки сточных вод от сульфатов и ТМ с использованием в качестве органического субстрата отходов производства синтетических жирны: кислот, содержащих моно- и дикарбоновые кислоты (г. Волгодонск); 2) биохимической очистки сточных сод спичечного производства (г. Череповец).

Разработанная технология очистки вод от НКСА передана институту «Ги продревпром» (г. Москва) для проектирования системы очистки сточных вод

Череповецкой спичечной фабрики с ожидаемым экономическим эффектом 468,8 тыс. руб. (в пенах 1984 г.), внедрена в производство на заводе «Электроприбор» (г. Ростов-на-Дону) с экономическим эффектом 130,946 тыс.руб. (в ценах 1984 г.)

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях ЮРГТУ (НИИ) (г.Новочеркасск, 1983-1997 гг..), РГСУ (г.Ростов-на-Дону, 1986-1990, 1997 гг..), краткосрочном семинаре "Новое в технологии функциональных гальванических покрытий" (г.Ленинград. 1990 г.) на семинарах "Прогрессивные методы нейтрализации сточных вод промышленных предприятий и обезвоживания осадков, образующихся после очистки сточных вод" (г.Пенза, 1984г.), "Создание технологий и оборудования для замкну гых малоотходных систем водного хозяйства гальванических производств" (г.Харьков, 1989г.), научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы строительства" (г.Воронеж,1987г.).

Основное содержание работы изложено в 17 опубликованных работах, 6 авторских свидетельствах и 5 научно-технических отчетах.

Работа выполнялась в соответствии с КЦНТП СССР, РСФСР, УССР "Биотехнология" согласно Постановлению ЦК КПСС и СМ СССР "О дальнейшем развитии биологии и биотехнологии" № 807 от 26.08.85 г. На защиту выносятся:

- теоретическое обоснование возможности, кинетические и основные технологические параметры микробного восстановления ИКСА;

- результаты экспериментальных исследований но определению влияния регулируемых факторов на процесс сульфатредукции;

- оценка влияния ОВП среды биореактора на ход восстановления хроматов;

- результаты кинетических исследований и методика расчета процесса восстановления хлоратов штаммом А. ёесЫогайкапх ТГС-463;

- результаты производственных испытаний пилотных установок и рекомендации по очистке сточных вод от ТМ и НКСА в режимах хромат--, хлорат- и сульфатредукции;

- ресурсосберегающая технология флегматизации отходов фосфорной массы и зажигательной смеси производства спичек.

Основная идея заключается в разработке и доведении до практического использования технических рекомендаций и предложений по природоохранным биотехнологиям на базе кинетических характеристик, механизма и математике -

ского моделирования микробных восстановительных процессов (на примере НКСА, содержащихся в сточных водах гальванических и спичечных производств).

Объем и структура работы: диссертация изложена на 219 страницах машинописного текста, включая введение, 5 глав, заключите, 32 рисунка, 44 таблицы, 2 приложения. Библиография насчитывает 160 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложена цель, задачи, способы их достижения, выходные данные работы.

В первой главе приводится оценка влияния НКСА и ТМ на поведение находящихся в начале трофической цепи микроорганизмов (МО), которые, населяя почву и водоемы, первыми контактируют с поступающими в них жидкими и твердыми промышленными отходами. На основе обзора литературы уста новлено, что устойчивость МО водоемов, донных отложений, активных илов, сброженного осадка метантенков и почв к НКСА и ТМ зависит от способности продуцировать вещества, связывающие металлы в нерастворимые и малорастворимые соединения, внутриклеточной изоляции, метилировании металлов, изменении валентности анионов, изменения проницаемости биологических мембран.

Основными источниками поступления НКСА и ТМ в окружающую сред; являются предприятия химической, машиностроительной, спичечной, электронной, оборонной и других отраслей промышленности. Практически на все) из 23 спичечных фабрик страны отсутствуют локальные системы очистки производственных сточных вод.

Среди известных методов очистки вод от НКСА и ТМ биохимические бо лее оправданы с экологических позиций и зачастую наиболее технологически 1 экономически выгодны. Однако, развитие их сдерживается недостатком активных культур, восстанавливающих НКСА, особенно при их совместном присутствии, дос таточной информацией о факторах, влияющих на их продуктивность что и определило направление теоретических и экспериментальных исследований.

Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию возможности и ранжированию биохимического восстановления НКСА. Для решения этой зада чи были использованы термодинамические расчеты.

= а1

—---1 О)

1 + Ьвс)

При приложении принципов термодинамики к биологическим процессам детоксикации НКСА применяли концепцию Мс Сайу, которая учитывает, что биологические системы являются открытыми. Общее стехиометрическое уравнение реакции окисления органических веществ и восстановления НКСА представляет собой сумму уравнений реакции синтеза клеточного вещества реакции донора электронов и реакции акцептора электронов:

Л = Я, - /еК - /Л, КДЖ/ЭЛ.-ЭКВ. , (1)

где X и X - часть электронов донора, расходуемая на энергетические преобразования и реакцию синтеза.

/е+Л = 1 (2)

Величину определяли, исходя из значений возраста культуры В„ коэффициента прироста клеточного вещества ая и коэффициента эндогенной респирации 6:

Значение коэффициента прироста клеточного вещества определяли как

я'=гЬ' (4)

А = -к--(5)

кЫЗг

где А - отношение электрон-эквивапентов донора электронов, превращенных в энергию, к числу электрон-эквивалентов, затраченных на синтез клеточного вещества; К1р - свободная энергия, требуемая для превращения источника углерода в пировипоградную кислоту, кДж/эл.-экв.; А(7„ -свободная энергия, необходимая для превращения органического источника азота в аммиак, кДж/эл,-экв.; АОс - свободная энергия, необходимая для превращения ПВК и аммиака в клеточное вещество, кДж/эл.-экв.; к - коэффициент для подсчета потерь при переносе энергии; т - постоянная, равная плюс 1 при Ш > 0 и минус 1 при Ю < 0; ЫЭГ - превращение свободной энергии Гиббса на электрон-эквивалент

пг^плтгзг.ттлг-л тгвтттл^тгзс» \Г ! "¡У / Л —•"»ТЛП

Коэффищ1ент выхода клеток определ>хется из полуреакции окисления клеточного вещества и (5):

7

т М

где С - масса клеток, образующихся на один электрон-эквивалент, г; Ь - коэффициент переноса.

Таблица 1

_Расчет выхода энергии общего стехиометрического уравнения

Акцептор Энергия, кДж/зл.-экв. А аг /, я, кДж/

электронов до. ю. г/эл.-экв. эл.-экв.

СЮ- -134,01 1,81 0,428 0,700 13,20 0,684 -57,79

Cr2Oi~ -78,73 1,81 0,728 0,579 7,76 0,566 -46,95

SO* 13,10 1,81 4,377 0,186 1,29 0,472 -14,82

Примечание: в качестве окисляемого агента реакции (донора электронов) принят лактат.

В случае совместного присутствия в среде указанных НКСА (табл. 1) они будут последовательно восстанавливаться в порядке возрастания AG, и, следовательно, R. При этом более высокий выход энергии общего стехиометрическо го уравнения R у биохимического восстановления хлората определяет болыш* коэффициент выхода биомассы Ym по отношению к хромату и сульфату.

Определение скорости прироста бактериальной массы (по данным табл.1" проводили по уравнению Van Uden: i

m mi

S

-b,

(J)

где // - скорость увеличения биомассы, г/г - сут.; кт - коэффициент поглощени вещества на единицу биомассы, моль/г - сут., скорость переноса электронов, эл. экв./г* сут.; Б - концентрация донора электронов, моль/дм'; к1 - константа насыщения, моль/дм3; Ь - коэффициент, учитывающий скорость гибели клеток, сут."1.

Используя значение кт, полученное расчетным путем и рекомендуемое для предварительных расчетов к3, получили максимальные скорости прироста биомассы, при биохимическом восстановлении хлоратов, хроматов, с^*льф«тов соответственно равные 20,92; 12,37; 2,03 г/г - сут.

Выразив Ут в граммах химически связанного кислорода (ХСК), определя ем максимальную скорость ферментативной реакции как:

У = ктУт-/е, (8)

При температуре 30°С расчетные значения V при восстановлении хлоратов, хроматов и сульфатов равны соответственно 11,34" 21 37 и 2 87 г ХСК/г биомассы • сут.

Расчетами показано, что значения ОВП точки эквивалентности Еже., биохимического восстановления ИКСА при рН 7 равны (В): -0,053; -0,130 и -0,274 относительно нормального водородного электрода соответственно для хлоратов, хроматов и сульфатов. Значение Еже. характеризует способность биоценозов различных экологических ниш восстанавливать ИКСА и указывает на электрохимические признаки места, откуда следует выделять восстанови-тельныс микробные сообщества.

По типу переноса электронов ценозы, восстанавливающие ИКСА, относятся к упорядоченным системам без образования тройных комплексов, функционирующих по механизму двухстадийного переноса:

К+1 ) К+2 > К* > _

Е + А ^_ЕА Е'Р Е' + Р + В

£-1 К—г К-ъ

<_'щ_Е + <2,

*-5 6

Е'В

___________у . . .

,, -у „

Л--4

(9)

где ЕиЕ' - окисленная и восстановленная форма фермента соответственно; АпВ - первый и второй субстраты; Р и О - первый и второй продукты.

Скорость процесса в этом случае определяется константой К ,6 распада ферментсубстратного комплекса и выражение для скорости имеет вид:

г' =-!--—; (Ю)

1 +

и т

где V - максимальная скорость; К"{ к - константы Михаэлиса для первого и второго субстратов соответственно.

В выражении скорости К*, К£ и V являются сложными членами, учитывающими константа прямых и ооратных реакции, оощая концентрация активного фермента входит в величину V.

На скорость ферментативной реакции значительное влияние оказывает концентрация ионов водорода. В расчетах допускали, что только одна из ион-

ных форм ферментсубстратного комплекса каталитически активна, и активность ее определяется наличием в активном центре двух ионогенных групп, которые ионизируются в первую очередь при сдвиге рН в кислую или щелочную сторону от оптимума. При оценке влияния рН на v использовали рН-функции Михаэлиса.

Выявление факторов, оказывающих на скорость биохимического восстановления НКСА наибольшее влияние, их количественная оценка является основным условием оптимизации и управления биологическими процессами в сооружениях по детоксикашш отходов и сточных вод, так и при разработке мероприятий по снижению содержания НКСА в объектах окружающей среды.

Для проверки предложенных положений потребовалось проведение экспериментальных исследований.

В третьей главе приводятся экспериментальные данные и обсуждаются результаты лабораторных исследований, выполненных в соответствии с поставленными задачами.

Выделение и селекцию активных культур микроорганизмов осуществляли из природных субстратов, характеризующихся повышенным содержанием НКСА и низкими ОВП: штамм Acromonas dechromaíika Sp. nova, а также накопительные культуры хромвосстанавливающих микроорганизмов, выделенные из лимана Куяльницкий (штамм ЛГ), из рубца жвачных (штамм RGW), путем адаптации с хромом (YI) микробной массы от анаэробного соления томатов (штамм П).

Из биомассы пилотной установки биохимической очистки сточных вод Череповецкой спичечной фабрики выделен, идентифицирован и депонирован под номером ВКПМ-4158 в Центральном музее промышленных микроорганизмов института "ВНИИ генетика" штамм Aerococcus dechloratikans ТГС-463.

Изучение влияния регулируемых факторов среды па биохимическое восстановление сульфатов проводили на культуре СРБ, выделенной из осадка иловых карт очистных сооружений Волгодонского химического завода, отнесенной к роду Desulfovibrio, Описаны морфологические и физиологические признаки указанных культур.

При этом полагали: процесс сульфатредукции подчиняется законам ферментативной кинетики, накопительная культура и ценозы биореакторов лабораторных и полупроизводственкых установок представляют симбиоз микроорганизмов с преобладанием сульфатвосстанавливающей монокультуры.

Влияние регулируемых факторов изучали на лабораторных ферментерах объемом 1000 мл и пробирках объемом 50 мл с пробками из черной резины. Перед внесением инокулята питательную среду продували аргоном и вводили сульфид натрия, создавая концентрацию в пересчете на сероводород 35-40 мг/дм3. Ход реакции контролировали по приросту суммарного сероводорода (£Я25)в трехкратной повторности при 30°С. Доза инокулята -10% от общего объема среды. Инокуляг - культура СРБ в возрасте 7 суток. СРБ проявляют активность в интервале рН от 5,0 до 9,5. Но при определении констант ионизации ионогенных групп использовали дагшые начальных скоростей прироста сероводорода при рН от 6,0 до 8,75, поскольку при значениях рН ниже и выше указанного диапазона выход продукта на порядок ниже. Скорость прироста ^ Я25 растет с повышением рН, интервал 7,2-7,5 .является зоной оптимума, при дальнейшем повышении рН среды активность СРБ снижается (рис. 1).

рН

Рис.1 Зависимость скорости прироста сероводорода от рН

Графические построения дают значения констант рКа и рКь, равные соответственно 6,60 и 8,02. Оптимальное значение рН, равное 7,3, из выражения: рКа + рКь

РНопт = :

(П)

и устанавливали в последующих опытах.

Концентрация органического субстрата, его доступность к использованию СРБ определяют скорость ферментативных процессов и в итоге технологические и экономические показатели природоохранных технологий, в основу которых эти процессы положены.

В качестве органического (окисляемого) субстрата (А) был принят лак-тат, имеющий высокий биохимический показатель БПКполн./ХПК = 0,9. Концентрацию лактата в ходе эксперимента варьировали от 0,6 до 10,49 г/дм3. Начальная концентрация второго (восстанавливаемого) субстрата (В) - сульфата была постоянной и равнялась 3,0 г/дм3.

Начальные скорости и суммарный прирост £ Я25 прямо пропорциональны исходной концентрации лактата (рис. 2).

мг/дм3сут

200

150

100

50

1

„.1ПЗ а

иг'дм3

V

и

*

8

Рис. 2 Зависимость начальной скорости образования

сероводорода от концентрации лактата натрия

Кривая начальных скоростей выходит на плато, что характеризует отсутствие субстратного ингибирования реакции органическим субстратом, при максимальном ее значении равном 155 мг/дм3 • сут.

Количественная оценка влияния субстрата А на скорость процесса суль-фатредукции получена из уравнения скорости двухсубстратной реакции с двух-стадийным механизмом переноса электронов в координатах двойных обратных величин Лайнуивера-Вэрка:

1 1 1

_ =-+---

^ Ук аж ^к аж V " и У

В (12) символ Ук аж соответствует максимальной скорости реакции, на-

тгЛ у В

а Ь

(12)

олюдаемой при оптимальном значении рН.

Изучение влияния концентрации с у о стр ¿*т с* В кз скорость процесса суль~ фатредукции проводили при насыщающей концентрации лактата, равной 8,85

г/ти*^ тд оттт'ттл«ЛГЛТА пТ-Т \7OTQит^т» ТТ^ТТГ* тттгч л \т>АТТТГГТАТТТЮК» ^лпттрцтпашт л\тг /Ьо-го 1 I ^«г1*! их! 11V ]>1 А. V X у ни ^ У иГ\ 11Ц V1 И^УШ^ПГ! V^ ,111>^и1 и-

начальная скорость образования И2$ возрастает, достигая максимума при 2,0 г/дм3, а затем начинает снижаться, т.е. имеет место субстратное ипгибиро-вание. Константу полунасыщения фермента сульфатом определяли при концентрациях последнего до 2,0 г/дм3.

В результате получены значения Ук аж= 189,1 мг/дм3 - сут, к£{ ~ 663 мг/

дм3 и Ку = 386 мг/дм3. Установлено, что значения скоростей сульфатредукции практически совпадают при определении их как окислительному, так и восстановительному пути сопряженного процесса, что еще раз подтверждает правомерность гипотезы механизма двух стадийного переноса. Изучение ингибирую-

с ос : 3

щего влияния сульфата проводили при концентрации лактата о,о_> г/дм , сульфата - более 4 г/дм3. Поскольку конкурентное ингибировшше сульфатом с образованием комплекса с ферментом, находящимся в окисленной форме, практически невозможно, а связывание фермента в комплексы ЕТВпЕШ не оказывает влияния на первую стадию - образование комплекса фермент-лактат, инги-бипование является бескоттклгоеттшм

Сероводород, увеличивая скорость обратной реакции на стадии комплекса Е<2 и приводя к образованию тройных комплексов Е'ВО и Е'()0, вызывает

торможение прямой реакции по бесконкурентному типу. Тогда уравнение начальной скорости принимает вид:

а Ъ К? К,

Экспериментальные значения констант ингибирования процесса сульфат-редукции сульфатом и сероводородом равны К^ = 13,128 г/дм3 и £Г;=710 мг/дм3 соответственно.

Уточнение значений констант ионизации ионогенных групп фермента проводили из графиков зависимости )/ = /{н*)и^ = /\Уц\ которые имеют

1 К / 1

вид прямых с наклонами — и у^, пересекающих ось ординат в точке —,

где

¡7'=---1-- . (14)

т К-м Ь г

а Ь К,в К,

Откуда определены значения констант: Ка = 2,829-10"7

моль/дм3, =9,273-10"9

моль/дм3, [//й+„т] = 4Ка-Къ =5,121 -КГ8 моль/дм3; рНоня= 7,29. Значения

V равно 158 мт/'дм3 ■ сут.

Концентрацию биомассы в кинетических исследованиях контролировали по содержанию белка методом Лоури с реактивом Фолина, среднее значение ее составило 120 мг/дм3. С учетом того, что в составе клеточного вещества 50-80'К приходится на белок, максимальная скорость прироста сероводорода V будет 1346 мг/г сух. в-ва- сут или в перерасчете на ХСК сульфатов - 2530 мг/г сух. в-ва- сут, расчетное значение было 2,87 г ХСК/г сух. в-ва - сут., что является доказательством целесообразности применения термодинамических расчетов при отсутствии экспериментальных данных.

Практически полное совпадение значений констант ионизации ионогенных групп фермента с ранее найденными свидетельствует об адекватности выбранной кинетической схемы процесса сульфатредукции, корректности приня-

тых допущений и, следовательно, могут обоснованно применяться в практике расчета сульфобиореакторов.

Рассчитанные значения начальной скорости процесса сульфатредукции по уравнению:

при соответствующих значениях рН среды показаны на рис. 1 сплошной

Количественную оценку влияния регулируемых факторов на скорость хлоратредукции методологически проводили аналогично кинетическим исследованиям сульфатредукции.

Оптимум рН равен 7,42. Максимальное значение объемной скорости хлоратредукции в эксперименте наблюдали при рН 7,5, ее среднее значение 15,2 мг/дм3 • час, при концентрации биомассы по белку 120 мг/дм3. Начальная наблюдаемая скорость восстановления хлора (У) составит 3040 мг/'г белка ■ сут, в пересчете на ХСК - 41бо мг/г белка- сут, а с учетом содержания белка в сукон веществе клетки 2,71 г ХСК/г сух в-ва • сут.

Используя найденные значения констант ионизации, расчетное значение V при условии насыщенности фермента субстратом и вид зависимости, скорость восстановления хлората (15), получили расчетное значение скорости для рН 7,5, равное 3,21 г ХСК/г сух в-ва- сут.

Расчетные значения максимальной скорости процессов V достаточно близки по величине экспериментальным путем, что подтверждает обоснованность применения термодинамического подхода на стадии предварительных расчетов при отсутствии необходимых экспериментальных данных.

Определение средних скоростей восстановления хлора (У) проводили в статических условиях с использованием в качестве инокулята активного ила городских очистных сооружений а сброженного осадка первичных отстойников в ферментерах объемом 2 л. Влажность активного ила составила 98%, зольность -41%, влажность и зольность осадка - 92% и 48% соответственно. Органический субстрат - отстоенная сточная жидкость, концентрация хлората до 3,5 г/да3 по

248,6

(15)

V =

линией.

аниону, \ - 20°С, рН -7,0.

После адаптации средняя скорость восстановления хлората микроорганизмами активного ила составила 2,57 мг/г беззольн. в-ва- час, сброженного осадка -1,84 мг/г беззольн. в-ва- час. В пересчете на ХСК 1,48 и 1,06 мг/г беззольн. в-ва-час соответственно.

Характер изменения ОВП в процессе восстановления ИКСА изучали на примере хроматредукции на лабораторной установке, основным элементом которой является герметичный ферментер объемом 5 дм3. В установке предусмотрена автоматическая стабилизация температуры, регулируемая лопасная мешалка, бюретки для ввода растворов органического субстрата и бихромата. Измерение ОВП проводили электродом ЭПВ-l, рН - ЭСЛ-43-07, электрод сравнения - ЭВл-1МЗ. Контроль и регистрацию параметров осуществляли при помощи иономеров И-115.

Ферментер заполняли средой КС без источника органики и хрома (Y1) и вводили накопительную культуру хроматвосстанавливающих бактерий, обогащенную штаммом A. d. sp. nova В - 2373. В качестве органического субстрата применяли валериановую кислоту. Дозировку раствора хрома (YI) проводили после установления ОВП среды ферментера менее 320 мВ. Доза хрома (Y1) - 30 мг/дм3, рН - 7,0.

Сразу после введения раствора бихромата наблюдали скачкообразное изменение ОВП, которому соответствовало резкое снижение концентрации хрома (YI), вследствие химического его восстановления накопившимися в среде метаболитами. После достижения максимального значения, ОВП постепенно снижаясь, возвращался к исходному значению. Собственно биохимическое восстановление хромата соответствует участку плавного изменения ОВП.

Для нахождения потенциала точки эквивалентности (ПТЭ), который соответствует полному переводу хрома в трехвалентную форму было принято допущение о постоянстве скорости потребления органического субстрата в единицу времени. Определяли ПТЭ как точку максимального наклона кривой Е - /(f), как точку максимума на кривой = f(t) • Установлено, что ПТЭ

процесса хроматредукции составляет -260 мВ.

Параллельно проводили независимое определение ПТЭ по методу Грана, которое не нуждается в ранее принятом допущении. При построении графика в EF

координатах ami lg ^ ^^ и jC>(l7)j получено значение ПТЭ, равное -285 мВ

относительно НХСЭС или -84 мВ относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Расчетное значение ПТЭ восстановления хрома (YI) при исполь-

зовании в качестве донора электронов валериановой кислоты составляет -272 мВ относительно НХСЭС. Расхождения между расчетными и экспериментально наблюдаемыми значениями ОВП не превышают 10%.

Таким образом, комплексными лабораторными исследованиями подтверждено, что термодинамические расчеты позволяют с достаточной точностью прогнозировать вероятность и определить основные характеристики процесса биохимического восстановления ИКСА при отсутствии экспериментальных данных по объектам-аналогам.

В четвертой главе представлены результаты полупроизволстЕенныл: и производственных испытаний установок, обрабатывающих реальные сточные воды конкретных предприятий, расчет и конструирование которых выполнены с учетом кинетических особенностей процессов, определенных в лабораторных исследованиях.

Для промышленной апробации метода сульфагредукции для удаления из сточных вод ионов ТМ на ПО "Атоммаш" были реализованы три технологические схемы, предполагающие получение сульфидного реагента в результате биохимической обработки накопительной культурой сульфатсодержащего стока Волгодонского химического завода и различные способы подачи получаемого продукта в промывные сточные воды гальванического цеха, содержащие ионы Аг/, Си, 2п, С(1, Ре, а также ионы хрома (У1) (рис. За, 36, Зв).

Основным элементом установки является биореактор периодического действия, реакционный объем - 1м3. Для формирования накопительной культуры микроорганизмов использовали осадок иловых карт очистных сооружений ВХЗ. Начальная влажность загружаемого осадка - 98,7%, зольность - 54%, ОВП среды - 50 мВ. Комплексный субстрат готовили путем смешения сульфатной воды, образующейся на стадии разложения мыльного клея (содержание сульфатов 80-100 г/дм3, ХПК -18-36 г 02/дм3).

Схема полупроизводственной установки предполагала три варианта дозирования сульфидного реагента: сорбция газообразного сероводорода, выделяющегося при подкислении иловой жидкости, щелочным раствором с дозированием последнего в промывные воды (вариант 1); выделение и последующий ввод в обрабатываемую жидкость газообразного сероводорода при вакуумиро-ваник газового пространства биореактора (2); дозирование иловой жидкости непосредственно из биореактора (3) (табл. 2).

В период испытаний установки отмечено снижение ОВП среды биореактора до минус 370-416 мВ относительно НХСЭС, что свидетельствует о ее

Ряс.За Схема очистки вод от тяжелых металлов актированием сероводорода в щелочной раствор

.!_-биореактор; Л - дозатор субстрата; Ш - десорбер; абсорбер; .¿-отстойник; VI -дозатор Н* Щ1-дозатор ОН "; 1; 2; 3 - насосы; 4 - насос-дозатор; 5.6 - эжектор; 7-исчапан: 8 - шайбовый смеситель

Рис. 36 Схема очистки вод от тяжелых металлов эжектированием сероводорода в сточную жидкость

/ /У

Рис. Зв Схема очистки вод от тяжелых металлов иловой жидкостью

Таблица 2

Результаты очистки сточных вод на опытно-промышленной установке

N варианта Показатели состава, мг/дм3 Содержание сульфидов В биореакторе, мг/дм3 Продуктивность биореактора по сероводороду, мг/дм3 • сут Коэффициент увеличения объема

исходим вода очищенная вода

СгО!) N1 Ре РН Сг(¥1) № Ре РН

1 3,2 4,2 78,0 7,0 0,3 2,0 0,88 7,0

0,9 0,64 14,0 9,5 н/о н/о 5,3 7,15 540,9-675,8 15,0-72,0 1,24

2,15 3,21 34,0 7,5 0,71 1,20 1,50 7,26

2 1,66~1 1,21 3,8 7,8 н/о н/о 3,86 7,8

2,80 1,5 86,0 5,8 н/о 0,15 2,04 5,9

1,80 2,9 33,6 7,6 н/о следы 1,76 7,8 820,0-1800,0 31,4-196,1 1.00

3,7 68,0 7,2 н/о следы 0,06 7,2

9,4 1,5 121,0 8,2 н/о 0,06 1,0 8,2

3 0,155 3,3 19,2 7,0 н/о 1Д 4,0 7,6

7,2 1 1,85 16,0 Г~6,8~1 н/о н/о 2,6 7,0 467,5-807,5 30,5-174,3 1,1-1,12

0,52 1,75 142,4 7,2 н/о н/о 2,2 7,6

0,37 5,05 61,0 7,0 н/о 0,29 0,98 7,4

2,3 3,0 56,0 7,0 н/о 0,36 1,44 7,6

сильных восстановительных свойствах. Эффект очистки от сульфатов составил 98,0-98,9%, обеспечив остаточные концентрации 15-20 мг/дм3. Концентрация £ П2 8 в иловой жидкости достигала 1,5 г./дм3 и более, концентрация биомассы по белку была постоянна и составляла 2,3 г/дм3.

Для удовлетворения конструктивных и энергетических потребностей микроорганизмов доза органического субстрата по БПКполн. не менее, чем в 1,3-1,5 раза должна превышать ХСК сульфатов. Биохимический показатель комплексного субстрата - 0,8. Увеличение суточной дозы загрузки более 14% ведет к снижению продуктивности биореактора (ингибированию процесса субстратом).

На начальном этапе отработки метода биохимической очистки сточных вод производства спичек был изучен их состав, поскольку в отечественной литературе отсутствовали соответствующие данные. В результате статистической обработки данных по Череповецкой спичечной фабрике (ЧСФ) были получены следующие значения концентраций 95%-й обеспеченности, мг/дм3; взвешенные вещества -273,0; ХПК - 224,4; БПК5 - 98,4; СЮ3~ - 731,0; Р043" -263,0; Ъ^ - 33,8; Сг6+ - 275,0; БЬ3* - 16,9; Ре3+ -19,9. Очевидно, что сточные воды данного состава представляют для окружающей среды серьезную опасность и необходима их детоксикация на локальных очистных сооружениях.

На основании данных лабораторных исследований и имеющегося опыта эксплуатации установок биохимической очистки от НКСА была разработана и изготовлена полупроизводственная установка, состоящая из четырех секций. В первых трех происходит биохимическая обработка сточных вод, последняя выполняет роль отстойника. Общий объем четырех секций равен 1,516 м3.

Характерные, показатели работы установки в осенний период в проточном режиме приведены в табл. 3.

Таблица 3

Показатели очистки сточных вод ЧСФ па полупроизводственной установке

N про- рН ХПК, мг БПК5, мг Хлориды, Хлораты, Хром (УТ),

бы 02/л 02/л мг/л мг/л мг/л

1 7,05 385.7 60,8 53,6 40,19 0,045

6,90 182,7 30,4 66,7 отс. 0,02

2 7,10 188,3 91,2 42,3 54,3 0,075

П АП л ли,и 1С. 1 1 СА О 1 1 о и,и отс.

3 7,30 169,8 40,0 79,4 14,2 0,05

6,70 49,5 17,1 111,8 отс. 0,005

4 7,30 156,3 72,0 56,4 37,8 0,05

7,10 94,0 24,0 81,8 отс. 0,02

Примечания: 1) в числителе - показатели до очистки, в знаменателе - после;

2) расход сточных вод - 0,25 м3/ч;

3) пробы 1,2 - средние, 3,4 - разовые;

4) инокулят - сброженный осадок.

Средняя скорость восстановления хлоратов при использовании в качестве инокуляга сброженного осадка - 0,843 мг/г беззольн.в-ва' час. Отмечено, что снижение ХГГК и ХСК близки по значению, разница составляет около 12%.

Осадки сточных вод спичечных фабрик при высыхании приобретают способность к возгоранию и взрыву. Нами впервые было предложено обезвреживать твердую фазу отходов спичечного производства одновременно с жидкой в отстойнике первой ступени биовосстановителя, где происходит выделение осадков из бытовых и производственных сточных вод. Для обоснования данного технологического решения были проведены исследования по инактивации твердой фазы отходов спичечного производства. Экспериментально обосновано, что, если проводить обезвреживание сточных вод спичечного производства биохимическим методом с использованием в качестве субстрата бытовых сточных вод, то устраняется опасность взрыва и самовозгорания образующегося осадка, который может быть направлен на городские очистные сооружения. Последнее позволяет отказаться от сжигания твердой фазы отходов и предотвратить загрязнение воздушного бассейна в районе расположения фабрики.

В пятой главе приводятся математические модели процессов восст ановления НКСА в биореакторах различного типа и основанная на этих моделях инженерная методика расчета основных конструктивных и технологических параметров установок биохимической очистки сточных вод от сульфатов, хлоратов, хроматов и ТМ с учетом начальных концентраций субстратов и структуры потока иловой жидкости в биореакторе.

Определен предотвращенный ущерб детоксикации сточных вод спичечного производства биохимическими методом, который на примере ЧСФ составил 1533165 руб./год.

Основные выводы: 1. Окислительно-восстановительные процессы занимают ведущую роль в природных биогеохимических циклах веществ, в том числе и антропогенного происхождения. Однако, их роль в биотехлологических процессах и аппаратах по охране окружающей среда от токсичных жидких и твердых отходов, содержащих переменновалентные загрязнения (например, НКСА и ТМ) недостаточно изучена.

2. Сравнительный эколото-экономический анализ существующих методов де-токсикации жидких отходов показал перспективность разработки высокоэффективных технологий обработки вод, содержащих хроматы, хлораты, сульфаты и ТМ, с использованием биохимических процессов, основанных на сопряженных окислителыю-воссгановительных реакциях.

3. Обоснована применимость теоретических расчетов (на базе уравнений ферментативной кинетики) для оценки параметров биохимических восстановительных процессов в биореакторах и прогноза поведения в окружающей среде кислородсодержащих анионов при одновременном присутствии.

4. Получена математическая модель, адекватно описывающая окислительно-восстановительные процессы, на базе которой предложена инженерная методика расчета биореакторов для очистки вод от ИКСА и ТМ.

5. Выделены, селекционированы и описаны микробные ассоциации и чистые культуры МО, восстанавливающие ИКСА в биореакторах. Определены рациональные области и управляющие факторы их применительно к очистке вод от НКСАиТМ.

6. На основании установления кинетического механизма и характера субстратного ингибировашя процессов окисления-восстановления разработаны и прошли промышленную апробацию технологические и технические решения но обеспечению оптимальных условий культивирования микробных сообществ, степени превращения НКСА и эффективности удаления ТМ. Приоритетность и техническая новизна данных решений подтверждена 6 авторскими свидетельствами.

7. Экспериментально определены значения ОВП точки эквивалентности, соответствующие полному восстановлению НКСА, положенные в основу рекомендаций по автоматизированному контролю рабочих режимов в биореакторах при очистке вод.

8. Впервые изучен состав, разработана биотехнология очистки сточных вод спичечных фабрик и предложен ресурсосберегающий способ флегматизации отходов зажигательной и фосфорной масс спичечного производства.

Основные публикации по теме:

1. Серпокрылов Н.С., Костюков В.П. Очистка сточных вод от токсичных кислородсодержащих анионов //Изв.вуз.СКНЦВШ.Сер.Технл1ауки.-1984,- № 3. -С.22-24.

2. Серпокрылов Н.С., Жуков И.М., Токарева JI.JL, Костюков В.П. Биохимическая очистка хромсодержащих сточных вод при окислении сложных органических веществ // Химия и технология воды,- 1985,- Т.7.- №3 - С.73-76

3.Серпокрылов Н.С., КостюковВ.П., Солоха О.П., Семенов В.И. Состав, свойства и биотехнология очистки сточных вод спичечных фабрик // Плиты и фанера: Науч.-техн. реф. сб. / ВНИПИЭИлеспром,- М., 1986.-Вып.2. - С.11

4. Серпокрылов Н.С., Костюков В.П., Новосельцева Н.В. Биотехнологические схемы очистки вод от ионов тяжелых металлов и сульфатов // Новое в технологии функциональных гальванических покрытий: Материалы краткосрочного семинара, г.Ленинград, 6-7 февр. 1990 г. - Л., 1990. - С. 65-67

5. Жуков И.М., Костюков В.П., Сергиенко Л.П. Некоторые аспекты микробиологической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов /Материалы меж-дунар. науч.-практ. конф.: Тез. докл. - Ростов-на-Дону: РГСУ, 1997. - С.18-19

6. Костюков В.П. Моделирование процесса микробного восстановления сульфатов в проточном реакторе-смесителе Материалы междунар. науч.-практ. конф.: Тез. докл. - Ростов-на-Дону: РГСУ, 1997. - С.20-21

7. Л. с. 1278360 СССР, МКИ4 С 12 N 1/00. Субстрат для культивирования хром-восстанавливающих бактерий / Н.С. Серпокрылов, Ю.Е. Пономарев, А.Е. Копов и др. - Заяв. 02.01.85; Опубл. 23.12.86, Бюл. Ка 47

8. Л. с. 1286538 СССР, МКИ4 С 02 F 3/28. Устройство для анаэробной биохимической очисткм производственных сточных вод / Н.С. Серпокрылов, И.М. Жуков, В.И. Семенов и др. - Заяв. 07.06.85; Опубл. 30.01.87, Бюл. № 4

9. А. с. 1365650 СССР. Способ флегматизации отходов зажигательной и фосфорной масс спичечного производства / Н.С. Серпокрылов, И.М. Жуков, В.П. Костюков и др. - Заяв. 26.05.86.

10. А. с. 1564122 СССР, МКИ5 С 02 F 3/34, С 12 N1/20. Штамм бактерий Aerococcus dechloraticans, используемый для очистки сточных вод производства спичек / Н.С. Серпокрылов, В.И. Семенов, В.П. Костюков и др. -

Заяв. 01.02 88; Опубл. 15.05.90, Бюл. № 18

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Костюков, Владимир Павлович

Введение.

1. Аналитический обзор методов очистки вод от неорганических кислородсодержащих анионов и тяжелых металлов.

1.1. Влияние неорганических кислородсодержащих анионов и тяжелых металлов на биосферу.

1.2. Источники поступления неорганических кислородсодержащих анионов и тяжелых металлов в водоемы.

1.3. Существующие методы очистки сточных вод от неорганических кислородсодержащих анионов и тяжелых металлов.

1.3.1. Химические методы.

1.3.2. Физико-химические методы.

1.3.3. Биохимические методы.

Выводы по главе.

2. Термодинамика и кинетика процессов биохимического восстановления неорганических кислородсодержащих анионов.

2.1. Термодинамика процессов биохимического восстановления неорганических кислородсодержащих анионов.

2.2. Редокс-потенциал среды биореактора.

2.3. Кинетический механизм восстановления неорганических кислородсодержащих анионов.

2.4. рН-зависимость скорости ферментативного восстановления неорганических кислородсодержащих анионов.

Выводы по главе.

3. Лабораторные исследования процесса микробного восстановления переменновалентных элементов.

3.1. Методика проведения исследований штаммов микроорганизмов, восстанавливающих ИКСА.

3.1.1. Хромвосстанавливающие бактерии.

3.1.2. Накопительные хромвосстанавливающие культуры микроорганизмов.

3.1.3. Культурально-морфологические и физиолого-биохимические особенности штамма Аегососсш ёесЫогайкапБ ТГС-463.

3.1.4. Накопительная культура сульфатредуцирующих бактерий.

3.2. Влияние регулируемых технологических факторов на процесс сульфатредукции.

3.2.1. Предварительное определение констант ионизации ионогенных групп.

3.2.2. Влияние концентрации органического субстрата.

3.2.3. Влияние концентрации сульфата.

3.2.4. Определение ингибиторов и механизма торможения.

3.2.5. Уточнение значений констант ионизации ка и кь.

3.3. Изменение окислительно-восстановительного потенциала при биохимической очистке от неорганических кислородсодержащих анионов.

3.4. Лабораторные исследования биохимического восстановления хлоратов.

Выводы по главе.

4. Оценка результатов исследований полупроизводственных установок.

4.1. Установки для обработки сульфатсодержащих сточных вод и удаления тяжелых металлов.

4.1.1. Очистка сточных вод с предварительным накоплением сульфидов раствором щелочного реагента.

4.1.2. Очистка сточных вод сероводородом, полученным при вакуумировании газового пространства биореактора.

4.1.3. Очистка вод введением сероводородсодержащей иловой жидкости.

4.2. Пилотная установка биохимической очистки сточных вод спичечных фабрик.

4.2.1. Контактный режим.

4.2.2. Проточный режим.

4.3. Инактивация твердых отходов производства зажигательной и фосфорной масс.

Выводы по главе.

5. Разработка рекомендаций на проектирование биореакторов и эколого-экономическая оценка биохимических методов очистки от неорганических кислородсодержащих анионов.

5.1. Моделирование процесса сульфатредукции в проточном реакторе-смесителе.

5.2. Моделирование процесса сульфатредукции в проточном реакторе-вытеснителе

5.3 Рекомендации на проектирование биореакторов.

Выводы по главе.

Введение Диссертация по географии, на тему "Окислительно-восстановительные процессы в биотехнологии охраны окружающей среды от кислородсодержащих анионов"

Состоянию и охране окружающей среды, в том числе и водных объектов, ;егда уделялось особое внимание и общества, и государства. Порядок охраны згламентируется рядом законов РФ и нормативных документов, перечень ко-зрых в последнее время существенно дополняется.

Совершенство и направленность техногенных процессов определяют ка-зственный состав и общее количество загрязнений, поступающих в окружаю-|ую среду. Масса и особенно токсичность отходов производственной деятель-ости человека несравнимо выше бытовых. Особую опасность представляют играционные формы тяжелых металлов (ТМ) и кислородсодержащие соеди-ения хрома, хлора, азота, йода и других переменновалентных элементов, об-адающих не только токсичным, но и канцерогенным, мутагенным и террато-знным действием. Причем, до настоящего времени для ряда производств, меющих в составе жидких и твердых отходов подобные соединения, отсутст-уют эффективные технологии их обезвреживания. В связи с этим актуальной вляется задача разработки технологических и технических решений по при-[енению ресурсосберегающих методов обезвреживания неорганических ки-лородсодержащих анионов (ИКСА) и ТМ в жидких и твердых отходах про-[ышленности, в том числе гальванических и спичечных производств.

Целью исследований являлось теоретическое и экспериментальное боснование, разработка и внедрение ресурсосберегающей технологии защиты бъектов окружающей среды от НКСА на базе окислительно-осстановительных микробных процессов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: термодинамическая оценка вероятности биохимических восстановительных [роцессов и прогноз поведения в окружающей среде НКСА; выделение селективных ассоциаций и чистых культур микроорганизмов, восстанавливающих НКСА; количественная оценка значимости параметров культивирования микробных юсоциаций на кинетику восстановительных процессов; разработка технологических и технических решений по обеспечению оптимальных условий культивирования промышленных микробных сообществ, по степени превращения НКСА и эффективности удаления ТМ; разработка конструкций и оптимизация режимов работы биореакторов при )азличной компоновке технологических схем; разработка ресурсосберегающей технологии обезвреживания отходов фосфорной массы и зажигательной смеси производства спичек. Научная новизна заключалась в том, что получены кинетические характеристики восстановительных процессов в био-эеакторах, определяющие влияние регулируемых технологических факторов на тродуктивность микробных ассоциаций, используемые в проектировании;

- установлен бесконкурентный тип торможения процесса сульфатредукции органическим субстратом и сероводородом; предложена достоверная математическая модель биохимического восстанов-иения НКСА, положенная в основу инженерной методики расчета биореакторов;

- впервые выделен, идентифицирован и депонирован в Центральном музее промышленных микроорганизмов института "ВНИИгенетика" штамм бактерий АегососсиБ ёесЫогайсапБ ТГС-463, способный восстанавливать хлораты при концентрации до 2 г/дм .

Практическая значимость и реализация работы заключалась в следующем:

- изучен состав и разработана биотехнология очистки сточных вод спичечного производства;

- установлены экспериментально технологические параметры восстановления сульфатов накопительной культурой сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) в зависимости от концентрации органического субстрата, сероводорода, рН; предложен ресурсосберегающий способ флегматизации осадков, содержащих южаро- и взрывоопасные отходы зажигательной и фосфорной масс спичечного производства, образующихся при обезвреживании промсточных вод; определены удельные скорости восстановления хлоратов штаммом А. ксЫогайкаш ТГС-463 в зависимости от типа субстрата; теоретически предсказана и экспериментально подтверждена оптимальная $еличина окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и обоснована юследовательность ввода НКСА в биореактор; разработаны и прошли практическую апробацию технологические схемы: 1) шохимической очистки сточных вод от сульфатов и ТМ с использованием в сачестве органического субстрата отходов производства синтетических жир-шх кислот, содержащих моно- и дикарбоновые кислоты (г. Волгодонск); 2) шохимической очистки сточных вод спичечного производства (г. Череповец).

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы до-южены и обсуждены на научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) г.Новочеркасск, 1983-1997 гг.), РГСУ (г.Ростов-на-Дону, 1986-1990, 1997 гг.), сраткосрочном семинаре "Новое в технологии функциональных гальваниче-жих покрытий" (г.Ленинград, 1990 г.) на семинарах "Прогрессивные методы 1ейтрализации сточных вод промышленных предприятий и обезвоживания )садков, образующихся после очистки сточных вод" (г.Пенза, 1984г.), 'Создание технологий и оборудования для замкнутых малоотходных систем водного хозяйства гальванических производств" (г.Харьков, 1989г.), научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы строительства" (г.Воронеж, 1987г.).

Основное содержание работы изложено в 17 опубликованных работах, 6 шторских свидетельствах и 5 научно-технических отчетах.

Работа выполнялась в соответствии с КЦНТП СССР, РСФСР, УССР 'Биотехнология" согласно Постановлению ЦК КПСС и СМ СССР "О дальней-лем развитии биологии и биотехнологии" № 807 от 26.08.85 г.

На защиту выносятся:

- теоретическое обоснование возможности, кинетические и основные технологические параметры микробного восстановления НКСА;

- результаты экспериментальных исследований по определению влияния регулируемых факторов на процесс сульфатредукции;

- оценка влияния ОВП среды биореактора на ход восстановления хроматов;

- результаты кинетических исследований и методика расчета процесса восстановления хлоратов штаммом А. ёесЫогайкаш ТГС-463;

- результаты производственных испытаний пилотных установок и рекомендации по очистке сточных вод от ТМ и НКСА в режимах хромат-, хлорат- и сульфатредукции;

- ресурсосберегающая технология флегматизации отходов фосфорной массы и зажигательной смеси производства спичек.

Основная идея заключается в разработке и доведении до практического использования технических рекомендаций и предложений по природоохранным биотехнологиям на базе кинетических характеристик, механизма и математического моделирования микробных восстановительных процессов (на примере НКСА, содержащихся в сточных водах гальванических и спичечных производств).

Объем и структура работы: диссертация изложена на 201 странице машинописного текста, включая введение, 5 глав, заключение, 34 рисунка, 28 таблиц, 2 приложения. Библиография насчитывает 151 наименование.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю -доктору технических наук, профессору Серпокрылову Николаю Сергеевичу за всестороннюю помощь в работе над диссертацией.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Костюков, Владимир Павлович

Основные выводы

Окислительно-восстановительные процессы занимают ведущую роль в природных биогеохимических циклах веществ, в том числе и антропогенного происхождения. Однако, их роль в биотехнологических процессах и аппаратах по охране окружающей среды от токсичных жидких и твердых отходов, содержащих переменновалентные загрязнения (например, НКСА и ТМ) недостаточно изучена.

Сравнительный эколого-экономический анализ существующих методов де-токсикации жидких отходов показал перспективность разработки высокоэффективных технологий обработки вод, содержащих хроматы, хлораты, сульфаты и ТМ, с использованием биохимических процессов, основанных на сопряженных окислительно-восстановительных реакциях. Обоснована применимость теоретических расчетов (на базе уравнений ферментативной кинетики) для оценки параметров биохимических восстановительных процессов в биореакторах и прогноза поведения в окружающей среде кислородсодержащих анионов при одновременном присутствии. Получена математическая модель, адекватно описывающая окислительно-восстановительные процессы, на базе которой предложена инженерная методика расчета биореакторов для очистки вод от НКСА и ТМ. Выделены, селекционированы и описаны микробные ассоциации и чистые культуры микроорганизмов, восстанавливающие НКСА в биореакторах. Определены рациональные области и управляющие факторы их применительно к очистке вод от НКСА и ТМ.

На основании установления кинетического механизма и характера субстратного ингибирования процессов окисления-восстановления разработаны и прошли промышленную апробацию технологические и технические решения по обеспечению оптимальных условий культивирования микробных сообществ, степени превращения НКСА и эффективности удаления

167

ТМ. Приоритетность и техническая новизна данных решений подтверждена 6 авторскими свидетельствами.

Экспериментально определены значения ОВП точки эквивалентности, соответствующие полному восстановлению НЕССА, положенные в основу рекомендаций по автоматизированному контролю рабочих режимов в биореакторах при очистке вод.

Впервые изучен состав, разработана технология очистки сточных вод спичечных фабрик и предложен ресурсосберегающий способ флегматизации отходов зажигательной и фосфорной масс спичечного производства.

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Костюков, Владимир Павлович, Новочеркасск

1. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. - Л. :Химия, 1979. - 160 с.

2. Волкова Н.В. О действии нитрата натрия на развивающийся зародыш цыпленка // Метгемоглобинемия различных этиологий и меры ее профилактики. -Л., 1971.-С. 13-15.

3. Concentration of nitrates in drinking water and incidence of gastris carcinomas: frist des criptive Study of the Piemonte region Italy / Gill E., Gorrao G., Favilly S. // Sei. Total Euviron. 1984. - Vol. 34, N1-2. - P. 35-48.

4. Relation between wortal selerosis and metals biogeochemical enviroments / Teraoka Misauki // Arch. Environ. Contam. and Toxicol. 1984. - N 13. - P. 119-127.

5. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под ред. Н.В.Лазарева, И.Д.Галкиной. Л.: Химия, 1977. - Т.З. - 608 с.

6. Сигова Н.В. Сравнительная токсикологическая характеристика некоторых соединений трехвалентного хрома: Автореф. дис. канд. биолог, наук: Свердловск, 1972. 24 с.

7. Могош Г. Острые отравления. Бухарест, 1984. - 579 с.

8. Заявка 54-4550, Япония МКИ С02. Способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы / Косуке Т., Цимото К. № 52-196799; Заявл. 29.06.79; Опубл. 22.10.81.

9. Гиреев Г.Н., Даниялов М.А. Зависимость активности окислительно-восстановительных ферментов от содержания меди и молибдена в животных организмах // Географическая среда и здоровье населения. Нальчик, 1970. -С. 145-147.

10. Суворов C.B. Новые данные по токсикологии молибдена // Матер. 21 Моск. гор. науч.- практ. конф. по профгигиене. М., 1965. - С. 92-93.

11. Скорикова Л.Г. Гигиеническое значение хрома в воде водоемов // Гигиена физиол. труда и проф. патол. рабочих металлург, промышленности. М., 1984. -С. 89-91.

12. Букреева Н.В. Действие ванадия, титана и хрома на нитрифицирующую и аммонифицирующую способность почвы // Сб. науч. тр. / Свердл. пед. ин-т.-Свердловск, 1972. Т.161. - С. 31-37.

13. Andopson В. // Sewage Works J. 1944. - N 26, N 6. - P. 1156.

14. Bioaccumulation of chromium and ist effects on reproduction in Neanthes aremaceodentata (Polychaete) / Oshidia Philip S., Word Lucinda S. // Mar. Environ. Res. 1982. - Vol 7, N3. - P. 167-174.

15. Cadmium; chromium, ledd, mercury: a plenary account for water polution // Water and Sewage Works. 1972. - Vol. 119, N 7. - P. 73-83.

16. Acute toxicoty of chromium, merkury, molybdenum and nickel to the amphipod All. сотр. / Ahsanullan M. // Austral J. Marand. Fresh-water Ress. 1982. - Vol. 33, N3. - P. 465-474.

17. Смирнов Д.Н., Генкин B.B. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. - 195 с.

18. Foxicity of chemical forms of copper and chromium. Partll. Acute mortality of Daphnia magna Straus / Guglielmussu G., Bando R., Galanti G., Varini P.G. // Met. Istital. gidrobiol. Dott. M. Marchi. 1981. - Vol. 39. - P. 280-363.

19. Acute toxicoty of mercury, chromium and cadmium totich, plancton and vorm / Kaviraj A., Konaz S.K. // Geobios. 1982. - Vol. 9, N3. - P. 97-100.

20. The effect of chemical and biological redox reactions on the growth of Thiobacillus thiooxidans / Sulliwan E., Jojic J., Yock T. // Biogeochem. Ancient and Modern Environ. 1980. - P. 521-528.

21. К вопросу о методе микробиологического тестирования токсичности сточных вод / РШ.Ульянова, Е.С.Татаренко, Л.И.Леонова // Микробиологические методы борьбы с загрязнениями окружающей среды: Тез. докл. Пущино, 1979. - С. 145-146.

22. Хобошьев В.Г., Хапков В.И. Роль гидробионтов в концентрировании тяжелых металлов из промышленных водоемов // Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. М., 1972. - С. 34-39.

23. Хобошьев В.Г. Детоксикация вод, содержащих тяжелые металлы, хлоро-кокковыми водорослями // Биологическое самоочищение и формирование качества воды. М., 1975. - С.62-63.

24. Accumylation of by, Pesendomonas aeruginosa / Margues A.M., Espuny Tomas M.I. Congrega D.F., Simon-Pujol M.D. // Microbios Lett. 1982. - Vol. 21, N83-84. -P. 143-147.

25. Anaerobic reduction of molibdenum by sulfolobus species / Brierley Corale L., Brierley James A. // Zbl. Bakteriol. 1982. - Abt. lc. - Vol.3, N2. - P. 289-294.

26. Bapp I.H. Ehrlich H.I. Ensimatic Reduction of Cr6+ by a strain of Psendo-monas fluorescens // Alest. Ann. Meet. Amer. Soc. Microbiol. -Washington,1. D.C.- 1980.-P. 212-216.

27. Reduction of ferriciron in anaerobic, marine sediment and interaction with reduction of nitrate and sulfate / Sorensen J. // Appl. and Environ Microbiol. 1982.-Vol. 43, N2. -P.319-324.

28. Кульский JI.A., Савчук O.C., Потапченко М.Г. Устойчивость микроорганизмов к тяжелым металлам // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, №2. -С. 79-89.

29. Lester I.N., Sterrit R.M. Microbical accumulation of heavy metals in Wastewater treatment processes // J. of Applied Bacteriology Symposium Supplement. 1985. -P. 141-153.

30. Dahab M.F., Young I.C. Retention and Distibution of Biological Solids in Fixed-Bed Anaerobic Filters // Proc. 1st. Int. Conf. on Fixed-Film Biological Processes. Kings Island, Ohio. 1982. - P. 42-54.

31. Van Den Berg.L.,Kennedy K.I. Comparison of Intermittent and Continuons loading of Stationary Fixed-Film Roactors for Methune Production from Wastes / J. Chem. Technol. Biotechnol. 1982. - Vol. 32. - P. 427-438.

32. Влияние меди, трехвалентного и шестивалентного хрома на работу активного ила / Bieszkuwicz Ewa, Hoszowski Andzzej // Acta microbiol. pol. 1978. -Vol. 27,N2.-P. 147-153.

33. Влияние хромата и кадмия на наиболее вероятные количественные оценки нитрифицирующих бактерий в активном иле / Fargo L.L. Fleming Richard W. // Ball Einvision. Contain, and Toxicol. 1977. - Vol. 18, N 15. - P.350-354.

34. Действие. Fe2+, Ni2+, Mg2+ и NH4CI на гетеротрофную нитрификацию Aspergillis flavus hink / Boud H., Smith N. // Actd Facrerum natur. Univ. comen. Microbiol. 1976. - N5. - P. 73-92.

35. Концентрация тяжелых металлов в активном иле / Митани Томас, Кагаку то Коге // Chem. and Chem. Ind. 1983. - Vol. 36, N 5. - P. 129-130.

36. Ross D.S., Sjorgen R.E., Bartlett R.I. Behavior of choromium in soils: IV. Toxicity to microorgasma // J. Environ Onal. 1981. - Vol. 10, N2. - P. 145-148.

37. Основные направления решения проблемы "Обезвреживание сточных вод, утилизация и переработка шламов гальванических производств": Решение совместного заседания секций FKHT СССР от 14 окт. 1983 г. М., 1983. - 32 с.

38. Сыркина И.Г. Производство хлоратов: Обзорн. информ. М.: НИИТЭХИМ, 1981. - 40 с.

39. Жарикова И.К. Очистка сточных вод в производстве спичек // Малоотходная и безотходная технология и ресурсосберегающая техника в лесном комплексе: Тез. докл. науч.- техн. конф., г. Архангельск, сент. 1985 г. М., 1985. -С. 60-61.

40. Серпокрылов Н.С., Костюков В.П., Солоха О.П., Семенов В.И. Состав, свойства и биотехнология очистки сточных вод спичечных фабрик // Плиты и фанера: Науч.-техн. реф. сб. / ВНИИПИЭИлеспром. М., 1986. - Вып. 2. - С.11.

41. Мейнк Ф., Штофф Г., Копппотер Г. Очистка промышленных сточных вод. -JL: Гостехиздат. 1963. - 646 с.

42. Петру А. Промышленные сточные воды. М.: Стройиздат. - 1965. - 334 с.

43. Укрупненные нормы водопотребления и водоотведения для различных отраслей промышленности. М.: Стройиздат, 1978. - 590 с.

44. Белоус В.П., Кулик О.П. Рациональная промывка деталей и очистка сточных вод в гальванотехнике // Экология химических производств: Тез. докл.

45. Междунар. науч.-техн. конф., г. Северо-Донецк, 4-7 окт. 1994 г. Минск: РНЦ "Физ-интерьер", 1994. - С. 97-98.

46. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. - 156 с.

47. Рабинович В.А., Хавик З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. -1991.-432 с.

48. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений / Под ред. А.Ф. Шабалина; Пер. с польск. Г.Н. Мехеда. М.: Металлургия, 1974. -199 с.

49. Очистка сточных вод и обработка осадков замкнутых систем водного хозяйства промышленных предприятий: Сб. науч.тр. / ВНИИ водоснабжения, канализации, гидротехн. сооружений и инж. гидрогеологии. -М.: ВО-ДГЕОД985. 114 с.

50. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1985. -239 с.

51. Канализация населенных мест и промышленных предприятий: Справочник проектировщика / Н.И.Лихачев, И.И.Ларин, С.А.Хаскин и др. М.: Стройиздат, 1981.-639 с.

52. A.c. 639820 СССР, МКИ С02 С 5/12. Способ обработки сточных вод / Е.Г.Ризо, Г.Н., Герасимов, В.П.Бурцев и др. Опубл. 30.12.78, Бюл. № 48.

53. A.c. 922082 СССР, МКИ С 02 F 1/46. Электрокоагулятор / И.В.Харитонов, Ю.А. Коваленко, А.И. Иваненко. Опубл. 23.04.82, Бюл. № 15.

54. A.c. 700468 СССР, МКИ С 02 С 5/12. Электрокоагулятор / И.В.Харитонов, Ю.А. Коваленко. Опубл. 30.11.79, Бюл. № 44.

55. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. - 295 с.

56. Ochme Ch. // La nuva chimica. 1972. - Vol. 48, N 7. - P. 25-33.

57. Dobias J. // Oberflache Surface. 1976. - Vol. 17, N 12. - P. 268-271.

58. CalmonC.//Ind. Water Eng.- 1972.-Vol. 9, N3.-P. 12-16.

59. Иониты в цветной металлургии / Под ред. К.Б. Лебедева. М.: Металлургия.- 1975.-351 с.

60. Белянцев А.Н., Субботин В.А., Александрова Т.И. Извлечение соединений шестивалентного хрома из сточных вод анионитом АН-251 // Вопросы физико-химической очистки промышленных сточных вод: Сб. науч. тр. М.: Изд. ВНИИ «ВОДГЕО», 1984. - С. 52-56.

61. Водоподготовка, водный режим и химконтроль на парасиловых установках.- М.: Энергия, 1974. Вып. 5. - 160 с.

62. Волоцков Ф.П. // Водоснабжение и санитарная техника. 1979. - № 11.-С. 24-26.

63. Бум И.Б., Пивкина И.С., Мамет А.П. Аппаратура и иониты для осуществления непрерывного ионного обмена на водоподготовительных установках //Теплоэнергетика. 1976. - № 9. - С.23-26.

64. Дытнерский Ю.И., Мосешвили Г.А., Когаров Р.Г. Очистка хромсодержа-щих сточных вод с помощью динамических мембран: Сб. науч. тр. / МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1977. - Вып. 43. - С. 93-97.

65. Ерехинский A.B. Создание замкнутых систем водопользования гальванических производств: Автореф. дис. канд. техн. наук. Таллин, 1987. - 17с.

66. Карелин Ф.Н., Губанов A.M. Гиперфильтрационная очистка промывных сточных вод гальванических цехов с возвратом воды и солей для повторного использования: Сб. науч. тр. М.: ВОДГЕО, 1974. - Вып. 43. - С. 46-52.

67. Яковлев C.B., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 200 с.

68. Заявка 58-64197 Япония, МКИ С02. Способ денитрификации сточных вод / Йото Ясухиси, Хигоси Толаго, Симадзу Такэм, Кирин биру К.К.56.162542; Заявл. 12.10.81; Опубл. 16.04.83.

69. Биохимическая очистка сульфатсодержащих сточных вод / В.Е.Губин, Ю.Г.Смирнов, Г.Ф.Смирнов и др. // Химия и технология воды. 1984. - Вып.6, № 5. - С. 465-467.

70. Восстановление шестивалентного хрома коллекционными штаммами бактерий / П.И.Гвоздяк, И.Ф.Могилевич, А.Ф.Рыльский и др. // Микробиология. -1986. Вып. 55, № 6. - С. 962-966.

71. Glyde R. Wastewater treatment with bacteria attached tu filters // Coral Tabels. -Fla., 1983.-P. 500-501.

72. Acrivated sludge sivifages and their interactions with metals / Forster C.F. // Heavy Metals Environ: Int. Conf., Heidelberg, Sept. 1983. Edinburg, 1984. - Vol. 1. - P. 487-490.

73. Ившина И.Б. Биология бактерий рода Rhodococcus, усваивающих пропан и бутан: Автореф. дис. . канд. биолог, наук / ИМВ АН УССР. Киев, 1982.21 с.

74. Rittmann В.Е. Comparative Perfomance of Biofilm // Biotechnol. Bioenerg. -1982.-Vol. 24.-P. 1341-1347.

75. Van Jen Berg L. Effect of Tyre of Waste on Perfomance of Anaerobic Fixed-Film and Upflow Slodge Bed Reactors // Proc. 36th Jnd Waste Conf. (1981). Purdue Uniw., Ann Arborsci Publ., Ann Arbor., Mich. 1982. - P. 680-688.

76. Schwartz L.J. Anaerobic Digestion and Heat Dumps: Potentials For Energy Recovery in Awaste Stream // Biotechiol. Bioenerg. Symp. 1982. - Vol. 11.-P. 463-471.

77. Taya Xnasahito, Hinoki Harnyuki, Kobajaski Takeshi. Tungstem reguire-ment of anextemely thermophilic, cellu lolytic anaerobe cstrain NA 10 // Agr. and Biol Chem. 1985. - Vol. 49, N 8. - P. 2513-2515.

78. Overall reaction rates in anaerobic wasterwater treatment / Heuze Mogens // Vatten. 1984. - Vol. 40, N 1. - P.70-75.

79. Очистка производственных сточных вод / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Лосков, Ю.В. Воронов: Под ред. С.В. Яковлева. М.: Стройиздат, 1985. -335 с.

80. Ротмистров М.Н., Гвоздяк П.И., Ставская С.С. Микробиология очистки воды. Киев: Наукова думка. - 1975. - 268 с.

81. Гвоздяк П.И., Дмитриенко Г.Н., Куликов Н.И. Очистка промышленных сточных вод прикрепленными микроорганизмами // Химия и технология воды. 1987. - Вып. 7, № 1. - С. 64-68.

82. Гордиенко А.С., Глоба Л.И. Применение минеральных сорбентов для концентрирования биомассы клеток // Микробиология. 1986. - Вып. 55,1.-С. 148-152.

83. Fletcher М. The attachment of bacteria to surfacesin aguaticenviroments // Adhes. Microorg. London. - 1979. - P. 87-108.

84. Karube J. Methane production from Wastewaters by immobilized methanogenic Bacteria // Biotechnol. and Bioeng. 1980. - Vol. 20, N 4. - P. 847-857.

85. Никовская Г.Н., Гордиенко A.C., Глоба Л.И. Сорбция микроорганизмов волокнистыми материалами // Микробиология. 1986. - Вып. 55, № 4.1. С. 691-695.

86. Заявка 58-27694 Япония, МКИ С02, 3/28. Полуавтоматический способ обоработки сточных вод / Эндо Гинро, Мазус Иосита Ка, Эбара Инфуируко К.К. -№ 62-141344; Завл. 12.08.81; Опубл. 31.03.84.

87. Aivasidis А., Wandrey С. Ein Glassehwam als Bakterienspeicher // Ber. Kerforschuns-anlage Jülich. 1984. - N 1900. - S. 20.

88. A.c. 927761 СССР, МКИ C02, 3/34. Способ биохимической очистки сточных вод, содержащих органические нитратсоединения / Н.И. Куликов, В.Н. Не-здойминов, E.H. Куликова, Ю.В. Репухов. № 2932572/29-26; Заявл. 23.04.80; Опубл. 15.05.82, Бюл. № 18.

89. Заявка 56-38271 Япония, МКИ С02. Способ обработки сточных вод, содержащих тяжелые металлы/ Дай-Ниплон торе КК. № 49-118730; Заявл. 17.10.74; Опубл. 05.09.81.

90. Скрябин Г.К., Кощеенко К.А. Иммобилизованные клетки микроорганизмов // Биотехнология. М.: Наука, 1984. - С. 70-77.

91. Заявка 58-74187 Япония, МКИ С02, 3/08. Материал для загрузки, используемый при биологической очистке сточных вод / Салаути Нобуа, Ясуми Хи-дэюки, Хирияма Масаеси, Кураха Кагаху К.К. № 5634172; Заявл. 29.10.81; Опубл. 04.05.83.

92. Серпокрылов Н.С., Жуков И.М., Токарева JI.JL Применение перлитолигно-сульфоната при биохимической очистке сточных вод от шестивалентного хрома // Строительные материалы на основе органоминеральных композиций. -Новочеркасск: НПИ, 1983. С. 95-101.

93. Anaerobic digestion of a petrochemical offucnt / Britz T.Y., Meyer L.C., Botes P.J. // Biotechnol Lett. 1983/ - Vol. 5, N 2 . - P. 113-118.

94. Куликов Н.И. Применение иммобилизованных микроорганизмов для очистки сточных вод // Микробиология очистки воды: Тез. докл. I Всесоюзной конф. Киев: Наукова думка, 1982. - С. 34-38.

95. Влияние хрома на микроорганизмы и биохимические процессы самоочищения воды / М.М. Калабина и др. // Отчет о НИР ВНИИ ВОДГЕО. М., 1947. -168 с.

96. Влияние катионов металлов на электрокинетические свойства дрожжей и их взаимодействие с глинистыми минералами / Н.М. Агеева, А.А. Мержанкин, Э.М. Соболев, А.С. Гордиенко, Л.И. Глоба // Микробиология. 1986. - Т. 55, № 2. - С. 268-270.

97. Nitrate levels in drinhing are becoming too high // Water Sew. 1984. - Vol. 88, N 1058.-P. 143-147

98. Estep Marilyn, Armstrong Games E., Van Baalen C. // Appl/ Microbiol. -1975.-Vol. 30, N2.-P. 186-188.

99. Ковальский B.B., Ермаков B.B., Летунова C.B. Геохимическая экология микроорганизмов в условиях различного содержания селена в почвах // Микробиология. 1968. - Т. 37, № 1. - С. 122-130.

100. Рапопорт И.А. Химические мутагены в селекции и защите природы // Вестник АН СССР. 1970. - № 11. - С. 59-67.

101. Пат. 4550770 США, МКИ С12, 1/20. Microbiological process for revoming obaginous material from Wastewater and mirobiological combinationcapable of same / Spraher Philip W. N 492/8326; Завл. 07.05.81; Опубл. 21.09.82.

102. Dissimilatory reduction of NO2" to NH/ and N20 by a sail Citrobacter sp. / Smith Seatt M. // Appl. and Environ Microbiol. 1982. - Vol. 42, N 4. - P.854-860.

103. Denitrificcazione biologicv con substrati aromaticu / Eilli E.,Degiovanni E.F., Costa M.B. // Enguinamento. 1984. - Vol. 26, N 10. - P. 61-66.

104. Lewandowski Z. Denitrification by packed bed reactors in the presense of chromium (VI). Resistance to inhibition // Water Res. 1985. - Vol. 19, N5. - P.589-596.

105. Irimble R.B., Ehrlich H.L. Bacteriology of manganese noducles III. Reduction of МпОг by two strains of nodule bacteria // Applied Microbiology. 1968. - Vol. 16,N15.-P. 695-702.

106. Дараселия К.А., Рцхиладзе Т.Г. О наличии в почвах Чиатурских рудных месторождений групп специфических "марганцевых бактерий" // Сообщ. АН ГрузССР. 1968. - Т. 41, № 3. - С. 687-692.

107. Гвилава М.И. Исследование марганецвосстанавливающей микрофлоры Чиатурского месторождения: Автореф. дис. канд. биол. наук. Тбилиси, 1981.-20 с.

108. Романенко В.И., Кореньков В.Н., Кузнецов С.И. Бактериальное разрушение перхлората аммония // Микробиология. 1976. - Т. 45, № 2. - С.204-209.

109. Bautusta Е.М., Alexander М. Reduction of inorganic compounds by soil microorganisms // Soil Science Society of America Procudings. 1972. - Vol. 36. -P. 918-920.

110. Бактерии, восстанавливающие железо в подзолисто-глеевой почве Колхидской низменности / Н.А. Дарагелия, Г.Б. Калитазова // Изв. АН ГрузССР. Сер. Биология. 1980. - Вып. 6, № 4. - С. 330-339.

111. Гончарук Е.И., Сидоренко Г.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в почве: Руководство. М.: Медицина, 1986. - 320 с.

112. Глазунов В.Д., Илялетдинов А.Н. Локальная очистка промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов при помощи сульфатвосстанавли-вающих микроорганизмов // Изв. АН КазССР. Сер. Биология. 1982.6. С. 54-58.

113. Ковальский В.В., Ермаков В.В., Летунова С.В. Восстановление селенита штаммами Bacterium megaterium, выделенными из почв с различным содержанием селена // Журнал общей биологии. 1967. - Т. 28, № 6. - С. 724-736.

114. Ковальский В.В., Ермаков В.В., Летунова С.В. Адаптация почвенных бактерий, актиномицитов и грибов к естественному содержанию селена в среде обитания // Журнал общей биологии. 1965. - Т. 26, № 6. - С. 634-645.

115. Smith D.Q. Tellurite reduction in Schizosaccharomyces pombe // J. Yen. Microbiol. 1974. - Vol. 83, N 2. - P. 389-392.

116. Brown T.A., Smith D.Q. The reduction of tellurate and tellurite by Cryptococcus albidus // Microbiol. Lett. 1978. - Vol, N 27-28. - P. 121-125.

117. Романенко В.И., Кореньков B.H. Чистая культура бактерий, использующих хроматы и бихроматы в качестве акцептора водорода при развитии в анаэробных условиях // Микробиология. 1977. - Т. 46, №3. - С.414-417.

118. Могилевич Н.Ф., Тамирев А.Б., Романова Е.А. Трансформация хлоранили-на, вызываемая Escherichia coli в анаэробных условиях. Микробиология. -1987. - Т. 56, №2. - С. 205-209.

119. Гвоздяк П.У., Могилевич Н.Ф., Рильский О.Ф., Грищенко Н.А. Неспеци-ф1чнють бактер1ально вщновжи трансформацп // Доповщ АН УССР. 1985. -Сер.В, №3. - С. 64-65.

120. Heavy metal removal in a pacted-bed, anaerobic upflow (ANFLOW) bioreaktor / Rivera A.L. // J. Water Pollutt. Contr. Fed. 1983. - Vol. 55, N12. - P. 1450-1456.

121. Biologische Schwermetallentferming bei Industrieal-wassern / Plabe Wabnegs F., Kroiss H. // GWF Wasser.Abwaser. 1984. - Bd. 125, N9. - S. 424-426.

122. Илялетдинов A.H. Биологическая мобилизация минеральных соединений. Алма-Ата: Наука, 1966. - 328 с.

123. Methanogenesis and sulfate reduction: competitive and noucompetelive substrates in esnuarine seduments / Oremland Ronald S., Polcin Sondra // Apple and Environ Microbiol. 1982. - Vol. 44, N4. - P. 1270-1276.

124. Заявка 58-104697 Япония, МКИ C02, 3/34. Способ денитрификации сточных вод / Витанобэ Седзи, Воба Кендези, Хисанэ Тосио, Нокита Сюккай, Мори Сюнзди К.К., Хитати Сэйсикусе. Заявл. 16.12.81; Опубл. 12.06.83.

125. А.с. 643435 СССР, МКИ С02, С 5/10. Способ биохимической очистки воды от сульфатов / И.Э.Апельцин, Т.С. Асатрян, Г.Ю. Асс и др. № 2525766/2926; Заявл. 21.09.77; Опубл. 25.01.79, Бюл. № 3.

126. А.с. 927758 СССР, МКИ С 02. Способ биохимической очистки сточных вод от сульфатов / В.В. Найденко, Ю.Ф. Колесов. № 3286473/26-29; Заявл. 20.01.79; Опубл. 10.04.82, Бюл. № 18.

127. Заявка 58-8593 Япония, МКИ С 02 9/00, С02 1/46. Анаэробное сбраживание сточных вод, содержащих сульфаты / Яги Ясуюки, Итакава Хирсюки, Цу-рода Дзюндзо, Хитати Пуранто Кэнсэу К.К. № 61-8173406; Заявл. 07.07.81; Опубл. 12.01.83.

128. Acrivated Slodge Surfaces and their interactions with metals / C.F. Forster // Heavy Metals Environ: Int. Conf., Heidelberg, Sept. 1983. Edinburgh, s.a., 1984. -Vol. 1.-P. 487-490.

129. Маршелл Э. Биофизическая химия. Принципы, техника и приложения: В 2-х т. / Пер. с англ. Б.Ю. Заславского; Под ред. С.В.Рогожина. М.: Мир, 1981. -Т. 1.-358 с.

130. Микробиология загрязненных вод / Под ред. Р. Митчела. М.: Медицина, 1976.-323 с.

131. Серпокрылов Н.С., Жуков И.М., Костюков В.П., Токарева JLJL Биохимическая очистка хромсодержащих сточных вод при окислении сложных органических веществ // Химия и технология воды. 1985. - Т.7, № 3. - С.73-76.

132. McCarty P.L. Energetics and Bacterial Growth // Proceedings of the Fifth Rudolf Research Conference, Rutgers, The State University, New Brunswick/ N.Y. In press.

133. McCarty P.L. Thermodynamics of Biological Synthesis and Growth // Second International Conference in Water Pollution Research, Pergamon. N.Y., 1965. - P. 169-199.

134. Uden van N. // Arch. Microbiol. 1967. - Vol. 58. - P. 145-154.

135. Свойства неорганических соединений: Справочник / А.И. Ефимов и др. -П.: Химия, 1983. 392 с.

136. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - Т.1. -202 с.

137. Квасников Е.И., Степанюк В.В., Клюшникова Т.М., Серпокрылов Н.С., Симонова Г.А., Касаткина Т.П., Панченко Л.П. Новая хромвосстанавливающая грамвариабельная бактерия со смешанным типом жгутикования // Микробиология. 1985. - Т.54, вып. 1. - С. 83-88.

138. A.c. 1564122 СССР, МКИ5 С 02 F 3/34, С 12 N 1/20. Штамм бактерий Aerococcus dechloraticans, используемый для очистки сточных вод производства спичек / Н.С.Серпокрылов, В.И. Семенов, В.П. Костюков и др. Заявл. 01.02.88; Опубл. 15.05.90, Бюл.№ 18.

139. Филиппович Ю.Б. и др. Практикум по общей биохимии. М.: Просвещение, 1982.-311 с.

140. Чурбанова H.H. Микробиология. М.: Высш. шк., 1987. - 239 с.

141. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985.-496 с.

142. A.c. 1365650 СССР. Способ флегматизации отходов зажигательной и фосфорной масс спичечного производства / Н.С. Серпокрылов , И.М. Жуков, В.П. Костюков и др. Заявл. 26.05.86.

143. Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод / E.H. Квасников, Н.С. Серпокрылов, Т.М. Клюшникова и др.; Под ред.

144. E.H. Квасникова, Н.С. Серпокрылова / Ин-т микробиологии и вирусологии АН УССР. Киев: Наук, думка, 1990. - 112 с.

145. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. - 624 с.

146. Бейли Дж., Оллис Д. Основы биохимической инженерии / Пер. с англ.: В 2-х ч. М.: Мир, 1989.-Ч. 1. - 692 с.182

147. Бейли Дж., Оллис Д. Основы биохимической инженерии / Пер. с англ.: В 2-х ч. М.: Мир, 1989. - Ч. 2. - 590 с.

148. Уэбб Ф. Биохимическая технология и микробиологический синтез / Пер. с англ. П.Е. Швалевой. М.: Медицина, 1969. - 560 с.