Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАТИЧЕСКОЙ И ДИНАМИЧЕСКОЙ СОРБЦИИ КАТИОНОВ И АНИОНОВ ТОРФЯНЫМИ ПОЧВАМИ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАТИЧЕСКОЙ И ДИНАМИЧЕСКОЙ СОРБЦИИ КАТИОНОВ И АНИОНОВ ТОРФЯНЫМИ ПОЧВАМИ"



щкл

ФАКУЛЬТЕТ ПО ЧЮВЕДЕНИЯ

На правах рукопжси ЛЫТКНН Иван Иванович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАТИЧЕСКОЙ И ДИНАМИЧВСКОЯ СОРБЦИИ КАТИОНОВ И АНИОНОВ ТОРФЯНЫМИ ПОЧВАМИ

(Специальность 06*01.03 - почвоведение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степенн кандидата биологических наук

...........

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТАИ982 ' ""V •

-*-?>" /7 О , .

&ир£■,—

Работа выполнена на кафедре хюяш почв московского Государственного Университет* и*.ы.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор биологических наук,

профессор Д.С.Орлов

Официальные оппоненты: доктор биологических наук,

ст.научн.сотр. Л.О.Карпачевскмй

каидидат химических наук, доцент Ю.А.Щулыяш

Ведущее учреидекие Центральная торфо-<$олотная опытная станция.

Защита состоится " -28 " 198& г.

на заседании специализированного Совета по почвоведение в МГУ ни.М.В.Ломоносова, аудитория И - 2, в 1522 . Приглашен Вас принять участие в обсуждении диссертация. Отвив на автореферат в двух экземплярах, заверенных печати», просим направлять по адресу: 117234, Москва, Ленинские горн, НГУ, факультет Почвоведения, Ученоцу секретаре Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета Почвоведения.

Автореферат разослан "/7" ХнЛь.р<К- 198й г.

Ученый секретарь Совета

доцент ,т >бьева

Актуальность работы. В постановлении Щ КПСС и Сове» Министров СССР "О дополнительных мерах по усилению охраны природы и улучшению использования природных ресурсов" (1978) обращено вникание на важную природоохранную роль торфяник залежей, на необходимость сохранения ресурсов торфа для нувд сельского хозяйства. На ХХУ1 съезде КШ& была отмечена необходимость обеспечить рациональное использование природных ресурсов, более полно к эффективно исполь зовать ресурсы органических удобрений, значительно сократить применение торфа в качестве топлива на тепловых электростанциях*

В СССР торфяные болота занимают свыше 83 млн. га и территории торфяных месторождений все шире используются для возделывания сельскохозяйственных культур, закладки культурных сенокосов и пастбищ, лесопосадок. Торф применяется как субстрат в овощеводстве зачищенного грунта, в производстве органических и органо-мине-р&льных удобрений, в химико-технологических и других целях. До настоящего временя недостаточно изучены сорбционная способность и геохимическая роль торфяных почв в ландщгафте, что приобретает особое значение в связи с использованием торфяных почв в сельскохозяйственном производстве, развитием мелиоративных работ и применением минеральных удобрений.

Цель работы. Изучить закономерности сорбция катионов и анионов торфяными почвами я статических и динамических условиях, выявить факторы, определяющие поглощение ионов и изменение свойств и состава сорбента, а такие установить механизмы взаимодействия торфов с растворами солей. Основные задачи исследования.

I. Изучить кинетику сорбции ионов и фактор«, влияющие на кинетику и уровни поглощения.

Определить уровни статической и динамической сорбции ионов торфяными почвами как функции концентрации взанмодействуящих растворов солей, ионного состава и физического состояния почв.

3. Выявить механизм взаимодействия растворимых солей с торфяными почвами.

4, Исследовать влияние растворов, содержащих важнейшие катионы и анионы, на свойства сорбента, а также на вынос минеральных компонентов и органического вещества из торфяных почв.

Научная новид^. Впервые охарактеризована способность нативных торфяных почв разного генезиса сорбировать катионы и анионы в статических и динамических условиях. Определена кинетика поглощения /- Ш9

жонов к факторы, ее определяющие. Установлены закономерности и некоторые механизмы сорбция катионов м анионов торфяными почвами, что позволяет значительно расширить представления о механизмах природных процессов миграции и аккумуляции ряда веществ в этих почвах, дать рекомендации по оптимальному использованию органогенных почв.

Практическая значимость. Установленные закономерности найдут применение при научении и разработке теоретических основ мелиорации торфяных почв, приемов наилучшего их использования в земледелии я тепличном хозяйстве. Данные об относительном накоплении катионов и анионов, о выносе минеральных компонентов и органического вещества из нативных торфов могут быть использованы в геохимии и при решения вопросов загрязнения окружаецеЯ среды. Выявлен» условия образования органо-минеральных осадков в фильтрущшсея растворах, их состав, и даны рекомендации по лредотвращение образование осадков в дренажных системах на торфяных почвах.

Алробацид. Диссертация доложена и обсуждена на кафедре химии почв факультета Почвоведения ИГУ и рекомендована к защите, Материалы диссертации доложены на У научно-технической конференции по физи-ко-химик торфа (Калинин, 1931), конференции молодых ученых "Вопросы повышения плодородия почв при интенсификации земледелия" {Москва* 1962), на заседании лаборатории гидрологии почв и осушительных »елиорацкй Почвенного института им.В.В.Докучаева (1982). Публикация. По теме диссертации опубликовано 7 работ, 2 сдана в печать.

Объем работы. Диссертация изложена на 186 страницах машинописного текста и включает 22 таблиц, 34 рисунка. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и предложений, списка литературы, включающего 249 источников из них 18 на иностранных языках, и приложения.

В первой обзорной главе обобщены литературные данные по генезису и сорбционной способности торфяных почв. Особое внимание уделено уровням и кинетике процессов поглощения ионов. Рассмотрены существующие взгляды на природу взаимодействия компонентов торфов и почв с катионами и анионами.

Во второй главе приводятся характеристика исследованных почв и методы исследований.

В третьей и четвертой главах излагаются результаты исследований по статической и динамической сорбции ионов торфяными почвами. Выделены факторы, определяющие поглощение катионов и анионов ис-

следованными почвами. Показана возможная геохимическая роль торфяник почв в аккумуляции компонентов нейтральных растворов солей.

Пятая глава посвящена изучение механизмов взаимодействия растворов солей с органогенными почвами в динамических условиях. Приведены данные баланса веществ в твердой фазе торфа и в растворах*

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Характерартика исследованных торфяных почв

Исследовали типичные для Нечерноземной зоны торфяники и торфяные почвы (Скрынникова, 1961,1964,1977), на территории Центральной торфо-болотной опытной станции (ЦГБОС) Московской области (Орехово-Зуевский р-н» совхоз "Озерецкий"; Дмитровский р-н, долина р.Яхромы), а также Славцевско-Островского торфяного массива (Владимирской обл.). Охарактеризованы мелиорированные старопахотные многозольные торфяные почвы (р.Ю-54 и р.1-58), рекультивированные торфяные почвы выработанных торфяных массивов (р.7, р.15) и слаборазвитые почвы неосушенного верхового болота (р.16).

Торфяные почвы низинных торфяников имели хорошо развитый почвенный профиль. Почвы верховных болот характеризовались слаборазвитым деятельным слоем, преобладанием торфообраэования над другими почвообразовательными процессами.

Высокое содержание гумусовых и органо-минеральных коллоидов с развитой активной поверхностью обусловило высокую сорбционную способность изученных почв к катионам и анионам (таблица I). Низинные торфяные почвы обладают меньшей способностью поглащать катионы и еще меньшей - анионы на единицу массы, чем почвы верхового типа. Исследованные низинные торфяные почвы сильно отличаются по физическим и химическим свойствам от почв верховых болот. Последние имеют меньший объемный вес, наименьшую зольность, высокую полевую влагоемкость, высокую актуальную и потенциальную кислотность, но характеризуются низкими активностями К*", Са**+, N0^" и СХ~, тогда как освоенные низинные торфяные почвы обладают повышенной активностью Са2+, С1~ и N0^" и низкой активность» И* и К4" {табл.2). Внесение калийных удобрений на близлежащих дачных участках привело к повдаенной активности ионов К* и С1~ в слаборазвитой Чрорфжой почве верхового болота (р.15).

Воды низинных торфяников обогащены Са , М^ Ца+, С1~, органическим веществом. Воды верховых болот (р.15, р.16) наиболее богаты органическим веществом, но содержат в 3 - 19 раз меньше ми-

Таблица I

ФИЭИКО-ХИШШЕКИЕ СВО0СГВА ТОРФЯНЫХ ПОЧВ

№ Глубина Сте- Естествен-

раз- Навивке почвы взятия вид пень ная влаж-

реза образца. торфа разло- ность, % к

см жения. сухой

% навеске +

Иловато-торфядая 7-го древесный 65 га,о

ва древесно-осоко- 25-40 кустарнико- 45 423,4

вои торфе, подстя- во-древесн.

10-54 лаемом аллпвжальяФ- 56-76 дрвввсао- 25 414,5

оаервымя отложения- 80-97 нустарнинов.

ми древ.-осоков. 30 565,7

Пврегиойио-торфя- 10-20 гнвново— 60 224,7

ная келеэясто-карбо- осоковый

натвая на кустарпи- 25-40 гыгвовый 25 256,2

1-58 ково-осоково-гипяо- 65-85 осоково- 15 340,0

вом торфе, подстила- гкпяовый

емом алдввнадьио- 105-125 кустарюпсово 20 696,2

озерныыя отложен. -осоковый

СлаСорекудьтивмро- 0-23 кустарвиково 50 334,7

ваяная торфяная ва' -цушицевый

пртяцево-троствняо- 24-50 тростниково- 65 619,6

7 во-осоковои торфе, пуияцевыЙ

подстилаемом овер- 70-100 тростинково 20 1114,9

ныия отложеяяямн -0сов0вый

130-140 сапропель - 590,6

Нерекультивярован- 16-26 пушщево- 5 1752,5

иая слаборазвитая ефагяовив

15 торфяная яа пушяце- 26-62 пуиицево- 25 986,9

во-сфагновом торфе сфагновнй

62-80 пуишцевый 35 972,6

Слаборазвитая 22-40 сфагновый 10 1483,5

16 торфяная яа пушяце- 50-65 пувяцево- 20 1390,6

во-сфагновом торфе сфагяошй

+ - влажность s момент определения объемного веса

Продолжена« тайджцн I

Объекта вес, г/о*5 Зольность, % рН водной ВЫТЯЖ- ра содевой ВЫТЯЖКИ Гидролитическая кислотность, *г-экв/100г Нераство-рягадИ обдем, % к сую И Иоаоудвргива-вщая способно си, иг-вквДОО г

к* навеске катионов анховов

0,480 0,208 49.8 19.9 5,85 5,88 4,79 4,72 86,1 93,3 83,6 123,2 10? ,8 127,2 16,6 21,8

0,201 16,9 6,09 4,61 103.3 104,1 128,5 25,1

0,250 21,5 6,03 4,56 95.1 106.0 123,7 32,7

0,324 40,8 8,04 7,46 14,5 109,8 100,3 14.0

0,327 0,148 37,0 16,9 8,10 8,07 7,76 7,70 5,4 1^.5 150,0 255,5 118,0 114,2 22.0 36,9

0,150 17,0 7,44 6,23 67,0 240,0 169,5 39,9

0,254 49,4 5,16 150,4 149,7 64,3 21,0

0,181 4,2 6,15 4,46 117,8 140,5 127,4 50,6

0,135 3,8 6,35 4,78 93,3 хвод 206,1 126,1

0,094 21.3 4,10 3,78 81,5 192,6 67,9 34,8

0,123 4,2 5,72 3,19 144,9 220,0 230,3 163,6

0,094 1,9 4,81 2,77 198,6 192,9 153,1 80,3

0,075 Г.б 5,68 2,89 190,2 164,в 117,0 49,2

0,067 0,045 0,7 0,5 4,87 5,06 2,67 2,56 154.0 126,8 158,1 III,5 212,1 184,8 143,9 110,5

2 -/6/0

Табшца 2

ВЕЛИЧИНЫ рХ И АКТИВНОСТИ НЕКОТОРЫХ ИОВОВСМГ-ЕМЧО2/*) В ОБРАЗЦАХ НАТЯВНШ ЮМЯНН1 ШЧВ

Глубина

fe жзроэа взятия образца, см pH ав+ ЯС j€& ¿Ь2+ р№>з %о3- Ю1 ßcr

10-54 7-20 4,94 1Д5 4,54 2,88 2,31 244,90 1,65 2239,00 3,41 38,90

25-40 4,84 1,45 3,95 11,22 2,46 173,35 1.93 1175,00 3,40 39,81

56-76 5,25 0,56 4,35 4,47 2,68 104,45 3,93 II.75 3,00 100,00

80-97 5,20 0,63 4,51 3,09 2,77 84,90 4,07 8,51 3,01 97,72

1-58 10-20 6,15 0,07 3,98 10,47 2,20 315,50 2.15 707,90 3,37 42,66

25-40 5,92 0,12 3,71 19,50 2,24 287,70 2,51 309,00 3,24 57,54

65-35 6,32 0,05 3,56 27,54 2,41 194,50 3,17 «,61 3,05 89,13

105-125 5,65 0,22 3,75 17,78 2,77 84,90 3,99 10,23 2,67 213,80

7 0-2? 4,47 3,39 3,37 42,66 2,61 122,75 2,46 346,70 3,67 21,38

24-50 4,55 2,82 4,00 10,00 2,61 122,75 2,88 13,18 3.75 17,78

70-100 4,78 1,66 4,54 2,88 2,66 104,75 3,95 II,22 3,53 29,51

130-140 3,59 25,70 3,38 41,69 2,94 57,40 3,63 23,44 4,08 8,32

15 0-25 16,98 3,04 91,20 3,44 18,16 3,49 32,36 3,55 26,18

26-40 3,% 10,96 3,62 24,00 3,49 16,18 3,75 17,78 4,00 10,00

50-60 3,69 20,42 3,68 20,89 3,85 7,07 4,35 4,47 3,95 11,22

62-80 3,62 23,99 3,81 15,49 3,92 «,01 4,35 4,47 3,87 13,49

16 22-40 3,33 46,77 4,03 9,33 3,87 6,75 4,53 2,95 3,98 10,47

50-65 3,29 51,29 4,04 9,12 4,16 3,46 4,77 1,70 4,20 6.3Г

неральных компонентов. Все воды бедны кислородом, о чем свидетельствуют низкие окислительные потенциалы <Ед 260 мв).

Методы исследований В полевых условиях по обычной методике закладывали разрезы, проводили морфологическое описание профилей, брали монолиты и образцы для определения объемного веса и влажности торфяных почв*

В лабораторных условиях определяли видовой состав и степень разложения торфа, зольность, рН водной и солевой вытяжек, гидролитическую кислотность, нерастворяющий объем, ионоудерхивакцую способность натнвных образцов торфяных почв, К, Na, Са, Mg , Fe, Un , хлориды, нитраты и органическое вещество в водах, водных и солевых вытяжках, активность ионов Н1", К*, Са^+, CI~, N03~ в исходных образцах торфов и растворах. При этом использовали микроскопические методы, метода пламенной фотометрии и атомно-абсорб-ционкой спектроскопии, комплексенометричесяого и кислотно-основного титрования, потенциометрию (Домбровск&я, Коренева, Тюремнов, 1959; Ыякина, 1966; Методические указания по анализу торфа, 1968; Аринушхина, 1970; Агрохимические методы исследования почв, 1975; Лиштваа, Король, 1975; Воробьева, I960; Зырин, Орлов, 1956; Орлов, 1967; Крупский с соавт., 1973-1975,1979). Зольность торфа определяли сжиганием в муфельной печи при 500 - 650°С (Комиссаров, 1964); ионоудерхиващую способность почв находили на основе метода Айддаяна (1975) с одновременным определением поглощенных хло-рцд-ионов из 0,1 и. нейтрального раствора ВаСХ^; нерастворяодий объем - по методу Трофимова (1925, 1927).

Урн изучении статической сорбции предварительно подбирали оптимальный объем раствора и соотношение почва-раствор, оценивали влияние высушивания на кинетику и уровни поглощения. Сорбцию ионов рассчитывали с учетом нерастворяицего объема к содержания воды в образце.

При изучении динамической сорбции подбирали рабочие параметры колонок, проводили анализ эхюатов. Поглощение ионов рассчитывали по выходным кривым с использованием формулы приближенного вычисления определенных интегралов Симпсона (Ыышкис, 1978)* СОРБЩИ КАТИОНОВ И АНИОНОВ ТОРФЯНЫМИ ПОЧВАМИ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Кинетика поглощения ионов Скорость сорбции opt постоянстве другие параметров может быть выражена уравяетеы: Ft «<XJ i^.oofi - £ ) (Карвухия, Степанова, 1976). я

Наш определена скорость поглощения ионов К4", Са2+, СХ~ к }Юз торфяными почвами различного генезиса. На примере сорбции ионов К* и С1~ нативными образцами иловато-торфяной почвы (р.10-54) показана кинетика процесса поглощения (рис.1).

& о

S

'S, з s з

к

ч *

ё

б 7 8 9 10 15

Время, ыин

Рис.1 Кинетические кривые сорбции К* и CI" из 0,02 н* KCl. Иловато-торфяная почва: I-7-20 см, 2-25-40 см, 3-56-76 см, 4-60-97 см.

Состояние равновесия по К* достигается за 10-15 минут, по С1~ за 3-5 мин.; эти различия объясняются высокой подвижность» С1~ ионов и более сложным механизмом взаимодействия К* с ПК торфяных почв.

При взаимодействии CaWO^)^ с нативныии торфами равновесие достигалось за 5-20 минут.

Бремя установления постоянства pH растворов почти во всех случаях соответствовало времени установления постоянных активностей К1" и Са2+.

Кинетические кривые сорбции калия (рис.1) и кальция верхними горизонтами почвы имеет " S "-образную форму, а нижними - выпуклую " L "-форму. Различия в скорости поглощения ионов связаны с неодинаковым характером увлажнения и набухания верхних и нижних горизонтов торфяных почв.

Используя уравнения зависимости сорбции от времени (Бойд, Адамсон, Ыайерс,Х949) мы определили, что сорбция ионов калия на-

тивными почвами с естественной влажностью в начальный период времени лимитируется внешнедиффузионной кинетикой, с течением времени начинает сказываться гелевая диффузия.

Высушивание торфяных почв замедляет поглощение ионов в 4-12 раз и снижает их аордциокную способность. Наибольшие изменения происходят в торфах низкой зольности.

Механическое диспергирование высушенных торфов увеличивает активную поверхность за счет органических компонентов, что отражается на возрастании скорости сорбции и на увеличении поглощения ионов торфами.

Предварительно высушенные образцы торфов сравнительно медленно набухают; в связи с этим скорость сорбции ограничивается гелевой диффузией.

Избирательная сорбция ионов Избирательная сорбция ионов связана с генезисом торфяных почв и зависит от состава ионов насыщающих почвы в природной обстановке.

Нами изучена сорбция К*, Ca С1~ и NO3™ из водных растворов HCT с ионной силой от 0,00005 до 0,1 и из растворов Са{N О^^ с ионной силой от 0,00015 до 0,3. На рисунках 2, 3, на примере образцов перегнойно-торфяной железисто-карбонатной почвы, показаны изотермы сорбции ионов. Изотермы сорбции К? нативными торфяными почвами типа - " L " хорошо описывались уравнением ФреВндлиха, вида Г * К- СК В зависимости от свойств почв, постоянные уравнения Кип колебались, соответственно, в пределах от I до 1,5 и от I до 1,54, При изотермах "5 "-типа количество сорбированного вещества росло быстрее, чем концентрация, за счет вступления в реакцию ранее не доступных функциональных групп сорбента. Ступенчатый характер изотерм указывает на участие в процессах поглощения не менее двух различных механизмов и (или) на наличие неоднородных функциональных груш, образующих резко различные по прочности связи соединения с изученными ионами. Ионы К* поглощались натнвными торфяными почвами во всем диапазоне концентраций, в тоже время сорбировали из разбавленных растворов лишь почвы верховых болот и мало обогащенные кальцием низинные торфяники. Сапропелевый горизонт слабо рекультивирование й торфяной почвы {р.7, гор.130-140 см) не поглощал кальций вовсе.

Исследованные торфяные почвы в большей степени поглощали К+ чем что противоречит, на первый взгляд, относительной энер-

гии поглощения катионов. Это противоречие объясняется тем, что 3 - /£/<?

рис.2 Изотермы сорбции конов К+ и CI" ne рег нойио-то рфяной железисто-карбонатной почвой: I - 10-25 си, 2 - 25-40 си, 3 - 65-85 С«, 4 - 105-125 с«.

Ржс.З Изотермы сорбцдн яоаов i KOj" перегноено-то рфгшоб жвдезмсго-карйонатной почвой: I - 10-25 си, 2 - 25-40 си, 3 - 65-85 см, 4 - 105-125 см.

низинные торфяники обогащены кальцием (105-650 ыг-экв на 100 г сухого вещества) и мало содержат кадия (■£ 20 ыг-экв К4"). Поскольку сорбционные центры нативного торфа уже заполнены преимущественно кальцием, то возможности его дополнительного поглощения весьма ограничены. Потенциальная высокая энергия поглощения кальция в природной обстановке не обязательно реализуется вследствие ранее сформировавшегося состава обменных катионов» Другой причиной низкого поглощения кальция может быть блокирование активных центров за счет образования прочных связей с близкорасположенными группами и последующего агрегирования компонентов торфяных почв. В результате часть функциональных груш не участвует в обмене и с ростом концентрации СаОЮд)^ число таких групп возрастает.

Торфяные почвы при концентрации растворов солей 0,025 мг-экв на мл. и выше поглощали хлорид- и нитрат-ионы, Отрицательная сорбция С1~ и при низких концентрациях обусловлена большими величинами нерастворяицего объема, значительным количеством отрицательно заряженных коллоидов, а также присутствием хлоридов и нитратов в исходных образцах. Возросшее поглощение катионов косвенно сказывается на сорбции анионов. При поглощении К*, Са2+ в раствор больше вытесняется ионов И*, равновесный раствор сильно подкисляется. Повышение кислотности вызывает перезарядку коллоидов или увеличение количества положительно заряженных групп (полуторные окислы, белки, аминокислоты и др.)» что способствует росту поглощения С1~ и N0^". Обнаружена весьма тесная корреляция между активность» Н* и сорбцией анионов; коэффициенты корреляции для почв разного генезиса были в пределах от 0,80 до 0,99, значимы при Р =■ з 0,96. Отметим также, что с уменьшением соотношения вниз по профилю низинных торфяных почв растет способность почв поглощать анионы. Четких различий в поглощении торфяными почвами С1~ и N0," - не обнаружено.

СОРБЩЯ ИОНОВ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Почвообразование и геохимические процессы во многом зависят от способности почв в течение определенного времени частично или полностью обессоливать фильтрующиеся через нее растворы (Орлов, Адьзубайди, 1967). Это явление выступает в качестве регулятора состава почвенного раствора и играет значительную роль во взаимодействии с почвой различных удобрений, химических мелиорантов и др.

Поглощение ионов почвами в динамических условиях освещено недостаточно. Применение теории хроматографии к почвенным сорбентам

(Талон, 1У4В.1950; РачинскиЯ, Талон, 1953) показало, что динамический обмен зависит от насыщавших почву ионов, емкости обмена, состава и скорости протекания раствора через колонку, температура. Причем в динамических условиях возможна трансформация самого сорбента в результате направленного движения фаз.

Динамическая емкость торфяных почв

Динамическая сорбция ионов образцами предварительно высушенных и нативных почв существенно различна. Высушенные торфа меньше поглощали ионов, чем нативные. Наибольшие изменения при высушивании происходят с ййчваыи верховых болот. Установлено, что предварительное высушивание уменьшает и поглощение воды торфяными почвами.

В динамических условиях увеличение концентрации раствора приводит к возрастанию сорбции ионов и вытеснению ббльшего количества Н* из ненасыщенных почв, полнее происходит ионный обмен. Из более концентрированных растворов ионы энергичнее входят в ПК торфяных почв, чем из разбавленных.

Все почвы, также как и в статических условиях, больше сорбировали К*, чем Са^+, и в равной степени - С1~ и WO3-. Низинные торфяники, обогащенные минеральными компонентами, характеризуются меньшей динамической сорбцией на единицу веса, чем почвы верховых болот. Отмечена тенденция к увеличению динамической сорбции Gl" и NÖg" с глубиной для почв низинных торфяников, а среди образцов почв верховых болот анионы больше поглощались верхними горизонтами (табл.3). Это вызвано большим содержанием минеральных компонентов в верхних горизонтах и качественным составом органического вещества. Высокая емкость поглощения анионов характерна для тех торфов, где наблюдались максимальные изменения pH злюатов (табл.3). Первые порции злюатов большинства торфяных почв имели щелочную реакцию, причем при промывании колонок с образцами 0,05 н. раствором CaWOy)^ происходило большее подщелачивание, чем при промывании 0,05 н. KCl. Это связано с восстановительными условиями и большим вытеснением щелочных н щелочно-земельных металлов из 11К торфяных почв. В условиях ионообменного равновесия раствор CatMO^Jg вызвал большее подкисление злюатов, чем KCl. Это связано с более быстрым окислением растворимых компонентов торфов в растворе CaiNO^)^» элюаты Ca(N0y)2 имели значения ОБП на 100-140 мв выше, чем элюа-ты KCl. Установлено, что по мере приближения к динамическому равновесию роль сорбционных процессов в формировании состава злюатов понижается, в то время как роль других факторов (растворение, раз-

Таблица 3

ПОГЛОЩЕНИЕ КАТИОНОВ II АНИОНОВ ТОРФЯНЫМИ ПОЧВАМИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ HS 0,05 н. РАСТВОРОВ KCl И Са(Я03)г

Ht разреза Глубина взятия образца. Изменение pH элюатов Поглощено почвами, мг-экв/IOO г сухого вещества

СИ KCl Са<ДО 3)2

I 2 I 2 Г CI" NOj-

10-54 7-20 - - 7,54 6,90 - 9,7 - 0,6

25-40 7,90 6,12 7,93 5,83 50,6 24,0 12,8 5,8

56-76 - _ 7,67 5,12 - 34,8 - 22,8

80-97 7,20 5,38 8,04 4,14 60,9 40,7 16,6 14,1

1-58 10-20 - - 8,12 7,09 - 10,1 - 2,7

25-40 7,83 7,50 8,14 7,35 34,9 И,1 9.7 5,0

105-125 7,71 6,53 9,18 6,40 61,1 31,9 9,2 13,1

? 0-23 - - 8,30 3,86 - 14,8 - 8,0

24-50 7,65 6,32 8,79 6,67 45,7 23,7 II,9 10,9

70-100 - - 8,47 6,00 - 40,9 - 29,2

130-140 7,39 3,58 7,85 3,06 41,2 0,0 16,7 10,7

15 16-26 7,10 3,91 8,46 3,85 67,4 59,8 26,2 41,9

26-62 - - 8,79 2,98 • 38,4 - 24,8

62-80 7,70 3,49 8,08 3,01 44,7 36,9 23,9 23,3

16 22-40 6,53 3,07 7,52 2,57 64,4 50,2 32,4 38,5

50-65 6,34 3,02 7,34 2,58 65,8 53,1 30,4 26,8

Примечание. I - первые порции элиатов, 2 - порции элюатов в условиях сорСциоиного равновесия.

рушение сорбента, окислительно-восстановительные процессы и др.) нарастает.

Частичное разрушение некоторых компонентов способствует переходу в фильтрат адсобированньж ионов. В опытах с раствором KCI масса торфяник почв уменьшалась. Положительный баланс массы установлен для торфяных почв в опытах с CaCNO^Jg. Однако, прибавка массы была значительно ниже, чем сорбировалось Са^+ и W0g~ .

Торфяным почвам, обогащенным Са свойственна более низкая гидратированность, чем обогащенным К*, что предположительно обусловлено прочными связями ионов кальция с активными группами в торфах. Как было отмечено в статическом опыте, происходит агрегирование компонентов торфяных почв и блокирование реакционноспособных групп, что сказывается на снижении сорбции Са + и воды.

О геохимическом значении торфяных почв Торфяные почвы и торфяники выполнят: в природе роль многофункционального геохимического барьера.

Кривые динамической сорбции ионов позволили рассчитать те количества Са^+ , К*", СГ" и NOg"", которые могут быть задержаны отдельными генетическими горизонтами торфяных почв и торфяниками в целом на площади I га. При мощности горизонтов от 10 до 30 см на-тивные торфяные почвы способны поглотить э динамических условиях из 0,05 н.растворов KCI и CaíNO^Jg от 2 до 15 т/га К4", до 5 т/га , от 0,3 до 10 т/raHOg" и до 3,4 т/га С1~. При одинаковой мощности слоя почвы низинных торфяников на плошади I га поглощают в 2-2,5 раза больше К*, в 1-1,7 раза больше Са и в 2 раза больше NQg", чем почвы верховых болот. Эти особенности необходимо учитывать при расчетах доз удобрений на торфяных почвах различного генезиса, а также при оценке геохимической роли торфяников в природе.

О МЕХАНИЗМАХ ВЗАШОдаИСТВИЯ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ с токишш ПОЧВАМИ Десорбпия цоглошерщд ионовл„характер связи ионов с почвами Для оценки прочности закрепления сорбированных ионов натив-ныыи торфяными почвами были проведены опыты по динамической десорбции 0,05 н. растворами NH^N О3 к NH4CI. На рис.4 сопоставлены выходные кривые сорбции и десорбции ионов слаборазвитой торфяной почвой (р.16, гор.50-65 см). Начальная прямая линия на кривых десорбции (В) соответствует вдаосу механически задержанных в колонке солей. По мере пропускания вытесняющих растворов происходил

Я « O V H n

М X Ф №

S L

5 '

о • н л

SS

Я @

6 °

и и

и я

II

о о *s в

40

30

20

10

О 100 200 300 400 500

Объем злша, мл

Рис.4 Внходние кривые сорбции (А) и десорбции (Б) ионов слаборазвитой торфяной почвой (p.I6, гор.50-65 см). I - К+, 2 - Са2\ 3 - CI", 4 - N03".

ионный обмен с сорбированными катионами и анионами. Почвы прочнее удерживают ионы Са2+, чем К* . Слабо связаны с торфяными почвами анионы. Большая часть сорбированных ионов легко десорбировалась. Однако, при взаимодействии СаМО^^ с почвами верхового типа обнаружены значительные различия в количествах сорбированных и де-сорбированных ионов и выявлено необменное поглощение (до 23$ от поглощенного), что может быть обусловлено необратимой коагуляцией компонентов торфяных почв за счет образования прочных связей с кальцием. Некоторый дисбаланс по нитрат-ионам (7-123Е) также, вероятно) обусловлен необратимой коагуляцией слагающих торф компонентов.

Вынос минеральных компонентов к органического вещества ир торфяных поч?

Увеличение концентрации раствора КС1 приводит к дополнительному выносу минеральных компонентов и органического вещества из нативных торфяных почв, причем в большей мере из низинных торфяных почв. В почвах верховых болот минеральные компоненты менее прочно связаны с твердой фазой и значительная их часть легко вытесняется уже разбавленными растворами. Подвижные соединения Са,

, Ре, Ми в почве верхового типа представлены, в основном, в легкообменной форме, но во всех почвах присутствуют различные по прочности связи обменные катионы и анионы. Аналогичные результаты Получены И.И.Синягиным и Н.Г.Сулеймановой (1972) на минеральных почвах при десорбции ионов калия.

Растворы КС1 и Са(М03)2 до момента установления динамического равновесия выносят различные количества минеральных и органических веществ из торфяных почв (табл.4, рис.5). Наибольший вынос ионов и органического вещества из торфов происходил под влиянием раствора КС1: всего было вытеснено в 2-4 раза больше минеральных компонентов и в 4-35 раз больше органического вещества, чем при воздействии Са^Од)^. При прочих равных условиях раствор КС1 вытеснял значительно больше натрия и железа, но меньше магния и марганца. Ионы калия предпочтительнее обменивается с ионами натрия и железа, тогда как Са^+ легче замещает М£ и Мп , хотя нельзя исключать, что больший вынос N8 и Ре при злюироеании 0,05 н. КС1 обусловлен высокой подвижностью органического вещества, образующего растворимые комплексы с железом.

До установления динамического равновесия из нативных торфяных почв в первую очередь вытеснялись натрий, калий, хлориды и

Та&мзд 4

OBUß ВЫНОС КИНШЛЬНЩ КОШЮНШОВ(В Ыг-ЮнДОО г) I ОРГАШИВСЮГО ВВДТВА(«г/ГОО г) ИЗ ТОРФЯНЫХ ШЧБ ДО ВЛСТШШЯ ДШШГШШГО РАВНОВ&ЯЯ

К разреза Гдуаиа ХЗЯ11Я образца, Ca2*" NOj" К*" CI" ífa+ чи Fe № Ортаниесме тесно (s расчете на углерод)

он 2 I í ? , I 1 г х (г, i | г I |2

10-54 7-20 не опред. 0,02 0,04 - 2,03 - 4,19 - 0,005 - 0,005 - -

25-40 19,50 8,48 0,12 0,29 3,10 2,20 5,33 8,11 0,017 0,005 0,007 0,007 864 -

56-75 0,11 0,26 тш 1,85 - 9,26 0,004 - 0,006 - ш

80-97 13,41 0,02 0,17 0,50 4,84 3,43 5,76 8,72 0,427 0,202 0,050 0,144 880 60

1-58 10-25 - 0,14 0,15 - 1,35 - 4,99 0,002 • следы -

25-40 15,71 2,41 0,13 0,16 2,92 1,77 2,51 3,89 следы следы следы следы - -

105-125 23,35 01. 0,41 0,37 4,15 4,03 6,44 10,11 0,058 0,004 0,023 0,034 -

7 0-23 - 0,46 0,08 - 1,90 - 5,02 0,006 - 0,094 - -

24-50 - 0,08 0,12 0,22 7,76 3,61 - 4,20 0,008 0,007 0,073 0,119 - -

70-100 - 0,10 0,25 - 4,78 - 3,89 0,005 - 0,057 - -

130-140 - 0,00 0,31 0,04 3,91 2,82 - - 0,010 - 0,396 - - -

15 16-26 8,24 0,05 1,92 0,29 7,87 6,77 3,31 3,82 4,659 0,771 0,109 0,131 - -

26-62 « ^ 0,47 0,22 - 6,31 - 3.60 - 0,783 - 0,052 - -

,62-80 - 0,00 0,44 0,23 4,08 3,58 - 2,43 0,813 0,602 0,036 0,049 - -

16 22-40 3,81 0,02 0,45 0,15 8,11 5,65 1,87 2,13 0,555 0,231 0,030 0,031 1500 370

50-65 4,09 0,00 0,30 0,19 5,16 4,25 1,81 1,83 0,745 0,316 0,007 0,009 987 ш

Праечаяжв. I - проыывааке 0,05 н, KCl, 2 - яроищавм 0,05 н. CaíNOj)^.

Объев элпоха, ид

Тио.5 Выкос нжнорахькш коиноиентов as слаборазвитой торфяяоВ ло«ш1(рЛ6, гор.22-40 си) до установления диваиического равно-MOU. I - Na+t 2 - Ca2"*, 3 - 4 - Ре, 5 - Un , б - N05",

? - Ж+» 8 - CI"; для Ns, Ca, If наоитав уиеньиеа по оси ординат в 10, 5, 5 раза соответственно, для Мл - увеличен s 10 раз.

нитраты (рис.5). Более прочно связаны с Ш торфяных почв низинного типа железо и марганец, в меньшей степени - кальций к магний. В кислых почвах верховых болот (р.15, р.16) железо и марганец также подвижны, как кальций и маг «Я.

Нижние горизонты низинных торфяников поставляют в раствор большие количества Ма, К, , Ге, Ип , С1, но меньше нитратов, чем верхние горизонты. Из верхних горизонтов верховых болот в раствор переходит больше На, К, , Ып и др. элементов, чем из нижних (табл.4), Максимальная подвижность элементов наблюдается в кислых и менее разложившихся торфах, которые характеризовались высокой потечностью органического вещества.

Спектроскопические исследования эдюатов. исходных образцов

и продуктов взаимодейстрид Спектральные методы позволяют получить достаточно полные данные о природе почвенных компонентов, не изменяя их химической целостности (Кононова, 1963; Орлов, 1966,1974; Степанов, 1976 и др.).

Чтобы выявить различия в составе эдюатов из торфяных почв различного генезиса были сняты спектры поглощения в диапазоне 400-750 нм. Интенсивную окраску имели фильтраты при пропускании раствора КС1 из почв верхового типа, а также из низинных торфов с высокой потечностью органического вещества. Почти не окрашивались фильтраты при действии на почвы раствора Са^Од)^, По мере накопления фильтрата из почв верхового типа поглощение света медленнее убывало в длинноволновой области спектра, чем в коротковолновой. Растворимое органическое вещество низинных торфяников, обогащенных кальцием, характеризуется меньшим соотношением между "ядерной" и периферической частью молекул, чем органическое вещество верховых болот*

Для выявления некоторых механизмов взаимодействия катионов и анионов с торфами были сняты ИК - спектры почв в различной степени насыщенных ионами К*, Са*"+, С1~ и N0^" « Расшифровка спектров проводилась по таблицам частот и атласам стандартных веществ (Беллами, 1963; Наканиси, 1965; 51ШТХБВ, 1965; Орлов, 1974; Степанов, 1976; Болдырев, 1976; Иоффе, Костиков, Разин, 1976). Спектры торфяных почв насыщенных компонентами растворов, имели несколько иной характер, чем спектры нативных образцов. После обработки иловато-торфяной почвы растворами КС1 и СаСНО^)^ усилилось поглощение в областях 1385 см"1, 1400-1410 см-1, 1550-1560 см"1 и 1610 см-1, но почти исчезла полоса поглощения около 1670 см- и

значительно уменьшилась интенсивность полосы 1260 см~*. По мере насицения катионами почвверховых болот уменьшалась полоса поглощения в области Г710 см" и возрастало поглощение ори 1610 и 1400 см , что вызвано уменьшением числа неионизнрованных СООН -групп и увеличением груш СОСН. Изменения в областях спектров 1310-1325, 1375-1385 и 1550-1560 см" косвенным образом связаны с поглощением анионов CI" и NOg" и прямо - с увеличением диссоциированных амино-групп. Сильная полоса поглощения 1385 ем обусловлена N0g~ группой нитратов, возможно, дополнительно удержанных за счет слаборазложившихся клеток растений-торфоовраэоватеяей. Запись разностных спектров позволила дополнительно ввделить полосу поглощения 1014 см характерную для полипептядов диглицнновой структуры.

Таким образом, поглощение хатионов и анионов может быть обусловлено как физическим удерживанием компонентов раствора слабор&з-ложивоииися компонентами торфа, так и физико-химическими к химическими механизмами с участием карбоксильных групп, азот- и кислородсодержащих группировок»

Оррано-минеральные образование в эяюатах;

При стоянии эдюатов в них появляются осадки, что мы связываем с изменениями окислительно-восстановительных условий я рН среды. Возможно и влияние фотохимической деструкции растворимого органического вещества (Ильин, Орлов, 1973), Такие осадки в природных условиях могут приводить к закупорке дренажных систем на торфяных почвах.

Качественный элементный состав осадков из различных торфяных почв почти одинаков, однако осадки в элюатах верховых торфяных почв содержат больше углерода, водорода, групп содержащих азот, но меньшее количество железа, чем осадки в элюатах низинных торфяных почв. Меньшее количество железа в осадках элюатов верховых торфов является следствием высокого содержания в фильтратах органического вещества фульватного типа. Большую устойчивость желеао-фульаатных комплексов в растворах, чем гуматных, отмечала Д*Н.Александрова (1967), В.А.Ковалев, В.А.Генералова (1967), В.А.Генералова (1974). Бее железо в осадках представлено окисной форюй, тогда как в фильтратах оно присутствовало и в закисной форме. Отношение С : N в осадках верховых торфов значительно уже, чем в низинных. Судя по UK - спектрам, характер осадков по мере развития процесса вщела-чявання несколько изменяется: постепенно растет число С00~ -групп и убывает число неионизированных СООН -групп. Это еще раз подтверк-

дает, что с насыщением нативных торфяных почв катионами происходит вынос образующихся продуктов в фильтраты.

выводи

1. Нативные торфяные почвы характеризуются высокой скоростью поглощения ионов из нейтральных растворов солей. Равновесие в системе почва-раствор устанавливается за 10-20 минут; скорость поглощения ионов'падает в ряду; С1~ > Са2+> К4?-Н03" . Кинетика сорбции ионов торфяными почвами зависит от концентрации раствора, химического состава и степени дисперсности сорбента, а также его физического состояния* Увеличение концентрации раствора и дисперсности почвы приводит к уменьшению времени установления равновесия и увеличению уровня сорбции ионов; предварительное высушивание в 4-12 раз замедляет процесс поглощения и сникает сорбционную способность органогенных почв.

2. Кинетические кривые сорбции ионов образцами поверхностных горизонтов низинных торфяных почв имеют " 3 "-образную форму, низ-лежащих горизонтов - " -форму. Поверхностные горизонты торфяных почв в результате периодического иссушения обладают меньшей скоростью поглощения ионов, чем набухшие избыточно-увлажненные нижние горизонты.

3. Сорбция калия из 0,01-0,02 н. растворов КС1 естественными и предварительно высушенными торфяными почвами в начальный период времени лимитируется внешнедиффузионной кинетикой, затем лимитирующей становится гелевая диффузия, что связано с набуханием торфа во времени.

4. Изотермы сорбции ионов нативными торфяными почвами " Ь "типа описываются уравнением Фрейндлиха. В процессе поглощения ионов участвуют, по крайней мере, два различных механизма или активные центры двух типов, которые образуют резко различные по прочное* ти связи соединения с изученными ионами.

5. Нативные торфяные почвы сорбируют хлориды и нитраты. Положительная сорбция анионов происходит при концентрации растворов более 0,025 н., что связано с обогащенностью торфа анионами, влиянием нерастворяющего объема на величины сорбции при низких концентрациях растворов солей. Подкисление равновесного раствора за счет обменных реакций способствует росту емкости поглощения анионов.

6. Уровни поглощения анионов нативными торфяными почвами из разбавленных растворов солей определяются генезисом почвы, сложившимся составом поглощенных катионов и анионов, реакцией среды и ви-

дом сорбируемого иона. Торфяные почвы могут в статических условиях из 0,1 н.КС1 и Са(N 03>2 сорбировать калий в-пределах 60 --100 иг-экв/100 г, Са -20-45, Н03~-5-26, ОГ-Ю-ЭО мг-эвв/100 г.

Почвы верхового типа характеризуются большей ионоудераиваю-щей способность» на единицу массы и меньшей на единиц/ объема, чем торфяные почвы низинного типа. При мощности слоя торфа от 10 до 30 см почвы низинных торфяников способны удерживать на площади I га до 14 т К*, 5т Са, 10 т N03" и 3 т СХ~, а почвы верховых болот, при равных условиях, - до 6,3,5 и 3 т соответственно.

7. Нативные торфяные почвы в статических и динамических условиях обладает большей способностью сорбировать ионы калия, чем кальция. Это обусловлено значительным содержанием кальция и дефицитом калия в исследованных почвах, а также способностью ионов кальция блокировать реакционноспособные группы. Торфяные почвы, обогащенные ионами кальция, удерживают меньшее количество воды, чем почвы, насыщенные ионами калия.

8. Фильтрация солевых растворов через торфяные почвы приводит к выносу минеральных компонентов и'органического вещества. Раствором КС1 выносится из почв в 2-4 раза больше минеральных и в 4-15 раз больше органических веществ, чем при воздействии 0,05 н.раствора Са(ЛГ0д)£. Увеличение концентрации элюируеыого раствора КС1 сопровождается большим выносом минеральных компонентов и органического вещества из нативных торфов. Вынос минеральных и органических веществ из почв продолжается и после установления сорбци-онного равновесия, что связано с трансформацией сорбента.

9. Нижние горизонты торфяных пбчв низинного типа с низкой степенью разложения и высокой потечностью органического вещества поставляют в раствор больше минеральных веществ, чем верхние горизонты. Верхние горизонты почв верховых болот больше доставляют в раствор минеральных компонентов и органического вещества, чем нижние горизонты. Это связано с различной подвижностью и обобщенностью горизонтов почв минеральными и органическими компонентами.

10. Поглощенный кальций прочнее удерживается в ПК торфяных почв, чем калий. Хлорид-ионы более прочно, чем нитраты, закрепляются в почвах низинных торфяников. Обратная зависимость в удержании анионов отпечена для почв верховых болот. В почвах верховых болот наблюдалось необменное поглощение ионов кальция - до 23% от сорбированного количества. ,

11. Методами изотерм адсорбции, адсорбционной хроматографии

и спектроскопии установлено, что механизмы поглощения солей натив-ными торфяными почвами сложны и неоднозначны. Наряду с физической адсорбцией и ионным обменом возможно механическое удерживание компонентов растворов слаборазложившимися растительными клетками растений-торфообразователей.

12. Поглощение катионов торфяными почвами сопровождается подкиедением почвенного раствора, что связано с вытеснением ионов водорода из твердой фазы н окислением растворенных восстановленных компонентов торфяных почв.

13. Окисление растворенных органо-минеральных соединений торфов на воздухе приводит к образованию осадков с высоким содержанием органического вещества, железа и других химических элементов.

ПРЕДЛОЖЕНИЯ

1. Предлагается во избежание подкисления торфяных почв за счет обменных ионов водорода и смены окислительно-восстановительных условий вносить минеральные удобрения только на фоне извести и содержать корнеобнтаекые горизонты почв в аэриррванном состоянии.

2. Для предохранения дренажных систем на торфяных почвах от закупорки оррано-минеральными образованиями необходимо всегда содержать дрены в увлажненном состоянии.

3. В целях сокращения времени анализа ионного состава, рН и Е(1 почз и вод и избежания ошибок в определении за счет почвенных неоднородностей и условий экспериментов предлагается использовать единый электролитический ключ с бромистым рубидием.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Изучение методом ионитов фосфора, калия и натрия в почвах луговых биогеоценозов поймы р.Оби.Вестник ¡¿ГУ, еер.1?, почвоведение, № 2, 19Ь0 (в соавторстэе),

2. Некоторые вопросы кинетики сорбции калия и хлора торфяными почвами. Научные доклады высшей школы, Биологические науки,

№ б, 1981 (в соавторстве).

3. Конференция по минерализации и эрозии торфа. Почвоведение, № 7, 1979.

4. О дкф({узионных процессах при сорбции ионов торфяными почвами. Сб."Результаты исследований в области фиэико-химч» торфа и

их использована» в народном хозяйстве". Тезисы докладов У научно-технической конференции по фвзико-химия торфа. Калинин, 1981 (в соавторстве).

5. Сорбция анионов торфяными почвами. Там же.

6. Динамическая сорбция конов торфяными почвами. Там хе (в соавторстве).

7. Одновременное определение активности различных ионов я окислительно-восстановительного потенциала в почвах и водах* Научные доклады высшей школы, Биологические науки, № 3, 1982 (в соавторстве).

8. Сорбцвонная способность торфяных почв и их роль в формировании состава почвенно-грунтовых вод. Водные ресурсы, 1903

(в соавторстве).

фм. п. я. уч.-ид. л,

тир,ж /йг>

ни-п ммшмоп тпчкийь моема, к-9.

ул. Г*ряяял, 8/7,. тмютрафпа над-** мгу. мосте», леягери