Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Формы миграции серы в водах потоков рассеяния рудных месторождений Забайкалья

ВАК РФ 04.00.13, Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Формы миграции серы в водах потоков рассеяния рудных месторождений Забайкалья"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИВ£РСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ЧИТИНСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ

На правах рукописи

ЛШША Валентина Алексеевна

<ЮРШ МИГРАЦИИ СЕРН В ВОДАХ ПОТОКОВ РАССЕЯНИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЗАБАЙКАЛЬЯ

04.00.13. - геохимические метода поисков месторождений полезных ископаемых

Л

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералопгческих наук

Чита - 1992

Работа выполнена в Читинском институте природных ресурсов Сибирского отделения РАН

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук Лауреат Государственной премии И.С.Ломоносов, кандидат химических наук Л.А.Кондратенко

Официальные оппоненты:.доктор геолого-минералогических наук, профессор В.М.Степанов (ИПИ); кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.М.Шпейзер (ИГУ)

Ведущая организация - Забайкальский комплексный научно-исследовательский институт

Заядета диссертации состоится " .Ср " 1995 г.

в " " часов на заседании Специализированного Совета Д.002.

91.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени при Институте геохимии им. А.В.Виноградова СО РАН

С диссертацией можно ознакшмться в библиотеке Института геохимии Им. Л.П.Виноградова СО РАН

Автореферат разослан " " 1932. г.

Ученый секретарь , , _ г

Специализированного Совета / В.Ф.ГелетиЙ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Геохимический цикл серы представляет собой один из наиболее ярких примеров того влияния, которое жизнь' оказывает на химию земной коры. Как элемент - аняонообразователь сера по своей распространенности в земной коре стоит на втором ' месте после кислорода. Хотя содержание сери составляет всего лишь окало 0,03%, этого количества хватает не только для связывания в сульфида всей массы 15 халькофильшх элементов, слагающих 0,013-0,0?$ земной коры, но и для связывания в пирротин и пирит некоторого количества присутствующего в ней железа. В природных услови-. ах сера образует несколько конов различной валентности от -2 до +6, что имеет большое значение в шнералообразовании. Из числа всех минералов на доля сульфидов приходится 13,3/5, сульфатов -Э А%.

: Знание форм нахождения серы позволяет предвидеть процессы, приводящее к растворении или образовании минералов. Эти данные, в свою очередь, даог возможность более определенно судить о поведении элементов в пгаергешшх условиях, и как следствие, о составе и протяженности водных потоков рассеяния вокруг месторождений, что представляет практический интерес при гидрогеохимических поисках рудных месторождений.

В сложной многокомпонентной системе подземных вод сера находится не только в веде простая ионов, но и в виде комплексных соединений почти, со всеми металлами, играя заметнуо роль в их миг-радии.

Сера принадлежат к элементам в той или.иной форме присутствующим практически во всех промышленных а природных объектах. Токсичность некоторых ее соединений вызывает необходимость строгого контроля за сточными водили и пройшиешшми газами, выбрасываемыми в атмосферу« В связи о проблемой охраны природы назрела необходимость постановки комплексных Ма'блидений за загрязнением подземных вод зоны активного водообмена, не говоря уже о других природных средах. Особое значение приобретает при этом загрязнение атмосферных осадков окислами сери, о чем связана проблема "кислотных дожде!", приобретавшая все большие масштабы и даже трансконтинентальный характер.

Существование различных форм серы в природных водах создает значительные химико-аналитические трудности, связанные о методами их определения., так как последние мало пригодны для выполнения в

полевых условиях при проведении кассовых поисковых работ.

Цель и задачи исследований. Основная цель работы сводится к изучению закономерностей распределения кислородсодержащих комплексов сери и формирования их водных потоков рассеяния на сульфидных месторождениях Забайкалья и вне рудных объектов. Это потребовало решения следуюащх .задач:

1. Разработать высокочувствительные и экспрессные методики анализа, обеспечивающие достаточно точное определение кислородсодержащих комплексов серы в водных растворах.

2. Определить уровень содержаний кислородсодержащих комплексов серы и изучать их соотношения в водных потоках рассеяния сульфидных местороздений и рудопроявлёняй Забайкалья и вне их, оценить перспективы использования недоокисденных форм серы в качестве поисковых индикаторов.

3. Изучить химический состав дождевых вод на территории исследуемых местороздений с целью исключения фактора техногенного загрязнения водных потоков рассеяния метастабильными формами серы.

4. Изучить особенности поведения кислородсодержащих комплексов серы в водах, формирующихся в обстановке замедленного водообмена. •

5. На основе термодинамических расчетов провести, количественную оценку форм миграции серы в водных потоках рассеяния сульфидных местороздений и установить относительную закономерность распределения основных неорганических комплексов серы с металла-,и.

Основные защищаемые палоаения.

1. Низкие содержания сульфит-' и тиосульфат-ионов в основных типах природных вод Забайкалья вне площадей сулъфидсодерхащих местороздений и широкий диапазон встречаемых концентраций сульфат-иона в этих водах определяют повышенные требования к применяемым методикам. -Этому удовлетворяют разработанные 'методики потзн-циометрического определения указанных ионов с иопользоБЩшем ио~ носелективных электродов.

2. На сульфидеодержащих месторождениях ж проявлениях в условиях горно-таезшых районов Забайкалья формируются контрастные, достаточно протяженные (до 2-2,5 км).водные потоки рассеяния тиосульфат-ионов , свидетельствующие о его значительной миграционной способности, и позволяющие использовать тиосульфат-ион в качестве гидрогеохшлического поискового индикатора.

3. На основании расчетных данных в природных водах зоны гк-

о.

пергенеза наряду с экспериментально обнаруженными (сульфатом, сульфитом и тиосульфатом) присутствуют сери элементарная и в кельней степени НЗ", НЗОу . Из всех возможных комплексов серы с металлами наиболее вероятны нейтральные молекулы «5042~ и 3^0/' с Са и Мег , а также заряженные ионы с натрием и калием.

Научная новизна. При решении поставленных задач била показана возможность использования разработанных высокочувствительных и экспеессшх, легко выполнимых в полевых условиях, методик определения тиосульфат-, сульфит- и сульфат-ионов в водных растворах с применением ионоселективннх электродов. Методики пригодны как для решения исследовательских задач, так и для проведения массовых гидрогеохишческих поисковых работ. Выявлена возможность формирования на рудопроявлениях сульфидного типа контрастных потоков рассеяния тиосульфат-иона; впервые определены количественные содержания и ЗОд" -ионов на рудных и фоновых участках и экспериментально установлены 'соотношения кислородсодержащих комплексов, позволившие рекомендовать тиосульфат-ион в качестве поискового' признака сульфидных рудопроявлений. На основе термодинамических расчетов установлены наиболее вероятные из недоокислешшх форм серы,-'встречаю!диеся в природных водах зоны гипергенеза. Произведена оценка соотношений неорганических форм миграции комплексов серы с металлами в водных потоках рассеяния на рудопроявле-ниях сульфидного типа в Забайкалье. Составлена программа термодинамического расчета содержаний вероятных форм серы, экспериментальное определение которых затруднительно. Программа мозет оыть применена для расчета форм миграции в природных водах других многовалентных элементов. Показано, что процессы восстановления сульфатов, происходящие в обстановке замедленного водообмена (минеральные воды), подчиняются лннейшы зависимостям. Рекомендовано при экспериментальных измерениях окислительно-восстановительных потенциалов природных водных растворов учитывать ЕЬ фона, представляющего сумму потенциалов, создаваемых растворенным кислородом и протонами (рН).

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили внедрить высокочувствительные и экспрессные методики определения тиосульфат-, сульфит- и сульфат-ионов для анализа сяабоминеради-зоваяных водных растворов. Использование тиосульф£ ."•-иона в каче-

стве одного из индикаторов повышает эффективность ги.црогеохими-ческого метода поисков суль'Тмдшх месторождений и рудодроявлений б горно-таелскых ландиафгах гумндного климата. Разработанная программа термодинамического расчета количественного содержания вероятных форм миграции серы в природных водах кокет бить применена для расчета .форы миграции других многовалентных элементов в водных потоках рассеяния при геохимических исследованиях.

Фактически;! материал. В основу работы положен фактический материал исследований, проведенных автором в 1984-1ЭЭО годах в Читинском институте природных ресурсов СО РАН и являющихся составной частью плановой темы: "Геохимия микроэлементов в природных водах Забайкалья. Исследование процессов формирования состава вод зоны гилергенеза рудных месторождений Забайкалья". (.4 гос. регистрации 01860052629).

В процессе работы атомно-абсорбционшм, потенциометрическим и спектролотометрическим методами проанализировано 530 водных проб, из них 9 проб - метеорные дожди и 10 проб минеральных вод. '. При изучении вод потоков рассеяния в пределах рудных узлов опробована площадь около 300 кв.юл. Во всех пробах с применением вновь разработанных и классических методик определялись содерзха-ния форы серы к основных макро- и шкрокомпонентоа, измерялись значения рН и ЕЬ.. Результаты всех анализов и измерений статистически обработаны с использованием ЭВМ. В процессе отработки методик определения сульфат-, сульфит- и тиосульфат-ионов в водных пробах и экспериментального изучения процессов окисления этих компонентов в растворах различного состава выполнено окало 2000 определении и измерении различных компонентов и величин.

Апробация работы. Основные положения работы обсуждались на I Всесоюзном совещании "Геохимия гехногенеза" в г.Иркутске (1985), на II региональной конференции "Аналитика Сибири-86" в г.Красноярске (1986), на XII конференции молодых научных сотрудников по геологии и геофизике Восточной Сибири в г.Иркутске (1986), па всесоюзном совещании "Гидрогеохимические пояски месторождений ло.лез-шх ископаемых" в г.Томске (1986), на сешнаро "Опыт и методика изучения форм нахондения элементов в рудах и их гсохнкпчео-

кях ореолах" в г.Телави (1986, Грузия), на II областной конференции молодых учешх Читинской области "Природные ресурсы Забайкалья" з г.Чита (1988), на всесоюзной школе-семинаре по рудопоиско-Boii гкдрогеохшяш в г.Чите (1988).

Кроме автора, в выполнении палевых и экспериментальных работ принимали участие сотрудники лаборатории гидрогеохямни рудных элементов ЧКПР СО РАН Л.И.Егоров, В.Г.Акпгоз, А.В.Тупяков, Н.В. Бруй. В процессе работы над тег.-ой автор постоянно пользовался совета1,я и помоцьо д.г.-м.н. И.С.Ломоносова, к.х.н. Я.А.Кондра-■ тенко, к.г.-м.н. Г. П.Королевой, к.г.-м.п. Ю.О.Погребшша. Всем эти« товарищам автор шрашот глубока признательность.

Иубл:шо.1!;П1. По тсао дассортавдозной работы опубликовано 18 печаишх работ в виде статей и тезисов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глаз, зглслючо1шя, списка цитируемой литературы из 170 наименований п

ПрЛЛ0"С0Н;1Я.

Диссертация взяачае® 141 гггпшописного текста, 28 таблиц и ¿3 рисунка1. Обгщй объем дпесефтаята 212 страниц .

ГЛАВА I. ССНОШБ ШОРШГГШЛИВ еок.и СЕЙ! В ПК1Р0ДНЫ1 7СШЕ1Я1.

На основании литературных данных рассмотрены формы серы, встречающиеся в природных водах. ^Одним из основных источников лошюапя сульфатов и других cscp?.i серы в цриродшис водах являются различные осадочные порода, з состав которых входят гипс, ангидрит, иногда мирабилит и другое кекее распространенные сульфатные кдкерает. Кромз того, нетезшшем сульфатом слуха? широко распространенные в gemoa корэ сульфидные соединения.

ГоохккгчсексЗ особенностью серы в отлачае от кислорода, 'яв-Х5®?ся ся»5гбяокг& з природных условиях образовывать несколько ."Саоз, ys&pssm&x lia различные степени окисления. В результате возжДйгягя природной вода, содержащей кислород, на сульфидсодер-гкгТдз аорода происходит окисление сульфидов до сульфатов. Извес-

что реакция окисления серы от до еестивагентного состояния протекает в несколько стадий-с образованием ряда промежуточных соединений, являющихся-более подвижными формата по сравнении с элементарной серой. В щелочных и нейтральных растворах окисление сульфидной ссры происходит с образованием ионов:

5*" — s°{st) — S¿0t — SOt — Smût — Sût где л =

2-5, m - 2-6, а в кислых растворах тлеет место ряд последомте-

льных превращений и стабильными являются:

—-5°--да/"

Пути восстановления представлены общей схемой: 50,2"—ЯЭ"

Энергетическую выгодность приведенной схемы восстановления . убедительно доказывают бактерии, которые ведут сульфат-редукщш . с образованием промежуточных ионов и , но. без об-

разования элементарной серы. Недостаточность информационного материала по формам серы в водных потоках рассеяния можно объяснить отсутствием экспрессных, высокочувствительных и легко :■ выполнимых в палевых условиях аналитических методик.

глава п. пщрокохшдаЕсш индикаторы сульфидны!

РШРОЯВШИЙ

Анализ обширного литературного материала по формам миграции . серы в природных водах зоны гзшзргенеза показал, что из косвенных критериев на , сульфидную минерализацию наибольшую значимость представляют аномальные содержания сульфат-иона зв слабоминерализованных водах. Остальные формы серы определяются редко и, как правило, лишь в минеральных водах с целью изучения их экояоготок-сикшгошческого действия.

Однако практика гадрогеохишчаских поисков свидетельствует, что наряду с эффективностью использования сульфат-иона как поискового индикатора сульфидсодерзшщях объектов, имеет место существенный недостаток, заключающийся в трудности его интерпретации для различных условий. Известно, что источником сульфат-дона в водах могут быть как окисляющиеся сульфидные руда, так и загипсованные морские и дагушша отлоаення, вследствие чего »гот.признак необходимо использовать осторожно". Кроме того . наличие вар-бонатно-кальцаевого геохимического барьера в водаой-миграции сульфат-иона служат огранатаавдяи факторен в его применении как . поискового индикатора. Дгкугие индакатары. сульфидных рудопрояв-лений такке имеют свои недостатки. Вследствие чего зют вопрос остается актуальным.

глава iii. разрабошшжичешк методик опншшния шслородсодерадзх шшежш сеш в бодных растворах

I. Потенщюметрическое определение сульфат-иона с использованием ионоселективних электродов.

Потепциометрические метода определения влеменвов в полевых

условиях при гадрогеохимических поисках полезных ископаемых наиболее перспективны я целесообразны по сравнению с другими аналитическими методами. Они отличаются простотой выполнения, малога-баритностыо оборудования, быстродействием, селективностью, сохраняя при этом достаточно высокую чувствительность и точность.

Сульфат-ион является одним из основных компонентов, определяют« химический состав природных вод. Методики его аналитического определения, применяемые до настоящего времени, обладают известными недостатками, В .связи с этим разработаны методики косвенного погенциометричесхого определения сульфат-иона с применением свинец- и барий-селективных электродов в диапазоне концентраций 1.10"^ и М. В основу методик положены предварительная сорбция сульфата па анионлте АВ-Г7-8 и метод последовательных добавок стандартного раствора осадителя Рь (СЮ/,)^ или ЕаС12-' Потенциалы анализируемых растворов, содержацих остаточные концентрации свинца или бария после контакта с сульфат-ионом, измеряются соответствующим ионоселективным электродом. Конценгри-роваяио на шшоните позволяет отказаться от использования органических реагентов и определять содержания Л?/"* меиео 10~5 М. Воспроизводимость для доверительной вероятности Р=0,95 характеризуется относительным стандартным отклонением 0,05-0,22 для 1-Ю-3 и Ы соответственно. Кроме того, разработаны условия, позволяющие проводить определение сульфат-иона в присутствии других кислородсодержащих комплексов серы (30/').

2. Определение и в03 с использованием галогенид-

ных ионоселектиЕНЫх электронов Вюсульфаты щелочных металлов легко растворяют, галогенида серебра за счет комплексообразовавия по схеме: 2М&03 АМГ — Пе3[АлЫ2] * МеТ . На этом явлейш основан процесс фиксирования в фотографии. Мы использовал:! данную реакцию для косвенного определения иопа потешшометрическим методом с применением галогенидных ИСЭ. 'К тому же известно, что сульфиты способны присоединить серу, переходя при этом в ссши -серноватистой кислоты по реакции: 8Ма2$0з + —* 8N3.^63 В связи с этим определение сульфат-иона сводится к переводу его в тиосульфат-ион и дальнейшему определению тиосульфата по галогениду. Разработанные методики позволяют проводить определения ¡¡¡0/' и как в индивидуальном состоятш, так и при совместном присутствии. Диапазон определяемых концентраций.

(2-КГ1 - 2-10""®) М для И (2-Ю-1 - 2*Ю~7) М для«»/"

при относительном стандартном отклонении для нижних пределов определяемых содержаний не более 0,5 и 0,3 соответственно.

шва 1у. форш миграции серы б водных штоках . .

РАССЕЯНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕСТОГОЗДЕНШ ЗАБАЙКАЛЬЯ

. Для выявления новых индикаторов сульфидных рудопрояалешй при гидрогеохимкческих поисках, а хсачестве которых могут выступать метастабильнре формы серы, наш проведены исследования на сульфидсодержащих месторождениях Забайкалья: Чинейском, Кукуль-бейском, Еравнинском и Бом-Горхонском. В. период проведения работ отбор водных проб производила из всех постоянных и временных водотоков, имевшихся на площада исследуемых рудных узлов. • I. Чинеиское медносульфидное рудопроявлекие Исследования, проведенные на Чинейском медаосулъфидном рудопроявлешй, показали, что в водах потоков рассеяний в .концентрациях выше пределов обнаружения использованных метода анализа присутствуют три из четырех определявшихся форм миграции серы - сульфат-, сульфит- и тиосульфат-пони.

Среднее содержание сульфат-иона по пробам, взятым из дренирующих габброидашй массив с проявлением сульфидной минерализация ручьев, равнялось 2,6 мг/л. По пробам, от обратил,1 из ручьев, протекающих за пределам! рудного вощ, среднее содержание сульфат-иона 1,3 мг/л. Исходя из .этого, среднее содержание сульфат-иона в водных пробах с' рудного участка всего лишь в 2 раза выше, чэи в пробах с фонового учаотка.

Средняя концентрация сульфит-иона по всем пробам равнялась 0,07 мг/л. Средние концентрации сульфит-иона по пробам с рудного и фонового .участков составили 0,09 и 0,05 мг/л соответственно. Отношение средних концентраций сульфит-иона цо этим выборкам, как и в случае сульфат-иона близко к 2.

■ Совершенно иная картина ваблздаетсд. по результатам определения в отобранных водных пробах тиосульфат-иона. Его средняя . концентрация по всем пробам составила 0,33 мг/л. При атом среднее содержание тиосульфат-иона и пробах с рудного участка соста- . вило 0,51 ыг/л и с фонового - 0,02 мг/л. Отношение средних концентраций тиосульфат-иона в пробах с этих участков превышает 25. Все пробы с содержаниями тиосул-ьфат-иона выше среднего по общей выборке значения (0,33 мг/л) были отобрали из ручьев, берущих начало вблизи габброидного массива с сульфидной минерализацией.

При подсчете отдельно по участкам соотношения : S0f~:

" ракш 1:0,03:0,19 и 1:0,01:0,02 для рудного и фонового участков соответственно. Как видно из наложенного, соотношения средних концентраций сульфат- и сульфит-ионов в водных пробах с рудного'и фагового участкоз близки мопду собой; выделенные по содержаниям этих компонентов.аномалии одинаково малоконтрастны.. В то ае время соотношения средних концентраций сульфат- и тиосульфат-попов в пробах с рудного и фонового участков значительно разнятся; соответственна Biffie.ii контрастность выделяемых по содержаниям тиосульфат-иона"аномалий.

2. Кукульбейское кварц-сульфидно-гюбнеритозое рудное поле

Кукульбойское рудное пале, вклотаз'дее три месторождения:

Букука, Белуха и Антонова Гора, располагается в Восточном Забайкалье в.пределах мезозойского геосинклинального прогиба, выполненного мсчшил! песчшсшово-слакцевымз толщами врского возраста, причем Букука л Белуха имев? сходной геологическое строение и близкий минеральный состав.

При проведении работ з пределах Кукульбойского рудного узла были опробованы вода из дрзкнрувщих рудпыо тела потоков, вода, протекающие за пределами руяшгх тел, a таете вода из дренирующих местороадений ручьев, подззргшхея техногенному воздействии. Средние содерзапая сульфат-иона по пробам, взятш.! из дренирующих месгороядекие Букука ручьев", равны 42,27 мг/л, месторождение Бе--луха - 37,75 мг/л. По пробам, отобранным за пределами рудного поля, средние содержания сульфата- составили 14,84 и 22,20 мг/л соответственно! Отсгда оредш!в содотасшшя сульфат-иона в водах с рудного участка а 2,8 л 1,7 раза виге, чем с фонового для месторождений Букука it Белуха соотдетзгкснчо. Определение в водах потоков рассоянш! аскз кшергекеза гпссудьфаг-иона показали, что отношения средних концентраций с рудного и фонового' участков для местороддений Букука а Белуха составили соответственно 6,3 и 11,5. Разница в отношениях средах-концентраций с рудного и фонового участков для тиосульфат-иона но сравнению с сульфат-ионом служит пгцтверядением значительной контрастности выделяемых по содержаниям тзосульфат-иозз аномалий.

3, Еравнинский калчеданао-псишиеталлическнй рудный узел

Ераз ганский рудный узел, включаэдяй целый ряд месторождений .

а проявления, находится в Западном. Забайкалье. Главными рудными минералами являются пирит, сфалерит, халькопирит, вторичный маг-

нетит и др. Всего' на площади Еравнинского рудного поля отобрало 150 водных проб из ручьев, расположенных на шести участках. Найдено, что в водах потоков рассеяния Еравнинского рудного узла из кислородсодержащих' комплексов серы присутствуют ОД2"*.

$0/~ и S3.O/' , Повышенные содержания сульфат-иона, до 3Q0 ыг/л, обнаружены только в водах участка й 4, подвергшегося техногенному воздействии. На остальных участках содержания оульфат-иона составляют в среднем 0,6 ыг/л. Повышенные содераания тиосульфат-иона (в среднем 7.62 мг/л) и значительная дротякеннооть (до 2 км) его водного потока на участке 2 могут слунить доказательством присутствия сульфидного орудешгая. До всей участкам (кроме 4-го) содеркания тиосульфат-иона превышает содерэание сульфат-иона ( S2Q3 г~/ >1).

Усредненные результаты анализа водных.проб по формам серы, ыр/л

гё водотока рН $0/' s,ot sot SiPtM

I 7,20 0,42 1,30 0,51 2,53

2 6,90 0,48 7,62 0,58 13,14

3 6,78 0,Ш 1,45 0,56 2,61

4 7,12 0,24 2,40 8,12 0,30

5 6,32 ■ ■ 0,37 I,5S 0,25 6,24

6 .7,17 0,38 1,78 • 1,40 ■ 1,28

4. Бом-Горхонское вольфрамовое {.тестороздеше

Вольфрамовое местороздешю Бом-Горхон находится в Западном Забайкалье на правобереаье' роки Хилох и целиком сяоаено сшшкат-шш горными породами. Основаны проьашгепно ценным минералом является гвбнерит, в незначительных количествах присутствуют ли-рит, сфалерит, халькопирит и др. Средние содврзашш в-исслодо--ванных водах тиосульфат-кона составили 0,03 мг/л при калеба!!2ях, от 0,01 до 1,63 ыг/д, сульфит-копа - 0,20 при колебаниях от 0,01 до 3,82 мг/л. Отсутствие карбонатко-калыщевого барьера в миграции тиосульфат-кона позволило сопоставить результат исследований по содержании этого аниона в водах месторождения Есм-Горхон и Еравнинского рудного узла. Более низкие содераания тиосульфата в водах первого косторонденид модно объяснить меньшая! данностями руд!шх тел при пониженных содержаниях в них сульфидах минералов. ' 1

ГЛАВА У. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ И. СООТНОШЕНИЯ РИС10Р0ДС0ДЕРМЩХ КОМПЛЕКСОВ СЕШ' В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

1. Кислородеодеряппгло комплексы соры в атмосферных осадках

Забайкалья

Для установлешиг миграционных особенностей сори в процессе естественного выветривания рудообразувдих пород и антропогенного влияния исследован химический состав атмосферных осадков в районе сульфидсодвряащего месторождения Кукульбейского рудного узла (Белуха), Доддд, выпавшие на территории сульфидсодсржащого месторождения, мояно отнести к "кислотным доздям", посколысу все omi имеют рН меное 5,6. В составо кислородсодор-тапих комплексов соры превалирует сульфат-ион. Сульфит и тиосульфат обнаружены только в двух пробах из девяти.

Проведенными исследованиями показано, что одним из источников появления избыточных сульфаг-ионов в атмосферных осадках и форкировшшя "кислотных доядей" в районе сульфидсодсряащого мос-тороядения служат его техногенные участки, включая дронирушио их поверхностные води, йэтастпбнлышо формы серы ( Sûj~ и $аО/~ ) почтя полностью окисляются в атмосфоре до сульфат-иона, вследствие чего атмосферные осадки но могут слулить загрязнителями водных потоков рассеяния и вносить ошибки при гидрогоохимичоских поисках сульфидсодорякздих оруденешй по нодоокислсшшм формам как поисковому индикатору. Однако прошилсшше выбросы, содораа-щяо сору, могут являться поставщиками оо- промежуточных форм. Показано, что иеомотря на повшэшше относительно других компонентов содержания какого-либо aiutona в атмосферных осадках, последние не всегда обладают свободной кислотностью. Ее наличие зависит от соотиоиешя всех когтамедаоз,.причем для сульфат-иона SOf^s/ Н+ > I, если коэффициент, равный отпощопш суммарной концо-нтращш сульфат-ясна к минерализации, раствора (К « СДО не менее 0,6,

2. Количественная сценка форм шграции соры в водщх пото-

ках рассеяния сульфидных оруденоний

..Анализ'химического состава изученных природных вод показал, что из потевдкаязадащпх элементов можно выделить только соединения серы, посколысу содержания келоза значительно мопьшо их суммарного количества. Других элементов о переменной валонтно-стью но обнаружено.

С целью достоверной интерпретации-результатов гядрогоохими-ческих поисковых работ и решения вопросов формирования хтяичос-кого состава природашх вод по экспериментальным данным концопгр«-

цнй одних форм сери с помощью разработанной на языке ПЛСКМЬ ■ программы для персональной ЭВМ произведенн термодинамические расчеты количественного содержания других вероятных форм, зке-поримонтальноо определение которых затрудь'ено. Дня написания термодинамических уравнений устанавливалась связь мохду формами сери при пороходо от одной форш к другой, причем использовали только те уравнения, в которых бшхо известно количественное содержание хотя бы одной из форы серы. Бо результатам химических анализов трех кпслородсодаркащих комплексов соры ( SO/", S&0¿2~, SO*~) рассчитывали окисднтаяьно-воссгановитедышй потенциал, который долхна била du иметь редокс-пара в уравнении.

" Eh = 0,273 +Q,029lg[SQ£']/[S0f] -0,058 pH С2)

при данных условиях, и использовали его в дальнейших расчетах других недоокислешшх форм серы.

Правомочность применения общепринятого допущения равновесности систем подкрепляли расчетами, согласно который в уравнениях „ , я ,

Eh » 0,595 +QQW2g[S0!']/[$äörh№TpH (2)

Eh = 0,445 + QÛ0F2 lg[Stf'l/[S£0f1-О,0?3pH (3)

додано со&щцаться равенство (шш близость) расчетных, при подстановка Eh из уравшзния (I), к экспорамзктаяьшх, по результатам ¿аанализов,' логарифмов отноаешй концентраций редокс-пар.

Ввиду того, что постоянным компонентом природных вод является растворенный кислород, влнявщий на значение Eft гладкого платинового электрода, а потенциал последнего uosoï быть еще функцией íáí, зтн факторы учигшшшсь np.i nozy^sкии акзвзршанта-лышх значений Eil редокс-иар соединений с,-зри, на соасзашк чага

Ek р-д.п = Eh общ. - Eh-фан., где Eh фон. - потенциал фона, создаваемого щгслородоц к

протонами (pH). ' .....-

Показано, что наиболее вероятными из недоокисланных форм серы, встречаздихся в природных водах soina гашргёнэза, являются, элементарная сера, сульфит и тиосульфат, две последние пз которых рекомендовано определять аналитически при гвдрогаохимических поисках сульфидных орудененай. Определение других форм, например,

, SiОь~ , SjQ*~ , Ss0¿~ , Ssо£~ и т.п. нецелесообразно ввиду их незначимых количеств.

3. Особенности поведения кислородсодержащих комплексов ' сера а минеральных водах Забайкалья

Метастабяльные формы серы сульфит и тиосульфат могут образовываться в соответствующих физико-химических условиях как при окислении сульфидов до 30/~ , так и при восстановлении сульфатов до сероводорода. Процессы сульфатредукции и оксидации сульфатов обычно протекают при активном участии микроорганизмов. Особенности поведения кислородсодержащих комплексов серы изучены в маломи-нералззованных водах зоны активного водообмена на примере водных потоков рассеяния сульфвдсодерзандх месторокдений'л на примере минеральных вод, формирующихся в обстановке замедленного водообмена и отличающихся повышенной минерализацией. По результатам исследований, проведенным на холодных углекислых минеральных источниках Дарасун, Бука, Шиванда, Олентуй, Мордой и Молоковка установлен характер зависимости относительных кс дентрацяй недоокд-слонных форм серн £С>£~ и от и НСО£~ как основ1ШХ

анионов. Показало, что сумьфат- и тпосульфат-иокы в шнеральннх водах образуются в результате восстаковлешш сульфатов, так как этот процесс подчиняется линейным зависимостям как от сульфат-иона, таг: и от которые могут быть описаны уравнениями:

=в - Ым«-1Г -ФГ1) (I)

да^Л м • [нсо;]* ■ хр]}. . (2)

При графической точности 0,05 найдены величины К и В в уравнении (I) К^о/- = 2,33; 3.ы>}' = 2,65; К£о/~ = 1,81; Б ¿о/- = 0,40; в уравнении (2) - 2,32; 2,20; -1,70; -0,38 соответственно. По уравнениям (I) и- (2) рассчитаны концентрации сульфит-ионов, не обнаруйенше в некоторых пробах экспериментально. Источник' ПЕиванда Олентуй .Молоковка Уравнение (I) 0,039 0,003 0,035

Уравнение (2).. 0,028 0,013 0,020

Полученные значения концентраций имеют удовлетворительную сходимость, что коает. служить доказательством правильности най-дешшх зависимостей.

Анаяосичныэ зависимости для процессов окисления сульфидов в указанных координатах тлеют вид, отличающийся отсутствием какой-либо четко выраженной тенденции. Установленные закономерности распределения относительных концентраций тиосульфат- и сульфит-ионов от и НСОв холодных углекислых минеральных водах

служат одним из отличительных признаков сульфатвосстанавливающе-

го процесса ог сульфидохиедящего.

Изучено соотношение кислородсодеряадшх комплексов серы в азотных термах на примере минерального источника Ецлыра. Концентрационная зависимость этих комплексов ог температуры на изученном источнике линейна. В химическом составе термальных вод также просматривается тенденция к увеличению содержания недоокислешшх форм серы с ростом концентрации , вО^" , свойственная процессу восстановления сульфат-иона до сероводорода. Количество в

источнике превышает количество в 2-5 раз. Соотношение форм

■ 5,20/~ : 50/" близко соотношению этих форм в углекис- ' лых водах.'

"Относительно низкие значения окислительно-восстановительных' потенциалов' минеральных вод, как холодных углекислых, так и термальных, измеренных по методике (см. гл.1У, разд.1), соответствуют той области "поля" значений ЕЬ-рН,. в которой обладают визне-деятельностьв сульфатредуцирувщие бактерии.

4. О соотношении растворимых неорганических форм миграции комплексов анионов серы с металлами в водах потоков рассеяния сульфидных месторождений и рудоцроявлений

Для дальнейшего развития гидрогеохшлических методов поисков сульфидных оруденений, изучения миграции компонентов и формирования состава природных вод рассмотрен вопрос о реальных 'формах миграции оксоанноноз сера с металлам, выделены наиболее типичные комплексы в водах потоков рассеяния различных сульфидах месторождений Забайкалья в зависимости от химического состава вод. Для определения соотношений растворимых форм шграхщн кеорганн-ческих комплексов оксоачионов серы с катионами в водных потоках рассеяния сульфидах рудопроявлеиий на базе имеющихся экспериментальных данных о содеряании компонентов в исследуемых" водах выполнены расчету с использованием программного коздплекса "СЕЛЕКТОР" , основанного на положениях равновесной термодинамики . растворов. Рассматривалась открытая система к атмосфере и почвенному С02, за основу принималось положение, что метастабиль-ные формы серы существуют на протяжении всего процесса моделирования. При расчете учитывали все количество априори возможных в равновесии комплексов (фульватные, гидроксо-, карбонатные, сульфатные, хлоридные и т.п.) и ряд смешанных комплексных соединений. Всего модель включает 131 зависимый и 19 независимых компонентов. При расчетах сделан ряд допущений: I) концентрации фуль- ' вскисло? в водах значительно превосходят концентрации других ор-

гаштских соединений; 2) константы устойчивости фульватных и гидроксофульватных комплексов взяты из соответствующих литературных 'источников; 3) условный мономер ФК имеет формулу CgHgOg; 4) основной потенциалзадёкщей системой в исследуемых водах является растворенный кислород; 5) парциальное давление С02 в системе находится в равновесии с изменении растворенным гидрокарбонатом.

Качественная оценка' соотношений растворимых неорганических форм миграции комплексов оксоанионов серы с катионами в водах потоков рассеяния ряда сульфидннх рудопроявлений Забайкалья, выполненная с помощью термодинамических расчетов, показала, что в растворах природных вод в основном имеют место ионные формы SO*1"

и S5032"*. Из других по значимости соединений могло отметит ь нейтральные молекулы 50/" и Sa052" о кальцием и магнием, а тшгае заряяенные ионы WaSO", KS¿0i" , MaS¿0J, имеющие

низкие константа устойчивости, вследствие чего вся сера почти на 100$' находится в растворе в виде свободных оксоанионов. Медь, цяпж и свинец такие мигрируют в основном в виде нейтральных молекул сульфата и тиосульфата. Другие комплексы встречаются в весьма незначительных количествах и имя мояно пренебречь.

По характеру закомплексованности с лягандачи серы изученные металлы мояно распояозить в следующий ряд Си. > 2п> Рь > Са > К > Na > Mj ЗАШЯЕНИЕ

В результате гадрогеохшгческих исследований природных вод Забайкалья, включающие водные потоки рассеяния сульфидсодерзащих месторождений, минеральные вода и атмосферные осадка, получены следующие результату:

I. Специально дая выполнения навлеченной программы исследований- бшш разработаны новые высокочувствительные легко выполнимые в полевых, условиях методики определения сульфат-, сульфит- и тиосульфат-ионов, обеспечивающие получение достаточно точных результатов во .всем диапазоне определяемых концентраций. Методики основаны на косвенном потенциометряческом определении указанных ионов ионоселективннми электродами. В химико-аналитическом варианта методики характеризуются диапазоном определяемых концентраций (2.IO-8 - 2-IO"1) У/л для SiQt , (2-Ю"7 - 2-Ю-1) и/я и (!• КГ*'' - I' КГ3) к/л Sflf" • при средних относительных стандартных отклонениях (0,5-0,01), (0,3-0,05) и (0,2-0,08) соответственно.

В силу простоты аналитической процедура и доступности приме-

няемого оборудования эти методики рекомендуются для использования при проведении как исследовательских, так и массовых гидрогеохимических поисковых работ.

2. Исследования, проведанные на рудных месторождениях Забайкалья показали, что в воишх потоках рассеяния сульфидных рудо-проявлений прасутсвуюг только кислородсодержащее формы серы:

SO*". 11 Si^i"' • Получена информация о количественном со-

держании стабильных и метастабйлышх форм серы. Содержания мета-стабильных форм серы в водных потоках рассеяния на рудных к фоновых участках колеблется в пределах (0,01-11,80) мг/л для SgOf~ 'и (0,01-3,55) иг/л ждя » При атом преобладавшим из недооки-сленшх форм серы а ахах водах является тиосульфат-иоц. В отличие от сульфаг-иона в водной шгредян гкосульйат-иона отсутствует карбонатно-каяыэдевай барьер, а связа с чем из-за относительно быстрого и полного аетеденпя до сульфата он но может накапливаться в природных водах при возрастании их общей минерализации, как это характерно для сульфат-иола. ¡Значительная протяженность водных потоков рассеяния тиосульфат-лона досшвадзя 2-2,5 км свидетельствует о е-го дасгаго-щзо высокой киграцясшюй способности. Установлено, что ереднае содаршше ср7Ьгпат-иока в водных пробах с рудного участка звсйро дашь в 2 раза хаао, чем в пробах с фонового участка. Б го время как огкедавае сродшис концентраций тиосульфат-иона в пробах с этих учаргкеа Еревкшаэт 25. Вняв-лешше закономерности позволаэг утгерздагг-, что срл?.;енение тиосульфат-иона в качестве индикатора прп гвдрогосасагачоокпх поисках сульфидсодеркащих объектов баше зшфектвако, чем градационно используемого сульфат-иона.

3. Показано, что одкем из источников появления кзбнточкых сульфат-ионов в довдзвше мэдх и (¿>оркирс®ая2Е "кислотных дожйоа" в районе сульфиде одержац-з?о шскгоасещондя служат его техногазняе участки, включая вода погоксо раооеяшгя.их дрзшщггархо. Katacya-бильные формы сери почтя когаоогьэ окасяязтея в атмосфере до сульфат-иона, вследствие чзга «moogopffio осадки из могут сязгаз» загрязнителями водных потоков реасояная а вносить овпгбке при гидрогеохишческнх поисках вувьфяйоодарйаадах ыеогоразщошйг 'ео тиосульфат-иону как поисковому индикатору. '

4. Установлено, что в природных'водах зоны пшаргенеза из. подвижных форм серп наряду с сульфатом, сульфитом и тиосульфатом присутствуют сера элементарная и в меньшей степени HS~ , HS0,",

Sjfil' и S30'~ , из которых три послодтге малоустойчивы вследс-?--

твие гидролиза, причем и S^o/" снова образует сульфит

и тиосульфат. Определение других форм нецелесообразно ввиду их незначительных количеств. Составлена программа термодинамического расчета содержаний вероятных форм серы, экспериментальное определение которых затруднительно. Программа может быть применена для расчета форм миграции в природных водах других многовалентных элементов.

При экспериментальных измерениях окислительно-восстановительных потенциалов водных растворов в природных условиях рекомендовано учитывать Eh фона, представляющего сумму потенциалов, создаваемых растворенным кислородом и протонами (рН).

5. На примере углекислых и термальных вод Забайкалья установлен характер зависимостей относительных концентраций недоокис-ленных форм серы SOf~ и SzQi~ от концентраций S0и HCOf как основных анионов природных вод. Процессы восстановления сульфатов в водах замедленного водообмена подчиняется линейным зависимостям как от S0j~-иона, так и от НСО3 и описываются уравнениями: j,

]g[Ss3o3;soJ =В - lg(MK-1-[SsbT-Z[S]*~1) (I)

lg[SSA;SOy] = В + lg(M■ [нсо;]K -IlS]) (2)

Найдены значения коэффициентов уравнений, отражапцнх линейную зависимость. Для уравнения (I): Ks2o5 = 2,33; Bs4o, = 2,65; Ksо3 = 1,81; 3S0j = 0,40, для уравнения (2): -2,32; 2,20; -1,70; -0,38 соответственно при,графической точности 0,05.

Аналогичные зависимости для процессов окисления сульфидов в указанных координатах имеют вид, отличающийся отсутствием какой-либо четко выраженной тенденции. Установленные закономерности рекомендованы в гидрогеохимической практике в качестве отличительного признака сульфагвосстанавливавдего процесса, протекающего в условиях замедленного водообмена, от сульфидокисляющего, характерного для зоны активного водообмена.

6. Рассмотрен вопрос о реальных растворенных формах миграции оксоанионов серы с металла',и. Выделены наиболее типичные комплексы в водных потоках рассеяния различных сульфидных месторождений в зависимости от химического состава вод. На базе имеющихся экспериментальных данных с применением программного комплекса "СЕЛЕКТОР" выполнены расчеты. Установлено, что в растворах природных вод в основном имеют место ионные формы сульфат-, сульфит- и тиосульфат-ионов. Наряду с ионной формой сульфат и тиосульфат мигрируют в виде нейтральных молекул с кальцием и магнием, а так-

не в виде заряженных частиц KSOJ" , NaSQT. KSjOi" , NaS^ . Медь, цинк и свинец также мигрируют в основном в виде нейтральных молекул сульфата и тиосульфата. Другие комплексы встречаются в весьма незначительных количествах и ими моано пренебречь.

7. Полученные экспериментальным путем данные хорошо согласуются с результатами теоретических исследований кислородсодержащих комплексов серы в природных средах и подтверждают как работоспособность предложенных методик, так и перспективность применения гидр ore охимических методов при поисках сульфиде о держащих месторождений в условиях горно-таедных районов Забайкалья. Проведенные исследования дополняют отсутствующую информацию по формам миграции серы в водных потоках рассеяния сульфидных рудопро-явлений и избавляют исследователей от дополнительных экспериментов. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при создании банков данных по формам миграции элементов в природных водах.

8. Дальнейшие исследования по совершенствованию гидрогеохи- ' шческого метода поисков сульфидных рудопроявлений долшш быть направлены на изучение особенностей формирования водных потоков рассеяния тиосульфат-иона в районах с аридным климатом.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кондратенко Л.А.', Любина В.А. Косвенное потенциометриче-ское определение тиосульфат- и сульфит-ионов в природных водах. // I Всесоюзное совещание "Геохимия техногенеза" (тезисы докладов). Иркутск, 1985, Т.З, C.I09-II3.

2. Кондратенко Л. А., Любина В.А. Косвенное погенциомегриче-ское определение сульфит-иона. // Еурн. аналит. химии. 1986.

Т. 41. Вып. 5. С.847-850.

3. Кондратенко Л.А., Любина В.А. Комплекс высокочувствительных методик определения различных соединений серы, в природных водах с использованием ионоселективных электродов. // Тезисы докл. II per. конф. "Аналитика Сибири - 86". Красноярск, 1986. С. 407.

4. Любина В.А. Форш миграции серы в водах потоков рассеяния сульфидного рудопроявления. // Тезисы докл. XII конф. молодых . научных сотрудников по геологии и геофизике Восточной Сибири. Иркутск, I98S. С. 122-123.

5. Егоров А.И., Кондратенко Л.А., Чащина Н.М., Любина В.А., Кухарчук Л.Е Гидрогеохимические поиски рудных месторождений по

.промежуточным продуктам окисления сульфидных минералов. // Тезисы докл. Всесоюзного совещания "Гидрогеохимические поиски месторождений полезных ископаемых". Томск, 1986. С. 46-47.

6. Кондратенко Л.А., Любина В.А. Применение ионоселективной потендиометрии для определения различных форм серы в природных водах. // Тезисы докл. семинара "Опыт и методика изучения форм нахождения элементов в рудах и их геохимических ореолах". Тбилиси, I98S. С. 51-52.

7. Погребняк Ю,Ф., Кондратенко Л.А., Любила В.А. Гидрогеохимические поиски сульфидного оруденения с использованием в качестве индикаторов недоокисленных форм серы. // Тезисы докл. семинара "Одаз? и методика изучения форм нахождения элементов в рудах и их геохимических ореолах". Тбилиси, 1986. С. 56-57.

.8. Кондратенко Л.А., Любина В.А. Определение анионов SgOj и SOj п использованием галогенидных ионоселективных электродов. // Известия СО АН СССР, серия хим. наук., 1987. Вып. I. С. 100-I0S.

9. Погребняк Ю. Ф., Любина В. А., Кондратенко Л. А. Форш миграции' серы в водах потоков рассеяния сульфидного рудопроявления. // Доклада АН СССР, раздел "Геохимия". 1987. Т. 293. !Ь 5. C.I220-1223.

10. Любина В.А. Форш серы в водах потоков рассеяния Брав-•нинского рудного узла,- // Тезисы докл. на II областной молодек-яяЗ конференции "Природные ресурсы Забайкалья". Чита, 1987.

С. 52-54.

11. Любина В.А., Кондратенко Л.А. Распределение сульфат-,

• сульфит- и тиосульфат-ионов на Кунульбейском рудном поле. // Тезисы докл. на Всесоюзной школе-семинаре по рудопоисковой гидрогеохимии, Чита, I988. С. 39-41.

12. Кондратенко Л. А,, Любина В. А. Нотенциометрическое определение сульфат-иона с использованием ионоселективных электродов. // Известия СО АН СССР, серия хим.-наук. 1989. Вып. I. ü 2. С. 91-97. .

13.-Любина В.А., Кондратенко Л.А. Изучение соотношения кислородных форм серы в водах потоков рассеяния сульфидных месторождений Забайкалья. // Геология и геофизика. 1990. Je 7. С. 77-83.

14. Кондратенко Л.А., Любина В.А. К вопросу количественной оценки форм миграции серы в водах.потоков рассеяния сульфидных оруденений. // Геохимия. Раздел "Краткие сообщения". 19Э0. JS 2. С. 297-303.

15. Кондратенко Л.А., Любина Б.А., Акимов В.Г., Туляков A.B. О соотношении растворимых неорганических форм миграции комплексов анионов серы с металлами в водах потоков рассеяния сульфидных ру-допроявлений. // Рукопись депонирована в ВИНИТИ. & 2633-891.

16. Кондратенко Л.А., Любина В.А., Погребняк Ю.Ф. Форш серы в природных водах зоны гшгергенеза месторождений Забайкалья. // Сб. ЧИПР СО АН СССР. Новосибирск: Наука, 1991. С. 51-69.

17. Кондратенко I.A., Любина В.А. О кислородных формах серы и других компонентах в атмосферных осадках Забайкалья. // Водные ресурсы. f& ллъяЯ'а).

18. Кондратенко Л.А., Любина В.А., Егоров А.И. Особенности поведения кислородсодержащих форм серы в минеральных водах Забайкалья. // Докл. АН СССР, серия хим. наук. /ftfä. .T32Z. УЯ- •