Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка сточных вод от нефтепродуктов модифицированными адсорбентами на основе карбонатного шлама

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Очистка сточных вод от нефтепродуктов модифицированными адсорбентами на основе карбонатного шлама"

На правах рукописи

Голубчиков Максим Ллсксссинч

ОЧИС ТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ АДСОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ КАРБОНАТНОГО ШЛАМА

Специальность 03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

ь АВГ Z015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Камнь-2015

005571274

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный энергетический университет» (ФГБОУ ВПО «КГЭУ»)

Научный Николаева Лариса Андреевна,

руководитель: кандидат химических наук, доцент

Официальные Глушанкова Ирина Самуиловна,

ошюненгы: доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический

университет», профессор кафедры «Охрана окружающей среды»

Татарннкева Елена Александровна,

кандидат технических наук, доцент, Энгельсский технологический институт (филиал) федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технологический университет им. Гагарина Ю.А.», доцент кафедры «Экология и дизайн»

Ведущая федеральное государственное бюджетное образовательное

организации: учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

диссертационного совета Д 212.080.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, зал Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте wvvw.kslu.ru.

Автореферат разослан «27» июля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.02

Степанова

Светлана

Владимировна

ОВЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из источников загрязнения окружающей среды нефтепродуктами (ЦП) являются сточные йоды (СВ) предприятий химической и нефтехимической промышленности. Сброс СВ, загрязненных НП выше значений НДС недопустим. Для снижения антропогенного воздействия НП в стоках предприятий .химической и нефтехимической промышленности применимы сорбционные технологии глубокой доочистки, в большинстве случаев, с использованием активированных углей разных марок. Наряду с эффективностью очистки, данные сорбенты характеризуются высокой стоимостью, достигающей нескольких сот тысяч рублей за тонну. В настоящее время применение отходов предприятий в качестве сорбциопных материалов (СМ) при очистке СВ от НП является актуальной задачей.

На предприятиях теплоэнергетики ежегодно, в зависимости от производительности, образуется и накапливается от 6,5 до 7 тысяч тонн карбонатного шлама химводоочистки. Использование данных отходов для удаления конкретного загрязнения требует определенных методов модифицирования.

В работе исследуется возможность применения разных модификаций карбонатного шлама осветлителей тепловых электрических станций (ТЭС) в качестве СМ НП при очистке СВ предприятий химической и нефтехимической промышленности.

Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности №13.405.2014/К «Энерго- и ресурсосбережение и снижение техногенного воздействия на окружающую среду на предприятиях топливно-энергетического комплекса».

Объекты исследовании. СВ промышленных предприятий химической и нефтехимической промышленности, загрязненные НП.

Цель работы. Снижение антропогенного воздействия па природную среду СВ промышленных предприятий химической и нефтехимической промышленности, загрязненных НП с использованием СМ, разработанных на основе карбонатного шлама.

'{адачи:

- провести экспериментальные исследования адсорбционной очистки СВ промышленных предприятий от 11Г1 с использованием модифицированных СМ на основе карбонатного шлама. На основании полученных данных выбрать наиболее эффективный СМ.

- изучить возможность ликвидации нефтяных загрязнений с водной поверхности с использованием разработанного СМ на основе карбонатного шлама.

- предложить схему производства СМ для технолог ической схемы очистки СВ промышленного предприятия.

- определить возможные пути утилизации отработанного СМ.

Научная nouiniia:

- научно обосновано на основании изотермы сорбции применение разработанною СМ на основе карбонатного шлама для очистки СВ от НП предприятий химической и нефтехимической промышленности. Уточнен механизм сорбции ПГ1 па модифицированных СМ;

- установлено, что сорбциопная емкость разработанных СМ по отношению к ПГ1 увеличивается максимум в 2,5 раза путем гидрофобизации с использованием кремнийорганических реагентов по сравнению с исходным шламом. Условия модифицирования (время термообработки, концентрация гидрофобизирующего вещества, диаметр частиц, количество связующего) влияют на величину адсорбционной емкости;

- на основании кинетических кривых но отношению к НП выявлены наиболее -эффективные СМ на основе карбонатного шлама, гранулированные СМ для очистки СВ от НП и условия их получения (термообработанные гранулы диаметр частиц от 0,5 до 2,5 мм при 700 °С в течение 60 мин, при соотношении 1:2 со связующим, пропитанные 5% - водной эмульсией «ГКЖ-94 М», высушенные до постоянной массы) и порошковые СМ для очистки поверхности водных объектов от НГ1 и у словия получения (мелкодисперсный шлам с диаметром частиц < 0,5 мм, пропитка гидрофобизирующей жидкостью «Силор» в соотношении 1:5 к массе шлама, термообработка при 150 °С в течение 60 мин).

Практическая значимость:

- предложено ресурсосберегающее решение в технологии очистки СВ ОАО «Нижнекамснефтехим» от НП с использованием разработанного СМ на основе карбонатног о шлама (справка о возможности применения прилагается);

разработана технология производства гранулированных и порошкообразных СМ для очистки СВ промышленных предприятий от НП;

- проведены испытания отработанного адсорбента в технологии укладки дорожных грунтов (справка об использовании прилагается);

- материалы диссертационной работы используются для чтения лекционных курсов и проведения практических занятий (справка об использовании прилагается).

Методы исследования.

Работа проводилась в лабораториях кафедры «Технология воды и топлива» КГЭУ, лаборатории кафедры «Изыскания и проектирование автомобильных дорог» КазГАСУ. лабораториях аналитико-экологического испытательного центра ФКП «ГосПИИХП». В исследованиях применялись: гравиметрический, объемный, метод ПК-спектрометрии, гюрометрия, титрометрия. фотокалориметрический методы анализа.

Обработка экспериментальных данных проводилась в программах Microsoft Office, MalhCad.

Положения, выносимые на зашнту:

- эффективность очистки СВ от НП при использовании разработанных СМ на основе карбонатного шлама;

- результаты экспериментальных исследований по модифицированию шлама для получения наиболее эффективного СМ НП, сопоставимого по степени очистки с промышленными образцами адсорбентов;

- технология получения модифицированных СМ на основе карбонатного шлама, адсорбционные характеристики этих СМ (адсорбционная емкость по НГ1, суммарный объем пор, плавучесть, влагоемкость и др.);

- схема производства СМ в технологической схеме очистки СВ промышленного предприятия;

- результаты исследований возможности ликвидации нефтяных загрязнений с водной поверхности с использованием разработанного СМ;

- возможные пути утилизации отработанного СМ.

Личное участие автора !ак.почастси в:

- выполнении экспериментальных исследований по модифицированию карбонатного шлама: гидрофобизация, гранулирование;

- исследовании сорбционных свойств и характеристик гранулированных гидрофобных СМ;

- разработке схемы производства модифицированного СМ;

- расчете схемы очистки СВ от НП с загрузкой модифицированною СМ. статистическая обработка экспериментальных данных;

- участии в написании статей и составлении заявок на изобретения.

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждается

применением аттестованных методик, государственных стандартов и средств измерений, статистической обработкой результатов исследований.

Апробации работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждались: V международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2010), XVII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011), VI международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011), XII Международный симпозиум «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» на конференции: «Экология. Экологически чистая энергия» (Казань, 2011), национальный конгресс по энергетике «НКЭ - 2014» (Казань. 2014).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, из них 4 патента, 7 статей в журналах, рекомендованных к изданию ВАК Минобрпауки России и 4 материала докладов на семинарах и конференциях.

Структура н обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 181 наименования. Диссертация представлена на 147 страницах и включает 26 рисунков и 1 приложение.

Основное содержание работы

Во введении поставлены цели и задачи исследования, обоснована актуальность работы.

В первой главе выполнен обзор возможных нефтяных загрязнений, возникающих в процессе эксплуатации промышленных предприятий. Детально

5

рассмотрен их состав, свойства, возможные пути поступления в СВ промышленных предприятий.

В литературном обзоре рассмотрены существующие методы очистки СВ от ЦП. Среди механических, физико-химических методов очистки воды наибольшая степень очистки от ЦП, до требуемых значений ПДК, достигается в процессе адсорбции. Рассмотрен процесс адсорбции, изотермы адсорбции, существующие промышленные адсорбенты НП.

Особое внимание уделено образованию и дальнейшему использованию карбонатного шлама осветлителей в качестве СМ НП. Проведен анализ литературы, где рассматривается возможность применения отходов производства в качестве СМ.

Расемо грены меч оды модифицирования промышленных отходов, такие как термическая, химическая, механическая обработка, гидрофобизация, электромагнитная обработка.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента.

В третьей главе рассмотрены СВ предприятия ОЛО «Нижнекамекнефте.хим», содержащие НП. Представлены результаты экспериментальных исследований но адсорбционной очистке СВ от НП с помощью модифицированных СМ, полученных на основе карбонатного шлама ОАО «Генерирующая компания» филиал Казанская теплоэлектроцентраль №1.

Исследованы общие технические характеристики шлама - насыпная плотность, дисперсность, влажность, зольность, суммарный объем пор, суммарная пористость, плавучесть, влагоемкость. Определена адсорбционная емкость шлама по отношению к НП, составляющим основное загрязнение на промышленных предприятиях. Исследованы способы увеличения сорбционной емкости шлама -объемная и поверхностная гидрофобизация, гранулирование, определены оптимальные условия проведения этих процессов. Исследованы технические характеристики модифицированных СМ. Определены возможные пути утилизации отработанных СМ.

Установлена адсорбционная емкость шлама по отношению к НП, наиболее распространенным в СВ промышленных предприятий. Адсорбционная емкость карбонатного шлама составляет: по бензину - 0,35 г/г, по сырой нефти Шийского месторождения - 0,46 г/г, по дизельному топливу - 0,56 г/г, по турбинному маслу -0,7 г/г, по мазуту - 1,5 г/г и далее не увеличивается, что свидетельствует о наступлении адсорбционного равновесия.

Влагоемкость шлама составила - 57,1 %, плавучесть - 1,2 %1 96 ч. По полученным данным можно судить о том, что шлам без дополнительной обработки имеет невысокую адсорбционную емкость и высокую дисперсность, гидрофильноегь.

Модификация сороциоииого материала

Для уменьшения влагоемкости и увеличения плавучести шлама проведена его обработка гидрофобизирующими составами, способными снизить влагоемкость до 0,1 %.

На основе литературных данных выбран гидрофобииирующий состав на

основе кремнийорганического соединения «ГКЖ-94 М» (ТУ 6-02-691-76).

1,2

А , г/г

1

0,8 0.6 0,4 0,2

1

* ь

^— - -1 4 3

авЫШ I z

И»- 1 1

Г

50

100

150

200 ,

полиметилгидридсилоксан марки

Для получения СМ карбонатный шлам смешивается в ступке при массовом объемном и соотношении 1: 0,25 соответственно с полиметилгидридси-локсаном до полной пропитки. Полученная смесь высушивается при комнатной температуре. Также получены гидрофобные СМ при температуре обработки от 200 до 400 "С. При более высокой температуре происходит

возгорание гидрофобизатора. Для сравнения эффективности

полученных СМ проведено определение сорбционной емкости

1 - Исходный шлам; 2 - Шлам, обработанный ГКЖ - 94М, без термообработки; 3 - Шлам, обработанный ГКЖ - 94М, термообработка при 200 UC: 4 - при 300 "С; 5 - при 400 "С Рисунок 1 - Сорбциопная емкость СМ модифицированных ГКЖ-94М по отношению к нефти

но отношению к нефти. Результаты показаны на рисунке 1.

По графикам на рисунке 1 установлено, что адсорбционный процесс идет в два этапа: внешнедиффузионный - на протяжении от 2 до 5 минут, внутридиффузионный - от 5 до 25 минут. Скорость сорбции максимальна при внешнедиффузионном процессе при минимальном времени контакта фаз, в данном случае внутренняя диффузия является лимитирующей стадией. Выявлено, что при увеличении температуры обработки становится более выраженной стадия внутренней диффузии (графики 3, 4, 5 рисунок 1), что говорит об увеличении площади поверхности по всему объему СМ.

В насыпных адсорбционных фильтрах время контакта фаз ограничено по времени, поэтому приоритетным будет внешнедиффузионный процесс. Для увеличения скорости сорбции необходимо увеличить площадь поверхности СМ посредством термообработки. По графикам видно, что при гидрофобной обработке сорбционная емкость увеличивается в 2,5 раза по отношению к исходному шламу.

Сравнение гидрофодизирующш составов

Для сравнения эффективности гидрофобизации проведена обработка карбонатного шлама гидрофобными составами «ГКЖ - 94М», «ГКЖ - 1111», «Силор», «ЕК WS 100», «NeoMID Влаго STOP Bio», жидкое натриевое стекло. Обработка карбонатного шлама данными кремнийсодержащими реагентами производится в одинаковых условиях и эмульсиями одинаковых концентраций.

80 100 120 140 160 180 ¡!($и

Для получения СМ на основе перечисленных гидро-фобизагоров исходный карбонатный шлам подвергается измельчению до размера фракции 0,09 до 0,5 мм для увеличения площади удельной поверхности. Далее смешивается при массовом и объемном соотношении - 4: 1 соответственно с гидрофобизатором в течение 5 минут. Проводится

г-,-,,- i , 1Г1 , ,, , ,,,,, - термическая обраоотка в му-

1 - ГКЖ 94М: 2 - I КЖ -1111: 3 - Силор; 4 - WS 100: л - 1 о

NeomidRnaroStop: 6 - Жидкое натриевое стекло фельной печи при 400 С в те-

Рисуиок 2 - Адсорбционная емкость шлама, модифицированного чение 7—10 минут. Получен-

разными гидрофобизаторами по отношению к нефти ,, , ,

' F 4 ' * ныи СМ охлаждается до

комнатной температуры. Определение сорбционной емкости полученных СМ проводится по отношению к нефти. Результаты представлены на рисунке 2. По рисунку установлено, что за равный промежуток времени (до 5 мин) наибольшая емкость и скорость сорбции достигается у СМ, обработанного «ГКЖ-94М». Полученный СМ далее имеет наименование «СМ - 1».

Очистки воды от НП гранулированными СМ

В технологиях очистки СВ предприятий от НП применяются насыпные адсорбционные фильтры с зернистой загрузкой. При использовании гидрофобного мелкодисперсного СМ в насыпных фильтрах возникает ряд проблем:

- при фильтровании образуется гидрофобная «пробка», блокиру ющая поток воды при атмосферном давлении;

- при подаче потока воды на гидрофобный мелкодисперсный шлам под давлением возникает пристеночный эффект течения жидкости.

Избежать этих проблем и использовать максимальную адсорбционную емкость гидрофобного шлама в насыпных фильтрах можно за счет уменьшения насыпной плотности, т.е. формования гранул.

Получены гранулы карбонатного шлама с использованием в качестве связующего жидкого натриевого стекла с последующим окатыванием и термообработкой. Для получения гранул полидисперсный карбонатный шлам с размером фракции от 0,09 до 0,5 мм смешивается с жидким натриевым стеклом при массовом и объемном соотношении -2:1 соответственно. Данное соотношение подобрано экспериментальным путем. Полученные гранулы имеют диаметр частиц от 0.5 до 5 мм, характеризуются прочностью на истирание - 78%, гидрофильностыо, значение рН водной вытяжки щелочной (рН = 10). После промывки значение рН фильтрата изменяется до нейтрального (7.2 - 7.5).

Для получения гранул, обладающих водоотталкивающими свойствами необходимо провести их объемную (водоотталкивающий состав вводится в массу

материала совместно с пластификатором) и поверхностную (термообработанные гранулы пропитываются эмульсией водоотталкивающего состава) гидрофобизацию.

Для проведения объемной гидрофобизации готовится эмульсия жидкого натриевого стекла и «ГКЖ-94М» при объемном соотношении 1:1 соответственно. Для получения гранул, обладающих водоотталкивающими свойствами, мелкодисперсный шлам с размером частиц от 0.09 до 0,5 мм смешивается с эмульсией при массовом и объемном соотношении - 2:1 соответственно до полной пропитки материала. Далее проводится формование гранул окатыванием из смеси вручную в ступке, термообработка при 250 °С до установления постоянной массы. Далее СМ помещается в эксикатор, где он охлаждается до комнатной температуры. Полученный СМ имеет аббревиатуру «СМ-3». Средний размер гранул СМ составляет от 0.5 до 2,5 мм, прочность на истирание - 65%. суммарный объем пор - 0,31 см3/г, плавучесть - 97.5 %/ 96 ч, насыпная плотность - 0,556 г/см3, влагоемкость - 1,6 %.

Для оценки эффективности «СМ-3» проведена очистка СВ. загрязненной НИ. в динамических условиях. Для эксперимента собрана лабораторная установка, состоящая из фильтровальной стеклянной колонки диаметром 2,5 см. Установка представлена на рисунке 3.

Для эксперимента готовится модельная смесь воды, загрязненной нефтью. Концентрация нефти в модельной смеси составляет - 1,35 мг/дм3. Данная концентрация является средней на входе в адсорбционные фильтры в системах очистки СВ от НП. Высота слоя загрузки составляет 20 см. масса - 54,55 г, скорость фильтрования - 3,5 м/ч. «Проскок» НГ1 фиксируется на концентрации -0,3 мг/дм3. На рисунке 4 показана кривая сорбции НП СМ-3 в динамических условиях. В ходе эксперимента определена динамическая и полная обменная емкость (ДОЕ, ПОЕ, мг/г) СМ. Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1 - Динамическая емкость СМ-3 по НП

Показатель Значение, мг/г Объем пропущенной воды, дм '

ДОЕ 2.26 91.33

ПОЕ 3.18 128.51

По уравнению Шилова рассчитано время г и коэффициент А" защитного действия слоя «СМ-3», который составил 53.18 ч и 265 ч/м, соответственно.

стеклянная колонка. 3 -адсорбент. 4 - перфорированное

дно. 5 - кран регулирования расхода жидкости, 6 - патрубок отвода фильтрата Рисунок 3 - Лабораторная

Объем пропущенной воды, дм-'

Рисунок 4- Кривая сорбции НП СМ-3 в динамических условиях

Проведена серия

экспериментов, при котором изменяется высота загрузки «СМ-3» от 5 до 35 см с шагом в 5 см. Через слой загрузки пропускается объем СВ, с концентрацией НИ 1,35 мг/дм3, равный 0,5 дм3. Фильтрат анализируется на остаточную концентрацию НП. По результатам эксперимента

определено, что эффективность очистки увеличивается от 98,52 до 99,9 %.

Для проведения

поверхностной гидрофобизации гранулы шлама обрабатываются водными эмульсиями «ГКЖ-94М», «ГКЖ-1 1Н» с определенной концентрацией. Проведено исследование зависимости сорбционной емкости, суммарного объема нор от температуры обработки гранул шлама. Температура обработки варьируется от 200 до 800 °С с шагом 100 °С. При температуре термообработки 700 °С достигается максимальное значение суммарного объема пор - 0,56 см3/г, адсорбционной емкости по бензину АИ-92 - 0.7 г/г. На рисунке 5 представлен график зависимости сорбционной емкости по бензину от температуры обработки. Выбрана оптимальная температура обработки - 700 °С. При данной температуре происходит полное удаление влаги, пиролиз органических веществ.

Для придания гидрофобного эффекта при поверхностной обработке гранулы шлама, полученные при 700 °С, пропитываются водными эмульсиями «ГКЖ-94М», «ГКЖ-1111».

Экспериментальным путем подобрана оптимальная концентрация

гидрофобизатора - 5% - водный раствор «ГКЖ-94М».

При нанесении полимера на поверхность с концентрацией пропитки от 5 % до 10 % происходит снижение суммарного объема пор на 28 % по сравнению с гранулами без пропитки. При пропитывании гранул шлама эмульсией с концентрацией более 10% суммарный объем пор не изменяется. Это подтверждает то, что избыток гидрофобизатора не

400

600

800 (.'С

Рисунок 5 - Зависимость сорбционной емкотсн гранул шлама о! их темпграхуры обработки

остается на поверхности, а переходит в фильтрат.

10

Гранулы пропитываются раствором гидрофоб изатора и проходят термообработку при 150 °С в течение 60 минут. Данный СМ далее обозначается «СМ-5». Полученный адсорбент имеет насыпную плотность - 0.536 г/см3.

М суммарный объем пор - 0,57 см3/г,

рисунке 7 показан гидрофобный эффект

поверхности «СМ - 5».

Для сравнения разработанных СМ

а - капля воды, б - капля нефти определена кинетика сорбции «СМ-1»,

Рисунок 7 - Гидрофобный эффект поверхности

«СМ-5» «СМ-3», «СМ-5» по поглощению бензина

АИ-92, нефти и выведена для сравнения на рисунок 8.

А. г/г1-6

1,4 1.2 1

0.8

0.6 __

0,4 % о о а 5Ь

0,2 0

0 20 40

х 2

2 1.8

1.6

1.4

< 1.2

•о 1

0.8

11.6

0.4

0.2

0

I - Нефть «СМ-5»; 2 - Нефть «СМ-3»; 3 - Нефть «СМ-1»: 4 I - «СМ-3»; 2 - «СМ-5»; 3 - «СМ-1»

- Бензин «СМ-5»; 5 - Бензин «СМ-3»; 6 - Бензин «СМ-1»; Рисунок 9 - График зависимости скорости

Рисунок 8 - Кинетика сорбции «СМ-1», «СМ-3», «СМ-5» сорбции «СМ-1», «СМ-3», «СМ-5» по

по поглощению бензина АИ-92 и нефти поглощению нефти от времени

11олученные кинетические кривые описываются уравнением первого порядка:

с1АУс1г = к (Арав„ - А,) (1.1)

Результаты решения уравнения 1.1 показаны на рисунке 9. Выявлено, что скорость сорбции гранулированных СМ значительно превышает порошковые. Так-как сорбционная емкость СМ-5 больше чем СМ-3, то наиболее эффективным является СМ-5, поэтому в дальнейшем исследования направлены на исследование последнего.

Определены показатели качества фильтрата при пропускании воды через загрузку «СМ - 5». Результаты показаны в таблице 2.

Проведено определение эффективности очистки в динамических условиях «СМ-5», моделирующих промышленный адсорбционный фильтр на промышленных предприятиях. Для эксперимента готовится модельная смесь воды загрязненной нефтью.

Т аблица 2 - Показатели качества фильтрата при пропускании различных объемов модельного раствора в динамических условиях через загрузку «СМ-5»

Объем пропущенной поды.л мг-зкв/дм (ПДК 1 7 мг—экв/дм'} Щ™„. мг- ■экв/дм1 Железо общ.. мг/дм3 (ПДК < 0.3 мг/дм } Кремнесодержанпе. мг/дм' (ПДК £ 10 мг/дм')

Исходная вода 2 21 1.51 0.16 0,31

Фильтрат

0.2 т 22 18,74 1,72 1.25

0.4 2 22 4,11 0.92 1,25

0.6 2.21 1.22 0,28 1.21

1.0 2.21 1.11 0.16 1.21

10.0 2.21 1.11 0.15 1.20

Концентрация нефти в модельной смеси составляет - 1,35 мг/дм . Данная

концентрация является средней на входе в адсорбционные фильтры в системах очистки СВ от НИ. Высота слоя загрузки составляет 20 см. масса - 54,38 г, скорость фильтрования - 3.5 м/ч. «Проскок» НИ фиксируется на концентрации -0.3 мг/дм3. На рисунке 10 показана кривая сорбции НИ «СМ-5» в динамических условиях. В ходе эксперимента определена ДОЕ. НОЕ, мг/дм СМ. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3 - Динамическая и полная обменная емкость СМ-5 по НИ

Показатель Значение, мг/т Объем пропущенной воды, дм*

ДОЕ 4.2 163.62

ПОЕ 5.4 210.38

0 30 60 90 ^20 150 180 „210

Ооьем пропущенной воды.

дм1

Рисунок 10 - Кривая сорбции НП СМ-% в динамических условиях

|о.8

|0.6 О

0.4

0.2 0

С. 1 мгУдм1

По уравнению Шилова рассчитано время т и коэффициент К защитного действия слоя «СМ-5», который составил 95,28 ч и 476,4 ч/м соответственно.

Построена изотерма адсорбции ПИ из воды с помощью «СМ-5» и представлена на рисунке 11. Выпуклая линия изотермы адсорбции относится к I типу по БЭТ, соответствует изотерме Лэнгмюра Ь-типа и указывает на наличие в адсорбенте микропор.

Рисунок I I - Изотерма адсорбции 1111 из воды «СМ - 5" в динамических условиях

Изотерма описывается уравнением Фрейндлиха:

А=1,09С°'|и5.

В результате при сравнении объемной («СМ-3») и поверхностной («СМ-5») гидрофобизации можно сделать выводы:

- проведение поверхностной гидрофобизации наиболее экономически выгодно, в 10 раз снижается расход гидрофобизатора;

- суммарный объем пор «СМ-5» больше суммарного объема пор «СМ-3» на 45%. при этом сорбционная емкость увеличивается на 25 %.

Среди разработанных СМ наиболее эффективным для очистки СВ от 1111 в объеме воды является «СМ-5».

Для очистки водной поверхности от НП наиболее применим мелкодисперсный гидрофобизированный СМ. На примере технологии изготовления «СМ-l» разработан «СМ-6» при использовании в качестве кремнийорганического реагента «Силор». получаемый деструкцией отходов силаксановых каучуков. стоимость которого в разы меньше стоимости ГКЖ-94М.

Размер частиц «СМ-6» составляет от 0,09 до 0,5 мм, сорбционная емкость по нефти - 0,9 г/г.

Для определения эффективности очистки водной поверхности от разливов нефти «СМ-6» проведен эксперимент по удалению нефтяного пятна площадью -38,5 см2 и толщиной = 0.5 мм. Для удаления НГ1 был израсходован 0,1 г «СМ-6». В результате адсорбции нефти СМ, в течение 24 часов, концентрация снижается со 100 до 0.01 мг/дм3. Насыщенный СМ полностью остается па поверхности и легко собирается с помощью сборного садка. Разработанный «СМ-6» можно рекомендовать для очистки водной поверхности от НП.

На рисунке 12 показан исходный карбонатный шлам и СМ. разработанные на его основе: «СМ-1», «СМ-3», «СМ-5».

Для оценки острой летальной токсичности «СМ-5» проведен экспресс-контроль качества его водной вытяжки.

По результатам биотестирования на ракообразных Daphiiia magna Sir. и рыбах вида Poecillia reticulate Pet. «СМ - 5» не оказывает острого токсического действия.

После использования в качестве фильтрующей загрузки отработанный СМ предполагается не регенерировать, а использовать его в качестве вспомогательного топлива на предприятии и добавки к дорожным грунтам.

Установлено, что теплота сгорания отработанных образцов «СМ-1», «СМ-5» составила 22,4 МДж/кг и 22,6 МДж/кг соответственно, что сравнимо но теплоте сгорания с каменными углями (QPH < 23.8 МДж/кг), Кузнецкого (Qp" < 22,7 МДж/кг), Норильского (QpH < 22.6 МДж/кг), Якутского (Qp"< 22,9 МДж/кг) бассейнов.

13

а - исходный шлам; б - «СМ - 1»; в - «СМ -

5»; г-«СМ-3» Рисунок 12 - Адсорбенты на основе шлама

Выявлено, что утилизация отработанного СМ также возможна в качестве добавки в дорожные грунты. Исследованы физико-механические свойства укрепленных цементом местных грунтов с добавкой отработанного «СМ-5», «СМ-1». Примерный состав отработанных С'М: (0,7-1,2) г НГ1 на I г СМ. Отработанный СМ вводится в количестве: 5, 10. 15, 20 % от массы грунта.

Модификация укрепленного грунта с помощью отработанного СМ приводит к росту остаточной прочности после циклов замораживания-оттаивания. Однако, частично прирост обусловлен падением предела прочности на сжатие. Наименьшее падение предела прочности на сжатие и значительный прирост остаточной прочности после циклов замораживания-оттаивания прослеживается при введении добавки отработанного СМ до 10%. Введение добавки отработанного СМ в укрепленный глинистый грунт способствует увеличению в 1,4 раза остаточной прочности после 15 циклов попеременного замораживания-оттаивания.

В четвертой главе представлен расчет адсорбционного фильтра, входящего в схему доочистки условно чистых стоков на ОАО «Нижнекамскнефтехим», с загрузкой наиболее эффективного «СМ-5».

Для расчета использовались данные полученные в ходе физического эксперимента. Производительность фильтра - 40 м /ч. Высота загрузки 2,5 м, диаметр фильтра - 3 м, скорость фильтрования - 3,5 м/ч. Количество СМ на один фильтр - 9467 кг.

Принципиальная схема пилотной установки очистных сооружений ОАО «Нижнекамскнефтехим» представлена блоком обеззараживания, адсорбционной очистки, узлом ультрафильтрации и обратного осмоса. Авторами предлагается в данной схеме произвести замену активированного угля на разработанный гранулированный «СМ-5» в адсорбционных фильтрах, а также добавить линию производства «СМ-5» (на рис. 13 поз. 5-9). Для производства СМ подобрано стандартное технологическое оборудование.

Г

ки L.

г> -> 3 ► 4 S

Уна- 9 do |

с Я 'Л к II IWC - I.I.M — f'

И ы

Оборотное вопоснабжение

1 - блок физико-химической очистки, 2 - блок адсорбционной очистки, 3, 4 - адсорбционные фильтры, 5 -бункер готового СМ. 6 - сушильная камера. 7 - емкость для пропитки гранул, 8 - муфельная печь. 9 -

грануля тор - смеситель. 10 - узел ультрафильтрации. 11 - узел обратного осмоса Рисунок 13 - Принципиальная технологическая схема пилотной установки очистных сооружений ОАО «Нижнекамскнефтехим» с включенной линией производства «СМ-5»

В нигой главе произведен расчет экономического и экологического эффекта от внедрения разработанного «СМ-5» в технологию очистки СВ от НП на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Себестоимость производства «СМ-5» составляет 13850 руб/т.

Стоимость очистки СБ от 1111 при использовании в качестве адсорбционной загрузки активированного угля «Сорбер» - 11,19 руб/м3, при использовании «СМ-5» составит -9,89 руб/м3 (при условии производства СМ па месте эксплуатации). Рассчитан размер предотвращенного экологического ущерба водоему, используемому для сброса очищенных СВ, и ущерба от деградации почв и земель который составил 5121,45 тыс.руб./год.

ВЫВОДЫ:

1. Выявлено, что применение разработанных СМ позволяет очищать СВ ОАО «Ннжпекамекнефтехим» от НИ с эффективностью более 99%. На основании адсорбционных кривых выявлены наиболее эффективные СМ для очистки СВ от НП (термообработанные гранулы с диаметром частиц 0,5 - 2,5 мм при 700 °С в течение 60 мин, при объемном и массовом соотношении 1:2 (связующее: шлам), пропитанные 5% -водной эмульсией «ГКЖ-94 М», высушенные до постоянной массы) и поверхности водных объектов от НП (мелкодисперсный шлам с диаметром частиц < 0,5 мм, пропитка гидрофобизирующей жидкостью «Силор» в соотношении 1:5 к массе шлама, термообработка при 150 °С в течение 60 мин).

2. На основании адсорбционных кривых по отношению к НП и техническим характеристикам СМ определена возможность ликвидации нефтяных загрязнении с водной поверхности с использованием разработанного гидрофобного порошкового СМ на основе карбонатного шлама.

3. Предложена схема производства СМ. используемою при замене активированного угля в адсорбционных фильтрах в схеме очистки СВ от НП. Себестоимость «СМ-5» составляет 13850 руб/т.

4. Предотвращенный экологический ущерб от внедрения разработанного «СМ-5» в технологию очистки СВ от НП составил 5121,45 тыс.руб/год.

5. Установлены возможные пути утилизации отработанного СМ. Па основании теплоты сгорания, соизмеримой с каменными углями, предложена возможность использования в качестве вспомогательного топлива на предприятии. Выявлено увеличение остаточной прочности па сжатие после 15 циклов попеременного замораживания-оттаивания дорожных грунтов по результатам проведенных испытаний отработанного СМ в технологии у кладки дорожных грунтов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

В журналах, рекомендованных к изданию ВАК Мшюбрнаукн России:

1. Николаева, Л.А. Сорбциопные свойства шлама осветли гелей при очистке сточных вод электростанций от нефтепродуктов/ J1.A. Николаева, E.H. Ьородан, М.А. Голубчиков // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. - 2011. -№ 1-2. - С. 132-137.

2. Николаева, J1.А. Повышение сорбцпоппых свойств шлама осветлителей при очистке сточных вод электростанций от нефтепродуктов/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. - 2011. - № 3—4. - С.112-116.

3. Николаева, Л.А. Влияние природы гидрофобнзатора на сорбппоиную емкость шлама осветлителей ТЭС/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Вода: Химия и экология. -2011. - № 10.-С.54-57.

4. Николаева, Л.А. Исследование сорбции нефтепродуктов сточных вод электростанций модифицированным шламом осветлителей ТЭС/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Теплоэнергетика. - 2012. - № 5. - С.59-62.

5. Николаева, Л.А. Гранулированные гидрофобные адсорбешы на основе карбонатного шлама осветлителей ХВО КТЭЦ-1 для доочистки сточных вод от

нефтепродуктом/ Л.Л. Николаева. M.Л. Голубчиков, C.B. Захарова // Энергосбережение п ВОДОПОД1 отовка. - 2012. - № 4. - С.24-30.

6. Николаева, JI.A. Изучение сорбционпых свойств шлама осветлителей при очистке сточных вод ТЭС от нефтепродуктов/ Л.Л. Николаева, М.А. Голубчиков, C.B. Захарова // Известия ВУЗов. Проблемы энергешки. - 2012. -№ 9-10. - С.86-91.

7. Способы утилизации отработанного сорбента нефтепродуктов на основе шлама хпмводоочпеткп казанской ТЭЦ-I/ J1.A. Николаева, Е.А. Вдовпн, М.А. Голубчиков, Л.Ф. Мавлпев // Экология и промышленность России. - 2014. - № 7. - С. 18-20.

Патенты на изобретение:

8. Пат. 2483028 Российская Федерация, M ПК C02F 1/28, I301J 20/02. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов / Николаева Л.А., Бородай E.H., Голубчиков М.А.; заявитель и патентообладатель Казапск. гос. энергетич. университет. -№ 2011149298; заявл. 02.12.2011; опубл. 27.05.13 Бюл. № 15.

9. Пат. 2447935 Российская Федерация, МПК C02F 1/28, B0IJ 20/30. Способ получения гидрофобного сорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов / Николаева Л.А., Голубчиков М.А.; заявитель и патентообладатель Казапск. гос. энергетич. университет. - №2010144232/05; заявл. 28.10.2010; опубл. 20.04.12 Бюл. № II.

10. Пат. 2480277 Российская. Федерация. МПК BOU 20/30, BOU 20/02, BOU 20/22. Способ полу чения гидрофобного сорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов / Николаева Л.А.. Голубчиков М.А.; заявитель и патентообладатель Казапск. гос. энергетич. унпверетет. -№2011151945/05; заявл. 19.12.2011; опубл. 27.04.13 Бюл. № 12.

11. llar. 2496721 Российская Федерация. МГ1К" C02I- 1/28. B01J 20/30. Способ получения гидрофобного адсорбента для очистки природных п сточных вод от нефтепродуктов / Николаева JI.A.. Голубчиков М.Д.. Захарова C.B.; заявитель и патентообладатель Казапск. гос. энергетич. университет. -№2012129919/05; заявл. 13.07.2012; опубл. 27.10.13 Бюл. № 30.

В других и u;iiMin\:

12. Николаева, Л.А. Исследование зависимости сорбциоипоп емкости шлама осветлителей ГЭС ог гранулометрического состав;)/ Л.А. Николаева, Д.Р. Гараев, М.А. Голубчиков // Тппчурииские чтения; матер, док-в. V междунар. молодежной науч. конференции - Казань, 2010. - Т.2. - С. 153-154.

13. Николаева, Л.А. Исследование шлама хпмводоочпеткп в качестве нефтяного сорбента при очистке сточных вод электростанций/ Л.А. Николаева, Д.Р. Гараев, М.А. Голубчиков // Радиоэлектроника, электротехника н энергетика; сб. трудов XVI Межд. науч.-техн. конференции студентов н аспирантов. - М„ 2010. -Т.З. - С. 155-156.

14. Николаева, Л.А. Повышение сорбционпых свойств шлама осветлителей при очистке сточных вод электростанций от нефтепродуктов/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: сб. трудов XVII Межд. науч.-техи. конференции студентов н аспирантов. - М., 2011. - Т.З. - С. 157-158.

15. Николаева, Л.А. Гранулированный сорбент на основе шлама осветлителей ХВО / Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // 'Гинчуринские чтения: Материалы докладов VI Межд. молодежной науч. конференции. - Казань, 2011. -Т.2. - С. 131—132.

Отпечатано е iогового оригинал-макета в ООО ПК «Лсюр и Я... 420021. г. Казань, ул. Ахтамова. 4-3. тел.: 212-21-40, 260-44-40 Заказ № 324 от 14.07.15 i. Формат 60*84 1/16. Усл. неч. л. 1.0 Бумага офсег80 г. Печать ршофафическая.

Тираж 100 >кз.