Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка отходящих газов от диоксида серы на основе катализатора из отходов производств

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Очистка отходящих газов от диоксида серы на основе катализатора из отходов производств"

На правах рукописи

ООБОЬФэча

Н?

ЛАЗАРЕВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ОСНОВЕ КАТАЛИЗАТОРА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ

03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-.8 НОЯ 2012

Казань-2012 г.

005054649

Работа выполнена на кафедро «Оборудование химических заводов» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Махоткин Алексей Феофилактович

Официальные оппоненты: Николаев Андрей Николаевич, доктор

технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Оборудование пищевых производств» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г.Казань

Лаптев Анатолий Григорьевич, доктор технических наук, профессор; заведующий кафедрой «Технология воды и топлива» ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», г.Казпнь

Ведущая организация: ОАО Минерально-химическая компа-

ния «ЕвроХим» Промышленная группа «Фосфорит», г.Кингисепп.

Защита состоится « 24 » октября 2012 года в _14°°_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ФГБОУВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68. зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета: Степанова Светлана Владимировна

Актуальность работы. Сокращение выбросов токсичных веществ в атмосферу ~ это одна из важнейших задан современных производств. В числе этих задач очистка отходящих газов от диоксида серы является одной из наиболее сложных научно-технических проблем. Большое количество газовых выбросов, содержащих Б О; образуется при работе металлургических заводов, теплоэлектростанций и химических предприятий. Например, в 2010 год}' относительная доля газовых выбросов БО: только от стационарных источников в валовых выбросах в атмосферу Республики Татарстан составила б%.

Цель работы состоит в исследовании механизма и кинетики процесса каталитического окисления БОз в БОз и разработке высокоэффективных катализаторов на основе отходов различных производств для минимизации антропогенного воздействия предприятий, имеющих газовые выбросы диоксида серы на окружающую сроду.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- экологический мониторинг выбросов диоксида серы в окружающую среду' химическими предприятиями, металлургическими заводами и теплоэлектростанциями;

- исследование и обобщение закономерностей механизма и кинетики процесса каталитической очистки отходящих газов от диоксида серы на различных катализаторах;

- разработка технологии изготовления новых катализаторов из отходов различных производств.

Объекты исследования. В качестве объекта исследования принята технология каталитической очистки отходящих газов от диоксида серы.

Научная новизна.

1. Выполнено обобщение закономерностей механизма и кинетики процесса окисления БО: в БОз на различных катализаторах,

2. Выполнено математическое описание кинетики процесса на новых высокоэффективных катализаторах,

Практическая значимость.

Достигнуты современные санитарные нормы очистки отходящих газов от 302. Разработана технология изготовления высокоэффективных катализаторов на основе утилизации отходов производств.

Апробация работы. Содержание диссертационной работы докладывалось на ежегодных научных сессиях ФГБОУ ВПО «КНИТУ» 2009-2012 гг. Разработанный способ регенерации отработанного катализатора СВД отмечен премией Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан в конкурсе «50 лучших инновационных идей РТ» в 2010г. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад автора состоит в: научном обосновании способа интенсификации процесса окисления 502 в 5>03 для очистки газовых выбросов от диоксида серы; выполнении комплекса экспериментальных исследований; математическом описании закономерностей кинетики процесса каталитического окисления БОг в Б03; в разработке и исследовании новых катализаторов и аппаратов.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит 152 страниц машинописного текста, 67 рисунков, _5 таблиц, _2 приложений. В работе представлены ссылки на литературу из ПО наименований.

Содержание диссертационной работы

Во введении раскрыта актуальность проблемы, пути ее решения и кратко сформулированы основные результаты работы.

В первой главе диссертации выполнен анализ состояния проблемы очистки газовых выбросов от диоксида серы на примере работы теплоэлектростанций и представлены данные о расходе топлива основными предприятиями теплоэнергетического комплекса Республики Татарстан. Сезонное использование мазута в качестве топлива на теплоэлектростанциях Республики Татарстан привело к большим газовым выбросам диоксида серы. Содержание ссры в мазуте достигает 2,5 %. Количество газовых выбросов БС^по Республике Татарстан в 2010 году составило 17 тыс. тонн.

Анализ различных способов очистки отходящих газов от диоксида серы показал, что наиболее эффективным является двухетадийный способ, включающий на первой стадии каталитическое окисление Б02 в Б03 о последующим получением продукционной серной кислоты методом абсорбции БОз. При этом поглощение газов осуществляется в аппарате вихревого типа с уловом тумана серной кислоты волокнистыми рукавными фильтрами. На первой стадии в процессе окисления Б02 в Б03 протекает реакция;

2Б02 + 02*-2Б0з. (1)

На второй стадии абсорбции газов протекает реакция:

Б03 + Н20 = Н2Б04 (2)

Большой вклад в теоретические основы процесса каталитического окисления БО} в БОз внесли труды ушных Новосибирского института катализа. Известен ряд активности различных оксидов металлов для интенсификации реакции каталитического окисления БО: в 503:

Ри УА; Сг203; Ре,03; \У03; СиО; А$А; ТЮ:; Мо03; БпО:; МпА (3)

Из ряда активности видно, что платина является наиболее эффективным катализатором является платина. Однако он имеет существенные недостатки, главные из которых его высокая чувствительность к отравлению ядами (мышьяк, селен и др.) и высокая стоимость. Поэтому на сегодняшний день в промышленности широкое распространение получил более дешевый и надежный катализатор на основе У;05. Однако стоимость пятиокиси ванадия также относительно высока, а надежность катализатора на основе У:05 на практике не более трех лет. Из представленного ряда активности и известных исследований видно, что Сг203 и Рег03 являются эффективными катализаторами.

Следует отметить, что У:0.<, Сгг03, Ре:0, имеются в большом количестве в отходах различных производств. Например, при работе теплоэлектростанций на мазуте накапливается большое количество шламовых отходов, содержащих смесь У:0; и РсзОз, Только в шламонакопигеле Заинской ГРЭС содержится около 15 тыс. тонн шлама, в котором около 1 тыс. тонн У205 и около 8 тыс. тонн РегОз. В этой связи встает актуальной задача исследования принципиальной возможности переработки отходов различных производств в эффективные катализаторы для окисления 502 в 503.

Однако анализ закономерностей механизма и кинетики процесса окисления БО; в ЭО) на различных катализаторах показал, что известные уравнения скорости реакции окисления диоксида серы существенно отличаются друг от друга. Прежде всего отличается величина порядка реакции при концентрации БОз и Ог.

Уравнение скорости реакции окисления БОз в 50д в общем видо имеет вид:

где а - порядок скорости реакции по БО^: Ь - порядок скорости реакции по Оз.

В таблице 1 представлены известные значения величины порядка реакции при концентрации БО^ и Ог по данным различных авторов.

ь

(4)

Таблица 1. - Порядок реакции окисления БО: в БОз кислородом воздуха

№ п/п а Ь Авторы и условия проведения эксперимента

1 0,8 1 Боресков Г.К. и Соколова Т.И., 1937 год, ванадиевый кат.

2 0,4 1 Рзаев П.Б,, Ройгер В.А., Корнейчук Г.П., 1960 год, ванадиевый кат.

3 0,5 0,5 Померанцев В.М. Катализатор-ванадиевый

4 0,75 1 Померанцев В.М. Катализатор-ванадиевый

5 0,6 0,5 Садиленко А.К. при РО2=3-20 кПа

6 0,4 0,8 Садиленко А.К. при Ро:=1 кПа

7 0 1 Садиленко А.К. при Р(,:<1 кПа

Из таблицы 1 видно, что в литераторе нет обобщающего кинетического уравнения, которое описывало бы скорость процесса окисления 502 в БОз для различных катализаторов. Имеющееся разногласие по математическому описанию скорости процесса делает актуальной задачу дальнейшего развития научных основ кинетики процесса каталитического окисления диоксида серы. Кроме того известные катализаторы являются относительно дорогими. Поэтому задача разработки дешевых и более надежных катализаторов является также актуальной.

Во второй главе диссертации приведено описание разработанной экспериментальной установки для исследования закономерностей кинетики процесса каталитического окисления БОг в БОз, описаны методики анализа состава газа и методики исследования свойств катализаторов. В качестве образцов для исследования применялись как известные, так и принципиально новые высокоэффективные катализаторы, полученные из отходов различных производств.

Третья глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию закономерностей кинетики процесса окисления БО: в 803 на различных катализаторах.

Нарие. 1 представлена схема экспериментальной установки,

Рисунок 1 - Схема экспериментальной установки: 1 - трехгорловая колба; 2 - капельная воронка; 3 - дрексель для осушки газа; 4 - газовый кран; 5 - резиновый баллон; 6 - газовый редуктор; 7 - штуцер для воздуха; 8 - реометр; 9 - мультиметр; 10 - дрексель для осушки газа; 11 - барботеры с раствором йода; 12 - верх, часть реактора; 13 - нижн. часть реактора; 14 - секундомер

В связи с высокой эффективностью Ис-Оз в качество катализаторов окисления БО; в БО, нами проведено экспериментальное исследование эффективности катачитической очистки газов от 802 е применением стружки из углеродистой стали. Для этого поверхность металла обрабатывали кислородом воздуха во влажной среде для образования ржавчины. Фотография стружки до и после обработки представлена на рис. 2.

а б

Рис. 2 - Стружка из углеродистой стали; а - до обработки; б - после обработки.

На фотографиях рис. 3 показано, что на поверхности металла после обработки стружки кислородом воздуха во влажной среде образуется густой слой ворсинок ржавчины. При этом суммарная величина поверхности ржавчины значительно больше величины геометрической площади самой стружки.

Рис. 3 - Поверхность стружки из углеродистой стали (7Х): а - поверхность стружки до обработки; б - поверхность стружки после обработки.

На рис. 4 представлена зависимость эффективное™ очистки газов от 50, стальной стружкой из углеродистой стали.

П, %

90 „

70 -

60 И " ■!-1 I-1 -1 I

250 300 350 400 4й0 500 550

Т, °С

Рис. 4 - Зависимость эффективности очистки газов от БОз от температуры стружкой из углеродистой стали при времени контакта 1 секунда

Эффективность очистки газов довольно высокая. Однако исследование состава продуктов реакции показало, что на стружке из углеродистой стали протекает не только каталитическое окисление БО; в §03, но и химическая реакция с металлом. При этом на поверхности стали образуются сульфаты железа. Реакция образования солей железа объясняется присутствием в газе паров воды с образованием в газе паров серной кислоты. Поэтому при при-

менении стружки из углеродистой стали в качестве катализатора окисления 80; в БОз требуется предварительная осушка газов от паров воды.

Далее были исследованы катализаторы, содержащие смесь Рс203 и У:05. Как уже отмечалось, смесь Ре^Оз и У205 в значительных количествах содержится в шламовых отходах теплоэлектростанций, где в качестве топлива применяется мазут. Задача утилизации токсичных шламовых отходов теплоэлектростанций и отработанных ванадиевых катализаторов является актуальной.

Фотографии исследованных катализаторов представлены на рис. 5,6.

«И Си* Й ^

ввив ишишвшвмдаш ШштШШШШ

а б

Рисунок 5 - Гранулированный катализатор СВД: а - отработанный; б - регенерированный

а б

Рисунок 6 - Разработанный катализатор для окисления 50- в БО.; на основе шлама Заинской ГРЭС: а - гранулированный (с1=5мм, Ь=10мм); б - трубчатый катализатор (сіМі=5мм, Ь=30мм, б=2мм).

На рис, 7 иллюстрируется зависимость скорости процесса каталитического окисления 80; в БОз от концентрации ЭО; в газе на различных катализаторах.

І 2~ З Т~ 5 б [302], моль/.гі

Рисунок 7 - Зависимость скорости роакции окисления БОз в 803 от концентрации ЭСК в газе на различных катализаторах:

1 - разработанный катализатор на основе шлама Заинской ГРЭС;

2 - регенерированный ванадиевый катализатор СВД.

На рис. 8 представлена зависимость скорости реакции окисления КО; в 803 от концентрации 03 в газе на катализаторе, изготовленном на основа шлама Заинской ГРЭС:

Рисунок 8 - Зависимость скорости реакции окисления вСЬ в ЄО, от концентрации 02 в газе на катализаторе, изготовленном на основе шлама Заинской ГРЭС

Выполненное исследование показало, что обобщающее уравнение скорости реакции окисления 802 в БО? имеет вид;

4

¿т

(5)

где к - константа скорости реакции.

Из рис. 7 видно, что на различных катализаторах скорость реакции каталитического окисления 502 в ЯСЬ имеет первый порядок по 803. При этом скорость реакции на катализаторе на основе шлама Заинской ГРЭС в 3 раза больше скорости процесса на регенерированном катализаторе СВД.

Из рис. 8 видно, что скорость реакции окисления $02 в БОз на катализаторе на основе шлама Заинской ГРЭС имеет вначале так же первый порядок по 02. Однако при увеличении концентрации кислорода в газе более 0,03 моль/л кривая зависимости скорости реакции окисления 802 в 803 от концентрации кислорода имеет излом и порядок скорости реакции по кислород;,' становится нулевым. Это объясняется тем, что при концентрации кислорода в газе 0,03 моль/л было достигнуто стсхиометричсскос равенство концентраций 502 и О? и дальнейшее увеличение концентрации кислорода приводило к его избытку в газе. В условиях избытка кислорода в газе влиянием концентрации кислорода на скорость химической реакции окисления 802 в $03 в уравнении (4) можно пренебречь. Тогда уравнение (5) упрощается и принимает вид:

Поэтому' сравнение эффективности различных катализаторов можно проводить на основе сравнения величины константы скорости реакции по уравнению (б), что представлено на рис. 9. ю

к, с"'

0,1

—!"■

1,2 1,3 1,4 1,6 1,6 1,7 1,8

1/ Т-103

Рисунок 9 - Зависимость константы скорости реакции окисления 802 в 803 от температуры для гранулированных катализаторов различного состава: 1 - катализатор на основе шлама Заинской ГРЭС; 2- свежий ванадиевый катализатор СВД: 3 - регенерированный катализатор СВД.

Из рис, 9 видно, что вначале для различных катализаторов при роете температуры константа скорости реакции окисления 802 в 503 увеличивается. Однако, температурная зависимость константы имеет излом, который объясняется тем, что при увеличении температуры изменяется механизм процесса и начинает проявлять себя обратная реакция (1).

Ниже представлены для сравнения уравнения температурной зависимости константы скорости реакции окисления БО; в БОз на различных катализаторах при скорости газа 0,1 м/с.

Для разработанного катализатора на основе шлама Заинской ГРЭС в диапазоне температуры от 380°С до 400°С

, , .. , 217660 • (7)

1пА = 41.1--'

ИТ

Для свежего катализатора СВД в диапазоне температуры от 300°С до 450°С

Для регенерировано катализатора СВД в диапазоне температуры от 300°С до 4 5 ОТ

,„* = 5.5-^20- ^

ЛГ

Из уравнений (7-9) видно, что величина энергии активации для всех исследованных катализаторов большая. Однако, результаты экспериментального исследования зависимости к от скорости газа показывают (рис. 10), что с увеличением скорости газового потока величина константы скорости реакции растет. Например, для известного катализатора СВД с увеличением относительной скорости газа от 0,2 до 0,35 м/с величина константы скорости процесса увеличивается в 3 раза. При этом уравнение зависимости к(м>) имеет вид:

к а - />•»!••' (10)

Следовательно, для интенсификации процесса окисления Б02 в 803 необходимы катализаторы, работающие при высокой скорости газового потока относительно поверхности катализатора.

к, с1

14■ 12-Ю-8' б-42-О

0,1 0,2 0.3 0,4 V/, м/с

Рисунок 10 - Зависимость константы скорости реакции окисления 802 в БОз от скорости газового потока при температуре 450°С:

1 - разработанный катализатор, изготовленный на основе утилизации шламовых отходов Заинской ГРЭС;

2 - свежий катализатор СВД;

3 - регенерированный катализатор СВД.

Однако с увеличением скорости газа одновременно увеличивается и гидравлическое сопротивление слоя катализатора, что приводит к увеличению эксплуатационных затрат. Зависимость гидравлического сопротивления катализатора от скорости газа описывается уравнением:

Ар = кч>". (11)

Кривые рис. 11 показывают, что исполнение катализатора в виде сотовых блоков обеспечивает резкое сокращение величины гидравлического сопротивления по сравнению с гранулированным катализатором.

V. м/с

Зависимость гидравлического сопротивления катализатора

от скорости газа: слой гранулированного катализатора СВД высотой 200 мм; сотовый катализатор, изготовленный из шламовых отходов Заинской ГРЭС высотой 4000 мм,

Рисунок 11 -

1 -

2-

Рисунок 12 - Схема исследованного катализатора в виде сотового блока (100x100. канал бхб)

Следует отметить, что сотовые блоки сложны в изготовлении. В этой связи нами изготовлены из каталитически активной массы оребренные пластины, с помощью которых легко создается блок сотовой структуры. Схема блока созданного из набора оребреиных пластин представлена на рис. 13,

а

(ЦШШ1

итого итого

Шого

Рисунок 13 - Схема сотового катализатора изготовленного из набора оребренных пластин: а - отдельная оребренная пластина; б - набор оребренных пластин;

Четвертая глава диссертации посвящена технологии изготовления новых катализаторов на основе утилизации отходов различных производств и разработке конструкций реакторов,

Анализ способов переработки отработанных катализаторов позволил разработать метод регенерации отработанного ванадиевого катализатора.

Полученные регенерированные образцы после отжига имели желтовато-коричневый цвет и обладали достаточной механической прочностью.

Основное внимание в четвертой главе уделено способу переработки шлама Заинской ГРЭС в эффективный катализатор да я процесса каталитического окисления БОо в БОз. Разработаны основы технологии изготовления катализаторов, В качестве связующего применялась красная глина. Из полученной массы методом проходного прессования изготавливались конкретные формы образцов в виде; гранул (рис. 6а), трубок (рис. 66), сотовых блоков (рис. 12, 14) и оребренных пластин (рис. 13).

Ш ШМЩ №.

!■•»•*#»*»«

киш«!«» ¡»»■■■■мши» |аа1««с|»Я* ккашша ■«■щам««ц* ^ЖШ»:.!:»»«**

Рисунок 14 - Фотография сотового катализатора на основе шлама Заинской

ГРЭС

(100x100мм о сечением каналов 8x8мм) На рис. 15,16,17 представлены схемы, разработанных конструкции реакторов для каталитической очистки газов от вОг.

Рисунок 15 - Схема опытно-промышленного миогополочного реактора с гранулированным катализатором: 1,2- патрубки входа и выхода газа соответственно; 3 - слой катализатора на решетке; 4 - бункер выгрузки пыли

Реактор, представленный на рис, 15 обеспечивает: компактность, увеличенную площадь фильтрации через катализатор, и предотвращение уноса катализатор ной пыли с вышележащих тарелок на нижележащие.

затором:

1 - корте реактора; 2 - патрубок выхода газа; 3 -сотовые блоки катализатора, установленные вертикально; 4 - бункер выгрузки пыли

ком и горизонтально установленными сотовыми блоками (или сребренными пластинами):

1,2- патрубок входа и выхода газа соответственно; 3 - сотовые блоки или оребренные пластины катализатора, установленные горизонтально

Преимуществом конструкции реактора, представленной на рис, 16 состоит в том, что сотовые блоки практически не забиваются пылью и создают гораздо меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с гранулированным катализатором. Аппарат данной конструкции еще более компактен и прост в изготовлении.

Конструкция реактора, представленная на рис, 17 совмещает в себе теплообменник, что уменьшает материалоемкость контактного узла.

Четвертая глава диссертации заканчивается технико-экономическим обоснованием целесообразности создания производства высокоэффективного катализатора для процесса каталитической очистки газовых выбросов от диоксида серы на основе утилизации шламовых отходов Заинской ГРЭС. Отмечено, что использование в качестве основного сырья отхода в виде шлама Заинской ГРЭС позволяет значительно сократить себестоимость производства 1 тонны контактной массы. Предотвращенный эколого-экономический ущерб, рассчитанный для условий производства серной кислоты мощностью 800 тысяч тонн/год составляет 58339700 руб./год.

Основные результаты и выводы по работе:

1. Выполнен мониторинг состояния проблемы очистки отходящих газов от Б02 в различных отраслях промышленности,

2. На основе экспериментального исследования закономерностей механизма и кинетики процесса окисления Б02 в БОз на различных катализаторах выполнено обобщение и математическое описание кинетики процесса, раскрыта температурная зависимость константы скорости и величина энергии активации,

3. Созданы высокоэффективные катализаторы из отходов различных производств и разработана технология их промышленного производства в виде: гранул, сотовых блоков и орсбренных пластин. Исследовано гидравлическое сопротивление и эффективность полученных образцов. Разработаны конструкции компактных опытно-промышленных реакторов для каталитического окисления Б02в БОз.

4. Выполнен расчет величины ожидаемого предотвращенного эколого-экономического ущерба от внедрения установки очистки газов от диоксида серы. Предотвращенный эколого-экономичсский ущерб составляет 58339700 руб./год.

Основное содержание диссертационной работы изложено и публикациях: в ведущих рецензируемых научных журналах н изданиях, рекомендованных ВАК

1. Лазарев М.Ю. Исследование кинетики реакции каталитического окисления SOj в SO3 на новом и регенерированном катализаторе СВД / М.Ю. Лазарев, Ф.Ш. Шарафисламов, И.А. Махоткин // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15, № 5,- С.32-35.

2. Лазарев М.Ю. Исследование процесса каталитического окисления S02 в S03 кислородом воздуха на катализаторе из шламовых отходов теплоэлектростанций / М.Ю. Лазарев, Ф,Ш. Шарафисламов, И.А. Махоткин// Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15, № 5,-С.38-40.

3. Лазарев М.Ю. Исследование кинетики реакции восстановления оксидов азота аммиаком на различных катализаторах / М,Ю. Лазарев, И.А. Махоткин, Ф.Ш. Шарафисламов // Вестник Казанского технологического университета. -2012. -Т.15,№ 7,- С.11-15.

4. Гайнутдинов Р.Ш. Дифференциальный и интегральный методы определения кинетических параметров / Гайнутдинов Р.Ш., Лазарев М.Ю. //Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 8,-С. 14-18.

Прочие публикации по теме диссертационного исследования

5. Лазарев М.Ю. Исследование закономерностей процесса окисления Б02 в БО} на регенерированном катализаторе/ М.Ю. Лазарев, Ф.Ш. Шарафисламов, Ю.Н, Сахаров, И.А. Махоткин// Современные проблемы технической химии: Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции. - Казань: КГТУ, 2009. - С, 359-364,

6. Шарафисламов Ф.Ш. Каталитическое окисление диоксида серы на ванадиевых катализаторах/ Ф.Ш, Шарафисламов, Ю.Н.Сахаров, А.Ф. Махоткин, М.Ю. Лазарев // Научная сессия КГТУ: аннотации сообщений. -Казань: КГТУ,2009.-С. 75.

7. Сахаров Ю.Н. Механизм и кинетика процесса абсорбции диоксида серы щелочными сорбентами/ Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, А.И. Ситкин, М.Ю. Лазарев // Научная сессия КГТУ: аннотации сообщений, - Казань: КГТУ, 2010.-С. 78.

8. Лазарев М,Ю. Механизм и кинетика каталитического окисления БОз / М.Ю. Лазарев, А.Н. Фомина // Научная сессия КГТУ; аннотации сообщений. - Казань: КГТУ, 2011. - С. 95.

9. Лазарев М.Ю. Каталитическое окисление диоксида серы на железо-оксидных катализзторах/ М.Ю. Лазарев, Ф.Ш. Шарафисламов, Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин // Научная сессия КГТУ: аннотации сообщений. - Казань: КГТУ, 2012. - С. 9.

Заказ № Тираж экз.

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Лазарев, Михаил Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ БОз.

1.1 Мониторинг проблемы и анализ способов очистки отходящих газов от ЭОг.

1.2 Анализ закономерностей процесса окисления 802 в БОз.

1.2.1 Анализ закономерностей механизма и кинетики гомогенной реакции окисления БОг в БОз кислородом воздуха.

1.2.2 Анализ закономерностей механизма и кинетики гетерогенной реакции окисления 80г в 803 на различных катализаторах.

1.2.2.1 Закономерности процесса на катализаторах на основе платины.

1.2.2.2 Закономерности процесса на катализаторах на основе пентоксида ванадия.

1.2.2.3 Закономерности процесса на катализаторах на основе оксидов железа.

1.2.2.4 Анализ гидравлического сопротивления различных катализаторов.

1.2.2.5 Анализ причин отравления и уменьшения надежности различных катализаторов.

1.3 Анализ технологии изготовления различных катализаторов для интенсификации реакции окисления 802 в 80з.

1.3.1 Анализ основных процессов производства катализаторов.

1.3.2 Анализ технологии производства катализаторов на основе бариевой алюмованадиевой контактной массы (БАВ).

1.3.3 Анализ технологии производства катализаторов кипящего слоя (КС).

1.3.4 Анализ технологии производства катализаторов на основе сульфованадат-диатомитовой массы (СВД).

1.4 Анализ конструкций реакторов для каталитического окисления БСЬ в БОз и методики их расчета.

1.5 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ И МЕТОДИК ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.1 Описание экспериментальной установки.

2.2 Описание методик.

2.2.1 Методика получения 802.

2.2.2 Методика определения концентрации 802в газе.

2.2.3 Методика определения 80з в газе.

2.2.4 Методика определения паров воды в газе.

2.2.5 Методика определения брызг и тумана Н2804 в газе.

2.2.6 Методика определения пористости катализаторов.

2.2.7 Методика определения гидравлического сопротивления слоя катализатора.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА

КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ 802 В 803 НА КАТАЛИЗАТОРАХ,

ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ОТХОДОВ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ.

3.1 Исследование механизма и кинетики процесса каталитического окисления 802 в 803 на различных катализаторах.

3.2 Исследование гидравлического сопротивления гранулированных, сотовых и стружечных катализаторов.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ НОВЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРОВ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ.

4.1 Разработка и описание конструкции промышленных аппаратов для интенсификации процесса каталитического окисления 802 в 803.

4.2 Регенерация отработанного катализатора типа СВД.

4.3 Изготовление гранулированных, сотовых и пластинчатых катализаторов из шлама Заинской ГРЭС.

4.4 Изготовление катализатора из стальной стружки.

4.5 Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба от внедрения двухстадийной очистки отходящих газов производства серной кислоты от диоксида серы.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Очистка отходящих газов от диоксида серы на основе катализатора из отходов производств"

Сокращение выбросов токсичных веществ в атмосферу является одной из важнейших задач современных производств. В числе этих задач очистка отходящих газов от диоксида серы является одной из наиболее сложных научно-технических проблем. Большое количество газовых выбросов, содержащих БСЬ образуется при работе металлургических заводов, теплоэлектростанций и химических предприятий. Например, в 2010 году относительная доля газовых выбросов 802 только от стационарных источников в валовых выбросах в атмосферу Республики Татарстан составила 6%.

В работе проведен анализ состояния проблемы очистки газовых выбросов от диоксида серы на примере работы теплоэлектростанций и представлены данные о расходе топлива основными предприятиями теплоэнергетического комплекса Республики Татарстан. Сезонное использование мазута в качестве топлива на теплоэлектростанциях Республики Татарстан привело к большим газовым выбросам диоксида серы. Содержание серы в мазуте достигает 2,5 %. Количество газовых выбросов 802 по Республике Татарстан в 2010 году составило 17 тыс. тонн.

Анализ различных способов очистки отходящих газов от диоксида серы показал, что наиболее эффективным является двухстадийный способ, включающий на первой стадии каталитическое окисление 802 в БОз с последующим получением продукционной серной кислоты методом абсорбции БОз.

На сегодняшний день для процесса окисления 802 в ЭОз кислородом воздуха существует множество катализаторов, отличающихся по форме и составу. В промышленности широкое распространение получил катализатор па основе У205. Однако стоимость пятиокиси ванадия относительно высока, а надежность катализатора на основе У205 на практике не более трех лет. Из литературных данных известно, что Сг203 и Ре20з также являются эффективными катализаторами для данной реакции. Следует отметить, что У205, Сг203, Ре203 имеются в большом количестве в отходах различных производств. Например, при работе теплоэлектростанций на мазуте накапливается большое количество шламовых отходов, содержащих смесь У205 и Ре203. Только в шламонакопителе Заинской ГРЭС содержится около 15 тыс. тонн шлама, в котором около 1 тыс. тонн V205 и около 8 тыс. тонн Ре20з. В этой связи были разработаны и исследованы катализаторы для окисления БСЬ в 80з из отходов различных производств.

Большой вклад в теоретические основы процесса каталитического окисления 802 в 80з внесли труды ученых Новосибирского института катализа.

Однако анализ закономерностей механизма и кинетики процесса окисления Б02 в Б03 на различных катализаторах показал, что известные уравнения скорости реакции окисления диоксида серы существенно отличаются друг от друга. Прежде всего отличается величина порядка реакции при концентрации Б02 и 02.

На основе экспериментального исследования закономерностей механизма и кинетики процесса окисления 802 в 803 на различных катализаторах выполнено обобщение и математическое описание кинетики процесса, раскрыта температурная зависимость константы скорости и величина энергии активации.

Исследовано гидравлическое сопротивление и эффективность полученных образцов катализаторов из отходов производств.

Выполнен расчет величины ожидаемого предотвращенного эколого-экономического ущерба от внедрения установки очистки газов от диоксида серы.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Лазарев, Михаил Юрьевич

выводы

1. Выполнен мониторинг состояния проблемы очистки отходящих газов от Б02 в различных отраслях промышленности.

2. На основе экспериментального закономерностей механизма и кинетики процесса окисления 80? в 80, на различных катализаторах: выполнено обобщение и математическое описание кинетики, раскрыта температурная зависимость константы скорости и величина энергии активации.

3. Созданы высокоэффективные катализаторы из отходов различных производств разработана технология их промышленного производства в виде: гранул, сотовых блоков и оребренных пластин. Исследовано гидравлическое сопротивление и эффективность полученных образцов. Разработаны конструкции компактных опытно-промышленных реакторов для каталитического окисления 802 в 80з

4. Выполнен расчет величины ожидаемою предотвращенного эколого-экономического ущерба от внедрения установки очистки газов от диоксида серы. Предотвращенный эколото-экономпческий ущерб составля 58339700 руб./год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Лазарев, Михаил Юрьевич, Казань

1. Промышленная экология. Основы инженерных расчетов / C.B. Фридланд и др.. М.: Колос, 2008. - 176 с.

2. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2010 году». М.: 201 1. - 571 с.

3. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2010 году». Казань, 2011. - 428 с.

4. Тимонин, A.C. Инженерно-экологический справочник, в 3 т. Т.1. / A.C. Тимонин. Калуга: Изд. Н. Бочкарсвой, 2003. - 917 с

5. Амелин, А.Г. Технология серной кислоты. Учебное пособие для вузов. / А.Г. Амелин 2-е изд., перераб. - М., Химия, 1983. - 360 с.

6. Аркин, Н.Л., Боресков Г.К., Слинысо M Г. Технология серной кислоты / Н.Л. Аркин, Г.К. Боресков, М.Г. Слипько. под ред. проф. K.M. Малина. - Л.: Госхимиздат, 1950.-570 с.

7. Эммануэль, Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высш. шк., 1984. - 463 с.

8. Слинько, М.Г. К истории произволе та серной кислоты контактным способом в России / М.Г. Слинько // Катализ в промышленности. 2003. -№5.-С. 43-50.

9. Илларионов, В.В. Современные представления о механизме и кинетике окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах / В.В. Илларионов//Жури. Общ. Химии. 1954.-24 вып. №1. - С. 23-29.

10. Денисов, В.В. Некоторые особенности кинетики окисления двуокиси серы низких парциальных давлений па железооксидном катализаторе / В.В. Денисов // Журн. Общ. Химии. 1954 .-15 вып. №2. С. 35-38.

11. Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов и др.. -под ред. проф. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 1979.-328 с.

12. Иоффе, И.И. Инженерная химия reieporeinioiо катлиза / И.И. Иоффе, Л.М. Письмен. М.: Химия, 1972. - 462 с.

13. Simon, A. A. Simon, H. Scheibe, К. Pohl. // Z. anorg. Chem. 1962. 61, №1/2.-S. 61-75.

14. VDI-Richtlinien 3476. Katalytische Verfahren der Abgasreingung, VDI-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 6.-1988.

15. Чернышев. A.K. Очистка газов oi оксидов азота / НИИТЭХим. М., 1975. - с. 68. (Обзорная инфом.).

16. Bosch, Н. / Catalytic Redaction of Nitrogen Oxides. A Review on the Technology / H. Bosch, F. Janssen // Catalysis Today.- 1987.-V.4.-№ 4. P. 369521.

17. Kainer, H. Katalysatoren aus Eisenoxid erschliessen neue Einsatzfelder / H. Kainer, H.-E. Buhler, C. Flockerhaus n .nergic. 1988. - № 10. - S. 56-61.19. Патент США 3032387, 1962.20. Патент ФРГ 108893, 1960.21 Патент США 3008796, 1961.

18. Попова, Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств / Н.М. 11опова. М.: Химия, 1991. - 175 с.

19. Лазарев М.Ю. Исследование кинетики реакции восстановления оксидов азота аммиаком на различных канализаторах / М.Ю. Лазарев, И.А. Махоткин, Ф.Ш Шарафисламов // Вес шик Казанского технологического университета. -2012. Т. 15, № 7,- С i < -15

20. Гайнутдинов Р.Ш. Дифференциальный и интегральный методы определения кинетических параметров / Гаинутдинов P.ILI., Лазарев М.Ю. //Вестник Казанского 1ехнологического унпверси 1ета. 2012. - Т. 15, № 8.- С. 14-18.

21. Махоткин А.Ф , СосновскпП В.И , i ол\бев Л.Г. О механизме процесса восстановления окислов азот // Межвузовский сборник "Вопросы кинетики и катализа".- Иваново, ИХТИ, 1981

22. Рамм В.М. Абсорбция гаюв. ~М.: Химия, 1976.-656с.

23. Коллектив авторов. Вопросы жономики основной химической промышленности.-J1. Химия, 1971.-С.51

24. Шокин И.Н., Поспелова ОС., Чапыжнпкова В.И. // Труды Москов. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева, 1955 -Вып 21.-С 105.

25. Белопольскии А.П. // Журнал прикладной химии.-1946.-Т.19.-№10, -С. 1181 ;-1947.-Т.20.-№ 11 -С. 1145

26. Федотьев П.П. Сборник исследовательских работ. -Л.: ОНТИ, 1936.-275с.

27. Юшкевич И Ф., Уразаев А.Л , Соловьева Л.С. // Журнал прикладной химии-1930 -Т.7-№28-С.1889; -193 1.-Т.8.-№5.-С.478; ~№7.-С.581; -№15.-С. 16.

28. Юшкевич Н.Ф., Соловьева Л С // Журнал прикладной химии. -1932.-Т.9.-№1.-С.23.

29. Халитов P.A., Петров В.И., Махоткин А.Ф. Основы сокращения газового выброса при концентрировании серной кислоты // Абсорбция газов: Тез. докл. 3-го Всесоюз. совещ,-1 аллпнн, 1986.

30. Мягков Б.И., Ужов В.Н. Ошстка промышленных газов фильт-рами.-М.: Химия, 1970.-273с.

31. Родионов А.И., Винтер А.А // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1966.-№ 6.-С.970-974;-1967.-№ 1.-С. 102-106 // Теор. осн. хим. технол,-1967. -'1.1 .-№ 4.-С.481 -487

32. Westerterp K.R., Van Diercndonk L L. Kraa I. A. // Chem. Eng. Sei.-1963.-V. 18 -N3.-P. 157-176.

33. Linek V., Maurhoverova I. // Chem. Eng. Sci.-1970.~N 25.-P.787.

34. Химический метод опредепенпя межфазной поверхности в системе газ-жидкость: Метод указания / С )ст Mjxoikhh А.Ф., Поздеева А.Ф., Колпащикова И.Е., Махоткип И.А. Казан, юс. технол. ун-т.-Казань, 2001.-20с.

35. Jasten G.E.I I., Dankwerst P.V. // Chem. L ng. Sei-1973.-V.28.-N 2.

36. Kolev Nicolai // Verfahrenstechnik-1973.-V.7.-N 3.-P. 71-75.

37. Cook A.L., Moore E.//Chem. Fng. Sei -1972 -V.27.-N 3-P.605-613.

38. Кишеневский M.X., Армаш A.C. //Журнал прикладной химии.-1966-T. 39.-№ 7.-C. 1487

39. Грошев А.П. Технический анализ. Изд. 2-е. М.: Госхимиздат, 1968 -268 с.

40. Исследование и расчет профи !я давлений и гидравлического сопротивления: Метод, указания /Сост. Махоткин И.А., Останин Л.М., Махоткин А.Ф. Казан.гос. технол ун-i Казань. 2003.-8с.

41. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч Массопередача. Пер. с англ.-М.: Химия, 1982 696 с

42. Линевег Ф. Измерение ief.iupaTyp в технике: Справочник / под редакцией Чарихова Л.А.-М.: Металлургия, 1980,- 543с.

43. Другой Ю.С., Березин 13.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха М.: Химия, ! 98125бс.

44. Гельперин Н.И., Коган А.М , Криница Г.И. Гидравлическое сопротивление и удельная поверхносп, зернистых материалов // Химическая промышленность.-! 977.-№2.-С.67-6<"

45. Мухутдинов Р.Х., Шафигуллин А.Б. Термокатали гическое дожигание отбросных газов нефтехимических произволе из // Промышленная и санитарная очистка газов.-1975.~№4 С. 1 7-1 8.

46. Красильни ков В.В., Тухватуллин И М , Бусьп ин А.П., Махоткин И.А. и др. Каталитическое окисление оксида уиюрода (II) для очистки газовых выбросов.//Тезисы докл. научной сессии К1 1 У. Казань, 1999.-С.44.

47. Красильников В.В., Тухва1уллпн П.М., Колпащикова И.Е., Махоткин И.А. Очистка газовых выбросов 01 углеводородов // Тез. докл. научной сессии. КГТУ-Казань, 1999.-С.44

48. Сокольский Д.Б., Друзь В.А Введение в теорию гетерогенного катализа.-М.: Высшая школа, 1981.-215с

49. Панченков Г.М., Лебедев В.М. Химическая кинетика и катализ.- М.: Изд-воМГУ, 1961.-34 8с.

50. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа,- М.: Изд-во МГУ, 1968.-155с.

51. Красильников В.В., Бусыгин VII . Ворожцов Ю.Г., Махоткин И.А. Исследование процесса очистки отходящих 1азов от оксида углерода. Матер. Всесоюзн. науч. техн. конф., поев. 90-летшо Арша М.М.- Казань, 1999.

52. Голоден, Г.И. Гетерогенно-катали гпческие реакции с участием молекулярного кислорода.-Киев: Наукова Д)мка, 1977.-360с.

53. Каталитические свойства веществ: / Справочник под общ. ред. Гороховского Я.Б.- Киев: Наукова Думка, 1977.-Т. 4.-296с.

54. Красильников В.В., Бусыгин АН. Махоткин И.А. Исследование процесса очистки сложных газовых смесей на железооксидном катализаторе.

55. Тез. докл. научной сессии. КГТУ,- Каза,.ь, 2000 -С.69.148

56. Красильников В.В., MaxoiKini А.Ф., Шарафисламов Ф.Ш. Исследование кинежки процесса окисления аммиака на различных катализаторах для минимизации выброса в ашосферу. Oine'i по дог. №15/99 НТ, КМИЦ III. -Казань, 2000.

57. Красильников В.В., Махопспп ИД., Ворожцов Ю.Г. Исследование очистки отходящих газов от окиси умерода на различных катализаторах // Тез. докл. научпе-техн. и учебно-меюд. конф. «Экологическое образование и охрана окружающей среды». КГТУ,- Казань, 1999.

58. Хмыров В.И., Фисак 13.11. Термическое обезвреживание промышленных газовых выбросов,- , „лма-Ата: Наука. Каз. ССР, 1978.—250с.

59. Мухутдинов Р.Х., Самойлов 1 I.A. Теория и практика каталитической очистки отходящих газов. -Уфа.: Гил см, 2002.-252с.

60. Томас Ч. Промышленные какти ические процессы и эффективные катализаторы М.: Мир, 1973. 383с

61. Попова 11.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств.- М.: Химия, 1991 -175с

62. Пат. № 585801 СССР. Способ получения покрытой подложки / Паоло Дела Порта, Бруно Феррарио, Лджсло Кап талуппи // БИ.-1977.~№47.

63. Браницкий Г.А. Принципы приготовления катализаторов в виде пленочных мегаллоксидных сiрукi>р // Научные основы приготовления и технологии катализаторов.- Новосибирск УрО АН СССР, 1990.-С.94-107.

64. Bosch Н., Jansen F. Catalytic Redaction of Nitrogen Oxides. A Review on the Technology//Catalysis Technogy //Catalysis 3 oday.-1987.-V. 4-N4.-P.368-521.

65. Heck R, Bonacci J.С , Chen M. Catalytic Aii Pollution Controls conimnercial Development of SCR foi NO, // 80 th Annual Meeting of APCA New York,- June 21-26.-1987.

66. Ходаков Ю.С., Еремин Л.М . Алфеев А.А. Современное состояние исследований по денитрификацип дымовых ¡азов ТЭС // Известия РАН -1997. -№5 -С.74-100. (Сер. Энертпкл).

67. Мухутдинов Р.Х. Очистка ызов в >словпя\ гетерогенно-гомогенного механизма окисления примесей //Скислиельный катализ в химической технологии и промышленной экологии Свердловск: УрО АН СССР, 1990.-с.789.

68. Власенко В 11 Каталитические- меюды очистки iазовых выбросов// Роль химии в охране окружающей среды- Киев: Наукова Думка, 1983.— с. 15-28.

69. Гороховатский Я.Б., Корниенко 1 .П., Шаля В.В. Гегерогенно-гомогенные реакции.- Киев: 1 ехника 1972 -204с

70. Новые высокие технологии для тзовои и неф1яной промышленности, энергетики и связи».-Казань, 1098.

71. Патент РФ № 2111046. Способ каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота / Махогкин А.Ф., Сухарников А.Е., Хайруллин Р.Г., Шкедов В.М. // КГТУ. Казань, 1998.

72. Технические условия разработанного лселезооксидного катализатора-(ТУ 2178-002-27897981).

73. Каталитические свойства вещееi в: Справочник под общ. ред. Горо-ховатского Я.Б. Том.4.-Киев: Наукова Думка, 1977.-296с.

74. Чмутов К.Е. Техника физико-химических исследований.- М.: Госхимиздат, 1954, 342с.

75. ГОСТ 14322-73. Оандаршые диафрагмы. Общие техническиеIтребования. Типоразмеры с/= мм. -М.: Изд.Стандартов, 1973.- 8с.

76. РД 50-213-80. Правила и ¡мерения расходов газов и жидкостей стандартными сужающими устройствами. М.: Изд.Стандартов, 1982. -12с.

77. Биркгоф Г. Гидродинамика (методы, факты, подобие).Пер. с англ. И.Б.Погребельского, М.: Изд.Иное гр.лит-ры, 1963. 347с.

78. Розен A.M. Масштабный переход в химической 1ехноло1ии. М.: Химия, 1980. - 319с.

79. Каталитические методы очитки воздуха от органических веществ. Обзорная информация, серия «ХМ-14» / Чоропкина Г.П., Калинкина Л.И., Малышева Л.И. и др. ЦИНТИхимнефтемаш.- М., 1977.-71с.

80. Siemens. Siemens SCR lechnology for Utility Boilers. Catalog.

81. Operating Experience with NOx Abatement at Stationary Sources. Texte 12/94. UBA 3RD- Berlin, 1994.

82. Emission Control at Stationaiy Sources in the Federal Republic of Germany. V.l. Sulfur Oxide and NIiiolc i Oxide Emission Control. UBA 1997.

83. Kobayashi Toshio, Jnoue 1 lakuai, yagi Sakae 4 Karaky koraky, Chem.

84. Eng. Japan.-l966.~V.30.-N12.-P. 1147-1 148.

85. Onda Kakusaburo // J. Chem. Ln ^ng, Japan 13.-V. 1 -P.62.

86. Расчеты по технологии неорганических веществ. Учебное пособие длявузов: изд. 2-е, перераб./ под ред. проф. М.Е. 1 Гозипа. Л., Химия, 1977.

87. Марковский К.В. В кн.: I кг чные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, Наука, 1964, с. 195-! 97.

88. Терептьев Д.Ф. В кн.: Вангдиевые катализаторы для контактного производства ссриой кислоты. М., Госчимиздат, 1963, с. 114-124.

89. Романовский Б.В., Топчиева К.В., Столярова JI.B. и др. Кинетика и катализ, 1970, г. 11, №6, с. 1525-1530

90. Буряк Н.И., Макарова Е.И. В кн.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с. 62-67.

91. Мещеряков А.П. В кн.: Cia^bn по общей химии. Т. 2. М.; Л., Изд. АН СССР, 1953. с. 828-830; РЖХиvi, 1954, т. 22.47989.