Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Интенсификация очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических веществ с использованием металлургических отходов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Интенсификация очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических веществ с использованием металлургических отходов"

РГБ ОД

На правах рукописи

ЛИСИЦЫНА Ольга Геннадьевна

Интенсификация очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических веществ с использованием металлургических отходов

Специальность: 11.00.11 - " Охрана окружающей среды и природных ресурсов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ - 2000

Работа выполнена в Северо-Кавказском ордена Дружбы народов государственном технологическом университете

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Воропаноеа Л.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ

кандидат технических наук

Калоев Н.И. Теблоев Р.А.

Ведущее предприятие: АО "Электроцинк"

Защита состоится 12 мая 2000 г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета К 063.12.04 Северо-Кавказского государственного технологического университета по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " 12. " апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд.техн.наук, доц.

Алкацева В.М.

лт.5"ч-4 о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Монооксид углерода встречается везде, где существуют условия для неполного сгорания веществ, содержащих углерод. Монооксид углерода входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, при работе энергетических установок, содержится в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания (ДВС), отходящих газов от мусоросжигающих заводов, в сигаретном дыме и т.д.. При попадании в кровь человека монооксид углерода вытесняет кислород из оксигемоглобина (НЪО), образуя кар-боксигемоглобин (СОНЬ),вызывающий аноксемию. Монооксид углерода способен оказывать непосредственное токсическое действие на клетки, нарушать тканевое дыхание и уменьшать потребление тканями кислорода, угнетать активность печени, сердца; от воздействия СО особенно страдает центральная нервная система. Органические вещества, содержащиеся в отходящих газах, имеют различный характер воздействия на человека, но, в основном, являются наркотическими веществами и приводят к поражению печени.

При большом разнообразии возможностей очистки газов от СО и углеводородов в промышленности широкое применение нашел только способ дожигания, с большим остаточным содержанием указанных веществ в очищенном газе.

Наиболее эффективный метод обезвреживания отходящих газов от СО и углеводородов это каталитический, но он имеет ограниченную сферу распространения. Это связано с тем, что основными активными компонентами в них являются благородные металлы. Высокая стоимость платиновых и палладиевых катализаторов мешает их широкому внедрению в системы газоочистных установок. Применяющиеся катализаторы глубокого окисления на основе оксидов переходных металлов в изготовлении гак же достаточно трудоемки, энергоемки, сложны и экологически опасны. Процесс их получения включает в себя следующие стадии: а) приготовление высокопористого носителя, которое состоит из операций получения гидроксидов, образования коагелей или гелей, старения, промывки и сушки; б) осаждение на носитель солей активного металла; в) термическую обработку полученных соединений; г) измельчение или грануляцию катализатора. При получении в промышленном масштабе носителей, например, оксида

алюминия образуется достаточно большое количество побочных продуктов - щелочных солей соответствующих кислот: сульфата натрия, нитрата натрия, нитрата аммония, которые так же требуют своей утилизации.

Поэтому очень остро встает вопрос нахождения более экономичных и экологически чистых методов изготовления катализаторов и более дешевых и эффективных катализаторов для широкого их использования в процессах низкотемпературного доокисле-ния экологически опасных веществ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Проведение экспериментальных и теоретических исследований возможности использования металлургических отходов, которые содержат переходные металлы, в качестве катализаторов глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- возможность использования природного материала - бентонитовой глины, с нанесенными на нее ионами металлов, для очистки отходящих газов от монооксида углерода и органических веществ;

- возможность применения отходов металлообрабатывающих цехов и полимерных материалов, содержащих лоливинилхлорид, для очистки газов от экологически опасных составляющих;

- анодный шлам - высокоактивный, низкотемпературный катализатор глубокого окисления углеводородов и монооксида углерода;

- при окислении монооксида углерода на анодном шламе порядок реакции по СО равен единице, энергия активации соизмерима с никельоксидными катализаторами окисления СО, объемная скорость окисления соизмерима с палладиевыми катализаторами;

- связана структура анодного шлама с механизмом окисления монооксида углерода на нем.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Химические методы анализа: объемные, весовые и люминесцентные; физико-химические методы анализа: рентгенофазовый, дифференциальной сканирующей колориметрии, термографический, инфракрасной спектроскопии, линейно-колориметрический, абсорбционный метод анализа с использованием интерференционных фильтров в инфракрасной области спектра; метод статистического анализа результатов эксперимента с использованием ЭВМ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Предложено использовать в качестве катализатора окисления углеводородов бентонитовую глину с осажденными на ней ионами металлов;

- предложено использовать в качестве эффективного катализатора глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов анодный шлам (АШ), образующийся при электролизе кислых растворов сульфата цинка на свинцовосеребрянном аноде; в частности, анодный шлам электролизного цеха АООТ "Электроцинк" РСО-Алания г.Владикавказа;

- определены условия предварительной обработки АШ перед его дальнейшим использованием в качестве катализатора глубокого окисления;

- установлена зависимость каталитической активности анодного шлама от температуры катализатора;

- определен порядок реакции окисления по монооксиду углерода на анодном шламе, вычислена кажущаяся энергия активации, рассчитана константа скорости;

- предложен механизм каталитического процесса окисления монооксида углерода, протекающего на анодном шламе.

ОБОСНОВАННОСТЬ И ДОСТОВЕРНОСТЬ научных выводов и рекомендаций подтверждаются результатами статистической обработки достаточно большого количества проведенных экспериментов.

Степень обоснованности и достоверности научных исследований базируется на согласованности теоретических положений с полученными экспериментальными данными.

НАУЧНОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Показано, что продукты, образующиеся на аноде при электролитических процессах, содержат структуры, приводящие с снижению энергии активации окисления монооксида углерода за счет хемосорбции СО поверхностью шламов с образованием мультиплетных комплексов, способствующих низкотемпературному окислению монооксида углерода с высокими степенями превращения.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. На основе экспериментальных исследований найдены оптимальные условия для проведения каталитических реакций глубокого окисления, при которых достигается очистка отходящих газов до ПДК от содержащихся в них вредных компонентов: монооксида углерода и органических веществ: ацетона, бензола, толуола, ксилола, уайт-спирита, ацетилена, углеводородов нефти.

Полученные результаты могут быть использованы для очистки отходящих газов от тепловых установок, ДВС, различных металлургических процессов, при санитарной очистке отходящих газов от различных производств.

Анодный шлам, предложенный в качестве катализатора глубокого окисления, легко доступен, недорог, так как относится к отходам производства, не требует трудоемких операций по изготовлению, более устойчив в эксплуатации к различным каталитическим ядам по сравнению с обычно применяемыми катализаторами.

Технологические схемы каталитического окисления монооксида углерода и углеводородов могут быть осуществлены без дополнительного нагрева как катализатора, так и отходящих газов, что весьма существенно в плане экономии энергоресурсов.

Каталитическая установка, рассчитанная на доведение до ПДК содержания монооксида углерода в отходящих газах шахтной печи получения извести, свидетельствует о практической возможности использования АШ в качестве низкотемпературного катализатора глубокого окисления.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Положения диссертационной работы доложены автором на II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (г.Санкт-Петербург, 1996г.), на научно-технической конференции "Горы Северной Осетии: природопользование и проблемы экологии" (г.Владикавказ, 1996г.), на научно - технических конференциях СКГТУ (г.Владикавказ) в 1997, 1998, 1999 гг.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертационной работы защищены 3 патентами Российской Федерации и изложены в 10 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов, библиографического списка из 138 наименований и содержит 178стр. машинописного текста, 32 рисунка и 33 таблицы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору современного состояния источников выделения и методов очистки газовоздушной среды от монооксида углерода и углеводородов.

Вторая глава посвящена выбору отходов металлургических производств для исследования и методике проведения экспериментов в реакциях окисления монооксида углерода и углеводородов.

Третья глава содержит результаты исследований каталитической активности металлургических, полимерных и металлических отходов в реакциях окисления монооксида углерода и углеводородов.

В четвертой главе приведены исследования структуры анодного шлама, кинетического анализа процесса окисления монооксида углерода на поверхности анодного шлама и рассмотрены изменения, происходящее с катализатором в процессе его эксплуатации, предложен возможный механизм процесса окисления монооксида углерода на поверхности анодного шлама.

В пятой главе приведен технологический расчет каталитической установки с использованием анодного шлама как катализатора глубокого окисления для шахтной печи обжига известняка; сделан термодинамический анализ процессов, приводящих к образованию монооксида углерода, и предложены мероприятия по снижению количества СО в газах, отходящих от шахтной печи.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 .Используемые материалы и методика проведения эксперимента. В данной работе в качестве катализаторов глубокого окисления и адсорбентов углеводородов и монооксида углерода применяли следующие отходы производств:

-анодный шлам, получающийся на свинцовом аноде при электролитическом извлечении цинка из кислых сульфатных растворов. По действующей на предприятии схеме переработки АШ он направляется в свинцовый цех на восстановительную плавку;

-бентонитовую глину, с осажденными на ней ионами металлов в результате ее использования в системах очистки сточных вод металлургических предприятий: -нефелиновый шлам; -отходы металлообрабатывающих цехов; -отходы хлорсодержащих полимеров после их предварительного дегидрохлорирования.

Выбор данных отходов связан с возможностью переходных металлов и их оксидов как в чистом виде, так и при их незначительном содержании в силикатах и алюмосиликатах сорбировать

молекулы монооксида углерода и углеводородов, образуя с ними активный мультиплетный комплекс, способствующий их дальнейшему окислению с более низкой энергией активации. Учитывая, что оксидные формы переходных металлов, склонные к изменению степени окисления с незначительным потенциалом перехода между различными окисленными формами и имеющие структуру перовскита, пирохлора и шпинели, а также алюмоси-ликатные системы с нанесенными ионами переходных металлов являются катализаторами окислительных процессов, дало предпосылки для рассмотрения перечисленных промышленных отходов в качестве катализаторов окисления.

Окисление монооксида углерода и углеводородов проводили раздельно, совместно, а также при наличии в газах сажи, оксида кальция и карбоната кальция. Испытания проводили в лабораторной установке на модельных газовых смесях, где содержание монооксида углерода колебалось от 0,7 до 4,6 % объем., а углеводородов от 270 до 4800 мг/м3 и на реальных промышленных газах, отходящих от шахтной печи производства свинца на АООТ "Электроцинк", шахтной печи обжига известняка в селении Тар-ском, а так же выхлопных газах ДВС, с использованием полупромышленного образца разработанного каталитического нейтрализатора.

Содержание углеводородов как в исходной смеси, так и после проведения каталитического окисления определяли на газоанализаторе УГ-2. Определение содержания монооксида углерода проводили на инфракрасном анализаторе с использованием интерференционных фильтров, а содержание окисляющего агента -кислорода - на кислородомере "Те1еко" тип "X".

Для исследования фазового состава анодного шлама и расчета межплоскостных расстояний применяли рентгенофазовый анализ, произведенный на установке АРС-5 (Дрон-1) и дифференциальную сканирующую калориметрию (установка ДЮПОН).

Для выявления механизма, протекающих на поверхности анодного шлама окислительных процессов, регистрировали ИК-спектры на спектрофотометре БРЕКОЮ) 111-75 в области 4000-400 см-' между пластинками КВг.

Все исследования каталитической активности отходов проводили в динамическом режиме; скорость воздушного потока определяли: в лабораторной установке с использованием воздушного ротаметра, а в промышленных газах с помощью крыльчатого анемометра. Изучение влияния температуры катализатора на степень окисления газовых загрязнений проводили на лабораторной установке, которая обеспечивала прогрев катализатора до 350°С.

Каталитические свойства исследуемых материалов оценивали: по степени превращения исходного окисляемого продукта, по объемной скорости окисления, по времени работы до отравления и по устойчивости к каталитическим ядам.

2. Результаты исследования каталитической активности различных отходов в реакциях окисления монооксида углерода и углеводородов

Превращение монооксида углерода при использовании в качестве катализатора окисления бентонитовой глины, содержащей ионы металлов, представлено в табл.1. Испытания проводили на реальных газах, отходящих от ДВС тип "2СДМ2". Масса образцов бентонитовой глины составляла 3,2 г. Объемная скорость газа, проходящего через катализатор,- 1 дм3/мин. Температура поступающего на бентонитовую глину газа равнялась 82-85°С. Газ пропускали через слой бентонитовой глины. Время контакта газа и бентониговой глины - 1с.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что бентонитовая глина, содержащая ионы металлов, обеспечивает достаточно высокую степень очистки отходящих газов от СО, наибольшей активностью обладает глина, содержащая ионы хрома(Ш), наименьшей железо (П), однако, происходит быстрое отравление глины и дезактивация ее активных компонентов. Активность и устойчивость в работе бентонитовой глины, содержащей ионы металлов, в реакциях разложения различных углеводородов значительно выше. Снижение содержания органических веществ в газах происходит на 66 и более процентов. Результаты исследований приведены в табл. 2.

Таблица!

Степень превращения моноокспда углерода при использовании в качестве катализатора окисления бентонитовой глины, содержащей ионы металлов, в зависимости от объема очищенного газа

Ион металла, со- Объем очи- Содержание СО, Степень пре-

держащимся щенного % объем. вращения,

в бентонитовой газа, дм3 до окис- после %

глине ления окисления

Никель (1И) 1 3,6 3,2 11,1

СОЕ = 4-10 мг/м3 29 3,6 3,4 5,5

40 3,6 3,6 0

Медь (II) 1 4,5 3,4 24,4

СОЕ = 4-7 мг/м3 2 4,5 3,7 17,7

4 4,5 3,6 20,0

Молибден (1У) 1 2,1 1,3 38,1

СОЕ = 7-9 мг/м3 10 2,1 1,5 28,5

20 2,1 1,9 9,5

25 2,1 2,0 4,9

Хром (III) 2 1,9 0,9 52,6

СОЕ = 5-8 мг/м3 4 1,9 0,7 63,2

24 1,9 1,4 26,3

Железо (II) 1 4,6 4,5 2,2

СОЕ = 6-9 мг/м3 5 4,6 4,6 0

Кадмий (II) 1 2,0 1,7 15,0

СОЕ =4-10 мг/м3 1 3,7 3,6 5,4

5 3,7 3,9 -5,4

Таблица 2

Результаты очистки газа от углеводородов при контакте его с бентонитовой глиной, содержащей ионы металлов

Ион метал- Объем очи- Содержание углеводородов, Степень

ла, осажден- щенного мг/м3 очистки газо-

ный газа, дм3 вой смеси

на бентони- до окисления после от углеводо-

товую глину окисления родов, %

Молибден 23 0,975 0,255 73,6

Медь 40 0,980 0,250 74,5

Никель 40 0,973 0,260 73,2

Железо 60 0,954 0,275 72,2

Кадмий 25 0,960 0,320 66,6

3. Каталитические свойства анодного шлама

АШ, образующийся на аноде при проведении процесса извлечения цинка из кислых сульфатных растворов и являющийся отходом электролизного цеха цинкового производства (АООТ "Электроцинк" РСО-Алания), перед испытаниями тщательно промывали водой до рН = 5-6, сушили при 1 = 20 ± 5°С, растирали в ступке и просеивали через сито. После подготовки он представлял собой однородный порошок черного цвета следующего состава % мае.: МпОг-53,9; РЮ2-15; Ag20-0,6; примеси - остальное. Насыпная плотность равна 1,46 кг/дм3.

Активность большинства катализаторов снижается во время эксплуатации при воздействии высоких температур (спекание катализатора), поэтому для определения влияния повышенной температуры на изменение структуры катализатора - АШ и связанной с ней стабильностью в работе различные образцы катализатора были предварительно термообработаны при температурах 85 °С, 300 °С и 500 °С.

В табл.3-5 представлены результаты исследований, при использовании АШ как катализатора глубокого окисления, проведенных на лабораторной установке. Температура газа, подаваемого на катализатор = 20+2°С.

Таблица 3

Зависимость степени окисления монооксида углерода от температуры катализатора и его предварительной термообработки

Время, мин Температура катализатора, °С Содержание СО исходное, % объем. Содержание СО после окисления, % объем. Степень превращения СО, %

без предварительной термообработки

12 130 1,8 0,5 72,2

35 155 1,8 0,4 77,7

52 167 1,8 0,3 83,3

предва рительная обработка при 85 °С

140 222 1,3 0,2 84,6

160 225 1,2 0,1 91.6

предварительная термообработка при 300°С

170 187 0,7 0,2 71,4

предварительная термообработка при 500°С

107 208 0,5 0,2 60

120 212 0,5 0,1 80

157 204 0,3 0,1 66,6

Скорость подачи газа 1 дм3/мин (табл.3) и 0,6 дм3/мин табл.45. Масса катализатора - АШ = 12,5 г.

Та блица 4

Результаты каталитической активности анодного шлама в зависимости от температуры и количества кислорода при окислении углеводородов,

содержащихся в газе

Температура, Содержание Содержание углеводо- Извлечение

С кислорода в родов, мг/м3 углево-

газа катали- очищаемом до окисле- после дородов,

затора газе, % объем. ния окисления % мае.

40 110 5 1500 600 60

40 156 5 1500 450 70

40 195 5 1500 150 90

32 71 20 1500 850 43,4

35 83 20 1500 550 63,4

37 94 20 1500 370 75,4

37 124 20 1500 0 100

Таблица 5

Результаты каталитического окисления анодным шламом различных органических веществ, содержащихся в газовой фазе. Содержание кислорода 20 % объем.

Органическое Температура, Содержание органиче- Извлечение

соединение °С ских веществ, мг/м3 углево-

газа катали- до окис- после окис- дородов, %

затора ления ления мае.

Бензол 40 190 370 80 78

Ацетилен 40 190 4800 170 96,5

Бензин 32 168 2000 0 100,0

Ацетон 28 77 300 20 93

Было выявлено также, что наличие таких примесей к катализатору как оксид кальция и карбонат кальция не сказывается на окислительных возможностях анодного шлама.

Исследована каталитическая активность в реакциях глубокого окисления органических веществ и монооксида углерода нефелинового шлама (степень очистки от СО достигает 17,5 %), отходов металлообрабатывающих цехов ( снижение содержания СО доходит до 92 %) и дегидрохлорированного ПВХ (степень очистки от СО до 48 %, от углеводородов до 67 %).

4. Исследование структуры анодного шлама На основе результатов рентгенофазового анализа (рис.1), дифференциальной сканирующей калориметрии (рис.2) и препаративно аналитических методов исследования был установлен фазовый состав образцов 1,2,3,4 анодного шлама, высушенных и прокаленных соответственно при температурах,°С: 20, 85, 300, 500.

Температура, t *С Температура, t °С

Рис. 2. Термограмма анодного шлама.

DSC (1) - результаты сканирования на воздухе, DSC (2) - результаты сканирования в запаянной ампуле, TGA (3) - потеря массы, в % от исходной, при сканировании на воздухе, % / °С(4) - изменение массы в % мае., на 1°С при сканировании на воздухе.

Из анализа данных рис. 2 и 1 были сделаны следующие выводы: в интервале 20-200 °С протекает эндотермический процесс, связанный с потерей адсорбционной и кристаллизационной воды. В интервале 220-350 °С осуществляется экзотермический процесс, масса образца уменьшается незначительно. В этом интервале

температур происходит образование новых фаз химических соединений, в состав которых входят марганец и свинец в различных степенях окисления, обладающих каталитическими свойствами, что подтверждается высокими степенями превращения монооксида углерода именно в этом интервале температур. Кристаллические формы, обладающие избыточной энергией, более реак-ционноспособны (возбужденное твердое состояние) и часто обладают высокой каталитической активностью и повышенной адсорбционной способностью. Следует отметить присутствие в анодном шламе соединений, кристаллизующихся, в том числе, в структуре пирохлора, являющейся дефектной структурой (вычитания) по отношению к аниону (выпадает часть анионов), которые способствуют образованию на поверхности АШ координационно ненасыщенных катионов переходного металла, стремящихся к увеличению координационного числа за счет адсорбции молекул из газовой фазы (монооксида углерода, молекулярного кислорода).

Результаты рентгенофазового и дифференциально калориметрического анализов показали, что фазы МпОш и РЬСЬ являются стабильными, чем и объясняется устойчивый каталитический эффект АШ в реакциях окисления СО и СХНУ в исследованном интервале температур. Также обнаружены многочисленные поли-перманганиты общей формулы (Д,Мп)0*тМп02-пН20, где II - катионы металлов, как, например: МпРЬМшОм и др., обладающие каталитическими свойствами. Вероятный фазовый состав образцов приведен в табл.6.

5. Кинетические исследования

Кинетические испытания проводились по методике, разработанной на основе метода "идеального вытеснения" с отбором проб газовой смеси через одинаковые промежутки времени, что достигалось размещением равных масс катализатора в У-образных трубках (О = 15мм), соединенных последовательно друг с другом. •

По результатам экспериментальных данных были построены зависимости остаточной концентрации монооксида углерода (С, моль/м3), от времени (т,с) ддя реакции каталитического окисления:

2СО + Ог = 2С02

в координатах: С-т, 1п(С/С0)-т, 1/С -т,

где: Со -начальная концентрация СО, моль/м3.

Фазовый состав анодного шлама

Таблица 6

Фаза Межплоскостные рас- Интенсивность, %

стояния^

Мп(ОН)4 2,39 3,11 2,15 100 60 60

PbS04 3,00 4,26 3,33 100 87 86

М11О2 3,14 2,41 1,63 100 50 86

MnOl8£ 2,39 3,13 2,15 100 75 75

Pb(OH)2 3,23 3,05 2,70 100 100 80

Р-РЮ2 3,50 2,46 2,79 100 90 80

MnPbMn«Oi4 3,11 3,46 2,40 100 45 40

РЬгМтСЬб 3,13 6,99 2,40 100 60 45

МпРЬМпвОн 3,10 3,47 1,54 100 60 50

AgMmOi 3,06 2,72 2,40 100 100 100

AgsPbaOe 2,97 2,73 2,38 100 100 100

M112O3 2,72 1,66 3,85 100 25 25

ZnS04H20 3,42 4,77 3,07 100 55 45

пир0хлор 3,00 1,84 1,57 100 60 50

пирохлор 3,00 1,83 1,56 100 80 60

шпинель 2,44 2,02 1,43 100 58 58

Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации СО от времени 1 - 393 К, 2-418 К, 3-463 К, 4-478 К, 5-493 К.

Линейная зависимость С = f(x) в координатах 1п(С0/С)-т (рис.3) свидетельствует о том, что реакция окисления монооксида углерода имеет порядок по монооксиду углерода равный 1, п = 1.

Этот же порядок реакции был получен при определении времени половинного превращения, который показал, что с учетом точности анализа время половинного превращения не зависит от начальной концентрации монооксида углерода.

Применяя кинетическое уравнение для п = 1

-dC/dt = kC были определены константы к, значения которых изменяются в

интервале 0,3-3 с-' при температурах 105 - 400°С.

На рис.4 дана зависимость константы скорости реакции окисления к от обратной температуры Т,К, для различных масс катализатора.

ы к

i,o о,я

0,4

rri = 0.5 г

in к

1,0

0,8 0.4

2.1 2,3 2,5

т= 21

2,1 2, J 2,5~~

1/Т-Ю: К

т= 1.г

2,1 2,3 N7,J I/T10,K

l/T-itl, К

Рис.4. Зависимость константы скорости реакции окисления к от обратной текмпературы Т, К для массы катализатора, г.

С учетом уравнения Аррениуса:

Ink = lnko - E/(RT)

бьш сделан вывод о том, что в исследованном интервале температур энергия активации Е слабо зависит от температуры.

Расчеты с использованием метода наименьших квадратов дают среднее значение энергии активации, находящейся в пределах Е = 16-49 кДж'Моль-1, среднее значение к0 = 80-1600с-'. Данные значения энергии активации могут свидетельствовать о том, что процесс окисления монооксида углерода находится в переходной

области между внешнедиффузионным и кинетическим режимами и лимитируется процессом хемосорбции монооксида углерода на поверхности катализатора - АШ. При анализе соотношения между lnko и Е было отмечено, что все экспериментальные точки этой зависимости четко укладываются на прямую (рис.5) и определяют зависимость вида:

lnko = In а + E/b,

где а = 1,537 и b

и

3,615.

Рациональное объяснение связи между Е и ко было сделано на основании теории активных центров, а именно, вся поверхность катализатора не равноценна, а имеются активные центры, которые также обладают различной энергией. По статистическим и термодинамическим причинам они должны быть тем более многочисленны, чем ниже их энергия. Увеличение активных центров соответствует увеличению значения ко. В то же время активные центры должны быть тем менее эффективны, чем ниже их энергия, т.е. с уменьшением энергии активных центров растет значение Е. Этим и объясняется, что высокая энергия активации связана с высоким значением к0.

На основании кинетического анализа реакции окисления монооксида углерода, исследования ИК-спектров образцов шлама до и после проведения на нем окислительных процессов, а так же характера протекающего процесса окисления, был сделан вывод, что реакция окисления монооксида углерода на поверхности анодного шлама протекает по механизму Ленгмюра:

Та 30 w ~£> в, нВж/vav

Рис. 5. Зависимость между параметрами lnko и £ в уравнении Аррениуса.

стадия адсорбции:

С=0 + Кат = Кат'С-О, С=0 + Кат = КатЮ-С, С=0 + Кат = Кат*(°с, 0=0 + Кат = Кат*02;

стадия реакции: Кат«С0+Кат*02=Кат*С02+Кат*0;

стадия десорбции: Кат*СОг = Кат + СОг.

В процессе каталитической реакции поверхность РЬ-Мп-0 ATII подвергается окислению и восстановлению, в результате чего происходит миграция ионов свинца и марганца, приводящая к такому изменению структуры анодного шлама, которое увеличивает активность катализатора в процессе его работы.

5. Практическое применение результатов исследований в каталитических установках

Практическое применение каталитического окисления монооксида углерода на АШ было выполнено применительно к отходящим газам шахтной печи обжига известняка АООТ "Глинозем" г.Пикалево Ленинградской обл. Был проведен термодинамический анализ основных физико- химических процессов, протекающих в печи и при движении газа по газоходам. Анализ этой системы с применением уравнения изотермы реакции для нестандартных условий показал, что значительное разбавление отходящих от печи газов за счет подсоса воздуха смещает равновесие основных процессов в сторону образования монооксида углерода, который также в большом количестве генерируется при прохождении газа по газоходам, из-за наличия в газе частиц кокса, которые подвергаются дальнейшему низкотемпературному окислению. Этот вывод дал возможность определить место размещения каталитической установки - до батареи циклонов, что снижает эксплуатационные затраты.

В зависимости от вида используемых отходов были предложены различные конструкции каталитических нейтрализаторов.

Схема одного из них приведена на рис.6. Нейтрализатор состоит го корпуса-1 с впускным-2 и выпускным-3 патрубками и размещенного в корпусе катализатора-4. Катализатор выполнен в виде прессованных пористых таблеток, размещенных вдоль корпуса и закрепленных на нем сеткой из цветного металла-5. В нижней части впускного патрубка расположен завихритель газа-6, который увеличивает массообмен между катализатором и газом при общем низком сопротивлении каталитического устройства.

!

Рис.6. Каталитический нейтрализатор, предназначенный для очистки газов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованные в работе материалы при использовании их процессах очистки газов дают удовлетворительные результаты г снижению вредных веществ в отходящих газах.

2. Высокую степень превращения (цо 74,8 %) при провед нии реакций глубокого окисления углеводородов можно достич] проводя процессы обеззараживания газов на бентонитовой глин содержащей ионы металлов, в том числе, осажденные на нее пр использовании глины как коагулянта в циклах очистки сточны вод гальванических и других предприятий.

3. Показана возможность применения отходов металлообр; батывающих цехов в системах газоочистки, где сначала происхс дят процессы улавливания углеводородов на бентонитовой глин! содержащей ионы металлов, а затем газ, освобожденный от орп нических веществ для окисления СО, на металлические отходы.

4. Предложен способ использования дегидрохлорированны отходов ПВХ, что позволяет не только решить проблему утш» зации отходов, но и дает возможность их использования да очистки отходящих газов от экологически опасных углеводород содержащих веществ со степенью превращения до 67 % и монс оксида углерода со степенью превращения до 19 %.

5. Установлена высокая активность анодного шлама в про цессах окисления монооксида углерода и углеводородов в широ ком интервале низких температур.

6. Проведен кинетический анализ процесса окисления моно оксида углерода на анодном шламе, который показал, что реакци окисления по монооксиду углерода имеет первый порядок. Энер гия активации окислительного процесса зависит от времени экс плуатации катализатора и снижается при его длительной работе.

7. Установлено, что анодный шлам имеет сложный состав со отвествующий оксидам свинца и марганца, а также различны-^ полиперманганитным соединениям, которые кристаллизуются i структурах, обладающих каталитической активностью в реакци ях окисления монооксида углерода и углеводородов.

8. Выявлено, что реакция окисления монооксида углерод; протекает в исследованном интервале температур в промежуточ ной области между диффузионным и кинетическим режимами i лимитируется хемосорбционными процессами: между адсорбатои

20

- монооксидом углерода и адсорбентом - анодным шламом. Реакция окисления, идущая на поверхности анодного шлама, протекает по механизму Ленгмюра.

9. Показано с применением рентгенофазового анализа, что при использовании анодного шлама в процессах окисления монооксида углерода и углеводородов в качестве катализатора глубокого окисления происходит изменение структуры анодного шлама. Сложные полиперманганитные соединения распадаются с образованием отдельных, более активных фаз кислородонена-сыщенных соединений марганца и свинца. Соединения формируются в дефектных структурах, как например, пирохлора, способных к активной сорбции молекул монооксида углерода. Мульти-плетные комплексы монооксид углерода - анодный шлам высокоактивны и способствуют дальнейшему глубокому окислению СО с низкой энергией активации процесса.

10. Разработаны конструкции нейтрализаторов, в которых предусмотрено использование отходов металлов и бентонитовой глины, а также конструкция нейтрализатора с низким сопротивлением газовому потоку, имеющая завихритель для увеличения массообмена газовой среды с поверхностью катализатора. Прове-денно опробование ее полупромышленного образца при обезвреживании выхлопных газов ДВС.

11. В работе рассмотрено применение анодного шлама как окислителя СО, содержащегося в газах, отходящих от шахтной печи обжига известняка АООТ "Глинозем". Каталитическое окисления монооксида углерода проводится без применения дополнительного подогрева газовоздушной среды и катализатора, что экономически выгодно и обеспечивает снижение содержания монооксида углерода в отходящих газах ниже ПДК.

12. Анализ всей совокупности проведенных исследований позволяет сделать вывод о том, что отходы предприятий, указанные в работе, возможно использовать для реальных обьектов, выбрасывающих загрязненные газы, и снижать с их помощью содержание монооксида углерода и углеводородов до норм предельно допустимых концентраций (ПДК).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г., Лисицына О.Г. Особенности переработки шахтных вод полиметаллических месторождений (на примере Садонекого рудника). Деп. в ВИНИТИ N 2310-В96 от 10.07.96.

2. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г., Козырев E.H., Цивелев В.Н., Величко Л.Н., Бакланов В.М., Колычев В.Н., Рубановская С.Г. Очистка выхлопных газов ДВС от экологически опасных составляющих // Тезисы научно-технической конференции " Горы Северной Осетии: природопользование и проблемы экологии", г.Владикавказ, 1996 г.

3. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г., Цивелев В.Н., Дзебоев Г. Способ сжигания токсичных выхлопных газов автомобилей // Тезисы научно-технической конференции "Горы Северной Осетии: природоиспользование и проблемы экологии", г.Владикавказ, 1996 г.

4. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г., РубановскаяС.Г., Куликова Е.А., Мешкова П.Е., Меркулова В.Ю. Особенности очистки воздушного и водного бассейнов промышленных предприятий // Тезисы II Международного симпозиума "Проблемы комплексного использования руд", май 1996 г., С-Петербург.

5. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г., Лисицына О.Г. Применение бентонитовой глины для решения ряда экологических проблем // Труды Северо-Кавказского государственного технологического университета. Выпуск третий. 1997. С.141-147.

ч

6. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г., Цивелев В.Н., Колычев В.П., Олисаев В.А., Цгоев Т.Ф. Каталитический нейтрализатор отработанных газов двигателя внутреннего сгорания : Патент 2117778 РФ, 6 F 01 N 3/28; Заявлено 15.08.96; Опубл. БИ N 23; Приоритет 15.08.96, N 96116645; Зарегистрирован 20.08.1998.

7. Воропанова Л.А., Козырев E.H., Лисицына О.Г., Колычев В.П. Каталитический нейтрализатор отработанных газов ДВС, Патент 2124135 РФ; Заявлено 05.12.96; Приоритет 05.12.96 N 96123090; Зарегистрирован 17.12.98.

8. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Катализатор окисления окиси углерода // Заявлено на изобретение 29.10.98 N 98119571.

9. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Катализатор окисления монооксида углерода и углеводородов // Заявлено на изобретение 29.10.98 N98119617.

10. Цывелев В.Н., Лисицына О.Г., Воропанова Л.А. Каталитический нейтрализатор отработанных газов ДВС; Патент 2131980 РФ; Заявлено 21.08.97; Приоритет 21.08.97 N 97114497; Зарегистрировано 20.06.99.

11. Воропанова Л.А., Гегелашвили М.В., Лисицына О.Г. Разработка и внедрение технологии, обеспечивающей снижение содержания монооксида углерода в отходящих газах АООТ "Глинозем" г. Пикалево Ленинградской обл. // Х/д НИР N ВП-96-4, 1998.

12. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. О возможности использования анодного шлама в качестве катализатора при очистке отходящих газов от углеводородов// Цветная металлургия. 1999. N 8-9. С.43-44.

13. Воропанова Л.А., Пастухов A.B., Лисицына О.Г. Очистка сточных вод, содержащих силикаты, алюмоорганическим коагулянтом // Цветная металлургия. 1999. N 10. С. 29-31.

Подписано к печатиМ.оЗ. Объем 1,0 п.л. Тираж 100. Заказ Ni?i> Северо-Кавказский государственный технологический университет 362021, г.Владикавказ, РСО-Алания, ул. Николаева, 44.

Подразделение оперативной полиграфии СКГТУ. 362021, г.Владикавказ, ул.Николаева, 44.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Лисицына, Ольга Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика работы.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ. ТЕОРИЯ и ПРАКТИКА.

1.1. Введение.

1.2. Источники образования монооксида углерода и углеводородов.

1.3. Способы улавливания и обезвреживания монооксида углерода

1.4. Виды катализаторов, используемых для низкотемпературного окислния монооксида углерода и углеводородов.

1.5. Использование отходов промышленных предприятий.

Цель и задачи, решаемые в данной работе.

2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ, ИССЛЕДОВАННЫХ В РАБОТЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Обоснование выбора исследуемых отходов.

2.2. Методика проведения экспериментов и расчетов.

2.3. Характеристика используемых в исследованиях материалов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ВЫБРАННЫХ ОТХОДОВ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ.

3.1. Каталитическая активность бентонитовой глины.

З.2. Каталитические свойства анодного шлама.

3.3. Результаты окисления углеводородов с использованием в качестве катализатора глубокого окисления анодного шлама.

3.4. Результаты окисления монооксида углерода с использованием дегидрохлорированного поливинилхлорида.

3.5. Каталитическая активность отходов металлообработки в процессах глубокого окисления СО и углеводородов.

3.6. Исследование каталитических свойств нефелиновых шламов в реакциях глубокого окисления СО и СхНу.

Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АНОДНОГО ШЛАМА И ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА НА НЕМ.

4.1. Исследование анодного шлама, используемого в качестве катализатора окислительных процессов.

4.2. Кинетический анализ процесса окисления монооксида углерода на анодном шламе.

4.3. Исследование структуры анодного шлама после его использования в реакциях окисления монооксида углерода.

4.4. Рассмотрение механизма окисления монооксида углерода на анодном шламе.

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОКИСЛЕНИЯ МОНООКИДА УГЛЕРОДА НА АНОДНОМ ШЛАМЕ.

5.1. Общая характеристика работы шахтной печи ИПШ-26200.

5.2. Термодинамический анализ основных физико-химических процессов, осуществляющихся при обжиге известняка, в том числе приводящих к образованию монооксида углерода.

5.3. Технологические особенности эксплуатации шахтной печи, приводящие к повышенному выбросу вредных веществ.

-45.4. Мероприятия, позволяющие снизить содержание монооксида углерода в отходящих газах шахтной печи.

5.5. Технологическая и аппаратурная схемы.

5.6. Рекомендации по снижению выбросов, отходящих от шахтной печи.

5.7. Тепло-массообмен при наличии химической реакции на поверхности одиночной частицы катализатора - анодного шлама.

5.8. Расчет реактора окисления монооксида углерода, работающего на анодном шламе, применительно к отходящим газам шахтной печи.

Введение Диссертация по географии, на тему "Интенсификация очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических веществ с использованием металлургических отходов"

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Монооксид углерода встречается везде, где существуют условия для неполного сгорания веществ, содержащих углерод. Монооксид углерода входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, при работе энергетических установок, содержится в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания (ДВС), отходящих газов от мусоросжигающих заводов, в сигаретном дыме и т.д. При попадании в кровь человека монооксид углерода вытесняет кислород из оксигемоглобина (НЬО), образуя карбоксиге-моглобин (СОНЬ), вызывающий аноксемию. Монооксид углерода способен оказывать непосредственное токсическое действие на клетки, нарушать тканевое дыхание и уменьшать потребление тканями кислорода, угнетать активность печени, сердца; от воздействия СО особенно страдает центральная нервная система. Органические вещества, содержащиеся в отходящих газах, имеют различный характер воздействия на человека, но, в основном, являются наркотическими веществами и приводят к поражению печени.

При большом разнообразии возможностей очистки газов от СО и углеводородов в промышленности широкое применение нашел только способ дожигания, с большим остаточным содержанием указанных веществ в очищенном газе.

Наиболее эффективный метод обезвреживания отходящих газов от СО и углеводородов это каталитический, но он имеет ограниченную сферу распространения. Это связано с тем, что основными активными компонентами в них являются благородные металлы. Ежегодно для изготовления катализаторов обезвреживания выхлопных газов автомобилей только в США используется 12 тонн платины и 4 тонны палладия [1]. Высокая стоимость платиновых и палладиевых катализаторов мешает их широкому внедрению в системы газоочистных установок. Применяющиеся катализаторы глубокого окисления на основе оксидов переходных металлов в изготовлении так же достаточно трудоемки, энергоемки, сложны и экологически опасны. Процесс их получения включает в себя следующие стадии: а) приготовление высокопористого носителя, которое состоит из операций получения гидроксидов, образования коагелей или гелей, старения, промывки и сушки; б) осаждение на носитель солей активного металла; в) термическую обработку полученных соединений; г) измельчение или грануляцию катализатора. При получении в промышленном масштабе носителей, например, оксида алюминия образуется достаточно большое количество побочных продуктов - щелочных солей соответствующих кислот: сульфата натрия, нитрата натрия, нитрата аммония, которые так же требуют своей утилизации.

Поэтому очень остро встает вопрос нахождения более экономичных и экологически чистых методов изготовления катализаторов и более дешевых и эффективных катализаторов для широкого их использования в процессах низкотемпературного доокисления экологически опасных веществ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Проведение экспериментальных и теоретических исследований возможности использования металлургических отходов, которые содержат переходные металлы, в качестве катализаторов глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов.

НАУЧНАЯ ИДЕЯ. Исследовать закономерности окисления монооксида углерода на выбранных промышленных отходах от температуры катализатора, установить кинетические зависимости протекающего процесса окисления монооксида углерода на поверхности катализатора, связать фазовый состав отходов и активные структуры поверхности с каталитической активностью, обеспечивающей глубокое окисление монооксида углерода и углеводородов.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- возможность использования природного материала - бентонитовой глины, с нанесенными на нее ионами металлов, для очистки отходящих газов от монооксида углерода и углеводородов;

- возможность применения отходов металлообрабатывающих цехов и полимерных материалов, содержащих поливинилхлорид, для очистки газов от экологически опасных составляющих;

- анодный шлам - высокоактивный, низкотемпературный катализатор глубокого окисления углеводородов и монооксида углерода;

- при окислении монооксида углерода на анодном шламе порядок реакции по СО равен единице, энергия активации соизмерима с никельоксид-ними катализаторами окисления СО, объемная скорость окисления соизмерима с палладиевыми катализаторами;

- связана структура анодного шлама с механизмом окисления на нем монооксида углерода.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Химические методы анализа: объемные, весовые и люминесцентные; физико-химические методы анализа: рент-генофазовый, дифференциальной сканирующей колориметрии, термографический, инфракрасной спектроскопии, линейно-колориметрический, абсорбционный метод анализа с использованием интерференционных фильтров в инфракрасной области спектра; метод статистического анализа результатов эксперимента с использованием ЭВМ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Предложено использовать в качестве катализатора окисления углеводородов бентонитовую глину с осажденными на ней ионами металлов;

- предложено использовать в качестве эффективного катализатора глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов анодный шлам (АШ), образующийся при электролизе кислых растворов сульфата цинка на свинцовосеребрянном аноде; в частности, анодный шлам электролизного цеха АООТ "Электроцинк" РСО-Алания г.Владикавказа;

- определены условия предварительной обработки АШ перед его дальнейшим использованием в качестве катализатора глубокого окисления;

- установлена зависимость каталитической активности анодного шлама от температуры катализатора;

- определен порядок реакции окисления по монооксиду углерода на анодном шламе, вычислена кажущаяся энергия активации, рассчитана константа скорости;

- предложен механизм каталитического процесса окисления монооксида углерода, протекающего на анодном шламе.

ОБОСНОВАННОСТЬ И ДОСТОВЕРНОСТЬ научных выводов и рекомендаций подтверждаются результатами статистической обработки достаточно большого количества проведенных экспериментов.

Степень обоснованности и достоверности научных исследований базируется на согласованности теоретических положений с полученными экспериментальными данными.

НАУЧНОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Показано, что продукты, образующиеся на аноде при электролитических процессах, содержат структуры, приводящие с снижению энергии активации окисления монооксида углерода за счет хемосорбции СО поверхностью шламов с образованием мультиплетных комплексов, способствующих низкотемпературному окислению монооксида углерода с высокими степенями превращения.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. На основе экспериментальных исследований найдены оптимальные условия для проведения каталитических реакций глубокого окисления, при которых достигается очистка отходящих газов до ПДК от содержащихся в них вредных компонентов: монооксида углерода и органических веществ: ацетона, бензола, толуола, ксилола, уайт-спирита, ацетилена, углеводородов нефти.

Полученные результаты могут быть использованы для очистки отходящих газов от тепловых установок, ДВС, различных металлургических процессов, при санитарной очистке отходящих газов от различных производств.

Анодный шлам, предложенный в качестве катализатора глубокого окисления, легко доступен, недорог, так как относится к отходам производства, не требует трудоемких операций по изготовлению, более устойчив в эксплуатации к различным каталитическим ядам по сравнению с обычно применяемыми катализаторами.

Технологические схемы каталитического окисления монооксида углерода и углеводородов могут быть осуществлены без дополнительного нагрева как катализатора, так и отходящих газов, что весьма существенно в плане экономии энергоресурсов.

Каталитическая установка, рассчитанная на доведение до ПДК содержания монооксида углерода в отходящих газах шахтной печи получения извести, свидетельствует о практической возможности использования АШ в качестве низкотемпературного катализатора глубокого окисления.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Положения диссертационной работы доложены автором на II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (г.Санкт-Петербург, 1996г.), на научно-технической конференции "Горы Северной Осетии: природопользование и проблемы экологии" (г.Владикавказ, 1996г.), на научно - технических конференциях СКГТУ (г.Владикавказ) в 1997, 1998, 1999 г.г.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертационной работы защищены 3 патентами Российской Федерации и изложены в 10 публикациях.