Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ И МЕТОДОВ В АГРОХИМИЧЕСКОМ ОБСЛЕДОВАНИИ

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ И МЕТОДОВ В АГРОХИМИЧЕСКОМ ОБСЛЕДОВАНИИ"

А-ЗШЪ

На правах рукописи

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ И МЕТОДОВ В АГРОХИМИЧЕСКОМ ОБСЛЕДОВАНИИ

специальность 06.01.04 - Агрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сои с кание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук

Москва-2003

Работа выполнена в Центральном НИИ агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО)

Научный консультант- академик РЛСХН, доктор сельскохозяйственных

наук, профессор И.С.Шатилов

Официальные оппоненты академик РЛСХН, доктор сельскохозяйственных

наук, профессор В.А Семенов Доктор химических наук, профессор Б.В.Железный

Доктор сельскохозяйственных наук, профессор Ю.П.Жуков

Ведущая организация - Почвенный институт им. В.В.Докучаева

Защита состоится 15 мая 2003 в ч на заседании диссертационного совета Д 006.029.01 в ВИУА по адресу 127550, Москва, ул. Прянишникова 31

С Диссертацией можно ознакомиться • о •

Автореферат разослан 14 апреля 2003 г Ученый секретарь диссертационг

опекая Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Агрохимическое обследование, базирующееся на массовых анализах почвенных и растительных проб, является основным источником получения информации о состоянии сельскохозяйственных угодий. Проблема разработки и усовершенствования методов в обследовании относится к числу фундаментальных в агрохимии и почвоведении, так как они направлены на научное и нормативное обеспечение производства качественного продовольствия, межгосударственных и государственных1 программ мониторинга за состоянием сельскохозяйственных угодий с учетом агрогенных и техногенных воздействий, а также эффективное и экологически безопасное использование агрохимикатов. Однако, находящиеся в массовом употреблении методы, возникшие в начале XX века, по сути остались неизменными и не отвечают современным потребностям сельскохозяйственной науки н производства по перечню определяемых показателей, их адекватности и стоимости получаемой информации.

Цель и задачи исследований. Цель исследований ~ развитие теории и практики агрохимического обследования в области разработки и применения многоэлементных методов анализа почв и растений, а также обработки и интерпретации их данных. Предусматривалось решение следующих задач:

- провести теоретические и экспериментальные исследования с отечественными рентгеновскими спектрометрами для решения вопросов научно-методического обеспечения массовых многоэлементных анализов почв и растений в агрохимическом обследовании;

- исследовать статистические особенности агрохимических массивов данных для совершенствования методов их обработки;

- обобщить данные по элементному составу кормов по регионам России и выявить возможности их корректной свертки;

- разработать способы и приемы проведения детального агрохимического обследования опытных и производственных посевов;

- разработать концепцию и систему многоэлементных экстрагентов на ее основе.

Научная новшна

1. Обоснована необходимость применения многоэлементных методов анализа почв и растений в агрохимическом обследовании сельхозугодий России и длительных стационарных опытах.

2. Впервые для государственной агрохимической службы страны разработаны методические указ анализов кормов и рас-

тений на макро- и микроэлементный состав рентгено-флуоресцентным методом с использованием отечественных многоканальных рентгеновских спектрометров типа СРМ и экспрессного определения тяжелых металлов в почвах, золе растений и водах с использованием портативных рентгеновских спектрометров типа СПЕКТРОСКАН.

3. Дано научное обоснование и разработаны принципы агрохимического обследования почв на основе использования 0.01 М HC t в качестве многоэлементного экстрагеитз для рекогносцировочных и детальных исследований.

4. Выявлены закономерности в пространственном распределении агрохимических характеристик дерново-подзолистой легко- и средиесуглииистой почвы в длительных стационарных полевых опытах Центрального района Нечерноземной зоны страны, связанные с водной эрозией и межделяночным переносом питательных веществ.

5. Впервые предложены концепция и система экстрагентов (0.2 М-0.0) М HCl) для ее реализации в агрохимическом обследовании Нечерноземной зоны. Практическая ценность работы и реализации результатов исследований. Практическую ценность для сельского хозяйства представляют методики, алгоритмы программ и программы для анализа кормов и растений с использованием многоканальных рентгеновских спектрометров типа СРМ.

Результаты исследований с использованием портативных рентгеновских спектрометров можно применять при реализации исследовательских н производственных агрохимических н агроэкологнческих программ в системах сельского хозяйства, лесного хозяйства и коммунального хозяйства.

Предложенный экономичный и безопасный экстрагент (0.01 М HCl) реализован в программе (пЛ 17) международных исследований мегжду Россе льхозака-демией и Министерством сельского и лесного хозяйства ФРГ. Этот экстрагент можно широко использовать в опытном деле и производстве для рекогносцировочных и детальных обследований, для контроля пространственной неоднородности распределения фосфатов, калия, нитратов и других агрохимических показателей и создания систем многоэлементных универсальных экстрагентов.

Найденные на основе длительных стационарных полевых опытов в Центральном районе Нечерноземной зоны России особенности пространственного и статистического распределения питательных веществ обосновывают необходимость введения в методику опытного дела детальных схем опробования с использованием экспрессных методов. Полученная новая детальная информация о распределении агрохимических характеристик в длительных опытах необходима для планирования и обоснования корректирующих воздействий.

Материалы исследований использованы при разработке 10 отраслевых методик и 2 стандартов для обеспечения единства измерений при выполнении анализов в агрохимической службе. Обобщенные данные анализа кормов включены в справочник «Минеральный состав кормов по экономическим районам Российской федерации (справочник)». (М. Минсельхозпрод РФ 1995).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обоснование концепции перехода на многоэлементные методы анализа почв и растений в агрохимическом обследовании сельскохозяйственных угодий,

2. Научно-методическое обеспечение для многоэлементного рентгено-флуоресцентного анализа растений и почв с использованием серийной отечественной аппаратуры.

3. Способы и результаты обследования опытных и производственных посевов с применением многоэлементных экстрагеитов.

4. Концепция системы многоэлементных экстрагентов и способ ее реализации в научных и прикладных исследованиях.

Публикации, Опубликовано 6S научных работ в отечественных и зарубежных изданиях, из них по теме диссертации - 57, включая книгу, справочник, методические указания, стандарт отрасли.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований диссертационной работы доложены на I Всесоюзном совещания по рентгено-спектральному анализу (Орел.НПО Научпрнбор, 1986), II Сибирской конференции по метрологическому обеспечению аналитических методов ъ сельском хозяйстве (Новосибирск, 1990), XÍ Международном конгрессе по аналитической химиии CANAS (Москва, 1990), Российско-германском симпозиуме «Результаты совместной работы в области охраны почв» (Москва, 1995), международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Совещании -семинаре экспертов и специалистов по рентгеноспектральным методам анализа (С.Петербург, 1998), Всероссийской конференции «Методические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений», (С.Петербург, 1999), III Международном коллоквиуме « Полевые эксперименты для устойчивого землепользования» ( С.Петербург, 1999), IV научно-практической конференции «Научное обеспечение и совершенствование методологии агрохимического обслуживания земледелия России» ( Москва, 1999) XIX международной рабочей встрече «Макро и микроэлементы»( Йена, 1999), Симпозиуме «Применение лизиметрического метода в агрохимии, почвоведении и агроэкологииеских исследованиях» ( Москва, 1999), Конференции ВИУА"Агрохимия на рубеже веков"

(2000), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000), Международной научно-практической конференции "Современные проблемы опытного дела" (СПетербург, 2000), Ш Российской биогеохимической школы «Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы» (Горно-Алтайск 2000), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей срезы «Экоаналитика 2000» с международным участием (Краснодар, 2000), ХХ-ой международной рабочей встрече «Макро и микроэлементы» (Йена, 2000), Московском семинаре по анализу объектов окружающей среды (МГУ, 2000), Московском семинаре по аналитической химии ( ГЕОХИ РАН , 2000), Конгрессе Союза сельскохозяйственных научно-исследовательских учреждений Германии с международным участием (Берлин, 2001), Конференции «Экодого-агрохимическая оценка состояния калийного режима почв и эффективности калийных удобрений» (Мо-сква,ЦИНАО 2001), Международной научно-практической конференции «Агрофизика 21 века» (АФИ, 2002), Международной научной конференции ((Земледелие на рубеже XXI века»( МСХ А, 2002), Международной рабочей встрече (Йена, 2002), XI международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс в инженерной сфере АПК России- проблемы развития машинных технологий и технических средств производства с.х,продукции» (ВНИИМ , 2002), заседаниях Ученого совета ЦИНАО, кафедр агрохимии МГУ(2001), земледелия и методики опытного дела МСХА (2001).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 разделов, выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 293 страницах, включая 44 рисунка, 32 таблицы и 2 приложения. Список литературы содержит 962 ссылки нз них 496 на иностранные работы.

Объем и методология исследований. Диссертационная работа является обобщением результатов многолетних (1981-2003) исследований, выполненных в исследовательской группе, а с 1994 г в отдельной лаборатории ЦИНАО под руководством и непосредственным участием автора, в ходе которых исследован состав более 8 тыс. почвенных и 5 тыс. растительных проб и выполнено более 97 тыс. элементо-определений. Исследования проводили по тематическим планам ЦИНАО, направленным на реализацию государственной программы 0.51.02 (агрохимическое обслуживание), государственных контрактов с МСХ РФ н программы международного сотрудничества (п. 117) между Россельхоза-кадемней и Министерством сельского и лесного хозяйства ФРГ.

Исследование теоретических и практических аспектов методов обследования было построено на принципах и теоретико-познавательных основах об-

(ненаучного характера с использованием элементов исторического метода. В экспериментальных исследованиях использованы серийные и экспериментальные аналитические приборы и системы (рентгеновские спектрометры, поляро-графы, спектрофотометры, вычислительные комплексы и ПЭВМ, обшелабора-ториые приборы и оборудование), которые служили объектами методических разработок и средствами измерений, агрохимические объекты: пробы почв и растений, отобранные в хозяйствах и в опытах, государственные и отраслевые стандартные образцы состава (ГСО и ОСО) почв, растений и кормов. При разработке программ обработки данных для компьютеров на платформах DEC и IBM использованы языки программирования ASSEMBLER, FORTRAN н BASIC, часть молельных расчетов выполнена с использованием электронных таблиц типа Supercalc и Excell.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ФОРМИРОВАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ И МЕТОДОВ АГРОХИМИЧЕСКОГО ОБСЛЕДОВАНИЯ

В разделе кратко рассмотрены основные этапы развития методов обследования и их особенности. На рубеже XIX -XX веков, благодаря работам Д.И. Менделева, В. Dyer, Э.А. Митчерлиха, J. S. Burd, R. Н. Bray, W, F. Morgan, K.K. Гедройца, А.Т.Кирсанова, Ф.В. Чирикова, O.K. Кедрова-Зихмана, ДЛ, Аскина-зи, С.С. Ярусова , A.B. Соколова, A.A. Масловой, Е.В. Бобко и многих других исследователей заложены методологические основы использования методов анализа почв для рационального использование извести и минеральных удобрений. Формируется и совершенствуется система показателей химического состояния почв и многочисленные методы их определения (Соколов, 1934, Орлов и Воробьева, 1982 ). Однако из них только сравнительно небольшую часть применяют в обследовании. В нашей стране и за рубежом формируется сходная методология агрохимического обследования, имеющая характерные особенности: отбор объединенных почвенных проб с элементарных участков, экспрессный химический анализа этих проб с использованием экстрагентов, интерпретация данных опыта с использованием калибровки, связывающей отклик растения на дозу вносимого удобрения с результатом агрохимического анализа. Основным средством калибровки принят полевой опыт, в постановке которого, начиная с работ Фишера (1925), широкое распространение получают математические методы планирования эксперимента (корреляционный и дисперсионный анализ) с использованием предпосылки об асимптотически нормальном распределении в массивах опытных данных и на их основе широкое распространи

ние ползает рандомизация, как общий методический подход (Соколов, I960, Доспехов, 1985, Перегудов, 1978).

В середине XX века в нашей стране и за рубежом созданы специализированные службы, практически реализующие концепцию агрохимического обследования сельскохозяйственных угодий, направленного на рациональное применение минеральных удобрений. При этом, даже при отборе объединенных проб с участка 2-40 га и 5 летнем цикле обследования, принятом в нашей стране и за рубежом, необходим анализ миллионов почвенных проб в год. Это требует создания технологий массовых анализов с соответствующим научно-методическим обеспечением и оснащением агрохимических лабораторий современными высокопроизводительными приборами. К началу 80-х, когда начинались эти исследования, уже были созданы и внедрены линии для массовых анализов, основанные на использовании стандартных методов (рН в КС1 суспензии, подвижный фосфор и обменный калий по Кирсанову, Чирикову и Ма-чигину) в зависимости от зоны страны. Однако, анализ растений, нужный для целей диагностики минерального питания и контроля качества продукции растениеводства, не был обеспечен оборудованием для массовых анализов из-за необходимости длительной и трудоемкой деструкции органического материала в традиционных методах. Поэтому наряду с разработкой оборудования под традиционную технологию проводили обоснование и поиск более производительных к дешевых недеструктивных методов для анализа кормов и растений.

2, РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕКТНЫЙ АНАЛИЗ В АГРОХИМИЧЕСКОМ ОБСЛЕДОВАНИИ

Начиная с 50-х годов XX века были известны преимущества рентгено-флуоресцентного метода для быстрого многоэлементного анализа природных объектов (Brandt&Lazar, 1958, Lytle et al, 1962, Vose&Koontz, 1960, Evans, 1970, Большаков 1978-1983 и др), массовое использование которого сдерживалось из-за отсутствия серийной отечественной аппаратуры. С ее появлением в 80-х годах (спектрометры АРК-2, СРМ -20М и СРМ-25) возникла задача выявления перспективных моделей и разработки научно-методического обеспечения для их эффективного использования в условиях Агрохимической службы.

По результатам межведомственных и сравнительных эксплуатационных испытаний автором обоснованы и предложены в качестве объекта исследований и перспективной модели для оснащения многоканальные рентгеновские спектрометры типа СРМ производства ПО-«Научприбор», г.Орел.

Выявлена необходимость разработки нового программного обеспечения для использования спектрометров СРМ в обследовании из-за сильного варьирования состава кормов и отсутствия требуемого числа стандартных образцов для калибровки по стандартному математическому обеспечению. На основе общих теоретических подходов (ЕЬе1, 1987, Большаков, 1983) разработан алгоритм обработки данных в анализе кормов и на его основе разработано программное обеспечение для использования в исследовательских программах [1,5] и в агрохимической службе [2-4}.

Разработан новый способ подготовки проб кормов для анализа и в сотрудничестве с НПО "Агроприбор" (г.Симферополь) создано устройство, позволившие обеспечить высокую производительность пробоподготовки и безаварийный режим работы спектрометров. Внедрение технологии позволило на 15-20% увеличить производительность аналитического комплекса за счет сокращения времени на вакуум ирование.

Проведено комплексное тестирование методики с использованием прибора СРМ и исследование ее метрологических характеристик с использованием около 30 различных видов стандартных образцов (СО). Доказана возможность одновременного определения в!, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Ре и 7п с использованием отечественной аппаратуры при производительности до 25 проб в час, что стало значительным техническим достижением на момент разработки, так как удешевляло и значительно расширяло перечень показателей, определяемых в обследовании кормов и растений.

На основе метрологических исследований доказано, что параметры воспроизводимости метода соответствуют требованиям для массовых анализов (рис. !)• Однако наличие систематических отклонений (табл. 1), требовало теоретических объяснений и практического разрешения. Некоторые из отклонений, такие как определение кальция в области низких концентраций, отнесены к ошибкам в аттестации стандартных образцов (СО) по причине близости аттестованных значений к пределу определения для используемого стандартного метода, источник других • фракционная неоднородность кормов и обогащение тонкой фракцией поверхности таблетки • выявлен при проведении модельных экспериментов.

1Г

0.1

□

¡>,1 ».<г

1Г

>•01 '.05 >,ог

в,м

С.»

ч.

-

•А 1 в!»

Мп

В

гп

е.»

¿-о ' .

е.*

Н

в-К

3.0« э.о*

Мв

0.1

0.0* . •

^_1—1—I-

• н

5с

0.01 ■

о.м

о.ч о,« С-*

3

-I—1——I_и

0.И 0.1

с. и

0.0*

л- 1-У -Г".

И

Рис. 1. Воспроизводимость многоэлементного рентгено-флуоресцентного анализа кормов и растений на спектрометре СРМ-20 М (точки), норматив для традиционных методов (сплошные линии) и расчетная сходимость (пунктир). По осям У- относительное стандартное отклонение (5,), X - содержание макроэлементов (%) и микроэлементов (мг/кг)

Таблица 1. Сравнительная характеристика значений, полученных стандартными методами в межлабораторном эксперименте (С[) н методом рентге-нофлуоресцентной спектрометрии (С2), для различных групп стандартных об-

Группа СО Содержание элементов в СО

К,% Са,% Мп,мг/кг Ре,мг/кг 7п,мг/кг

С. с2 С, с5 С, С: С, С; С1 С2 с, С2

Солома пшеницы 0.15 0,16 0,74 0.8 0,38 0,4 33 39 268 274 21 19

0,17 0.17 1,27 1.21 0.48 0,49 106 118, 195 185 27 25

0,3 0.32 2.67 2.48 0,64 0,66 87 100 144 144 31 35

С, !Сг 0,96 1,02 0.97 0,87 1.01 1,02

Травосмесь 0,21 0,23 1,71 1,66 0,74 0,78 159 160 304 270 24 21

0.26 0,28 2,02 1,92 0,83 0,88 105 103 277 233 27 26

0,36 0,41 2,68 2,63 1,06 1,18 108 118 505 419 32 32

С,/С! 0,91 1.03 0,93 0,98 1,17 1,06

Сено 0.19 0,2 1,49 1,45 0,68 0.69 112 130 336 360 24 24

С|/С! 0,95 1,03 0,99 0,86 0,93 1,00

Зерно бобов 0.29 0,32 0.96 0,92 0,17 0,15 15 16 72 59 41 37

0,34 0,4 1,05 1,04 0,13 0.07 15 10 72 59 42 34

С,/С; 0,85 1,01 1,86* 1,50 Х21 1,24

Зерно ячмени 0,42 0,41 0,64 0,62 0,12 0,07 30 25 146 103 36 29

С,/С! 1,02 1,03 1,71* 1,20 1,42 1,24

Зерно овса 0,42 0,38 0,52 0.5 0.13 0,1 47 51 141 123 38 37

С,/С, 1,11 1.04 1,30* 0,92 1,15 1,03

Зерно пшеницы 0,41 0,42 0,52 0,5 0,13 0,09 52 48 76 62 40 34

С. /С, 0,98 1,04 1,44* 1,08 1,23 1.18

Зерно кукурузы 0,34 0,5 0,39 0,41 0.07 0,02 10 6 59 59 29 22

0,26 0,42 0,39 0,39 0,1 0,02 12 9 78 70 28 16

С1/С1 0,65 0,98 4,25* 1,5 1,06 1,53

Шрот подсолнечника 1.18 1,16 1,7 1,61 0.44 0,4 47 39 444 345 81 83

и 1,19 1,7 1,65 0,42 0,41 50 45 418 352 96 84

С,(Сг 1,011 1 1,04 | ! 1,06 1,16 1,24 | | 1,06

Комбикорма

-для кур 0,62 0,54 0.83 0.79 0,29 0,26 65 65 162 131 53 44

0,72 0,74 0,39 0,42 0,74 0.58 24 18 172 146 32 18

С,/О 1,06 0,99 1,2 1,17 1,21 1,49

-для свиней 0,66 0,57 0,88 0,85 0,33 0,31 73 74 218 193 53 59

С,1Сг 1,16 1.04 1.06 0,99 1,13 0,90

* связано с погрешностью аттестации СО.

По результатам исследования обоснован способ коррекции данных с помощью анализа СО анализируемой продукции для достижения точности, необходимой для массовых анализов.

Выявлена и практически решена проблема определения медн в кормах с использованием спектрометров типа СРМ за счет применения фильтра первичного излучения, значительно улучшающего соотношение сигнал/фон [3]. Таким образом, в данном цикле работ [2*6, 19,32] были обоснованы и внедрены в агрохимическую службу методические указания и программы для массовых анализов кормов и растений с использованием спектрометров типа СРМ, внедрение которых (1985-1990) способствовало получению и обобщению расширенной и производственно необходимой справочной информации о минеральном составе Р, 5, С1, К, Са, Мп, Ре, Си, Zn) кормов по регионам Россин [10].

На основе полученных данных по минеральному составу кормов показана ошибочность представлений об их асимптотически нормальном типе распределения [ 26,31 ], что приводит к неадекватности оценок по средним значениям сильно варьирующихся величин. Показана необходимость усовершенствования методологии обобщения аналитических данных по контролю качества кормов для справочио-информационного обеспечения животноводства и целесообразность логарифмирования агрохимических данных при статистических исследованиях и обобщении информации.

Выявлены организационно-экономические причины недостаточной эффективности использования спектрометров СРМ в отдельных центрах агрохимической службы. Несмотря на высокую ожидаемую расчетную экономическую эффективность, которая достигала значительного размера уже при 25%-ной загрузке прибора от расчетной производительности при односменном режиме работы, установка и эксплуатация приборов требовала больших затрат, необходимых для подготовки помещения и высококвалифицированного обслуживающего персонала; перепрофилирование приборов на решение других задач оказалось трудноосуществимым ввиду его конструкционных особенностей. В ряде центров условия эффективной эксплуатации не были обеспечены и тогда становились более выгодными альтернативные методы анализа растений [6,19,32,42 ]. Но главной причиной было отсутствие регулярных и массовых заказов данных многоэлементного анализа растений и, как следствие, простои оборудования.

В результате исследований [ 7-9, 11-19, 24,32, 42 ] обоснован переход в оснащении для целей агроэкологических исследований и контроля в условиях стационарных н передвижных лабораторий на портативные рентгеновские спектрометры нового поколения типа СПЕКТРОСКАН, имеющие ряд эксплуатационных и технических преимуществ по сравнению с ранее использованными приборами СРМ (табл.2).

Предложен принцип локализованной мишени при анализе агрохимических объектов [7, 11-15], который максимально использовал конструкционные особенности прибора, в частности, его острофокусную схему. Это позволило снизить пределы обнаружения при анализе концентратов и разработать ряд методик, пригодных для экспрессного анализа порошковых проб лимитированной массы (фракций почв, золы растений, остатков от выпаривания растворов). Доказана возможность значительного снижения пределов обнаружения и количественного определения следовых количеств (до 100 нг) мышьяка, селена и некоторых других элементов при использовании разработанной методики концентрирования на основе жидкостной экстракции диэтилдитиокарбаматных комплексов в кислых растворах и приготовлением образцов путем выпаривания экстрактов с бумажным коллектором 2x8 мм [ 11-15].

Таблица 2. Характеристики серийных отечественных спектрометров, использованных в исследованиях

Характеристика СПЕКТРОСКАН * СРМ 20М и СРМ-25

Масса, кг 24 Около 1000

Энергопотребление, ВА 100 Более 10000

Диапазон элементов Са-и * N3-11

Максимальное число определяемых элементов Весь диапазон 12-16

Максимальная производительность, элементо-определений в час (при времени экспозиции 100 с) 36 320

Пределы обнаружения в концентратах (мышьяк, селен), мкг: 0,03 0.3

Возможность эксплуатации в нелабораторном помещении и условиях передвижной лаборатории Есть Нет

Эксплуатационные затраты Значительно снижены

* для наиболее дешевой невакуумной модели

Обоснована стандартизация экспрессного метода прямого определения валового содержания токсичных элементов в почвах, в которой были использованы принципы измерения интенсивности линии в порошковой пробе с учетом фона с двух сторон каждой линии и расчет содержаний элементов по методу внешнего или внутреннего стандарта. При подготовке пробы рекомендовано ее измельчение до прохождения через сито с размером ячеек 0.1 мм, введение внутреннего стандарта (1000 мкг Со на 1 г почвы) для коррекции матричного

влияния. Для градуировки спектрометра рекомендованы СО почв из комплекта СЧТ и аттестованные смеси, приготовленные на их основе. Методика опробована в межлабораторных сличениях (табаЗ и 4) и стандартизована [16-19,23}.

Таблица 3. Сравнение результатов определения цинка в стандартных почвенных образцах, полученных различными методами (фрагмент данных межлабораторного эксперимента, 1999 г.).__

N0 лаборатории Среднее (п=4) значение содержание цинка по номерам контрольных проб, мг/кг

112 3|4|5|617(8|91 10

Обшее сода )жаиие (метод внешнего стандарта)

I 74 234 52 140 488 56 65 72 9 136

2 80 240 57 139 468 59 70 74 8 141

3 83 230 59 138 457 66 73 84 16 133

4 89 269 61 155 490 63 74 87 13 158

3 81 233 45 134 518 57 65 79 18 164

6 80 237 47 133 528 56 65 77 18 160

7 80 260 56 143 524 71 71 77 13 157

8 79 265 52 152 537 72 74 80 17 164

9 83 248 59 142 481 63 69 80 13 148

10 82 247 62 142 507 64 73 65 21 143

11 85 256 84 149 491 67 72 3 143

Среднее 81 247 58 142 499 63 69 77 14 150

5 4 13 10 7 26 6 4 6 3 11

Обшее содержание (метод внутреннего стандарта)

1 66 216 56 141 335 49 56 65 II 109

2 87 267 68 160 359 51 63 69 7 120

3 87 225 66 149 360 60 67 80 13 124

4 90 276 68 171 445 60 72 90 14 137

9 91 271 67 159 353 54 60 75 11 125

Среднее 84 251 65 156 371 55 64 76 11 123

8 10 28 5 11 43 5 6 10 3 10

Кис/юто растворим ые формы

1 69 220 58 156 333 45 52 63 8 103

2 62 2) 1 53 145 353 . 50 57 70 14 105

4 61 233 78 172 421 61 66 76 в 121

9 62 222 57 150 362 51 64 67 10 107

Среднее 64 222 62 156 367 52 60 69 10 109

5 4 9 11 12 38 7 6 6 3 8

Аттестованное (валовое) содержание 70 270 70 170 10 140

Таблица 4. Сравнение результатов определения содержаний элементов в почвенных СО по методу внешнего и внутреннего стандарта с аттестованными значениями

Диапазон Метод внешнего Метод внутреннего

Элемент мг/кг стандарта стандарта

(линия) Уравнение К Уравнение К

РЬ(Ц) 10-230 С=1.03*Сг-1 0.97 С=1.01* Сг-5 0.99

РИЦ.) 10-230 С=1,09* Сг —4 0.98 С=1.05* С,—4 0.99

гп 10-500 С=0,90* Сг + 8 0.99 С-0.90* С, +6 0,99

N1 10-160 С=0.92* С,-0.3 0.98 С=0.99* Сг -5 1.00

Си 9-170 С=0.89* С,- -1 0.64 С=0.94* Ст-15 0.71

Ре 7000-55000 С=1.05* Сг 0.99

Мп 90-900 С=0.85* С, +33 0.98

£г 50-310 С=1.00*Сг-12 1.00 С=1.13*СТ —12 1.00

Сг 80-180 С-1.44»Сг-27 0.98

Примечание. Се содержание элемента в СО

Проанализированы перспективы метода рентгено-флуоресцентного анализа с использованием отечественной аппаратуры для агрохимических исследований [2-9,11-19, 24, 32,42]. Доказано, что приборы СПЕКТРОСКАН имеют значительные эксплуатационные преимущества по сравнению со спектрометрами СРМ. Вакуумная модель СПЕКТРОСКАН-В имеет более широкий спектр определяемых элементов и наиболее перспективна для научных исследований при реализации широкого круга исследовательских и производственных программ, включая отработку новых систем диагностики минерального питания растений. Ограничения эффективного использования аппаратуры в производстве связаны с организационно-техническими условиями обеспечения уровня рентабельной загрузки прибора. Метод анализа с использованием рассмотренных выше простейших моделей СПЕКТРОСКАН, как более дешевых, надежных н транспортабельных, представляет практическую ценность при необходимое™ экспрессной оценки загрязненности территорий в результате аварий и техногенных катастроф, выполнении исследовательских программ, связанных с применением осадков сточных вод, отходов производства в сельском хозяйстве, идентификации некоторых видов агрохимикатов, Прибор служит эффективным вспомогательным средством и его можно применять для разработки новых экспрессных методов тестирования и в комбинации с другими методами, например, инверсионной вольтам перомегрии [20-22,32,42] также можно использовать в исследовательских программах (рис. 2 ).

I 25

20 15 10

20

40 60 Глубина,см

80

100

100000 1

10000

1000

100

10

-РЬ -2п N1 -Бг РЬ -Ре -МП

"П—I—1—I—1—I—I—ГТ—I—I—ГЧ—1—1—п—I

<£> ^ # ^

Рис, 2. Результаты вольтамперометрического определения подвижного цин-кэ(А), извлекаемого 0.01 М соляной кислотой (1:10,10 мин) и рентгено-флуоресиентного анализа (Б) почвенных проб из различных горизонтов опыт* него поля учхоза «Михаловский»

3, РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ АГРОХИМИЧЕСКОГО ОБСЛЕДОВАНИЯ НА

ОСНОВЕ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ 3.1 Проблемы методов обследования на современном этапе и состояние нх изученности

В последние десятилетия XX века, благодаря успехам в развитии новых информационных технологий, начинался переход к новой концепции точного земледелия, основанной на координатном внесении удобрений и, соответственно, обследовании. В настоящее время во всех аграрно-развитых странах интенсивно проводятся работы по созданию научной основы для практической реализации концепции точного земледелия, отсюда возникла потребность в разработке новой методологии детального почвенного обследования.

Необходимость более детального обследования, чем это практически реализуется в опытной и производственной практике земледелия, обоснована в работах многих исследователей (Фридланд.1965 -1980, МеЫе<1&Реск, 1973, Прохорова и Фрид, 1993, Фрид , 2002, Сорокина, 1984-2003, ЗИ^&НапекЬиз, 1991-2002). Однако основным сдерживающим фактором в его применении стали экономические критерии из-за необходимости многократного увеличения объемов работ. Наиболее экономически эффективны дистанционные методы обследования, но они дают только косвенную информацию и должны быть дополнены традиционными методами (Андронннков, 1979)

Критический анализ современного состояния методов обследования в России позволил выделить следующие проблемы:

- исключительное использование в агрохимическом обследовании стандартных методов, которые не могут охватить всю картину форм и процессов трансформации определяемых элементов минерального питания растений;

исторически сложившиеся ограничения по числу определяемых показателей в одной вытяжке в стандартных методах [42], что мешает эффективному использованию современных высокотехнологичных методов многоэлементного анализа, которые могут быть экономически эффективными только при одновременном определении большого числа элементов в одной вытяжке;

- использование объединенных почвенных проб, что приводит к потере производственно значимой для современных систем земледелия информации о пространственном распределении элементов минерального питания.

Поэтому на современном этапе наиболее перспективными направлениями развития методологии агрохимического обследования являются:

- обоснование и поиск новых технических и технологических решений, обеспечивающих возможность летального обследования прн приемлемом уровне затрат;

- переход на многоэлементные универсальные экстрагенты;

- повышение информативности методов для целей более адекватного моделирования и прогноза обеспеченности элементами питания по видам и фазам развития сельскохозяйственных культур и возможных экологических последствий.

При этом развитие методологии обследования, из-за необходимости сохранения накопленных знаний и баз данных, должно идти по пути сохранения существующих методов с созданием на их основе более эффективных систем.

3.2. Обоснование 0.01 М НС1 в качестве потенциального эффект и в-ного экстрагента для детального обследования

В разделе с теоретических и практических позиций обоснована целесообразность использования слабого раствора (0.01 или 0.02 М) НС1 в качестве дополняющего экстрагента к существующим стандартным экстрагентам, используемым в агрохимических исследованиях:

1. В отличие от водных и солевых вытяжек, имитирующих равновесное состояние (почвенный раствор), слабый раствор соляной кислоты имитирует сдвиг равновесия за счет мобилизации питательных веществ корневыми выделениями и почвенным СОг, Это дает преимущество в прогнозировании и обеспечивает необходимый для массовых анализов более высокий уровень их извлечения.

2. Кислотные экстрагенты с различной степенью кислотности давно и широко используются в тестировании почв, в том числе и слабые растворы соляной кислоты (Гедройц 1923, Кирсанов, 1935, Бобко и Маслова 1926, Антипов-Каратаев, 1935, Францесон 1960). В ряде работ (Францесон 1960, Кочергин, 1960, Аверкина 1971, Носко и Христенко 1996 и др.) показано, что по диагностической ценности для черноземных почв этот экстрагент не уступает, н даже превосходит другие методы, включая стандартные.

3. Введение этого экстрагента сочетается с методом Кирсанова (0.2 М НС1) и позволяет сформировать более информативную систему экстрагентов.

4. Экстрагенты в такой системе потенциально являются многоэлементнымн, так как не создают аналитических помех в многоэлементном определении с использованием современных аналитических систем.

5. Экстрагент дешев и общедоступен, безопасен для персонала с экологической точки зрения и технологичен.

При проведении исследований по апробации 0.01 М НС! в качестве экст-рагента для определения фосфатов и других показателей в почвах таежно-л ее кой зоны России и карбонатных почв Тюрингии (ФРГ) подтверждена его экономичность, безопасность для персонала и окружающей среды, хорошие технологические характеристики (быстрое получение прозрачных вытяжек отстоем или фильтрованием) [ 22, 25,27,28,30,33, 35-40, 42,45,47 ], возможность определения загрязненности почв кадмием, цинком и другими тяжелыми металлами [221, фосфатов [25,27,28,30,33, 35-40, 42, 45 ,47], нитратов [35-40, 42,45], дифференцированных форм калия ( Антипов -Каратаев, 1935 ), одновременного определения фосфора, калия, магния, натрия, бора, кальция с использованием индуктивно-связанной плазмы и определения сульфатной серы 147].

Однако, главная проблема с введением новых экстрагентов связана с их калибровкой, которая обычно длится много лет и требует скоординированной работы многих учреждений. Поэтому в исследованиях использован принцип локальной калибровки (ЭсЬиг^&Н апеМаиа, 1996), обоснованный в результате обработки экспериментальных и литературных данных. Он основан на тесной связи данных определения элементов питания растений в пределах поля даже для разнотипных экстрагентов (рис.3-5,7 ) и заключается в том, что при обследовании часть проб анализируют двумя методами: предлагаемым и стандартным. Пересчет данных на стандартный метод позволяет не только получить сравнительную характеристику распределения питательных веществ по палю в результате детального обследования, но и дать понятную специалистам интерпретацию данных. Стабильность и независимость калибровочных коэффициентов от доз применяемых удобрений (рис.3,5 ), связь их с химическими свойствами почв позволяет использовать их в повторных турах обследования и в классификационных целях, а также более адекватно определять статус элементов минерального питания растений. [45,47].

И? «0.5031

»0.01М

C»cij

о 0 ,OtM не)

i . ю 100

Р205 по Кирсанову

Рис 3. Корреляция (линейная модель) результатов определения фосфатов с использованием различных экстрагентов в почвах длительного опыта кафедры растениеводства МСХА в учхозе «Михайловекое» (Московская область, Подольский р-н, дерновоподзолистая среднесуглинистая почва с различной степенью окультуренности). По осям - содержание фосфатов в мг/кг по Кирсанову и в мг/л в 0.01 МНС1 и 0,01 М САС12 вытяжках

ю

8 а.

100 т 10 1 0,1 0,01

Нг - 0.7869

10

R2 = 0,8789

Р205 по Мачигмну

о по Чирикову

□ по Карпинскому-Замятиной

Рис.4, Корреляция многолетних данных определения фосфатов с использованием разнотипных экстрагентов в карбонатных черноземах опыта Ю.И. Касицко-гоидр.( 1979).

г\

Оппммот Р20С |

Мг точа 0П2М: и 0.02 и Ь2Л.(

1 24,3 24 «V* 132 М

2 2М 37.1 14,« Я» 14,1

11 Э&в 1И 18,»

12 17,7 31 ».7 172 ",«

63 11,« м 134 21,1

64 11Л V 106

112 М 10,« 54 227

113 и V ■м 42 V

154 V 10 V 93 IV

1« и V и 43 14,»

301 ¥ а,« 32 35,»

202 • V та и

313 *л 11,1 5» 1V

514 1»,5 13,» 10,7 73

у = 13,473х #

ПО 5,0 10.0 14.0 20.0

гам и! ■ нс1 I д

40.0 360 310

ко

20.0 15,0 ! <0.0 : *0

у = -0.<ЮЭ1х* 16,015 ____0,0007 ...

Р^^ -.-у - ■ —-

ш

^ 100.0 X

I

? 10.0

1.0

- -5,535?Щх} + 25.037 = 0.3504

5,0 100 15.0 ГКЯ • 0Л2 М НС1

ло

и:

Рис. 5. Пример использования принципа локальной калибровки в обследовании производственных посевов учхоза "Михайловское",

А - график показывающий корреляционную связь между методами в пределах 25 га, Б - иллюстрация отсутствия связи между концентрацией фосфатов и калибровочным коэффициентом, В - иллюстрация слабой связи при использовании логарифмической модели

Результаты определения фосфатов в 0.01 МНС1 и0.01 МСаС12тесно коррелируют между собой (рис. 6а) даже для разных почв, что показывает сходный тип соединений извлекаемый обоими экстрагеитами. Для 0,01 М НС1 и 0.2 М НС1 такой связи не обнаружено (рис.66 ), точно также не обнаружено связи с лактатным методом Эгнера и методом Чирнкова при апробации предложенного нами метода в ФРГ и Омском центре агрохимической службы. Потому предлагаемый экстрагент является дополняющим ко всем этим экстраген-там, а по комплексу свойств - инвариантным, т.е. общим для разных систем экстр агентов.

0,0 5.0 4.& 6.0 В.О 10,0 12.6 14,0

Р205 0.01 М НС1

400.0

Рис.6. Результаты определения почвенных фосфатов для 30 почв различных почвенно-климатических зон России с использованием различных методов н их корреляционный анализ(линейная модель). По осям - содержание подвижных фосфатов в мг/кг в методе Кирсанова и мг/л для 0.01 МНС1 и0,01 МСаС12.

2Ь

3J Агрохимическое обследование опытных н пртювотвганык посевов с использованием 0.01 М HCl в качестве экстрагента

33.1 Стационарные полевые опыты. В общепринятой методике опытного дела принимается, что внутри деляночное распределение питательных веществ случайно и асимптотически приближается к нормальному распределению (Доспехов, 1985), что служит условием корректности использования общепринятых методов обработки данных. В реальных опытах и производственных посевах эти условия могут не выполняться, следовательно, должны обязательно контролироваться (Прохорова, и Фрид, 1993, Хохлов, 2002), По экономическим критериям наиболее эффективно проводить такое контрольное обследование с помощью экспрессных методов, которые к тому же обеспечивают оперативность контроля и возможность выработки корректирующих воздействий.

Предложены и апробированы несколько вариантов методики экспрессного определения пространственного распределения агрохимических показателей в полевых опытах на основе 0.01-0.02 М HCl. Общими в этих методиках стали регулярный или регулярно-случайный (парный) отбор проб нарушенного или ненарушенного строения из пахотного горизонта, экстракция с использованием 0.01-0.02 М HCl из почвы в соотношении от 1:1 до 1:5 в течение 15 минут, отделение осадка фильтрованием или (при массовых определениях) отстоем, с последующим анализом по общепринятым схемам с возможностью использования широко распространенных приборов и оборудования (фотоколориметров, пламенных спектрофотометров, иономеров и т.д.)- Дня доказательности данных н закономерностей в опытах использовали парный принцип (Константинов, 1936) для отбора точечных почвенных проб (на расстоянии около 20 см), которые анализировали без их смешения.

Выявлено преимущественно закономерное изменение содержания подвижных фосфатов (рис. 7 ) по 2 параллельным трансектам (шаг 2 м, расстояние между трансектам и 5 м, парный отбор в каждой точке ) при обследовании опытного поля кафедры растениеводства МСХА на дерновоподзолистой легкосуглинистой окультуренной почве (Москва). На основании дополнительных исследований с использованием РФА (табл. 4), показавшего закономерное изменение в почвенных пробах концентрирующихся в иловой фракции цинка, железа, марганца и рубидия, доказано, что выявленная картина распределения связана с водной эрозией.

20

и

г ю

о

§5

а. о

у-0,0933* Р7 » 0,6063

50 100 150

Р206 по Кирсмму

200

-1 пиния

отбора !

-О-2 линия1 отбора :

Рис. 7. Граауировочный график с использованием принципа локальной калибровки (А) и результаты обследования (Б) опытного поля (г. Москва, примыкает к пруду и Лиственничной аллеи) полевой опытной станции МСХА по двум линиям отбора с использованием 0,01 М НС1, Примечание. Для интерпретации данные пересчитаны на метод Кирсанова (мг/кг).

Таблица 4, Результаты РФА почвенных проб с линии отбора.

№ точки отбора Концентрации элементов, мг/кг

РЬ(ЬЬ) РЫЬа) гп N1 5г ю> Ре Мп

8* 28 42 73* 22 140 64 * 12500* 640*

19 39 56 83 30 158 78 14000 820

* достоверно меньшее количество элементов, обычно концентрирующихся в илистой фракции

С использованием новых экспрессных методов выявлены значительные закономерные внутрнделяночные неоднородности по подвижным фосфатам [37, 40] в стационарном опыте, заложенном академиком РАСХН профессором

2S

И.С.Шатиловым н в рекогносцировочных исследованиях [38 ] делянок дли тайного опыта, заложенного в Петровской академии профессором А Г Доя-

РеНК0 8,912 Г- Поз*е I » ] • ™ же опыте подтверждена „ детализирована I кономерная особенность пространственного распределения рН (СаСЬ) рН и

В ™КС М НС| ' > Выявлен межделяночный перенос фос-фатш. На основании симметричной картины размывания (рис.8), показано что преобладающим фактором в переносе стала основная обработка почвы, а действие рельефа менее значимо [ 53 ]. Показана высокая эффективность использования экспрессных методов в опытном деле ввиду оперативности получения информации для выработки корректирующих действий и относительно низких суммарных затрат на детальное обследование. Преимущество 0.01 M НС) по сравнению с 0.01 M СаС12 проявляется в меньшем уровне шума (рис 10)

~ПРк

NPK ^ РК NK №> О oj К120 Р150 N100

4\

-m

" ° »

•1оо(Р2б5] 0.01 NHC1 -О— Lofl(P20S) » солом» -t- 3*М*Т№ ° «WWf.itj

Ряс 8. Сопоставление результатов сопряженного определения содержания лег. коподвижных фосфатов в почве, фосфора в соломе ячменя, высГГч к ол !

10 г.....

Нжж-ж*жжж*жжжжжжх! ж 6

0,1

о . О

о « - ж

+ ° - А \

45 52.5

рамггсйни* от р* пера, и

60

Рис.9. Распределение содержания фосфатов в 0.01 МНС1 вытяжках в пробах почв по трансектам:

4,5 - приграничные зоны с защитной полосой между вариантами ИР и 04 (контроль), 6- 04 и Кцо-

100

1 «'¡¿я»?

¡1

1 0,1

4 СаС12

ЛУ^ЛЧ,' _ „ о 0.01 м

1 'О * | НИ ;.

15 30 45 60

расстояние от репера, и

75

Рис. 10. Распределение концентрации фосфатов в вытяжках 0.01 М СаС12 н0.01 М НС1 потрансекте варианта ЫРК+навоэ длительного опыта МСХА.

Для оценки достоверности полученных картин распределения предложено использовать коэффициент корреляции между рассчитанными интерполяционным способом значениями показателей в точках и их экспериментальными значениями! ]. Например, для картограммы распределения фосфатов на рис.11а эта величина равна 0.92, что показывает ее высокую достоверность н устойчивость.

контроль

№РК

МеРК+навоз

* » Ч

контроль

№РК

№РК+навоэ

В

Рис 11 Детальные картограммы распределения логарифма содержания лепсополвкжных почвенных фосфатоа ( А), рН 0.01 М СаС12 вытяжки (Б) и 0.01 М НС1 вытяжки (В) в бессменных посевах длительного опыта МСХА (2002)

3.3.2 Производственные посевы. Известна тенденция к возрастанию пространственной неоднородности агрохимических характеристик при использовании традиционных технологий внесения удобрений ( Карпинский, Важен и н. Доспехов, Peck&Melsted), не выявляемая в традиционном обследовании. Поэтому требуется периодическое установление фактического уровня неоднородности агрохимических характеристик в производственных посевах для уточнения оптимального размера элементарного участка и методик обследования. Учитывая большие объемы работ при такого рода исследованиях для сокращения затрат целесообразно использование дешевых методов и эффективных схем опробования, например, построенных по логарифмической шкале.

Апробирована схема отбора (рис. 12а), основанная на системе вложенных квадратов со стороной 0,5; 5; 50 и 500 м в исследовании неоднородности агрохимических характеристик в производственных посевах учебно-опытного хозяйства МСХА «МихаЙловское» Подольского района Московской области. Подвижные фосфаты в 256 индивидуальных и 85 объединенных по уровням пробах почв определяли с использованием 0.02 М HCl. Дая интерпретации данных (табл.5) использовали принцип локальной калибровки (рис. 5 ). В исследовании подтверждена тесная корреляция методов в пределах поля (гЮ.85) и показано, что предлагаемый метод на 20-50 % быстрее и дешевле стандартного. Показано, что логарифмирование таких массивов данных позволяет лучше выявлять структуру частотных функций распределения (рис,13аи 136 ). Выявлена высокая фактическая степень неоднородности распределения подвижных фосфатов, значительно возрастающая при увеличении площадки опробования (рис.14), особенно в логарифмическом масштабе шкалы опробования (рис.146).

Наличие в посевах участков с варьированием обеспеченности фосфатами в 10 и более раз (табл. 5) снижает информативность обследования по традиционной схеме (среднее значение показателя показывает оптимальную обеспеченность фосфатами, но фактически часть поля находится в недостаточной, а часть в состоянии избыточной удобренности), что показывает необходимость более детального обследования, которое может быть реализовано на практике с использованием дешевых и простых в реализации методов на основе 0,01 М HCl.

Р21

7o.Su $а<£1

.!0к

ДМ г|

-О

500 м

(25 га)

•гна^гешг

Рис. 12. Схема опробования по логарифмически масштабированной схеме (А) и вероятностно-частотные функции распределения данных по содержанию подвижных фосфатов по углам квадрата 1 уровня и результирующая функция ра с-пределения (Б, жирная линия) а производственных посевах учебно-опытного хозяйства МСХА «МнхаЙловское»

Рис. 13. Сравнение вида частотных характеристик для логарифмированных и исходных данных по содержанию фосфатов в почве обследуемого участка (учхоз «МнхаЙловское»)

Рис. 14. Возрастание параметров варьирования содержания фосфатов при увеличении масштаба опробования в логарифмическом (А) и линейном (Б) масштабах (по данным обследования в учхозе «МнхаЙловское»)

0.45

<м «л«

;

' 0-28

е.

С.1 «.05 о

ал у* --

, « г- -

Таблица 5. Сводная таблица данных по определению фосфатов в производственных посевах учхоза МСХА «Михайловекое» с использованием 0.02 М

НС) вытяжке по 3 уровням опробования

Уровни опробования Среднее содержание Р^О; по Кирсанову (мг/кг, рассчитано по локальной калибровке)

3 (0.25 мг, п= 4)

1 (0.25 га, п=64) 2 (25 м2, п=16) 1 2 3 4 Среднее

1 1 289 338 : 244 165 259

2 435 341 296 326 350

3 278 ' 244 146 180 212 -

4 150 150 143 176 155

1 Всего 288 268 . 207 212 244

2 1 63 76 46 43 57

2 74 . 46 38 32 48

3 54 58 50 73 59

4 70 68 53 68 64

2 Всего 65 62 47 54 57

3 1 31 : 28 31 24 28

2 33 - 39 24 33 32

3 38 58 : 44 51 48

4 47 50 59 84 60

3 Всего 37 44 40 48 42

4 1 56 . 75 125 168 106

2 237 207 312 169 231

3 204 141 238 274 214

4 95 85 140 104 106

4 Всего 148 127 204 179 164

Обигий итог 135 125 - 124 123 127

3.4 Вычислительные эксперименты по моделированию влияния неоднородности агрохимических характеристик почв на эффективность действия удобрений.

Широкое внедрение компьютеров и современных программных средств в агрохимической службе позволяет коренным образом повысить качество обработки данных за счет использования нетрадиционных методов и проведения модельных исследований [26, 31, 34 ]. Подтверждена целесообразность логарифмического преобразования данных при статистических и модельных иссле-

дованиях [ 26,31 ] и использование анализа динамики статистической структуры при интерпретации данных агрохимического мониторинга [ 34 J.

При обработке опытных данных (Аристархов,2000) по методу граничной кривой (Sumner, 1987) с целью уточнения вида функцин урожая от содержания подвижного фосфора по Кирсанову подтверждено наличие максимума функции в области 200 мг/кг и ее симметричный вид при логарифмировании аргумента ( 52 ].

В связи с наблюдаемой высокой фактической неоднородностью на опытных делянках (рис 7-9 ) и производственных посевах (рис. 12 Б ) необходима количественная оценка ее влияния для разработки способов ее учета при калибровке химических методов и в интерпретации урожайных данных. Моделирование влияния неоднородности при априорно заданной модельной функции эффективности удобрений при внесении фосфатов выполнено численным методом с использованием пакета Excel при следующих исходных данных: предположено, что поле состоит из двух типов участков с равной суммарной площадью (бимодальное распределение с соотношением мод 1:1), отличающихся по степени неоднородности где Pi и Рг содержание подвижных фосфа-

тов для 1 и 2 типов участков) в 1,4 ; 2; 4 и 8 раз, что примерно соответствует степени неоднородности по различным уровням масштабов опробования на рис. Б. Рассчитаны значения средних откликов на внесение фосфорных удобрений (в относительных величинах) от наблюдаемых значений содержания подвижных фосфатов при расчете средних арифметических (рис. 15 А) и средних геометрических (рис. 15Б), что имитировало анализ объединенной пробы в предположении аддитивности определяемых агрохимических характеристик, а также отбор и анализ индивидуальных проб с обработкой данных после их логарифмирования соответственно. Зависимости на рис.15А показывают, что в области с содержанием подвижных фосфатов в объединенной пробе менее 100 мг/кг по Кирсанову, фактор неоднородности малосущественен и отбор объединенной пробы по традиционной схеме вполне адекватен. В области средней и высокой удобренности (100-300 мг/кг по Кирсанову ) отбор средней пробы неадекватен и приводит к размыванию функции отклика. При отборе индивидуальных проб (рис. 15Б) неопределенности в функциях при различной неоднородности значительно (в 3-5 раз) снижаются, и при этом есть возможность идентификации функции отклика по аналитическим данным. Таким образом, в результате моделирования обоснована необходимость более детального обследования при содержании фосфатов свыше 100 мг/кг по Кирсанову. При этом целесообразно использовать экспрессные методы и среднее геометрическое

значение показателей для более адекватного описания зависимости ожидаемой эффективности удобрений от величины агрохимических показателей.

(относительные единицы) от расчетного среднего арифметического (А) и среднего геометрического (Б) значения содержания подвижных фосфатов по Кирсанову для случая бимодального распределения (1:1) с различным уровнем неоднородности (в обозначениях линий)

Расчет погрешности (неопределенности) в составе объединенной пробы в зависимости от степени неоднородности поля (!;) выполнен по той же бимодальной модели. Вычислено, что с Р=0,95 при £=2 неопределенность отбора составляет 30%, 20%, 14% и 12% при 8,16, 25 и 36 уколах соответственно, а при 4= 8 - 61%, 45%, 34% и 26% при 8, 16,25 и 36 уколах соответственно. Таким образом, показано, что в условиях наблюдаемой сильной неоднородности рас-

пределения агрохимических показателей, традиционная методология обследования приводит к значительной неопределенности данных из-за одновременного возрастания случайных и систематических составляющих погрешности. 3.5 Концепция системы экстрагентов как основа для повышения прогностической информативности методов

Целью агрохимических методов анализа почв является вероятностный прогноз обеспеченности растений элементами питания в процессе вегетации (Прянишников, 1963), Однако любой метод определения агрохимического показателя, из-за множественности и сложности процессов трансформации форм элементов питания растений в почве, в лучшем случае может дать усредненный прогноз на какое-то фиксированное время, выбранное для калибровки, и не может учесть всех особенностей почвы и выращиваемых культур. Ситуацию, согласно концепции, можно улучшить, используя систему экстрагентов и модель, связывающую величины извлекаемых форм элементов питания растений с другими характеристиками системы почва-растение.

Для почв с близкими (табл. 6 ) и различными свойствами (табл. 7 ) процесс извлечения почвенных фосфатов при использовании соляной кислоты в диапазоне концентраций от 0.01 М до 0.2 М в качестве экстрагентов может быть описан с помощью эмпирической модели (1) типа уравнения Фрейндлиха

Log Р:05 = А * log [H+j + В (1),

где А и В - параметры модели, Н+ - концентрация (доза) кислоты в экстрагенте, выраженная в моль/ г почвы.

При этом параметр А оказывается достаточно стабильным в пределах одной почвенной разности даже при разной степени окультуренностн и дозах удобрений, что согласуется с принципом локальной калибровки. Следует отметить, что параметр А, по предварительным данным (табл. 7 ), сильно зависит от гранулометрического состава, т.е. получаемые при обследовании калибровочные коэффициенты можно паспортизировать и использовать при повторных турах обследования и, весьма возможно, для классификационных целей.

Аналогичный вид уравнения отмечен для извлечения калия системой НО экстрагентов (Антипов-Каратаев и др, 1935) и , по данным многих других исследователей, этот же в ад зависимости (уравнение Фрейндлиха) наблюдается для многих почвенных процессов сорбции-десорбции.

Таблица б. Параметры модели (I) для почв стационарного опыта кафедры растениеводства МСХА (дер ново-подзолистая, среднесуг л инистая почва)_

Степень окультуренности, норма фосфорных удобрений Число точек (П) R | А В

Низкая (контроль), Ро 12 0,963 1,09 0,962

Средняя, Ро 5 0,908 1 0,976 1,448

Средняя, Р45 12 0,986 0,93 1,768

Высокая, Р0 5 0,956 | 1,013 1,831

Высокая, Р^ч 8 0,996 1 0,925 1,977

Таблица 7. Параметры модели (1) для некоторых отраслевых стандартных образцов (ОСО) почв из различных почвенно-климатических зон России.

№ОСО Тип почвы п г А В

18301 Дерново-подзолистая сред несу глин истая 5 0,996 0,781 1,398

18303 Дерново-среднеподзолистая супесчаная 5 0,952 0,375 1,298

18306 Дерново-подзолистая с ре днесу глинистая 5 0,997 0,731 1,528

18402 Дерново-подзолистая супесчаная 5 0,995 0,463 1351

18403 Дерново-подзолистая тяжелосуглинистая 5 0,978 0,915 1,438

18403 Дерново-подзолистая тяжелосуглинистая 5 0,994 1,062 1,495

18404 Дерново-подзолистая среднесу глин истая 5 0,993 0,764 1,049

18406 Серая лесная легкосуглинистая 5 0,896 0,361 1,411

18407 Дерново-подзолистая тяжелосуглинистая 5 0,903 0,631 1,427

18409 Дерново-подзолистая тяжелосуглинистая 5 0,98 0,67 1,071

28404 Чернозем южный легкосуглинистый 4 0,915 0,808 0,815

28405 Чернозем оподзолениый легкосу глин истый 8 0,991 0,713 1,915

28406 Чернозем выщелоченный среднесу глинистый 8 0,952 0,854 0,846

28811 Чернозем выщелоченный тяжелосуглинистый 4 0,995 1,199 1,426

28812 Каштановая легкосу глинистая 8 0,991 0,894 1,769

28813 Чернозем выщелоченный среднесу глин истый 4 1 0,641 2,18

Обработка литературных данных ( Глазунова, 1991, Гьрбучев, 1981 , Сушеница, 1978 и др.) показала, что тем же видом уравнения (с логарифмированием аргумента) можно успешно описать опытные данные по извлечению фосфатов анионнтами (рис. 16) или последовательными вытяжкам (рис. 17), которые считают наиболее адекватными для оценки доступности ЭМПР во времени.

Дм«ны* опыта ГлиумомА « аммонитом (билл ВИУА Г

I:

I 5

I

. „------------------- -- - --- -----1 I

т 1

РР »0,8627 РР=0,9827

№ а 0.9627,

45 1 1,5 логарифм »р«м»|1х (ч)

1 2 3 логарифм времен

Рис. 16. Линеаризация зависимостей поглощения почвенных фосфатов аниони-тами поданным Н.М. Глазуновой (1991) и И. Гърбучева(1981) 3,4

3.2 __________— у - 0,3371* + 2,8507

Я* = 0,9367

у = 0,3834х + 2,4408 № = 0,9476

у * 0,4928* ♦ 2.0665 Р2 = 0.9771

Рис. 17. Линеаризация данных Б.А. Сушеницы (1978) по последовательному извлечению фосфатов. Оси: X - десятичный логарифм из числа экстракций, У -десятичный логарифм величины суммарного извлечения фосфатов последовательными вытяжками

Из подобия функций следует, что концентрацию кислоты в семействе экст-рагентов можно рассматривать как приближенный химический аналог времени для системы «почва-растение», то есть модель экстракционной способности (рис.18) потенциально позволяет делать прогноз обеспеченности растений доступными формами элементов минерального питания растений во времени путем расчета по модели, вместо трудоемких экспериментальных исследований. Аналогичным образом, можно найти наиболее адекватный кислотный эквивалент для других, используемых ранее в кашей стране или за рубежом экстра-гентов для определения фосфатов (рис,19 ) и других показателей, что может повысить адекватность при обобщении опытных данных и калибровки новых

экстрагентов. К примеру, в предлагаемой нами в качестве многоэлементной системы 0.01-0.2 М HCl индексы обеспеченности по многим элементам неизвестны ни для одного из используемых базовых экстрагентов. Но существуют индексы обеспеченности цинком для различных культур, экстрагируемого 0Л М HCl, марганца - раствором серной кислоты, микроэлементов в 1 М HCl и т.д. Поэтому, при наличии результатов определения цинка в 0.2 М HCl и 0.01 М HCl можно достаточно точно рассчитать содержание цинка в 0.1 М HCl экстрагенте, а для других элементов вместо прямой калибровки нового экстра-гента, которая требует длительных дорогостоящих полевых опытов, можно расчетным путем найти наиболее близкий «виртуальный» аналог. Эта. конце п-ция предложена для широкой экспериментальной проверки в будущих исследованиях, так как ее подтверждение даст возможность эффективнее использовать накопленные данные и существенно сократить время и затраты на калибровку. В этой связи целесообразно введение унифицированной системы экстрагентов типа 0.01М-0.2 М HCl в качестве обязательного минимума для программы сопутствующих наблюдений при проведении полевых опытов в Центральном районе России, Это позволит повысить качество опытной работы, уточнить калибровки химических методов для целей координатного земледелия и с минимальными затратами разработать индексы обеспеченности, дифференцированные по почвенно-климатическим зонам, культурам н фазам роста растений.

у =_0.9131х + 2.4249

1'2749х * 1.7627 R2 = 0,9733 -0.5

1000 ... ..... .........................................

Чмрикое-

Кирсанон ш

Й 100 Трусг 7-. 1

2 /

S 10. А ' ^ Эгмр-

У ♦ Рим

ж Фоаникои

0.01 0.1 1 10 100

Loe[H*]

Рис. 1Зависимость содержания почвенных фосфатов в вытяжке от концентрации кислоты в семействе НС1-экстрагентов для дерново-подзолистой суглинистой почвы с разной степенью окультуренности

Рис. 19. Расчет виртуальных экстрагентов в системе 0.2 МНС1-0.006 М НС1 по экспериментальным данным Ю.К.Кудзина(1960)

основные выводы

1. В развитие теории и практики агрохимического обследования разработаны многоэлементные методы анализа почв и растений, а также улучшены способы статистической обработки и интерпретации данных.

2. Для многоэлементного обследования состава растений и почв реализован реитгено-флуоресцектный метод анализа с использованием серийной отечественной аппаратуры, позволяющий существенно расширить перечень определяемых показателей, в 3-5 раз повысить производительность труда и на 20-60% уменьшить себестоимость.

Разработаны « аттестованы методики выполнения измерений и стандарт отрасли.

3. Существующие стандартные методы в почвенно-агрохимическом обследовании не соответствуют современным потребностям по качеству и стоимости получаемой информации. Разработана научная концепция систем универсальных многоэлементных экстрагентов, позволяющая повысить информативность и адекватность данных в агрохимических исследованиях, а также существенно снизить затраты при их реализации. Сформирована система многоэлементных экстрагентов для почв Нечерноземной зоны России на основе 0.2 и 0.01 М растворов НС 1.

4. Предлагаемая система кислотных экстрагентов в отношении почвенных фосфатов с высокой достоверностью (г=0.9-0.99) описывается моделью типа уравнения Фрейндлиха с возможностью построения аналогичных моделей для других элементов. Это позволяет проводить первичную калибровку системы многоэлементных экстрагентов 0.01 М и 0.2 М HCl на основе обобщения данных, полученных с использованием родственных экстрагентов через расчет их виртуальных аналогов. Параметры модели связаны с химико-минералогическими свойствами почвы, что позволяет использовать их при повторных турах обследований н в классификационных целях, а также более адекватно прогнозировать мобилизацию почвенных запасов элементов минерального питания растений.

5. Тесная корреляционная связь определяемых в 0,01 М HCl и 0,01 М CaClj вытяжках агрохимических показателей почв из различных почвенно-климатических зон указывает на их информационное сходство при значительных метрологических и технологических преимуществах предлагаемого экстр агента, особенно при определении фосфатов. Тесная корреляционная связь показателей в вытяжках 0.2 и 0.01 М HCl для близких по

свойствам почв позволяет применять принцип локальной калибровки и на 20*50% снизить затраты в детальном обследовании

6. Разработаны эффективные и экономичные способы для детального обследования пространственного распределения подвижных фосфатов на основе 0.01 М НС1 вытяжек и доказана принципиальная возможность определения в них содержания легкоподвижных форм калия, магния, натрия, нитратов, бора, сульфатов и других показателей с использованием различных типов приборов и лабораторного оборудования,

7. В опытных и производственных посевах вы я мена высокая пространственная неоднородность почвенно-агрохимических характеристик с преобладанием закономерных составляющих, вызванных водной эрозией, межде-ляночным переносом при механической обработке и действием других факторов.

8. Выявлено незатухающее возрастание параметров варьирования распределения фосфатов при увеличении масштаба опробования от 0.5 до 500 м в производственных посевах учхоза «Михайловское». Апробирован и положительно оценен способ получения подобной информации с использованием логарифмической схемы опробования и логарифмирования данных в процессе статистической обработки.

9. В вычислительном эксперименте доказана необходимость учета степени неоднородности участка при содержании фосфатов в объединенной пробе свыше 100 мг/кг по Кирсанову для разработки адекватных рекомендаций по внесению фосфорных удобрений в Нечерноземной зоне России

10. При типично высокой вариабельности данных агрохимических исследований традиционные методы статистической обработки с предположением нормального закона распределения менее адекватны по сравнению с аналогичной обработкой логарифмированных данных.

На ее основе предложен более корректный способ обобщения данных по минеральному составу растений.

ПРЕДЛОЖЕНИЯ

По итогам диссертационной работы предлагаются:

- отраслевые методики для рентгено-флуоресцентного анализа кормов и растений;

- стандарт отрасли для экспрессной оценки загрязненности почв тяжелыми металлами с использованием портативных рентгеновских спектрометров типа СПЕКТРОСКАН;

- уточненные справочные данные по минеральному составу кормов по регионам России;

• концепция оптимальной системы многоэлементных экстрагентов и принцип локальной калибровки для введения в практику новых многоэлементных экстрагентов;

- методы детального агрохимического обследования опытных и производственных посевов;

- более широкое использование логарифмических шкал и преобразований при рутинной обработке массивов данных агрохимического обследования.

Материалы диссертации рекомендованы при подготовке студентов н аспирантов по специальности агрохимия и агроэкология.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чуприков Ю К., Васильева М.В., Пуховский A.B. Влияние кремния на накопление сухой массы и вынос элементов питания кукурузой в зависимости от уровня фосфорного литания // Оптимизация питания растений в условиях химизации земледелия. Сб. научн. трудов ТСХА. - М.,1986.- С.63-70.

2. Пуховский A.B., Логинов Ю.М. Лобанова Н.В., Афанасьева H.H. Метролопсе-ские характеристики ренттено-флуоресцентного анализа кормов и растений на спектрометре CPM-2QM// Влияние химизации на повышение плодородия почв и продуктивность растениеводства в условиях интенсивного земледелия: Сб. тр. ин-та / Центр. Ин-тагрохим. обсл. сел.хоз-ва (ЦИНАО). -М., 1987,- С.3-19,

3. Пуховский A.B., Логинов Ю.М.Рентгеио-флуоресцентное определение марганца, меди и цинка в агрохимических объектах с использованием многоканальных рентсе-новских спектрометров типа СРМ-20М// Влияние химизации земледелия на содержание тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства: Сб.науч.трУ ЦИНАО.- М.:ЦИНАО, 1988. -c.lOO-NOl

4. Методические указания по проведению ренттеио-флуоресцентного анализа кормов и растений на спектрометре СРМ-20М. Утв.объед.. Союзсельхозхимия 25.03.88.-М., 1988.-52 с.

5. Богданова ЛЛ.» Перми нов Е.Б., Пуховский A.B., Асарова MX. Минеральный состав водной среды в замкнутых рыбоводных системах// Сб.науч. тр.- ВНИИ прудового рыб, хоз-ва, 1988.-Т.55.-С.53-60.

6. Пуховский A.B., Самохвалов С.Г., Логинов Ю.М. Новые направления использования многоканальных рентгеновских спектрометров в агрохимической службе// Аналит.контрольс.-х, продукции. Новосибирск, 1990.- С 102-116,

7. S.G Samokhvalov, Pukhovsky A.V., I.N. Sibaeva, Y.M.Loginov, A.V.Kuznelsov, Y.R. Kolomiskv, N.A. Chebotareva The use of the atomic spectroscope- in agrochemical service // XI Conference on analytical atomic spectroscopy with international participation. Moscow, USSR, July 29-August 4, l990.Abstracts.-M.:Nauka, 1990. -P. 306.

8, Колом и иски й Ю.Р., Кузнецова О. Б., Логннов Ю.М., Пуховский A.B., Фролов Ю.В. Новый способ раздельного определения органического и минерального углерода почвы методом мокрого сжигания в условиях разрежения// Почвоведение, 1992.-№5. -С.27-42.

9, Пуховский A.B. Рентгено-ф луоресцентный анализ токсичных элементов при контроле загрязнений природных объектов .//Результаты совместной работы в области охраны почв: Матер. Росс.-герм. Симпозиума, Москва, 16-19.05.95.- Берлин, 1995.-С,64-67.

10, Пуховский A.B. Определение тяжелых металлов и мышьяка рентгено-флуоресцентным методом.// Агрохимический Вестник, 1997,- №5, -С.30-31

И, Пуховский А.В, Носиков В. В. Аккредитованный испытательный центр ЦИНАО// Агрохимический Вестник. -1997. -№5,- С.42-43

12. Минеральный состав кормов по экономическим районам Российской федерации (справочник)/ Шумилин И.С., Лепешкнн В.В, Бахтин С.Н. и др. М.: ЦИНАО.-1995,-

134 с,

13. Pukhovskij A.V.Sample preparation for X-ray fluorescence toxic elements determination in soil analysis// Intern. Congress on analytical chemistry Moscow, Russia, June 15-21 1997; Abstr. Vol.1. -M„ 1995. C-19.

14. Pukhovskij A,V,, Kovalev N,V. Use of X-ray fluorescence analysis in veterinary toxicology// Ibid, P-21.

15. Pukhovskij A.V., Kolokolceva I.V., Permiakov Yu.V. X-ray fluorescence analysis of agricultural products// Ibid, R-8 ч

16. Пуховский A.B. Реитгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов и мышьяка в стандартных почвенных образцах.// Агрохимия,- 1997,-№ 11,- С.71-77,

17. Пуховский A.B., Пермяков Ю.В. Практика использования малогабаритных рентгеновских спектрометров типа СПЕКТРОСКАН для анализа биологических объектов// Материалы рабочего совещения -семинара экспертов и специалистов по рентгс-носпектрольным методам анализа, С.Петербург 18-19 мая 1998 г,- С.Петербург, 1998. С.45-47.

18. Пуховский A.B. Межлабораторные сличительные испытания методики рентге-но-флуоресцентного определения макро и микроэлементов в почвах// Полевые эксперименты для устойчивого землепользования: Труды 3 международного коллоквиума, т,1,-С.Петербург, 1999. С.76-78,

19. Пуховский A.B., Колокольцева И.В., Пуховская Т.Ю., Е реши на В,М. Реитгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в почвах с использованием портативных рентгеновских спектрометров СПЕКТРОСКАН// Научное обеспечение и совершенствование методологии агрохимического обслуживания земледелия России.: Матер, научно-практ. конф., март 1999,- М.: изд-во Моек ун-та, 1999. С.271 -280,

20. Poukhovskij A,V,, Permiakov Y.V, X-ray fluorescence determination of trace elements in soil samples; the results of interlaboratory tests// Mengen und Spurenelementen. 19 Arbeitstagung, 3-4.12.99. - Fridrich-Sch iiier Universität Jena/M.Anke et al (eds).Leipzig:Schubert, 1999.- P.278-283.

21. Пуховский A.B., Логинов Ю.М. Рентгено-флуоресцентный метод в агрохимической службе// ЦИНАО 30 лег, Вклад в развитее агрохимической службы ЛЬдред. В.Г.Сычев-Мл ЦИНАО, 1W.-С.15&-160.

22. Савич В.И., Амергужин Х.А., Пуховский A.B. Применение лизиметрических методов исследования для выяснения комплекса факторов, влияющих на развитие растений// Применение лизиметрического метода в агрохимии, почвоведении и агроэю-логических исследованиях. Сборник докладов симпозиума. ВНИИПТИХИМ/ под ред. Попова П.Д.- Москва, ВНИГГГИХИМ, 1999. -С.17М79»

23. Пуховский A.B. Новые приборы для экспрессных и недеструктнвных методов анализа агрохимических объектов в лабораторных и полевых условиях// Бюллетень ВИУА.- 2000.-№113.-С.130.

24. Пуховский A.B. Экспрессное вольтамперометрическое определение тяжелых металлов// Агрохимический Вестник,- 2000,- №3. -С.37-38,

25. ОСТ 10-259-2000. Стандарт отрасли. Почвы. Рентгенофлуоресиенткое определение валового содержания тяжелых металлов,-Минсельхоз России, 2001.- 24 с.

26. Пуховский A.B., Пермяков Ю.В Ерошнна ВМ, Осипова ЛВ Перспективный экспресс метод определения тяжелых металлов в почвах^/ Партнеры и конкуренты.-2000,-№10. -С26-32.

27. Пуховский A.B. Экспрессный метод определения степени подвижности почетных фосфатов// Агрохимический Вестник. - 2000.- № 6,- С.32-34,

28. Пуховский A.B. О методах статистической обработки результатов анализа природных объектов// Партнеры и конкуренты.- 2001.- №3. -С.22-32.

29. Poukhovskii A.V., Zamaraev A.G., Shatibv I.S. Distribution of available phoshphorus in the plot of stationary Held experiments with fertilizers // Mengen und Spurenelemente, 20 Arbeitstagung , 3-4.2.1999 Friedrich-SchiHer-Universität Jena.- Liepzig.: Schubert, 2000. -P. 453-458.

30. Poukhovskii A.V. Rapid determination of agrochemical soil characteristics in 0.01 M HCl // Mengen und Spurenelemente. 20 Arbeitstagung , 3-4.2.1999 Friedrich-SchillerUniversität Jena/ M.Anke et al (eds).- Liepzig.: Schubert, 2000,- p.508-514.

31. Савич В, И., Химина Е.Г., Наумов В .Д., Сазонов С.Л., Пуховский A.B., Юркина И. А. Развитие древесных культур как биологический тест на загрязнение почв в условиях Московской области// Иэв.Тнмирязев.с.-х.акад., 2000.- Вып,4. -С. 116-133,

32. Пуховский A.B., Замараев А.Г., Шатилов И.С. Распределение подвижных форм фосфора в почве делянок стационарных полевых опытов с удобрениями// Доклады Россельхозакадемни.- 2001.- №3. -С.25-28.

33. Пуховский A.B. Об особенностях статистической обработки результатов агрохимических исследований //Агрохимия.- 2001.- №9.- с. 66-74

34. Poukhovski A.V X-ray fluorescence analysis in the Russian State Agrochemical Service: an overview //X-Ray Spertrom,- 2002.- т. 31P.225-234.

35. Pukhowsky A.V. 0.01 m HCl as extractat for easy soluble nutrient soil pool determination especially P//113 VD LUFA-Kongress in Berlin (7 bis 21 September 2001. Kurzfassungen der referate/ VD-LUFA-Vertag.2001.- p.22.

36. Баринова К.Е., Пуховскнй A.B. Структурно-динамический подход при статиста-ческой обработке данных агрохимического обследования// Агрохимический Вестник,- 2002.- №3.- С. 13-15.

37. Пуховскнй А.В Диагностические универсальные многоэлементные экстрагенты в почвенно-агрохимических неследованиях.ч.1 Л Партнеры и конкуренты,- 2002.- №4.-С. 24-29.

38. Пуховскнй А.В Диагностические универсальные многоэлементные экстрагенты в почвенно-агрохимических исследованияхч.2 // Партнеры и конкуренты.- 2002,-

С. 26-31.

39. Пуховскнй А.В Диагностические универсальные многоэлементные экстрагенты в почвенно-агрохимических исследован ияхч.З // Партнеры и конкуренты,- 2002,- №6. -с.29-36.

40. Пуховскнй А.В Диагностические универсальные многоэлементные экстрагенты в почвенно-агрохимических исследованиях^ .4 // Партнеры и конкуренты.- 2002.- №7. с. 29-35,

41. Pukhovski A.V, 0,01 molare HCl ats Extraktionsmiitef fur die Bestimmung [eicht verfügbarer Formen von Elementen in Böden, besonders des Phosphors // CD publicatioo ISSN 0173-8712; ISBN 3-9227-12-B5-1 VDLUFA-Schriften reihe 57 (20021, S. 162-168, Kongressband 2001 Berlin; 113. VDLUFA-Kongress vom 17.-21. September 2001.- S. 16216«,

42. Пуховскнй A.B. Система экстрагентов как основа для моделирования мобилизационных процессов в почва-растения// Эхолого-агрохимическая оценка состояния эффективности калийных удобрений: Материалы научно-практической конференции (Москва, ЦИНАО, 1-4 октября 2001). М.:ЦИНАО,2002,- С, 102-109.

43. Черемных Е.Г., Пуховскнй A.B. Перспективы автоматического биотестирования в агрохимической службе// Плодородие,- 2002.- №3.- С.14-15.

44. Пуховскнй A.B. Экспрессные методы и диагностические универсальные мною-элементные экстрагенты в почвенно-агрохимических исследованиях/ С пред. академика РАСХН И.С. Шатилова и под ред. чя.-корр. РАСХН В.Г.Сычева.- М.:ЦИНАО, 2002.- 80 с.

45. Пуховскнй A.B., Сафонов А.Ф., Хохлов Н.Ф. Применение экспрессных методов почвенных агрохимических аналиэов для повышения информативности длительных полевых опытов//Дрклады Россельхозакадемин,- 2002-№4.- С31-34.

46. Пуховскнй A.B. Совершенствование информационно-аналитической базы агрохимического обслуживания сельского хозяйства (на примере экспрессных и недеструктивных методов анализа)// Агрофизика XXI века.( к 70 летию образования Агрофизического института). Труды международной научно-практической конференции. 8-12июдя 2002 года. С.Петербург,2002,- с. 264-267.

47. Пуховскнй A.B. Место и роль экспрессных методов почвенного тестирования в методике опытного дела//3емледелие на рубеже XX J века. Труды международной научной конференции 26-28 июня 2002 г Москва. М.:МСХА, 2002.- с. 118-122,

48. Пуховскнй A.B. Перспективы применения экспрессных и недеструктивных методов элементного анализа в агрохимическом обслуживании сельского хозяйсг-ва//Тяжелые металлы, радионуклиды, и элементы биофилы в окружающей среде.

Доклады международной научно-практической конференции. Семипалатинский Гос.

Ун-т им Шакарима. 16-18 окт. 2002 г. т.2.-СемипалатинскТенгри, 2002.- С.515-519.

49.Pukhovski A.V., Kissling G. Virtual extradant concept- New approach iti soit tests. 1. Preliminary data// Macro and trace elements.21 Workshop October 18-19А 2002 Friedrich Schitier University/ M.Anke et at.(Eds).- Leipzig: Schubert 2002 l.Auflage,.-p.165-170.

50. Пуховскин A.B. Моделирование мобилизационных процессов в почве//Агрохимический Вестник, 2002.-№б.-сЛ2-13.

51.Сычев В.Г., Пуховский A.B. Достижения науки и техники в сельском хозяйстве ФРГ (По материалам командировки)// Плодородие,2002.-№6(9)-с.24-25

52.Пуховский A.B., Пуховская Т.Ю. Влияние неоднородности распределения почвенных характеристик на стратегию почвенного обследования/ЛТлодородие, 2003.-Л» 1,- с.6-7

53.Пуховский A.B. Проверка устойчивости и достоверности данных почвенного обследования и их картографирования// Партнеры и конкуренты, 2003.- №3,- с.41-45,

* Отпечатано с оригинал-макета на ризографе ЦИНАО, тираж 120 экземпляров