Научно-практические основы использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал- и сахарасодержащего сырья

Сотников, Валерий Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Научно-практические основы использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал- и сахарасодержащего сырья
ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Научно-практические основы использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал- и сахарасодержащего сырья"

На правах рукописи

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ В ПРОЦЕССАХ ДЕГРАДАЦИИ И БИОКОНВЕРСИИ КРАХМАЛ- И САХАРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

03.00.23 - Биотехнология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

ГАМАЮРОВА Валентина Семеновна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

РИМАРЕВА Любовь Вячеславовна

доктор технических наук, профессор КРИВОВА Анна Юрьевна

доктор технических наук, профессор НИКОЛАЕВ Николай Алексеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский

Государственный университет

пищевых производств» (МГУ 1111)

Защита состоится «ДЗ » ипюул 2006 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212^080.02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_»___2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С. Сироткин

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одним из важнейших направлений биотехнологии является создание прогрессивных способов подготовки крахмал- и сахаросодержащего сырья к процессам их биоконверсии. Традиционно подготовку таких видов сырья проводят тепловым способом, для которого с повышением температуры и длительности термообработки эффективность процессов деструкции биополимерных составляющих сырья и деконтаминации субстратов возрастают, но сопровождаются ускорением нежелательных процессов термодеструкции низкомолекулярных и термолабильных его компонентов. С целью умягчения режимов термообработки в настоящее время проводится активный поиск альтернативных физико-химических и биологических методов предобработки таких видов сырья. Результативность этих методов в сильной степени зависит от резистентности веществ сырья к этим факторам деградации. Поэтому в условиях сниженного уровня тепловой и/или ферментативной нагрузки на эти вещества, факторам, приводящим к повышению их термической и энзиматической чувствительности должно уделяться особое внимание.

Было замечено, что термо, хемо- и энзимоустойчивость крахмалсодержащего сырья возрастает с повышением содержания в нем ионов двух- и трехвалентных металлов (Са2+,М§2+,Ре3+,А1 +). С другой стороны, структурная целостность этого вида сырья определяется не только силами ионного взаимодействия, но и водородными связями.

В другом виде сырья - свекловичной мелассе - такие металлы как Са2+,Ре3* и А13+,находясь в связанном состоянии с ее органическими (аминокислоты, витамины, жирные кислоты) и неорганическими компонентами (источники азота, фосфора, магния) питательных сред, снижают их биоусвояемость.

Учитывая множественный характер взаимодействий в исследуемых видах биоконверсируемого сырья, следует полагать, что эффективный их перевод в биоконверсируемый субстрат возможен только в результате комплексного воздействия на него механических, тепловых, химических и биологических факторов деструкции.

На основании вышеизложенного, представляется актуальным выявление основных факторов, определяющих эффективность процессов деградации, деконтаминации и биоконверсии исследуемых видов сырья с созданием ресурсо- и энергосберегающих промышленных технологий производства пищевого спирта, хлебопекарных дрожжей и лимонной кислоты.

Показано, что использование деминерализирующих и гидратирующих химических агентов способствовало процессам деградации крахмал - и сахаросодержащего сырья с повышением биодоступности, получаемых на их основе, субстратов. Эти агенты интенсифицировали процессы биоконверсии

этих субстратов, а получаемые при этом продукты должны иметь улучшенные потребительские характеристики.

В качестве таких химических агентов были выбраны комплексоны с ярко выраженными гидратирующими и металлосвязывающими свойствами, например, некоторые соли полифосфорных кислот (СПФК) общей формулы НО-[РОзХ]п-РОзХ2, где Х-щелочной металл, водород, ион аммония или алифатический органический радикал, п>1, а также комплексоны с выраженными металлхелатирующими свойствами - натриевые соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФн) и

этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТАн).

Цель работы состояла в создании научно-практических основ использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал- и сахаросодержащего сырья при производстве пищевого спирта, хлебопекарных дрожжей и лимонной кислоты с целью улучшения потребительских свойств этих продуктов производства.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Произведена сравнительная оценка влияния комплексонов на процессы тепловой, химической и энзиматической деструкции крахмал- и сахаросодержащего сырья.

2. Оценено воздействие комплексонов на процессы ферментативного гидролиза составных частей зернового сырья (крахмала, белка, клетчатки и других некрахмалистых полисахаридов).

3. Показано интенсифицирующее воздействие комплексонов на процессы спиртового, лимоннокислого брожения и аэробного дрожжеращения.

4. Показано, что эффективность процессов тепловой и химической деконтаминации питательных субстратов может быть повышена методами их дополнительного гидромеханического и химического диспергирования.

5. Сформулирована концепция метода интенсивной низкотемпературной хемомеханико-ферментативной обработки крахмалсодержащего сырья в ресурсо-и энергосберегающей технологии производства пищевого спирта.

6. Обоснована необходимость использования метода химической деминерализации (диспергирования) органоминеральной компоненты сахаросодержащего сырья (мелассы) при приготовлении питательных субстратов в интенсивных технологиях выращивания хлебопекарных дрожжей и биосинтеза лимонной кислоты.

7. Разработаны новые и модифицированы существующие технологические способы производства пищевого спирта, хлебопекарных дрожжей и лимонной кислоты, с производственным их освоением.

Научная новизна

1. Впервые показано, что связывание металлов в крахмалсодержащем сырье и его гидратация комплексонами (ОЭДФн, ЭДТАн и солями полифосфорных кислот) способствует интенсификации процессов теплового

дезагрегирования, набухания, клейстеризации (гелеобразования) и золеобразования крахмала и крахмал содержащего сырья.

2. Осуществление процессов гидротепловой обработки крахмалистого сырья в присутствии комплексонов привело к ускорению (на 32-44%) последующих процессов ферментативного гидролиза его составных частей (крахмала, белка, клетчатки, гумми- и слизевых веществ), что повысило (на 22-38%) доброкачественность получаемых питательных сред и интенсифицировало процесс их биоконверсии.

3. Впервые показано, что деминерализация и гидратация крахмалистого сырья комплексонами позволило проводить процесс его низкотемпературной механико-ферментативной деструкции с максимальной эффективностью, т.е. при температуре близкой к температурному оптимуму действия декстринизирующих ферментов (63-68°С). При этом выход спирта удалось повысить на 0,4-0,6 дал/т крахмала ржи.

4. Установлено, что улучшение физико-химических и органолептических показателей спирта при использовании комплексонов связано с их способностью снижать эффективную температуру деградации крахмалистого сырья и повышать величину доброкачественности зернового сусла. При этом наблюдаемое улучшение органолептических показателей спирта категорий «Люкс» и «Экстра» коррелировало с 4-х кратным снижением в бражных дистиллятах микропримесей, определяемых хроматомасс-спектрометрическим методом.

5. Несмотря на различие в химическом составе крахмалсодержащего и сахаросодержащего видов сырья использование приема связывания металлов и гидратации исследуемыми комплексонами способствует повышению биоусвояемости субстратов, приготовленных на основе свекловичной мелассы, что интенсифицировало процессы их биоконверсии.

6. Показано, что интенсификация процессов биоконверсии крахмал- и сахаросодержащего сырья всеми видами изучаемых комплексонов обусловлено их способностью повышать биодоступность субстрата, а интенсифицирующее свойство солей полифосфорных кислот также их способностью воздействовать на метаболизм клетки.

Практическая значимость.

На основе результатов исследования комплекса технологических параметров процессов подготовки крахмал- и сахаросодержащего сырья к микробиологической конверсии были созданы новые и усовершенствованы существующие технологии производства пищевого спирта, хлебопекарных дрожжей и лимонной кислоты.

Создана и внедрена в производство технологическая схема низкотемпературной хемомеханико-ферментативной обработки зернового сырья в технологии пищевого спирта (на 3-х предприятиях отрасли России: ОАО «Костромаспиртпром», ГУП «Тюрнясевский СЗ», ГУП «Сармановский СЗ» и на 1-ом предприятии Украины: «Коростышевский СЗ»),

С целью увеличения энзиматической активности солодового молока и снижения уровня его химической деконтаминации был разработан и внедрен

в производство технологический способ комплексного механо-химического диспергирования солодового молока (ГУП «Мамадышский СЗ», РТ, РФ; Частное производство спирта ТОО «БМ», Казахстан).

Создан и внедрен в производство технологический способ приготовления питательных сред на основе мелассы, позволивший увеличить выход дрожжей и улучшить их потребительские качества (ОАО «Сарапульский дрожжепивзавод», цех хлебопекарных дрожжей при ОАО «Буинский сахарный завод»).

Внедрен в производство технологический способ химического диспергирования мелассного шлама и усиления процессов декальцификации и деферратизации мелассных растворов, который позволил повысить выход лимонной кислоты и сократить длительность процесса поверхностного культивирования Asp. niger (цех по производству лимонной кислоты при ОАО «Казанский институт кинофотоматериалов»).

Автор защищает новые технологические методы и приемы повышения эффективности процессов тепловой и энзиматической деградации крахмал- и сахаросодержащего сырья на основе использования комплексообразующих веществ и решение важной научно-технической задачи создания промышленных интенсивных технологий производства пищевого спирта, лимонной кислоты и хлебопекарных дрожжей с улучшенными их потребительскими характеристиками.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались:

- на Международных симпозиумах и конференциях: «Отходы производств и их стандартизация и паспортизация» (г.Пенза, 1994), «Экология -98» (г. Архангельск, 1998), «Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003).

на Всероссийских, межрегиональных и республиканских конференциях, семинарах и совещаниях:

«Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1994, 1997, 1998), «Химия высокомолекулярных соединений» (Казань, 1993, 1996), «Современные ресурсо- и энергосберегающие технологии в спиртовой и ликероводочной промышленности» (Казань, 2000), «Пищевые технологии» (Казань, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 41 научная работа, в том числе 15 статей, 5 патентов и 1 зарегистрированный товарный знак. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов, методик и непосредственном участии во всех этапах работы, анализе и обобщении полученных результатов, оформлении статей и заявок на изобретение. Автор выражает сердечную благодарность Гамаюровой B.C., Дебердееву Р.Я., Крыницкой А.Ю., Сысоевой М.А. Федосееву Ю.В., Дьяконскому П.И. за помощь и внимание при выполнении работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 305 страницах машинописного текста, состоит из введения, 10 глав, заключения и библиографического списка, включающего 348 наименований. Диссертация проиллюстрирована 73 рисунками и 40 таблицами. Приложения занимают 55 страниц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, приведена общая характеристика диссертации.

Представлена характеристика объектов и методов, использованных в работе.

Приведен обзор работ отечественных и зарубежных авторов по теме биохимического состава, макро- и микроструктурной организации некоторых анатомических частей зерна и основных типов физико-химического взаимодействия в этих системах. В их структурную целостность и, следовательно, в термо- и хеморезистентность вносят большой вклад не только силы Ван-дер-Ваальсового взаимодействия, водородные связи, но и силы электростатического и ионного взаимодействия. Природа последних обуславливается наличием большого числа, например, в амилопектине, пектинах, слизевых веществах, гемицеллюлозе остатков фосфорной кислоты и зольных веществ. Было замечено, что с повышением уровня зольности крахмала, белка и некрахмалистых полисахаридов их устойчивость к деградирующим факторам возрастает. Так, механическая, тепловая, химическая и энзиматическая резистентность веществ алейронового слоя (крахмала, белка и пр.) выше, чем этих же веществ эндосперма, так как последние содержат меньшее количество зольных веществ (содержание Р и Са - 0,4-0,5%) по сравнению с количеством золы в алейроновом слое (Р и Са - 6-11%). Вероятно, роль в упрочнении этих структур играют ионы двух- и трехвалентных металлов (Са2+,М§2+,Ре3+,А13+), которые, как известно, способны образовывать с остатками фосфорной кислоты прочные соединения с формированием структурирующих мостиковых связей как между отдельными молекулами биополимеров, так и внутри этих молекул. Одновалентные металлы (>1а+,К+) золы также могут участвовать в образовании подобных связей, но они легко ионизируются и, следовательно, напротив способствуют деструкции молекул биополимеров. Именно этим объясняются эффекты повышения температуры клейстеризации крахмала в присутствии ионов двухвалентных металлов и ее снижение в присутствии одновалентных металлов.

Основываясь на характере выявленных структурных взаимодействий было выдвинуто предположение о том, что использование химических агентов, которые могли бы активно вмешиваться в эти взаимодействия, должно способствовать снижению резистентности биополимеров, облегчая тем самым их тепловую и биохимическую деградацию. В качестве таких агентов были выбраны два класса соединений. Первый класс - ОЭДФн и

ЭДТАн, обладающие только металлхелатирующими свойствами. Второй класс был представлен СПФК, а именно пирофосфатом натрия (ПирН) и полифосфатами натрия (ПФН), которые, как известно, обладают не только ярко выраженными металлсвязывающими свойствами, но и являются активными гидратирующими агентами.

Изначально изучалось влияние хелатирующих агентов на некоторые физико-химические свойства крахмал- и сахаросодержащего сырья.

Табл.1 Влияние комплексонов на некоторые физико-химические характеристики крахмалистого сырья_

Характеристики сырья Концентрация комплексонов, г/л

Конт роль ЭДТАн ОЭДФн ПирН ПФН

0,1 1.0 0,1 1,0 0,1 1,0 0,1 1,0

Выход экстрактивных в-в, ед.Е* 0,06± 0,02 0,13 0,21 0,16 0,20 0,11 0,17 0,15 0,27

Выход редуцирующих веществ, %** 0,4+ 0,2 0,3 0,5 0,4 0,6 0,5 0,5 0,3 0,7

Уд. объем адсорбента (Судан III), мг/г»** 1,7± 0,5 2,0 2,4 2,5 3,0 3,0 3,3 3,6 4,7

Ретроградация (ами-лозный столб), мм*" 37+ 5,0 36 27 33 24 24 18 13 10

Седиментация (крахмальный столб), мм*" +1 о - 21 " 24 - 60 " 73

Средняя температура клейстеризации оС 75+ 2,7 70 68 68 60 70 58 66 53

Макс, динам, вязкость клейстера**, Па х с 21,4+ 0,06 21,9 22,3 22,4 23,7 22,6 23,8 24,0 25,1

Примечание:Ютруби пшеничные, **Картофельный крахмал, *** Пшеничный крахмал.

В экспериментах по гидротепловому экстрагированию водорастворимых веществ из пшеничных отрубей и картофельного крахмала было показано, что исследуемые комплексоны и в особенности соли полифосфорных кислот интенсифицируют процесс выхода экстрактивных веществ в водную фазу (табл.1). Тот факт, что эти комплексоны в широком диапазоне концентраций не приводят к заметному и статистически достоверному увеличению в экстракте редуцирующих веществ может указывать на их диспергирующее, а не на гидролитическое действие в отношении изучаемых объектов.

Вероятно, это действие обусловлено способностью комплексонов связываться с зольными веществами изучаемых объектов, а именно вмешиваться в процессы электростатического взаимодействия в системе « остатки фосфорной кислоты биополимера - зольные вещества».

Вышеуказанная гидротепловая обработка пшеничного крахмала особенно в присутствии полифосфатов увеличивала его пористость, что

подтверждалось увеличением объема адсорбированного красителя Судана III крахмалом в 1,3 раза по сравнению с контролем, снижала степень ретроградации амилозы в 3,7 раза, и замедляла процесс седиментации крахмальной суспензии в среднем в 4 раза.

Табл.2 Влияние комплексонов на параметры процесса фракционирования крахмала

Внесение комплексонов в водную фазу также

способствовало процессу

фракционирования крахмала (Табл. 2), что сопровождалось увеличением выхода

амилопектина W, (% к массе крахмала), уменьшением объема растворителя, необходимого для полного извлечения амилозы из крахмала, У,(л), а также

повышало относительную белизну, L, (балл) и пористость полученных фракций крахмала.

Рис. 1 Динамика набухания зерен

нативного крахмала в присутствии ПирН или ПФН

Концентрация комплексонов (г/л), для: I - 0; 2 - 0,1; 3 - 1,0;

Температура набухания, для: а — 50 "С; б - 60°С; в - 7О "С.

Было показано, что архитектонические характеристики крахмального зерна, набухающего в присутствии ОЭДФн и ЭДТАн в общих чертах сравнимы с контрольным вариантом, а именно массированный разрыв оболочек подавляющего количества зерен крахмала (80%) приходится на узкий участок тепловой экспозиции (50-60°С) при среднем объеме зерен 6500 мкм3.

В отличие от этого, температурный диапазон массированного разрушения крахмальных зерен, набухаемых в присутствии полифосфатов, не имел четких границ, а сильно набухшие оптически однородные зерна крахмала (средний объем зерен - 9000 мкм3) сливались между собой, образуя более вязкий клейстер (Рис.1).

Комплексен,(г/л) W,% У,л Цбалл

Контроль 1 48+10 12 1

ПирН (0,8) 65+10 8 ,,6. ,-:;

ЭДТАн (1,2) 52+8 10 3

ОЭДФн(1,0) 56+5 10 3

ПФН (0,7) 63+7 8 10

Обнаружено, что гидратирующая активность полифосфатов возрастает по мере повышения их степени полимерности, т.е. в ряду: Ортф — ПирН — ПФН. Особенно сильным было влияние ПФН в концентрации 1,0 г/л: объем зерна увеличивался почти в 18 раз от исходного.

Те же самые закономерности были обнаружены для процессов набухания цельного зерна пшеницы в присутствии комплексонов.

Дополнительно было выяснено, что ни ЭДТАн, ни ОЭДФн, в отличие от полифосфатов, даже в концентрациях свыше 1 г/л не усиливали процесс клейстеризации крахмала, если он был предварительно декальцифицирован, и заметно интенсифицировали этот процесс, если клейстер был приготовлен из кальцифицированного крахмала. Особенно этот эффект был выражен для амилопектина и практически отсутствовал для амилозы.

Специфическим окрашиванием нативного зерна с помощью Арсеназо III показано, что большая часть кальция и/или магния сосредоточена в ее внешней ригидной и гидрофобной оболочке и в предоболочковом пространстве. После гидротепловой обработки зерна в присутствии ОЭДФн, кальций в зернах практически не обнаруживался - внутреннее содержимое зерна окрашивалось равномерно. Однако в присутствии ПирН в крахмальных зернах обнаруживаются четко очерченные кальциевые структуры, но их пространственная ориентация, по сравнению с нативным и набухшим в отсутствии комплексона зерна, сильно изменена и носит беспорядочный характер. Обнаруженный факт существенного увеличения объемов крахмальных зерен без явления их массированного механического саморазрушения (особенно в случае использования ОЭДФн) говорит о том, что комплексоны в процессе гидротермической обработки способствуют, вероятно, повышению эластичности, гидрофильности и проницаемости для воды оболочек крахмального зерна, что придает им повышенную устойчивость к осмотическому давлению. Таким образом, можно предположить, что зольные вещества придают крахмальному зерну устойчивость к факторам гидротепловой деградации, а его деминерализация исследуемыми комплексонами, напротив, снижает эту устойчивость.

Далее нами изучалось влияние комплексонов и режимов гидротепловой обработки (ГТО) на реологические характеристики водно-зерновых суспензий, где крахмал, белок, некрахмалистые полисахариды и зольные вещества находятся в более сложных взаимодействиях, чем в изолированных крахмалах. Для этих систем деградирующие свойства всех изучаемых комплексонов, но в более высоких концентрациях, были выражены ярче по сравнению с изолированными крахмалами, что объясняется высоким естественным уровнем зольных веществ в водно-зерновых суспензиях.

Выявлено, что тип используемого комплексона, его эффективная дозировка, длительность и температура ГТО взаимосвязаны между собой. Поэтому, варьируя теми или иными параметрами этого процесса, можно добиться эффекта массированного фазового перехода геля в золь, но

температурно-временные режимы этого перехода будут сильно разниться в зависимости от типа и дозы используемого комплексона. По деградирующей активности в отношении крахмалсодержащего сырья исследуемые комплексоны мы расположили в следующий ряд:

ОртфОДТАн < ОЭДФн < ПирН < ПФН Выявленное свойство комплексонов способствовать тепловой деструкции крахмалсодержащего сырья, было использовано с целью повышения биодоступности питательных сред на основе сахаросодержащего сырья (мелассы) в процессе их тепловой обработки. Было показано, что комплексоны (ОЭДФн и ЭДТАн), образующие с зольными веществами (Са2+,М§2+,Ре3+ и А13+) питательных сред (ПС) прочные, но хорошо растворимые в воде вещества, способствовали уменьшению объема конгломератов нерастворимой органо-минерапьной фракции ПС (в 3,5 раза в присутствии ОЭДФн) и, следовательно, ее растворению (в 2,5 раза в присутствии ОЭДФн) (табл. 3).

Табл. 3 Влияние комплексонов на физико-биохимические характеристики питательной среды (ПС) на основе мелассы (СаО-7,1%)

Характеристика питательной КОМПЛЕКСОН

среды Контроль ОЭДФн ЭДТАн ПФН ПирН

Оптом, кон-ция комплексона, г/л 0 0,22 0,29 0,17 0,11

Кол-во нерастворимой фракции ПС, мг АСВ/л 217+10 88 103 145 166

Объем конгломератов нераствор.фракции ПС, мкм3 14+1 4 6 8 И

Кол-во биомассы, гАСБ/л фильтрата ПС (прирост,%) 8,61+0,02 (-) 10,85 26 10,16 (18) 9,47 (10) 8,95 (4)

Подобное свойство у полифосфатов было менее выражено, так их прочные соединения с зольными веществами плохо растворимы в воде. Такое свойство ОЭДФн и ЭДТАн способствовало повышению биодоступности мелассных сред, что подтверждалось дополнительным приростом биомассы дрожжей, культивируемых на фильтрате этих сред, в среднем на 22% по сравнению с контролем. Важно отметить, что дополнительное внесение этих комплексонов в фильтрат ПС на стадии культивирования не приводило к дополнительному существенному приросту биомассы.

По способности повышать биодоступность мелассных сред комплексоны можно расположить в следующий ряд:

ОЭДФн > ЭДТАн > ПФН > ПирН Основываясь на данных ряда авторов о множественной биохимической роли полифосфатов в метаболизме живых систем, а также о стимулирующих свойствах ЭДТА и ОЭДФ и соотнеся эти данные с выявленными свойствами данных веществ повышать биодоступность субстратов, необходимо было выяснить какой уровень воздействия (субстратный или клеточный) является

основополагающим в природе стимулирующего эффекта изучаемых комплексонов.

С этой целью мы произвели сравнительную оценку воздействия комплексонов на дрожжевые популяции, сбраживающие питательные среды, которые имели различную степенью биодоступности. Использовались модельные питательные среды двух типов. I тип: моносахаридно-минеральная среда (МСМ) с исходной максимальной биоконверсионной доступностью по всем ее ингредиентам и эта же среда (МСМ(Са)), но с добавкой хлористого кальция, которая снижала исходную биодоступность МСМ среды только по ее минеральной компоненте.

II тип - олигосахаридно-минеральная среду (ОСМ), которая имела исходную минимальную биоконверсионную доступность только по ее органической компоненте, и эта же кальциевая среда (ОСМ(Са)) с пониженной биодоступностью как по органической, так и по минеральной ее компоненте.

Содержание алкоголя, % об

я в

« од3

•9(1)5

5 За Т2.

йоа сЗ

йоя1 «

Ж Я

гР

«оа

¡¿»■а. : > а я

г*

Прирост, %

О 8 8 19 38 0 25 22 27 47 0 6 8 16 21 0 20 25 32 45

МСМ МСМ(Са) ОСМ ОСМ(Са)

модельные питательные среды

Рис. 2 Влияние комплексонов на эффективность сбраживания модельных питательных сред с различной степенью биодоступности

Было установлено (Рис. 2), что характер и сила стимулирующего воздействия комплексонов на процесс спиртового брожения в значительной степени зависит как от их природы, так и от биоконверсионной доступности модельных питательных сред.

Как оказалось, выраженной стимулирующей активностью по отношению к дрожжевой популяции на максимально биодоступных МСМ и ОСМ средах обладают только соли полифосфорных кислот. Так прирост алкоголя при использовании триполифосфата натрия на этих средах составил

36% относительно контроля. Однако на этих же средах стимулирующий эффект от использования ЭДТАн и ОЭДФн оказался значительно меньшим и составил в среднем 8 %. На менее биодоступных кальциевых МСМ и, особенно, на кальциевых ОСМ средах процесс брожения был заметно подавлен по сравнению с безкальциевыми средами. Однако, в этом случае величины стимулирующих эффектов от использования ЭДТАн и ОЭДФн значительно возрастали (с 8% до 22%), тогда как от использования полифосфатов натрия дальнейшего увеличения стимулирующего эффекта практически не наблюдалось (с 36% до 39%).

Таким образом, было предположено, что полифосфаты обладают двойственным механизмом интенсификации процесса спиртового брожения, а именно способны, вероятно, вмешиваться в метаболизм дрожжевой клетки и повышать биодоступность субстрата. Тогда как, стимулирующее свойство ОЭДФн и ЭДТАн преимущественно однотипно и обусловлено, вероятно, их способностью увеличивать биодоступность питательной среды.

Далее было изучено влияние комплексонов на процессы ферментативного гидролиза, как составных частей крахмалистых продуктов, так и зернового сырья в целом. Для кальцийзависимых амилаз установлена экстремальная зависимость повышения скорости гидролиза от дозы введенных комплексонов, которая в среднем на порядок оказалась меньшей, чем в случае использования кальцийнезависимых ферментов. Вероятно в изучаемой системе протекает, как минимум, два противоположных процесса - положительный процесс - активизация ферментолиза, обусловленный, вероятно, увеличением удельной поверхности субстрата под воздействием комплексонов и отрицательный - процесс глубокой декальцификации кальцийзависимых а-амилаз, сопровождающийся снижением их активности. Показано, что отрицательное воздействие избыточных количеств ионов кальция на процесс декстринизации крахмала как кальцийзависимыми, так и кальцийнезависимыми а-амилазами, а также на процесс его осахаривания кальцийнезависимыми глюкоамилазами может быть нейтрализовано всеми изучаемыми комплексонами, но в большей степени СПФК.

Весьма эффективным оказалось воздействие комплексонов на процесс химико-ферментативной деструкции слизевых и гуминовых веществ ржаных заторов, которые, в отличие от зернового белка и крахмала, в своем составе содержат повышенное количество зольных веществ (до 7%) и по своей химической природе более чувствительны к гидратирующим факторам. Показано, что их вязкость в процессе ГТО может быть существенно снижена комплексной обработкой ферментными препаратами с ксиланазной, р-глюконазной и гемицеллюлазной активностями и изучаемыми хелатирующими агентами (рис 3).

Более повышенной тепло- хемо- и ферментативной резистентностью обладает клетчатка зерновых продуктов: так прирост редуцирующих веществ (РВ) при ферментолизе зерновой оболочки, разваренной при 130-140°С, целлюлазами не превышает 15-25%.

24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Вязкость, С

2 3

южиженный затор

ь.

4 5

Вариант

Рис.3 Подбор способов обработки водно-

ржаного замеса

Приготовление водно-ржаного замеса с: 1 — а-амилазой, 2 - а-амилазой + ПирН, 3 - а-амилазой + ОЭДФн, 4 -а-амилазой + ксиланазой, 5 - а-амилазой + ксиланазой + ПирН

1 2 3 4 5

Рис. 4 Эффективность процесса ферментативного гидролиза зерновой

оболочки, в зависимости от условий хемогидротепловой обработки субстрата Обработка зерновой

оболочки при температуре: А - 68-72 °С; Б-140-150Х:, в присутствии комплексонов: 1 — физиол. р-ра, 2 — ЭДТАн, 3 - ОЭДФн, 4 - ПирН, 5 -ПФН.

Этот выход РВ при ферментолизе удалось несколько повысить (до 36%) предварительной обработкой зерновой шелухи комплексонами (особенно полифосфатами) (рис.4). Однако, существенного прироста РВ при более низкой температуре ГТО (68-90°С) не наблюдалось.

Исследуемые комплексоны (в большей степени пирофосфат натрия) также интенсифицировали процесс протеолиза зернового белка ферментным препаратом Алкалаза. Как в режиме высокотемпературного разваривания пшеничного затора, т.е при 137-142°С, так и в режиме низкотемпературного разваривания при 70-75оС содержание растворенного азота в сусле удалось повысить на 50% и 48% соответственно относительно контроля, т.е без использования пирофосфата натрия (Табл.4).

Табл.4 Влияние комплексонов на содержание растворенного азота в сусле (в % от общего белка) при различной температуре разваривания пшеничных заторов

Таким образом, установлено, что интенсифицирующее действие хелатирующих агентов на ферментолиз составных частей крахмалистого сырья носит опосредованный характер. Наблюдаемое повышение

эффективности процессов ферментолиза зернового

крахмала, белка, клетчатки и других некрахмалистых

полисахаридов под

воздействием изучаемых комплексонов связано,

вероятно, со снижением ферментативной резистентности субстратов, а именно с их способностью увеличивать дисперсность атакуемого ферментами субстрата.

Прослежены изменения химических и коллоидных свойств крахмалсодержащего сырья в процессах его хемогидротепловой обработки (ХГТО) (Рис.5).

Температура Конт Комплексоны

разваривания роль ОЭДФн ПирН

затора, "С (0,5 г/л) (0,6 г/л)

137-142 18+1,5 21 27

105-110 13+1,8 14 19

70-75 23+1,7 25 34

Рис.5. Влияние условий ХГТО на

раствори мость ржаной муки

а - без комплексонов; б - СПФК (0,20,25 г/л)

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Сусла, получаемые из таких заторов, имели повышенное содержание сбраживаемых веществ и пентозанов, низкие уровни нерастворенного крахмала и декстринов. Кроме того, с повышением растворимости СПФК в замесе, с повышением степени их полимеризации и возрастания кислотных свойств эффективная концентрация этих агентов снижалась.

Однако ХГТО ВЗМ полифосфатами способствовала ускорению параллельных и нежелательных реакций термодеструкции веществ зерна: цветность развариваемых масс прогрессивно росла, а доброкачественность сусла снижалась с повышением температуры разваривания или с повышением концентрации хелатирующих агентов (Табл.5).

Табл.5. Влияние режимов ХГТО ржаной муки на биохимические показатели сусла

Показатели сусла Температура ХГТО в °С

50 60 70 80 90 100 110 120 130 150

Светопоглоще ние при 490 нм 0,04* 0,08 0.04 0,09 0.05 0,12 0.11 0,18 0.17 0,30 0.26 0,37 0.41 0,52 0.55 0,68 0.93 1,05 1.24 1,77

Сбраживаемые вещества, % йЛ 4,9 10.6 11,3 11.0 12,2 м 12,6 10.9 12,4 11.7 12,9 12.0 13,7 12.6 14,5 14.3 14,0 15.0 13,6

Примечание: * В числителе — в отсутствии СПФК, в знаменателе — в присутствии 0,22 г/л СПФК

Рис.6 Термограмма (1) контактной головки варочной станции и величина цветности фильтрата затора (2)

Выявленная способность СПФК в концентрации 0,2-0,25 г/л повышать термочувствительность веществ зерна, позволила в промышленных условиях снизить эффективную температуру разваривания ржаной дерти (помол-70%) на контактной головке варочной станции со 141°С до 134°С при стабилизации регламентируемого показателя цветности развариваемых масс и с улучшением некоторых технохимических показателей производства спирта (Рис.6).

Выход спирта удалось повысить с 65,44 дал/тук до 65,61 дал/тук (Табл.5), а вырабатываемые спирты категории «Экстра» и «Люкс» приобретали более мягкий вкус и запах. Дальнейшее снижение температуры ГТО приводило к еще большему улучшению органолептических характеристик спирта, но величина выхода спирта снижалась вследствие недостаточности процесса теплового разваривания.

Табл.5 Технохимические показатели спиртопроизводства в зависимости от температуры разваривания ржаного сырья

Приведен обзор работ отечественных и зарубежных авторов по проблемам создания ресурсо- и

энергосберегающих технологий производства пищевого спирта из крахмалсодержащего сырья.

Стремление этих авторов снизить эффективную температуру тепловой обработки сырья привело к созданию прогрессивных способов его подготовки к сбраживанию, где в основу этих процессов был положен принцип механико-ферментативной деструкции веществ зерна. Анализируя технико-экономические показатели процесса механико-ферментативной обработки (МФО) сырья было выявлено, что потенциал этой прогрессивной технологии еще полностью не реализован.

Подтверждением тому служит низкая средняя величина выхода спирта в базовом процессе МФО (64,8 дал/тук), которую можно было эффективно повысить только до 65,3 дал/тук такими приемами как расширение ассортимента ферментных препаратов, повышением их расхода, а также повышением качества измельчения ржи при увеличении длительности процесса МФО и осахаривания (Табл. 6).

Поэтому в дальнейшем с целью выявления лимитирующего фактора процесса МФО был осуществлен системный анализ его входных и выходных параметров.

"Углеводный баланс водно-зерновых масс (ВЗМ) по завершению таких стадий процесса как стадия приготовления замеса, стадия МФО или ХМФО сырья, стадия пастеризации или доразваривания масс при температуре 95-105°С, стадия осахаривания и стадия брожения представлен на рис. 7.

Показатели Принятая ЭТР,сС

141 134 120

Сырьевая смесь Ржано-пшен и ч ная

СПФК, г/л замеса 0 0,28 0,28

Концентрация СВ в сусле,% 15,5...16,0

Длительность брожения, ч 74 73 86

Алкоголь в бражке ,об% 7,7 7,9 8,1

Отброд, %СВ 1,4 1,3 1,8

Нераствор, крахмал,% 0,015 0,013 0,027

Несброж. сахара, г/100 см3 0,55 0,51 0,68

Выход спирта, дал/ т.у.к. 65,44 65,61 65,42

Табл. 6 Влияние различных параметров МФО на выход спирта

ПАРАМЕТРЫ РАЗВАРИВАНИЯ

I. Помол ржи (проход через сито с 0 отв. 1 мм.)

60* 57,3 90** 64,1 100 64,8 Ржаная мука*** 65,9

II. Кратность гидроизмельчения в РПА

I 2*1 3 4**» 60,4 64,7 64,9 65,7 6 65,7 8 10 65,8 66,1

III. Расход а-амилазы на замес : на осахаривание ед.АС/г у.к.

0:2 51,3 0.5:1.5 60,5 1.0:1.0 63,1 1.5:0.5** 64,4 3.0:2.0*** 65,8 4.0:3.0 66,8

IV. Подкисление замеса Н,Р04 (до pH)

ест. pH** 64,1 6,0 64,3 5j6 64,6 65,0 4.6*** 65,3 4*2 64,0

V. Длительность процесса ХГФО, ч

4 6** 8 58,8 64,8 65,0 12*** 24 65,3 66,0

VI. Смешивание замеса при МФО (число оборотов мешалки, об/мин.)

20 64,2 80** 65,0 120*** 65,1 210 65,9

VII. Расход ксиланазы и ß-глюканазы при осахаривании, млхЮ^/г у.к.

М 64,1 0,6** 64,9 0.8*** 65,7 м 65,9

VIII. Расход глюкоамилазы при осахаривании, ед. ГлС/гу.к.

6 63,7 7** 64,4 8*** 64,7 9 65,2 10 65,8 12 65,8

IX. Расход протеазы при осахаривании (Алкалаза 2,4 Л), млхЮЛ'г у.к.

0J. 64,5 0j2 64,7 0,3** 65,0 0J? 65,4

Х.Д лительность осахаривания, ч

20 64,0 30 64,2 45** 64,6 60 64,7 80*** 65,0 90 65,2

Примечание: *- в числителе - величина параметра; в знаменателе — значение величины выхода спирта, дал/тук;** -базовый вариант; ***-оптимальный вариант.

Было показано, что ни дополнительное 3-х кратное гидроизмельчение ржаной дробины с исходным качеством помола 60-75% с помощью РПА в первом варианте эксперимента, ни увеличение тонины «сухого» помола ржи до 90-94% и двух-стадийная 6-8 часовая тепловая обработка замеса при температуре 68-72°С и 95-105°С во втором варианте эксперимента, ни увеличение суммарного расхода а-амилазы до 3,0 ед.АС/г у.к. в третьем варианте эксперимента не привело к ожидаемому сверхнормативному увеличению выхода спирта, а в зрелой бражке обнаруживалось повышенное количество тяжелых и легких декстринов.

В четвертом варианте эксперимента введение в замес СПФК повысило доброкачественность сусла до 86%, но попытка снизить регламентируемый суммарный расход амилолитических ферментов на 7-11% в пятом варианте эксперимента все же ухудшило показатели зрелой бражки, что свидетельствовало о сильной зависимости процесса МФО сырья от результативности процесса его ферментолиза.

Отн.%

100

0 1 2 34 5 1 2 3 45 1 2 345 1 2 34 5 1 2 34 5 1 2 4 5 1 2 4 5

Варианты эксперимента: I — помол-60-75%; II — гидропомол — 90-94%; III — тот —же гидропомол + Зед.АС/гук; IV- тот же гидропомол + СПФК (0,38 г/л); V— также как в IV,но 1,8 ед.АС/гук; VI— также как в IV, но без стадии доразваривания; VII-maкжe как в VI, но температура ХМФО-бЗ-б8"С

Технологические стадии: 1-приготовления замеса(45°С); 2-ХМФО и МФО (68-72°С); 3- доразваривания (95-105°С); 4-осахаривания; 5-брожения.

нерастворе

нный

крахмал

диспергиро ваный. крахмал

«тяжелые» ^ декстрины

«легкие» декстрины

□

несброжен ные сахара

Рис.7 Углеводный баланс водно-зерновых технологическим стадиям МФО и ХМФО

масс

по

Поэтому, исключив в шестом варианте эксперимента ранее используемую стадию доразваривания масс при температуре 95-105°С и, следовательно, исключив термическую денатурацию ферментов зерна и вносимых в ВЗМ ферментов микробного синтеза, доброкачественность сусла удалось повысить до 85-90%.

Весьма примечательные результаты были получены в седьмом варианте эксперимента при снижении температуры ХМФО с 70-75°С до 63-

65°С, т.е. до оптимальной температуры действия ферментов, когда был получен наибольший выход спирта, а именно 66,5 дал./т у.к.

-i—i—i—i—i—i—i—(—i— -1-1-1-130 40 50 60 70 60 70 80 90

Рис. 8 Температурный режим Рис.9 Температурный режим

приготовления замеса разваривания замеса

1 — содержаниение спирта; 2 — вязкость; а — КН2РО4 (0.24 г/л), б — СПФК (0,20 г/л)

Рис. 10 Длительность Рис.11 Варианты

МФО и ХМФО ВЗМ перемешивания ВЗМ при

разваривании

1 - содержание спирта; 2 - вязкость; а - КН2РО4 (0,24 г/л), б - СПФК (0,20 г/л).Варианты перемешивания: А-без перемешивания; Б-3 раза по 60 мин (120 об/мин); В-6 раз по 60 мин. (120 об/мин); Г- непрерывно (140 об/мин).

Важно отметить, что максимально эффективного «растворения» сверхтонко измельченного сырья (40-370 мкм) можно было добиться либо используя СПФК и проводя процесс ХМФО при оптимальной для действия ферментов температуре, либо повышая температуру этого процесса, но

увеличивая при этом расход ферментных препаратов, длительность процесса МФО и интенсивность перемешивания ВЗМ (Рис.8-11).

Табл.7 Влияние режимов разваривания крахмалистого сырья на технохимические показатели сусла и зрелой бражки

Режим и температура О Ю О а 5 3 § н т Упитанность лсож. клеток % 1 Длительность брожения, ч а СО Л- * Массовая кон-ция, %

обработки сырья 3 вэ V? Н О СП ^ 2 А Я о 2 Ы Ьа -а ь § ё 4 о а Е 1 Нераст. крахмал Декстриы 1 Н/сброж углеводы

1. Базовый 127-137°С 17,3 8,7 95 40 0,7 72 65,5 0,02 0,2 0,44

2.85-90°С, без пастеризации 16,8 7,7 74 20 1,9 94 63,7 0,24 1,3 0,71

3. 68-90°С, пастеризация при 105°С 17,1 8,4 125 50 0,9 80 65,4 0,12 0,7 0,56

4. 85-90°С, без пастеризации + Дистамил* 17,4 8,8 130 80 0,7 64 65,8 0,08 0,4 0,34

*- В концентрации 0,25 г/л замеса на стадии его приготовления

Режим №3

»' ' # *

\-Mi-

ГДФО-1

* V *

-г-г

: ' «I

Г ?

". «Л

ГДФО-2

Режим №4

ГДФО-2

Рис.12 Микроскопи ческая картина водно-зерновых масс по технологиче ским стадиям ГДФО

Режим 3 — ГДФО замеса в течение 10 часов при 68-9СГС. Режим 4- то же, но в присутствии препарата «Дистамил»(0,14-0,44 г/л).

Подтверждением тому служат данные о том (Табл.7), что, снижая ЭТР ржаной дерти (помол-72%) со 127-137°С в промышленном традиционном способе разваривания (Вариант 1) до 70-90°С при 6-8 часовой МФО сырья (Вариант 2), выход спирта снижался с 65,5 дал/тук до 63,7 дал/тук.

Предотвратить снижение этого показателя удалось, используя прием доразваривания затора при температуре 105°С (Вариант 3) или несколько увеличить выход спирта до 65,8 дал/т у.к. если использовать прием введения в замес смесь СПФК (Вариант 4).

Сравнительный анализ степени гетерогенности развариваемых масс и сусла в режимах №3 и №4 показал (Рис. 12), что СПФК способствуют ресуспензированию веществ зерна в воде уже на стадии приготовления замеса и активизируют процесс их растворения на последующих стадиях: в первой ступени ГДФО, т.е. при 68-72°С, и на второй ступени ГДФО (при 85-90°С).

Получаемое, в варианте №4, сусло содержало наименьшее количество крахмал-декстриновых включений по сравнению с суслом, полученным при использовании режима №3 (фото 7), т.е. оно отличалось повышенной гомогенностью и, следовательно, доброкачественностью.

1 2 3 4 5

□ гидроферментатив ная обработка ■ хемогидраферментатив ная обработка

Рис. 13 Влияние качества помола зерна на содержание СВ в сусле при МФО и ХМФО ржаных замесов (ГМ: 1:3,5)

Качество помола: ржаная обдирка (1); 100% (2); 90% (3); 70% (4)%; 30% (5).

В рамках этого же эксперимента было выявлено, что деструктирующая активность СПФК заметно снижается по мере снижения качества помола зерна (Рис.13). Поэтому предложенная комплексная гидромеханическая (с помощью РПА) и химическая обработка (с помощью СПФК) ржаной дробины с исходным качеством помола 70-75% привела к синергическому эффекту улучшения ряда показателей процесса спиртопроизводства (Табл. 8.) и выход спирта удалось повысить с 65,4 дал/т.у.к при использовании только СПФК до 66,9 дал/т.у.к при дополнительном гидроизмельчении

замеса в присутствии СПФК. Без использовании этих приемов результативность МФО замеса была самой низкой — потери крахмала были максимальные и поэтому величина выход спирта не превышала 65,0 дал/т.у.к.

Табл. 8

Технохимичес кие показатели процесса подготовки ржаного сырья к

сбраживанию и процесса спиртового брожения

Примечание: *Ч -с черно-синяя, Ф-к-фиолетово-красная, Ф-фиолетовая, Т-к-темно-коричневая, С-к-светло-коричневая. Ж- желтая.

Показатели процессов Варианты замесов

Без РПА и СПФК РПА СПФК РПА и СПФК

СВ в замесе, % 6,2 11,4 8,1 14,3

Текучесть затора, с 25 11 18 6

Йодная проба замеса Ч-с* Ф-к Ф Т-к

СВ сусла, % 15,1 16,2 15,8 16,4

Йодная проба сусла Ф-к С-к Т-к Ж

Остаток сусла на сите, г 8,2 1,1 4,4 0,9

Доброкачественность сусла, % 45 74 62 90

Длительность брож., ч 85 72 77 67

Н/крахмал, % 0,37 0,08 0,23 <0,01

Н/сб. сахара, г/100см3 0,72 0,59 0,61 0,22

Отброд, % 1,7 0,7 0,9 0,4

Содержание спирта, % 7,1 8,0 7,6 8,8

Выход спирта,дал./т у.к. 65,0 65,7 65,4 66,9

Известно, что эффективность методов теплового обеспложивания водно-зерновых масс определяется не только мощностью деконтаминирующего фактора, но и степенью их гетерогенности.

Табл. 9 Влияние оптимальной кратности обработки ржаного замеса на эффективность его тепловой деконтаминации при (=125°С в течение 45 мин

№ фрак ции Гранулометрический состав фракции Кратность обработки в РПА ОМЧ (тыс.кл./мл) в заторе

без обработки в РПА после обработка в РПА

1 от 3 мм и выше 6 83,6 0,1

2 от 1 мм до 3 мм 6 13,2 н/о

3 от 0,8 мм до 1 мм 2 2,8 0,1

4 от 50 мкм до 300 мкм 1 1,1 н/о

дерть от 1 мм и менее (75,5%) 4 60,0 0,1

Установлено, что для практически полного обеспложивания затора на основе ржаной обдирки (фракция 4) при 125°С и в течение 45 мин было достаточно его однократной обработки в РПА. По мере снижения тонины помола и по мере увеличения ее дисперсии эффективная кратность

гидрогомогенизации увеличивается, и для ржаной дерти, вырабатываемой в промышленных условиях, она составила - не менее 4 раз (Табл. 9).

Такой же прием четырехкратного гидроизмельчения масс был применен для повышения эффективности химической и тепловой пастеризации солодового молока (СМ), что позволило сократить оптимальный расход формалина с 22 мл/дал СМ до 13 мл/дал, т.е практически в 2 раза, а амилолитическую и декстринолитическую способности СМ повысить на 12% и 18% соответственно ( Табл.10).

Табл. 10 Биохимические и микробиологические показатели ячменно-просяиого солодового молока ___

Условия эксперимента Кислотно сть СМ на 3 сут.° АС*. ед/г ДС*, ед/г Сухой остаток СМ, г

Негомогенизированное СМ 1,3 4,5 / 100 21,0/100 4,73

Кратность обработки СМвРПА 2 1Д 4,7/104 21,4/102 1,70

4 0.8 5,2/115 23,1/110 0,11

6 0,7 4,3 / 94 19,7/94 н/о

Негомогенизированное СМ + формалин (22 мл/дал) 0,6 4,4/98 20,1/96 4,9

Гомогенизированное СМ (крат, обр. 4) + формалин (22мл/дап) 0,1 4,1/91 18,9/90 0,10

То же + формалин (14,7 мл/дал) 0,1 4,4 / 99 20,6 / 98 0,13

То же + формалин (11 мл/дал) 0,4 4,9/109 23,5/112 0,18

Примечание: *- в числителе - значение удельной ферментативной активности СМ; в знаменателе — по отношению к контролю.

Используемая четырехкратная обработка СМ (Табл. 11) благоприятным образом сказалось на сокращении длительности процесса брожения, а вовлечение в процесс сбраживания, ранее не растворенного крахмала солода, позволило увеличить количество спирта в зрелой бражке и снизить риск инфицирования сбраживаемых масс.

Табл. 11 Технико-химические показатели зрелой бражки

Примечание: т.к — темно-коричневы й, к — коричневый, с.к — светло-

коричневый, ор — оранжевый.

производственных условиях (ГУП «Мамадышский СЗ» РФ и ТОО « БМ» Республика Казахстан) прием гидроизмельчения СМ позволил повысить

Кратность обработки в РПА АС СМ,ед. Колер йодной пробы сусла 5 а -1 О! — тз 5 1 о й о О 03 -а Н/растворен. крахмал,% Длительность брожения, ч Сод-ие алкоголя, об.%

0 4,1 т.к. 0,65 0,11 72 7,8

2 5,8 к. 0,58 0,05 68 8,2

4 6,9 ор. 0,32 н/о 64 8,7

6 6,9 ор. 0,42 н/о 68 8Д

концентрацию сбраживаемого сусла с 15% до 17% без увеличения расхода СМ с сохранением нормативных показателей процесса брожения.

Обработка СМ некоторыми промышленно освоенными и синтезированными нами СПФК показала (Табл. 12), что с ростом степени их полимерности до определенного предела АС и ДС СМ возрастает с параллельным возрастанием степени его гомогенности и содержания в нем СВ.

Табл. 12 Влияние СПФК на биохимиче ский состав СМ

Экстрагент Кон-ция АС СМ Гомоге СВ в

СПФК, нность, СМ,%

г/л СМ ед.АС ОТН.% мин абс. отн.

Контроль 0 22,1 100 35 3,2 100

КН2РО„ 0,063 23,9 108 45 3,5 110

ЫаН2Р04 0,060 23,4 106 45 3,5 110

(>Ш4)2НР04 0,061 24,3 110 60 3,6 112

Ыа3Р04 0,076 20,1 91 60 3,7 115

кн3р2о7 0,05 25,4 115 50 4,1 128

Ка3НР207 0,056 23,2 105 30 3,2 100

(Са,К)„НтР207 0,05 22,2 100 40 3,2 100

(К'+НХРО,) 0,05 29,6 134 75 4,5 141

(К +Н)(п+2)Р „Оз(п+1) 0,05 26,5 120 65 4,0 125

Хара

ктер зависимостей этих параметров носит экстремальный характер (Рис. 14) и свидетельствует о протекании в изучаемой системе, как минимум, двух противоположных процессов: положительном - интенсификация экстракции мультиэнзимного комплекса солода в жидкую фазу и отрицательном - глубокой декальцификации этого комплекса.

Рис. 14 Зависимость изменения СВ и АС СМ в присутствии комплексонов

1 - КН2Р04 х 12Н20; 2 -КН3Р207 х 4Н20; 3 -(К1+Н)(Р03); 4

(К +Н)(„+2)Р„Ог(П-1).

Использование такого СМ в присутствии, например, пирофосфата или

метафосфата калия

увеличивало глубину

осахаривания заторов

(длительность брожения сократилась на 3-6 часов), снижало содержание нерастворенного крахмала более чем в 3 раза по сравнению с контролем и

увеличивало содержание алкоголя в бражке, в среднем, на 10%. Однако не следует считать, что улучшение биохимических показателей брожения связано с внесением в сусло дополнительных источников фосфора, так как в варианте с внесением альтернативного источника фосфора в виде дигидроортофосфата калия в таком же количестве в пересчете на фосфор, что и другие комплексоны, не приводило к заметному изменению показателей брожения.

Однако, комплексное механохимическое диспергирование СМ не привело к еще большему увеличению его ферментативной активности, но оптимальную кратность его обработки в РПА сократила с 4 до 2 раз.

Табл. 13 Влияние условий разваривания сырья на качественный и количественный состав примесей (мг/л) в бражных отгонах_

Наименование Гру ппа Характеристика Режим разваривания*

1 2 3 4

Метилпиразин 1 Азотсодержащие соединения - продукты термораспада белковых веществ зерна. 0,6 0,6 0,5 н/о

2,5-Диметилпиразин 0,6 0,6 н/о н/о

2,6-Диметилпиразин 0,2 0,2 н/о н/о

Метоксипропанол 2 Продуты метаболизма, производные пропанола. 0,2 0,2 0,4 0,1

З-Этоксипропанол-1 4,7 2,3 5,1 0,3

Гексанол 3 Продукты метаболизма. Сивушный запах, жгучий вкус, запах и вкус прогорклого масла 0,1 н/о н/о н/о

2,3-Бутандиол 9,2 4,7 6,0 1,7

1,3-Бутандиол 2,0 2,0 2,9 0,4

Бутоксиэтанол 1,2 н/о 0,2 н/о

Фурфурол 4 Производные фурфурола -продукты термораспада углеводов. Легко отделяются при ректификации. Токсичны для дрожжей 5,0 3,0 1,0 н/о

Этанонфуранил 0,2 0,2 н/о н/о

Циклопентен 0,7 н/о н/о н/о

Метилфурфурол 0,3 0,2 н/о н/о

Фурфу рил.спирт 17,0 8,0 н/о н/о

2-метоксифенол 5 Производные ароматических соединений. Фенилэтанол смягчают вкус спирта 0,03 0,02 0,03 0,04

Бензиловый спирт 0,4 0,1 0,1 н/о

Фенилэтанол 23 15 5 13

Метилтиопропанол 6 Серусодержащий продукт метаболизма. 6,3 5,2 2,3 0,2

ИТОГО: 71,73 42,32 23,53 15,74

* Режимы разваривания: 1- разваривание цельного зерна при!50-160РС; 2-механико-ферментативная обработка замеса(40-45°С при его приготовлении, 70-90"С при его гидродинамической обработке(ГДО) и 105-110"С при его пастеризации); 3 - Так же как по режиму 2, но ГДО проводили при 70-75"С, а стадия пастеризация отсутствовала; 4 —Так же как по режиму 3, но в замес вводили СПФК в кон-ции 0,25 г/л.

Далее при изучении влияния режимов разваривания крахмалистого сырья на физико-химические и, в первую очередь, на органолептические показатели спирта было выявлено, что на качественный и количественный

состав микропримесей, определяемых хроматомасс-спектрометрическим методом, в бражиых отгонах и ректификованном спирте влияет не только температура разваривания сырья, но и доброкачественность сбраживаемого сусла (Табл.13).

Так по мере снижения температуры разваривания со 150-160°С до 110-115°С количество примесей-продуктов термического распада веществ зерна заметно снижается. Дальнейшее снижение температуры обработки сырья до 70-75°С также снижало количество этих примесей, но провоцировало накопление в бражных отгонах примесей — продуктов метаболизма (производных пропанола (изопропанол), бутанола и гексанола), что хорошо коррелировало со снижением уровня доброкачественности сусла.

Существенно снизить количество и содержание этих примесей (с 23,5 мг/л до 15,7 мг/л) удалось, увеличивая доброкачественность сусла методом введения в развариваемые массы СПФК.

Таким образом, физико-химические и дегустационные показатели качества спирта, вырабатываемого по технологии ХМФО сырья, определяются не только температурой разваривания сырья, но и условиями, обеспечивающими высокий уровень доброкачественности вырабатываемого сусла.

На основании вышеприведенных лабораторных исследований и производственных испытаний была создана промышленная технологическая схема низкотемпературной хемомеханико-ферментативной обработки крахмалистого сырья в производстве спирта и освоена на 4-х предприятиях отрасли. Отличительными особенностями этих схем (на примере действующей схемы предприятия ОАО «Костромаспиртпром») от существующих «мягких» схем механико-ферментативной обработки сырья являются:

1. Измельчение крахмалистого сырья на этапе механического дробления осуществляется с качеством помола зерновой дробины не менее 90-95%.

2. Замес на стадии его приготовления должен подвергается дополнительному гидроизмельчению с помощью РПА или с помощью центробежного насоса в присутствии солей полифосфорных кислот в концентрации 0,2-0,45 г/л замеса при конечной концентрации СВ в сусле 1516%. Кратность обработки замеса определяется исходя из концентрации СВ в жидкой фазе замеса, которая должна составлять не менее 60% от конечной концентрации СВ в сусле.

3. Процесс низкотемпературной ХМФО замеса должен осуществляться при максимально приближенной к оптимальной для действия ферментов температуре (63-75°С). Интегральная длительность этого процесса должна быть не менее 10-12 часов.

4. Ранее существующая стадия доразваривания затора, полученного на основе бездефектного сырья, в трубчатых пастеризаторах при температуре 105-120°С исключается.

5. Длительность процесса осахаривания затора при нормативном расходе ферментных препаратов увеличивается с 30-40 минут до 1 часа.

Кроме того, способ ХМФО сырья позволил снизить в зрелой бражке содержание сивушных масел (в том числе изопропанола) на 31-44%, эфиров и альдегидов на 17-22%, а содержание метанола не менее чем в 10 раз. В результате чего кардинально улучшились органолептические показатели спиртов категории «Экстра» и «Люкс», которые имели значительно более мягкий вкус и запах, что значительно повысило их конкурентоспособность.

Ориентировочный годовой экономический эффект от дополнительно произведенного продукта, экономии энергии и увеличения продаж при установленной мощности предприятия 3000 дал./сут составляет приблизительно 36 млн.руб/год.

Принципиальная технологическая схема низкотемпературной ХМФО крахмалистого сырья при производстве спирта (ОАО «Костромаспиртпром»):

В соответствии с технологической схемой производства (рис. 15) зерно из завальной ямы норией 1, через весы 2 по шнековому питателю 5 подается на накопительный бункер дробилки 3, а оттуда на молотковую дробилку тип А1-ДМ2Р-55 4. Далее измельченное зерно поступает в смеситель-предразварник 7 (У=10м3) вертикального типа для приготовления замеса и его изначального предразваривания в течение 50-60 мин. В смесителе 7 измельченное зерно смешивается с сетевой артезианской холодной и дефлегматорной водой в соотношении 1:3-3,5. Подача воды, суспензии нетермостабильной а-амилазы и раствора препарата «Дистамил-Т» в смеситель осуществляются через скруббер смесителя-предразварника 6. Дистамил-Т подается из расчета 0,095-0,215 г на 1 литра замеса ( при конечной концентрации СВ в сусле 15-16% ), а а-амилаза из расчета 0,15-0,2 ед. АС на 1 г у.к. Поддержание температуры при приготовлении замеса (55-60°С) осуществляется автоматической подачей в замес острого пара через контактную головку 10, встроенную в циркуляционную линию смесителя предразварника. Для повышения степени гомогенности замеса он подвергается дополнительному 4-6-ти кратному механическому гидроизмельчению центробежным насосом типа СОТ-ЮО 9, встроенного в циркуляционную линию смесителя и/или с помощью РИА типа РПА 16, который встроен во вторую циркуляционно-продуктовую линию смесителя.

Замес в последовательно соединенные аппараты хемомеханоферментативной обработки (ХМФО) 1-ой 12 и 2-ой 13 ступени подается в нижнюю их часть плунжерным насосом АВН-125 11. Суммарный и равный объем ХМФО-аппаратов, позволяет выдерживать массу замеса при температуре 63-72°С в течение 8-10 часов. Периодически водно-зерновые массы в них перемешиваются центробежным насосом тип СМ-30 17 и при необходимости подогреваются паром до 63-75°С из контактной головки 10, встроенной в циркуляционную линию. Далее разваренная масса из аппарата

ХМФО-2 13 подается либо непосредственно в осахариватель 15, либо, в случае переработки дефектного зерна, в трубчатый стерилизатор-нормализатор 14 для пастеризации затора.

1—< а)

5ШС (!)

7 ,—

Контрил дойдет -И- В&тяь запорный

(¡¡у- Кощт йфяюго цяЛя -й- Крк тртодоЫ

ау Кащвя Верхнего урсбня -хн Киот одрами

Кащт ттерщри -Ян ЗоХшт

Чх}- Кшн (рякиранипелт/ -Й- Кяпи регдщущш Обозначения см. в тексте. Рис. 15 Технологическая схема низкотемпературного ХМФО крахмалистого сырья на ОАО «Костромаспиртпром»

Пастеризацию затора осуществляют в течение 10-15 мин. при температуре 100-102°С, подогревая массу острым паром через контактную головку 10 с последующей выдержкой затора в емкостном выдерживателе 18 в течение 20-30 мин.

Осахаривание затора осуществляется в осахаривателе-смесителе 15 при температуре 58-60°С в течение 50-60 мин глюкоамилазой из расчета 5,86,3 ед. ГлС/г у.к. При необходимости, с целью снижения вязкости затора, в него вносят ферментные препараты гидролизующие некрахмалистые полисахариды в рекомендуемой производителем дозировке.

В табл.14 представлены сравнительные технохимические и экономические показатели высокотемпературного и низкотемпературного способов обработки крахмалистого сырья.

Табл.14 Сравнительные технохимические и экономические показатели технологических способов разваривания крахмалистого сырья

Выявленная выраженная способность ОЭДФн и ЭДТАн повышать биодоступность высокозольных по кальцию и железу меласс была использована в промышленных технологиях выращивания хлебопекарных

ПОКАЗАТЕЛИ Традицион ный способ Способ ХМФО

Перерабатываемое сырье Рожь

Эффектив. температура обработки сырья, оС 135-140 63-75 (-68°С)

Затраты пара на разваривание, кг/100 дал 1022,5 204,5(-80%)

Установлен, мощность э/оборудования, кВт/ч 269 277(+8кВт/ч)

Длительность обработки сырья, ч 1,5-2,5 10-12

Суммарный расход а-амилазы, ед.АС/г у.к. 1,8-2,3 1,6-2,0(-13%)

Расход СПФК, г/л замеса - 0,1-0,22

Суммарн. расход глкжоамилазы, ед.ГлС/гу.к. 6,8-7,2 6,8-7,2(0%)

Концентрация сусла, % СВ 15,5-16,0 15,5-16,0

Длительность брожения, ч 70-72 64-68(-5ч)

Выход спирта, дап/т у к 65,5 66,1(+0,бдал)

дрожжей и биосинтеза лимонной кислоты.

Было показано, что наибольший дополнительный съем дрожжей (на 13,6% по сравнению с контролем) был получен при использовании ОЭДФн на мелассе с содержанием кальция 0,9%. При увеличении содержания кальция в мелассе до 4% оптимальная концентрация ОЭДФн и ЭДТАн пропорционально увеличивалась, но дополнительный прирост биомассы в обоих случаях оставался неизменным.

Опытно-промышленные испытания (Табл.15) ОЭДФК в технологии производства прессованных хлебопекарных дрожжей показали, что этот комплексон в концентрации 10'2 до 10"3 г/л, активизируя регенеративную активность дрожжей на 30-33%, увеличивал съем дрожжей на 14 % при незначительном приросте их выхода (на 5%). Повышенная биодоступность мелассных сред способствовала увеличению подъёмной силы дрожжей в среднем на 13% и стойкости дрожжей на 23% относительно базового варианта производства.

На основании данных о диспергируемости нерастворимого органоминерального шлама мелассы в присутствии изучаемых комплексонов была осуществлена частичная замена ЭДТА на ОЭДФК и гексацианферроата калия на пирофосфат натрия на стадии приготовления мелассных сред в промышленной технологии производства лимонной кислоты (Табл.16).

Табл. 15 Технологические показателей производства пекарских дрожжей и их показатели качества

Тип Условия Кон-ция Съём Вы Почко Качество дрожжей

чана дрожжей, дрож ход вание Подъем Стойкост

г/л жеи, дрож на 8- ная ь,ч

кг жей, 12 ч, сила,

% % мин

ЧК Контр 73,0 1573 - 6 64 60

ЧК Опыт 81,0 1732 - 9 59 88

Отн.% 110,9 114,5 - 150 108 147

Товарный Контр 52,0 5421 77,57 8 68 53

Товарный Опыт 66,5 6088 83,17 13 61 65

Отн.% 127,7 112,3 105,6 162 111 123

На основании опытно-промышленных испытаний было установлено, что эта замена привела к увеличению биодоступности сбраживаемых сред и, как следствие, выход лимонной кислоты удалось повысить на 19% относительно базового варианта технологии, а также сократить длительность ферментации на полтора — двое суток.

Табл. 16 Биохимические и технологические показатели лимоннокислого брожения на мелассных растворах, приготовленных с добавлением различных комплексонов______

Вари ант Комбинация ингредиентов и их усредненный расход, мг/л Конц-ия кислот, г/л Длительность брожения,сут Толщ ина гриб ной плен ки, см Ост аточ РВ в КЖ, % рНКЖ

Базо вый ЭДТА-390; ЖКС-505; КН2Р04-5,0; гп504-0,8 103 11,5 19 1,6 3,7

Нов ый ОЭДФн-245; ЖКС-240; КН2Р04-1,8; ПирН-2,6; гп504-0,5 124 9,5 26 0,7 3,1

Поэтому (Табл. 17) в новой технологии за счет дополнительно выработанного продукта, увеличения оборачиваемости технологического оборудования, снижения затрат на приобретение вспомогательного сырья, снижения затрат на выделение и очистку лимонной кислоты себестоимость конечного продукта была снижена на 7% относительно базового варианта.

Следовательно, интенсифицирующее действие изучаемых

комплексонов на биосинтез лимонной кислоты связано с их более выраженными кальцийсвязывающими (ОЭДФн) и железосвязывающими (ПирН) свойствами по сравнению с ЭДТА и ЖКС соответственно. Кроме того, на модельных максимально биодоступных средах показано, что полифосфаты в отличие от ЭДТАн и ОЭДФн обладают стимулирующими

свойствами по отношению к продуценту лимонной кислоты Aspergillus niger.

ПОКАЗАТЕЛИ Базовый вариант Вариант IV

Выход ЛК, кг/т мелассы 343 412(+69кг/т)

Длительность брожения, сут 11,5 9,5(-2сут)

Кол-во ферментаций в год 33 40(+7цикл)

Расход ЭДТА, г/т мелассы 1299 -

Расход ОЭДФн, г/т мелассы - 816

Расход ЖКС, г/т мелассы 1683 800

Расход Ортф, г/т мелассы 166 49

Расход ПирН, г/т мелассы - 88

Суммарное снижение себестоимости ЛК,% - 7,0

Табл.17 Технико-

экономические

показатели

производства

лимонной кислоты

(ЛК)

Основные результаты и выводы

1.Впервые показано, что комплексоны (СПФК, ЭДТАн и ОЭДФн) за счет металлохелатирующих и гидратирующих (СПФК) свойств способны интенсифицировать процессы дезагрегирования, набухания, клейстеризации (гелеобразования) и золеобразования крахмала и крахмалсодержащего сырья. Использование комплексонов в процессе высокотемпературного разваривания крахмалистого сырья позволило снизить его эффективную температуру со 141°С до 134°С.

2. Осуществление процессов гидротепловой обработки крахмалистого сырья в присутствии комплексонов позволило интенсифицировать (в среднем на 43% по сравнению с контролем) последующие процессы ферментативного гидролиза его составных частей (крахмала, белка, клетчатки, гумми- и слизевых веществ), что привело к повышению биодоступности (доброкачественности) получаемых субстратов и интенсифицировало процесс их биоконверсии.

3. Комплексное гидромеханическое диспергирование солода в присутствии солей ди-мета- и полифосфорных кислот позволило повысить биокаталитическую активность солодового молока на 11-27%.

4. Впервые показано, что деминерализация и гидратация крахмалистого сырья комплексонами позволило проводить процесс его низкотемпературной механико-ферментативной деструкции с максимальной эффективностью, т.е. при температуре близкой к температурному оптимуму действия декстринизирующих ферментов (63-68°С). При этом выход спирта удалось повысить на 0,4-0,6 дал/т крахмала ржи.

5. Установлено, что улучшение физико-химических и органолептических показателей спирта при использовании комплексонов связано с их способностью снижать эффективную температуру деградации крахмалистого сырья и повышать величину доброкачественности зернового

сусла. При этом наблюдаемое умягчение вкуса и запаха спирта категорий «Люкс» и «Экстра» коррелировало с 4-х кратным снижением в бражных дистиллятах микропримесей, определяемых хроматомасс-спектрометрическим методом.

7. Найдено, что при введении комплексонов в свекловичную мелассу повышается биодоступность питательных сред за счет эффектов деминерализации мелассного раствора, что приводит к интенсификации процессов биосинтеза биомассы хлебопекарных дрожжей (увеличение концентрации дрожжей на 11-14%) и лимонной кислоты (увеличение удельного выхода на 20%).

8. Показано, что интенсификация процессов биоконверсии крахмал- и сахаросодержащего сырья всеми видами изучаемых комплексонов обусловлено их способностью повышать биодоступность субстрата, а интенсифицирующее свойство солей полифосфорных кислот также их способностью воздействовать на метаболизм клетки.

9. На основе результатов исследования были созданы новые или усовершенствованы существующие технологии производства пищевого спирта, хлебопекарных дрожжей и лимонной кислоты с успешным их освоением на следующих предприятиях (за период с 1998-2005гг).

Условные обозначения

СПФК - соли полифосфорных кислот; ОЭДФн - натриевые соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты; ЭДТАн - натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты; ПирН — динатриевая соль пирофосфорной кислоты: ПФН - полифосфат натрия (п=1-6); ХМФО - хемомеханико-ферментативная обработка; СМ — солодовое молоко; ЭТР - эффективная температура разваривания; ЖКС — желтая кровяная соль (гексацианферроат калия); ЛК - лимонная кислота; Ортф - однозамещенный ортофосфат калия; дал -декалитр = 10 л.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих основных работах:

1 Сотников В.А. Способ низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья в производстве спирта / В.А. Сотников, А.Д. Федоров, B.C. Гамаюрова, Н.И. Котельникова, М.В. Котельников // Производство спирта и ликероводочных изделий. — 2002. - №1. - С. 20-22.

2 Сотников В.А. Исследование влияния препарата «Термол» на технологические показатели водно-зерновых масс на различных стадиях процесса получения спирта / В.А. Сотников, Э.Н. Колдин, B.C. Гамаюрова; Казанский технол. университет. - Казань, 1999. - 64 с. - Библиогр.: с. 24 - 34. - Деп. в ВИНИТИ, 29.11.99. № 3540-В99.

3 Сотников В.А. Интенсификация экстракции мультиферментного комплекса солодового молока / В.А. Сотников, В.В. Марченко, B.C. Гамаюрова // Катализ в промышленности. - 2003. - № 6. - С. 46-50.

4 Сотников В.А. Пути повышения эффективности деконтаминации зернового сырья методом гидрокавитационной гомогенизации / В.А. Сотников, В.В. Марченко, B.C. Гамаюрова // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2003.- №7. - С. 39-42.

5 Сотников В.А. Методы низкотемпературной деконтаминации молока / В.А. Сотников, В.В. Марченко, B.C. Гамаюрова // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - №2. - С. 159-163.

6 Сотников В.А. Использование полифосфатов в технологии низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья при производстве пищевого спирта / В.А. Сотников, В.В. Марченко, B.C. Гамаюрова // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - №2. - С. 180-187.

7 Избранова С.И. Интенсификация процесса твердофазной ферментации грибов Pleurotus ostreatus на растительных субстратах / С.И. Избранова, A.B. Канарский, B.C. Гамаюрова, В.А. Сотников В.А. // Известия вузов. Пищевая технология. - 2000. - № 4. - С. 23-25.

8 Сотников В.А. Экстрагирование и фракционирование крахмал- и целлюлозосодержащего сырья водными растворами комплексонов / В.А. Сотников, B.C. Гамаюрова, A.B. Канарский, В.В. Марченко, О.Н. Мякишев // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 131-137.

9 Сотников В.А. Декальцификация питательных сред в технологии хлебопекарных дрожжей / В.А. Сотников, В.В. Марченко, B.C. Гамаюрова // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 156-162.

10 Сотников В.А. Лимитирующий фактор низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья / В.А. Сотников, В.В. Марченко, B.C. Гамаюрова // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2005. - № 1. -С. 12-16.

11 Сотников В.А. Способы регулирования химических и сенсорных характеристик спирта / В.А. Сотников, В.В. Марченко, B.C. Гамаюрова, Н.Г. Шангараев, Ю.Я. Ефремов // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2005. - № 2. - С. 11-14.

12 Сотников В.А. Способ снижения эффективной температуры хемогидротермического разваривания крахмалистого сырья / В.А. Сотников, B.C. Гамаюрова, В.В. Марченко // Вестник Казанского технол. ун-та. — 2005. -№ 1. - С. 233-238.

13 Сотников В.А. Интенсификация процессов ферментативного гидролиза некрахмалистых полисахаридов зернового сырья / В.А. Сотников, B.C. Гамаюрова, В.В. Марченко // Вестник Казанского технол. ун-та. — 2005. -№ 1,-С. 219-223.

14 Сотников В.А. Способ активации процессов теплового и ферментативного разрушения крахмалистого сырья некоторыми комплексонами / В.А. Сотников, B.C. Гамаюрова, В.В. Марченко // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2005. - № 12. - С.32-34.

15 Сотников В.А. Интенсификация процесса спиртового брожения комплексонами / В.А. Сотников // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2006. - № 1. - С. 8-10.

16 Сотников В.А. Дестабилизация органоминерального комплекса мелассных питательных сред / В.А. Сотников // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2006. - № 2. - С.45-48.

17 Пат. 2271671 РФ, МПК А23С 9/00, 9/12. Способ производства кисломолочных продуктов, способ обработки молока для него, линия производства кисломолочных продуктов и устройство обработки молока для линии / В.А. Сотников [и др.]; заявитель и патентообладатель Марченко В.В.-№ 2004125189; заявл. 17.08.2004; опубл. 20.03.2006.

18 Пат. 2111252 РФ, МКИ С12Р7/06. Способ производства этанола / В.А. Сотников [и др.]; заявитель и патентообладатель Курамшин P.A. - № 97117863/13; заявл. 05.11.97; опубл. 20.05.98.

19 Пат. 2202606 РФ, МКИ 7 С12 N1/16. Способ подготовки полисахаридного сырья к микробиологической конверсии / В.А. Сотников [и др.]; заявитель и патентообладатель ЗАО «Промышленные технологии». - № 2000119383/13; заявл. 21.07.2000; опубл. 20.04.2003.

20 Пат. 2199586 РФ, МКИ 7 С 12 Р 7/06. Способ получения этилового спирта / В.А. Сотников [и др.]; заявитель и патентообладатель ЗАО «Промышленные технологии». - № 2001108285/13; заявл. 29.03.2001 опубл. 27.03.2003.

21 Пат. 22240025 РФ, МКИ 7 С12 Р7/06. Линия подготовки крахмалсодержащего сырья к сбраживанию: / В.А. Сотников [и др.]; заявитель и патентообладатель ЗАО «Промышленные технологии». - № 2001101718/13; заявл. 22.01.2001; опубл. 20.02.04.

22 Свидетельство на товарный знак (знак обслуживания) «ДЕСТАМИЛ» № 221812, зарегистрирован 19.09.2002 для ЗАО «Промышленные технологии».

23 Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Биологическая активность некоторых диспергирующих и инстантизируюших агентов на основе солей пиро- и полифосфорных кислот. / Тез. докл. «Менделевский съезд по общей и прикладной химии 26.09.03. Казань. Т. 4. С.301.

24 Сотников В.А., Исламов Р.Ф., Гамаюрова B.C. Стабилизация питательных сред для культивирования пекарских дрожжей / Тез. научн-прак.конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Казань. 1997. С.26.

25 Сотников В.А., Хусаинов И.А., Сербиненко В.В. Интенсификация спиртового брожения / Тез. науч.-практ.конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань. 1994, С.85.

26 Избранова С.И., Канарский A.B. Гамаюрова B.C., Сотников В.А., Биоконверсия отходов растительных материалов / Тез. международ.конф. «Экология -98». Архангельск. 1998. С.34.

27 Сотников В.А., А.Д.Федоров А.Д., Дьяконский IT.Hi Шайхутдинов P.P. Технология низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья в производстве спирта (опыт эксплуатации технологии на предприятиях ГУП РТ «ПО Татспиртпром») / Тез. научн.практич.конф. «Современные ресурсо- и энергосберегающие технологии в спиртовой и ликероводочной промышленности». Казань. 2000 С. 14-15. I

28 Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C., Золин Д.А.! Хемоферментативный гидролиз крахмала в присутствии полифосфатов (PnJ при п>1) / Тез. межрег. конф. «Пищевые технологии». Казань, КГТУ. 14.04 J 2004. С.142-143. !

29 Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Эффективность тиндализации агрегированных и дезагрегированных микробных ассоциатов. / Тез. межрег. конф. «Пищевые технологии». Казань, КГТУ. 14.04. 2004. С.151-152.

30 Сотников В.А., Гумерова И.И., Гамаюрова B.C. Усовершенствование варки мелассных растворов в производстве лимонной' кислоты поверхностным способом / Тез. научн-прак.конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Казань.1998. С.41. i

Соискатель / " Сотников В.А.

Тираж 150 экз.

Содержание диссертации, доктора технических наук, Сотников, Валерий Александрович

Введение.

Глава 1. Материалы и методы исследований.

1.1 Перечень комплексонов, используемых в исследованиях.

1.2 Перечень полисахаридов, используемых в экспериментах.

1.3 Метод определения редуцирующих и экстрактивных веществ в жидкой фазе суспензии полисахаридов в присутствии комплексонов.

1.4 Метод фракционирования крахмала.

1.5 Определение изотермы адсорбции водонерастворимого красителя Судан I на крахмале и амилопектине.

1.6 Метод определения набухания зерен крахмала в присутствии различных комплексонов методом микроскопирования.

1.7 Метод определения набухаемости цельного зерна.

1.8 Метод приготовления нативного крахмала и клейковины пшеницы.

1.9 Метод приготовления деминерализованного пшеничного крахмала.

1.10 Метод приготовления кальцифицированного пшеничного крахмала.

1.11 Методы определения температуры клейстеризации крахмала при различных концентрациях комплексонов.

1.12 Метод определения относительной вязкости клейстеризованных крахмалов.

1.13 Метод приготовления водно-мучных замесов и их гидротермическая обработка.

1.14 Метод оценки кинетических параметров процесса ферментативной декстринизации нативного клейстеризованного картофельного крахмала.

1.15 Метод определения химических и коллоидный свойств крахмалсодержащего сырья в процессах его хемогидротеплового разваривания.

1.16 Метод ретроградации крахмала.

1.17 Метод определения локализации кальция в крахмальных зернах клейстеризуемой в присутствии комплексонов пшеничной муки с помощью Арсеназо III.

Глава 2. Макро- и микроструктурная организация крахмалистого (зернового) и целлюлозосодержащего видов сырья и выявление подходов к его физико-химической и биохимической деградации.

Глава 3. Изучение влияния хелатирующих агентов на физико-химические свойства некоторых полисахаридов.

3.1. Экстрагирование и фракционирование крахмал- и целлюлозосодержащего сырья водными растворами комплексонов.

3.2. Определение изотермы адсорбции водонерастворимого красителя Судан I крахмала и амилопектина.

3.3. Влияние комплексонов на процессы набухания нативного крахмала и крахмалсодержащего сырья (цельного зерна).

3.3.1. Архитектоника крахмальных зерен и их кинетика набухания в процессе клейстеризации суспензии нативный крахмал-комплексон.

3.3.2. Изучение влияния полифосфата натрия на процессы набухания крахмалсодержащего сырья (цельного зерна).

3.4. Клейстеризация крахмала в присутствии комплексонов.

3.4.1 Клейстеризация крахмала различной степени кальцифицированности в присутствии комплексонов.

3.4.2 О возможности фосфорилирования крахмала в процессе его гидротермической обработки в присутствии полифосфата натрия.

3.4.3 Локализация кальция в крахмальном зерне и установление взаимосвязи между декальцифицирующим воздействием комплексонов и набухаемостью крахмальных зерен.

3.5 Седиментационные характеристики нативных неклейстеризованных крахмалов в присутствии комплексонов.

3.6 Ретроградация крахмала в присутствии комплексонов.

3.7 Аморфизирующая роль комплексонов в процессе тепловой деструкции крахмала.

3.8 Влияние комплексонов и режимов гидротепловой обработки на реологические и биохимические характеристики водно-зерновых суспензий.

Глава 4. Влияние комплексонов на процессы ферментативного гидролиза изолированных крахмалов и крахмалистого сырья.

4.1 Интенсификация процессов протеолиза белкой части крахмалистого сырья.

4.2 Ферментативная деструкция (ожижение) нативного крахмала и его фракции.

4.3 Ферментативное осахаривание ожиженного хемоферментативным способом крахмального клейстера.

4.4 Интенсификация процессов ферментативного гидролиза некрахмалистых полисахаридов зернового сырья.

4.4.1 Комплексная химико-ферментативная деградация слизеобразующих веществ водно-ржаных суспензий.

4.4.2 Ферментативный гидролиз зерновой клетчатки.

4.4.3 Влияние комплексонов на биодоступность гемицеллюлозного сырья.

Глава 5. Изменение химических и коллоидных свойств крахмалсодержащего сырья в процессах его хемогидротепловой обработки.

5. Способность растворения зерна в воде.

5.2 Нарастание цветности и кислотности развариваемых масс.

5.3 Изменение коллоидных свойств зерна.

5.4 Изменения количества сбраживаемых углеводов.

5.5 Влияние солей полифосфорных кислот на эффективную температуру разваривания крахмалистого сырья.

5.5.1 Влияние СПФК на эффективную температуру разваривания ржаного сырья (лабораторные эксперименты).

5.5.2 Способ снижения ЭТР в промышленной технологии высокотемпературного разваривания крахмалистого сырья.ИЗ

5.6 Снижение ЭТР методом хемоферментативной обработки тонко измельченного ржаного сырья.

Глава 6. Способы повышения эффективности низкотемпературной обработки крахмалистого сырья в технологии спирта.

6.1 Определение технологических режимов низкотемпературной хемоферментативной обработки тонко измельченного ржаного сырья.

6.2 Сравнительный анализ эффективности разваривания водно-мучных масс в зависимости от температурного режима их гидроферментативной обработки.

6.3 Влияние качества измельчения зернового сырья на эффективность процесса его гидроферментативной обработки.

6.4 Выявление и устранение лимитирующего фактора гидротепловой и ферментативной деструкции крахмалистого сырья.

6.5 Влияние режимов разваривания крахмалистого сырья на содержание примесей в бражных отгонах и ректификованном спирте.

Глава 7. Пути повышения тепловой и химической деконтаминации воднозерновых масс методом механо- и химической гомогенизации.

7.1 Пути снижения уровня обсемененности и повышения ферментативной активности солодового молока методами химической, физико-химической и механической гомогенизации.

Глава 8. Создание, внедрение и апробирование модифицированных аппаратурно-технологических схем промышленного производства спирта.

8.1 Описание и функциональная эффективность аппаратурно-технологической схемы низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья на ОАО «Костромаспиртпром».

8.2 Производственные испытания модернизированной аппаратурно-технологической схемы производства спирта на Коростышевском спиртзаводе (Украина) (схема низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья).

8.3 Результаты производственных испытаний действующей аппаратурно-технологической схемы производства спирта на ГУЛ «Тюрнясевский спиртзавод» (РФ, Республика Татарстан) (схема низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья).

8.4 Производственные испытаний действующей аппаратурно-технологической схемы производства спирта на ГУП «Сармановский спирто-водочный завод» (РФ, Республика Татарстан) (схема умягченного разваривания крахмалистого сырья).

Глава 9. Стимулирующая активность комплексообразующих веществ.

9.1. Физиологическое значение полифосфатов.

9.2. Биологические и химические свойства комплексонов (ОЭДФК и ЭДТА).

9.3. Исследование влияния хелатирующих агентов на физиологическую активность дрожжевой популяции и процесс спиртового брожения.

Глава 10. Дестабилизация органо-минерального комплекса мелассных питательных сред.

10.1. Модификация питательных сред в технологии хлебопекарных дрожжей.

10.1.1. Опытно-промышленные испытания технологии производства прессованных хлебопекарных дрожжей на мелассных средах с использованием ОЭДФК.

10.2. Усовершенствование технологии варки мелассных растворов в технологии производства лимонной кислоты.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Научно-практические основы использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал- и сахарасодержащего сырья"

Одним из важнейших направлений биотехнологии является создание прогрессивных способов подготовки крахмал- и сахаросодержащего сырья к процессам их биоконверсии. Традиционно подготовку таких видов сырья проводят тепловым способом для которого с повышением температуры и длительности термообработки эффективность процессов деструкции биополимерных составляющих сырья и деконтаминации субстратов возрастают, но сопровождаются ускорением нежелательных процессов термодеструкции низкомолекулярных и термолабильных его компонентов, который имеет существенный недостаток. С целью умягчения режимов термообработки в настоящее время проводится активный поиск альтернативных физико-химических и биологических методов предобработки таких видов сырья. Результативность этих методов в сильной степени зависит от резистентности веществ сырья к этим факторам деградации. Поэтому в условиях сниженного уровня тепловой и/или ферментативной нагрузки на эти вещества, факторам, приводящим к повышению их термической и энзиматической чувствительности должно уделяться особое внимание.

Было замечено, что термо, хемо- и энзимоустойчивость крахмалсодержащего сырья возрастает с повышением содержания в нем ионов двух- и трехвалентных металлов (Са ,Ре ,А1 ). С другой стороны, структурная целостность этого вида сырья определяется не только силами ионного взаимодействия, но и водородными связями.

В другом виде сырья - свекловичной мелассе - такие металлы как Са2+,Ре3+ и А13+, находясь в связанном состоянии с ее органическими (аминокислоты, витамины, жирные кислоты) и неорганическими компонентами (источники азота, фосфора, магния) питательных сред, снижают их биоусвояемость.

В качестве таких химических агентов были выбраны комплексоны с ярко выраженными гидратирующими и металлосвязывающими свойства, например, некоторые соли полифосфорных кислот (СПФК) общей формулы Н0-[Р03Х]п-РО3Х2, где Х-щелочной металл, водород, ион аммония или алифатический органический радикал, п>1, а также комплексоны с выраженными металлхелатирующими свойствами - натриевые соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФн) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТАн).

Цель работы состояла в создании научно-практических основ использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал-и сахаросодержащего сырья при производстве пищевого спирта, хлебопекарных дрожжей и лимонной кислоты с целью улучшения потребительских свойств этих продуктов производства.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

5. Сформулирована концепция метода интенсивной низкотемпературной хемомеханико-ферментативной обработки крахмалсодержащего сырья в ресурсо- и энергосберегающей технологии производства пищевого спирта.

Автор защищает: впервые выявленную способность металлхелатирующих и гидратирующих комплексонов (ОЭДФн, ЭДТАн и солями полифосфорных кислот) интенсифицировать процессы дезагрегирования, набухания, клейстеризации (гелеобразования) и золеобразования крахмала и крахмалсодержащего сырья.

- необходимость осуществления процессов гидротепловой обработки крахмалистого сырья в присутствии комплексонов с целью ускорения (на 3244%) последующих процессов ферментативного гидролиза его составных частей (крахмала, белка, клетчатки, гумми- и слизевых веществ), что повысило (на 22-38%) доброкачественность получаемых питательных сред и интенсифицировало процесс их биоконверсии.

- обоснованность использования метода деминерализации и гидратации крахмалистого сырья комплексонами с целью повышения эффективности его механико-ферментативной деструкции при температуре близкой к температурному оптимуму действия декстринизирующих ферментов (63-68°С), а также с целью повышения выхода спирта на 0,4-0,6 дал/ т крахмала ржи. установленный факт улучшения физико-химических и органолептических показателей спирта при использовании комплексонов, который обусловлен их свойством снижать эффективную температуру деградации крахмалистого сырья и свойством повышать величину доброкачественности зернового сусла. Выявленную положительную корреляцию между улучшением дегустационных показателей спирта категорий «Люкс» и «Экстра» и 4-х кратным снижением в бражных дистиллятах количества микропримесей, определяемых хроматомасс-спектрометрическим методом.

- и доказывает, что, несмотря на различие в химическом составе крахмалсодержащего и сахаросодержащего видов сырья, использование приема связывания металлов и гидратации исследуемыми комплексонами способствует повышению биоусвояемости субстратов, приготовленных на основе свекловичной мелассы, что интенсифицировало процессы их биоконверсии.

- выявленные эффекты интенсификации процессов биоконверсии крахмал- и сахаросодержащего сырья всеми видами изучаемых комплексонов, которые обусловлены их способностью повышать биодоступность субстрата, а интенсифицирующее свойство солей полифосфорных кислот также их способностью воздействовать на метаболизм клетки.

Апробация работы. !

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались:

- на Международных симпозиумах и конференциях:

Отходы производств и их стандартизация и паспортизация» (г.Пенза, 1994), «Экология -98» (г. Архангельск, 1998), «Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003).

- на Всероссийских, межрегиональных и республиканских конференциях, семинарах и совещаниях:

Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1994, 1997, 1998), «Химия высокомолекулярных соединений» (Казань, 1993, 1996), «Современные ресурсо- и энергосберегающие технологии в спиртовой и ликероводочной промышленности» (Казань, 2000), «Пищевые технологии» (Казань, 2004).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 41 научная работа, в том числе 15 статей, 5 патентов и 1 зарегистрированный товарный знак.

Заключение Диссертация по теме "Биотехнология", Сотников, Валерий Александрович

Основные результаты и выводы

По результатам представленной работы могут быть сделаны й следующие основные выводы:

1. Впервые показано, что комплексоны (СПФК, .ЭДТАн и ОЭДФн) за счет металлохелатирующих и гидратирующих (СПФК) свойств способны интенсифицировать процессы дезагрегирования, набухания, клейстеризации (гелеобразования) и золеобразования крахмала и крахмалсодержащего сырья. Использование комплексонов в процессе высокотемпературного разваривания крахмалистого сырья позволило снизить его эффективную температуру со 14 ГС до 134°С.

4. Впервые показано, что деминерализация и гидратация У крахмалистого сырья комплексонами позволило проводить процесс его низкотемпературной механико-ферментативной деструкции с максимальной эффективностью, т.е. при температуре близкой к температурному оптимуму действия декстринизирующих ферментов (63-68°С). При этом выход спирта удалось повысить на 0,4-0,6 дал/т крахмала ржи.

5. Установлено, что улучшение физико-химических и г, органолептических показателей спирта при использовании комплексонов связано с их способностью снижать эффективную температуру деградации крахмалистого сырья и повышать величину доброкачественности зернового сусла. При этом наблюдаемое умягчение вкуса и запаха спирта категорий «Люкс» и «Экстра» коррелировало с 4-х кратным снижением в бражных £ дистиллятах микропримесей, определяемых хроматомассспектрометрическим методом.

6. Разработанный метод комплексной обработки крахмалсодержащего сырья позволяет повысить (в 1,5-2 раза) эффективность тепловой и/или химической деконтаминации водно-зерновых масс и солодового молока за счет эффектов дезагрегирования микробных конгломератов. *! 7. Найдено, что при введении комплексонов в свекловичную мелассу повышается биодоступность питательных сред за счет эффектов деминерализации мелассного раствора, что приводит к интенсификации процессов биосинтеза биомассы хлебопекарных дрожжей (увеличение концентрации дрожжей на 11-14%) и лимонной кислоты (увеличение удельного выхода на 20%).

8. Показано, что интенсификация процессов биоконверсии крахмал- и * сахаросодержащего сырья всеми видами изучаемых комплексонов обусловлено их способностью повышать биодоступность субстрата, а интенсифицирующее свойство солей полифосфорных кислот также их способностью воздействовать на метаболизм клетки.

9. На основе результатов исследования были созданы новые или усовершенствованы существующие технологии производства пищевого

I спирта, хлебопекарных дрожжей и лимонной кислоты с успешным их освоением на следующих предприятиях (за период с 1998-2005гг). К

Основные условные обозначения

СПФК - соли полифосфорных кислот $ ОЭДФн - натриевые соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты

ОЭДФК - оксиэтилидендифосфоновая кислота ЭДТАн - натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота ПирН или ПироФ - динатриевая соль пирофосфорной кислоты ПФН - полифосфат натрия

ОФН или Ортф - ортофосфат натрия двузамещенный ХМФО - хемомеханико-ферментативная обработка МФО - механико-ферментативная обработка

СМ - солодовое молоко

ЭТР - эффективная температура разваривания

ГТО - гидротермическая обработка

ЭВ - экстрактивные вещества

РВ - редуцирующие вещества СВ - сухие вещества

V начальная концентрация красителя Судан I в толуоле, мг/г Тк - температура клейстеризации, °С т|- динамическая вязкость, Па х с ГлС - глюкоамилолитическая способность I АС - амилолитическая способность

ДС - декстринолитическая способность ПС - протеолитическая способность ЦлС - целлюлолитическая способность 30 - зерновая оболочка Дал. - декалитр щ РПА - роторно-пульсационный аппарат Д - кислотность технологических масс,0

ВЗМ - водно-зерновая масса ГМ - гидромодуль

НСП - нереализованность субстратного потенциала

НМФ,СМФ,ВМФ - низко- средне- и высокомолекулярные фосфаты

МСМ - моносахаридно- минеральные среды

МСМ(Са) - моносахаридно- минеральные среды с СаС12

ОСМ - олигосахаридно-минеральная среда

ОСМ (Са) - олигосахаридно-минеральная среда с СаС12

А - алкоголь

Б - субстрат

X - биомасса

АСБ - абсолютно сухой вес биомассы, г ОП - оптическая плотность, ед. Е % стим. - стимулирующий эффект, % отн. ЖКС - желтая кровяная соль МР - мелассный раствор КЖ - культуральная жидкость Ж - лимонная кислота

272

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Сотников, Валерий Александрович, Казань

1. Смирнов В.А. Технология спирта. М: Легкая пр-ть, 1981,416 е.;

2. Грачева И.М., Кривова А.Ю. Технология ферментных препаратов. М.: Изд-во «Элевар», 2000,512 е.;

3. Назаров Н.И. Технология макаронных изделий. М.: Пищевая пр-ть, 1978, 288 е.;

4. Jane J-L., Kasemsuwan Т., Leas S., Zobel H., Robyt J.F./Anthology of starch granule morphology by scanning electron microscopy // Starch/Starke.-1994.-V.46.-P. 121-129.;

5. Андреев H.P. Сравнительная оценка видов крахмалсодержащего сырья для промышленной переработки на крахмал // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки, 1999,№1, с. 19;

6. Андреев Н.Р., Филиппова Н.И. Исследование процесса замачивания зерна ячменя для разрушения его структуры при производстве крахмала // Хранение и переработка с.-х. Сырья, 1997, №8, с. 24-25;

7. Панфилов В.А., Ураков О.А. Технологические линии пищевых производств. М.: Пищепромиздат, 1996, 370 с.

8. Gernat С., Radosta S., Damaschun G. and oth /Crystalline Parts of Three Different Conformations Detected in Native and Enzymatically Degraded Starches. // Starch/Starke.- 1993. V.45.-P.309-314;

9. Jenkins P.J. and Donald H.I. The Influence of Amylose on Starch Granule Structure // Intern. J.Biol. Macromol.-1995.-V.-17.-P.315-321;

10. Grelda A. Yanez-Farias, J.Gerardo Moreno-Valencia, and oth./Isolation and Partial Characterization of Starches from Dry Beans and Chickpeas Grown in Sonora // Starch/Starke.- 1997. V.49.-P.341-345;

11. Lui H., Ramsden L., and Corce H. Physical Properties of Cross-linked and Acetylated Normal and Waxy Rice Starch.// Starch/Starke.- 1999. V.51.-P.249-252;

12. Praznik W., Mundigler N., Kogler A. And oth./Molecular Background of Technological Properties Selected Starches // Starch/Starke.- 1999. V.51.-P. 197-211;

13. Sahai D. and Jackson D.S. Structural and Chemical Properties of Native Corn Starch Granules // Starch/Starke.- 1996. V.48.- # 7/8;

14. Visser R.G.F., Suurs L.C.J.M., Steneken P.A.M., and Jacobsen E./Some Physicochemical Properties of Amylose-free Potatoe Starch // Starch/Starke.- 1997. V.49.-P.443-447;

15. Svenson E. Crystalline Properties of Starch. Sweden: Lund University, 1996;

16. Zobel H.F. Starch Crystal Transformations and Their Industrial Importance. Molecular to Granules: A Comprehensive Starch Review // Starch/Starke.- 1988. V.40.-P.1-7,44-50;

17. Whistler R.L., Be Miller J.N: and Pashall E.F. Starch chemistry and technology. 2nd Ed. - New York: Academic Press, - 1984. - 718 p.;

18. Андреев Н.Р.Основы производства нативных крахмалов, М., Пищепромиздат, 2001, 281 е.;

19. Swinkels J.J.M. Composition and Properties of Commercial Native Starches.// Starch/Starke.- 1985. V.37.-P.1-5;

20. Haase N.U., Plate J. Properties of Potato Starch in Relation to Varieties and Environmental Factors // Starch/Starke.- 1996. V.48.-P. 167-171;

21. Wheat Starch Modification Through Biotechnology/ Monica Baga, Anne Repellin, Tigst Demeke and oth // Starch/Starke.- 1999. V.51.-P.111-116;

22. Козьмина Н.П. Биохимия зерна и продуктов ее переработки.-М.:Колос, 1976.- 520 е.;

23. Технология муки, крупы и комбикормов / Под ред. Г.А.Егорова.-М.:Колос, 1997.-747 е.;

24. Востриков С.В., Яковлев А.Н., Бушин М.А. Влияние различных факторов на накопление аминного азота в процессе водно-тепловой обработки зернового сырья./ Хранение и переработка сельхозсырья, 2004, № 10, с. 34-35;

25. Андреев Н.Р. Научное обеспечение комплексной переработки ржи на крахмал, корма и спирт // Хранение и переработка с.-х. сырья.-1999.-№5 .-с. 18-20;

26. Андреев Н.Р., Ладур Т.А., Филлипова Н.И. Переработка ржи на крахмал и крахмальный сахар. М.: АгроНИИТЭИПП, 1995. - Сер. 19.-Вып. 1.-28 е.;

27. Козьмина Н.П. Биохимия зерна и продуктов ее переработки.- М.: Колос, 1976.- с. 414;

28. Технология пищевых производств / Под ред. Н.А.Ковальской. -М.:Колос, 1997. 747с.;

29. Шульман М.С. Механическая клейстеризация крахмала. Труды ЦНИИ спиртовой и ликероводочной промышленности, Вып.Х, М: Пищепромиздат, 1961,149 е.;

30. Назаров В.И. Исследование в области процесса клейстеризации крахмала. Докторская диссертация, 1941.

31. Whistler R.L., Paschall E.F. Starch: Chemistry and Technology / Academic Press, New York and London, 1967, 360 p;

32. Шульман М.С. Прибор для определения набухания, "Заводская лаборатория", №11,1951;

33. Яровенко B.J1., Маринченко В.А., Смирнов В.А., Устинников Б.А., Цыганков П.С. и др. Технология спирта. -М.: «Колос», «Колос-Пресс», 2002,464 е.;

34. AtkinsonR.W. -"Proc. Roy. Soc", London, 1881, 32,P.299;

35. Pan S. C., Andreasen A.A., Kolachov P. "Science", 1950, P. 112,115;

36. Кулаев И.С. Неорганические полифосфаты и их роль на разных этапах клеточной эволюции./Соровский образовательный журнал, №2, 1996;

37. Кулаев И.С. Биохимия высокополимерных фосфатов, М.: МГУ,1975;

38. Aspects of Environmental Regulation of Microbiol Phosphorus Metabolism / In: Environmental regulation of microbial metabolism, 1985;

39. Матковская T.A., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бифосфонаты: свойства, строение и применение в медицине. М.: Химия, 2001, 223 е.;

40. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М, Химия, 1979, с. 67-72;

41. Kasemsuwan Т., Leas S., Zobel H., Robyt J.F. Starch granule morphology by scanning electron microscopy // Starch/Starke.- 1994. V.46.-P.121-129;

42. Alexander R.J., Zobel H.F. Developments in Carbohydrate Chemistry. 2 nd Ed.-,USA, Minnesota: American Association of Cereal Chemists, Inc. -1994.-P.1-38;

43. Andreev N.R., Kalistratova E.N., Wasserman L.A., and Yuryev V.P. The Influence of Heating Rate and Annealing on the Melting Thermodynamic Parameters of Some Cereal Starches in Excess Water. // Starch/Starke.- 1999. -V.51.-P.422-429;

44. Vasanthan Т., and Bhatty R.S. Physicochemical properties of small and large granule starches of waxy, regular, and high-amilose barleys // Cereal Chem. 1996. - V.73.-P. 199-207;

45. Гулюк Н.Г., Жушман А.И., Ладур Т.А., Штыркова Е.А. Крахмал и крахмалопрдукты. М.: Агропромиздат, 1985, с. 22-76;

46. Трегубов Н.Н. и др. Технология крахмала и крахмалопродуктов. М.:Легкая и пищевая промышленность, 1981,472 е.;

47. Авдеев А.Н., Носовская Л.П., Лаптева Н.К. Технологическая оценка зерна ржи перспективных сортов как сырья для производства крахмала. Хранение и переработка сельхозсырья, №3, 2003, с. 66-67.;

48. Любарский Л.Н., Попова Е.П., Моисеева А.И. Товароведение сельскохозяйственных продуктов. М.: Колос, 1980;

49. Нечаев А.П. Пищевая химия. СПб: ГИОРД, 2001, 580 е.;

50. Березов Т.Т., Коровин К.Ф. Биологическая химия. М.: Медицина, 1990, 528 е.;

51. Кретович В.Л., Казаков Е.Д. Биохимия зерна и продуктов его переработки. М.: Агропромиздат, 1989, 368 е.;

52. Нечаев А.П., Попов М.П., Траубенберг С.Е. и др. Пищевая химия. 4.2. М.: ИК МГУПП, 1998, 288 е.;

53. Паволоцкая Л.Ф., Дуденко Н.В., Эйдельман М.М. Физиология питания. М.: Высшая школа, 1989, 368 е.;

54. Орещенко А.В., Берестень А.Ф. О пищевых добавках и продуктах питания. Пищевая промышленность, 1996, №6, 225 е.;

55. Сарафанова Л.А. Применение пищевых добавок: Практические рекомендации. СПб.: ГИОРД, 1999, 46 е.;

56. Clars J. Natural and Artificial Food Additives. Harper Collens Publisher, 1991;

57. Россивал Л., Энгст P., Соколай А. Посторонние вещества и пищевые добавки в продуктах. М.: Легкая промышленность, 1982, 264 е.;

58. Булдаков А. Пищевые добавки: Справочник. СПб.: «Ut», 1996. -240 е.;

59. Нечаев А.П. Пищевые добавки. Пищевые ингредиенты (сырье и добавки). М.: Колос, 1999,180 е.;

60. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. Санитарные правила и нормы (СанПиН 2.3.2.560-96). Приложение 9,10. М.: Колос, 1997, 195 е.;

61. Зимон А.Д., Лещенко А.Д. Коллоидная химия. М.:»Элевар»1995.;

62. Антипова Л.В., Жеребцов Н.А. Биохимия мяса и мясных продуктов: Учебное пособие. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1991;

63. Рогов И.А., Антипова Л.В., Дунченко Н.И., Жеребцов Н.А. Химия пищи. Кн.1: Белки: структура, функции, роль в питании / В 2 кн. КнЛ.М.: Колос, 2000;

64. Шамханов Ч.Ю., Антипова Л.В., Осминин О.С. Влияние условий предварительной обработки на ферментативный гидролиз кератинов.Хранение и переработка сельхозсырья, №3, 2003, с. 68-70;

65. Андреев Н.Р., Филиппова Н.И. Исследование процесса замачивания зерна ячменя для разрушения его структуры при производстве крахмала. Хранение и переработка с.-х. сырья, 1997, №8, с.24-25;

66. Панфилов В.А., Ураков O.A. Технологические линии пищевых производств. М.: Пищепромиздат, 1996,370 с.

67. Востриков C.B., Яковлев А.Н., Бушин М.А. Влияние различных факторов на накопление аминного азота в процессе водно-тепловой обработки зернового сырья. Хранение и переработка сельхозсырья, 2004, №10, с.34-35.

68. Поляков В.А., Римарева JI.B. Перспективные ферментные препараты и особенности их применения в спиртовой промышленности. Пиво и напитки, 2000, №12, С. 13-18;

69. Костылева Е.В., Цурикова Н.В., Нефедова Л.И., Римарева Л.В. Получение комплексного ферментного препарата термостабильной а-амилазы и протеазы. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2003, №2, с. 18-20;

70. Солярек Лех, Назарова П.Г., Чечнев Р.В. Эволюция ферментных препаратов «Новозайм» при производстве спирта. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2003, №2, с.23-25;

71. Римарева Л.В. Повышение эффективности биотехнологических процессов спиртового производства. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2003, №4, с.13-18;

72. Римарева Л.В., Оверченко М.Б., Игнатова Н.И., Кадиева А.Т. Мультиэнзимные системы в производстве спирта. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2004, №3, с.22-24;

73. Римарева Л.В., Оверченко М.В., Игнатова Н.И., Кадиева А.Т. Интенсификация спиртового производства на основе использования мультиэнзимных систем. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2002, №3, с. 16-19;

74. Римарева Л.В., Оверченко М.В., Игнатова Н.И., Кадиева А.Т., Шелехова Т.М. Технологические аспекты получения высококачественного спирта. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2004, №2, с.26-28;

75. Варфоломеев С.Д. Конверсия энергии биокаталитическими системами. М.: Московский Университет, 1981;

76. Антонов В.К. Химия протеолиза. М.:Наука, 1983;

77. Лукин Н.Д. и др. Оценка содержания энзим-резистентных крахмалов, полученных с помощью высокотемпературной экструзии. Хранение и переработка сельхозсырья. 1999, №5;

78. Szczodrak J, Pomeranz Y. Starch and enzyme-resistant starch from high-amylose barley // Cereal Chem., 1991, P.68;

79. Северин C.E., Соловьева Г.А. Практикум по биохимии. М.: Московский Университет, 1989, 509 е.;

80. Технохимический и микробиологический контроль спиртового производства. М.: Лег. и пищ. пром-ть, 1982;

81. Дегтяренко Т.Н., Кушнерук Л.А. Кондуктометирическое и амилографическое исследование гидролиза крахмала ржаной муки. Хранение и переработка сельхозсырья. 1999, №5, с. 18-23;

82. Козьмина Н.П., Кретович В.Л. Биохимия зерна и продуктов его переработки. М.: Заготиздат, 1950;

83. Мясников A.B., Ралль Ю.С. Товароведение зерна и продуктов его переработки. М.: Колос, 1965;

84. Поляков В.А., Римарева JI.B. Концентрированные ферментные препараты для спиртовой промышленности. Ликероводочное производство и виноделие, 2000, №9, с.6-9;

85. Кислухина О. и др. Биотехнологические основы переработки растительного сырья. Каунас, «Зинатне» 1997, 275 е.;

86. Васильева Н.Я. Разработка оптимального состава комплекса микробных гидролаз для спиртового производства. Автореф. дис. канд. техн. наук, М., 1981;

87. Способ подготовки зернового крахмалсодержащего сырья для спиртового брожения: пат. 2145354 Россия, / Бондаренко В.А., Касперова В.Л., Буцко В.А., Манеева Э.Ш. Опубл. 10.02.2000;

88. Способ производства спирта из зернового сырья: пат. 2041950 Россия,/Устинников Б.А., Сергиенко H.H., Губрий Г.Г., Пыхова C.B., Мазур Н.С., Громов С.И., Рязанов С.Н., Руденко Н.С. Опубл. 12.07.93., Бюл.23;

89. Способ получения этилового спирта: пат. 2102480 Россия,/ Востриков C.B., Смирнов B.C. Опубл. 20.01.98;

90. Способ получения этилового спирта: пат. 2107095 Россия,/ Востриков C.B., Смирнов B.C. Опубл. 20.03.98;

91. Способ получения этилового спирта: пат. 2107096 Россия,/ Востриков C.B., Смирнов B.C. Опубл. 20.03.98;

92. Рухлядева А.Л., Полыгалина Г.В. Методы определения активности гидролитических ферментов. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981,287 е.;

93. Тиунова H.A. Применение целлюлаз / Целлюлазы микроорганизмов. М.: Наука, 1981, с. 40-73;

94. Методы биохимического исследования растений / Под ред. А.И. Ермакова. 3-е изд,. перераб. и доп. Л.: Агропромиздат, 1987;

95. Васильева Н.Я., Цурикова Н.В., Широкова Т.Ю., Келейникова Е.В. Сбраживание крахмалсодержащего сырья с применением ферментногопрепарата Целловиридин Г2х. Производство спирта и ликероводочных изделий, 1998, №5, с. 16-19;

96. Синицын А.П., Гусаков А. В., Черноглазое В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М.: МГУ, 1995;

97. Рухлядева А.Л., Филатова Т.Г., Чередниченко B.C. Справочник для работников лабораторий спиртовых заводов. М: Пищевая промышленность, 1979;

98. Избранова С.И. Интенсификация процесса твердофазной ферментации при выращивании гриба Pleurotus ostreatus на растительных субстратах./Авторф. диссер. канд.тех.наук. Казань. 2001.20с.;

99. Избранова С.И., Канарский A.B. Гамаюрова B.C., Сотников В.А., Биоконверсия отходов растительных материалов / Тез. международ.конф. «Экология -98». Архангельск, 1998, с.34;

100. Избранова С.И., Канарский A.B. Гамаюрова B.C., Сотников В.А., Интенсификация процесса твердофазной ферментации грибов Pleurotus ostreatus на растительных субстратах. Известия вузов. Пищевая технология. 2000, № 4, с. 23-25;

101. Канарский A.B., Избранова С.И., Кондратова Е.В. Биохимическая переработка твердых отходов целлюлозно-бумажного производства на кормовой белок./ 4-ая междун.науч.-технич.конф. Информационные сообщения PAP-FOR, СПб, 1996;

102. Избранова С.И., Канарский A.B., Гамаюрова B.C. Влияние питательных сред на урожайность гриба рода Pleurotus при выращивании на различных растительных субстратах. Депонировано в ВИНИТИ per. № 749-В00 от 24.03.2000 г;

103. Избранова С.И., Гамаюрова B.C., Канарский A.B. Влияние гидробаротермохимической обработки на структурные свойства растительных материалов и процессы биоконверсии грибом Pleurotus ostreatus. Научная сессия КГТУ, Казань, 5-9 февраля 2001, с. 70-71;

104. Бисько H.A., Билай В.Т. Биология и культивирование съедобных грибов рода вешенки. Киев: Наукова думка. 1987, 114 е.;

105. Емельянова И.З. Химико-технологический контроль гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1976. 256 е.;

106. Устинников Б.А., Пыхова C.B., Громов С.И. Производство спирта с использованием механико-ферментативной обработки сырья // АгроНИИТЭИПП. Сер.24.1989, вып 4;

107. Технология крахмала и крахмалопродуктов / Под ред. Трегубовой H.H. M.: Легкая и пищевая промышленность, 1981;

108. Курашова Н.Г. Прогрессивные методы интенсификации технологических процессов спиртового и ликероводочного производств (Тексты лекций). Воронежская государственная технологическая академия, Воронеж, 1996 г.;

109. Зотов В.Н. и др. Опыт эксплуатации нового оборудования спиртового производства. М.: АгроНИИТЭИПП, сер.24, 1990, вып.7;

110. Устинников Б.А. Новое в производстве спирта за рубежом. М.: АгроНИИТЭИПП, 1983, 28 е.;

111. Лихтенберг Л.А. Использование неуглеводных компонентов зерна при производстве спирта //Пиво и напитки. 1999. - №4. - с. 52-53;

112. В.П. Алексеев, С.И. Громов, Е.А. Грунин. Ресурсосберегающая технология в производстве спирта. M.: Пищевая промышленность, 1994. -168 е.;

113. Шахтимир Э.Л. Технология производства спирта без разваривания сырья. //Ферментная и спиртовая промышленность. 1984. -№1 - с. 48-50;

114. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C., Золин Д.А. Хемоферментативный гидролиз крахмала в присутствии полифосфатов (Рп, при п>1) / Тез. межрег. конф. «Пищевые технологии». Казань, КГТУ, 14.04. 2004, с.142-143;

115. Свидетельство на товарный знак (знак обслуживания) «ДЕСТАМИЛ» № 221812, зарегистрирован 19.09.2002 для ЗАО «Промышленные технологии», 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 58/12 (RU);

116. Сотников В.А., Гамаюрова B.C., Марченко В.В. Интенсификация процессов ферментативного гидролиза некрахмалистых полисахаридов зернового сырья. / Вестник Казанского Технологического Университета, Казань. 2005, №1, С.219-223;

117. Сотников В.А., Гамаюрова B.C., Марченко В.В. Способ активации процессов теплового и ферментативного разрушения крахмалистого сырья некоторыми комплексонами. / Хранение и переработка сельхозсырья М,. 2005, №1, С.233-238;

118. Сотников В.А., Гамаюрова B.C., Марченко В.В. Способ снижения эффективной температуры хемогидротермического разваривания крахмалистого сырья. / Вестник Казанского Технологического Университета, Казань. 2005, №1 С.233-238;

119. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C., Шангараев Н.Г., Ефремов Ю.Я. Способы регулирования химических и сенсорных характеристик спирта. Производство спирта и ликероводочных изделий. 2005, №2, с. 11-14;

120. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна. Выбор сырья и технологической схемы. /Пищевая пр-ть, 1997, №1, с.34-36;

121. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна. Эксплуатация завода. Пищевая пр-ть, 1997, №4, с. 80-81;

122. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна. Перегонка и ректификация спирта. Пищевая пр-ть, 1997, №7, с. 68-70;

123. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна. Обеспечение завода водой и вспомогательными материалами. Пищевая пр-ть, 1997, №10, с. 78-80;

124. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна. Оборудование. Пищевая пр-ть, 1997, №11, с.78-81;

125. Калинина O.A., Леденев В.П., Крикунова Л.Н. Разработка высокоэффективной, малоотходной технологии этанола из зерна ржи на основе механокавитационной обработки. 1. Стадия приготовления замеса. Хранение и переработка сельхозсырья, 2002, №6, с.35-40;

126. Громов С.И., Сидоркин В.Н., Поликашин В.Н. Усовершенствование типовой технологической схемы при переработке дефектного зерна в спиртовом производстве. Ликероводочное производство и виноделие, 2000, №11,С. 21-26;

127. Балабудкин М.А. РПА в химико-фармацевтической промышленности -М.:Медицина, 1983;

128. Инструкция по колориметрическому методу определения содержания некрахмалистых полисахаридов в зерне. М.: Колос, 1997, 223 е.;

129. Поляков В.А., Римарева Л.В. Перспективные ферментные препараты и особенности их применения в спиртовой промышленности. Пиво и напитки, 2000, №12, С. 14-18;

130. Буцко В.А., Касперович В.Л. Комплексный подход к производству пищевого спирта на предприятиях малой мощности // Сертификация и управление качеством экосистем на Юж. Урале. Оренбург, 1997, С.114-115. Шифр 98-3761;

131. Манеева Э. Ш. Проблемы биоконверсии углеводосодержащего сырья // Сертификация и управление качеством экосистем на Юж. Урале. Оренбург, 1997, с.90-91. Шифр 98-3761;

132. Svendsby Oratai, Karrutani Kazuo et al. Ethanol Fermentation of Uncooked Sweet Potato with the Application of Enzymes. Journal of Fermentation Technology, 1981, 59, N 6, P.49-56;

133. Лукреченко В.Н. Технология производства спирта на установках средней и малой мощности. Пищевая промышленность, 1999, №8, с. 80-81;

134. Грачева И.М. Технология ферментных препаратов. М.: Агропромиздат, 1987, С.13-18;

135. Лукреченко В.Н. Характеристика ферментных препаратов различного происхождения. Пищевая промышленность, 1999, №10, с. 28-29;

136. Macher L. Die Technologien von Kaltmaischverfahren. Die Branntwein Wirtschaft, 1982,N 8, P. 71-77;

137. Gams T.C. Ein Verzuckeriengsenzym mit niedrigen Temperaturoptimum und Begleitenzymen in drucklosen Starkeaufschloss.- Die Branntweinwirtschaft, 1982, N 15, P.25-31;

138. Римарева JI.B. Влияние протеолитических ферментов на выход спирта. Пищевая промышленность, 2000, №1, с. 62-63;

139. Востриков С.В., Мальцева О.Ю., Фёдорова Е.В. Эффективность брожения осветлённого и традиционного зернового сусла при использовании Протосубтилина Г10Х на стадии приготовления замеса // Известия вузов. Пищевая технология. 1999. №1, С. 20-26;

140. Востриков С.В. Влияние Протосубтилина Г1 Ох на эффективность разделения зернового сусла /С.В. Востриков, М.В. Бондарь //Известия вузов. Пищевая технология. 1999. - №2. - с. 45-47;

141. Suhusuke Weda, Yojiro Koba. Alcoholic Fermentation of Raw Starch without Cooking by using Black kogi Amylase. - Journal of Fermentation Technology, 1980, 58, N 3, P.101-107;

142. Патент № 3149931 (ФРГ), С 12 P7/06, заявлен 16.12.81. Опубликован 24.06.82. Заявитель: Suntory Ltd. Osaka, Japan;

143. Suntory Enzymes Saves Energy in Ethanol Production. European Chemical News. 1981,36, N 980, P. 34-38;

144. Шахтимир Э.Л. Технология производства спирта без разваривания сырья //Ферментная и спиртовая промышленность. 1983. -№7.-С. 44-46;

145. Park J. К., Rivera В. С. Alcohol Production from Various Enzyme Converted starches with or without Cooking. Biotechnology and Bioengineering, 1982,24, N2, P. 52-56;

146. Шахтимир Э.Л. Новое в спиртовой промышленности за рубежом //Ферментная и спиртовая промышленность. 1984. - №2 - с. 40-41;

147. Патент США №4306023, 1981 г;

148. Патент США № 4316956,1982 г;

149. Линия для производства этанола из зернового сырья: пат. 2018515 Россия, /Лихтенберг Л.А. Опубл. Бюл. №16 30.08.94;

150. Степанов В.И., Римарева Л.В., Иванов В.В. Экструзионный метод переработки крахмалсодержащего сырья в биотехнологическом производстве. Хранение и переработка сельхозсырья, 2002, №8, с.48-49;

151. Шахтимир Э.Л. Технология производства спирта без разваривания сырья. //Ферментная и спиртовая промышленность. 1986. -№3-с. 51-52;

152. Рекомендации по использованию ферментных препаратов фирмы «Ново» на спиртовых заводах РФ. М.: ВНИИПБТ, 1994, 15 е.;

153. Способ производства этилового спирта из крахмалсодержащего сырья: пат. 2150504 Россия, / Поляков В.А., Зайцев М.П., Пыхова C.B., Мазур Н.С. Опубл. 10.06.2000;

154. Способ производства этилового спирта из зернового сырья: пат. 21655456 Россия, / Свиридов Б.Д., Лебедев Ю.А., Зарипов Р.Х., Кутепов A.M., Антонюк A.B. Опубл. 20.04.2001;

155. Способ производства этилового спирта из крахмалистого сырья: A.c. 1024503 СССР, / Решетняк Л.Р., Куц A.M., Слюсаренко Т.П. Опубл. Бюл. № 23 23.06.83;

156. Хадаим А.Ф. Технология спирта. М.: Пищевая пром-ть, 1972, с.23;

157. Способ задержки роста бактерий в средах спиртовой ферментации: пат. 2104301 Россия, / Мишель де Минлак. Опубл. 20.10.92;

158. Способ непрерывного получения сусла из крахмалистого сырья при производстве спирта: пат. 1180385 Россия, / Бойко Л.М. Опубл. Бюл. № 35 23.09.85;

159. Способ производства спирта: пат. 1465458 Россия, / Сарсенбаев А.Е., Бачурин А.П., Кочеткова A.A., Калунянц К.А., Устинников Б.А. Опубл. Бюл. №10 15.03.89;

160. Способ производства спирта из крахмалистого сырья: пат. 1747491 Россия, / Фищенко А.Н., Маринченко В.А., Кислая JI.B., Чипчар Р.И., Бойко П.Н. Опубл. Бюл. №26 15.07.92;

161. Способ получения этилового спирта: пат. 2107096 Россия, / Востриков C.B., Смирнов B.C. Опубл. 20.03.98;

162. Способ производства этилового спирта из зернового сырья: пат. 2127760 Россия, / Губрий Г.Г., Устинников Б.А., Сергиенко H.H., Пыхова C.B., Мазур Н.С., Громов С.И. Опубл. 20.03.99;

163. Кухаренко A.A., Винаров А.Ю., Сидоренко Т.Е., Бояринов А.И. Интенсификация микробиологического процесса получения этанола из крахмал- и целлюлозосодержащего сырья., М. Легкая и пищевая пр-ть, 1999, 280 е.;

164. Рухман A.A. Мощное ультразвуковое оборудование // Ультразвуковые технологические процессы. М. Легкая и пищевая пр-ть, 1998;

165. Способ производства спирта из крахмалистого сырья: пат. 724567 Россия, / Яровенко В.А., Кондаков А.Ф., Леденев В.П., Устинников Б.А. Опубл. Бюл. № 12 30.03.80;

166. Установка для разваривания крахмалистого сырья при производстве пищевого этилового спирта: пат. 2115704 Россия, / Калугин В.Д., Зотов В.Н., Замараев А.И., Злобин В.З., Верхотуров С.С., Порохова H.A. Опубл. 20.01.98;

167. Способ подготовки крахмалсодержащего сырья для спиртового брожения: A.c. 876712 СССР, / Зосканди P.A., Крамарский H.A., Беляев Н.Е., Яровенко В.Л., Устинников Б.А., Дубров Ю.Н. Опубл. Бюл.№ 40 30.10.81;

168. Способ производства этилового спирта из крахмалсодержащего сырья: пат. 2156806 Россия, / Устинников Б.А., Ефремов П.С., Поляков В.А., Громов С.И., Поликашин В.Н., Поликашин Ю.В., Сидорин В.Н. Опубл. 02.02.2000;

169. Способ производства этилового спирта: пат. 2138555 Россия, / Федоров А.Д., Кесель Б.А., Дьяконский П.И., Наумова Р.П., и др. Опубл. 27.09.99;

170. Способ водно-тепловой обработки крахмалистого сырья при производстве спирта: пат. 1342920 Россия, / Громковская JI.K. Опубл. Бюл. №37 07.10.87;

171. Способ производства этилового спирта из крахмалистого сырья: A.c. 1288203 СССР, / Трофимова И.И., Киреев В.М., Дятлова Н.М., Киреева А.Ю., Вододохова И.В. Опубл. Бюл. №5 07.02.87;

172. Способ производства этилового спирта из крахмалистого сырья: A.c. 1157058 Россия, / Колко Л.М. Опубл. Бюл. № 19 23.05.85;

173. Воронцова H.H. Технология получения спирта. //Пиво и напитки. 1998.-№2.-с. 25-40;

174. Лихтенберг Л.А. Аэродинамическая разгрузка молотковых дробилок. //Пищевая промышленность. 1991. - №8. - с. 53-54;

175. Устинников Б.А. Опыт внедрения новой технологии на предприятиях спиртовой промышленности. М.: АгроНИИТЭИ!111, 1989. -39 е.;

176. Марниченко В.А. Интенсификация спиртового производства. М.: Мир, 1983, 23 е.;

177. Андреев Н. Р. Выбор формы отражательных элементов ударных измельчителей. Сахарная пр-ть, 1979, №6, с. 48-51;

178. Андреев Н. Р. Измельчение картофеля при производстве крахмала. М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1978, 20 е.;

179. Кириллов П.К., Петрушенков П.А. Кавитационное измельчение зерна в производстве пищевого спирта. Хранение и переработка с.-х. сырья, 1998, №1, с.49-50;

180. Устройство для тонкого измельчения крахмалсодержащего сырья: пат. 2039753 Россия, МПК6 С08 В30\02 / Андреев Н.Р., Певзнер Г.М., Адикаев Р.М.-№ 93028164/13; Заявл. 27.05.93; Опубл. 20.07.95, Бюл.№20;

181. Устройство для тонкого измельчения крахмалсодержащего сырья: а.с. 696056 СССР, МПК2 С13 L 1\02 / Андреев Н.Р., Бакулин В.А.,

182. Найденов А.Н. Певзнер Г.М.-№ 2507250/28-13; Заявл. 14.07.77; Опубл. 05.11.79, Бюл.№41;

183. Способ производства спирта из крахмалосодержащего сырья: пат.1>1569338 Россия, /Олийничук С.Т., Левандовский П.В., Крысин O.K. Опубл. № 21 24. 09. 90;

184. Способ производства этилового спирта из крахмалсодержащего сырья: пат. 1569338 Россия, / Устинников Б.А., Пыхова C.B., Громов С.И. Опубл. Бюл. №21 07.06.90;

185. Способ непрерывного брожения сусла в батарее ферментеров при I производстве спирта: A.c. 885254 СССР, / Аваканц С.П., Бартенев Ю.С.1. Опубл. Бюл №44 30.11.81;

186. Способ производства спирта из крахмалистого сырья: пат. 2113486 Россия, / Фараджева Е.Д., Гунькина Н.И., Савин С.И., Малкин В.А. Опубл. 20.06.98;

187. Способ сбраживания сусла из крахмалистого сырья при » производстве спирта: пат. 1261950 Россия, / Леденев В.П., Кривченко В.А.,

188. Крылов В.И., Терещенко В.Н., Устинников Б.А., Фомичев В.Ф. Опубл. Бюл. №37 07.10.86;

189. Востриков С.В., Губрий Г.Г., Горшков Е.А. Влияние температуры на образование побочных продуктов при сбраживании осветленного зернового сусла. / Хранение и переработка сельхозсырья, 2002,№ 4, С.41-46;

190. Способ производства спирта: пат. 2022017 Россия, / Яровенко В.Л., Ермолаев Г.А., Белов Н.И. Опубл. Бюл. 20 30.10.94;

191. Янчевский В.К., Коваленко А.Д., Малыш Л.В., Егоров A.A. Состав полупродуктов при одностадийном вакуумировании мелассной бражки./ Ферментная и спиртовая пр-ть. 1980, №3, с.6-9;

192. Ибрагимова С.И. Штамм для производства спирта. Пищевая промышленность, 1993, №2, С. 28-30;

193. Лукин Н.Д., Ладур Т.А. Применение термостабильной альфа-амилазы — Амилолихетерм Г18Х в производстве сахаристых крахмалопродуктов. Хранение и переработка сельхозсырья, 1999, № 4, С. 1722;

194. Черных В.Я. и др. Система для определения реологических свойств крахмалосодержащей массы. Патент РФ№ 2088919. БИ. 1997, № 24;

195. Цурикова Н.В., Васильева Н.Я., Иванова В.В., Нефедова Л.И. Применение термостабильной а-амилазы Вас. licheniformis в спиртовом производстве // Хранение и переработка сельхозсырья. 2004;

196. Способ производства спирта: пат. 2138555 Россия, / Федоров

197. A.Д., Кесель Б.А., Дьяконский П.И. и др. Опубл. Бюл. 05.12.99;

198. Способ производства этанола: пат. 2111252 Россия, / Сотников

199. B.А., Гамаюрова B.C., Курамшин B.C. и др. Опубл. Бюл.№ 14 от 20.05.98;

200. Способ подготовки полисахаридного сырья к микробиологической конверсии: пат. 2202606 Россия, / Сотников В.А.,

201. Федоров А.Д. Волков Г.А., Гатауллин Р.Ш. и др. Опубл. Бюл. № 11 от 20.04.03;

202. Способ получения этилового спирта: пат. 2199586 Россия, / Сотников В.А., Весельев Д.А., Волков В.А. и др. Опубл. Бюл. № 6, 2003;

203. Линия подготовки крахмалсодержащего сырья к сбраживанию: пат. 22240025 Россия,/ Сотников В.А., Весельев Д.А., Гатауллин Р.Ш. и др. Опубл. Бюл. № 5 от 20.02.04;

204. Матвеев В.Е. Научные основы микробиологической технологии. М: Агропромиздат, 1985, 224 е.;

205. Еремина В.А., Мотина Г.Л. Оценка режима стерилизации питательной среды, содержащей конгломераты. Химико-фармацевтический журнал. 1981, №11, с. 91-93;

206. Соснина H.A., Миронов В.Ф., Минзанова С.Т. и др. Экстрагирование пектиновых веществ амаранта в суперкавитационном аппарате роторно-пульсационного типа. Хранение и переработка сельхозсырья, 1999, №6, с. 32;

207. Голубев В.Н., Губанов С.Н., Микеладзе О.Г. Роторно-кавитационный аппарат для обработки пектинсодержащего сырья. Пищевая промышленность, 1990, № 9, 305 е.;

208. Способ замочки зерна в производстве солода: A.C. 502016 СССР,/ Еськов-Сосковец В.М., Шкоп Я.Ф., Колпакчи А.П., Коданер Я.Д. Опубл. Бюл. 05.02.76;

209. Колотуша П.В. Интенсификация солодовенного производства. Киев: Техника, 1977,160 е.;

210. Лихтенберг Л.А. Спиртовое производство России на пороге 21 века. Пищевая промышленность, 2000, № 7, с.52 53;

211. Способ выделения ферментов из солодового молока: A.c. 562570 СССР, / Беренштейн А.Ф., Даниляк Н.И. Михальский Л.С., Подольский М.И. и Чацкий П.А. Опубл. в Бюл. 25.06.77;

212. Ильинич М.Н. Технология спирта и спиртопроизводств. М.: Агропромиздат, 1987. 383 с;f 222. Забродский А. Г. Влияние химического состава воды на процессыпроизводства спирта. Киев: Наркомвнуторга УССР, 1935;

213. Способ получения метафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов: A.c. 352834 СССР, / А.А.Факеев A.A., Степин Б.Д. и др., Опубл. Бюл.1972;

214. Колдин Э.Н., Калинина O.A.,Гусева Т.И. Оптимизация процессатепловой обработки зернового сырья. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2003, №4, с.35-37;

215. Моисеенко B.C., Дячкина А.Б. Универсальная схема водно-тепловой обработки зернового сырья. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2003, №4, с.21-22;

216. Нарцисс JI. Технология солода. М: Пищевая промышленность, 1980, 504 е.;

217. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Интенсификация экстракции мультиферментного комплекса солодового молока. Катализ в промышленности, 2003, №6, с.46-50;

218. Сотников В.А., Колдин Э.Н., Гамаюрова B.C. Исследование влияния препарата «Дистамил-Т» на технологические показатели водно-зерновых масс на различных стадиях процесса получения спирта // Деп. в

219. ВИНИТИ №3540-В99,1999. 10 е.;

220. Сотников В.А., Федоров А.Д., Гамаюрова B.C. и др. Способ низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья в производстве спирта. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2002, №1, с.20-22.;

221. Коновалов С.А. Биохимия бродильных производств. М. Пищепромиздат, 1967, с. 244;

222. Матковская М.А., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бифосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине. М.: Химия, 2001, 223 е.;

223. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Использование полифосфатов в технологии низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья при производстве спирта //Вестник Казанского технологического университета. 2003, №2, с. 180-187;

224. Журба О.С., Поляков В.А., Леденев В.П. Технология этанола из целого зерна пшеницы на основе интенсивных способов обработки сырья. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2004, №1, с. 14-17;

225. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Пути повышения эффективности деконтаминации зернового сырья методом гидрокавитационной гомогенизации. Хранение и переработка сельхозсырья. 2003, №7, с.39-42;

226. Способ производства этилового спирта из крахмалистого сырья / Б.А.Устинников, С.В.Пыхова, С.И.Громов. Авторское свид. СССР № 1569338,1989.

227. Востриков C.B., Мальцева О.Ю., Федорова Е.В. Динамика накопления примесей этилового спирта при сбраживании различных видов сырья. Изв. вузов. Пищевая технология. 1999, №1, с. 19-21;

228. Моисеенко B.C., Дячкина А.Б., Грачева О.В. Образование высших спиртов в ходе метаболизма Saccharomyces cerevisiae. Производство спирта и ликероводочных изделий, 2004, №1, с. 11-13;

229. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Методы низкотемпературной деконтаминации молока. Вестник Казанского Технологического Университета. Казань, 2003, №2, с.159-163;

230. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C., Титков O.A. Влияние СПФК на пищевую ценность кефира с повышенной хранимоспособностью. Тез. межрег. конф. «Пищевые технологии». Казань, КГТУ, 14.04. 2004, с.107-109;

231. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C., Мякишев О.Н. Способ производства восстановленного цельного коровьего молока. Тез. межрег. конф. «Пищевые технологии». Казань, КГТУ, 14.04. 2004, с. 137-138;

232. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Хемокавитационная тепловая пастеризация и гомогенизация цельного коровьего молока. Тез. межрег. конф. «Пищевые технологии». Казань, КГТУ, 14.04. 2004, с.141-142;

233. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Эффективность тиндализации агрегированных и дезагрегированных микробных ассоциатов. Тез. межрег. конф. «Пищевые технологии». Казань, КГТУ, 14.04.2004, с. 151152;

234. Крыницкая А.Ю. Борисова C.B., Гамаюрова B.C. Влияние ЭДТА на функционирование биополимерной системы./ Сб. науч. трудов «Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров». Казань, 2000, №2, с.51;

235. Крыницкая А.Ю., Гамаюрова B.C., Астраханцева М.Н. ОЭДФК как средство стимуляции биологической активности препарата для защиты растений. Тез.докл. конф. молодых ученых «Пищевые технологии». Казань, 2000, с.80;

236. Крыницкая А.Ю., Астраханцева М.Н., Гамаюрова B.C. Использование комплексона ОЭДФК для стимуляции роста бактерий Bacillus subtilis и дрожжей Sacch. cerevisiae. Тез. докл. 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003, с.198;

237. Крыницкая А.Ю., Гамаюрова B.C., Глазырина Ю.В., Елизарова Е.В. Особенности технологии производства препарата для защиты растений «Фитоспас». В материалах междунар. конгресса «Биотехнология состояние и перспективы развития». М., 2002, с. 137;

238. Крыницкая А.Ю., Астраханцева М.Н., Гамаюрова B.C. Стимуляция роста дрожжей Sacch. cerevisiae и бактерий Bacillus subtilis действием комплексона ОЭДФК. В материалах междунар. конгресса «Биотехнология состояние и перспективы развития». М., 2002, с.302;

239. Борисова C.B., Крыницкая А.Ю. Влияние хелатирующих агентов на биомассу и глюкозоизомеразную активность Streptomyces rubiginosus. Тез.докл. 11 Юбилейной конференции «Ферменты микроорганизмов». Казань, 2001, с. 141;

240. Борисова C.B. Интенсификация получения ферментного препарата глюкозоизомеразы путем воздействия твинов и хелатирующих агентов. Автореферат дис. канд.технич.наук. КГТУ, Казань,1998,19 е.;

241. Борисова C.B., Гаврилова Н.В., Крыницкая А.Ю., Гамаюрова B.C. Усовершенствование технологии производства ГФС. Тез.докл. 9 Междунар.конф.молодых ученых по химии и хим.технологии. МКХТ-95,ч.2.М., МКХТ, 1995, с. 195;

242. Сотников В.А. Влияние нуклеодеполимераз на рост некоторых микроорганизмов-продуцентов и биосинтез аминокислот. Дис. Канд.технич.наук, JL, ЛТИ, 1989,160 е.;

243. Уолд Г. Горизонты биохимии. M.: Мир, 1964, 350 е.;

244. Альберт Б., Брей Д., Льис Дж., Рэфф М., Роберте К., Уотсон Дж. Молекулярная биология клетки. М.: Мир, 1986,400 е.;

245. Маргелис Л. Роль симбиоза в эволюции клетки. М.: Мир, 1983;

246. Хахина Л.Н. Андрей Сергеевич Фаминцин. Л.: Наука, 1981;

247. Hughes D.E., Muhammed A., In book: "Acides Ribonucleiques et polyphosphates. Structure, synthese et fonctions". Coll. Intern. CNRS. Strasbourg, 106, 591. Ed. CNRS., Paris, 1962;

248. Lohmann K., Langer P., 1956. Biochem. Z., 328,1; Langen P. und Liss E., 1952. Biochem.Z., 330.455;

249. Hoffman-Ostenhof O., Slechta L., 1958. Proc. Inter. Symp. Enzym. Chem., Tokyo and Kyoto, 1957, 2 180, Pergamon Press.; Корнберг A. В кн: «Горизонты биохимии». M.: «Мир»,. 1964, с. 191;

250. Корнберг А. «Горизонты биохимии». М.: «Мир»,. 1964, с. 191;

251. Кулаев И.С., Шади А., Мансурова С.Э./ Биохимия, №39, 1974, С. 197;

252. Rosenberg H., Exptl. Cell. Res., 1966. № 41, C.397;

253. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М., Химия, 1979, с.67-72;

254. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 4.2. Л., Химия, 1970;

255. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М., Мир, с.130-133;

256. Бектуров А.Б., Саразетдинов Д.З., Урих В.А. Физико-химические основы получения полифосфатных удобрений. Изд. "Наука" Казахской ССР, Алма-Ата, 1979, с. 12-13;

257. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов Н.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988,- 10 с;

258. Пасечник М.П., Матвеева А.Г., Матвеев C.B. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2001;

259. Матковская Т.А., Юрьева Э.А., Сухоруков B.C., Столяров Ю.Ю.// Военно-мед. Журнал. 2000. Т.321, №8, С. 16;

260. Родионова С.С., Колондаев А.Ф., Матковская Т.А. // Военно-мед. Журнал. 2000, №4, С.44;

261. Аль Ансари C.B., Аксенова Н.В., Попова Т.В. // Координационная химия. 1999. т.25 №10 С.780;

262. Ahlmark., vepsaelaeinen J., а.е // J. Med. Chtm. 1999. V.42. N 8. P.1473;

263. Афонин Е.Г., Александров Г.Г., Сергиенко B.C. // Координационная химия. 1999. т. 25. №12. С.923;

264. Van Beek Е., Pieterman Е., Cohen L. e.a. // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1999. V. 225. P. 491;

265. Домрачева T.M., Попова Т.В. // Координационная химия. 1999. т. 25, №3. С. 198.

266. Елизарова В.М. Автореферат дис. . докт. мед. наук. М., ММСИ.1999;

267. Berenson J. R., Lichtenstein A. e.a. // Clin. Oncol. 1998. V.16. N 2. P.59;

268. Cardy T.J., Taylor C.W. // Biochem J. 1998. V. 334. Pt 2. P. 447;

269. Jia W. Composition comprising non-radioactive mutilation complexes with phosphonate compounds for the palliation of pain associated with diseases of the bone and bonejoints. / Pat. PCT Int. Appl. WO N 9830246.1998;

270. Казаченко B.H., Чермес H.K. // Биологические мембраны. 1998 .Т.15.С. 395;

271. Хоченкова Т.В., Козловский Е.В. // ЖНХ. 1998. т. 43. № 12. С.1946;

272. Сергиенко B.C. Афонин Е.Г. Александров Г.Г. //ЖНХ. 1998ю е. 43. С. 1002;

273. Ковалева Н.Е., Вендило А.Г., Темкина В.Я. // Химическая пром-ть. 1996. №6. С.647;

274. Федоров В.Д., Левченко Л.С., Михайлова Ж.С., Хлыновская И.М., Матковская Т.А., Косырева Н.С., Дятлова Н.М., Юрьева Э.А. Средство для регулирования обмена кальция ксидофон, и способ его получения / пат. РФ № 1741801. 1993. Приоритет от 14.03.90;

275. Толкачева Е.О., Попов К.И., Ларченко В.Е., Дятлова Н.М. // ЖНХ, №7. С. 16-18;

276. Абелев С.К., Дятлова Н.М., Криницкая Л.В., Чалов М.Б. // Новый хелатирующий агент ксидофон в фармакологии, токсикологии и терапии. / Под ред. Ю.Е. Вельтишева и др. М.: изд. ИРЕА, 1990, с. 74;

277. Бусько Е.А., Мюнд Л.А. и др. // Химические реактивы и особо чистые вещества. Труды ИРЕА М.: Изд. ИРЕА. 1990. т.52, с.81;

278. Матковская Т.А., Дятлова Н.М. // Журнал общей химии. 1990, т.60, С. 497;

279. Школьникова Л.М., Масюк A.A., Афонин Е.Г. // Координационная химия. 1990. т.16. С. 902;

280. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. // Успехи химии. 1990. Т.59. С. 1111;

281. Афонин Е.Г., Печурова Н.И. // Изв. высш.уч.зав. Химия и химическая технология. 1989. Т.32. №1. С.25;

282. Догадкина Н.Д., Куликов В.И., Кривцова И.Ю., Матковская Т.А., Дятлов М.Ю. // Химико-фармацевтический журнал, 1988, №6, С.739;

283. Юрьева Э.А., Лескова H.H. и др. / Тез. Докл. 3 Всес. Совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. Челябинск. М.: ИРЕА. 1988. С.262;

284. Дятлова Н.М., Криницкая Л.В., Матковская Т.А. и др. Комплексоны в биологии и медицине. Обз. инфор. сер. «Реактивы и особо чистые вещества». М.: НИИТЭХИМ 1986. 50с.;

285. Эдсол Дж., Гатфренд X. Биотермодинамика. М.: Мир. 1986. 296е.;

286. Ксидофон новое средство регуляции обмена кальция в организме при паталогии. М.: ВИНИТИ 1985. Депонир. Во ВИНИТИ. № 7208-В-20.122 е.;

287. Юрьева Э.А., Архипова О.Г., Матковская Т.А. и др. Химия комплексонов и их применение. Труды ИРЕА. М.: Изд. ИРЕА, 1985, 130 е.;

288. Бриан JI.E. Бактериальная резистентность и чувствительность к химиопрепаратам. М.: Медицина, 1984,249 е.;

289. Вельтщев Ю.Е., Юрьева Э.А. и др. Способ определения фосфоновых кислот в биологических жидкостях / Авт. Свид. СССР, № 819721 от 07.04.1981;

290. Дятлова Н.М., Лаврова О.Ю., Темкина В.Я. Применение комплексонов в сельском хозяйстве. М.: НИИТЭХИМ, 1984. - с. 153;

291. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Селиверстова И.А. Комплексоны как средство против известкового хлороза растений. Киев.: Наукова Думка, 1965, с.32;

292. Яцимирский К.Б. Биологические аспекты координационной химии. Киев.: Наукова Думка, 1979, с.38;

293. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 2001, с.123;

294. Дятлова Н.М., Криницкая Л.В., Матковская Т.А. Комплексоны в биологии и медицине. М.: НИИТЭХИМ, 1986.- 50с;

295. Варсанович Е.А. Фармакология и токсикология.- М.: Медицина,1982.-c.67;

296. Архипов О.Г., Зорина Л.А., Сорокина Н.С. Комплексоны в клинике профессиональных заболеваний.- М.: Медицина, 1975.- с.38;

297. Вельтищев Ю.Е., Юрьева Э.А. Фармокология. М.: Медицина,1983, с.209;

298. Мехузла H.A., Панасюк A.JI. Плодовоягодные вина. М.: Легкая и пищевая пр-ть, 1984, 236 е.;

299. Семенов Д.И., Трегубенко И.П. Комплексоны в биологии и медицине. М.: Химия, 1984,106 е.;

300. Насонова В.А., Сигидин Я.А. Патогенная устойчивость микроорганизмов. М.: Медицина, 1985, 270 е.;

301. Иванников А.Т., Беляев И.К., Парфенов И.М. Фармокология и токсикология. М.: Медицина, 1982, с.23;

302. Матковская Т.А., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бифосфонаты: свойства, строение и применение в медицине. М.: Химия, 2001, 223 е.;

303. Нухариямов Н.М., Мареев В.Ю. Лечение сердечной недостаточности. М.: Медицина, 1985, 60 е.;

304. Сотников В.А. Влияние нуклеодеполимераз на рост некоторых микроорганизмов-продуцентов и биосинтез незаменимых аминокислот./

305. Автореф. диссер. канд. техн. наук, Ленинград. 1989. 19 с;

306. Фараджева Е.Д., Болотов H.A. Производство хлебопекарных дрожжей. Практическое руководство. СПб.: Профессия, 2002, 167 е.;

307. Пархомчук М.А., Забродский А.Г., Ковальчук И.С. Изменение барды при выращивании кормовых дрожжей. / Спиртовая промышленность, 1965, №4, с.27-38;

308. Семихатова Н.М. Хлебопекарные дрожжи. М.: Пищевая промышленность, 1980, 200 е.;

309. Семихатова Н.М. Производство хлебопекарных дрожжей. М.: Пищевая промышленность, 1978, 192 е.

310. Уайт Джон. Технология дрожжей. М.: Пищепромиздат, 1957, 378 е.;

311. Сотников В.А., Исламов Р.Ф., Гамаюрова B.C. Стабилизация питательных сред для культивирования пекарских дрожжей / Тез. научн.практич.конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1997, с.26;

312. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C. Декальцификация питательных сред в технологии хлебопекарных дрожжей. / Вестник Казанского Технологического Университета. Казань, 2004, №1-2, с. 156-162;

313. Инструкции по микробиологическому и техно-химическому контролю дрожжевого производства (ВНИИХП). М.: Легкая и пищевая промышленность. 1984, 191 е.;

314. Хрычева А.И. Роль макро- и микроэлементов в обмене веществ дрожжей. Обзор. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1976, 16 е.;

315. Семихатова Н.М., Лозенко М.Ф., Дубровина Е.В. Влияние стимуляторов роста на регенеративную активность маточных дрожжей. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1974 (Экспресс-информация, сер. «Дрожжевая пр-ть», вып. 11), с. 1-8;

316. Семихатова Н.М., Лозенко М.Ф., Квинихидзе В.В. Интенсификация процесса накопления биомассы хлебопекарных дрожжей. -Хлебопекарная и кондитерская пр-ть, 1976, №4, с. 45-46;

317. Смирнов В.А. Пищевые кислоты. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983, 275 е.;

318. Щербакова Е.Я., Минц Е.С. Производство лимонной кислоты. М.: АгроНИИТЭИПП. 1986. Сер 17. Вып. 9;

319. Лиепиныы Г.К., Дунце М.Э. Сырье и питательные субстраты для промышленной биотехнологии. Рига: Зинатне, 1986, 211 е.;

320. Мушникова Л.Н., Никифорова Т.А., Шарова Н.Ю., Позднякова Т.А. Физико-химический и микробиологический составуглеводсодержащего сырья субстрата для биосинтеза лимонной кислоты./ Хранение и переработка сельхозсырья, 2001, №7, с. 7-9;

321. Васильев Н., Васильева М. Возможности применения гидролизатов крахмала при получении лимонной кислоты и этанола. // Спис. Бъи. А.Н. 1990. 36. V.1;

322. Способ получения лимонной кислоты: пат № 2132384 Россия, / Никифорова Т.А., Назарец Е.П., Мушникова JI.H., Воронова И.Н. и др. Опубл. 27.06.99. БИ№18;

323. Способ получения лимонной кислоты: пат. № 2084530 Россия,/ Мушникова JI.H., Никифорова Т.А., Галкин A.B. и др. Опубл. 20.07.87. БИ №20;

324. Сотников В.А., Гамаюрова B.C., Котляр М.А. Получение хитина / Тез. докл. Межд. конф. «Отходы производств и их стандартизация и паспортизация», Пенза, 1994, с.64;

325. Котляр М.А., Сотников В.А., Гамаюрова B.C. Получение хитозана из Aspergillus niger продуцента лимонной кислоты / Тез. научн-практ.конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1994, с.89;

326. Котляр М.А., Сотников В.А., Гамаюрова B.C. Биоконверсия отходов растительных материалов / Тез. международ.конф. «Экология -98». Архангельск, 1998, с.55;

327. Сотников В.А., Хусаинов И.А., Сербиненко В.В. Интенсификация спиртового брожения / Тез. науч.-практ.конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1994, с.85;

328. Сотников В.А., Шакирова Г.А. Регуляторное действие кислорода на этанологенез дрожжевых популяций / Тез. научн.конф. «Химия ВМС». Казань, 1993, с.43;

329. Сотников В.А., Петровчук A.C., Гамаюрова B.C. Исследование «Комплексона В» в спиртовом брожении / Тез. научн.практич.конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1997, с.29;

330. Инструкция по биологическому и химическому контролю производства лимонной кислоты. ИК 01-00334557-97. СПб., ВНИИПАКК; под ред. Галкина А.В;

331. Сотников В.А. Интенсификация процесса спиртового брожения комплексонами/ Производство спирта и ликероводочных изделий. М. 2006. № 1.С. 8-10;

332. Сотников В.А. Дестабилизация органоминерального комплекса мелассных питательных сред / Хранение и переработка сельхозсырья. 2006. №2. С. 45-48;

333. Сотников В.А., Гамаюрова B.C., Марченко В.В. Способ активации теплового и ферментативного разрушения крахмалистого сырья некоторыми комплексонами / Хранение и переработка сельхозсырья -М, 2005, № 12, с.32-34.

Информация о работе

Сотников, Валерий Александрович
доктора технических наук
Казань, 2006
ВАК 03.00.23

Диссертация

Научно-практические основы использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал- и сахарасодержащего сырья - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Научно-практические основы использования комплексонов в процессах деградации и биоконверсии крахмал- и сахарасодержащего сырья - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы