Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Нанесенные на углеродные материалы катализаторыокисления фосфина на основе ацидокомплексов меди(II)

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Нанесенные на углеродные материалы катализаторыокисления фосфина на основе ацидокомплексов меди(II)"

МІНІСТЕРСТВО ОСВГГЙ НАЦІОНАЛЬНД АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ФІЗИКО-ХПШШИЙ ІНСТИТУТ захисту навколишнього СЕРЕДОВИЩА х людини

ПШ ОДЕСЬКОМУ ДЕРЖАВНОМУ УНІВЕРСИТЕТІ

РГб ОД ±їі. І. І. МЕЧНИКОВА

і з і: :

На правах рукопису

РЕДЬКО ТЕТЯНА ДЮТИВНА

НАНЕСЕНІ НА ВУГЛЕЦЕВІ МАТЕРІАЛИ КАИШІЗАІОШ ОКИСЛЕННЯ 40СФІНУ НА ОСНОВІ ІЩВДОКШГШЕЖСІВ

мідкіі)

№ //

4)2.00.23~Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів

Автореферат дисертації, на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертаціє» є рукопис.

Взбота виконана у Фізико-хімічнсму інституті захисту навмолихі-нього середовица і людини Міносві’іи та НАН Уфаїни при Одеському держуніверситеті ім. 1.1.Мечникова.

доктор хімічних наук, професор Ракитська Тетяна Леонідівна

рркяор хімічних наук, професор Плакатник Володамир Мииалзйович

доктор технічних наук, професор Оофронков Олексадпр Наумови«

Одеська Державна Академія холоду, кафедра загальної хімії та екології

Захист відбудеться "0^ " ОЬ 1997 року о Н°° год на

засіданні спеціалізованої вченої рада Д.05.19.01 в Фізико-

хімічному інституті захисту навколишнього середовища і людини

Міністерства освіти та НАН України за адресою 270026, м.Одеса,

вул. Прєображенська, 3.

З дисертацією можна ознайомишся у бібліотеці Фізико-хімічного інституту захисту навколишнього середовища і лощини (270026, м.Одеса, вул. Преображенсьха, 3).

Автореферат розісланий '*25" (Ш 1997 року

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

Провідна установа:

Вчений сеіфетар

спеціалізованої вченої ради, .

кандидат хімічних наук Шихалеєва Г.М.

Актуальність теми. Фосфін - це високотоксична сполука (*ГДКш3=

=*0,1 мг/м3), яка викликає тяжкі отруєння та професійні захворювання. Способи очищення повітря від мікроконцетрацій фоофіну грунтуються на використанні низькотемпературних каталізаторів, серед ям« перспективними є металокомплексні сполуки, нанесені на пористі носії. Такі каталізатори зручно використовувати у системах життєзабезпечення (установки автономної дії та засоби індивідуального захисту органів дихання - ЗІЗЗД). З урахуванням вимог до розробки ЗІЗОД, більшість відомих каталізаторів окиснення фосфіну не відповідають санітарно-хімічним, токсикологічним та технологічним нормам, у зв' язку з • чим асортимент їх дуже обмежений. Систематичні дослідження кінетики та механізму низькотемпературного окиснення фосфіну нанесеними на вуглецеві носії ацидоксмплексами міді (II) викликає не лише теоретичний інтерес в області окиснкзвально-відновного металокемплексного каталізу, але й буде сприята створенню нових і оптимізації відомих гетерогенізованих каталізаторів стиснення фосфіну ексиютічного призначення.

Роботу виконано у плані комплексних тем: 08.01.302 "Розробити і впровадиш каталізатори підвищеної активності та обладнання для індивідуальних засобів захисту органів дихання від токсичних сполук для ВО "Ссюзфосфср" (В ДР 01860057231); 1-85К 91/93 "розробка теоретичних основ уловлювання субмікронних аерозолів, хемосорбційної і каталітичної очистки газів, постановка на цій основі виробництва ти-поряду засобів індивідуального захисту органів дихання", яка координується плансм науково-дослідницьких робіт НАН України »78 від 21.03.91 р. (» ДР А01000223Р); НГП-К2 94/96 "Дослідження кінетики розкладу озону, окиснення оксиду вуглецр і фосфіну в присутності нанесених металоксмшіексних, оксидних та оксидно-меташнсмплексних каталізаторів з метою встановлення їх ефективності {»ДР 0194023447).

* ГДК - гранично-допустима концентрація

Стан розробленості проблеми. Відомі металоксмплексні каталізатори створтались для очищення 'технологічного ацетилену від фосфіну (Дсрфман Я.А., Сокольський Д.В.). Розробка каталізаторів окиснення фосфіну для ЗІЗОД обмежується дослідженнями, up проводились в ФХІ ЗНС і Л Міносвіти та НАН України і становлять оригінальний науково-практичяий напрямок. Але в попередніх роботах не вивчено вплив фіаи-юо-хімічних та структурно-адсорбційних властивостей вуглецевих волокнистих тканин (ВВТ) на активність каталізаторів на основі хлориду міді (ЗІ); не досліджено кінетику та механізм окиснення фосфіну нанесеними на активоване вугілля (АВ) комплексами складу CuXj2"5 (Х=СІ~, Br~, NOj", СІО4”) і не обгрунтовано метод нанесення багатоксмионентно-го каталізатору на ВВТ.

Об'єкт дослідження - фосфін у реакціях низькотемпературного окиснення нанесеними на вуглецеві матеріали каталізаторами на основі ацидоксмплексів міді (II).

Предмет дослідження - кінетика окиснення фосфіну нанесеними на аютшоване вугілля ацидоксмплексам-t міді (II); розробка на їх основі нанесених на ВВТ каталізаторів низькотемпературного окиснення мікро-концентрацій фосфіну для використання в ЗІЗОД; технологічні аспекти одержання багатокомпонентних металоксмгшексних каталізаторів на вуглецевих носіях.

Метою роботи є дослідження кінетики та механізму реакції низькотемпературного окиснення фосфіну нанесеними на вуглецеві матеріали аиияоюсмшіекса**! міді (II); теоретичне обгрунтування та практичне впровадження оптимальних складів і технології виробництва каталізаторів екологічного призначення.

Методи дослідження. У роботі використовувалися кінетичний; ад-оорбційний та спекярсфотсмеїриадий методи» хімічний метод аналізу фосфіно-повітряиої суміші; математичні методи інтерпретації резуль татів експерименту з використанням ІЕМ 386 5Х.

Методрлогічнсю основою дослідження є сучасні загальнотеоретичні уявлення в області окислювально-відновного каталізу за участю розчинених та нанесених мєталоксмплексних сполук, координаційної хімії і технології каталізаторів.

На захист винесено такі положення:

- кінетика та механізм низькотемпературного окиснення фосфіну нанесеними на АВ ацидоксмплексамі міді (II) CuXj2"0 (Х=СІ’, Вг”, Щз”, СІО4”);

- кінетика та механізм низькотемпературного окиснення фосфіну нанесеними на АВ хчоридюФлі ксмплексамі міді (II), яке каталізується хлоридам ртуті(II);

- склад, термодинамічні і кинетичні констант нанесених на АВ ашдо-комплексів Си(ІІ), які с відповідальними за окиснення фосфіну; -фізиюо-хімічне обгрунтування каталізаторів для ЗІЗОД.

Наукова новизна робсгги. Вивчено кінетику і механізм низькотемпературного окиснення фосфіну нанесешся на АВ анидоксмплексами міді (II), яке каталізується хлоридем ртуті (II); вперше аірялано кінетичні законсмірності окиснення фосфіну нанесеш«*! на АВ нітратними і перхлзратнши ксмгшексаь« міді (II); виявлено, up редокс-процес здійснюється за внутрішньосферним механізмом з перенесенням електрету/ в лімітукній стадії за допсмзгсю міспоових лігандів СІ", Вг~, НгО, ОН'.

Вперше кінетичним методом ідентифіковано склад, розраховано послідовні константи стійкості, парціальні кінетичні константи нанесених на АВ ацидрксмплексів міді (II); запропоновано кінетичні рівняння, які відображають внесок кожного комплексу в сумарну швидкість процесу.

Встановлено вплив фізико-хімічних характеристик ВВТ на час захисної дії каталізаторів окиснення мікроконценірацій фосфіну на

основі ацидоксмплєксі в міді (II),які використовують ся в ЗІЗОД; об-

грунтовано технологію виробництва нанесених металоксмплексних каталізаторів екологічного призначення.

Науково ^теоретичне і практичне значення роботи. Експериментально одержані результати розширяють уявлення в області окиснювально-відновних реакцій за участю газоподібних токсичних сполук та нанесених металоксмплексних каталізаторів; доповнкють відомості про термодинамічні і кінетичні константи металоксмплексних сполук, які нанесено на вуглецеві матеріали; ствсраоть теоретичну базу технології виробництва гетерогенізованих металоксмплексних каталізаторів екологічного призначення.

За ярпсмзгсю виявлених законсміриостей розроблено конкурекг-носгромзжні нанесені на ВВТ каталізатори окиснення мікроконцентрацій фосфіну: CUCI2-H3CI2-BBT (АУТ-К-2 ТУ 6-16-28-1319-89; ТР 6-16-281371-90); CuCX2-Cu (NO3) 2-HgCI2-BBT (ЛУТ-К-М ТУ 6-16-28-1418-91); СиСІ2-КСІ-*ГаІ-ВВТ (АУГ-К-3 "Вихідні дані на розробку ТУ та ТР"). Каталізатор АУТ-К-2 застосовується для виготовлення протигазового фільтру в респіраторі "Снежок ГП-Е", який впроваджено на виробничому об'єднанні "Куйбишевфосфор".

Отримані дані частково використовуються в учбовому процесі (лекції спецкурсу "Фізико-хімічні основи очишрння'повітря від газоподібних токсичних сполук", курсові та диішзмні роботи).

Апробація дослідження. Основні наукові положення та висновки були викладені у 7 статтях, 2 авторських свідоцтвах та повідомлені на V Міжнародному Симпозіумі по зв'язку між гомогенним та гетерогенним каталізом (Новосибірськ 1989 р.), Регіональній конференції з хімії та хімічної технології (Одеса 1989 р.), Всесоюзній науково-практичній конференції з проблем охорони праці в умовах прискорення науково-технічного прогресу (Москва 1988 p.), EEEO-USAH>Synposium on Ecological Chemistry (Chisinau 1995).

Оірукгура роботи визначається логікою дослідження, що обумовле-

на його метсю і основними задачами. Загальний обсяг 273 стор., має 27 таблиць, 108 малюнків, список літератури з 236 назв. Складасться з вступу, чотирьох глав, висновків та 7 додатків.

Особистий внесок дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні дослідження, математична обробка отриманих результатів, а також ксмплекс виробничих випробувань респіратора "Снежок ГП-Е", до складу якого входить каталізатор АУТ-Х-2, виконано безпосередньо автором роботи Редько Т.Д.

Висловлюо щлру вдячність професору Аліму Амідовичу Еннану за підіримку і цінні порада црдо виконання цієї робота.

ОСНОВНИЙ З-ЯСТ РОБОТИ •

1. Окиснення фосфіну нанесеними на активоване вугілля ацидокимплексаш міді (XI)

Дослідження базується на попередніх результатах окиснення фосфіну киснем у присутності нанесених на силікагель (ИМ) хлоридних комплексів Cu(II), Bd(II) і Нд(ІІ). Проте агаивоване вугілля має ряд особливостей: поліфункційний характер поверхневих груп; висока адсорбційна ємкість щодо гідридів V групи; селективна адсорбція іонів; відновний характер вуглецевої поверхні; високорозвинена мікро- і мезопррисгість. Усе перелічене не може не впливати на властивості нанесених металоксмплексних сполук, а стає, і на кінетику окиснення фосфіну.

Вивчено кінетику і механізм низькотемпературного окиснення фосфіну в системах: I) CUX2-KCI-H2O-AB (АР-В), де Х=СІ~, NO3 , СІО4 ; II) СиХг-KBr-IfeO-AB (АР-В), де X = СІ", NO3'; XII) Си(Юз)2-НаЖ>з-НгО-АВ(АР-В); IV) Cu(CI04)2-NaCI04-H20-AB(AP-B>.

Попередні кінетичні дослідження показали, up АВ(АР-В) з сумарним об'&юм пор 0,700 см3/г (Ущ.“0, 314, V„a=0,038, V^rO, 348) мас слабкі іонообмінні властивості щодо катіону Cu2*aq і при С{н3=1200

З —€

мг/м адосрбує лине 2, Iі 10" юпь/г фосфіну. Останнє практично не впливає на кінетику окиснення фосфіну ацщрнамплексаью міді (II). Встановлено, ир окиснення фосфіну ацидомзмплекса»« міді (II) відЗу-ваогься відповідно стехіометрії:

8СиХг + РН3 + 4НгО - ВСиХ + Н3Ю4 + 8НХ, (1)

де Х=СІ', Вг~, Шз', СІ04~.

С&исиеяня фоофіну хлоридшми комплексами міді (II). На

ряс. 1 зображені типові конверсійні криві в координатах И-й (И-швидкість реакції, 0~ кількість фоофіну, яка' вступила до реакції), отримані для системи СиСіг-НгО-АВ ітри від

0,12 до 0,72 моль/л (тут і далі концентрації усіх ксмпонеотів системи обчислено з урахуванням попередньо адсорбованого об' олу вода УНз0 =0,5 ‘ 10‘3 л на 5 г

АВ). Лінійний характер функції ¥Н2 (сй/сі2<0) свідчить гро зменшення поточної концентрації міді (II) та відсутність впливу продукту реакції міді (І) на швидкість процесу. Із збільшенням початкова швидкість реакції (№„) зро-

стає, порядок реакції по міді (II) дорівнює 1. Аналогічні результати отримані в системах Си (N03) 2-КСІ-Н2С-АВ і Си (СІО4) г-НаСІ-НгО-АВ, відповідно і®« різних Сс<ЖЬ)а і С^,

Відома, цр хлорид-іони істотньо впливають на реакційну і каталітичну активність розчинених та нанесених комплексів міді (II) у реакції (1). Нами показано, цр незалежно від природи вихідної солі

4-0,48:5-0,72; таИіО*0,1 г/г; Т=25°С; Сря^с:1200 мг/і^.:

Рисунок 1-ОКИСНЄННЯ фосфіну хлорилними комплесами міді(II) при різних в системі

СиСІ2-НгО-АВ.

міді (II) із збільшенням Ссі- від Одо 10,0 маль/л досягається максимум функції Wn=f(Cci-). При визначенні складу нанесених комплексів необхідно: 1) виявити вплив природи носія на механізм формування поверхневих комплексів міді (II); 2) визначити послідовні константи

стійкості та розрахувати діаграми розподілу нанесених ашдоксм-ллексів міді (II); 3) ідентифікувати їх склад шляхом порівняння констант стійкості та діаграм розподілу, отриманих з власних даних та незалежним шляхсм. Відомі літературні дані (Тарковська I.A.) про взаємодію іонів металів з функційними групам* активованого вугілля відносяться до області іонообмінних процесів, яіи. відбуваться переважно на карбоксильній групі (-0СШ). Активоване вугілля (АР-В) мас: слабкі іонообмінні властивості, тему по аналогії з SiC>2, мзжна вважати, ир поверхневий комплекс формується так: ,

-COOHili^lxCu^ffi + jCl'i-4—>-CD0H(H2O)x-jCuCIj2'3oy + jHzO (2)

Зв'язок металоксмплексу з функційнею групою здійснюється за допомогою молекули води, ир доведено фізичними методами у випадку оксидних носіїв (Si02, АІгОз) . Відповідно з загальними уявленнями насичені по хлорид-і сну комплекси формуються із збільшенням активності хлорид-іонів (аа- ) і зменшенням активності води (aHj0). Отже, за допемзгею зміни співвідношення аНі0/лсг можливо регулювати склад і

частку хлеридних комплексів міді (II): чим менше це співвідношення, тим більше насичені по ліганду утворюються комплекси. Такий підхід пояснює аналогію властивостей нанесених та розчинених комплексів міді (II) ■ 3 даних про вплив Ссі- на Wn у кожному випадку графічним способом розраховували послідовні константи стійкості хлоридііих комплексів міді (II). Аналіз показав, ир реальний внесок у швидкістьпро-цесу будуть мати рівноваги (3) и (4)” (табл.). З умови, ир

* Туті далі при написанні рівновагі складів нанесених юомтккгів випущено фрагмент групи носія

ридних комплексів міді (IX) X] ' (І)

/ >0

де Д = 1;Д *=а.г(Хі. Як приклад на рис.2 зображені функції

'Ч, нолв/л-мми «п(Хі)=£ (ід^о/^г-Ь отримані з

сг ’

даних по варіюванню Ссі- (<*сг ) в

системі СиСІ2~КСІ-НгО-АВ. Видно, шр найбільший вклад у сумарну

швидкість гфоцесу вносить комплекс СиСІз'ад: йзго частка і швидкість реакції зміняються сиьйатно.

При порівнянні констант стійкості аз и а«, а також кінетичних констант К3 (табд.) зроблено висновок, ир незалежно від природи

X}! 1-СиСІг Щ; 2-асіз'ад;

ЗЧісгГ<Щі С^.0,48шпь/л. вихідної салі міді (II) в аістемі

Рисунок 2-Залежяість ¥п і і} від СиХг-КЯ-АВ (Х-=СІ , ЫОз , СІО4 )

^-<Зан2о /аСГ У системі ШЛг-КСі-їЬР-■ формуються однакові за складам

-РУ. .

хлоридш. комплекси міді. (II).

Скиснення фосфіну брсміднши комплексами міді (II). При збільшенні Сси (л) від 0,12 до 1,20 моль/л (Свг-=2,0 мзль/л) в системі СиХг-КВг-НгО-АВ (АР-В) (Х=СІ~, N03") порядок реакції по окиснику

близький до 1. Незалежно від природа солі міді (II) в області СВг- від

0 до 5,0 мзль/л сїїп/сСвіг-Х) (враховували внесок у сумарну швидкість реакції тільки марируту за участю йрсмідних ксмлексів міді (II)). В умовах експерименту область зміни параметру 1даИ]0/овг знаходиться у межах від 0,30 до -1,52, що стосовно діаграми розподілу брсмідних

комплексів міді (II), яку розраховано з незалежних даних, відповідає зменшенню частки СиВг+ ад і зростанню частки СиВггад .

Таблиця - Кінетичні та термодинамічні константи

нанесених на АВ(АР-В) ацидокомплексів міді(II) у реакції, окиснення фосфіну

Система. Рівноваги Склад активного комплексу Константи стійкості Кінетичні константи, с'1

1. Система СцХ2-КСІ-Н20-АУ

СиСІгау4-СІ'<-^-_>СиСІ3‘в4’+Н20 (3) СиСІз'вд+СГ <-Э—*СиСІ,2'а?+Н20 (4)

Х=СІ~; 1ддн>0/ясг от -0,92 до -3,15 СиСІз'®? аз-7,9'10'1 о,-1, 9-Ю'3 К»-1,3-10°

Х=Ш3'; 1да„г0/асГ от -1,07 до -3,28 СиСІз~ щ аз-3,9-10'г а,-1, 4‘10'3 Кз-1, б'Ю"3

Х=СІ0("; ХдаЯг0/аа. от -0,89 до -2,62 2. Система СиХг-КВг-НгО-АУ СиСІз'ад а3-6,910_* а«-=4,9-10'3 Кз«1,610_3

СиВг^Я^+Вг'*-51-* СиВггйЧ’+НгО (5)

Х=СІ~; 1двн>0/авг от -0,31 до -1,52 Х“ЫОз"; 1да„г0/авг от -0,31 до -1,52 СиВг СиВг г<щ аг«0,10 аг"*0,17 Кг-б, 9-Ю-’ К:*7,7'10',

3. Система Си (ИОз) г-ІїаНОз-НгО-АУ

Си (Ш3) 2ау+нОз' < “’ ■> Си (ш3) з" а?+ +Н20 (6) 1дяН,о/аио; ОГ ~0'93 ДО ~3'32 Си (N03)* аз=4, 7-Ю'* Кг-3,310 "*

4.Система Си(СІ0,)2-НаСІ04-Н20-АУ

Сц^о^+стог«-»-* сиСіо/«0+н2о (7)

сисіо/оу+сіо,’ <-а->Си (сю4) г <щ+

+Н20 (8) І9ан,о/асюї от -0*74 Д° -3,15 СиСІО/«? «1-0,20 а2“1,2-10'3 К,-1,8 10'3

Можна припусти™, щр на поверхні АВ встановлюється рівновага

2 .

(5) (табл.), з урахуванням котрої і умзви ССиа1 = ^ЛСиВг^1] отримали

І-І

формулу (II) для обчислення частки комплексу складу СиВггДЯ, який відповідає за окиснення фоофіну: Хг = аг<івг/<*к,о + аіав,- • і11)

Константі стійкості ц?, знаіадені з двох незалежних серій дослідів, збігається мі* собсю, ир підтверджує участь у реакції комплексів однакового складу.

Окиснення фосфіну нітратними комплексами міді (II). При виявлені ролі міді (II) в системі Си(ІЮз)2-МаїЮз-Н20-АВ(АР-В) приймали до уваги марирут реакції огоісиення фоофіну не зв'язаними в комплекс нітрат-іонаьи, реакційна здатність котрих істотна при СНСІО( від 1,1 до 4, 4 моль/л. Тему вплив ССі<1,0ї)і і С(о; на кінетику реакції вивчали в умовах, коли дія іонів водню мінімальна. У області СС|<І,0і)) від 0,3 до 2,6 мзль/л і С від 1,1 до 14,0 моль/л конверсійні криві мають вигляд, характерний для відновлення міді (II). Проте першій порядок реакції по Сц(ІІ) виконується тільки гри Сси<п)2 0,66 мзль/л; далі к«}г^п/Сси(іі) змениусться, шр може свідчитм про утворення мени вкиданих аооціатів з нітрату міді (II). Встановлено, шр сКсц/сіС>о_ <0 («„,- швидкість реакції за участю нітратних ксмплексів

міді (II)). Така залежність, смевидю, зумовлена утворенням насичених по нітрат-іону ксмплексів міді (II). При аналізі отриманих результатів прийнято до уваги відомості про константи огійшзсті для нітратних ксмплексів Ад(І), Нд(II), Ссі(II) і Ва(ІІ); тенденцію амешіення Рз для СиСІ¡2~^ад і область зміни параметру Ід аНіО/а>0,

(від -0,93 до -3,35), який визначає заюсмплекоованість міді (II) по нітрат-іону. Мзжна вважати, ир встановлюється рівновага (6) (табл.). Частку комплексу Си(N03)2^/ який відповідає за окис-

нення фосфіну, визначали з умови: Сси<и)=[Си(ЬЮз)2] + [Сц(МОз)з"] за

Із збільшенням ом0. частка комплексу Си(Шз)2 арештується, убуває. На підставі отриманих даних іюжна зробити висновок, и» мідь (II) у присутності Шз~-іонів виконує роль окисника і не каталізує взаємодію фосфіну з нітрат-іонсм.

Окиснення фосфіну перхлоратними комплексами міді(II).

Дослідження кінетики реакції показало, що при різних і Ссю; вигляд функцій »=5 (О залишається типовим для відновлення міді(II) (сМ/сіС<0). Характер функції ) залежить від умов експерименту. Так, при постійному відношенні ССи(іі)/Сс|0. =0,5 і 0,6 моль/л

Т*ГП зростає пропорційно . В області ССи(ІІ)/Ссю. від

0,025 до 0,38 (2 Ссіо; = сопй ) функція Нп=£ () має максимум при Сси{ІІ)/Сс = 0,16. Із збільшенням Ссю. від 0,7 до 10,5 моль/л ГСтах досягається при моль/л

(Сси(іі)/Ссю-= 0,16). Отримані дані свідчать про те, що

вплив перхлорат-іонів на швидкість окиснення фосфіну виявляється тільки при комплексоутворенні з міддю(ІІ). Проведений аналіз показав, що в області значень параметру 1<Звн2о/аС|0^ В^Д -0,74 до -3,15 можливі рівноваги (7) і (8)

(табл.). Значення аі=0,2 відповідає відомим для інших

іонів металів. За умовою, що ССіі0, = £[Си(СЮ4)?''] отримали

формулу для розрахунку частки лерхлоратних коплексів

формулою:

Хі ~ ал&¡Яцр + взяііо; ’

(НІ)

міді(II):

де ро=1; Рі=аі," р2=а1а2. Розподіл часток комплексів вказує на максимальний внесок комплексу складу СиСІ04+адг у сумарну швидкість реакції.

2. Механізм окиснення фосфіну нанесеними на АВ ацидокомплесами міді(ІІ)

Спільність кінетичних закономірностей, отриманих при окисненні фосфіну нанесеними ацидокомплексами міді(II) СиХ^'3д$г (Х=СІ‘, Вг', N0!', С10«”), встановлений істотний вплив природи і кількості лігандів на характер функцій ЇГп=;і:(С,-), а також загальнотеоретичні уявлення про механізм реакції окиснення фосфіну розчиненими та нанесеними металокомплексами дозволили зробити висновок про внутріш-ньосферний механізм реакції:

-С00Н (НгОІСиХ^аіу+РНз«—З*—> -С00Н(Нг0) СиХ} (РН3) 1"1 а?

—^-СООЩНгОІСиХ/^ад + РНг + НХ

Ключевим моментом такого механізму є положення про перенесення електрону між окисником Си(II) і відновником РН3 через містковий ліганд - каталізатор. У випадку СІ', Вг~-іонов це не викликає сумнівів, однак безпосередня участь N0,-, СІОГ-іонов у переносі електрону виключена. Можна припустити, що в цьому випадку містковим лігандом виступає або молекула води, або ОН'-іон, який утворюється при дисоціації адсорбованої молекули води, а НО]’, СІО«‘-ліганди впливають на перерозподіл електронної густини у інтер-медіаті, що квантовохімічними розрахунками показано для багатьох подібних систем (Я.А.Дорфман і співр.). На процес взагалі може впливати активація молекули РН3 вже на стадії адсорбції активованим вугіллям.

Емпирічний закон швидкості реакції запишеться у вигляді: [СиХ}2 ^й^][РНз].

Цей вираз, з урахуванням кінетичних закономірностей і розподілу часток комплексів, перетворюється в рівняння:

1Сзф=«п/Сси(іігК3Хі, ІУ)

де Кі=к^; Хі " частка комплексу міді (II), яка вносить найбільший вклад у швидкість реакції. У кожному випадку розраховано кінетичні константи К}, що характеризують активність комплексів міді(II) визначеного складу (табл.).

З.Окиснення фосфіну нанесенними на ,

АВ хлоридними комплексами міді (II), яке каталізує хлорид ртуті(II)

Показано, що в системі НдСІг-КСІ-НгО-АВ із зростанням Снд(іі) і ССі- характер кінетичених кривих підпорядковується умові <3й/д<2<0; при збільшенні Снд(іі) від 7,5'ІСГ3 до -2

4,510 моль/л порядок реакції по ртуті(II) близький до одиниці. Варіювання Ссі- від 0,06 до 12,06 моль/л приводить до зростання швидкості реакції.

У системі СиСІ2-НдСІ2-КСІ-НгО-АВ встанолено такі залежності: лінійно росте при зміні від 4' 10~2 до

0,34 моль/л і від 7,510 3 до 3,010 2 моль/л; функція

Мп=ґ(Ссі~) має максимум при Ссі-=3, б моль/л; іони водню незначно прискорюють реакцію. За характером кінетичних кривих, а також функцій Юп=£(ССі-), які отримано в системах СиСІг-КСІ-НгО-АВ і НдСІг-КСІ-НгО-АВ, зроблено висновок, що в складній біфункційній Си(II)-Нд(II)-системі вирішальним виявляється вплив хлорид-іонів на склад і активність ком-

плєксів міді(II). Ураховуючи область зміни параметру lg (fl^jo/^,-) ВІД (~0,46) до (-2,35) та отримані значення

послідовних констант стійкості ссз=9, 2‘10'2 і сі4=4,8'10~3, які відповідні знайденим з незалежних кінетичних даних (табл.), можна зробити висновок - хлоридні комплекси міді(II) формуються за реакціями (3) і (4), найбільш активним ® комплекс складу CuCIj' aq.

Запропоновано механізм, який включає генерування Сі"-радикалу у внутрішній сфері міді(II) і окиснення молекули РН3 активованою ртуттю(II).

Кінетичне рівняння кз4>=Ип/ССи(іі)'Снд(іі)=КзХз (VI)

адекватно описує процес. Кінетична константа Кз=0,16 л/(моль*с) характеризує активність комплексу складу СиСІ3"о? (Х3) ■

4. Нанесені металокомплексні каталізатори для ЗІЗОД

Вибір методу нанесення. Розглядаються можливості адсорбційного та просочувального методів нанесення каталізаторів, які апробовано виключно у випадках зернистих носіїв. З результатів випробування кінетичним методом адсорбційних Cu(II)-Hg(II)-BBT-каталізаторів з різнш^ вмістом хлориду ртуті(II) показано, що через складний характер адсорбції, який потребує постійного контролю та коректування складу каталітичного розчину і структурних характеристик ВВТ, отримати каталізатори з відтворюваний властивостями неможливо.

Рівномірне нанесення компонентів каталізатору методої просочення (пульверизації) досягається за таких умов:

об’єм просочувального розчину повинен бути менший або дорівнювати сумарному об'єму пор носія; залишковий вла-говміст не більше 5 мас%; температура сушіння 100°С при швидкості протягу тканини 4 м на годину.

Отже, багатокомпонентні металокомплексні каталізатори окиснення фосфіну доцільно наносити на ВВТ методом просочування.

Вплив фізико-хімічних характеристик ВВТ на активність каталізатору. Удосконалення відомого каталізатору СиСІг-НдСІ2~ВВТ (АУТ-К-1 ТУ 6-16-28-1130-87) здійснювали шляхом оптимізації структурних характеристик і поверхневих властивостей ВВТ. Для однакового відношення Сц{II)/Нд(II) із збільшенням об'єму мікропор (VMi) від 0,192 до 0,352 см3/г при зменшенні поверхневої щільності від 350 до 325 г/м2 -час захисної дії (Тгдк) каталізатору, зростає від 5,0 до 90,0 годин (при часі контакту t’ = 7’10”3 с) . Для менш щільник тканин (з розвитком мікропористості поверхнева щільність зменшується від 290 до 210 г/м ) із збільшенням

з

V„i від 0,374 до 0,512 см/г Хрдк досягає максимального значення (91,0 година) при VMt=0,456 см3/г і t'=9'10~3 а. Наведені кінетичні дослідження показали, що в реакції окиснення фосфіну найбільш активні ацидокомплекси, які закріплені на поверхневій групі активованного вугілля через молекулу води. Для ВВТ такий механізм реалізується у випадку основного характеру функційних груп (АоСН=0,44 ммоль/г), який досягається при активації ВВТ сумішшю Н2О+СО2. Якщо носій активувати тільки водяною парою, то

ПОРЯД З ОСНОВНИМИ (0,22 ММОЛЬ/Г) Є І КИСЛОТНІ <АКяс^0, 46

ммоль/г) функційні групи. Випробування свідчать, що у випадку основного характеру поверхневих груп ВВТ СиСІг-НдСІг-каталізатор Оільш активний, ніж для ВВТ з кислотними

і основними групами.

Отже, показано, що при наявності переважно поверхневих груп основного характеру висока активність каталізатору СиСІг-НдСІг-ВВТ досягається при VMl від 0,290 до 0,400 см3/г.

Вивчено захисні властивості каталізатору СиСІг-Си(1Юз)г-КСІ-НдСІ2-ВВТ; максимальне трдк виявлено при відношенні СиСІ2!Си(ЛОз)2=1і1 і Сксі=15 г/м2. Запропоновано каталізатор складу CuCl2~KCI-NaI-BBT, який має найбільшу активність при Сыа1=0, 45 г/мг; по санітарно-хімічним та токсикологічним показникам його можна застосовувати у ЗХЗОД.

ВИСНОВКИ

1. На основі даних про кінетику та механізм низько-

температурного окиснения фосфіну ацидокомплексами міді (II) {CxxY^aq, де Х=СІ‘, Br', N03", СЮ4'), а також

спільно хлоридами міді(II) і ртуті(II), нанесеними на активоване вугілля, встановлено закономірності й кількісні характеристики процесу, за допомогою яких можна прогнозувати активність цих комплексів на інших вуглецевих матеріалах.

2. При порівнянні одержаних результатів дослідження з відомими літературними даними про кінетику і механізм окиснення фосфіну розчиненими та нанесеними на оксидні носії галогенидними комплексами міді (II) встановлено-.

-на активованому вугіллі, яке має слабкі іонообмінні властивості, формування ацидокомплексів міді(II) здійснюється за аналогічними механізмами; склад координаційної сфери регулюється зміною відношення £*На0/ах" (Х=СІ~> Вг~< N03“,

лоГ);

- для нанесених на АВ ацидокомплексів міді(II) виконуються закономірності лротоно-лігандного та протоно-металокомп-лексного каталізу, тобто їх активність у реакції окиснення фосфіну визначається природою та кількістю лігандів у внутрішній координаційній сфері.

3. Вперше визначено закономірності окиснення фосфіну нанесеними на АВ комплексами складу Си(ЯОз) ^ 1 ач і

2-1 • -Си(СІ04)3 <щ. Встановлено роль міді (II) та лігандів МОз ,

СІО4" у реакції: мідь(II) виступає як окисник; на відміну від типових лігандних каталізаторів (СІ~, Вг",І~), через

високі редокс-потенціали N03“, СІО^'-іони формують оптимальну координаційну сферу міді(II), а перенесення електрону в інтермедіаті між міддю(II) і фосфіном здійснюється містковим лігандом НгО або ОН’.

4. Кінетичним методом розраховано послідовні константи стійкості (04) комплексів С\іСІ^г'^ад, СиВГ}2'-’о?,

2—1 2-1 Си(1}Оз)з сщ, Си(СЮ4);} ац, нанесених на активоване

вугілля (АР-В), з урахуванням котрих у кожному разі побудовано діаграми розподілу і встановлено склад комплексів, які відповідають за окиснення фосфіну.

Запропоновано кінетичні рівняння, що адекватно описують експериментальні дані; знайдено кінетичні константи, які характеризують парціальну активність комплексів міді(II) у реакції окиснення фосфіну.

5. Згідно з даними про адсорбцію компонентів каталітичного розчину, який містить СиСІг, КСІ і НдСІ2, вуглецевими волокнистими тканинами зроблено обгрунтування способу нанесення багатокомпонентних металокомплексних каталізаторів. Показано, що через переважну адсорбцію хлориду ртуті(II), отримати адсорбційні каталізатори з відтворюваними властивостями неможливо. Встановлено основні технологічні параметри виробництва нанесених каталізаторів методом просочування: об'єм розчину - не більш сумарного об'єму пор BBT; температура сушіння - не більш 100°С і швидкість сушіння - 4 м за годину.

6. За результатами випробувань, нанесених на ВВТ металокомплексних каталізаторів окиснення мікроконцентрацій фосфіну на час їх захисної дії встановлено:

-перспективними носіями металокомплексних каталізаторів є ткані вуглецеві матеріали з високорозвиненою мікропористою структурою (0,5>VMj£0, Зсм3/г) і основним характером поверхневих функційних груп;

- розроблено нові активні біфункційні каталізатори, які

задовольняють санітарно-хімічним та токсикологічним вимогам: CuCI2-HgCI2-BBT (АУТ-К-2, ТУ 6-16-28-1319-89, ТР

6-16-28-1371-90); CuCI2-Cu (N03) 2-HgCI2-KCI-BBT (АУТ-К-М, ТУ 6-16-28-1418-91); CuCI2-KCI-NaI-BBT (АУТ-К-3, вихідні дані на розробку ТУ та ТР);

- проведено тривалі випробування респираторів "Снежок ГП-Е" та їх впровадження на підприємстві "Куйбишевфосфор".

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ РОБІТ

І.Ракитская T.JI., Костюкова И.С., Редько Т.Д. Окисление фосфина хлоридными комплексами железа (111), нанесенными на

активированный уголь.//Кинетика и катализ. -1987.-Т.28, в.6.-С.1501-1503. •

2.Ракитская Т.Л., Литвинская В.В., Абрамова 11.К., Редь-ко Т.Д., Попова H.A. Влияние адсорбционно-структурных характеристик углеродного волокнистого материала на активность катализатора окисления фосфина.//Журн. прикл. химии. -1987 .-Т . €0, »6. -С.1415-1417.

3.Ракитская Т.Л., Абрамова H.H., Поклад Н.С., Иедько Т.Д. Окисление фосфина кислородом, катализируемое нанесенными на силикагель хлоридными комплексами меди(II).//Кинетика и катализ.-1987.-Т.28, в.4.-С.872-975.

4.Ракитская Т.Л., Абрамова H.H., Редько Т.Д. Влияние природы оксидного носителя на состав и каталитическую активность хлоридных комплексов Сц(Х1) в реакции окисления фосфина кислородом.//Кинетика и катализ.-19Э9.-Т.30, в,5.-С.1084-1088.

5.Респиратор для работников фосфорной промышленности./ А.А.Эннан, Т.Л.Ракитская, H.H.Абрамова, Т.Д.Редько и

. др.//Безопасность труда в пром.-1989.-»3.-С.40-41.

6.Ракитская Т.Л., Редько Т.Д., Литвинская В.В. Адсорбция ионов меди(II) из водиых растворов углеродными волокнистыми материалами.//Журн. прикл. химии. -1992.-Т.65,

в.9.-С.1977-1981.

7.Ракитская Т.Л., Эннан A.A., Редько Т.Д., Абрамова H.H.,

Литвинская В.В. Низкотемпературные катализаторы для очистки воздуха от фосфина.//Журн. прикл. химии. -3 997.-Т.70, в.Ь.-С. - <<Гй ■

8.А.с. 1365423 СССР. Состав для очистки воздуха от фосфина. /Т. Л. Ракитская, А.А.Эннан, С.Д.Пименов, Т.Д.Редько./ Эаявл. »3987606. 9.12.85; зарегистр.8.08.87. .

9.А.с.1716648 СССР Состав для очистки воздуха от фосфи-на./Т.Л.Ракитская, А.А.Эннан, Т.Д.Редько,С.Д.Пименов, B.C. Бакай/Заявл. »4849433.10.07.90; зарегистр.01.11.91.

10.Filter gas dust-protected respirator "Snyzhok GP-E"./ A.A.Ennan, T.L.Rakitsraja, N.N.Abramova, T.D.Red'ko// E ЕЮ-USAID-Symposium on Ecological Chemistry. -Chijinau, 1995.-P. 165.

Red'ko T.D. Phosphine oxidation catalysts on the basis of copper(II) acidocomplexea supported on carbon materials.

The dissertation is submitted for academic degree oi Candidate of Chemical Sciences in speciality 02.00.23 -Protection of environment and retional use of natura] resources. Physico-chemical Institute of Environment anc Human Protection of the Ministry of Education and th< National Academy of Sciences of the Ukraine, Odessa, 1997.

The data on the kinetics and mechanism of loi* temperature oxidation of phosphine by copper(II] acidocomplexes CuXjaq (X=CI', Br~, NO3', CIO*“) supportée on active carbon (AC) are presented. The inner-spheri mechanism of the reaction has been defined. Copper (II.1 acidocomplexes compositions responsible for the phosphini oxidation have been identified by kinetic method. Th< kinetic equations have been suggested and the constant; characterizing copper(II) complexes activity have bee; calculated.

The defined kinetic regularities and quantitativ characteristics of the process have been taken as starting point fur working aut of supported on fibrou carbon materials (FCM) catalysts of phosphine micro

concentration oxidation used in dust-gaaprotective respirators. It has been established that the technology of multicomponent catalyets obtaining is based on the method of saturation (pulverization)/ the activity of catalysts increases with the increase of a carrier micropore volume and a surface groups of the basic nature containing.

The results of the test and application of respirators "Snyeshok GP-E" with a gas-protective filter made from the catalysts of the compos! tion CuCl2-HgCI2-FCM; CuCI2-Cu(N03)2-HgCI2-FCM and CuCI2-KCI-NaI-FCM in the "Kuibyshevphosphor" industrial union are presented.

Редько Т.Д. Нанесенные на углеродные материалы катализаторы окисления фосфина на основе ацидокомплексов меди (II).

Диссертация (рукопись) на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.23 -

Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Физико-химический институт защиты окружающей среды и человека Минобразования и НАН Украины, Одесса, 1996.

В работе представлены данные по кинетике и механизму низкотемпературного окисления фосфина нанесенными на АУ(АР-В) ацидокомплексами меди(И) CuXjг~^ aq (Х=С1”, Вг', NO3', CIO4') . Сделан вывод о внутрисферном механизме реакции. Кинетическим методом идентифицированы составы ацидокомплексов меди(II), ответственных за окисление фосфина. Предложены кинетические уравнения, рассчитаны константы, характеризующие активность комплексов меди(II).

Выявленные кинетические закономерности и количественные характеристики процесса положены в основу разработки нанесенных на углеродные волокнистые материалы катализаторов окисления микроконцентраций фосфина, используемых а СИЗОД. Установлено, что технология получения многокомпонентных катализаторов базируется на методе пропитки (пульверизация); активность катализаторов возрастает с увеличением объема микропор носителя и содержания поверхностных групп основной природы.

Представлены результаты испытания и внедрения на производственном объединении "Куйбышевфосфор " респираторов "Снежок ГП-Е" с противогазовым фильтром, изготовленным из катализаторов состава СиСІг-НдСІг-УВМ; СиСІ2-Си(N03) г~ -НдСІ2-КСІ-УВМ и СиСІ2-КСІ-ИаІ-УВМ.

Ключеві слова: фосфін, кінетика, металокомплексні

каталізатори, респіратори.