Утилизация попутных нефтяных газов методом каталитического разложения легких углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода

Чичкань, Александра Сергеевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Утилизация попутных нефтяных газов методом каталитического разложения легких углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Утилизация попутных нефтяных газов методом каталитического разложения легких углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода"

На правах рукописи

Чичкань Александра Сергеевна

УТИЛИЗАЦИЯ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ВОДОРОДА

Специальность 25.00,36 - Геоэкология (нефтегазовая отрасль)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Тюмень-2013

005543674

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Чесноков Владимир Викторович

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Язпкоя Егор Григорьевич

доктор геолого-минералогических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Томский политехнический университет, заведующий кафедрой «Геоэкологии и геохимии»

Губарьков Анатолий Анатольевич

кандидат технических наук,

ТюмГНГУ, Субарктический научно-учебный

полигон, научный сотрудник

Ведущая организация ОАО «Сургутнефтегаз», г. Сургут

Защита состоится 26 декабря 2013 г. в 10.°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.273.02 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38; зал им. А. Н. Косухина.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотечно-издатепьском комплексе Тюменского государственного нефтегазового университета по адресу ул. Мельникайте, 72 (www.tsoau.ru)

Автореферат разослан «25» ноября 2013 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета

Торопов Сергей Юрьевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

В настоящее время перед обществом все чаще возникают проблемы, которые требуют комплексного решения. Одной из таких проблем является эффективное использование попутного нефтяного газа.

Попутный нефтяной газ (ПНГ) считается побочным продуктом нефтедобычи и обычно сжигается на факелах. В среднем по России сжигается 20...24 %, большая часть в Западной Сибири (до 69 %). При сжигании ПНГ теряется значительное количество ценного сырья, а в атмосферу ежегодно попадают тонны загрязняющих веществ, ухудшая экологическую обстановку как в нефтепромысловых районах, так и в целом. Продукты сгорания ПНГ (оксиды углерода, активная сажа, окись азота, сернистый ангидрид и различные несго-ревшие углеводороды) представляют собой потенциальную угрозу здоровью людей, поэтому проблема утилизации попутного нефтяного газа является актуальной, т.к. затрагивает важнейшие экологические аспекты жизни людей. Следует помнить, что попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем и высокоэффективным органическим топливом, поэтому возможно два направления использования ПНГ: энергетическое и нефтехимическое. В настоящее время все действия в отношении ПНГ главным образом регулируются Федеральным законом 31.03.1999 № 69-ФЗ «О газоснабжении в Российской Федерации», но юридически ПНГ не рассматривается в качестве отдельного полезного ископаемого. Однако, несмотря на то, что законопроект «Об использовании попутного нефтяного газа и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации» находится на рассмотрении, в сфере регулирования уровня полезного использования ПНГ действует Постановление Правительства РФ от 8 января 2009 г. №7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках». Актуальность данной работы определяется высокими требованиями к состоянию атмосферного воздуха и окружающей среды в целом.

С целью улучшения геоэкологической обстановки в нефтепромысловых районах для утилизации попутных нефтяных газов в настоящей работе предлагается метод каталитического разложения углеводородов СГС4 фракции с получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса.

Цель исследования: Утилизировать попутные нефтяные газы методом каталитического разложения легких С1-С4 углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Установить возможность повышения стабильности работы никель-медного катализатора в реакции разложения метана с получением углеродных нано-нитей и водорода при температурах выше 700 °С при введении в состав катализатора железа. Определить фазовый состав и его изменение для

№0-Си0-Ре20з/А120з катализатора при механохимической активации и восстановлении в водороде.

2. Определить каталитические свойства МЮ-СиО-Ре2Оз/А12Оз катализатора в процессах разложения природного газа и пропан-бутановой смеси. Доказать возможность повышения выхода углеродных нанонитей при поддержании концентрации водорода на выходе не менее 60 %. Оценить возможность выделения водорода чистотой не менее 99 % из продуктов разложения (водород-метан) адсорбционным методом.

3. Установить влияние содержания молибдена на структуру активного компонента в Со-Ре-содержащих катализаторах и определить его каталитические свойства в процессах получения углеродных нанотрубок и водорода из различных углеводородов при высоких температурах процесса.

4. Изготовить пилотную установку непрерывного действия для получения водорода и углеродных наноматериалов из углеводородов. На данной установке определить оптимальные условия работы катализаторы в процессе разложения углеводородной смеси (моделирующей состав попутных нефтяных газов) с получением углеродных наноструктур и водорода.

Научная новизна

1. Разработан №-Си-Ре/А1203 катализатор, позволяющий снизить вредные выбросы продуктов сгорания ПНГ в атмосферу за счет проведения процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 °С с получением водород и углеродные нанонити. Определен генезис фазового состава №0-Си0-Ре2Оз/Л12Оз катализатора, протекающего при механохимической активации исходных оксидных компонент и при последующем его восстановлении в водороде.

2. Разработан МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 и определен генезис его фазового состава, протекающего при прокалке и под действием реакционной смеси при температуре 700 °С. Установлена роль оксида молибдена в механизме образования углеродных нанотрубок. Разработанный 6,5%МоОз-52%Ре2Оз-А12Оз катализатор позволяет получать из бутадиена-1,3 углеродные нанотрубки с высоким выходом и узким распределением их по диаметру.

3. Создан 31%СоО-7%МоОз-24%Ре2Оз-А12Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из смеси предельных углеводородов (природный газ и техническая пропан-бутановая смесь), который позволит утилизировать попутные нефтяные газы при нефтедобыче благодаря проведению процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 °С с высокими степеням превращения.

4. Разработана, изготовлена и запатентована пилотная установка непрерывного действия для получения водорода и углеродных наноматериалов из легких углеводородов. Данная пилотная установка может быть использована непосредственно на месторождениях нефти для переработки нефтяных попутных газов, сжигаемых на факелах.

Практическая ценность

1. Разработан 70%№-10%Си- Ю%Ре/Л120з катализатор для процесса получения водорода и углеродных нанонитей из метана. Катализатор эффективно работает не только при использовании в качестве исходного сырья метана, но и природного газа.

2. Спроектирована и изготовлена пилотная установка с вращающимся реактором непрерывного действия для получения наноразмерных углеродных продуктов.

3. Разработан процесс получения водорода и углеродных нанонитей на пилотной установке с вращающимся реактором из различных углеводородов (природный газ, пропан-бутановая смесь).

4. Разработан процесс получения водорода и углеродных нанотрубок из смеси углеводородных газов (пропан-бутановой смеси, природный газ) на пилотной установке с вращающимся реактором. Углеродные нанотрубки можно получать с производительностью 25 г/гкат в час.

5. Разработанные каталитические процессы разложения углеводородов могут являться основой для создания технологии утилизации попутных нефтяных газов.

Положения, выносимые на защиту:

- Методики приготовления катализаторов для проведения реакции разложения легких углеводородов.

- Ресурсные испытания катализаторов на установке непрерывного действия с вращающимся реактором.

Личный вклад автора При выполнении данной исследовательской работы автором лично были проведены:

• синтез катализаторов для получения водорода и углеродных нанотрубок;

• исследования кинетики синтезированных катализаторов в реакциях разложения различных углеводородов (метан, природный газ, пропан-бутановая смесь, бутадиен-1,3) в проточном кварцевом реакторе с весами Мак-Бена;

• пуско-наладочные работы, связанные с пилотной установкой непрерывного действия вращающимся реактором;

• экспериментальные исследования на пилотной установке;

• эксперименты по выделению водорода из метано-водородной смеси адсорбционным методом.

Автор также принимала участие в обсуждении и трактовке полученных экспериментальных данных, в написании статей по данным материалам, и выступала с докладами на конференциях различного уровня.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах различного уровня: Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», (Томск, 2009); Международный симпозиум «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций» и XI Международная конференция «Физика твердого тела» (Усть-

Каменогорск, 2010); Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2006,2008,2009, 2010); Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009); Молодежный научно-технический форум «СибХИТ-2009»: «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2009); Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2009); 2-ая Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); Международная научная конференция «На-ноструктурные материалы—2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)» (Киев, 2010); 17 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011); Всероссийская конференция, посвящ. памяти В. В. Бахирева «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений» (Бийск, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах (2 иностранных), 17 тезисов докладов и 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Текст диссертации изложен на 170 страницах, содержит 64 рисунка, 23 таблицы и 8 приложений. Список использованных источников содержит 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации содержится общая характеристика работы, определяется актуальность научного исследования и предлагается направление поиска решений.

В первой главе представлен обзор литературы по тематическим вопросам исследования. Определено значение водорода как важнейшего продукта химической промышленности. Рассмотрены различные методы получения водорода как традиционные (промышленные), так и новые (перспективные), а так же области его применения. Особенность каталитического метода, предлагаемого в работе как технология утилизации попутных нефтяных газов, - это образование при разложении углеводородов углеродных наноматериалов (нанотрубок или нанонитей). Поэтому в литературном обзоре также представлены данные о существующих методах синтеза углеродных наноматериалов (УНМ), их свойствах и возможных областях применения.

По результатам проведенного литературного анализа определена цель диссертационной работы и выполнена постановка задачи.

Во второй главе представлены используемые материалы, методы исследования и оборудование. Синтез катализаторов был выполнен с использованием классических основ приготовления катализаторов. Катализаторы №-Си/А1203 и №-Си-Ре/А12Оз были приготовлены методом механохимической активации (МХА) смеси оксидов (Ре203, №0, СиО) с гидроксидом алюминия (гидраргиллитом) в центробежной планетарной мельнице АГО-2 при скорости вращения барабанов 10 с"1. Для синтеза МоОз-Ре2Оз/А12Оз и С0О-М0О3-Ре203/А1203 катализаторов были разработаны специальные методики, основанные на соосаждения нитратов соответствующих металлов. Синтезированные катализаторы были исследованы в реакциях разложения углеводородов на водород и углеродные наноматериалы. Кинетику образования углерода на катализаторах исследовали в лабораторной установке с весами Мак-Бена, а выходы газообразных продуктов и стабильность работы катализаторов - на пилотной установке с вращающимся реактором. Вид пилотной установки с вращающимся реактором для получения водорода и углеродных наноматериалов представлен на рис.1.

Реактор

Двигатели

Система подачи катализатора

Рис. 1 - Пилотная установка непрерывного действия с вращающимся реактором для получения водорода и наноразмерных углеродных продуктов.

Электропечь

Ёмкость для сбора УНМ

Реактор в виде трубки располагается в горизонтальной печи. Установка работает следующим образом. Перед началом синтеза реактор нагревают в потоке инертного газа (аргона) до требуемой температуры реакции. Нагрев реактора осуществляется с помощью электропечи. После нагрева реактора нагревается до заданной температуры, через систему подачи катализатора загружают катализатор (1 ...2 г) и включают вращение реактора. Вращение реактора осуществляется двигателями. Из системы подачи катализатор поступает в корпус реактор и, благодаря вращению реактора и особенностям конструкции установки (возможно расположение реактора под углом к горизонтали), движется поступательно по всей длине реактора, проходя высокотемпературную зону реакции. Время прохождения катализатором высокотемпературной зоны зависит от скорости вращения реактора. На входе в реактор подают реакционную смесь из уг-

леводородов и/или водорода. В высокотемпературной зоне проходит каталитическая реакция получения водорода и углеродного наноматериала (УНМ). Твердый продукт УНМ реакции, пересыпаясь по реактору, попадает в емкость для сбора УНМ. Состав газовой смеси анализировали с помощью газового хроматографа «Кристалл 2000».

В работе также использовались: просвечивающая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция аргона (метод БЭТ) и рентгенофазовый анализ. Все приборы, применяемые в ходе исследования, были поверены и сертифици-рованны. Использование современных методов позволило выполнить поставленные задачи в полной мере.

В третьей главе представлен материал по разработке высокоэффективного катализатора для переработки предельных СГС4 углеводородов на основе никеля. Исследования были выполнены с использованием в качестве сырья метана, природного газа, а также пропан-бутановой смеси, т.е. с использованием углеводородов, которые являются основными компонентами попутного нефтяного газа.

Проведенные исследования показали, что 75%Ni-12%Cu/Al203 катализатор обладает высокой активностью и достаточно высокой стабильностью в реакции разложения метана на водород и углеродные нанонити. Оптимальные температуры реакции составляют 600-650 °С. Поэтому, несмотря на высокую активность и стабильность 75%№-12%Си/А12Оз катализатора в реакции разложения метана, достичь высоких степеней превращений метана на этом катализаторе невозможно, так как имеются термодинамические ограничения. При повышении температуры (> 650 °С) стабильность работы Ni-Cu/Al203 катализаторов резко падает.

Совершенствуя состав 75%Ni-12%Cu/Al203 катализатора, мы исходили из теоретических представлений, основанных на механизме карбидного цикла образования углерода на металлах подгруппы железа [работы Чеснокова В.В., Буянова P.A.]. Известно, что углеродные нанонити растут на высоко дисперсных частицах никеля по механизму карбидного цикла. Массоперенос атомов углерода происходит путем их диффузии через объем металлических частиц от места образования к центрам кристаллизации. Из механизма карбидного цикла вытекает, что диффузия атомов углерода происходит под действием градиента концентраций. Этот градиент весьма велик. Наличие высокого пересыщения на передней стороне металлической частицы, контактирующей с газовой фазой, делает систему неустойчивой. В результате происходит постепенное изменение структуры Ni-Cu сплавных частиц. Кристаллическая частица, имеющая четкую огранку, под воздействием диффузионного потока углерода становится микроблочной. Углерод откладываться как на границах блоков, так в плоскостях их контакта. Дробление частиц влечет их пространственное рассеяние на более мелкие частицы, которые быстро дезактивируются. Добавка железа снижает градиент концентраций углерода в каталитически активной частице, как за счет уменьшения скорости распада метана на лобовой стороне металлической частицы, так и за счет того, что скорость отвода атомов углерода от лобовой стороны металлической частицы также должна увеличиться. Коэффициент диффузии ато-

мов углерода через объем металлического железа почти на три порядка больше коэффициента диффузии через объем металлического никеля, что должно приводить к увеличению скорости диффузии атомов углерода через объем сплавной частицы.

Действительно, модификация 75%№-12%Си/А1203 железом приводит к уменьшению скорости реакции разложения метана. На рис. 2 представлены кинетические кривые отложения углерода на 85%№/А1203 (1), 75%№-12%Си/А1203 (2) и 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 (3) катализаторах из метана при температуре 700 °С. Как было сказано выше стабильность работы 75%№-12%Си/А1203 катализатора при температуре 700 °С снижается почти вдвое по сравнению с работой при температурах 600...650 °С. Хотя стабильность работы 75%№-12%Си/А1203 катализатора значительно выше, чем 85%№/А1203 (1) катализатора, но и этот катализатор через 40 минут дезактивируется. Как видно из рис. 2, модифицирование №-Си/А1203 катализатора добавкой железа приводит к снижению скорости отложения углеродных нанонитей, но стабильность работы катализатора значительно увеличивается.

16000-, 14000 12000-100CB-8000 80004000 2000

• 2

• «

f^»—* — *—*.....г * *— *—*—* »

80 100 120 140 160 180

Время, мин

Рис. 2 - Кинетические кривые отложения углерода на 85%Ni/Al203 (1), 75%Ni-12%Cu/Al203 (2) и 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al203(3) катализаторах из метана при температуре 700 °С.

Модифицирование Cu-Ni/Al203 катализатора добавками железа повысило оптимальные рабочие температуры до 700...750 °С при сохранении высокой стабильности работы катализатора. Выход углеродных нанонитей в реакторе с весами Мак-Бена на модифицированном 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al203 катализаторе при температурах 700. ..750 °С составил 150. ..160 г/г.

Углеродные нанонити образуются одновременно на нескольких гранях сплавных частиц (рис. 3). Такие образования получили в литературе название "octopus" (осьминог).

ЕОХ показывает, что в составе активных частиц, катализирующих рост углеродных нанонитей, помимо, никеля и меди содержится ещё и железо. Состав частицы отвечает атомному отношению:

Ре:Си:№= 15:15:70.

Чтобы изучить процессы, происходящие при синтезе 75%№-12%Си/А1203 и 70%№-10%Си-10'УоРе/ЛЬОз катализаторов, были проведены их рентгеноструктур-ные исследования. После механо-химической активации смеси трёх компонент: оксида никеля, оксида железа и гидроксида алюминия на рентгенограмме наблюдаются рефлексы, относящиеся к N¡0, и слабые рефлексы, относящиеся к СиО. Параметры решетки фазы №0 (а = 0,4181 нм) незначительно превышает справочное значение (а = 0,4177 нм). Увеличение параметра решетки N¡0 после механохимической активации указывает на то, что часть оксида меди взаимодействует с оксидом никеля с образованием твердого раствора Си2+ в N¡0. Средний размер частиц этого твердого раствора, определенный по уширению дифракционных максимумов, составляет 50 нм.

Полученные результаты позволяют высказать предположения о генезисе фазового состава катализаторов, протекающих при механохимической активации и их восстановлении в водороде. При МХА происходит диспергирование оксида никеля, которое более эффективно протекает в присутствии гидроксида алюминия (соединение со слоистой структурой). Соединение со слоистой структурой выполняет функцию разделителя частиц оксида никеля и предотвращают их агломерацию. В процессе нагревания и восстановления катализаторов гидроксид алюминия превращается в оксид. Частицы оксида алюминия равномерно распределенные между частицами металлов или сплавов, уменьшают число контактов между металлическими частицами и предотвращают их спекание. Высокая эффективность их действия в этой роли определяется высокой гомогенностью смешения исходных компонентов, достигаемой при механохимической активации (МХА). Образование твердого раствора оксидов никеля и меди уже на стадии МХА облегчает дальнейшее превращение его в сплав никеля и меди. Модифицирование 75%№-12%Си/АЬОз катализатора оксидом железа приводит к тому, что после восстановления в водороде и заугле-роживания 70%№-10%Си-10%Ре/А12С)з катализатора в метане при температуре 700 °С в течение 30 минут параметр решетки сплава №-Си увеличивается до а = 0,3547 нм. Увеличение параметра свидетельствует об образовании тройного сплава №-Си-Ре. Образование высокодисперсных частиц ЬП-Си-Ге сплава приводит к синтезу активных, стабильных и способных работать при температурах 700...750 °С катализаторов разложения метана на водород и углеродные нано-

Рис. 3 - Углеродные нанонити, полученные

разложением метана на катализаторе 70%№-10%Си-10%Ре/А12С>з при Т = 700 °С.

нити. В разработанном методе получения водорода и углеродных наноструктур на 70%№-10%Си-Ю%Ре/А12Оз катализаторе замена метана на природный газ влияет мало. Поскольку оценка возможных степеней превращения метана выполнялась, исходя из предположения, что 70%№-10%Си-10%1;е/АЬ(>, катализатор будет обеспечивать стабильную работу со степенями превращения метана, близкими к равновесным, то представляло интерес проверить это практически. В связи с этим были проведены эксперименты по разложению природного газа в проточном реакторе.

На рис. 4 представлены для 70°/<^I-10%Си-1 ()%Г;е/Л1203 катализатора зависимости концентраций водорода на выходе из реактора от времени при температурах 700-750 °С. Этот катализатор обеспечивает стабильное протекание реакции разложения природного газа на водород и углеродные нанонити при температуре 700 °С в течение 28 часов. Степень превращения природного газа (метана) в течение получаса выходит на стационар и сохраняется на уровне примерно 55 % на протяжении всего времени стабильной работы катализатора. Пунктирной прямой показан уровень равновесной концентрации водорода при температуре 700 °С. Эксперименты показывают, что концентрация водорода на выходе из реактора увеличивается с ростом температуры до значений близких к равновесным и при 750 °С достигает 82-84 %. Однако при повышении температуры значительно снижается стабильность работы катализатора.

70 60 50 40 30 -20 -10

* ★ * 1Й** * * * * * * * *

„й > - ; у ; Ч

I»*

§ .

''» I

—Г— 10

15 20

Время, ч

Рис. 4 - Зависимости изменения концентраций водорода (%) от времени при температурах: 1 - 700 °С; 2 - 725 °С; 3 - 750 °С. Скорость подачи природного газа - 10 л/ч. Масса 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 - 0,5 г.

Так концентрация водорода (Сн>) на выходе из ректора при 750 °С сохраняет свое значение на уровне 82-84 % только в течение 4-5 часов, а затем резко идет на спад. При температуре 725 °С время стабильной работы составляет 15 часов

при С„, = 75 %, а при 700 °С - С,л =70 %, и несмотря на то, что это значение концентрации почти на 15% ниже значения равновесной, зато время стабильной работы катализатора составляет 28 часов.

За 38 часов работы 70%№-10%Си-10%Ре/Л12С)з катализатора образовалось 78 г углерода при загрузке в реактор 0,5 г образца, т.е. выход углеродных нано-нитей с 1 г 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 катализатора составил 156 г.

Полномасштабные испытания по получению водорода и углеродных нанони-тей на 70%№-10%Си-10%Ре/А12С)з катализаторе из пропан-бутановой смеси были проведены на установке непрерывного действия при температурах 650...750 °С. В проведенной серии экспериментов загрузка 70%№-10%Си-Ю%Ре/А120з катализатора составляла 0,5 г. Катализатор загружался в центр реактора и медленно вращался под углом наклона реактора 0°. Таким образом, катализатор вращался только вокруг оси реактора, его перемещение по длине реактора не происходило. Дополнительную подачу не осуществляли, т.к. 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 катализатор обладает высокой стабильностью работы, поэтому даже в таких условиях эксперименты проводились в течение 25-30 часов.

При температуре реакции 650 °С в первые 15 часов процесса основными продуктами реакции являются (55...60 моль.%) водород, (36...40 моль.%) метан и пропан (3...4 моль.%). Затем концентрация водорода постепенно снижается, что свидетельствует о падении активности 70%№-10%Си-10%Ре/А12С)з катализатора. В это самое время нарастает концентрация С2-С4 углеводородов, что свидетельствует об увеличении вклада реакций термического пиролиза в превращение пропан-бутановой смеси. Выход углеродных нанонитей за 30 часов реакции составил 220 г/г.

При повышении температуры реакции до 700 °С степень превращения пропан-бутановой смеси увеличивается. Из рисунка 5 видно, остаточная концентрация С2-С4 углеводородов составляет 1...2 моль%. Концентрация водорода на выходе из реактора - 71...72 моль%, а концентрация метана 25...26 моль.%. Катализатор работает стабильно в течение 13-14 часов. Интересно отметить, что объем реакционной смеси на выходе из реактора увеличивается с 6,4 л/ч до 21 л/ч, т.е. примерно в 3,3 раза. Увеличение объема реакционной смеси происходит, прежде всего, за счет протекания реакции разложения пропана, основного компонента пропан-бутановой смеси. После 13-14 часов реакции концентрация водорода постепенно снижается, а концентрация метана и С2-С4 углеводородов возрастает, что свидетельствует об уменьшении вклада каталитической реакции разложения пропан-бутановой смеси на водород и углеродные нанони-ти в превращение исходных С3-С4 углеводородов. Выход углеродных нанонитей после 24 часов реакции составил 320 г/г.

□ водород вметан аС2-С.( углеводороды

Рис. 5 — Зависимости концентраций водорода (1), метана (2) и С2-С4 углеводородов (3), образующихся на выходе из реактора при разложении СзН8-С4Н10 смеси, от времени. Т реакц. = 700 °С. Объемная скорость подачи СзН8-С4Н10 смеси 12000 час"'. Катализатор - 70%№-10%Си-10%Ре/А1203

Катализатор 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 в реакции разложения пропан-бутановой смеси при температуре 700 °С стабильно работает в течение длительного времени (~ 800 мин). Хроматографический анализ показал, что основным углеводородным продуктом реакции является метан. В таблице 1 представлен состав газовой смеси (продуктов реакции) на выходе из реактора реакции при разложении пропан-бутановой смеси при температуре 700 °С в момент времени треаКц = 40 мин. Во время стационарной работы катализатора состав газовой смеси на выходе из реактора меняется незначительно.

Постепенное падение концентрации метана после 14 часов реакции и рост концентраций других углеводородов (особенно этана и пропана), говорит о снижении активности катализатора в реакции.

Аналогичные результаты получены при проведении реакции разложения пропан-бутановой смеси при температуре 725 °С. Стабильность работы катализатора уменьшается незначительно и составляет 12...13 часов. Концентрация водорода на выходе из реактора увеличивается до 75...76 моль%, а концентрация метана уменьшается до 22...23 моль.%. Выход углеродных нанонитей после 26 часов реакции составил 350 г/г.

При повышении температуры реакции до 750 °С концентрация водорода на выходе из реактора увеличивается до 81...82 моль%, а концентрация метана уменьшается до 16... 17 моль.%, однако стабильность работы 70%№-10%Си-

10%Ре/АЬ03 катализатора резко снижается до 5...5,5 часов. Выход углеродных нанонитей после 8 часов реакции составил 50 г/г.

Таким образом, для проведения процесса получения водорода и углеродных нанонитей из пропан-бутановой смеси на 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 катализаторе на установке непрерывного действия оптимальный интервал температур составляет 700...725 °С. При проведении в оптимальных условиях процесса разложения пропан-бутановой смеси можно получить 700...750 литров Н2 и 320...350 г углеродных нанонитей с 1 г 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 катализатора. При разложении пропан-бутановой смеси на выходе из реактора имеет газовую смесь из водорода и СГС4 углеводородов, поэтому для дальнейшего использования водорода требуется очистка его от метана и остатков пропан-бутановой смеси. Показана принципиальная возможность очистки водорода от метана. Из исследованных активированных углей (АГН-2, СО-48А, СКТ 2А) наиболее лучшие результаты получены на активированном угле СКТ 2А. Проведенные исследования по влиянию температуры адсорбции показали, что при понижении температуры адсорбера от 0 до -30 °С повышается сорбционная емкость активированного угля по метану от 0,5 до 1,5 мас.%.

В четвертой главе представлены данные по разработке серии катализаторов для получения водорода и углеродных нанотрубок (УНТ) из различных углеводородов.

Известно, что способность к зауглероживанию различна в зависимости от углеводорода, так олефины и диеновые углеводороды более склонны к образованию углеродных наноматериалов, чем парафиновые углеводороды. Сначала были исследованы закономерности образования углеродных нанотрубок из углеводорода диенового ряда - бутадиена-1,3.

На начальном этапе исследований было показано, что на 55% Ре203-А1203 катализаторе при разложении бутадиена-1,3 происходит образование углеродных нанотрубок довольно неоднородных по диаметру (5-50 нм) с выходом до 22 г УНТ на 1 г катализатора. Модифицирование алюможелезного катализатора оксидом молибдена приводит к существенному изменению его каталитических свойств в процессе образования УНТ. В связи с этим изучен генезис фазового состава 6,5%МоС)з-52%Ре203-А1203 катализатора, протекающего при прокалке и под действием реакционной смеси при температуре 700 °С. Установлено, что модифицирование алюможелезного катализатора оксидом молибденом приводит к образованию твердого раствора на базе гематита, в котором часть ионов железа замещена на ионы алюминия и молибдена. Твердый раствор на базе гематита под действием бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном со-

Табл. 1 Состав газовой смеси на выходе из реактора в момент времени Треакц = 40 мин при разложении С3Н8-С4Н10 смеси, Т = 700 °С_

Вещество Концентрации, %

Водород 72

Метан 25,1

Этан 1,8

Этилен 0,3

Пропан 0,3

Пропилен 0,4

Бутан ~ 0,1

отношении С4Н6:Н2 = 1:20, восстанавливается в начале до магнетита, а затем до Ее-Мо сплава.

Значение выхода УНТ, образующихся на Мо-Ее-А12Оз катализаторах, при увеличении содержания молибдена в алюможелезном катализаторе проходит через максимум. Максимальный выход УНТ наблюдается для катализатора с содержанием 6,5 мас.% М0О3 или 5,2 мас.% молибдена. При дальнейшем увеличении содержания молибдена выход углеродных нанотрубок падает, так как Ее-Мо сплав сильно обогащается молибденом, который не активен в рассматриваемом процессе. Кроме того, избыточный молибден образует карбид молибдена а-Мо2С, в котором часть атомов молибдена замещена на атомы железа, и который не активен в росте углеродных нанотрубок.

На рис.6 представлен электронно-микроскопический снимок (ЭМС) углеродных нанотрубок, образовавшихся на 14,7%МоОз-47%Ее203-А1203 катализаторе из бутадиена-1,3, разбавленного водородом, при температуре 700 °С.

Исследования, проведенные с помощью метода ЕОХ, показали, что металлические частицы, катализирующие рост нанотрубок, состоят из железа и молибдена. Методом ЕОХ был проанализирован элементный состав большого числа частиц Мо-Ее-сплава, образовавшихся в за-углероженном 14,7%МоОз-47%Ее2Оз-А1203 катализаторе.

Анализ показал, что содержание молибдена в сплавных частицах зависит от их размера: чем меньше размер частиц, тем больше концентрация молибдена содержащегося в них. Таким образом, было показано, что добавка молибдена к алюможелезному катализатору увеличивает дисперсность и модифицирует свойства активных металлических частиц, что приводит к снижению скорости роста УНТ на начальном этапе, но к значительному повышению стабильности их роста.

Бутадиен-1,3, как сырье для получения УНТ в значительных количествах, не оптимален с экономической точки зрения. Более дешёвым сырьём являются углеводороды предельного ряда. Так как в попутных нефтяных газах содержатся значительные количества С1-С3 предельных УВ, то весьма актуально разработать процесс переработки этих газов. В настоящей работе в качестве исходного сырья для получения УНТ и водорода использовали природный газ (ПЕ), содержащий 97 % СН4, и техническую пропан-бутановую (С3Н8-С4Ню) смесь.

Рис.6 — Электронно-микроскопическая фотография МУНТ, образовавшихся на 14,7%М00з-47%Ре203-А120з катализаторе из бутадиена-1,3; разбавленного водородом, при Т = 700 °С.

Предварительно проведенные опыты показали, что выход УНТ на Мо03-Ре203-А1203 катализаторе резко снижается (в 3,5 раза) при замене бутадиена-1,3 на СзН8-С4П|о смесь. Для перехода на такое сырьё необходимо было повысить активность катализатора. Этого удалось достигнуть, модифицировав 6,5%М003-52%Ре203-А120з катализатор оксидом кобальта. Каталитические исследования по получению углеродных нанотрубок на СоО-МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализаторах показали, что максимальный эффект при сбалансировании скоростей разложения пропан-бутановой смеси и диффузионного отвода углеродных атомов от лобовой стороны наночастиц промотированного катализатора достигается при содержании СоО в выбранной смеси 31 мас.%.

Катализатор 31%С0О-7%М0О3-24%Ре2О3-А12Оз был исследован в реакции разложения пропан-бутановой (СзН8-С4Н|0) смеси на пилотной установке непрерывного действия с вращающимся реактором. Проведенные исследования показали, что при скорости подачи С3Н8-С4Н10 смеси равной 6,4 л/ч на разработанной установке можно получать УНТ с производительностью 7 г/ч при Т = 700 °С. Концентрация водорода (С„ ) на выходе из реактора равна 70...72 моль%. Во время реакции в реакторе идут процессы пиролиза углеводородной смеси. Основным углеводородным продуктом является метан, концентрация (Ссн ) которого составляет 22...24 моль%, и на выходе из реактора имеем метано-водородную смесь с небольшой примесью С2-С4 углеводородов. Учитывая, что стоимость углеродных нанотрубок на 1-2 порядка превышает стоимость водорода, с экономической точки зрения более перспективным является процесс, оптимизированный по максимальному выходу УНТ. Этого удалось достигнуть, несколько изменив состав исходной смеси и увеличив скорость подачи СзН8-С4Н10 смеси. В реактор подавали реакционную смесь, состоящую из смеси СзН8-С4Ню (55 л/ч), ПГ (20 л/ч) и Н2 (30 л/ч). Подача Н2 необходима для восстановления катализатора и подавления быстрой дезактивации, что способствует увеличению выхода УНТ. Природный газ играет роль разбавителя, предотвращая протекание нежелательных процессов полимеризации и конденсации олефинов. При этом производительность установки по УНТ удалось повысить до 25 г/ч.

Следует помнить, что при работе с пропан-бутановой смесью в процессе пиролиза (Т = 700 °С) образуется метан. Метан является устойчивым углеводородом. Поэтому Со0-Мо03-Ре20з-А120з катализаторы также были исследованы в реакциях разложения метана и природного газа (состав ПГ: 97 об.% метан, остальное этан и пропан). Было показано, что в реакции разложения метана, как и в случае разложения смеси СзН8-С4Ню, выход УНТ с увеличением содержания СоО в СоО-МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализаторе проходит через максимум. Максимальный выход составляет 12 г/г для 31 %СоО-7%Мо03-24%Ре2Оз-А1203 катализатором. Поэтому все дальнейшие исследования проводились именно с катализатором 31%СоО-7%МоОз-24%Ре2Оз-А12Оз.

В следующий части работы 31%СоО-7%МоОз-24%Ре2Оз-А1203 катализатор был протестирован в реакции разложения природного газа на водород и углеродные нанотрубки на пилотной установке с вращающимся реактором. Было

показано, что с увеличением загрузки катализатора в реактор растет концентрация водорода на выходе, и увеличивается время стабильной работы катализатора рис.7.

Сначала в экспериментах катализатор 31%СоО-7%МоОз-24%Ре203-А1203 загружался в среднюю зону реактора, угол наклона реактора составлял 0°, и при вращении происходило только перемешивание катализатора. Затем мы попытались реали-

зовать непрерывную работу установки. Катализатор (3 г) подавался через специальную систему подачи. Реактор находился под небольшим углом наклона (около 4°), благодаря чему катализатор перемещался по реактору. После 4 часов работы установки в реактор подавалось дополнительное количество катализатора (1 г). Температура реакции 700 °С, скорость подачи природного газа - 7 л/ч. Благодаря таким условия удалось вести опыт в течение 8 часов с конверсией природного газа порядка 65...70 % и концентрацией водорода на выходе из ректора 80...82 %.

ВЫВОДЫ

1. Определено изменение фазового состава катализатора М0-Си0-Ре203/А120з при механохимической активации и восстановлении в водороде. Установлено, что после восстановления в водороде механохимически активированного №0-Си0-Ре20з/А120з катализатора образуется тройной сплав №-Си-Ре. Показано, что при разложении природного газа в интервале температур 700...725 °С на синтезированном 70% N¡-10% Си-10% Ре/А12Оэ катализаторе выход углеродных нанонитей составляет 160 г/гкат при концентрации водорода на выходе не ниже 70 об.%; при разложении пропан-бутаной смеси выход УНН достигает 320-350 г при концентрации водорода на выходе не ниже 72 об.%.

2. Подтверждена возможность адсорбционной очистки водорода от непрореа-гировавшего метана на промышленных активированных углях: АГН-2, СКТ 2А и СС-48А. Оценка динамической ёмкости активированного угля СКТ 2А

Я 60

8 50 3

I 40

% зо -й 20 10

я"

-------

А А

А—х

2 3 4 5 6 : Время, ч

Рис. 7 — Влияние загрузки катализатора на Сн на выходе

при разложении ПГ на 31%СоО-7%Мо03-24%Ре203-А1203 катализаторе: 1 - 0,5 г; 2 - 1 г; 3 - 2 г. Треакц = 700 °С, скорость подачи ПГ - 7 л/ч.

при -30 °С составила 1,5 мас.% метана при достигаемой чистоте водорода 99,9 %.

3. Установлено, что модифицирование алюможелезного катализатора молибденом на стадии соосаждения соединения предшественника из раствора нитратов приводит к образованию твердого раствора оксидов Mo-Al-Fe со структурой гематита, в котором часть ионов железа замещена на ионы алюминия и молибдена. Под действием реакционной смеси при температуре 700 °С твердый раствор со структурой гематита восстанавливается последовательно до сложного оксида со структурой магнетита, а затем до Fe-Mo сплава.

4. Доказано, что добавление небольших количеств (до 6,5 мас.%) М0О3 к алю-можелезному катализатору увеличивает дисперсность и модифицирует свойства активных металлических частиц за счет образования Fe-Mo сплава, благодаря этому повышается стабильность роста УНТ и растет их выход. Выход УНТ на катализаторе 6,50/oMo03-55%Fe2C>3-Al2C)3 из бутадиена-1,3 составляет 70 г/гкат.ра при температуре 700 °С.

5. Выход УНТ на катализаторе 6,5%МоОз-55%Ре2Оз-А12Оз в реакции разложении предельных углеводородов гораздо ниже, чем в случае бутадиена-1,3 (менее 6 г/гкат. из природного газа), поэтому на основе представлений о процессе каталитического разложения углеводородов и формирования углеродных наноразмерных продуктов по механизму карбидного цикла был разработан катализатор 31 %СоО-7%МоОз-24%Ре2Оз-А12Оз для получения углеродных нанотрубок из природного газа или технической пропан-бутановой смеси. Выход УНТ на катализаторе 31%СоО-7%Мо03-24%Ре2Оз-А12Оз из природного газа составляет 12 г/гкат.ра, из пропан-бутановой смеси -75 г/гкат.ра при температуре 700 °С.

6. Создана оригинальная пилотная установка с вращающимся реактором для получения водорода и углеродных наноматериалов, которая способна работать на смеси углеводородов, моделирующей состав попутный нефтяных газов, в непрерывном режиме с производительностью УНТ 25 г/гкат. в час.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Chesnokov V.V., Chichkan A.S. Production of hydrogen by methane catalytic décomposition over Ni-Cu-Fe/Al203 catalyst // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. Vol. 34. - № 7. - P. 2979-2985.

2. The rôle of molybdenum in Fe-Mo-Al203 catalyst for synthesis of multiwalled carbon nanotubes from butadiene-1,3 / V.V. Chesnokov, V.I. Zaikovskii, A.S. Chichkan, R.A. Buyanov II Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 363. -P. 86-92.

3. Закономерности роста углеродных нанотрубок из бутадиена на Fe-Mo-АЬОз катализаторе / В. В. Чесноков, В.И. Зайковский, А.С. Чичканъ, Р.А. Буянов II Кинетика и катализ.-2010.-Т. 51 -№2.-С. 310-316.

4. Чесноков В.В., Буянов P.A., Чичкань A.C. Разработка катализатора и технологических основ приготовления наноразмерных углеродных трубок // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51 - № 5. - С. 803-808.

5. Чесноков В.В., Чичкань A.C., Пармон В.Н. Каталитический синтез углеродных нанотрубок и метод их введения в алюмосиликатную матрицу // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. — № 7. - С. 122— 126.

6. Чичкань A.C., Чесноков В.В. Синтез углеродных нанонитей каталитическим пиролизом метана на никельсодержащих катализаторах // Известия ВУЗов. Физика. - 2009. -№ 12/2,- С. 130-132.

7. Патент РФ №2009116873, приор. 04.05.2009, Чесноков В.В., Чичкань A.C., Буянов P.A. «Установка для получения углеродных наноматериалов».

8. Чичкань A.C. Каталитический пиролиз метана как метод получения водорода // Наука. Промышленность. Оборона: труды X Всерос. науч.-технич. конф.

- Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2008. - С. 334-335.

9. Разработка технологических основ получения углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 / В.В. Чесноков, A.C. Чичкань, В.И. Зайковский, P.A. Буянов II Современная химическая физика: тезисы докл. XX симпозиума. — Туапсе: 2008.

- С. 77-78.

10. Чичкань A.C., Зинкевич O.E. Утилизация попутных нефтяных газов // Наука. Промышленность. Оборона: Труды X Всерос. науч.-технич. конф. -22-24 апреля 2009 г. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2009. - С. 141-143.

11. Чичкань A.C., Чесноков В.В. Получение водорода каталитическим пиролизом метана и природного газа с использованием никельсодержащих катализаторов // Наука. Промышленность. Оборона: Труды X Всерос. науч.-технич. конф. - 22-24 апреля 2009 г. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2009. - С. 387-390.

12. Чичкань A.C., Чесноков В.В. Получение водорода и углеродных нанонитей каталитическим разложением метана на никельсодержащих катализаторах // Тезисы докладов 2-ой Всерос. Шк.-конф. молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». - 13-18 июля, 2009 г. Тур. база «Чусовая», Свердловская область. - Новосибирск: Изд-во ИК СО РАН, 2009.-С. 113-114.

13. Чичкань A.C. Разработка комплексной технологии получения углеродных нанотрубок и «чистого» водорода из природного газа // Материалы Молодежного научно-технического форума «СибХИТ-2009»: «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии». - 14-18 сентября 2009 г., Новосибирск. - Новосибирск: Изд-во ИК СО РАН, 2009. - С. 112-113.

14. Чесноков В.В., Чичкань A.C. Разработка технологии получения водорода и углеродных нанотрубок из природного газа // Сборник тезисов XXI Симпозиума «Современная химическая физика». 25 сент.-б окт., 2009 г. Пансионат «МАЯК», г. Туапсе. - С. 350.

15. Чичкань A.C., Чесноков В.В. Синтез углеродных нанонитей каталитическим пиролизом метана на никельсодержащих катализаторах // Сборник материалов Международной шк.-конф. молодых ученых «Физика и химия на-

номатериалов» - 12-16 октября 2009 г., г. Томск. - Томск: Томский государственный университет, 2009. — С. 460-463.

16. Чичкань A.C., Чесноков В.В. Среднетемпературный каталитический пиролиз углеводородов как метод получения «чистого» водорода // Наука. Технологии. Инновации: материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых в 7-ми частях. — 4-5 декабря 2009 г., г. Новосибирск. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2009.-С. 309-310.

17. Чичкань A.C., Чесноков В.В. Получение водорода каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси // Наука. Промышленность. Оборона: Труды XI Всерос. науч.-технич. конф., 21-23 апр. 2010 г., г. Новосибирск — Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2010. - С. 628-631.

18. Чесноков В.В., Чичкань A.C. Разработка катализатора для синтеза углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 // Труды Всерос. науч. молодежной шк,-конф. «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», 16-24 мая 2010 г., г. Омск. - Новосибирск: Изд-во ИК СО РАН, 2010. -С. 385-386.

19. Чичкань A.C., Чесноков, В.В. Синтез углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 на МоОз-РегОз-АЬОз катализаторах // Материалы Междунар. симпозиума «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций» и XI Междунар. конф. «Физика твердого тела» (ФТТ-Х1), 9-12 июня 2010 г. -Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2010. - С. 578-581.

20. Чесноков В.В., Чичкань A.C. Катализаторы синтеза углеродных нанотрубок // Тезисы II Междунар. науч. конф. «Наноструктурные материалы—2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)» (Киев, 19-22 окт. 2010 г.) / ред-кол.: А. П. Шпак [и др.]. - Киев, 2010. - С. 525.

21. Чичкань A.C. Технология получения углеродных наноматериалов с использованием установки непрерывного действия // VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. (Москва. 8-11 ноября 2010 г.) / Сборник статей под редакцией академика РАН Ю.В. Цветкова и др. - М: Интерконтакт Наука, 2010. - С. 319-320.

22. Чичкань A.C., Чесноков В. В. Получение водорода и углеродных нанони-тей пиролизом пропан-бутановой смеси на Ni-Cu-Fe-Al203 катализаторе // Современные техника и технологии : сб. тр. 17 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых : в 3 т. - Томск : Изд-во Том. политехи. ун-та, 2011. - Т. 3. - С. 453-454.

23. Чичкань A.C., Чесноков В. В. Синтез углеродных нанотрубок на полиметаллическом катализаторе из технической пропан-бутановой смеси // Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений : тез. докл. Всерос. конф., посвящ. памяти В. В. Бахирева, 13-16 сент. 2011 г. - Бийск : Изд-во Алтай, гос. техн. ун-та им. И. И. Ползунова, 2011. — С. 124—125.

24. Чичкань A.C. Каталитическое разложение легких углеводородов для утилизации попутных нефтяных газов // Новые технологии — нефтегазовому региону [Текст]: материалы Всероссийской научно-практической конференции. Т. 2; - Тюмень: ТюмГНГУ, 2012. - С. 103-105.

Подписано в печать 25.11.2013. Форма 60x90 1/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 1972.

Библиотечно-издательский комплекс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38

Типография библиотечно-издательского комплекса. 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Чичкань, Александра Сергеевна, Новосибирск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

Чичкань Александра Сергеевна

04201455843

Специальность 25.00.36. - "Геоэкология" (нефтегазовая отрасль) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.х.н. В.В. Чесноков

Новосибирск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................... 5

ГЛАВА 1

ПРОБЛЕМА УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ В

РОССИИ И ПУТИ ЕЁ РЕШЕНИЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).......... 12

1.1 Основные причины масштабного сжигания попутного нефтяного газа

в России...................................................... 12

1.1.1 Экологические последствия сжигания попутного нефтяного газа . . 14

1.1.2 Техногенное воздействие на геосферы Земли при использовании углеводородов............................................. 15

1.2 Возможные пути утилизации попутных нефтяных газов............. 19

1.3 Углеродные наноматериалы. Строение, свойства и получение........ 21

1.3.1 Методы синтеза углеродных нанотрубок.................... 27

1.3.2 Механизм «карбидного цикла»............................ 30

1.4 Термокаталитическое разложение углеводородов. Выбор каталитической системы (на примере разложения метана)........... 36

1.5 Адсорбционная очистка водорода от метана. Структура и классификация промышленных активированных углей............. 41

1.6 Водород. Значение, применение и методы получения............... 45

1.7 Выводы аналитического обзора литературы....................... 53

ГЛАВА 2

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВМЕСТО СЖИГАНИЯ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ.............. 55

2.1 Синтез катализаторов реакций разложения углеводородов на

водород и углеродные наноматериалы........................... 57

2.2 Экспериментальные установки для процессов переработки

углеводородных газов........................................ 62

2.2.1 Исследования катализаторов в проточном реакторе с весами

Мак-Бена................................................ 62

2.2.2 Испытание катализаторов в установке непрерывного действия с 65

вращающимся реактором..................................

2.3 Методы исследования углеродных наноматериалов, катализаторов и

газовых смесей.............................................. 68

ГЛАВА 3

РАЗЛОЖЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА №-Си-Ре/А1203 КАТАЛИЗАТОРЕ НА ВОДОРОД И УГЛЕРОДНЫЕ НАНОНИТИ......... 71

3.1 Разложение метана на 70%№-Ю%Си-Ю%Ре/А12Оз катализаторе с получением водорода и углеродных нанонитей в проточном реакторе

с весами Мак-Бена........................................... 71

3.2 Испытание 70%№-10%Си-Ю%Ре/А12Оз катализатора в установке непрерывного действия с получением водорода и углеродных нанонитей из природного газа................................. 83

3.3 Разложение пропан-бутановой смеси на 70%№-10%Си-10%Ге/А1203 катализаторе в реакторе с весами Мак-Бена..................... 88

3.4 Разложение пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия с вращающимся реактором........................... 90

3.4.1 Исследование процесса пиролиза пропан-бутановой смеси в реакторе установки непрерывного действия без катализатора . . 91

3.4.2 Испытание 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 катализатора в реакции разложения пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия................................................ 92

3.5 Адсорбционное выделение водорода из смеси водород-метан....... 99

3.6 Заключение к Главе 3........................................ 102

ГЛАВА 4

РАЗЛОЖЕНИЕ ЛЕГКИХ СГС4 УГЛЕВОДОРОДОВ НА

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ С ПОЛУЧЕНИЕМ

ВОДОРОДА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК......................... 103

4.1 Разработка железосодержащих катализатора для получения

углеродных нанотрубок из непредельных углеводородов.......... 103

4.1.1 Исследование закономерностей роста углеродных нанотрубок

на Fe203-Al203 катализаторе.............................. 104

4.1.2 Исследование генезиса Fe203-Al203 катализатора........... 106

4.1.3 Влияние модифицирующей добавки молибдена на

эффективность работы катализатора.................... 108

4.2 Каталитическое разложение предельных углеводородов с

получением водорода и углеродных нанотрубок................. 125

4.2.1 Каталитическое разложение природного газа в проточном реакторе с весами Мак-Бена.............................. 125

4.2.2 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из природного газа....................................... 132

4.2.3 Разложение природного газа в установке непрерывного с

получения водорода и углеродных нанотрубок.......... 136

4.3 Каталитическое разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в проточном реакторе с весами Мак-Бена................................ 137

4.4 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из пропан-бутановой смеси на СоО-МоОз-Ее2Оз-А12Оз катализаторе........ 140

4.5 Разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в установке непрерывного действия..... 143

4.6 Заключение к главе 4...................................... 146

ВЫВОДЫ......................................................... 147

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ....................... 149

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................... 162

ВВЕДЕНИЕ

Попутный нефтяной газ (ПНГ) считается побочным продуктом нефтедобычи и обычно сжигается на факелах. Сжигание ПНГ обычно связано с неподготовленностью инфраструктуры для сбора, подготовки, транспортировки и переработки этого газа. Уровень сжигания попутного нефтяного газа по нефтяным компаниям варьируется от 5 % до ~ 54 %. В среднем по России сжигается 20...24 %, большая часть в Западной Сибири (до 69 %) [1]. При сжигании ПНГ теряется значительное количество ценного сырья, т.к. в отличие от природного газа, который главным образом состоит из метана, попутный нефтяной газ содержит значительные количества этана, пропана, бутана и некоторые другие углеводородные и неуглеводородные газы (прил. А). Количественный состав ПНГ варьируется в зависимости от месторождения. При сжигании попутного нефтяного газа на факельных установках в атмосферу попадают тонны загрязняющих веществ ежегодно, ухудшая экологическую обстановку как в нефтепромысловых районах, так и в целом. Продукты сгорания ПНГ (оксиды углерода, активная сажа, окись азота, сернистый ангидрид и различные несгоревшие углеводороды) представляют собой потенциальную угрозу здоровью людей, поэтому проблема утилизации попутного нефтяного газа является актуальной, т.к. затрагивает важнейшие экологические аспекты жизни людей. Следует помнить, что попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем и высокоэффективным органическим топливом, поэтому возможно два направления использования ПНГ: энергетическое и нефтехимическое.

получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса.

В настоящее время все действия в отношении попутного нефтяного газа главным образом регулируются Федеральным законом 31.03.1999 № 69-ФЗ «О газоснабжении в Российской Федерации», однако подзаконных актов, конкретизирующие положения этого Закона в отношении ПНГ нет, и юридически ПНГ не рассматривается в качестве отдельного полезного ископаемого. Попытки законодательно урегулировать действия в отношении попутного нефтяного газа привели к появлению Законопроекта «Об использовании попутного нефтяного газа и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации», который был внесен в Государственную Думу в ноябре 2010 г. и в настоящее время находится на рассмотрении. Однако в сфере регулирования уровня полезного использования ПНГ действует Постановление Правительства РФ от 8 января 2009 г. №7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках», в первом пункте которого было сказано: «Установить целевой показатель сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках на 2012 год и последующие годы в размере не более 5 процентов от объема добытого попутного нефтяного газа». Данное Постановление было скорректировано вследствие появления нового Постановления Правительства РФ от 08.11.2012 № 1148 «Об особенностях платы за выбросы загрязняющих веществ, образующихся при сжигании на факельных установках и (или) рассеивании попутного нефтяного газа», которое было утверждено соответствующим Положением и вступило в силу с 1 января 2013 г.

Цель исследования: Утилизировать попутные нефтяные газы методом каталитического разложения легких СгС4 углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить возможность повышения стабильности работы никель-медного катализатора в реакции разложения метана с получением углеродных нанонитей и водорода при температурах выше 700 °С при введении в состав катализатора железа. Определить фазовый состав и его изменение для №0-Си0-Ре203/А120з катализатора при механохимической активации и восстановлении в водороде.

2. Определить каталитические свойства №0-Си0-Ре203/А1203 катализатора в процессах разложения природного газа и пропан-бутановой смеси. Доказать возможность повышения выхода углеродных нанонитей при поддержании концентрации водорода на выходе не менее 60 %. Оценить возможность выделения водорода чистотой не менее 99 % из продуктов разложения (водород-метан) адсорбционным методом.

3. Установить влияние содержания молибдена на структуру активного компонента в Со-Бе-содержащих катализаторах и определить его каталитические свойства в процессах получения углеродных нанотрубок и водорода из различных углеводородов при высоких температурах процесса.

Научная новизна

1. Разработан №-Си-Ре/А12Оз катализатор, позволяющий снизить вредные выбросы продуктов сгорания ПНГ в атмосферу за счет проведения процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 °С с получением водорода и углеродных нанонитей. Определен генезис фазового состава №0-СиО-Ре2Оз/А12Оз катализатора, протекающего при механохимической активации исходных оксидных компонент и при последующем его восстановлении в водороде.

2. Разработан МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 и определен генезис его фазового состава, протекающего при прокалке и под действием реакционной смеси при температуре 700 °С. Установлена роль оксида молибдена в механизме образования углеродных нанотрубок. Разработанный б,5%Мо03-52%Ре203-А1203 катализатор позволяет получать из бутадиена-1,3 углеродные нанотрубки с высоким выходом и узким распределением их по диаметру.

3. Создан 31%СоО-7%Мо03-24%Ре2Оз-А12Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из смеси предельных углеводородов (природный газ и техническая пропан-бутановая смесь), который позволит утилизировать попутные нефтяные газы при нефтедобыче благодаря проведению процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 °С с высокими степеням превращения.

Практическая ценность

1. Разработан 70%№-Ю%Си-10%Ре/А12Оз катализатор для процесса получения водорода и углеродных нанонитей из метана. Катализатор эффективно работает не только при использовании в качестве исходного сырья метана, но и природного газа.

4. Разработан процесс получения водорода и углеродных нанотрубок из смеси углеводородных газов (пропан-бутановой смеси, природный газ) на пилотной

установке с вращающимся реактором. Углеродные нанотрубки можно получать с производительностью 25 г/гкат. в час. 5. Разработанные каталитические процессы разложения углеводородов могут являться основой для создания технологии утилизации попутных нефтяных газов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Область исследования ориентирована на проблему утилизации попутных нефтяных газов российских нефтяных месторождений, расположенных в отдаленных районах. С учётом особенностей предлагаемой технологии диссертационная работа соответствует паспорту специальности 25.00.36 -"Геоэкология" (нефтегазовая отрасль), а именно п.п. 2.6 "Технические и организационные средства, технологии контроля, мониторинга и управления состоянием окружающей среды, а также утилизации, хранения и складирования отходов нефтегазовой отрасли".

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах различного уровня: Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», (Томск, 2009); Международный симпозиум «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций» и XI Международная конференция «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2010); Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2006, 2008, 2009, 2010); Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009); Молодежный научно-технический форум «СибХИТ-2009»: «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2009); Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2009); 2-ая Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов

«Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)» (Киев, 2010), 17 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011); Всероссийская конференция, посвящ. памяти В. В. Бахирева «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений» (Бийск, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень, 2012).

Структура и объем работы

Диссертационная работа содержит введение, пять глав, выводы, заключение и список использованных источников. Текст диссертации изложен на 170 страницах, содержит 64 рисунка, 23 таблицы, 8 приложений. Список использованных источников состоит из 120 наименований, включая патентные свидетельства.

Личный вклад автора При выполнении данной исследовательской работы автором лично были проведены:

• синтез катализаторов для получения водорода и углеродных нанотрубок;

• пуско-наладочные работы, связанные с пилотной установкой непрерывного действия с вращающимся реактором;

• экспериментальные исследования на пилотной установке;

• эксперименты по выделению водорода из метано-водородной смеси адсорбционным методом;

• хроматографические анализы газовых смесей.

В первой главе представлен обзор литературы по тематическим вопросам исследования. Обозначена проблематика, связанная с попутными нефтяными газами (ПНГ). Описаны возможные способы утилизации ПНГ. Для утилизации ПНГ предложен метод каталитического разложения легких углеводородов (УВ) с получением углеродных наноматериалов �

Информация о работе

Чичкань, Александра Сергеевна
кандидата технических наук
Новосибирск, 2013
ВАК 25.00.36

Диссертация

Утилизация попутных нефтяных газов методом каталитического разложения легких углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы