Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты, содержащие кластеры

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты, содержащие кластеры"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

р Г 5 ОД

о с) На правах рукописи

УДК 577.32

ЯКОВЕНКО СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МОНОСЛОИ И ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРЫ

03.00.02 - биофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1995

Работа выполнена на кафедро биофизики физического факультета Московского Государственного университета мм. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент В .А. Карагаев

кандидат физико-математических наук Л.В. Беловолоаа

Ведущая организация:

Институт радиотехники и электроники РАН

Защита диссертации состоится 16 ноября 19Э5 года в часов

на заседании специализированного совета N 3 ОФТТ (К.053.05.77) в МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 113899. ГСГ1_ г. Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. С - у

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. (Д.В.Ломоносова.

Автореферат разослан октября 1995 года

Ученый секретарь диссертационного совета N 3 ОФТТ (К.053.05.77) кандидат физико-математических наук

Г.Б. Хомутов

Актуальность темы. Значительная часть биофизических и биохимических исследований, проводимых а настоящее время, посврщена выяснению фундаментальных принципов структурообразования и функционирования биомембран. Дальнейший прогресс в этой области в значительной степени определяется успехами в выяснении природы и механизмов взаимодействий на границе раздела фаз биомембрана -водная фаза. Большой фундаментальный интерес для биофизики представляет выяснение механизмов биоминерализации и роли органической поверхности мембранных структур в инициировании ориентированной кристаллизации неорганических структур в биологических системах. В последнее время возникло новое направление в этой области, связанное с исследованием образования кристаллов и кластеров из компонентов водной фазы на границе раздела фаз ленгмюровский монослой - водная фаза [Mann S., 1991}

Помимо фундаментальных биофизических аспектов, изучение взаимодействия ионов водной субфазы с ленгмюровскими монослоями имеет больше! прикладное значение для электроники и техники, в том числе для таких новейших направлений, как биоэлектроника, нанотехнология и молекулярная архитектура. Это связа, о с тем, что ^ведение ионов в водную субфазу коренным образом влияет на реологию и стабильность "плавающих" монослоев, на тип и эффективность переноса монослоев с водной субфазы, на качество, структурные и температурные характеристики нанесенных пленок. Представляется актуальным исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих молекулярные комплексы катионов меди - одного из "металлов жизни", имеющихся в активных центрах белков, катализирующих различные окислительно-восстановительные реакции, в том числе направленный моноэлектронный транспорт. В связи с этим задача экспериментального исследования физико-химических свойств многокомпонентных кластерсодержащих пленок 'Ленгмюра-Блоджетт, а также процессов взаимодействия и связывания меди на границе раздела фаз ленгмюровский монослой -

водная фаза, приводящих к образованию медьсодержащих кластеров на монослое, представляется весьма гктуальной. Решению этой задачи и посвящена предлагаемая работа.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимодействия ионов меди с ленгмюровским монослоем стеариновой кислоты, а также получение и исследование физико-химических свойств медьсодержащих пленок Ленгмюра-Блоджетт и многокомпонентных ленгмюровских пленок на основе стеариновой кислоты, содержащих карборановые кластеры. Выполнение работы было связано с решением следующих конкретных проблем и задач:

-изучение изменений формы изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты, происходящих при варьировании рН и концентрации ионов меди(П) в водной субфазе;

-исследование связывания ионов меди(11) водной фазы с монослоем стеариновой кислоты в зависимости от степени сжатия монослоя;

-исследование физико-химических свойств медьсодержащих моно- и мультислойных пленок Ленгмюра-Блоджетт методами малоуглового рентгеновского рассеяния, ЭПР-спеюгроскопии и СТМ;

-изучение методом СТМ микротопографии поверхности монослоя стеарата меди на графитовой подложке в зависимости от концентрации ионов меди(11) в водной субфазе;

-исследование поверхностно-активных свойств карборановых кластеров для целей ленгмюровской технологии;

-изучение изменения свойств и формы изотерм сжатия смешанных монослоев стеариновой кислоты и карборановых кластеров при изменении концентрации карборановых кластеров в монослое;

-изучение двумерной структуры, выявленной на СТМ-изображениях монослоя стеариновой кислоты с инкорпорированными карборановыми кластерами:

-сравнении эффективности мзтодов Ленгмюра и Шеффера для переноса смешанного монослоя стеариновой кислоты и карборамовых кластеров на графитовую подложку;

-разработка методики надежной фиксации карборановых кластеров длч устойчивой воспроизводимой реализации одноэлектронмого режима туннелирования в системе "игла.СТМ - карборановый кластер - фафитовая подложка".

Научная новизна работы. Впервые взаимодействие ионов меди(П) с ленгмюровским монослоем жирной кислоты было комплексно исследовано разными методами, дополняющими друг друга, что позволило наиболее полно к настоящему времени описать взаимодействие ионов меди(Н) с монослоем. Вместе с такими общеизвестными методами исследования, как ЭПР спектроскопия, СТМ, малоугловое рентгеновское рассеяние, использована оригинальная методика, позволившая впервые провести исследование взаимодействия ионов меди(П) с ленгмюровским монослоем в зависимости от поверхностного давления монослоя. Исследованы изменения формы изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты, происходящие при варьировании рН, концентрации ионов меди(И) водной субфазы и концентрации карборановых кластеров, инкорпорированных в Монослой. Исследовано связывание ионов меди(П) с монослоем стеариновой кислоты. Впервые показано, что связывание существенно зависит от степени сжатия монослоя и имеет максимум при величине поверхностного давления Р » 20 мН/м. Исследованы физико-химические свойства медьсодержащих пленок Ленгмюра-Блоджетт методами малоуглового рентгеновского рассеяния, ЭПР спектроскопии и СТМ. Обнаружено образование медьсодержащих кластеров нанометрового размера на Поверхности монослоя стеариновой кислоты. Получены СТМ-изображения ' смешанных ленгмюровских монослоев, содержащих молекулы стеариновой кислоты И карборановые кластеры. На СТМ изображениях монослоя стеариновой кислоты с инкорпорированными кластерами обнаружена двумерная структура, образованная, по-видимому

карборановыми кластерами. Показано, что карбораноаые кластеры надежно фиксируются в матрице монослоя стеариновой кислоты для устойчивой, воспроизводимой реализации одноэлектронного режима туннелирования при комнатной температуре в системе "игла СТМ -карборановый кластер - графитовая подложка".

Практическое значение работы. Полученные результаты вносят вклад в понимание взаимодействия ионов водной субфазы с ленгмюровскими монослоями жирных кислот и липидов, что имеет как прикладное значение для ленгмюровской технологии, так и фундаментальное для биофизики биологических мембран. Полученные изотермы сжатия смешанных ленгмюровских монослоев стеариновой кислоты и карборановых кластеров углубляют наши представления о смешанных ленгмюровских монослоях. Проведенные методом СТМ исследования ленгмюровских пленок, содержащих карборановые кластеры, выявили надежную фиксацию кластеров на поверхности графитовой подложки при одноэлектронном коррелированном режиме туннелирования в системе "подложка - металлическая гранула - игла СТМ".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры биофизики физфака МГУ, научном семинаре по молекулярной электронике в ИРЭ РАН, Ломоносовских чтениях в МГУ в 1993 г., VIII Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в биологии и медицине" (Звенигород, 1990 г.), VI Международной конференции по упорядоченным молекулярным пленкам (L66) (Труа-Ривьер, Канада, 1993), Российской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994), Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94" (Звенигород, 1994), VII Международной конференции по упорядоченным молекулярным пленкам (LB7) (Анкона, Италия, 1995).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, две работы приняты к печати в журналах "Thin Solid Films" и "Физическая Мысль России".

Структура и объом диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на страницах, содержит рисунков и / таблиц, список литературы

содержит / ^-^"библиографических ссылок.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, охарактеризована научная новизна полученных результатов.

ПЕРВАЯ ГЛАВА представляет собой обзор литературы по теме диссертационной работы. В § 1.1 изложены краткая история исследований мономолекулярных слоев, охарактеризованы вещества, способные образовывать мономолекулярные слои, описаны методы получения и свойства монослоев амфифильных веществ на поверхности полярной жидкости. В § 1.2 описан метод нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт на твердые подложки. В § 1.3 подробно описаны такие современные методы исследования структуры и свойств ленгмюровских мультислоеа, как ЭПР-спектроскопия, метод спиновых зондов и меток, сканирующая туннельная микроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние. Излагаются литературные данные по результатам исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт вышеперечисленными методами.

В § 1.4 проанализированы литературные данные по различным аспектам взаимодействия ионов водной субфазы с биомембранами и ленгмюровскими монослоями. В частности, охарактеризованы влияющие на это взаимодействие состояние катионов металлов, в частности, ионов меди(И) в водной субфазе и электростатическое состояние поверхности молекулярных структур. Подробный анализ литературы по влиянию катионов меди на состояние монослоя стеариновой кислоты и их связыванию позволили сделать вывод о недостаточности опубликованных экспериментальных данных для полного понимания процессов

взаимодействия ионов меди(Н) с ленгмюровскими монослоями жирных кислот. В § 1.5 описаны одноэмктронные процессы в природе и перспективы их использования в микроэлектронике.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена использованным в работе экспериментальным методикам.

В § 2.1 описаны созданные автором на кафедре биофизики оригинальная автоматизированная установка для получения ленгмюровских пленок и исследования их свойств и программное обеспечение для управления ленгмюровской установкой и обработки экспериментальных данных. Перечислены химические реактивы, использованные для получения монослоев, приведены условия нанесения мультислоев. В § 2.2 описаны методы исследования взаимодействия ионов меди и хлора с ленгмюровскими монослоями: получение и анализ изотерм сжатия монослоя стеариновой кислоты на поверхности водной субфазы в зависимости от рН и концентрации ионов меди; оригинальный подход к исследованию взаимодействия ионов меди(И) с ленгмюровскими монослоями в зависимости от поверхностного давления с помощью изотерм сжатия, суть которого состоит в добавлении ионов меди в водную фазу в различных точках Р-А-изотермы в процессе сжатия монослоя; количественное изучение связывания ионов меди(П) с монослоем стеариновой кислоты при различных значениях поверхностного давления методом ЭПР-спектроскопии.

В § 2.3 подробно описаны методики получения и обработки спектров ЭПР. Для получения спектров ЗПР использовалась компьютизированная установка на основе спектрометра ЭПР с температурной приставкой Е-4 фирмы "УаНап". Приведены основные характеристики ЭПР-спектрометра. В конце параграфа описаны методики приготовления и характеристики образцов, исследованных методом ЭПР-спектроскопии.

В § 2.4 описаны методики приготовления и характеристики образцов, исследованных малоугловым рентгеновским рассеянием, сгруктуру

полученных ленгмюровских пленок исследовали на малоугловом рентгеновском дифракгометре "Амур-К". Дано определение расстояния ближнего порядка (или зоны упорядоченности).

В § 2.5 описано применение метода сканирующей туннельной ми:фоскопии (СТМ) для исследования микротопографии монослоя, перенесенного на поверхность свежего скола графитовой подложки. Приведены основные характеристики сканирующего туннельного микроскопа "№позсоре-Р.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена изучению взаимодействия ионов меДи(П) с ленгмюровским монослоем стеариновой кислоты (Б!).

В § 3.1 описаны эксперименты по оценка методом ЭПР-спектроскопии изменений концентрации гидратированных ионов меди(И) в водной. субфазо при взаимодействии их с монослоем стеариновой кислоты. Для количественного определения концентрации ионов Си2* использовали установленный нами факт, что при концентрации СиС12,2НгО, меньшей 10"3 М, и той рН < 6 форма сигнала ЭПР Си2* не изменяется, и его амплитуда линейно зависит от концентрации Си2* в растворе. Связывание меди(И) с монослоем определяли по изменению амплитуды характерного сигнала ЭПР Сиг* в растворе после нанесения монослоя при различных величинах поверхностного давления в монослое. Полученные данные свидетельствуют о том, что при рН = 5,6 и концентрации [СиС12»2НгО] = Ь«104 М наблюдается значительное связывание Си2* с монослоем при повышении поверхностного давления до 20 мН/м («100 Си2*/51). При коллапсе и разрушении монослоя концентрация ионов меди(И) в растворе под монослоем имеет изначальную величину, аналогичную концентрации до нанесения монослоя. Разрушение монослоя путем механического перемешивания также приводит к восстановлению исходных величин амплитуды сигнала ЭПР ионов меди(Н). Было также обнаружено уменьшение концентрации ионов СГ в водной фазе под монослоем, качественно соответствующее уменьшению концентрации

ионоа меди(Н). Из полученных экспериментальных денных можно предположить, что с монослоем стеариновой кислоты связываются многоядерные комплексы меди, по-видимому, содержащие в качестве лигандов СГ, НгО, ОН".

В § 3.2 описано, как связывание ионов меди отражается на изотермах сжатия ленплюровских монослоев на поверхности водной субфазы, содержащей ионы меди. Разработанная оригинальная методика получения изотерм сжатия монослоев ПАВ на поверхности водной субфазы с изменяющимся ионным составом позволила впервые провести исследование взаимодействия ионов меди(Н) с ленгмюровским монослоем в зависимости от поверхностного давления монослоя.

Добавление раствора СиС12 в водную фазу под сформированный на поверхности монослой производили при величинах поверхностного давления, равных 0 мН/м, 15 мН/м, 20 мН/м, 30 мН/м, 40 мН/м и 45 мН/м. При значении рН субфазы, равном 4,6, при вышеперечисленных значениях поверхностного давления форма изотермы сжатия монослоя после добавления ионов ыеди(Н) и перемешивания изменялась по сравнению с Р-А-изотермой монослоя "чистой" стеариновой кислоты. Она приобретала вид, характерный для монослоя на поверхности раствора СиС1г при данной величине рН (4,8). Таким образом, в этом диапазоне величин рН (рН < 5) взаимодействие монослоя стеариновой кислоты с Ионами меди, обусловливающее характерную форму Р-А-изотермы монослоя, не зависит от степени поджатия монослоя. При рН = 5,6 добавки раствора СиСЬ в водную фазу и перемешивание производились при следующих величинах поверхностного давления Р: 0 мН/м (газовая фаза, площадь монослоя А соответствует 38 к2 на одну молекулу стеариновой кислоты монослоя), 15 мН/м„30 мШм, 40 мН/м. После добавления раствора СиС12 в субфазу в тот момент, когда монослой находится в состоянии "двумерного газа", форма Р-А-изотермы практически совпадает с формой изотермы монослоя на поверхности водной субфазы, изначально содержащей ионы меди(И) до нанесения монослоя. Добавление раствора СиСЬ в субфазу в "жидкой"

фазе ыонослоя вызывает заметное изменение дальнейшего хода Р-А-изотермы по сравнению с изотермой монослоя на водной субфчзе с изначальным содержанием Си2*: величина Р оказывается больше при одной и той же площади монослоя в ходе его последующего сжатия (см. рис.1). Введение ионов меди(П) о субфазу при более высоких значениях Р вызывает еще более выраженные изменения формы Р-А-диаграмм при дальнейшем сжатии монослоя. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы взаимодействия ионов моди с монослоем стеариновой кислоты при рН = 5,6 зависят 'от степени сжатия монослоя, т.е. от взаимного расположения и подвижности молекул стеариновой кислоты, образующих монослой.

Рис.1. Изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты на поверхности водной субфазы с изменяющимся ионным составом. 1 - добавление СиС12 (10м М) в водную фазу до нанесения монослоя на поверхность НгО. 2 - добавление раствора СиС12 (10м М) в водную фазу при 30 мН/м.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования медьсодержащих ленгмюровских пленок на твердых подложках.

§ 4.1 посвящен изучению спектров ЭПР ленгмюровских мультислоов стеарата меди на полированном монокристаллическом кремнии.

В случае Y-типа нанесения пленок при концентрации ионов меди(И) в растворе, равной 10~2 М, рН=4,5, спектр ЭПР образца (см. рис. 2) имеет слабую анизотропию (g | = 2,00, = 2,06) и сравнительно малую ширину сигнала ЭПР (70 Гс), которая свидетельствует о наличии обменного взаимодействия между атомами меди. Малая анизотропия сигнала ЭПР для второго случая может указывать на высокую степень ковалентности связей меди в образуемом комплексе.

На рис. 3 представлен спектр ЭПР медьсодержащей ленгмюровской пленки Х-типа нанесения при концентрации ионов меди(Н) в растворе 5• 10"* М, рН = 4,5, имеющий сильную анизотропию (gj = 2,81, gi = 2,58), ширина сигнала 140 Гс. При понижении температуры до -150° С наблюдается необратимое изменение спектра ЭПР, состоящее в том, что он приобретает изотропный характер. Наблюдающийся при этой температуре сигнал имеет g = 2,25 при ширине линии 290 Гс и не изменяется при обратном повышении температуры. Получена температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР ионов меди для X-типа нанесения пленки. Ее характер может быть обусловлен сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами меди а ленгмюровских мупьтиспоях.

Результаты исследований медьсодержащих ЛБ пленок стеариновой кислоты методом ЭПР-спектроскопии указывают на то, что медь, адсорбированная и перенесенная вместе с монослоем на твердотельную годпожку. может оказываться в различном лигандном и структурном окружении в зависимости от условий формирования ЛБ пленок (ионного состава и рН субфазы, скорости переноса пленки на подложку, поверхностного давления при переносе, типа переноса). Наблюдаются изотропные сигналы ЭПР от "аморфной" фазы, а также спектры ЭПР, по

Рис. 2. ЭПР-ситал 600 слоев ленгмюровской пленки на основе стеарата меди. У-тип нанесения при [СиС12»2Н20] = 10~г М, рН=4.5.1- Н 2 - Н х.

Рис. 3. ЭПР-сигнал 600 слоев ленгмюровской пленки на основе стеар^.. меди. Х-тип нанесения при [СиС12«2Н20) = 5*10 4 М, рН=4.5. 1- Н | 2 - Н х.

параметрам срответствующие спектру ЭПР поликристалла СиС12»2Н20. Это указывает на то, что ионы Си2+ в пленке могут находиться в аналогичном лигандном поле, а также на то, что ионы СГ входят в состав медных комплексов, связывающихся с монослоем стеариновой кислоты. Наблюдение сигнала ЭПР с параметрами, близкими к характерному сигналу ЭПР меди в водном растворе акватированного иона Си2* - можно

• объяснить тем, что при перенесении пленки с поверхности водной субфазы

на твердую подпояску вместе с пленкой чисто механически переносится некоторое количество водного раствора в виде микрокапелек. Этот процесс широко обсуждается в литературе, и до сих пэр об этом нет единого мнения. Результаты, полученные в данной работе, указывают на возможность другого механизма переноса на подложку акватированных ионов Си2* вместе с монослоем стеариновой кислоты - в виде комплексов меди, которые образовались при связывании ионов меди(Н) с монослоем стеариновой кислоты. Таким образом, лигандное окружение ионов меди в водной фазе может сохраняться при образовании структур, в которых комплексы меди связаны с монослоем. Это же лигандное окружение сохраняется и после перенесения монослоя с поверхности водной субфазы на твердотельную подложку. Метод ЭПР оказался чувствительным к составу и строению пленок Ленгмюра-Блоджетт, что позволяет использовать его для оптимизации условий получения металлосодержащих мультислоев.

Необратимое изменение ЭПР спектра мультислоев стеарата меди после цикла охлаждения (до 77К) и нагрева (до ЗООК), возможно, связано с тем, что в состав комплексов меди, локализованных в полярной области ЛБ пленки, входят молекулы воды.

В § 4.2 описываются результаты исследования методом СТМ монослоев стеарата меди, перенесенных на графитовую подложку с поверхности водной субфазы, содержащей различные концентрации меди О М, 1СГ5 М, 10"4 М (см. рис. 4).

Обнаружены существенные различия в микротопографии и распределении электронной плотности поверхности ленгмюровских ионослоев, полученных на основе стеариновой кислоты в отсутствие меди * водной субфазе и при содержании в ней различных концентраций меди. Картина, лолучаемая методом СТМ для монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие меди в водной субфазе), представляет собой ровное плато с отклонениями по вертикали* 3 А. На поверхности монослоя, полученного при содержании в водной субфазе 10 ° М меди (рН~5.4). ыидно

появление кластеров. На поверхности мокослоя, полученного перенесением с водной субфазы, содержащей Ю-4 М моди (рН=6,4), количество таких кластеров заметно увеличивается.

Рис. 4. СТМ-изображение монослоя стеарата меди, нанесенного методом Шеффера на поверхность скола графита. Концентрация ионов меди в водной фазе 10"5 М,рН=5,4;

В § 4.3 представлены результаты исследований структуры мультислоев стеарата меди методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Получены рентгенограммы ленгмюровских пленок стеарата меди Х-типа и У-типа нанесения при прочих одинаковых условиях переноса (рН и ионный состав водной субфазы, скорость переноса, поверхностное давление, материал подложки). Для обоих типов нанесения определены период <1 сверхрешетки и расстояние ближнего порядка I. (расстояние, на котором отклонения периода повторения структуры от среднего значения, складываясь, дают половину периода), вычисляемое из полуширины рефлекса рентгенограммы. Периоды ¡1 структуры ленгмюровских пленок Х-

8

25

Рис. Б. Рентгенограммы ленгмюроэских пленок стеарата меди Х-типа (а) и У-типа (б) нанесения при прочих одинакоьых условиях переноса. Один канал = 0,02 градуса.

типа и У-типа нанесения были одинаковыми и имели величину 50,0+0,1 к. Это свидетельствует о том, что независимо от типа переноса при прочих одинаковых условиях полученные Л Б пленки имеют одинаковую структуру типа "хвост к хвосту, голова к голове". Расстояние ближнего порядка (или зоны упорядоченности) L для ЛБ пленок стеарата меди, полученных переносом Х- и У-типа, было различным и составляло, соответственно, 3,5 бислоя (около 175 Á) и 4 бислоя (около 200 к). Это различие можно объяснить тем, что в случае переноса Х-типа после переворота молекул стеариновой кислоты при погружении подложки изменяется структура комплекссз меди, связанных с монослоем. Это согласуется с данными, полученными ЭПР-спектроскопией. Сравнительно небольшая зона упорядоченности (около 3,5 - 4 бислоя), возможно, связана с присутствием в пленке кластеров меди и доменной структурой пленки. Соответствие полученных нами и описанных в литературе рентгенограмм

и

ленгмюроаеких пленок указывает также на то, что сконструированная нами установка позволяет получать мультислойные пленки, структура которых аналогична известным в литературе [Felgln L., 1989].

В § 4.4 результаты, полученные разными методами, обсуждаются с точки зрения струкгурообразования на граница раздела фаз монослой стеариновой кислоты - водная фаза. Обнаруженные на поверхности монослоя стеариновой кислоты кластеры могут отражать начало процесса струкгурообразования с участием ионов меди(Н) водной субфазы на поверхности монослоя - образование центров нуклеации. Из рис. 6 и 7 видно, что при увеличении концентрации ионов меди(И) а водной субфазе от 1СГ5 до 10"ц М количество таких кластеров на единице площади поверхности увеличивается. При дальнейшем увеличении концентрации ионов меди(И) в водной фазе и величины pH, такие кластеры, возможно, могут образовывать сплошную структуру на всей поверхности монослоя и кардинально менять форму Р-А-диаграмм. В литературе [Mann S., 1991] также отмечается особая роль структурно-упорядоченной заряженной поверхности ленгмюровского монослоя в процессах кристаллизации на монослое. В настоящее время факторы, определяющие эти процессы кристаллообразования, до конца не ясны. Полученные данные указывают на то, что при определенных условиях высокоупорядоченная заряженная поверхность ленгмюровского монослоя (и, возможно, поверхности органических и биологических молекулярных структур) является фактором, обусловливающим упорядоченное распределение в пространстве водной фазы вблизи поверхности монослоя комплексов противоионоа и полярных молекул, что в свою очередь приводит к образованию новых поверхностных структур на монослое.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена получению и исследованию физико-химических свойств смешанных ленгмюровских пленок, содержащих карборановые кластеры и стеариновую кислоту.

В § 5.1 приведены изотермы сжатиг смешанных ленгмюровских монослоев, содержащих карборановые кластеры 1.7-(СНзЬ-1.2-

СгВюНаТЦОСОСРзЬ и стеариновую кислоту на поверхности деионизованной воды (рН = 5,6). Размер карборанового кластера « 10 к. Соотношенио к=[ЗОДкластеры] молекул стеариновой кислоты и карборановых кластеров в монослое имело значения 1:1,2:1, 4:1, 8:1,12:1,20:1, 32:1.

Обнаружено, что карборановые кластеры без добавления к ним молекул стеариновой кислоты не образуют стабильных ленгмюровских монослоев на поверхности воды: поверхностное Давление не поднимается выше 3 мН/м при поджатой карборанового "монослоя". При добавлении же к карборановым кластерам молекул стеариновой кислоты (9,5<к<12) получаются стабильные амфифильные монослои с ярковыражонными кооперативными свойствами: значение поверхностного давления Р™* в коллапсе 70 мН/м, в то время как Р™* для стеариновой кислоты и карборановых кластеров по отдельности равно 55 и 3 мН/м, соответственно. При соотношении 1:1 изотерма сжатия смешанного монослоя стеариновая кислота + карбсрановые кластеры существенно отличается от изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты без карборановых кластеров. Изотерма монослоя, содержащего кластеры (К—1 >, значительно сдвинута вправо на »20 А2/молекулу относительно изотермы монослоя, не содержащего кластеры, отсутствует падение поверхностного давления после коллапса, нет четких фазовых переходов, высоко значение максимального поверхностного давления (70 мН/м). Дальнейшее повышение содержания стеариновой кислоты в монослое вплоть до 12 молекул стеариновой кислоты на один карборановый кластер качественно не меняет форму изотерм сжатия. При соотношении же 12:1 форма изотермы сжатия кардинально изменяется и становится подобной Р-А-изотерме монослоя стеариновой кислоты, не содержащего карборановые кластеры. Единственное отличие, которое остается, - это небольшой сдвиг (несколько А2 /молекулу) в сторону больших значений площади, приходящейся на одну молекулу. Дальнейшее повышение содержания стеариновой кислоты в монослое с кластерами не влияет на форму изотерм сжатия, а лишь уменьшает их сдвиг. Анализируя размеры

молекулы стеариновой кислоты и карборанового кластера, мы пришли к выводу, что форма изотерм сжатия смешанных монослоев стеариновая кислота + карборанозыв кластеры определяется взаимодействием молекул стеариновой кислоты и подобна форме изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты, не содержащего кластеры, в том случав, когда число молекул (>18) стеариновой кислоты достаточно для того, чтобы каждый кластер был полностью окружен молекулами стеариновой кислоты.

В § 5.2 и § 5.3 описываются результаты исследования смешанных ленгмюровских пленок стеариновой кислоты и карборановых кластеров методом СТМ. На полученном СТМ-изображении (см. рис. 6) выявляется периодическая двумерная структура расположения максимумов электронной плотности, представляющая собой моноклинную решвтту с параметрами а=28.0±4.0 А, Ь=20.0±4.0 А, а=70°, что по порядку величины соответствует размерам карборановых кластеров. В связи с этим предположено, что выявленная периодическая структура в СТМ-изображениях образована карборановыми кластерами.

Полученные изображения не носили случайный характер и воспроизводились при повторном сканировании одного и того же участка поверхности образца. СТМ-изображения разных участков поверхности образца содержали подобные двумерные структуры, описанные выше. Таким образом, карборановые кластеры надежно фиксируются для целей СТМ исследований при встраивании в матрицу ленгмюровского монослоя из стеариновой кислоты.

С помощью СТМ исследовано туннелирование электронов через одиночные карборановые кластерные молекулы, встроенные в ленгмюровский монослой стеариновой кислоты при температурах 77 К и 300 К. После получения изображения поверхности образца с помощью СТМ в режиме заданного тока (ток 500 нА при напряжении 500 мВ) и выбора участка с одиночным кластером в нескольких точках в окрестности кластера снималась серия ВАХ.

Рис. 6. Рис. 4. СТМ-изображение смешанного ленгмюровского монослоя стеариновой кислоты и карборановых кластеров (16:1), нанесенного методом Шеффера на поверхность скола графита.

ВАХ, снятые в различных точках плоского участка поверхности стеариновой кислоть (далеко от кластера), не имеют существенных особенностей. ВАХ, снятые в области кластера, существенно отличаются от ВАХ на плоском участке. На большинстве таких ВАХ наблюдается отчетливый блокадный участок в окрестностях начала координат, на котором проводимость сильно (до 10 раз и более) подавлена. Кроме этого, на большинстве ВАХ кластеров присутствуют четко выраженные особенности - изломы ВАХ. Описанные выше особенности ВАХ кластеров позволяют на(м предположить, что реализован режим одноэлектронного коррелированного туннелирования в системе "игла СТМ - карборановый кластер - графитовая подложка".

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Детально исследовано взаимодействие ионов меди с монослоем стеариновой кислоты в зависимости от степени сжатия монослоя и изменения состава водной фазы. Обнаружены ' и исследованы существенные изменения формы изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты при варьировании рН и концентрации ионов меди в водной фазе, указывающие на значительные изменения межмолекулярных взаимодействий в монослое в результате связывания меди. Наибольшее связывание наблюдалось при значении поверхностного давления в монослов Р=20 мН/м.

2. Исследован характер рН-зависимости амплитуды спектра ЭПР ионов меди в растворе СиСЬ различных концентраций. Для концентрации меди в растворе 10~3 М по мере повышения величины рН раствора начиная с рН=6 (а для меньших концентраций меди с более высоких величин рН) наблюдается уменьшение амплитуды характерного сигнала ЭПР акватированных ионов меди, что может быть обусловлено сильным уширенйем сигнала ЭПР вследствие образования нерастворимой гидроокиси меди Си(ОН)г-

3. Методом СТМ на поверхности монослоя стеарата меди, перенесенного на поверхность графита, обнаружены медьсодержащие кластеры. Условия образования и параметры медьсодержащих кластеров на поверхности Монослоя стеариновой кислоты определялись такими характеристиками монослоя, как поверхностное давление и поверхностный заряд.

4. Получены медьсодержащие мультислойные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе стеариновой кислоты и определен период их структуры, равный 50,0±0,1 А. Для Х-типа нанесения период структуры аналогичен периоду структуры, получаемой в случае У-типа нанесения. Зона упорядоченности для Х-типа нанесения существеь.га больше, чем для У-типа.

5. Методом ЭПР-споктроскопии исследованы мультислойныэ медьсодержащие пленки, получаемые при различных условиях переноса на подложку. Выявлено сильное обменное взаимодействие между ионами меди в полученных пленках.

6. Получены изотермы сжатия смешанных монослоев стеариновая кислота - карборановые кластеры при различных соотношениях этих компонентов в монослое. Показано, что форма изотермы сжатия смешанных монослоев аналогична форме изотермы чистой стеариновой кислоты в том случае, когда количество молекул стеариновой кислоты достаточно для полного окружения каждого карборанового кластера в монослое.

7. Получены и исследованы ленгмюровские моноспои на основе стеариновой кислоты со встроенными карборановыми кластерами. Обнаружено, что в матрице такого монослоя на поверхности фа фита карборановые кластеры надежно фиксируются/ для целей СТМ исследований.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хомутов Г.Б., Яковенко С.А., Кислов В.В., Потапов А.Ю., Неверное И.Э. // ЭПР-спектроскопия биоэлектронных систем на основе медьсодержащих пленарных молекулярных структур. II Сб. трудов VIH Всес. конф. "Магнитный резонанс в биологии и медицине", 1990 г., Звенигород, с. 61.

2. Яковенко С.А., Кислов В.В., Ерохин В.В., Потапов А.Ю., Хомутов Г.Б.// ЭПР-спектроскопия пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеарата меди. // Журнал физ. химии, 1992, т. 66, N 4, с. 1028-1033.

3. Tverdislov V.A., Yakovenko S.A., Khomutov G.B. // Study on the copper ions interactions with stearate monolayer and characteristics of corresponding cation containing LB films. // Proc. Sixth Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB6), 1993, Trois-Rivieres, Canada, p. 260.

4. Хомутов Г.6., Яковенко Г.Б., Солдатов Е.С., Ханин В.В., Юрова Т.В., Твердислов В.А. // Взаимодействие ионов меди с Ленгмюровским монослоем и образование медьсодержащих кластеров в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт. II Тезисы докладов I Российской конференции по кластерной химии, 1994, Санкт-Петербург, 27 июня - 1 июля.

5. Солдатоа Е.С., Губин С.П., Ханин В.В., Хомутов Г.Б., Яковенко С.А.. // Однозлектронное туннелирование в ленгмюровских пленках с металлорганическими кластерами. // Материалы Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94", 1994, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря, с. 123-124.

6. Хомутов Г.Б., Яковенко С.А., Юрова Т.В.. Твердислов В.А.// Кластеры меди нанометровых размеров в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт. II Материалы Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94", 1994, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря, с. 455-456.

7. Хомутов Г.Б., Хванг Дон Юн, Яковенко С.А., Твердислов В.А., Бернхардт И. // Взаимодействие фуросемида и DIDS с Ленгмюровским монослоем стеариновой кислоты. II Препринт физического факультета МГУ, 1994 г., N3.

8. Зубилов А.А., Губин С.П., Короткое АН., Николаев А.Г., Солдатов Е.С., Ханин В.В., Хомутов Г.Б., Яковенко С.А. // Однозлектронное туннелирование через кластерную молекулу при комнатной температуре. // Письма в ЖТФ, 1994 г., том 20, вып. 5, с. 41-45.

9. Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Yurova T.V., Tverdislov V.A. II Formation of nanosized copper containing clusters at the stearic acid monolayer - water interface. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15,1995, p. 13.

10.Yurova T.V., Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Tverd'slov V.A., Tverdislo-va I.L. II Study on stearic acid Langmuir monolayer interactions with biologically-active substances. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on

Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15, 1895, p. 115.

H.Yakovenko S.A., Soldatov E.S., Khanln V.V., Gubln S.P., Khomutov G.B. // Fabrication and properties of carboran clusters containing stearic LB films and possible applications for single electronics. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15,1995, p. 138.

12.Yakovenko S.A., Soldatov E.S., Khanln V.V., Gubln S.P., Khomutov G.B. // Fabrication an properties of carboran clusters containing stearic acid LB Alms and possible applications for single electron electronics. // Thin Solid Films, in press.

13.Юроаа T.B., Хомутов Г.Б., Яковенко C.A., Медведев О.С., Твердис-лова И.Л., Твердислов В.А. // Взаимодействие биологически активных веществ с ленгмюровским монослоем и свойства смешанных монослоев. // Физическая Мысль России, N 1,1995, с. 38-48.