Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Неорганические наноструктуры в организованных молекулярных и био-молекулярных системах на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Неорганические наноструктуры в организованных молекулярных и био-молекулярных системах на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт"

+

На правах рукописи

I

Сергеев-Черенков Андрей Николаевич

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОСТРУКТУРЫ В ОРГАНИЗОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И БИО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПЛЁНОК

ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

03.00.02 Биофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре биофизики физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель' доктор физико-математических наук, Александр Николаевич Тихонов

Научный консультант: доктор физико-математических наук, Кислов Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Лёвшин Николай Леонидович

кандидат химических наук, Волков Владимир Владимирович

Ведущая организация: Институт радиотехники и электроники РАН

Защита состоится 23 июня 2005 г. в 11-00 ч на заседании диссертационного совета К 501 001 08 при Московском государственном университете им М В Ломоносова по адресу: Москва, Ленинские горы, МГУ им М.В Ломоносова, физический факультет, Южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 23 мая 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 501.001.08

Хомутов Г.Б.

//6 СИ+2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Важной проблемой современной биофизики является исследование физико-химических механизмов процессов структурообразования в биологических системах, а также связи струетуры, физико-химических свойств и механизмов функционирования молекулярных и надмолекулярных биологических структур различных уровней организации. Биологические системы характеризуются высокой эффективностью функционирования организованных молекулярных и надмолекулярных структур, а также проявлением эффектов самосборки, самоорганизации и самовоспроизведения. Использование таких принципов организации и функционирования биосистем является актуальным и перспективным для разработки эффективных подходов к созданию новых функциональных наноструктур ированных материалов, разработке наноразмерных устройств и нанотехнологических процессов.

Неорганические наночастицы и композитные наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки, поскольку с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня зачастую происходят существенные изменения свойств материалов и возникают новые свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Так, например, с уменьшением размера полупроводниковых наночастиц (например, СсК, СёБе и др.) увеличивается запрещённая зона и, соответственно, оптический спектр поглощения и люминесценции сдвигается в коротковолновую область Наблюдаемые в ряде наносистем при комнатной температуре процессы одноэлектронного туннелирования представляют большой интерес и важность для разработки новых наноэлектронных устройств для информационных технологий, а также для выяснения механизмов процессов электронного транспорта в биологических мембранах

Большой практический интерес представляет получение воспроизводимых стабильных организованных наноструктур с определённым составом, в частности, ансамблей наночастиц. Особенный интерес представляет синтез неорганических частиц в упорядоченной органической структуре. Такие процессы могут служить моделью процессов биоминерализации - процессов формирования организованных неорганических наноструктур в контакте с упорядоченной органической матрицей. Известно, что в биосистемах имеет место синтез организованных упорядоченных квазиодномерных цепочечных структур из наночастиц оксидов железа (магнетит,

маггемит) с помощью которых организмы (бактерии, птицы) приобретают способность ориентироваться в магнитном поле земли.

В процессах биоминерализации и структурной организации биосистем важную роль играют взаимодействия на границе раздела фаз (клеточная мембрана/водный раствор). В связи с этим моделирование процессов структурообразования на границе раздела фаз является важной биофизической задачей. Во многих биологических системах формирование неорганических нанокристаллов происходит в водной среде в окружении высокоорганизованной органической матрицы при температурах ниже 100 °С, самопроизвольно и при высокой степени контроля организмом формы и размеров формируемых частиц и надмолекулярных структур. В таких процессах биоминерализации супрамолекулярная организация и структура органического матрикса может оказывать значительное влияние на процессы нуклеации и роста наночастиц. Использование эффектов биоминерализации может стать многообещающим подходом для разработки новых методов управления структурой, химическим составом, кристалличностью, формой синтезируемых наночастиц, открывающим новые возможности для эффективной разработки наноструктурированных материалов. Удобной модельной системой для исследования процессов на границе раздела молекулярной и водной фаз являются молекулярные Ленгмюровские монослои и плёнки Ленгмюра-Блоджетг (ЛБ). По составу и морфологии плёнки ЛБ могут быть аналогичны клеточным мембранам. Процессы формирования плёнок ЛБ проходят на границе раздела фаз жидкость/газ Высокая степень упорядоченности на молекулярном и надмолекулярном уровне, возможность контролировать состав, простота технологии получения обуславливили широкое использование плёнок ЛБ в качестве модельных биомиметических мембранных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетг позволяет встраивать в плёнку разнообразные биологические молекулы, молекулярные комплексы и неорганические нанокомпоненты. Таким образом, имеется возможность создавать органико-неорганические нанокомпозитные молекулярные упорядоченные ансамбли, включающие в себя биологически-активные центры или их искусственные аналоги, моделирующие процессы в нативных биологических мембранных структурах, но имеющие более простую для понимая и воспроизведения структуру. Наноструктурированные высокоорганизованные пленарные органико-

неорганические структуры представляют большой интерес для биофизики, так как они позволяют моделировать различные процессы в квази-двухмерном пространстве на границе раздела фаз (что характерно для реакций, протекающих в биологических мембранах) - процессы переноса электрического заряда, передачи энергии возбуждения^ на_молекуд^рцом. .уровне, процессы коллективных межмолекулярных

1 « % 1 Ъ' . - # . 2

(!»«*."• < * X

* *••

%- до ч - —~ - -

взаимодействий, фотохимические реакции А также, наряду с этим можно моделировать и изучать физические механизмы регуляции этих процессов, например, при помощи внешних электромагнитных полей или путём изменения химичского состава окружающей жидкой и газовой фаз. Ленгмюровские монослои и мультислойные плёнки ЛБ могут быть использованы также как нанореакторы для синтеза различных неорганических наночастиц.

Органико-неорганические и бионеорганические гибридные структуры могут представлять особый интерес ввиду того, что они могут сочетать в себе уникальный набор свойств - высокую специфичность и функциональную эффективность, обуславливаемые биологическими компонентами, а так же - стабильность, мультифункциональность обусловленные органическими и неорганическими компонентами.

Цель работы.

Целью работы являлось экспериментальное моделирование процессов биоминерализации и выяснение физико химических механизмов формирования организованных неорганических наноструктур в упорядоченных молекулярных нанореакторах, а также разработка новых подходов к созданию организованных органико-неорганических и бионеорганических наноструктур.

Выполнение работы было связано с решением следующих основных задач:

1. Исследование взаимодействия двух- и трёхвалентных катионов переходных металлов и Ре3+) с Ленгмюровскими монослоями жирных кислот (стеариновой и архиновой кислот).

2. Формирование на твердотельных подложках моно- и мультислойных плёнок Ленгмюра-Блоджетг жирнокислотных солей никеля, кадмия, железа.

3. Формирование пленарных организованных полимерных наноструктур, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.

4. Синтез неорганических наночастиц оксида никеля, сульфида кадмия и оксидов железа в мультислойных плёнках Ленгмюра-Блоджетг и в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион

5. Исследование структуры и физико-химических свойств полученных наноструктур методами рентгенографии, инфракрасной Фурье спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии.

Научная новизна работы.

Впервые осуществлён синтез наночастиц оксидов никеля и железа в мультислойных плёнках арахидатов никеля и железа в контакте с водной фазой, содержащей восстановитель Также проведён синтез наночастиц С<18 в мультислойных плёнках стеарата кадмия.

Обнаружен эффект формирования организованных планарных структур из наночастиц оксида никеля. Высказано предположение о существенной роли латеральных капиллярных эффектов в формировании полученных организованных наноструктур.

Разработан новый подход к формированию организованных органико-неорганических и био-неорганических наноструктур, содержащих упорядоченные ансамбли неорганических наночастиц, основанный на технологии Ленгмюра-Блоджетг. Впервые получены анизотропные квазилинейные ансамбли наночастиц оксида железа и С(18 (диаметр частиц 2-3 им) в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

Разработан новый подход к созданию планарных организованных полимерных наструктур, содержащих молекулярные металл-органические нанокластеры Подход основан на формировании упорядоченной монослойной матрицы амфифильного полиэлектролита с встроенными в неё нанокластерами и наночастицами Впервые с использованием данного подхода получены и охарактеризованы высокоорганизованные плёнки Ленгмюра-Блоджетт амфифильного поликатиона, содержащие нанокластеры Р15[Р(СбН5)з]4(СО)б, А и нн[Р(С^Н<)

Практическое значение работы.

Результаты работы могут быть использованы для разработки новых функциональных и композитных материалов и покрытий, включающих полимерные, биологические и неорганические компоненты, в частности, для создания предельно тонких монослойных нанокомпозитных полимерных пленок Такие материалы и пленки могут применяться в наноэлектронике, нанотехнологии, молекулярной электронике для создания функциональных элементов электронных приборов с пространственным разрешением на молекулярном уровне, в частности, двумерных и трехмерных систем управляемого дискретного электронного переноса, а также в перспективных устройствах записи и хранения информации.

Работа может быть использована в организациях, занимающиеся разработкой перспективной элементной базы наноэлектроники и информационных технологий

Апробация работы.

Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты докладывались на 16"™ всероссийских и международных конференциях, в том числе на:

• 3"" Международная конференция «Химия Высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» , С-Петербург, 2001,

• 8 th European Conference on Organized Films, Otranto (Lecce), Italy, 2001,

• International Conference on nanometer-scale science and technology + 21-st European conference on surface science NANO-7 and ECOSS-21, Malmo, Sweden, 2002,

• The 4"th International Conference on Intelligent Processing and Manufacturing of Materials, Sendai, Japan, 2003,

• 11'"* Международный симпозиум по наоструктурам: физика и технологии, С-Петербург, 2003.

• 22"nd European Conference On Surface Science, Praga, Chech Republic, 2003

• First International Meeting on Applied Physics (APHYS-2003), Badajoz (Spain), 2003.

Публикации.

Результаты диссертации опубликованы в печатных работах- 15 опубликованных статей и 26 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объём работы

составляет_страниц, работа содержит_рисунков и список цитируемой

литературы из_источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы работы, сформулирована цель работы, определены основные задачи исследования, кратко изложены научная и практическая ценность работы

Первая глав».

Изложены основные литературные данные о технологии Ленгмюра-Блоджетт применённой в работе, методах исследования, методах синтеза наночастиц.

Вторая глава.

Даны основные сведения о применявшихся экспериментальных методах. Описана техника Ленгмюра-Блоджетт, основные свойства Ленгмюровских монослоёв и многослойных плёнок ЛБ.

площадь на молекулу, А1 площадь на молекулу, А1 площадь на молекулу, А1

Рисунок 1 ■ Изотермы сжатия Ленгмюровских монослоев жирных кислот на поверхности чистой воды (кривая /) и на поверхности водного раствора йонов металла (.кривая 2).

а) арахиновая кислота на поверхности воды и раствора рНр ра б, 4;

б) стеариновая кислота на поверхности воды и на поверхности раствора CdC.li, рНр ра 6,2;

в) арахиновая кислота на поверхности воды и на поверхности раствора РеС!з, рН0 ш 2,5

Изложены основы методов использованных для исследования структуры и физико-химических свойств полученных в работе плёнок ЛБ.

Для исследования микротопографии плёнок применялся метод атомно-силовой микроскопии. Информация о слоистой структуре многослойных плёнок была получена при помощи рентгеновской дифракции. Данные о химическом составе многослойных плёнок были получены методом инфракрасной Фурье спектроскопии. Для исследования морфологии и структуры полученных наночастиц были использованы методы электронографии - просвечивающая электронная микроскопия и метод электронной дифракции.

Также дано описание экспериментальной установки для получения Ленгмюровских монослоёв на поверхности жидкой фазы и многослойных плёнок ЛБ на твердотельных подложках.

Третья глава.

В данной главе представлены результаты исследований свойств Ленгмюровских монослоев стеариновой и арахиновой кислот на поверхности чистой воды (рН=5,6) и на поверхности водных растворов №С12, С(1С12, БеСЬ Описан перенос полученных монослоёв на твердотельные подложки, проведение процессов синтеза наночастиц и исследования нано организации и структуры полученных наночастиц.

Полученные изотермы сжатия указывают на однотипное изменение свойств монослоёв при изменении величины рН независимо от природы конкретного выбранного катиона в растворе. Наблюдаемые характерные изменения обусловлены связыванием йонов металла карбоксильными группами жирной кислоты В отсутствии йонов изотерма характеризуется наличием фазовых переходов «газ-жикость» и «жидкость-жидкий кристалл» (Рисунок 16, кривая 1) Связывание йонов металла приводит к конденсации монослоя и исчезновению жидкой фазы на изотерме сжатия. В зависимости от рН степень связывания катионов карбоксильными группами изменяется (имеет место конкурентное связывание катионов и йонов водорода). Величина рН м.б использована как инструмент регулирования количества групп протонированных и непротонированных карбоксильных групп используемой жирной кислоты. При низком значении рН нет связывания находящихся в растворе йонов металла с карбоксильными группами жирной кислоты (изотермы сжатия на поверхности р-ра практически не отличаются от изотерм на поверхности чистой воды). На рисунке (Рисунок 1а, кривая 2) можно наблюдать сосуществование двух форм соединений - связанная с катионом и несвязанная жирная кислота Это выражается в уменьшении удельной площади поверхности (площади, приходящейся на одну молекулу), при которой наступает фазовый переход «газ-жидкость». При определённом значении рН наступает 100% связывание (через неполное связывание к насыщению). Эти величины рН высоко специфичны для каждого йона металла. Особое внимание обращалось на контроль величины рН, чтобы избежать гидролиза ионов переходных металлов и включения гидроксида в монослой

Полученные Ленгмюровские монослои стеаратов и арахидатов металлов №2+, Сс12+, Ре3+ были перенесены на твердотельные подложки методом Ленгмюра-Блоджетт. После этого в полученных плёнках ЛБ как в квазидвухмерных нанореакторах были химически синтезированы нано частицы оксидов металлов N1 и Ре. Процесс синтеза заключался в обработке исходной плёнки водным раствором

восстановителя (см Рисунок 2).

В качестве восстановителя при Рисунок 2: Схема синтеза в пленках синтезе наночастиц оксидов N1 Ленгмюра-Блоджетт неорганических наночастщ из

органико-металлического прекурсора и Ре был использован ЫаВН| жирнокислотной соли металла. Слева пленка ЛБ -или аскорбиновая кислота в прекурсор до синтеза наночастщ, справа - после

, синтеза.

присутствии атмосферного

воздуха Полупроводниковые частицы Сс18 были синтезированы путём инкубации мультислойных плёнок стеарата кадмия в атмосфере Н28

Исследования полученных образцов методами рентгеновской дифракции показали что катион-содержащая плёнка ЛБ в процессе синтеза сохраняет свою периодическую слоистую структуру с межплоскостным расстоянием в 4,9 нм, однако процесс синтеза приводит к анизотропии брегговских рефлексов Такая анизотропия брегговских рефлексов и появление асимметричного уширения пиков в сторону больших углов указывает на существование дополнительных плоскостей отражения рентгеновских лучей с меньшим межслоевым периодом, что может соответствовать присутствию планарных ансамблей наночастиц с распределением по размерам.

Таблица I • Количественные результаты рентгендифракционного анализа структуры плёнок Ленгмюра-Блоджетт стеарата никеля.

Таблица 2 • Количественные результаты рентгендифракционного анализа структуры плёнок Ленгмюра-Блоджетт стеарата никеля. Пленка обработана в водном растворе ЫаВН4 концентрации 1(У2М.

Таблица 3 ■ Количественные результаты рентгендифракционного аначиза структуры плёнок Ленгмюра-Блоджетт стеарата никеля. Пленка обработана в водном растворе ЫаВН4 концентрации 1<У'М.

№ угол ,20 период

1 1.58 55.868

2 1.8 49.04

3 24 36.781

4 3.52 25.08

5 5.3 16.66

6 7 12 12 405

7 8.7 10.155

8 8.9 9.927

№ угол период

20

1 1.86 47.459

2 3.6 24.523

3 5.34 16.535

4 6 14.718

5 8.84 9.995

6 10.1 8.768

№

угол 20

период

1.78 2.12

49.591 41.639

3.56

24.798

4.3

20.532

5.3

16.66

6.5

13.587

7.14

12.37

8 86

9.972

10.9

8.125

10 15 20 пт

Рисунок 3: Атомно-силовое топографическое изображение поверхности пленки ЛБ

арахиновой кислоты после синтеза в неб наночастиц оксида М

а) топография измеренная в режиме колеблющегося зонда;

б) типичное сечение в вертикальной плоскости изображения а);

в) гистограмма распределения высот на изображении а).

Исследования полученных образцов методами инфракрасной Фурье спектроскопии подтверждают количественное содержание металлов в плёнке, определённое на основе анализа изотерм сжатия Ленгмюровских монослоёв Также этот метод подтверждает переход карбоксильных групп жирных кислот, связанных с катионами в протонированное состояние во время процесса синтеза наночастиц

Топография плёнки исследовалась методами атомносиловой микроскопии (Рисунок 3,а). Результаты указывают на наличие в плёнке образований (Рисунок 3,6, частицы: 5-7 нм высоты, и размеры в плоскости не могут быть достоверно оценены при размере объекта порядка размера конца иглы зонда атомно силового микроскопа, размер иглы минимум Юнм), отсутствовавших в пленке ЛБ - прекурсоре. Переобладают высоты 5-7 и 15-17 нм (Рисунок 3,в).

Исследования полученных объектов методами трансмиссионной электронной микроскопии указывают на образования частиц размером 5-7нм (Рисунок 4,а,б,в). Характерные дифрактограммы (Рисунок 4,6) иллюстрируют дифракцию от

25 50 75пт

100 пт

50 100 пт

Рисунок 4: Изображения ленгмюровских пленок арахидата никел,я полученные на просвечивающем электронном микроскопе.

а) Происходит самосборка в ультра плоские «квадратные» структуры

б) Характерные дифрактограммы указывают на агрегацию оксида никеля в кристаллические структуры.

в) и г) наночастщы в процессе самосборки, видна внутренняя структура наночастиц.

200 пш

50 100 150 пш

50 100 150 пш

Рисунок 5. Изображения десятислойных пленок Ленгмюра-Блоджетт, полученные на просвечивающем электронном микроскопе.

а) пленка стеарата кадмия, обработанная ¥¡2$;

б) плёнка арахидата железа, обработанная в растворе боргидрида натрия 104М с последующей инкубацией в растворе ЫаОН (рН=10);

в) плёнка арахидата железа, обработанная в растворе аскорбиновой кислоты 1(Х3М с последующей инкубацией в растворе ЫаОН (рН=10).

Таблица 4: Относящиеся к наночастицам Ре£>з рефлексы электронограммы пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащей наночастицы оксида железа.

эсперимент, (1 1КСП (А) справочная величина, <1 ?*о> (А)

2 70 2 69

2 22 2 20

1.82 1.84

1 70 1 69

1 49 1 485

Таблица 5: Относящиеся к наночастицам Ре£)4 рефлексы электронограммы пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащей наночастицы оксида железа.

Рисунок б- Элехтронограмма десятислойных пленок Ленгмюра-Блоджетт арахиновой кислоты, содержащих наночастицы оксида. Изображение получено на просвечивающем электронном микроскопе.

индивидуальных частиц, образующих на

снимках характерные квадраты. Квази

квадратная форма получаемых наночастиц и

их агломератов согласуется с типом

кристалличекской решёпси оксида никеля -

кубическая гране-центрированная.

На электронограммах плёнок ЛБ содержащих наночастицы оксида железа присутствуют рефлексы с межплоскостными расстояниями, позволяющими отнести эти

рефлексы к оксиду железа Ре203 (Таблица 4). Также присутствуют рефлексы, относящиеся к оксиду железа Ре304 (Таблица 5) Во всех случаях можно наблюдать на

эсперимент, ^ ЭКСП (А) справочная величина, <1 РеЮ> (А)

2 94 2 97

2 53 2 53

206 2 10

1 57 1 60

1 47 1 48

1 22 1 28

электронограммах картину от кристаллических доменов арахиновои кислоты (гексагональная фаза).

Четвёртая глава.

Глава посвящена исследованию процессов синтеза и организации неорганических наночастиц в плёнках ЛБ, образованных комплексом ДНК/амфифильный поликатион Методика синтеза наночастиц была аналогична использованной при синтезе наночастиц в мультислойных плёнках ЛБ стеаратов и арахидатов металлов.

Предварительно полученные полимерные плёнки комплекса дезоксирибонуклеиновой кислоты и поливинилпиридин-16 (ДНК/ПВП-16) или ДНК/ПВП-20 инкубировались фиксированное время в водном растворе, содержащем катионы металла, в качестве которого использовались растворы хлорида кадмия (концентрация 5Х10"4 моль/литр, рН=6,1) и РеС1з (концентрация 5x10"4 моль/литр, рН=2,0). Наночастицы сульфида кадмия синтезировались путём инкубации кадмий содержащих плёнок

пш

200

100-

> в« 7тг«

а

V. : Г ■ <

*

200-

100-

комплекса ДНК/ПВП-16 в атмосфере газа НгБ. Плёнки комплекса ДНК/ПВП-16, содержащие катионы Ре3+, обрабатывались водным раствором ЫаВЬЦ (рН=10) или водным раствором

аскорбиновой кислоты Рисунок 7: Изображения содержащих наночастицы

п™ * •••эдяшвд

100 200 пт

200 пт

сульфида кадмия пленок Ленгмюра-Блоджетт полимерного комплекса ДНК/амфифильный поликатион

(рН=10), что приводило к

синтезу наночастиц оксида ПВП-16, полученные с помощью просвечивающего железа электронного микроскопа.

Рисунок 7 демонстрирует электроннно микроскопические изображения плёнок ЛБ комплексов ДНК/ПВП-20, содержащих наночастицы сульфида кадмия Из рисунка видно, что наночастицы (диаметр порядка 5-6нм) организованы в виде протяжённых цепочечных наноструктур протяжённостью в десятки нанометров Такие анизотропные квазиодномерные цепочечные структуры могут быть результатом организующей роли линейных молекул ДНК, входящих в состав комплекса, фосфатные группы которых эффективно связывают катионы переходных металлов.

Рисунок 8 • Изображения плёнок Ленгмюра-Блоджетт полимерного комплекса ДНК/ПВП-16, содержащих чаиочастицы оксида железа. Изображения получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

а), б) ЫаВН4 бьп использован в качестве восстановителя при синтезе наночастиц; в) аскорбиновая кислота была использована в качестве восстановителя при синтезе наночастиц.

Рисунок 8 представляет характерные изображения наночастиц оксидов железа синтезированных в плёнках Л Б комплекса ДНК/ПВП-16 с помощью вышеописанной методики Из рисунка видно, что наночастицы (диаметр порядка 2-4нм) организованы в виде протяжённых цепочечных наноструктур протяжённостью в десятки нанометров Как и в предыдущем случае, такие анизотропные квазиодномерные цепочечные структуры могут быть результатом организующей роли линейных молекул ДНК, входящих в состав комплекса, фосфатные группы которых эффективно связывают катионы переходных металлов.

Исследования топограф™ полимерных плёнок ЛБ комплекса ДНК/ПВП-16, содержащих синтезированные наночастицы оксида железа, с помощью атомно-силового микроскопа также показали образование анизотропных структур, соответствующих цепочечным агрегатам наночастиц (см. Рисунок 9).

Рисунок 9: Атомно-силовое топографическое изображение поверхности 5-ти слойной плёнки ЛБ комплекса ДНК/ПВП-16, содержащей наночастицы оксида железа.

Пятая глава.

Глава посвящена

получению и исследованию полимерных Ленгмюровских монослоёв амфифильного поликатиона поли-4-

винилпиридина С 16%, 20% или 40% цетилпиридиниевых групп (ПВП-16, ПВП-20, ПВП-40) и молекул ДНК, включающих в себя металл-

Рисунок 10 Схема применения технологии ЛБ для получения упорядоченных планарных полимерных наноструктур, содержаших наноразмерные объекты (ианочастицы, кластеры, молекулы) путём формирования на поверхности жидкой фазы Ленгмюровского монослоя с включением в него нанообъектов и переноса полученной структуры на твердотельную подложку

150 пт

100 200 300 пт

Рисунок 11: Топография плёнки ЛБ полимера РУР; полученно атомно-силовым микроскопом

а) топографическое изображение в режиме колеблющегося зонда,

б) фазовоконтрастное изображение соотвевующее рисунку (а);

в) детальное топографическое изображение в режиме колеблющегося зонда;

г) Фурье анализ топографии изображения (в);

д) характерное сечение в вертикальной плоскости изображения (в).

0 50 100

площадь монослоя, у.е.

Рисунок 12: Изотермы сжатия Ленгмюровских монослоёв амфифильного полиэлектролита ПВП-20 (кривая 1), МО кластеров Р1;(СО)б[Р(С(/15) ¡¡4 (кривая 2) и смешанного монослоя ПВП-20 и «Р/5» (кривая 3) на поверхности чистой воды.

органические кластеры (МО кластеры). В пятой главе также изложены результаты исследования структуры плёнок ЛБ образованных ПВГТ-20 и ПВП-40 с включёнными в их структуру МО кластерами.

Рисунок 10 иллюстрирует разработанный нами новый подход к формированию пленарных полимерных нанокомпозитных структур с применением технологии ЛБ Подход был использован для организации МО кластеров в упорядоченные, стабильные, организованные, монослойные структуры Фактором, обуславливающим упорядоченную организацию ПВП-20 в монослое является электростатическое взаимодействие одноимённо заряженных звеньев в молекуле и электростатическое отталкивание заряженных линейных молекул друг от друга.

Нами установлено что молекулы ПВП-16, ПВП-20, ПВП-40 могут образовывать плоские самоорганизованные упорядоченные плёнки ЛБ (Рисунок И). Анализ полученных АСМ топографических изображений методами Фурье анализа (Рисунок 11,г) указывает на высокую степень упорядоченности получаемых структур с характерным периодом структуры в плоскости

Изотермы сжатия Ленгмюровских монослоев указывают на встраивание МО кластеров в монослой ПВП-20.

50 100 150 nm

Рисунок 13 Полученные на

пржвечивающем электронном

_ .. микроскопе изображения

Такие пленки могут быть использованы как .

ленгмюровскои пленки

упорядочивающая матрица для получения комплекса полимера

организованных планарных ансамблей наночастиц поливинилпиридин и кластерных

молекул Аи10!/Р((-бН<)з]21С1}.

или МО кластеров. Рисунок 14 отображает

10 nm

3 4 nm

Рисунок 14 Изображения почимерных ленгмюровских пленок, содержащих кластерные молекулы Pis(('0)(JP(C(,H5)3]получены при помощи сканирующей туннельной микроскопии.

а) и б) топографическое изображение содержащей кластерные молекулы «Pis» поливинилпиридиновой пленки ЛБ на графите; в) вертикальный разрез изображения (б) по белому маркеру.

результаты исследования методом СТМ плёнок ПВП-20, содержащих МО кластеры

Р15(СО)б[Р(СбН5)з]4- На топографических изображениях можно наблюдать отдельные цепочечные ансамбли МО кластеров (Рисунок 14,6 белый маркер)

Нами показано, что МО кластеры Аи|ц ] [Р(С<,Н5) ,]2|С15 также могут быть планарно организованы с образованием цепочечных структур в стабильной полимерной матрице (Рисунок 13) Важно отметить - описываемый в главе метод позволяет практически избежать образования агрегатов МО кластеров

ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследовано взаимодействие ионов Ni2+, Cd2+, Fe3+ с Ленгмюровскими монослоями арахиновой и стеариновой кислот в широком интервале величин рН водной фазы Определены оптимальные условия переноса монослоев и получены мультислойные плёнки стеаратов кадмия и арахидатов никеля и железа, исследованы их структурные характеристики Установлено, что структура полученных мультислойных плёнок характеризуется высокой степенью упорядоченности. Характерный период слоистой структуры составляет 4,9 нм. Стехиометрическое содержание ионов металлов в плёнке, определённое методами ИК спекроскопии, находится в хорошем соответствии с данными, полученными на основе анализа изотерм сжатия ленгмюровских монослоёв.

2 Впервые проведен синтез наночастиц оксидов никеля и железа в мультислойных плёнках арахидатов никеля и железа в контакте с водной фазой, содержащей восстановитель Обнаружен эффект формирования организованных планарных компактных наноструктур из наночастиц оксида никеля. Высказано предположение о существенной роли латеральных капиллярных взаимодействий в формировании полученных организованных наноструктур

3 Разработан новый подход к формированию организованных органико-неорганических и био-неорганических наноструктур, содержащих упорядоченные ансамбли неорганических наночастиц Исследованы процессы формирования организованных неорганических наноструктур в нанореакторах на основе синтезированных планарных моно- и мультислойных пленок комплексов ДНК/амфифильный поликатион в процессах связывания катионов металлов (Cd2t, Fe34) из водной фазы и последующей генерации неорганической нано-фазы. Впервые получены анизотропные квазилинейные ансамбли наночастиц CdS (диаметр частиц 2-3 нм) в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион

4 В мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион впервые получены магнитные наночастицы оксидов железа Образование магнитных наночастиц оксидов железа происходило в нормальных условиях (в водной фазе на воздухе) в присутствии восстановителей (аскорбиновая кислота, борогидрид натрия), что указывает на возможность образования подобных наночастиц при определенных условиях в комплексах ДНК в нативных биологических системах.

5. Разработан новый подход к созданию организованных планарных полимерных наструктур, содержащих молекулярные металл-органические кластеры. Подход

основан на формировании упорядоченной монослойной матрицы амфифильного полиэлектролита с встроенными в неё нанокластерами и наночастицами Впервые с использованием данного подхода получены и охарактеризованы высокоорганизованные плёнки Ленгмюра-Блоджетт амфифильного поликатиона, содержащие нанокластеры Р15 и АиЮ|.

а

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. А.Ю. Обыденов, С.П Губин, В В. Ханин, С H Поляков, А.Н. Сергеев-Черенков, Е.С. Солдатов, А.С. Трифонов, Г.Б. Хомутов, Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащие кластерные молекулы Биологические Мембраны, 2001, т 18 №4, с. 328-336.

2. G.B. Khomutov, I.V. Bykov, RV Gainutdinov, S N. Polyakov, A.N Sergeyev-Cherenkov, A L Tolstikhina, Synthesis of Ni-containing nanoparticles in Langmunir-Blodgett films, Colloids and Surfaces A. 198-200 (2002) 559-567. (COLSUA11216)

3 A. Yu Obydenov, S P. Gubin, V V Khanin, S N Polyakov, A N Sergeev-Cherenkov, E.S. Soldatov, A.S. Trifonov, G.B. Khomutov, Structure and properties of Langmuir-Blodgett films containing cluster molecules, Colloids and Surfaces A: 198-200 (2002) 389-400.

4. G.B. Khomutov, L.V. Belovolova, S.P. Gubin, V.V. Khanm, A.Yu. Obydenov, AN. Sergeev-Cherenkov, E S Soldatov, A S Trifonov, STM study of morphology and electron transport features in cytochrome с and nanocluster molecule monolayers, Bioelectrochemistry, 55 (2002) 177-181.

5 ES. Soldatov, S P. Gubin, P. Johansson, V V. Kolesov, A S Sergeev-Cherenkov, V.V. Shorokhov, K.S. Sulaimankulov and G.B. Khomutov, Correlated Electron Tunneling in the Single-Molecule Nanosystems, Phys. Low-Dim. Struct., 1/2(2002) pp 113-134.

6. G.B Khomutov, V V. Kislov, R.V. Gainutdinov, S P. Gubin, A.Yu Obydenov, S A. Pavlov, A.N Sergeev-Cherenkov, E S. Soldatov, A L Tolstikhina, A S Trifonov, The design, fabrication and characterization of controlled-morphology nanomaterials and functional planar molecular nanocluster-based nanostructures, Surface Science, 532-535, 2003, 287-293.

7. E.S. Soldatov, S.P. Gubin, I A. Maximov, G В. Khomutov, V.V Kolesov, AN Sergeev-Cherenkov, V V Shorokhov, К S. Sulaimankulov, D.B. Suyatin, Molecular

cluster based nanoelectronics, Microelectronic Engineering, Volume 69, Issues 2-4 , September 2003, Pages 536-548

8 G.B Khomutov, V.V. Kislov, M N Antipina, R V. Gainutdinov, S P. Gubin, A.Yu Obydenov, S A. Pavlov, A A. Rakhnyanskaya, A N. Sergeev-Cherenkov, E.S. Soldatov, D.B. Suyatin, A L Tolstikhina, A S Trifonov, T V Yurova, Interfacial nanofabrication strategies in development of new functional nanomaterials and planar supramolecular nanostructures for nanoelectronics and nanotechnology, Microelectronic Engineering, Volume 69, Issues 2-4 , September 2003, Pages 373-383.

9 M H. Антипина, P В. Гайнутдинов, А А. Рахняпская, A.H Сергеев-Черенков, A.JI. Толстихина, T В. Юрова, В В Кислов, Г Б. Хомутов, Комплексы ДНК, формируемые на поверхности водной фазы, новые пленарные полимерные и композитные наноструктуры, Биофизика, 2003, Т. 48, № 6, С. 998-1010.

10. GB Khomutov, M.N. Antipina, AN Sergeev-Cherenkov, TV. Yurova, A.A Rakhnyanskaya, V V. Kislov, R V Gainutdinov, A L Tolstikhina, Interfacially-organized DNA/polycation complexes: a route to new planar polymeric and composite nanostructures, Mat Sci Eng C., 23(6-8) (2003) 903-908.

11 G В Khomutov, M N Antipina, A N Sergeev-Cherenkov, A A Rakhnyanskaya, M. Artemyev, D. KISIEL, R V. Gainutdinov, A L Tolstikhina, V V Kislov, Organized planar nanostructures via interfacial self-assembly and DNA templating, International Journal of Nanoscience, 2004, in print

12 G.B Khomutov, AN Sergeev-Cherenkov, ES Soldatov, D.B Suyatin, A.A. Rakhnyanskaya, S.P Gubin, V V Kislov, I V Taranov, Organized planar nanostructures from ligand-stabilized nanoclusters a route to molecular nanoelectronic devices, Appl. Surf. Sci.

13. G В Khomutov, A N Sergeev-Cherenkov, S P. Gubin, A A Rakhnyanskaya, V.V. Kislov, Formation and organization of planar polymeric and nanocomposite nanostructures on liquid and solid surfaces, Surf Sci., 2004.

14 AN Sergeev-Cherenkov, M N. Antipina, T.V. Yurova, A A. Rakhnyanskaya, R.V. Gainutdinov, A L Tolstikhina, V V Kislov and G B. Khomutov, Low-dimensional hybrid organic-inorganic nanostructures via planar DNA-amphiphilic polycation complexes, Surf. Sci., 2004.

15 АН Сергеев-Черенков, ИВ Быков, PB Гайнутдинов, СН Поляков, А.Л Толстихина, Г Б Хомутов; Synthesis of metal-containing nanoparticles in multilayer Langmuir-Blodgett films, Авторефераты докладов 3 Международной конференции «Химия Высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», С-Петербург, 26-29 июня 2001 г, с.525-527

16. A.N. Sergeyev-Cherenkov, I.V. Bykov, R.V Gainutdinov, S.N. Polyakov, A L. Tolstikhina and GB Khomutov, Synthesis of metallic nanoparticles in multilayer Langmuir-Blodgett films, ECOF8, 8-th European Conference on Organized Films, Otranto (Lecce), Italy, 3-7 September 2001, Book of Abstracts, p. P6.05

17 A.H. Сергеев-Черенков, Г Б Хомутов, Моделирование процессов структурообразования в биологических системах, Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001» секция «физика», Физический факультет МГУ, 2001, Сборник тезисов, стр. 32-34.

18 D.B. Suyatin, E.S. Soldatov, AN. Sergeev-Cherenkov, G.B. Khomutov, I A. Maximov, L Montelius, L Samuelson, S P Gubin, Metal nanoelectrodes for molecular transistor and investigation of electron transport in molecular systems, 10-th Int. Symposium "Nanostructures: Physics and technology", St Petersburg, Russia, June 17-21, 2002, Proceedings, p.p. 368-371.

19. A.N. Sergeev-Cherenkov and G.B. Khomutov, Synthesis and self-organization of nanoparticles in planar multilayer supramolecular nanoreactors, 7-th International Conference on nanometer-scale science and technology + 21-st European conference on surface science NANO-7 and ECOSS-21, 24-28 June 2002, Malmo, Sweden, Proceedings, Session ID: MO-P-OIO, No A2259.

20 D.B. Suyatin, E.S. Soldatov, I.A. Maximov, L. Montelius, L Samuelson, GB. Khomutov, S P. Gubin, A.N Sergeev-Cherenkov, Investigation of electron transport in planar molecular systems, 7-th International Conference on nanometer-scale science and technology + 21-st European conference on surface science NANO-7 and ECOSS-21, 2428 June 2002, Malmo, Sweden, Proceedings, Session ID: Th-P-035, No A2108.

21. G.B. Khomutov, R.V. Gainutdinov, S P Gubin, A.Yu Obydenov, A.N Sergeev-Cherenkov, V.V. Shorokhov, E.S. Soldatov, A.L. Tolstikhina, A.S. Trifonov, The design, fabrication and characterization of controlled-morphology nanomaterials and functional planar molecular nanocluster-based nanostructures, 7-th International Conference on nanometer-scale science and technology + 21-st European conference on surface science NANO-7 and ECOSS-21, 24-28 June 2002, Malmo, Sweden, Proceedings, Session ID TH-G-006, A2268.

22. D.B Suyatin, E.S. Soldatov, IA Maximov, L. Montelius, L Samuelson, G.B. Khomutov, S P. Gubin, A N Sergeev-Cherenkov, Investigation of electron transport in planar molecular systems, 7-th International Conference on nanometer-scale science and technology + 21-st European conference on surface science NANO-7 and ECOSS-21, 2428 June 2002, Malmo, Sweden, Book of Abstracts, p. 89

23. AN. Sergeev-Cherenkov, G.B. Khomutov, Synthesis and self-organization of nanoparticles in planar multilayer supramolecular nanoreactors, 7-th International

Conference on nanometer-scale science and technology + 21-st European conference on surface science NANO-7 and ECOSS-21, 24-28 June 2002, Malmo, Sweden, Book of Abstracts, p. 3.

24 G.B. Khomutov, R.V. Gainutdinov, S.P. Gubin, A.Yu Obydenov, A.N. Sergeev-Cherenkov, V V Shorokhov, E S Soldatov, A.L Tolstikhina, A S Trifonov, The design, fabrication and characterization of controlled-morphology nanomaterials and functional planar molecular nanocluster-based nanostructures, 7-th International Conference on nanometer-scale science and technology + 21-st European conference on surface science NANO-7 and ECOSS-21, 24-28 June 2002, Malmo, Sweden, Program book, p 159.

25 GB Khomutov, S.A Pavlov, A Yu. Obydenov, AN Sergeev-Cherenkov, E.S Soldatov, S.P. Gubin, The design, fabrication and characterization of controlled-morphology nanomaterials and functional planar nanostructures for nanoelectronics and nanotechnology, Nano and Giga challenges in Microelectronics, Research and Opportunities in Russia, Symposium and Summer School, Moscow Russia September 1013,2002, Book of Abstracts, p. 155-156.

26 ES. Soldatov, SP. Gubin, I.A. Maximov, GB Khomutov, V.V Kolesov, A.N. Sergeev-Cherenkov, V V Shorokhov, К S Sulaimankulov, D В Suyatin, Molecular cluster based nanoelectronics, Nano and Giga challenges in Microelectronics, Research and Opportunities in Russia, Symposium and Summer School, Moscow Russia September 10-13, 2002, Book of Abstracts, p. 238-239.

27. Д Б. Суятин, E.C. Солдатов, A H. Сергеев-Черенков, Г.Б. Хомутов, M.B. Сметанин, И.А. Максимов, С.П. Губин, Планарные системы металлических наноэлектродов для молекулярного транзистора и исследование электронного транспорта в молекулярных системах, Научая сессия МИФИ, Москва, 21-25 Января 2002г, Сборник тезисов докладов, т 4, стр 137-138.

28 Г Б Хомутов, Р В. Гайнутдинов, С П Губин, И С. Занавескина, А Н. Сергеев-Черенков, A.JI. Толстихина, В В Клечковская, Рост и самоорганизация неорганических наноструктур в пленарных молекулярных нанореакгорах, X Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 24-29 ноября 2002, Тезисы докладов, с. 553.

29 AN Sergeev-Cherenkov, VV Klechkovskaya, SN Polyakov and GВ Khomutov, Generation and organization of nanoparticles in multilayer Langmuir-Blodgett films in aqueous phase, XVI European Chemistry at Interfaces Conference, May 14-18, 2003, Vladimir, Russia, Book of Abstracts, p. 76

30. MN Antipina, V.G. Elensky, R.V. Gainutdinov, S.P. Gubin, VV Kislov, G.A. Maresov, S.A Pavlov, A.A Rakhnyanskaya, A.N. Sergeev-Cherenkov, ES. Soldatov, D В Suyatin, A.L Tolstikhina, T V. Yurova and G B. Khomutov, Planar Polymeric

Composite Nanostructures and DNA Complexes, The 4-th International Conference on Intelligent Processing and Manufacturing of Materials, May 18-23, 2003, Sendai, Japan, Proceedings, Program, p 15

31 ES Soldatov, S. P Gubin, VV Khanin, G B Khomutov, V V Kislov, IA Maximov, L Montelius, L Samuelson, A N. Sergeyev-Cherenkov, M V Smetanin, O V Snigirev, D B Suyatin, Single-Electron Tunneling in Planar Molecular Nanosystems, The 4-th International Conference on Intelligent Processing and Manufacturing of Materials, May 18-23, 2003, Sendai, Japan, Proceedings, Program, p. 13.

32. G.B Khomutov, A.N. Sergeev-Cherenkov, E.S. Soldatov, D.B Suyatin, A A Rakhnyanskaya, S.P Gubin, V.V. Kislov, I V. Taranov, Organized planar nanostructures from ligand-stabilized nanoclusters. a route to molecular nanoelectromc devices, E-MRS 2003 (10-13 June) Strasburg, F-I.6., p. 3.

33. G.B. Khomutov, M.N. Antipina, A.N. Sergeev-Cherenkov, TV. Yurova, A A. Rakhnyanskaya, V V Kislov, R V. Gainutdmov, A.L. Tolstikhina, Interfacially-organized DNA/polycation complexes: a route to new planar polymeric and composite nanostructures, E-MRS 2003 (10-13 June) Strasburg, A/PI-46, p. 21.

34 AN Sergeev-Cherenkov, M N Antipina, T V Yurova, A A Rakhnyanskaya, R V Gainutdinov, A L Tolstikhina, V V Kislov and G B Khomutov, Planar DNA complexes as templates for fabrication of organized inorganic nanostructures, 11-th International Symposium on Nanostructures' physics and technology, St Petersburg, Russia, 23-28, June 2003, Proceedings, p. NT.21p.

35 M V Smetanin, D B Suyatin, E.S. Soldatov, V V Khanin, I Maximov, L Montelius, L. Samuelson, G B Khomutov, S.P. Gubin and A N. Sergeev-Cherenkov, Investigation of electron transport in molecule-based nanostructures, 11-th International Symposium on Nanostructures: physics and technology, St Petersburg, Russia, 23-28, June 2003, Proceedings, p. TN.13p.

36 G.B Khomutov, A.N. Sergeev-Cherenkov, S.P. Gubin, A.A. Rakhnyanskaya, V.V. Kislov, Formation and organization of planar polymeric, nanocomposite and inorganic nanostructures on liquid and solid surfaces, 22-nd European Conference On Surface Science, Praga (Chech Republic) September 7-12, 2003, Conference CD and Book of Abstracts, id 17107.

37. A.N. Sergeev-Cherenkov, M N. Antipina, T. V. Yurova, A.A Rakhnyanskaya, R V. Gainutdinov, A L Tolstikhina, V V. Kislov and G B Khomutov, Low-dimensional hybrid organic-inorganic nanostructures via planar DNA-amphiphilic polycation complexes, 22nd European Conference On Surface Science, Praga (Chech Republic) September 7-12, 2003, Conference CD and Book of Abstracts, id 17403.

38. G B Khomutov, M.N. Antipina, A N Sergeev-Cherenkov, A A. Rakhnyanskaya, R. V. Gainutdinov, A.L. Tolstikhina, V.V. Kislov, Interfacial synthesis and Organization of planar molecular, polymeric, composite and inorganic nanostructured materials, First International Meeting on Applied Physics (APHYS-2003), October 14-18th 2003, Badajoz (Spain), Book of Abstracts, p. 484

39 G.B Khomutov, M.N Antipina, A N Sergeev-Cherenkov, T. V Yurova A A. Rakhnyanskaya, R.V Gainutdinov, A L Tolstikhina, V V Kislov, New low-dimensional supramolecular and hybrid organic-inorganic nanostructures via Interfacially-formed DNA-amphiphilic polycation complexes, First International Meeting on Applied Physics (APHYS-2003), October 14-18th 2003, Badajoz (Spain), Book of Abstracts, p 485.

40 AN Sergeev-Cherenkov, MN. Antipina, T V. Yurova, A A. Rakhnyanskaya, R.V. Gainutdinov, A.L. Tolstikhina, V.V. Kislov And G.B. Khomutov, Planar DNA complexes as templates for fabrication of organized inorganic nanostructures, First International Meeting on Applied Physics (APHYS-2003), October 14-18th 2003, Badajoz (Spain), Book of Abstracts, p. 493.

41 V V. Kislov, Yu.V. Gulyaev, V.V Kolesov, I V. Taranov, V V. Kashin, S P. Gubin, G B Khomutov, A.N. Sergeev-Cherenkov, E S. Soldatov, D B. Suyatin, A.S. Trifonov, Molecular nanocluster electronics: fabrication of organized low-dimensional nanostructures, electron transport, external control and theoretical models, First International Meeting on Applied Physics (APHYS-2003), Octobcr 14-18th 2003, Badajoz (Spain), Book of Abstracts, p 481

Для заметок

Для заметок

Заказ N° 908 Подписано в печать 20 05.05 Тираж 100 экз. Уел п л 1

ООО "Цифровичок", тел (095) 797-75-76 www.cfr.ru

»124 1$

РНБ Русский фонд

2006-4 10916

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич

Введение.

Цель.

Задачи.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Молекулярные кластеры.

1.2. Влияние внешних полей на синтез анизотропных наноструктур.

1.3. Неорганические структуры биологических организмов.

1.4. Молекулярные слои Ленгмюра-Блоджетт.

Глава 2. Экспериментальные методы.

2.1. Получение и исследование плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

2.1.1. Свойства плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

2.1.2. Методика нанесения плёнок Ленгмюра-Блоджетт на твердые подложки.

2.1.3. Методы исследования плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

2.1.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия.

2.1.3.2. Атомно-силовая микроскопия.

2.1.3.3. Инфракрасная Фурье спектроскопия.

2.1.3.4. Электронный парамагнитный резонанс.

2.1.3.5. Рентгенография.

2.1.3.6. Электронография.

2.1.3.7. Трансмиссионная электронная микроскопия.

2.1.4. Установка для нанесения плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

Глава 3. Планарные органико-неорганические наноструктуры на основе плёнок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих неорганические наночастицы.

3.1. Моделирование процессов биоминерализации в катион-содержащих плёнках Ленгмюра-Блоджетт.

3.1.1. Исследование взаимодействия катионов №2+и Fe3+ с монослоем стеариновой и арахиновой кислот.

3.1.2. Формирования неорганических наночастиц в мультислойных плёнках Ленгмюра-Блоджетт.

3.1.3. Рентгенографическое исследование полученных наноструктур.

3.1.4. Инфракрасная Фурье спектроскопия полученных наноструктур.

3.1.5. Исследование полученных наноструктур методами атомно-силовый микроскопии.

3.1.5.1. Никель - содержащие наноструктуры.

3.1.5.2. Железо - содержащие наноструктуры.

3.1.6. Исследования полученных наноструктур методами трансмиссионной электронной микроскопии.

3.1.7. Исследование электронографическими методами полученных структур, содержащих оксид железа.

Глава 4. Наночастицы и кластеры в супрамолекулярных наноструктурах на основе планарных комплексов ДНК.

4.1. Формирование неорганических наночастиц в мультислойных комплексах

ДНК/амфифильный поликатион.

4.1.1. Формирование неорганических наночастиц оксида железа в мультислойных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

4.1.2. Формирование неорганических наночастиц CdS в мультислойных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

4.1.3. Исследование полученных наноструктур методами АСМ.

4.1.4. Исследование полученных наноструктур методами ТЕМ.

4.2. Комплексы ДНК/амфифильный поликатион, содержащие наночастицы сульфида кадмия.

4.2.1. Исследование полученных наноструктур методами ТЕМ.

Глава 5. Молекулярные металл-органические кластеры в планарных полимерных монослоях амфифильного полиэлектролита.

5.1. Формирование полимерных монослоёв, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.

5.1.1. Полимерные монослои, содержащие кластеры Pt5.

5.1.2. Полимерные монослои, содержащие кластеры Auioi.

5.2. Исследование структуры и физико-химических свойств полимерных монослоёв, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.

5.2.1. Полимерные монослои, содержащие кластеры Pt5.

5.2.2. Полимерные монослои, содержащие кластеры Auioi.

Выводы.

Список сокращений.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Неорганические наноструктуры в организованных молекулярных и био-молекулярных системах на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт"

Важной проблемой современной биофизики является исследование физико-химических механизмов процессов структурообразования в биологических системах, а также связи структуры, физико-химических свойств и механизмов функционирования молекулярных и надмолекулярных биологических структур различных уровней организации. Биологические системы характеризуются высокой эффективностью функционирования организованных молекулярных и надмолекулярных структур, а также проявлением эффектов самосборки, самоорганизации и самовоспроизведения. Использование таких принципов организации и функционирования биосистем является актуальным и перспективным для разработки эффективных подходов к созданию новых функциональных наноструктурированных материалов, разработке наноразмерных устройств и нанотехнологических процессов.

Неорганические наночастицы и композитные наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки, поскольку с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня зачастую происходят существенные изменения свойств материалов и возникают новые свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Так, например, с уменьшением размера полупроводниковых наночастиц (например, CdS, CdSe и др.) увеличивается запрещённая зона и, соответственно, оптический спектр поглощения и люминесценции сдвигается в коротковолновую область. Наблюдаемые в ряде наносистем при комнатной температуре процессы одноэлектронного туннелирования представляют большой интерес и важность для разработки новых наноэлектронных устройств для информационных технологий, а также для выяснения механизмов процессов электронного транспорта в биологических мембранах.

Большой практический интерес представляет получение воспроизводимых стабильных организованных наноструктур с определённым составом, в частности, ансамблей наночастиц. Особенный интерес представляет синтез неорганических частиц в упорядоченной органической структуре. Такие процессы могут служить моделью процессов биоминерализации - процессов формирования организованных неорганических наноструктур в контакте с упорядоченной органической матрицей. Известно, что в биосистемах имеет место синтез организованных упорядоченных квазиодномерных цепочечных структур из наночастиц оксидов железа (магнетит, маггемит) с помощью которых организмы (бактерии, птицы) приобретают способность ориентироваться в магнитном поле земли.

В процессах биоминерализации и структурной организации биосистем важную роль играют взаимодействия на границе раздела фаз (клеточная мембрана/водный раствор). В связи с этим моделирование процессов структурообразования на границе раздела фаз является важной биофизической задачей. Во многих биологических системах формирование неорганических нанокристаллов происходит в водной среде в окружении высокоорганизованной органической матрицы при температурах ниже 100 °С, самопроизвольно и при высокой степени контроля организмом формы и размеров формируемых частиц и надмолекулярных структур. В таких процессах биоминерализации супрамолекулярная организация и структура органического матрикса может оказывать значительное влияние на процессы нуклеации и роста наночастиц. Использование эффектов биоминерализации может стать многообещающим подходом для разработки новых методов управления структурой, химическим составом, кристалличностью, формой синтезируемых наночастиц, открывающим новые возможности для эффективной разработки наноструктурированных материалов. Удобной модельной системой для исследования процессов на границе раздела молекулярной и водной фаз являются молекулярные Ленгмюровские монослои и плёнки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). По составу и морфологии плёнки ЛБ могут быть аналогичны клеточным мембранам. Процессы формирования плёнок ЛБ проходят на границе раздела фаз жидкость/газ. Высокая степень упорядоченности на молекулярном и надмолекулярном уровне, возможность контролировать состав, простота технологии получения обусловили широкое использование плёнок ЛБ в качестве модельных биомиметических мембранных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в плёнку разнообразные биологические молекулы, молекулярные комплексы и неорганические нанокомпоненты. Таким образом, имеется возможность создавать органико-неорганические нанокомпозитные молекулярные упорядоченные ансамбли, включающие в себя биологически-активные центры или их искусственные аналоги, моделирующие процессы в нативных биологических мембранных структурах, но имеющие более простую для понимания и воспроизведения структуру. Наноструктурированные высокоорганизованные планарные органико-неорганические структуры представляют большой интерес для биофизики, так как они позволяют моделировать различные процессы в квази-двухмерном пространстве на границе раздела фаз (что характерно для реакций, протекающих в биологических мембранах) - процессы переноса электрического заряда, передачи энергии возбуждения на молекулярном уровне, процессы коллективных межмолекулярных взаимодействий, фотохимические реакции. А также, наряду с этим можно моделировать и изучать физические механизмы регуляции этих процессов, например, при помощи внешних электромагнитных полей или путём изменения химического состава окружающей жидкой и газовой фаз. Ленгмюровские монослои и мультислойные плёнки ЛБ могут быть использованы также как нанореакторы для синтеза различных неорганических наночастиц.

Органико-неорганические и бионеорганические гибридные структуры могут представлять особый интерес ввиду того, что они могут сочетать в себе уникальный набор свойств - высокую специфичность и функциональную эффективность, обуславливаемые биологическими компонентами, а так же стабильность, мультифункциональность обусловленные органическими и неорганическими компонентами.

Цель

Целью работы являлось экспериментальное моделирование процессов биоминерализации и выяснение физико-химических механизмов формирования организованных неорганических наноструктур в упорядоченных молекулярных нанореакторах, а также разработка новых подходов к созданию организованных органико-неорганических и бионеорганических наноструктур.

Задачи

1. Исследование взаимодействия двух- и трёхвалентных катионов переходных металлов (Ni2+, Cd2+ и Fe3+) с Ленгмюровскими монослоями жирных кислот (стеариновой и архиновой кислот).

2. Формирование на твердотельных подложках моно- и мультислойных плёнок Ленгмюра-Блоджетт жирнокислотных солей никеля, кадмия, железа.

3. Формирование план арных организованных полимерных наноструктур, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.

4. Синтез неорганических наночастиц оксида никеля, сульфида кадмия и оксидов железа в мультислойных плёнках Ленгмюра-Блоджетт и в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

5. Исследование структуры и физико-химических свойств полученных наноструктур методами рентгенографии, инфракрасной Фурье спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии.

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич

Выводы.

1. Исследовано взаимодействие ионов Ni2+, Cd2+, Fe3+ с Ленгмюровскими монослоями арахиновой и стеариновой кислот в широком интервале величин рН водной фазы. Определены оптимальные условия переноса монослоев и получены мультислойные плёнки стеаратов кадмия и арахидатов никеля и железа, исследованы их структурные характеристики. Установлено, что структура полученных мультислойных плёнок характеризуется высокой степенью упорядоченности. Характерный период слоистой структуры составляет 4,9 нм. Стехиометрическое содержание ионов металлов в плёнке, определённое методами ИК спекроскопии, находится в хорошем соответствии с данными, полученными на основе анализа изотерм сжатия ленгмюровских монослоёв.

2. Впервые проведён синтез наночастиц оксидов никеля и железа в мультислойных плёнках арахидатов никеля и железа в контакте с водной фазой, содержащей восстановитель. Обнаружен эффект формирования организованных планарных компактных наноструктур из наночастиц оксида никеля. Высказано предположение о существенной роли латеральных капиллярных взаимодействий в формировании полученных организованных наноструктур.

3. Разработан новый подход к формированию организованных органико-неорганических и био-неорганических наноструктур, содержащих упорядоченные ансамбли неорганических наночастиц. Исследованы процессы формирования организованных неорганических наноструктур в нанореакторах на основе синтезированных планарных моно- и мультислойных пленок комплексов ДНК/амфифильный поликатион в

Л I 5 I процессах связывания катионов металлов (Cd , Fe ) из водной фазы и последующей генерации неорганической нано-фазы. Впервые получены анизотропные квазилинейные ансамбли наночастиц CdS (диаметр частиц 2-3 нм) в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

4. В мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион впервые получены магнитные наночастицы оксидов железа. Образование магнитных наночастиц оксидов железа происходило в нормальных условиях (в водной фазе на воздухе) в присутствии восстановителей (аскорбиновая кислота, борогидрид натрия), что указывает на возможность образования подобных наночастиц при определенных условиях в комплексах ДНК в нативных биологических системах.

5. Разработан новый подход к созданию организованных планарных полимерных наструктур, содержащих молекулярные металл-органические кластеры. Подход основан на формировании упорядоченной монослойной матрицы амфифильного полиэлектролита с встроенными в неё нанокластерами и наночастицами. Впервые с использованием данного подхода получены и охарактеризованы высокоорганизованные плёнки Ленгмюра-Блоджетт амфифильного поликатиона, содержащие нанокластеры Pt5 и Au]0i.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич, Москва

1. А.Р. Limanskii, Biophisics 45 (2000) 1039.

2. Ahmadi Т. S., Wang Z.L., Green T.C., Henglein A., El-Sayed M.A., Science, 1996, V. 272, P. 1924.

3. Aksay I. A., Trau M.,Manne S., Honma I., Yao N.,Zhou L., Fenter P., Eisenberger P.M., Gruner S.M., SCIENCE, 1996, V. 273, 16 August.

4. Alivisatos A.P., Science, 1996, V. 271, P. 933.

5. AIMawIawi D., Coombs N., Moskovits M., J. Appl. Phys., 1991, 70, P. 4421.

6. Ao В., Kummerl L., Haarer D., Adv. Mater., 1995, 7, P. 496-501.

7. B.J. Rackstraw, A.L. Martin, S. Stolnik, C.J. Roberts, M.C. Garnett, M.C. Davies and S.J.B. Tendler, Langmuir 17 (2001) 3185.

8. Bacri J. C., Cebers A., Bourdon A., Demouchy G., Heegaard B.M., Kashevsky В., Perzynski R., Phys. Rev. E, 1995, V. 52, P. 3936.

9. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch., Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 930-933

10. Braun H.G., Fuchs H., Schrepp W., Surface structure investigation of Langmuir-B 1 odgett films, Thin Solid Films, 1988, V.159, P. 301-314.

11. Brown W.F., Jr., Ann. N.Y. Acad. Sci., 1969, V. 147, P. 463.

12. Bruchez M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P., Science, 1998, V. 281, P. 2013.

13. C. Bustamante, D. Keller and G. Yang, Curr. Opin. Struct. Biol. 3 (1993) 363.

14. C.A. Mirkin, Inorg. Chem., 39 (2000) 2258-2272.

15. C.M. Niemeyer, Curr. Opinion Chem. Biol. 4 (2000) 609

16. Cain J. L., Nikles D.E., Preparation of acicular a-Fe nanoparticles in tubular lecithin colloids. IEEE Trans. Magn. 1996, V. 32, P. 4490.

17. Cain J. L., Nikles D. E., Preparation of acicular iron nanoparticles by the reduction of ferrous salt in the presence of tubular lecithin assemblies. J. Appl. Phys. 1996, 79(8), P. 4860.

18. Charych, Deborah H., Berman, Amir, United States Patent 6,017,390, January 25, 2000.

19. Chien C.L., Nanostructured materials, 1992, V. 1, P. 179.

20. Schmid G. edited by, Clusters and Colloids. From theory to Applications. VCH: Weinheim, New York, 1994.

21. D. Voet and J. Voet, Biochemistry (Wiley: New York, 1995).

22. D.K. Schwartz, R. Viswanathan, J.A. Zasadzinski, J. Phys. Chem. 1992, 96, Ю444-10447.

23. Dante S., Hou Z., Risbud S., Stroeve P., Langmuir, 1999, V. 15, P. 2177.

24. E.-L. Florin, M. Rief, H. Lehmann, M. Ludwig, C. Dornmair, V.T. Moy & H.E. Gaub, Biosensors & Bioelectronics 10 (1995) 895-901.

25. E.S. Smotkin, C. Lee, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, Т.Е. Mallouk, S.E. Webber, J.M. White, Chem. Phys. Lett. 152 (1988) 265-268.

26. Erokhin V., Feigin L., Ivakin G., Klechkovskaya V., Lvov Yu., Stiopina N., Makromol. Chem. Makromol. Symp., 1991, V. 46, P. 359.

27. F.M.P. Wong, D.L. Reimer and M.B. Bally, Biochemistry 35 (1996) 5756.

28. Fendler J. H., Advan. Mater. 1995, V. 7, P. 607.

29. Fendler J. H., Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry, Chem. Rev. 1987, V. 87, P. 877-899.30,31.32,33,34,35,36,37