Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

МОЛЕКУЛЯРНАЯ БИОГЕОХИМИЯ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

ВАК РФ 04.00.03, Биогеохимия

Автореферат диссертации по теме "МОЛЕКУЛЯРНАЯ БИОГЕОХИМИЯ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ"

МОСКОВСКЯЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЯ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ именн М. В, ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ЛЕЙФМАН ИСААК ЕФИМОВИЧ

УДК 550.47:552.57

МОЛЕКУЛЯРНАЯ БИОГЕОХИМИЯ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

Специальность 04.00.03 — биогеохимия

Автореферат двссерткЕМш па соиск*нне ученой степеяя доктора геолого-ктпералогмческих наук

МОСКВА —19 »5

^»'^-Ч .. ..

Работа выполнена на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических .наук, -профессор КАЛИНКО Михаил Кузьмич,

доктор геолого-минералогических наук, профессор КАРЦЕВ Алексей Александрович,

доктор биологических наук, профессор

ОРЛОВ Дмитрий Сергеевич,

Ведущее предприятие — Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени нефтяной научно-исследовательский геологоразвс- ' дочный институт (ВНИГРИ, Ленинград).

Защита состоится « 6 » Э 1985 г.-.

в 15 часов 30 минут на заседании специализированного совета пм биогеохимии (шифр Д 053.05.57) при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова; 119899, Москва, ГСП В-М.Й, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факуль почвоведения. МГУ. -

Автореферат разослан « 2.^/ » 1985 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. А. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Биогеохимия в настоящее время приобрела выдающееся общенаучное и мировоззренческое значение для понимания сущности* и происхождения жизни, взаимосвязи организмов с окружающей средой,- роли живого вещества в геологических процессах, оценки воздействия человека на природу и его возможных последствий. Вскрытая В. И, Вернадским исключительная .роль углерода в истории стратисферы, а органических соединений в геохимической истории углерода, все больше подтверждается современными исследованиями органического вещества в геологических объектах. Эти исследования указывают на особую информативность биогеохимического подхода к генезису горючих ископаемых и других форм существования органических соединений стратисферы. ;

Актуальность темы. Все возрастающая сложность поисков новых месторождений нефти определяет актуальность исследований, направленных на углубление знанийо процессах, образования и эволюции горючих ископаемых. и особенно на решение фундаментальной проблемы генезиса нефти.

Переход.на молекулярный.уровень изучения органических соединений в геологических объектах позволяет объективно анализировать процессы, сопровождающие изменения исходного биогенного органического вещества от захоронения до формирования нефти и других горючих ископаемых. В результате этих исследований появились достоверные биогеохимические свидетельства связи органических соединений горючих.ископаемых "с живым веществом, дополнившие традиционные геолого-геохимические доказательства генезиса различных горючих ископаемых.

Подтверждается уникальность биогеохимической информации, сохраняемой молекулярной структурой углеводородов и гетеро-атомных соединений нефти. Эта информация является генетической: она однозначно свидетельствует о доминирующей роли биосоединений л штидно-липоид ной природы в исходном-для нефте-образования веществе, позволяет судить о формировании молекулярного состава нефти и на этой основе о ее предыстории и вторичных изменениях

в зал^ен^Агь^лп

НАУЧНАЯ ВАЛЮТЕ!(Л >4оск. сельскохоз.

им. К. А. Ти»>ря;ева ИивА №....

Возрождение на современном молекулярном уровне начатых В. И. Вернадским биогеохимических исследований естественной истории органических соединений в стратисфере дает основание для выделения молекулярной биогеохимии в качестве самостоятельного научного направления.

Обособление молекулярной биогеохимии отражает происшедшее в последнее двадцатилетие дополнение классического атомного уровня в биогеохимии: молекулярным уровнем, раскрывающим, как отмечал В. И. Вернадский в «Очерках геохимии», особенности углерода-элемента, наиболее характерным химическим свойством которого «является устойчивость его органических природных соединений в термодинамических земных условиях».

Молекулярная биогеохимия изучает геохимическую историю биомолекул, т. е. состав и трансформацию биомолекул и продуктов их преобразований в различных. геохимических зонах при формировании органического вещества, осадочных образований, а в их числе и горючих ископаемых. .

Молекулярная биогеохимия обосновывает новый научный уровень исследований тенезиса горючих-ископаемых, который приобретает все большее значение при оценке перспектив нефтегазонос-ности территорий и уточнении-напразления нефтепоисковых.работ. -

Постановка данной работы на.кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ отвечает задаче «повысить эффективность использования научного потенциала высших. учебных заведений для решения народнохозяйственных задач» (Из решения; XXVI съезда КПСС, 1981).

Цели и задачи исследования.: Целью является разработка- основных положений молекулярной биогеохимии и их приложение к познанию состава и генезиса нефти ,и твердых горючих ископаемых.

Для этого использован сравнительный анализ поведения биомолекул в биосфере, при переходе из биосферы в стратисферу и в ходе1 литогенеза осадочных образований в условиях седименто-генеза; диагенеза и катагенеза. В понимании автора важными методическими-аспектами этого анализа являются, признание преемственности геохимической истории биомолекул от предшествующей ей биосферной, истории этих соединений^ учет соответствия их поведения изменяющимся условиям геологической среды. На этом фоне горючие ископаемые рассматриваются как результат геохимических трансформаций биомолекул-предшественников.

Главной задачей' молекулярной биогеохимии можно считать выяснение наиболее общих закономерностей геохимических изменений органических соединений; созданных живыми организмами, и выявление частных закономерностей этих преобразований в конкретных условиях накопления осадков и литогенеза, пород как форм проявления общих закономерностей.-.

А

Достижение цели проведенного исследования требовало решения ряда конкретных задач, в их числе:

1)'выявление тех закономерностей в молекулярной организации экосистем/биосферы, которые имеют геохимические последствия,

2) рассмотрение фоссилизации биомолекул в субаквальных условиях как части осадочного процесса и как явления, необходимого для функционирования биосферы,

3) выявление законов поведения фоссилизированных биомолекул и их геохимических дериватов и эволюции форм их существования в разрезе осадочной толщи в качестве основы для периодизации геохимической истории биомолекул и основы для установления биогеохимического генезиса различных соединений: в составе горючих ископаемых,

4) рассмотрение особенностей, состава различных горючих ископаемых, как. проявление общих закономерностей геохимической истории биомолекул,

5) ■ оценка использования данных о молекулярном составе нефти в качестве показателей'единства процессов эволюции органического вещества от живой клетки-до углеводородов и.неуглеводородных соединений горючих ископаемых.

При решении поставленных задач автор исходил из биогеохимической специфики предмета-и. объекта молекулярной биогеохимии, охватывающих поведение биомолекул в живом веществе и генетически связанных с ним: геологическихобразованиях («былых биосферах» по,В. И. Вернадскому), что определяет необходимость применения- комплексного молекулярно-биогеохи-мичёского метода раскрытия геохимической истории биомолекул. Этот метод включает статический, динамический и исторический аспекты исследования, что вызвано эволюцией биологических и геологических объектов и процессов, которым принадлежали и в которых участвовали биомолекулы.

Научная новизна работы. Настоящая работа является первым систематическим исследованием в области молекулярной биогеохимии и ее приложения к горючим ископаемым, в котором впервые сформулированы теоретические основы и разработаны основные положения, определяющие задачи и области применения биогеохимического изучения органических соединений в осадках, породах и горючих: ископаемых;

Новизна работы заключается в следующем:-

впервые сформулированы основные принципы молекулярной биогеохимии,' отражающие поведение биомолекул в геохимических процессах, *

обоснованы эколого-биогеохимичеекие предпосылки фоссилизации органического вещества как необходимого звена в механиз-мах:саморегулирования:экосистем и биосферы, ' , ■ "

впервые: рассмотрены: молекулярные механизмы: фоссилизации органического вещества как совокупность диалектически

противоречивых биохимических, химических и;физико-химических процессов, обеспечивающих отчуждение биомолекул из биотического-круговорота экосистем и их захоронение в субакваль-ных.осадочных отложениях, •

формирование различных генетических типов фоссилизиро-ваиного органического вещества рассмотрено с позиций специфики геосинтеза, отражающего переход , в ископаемое состояние продуктов деструкции биополимеров, г

обоснован единый биогеохимический подход к составу и преобразованиям органического вещества на различных этапах.лито-генеза, основанный на общности молекулярных реакций изменения биосинтезированных молекулярных структур под влиянием условий их нахождения в осадках (породах),

разработана новая диаграмма атомных соотношений водорода, использованная: для характеристики процессов геохимической эволюции органического вещества разных генетических типов и оценки нефтематеринского потенциала,

' выделены основные этапы геохимической истории биомсше-кул; отвечающие наиболее характерным способам существования биосоединений в биосфере и в составе геологических образований, рассмотрены молекулярные аспекты онтогенеза, твердых горючих ископаемых с позиций общей направленности геохимических преобразований биомолекул в составе различных форм их фоссилизации, .........

впервые сформулированы основные понятия . молекулярной i биогеохимии нефти и на этой основе конкретизированы- некоторые положения* осадочно-миграционной теории нефтеобразова-

ния, _ .....

сформулированы общие положения исторической: молекулярной биогеохимии, включающие оценку влияния эволюции биоса и эволюции процессов фоссилизации биомолекул в геологической истории Земли на состав захороняющегося. органического вещества и горючих ископаемых.

Совокупность сформулированных и обоснованных научных положенийможно квалифицировать как новое научное направление в. биогеохимии.

Практическое значение работы. Теоретические положения диссертации и выявленные закономерности показывают, что молекулярная биогеохимия может ■ служить единой^ методической ocho-, вой познания истории биомолекул в стратисфере,-позволяя на новом уровне решать вопросы генезиса и трансформаций органического вещества осадков, пород и горючих ископаемых.

Научные положения и выводы диссертации- имеют важное значение для теоретического обоснования природных механизмов фоссилизации и формирования разных генетических типов органического вещества и его преобразований на различных: этапах литогенеза. - ■ •

Разработанные автором, положения, молекулярной биогеохй-мии в течение ряда лет используются в лекционных курсах по геохимии горючих ископаемых на кафедре геологии и теохимии горючих-ископаемых МГУ.

Практическая значимость проведенных исследований определяется тем, что биогеохимический подход па молекулярном уровне является информативным для реконструкции процессов и истории иефтеобразования в конкретных геологических условиях. Предложенный метод оценки пефтематеринского потенциала на биогеохимической основе широко применяется советскими исследователями в МГУ, ВНИГРИ, ВНИГНИ, СВКНИИ ДВНЦ АН СССР, ИГИ^НИГМ и других организациях, о чем свидетельствуют многие публикации и отчеты.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации опубликовано СО печатных работ. Статьи, содержащие основные результаты исследования, опубликованы в журналах «Доклады ЛН СССР», «Геохимия», «Известия АН СССР, сер. геологическая», «Известия ВУЗов. Нефть и газ», а та кисе в различных тематических сборниках АН СССР и МГУ и трудах Всесоюзных совещаний и Международных конгрессов.

Результаты работы докладывались па IV—VII Всесоюзных семинарах «Органическое вещество в современных и ископаемых осадках» (Москва, 1974, 1976, 1979; Ташкент 1982); Всесоюзных семинарах «Нефтематеринские свиты и.принципы их диагностики» (Москва, 1977), «Методы оценки нефте- , и газоматеринского потенциала седиментитов» (Москва, 1979), «Эволюция нефтегазо-. образования в истории Земли» (Москва, 1984); конференции «Синтез, метаболизм и роль углеводородов в живых организмах» (Пущино, 1977); семинаре «Молекулярная структура углеводородов и гетероатомных соединений нефти и седиментитов» (Москва, 1978); Всесоюзном совещании «Геохимия горючих сланцев» (Таллин, 197$); Всесоюзном совещании по геохимии углерода. (Москва, 1981): XXV, XXVI,XXXI сессиях Всесоюзного палеонтологического общества (Ленинград, 1979, 1985; Свердловск, 1980); XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1975); VII и VIII Международных конгрессах по органической геохимии (Мадрид, 1975; Москва, 1977); представлены на XXVI сессию Международного геологического конгресса (1980).

Исходные материалы л личный вклад автора. Работа базируется на систематизированных автором данных о составе биомолекул и закономерностях их поведения в экосистемах биосферы и данных о составе хемофоссшпш (ископаемых биомолекул, их опознаваемых фрагментов и генетических аналогов) в осадках, породах, различных горючих ископаемых. Теоретическое обобщение этого материала, выполненное автором, дало основание провести геохимические и биогеохимические реконструкции процессов фоссилизации. и изменения фоссилизированных биомоле-

кул в осадочных отложениях. Это потребовало привлечения и рассмотрения с единых методических, позиций представлений и выводов ряда наук биологического и геологического циклов. Подобный подход отражает интегральный характер молекулярной биогеохимии и отвечает идее основоположника биогеохимии В. И, Вернадского о специализации не по наукам, а по проблемам.

Анализ фоссилизации органического вещества как процесса перехода биомолекул из живого вещества в состав геологических образований, проведен, исходя из взаимодействия и взаимовлияния биологической и геологической форм движения материи. При этом биохимические процессы, сопровождающие субаквальное осадконакопление, рассмотрены с позиций поведения биомолекул в соответствующих экосистемах.

Выполненные реконструкции процессов образования и эволюции хемофоссилий и их классификации основаны на данных многочисленных-исследований состава хемофоссилий в осадках, породах, углях и нефтях, проведенных в СССР и за рубежом. Привлечены также данные газохроматографического изучения состава хемофоссилий в нефтях, полученные автором в лаборатории геохимии горючих ископаемых кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ,

При разработке диаграмм атомных соотношений водорода и их применении для сопоставления горючих ископаемых, их компонентов и предшественников использованы данные по элементному составу около 500 образцов-различных биосоединений,- горючих ископаемых, микрокомпонентов углей и природных дериватов нефтей, взятые из многих'публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, раздела «обсуждение результатов» и выводов. Диссертация содержит 292 страницы машинописного текста, иллюстрированного 100 таблицами и 79 рисунками, и библиографию из 468 наименований. , ' ,

Исследования по биогеохимии горючих ископаемых начаты на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ автором представляемой работы и доцентом А. Н. Гусевой в 1969 г. и были активно поддержаны членом-корреспондентом АН СССР профессором МГУ Н. Б. Вассоевичем, творческое сотрудничество с которым определило постановку и разработку ряда вопросов биогеохимии нефти и молекулярной биогеохимии.

Автор глубоко благодарен Антонине Николаевне Гусевой и Николаю Брониславовичу Вассоевичу за многолетнее научное содружество, способствовавшее созданию данной работы.

Автор искренне признателен заведующему кафедрой профессору В. В. Семеновичу и профессору В. А. Соколову за ценные советы и конструктивную критику, всему коллективу кафедры —■ за повседневную поддержку и доброжелательное отношение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1

Гласа 1: Молекулярная биогеохимия как закономерный этап-развития биогеохимии.

Геохимия и биогеохимия, возникнув в начале XX века как науки атомного уровня, по мере развития включили в предмет своего рассмотрения органические соединения — одну из основных форм существования углерода в биосфере и материальную основу биогенной миграции атомов. Специфику молекул органических природных соединений как геологических объектов В. И. Вернадский связывал с проявлением «особых химических свойств углерода» — «этого необыкновенного химического элемента».

Органические соединения, в сравнении с неорганическими, отличает сохранение молекулярной индивидуальности в различных агрегатных состояниях, что и определяет, по мнению автора, структурно-химические предпосылки: выделения; молекулярного -уровня как основного при анализе участия органических соединений в геохимических процессах. Вследствие этого геохимическая история углерода в биосфере и стратисфере может рассматриваться не только на атомном, но и на молекулярном (органические соединения) уровнях.

Развитие молекулярного уровня познания органического вещества в геологических объектах, особенно интенсивное в последние три десятилетия, связано во многом с переносом достижений молекулярной биологии и смежных дисциплин в выяснении химического состава биологических объектов и молекулярного уровня процессов их функционирования из неонтологии в науки об органическом мире прошлых геологических эпох. Это привело к обособлению в качестве самостоятельных научных направлений современной палеобиохимии (Ф. Абельсон, 1954 г.), затем органической геохимии (1959 г.), биогеохимии органического вещества (1960 г.) и молекулярной палеонтологии (М. Кальвин, 1968 г.).

Специфика и развитие биогеохимии органического вещества определялись высокой информативностью биогеохимического подхода к генезису горючих ископаемых и других органических соединений стратисферы, который давал возможность установления генетической связи этих соединений с породившим их живым веществом соответствующих геологических эпох. Вначале исследования биогеохимического характера проводились в основном в рамках палеобиохимии, органической геохимии и молекулярной палеонтологии. С начала 70-х годов происходит переход биогеохимических исследований органического вещества на молекулярный уровень, а с середины 70-х годов наблюдается формирование собственных научных направлений: биогеохимии океана (Е. А. Романкевич, 1975 г.), биогеохимии нефти и молекулярной биогеохимии (Н. Б. Вассоевич, А, Н. Гусева, И. Е. Лейфман, 1975 г.

и 1977 г. соответственно), биогеохимшг горючих ископаемых (И. Е. Лейфман, 1980 г.).

Выделение молекулярной биогеохимии в качестве самостоятельного направления общей биогеохимии стало возможным вследствие обособления специфического предмета ее исследования — геохимической истории биомолекул, который отражает поведение порожденных живым веществом биосоединеннй вне организмов в условиях литогенеза. Раскрытие геохимической истории биомолекул базируется на успехах в познании состава и поведения биосоединений в живом веществе и геологических объектах и развитии ретроспективного анализа геохимических процессов с участием биомолекул.

Глава 2. Теоретические основы молекулярной биогеохимии'

Молекулярная биогеохимия выясняет наиболее общие закономерности геохимической истории биомолекул и выявляет частные закономерности геохимии биомолекул в связи с конкретными условиями накопления и преобразования осадков и пород как формы проявления общих закономерностей.

При обособлении предмета молекулярной биогеохимии автор исходил из философских представлений о соотношении тел (предметов, или материальных реальностей) и процессов их взаимодействия, составляющих две стороны предмета естествознания (Ф.Энгельс; Б.М.Кедров, 1962, 1979).

Предметом статической молекулярной биогеохимии являются обнаруживаемые в осадках, породах и горючих ископаемых органические соединения — ископаемые биомолекулы и их геохимические дериваты, структура которых позволяет установить их. генетическую связь с биомолекулами. Названия, предложенные для этих соединений, — биомаркеры, хемофоссилии, молекулярные ископаемые, реликтовые соединения и др. — отражают различные аспекты геологической судьбы биомолекул. Термин «хемофоссилии» представляется предпочтительней других терминов, показывая не только химический.уровень сохранности и распознаваемости ископаемого биологического материала, но и роль химических изменений исходного биологического материала.

Своеобразие предмета статической молекулярной биогеохи-мщ1 проявляется в том, что он смыкается с предметом биохимии (биомолекулы) и с предметом исследования наук, изучающих органические соединения в геологических объектах — палеобиохи-мии, органической: геохимии, молекулярной палеонтологии. Геохимическая история биомолекул, как предмет динамической-молекулярной биогеохимии, отражает ее специфику по сравнению с этими науками, не рассматривающими биогеохимические-процессы..

Объектом изучения в молекулярной биогеохимии, является

живое вещество в тех его проявлениях на молекулярном уровне *

в биосфере, которые имеют геохимические последствия, идеологические образования, генетически связанные с живым веществом, содержащие органические соединения изначально биогенного генезиса.

Для воссоздания геохимической истории биомолекул статический и динамический анализ предмета и объекта молекулярной биогеохимии должен быть дополнен историческим - аспектом, охватывающим эволюцию биологических и геологических объектов и процессов; Все это определяет специфику молекулярно-биогео-химического метода исследования, который заключается в синтезе информации, получаемой различными методами установления состава и поведения биомолекул в биосфере и геосферах.

Философскими основаниями молекулярной биогеохимии являются представления о смене способов существования биомолекул при уходе из живого вещества биосферы и включении в состав геологических образований стратисферы. Связующей при происходящем переходе биомолекул из биологической в геологическую форму движения выступает химическая форма движения материи, поскольку происходит предварительное разрушение материальных: носителей биологической формы движения (организма и клетки) до микрочастиц материи (молекул и надмолекулярных комплексов), которые усваиваются носителями геологической формы движения.

Процессы, характеризующие геохимическую историю биомолекул, связаны веществом, энергией.и информацией с предшествующими им биохимическими процессами, а местом осуществления — с геохимической средой седиментогенеза, диагенеза и катагенеза. Условия этой среды определяют направленность преобразований биомолекул в геохимические дериваты, устойчивые к действующим факторам той или иной геохимической зоны. .

Геохимическая история биомолекул рассматривается, следовательно, как и история химических элементов в земной коре, «...как закономерная смена исторических состояний-нахождений в соответствующих геосферах, связанная, как правило, со сменой химических состояний при переходе из одной геосферы в другую» (Ю. П. Трусов, 1964).

Анализ геохимической истории биомолекул — основа представлений в молекулярной биогеохимии горючих ископаемых,— определяет специфику биогеохимического подхода к изучению горючих ископаемых, охватывающего вопросы генезиса, особенности онтогенеза и формирования состава всего спектра горючих ископаемых.

Глава Миграция биомолекул в биосфере

Для молекулярной биогеохимии представляют интерес биомо--лекулярный состав живого вещества, как поставщика захороняю-щейся в осадках биомассы, и биохимические процессы, предшест-

вующие и сопутствующие захоронению биомолекул. Происходящая в биосфере миграция биосоединений от их синтеза живыми организмами до ухода в субаквальные осадки затрагивает разные уровни молекулярной организации живого вещества и биосферы, отвечая биосферной истории биомолекул.

Обсуждаемые'в работе характеристики биосинтезированных органических соединений и закономерности их миграции в биосфере базируются на представлениях, сформулированных в трудах М. С. Гилярова, Н. П. Дубинина, Е. М. Лавренко, А. М. Уголе-ва, В. А. Энгельгардта, М. В. Волькенштейна, М. Н. Запрометова, В. А. Ковды, Т. А. Работнова,Н, Н. и Н. Н. Верзилиных, Н. В. Ды-лиса, С. Л. Иванова, М. М, Камшилова, А. Ленинджера, Ю. Одума, М. Барбье, М. Лукнера, А. Нейша и др.

Важнейшей чертой живого является единство структуры и функции биомолекул, которое проявляется в биохимическом единстве и хемотаксономических. особенностях живых организмов, в специализации биомолекул на первичные и вторичные метаболиты по участию в обмене веществ : и выполняемым функциям в живых системах на разных уровнях их организации.

Продуцирование и разложение органического вещества в биосфере протекает в экосистемах (биогеоценозах), при этом процессы перемещения биомолекул между организмами составляют важное звено биотического круговорота в экосистемах; Молекулярный уровень трофических взаимоотношений организмов проявляется в ассимиляции биомолекул, их катаболизме и анаболизме в пищевых цепях экосистем, и связан со специфичностью основного и вторичного обмена веществ организмов. Молекулярный уровень внетрофических связей в экосистемах реализуется в химических взаимоотношениях организмов между собой и со средой жизни, осуществляемых вторичными метаболитами организмов.

Одним из важнейших свойств экосистем является «отставание гетеротрофной утилизации продуктов автотрофного метаболизма» (ГО. Одум), которое определяется пространственно-временной структурой экосистем и реализуется различными механизмами, обеспечивающими, незамкнутость биотического круговорота экосистем. и накопление органического вещества в экосистемах и биосфере. ......

В экосистемах, как элементарных ячейках биогеохимической работы в биосфере, осуществляется" перемещение химических элементов совокупностью организмов экосистем. Биотические круговороты веществ в экосистемах •.мыкаются с геохимическими процессами, которые выводят вещество за пределы экосистем. Особую роль играют круговороты углерода и кислорода, соотношение которых, благодаря уходу части углерода в геологические образования, обеспечивает существование кислородной атмосферы Земли. " *' ■' *

Глава. 4. Переход биомолекул из биосферы в стратисферу

Существование стратисферы — области осадочных пород, созданных биосферой — обязано, как показал В. И. Вернадский, биогеохимической деятельности живого вещества, его участию в осадочном породообразовании. Во все времена геологической истории Земли фоссилизация органического вещества, т. е. усвоение органических соединений осадком (породой), обязательно сопровождала осадочное породообразование.

Геологические критерии фоссилизации органического вещества выявлены В. И. Вернадским, Н. М. Страховым, В. А. Успенским, ими же обоснована возможность биогеохимического подхода к этому явлению.

Проведенный в работе анализ условий и процессов фоссилизации органического вещества показывает, что уход биомолекул из биосферы в осадочные отложения являются биогеохимически: обусловленным (II. Е. Лейфман, 1982), будучи необходимым: 1) для выполнения определенных биогеохимических функций биосферы — как один из процессов в механизме саморегулирования биосферы, определяющем - уровень кислорода в атмосфере Земли, 2) для саморегулирования экосистем биосферы — как один из механизмов разрешения противоречия между продуцированием и разложением органического вещества в экосистемах, обеспечивающий отчуждение органического вещества из биотического круговорота экосистем посредством его захоронения в субаквальных осадках.

Эта экологическая предопределенность фоссилизации органического вещества обусловлена, как показано автором (1982), молекулярной организацией всех уровней иерархии живого в экосистемах и находит свое выражение в защите биомолекул от безостаточной биогенной деструкции,- Подобная защита обеспечивается: 1) проявлением структурно-молекулярных особенностей биомолекул на доэкосистемных уровнях организации живого — специализацией биомолекул растений на первичные и вторичные метаболиты, избирательным потреблением первичных веществ гетеротрофами, другими особенностями, что ведет к относительному накоплению вторичных веществ в пищевых цепях, 2) действием механизмов ограничения гетеротрофной деятельности на уровне экосистем, что выражается отставанием гетеротрофного потребления автотрофной биопродукции и обеспечивает сохранение части биопродукции, определяя саму возможность ее фоссилизации в субаквальных условиях.

Фоссилизация органического вещества представляет собой типичный биогеохимический процесс, проходящий при непосредственном участии живых организмов и составляющих эти организмы, соединений. Биомолекулы участвуют в биохимических процессах, обусловленных жизнедеятельностью организмов в условиях осадконакопления, и в химических.и физико-химических

процессах, вызванных взаимодействием биомолекул, находящихся вне живых организмов, между собой и со средой осадконакоп--ления.

Специфика биохимических процессов, сопровождающих суб-аквальное осад кона копл ен не в экосистемах разных типов, проанализирована в последние годы в работах С. И. Кузнецова, .В. И. Романенко, Г. А. Заварзина, С. С.Беляева, М, В, Иванова, М. С. Боч и: В. В. Мазинга, Л. В. Козловской, В. М. Медведева и Н. И, Пьявченко.

Условия, способствующие переходу биомолекул в осадки, свойственны многим водным (пресноводным и морским) и некоторым наземным (гидрофации болот) экосистемам. Обязательным для сохранения части биомолекул от тотальной биодеструкции является создание анаэробиоза, на фоне которого действуют другие факторы ограничения биодеструкции. Ограничение биогенной деструкции органического вещества в субаквальных условиях обеспечивается: 1) созданием анаэробных условийза счет интенсивного потребления свободного кислорода аэробными прокариотами-деструкторами в водной толще или субаквальном осадке; анаэробам-деструкторам свойственна меньшая интенсивность биодеструкции и резкая специфичность в отношении. субстратов брожения, что ограничивает анаэробную биодеструкцию обычными пищевыми молекулами (легкогидролизуемые углеводы и белки), продукты брожения которых дают начало метабиотическим пищевым цепям анаэробов-деструктооов, 2) исчерпывающим потреблением пищевых молекул аэробными, а затем анаэробными бактериями в пресноводных и морских экосистемах, что ведет к прекращению жизнедеятельности бактерий в иловых отложениях, 3) созданием неблагоприятных для жизнедеятельности деструкторов условий среды; ведущих к анабиозу и даже к абиозу: а) в гидрофациях болот благодаря быстрому потреблению кислорода сообществами беспозвоночных, бактерий и грибов в торфо-генном слое, высокой кислотности среды (особенно в верховых болотах) и высокой токсичности среды из-за наличия антисепти-ковЧсфагнум и др.); аналогичные факторы характерны для дист-рофных озер,-б) в случае сероводородного заражения придонных вод — как следствие жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий в морских экосистемах, 4) влиянием конкурирующих геохимических (химических и физико-химических) процессов, которые способствуют уводу части пищевых молекул из трофических целей деструкторов.

Общая направленность химических изменений биомолекул при осадконакоплении'связана с образованием ' геохимических дериватов — продуктов изменения молекул по активным центрам (функциональным группам и непредельным связям), более устойчивых к условиям осадка. Происходящие химические реакции отнесены (А. Н. Гусева, И. Е. Лейфман, 1979) к трем группам, причем наблюдается ■ соответствие реакций типу биомолекул по

их метаболизму. Зто гидролиз,, приводящий К распаду биополимеров (в основном первичных, метаболитов) с высвобождением строительных блоков легкогидролизуемых углеводов, белков и липидов; химическая стабилизация молекул, в основном низкомолекулярных, вторичных метаболитов — предельных' и иепре-дельных-жирных и изопреноидных (алифатических и циклических) кислот, спиртов, альдепадов, оксижирных кислот и др., — в результате инактивации активных центров без изменения крупности молекул; образование геополимеров (геосинтез) при взаимодействии по активным центрам продуктов деструкции биополимеров (первичных и вторичных метаболитов — полисахаридов, белков, лигнинов, липидов) с появлением новых углерод-углеродных связей. ''

Характер-перечисленных реакций дает основание считать (Н. Б. Вассоевич, А. Н. Гусева, И. Б. Лейфман, 1976) принципиальной особенностью Химических процессов на начальных этапах литогенеза сохранение углеродного скелета исходных биомолекул, исключая случаи декарбоксилирования и потери метальных групп.

Водная среда бассейна осадкоиакопления определяет участие биомолекул и их дериватов в образовании истинных и коллоид-пых растворов, органоминеральных комплексов, сорбцию коллоидными системами органичеасих и минеральных. соединений, внедрение в минеральные зерна и в матрицы макромолекул керо— гена. Различные аспекты этих физико-химических процессов рассмотрены Ф. В. Чухровым, В. А, Успенским, Т. В. Дроздовой,. И. И. Лиштваном и. Н. Т. Королем и др.

Ведущим физико-химическим процессом с участием биомолекул в условиях осадкоиакопления можно считать образование коллоидных, систем. Эти системы различаются по степени участия, органических соединений в построении коллоидной системы и форме их участия (условно неорганические, органоминераль-ные и органические коллоиды), по связи коллоидообразования с химическими преобразованиями биомолекул (И. Е. Лейфман, 1982). Формирование органических коллоидных-систем инициируется, в частности, химическими процессами роста геополимеров, например, при образовании жирными кислотами высокопо-лимеров (сапропелеобразование) и при образовании и эволюции гуминовых кислот в торфяниках (золи и гели разжижения). Тесная, взаимосвязь коллоидных, и сорбционных явлений свидетельствует о целесообразности совместного рассмотрения коллоидно-сорбционных процессов как важного фактора, фоссилизации органического вещества.

1.1

Глава. 5, Молекулярные механизмы. фоссилизации. и формирования генетических типов органического веществ^.

Фоссилизация органического вещества обеспечивается совместным действием определенных молекулярных механизмов (И. Е. Лейфман, 1982): 1) защиты биомолекул от безостаточной биогенной деструкции, 2) сохранения углеродных скелетов биомолекул в происходящих химических реакциях и 3) изоляции биомолекул и их дериватов от биохимических и химических воздействий. В соответствие с этим фоссилизация органического вещества определена как геохимический процесс вывода биомолекул, уцелевших от биодеструкции, из биотического круговорота путем перевода в стабильные соединения и/или посредством консервации под действием факторов среды осадконакопления.

Перевод биомолекул в ископаемое состояние реализуется на двух- уровнях фоссилизации, соотношение которых определяется степенью развития биохимической дезинтеграции некромы. Это надмолекулярный уровень фоссилизации в детритной форме и молекулярный уровень, обусловленный переходом в осадок на молекулярном (химическом) уровне продуктов распада некромы. Образуются соответствующие формы фоссилизации, под которыми понимаются взаимоотношения фоссилизированных остатков организмов или органических соединений как между собой, так и с минеральной частью осадка/породы (А. Н. Гусева, И. Е. Лейф-ман, 1982). Это детритная и ряд молекулярных форм: геополимерная, химически связанная с минеральными компонентами (соли кислот,; органоминеральные комплексы), окклюдированная и сорбированная формы.

Разнообразие форм фоссилизации биомолекул определяет морфоструктурную и химическую неоднородность возникающих первичных продуктов захоронения биомолекул •— совокупности разных форм их фоссилизации. В зрелом осадке возникает надмолекулярный уровень взаимоотношений форм фоссилизации биомолекул и минеральных компонентов, закрепляющий пространственные и структурные параметры фоссилизированного органического вещества.

Соотношение форм фоссилизации и их состав определяются типом захоропяющейся биомассы и условиями осадконакопления и обеспечивают образование в осадке фоссилизированного органического вещества определенного облика, именуемого генетическим типом. Анализ с позиций геохимической истории биомолекул приводит к выводу, что основой генетических типизаций органического вещества является учет преобладающих типов геополимеров, т. е. тех новообразований, которые формируются из продуктов деструкции биополимеров, количественно преобладающих в захоропяющейся биомассе. -

Три основных генетических типа органического вещества осадков и пород — сапропелевый, гумусовый и гумоидный

(В. А. Успенский) — отвечают главным линиям проявления гео-слнтеза. Это возникновение соответственно: 1) геополимёров жир-нокислотно-водорослевого генезиса в случае малофункциональных, гидрофобных, продуктов деструкции жиров, которыми относительно обогащается биомасса захороняющихся низших.водных организмов, что характерно для сапропелеобразования, 2) гуми-новых кислот лигшшо-целлюлозиого генезиса из полифункциональных, гидрофильных продуктов биодеструкции захороняющихся высших растений, что специфично для торфообразования, 3) гуминовых кислот сапропелей к нерастворимых геополимеров меланоидииовой природы на основе взаимодействия продуктов ы распада белков и углеводов, что сопровождает сапропелеобразо-вание в осадках водных экосистем (пресноводных и морских). Поэтому генетический тип захороненного органического вещества в значительной степени предопределяется характером авто-трофной биопродукции, поступающей в бассейн осадконакопле-ния.

С переходом биомолекул в состав первичных, продуктов захоронения начинается существование части их в качестве хемофос-силий, сохраняющих опознаваемость или в виде молекулярно-обособлемных1 (индивидуальных) низкомолекулярных соединений, что свойственно в основном бывшим вторичным метаболитам живых организмов, или в виде структурных элементов макромолекул геополимеров (связанная форма хемофоссшшй), наследующих опознаваемые черты структурных единиц биополимеров. Предложено деление хемофоссилий на генетические группы (Н, Б. Вассоевич, А. Н. Гусева, И. Е. Лейфман, 1976) по степени измененности исходных биомолекул. Проведенный в работе анализ процессов перехода биомолекул в хемофоссилии и их последующих преобразований в условиях седименто- и диагенеза позволяет говорить о поляхрошюсти-и лолигенности хемофоссилий в этих зонах, т. е. о возможности образования ряда хемофоссилий в разное время (по отношению в переходу биомолекул в ископаемое состояние) и из разных источников.

Показано (И. Е. Лейфман, 1984), что в ходе эволюции биосферы произошло расширение молекулярных, механизмов и форм фоссилизации биомолекул, отвечающее увеличению разнообразия биомолекул при эволюции водорослей и при переходе от водных к наземных растениям и в ряду споровые — голосеменные — покрытосеменные растения. Это вызвало увеличение разнообразия экосистем, с которыми связана субаквальная фоссилизация биомолекул, и расширение обстановок фоссилизащш органического вещества в ходе эволюции осадочного процесса в геологической истории Земли. Эволюция комплекса молекулярных механизмов фоссилизации органического вещества выразилась в расширении механизмов ограничения биогенной деструкции, г способов консервации и уровней фоссилизации, источников форми-

рования геОпйлимерОв.М накопления кОнцёнтриров&шых и рассеянных форм: фоссилизированното органического вещества.

Главаб. Молекулярная-биогеохимия твердых горючих.

ископаемых

К.задачам молекулярной биогеохимии отнесено рассмотрение молекулярных аспектов образования и эволюции твердых горючих ископаемых, с позиций геохимической, истории биомолекул-предшественников. Автором развиваются представления, что с этих позиций существо онтогенетического развития твердых горючих ископаемых как литологических тел, т. е. последователь- ^ ность фаз их зарождения, накопления, образования и эволюции, составляют стадии формирования первичных продуктов захоронения, их превращения в микрокомпоненты углей и последующей-эволюции микрокомпонентов как элементарных составляющих ископаемых углей — горных пород.

В качестве критерия процессов образования и изменения мак-ромолекулярных составляющих твердых горючих ископаемых использованы данные элементного состава, представленные в виде предложенного автором и Н. Б. Вассоевичем (1977) удельного атомного соотношения водорода (Н—2-0);С,. основанного на предпосылке признания дегидратации основным процессом потери во~ дорода гидроксильных групп при образовании горючих ископаемых, и предложенной автором (1979) диаграммы атомных соотношений Н/С—(Н—2-0)/С.

Соотношение (Н—2*0)/С выражает удельное (на 1 атом углерода) содержание водорода, который не может быть связан (уведен) кислородом при дегидратации, и учитывает наличие кислородных функций в веществе, в связи с чем, в отличие от отношения Н/С, несет: определенную информацию о молекулярной структуре соединений. Установлено, что соотношение (Н—2*0)/С информативно при разграничении биомолекул и их геохимических дериватов изначально липидно-липоидной или лигнино-уг-леводной природы, а расположение на диаграмме Н/С—(Н—2*0)/С горючих ископаемых и их компонентов определяется природой биогенных, предшественников и стадией их изменения (эволюции).

Рассмотрение генезиса витринита в ряду: биогенные лигнино-углеводные предшественники — гуминовые кислоты торфов, затем бурых углей,— гуминит бурых углей — витринит молодых каменных. (длиннопламенные) углей на диаграмме Н/С — (Н—2-0)/С дает возможность проследить соотношение процессов дегидратации и декарбоксилированил в этих преобразованиях.

Формирование химической структуры собственно лейптинита (эгезинита, или споринита) служит примером постфоссшшзацион-ных преобразований унаследованных биополимеров (споропол-ленинов) в геополимеры. Эти преобразования, как видно на диа-

грамме И)С——¿¡-0)/С, связ&ны 6 существенной дегидратацией спорополлешшоа и сопровождаются их обуглероживанием. Согласно проведенному автором расчету, происходящая дегидратация отвечает уходу всех гидроксильных групп и, видимо, большинства: кислородных сшивок'в макромолекулах спорополленинов (исходя из структурной формулы, предложенной П. Либером, 1977), что приводит к формированию большого числа новых углерод-углеродных связей между структурными единицами-спорополленинов. Образуется достатонно устойчивая структура, практически не содержащая активных центров. Ото может объяснить близость элементного состава лейптинитов бурых и молодых каменных (длиннопламенных и газовых) углей, отмеченную А. В. Лапо (1978).

- Процессу фюзенизации, как показывает взаимное положение на диаграмме лигнин-углеводных компонентов древесины и фю-зинита бурых углей, отвечает интенсивная дегидратация исходного материала, ведущая к резкому обуглероживанию.

Изменения состава и свойств микрокомпонентов в генетическом ряду каменных углей изучены многими исследователями, в том числе О. И. Гавриловой (1962), Н. Г. Ким и И. А. Летушовой (1968), О. А. Радчеико (1968, 1969), связавшими эти изменения с эволюцией структуры угольных составляющих:'- " ' ' !

Проведенное в данной работе сопоставление процессов эволюции собственно лейптинитов, витринитов и фюзинитов свидетельствует об общей.' приуроченности основного углефикационного скачка.этих микрокомпонентов к переходу от газовых к жирным углям, что фиксируется 1) резким изменением тенденции уменьшения выхода летучих и 2) сменой потери веществом кислорода в виде СОг и.НаО на потерю им водорода в виде СШ (и других алифатических - составляющих) и Нг, наблюдаемой на диаграмме Н/С—(Н—2Ю)/С. Условия, отвечающие этому переходу, вызывают деструкцию углерод-углеродных связей в геополимерах разной природы (лейптинитах, витринитах; фюзинитах), что ведет к уходу низкомолекулярных продуктов деструкции и к последующей конденсации остающихся циклических составляющих. Связь нефтеобразования. с этапом углефикационного скачка.экзинитов и альгинитов и сближение свойств экзинитов и витринитов после углефикационного скачка подчеркнуты ранее О.; А; Радченко (1968, 1969).

В поведении хемофоссилий в онтогенезе гумитов и сапропели-тов, в их числе и горючих сланцев, проявляются общие тенденции, среди которых можно назвать: 1) сохранность биомолекул при разных формах консервации, например, различных биополимеров и продуктов их деструкции, запечатанных в неразрушенных тканях растений, в растворах геополимеров, в сорбированной форме — на торфяной стадии; низкомолекулярных биомолекул лип ид но-л ипоид I гой природы, запечатанных в восках,—■ вплоть до конца буроугольной стадии, 2) определенную направ-

денноств эволюции индивидуальных. хемофоссилий липидно-лй-поидной природы, проявляющуюся а) в постепенном элиминировании активных центров фоссилизированных биомолекул, б) в постепенном изменении стереохимической конфигурации фоссилизированных молекул, как показано на примере стероидов н циклических тритерпеноидов, в) в превращении в углеводороды как общей тенденции эволюции кислородсодержащих хемофоссилий л ипидно-липоид ной. природы, завершающейся .при переходе от бурых углей к каменным, г) в изменении молекулярно-ве-сового распределения и характера гомологичиости хемофоссилий в, ходе углефикации.

Онтогенез компонентов твердых горючих ископаемых, как модель г еохимич ее кого поведения разнообразных биомолекул и разных форм их фоссилизации, позволяет сформулировать общие закономерности геохимической истории биомолекул.

Тенденция образования дериватов, наиболее устойчивых в конкретной. физико-химической обстановке зон седиментогенеза, диагенеза или катагенеза, проявляется в направленности геохимической эволюции фоссилизированных биомолекул ивыражает-ся тем, что каждой геохимической зоне свойственны специфические формы дериватов биомолекул, строение которых обусловлено структурой исходных, соединений. По наиболее характерным способам существования биомолекул в биосфере, а затем в составе геологических образований в стратисфере, выделены (А. Н. Гусева, И. Е. Лейфман, 1983) три-последовательных этапа геохимической истории биомолекул — биополимерный, геополимерный,и углеводородный, отражающие эволюцию молекулярных форм фоссилизации. и основные формы сохранения углеродных скелетов биосоединений в различных геохимических зонах.

Глава ^ 7. Молекулярная оиогеохимия. нефти> - <

Биогеохимия нефти {Н. Б. Вассоевич, А. Н. Гусева, И. Е. Лейфман, 1976) изучает биомолекулы.— потенциальные предшественники углеводородов и других компонентов нефти, процессы преобразования фоссилизированных биомолекул в осадочной толще в соединения нефти, судьбу хемофоссилий при вторичных изменениях нефти в залежах, воздействие на нефть биогенных факторов. I 1 , -

В аспекте биогеохимической информативности исключительное значение имеет наличие общих структурных элементов в соединениях, нефти и живого вещества (А. Н..Гусева, И, Е. Лейфман, 1978): это преимущественно элементы углеродного скелета липи-дов (длинная цепь СНг-групп, специфичная для жирных кислот и их биосинтезироваиных дериватов) и липоидов (изопреноидные цепи и циклы, специфичные для терпеноидов, каротиноидов и стероидов — биосинтезироваиных дериватов изопрена). Высокие концентрации в нефти соединений, содержащих эти структурные

ЬлёмеНты, свидетельствуют, н&рйду с другймй г еол ого-геохимиче-< скими доводами, о доминирующей роли липидов и липоидов как исходного вещества в иефтеобразовании.

Биогеохимия нефти подтверждает это реконструкцией предыстории нефти — длительного периода нефтеобразования, начинающегося, как отмечали В. И. Вернадский, В. А. Успенский, Н. Б. Вассоевич, еще в живом веществе и продолжающегося при фоссилизации и последующих преобразованиях фоссилизирован-ных предшественников в соединения нефти в ходе литогенеза содержащих их осадков и пород.

Биогеохимическая реконструкция предыстории нефти базируется, по мнению автора, на определенных концепциях, создающих модель, которая отражает реальные процессы естественной истории захороненного органического вещества биогенной приро-, ды и отвечает биогеохимическим свидетельствам генезиса нефти, заключенным в ее составе. В их основе лежат представления В. И. Вернадского, а А. Успенского и Н. В. Вассоевича ( о месте нефтеобразования в круговороте углерода в .стратисфере, дополненные А. Н. Гусевой и автором (1983) с позиций современного молекулярного уровня познания состава нефти.

В развитие представлений о стадийности нефтеобразования (И. М. Губкин, В. А. Соколов, В. А. Успенский, Н. Б. Вассоевич и др.) автором показана связь нефтеобразования с основными этапами геохимической истории био молекул-предшественников 11 приуроченность главной фазы нефтеобразования (Н. Б. Вассоевич) к углеводородному этапу геохимической истории биомолекул. ' ...

Из непротиворечивости данных моделирования нефтеобразования при низкотемпературном термокатализе жирных кислот на алюмосиликатах и природных глинах (А. И. Богомолов, Ал. А. Петров, И; Юрг, Э. Эйсма и др.) составу и структуре соединений нефти вытекает важный вывод об образовании основной массы соединений нефти в результате термокаталитического синтеза из кислородсодержащих предшественников лилидно-липо-идной природы (пред-углеводородов по Н. Б, Вассоевичу), освобождающихся при термодеструкции макромолекул керогена в условиях повышенных температур подзоны мезокатагенеза пород (главная зона нефтеобразования по Н. В. Вассоевичу).

Роль термокатализа в иефтеобразовании как природном явлении состоит в том, что подобным путем впервые в геохимической истории рассеянного органического вещества создаются условия валового превращения пред-углеводородов в углеводороды,' идентичные нефтяным, обеспеч!гвая как сохранение углеродных скелетов биомолекул, так и синтез соединений с качественно новым типом углеродного скелета, не образующемся при биосинтезе, но специфичном для соединений нефти, как подчеркнуто Н. Б. Вассоевичем, А. Н. Гусевой и автором (1976). Такие соединения, как циклопентановые производные (пенталаны и др.), ада-

кантаны, другие соединенияс мостиковой структурой, многие короткоцепочные углеводороды бензиновых фракций, не имеют аналогов в строении молекул или их фрагментов "в живой природе и других каустобиолитах. Эти соединения определяют уникальный химический облик нефти.

На признании исключительной роли в образовании соединений нефти геополимерной формы пред-углеводородов липидно-липо-идной природы основан предложенный автором и Н. Б. Вассое-вичем (1977) критерий сравнительной оценки нефтематеринского потенциала органического вещества пород по величине атомного соотношения водорода (Н—2-0)/С, или коэффициента Р) ="[Н— 2(0+М+3)]/С: В алифатических структурах макромолекул этих геополимеров до градаций среднего мезокатагенеза сохраняется высокое содержание водорода, связанного с углеродом, и локализация кислородных функциональных групп. Отражением этого является обогащенность водородом, связанным с углеродными атомами,, выраженная величиной (II—2-О)/С более 0,7. Диаграмма Н/С—(Н—2-0)/С позволяет ориентировочно оценить нефтеобра-зующую способность объекта по его положению относительно полей типов вещества и градаций его катагенеза, т. е. показать близости к. образованиям альгинитовой (лейптинитовой) или витри-нитовой природы, находящимся на определенных ступенях своей геохимической истории.

Хемофоссилии нефти, все больше рассматривающиеся как основной источник информации о генезисе нефти, изучаются уже около полувека. Особенно значительный вклад в познание хемофоссилий нефти внесли А. И. Богомолов, Ал. А. Петров, О; А. Арефьев, Б: Мэр, И. Хиллс, Б, Уайтхед, Дж. Эглинтон и М; Кальвин, Н. Бейли, В. Зейферт, Б. Тиссо и Д. Вельте, многие другие советские и зарубежные исследователи.

Типичными хемофоссилиями нефти являются н-алканы, монометил ал каны, изопреноидные алканы, моноциклические нафте-ны и арены с боковыми цепями н- и изопреноидного строения, нафтены,, арены и нафтеново-ароматические-углеводороды с циклами, характерными для терпеноидов, каротиноидов и стероидов или образованными, при их деструкции. Типичные хемофоссилии нефти среди, кислородных соединений — жирные, изопреноидные и стероидные кислоты, а среди азотистых соединений — гетероциклические (порфирины, пирролы, пиридины, хинолины и др.).

. Проведенное обобщение характеристик хемофоссилий в аспекте биогеохимии нефти.(Н, Б. Вассоевич, А, Н. Гусева, И. Е. Лейф-мак, 1976) показало, что хемофоссилиям нефти свойственны особенности,.отличающие их от хемофоссилий других объектов: 1) ограниченность по типам, наследуемых фрагментов биомолекул, 2),различная степень сохранности углеродного скелета биомолекул, 3) высокие, концентрации индивидуальных: хемофоссилий,^) особенности стереоизомеров — наличие форм, близких к природным, из многих возможных, и «нефтяных» стереоформ'го-

панов и-стеранов вместо «биологических» (Ал. А. Петров), 5) го-мологичность как характерная черта, хемофоссилий нефти, . служащая,, согласно Ал. А. Петрову, диагностическим признаком хемофоссилий. ,

Предложено (Н.Б. Вассоевич, А. Н. Гусева, И. Е. Лейфман) деление хемофоссилий нефти на генетические группы (по степени наследования углеродного скелета биомолекул) и генетические .ряды (по степени измененности структуры биомолекул-предшественников), которое учитывает оба основных источника, хемофоссилий нефти (низкомолекулярные хемофоссилии домезокатагене-тических генераций и геополимерную форму) и ведущие процессы формирования хемофоссилий (диспропорционирование водорода, деструкция.углеродного скелета, термокаталитический'синтез). Анализ этих процессов объясняет природу гомологичиости хемофоссилий нефти.и формирование их концентраций и позволяет говорить о полигеиности и полихрониости .хемофоссилий по отношению к возникновению нефти как фазообособленной системы в залежах;,

. .Сохранение хемофоссилиями информации об исходном веществе и предыстории нефти все шире используется для суждения о типе «первичной» нефти, даже для пефтей, сильно измененных при таких вторичных превращениях, как биодеградация.

'Особая значимость биогеохимических свидетельств генезиса нефти позволяет вслед за В.' И. Вернадским, В. А. Успенским, Н, Б. Вассоевичем считать биогеохимию молекулярной основой теории происхождения нефти; Основные положения биогеохимии-нефти свидетельствуют об объективности современной осадочно-миграционной теории нефтеобразования, непротиворечиво объясняющей формирование состава нефти. В качестве примера в работе рассмотрен-биогеохимический генезис твердых ^щинноцепоч-ных углеводородов нефти (твердыхпарафинов)г- состав и пути формирования которых за счет трансформаций фоссилизирован-ных липидов подтверждают осадочно-миграционную . природу нефти.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изложенный материал доказывает своевременность и целесообразность обособления молекулярной биогеохимии как Ьако-номерного этапа развития биогеохимии углерода, связанного с современным молекулярным уровнем познания биогеохимических процессов. • •

Методический подход к раскрытию геохимической истории биомолекул, использованный в работе, исходит из соответствия поведения биомолекул изменяющимся условиям среды. Он учитывает структуру биосинтезированных органических соединений в связи с их экологическими функциями,. эколого-биогеохимиче-скую сущность явления фоссилизации: биомолекул,;зависимость

форм существования фоссилизированных молекул от их структуры и внешних воздействий.

Применение подобного методического подхода позволило выявить наиболее общие причины, определяющие поведение биомолекул в различных, геохимических зонах. Эти причины сформулированы автором в виде следующих основных принципов моле-кулярнойбиогеохимии;

1) принцип единства структуры и функции биомолекул в живых организмах (известный в молекулярной биологии), определяющий поведение этих соединений в экосистемах биосферы,

2) принцип защиты биомолекул от безостаточиой биогенной деструкции в экосистемах, определяющий возможность отчуждения некоторого количества биосоединений из биотического круговорота экосистем и захоронение части из них в субаквальных осадках; .

3) принцип обусловленности поведения биомолекул в геохимических процессах единством их структуры и функции в живых организмах, определяющий форму фоссилизации и единство структуры и формы существования фоссилизированных биомолекул и их геохимических дериватов в осадочной толще,

4) принцип сохранения углеродного скелета биосоединений при фоссилизации и на начальных-этапах литогенеза (зона, диагенеза), определяющий сохранность фоссилизированных биомолекул и их диагенетических дериватов,

5) принцип сохранения углерод-углеродных связей органических соединений в условиях катагенеза, определяющий диспро-порционирование вещества и формы существования фоссилизированных биомолекул и их катагенетических дериватов.

Проведенное в работе рассмотрение специфики биосиитези-рованных. органических соединений и закономерностей их существования в биосфере позволяет сделать вывод, что молекулярная организация всех уровней иерархии живого определяет многие черты последующей геохимической истории биомолекул. Это проявляется в реализации экологической предопределенности фоссилизации органического вещества; в сходных химических изменениях функционально однородных биосоединений в условиях осадконакопления; во взаимосвязи состава- геополимеров, определяющих генетический тип фоссилизированного органического вещества, и функций, выполняемых биополимерами-предшественниками в живых организмах.

В работе развиваются представления о молекулярных механизмах фоссилизации органического вещества, которые характеризуются;

1) общей направленностью каждой группы процессов, независимо от специфики условий осадконакопления: а) биохимические процессы, осуществляя биогенную деструкцию первичной и вторичной биопродукции, направлены на разрушение углеродных

скелетов биомолекул, б) геохимические процессы способствуют • сохранению углеродных скелетов биомолекул; ,

2) разнонаправленным характером взаимодействия этих механизмов, образующих сетку сопряженных и конкурирующих процессов,. влияющих на среду осадконакопления и взаимозависимых от нее, при этом: а) химические процессы осуществляют защиту п род у кто в неполной б ио деструкции от безостаточной минерализации деструкторами путем создания биохимически более устойчивых соединений (геохимических дериватов биомолекул) посредством химической стабилизации и синтеза геополимеров; б) коллодно-сорбционные процессы изолируют захваченные биомолекулы и их дериваты, независимо от их химического строения-и трофической ценности, от воздействия биохимических и химических. процессов. <

Разные уровни перехода биомолекул и ихгдериватов в осадок определяют возможность как унаследования агрегатов биополимеров (надмолекулярный уровень фоссилизации- в детритной форме), так и перехода в осадок на молекулярном (химическом) уровне продуктов распада иекромы, формирующих разнообразные молекулярные формы фоссилизации органического вещества — от сорбированных низко молекулярных биомолекул до геополимеров.

Общие закономерности эволюции наиболее характерных способов существования биосоединений в биосфере и в составе геологических образований служат основой предпринятой в работе периодизации этапов геохимической истории биомолекул.

На, фоне общих закономерностей проявляются биогеохимические особенности твердых горючих ископаемых и нефти, обусловленные спецификой молекул-предшественников и различием эволюции основных форм их фоссилизации, местом и механизмами концентрирования вещества этих каусгобиолитов. Особо следует отметить, что биогеохимическая информативность на уровне молекулярной структуры составляющих нефть соединений позволяет восстановить ее предысторию от биомолекул-предшественников до процессов, приуроченных к главной фазе нефтеобра-зования, причем биогеохимические свидетельства генезиса вещества нефти сохраняются в широком диапазоне вторичных изменений иефтей в залежах.

Изменения закономерностей геохимической истории биомолекул в разные геологические эпохи могут составить основу исторической. молекулярной биогеохимии. За исходные автором приняты представления о том, что эволюция жизни характеризуется изменением не только материальной системы, но и ряда факторов и процессов ее эволюции; это в разной степени касается, вероятно, всех эволюционирующих систем (Б. П. Высоцкий, 1977). Несомненно, к подобным системам относятся и геологические, например системы осадочных образований, содержащие фоссилизирован-ные биомолекулы, в том числе и горючие ископаемые. -

: Выявленные нами закономерности свидетельствуют об- эволюции ряда факторов и процессов геохимической истории биомолекул (И. Е.Лейфман, 1984), связанных с расширением: набора биомолекул, фациальных условий и механизмов их фоссилиза-ции, первопричиной которой явилась эволюция жизни в истории-Земли. Другой аспект изменений обусловлен эволюцией окружающей среды, влияющей па условия существования и процессы изменения хемофоссилий в ходе литогенеза осадочных образований.

Области применения молекулярной биогеохимии могут охватить многие разделы широкого круга наук геологического и биологического профиля: отражение в геохимическом поведении биомолекул закономерностей их биосферной истории свидетельствует о важности использования данных молекулярной биогеохимии в литологии и геохимии; в решении вопросов эволюции биосферы, эволюции жизнина Земле (молекулярная палеонтология), генезиса и филогенеза горючих'ископаемых.'

В данном — первом исследовании в области молекулярной биогеохимии главное внимание уделено не только феноменологическому описанию основ этого направления биогеохимии, но и вскрытию причин обсуждаемых явлений — характерных закономерностей геохимической истории биомолекул. Вопросы коли-чественной-оценки рассмотренных явлений не нашли отражение в работе в силу того, что им посвящены специальные исследования в рамках изучения торфо- и углеобразования, оценки нефте-материнского потенциала органического вещества пород и нефте-образования. Вместе с тем, выявление системы закономерностей геохимической истории биомолекул предпринято впервые.

ВЫВОДЫ

. 1. Молекулярная биогеохимия представляет самостоятельное научное направление биогеохимии, имеющее свой предмет, объект и методы исследования.......

Молекулярная биогеохимия изучает геохимическую историю биомолекул — участие биомолекул и их.геохимических дериватов в геохимических процессах, происходящих при субаквалыюм осадконакоплении и в ходе литогенеза осадочных образований, а в их числе и горючих ископаемых-

Основные принципы молекулярной биогеохимии, выявляющие причины поведения биомолекул и их геохимических дериватов в условиях фоссилизации, в осадках и породах, базируются на том, что специфика биосинтезированных органических, соединений и закономерности их функционирования в экосистемах биосферы определяют многие черты последующей геохимической истории биомолекул.

2. Фоссилизация органического вещества при субаквальноМ осадконакоплении экологически, предопределена и биогеохимиче-ски обусловлена,. поскольку- является: необходимым звеном в механизмах саморегулирования экосистем и.биосферы. Фоссилиза-ция органического вещества осуществляется совместным действием молекулярных, механизмов, обеспечивающих защиту биомолекул от безостаточной биогенной деструкции, сохранение углеродного скелета биомолекул в происходящих химических реакциях и изоляцию биомолекул и их, дериватов от окружающей среды.

С позиций геохимической истории биомолекул основу каждого генетического типа фоссшшзированного органического вещества (сапропелевого, гумоидного и гумусового) составляют геополимеры специфического состава, формирующиеся в реакциях, геосинтеза из продуктов деструкции соответствующих биополимеров — или первичных метаболитов гидробионтов или вторичных, метаболитов высших растений.

3. Общие закономерности геохимической истории биомолекул связаны с проявлением единства структуры, однотипности химических преобразований и формы существования фоссилизирован-ных биомолекул в различных геохимических зонах, что определяется условиями окружающей геохимической среды. Каждой, геохимической зоне свойственны определенные формы дериватов биомолекул, строение которых обусловлено структурой исходных биомолекул.

По наиболее характерным формам существования биомолекул, в биосфере, а затем в составе геологических образований в стратисфере, выделяются три последовательных'этапа геохимической истории биомолекул — биополимерный, геополимерный и углеводородный, отвечающие экосистемам биосферы, условиям седи-ментогенеза — диагенеза — протокатагенеза и мезокатагенеза.

4. Разработана новая диаграмма атомных соотношений водорода Н/С-—(Н—2-0)/С- место на которой различных биосоединениЙ, горючих ископаемых и их компонентов обусловлено тем, что соотношение (Н—2-0)/С разграничивает биомолекулы и их геохимические дериваты изначально лилидно-липоидной или лигнино-углеводной природы. Вследствие этого диаграмма пригодна для характеристики процессов эволюции, и оценки нефтематеринско-го потенциала фоссилизированного органического вещества.

5. Молекулярная биогеохимия горючих, ископаемых изучает формирование горючих ископаемых с позиций основных закономерностей геохимической истории биомолекул.

Коренное различие онтогенеза (совокупности процессов зарождения, формирования и эволюции) твердых горючих ископаемых и нефти обусловлено разным характером эволюции ' основных. форм: фоссилизации; биомолекул-предшественников, местом (геохимической зоной) и разными механизмами концентрирования

ЬСщеСтва горючих ископаемых. Следствием этого является, с одной стороны, сохранение биогеохимической информативности в последовательном ряду твердых горючих ископаемых (торфы-сапропели -— бурые угли — каменные угли) на разных уровнях их структуры, {от морфологического до молекулярного), с другой стороны, отсутствие непосредственной связи всей системы нефти с местом накопления и составом исходного органического вещества, что определяет сохранение биогеохимической информативности только хемофоссилиями, т. е. на уровне части молекулярные составляющих нефти.

6. Нефть как объект молекулярной биогеохимии несет информацию о том, что соединения липидно-липоидной природы явились доминирующими в исходном для нефтеобразованил материале. Нефтеобразоваиие как длительный стадийный процесс возникновения нефтяных углеводородов связано с основными этапами- геохимической истории биомолекул-предшественников. На молекулярном уровне подтверждается роль главной фазы нефтеобразования в формировании типичных только для нефти соединений.и структур. При любых вторичных изменениях свидетельства, о прошлом нефтей сохраняются теми хемофоссилиями, которые подверглись наименьшим изменениям.

7. Историческая молекулярная биогеохимия изучает влияние эволюции биоса в геологической истории Земли на состав захоро-няющегося органического вещества и горючих: ископаемых.

Развитие растительного мира вызвало эволюцию всего комплекса молекулярных-механизмов фоссилизации органического вещества, следствием чего явилась эволюция-типов накопления концентрированных. форм фоссилизированного органического вещества и расширение источников органического вещества нефте-материнскихотложешш. Установлена эволюция факторов и процессов геохимической истории биомолекул, вызванная, развитием биосферы, а также изменением окружающей среды в ходе литогенеза. вмещающих. отложений.

Таким образом, в диссертации защищаются следующие основные положения:

молекулярная биогеохимия — новое научное направление в биогеохимии; изучающее геохимическую историю биомолекул,

преемственность геохимической истории биомолекул от биосферной истории.этих соединений, обусловливающая закономерности фоссилизации биомолекул и их поведение в осадочном процессе, ' •

биогеохимический подход к генезису вещества горючих ископаемых с позиций. основных закономерностей геохимической истории биомолекул; метод сравнительной оценки нефтематерин-ского потенциала органического вещества по атомным соотношениям водорода. - . , ' ■ '

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ; АВТОРЛ ПО ТEME ДИССЕРТАЦИИ:

1. Некоторые аспекты геохимии твердых ддинноцепочных-углеводородовнефти. — Геохимия, 1970, № 9, с. ПОЗ—1112 (совместно с А.Н. Гусевой).,

2. Бногеохимня длинноцепочных соединений горючих ископаемых,— Тез. докл. Ломоносовских чтений и VI паучн. отчетн, конференция Геологич. ф-та МГУ. Мч 1971, с. 127—12$ (совместно с А. Н. Гусевой).

3. Генезис твердых углеводородов нефти в свете современных данных. — Из* вестия АН СССР, сер. геол., 1972, № 8, с. 105—112 (совместно с А. Н. Гусевой).

4. К вопросу о генезисе длинных мети леновых целей твердых углеводородов, нефти. — Известия ВУЗов, Нефть и газ, 1973, Js"t 8, с. 11—14 (совместно с А. Н. Гусевой).

5. Генезис твердых углеводородов как подтверждение осадочно-миграционной природы нефти. — В кн.: Современные проблемы геологии к геохимии горючих ископаемых. М.: Наука, 1973, с. 88—93 (совместно с А. Н. Гусевой).

6. Бногеохимня нефти. — Геохимия, 1976, X* 7. с. 1074—1031 (совместно с Н. Б. Вассоевичем, А. Н. ГусевоП).

7. К биогеохкмии липидов, липоидов н родственных полимерных соединений.-— В кн.: Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1976, с. 25—56 (совместно с А. Н. Гусевой, Н. Б. Вассоевичем), .....

8. Некоторые аспекты биогеохимин.нефти. — В кн.: Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков, М.: Наука, 1976, с. 367—380 (совместно с Н. Б. Вассоевичем, А. Н. ГусееоЛ).

9. Geochemical role of lipids, lipoids and relative polymer compounds! — In; Advances in organic geochemistry, 1975. Madrid, 1977, pp. 821—830 (совместно с A. H: Гусевой, H. Б. Вассоевичем).

10. Об'оценке нефтематеринского потенциала..— Доклады ЛИ СССР, 1977, т. 234, № 4. с. 884—887 (совместно с Н. Б. Вассоевичем).

11. Генетическая■ общность длинной« почных углеводородов живого вещества и горючих ископаемых. — В сб.: Синтез, метаболизм и роль углеводородов в живых системах. Пущино, 1977, с. 8—10 (совместно с А. Н. Гусевой).

12. Генезис молекулярных структур горючих ископаемых, — В сб.: Материалы совещания «Молекулярная структура углеводородов и гетероатомных соединений нефти и седин ентитов». М.: Изд-во МГУ, 1978, с. 30—31 (совместно с А. Н. Гусевой).

13. Источники и: основные.этапы формирования молекулярных, структур нефти. — В сб.: Материалы совещания «Молекулярная структура углеводородов и гетероатомных соединений нефтн и седимеитнтов». М,: Изд-во МГУ,. 1978, . с. 32—33 (совместно с А. Н. Гусевой). - "

14. Молекулярно-бмогеохнмнческне аспекты изучения горючих сланцев. —.Тел. докл. Всесоюзн .совещания «Геохимия горючих сланцев». Таллин, 1978, с. 34—35 . (совместно с А. Н. Гусевой).

15.06 изменении состава.органического вещества, исходного для образования горючих ископаемых, в ходе эволюции растительного мира. — Б кн.: Накопление н преобразование органического вещества современных и ископаемых. осадков. М.: Наука, 1978, с. 9—17 (совместно с А. Н. ГусевоП). ,

16. О химизме процессе в. нефте образованна,-— В кн.: Осадочно-мнграциониая . теория образования нефти и газа. М,: Наука, 1978, с. 112—123 (совместно с А. Н. Гусевой).

17. Молекулярная биогеохнмия горючих нсчопаемых — важный;источник информации об их генезисе. — Тез. докл. VI Веесоюзн. семинара «Органическое вещество в современных и ископаемых осадках (седикахнты)», М., 1979, с. 10—11 (совместно с Н, D. Вассоевичем, Л. II. Гусевой).

13. О процессах изменения биомолекул при фоссилизации органического щества.— В кн.: Накопление и преобразование седнкахптов. М.: Наука, 1979, с. 95—104 (совместно с Л. Н. Гусевой).

19. Об оценке доли водорода, определяющей н( ф те матери иск и ¡1 потенциал органического вещества. — В кн.: Нефтематеринекие свиты и принципы их диагностики.. М.: Наука, 1979, с. 36—46 (совместно с Н. В. Вассоевичем). i .

20. Биогеохимия горюч их. ископаемых,—В кн.: Ресурс и энергетического сырья. Горючие ископаемые. Доклады советских геологов на XXVI сессии Между» а роли, геолотнч. конгресса. М : Наука, 1980, с. 161—168.

21. Новая диаграмма для. сопоставления горючих ископаемых и их предшественников по атомным соотношениям водорода. — Доклады АН СССР, .1980, т. 253, № 3, с. 674—67á (совместно с Н. Б. Вассоевичем).

22. Современные геохимические доказательства осадочно-миграционном природы нефти. — Тез. докл. Республик, совещания * Происхождение нефти и газа, их миграция и закономерности образования н размещения нефтяных н газовых залежей». Ч. I. Львов, 1981, с. 11—13 (совместно с Н. U. Вассоевичем, Д. Н. Гусевой). '■'.'■ ■

23. О генетических группах соединений нефти. — Тез. докл. Республик, сове* щания «Происхождение нефти н газа, их миграция и закономерности образования и размещения нефтяных и газовых залежей>, Ч. I, Львов, 1981,■ с: 40—41 (совместно с А. Н. Гусевой).

24. Молекулярная биогеохнмия н генезис горючих ископаемых. — В кн.: Седн-кахнты на разных этапах литогенеза. М,: Наука, 1982, с. 16—18 (совместно с Н. Б, Вассоевичем, Л. Н. Гусевой). - /

25. О молекулярных механизмах, фоссилизации органического вещества! В кн.: Седнкахнты иа разных этапах литогенеза. М,: Наука, 1982, с. 72—78.

26. Молекулярная биогеохнмия фоссилизации органического вещества.—В кн.:' Геохимия современных и ископаемых осадков. М,: Наука, 1982,' с. 15—19 (совместно с Л. Н. Гусевой, Н. Б. Вассоевичем).' ■ s . •

27. Состав нефтен как показатель их генезиса. —' В кн.: Современные проб- * лемы геологии и геохимии горючих ископаемых. М.: Изд-во МГУ; 1982, с. 30—37 (совместно с А. Н. Гусевой), _ ' . . v

28. Общие закономерности геохимической истории биомолекул. —' Тез. докл. VII Всесоюзн, семинара «Органическое вещество в современных н ископаемых осадках». Ташкент, 1982, с. 24—26. > • ■ . .

29. Молекулярные, формы фоссилизации; органического-вещества и их а волю- ; ция. — Тез. докл. VII Всесоюзн. семинара «Органическое вещество в современных в ископаемых осадках». Ташкент, 1982, с. 42—44 (совместно с Л. Н, Гусевой).

30. Эколото-биогеохимические предпосылки фоссилизации- органического- вещества, — Тез. докл. VII Всесоюзн. семинара «Органическое вещество в современных н ископаемых осадках». Ташкент, 1982, с. 49—51.

31. Сравнительная ■оценка иефтематеринмого • потенциала органического * вещества по атомным соотношениям водорода. — В кн.: Методы оценки нефте-' и газоматеринского потенциала седиментитов. М.: Наука, 1982, с, 19—25 (совме- -стно с Н. Б. Вассоевичем). . ■■''■' ' '■

32. Образование и эволюция молекулярных-ископаемых* (хемофоссилий).:— В кн.: Палеонтология к эволюция биосферы. Л.: Наука, 1983,: с. 69—78 (совмест-: во с А: Н. Гусевой). ■ ; :

33. Место нефтеобразовання в круговороте углерода в стратисфере. — В кн.: Успехи в развитии осадочно-миграционной теории нефтегазообразования. М.: Наука, 1983, с. 47—56 (совместно с Л, Н, ГусеьоД).

34. Значение молекулярной - палеонтологии и молекулярной; биогеохимии для развития осадочно-миграцн он ной теории образования нефти. — В кн.: Современные задачи палеонтологии и биостратиграфии в развитии минерально-сырьевой базы. Л.: Наука, 1984, с. 46—50 (совместно с Н. Б. Вассоевичем, А. Н. Гусевой),

35. Биогеохимические свидетельства генезиса нефти. — Тез. докл. Всссоюзн. совещания сБногеохим и я при континентальных районов океана». М„ 1984, с. 74—75 (совместно с А. Н. Гусевой).

36. Эволюционные: аспекты биогеохимии. горючих ископаемых, — Тез. докл. IV Всесоюзи. семинара «Эволюция иефтегазообразовання в истории Земли». М, 1984, с. 10—11.

37. Влияние: эволюции органического мира на процессы фоссилизации органического - вещества,.— Тез. докл. IV Всссоюзн. семинара «Эволюция нефтегазо-образования в истории Земли». М., 1984, с. 12—13.

38. Появление н развитие континентальных б йот как фактор эволюции: процессов фосснлизацнк органического вещества. — Тез. докл. XXXI. сессии Всесоюзн. палеонтологии, общества «Становление я эволюция континентальных Сиот». Л., 1985, с. 42—»3.

Л 64320 от 26/П! 1985 г.__Тираж 100_Заказ 386

Типография. Главмоспромстройматериалов