Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов

Дмитриев, Игорь Борисович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов
ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов"

РГ6 од

- / МАР 2000

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ Игорь Борисович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ

[03.00.02. - биофизика]

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1999

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ Игорь Борисович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ

[03.00.02. - биофизика]

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1999

Работа выполнена в ордена им. Н.Н.Семенова РАН

Ленина Институте химической физики

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Г.Г.Комиссаров

доктор физико-математических наук В.А.Илатовский

Официальные онпоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Харченко Сергей Григорьевич

доктор химических наук Татиколов Александр Сергеевич

Ведущая организация Центр фотохимии РАН

Защита состоится " Н " 2000 г. в 11 часов

на заседании диссертационной Совета Д 200.53.01 в Институте биохимической физики им Н.М.Эмануэля РАН Адрес: 117977, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Автореферат разослан" " Оз-«*?**^-»^ 1999 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 200.53.01

кандидат химических наук М.А.Смотряева

Актуальность темы. В последнее время предпринимаются попытки создания экологически чистых источников энергии на основе функциональных моделей, воспроизводящих отдельные стадии процесса фотосинтеза растений - фотокаталитических преобразователей солпечной энергии с пигментными пленками, обеспечивающих накопление энергии в продуктах фотоэлектрохимических (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают соединения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью -синтетические порфирины и фталоциапины. На этом пути достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложении воды, однако основная задача- полное моделирование первичной стадии фотосинтеза - накопление энергии в биологически активных соединсгамх типа НЛД-1Ь, НАДФ-Н2, АТФ до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно- восстановительных процессов с участием тетрапиррольных соединений, в частности дыхание. Большое значение имеют исследования роли порфиринов в фотодинамических эффектах, применяемых при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база этих направлений развита недостаточно.

В связи с этим в настоящей работе сделана попытка подробно изучить: 1- факторы, влияющие на эффективность преобразования энергии и фотокаталитическую активность систем, содержащих аналоги биологически-активных пигментов (фталоциапины), 2- определить механизм взаимодействия кислорода с пигментами и условия получения высокого квантового выхода его фотовосстановления, 3- провести оптимизацию параметров фотовольтаических систем на основе фталоциаиинов и провеет

полный процесс искусственного фосфорилирования АДФ до АТФ в присутствии неорганического фосфата при освещении видимым светом.

В работе фотоэлектрохимическими, спекгральпыми, эмиссионными и другими методами исследованы фотовольтаические свойства пленок около 50 синтетических аналогов хлорофилла (фталоцианинов). На основе полученных данных разработана и оптимизирована функциональная модель первичных стадий фотосинтеза, получен высокий квантовый выход восстановительных реакций на поверхности пигментных пленок, проведена реакция искусственного фотофосфорилирования, обобщены полученные закономерности.

Цель работы: выявление факторов, определяющих эффективность преобразовашм световой энергии в пигментных системах, моделирующих первичные стадии фотосинтеза, повышение квантового выхода и проведение фотостимулированных реакций восстановления биологически активных веществ.

Цель работы определила соответствующие задачи:

1. Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных явлений в системе металл-нигменгпая гагенка-электролнг, молекулярной структуры пигментов. г 2. Определить факторы, ограничивающие увеличение квантового выхода по

току и к.п.д. фотовольтаичсского элемента. 3. Провести реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.

Объектами исследования в работе являлись пленки производных тетрабензпорфирина (ТВР-Рг), фталоцианина (Ме-Рс) (Н2 -, Ве-5А1С1-, Са-, Мп-, Ре-, Со-, N1-, Си-, Zn-, Р<1-, Ag-, Сс1- комплексы), хлорофилла и некоторых других соединений.

Научная новизна. Получены следующие новые научные данные:

1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и вида его связи с лигандом.

2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (СНп-ТВР, СЮа-ТВР, 7,п-ТВР, Н2-ТВР) и их азапроизводаых от распределения электронной плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение л-электронпьгх зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположенин на азот до перехода к структуре фталоциантпта (Рс-тетразазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия. Следствием этого являются: батохромпое смещение и уширешге спектров действия, увеличение коэффициентов экстипкши; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла; увеличение окислительных потенциалов; умепыпение пгирииы запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8 - 10 раз, фотопотенциалов в 1,6 -1,8 раз, квантового выхода по току в 2 - 4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

3. Изучено влияние экстралигандов и заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов на фотопотенциалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталоцианинов и распределением электронной плотности в молекулах.

4. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым тапом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное

пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

5. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

6. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

7. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Научная и практическая ценность работы.

1. Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотенциалов, квантового выхода но току от толщины я состава пигментной пленки, соотношения . работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории фотоэлектрохимических систем, моделирующих первичные стадии фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы. г 2. Впервые полученные данные по влиянию азазамещения на

фотоактивность тетрабензпорфиринов позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.

3. Новые данные по связи фотоактивноста пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и

экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию световой энергии.

4. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая: проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов. \

5. Предложен новый тпп фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии- фотогальвановольтаическнй элемент, сочетающий пленочный фотокатод с активным электролитом на основе флавикмононуклеотида, генерирующим посипели тока в области анода.

6. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфоршшрование АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного никла искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты исследования могут быть использованы для избирательного фотостимулированного синтеза дорогостоящих лекарственных препаратов и других областях тонкого химического синтеза.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электроламп от работы выхода электрона из подложки н пигмента, природы центрального атома и величины кольцевых токов в системе сопряжения тетрапиррольных молекул.

2. В результате оптимизации параметров фотоэлектрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосштгсза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

3. Разработан новый тип фотоэлектрохимичсского преобразователя световой энергии - фотогапьвановольтаический,- применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Апробация работы. Материалы работы были доложены на: Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Ворзель, 1976), 1 Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пущипо, 1983), Всесоюзной конференции "Проблемы фотоэнергетики растений и повышение урожайности " (Львов, 1985), II Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии в фотосинтезирующих системах и их моделях (Пущино, 1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН.

Публикации. В диссертации использованы материалы, полученные лично автором или при его активном участии и отраженные в 15 печатных работах, перечисленных в списке литературы.

Структура диссертации: диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов,- списка литературы (170 наименований) и содержит 134 страницы, включая 12 таблиц и 18 рисунков.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели. и задачи исследования, дано краткое описание полученных результатов и положения, выставляемые на защиту.

В главе 1 рассмотрены общие вопросы преобразования световой энергии в химическую и электрическую, физикохимические и полупроводниковые характеристики порфиринов и фталопианинов, основные свойства фотоэлектрохимических преобразователей световой энергии на основе органических полупроводников.

В главе 2 описана постановка экспериментов, применяемые реактивы, методы их очистки и контроля качества, препаративная техника и оригинальные измерительные установки. Особое внимание уделено разработанной методике напыления пигментных пленок, позволяющей получить хорошую воспроизводимость характеристик электродов и разброс параметров не более 18%. Это обеспечило возможность сравнительного анализа получаемых результатов на уровне статистической достоверности со среднеквадратичным отклонением не более 5%.

В главе 3 описаны эксперименты по оптимизации параметров фотовольтаической системы металл - пигмент - электролит, направленные на повышение кагггового выхода по току и к.п.д. преобразования световой энергии в химическую энергию связей биологически активных веществ. Одним из наиболее важных факторов, определяющих фотоактивность пленок красителей, является соотношение работ выхода электрона из металла и органического полупроводника. Поэтому, в качестве первого этапа исследований были проведены прямые измерения работ выхода тех материалов, которые применяли в экспериментах: 14, Ли, Рс1, Ag, Та, МЬ, С. В качестве пигментных слоев были применены пленки 8 различных фталоцианинов (Рс). Толщина пигментных пленок с!= 50 нм. Работу выхода электрона ф измеряли для каждой подложки непосредственно перед напылением Рс по температурной зависимости плотности эмиссионного тока I с поверхности Б- при температуре Т, определяемой уравнением Ричардсона:

1-1/8-(1-г)АТ2 ехр(-еф,/кТ) (I),

Решение уравнения по <р:

Ф = - (с(Ы/Т2 )/(е/кГ)= ^(Ы/Т2 )/(! ,16.104 /Т). (2), где I- полный ток катода, г- усредненный по энергиям электронов коэффициент их отражения от потенцпального барьера на грапвде твердое

тело - вакуум, Л - постоянная Ричардсона, е-заряд электрона, <р - работа выхода электрона при Т=0°К, к- постоянная Больцмана. Работу выхода Рс (ф=5,0±0,4 эВ) измеряли методом фотоэлектронной эмиссии.

Фотоактивность электродов оценивали по восстановлению кислорода на поверхности пигментной пленки. Молекулы О2 образуют локальные поверхностные и объемные акцепторные уровни в пленке, глубина залегания которых »0,6 эВ. Если поверхностный уровень заполнен, то есть кислород захватывает электрон и образует комплекс с переносом заряда Ог -Юэд ->[С>2^ ](а) + р+л. Концентрация заряженных адсорбированных молекул определяется выражением:

в" = е 11+1/2ехр(\¥/кТ)] = е [1+1/2схр(Еа.-Р5 /кТ)] где 0 - полная концентрация адсорбированных молекул, ад'- энергия активации перехода в заряженную форму, Б* - расстояние от уровня Ферми на поверхности до Е,, Еа - расстояние от поверхностного акцепторного уровня до Ет ,(ЕУ - потолок валентной зоны). Математический анализ зонных диаграмм показывает, что при (рм^фрс (№>, №) уровень Ферми близок к акцепторному и энергия активации \у мала, следовательно, концентрация 0" велика без воздействия света, что вызывает увеличение темновых токов. С повышением фМе уровень Ферми проходит через среднее положение при фме~ Фрс (Ag, Та) и опускается к потолку валентной зоны при фм.> фрс (Р1, Ли, С), энергия активации становится максимальной. Темновая концентрация 0" мала, следовательно и темновой ток тоже. Освещение смещает квазиуровень Ферми вверх, перенос электрона облегчается, что дает значительное приращение фототока 1рЬ. Таким образом, применяя для подложек материалы с различной ф, можно управлять темновыми и ФЭХ свойствами тонких пигментных пленок.

Одним из наиболее перспективных путей совершенствования фотовольтаических систем является поиск оптимальной структуры молекул

пигмента. Для этого важно понимание роли распределения электронной плотности в молекулах. Например, введение заместителей в мезоположение тетрафеннлпорфирина (ТРР) приводит к значительному увеличению его фотоактивности за счет повышения электронной плотности на пиррольных кольцах.. В отличие от ТРР, у фталопиапипов (Рс) замещены па азот непосредственно атомы углерода в мезоположении (тстразазамещение). В результате, за счет увеличения я-электронных зарядов связей, происходит сжатие кольца (диаметр координационного пространства 0,41 пт у ТРР, 0,28 шп у Рс). В связи с этим были исследованы все стадии образования фталощганина из тетрабензпорфирина (ТВР) при замещении (от моно- до тетра-) углерода в мезоположении на азот у производных С11п-ТВР, СЮа-ТВР, /п-ТВР, Н2 -ТВР.

Для измерения квантового выхода по току г) пигментные пленки толщиной (1 от 2 до 300 пм наносили на полированные кварцевые подложки, покрытые проводящим слоем И.. Величину т] определяли из соотношения

т]~ 6,25.107 [ЬсГрь / Ш] (%) где Ь- постоянная Плапка, 1Р[, - фототок в мкА, W- поглощенная световая мощность Вт, /.- длина волны м., с- скорость света м/с. Для адекватного сравнения параметров пигментов и определения характера рекомбинационных процессов измеряли спектральные и люкс- амперные характеристики производных ТВР.

Для всех исследованных соединений (таблица 1) наблюдается однотипное влияние азазамещения, причем, наиболее сильные изменения фототока (в 4-5 раз) и фотопотенциала (в 1,3-1,5 раз) вызывает первый таг -переход от ТВР к моноазазамещенным производным. Каждый последующий шаг вносит меньший вклад, но суммарпое увеличение при переходе к структуре фталоцианина для ирь достшает 185%, а 1Р1,-1000%. Существенно меняется и устойчивость пигментов- показатель рН, при котором начинается

протежирование молекул понижается на 4-5 единиц по мере увеличения доли атомов азота в макрокольце. Как показали измерения, окислительно -восстановительных потенциалов ТВР и Рс это связано с увеличением ОВГ1 при азазамещешга. Окислительные потенциалы отоосителыго насыщенного каломельного электрода Е (в вольтах) составили; II2 -ТВР- 0,52; Н2 -Рс- 0,91; Zn-TBP- 0,42; Zn-Pc- 0,71; CIGa-TBP- 0,50; CIGa-Pc- 0,87; Clln-TBP- 0,47; Clln-Pc- 0,84. Эти данные, полученные при независимых электрохимических измерениях, хорошо согласуются с изменениями положений точек перегиба в зависимостях Uph (рН), 1рь (рН).

Таблица 1. Изменение фотонотенциалов, фототоков, квантового выхода но ток}' и к.п.д. преобразования световой энергии топко пленочных электродов па основе азазамешепных производных тетрабепзпорфпрппа в зависимости от стенепи замещения. Upь- максимальные значения фотопотенциала в мВ, IPh - максимальные значегаш фототока в мкА, рН- значения рН, при которых достигаются максимальные Uph, IPh, Í,í/I(t - откошеиие максимального фототока к темновому току при том же рН электролита, ц- квантовый выход по току к.п.д - к.п.д. преобразования, вычисленный при учете только поглощенного пленкой монохроматического света в максимуме полосы поглощения в видимой области спектра (%).

№ ТРС IU рН Ipb pH Iph/Id Л к.п.д.

1 Zn-TBP 308 5 5,2 5 4 9 0,9

2 Zn-MATBP 431 4 20,0 4 i_H 13 2,6

3 Zn-DATBP 500 3 32,0 3 19 15 4,8

4 Zn-TATBP 540 2 46,0 2 23 17 5,4

5 Zn-Pc 570 2 54,0 2 27 18 5,6

6 H2 -TBP 162 4 1,0 3 3 2 0,3

7 h2-matbp 227 3 4,0 2 9 4 0,8

8 HrDATBP 260 2 6,2 2 12 5 1,3

9 hytatbp 285 1 7,7 1 14 б 1,5

10 H¿ -Pe 300 1 8,2 0 16 6 1,6

11 Clln-TBP 302 4 7,0 3 10 7 1,4

12 Clln-MATBP 423 3 30,0 2 45 13 5,2

13 Ciln-DATBP 483 2 49,0 1 62 18 6,8

14 Clln-TATBP 540 1 56,0 1 75 24 7,3

15 Clin-Pc 560 1 62,0 1 80 26 7,8

16 CIGa-TBP 243 5 4,0 4 11 5 1,2

17 □Ga-MATBP 347 3 20,0 3 38 10 3,0

18 CIGa-DATBP 400 2 31,0 2 52 14 5,1

19 CIGa-TATBP 435 1 35,0 1 68 18 6,2

20 CIGa-Pc 450 1 38,0 1 76 21 6.8

На рис.1 приведены кривые поглощения света с учетом, и без учета отражения от непрозрачной зеркальной подложки, для пленок 2п-Рс различной толщипы, и зависимости 1рЬ (с1), Г|(с1). Как видно из рисунка, максимум !Р1, достигается при толщине пленки с1=70 им, а максимум т) при с!=2 нм, что соответствует примерно одному монослою пигмента. Повтор аналогичных измерений для остальных азопроизводных ТВР позволил убедится, что максимум квантового выхода достигается при толщине пленок

Рисунок 1.

Зависимость фототока 1рь (й), квантового вьпода потоку т)(<1) и поглощаемой световой мощности \Vftl} от толщины нленкн Хп-Рс на платинированной кварцевой подложке.

Рабочая площадь электрода Б= 1 см2 ; световой поток в плоскости электрода 10 мВт/см2 (.1=628 нм); электролит (10"4 М/л К3 1-е(СК)б + 10"3 М/л К4 Ре(СК)6 + 1.0 М/л КС!) деаэрированный аргоном. 1-1рь(с1), 2- ¡]{с1), 3- поглощение с учетом отражения от подложки, 4- поглощение без учета отражения от подложки.

Во всех рассмотренных случаях зависимости 1рь((1), ц(й) в совокупности со спектральными данными показывают, что для пленок характерен одноквалтовмй механизм .генерации носителей тока с дезактивацией эксишнов на поверхностных ловушках. В силу малой подвижности носителей тока и диффузионная длина экситонов -50 шп, эффективность их переноса через объем пленки уменьшается с увеличением <1. Максимум 1р(, достигается при (3~ 1-а , для п максимум сильно сдвипуг в область с! « Ьа . Коэффшшенты экстинкцин исследованных пигментов

порядка монослоя.

очень велики (с~105) и количество поглощенного в пленке света ехр(-ес1)) убывает с (1 значительно быстрей, чем , так как одновременно ослабляется рекомбинация носителей тока в объеме пленки. Резкое уменьшение т\ при с!->0 связано с нарушением однородности структуры пленки, переходящей в разделенные агломераты с усредненной оптической плотностью соответствующей монослою. Количественные изменения квантового выхода по току при последовательном азазамещении менее значительны, чем для фототока, но все же, суммарное увеличение г) достигает 300%, причем наибольшее возрастание эффективности наблюдается на нервом шаге - моноазазамещении.

Таким образом, совокупность рассмотренных результатов измерений параметров пленок азазамещенных производных тетрабензпорфирина позволяет сделать вывод, что последовательное замещение атомов углерода в мезоположении на азот, приводящее к переходу от структуры порфирина к структуре фталоциапипа, с соответствующим увеличением л-электропных зарядов связей, сжатием кольца и увеличением кольцевых токов, приводит к значительному усилению мезкмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение красных максимумов поглощения, увеличение коэффициентов экапиакции и уширение полос поглощения в видимой части спектра; увеличение окислительных потенциалов, хсмо- и светостойкости пигментов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны, увеличение глубины залегания акцепторных уровней, образованных адсорбированным кислородом; увеличение фототоков в 8-10 раз, фотопотенциалов в 1,6-1,8 раз, кваипювого выхода по току в 2-4 раза, к.п.й. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз;

Для оценки сенсибилизации Рс путем введения заместителей были

проведены расчеты электронной плотности для молекулы АЮ1-Рс с различными заместителями в 3 и 4 положениях бензольных колец, и измерения ирь, 1рь пленок для ряда соответствующих пигментов (таблица 2).

Полученные результаты показывают, что даже монозамещение в одном из бензольных колец А1С1-Рс приводит к увеличению Ц,), от 6% (С1-замещение) до 30% (011- замещение) и 1Р|. от 5% до 107% соответственно, причем замещение в третьем положении более эффективно, чем в четвертом, а сами заместители пи возрастанию воздействия можно 1 /•

разместить в ряд С1 -> Вг -> I -> ОН. Эти соотношения сохраняются и при

переходе к тетразамещению, но увеличение фотоактивности с увеличением

числа заместителей не столь велико, как можно было ожидать по

результатам монозамещения: увеличение 11рь от 13% (С1-) до 41% (ОН-), 1рь

от 25% (С1-) до 140% (ОН-). Чем слабее влияние монозаместителя, тем более

заметен эффект от возрастания их числа. Таким образом, несмотря па

удаленность мест замещения в бензольных кольцах от основного цикла

сопряжения фтало1шанинов, замещение периферийного водорода группами

с высоким сродством к электрону вызывает поляризацию молекул и

повышение электронной плотности на бензольных и пиррольных кольцах,

что способствует росту фотоактивности пленок за счет увеличения

каталитической способности поверхностных молекул, усиления

межмолекулярного взаимодействия в объеме, уширения и батохромного

смещения спектров действия' я уменьшения ширины запрещенной зоны.

Таблица 2. Фототогат (1рк ) и фотопотешкгяльг (При ) и.тснок ирошводных АЮ-Рс на платиновых подложках. рН- значения рН электролита, при котором достигалось максимальное значение параметра. 1рь - отношение максимального фототека к темновому току при том же значении рН.

рН 1рь мкА рН /Ъ

А1С1-

№ тле ирй мВ рН 1Рь мкА рН 1

Рс 450 л 40,0 у 70

2 (4-С1)[Л1С1-Рс] 480 4 42,0 3 82

3 (3-С1)[А1С1-Ре] 490 4 46,0 3 ЭЗ

4 (4-С1) [А1С1-1'с) 510 4 50,0 3 87

5 (3-С1) [А1С1-Рс] 525 • 4 57,0 3 88

6 (4-Вг)[А1С1-Рс] 495 4 48,0 3 81

7 (3-Вг)[А1С1-Рс] 502 4 51,0 3 82

8 (4-Вг) [А1С1-Рс] 517 4 54,0 3 85

9 (З-Вг) [А1С1-Рс] 522 4 . 61,0 3 90

10 (4-1)[А1С1-Рс] 503 4 59,0 4 71

И (3-1)[А1С1-Рс] 521 4 68,0 4 74

12 (4-1) [АЮ-Рс] 537 5 76,0 4 77

13 (3-1) [А1С1-Рс] 568 5 84,0 4 79

14 (4-ОН)[А1С1-Рс] 571 4 75,0 3 76

15 (3-ОН)[А1С1-Рс] 585 4 83,0 3 84

16 (4-ОН) |Л1С1-Рс] 610 • 4 93,0 3 98

17 (3-ОН) [А1С1-Рс] 635 4 96,0 3 99

Поскольку введение дополнительных лигандов в комплексах Ш-1У валентных металлов позволяет оказывать сильное воздействие па электронную структуру всей молекулы тетрапнррольного соединения, были проведены измерения фототоков и фотопотенциалов 22 экстракоординированных фталоциапинов. позволившие определить некоторые общие закономерности воздействия экстралигандов на характеристики пигментных пленок.

По данным таблицы 3 видно, что по совокупности фотоактивность экстракоординированных фталоцианипов (ЭКФ) значительно выше. Не вдаваясь в детали перестройки электронной конфигурации ЭКФ, безусловно влияющей на их фотоактивность, отметим, что. основной причиной, вызывающей повышенную фотоактивность ЭКФ, вероятно, является нарушение планарности молекул за счет выхода экстралиганда из плоскости макрокольца. Благодаря высокой электронной плотности на таких "мостиках" между слоями молекул обеспечивается более сильное перекрывание электронных облаков, облегчается перенос заряда между молекулами и понижаются рекомбинационные потери в пленке. В то же время, следует отметить, что аксиальносимметричяые ЭКФ 4-х валентных Ме менее фотоактивны, возможно из-за сильно выраженной анизотропии проводимости.

Влияние структуры ЭКФ на фотопараметры особенно заметно при сравнении соединений с С1- и ОН- экстралигандами. Сравнительно низкую фотоактивность ЭКФ с -ОН группой можно объяснить образованием мостиковых связей по экстралиганду: при термической возгонке такие соединеши образуют димеры типа Рс- Ме -О- Ме -Рс, а в некоторых случаях и короткие цепи (Рс- Ме) -0-(Ме -Рс)-0- (Ме -Рс), слабо связанные с соседними молекулами. Однако, благодаря неполному переходу в димерную форму фотоактивность все же проявляется достаточно заметно. Для дцфтшюцианиноЕ лантаноидов, которые можно рассматривать как

предельную форму экстракоординации с экстралигандом в виде макрокольца Ре, система приобретает полностью замкнутую форму и Ц^, Трь убывают до нуля.

Таблица 3. Максимальные значения фотопотенциалов (и^) и ф (потоков (1рЬ) экстракоординировапных фталоцианинов.

№ Фталоциашш ирЬ мВ рН 1гь мкА рН. ■ ■ ТрЛ

1 1пС1-Рс 560 4 62,0 2 80

2 ОаС1-Рс 450 3 38,0 2 76

3 (4-С1) [1пС1-Рс] 620 5 75,0 4 90

4 (3-С!) [1пС1-Рс] 650 5 80,0 4 98

5 (4-С1) [СгаС1-Рс] 510 4 45,0 3 85

6 (4-С1) [АЮН-Рс] 480 4 22,0 3 76

7 А1С1-РС 450 2 40,0 ' 2 70

8 АЮН-Рс 200 3 2,8 1 30

9 Мп-Рс 230 1 6,5 1 28

10 МпС1 -Рс 290 2 8,8 1 40

И БЮ -Рс 380 2 20,0 г 50

12 81(011) -Рс 160 2 3,2 1 20

13 БпС! -Рс 350 2 9,0 2 60

14 Зп(ОП) -Рс 210 3 1,8 3 38

15 Ее-Рс 180 0 1,4 0 18

16 ЕеС1-Рс 250 1 5,4 1 26

17 УО-Рс 350 1 28,0 0 75

18 УЬ-[Рс] 0 - 0 - -

19 Ьи-[Рс] 0 - 0 - -

20 А10Н-Рс* 140 2 0,8 1 10

21 81(01 Г) -Рс* 35 1 0,4 1 8

22 5п(ОН) -Рс* 160 2 1,0 2 16

■"■-медленное напыление пигментов с образованием димеров.

Поскольку и в настоящее время многие аспекты взаимодействия электролита с пленками органических полупроводников до конца не выяснены, любая новая возможность выделения и фиксации отдельных межфазных и объемных параметров многокомпонентной фотоэлекгрохимической (ФЭХ) системы достаточно интересна как для фундаментальных, так и прикладных исследований. В связи с этим, была изучена возможность прпмепеппя в качестве электролита гелей на основе полиэтилсноксида и полиакриламида,- позволяющих в широких пределах избирательно регулировать диффузионные характеристики и текучесть

электролита. Гели получали радиационным сшиванием этих полимеров в водном растворе при дозе 0,5 - 1,5 Мрад, изменяя степень набухания в пределах от 200 до 1500 см3/г. По данным, иолучищым методом протонной магнитной релаксации структурирование практически не меняет характеристики электролита, придавая ему, в то же время, некоторые свойства твердотельной матрицы. Результаты измерений фотоактивности пленок в гидрогелях приведены в таблице 4. Из приведенных данных хорошо видно, что фотоактивность электродов незначительно (на 10-20%) уменьшается при использовании гидрогелей в качестве элегаролита. Причем величина фотоактивности практически не зависит от природы гидрогеля. Таким образом, использование электролитов на основе гидрогелей открывает новые возможности в изучении механизма фотовольтаичсского эффекта, а также применения подобных систем для моделирования фотобиологических процессов.

Таблица 4. Максимальные значения фототокаи н фотопотепцлалов пленок мсталлопротводнмх фгалоцианина (Рс) в водном электролите и гидрогелях (1-

№ Фтало-ииашщ вода. ¡^гакЛ вода. ЦрОпУ гидрогель 1 Трк шкА гидрогель 1 тУ гидрогель 2 ткА Гидрогель2 Ц* тУ

1 МЙ-Рс 3,1 350 2.6 345 2.7 345

2 гп-Рс 12,3 470 10,2 458 10.4 460

3 Со-Рс 0.52 120 0,50 119 0.51 120

4 СШ-Рс 14,6 440 12,5 432 12,8 435

5 С11п-Рс 17,1 490 14,7 471 15,0 480

Интересные результаты дали эксперименты с заменой обычной воды в электролите на тяжелую воду (таблица 5). В элементе с пленками хлорофилла замена Н20 на приводит к снижению величины фототока на 40-60%. Для синтетических порфиринов наибольшее влияние прослеживается при использовании пленок ЗМ^-Рс, 7м- Рс, ТФП , 2п-ТФП, которые обладают максимальной фотоактивностыо в данном ряду металлокомплексов. В то нее время фотоакшвностъ пленок Со- и №-комплексов имеют существенно меньшую зависимость от изотопного

состава электролита, что, возможно, связано с минимальным дейгерированием подобных комплексов в водных растворах, которое приводит к изменению эффективности генерации носителей тока. В пользу этого предположения могут свидетельствовать наблюдаемые отличия в поведении порфиринов и Рс, различающихся центральными атомами - в тех из них, где затруднен обмен Н-»Д наблюдаемое изменение фототока незначительно (Со-, №- комплексы).Уменьшение фотоактивности в тяжелой воде может быть связана и с уменьшением скорости реакций восстановленных на поверхности пигментной пленки ионов с ионами 0+, например при восстановлении кислорода.

Полученные результаты пока не дают прямого ответа относительно механизма действия тяжелой воды, но близость количественного изменения фотоактивности модельной системы с аналогичными изменениями фотосинтетической активности растет™ дает возможность предположить, что в биологических системах основной причиной подавляющего действия тяжелой водьг связано с прямым воздействием на первичные процессы в пигментной системе, во всяком случае в большей степени, чем с влиянием на темповые процессы в последующих реакциях переноса электрона с участием энзимов.

Таблица 5. Зависимость фотоаетивностп пигментных пленок от изотопного состава электролита._._

Пигмент Три Н20 мкА 1рн &;0 мкА к% а

7п-ТФП 8,6 6,9 80,2 3,5

7,2 5,9 81,9 3,6

Со-ТФП М 1,2 85,7 4,8

№-ТФП 1,1 1,0 90,9 5,1

10,0 8,2 82,0 3,3

Мд-Рс 3,1 6,9 85,5 3,5

Со-Рс 1.5 1,3 87.2 4,5

№Рс 1.1 1.0 94,3 •М

СЫ-а 5,6 3.5 62,1 15,0

К-отношение ¡^¡¡¡ОЛ^О^ОУо, ст-дисперсия для данного вида пигмента.

Получение очень высоких фотопотенциалов делает принципиально вероятным проведение практически шобой восстановительной реакции с участием Рс в том числе и с биологически активными соединениями, то есть позволяет функционально моделировать некоторые процессы, свойственные живой природе. В частности, значительный интерес вызывает один из важнейших этапов накопления энергии в биологических системах-образование макроэргических связей в процессе фосфоршшрования АДФ до АТФ. Для модельных систем такая возможность была реализована за счет энергии фотовозбуждения видимым светом (А.=450 нм) флавинмононуклеотида (ФМН). Высокая фотоакгивностъ растворов ФМН позволяет использовать это соединение в фотогальвдническом элементе с пассивным анодом. Поскольку фталоцианины наиболее активны в катодных процессах, была сделана попытка создать новый вид функциональной модели фотобиологического процесса, объединяющей в себе принципы преобразования световой энергии фотогальванического и фотовольтаическото элементов и проследить изменение характеристик полуэлемеитов в результате их взаимного влияния.

.Исходя из результатов предыдущих разделов, для экспериментов были применены наиболее характерные комплексы переходных металлов {Со-Рс, Fe-Pc), первой группы (Cu-Ре), второй группы (Mg- Рс, Zn-Pc) и наиболее активные экстракоординированные комплексы (VO-Pc, А1С1-Рс, In- Рс, Ga-Рс, [4-Cl]4ín-Pc, [4-Cl]4Ga- Рс), а так же безметальный фталоцианин Н2- Рс. Были промерены параметры всех пленок Рс (см. таблицу 6.) и по величине фотопотенциалов и фототоков построен ряд активности:

Со-Рс-» Fe-Pc-» Cu-Pc-» Mg-Pc -» Нг-Рс-» VO-Pc-» А1С1-» Zn-Pc-» In-Pc-» Ga-Pc—» [4-Cl]4In-Pc-» {4-Cl]4Ga-Pc (1) который хорошо соответствует данным, полученными на тех же фталоцианинах в реакциях восстановления кислорода в предыдущих

разделах. Таким образом, показано, что распределение активностей пленок фталоцианинов определяется только типом пигмента и не зависит от природы первичного акцептора электрона в контактирующем с пленкой электролите. Для большей убедительности аналогичные измерения были проведены так же с метилвиологеном, гептилвиологеном, цитохромом С и НАД (все вводились в электролит в окисленной форме).

Таблица 6. Изменение фотояктивиости элемента при восстаповленяи биологически активных веществ в зависимости от типа центрального атома молекул фта.тоциангтпл.

№ Рс ФМН МУ' ОУ Цитохром НАД

IV V иг„ V IV V IV 1[А IV

1 Со 70 0,7 90 1,2 110 1,5 85 0,9 60 0,5

2 Ре 140 1,5 160 2,4 165 3,0 150 1,6 125 1,2

3 Си 180 4.0 200 5,8 215 7,0 190 4,3 165 3,5

4 мв 200 6,0 225 8,0 230 10,0 210 6,5 180 5,0

5 Н2 230 15,0 250 18,0 255 23,0 205 13,0 210 12,0

6 \о 260 30,0 290 35,0 300 41,0 260 35.0 235 25,0

7 АЮ 280 32,0 315 40,0 330 55,0 290 37,0 260 30,0

8 2а 300 40,0 335 52,0 360 65,0 340 48,0 280 35,0

9 1пС1 340 51,0 380 66,0 410 75,0 370 62,0 335 45,0

10 СаС1 375 63,0 430 78,0 470 90,0 400 70,0 370 60,0

И [4-0]<-1пС1* 450 85,0 510 102 560 120 430 92,0 440 80,0

12 14-014-ваС!* 470 99,0 540 134 600 160 500 105 440 85,0

*- Эксгракоордишгронанные фталоциашшы с тетразамещением С1 в 4 положении бензольных колец макроцикла. М\Г- метилвиологен, ОУ*- гептилвиологен.

Следует отметить, однако, что в процессе измерсшга проявились и совершенно неожиданные, явления как в кинетике процессов, так и в количественных показателях выхода реакций, особенно в период совместного освещения обеих камер фотогальвановольтаического элемента. При фотовозбуждении сшшм светом молекулы ФМН захватывают электроны, необратимыми донорами которых являются молекулы ЭДТА. Изменение соотношения окисленной и восстановленной форм ФМН резко повышает потенциал платинового электрода. После выключения света заметное понижите фотопотешщала начинается только через 2-3 минуты и

идет очень медленно, с выходом к стационарному темновому значению за 30 минут.

Рисунок 2. Кпнетпка фотопотенциала фотогалышговольтанческого элемента при различных режимах освещения.

Т- включение освещения, 1 - выключение света (индекс у стрелки соответствует названию камер), а- освещение только катодной или только анодной камер, 6-, в-, д-, е-юшетика фотопотенциала при различной последовательности освещения «мер, г-фотопотенциал при одновременном освещении обеих камер, причем анодная камера освещается прерывисто со скважностью 2.

На рисунке 2 приведена кинетика фотоотклика при различной последовательности включения и выключения освещения катодной и анодной камер поочередно и вместе. Прежде всего следует отметить, что суммарный сигнал значительно превышает сушу отдельных составляющих. Действие света на пигментированный электрод вызывает направленное движение дырок к платиновому токосъему анодной камеры и дополнительную инжекцию положительных зарядов в электролит, то есть

поляризующий ток, повышающий эффективность окисления восстановлешгого ФМН на электроде. Соответственно, освещение раствора ФМН синим светом в анодной камере вызывает инжекцию электронов с катода и увеличивает скорость восстановления ФМН в катодной камере. При фототоке порядка 100 мкА/см2 скорость восстановления ФМН на катоде составляет ~10"9 моль/сек. Таким образом, приведешше данные показывают, что объединение в одном элементе фотовольтаического и фотогальванического принципов преобразоватшя световой энергии дает возможность улучшить характеристики каждого из полуэлементов. При этом суммарные свойства фотоэлемента в целом • имеют значительные количественные, а в некотором отношении и качественные отличия от исходных составляющих.

Была предпринята так же попытка завершить цикл фотофосфорилирования полностью. Для измерений был использован наиболее активный фталоцианин- [4-Cl]4GaCl-Pc. В первых же пробных измерениях введение в катодную камеру очищенного на хроматографических колонках препарата АДФ (I0"4 м/л) привело к увеличению фототока до 120 мкА/см2, что позволило предположить наличие переноса электрона с восстановленной формы ФМН на АДФ. Возможный уровень образования АТФ путем фосфорилирования возбужденной формы АДФ составляет в этом случае ~10"9 М/сек. Для спектральной регистрации АТФ был применен хемилгоминесцентный метод, основанный на зависимости интенсивности свечения люцеферазы от концентрации АТФ. Однако, зарегистрированные количества АТФ оказались почти па порядок меньше ожидаемых (3,4.10"JO М/сек), то есть не более 30% переносимых через цепь электронов участвовали в процессе фотофосфорилирования. Анализ получешшх результатов позволил предположить, что увеличение фототока при введении АДФ только' в небольшой ere пени связано с переносом электрона с восстановленной ФМН на АДФ, а основной вклад

дает прямое восстановление АДФ на пигментированном электроде. В этом случае восстановление ФМН в катодной камере становится паразитным. В связи с этим в катодную камеру попробовали вводить электролит без ФМН (0,1 М/л КС1+ 0,1 М/л Н2РО.,+ 10*1 М/'л АДФ). В результате фотопотенциал элемента увеличился до 620 мВ, а фототок до 185 мкА/см2. Одновременно регисграция АТФ показала увеличите выхода до уровня 1,5.10"9 М/сек.. Таким образом, прямая реакция фотофосфорилнрования непосредственно на поверхности пигментированного электрода оказалась значительно более эффективной, чем с участием восстановленной формы ФМН. При попытке исключить из цепи и анодную камеру с ФМН, было обнаружено, что эффективность процесса резко уменьшается и фототок надает до 45 мкА/см2. С учетом полученных результатов был изготовлен элемент с большой поверхностью элеюродов для наработки АТФ в количестве, достаточном для хроматограф™. Из-за отсутствия платиновых электродов соответствующего размера, в элементе были применены проводящие стекла. В анодной камере площадь электрода из набора стекол составила 100 см2, площадь катода- 20 см2. Для уменьшения внутреннего сопротивления KCI-мостик заменили на ацетилцеллюлозную мембрану площадью 30 см2. В результате фотопотенциал составил 570 мВ, фототок (со всей поверхности) -1,5 мА. Хемшцоминесцентным методом был зарегистрирован выход АТФ на г уровне 1,2.10"8 М/сек. Это позволило получить ¡.ЗЛО"4 моля АТФ (7В мГ) за

3 часа освещения, что оказалось вполне достаточно для уверенной регистрации продукта методом хроматографии.

Таким образом, полученные результаты показывают широкие возможности пленок синтетических аналогов хлорофилла в моделировании фотобиолошческих процессов, причем оптимизация параметров фотовольтаических элементов на основе тетралиррольных соединений может проводится на моделях различного класса с учетом только характера предполагаемых реакций ir диапазона их окислительно- восстановительных потенциалов.

выводы

1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоциашшов от рН электролита, соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, толщины пигментных пленок, природы центрального атома и вида его связи с лигандом Подтверждена гипотеза о поверхностной дезактивации фотогенерированных в объеме пигментной пленки экситонов на ловушках, образованных адсорбированными из электролита акцепторами элекгропов.

2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфнринов (СШьТВР, СЮа-ТВР, ¿п-ТВР, Н2 -ТВР) и их азапроизводных от распределения электрошюй плотности в макрокольпе молекул. Увеличение тг-зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещении углерода в мезоположешш на азот до перехода к структуре фталоцианина, приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимоденствпя.

3. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов.

4. Разработан новый тип преобразователя световой энергии фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод и фотоактивный электролит на основе фяавипмонопуклеотида. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

5. Впервые проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Основные публикации

1.Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом.// - Журн.физ.химии 1978, т.52, №1, с. 126-129.

2.Рудаков В.М., Илатовский ВА., Дмитриев И.Б. и да. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок //Док. АН СССР, 1985, т. 284,№:,с. 1427-1429.

3.Илатовский В А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свой-ства меташхо производных Zn-, Ni-, 8п(2С1)-этиопорфирина II // Док. АН СССР, 1983,т.271,№2, с. 371-373.

4.Илатовский ВА., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях //Журн.физ.химии, 1978, т.52, №4, с. 980-984.

5.Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах Н Журн.физ.химии,1985, т.59, №9, с.2273-2276.

6.Дмтриев И.Б., Неминущий ВТ., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавин-мононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов//Биофизика,1989,т.34,№2, с.199-204.

7.Илатовский ВА., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляршационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина //В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976,с,55-60.

8.Илатовский ВА., Дмшриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента // Журн.физ.химии, 1978, т.52, №4, с. 1000-1004.

9.Илатовский ВА., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина // Журн.физ.химии, 1978, т.52, №10, с. 2551-2553.

Ю.Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин // Журн.физ.химии, 1980, т.54, №5, с.1219-1222.

11.Илатовский В А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоциатша // Журн.физ.химии, 1978, т.52, №1, с.121-126.

12.Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М. и др. Влияние заместителей в бензольных кольцах AlCl-фталоцианина на фотовольтаическую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах // Хим.Физ. 2000, т. 19, № 1.

13.Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г. Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов // Хим.Физика, 2000, т.19, № 1.

14.Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др. Фотокаталитическая активность тонких пленок азазамещениых тетрабензопорфиринов //Журн.физ.химии, 2000, т. 74, № 1.

15.ИлатовскийВ.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаическая активность пленок экстр акоординировапных тетрапиррольных соединений // Журн.физ.химии, 1999, т. 73, № 11, с. 2058-2061.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Дмитриев, Игорь Борисович

Список условных сокращений ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие вопросы преобразования световой энергии в химическую и электрическую

1.2. Физико-химические и полупроводниковые характеристики порфиринов и фталоцианинов

1.3. Фотоэлектрохимические преобразователи световой энергии на основе органических полупроводников

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы, методы очистки и контроля, препаративная техника

2.2. Установка для измерения фототоков и фотопотенциалов пигментированных электродов, контактирующих с электролитом

2.3. Установка для исследования фотофосфорилирования АДФ до АТФ в фотогальвановольтаическом элементе

ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ - ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК- ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

3.1. Зависимость фотоактивности пигментированных электродов модельных фотоэлектрохимических систем от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента и природы центрального атома молекул пигмента

3.2. Увеличение фотоактивности пигментных пленок при переходе от структуры тетрабензпорфирина к структуре фталоцианина путем последовательного азазамещения

3.3. Влияние заместителей в бензольных кольцах А1С1-фталоцианина на фотовольтаическую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах

3.4. Изменение фотокаталитической активности фталоцианинов в 93 реакции восстановления кислорода при экстракоординации лигандов

3.5. Фотовольтаическая система для исследования 100 фотобиологических процессов с электролитом на основе гидрогеля.

3.6. Восстановление флавинмононуклеотида (ФМН) в 107 фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианина

3.7. Моделирование процесса фотофосфорылирования АДФ до АТФ в 117 присутствии неорганического фосфата в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов.

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов"

Актуальность темы. В последнее время при исследовании фотосинтезирующих систем все чаше применяются функциональные модели, воспроизводящие отдельные стадии или реакции суммарного процесса. При этом большое внимания уделяется фотокаталитическим преобразователям с пигментными пленками, обеспечивающим накопление энергии в продуктах фотоэлектрохимических (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают соединения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью - синтетические порфирины и фталоцианины. На этом пути достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложении воды в модельных пигментных системах, однако основная задача-полное моделирование первичной стадии фотосинтеза - накопление энергии в биологически активных соединениях типа НАД-ЕЬ, НАДФ-Н2, АТФ с выделением свободного кислорода до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно-восстановительных процессов с участием тетрапиррольных соединений, в частности дыхание, где особую роль играет взаимодействие кислорода с пигментами. В последнее время большое значение приобрели так же исследования по фотодинамическим эффектам, применяемым при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база всех перечисленных направлений развиты совершенно недостаточно.

В связи с этим в работе фотоэлектрохимическими, спектральными, эмиссионными и другими методами исследованы 6 фотовольтаические свойства пленок около 50 синтетических аналогов хлорофилла (фталоцианинов). На основе полученных данных разработана и оптимизирована функциональная модель первичных стадий фотосинтеза, получен высокий квантовый выход восстановительных реакций на поверхности пигментных пленок, проведена реакция искусственного фосфор ииирования, обобщены полученные закономерности.

Цель работы: выявление факторов, определяющих эффективность преобразования световой энергии в пигментных системах, моделирующих первичные стадии фотосинтеза, повышение квантового выхода и проведение фотостимулированных реакций восстановления биологически активных веществ.

Цель работы определила соответствующие задачи:

1. Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных явлений в системе металл - пигментная пленка электролит, молекулярной структуры пигментов.

2. Определить факторы, ограничивающие увеличение квантового выхода по току и к.п.д. элементов и оптимизировать работу фотовольтаического элемента с целью получения максимальных значений энергетических параметров.

3. Провести фотостимулированную реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.

Объектами исследования в работе являлись пленки производных тетрабензпорфирина (ТВР-Рг) и фталоцианина (Рс) (Н Ве-, М&-, А1С1-, Са-, УО-, Мп-, Бе-, Со-, №-, Си-, Рё-, А&-, Сй-комплексы), хлорофилла и некоторых других соединений. 7

Научная новизна.

Получены следующие новые научные данные:

2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензопорфиринов (С11п-ТВР, СЮа-ТВР, гп-ТВР, КЬ -ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул.

Показано, что увеличение я-электронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетразазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20 %, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для 2п-ТВР—» 2п-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8 - 10 раз, фотопотенциалов в 1,6 - 1,8 раз, квантового выхода по току в 2 - 4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

3. Изучено влияние экстралигандов и заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов на фотопотенциалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталоцианинов в 8 реакции восстановления кислорода и распределением электронной плотности в молекулах.

4. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

Научная и практическая ценность работы.

1. Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотенциалов, квантового выхода по току от толщины и состава пигментной пленки, соотношения работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории фотоэлектрохимических систем, моделирующих первичные стадии фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы. 9

2. Впервые полученные данные по влиянию азазамещения на фотоактивность тетрабензпорфиринов позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения наиболее перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.

3. Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать новые высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию энергии в системах с органическими полупроводниками.

4. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов.

5. Предложен новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии- фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с активным электролитом на основе флавинмононуклеотида, генерирующим носители тока в области анода.

6. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфорНпирование АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного цикла искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты

10 исследования могут быть использованы для избирательного фотостимулированного синтеза дорогостоящих лекарственных препаратов и других областях тонкого химического синтеза.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и величины кольцевых токов в системе сопряжения тетрапиррольных молекул.

2. В результате оптимизации параметров фотоэлектрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосинтеза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

3. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический,- применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

11 конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции

Преобразование световой энергии в фотосинтезирующих системах и их моделях (Пущино, 1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН.

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Дмитриев, Игорь Борисович

121 ВЫВОДЫ

1. Сконструированы и собраны оригинальные установки для исследования фотоэлектрохимических систем, фукционально моделирующих первичные стадии фотосинтеза. Разработаны новые препаративные методики для работы с фотоактивными пигментами.

2. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от рН электролита, соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, толщины пигментных пленок, природы центрального атома и вида его связи с лигандом. По совокупности экспериментальных данных подтверждена гипотеза о поверхностной дезактивации фотогенерированных в объеме пигментной пленки экситонов на ловушках, образованных адсорбированными из электролита акцепторами электронов.

3. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (С11п-ТВР, СЮа-ТВР, гп-ТВР, Н2 -ТВР) и их азопроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение я-зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетразазамегцение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20%, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для 2п-ТВР гп-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны;

122 увеличение фототоков в 8-10 раз, фотопотенциалов в 1,6-1,8 раз, квантового выхода по току в 2-4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

4. Получены многослойные пленки пигментов, позволяющие расширить спектр действия фотокатодов и повысить их фото-, хемостойкость. Эффективный перенос энергии и заряда между слоями красителей и отсутствие выпрямляющего контакта на межфазной границе обеспечивают возможность создания приборов на красителях с гетеропереходами.

5. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

6. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

7. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

8. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

123

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Дмитриев, Игорь Борисович, Москва

1. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Гусейнов Н.И. и др, Кинетика фотоэффекта и скорости электродных реакций на границе полупроводник - раствор электролита -11 Всесоюзная конф. "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" Ленинград 1987, с. 186.

2. Studies in physical and theoretical chemistry, v.50. Fotoelectrochemical solar cells / Ed. Santhanam K.S.V., Sharon M., Elsevier, N.Y., 1988, 372 p.

3. Calvin M. The photoactivation of О and the evolution of О / Oxygen andт 4-сч j-diw.

4. T Л „Л Т>Г\П D^ootlo,, iiivj i nvauvj v^uiu.1. ЮСЛ T r\T\ A r\r\оиишх^исш, 1./uv/51G811 У U 1 .p.45-67.

5. Пармон B.H. Проблемы фотокаталитического разложения воды В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии под ред. К.И. Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т. 2, с. 241.

6. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compaunds / N.Y., Academic Press, 1970,432 p.

7. Холл Д., Pao Д. Фотосинтез M.: Мир, 1983, с.240.

8. Надточенко В.А., Рубцов И.В., Джабиев Т. Механизм сенсибилизированного эозином восстановления метилвиологена хим. физика, 1983, №11, 1515.

9. Agostiano A., Ceglie A., Delia Monica М. Current potential curves of photosystems adsorbed 4 on platinized platinum electrodes / Bioelectrochem.and Bioenerg., 10, N=4,1983, p.377.

10. Energy resources through photochemistry and catalysis /Ed.M.Gratzel, N.Y.:Academic Press, 1983, p.573.

11. Porter G. Sun.energy and chemistry /Photochem. convers and storage sol.energy,1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 1-3.

12. Введение в фотохимию органических соединений сб. под ред. Беккера Т.О., Л.:химия, 1976,400 с.

13. Замараев К.И., Пармон В.Н. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии В кн. Преобразование солнечной энергии, Черноголовка: изд. ИХФ АН СССР, 1981, с.43.

14. Красновский А.А. Преобразование энергии света при фотосинтезе. Молекулярные механизмы М.:Наука, 1974, с.64.

15. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии -сб. под ред. К.И.Замараева, Н.: Наука, 1985, т.1, с.255, т.2, с.241.

16. Jery N. Mass-spectra, ionisation potentiols and related properties of metall-free and transition metall phtalocyanines / Faraday Nransfction 11, 12, 1973, p.1808.

17. Shilov A.E. Catalytic nitrogen fixation in solution / In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.535-559.

18. Vincze L., Krant В., Howath A., Rapp S. Quantum yields of Fe (aq), Fe SO and Fe H SO and Fe -Fe energy transfer in the photochemical oxidation of iron (11) ions in FeSO H SO - H О systems / Acta Chem.Hung., v, 112, N2, 1983,p.l83-190.

19. Щеголева И.С. Получение молекулярного водорода из водных растворов при фотовосстановлении ионов переходных металлов до

20. У низких валентных состояний, химия высоких энергий, т. 16, № 6, 1982, с.556-558. ' ^

21. Колесникова М.П. Металлопорфирины и протеноиды в связи с проблемой химической эволюции на Земле Докл.АН СССР, т.249, №4, 1979, с.1008.

22. Худяков И.В., Постников В.А. О возможности одновременного выделения кислорода и водорода из водных растворов при облучении ближним УФ и видимым светом Журн. физ. хим., т.55, №10, 1981, с.2690-2691.

23. Кнерельман Е.И., Лунева H.JL, Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Почему марганец был выбран природой для катализа образования кислорода при фотосинтезе Док. АН СССР, т.299, № 2,1988, с.388.

24. Ebbesen T.W., Levey G., Patterson L.K. Photoreduction of methylviologen in aqueous neutral solution without additives / Nature, v.298, 1982, p.545.

25. Васильев Р.Ф. Люминесценция при химических реакциях в растворах дис. на соискание уч степени д.ф.-м.н., Москва, ИХФ АН СССР, 1963.

26. Франкевич Е.Л., Бушева Л.И., Балабанов Е.И. и др. Исследование

27. ТТ Г\ ТТТ Г1 I ТТТТТТТЛЛПТ TV ЛТ» АТТЛЛПТ» Т7/-Ч TTTTl f ОГЛ ТТЛГА Дч-УЛ у-г ЛТТТТЛТ1ТТТТА II Г/Л ТТТТixwjjlj ij.iywjDw/^jriiriivvjomA АХ> iivjji^imwpnwi \j i^/icuiwi^jriaxiinria iviwAil

28. Высокомолекулярные соединения, т.6, № 6, 1964, с. 1028.

29. Евстигнеев В.Б. Фотоэлектрохимия фотосинтетических пигментов -В кн. Спектроскопия фотопревращений в молекулах, Л.: Наука, 1977, с.131.

30. Мигауата Н., Oukatsu Y., Juone S. Photochemical activation of metal-carbon band in zinc and aluminium porphyrins / J.chem.soc.Jap., chem and ind. chem., N 2, 1984, p.219-226.

31. Коробов B.E., Чибисов A.K. Эффективность запасания энергии в фотохимических реакциях переноса электрона Док. АН СССР, т. 255, № 3, с.634.125

32. Мешков A.M., Акимов И. А. Фотоэлектрические свойства красителей в аморфном и кристаллическом состоянии В кн. Молекулярная фотоника, JL: Наука, 1970, с.390-407.

33. Thomson F.L., Yellowless L.J., Girault Н.Н. Photocurrent measurements at the interface between two immisible electrolyte / J.Chem.Soc. Chem.Cjmmun., N 23,1988, p.1547.

34. Duonghong G., Ramschen J., Gratzel M. Dinamics of interfacial electron transfer processes in colloidal semicounductor systems 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Sol.Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

35. Enea O., Bard A.J. pH effects on the energetics of irradiated TiO suspensions in aqueous D-glucose /Nouv.J.Chim., 1985,9, N11, p.691-695.

36. Gratzel M. Molecular engineering in photoconversion systems / In Energy resources through photochemistry and catalysis, Ed. M. Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.71-98.

37. Kiwi J., Gratzel M. Optimization of conditions for photochemical water clevage, Aqueous Pt/TiO (anatas) dispersions under UV light, / J. Phys.Chem., 1984, v.88, N 7, p. 1302-1308.

38. Keller P., Mradpour A., Amouyal E. A new catalyst for the generation of hydrogen from water: RuO / 4 Int.Conf.Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.289.

39. Okura I., Aono S., Kita T. Photo-induced hydrogen evolution in the presence of NADP-H as an electron donating agent / Chem. Lett., N 1, 1984, p.57-59.

40. Thewissen D.H.M.W.e,a. Production of hydrogen and oxygen from water over semiconductor powder suspensions using visible light / 4 Int. Conf.Photochem.Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.261.

41. Basu J., Rohatgi-Mukheijee K.K. Photoelectrochemical studies of metalloporphyrins / Photochem.and Photobiol., v.48, N 4,1988, p.417-422.

42. Forster M. Resonance Raman investigation of the photoreduction of methylviologen with Ru(BPY) and proflavine / 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.197-199.1П Wi'lliw T riartoni V

43. Kawai T., Sakata T., Hasimoto K., Kavai M. The structure and the reactivity of particulate semiconductur photocatalyst /J.chem.soc.Jap.chem.andind.chem., N2, 1984, p. 277-282.

44. Nosaka Y., Norimatsu K., Miyama H. The function of metals in metal-compounded semiconductor photocatalysts /Chem.phys.lett., 106, N1-2, 1984126

45. Технология тонких пленок сб. под ред. Майссела Л., Глэнга Р., т.2, М.:Сов.Радио, 1977, с.768.

46. Chemical conversion and storage of solar energy:artificial photolysis of water / Afimidad, 41, N 391, 1984, p.283-288.

47. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantizachion/ J.Phys.Chem., 92, N2 , 1988, p. 482.

48. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantizachion / J.Phys.Chem., 92, N 2 ,1988, p. 482.

49. Kiwi I. Examples for photogeneration of hydrogen and oxygen from water /In: Energy resources through photochem.and atalysis Ed.M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.297-332.

50. Henglein A. Elementary processes in catalytic reactions at the interface betwean colloidal microelectrodes and solutions / Photochem. convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.115-138.

51. Radford P.P., Francis G.G. Photoreduction of nitrogen by metal doped titanium dioxide powders: a novel use for metal vapour techniques / J.chem.soc.chem.commun., N 24, 1983, p.1520.

52. Moser J., Gratzel M. Light-induced electron transfer in colloidal semiconductor dispersions:singl vs.dielectronic reduction of acceptors by conduction-band electrons /J.Am.chem. soc., 105, 1983, p.6547-6555.

53. Sakata Т., Kawai T. Photosynthesis and photocatalysis with semiconductor powders /In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.332-359.

54. Meissner D., Memming R., Kastening B. Light induced hydrogen formation at CdS monograin membranes / 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.267.

55. Лымарь C.B., Пармон В Н. Фотокаталитическое разделение зарядов в организованных молекулярных структурах. В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, под ред. К.Й.Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т.2, с. 241.

56. Замараев Л.И., Пармон ВН. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения кислорода и водорода из воды -Успехи химии, 1983, т.52, №9, с.1433.

57. Lehn L.M. Artifical photosynthesis and solar energy conversion. Catalytic photochemical water splitting and CO reduction / In Proc. 8 -th Intern., Con. on Catalysis. Weinheim.Verlag Chemic, 1984, v.l, p.63.

58. Krishman M., White J.R., Fox M.A. e.a. Integrated chemical systems: photocatalysis at semiconductors incorporated into polymer (nafion) mediator systems / J.Amer.chem.soc., 105, N23, 1983, p.7002.127

59. Infelta P.P. Dynamics of light-induced energy and electron transfer in organized assemblies / In: Energy resources through photochem. and catal., Ed. M.Gratzel, N. Y.: Academic Press, 1983, p.49-71.

60. Kevan L., Li A.S.W., Narayana P.A. Structural aspects of photoinduced charge separation in micellar media 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

61. Meyer M., Wallbery C., Kurihara K., Fendler J.H. Photosensitized charge separation and hydrogen production in reversed micelle entrapped platinized colloidal cadmium sulphide /J.chem. soc.chem commun., N 2, 1984, p.90.

62. Мгедлов-Петросян H.O., Рубцов М.И., Лукацкая Л.Л. и др. Ионные равновесия индикаторов в мицелярных средах -ДАН СССР, т.299, № 4, 1988, с.921

63. Mobius D. Photoelectron transfer in organized assemblies / Photochem.convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.139.

64. Киреев В.Б., Трухан Э.М. Мембранный фотохимический преобразователь В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1983, с.94-96.

65. Darwent J.R., Douglas P., Harriman A., e.a. Metal phthalocyanines and porphyrins as photosensitizers for reduction of water to hydrogen / Coord.Chem.Rev., 1982, v.44, N1, p.83-126.

66. Howwell J.M., Vieth W.R. Biophotolytic membranes: simplified kinetic model of photosynthetic electron transport / J. Mol. Catal., 1982, v, 16, p.245-298.

67. Смирнов М.Ю., Городецкий B.B. Фотодессорбция кислорода и фоторазложение воды на тонких окисных слоях титана В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК1. СО АН СССР, 1983, с. 129.

68. Leygraf С., Hendewerk М., Somorjai G.A. Mg- and Si- doped iron oxides for the pnotocataiyzea production of hydrogen from water by visible light (2,2 2,7 eV) / J. of Catalysis, 78,1982 p.341-351.

69. Преобразование солнечной энергии, сб. под ред. Серафина А.А., М.: Энергоиздат, 1982, 320 с. ~~ ~

70. Органические полупроводники. под ред. Каргина В.А. - М.: Наука, 1968, 320 с.

71. Органические полупроводники „ сб. под ред. Дворко Т.Ф., М.: Мир, 1965, с.270. ** ~

72. Шумов Ю.С. Фотовольтаический эффект в пленках фотосинтетических пигментов и их аналогов „ автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата физ.-мат. наук, Москва, МГУ, 1970.

73. Pan R.L. Photochemical energy conversion by thiazine photosynthetic-photoelectrochemical cell./ J.Chem.Technol.and Bio- technol., A 33, N=1,1983, p.39-48.

74. KaoK., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. -М.:Мир,1984, т.2, с.188-196.

75. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрохимические свойства и солнечные элементы. М.:Мир,

76. Порфирины лак предмет спектроскопических и квантовохимических исследований. В кн. Порфирины: спектроскопия электрохимия, применение (под ред. Н.С. Ениколопяна), М.:Наука,

77. Heller A. Hydrogen-generating solar cells based on platinum-group metal activated photocathodes / In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Pr., 1983, p.386-421.

78. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников М.: Наука, 1977, с.366

79. Fujishima A., Honda F. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / Nature, 238, 1972, N5358, p.37.

80. Ose Т., Fujuhira M. Photocell suig covalently-bound dyes on semiconductor surfaces / Nature, 1976, 264, N 5584, p.349-350.

81. Yamashita K., Harima Y., Matsubayashi T. Conductance control of porphyrin solids by molecular design and doping J. Phys. Chem., 1989, v.93,p.5311-5315.

82. Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins /Amsterdam etc., 1975.

83. The porphyrins / Ed. D.Dolphin, N.Y.Acad.Press, 1978.

84. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. -Л.:Наука, 1967, 616 с.

85. Ganech K.N. Chemical modelling of photocynthesis: intermolecular quinone-porphyrin complexes / Proc.Indian acad.sci.chem. sci. 93, N 4,1984, p.647-659.

86. Москалев П.Н., Сибилев А.И., Седов В.П. Исследование электрохимического редокс-процесса в пленках дифталоцианинов лантаноидов -Электрохи-мия, т. 24, вып. 10, 1988, с.1319.

87. Shelmutt J.A., Ortiz V. Substituent effects on the electronic structure of metalloporphyrins: a quantitative analysis in terms of four-orbital model parameters. / J.Phys.Chem., 89, 1985, p.4733-4739.

88. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами М.:Наука, 1982, 324 с.

89. Bedioni F., Devynek J., Hinnen С. e.a. A. In situ characterization of redox properties of water-soluble porphyrins irreversibly adsorbed on gold electrode using the electroreflectance technique./ J.electrochem. soc., v. 132, N= 9, p.2120-2124.

90. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines / A.C.S/ Monograph (157), N.Y.:Reinhold Pbbl.Corp., 1963.

91. Ohtani H., Kobagashi T. e.a. Efficient photoreduction of methylviologen by metallophthalocyanine sensitizes / Photochem. & Photobiol., 44, N=2, 1986, p.125.

92. Schumann В., Wohrle D., Jaeger N.I. Reversible reduction and reoxidation of entire thin films of octacyanophthalocyanine / J. Electrochem.Sos., v. 132, N=9, 1985, p.2144-2149.

93. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение „ -сб. под ред. Н.С.Ениколопяна, М. .Наука, 1987, с. 127 ~

94. Парамонова Л.И., Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А .Я., Франкевич Е.Л., Фотоэлектрические свойства слоев фукоксантина -Биофизика, т. 28, вып.З, 1983, с.364-369.

95. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния Минск: Наука и техника,1985, 415 с.

96. Harnman A. The role of porphyrins in natural and artificial photosynthesis /In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p. 163-218.

97. Linschitz H. and e.a. The role of porphyrins in artificial photosynthesis /Photochem.convers and storage sol.energy, 1982, pt B, Jerusalem, 1983, p.67-76.

98. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле Письма в ЖЭТФ, №1, вып.6, 1965, с.33.

99. Takahashi К. Progress in photovoltaics /Chemtech., -18N 12, 1988, p.744.130

100. Франкевич Е.Л., Русин Б.А. Исследование эффекта увеличения фотопроводимости тетрацена в магнитном поле химия высоких энергий, т.З, 4, 1969, с.335.

101. Сидраддинов С.А., Бархалов Б.Ш., Мартыненко А.П. Токовые и емкостные характеристики диодной структуры на основе фталоцианина меди.Механизм электропроводности -Электронная техн., материалы, вып.6, 1977, С.29.

102. Tang C.W., Albrecht A.C. Photovoltaic effects of metal-chlorophyll <a>-metal sandwich cells/J.Chem.Phys., 62, N=6,1975, p.2139

103. Tributsch H. The path of electrons in photoelectrochemistry Photocatal. and Environ.: Trends and Appl.: Proc.NATO Adv.Study 1 nst. New Trends and Appl.Photoelectrochem. and Photocatal. Environ. Probl., Cefalu (Palermo', 1987, p.297-347.

104. Ханова Л.А., Тарасевич M.P. Фотоэлектрохимические реакции хлорофилла, адсорбированного на металлическом электроде. M Всесоюзное совещание по фотохимии, тез.док., ч.11, Суздаль, 1985, с.362.

105. Ханова Л.А., Тарасевич М.Р. Электрохимическое поведение адсорбированных пленок хлорофилла -Док.АН СССР, т.234, 1977,1. С.211.

106. Seibert M., Kendall-Todais M.W. Photoelectrochemical properties of electrodes coated with photoactive-membrans vesicles isolated from photosynthetic bacteria-BBA./ Bioenergetics, v.681, N=3,1982, p.504-511.

107. Скорчелетти B.B. Теоретическая электрохимия,, -Л.:химия, 1974, 568 с.

108. Чачмахчан С. С., Шумов Ю.С. Структура пленок фотосинтетических пигментов и их фталоцианиновых аналогов на платиновой подложке. В сб.Кинетика и механизмы физико-химических процессов, Черноголовка, 1981, с. 149.

109. Чахмахчан С.С. Изучение фотовольтаических свойств пленок фотосинтетических пигментов и их аналогов методом вращающегося электрода автореф.дис. на соискание уч. степени к.б.н., Ереван, ЕГУ, 1982.

110. Чахмахчан С.С., Шумов Ю.С. О природе компонент фотоотклика пленок пигментов, контактирующих с электролитом -В сб. Кинетика физикохимических реакций, Черноголовка, 1980, с.61.

111. Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А.Я., Евстигнеев В.Б. и др. Фотохимические и фотоэлектронные свойства компонентов фотосинтетического аппарата. -1 -Биофизика, 19,1974, с.820.

112. Шкуропатов А.Я. Исследование фотоэлектрических и фотохимических свойств слоев хлорофилла и хлорофилл белковых131систем автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата биол. наук, Москва, ИВАН СССР, 1975.

113. Basu J. and е.a. pH-dependence of photovoltage at a vanadyl tetraphenylporphyrin coated platinum electrode / Indian J. Chem., 22 A, 1983, p.695-696.

114. Stolovitsky Yu.M., Shkuropatov A.Ya., Kadoshnikov S.I. e.a. On the photoelectrochemical effect in solid chlorophyll and chlorophyll -protein films / FEBS letters, 34,1973, p.147

115. Katsu Т., Tamagake K., Fujita Y. Photoelectrochemical studes of те1а1ЫейарЬепу1рофЬупп electrodes / Chem.Lett., N=3,1980, p.289-292.

116. Yamashita K. Effects of expansion of the p-electron system on photocurrent quantum yields for porphyrin photocells: magnesium and zinc TBP sensitizers / Chem. Lett., N=7, 1982, p. 1085.

117. Yamashita H., Macnobe K., Fajer J. Extrinsic photoconduction in metalloporphyrin film / Chem.Lett., N=3, 1980, p.307-310.

118. Cowan D.O., Wiygul F.M. The organic solid state / Chemical & engineering news, July 21, 1986, p.28-45.

119. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Влияние рН электролита на параметры фотовольтаического элемента Журн.физ.химии, т. 49, № 5, 1975, с.1351, Депон.ВИНИТИ № 3322-74 от30.12.74, с.1-25.

120. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов Киев: Наукова думка, 1981, 340 с.

121. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Структурная сенсибилизация пленок синтетических аналогов хлорофилла из класса тетрапиррольных соединений, Биофизика, т.38, 1993, с.555.

122. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность порфиринов с различным строением макрокольца / хим.физика, т.7, № 7, 1988, с.913-916.

123. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Повышение фотоактивности фталоцианинов при структурной модификации тонкопленочных электродов / Журн.физ.химии т.62, №6, 1988, с. 16121617.

124. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом / Журн.физ. химии т.52, № 1, 1978, с.126-129.132

125. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Энергетические характеристики фотовольтаического элемента на основе фталоцианина цинка / Журн.физ.химии, т. 63 , № 8 , 1989, с. 2242-2244.

126. Илатовский В. А., Шапошников Г.П., Осипов Ю.М. Фотоактивность экстракоординированных металлофталоцианинов / Журн. физ. химии, т.63, № 8, 1989, с.2237-2239.

127. Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия поверхности полупроводников 1 М.: Наука, 1973, с.398.

128. Connolly J.S. The role of porhpyrins and chlorophylls in artificial photocynthesis / Photochem. convers and storage sol. energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.175-204.

129. Илатовский В.А., Рудаков B.M., Комиссаров Г.Г. Изменение фоточувствительности металлокомплексов дейтеропорфирина при введении заместителей в пиррольные кольца Хим.физика, т.6, № 3, 1987 с.316-319.

130. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок Док. АН СССР, т.284, № 6, 1985, с. 1427.

131. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Осипов Ю.М. Зависимость фотоактивности пленок экстракоординированных фталоцианинов от распределения электронной плотности в молекулах -Биофизика, т.З8, №3 1995, с. 55Ц , Деп.ВИНИТИ № Í90&- &Э2. or jO. Об. 1932.

132. Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. и др. // Изв.вузов. химия и хим. технология. Т.20. № 2. 1977. С.184-186.

133. Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. // В кн. Органические полупроводники. Киев. 1976. С.44-46.

134. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. и др. // А.с. № 311937 (СССР). Опубл. в Б.И. 1976. №25. С. 103.

135. Илатовский В. А., Овчаров Л.Ф., Шляховой В. В. и др. Зависимость параметров пигментированных электродов и их воспроизводимости от условий нанесения пигментной пленки Журн. физ. хим., т.49, № 5, 1975, с.1351, Депон.ВИНИТИ № 3323-74 от 30.12.74, с.1-18.

136. Shelmutt J.A., Ortiz V. //J.Phys.Chem. 89. 1985. р.4733.

137. Vaquickenborne L., Cenlemans A. // Coord.chem.rev. 48. 1983, p.157.

138. Агеева T.A., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. -Успехи химии порфиринов, т.1,СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997,-384 с.

139. Апресян Э.С., Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность тонких пленок металлопроизводных фталоцианина Журн. физ.химии, т. 63, № 8, 1989, с.2239-2242.

140. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Сравнительные характеристики фталоцианинов Рс-Нг, Pc-VO, Рс-А1С1 в зависимости от рН133электролита и материала подложки Журн. физ. хим., т. 49, № 5, 1975, С.1352, Депон. ВИНИТИ № 3325-74 от 30.12.74, с. 1-22.

141. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Комиссаров Г. Фотоактивность металлопроизводныхтетрафенилпорфирина -Хим. физика, т. 6, №4, 1987, с.552-554.

142. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свойства металлопроизводных Zn-, Ni-, Sn(2Cl)-этиопорфирина 11 Док. АН СССР, т.271, № 2, 1983, с.371-373.

143. Vanquickenborne L., Cenlemans А. // Coord.chem.rev. 48. 1983, р. 157.

144. Klofta T.J., Picke P.C., Jinkous C.A. e.a., // J. of the electrochemical society, v.132. N=9. 1985. p.2134.

145. Shelmutt J.A., Ortiz V. // J.Phys.Chem. 89. 1985. p.4733.

146. Комиссаров Г.Г. Шумов Ю.С., Борисевич Ю.Е. Докл. АН СССР, 1969, т. 187, с. 670-673.

147. Комиссаров Г.Г. ЖФХ, 1973, т.47, вп.7, с.1633-1642.

148. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров ГГ. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях Журн.физ.химии, т.52, №4, 1978, с.980-984.

149. Комиссаров Г.Г. Химия и физика фотосинтеза,М.Знание, 1980,64 с.

150. Комиссаров Г.Г., Рудаков В.М., Илатовский В.А. Влияние D20 на фотоэлектрохимические свойства хлорофилла и порфиринов Док. АН СССР, т. 312, №3, 1990, с.748.

151. Комиссаров Г.Г. Химическая физика, 1995, т. 14, №11, с.20-28.

152. Рабинович Е. Фотосинтез, М.: Иностр. лит., 1951, т.1, 648 с.

153. Рабинович Е. Фотосинтез, М.: Иностр. лит., 1959, т.З, 936 с.

154. Рогинский С.З., Шноль С.Э. Изотопы в биохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1963, 379 с.

155. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П., Изотопные эффекты D20 в биологических системах. М.: Наука, 1978, 215 с.

156. Комиссаров Г.Г.-ЖФХ, 1973, т.47, Ж/, с.1633.

157. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах Журн. физ. химии, т.59, №9, 1985, с.2273-2276.

158. Комиссаров Г.Г. В сб.: Тр. МОИП. М.: Наука, 1973, т.49, с.116.

159. Дмитриев И.Б., Неминущий В.Г., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавинмононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов Биофизика, т.34, № 2, 1989, с.199.

160. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного134фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976, с.5 5-60.

161. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента. -Журн. физ.химии, т.52, № 4,1978, с.1000-1004.

162. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина Журн.физ.химии, т.52, № 10,1978, с.2551-2553.

163. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин Журн.физ. химии, т.54,1980, с.1219-1222.

164. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина Журн. физ. химии, т.52, №1,1978, с.121-126.

165. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов,- Хим.физика, в печати.

166. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М., Жильцов С.Л., Комиссаров Г.Г., Фотокаталитическая активность тонких пленок азазамещенных тетрабензопорфиринов- Жур.физ.хим., в печати

167. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Фотовольтаическая активность пленок экстракоординированных тетрапиррольных соединений.-Журн.физ.хим., в печати.

Информация о работе

Дмитриев, Игорь Борисович
кандидата химических наук
Москва, 1999
ВАК 03.00.02

Диссертация

Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы