Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Тонкопленочные системы на органических полупроводниках как функциональные модели первичных стадий фотосинтеза

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Тонкопленочные системы на органических полупроводниках как функциональные модели первичных стадий фотосинтеза"

На правах рукописи

Г1! В 0«

ДМИТРИЕВ Игорь Борисович

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ КАК ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ПЕРВИЧНЫХ СТАДИЙ ФОТОСИНТЕЗА

[03.00.02.-биофизшса ]

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени доктора химических паук

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ Игорь Борисович

ГОПКОПЛЕНОЧНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ КАК ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ПЕРВИЧНЫХ СТАДИЙ ФОТОСИНТЕЗА

[03.00.02.-биофизика ]

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Работа выполнена в ордена Лешша Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научные консультанты: доетор химических наук, профессор

Г.Г.Комиссаров,

доктор физико-математических наук В.А.Илатовский

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Харченко Сергей Григорьевич,

доктор химических наук, профессор

Шишков Александр Владимирович,

доктор химических наук Сапежинский Игорь Иванович

Ведущая оргаппзацня: Государственный Научный Центр - Институт биофизики Российской Федерации

Зшцита состоится « » с>гс} 2QQQ г. в /f часов на заседании дисссртациошюго Совета Д 200.53.01 в Институте биохимической физики им. Н.МЭмануэля РАН Адрес: 117334, г. Москва, ул.Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической фщики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117334, г. Москва, ул.Косыгина, д. 4.

Автореферат разослан «¿^f » 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 200.53.01 кандидат химических наук

М.А. Смотряева.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Принципы фотобиоиики - относительно нового раздела науки - складываются на основе симбиоза фундаментальных исследований в пограничных областях физики, химии, биологии и поиска прикладных применений получаемых результатов. Так, одним из важнейших результатов исследования функциональных моделей природного фотосинтеза может стать совершенно новая отрасль энергетики - фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии с использованием материалов и принципов, свойственных растениям. Основным компонентом подобных преобразователей являются органические полупроводники, в частности красители из класса тетрапиррольных соединений, к которым относятся и пигменты листьев растений. Развитие этого направления может привести к радикальным изменениям в структуре энергетической индустрии, что особенно важно в период истощения ископаемых энергоносителей и постепенного отказа ведущих стран мира от применения атомных электростанций. При этом существенную роль играет не только опасность радиоактивного заражения окружающей среды, но и ставший очевидной реальностью тепловой дисбаланс атмосферы Земли. Впервые на это ограничение было указано академиком Н. Н. Семеновым. В настоящее время человечество за счет использования различных источников энергии производит 500.1017 кал тепла в год. Это составляет 1/20000 часть общей падающей энергии, получаемой Землей от Солнца, или 1/5000 часть энергии, поглощаемой массой Земли. В среднем человечество увеличивает общее проюводство энергии на 5% в год. При сохранении скорости роста в течение 200 лет человечество будет производить количество тепла, равное падающей энергии Солнца. Это должно существенно сказаться на

тепловом балансе Земли. Согласно оценкам, сделанным академиком Н. Н. Семеновым, перегрев Земли на 3—4° С может привести к необратимым негативным изменениям климата. Очевидно, что поиск новых источников энергии должен быть направлен на разработку систем, не вызывающих нарушение теплового баланса Земли. В настоящее время известен лишь один такой источник — солнечная эпергия, который является экологически «чистым». К сожалению, ни один из предложенных к настоящему времени методов преобразования солнечной энергии не вышел на уровень промышленного способа конверсии, но наибольшие перспективы имеет фотоэлектрохимический метод с использованием гетерогенных полупроводниковых систем.

В последнее время при исследовании фотосингезирующих систем все чаще применяются функциональные модели, воспроизводящие отдельные стадии или реакции суммарного процесса. При этом большое внимания уделяется фотокаталитическим преобразователям с пигментными пленками, обеспечивающим накопление энергии в продуктах фотоэлектрохишиеских (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают' соединения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью - синтетические порфирины и фталоцианины. На этом пуги достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложешш воды в модельных пигментных системах, однако основная задача- полное моделирование первичной стадии фотосинтеза -накопление энергии в биологически активных соединениях типа НАД-Н2, НАДФ-Н2, АТФ с выделением свободного кислорода до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно- восстановительных процессов с участием тетрапиррольных соединений, в частности дыхание, где особую роль играет взаимодействие кислорода с пигментами. В последнее время

большое значепие приобрели так же исследования по фотодинамическим эффектам, применяемым при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база всех перечисленных направлений развиты совершенно недостаточно. Одна из основных причин недостаточно быстрого продвижения в области фотоэлектрохимии органических полупроводников - отсутствие систематических работ по выявлению связи между структурой, химическим строением и распределением электронной плотности в молекулах пигментов со свойствами агрегатов этих пигментов, в частности тонких пленок, нанесенных на различные подложки - по сути своей это совершенно новое направление в науке. Для решения этой задачи в работе фотоэлектрохимическими, спектральными, эмиссионными и другими методами исследованы фотовольтаические свойства пленок около 70 синтетических аналогов хлорофилла (фталоциашшов и порфнринов). На основе полученных данных установлена феноменологическая связь между распределением электронной плотности в молекулах пигмента и фотоэлектрохимической активностью пигментных пленок, разработана и оптимизировала функциональная модель первичных стадий фотосинтеза, получен высокий квантовый выход восстановительных реакций на поверхности пигментных пленок, проведена реакция искусственного фосфорилирования, обобщены полученные закономерности.

Цель работы: исходя из потребностей энергетики разработать основы нового направления в науке: преобразование солнечной энергии в системах, построенных на принципах функциональных моделей фотосинтеза растений, установить связь между структурой фотоактивных пленок и распределением электронной плотности в молекулах пигмента;

повысить квантовый выход по току фотоэлектрохимических пигментных систем и провести фотосгимулированные реакций восстановления биологически активных веществ с накоплением энергии.

Цель работы определила соответствующие задачи:

1. Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных явлений в системе металл-пигментная пленка-электролит, молекулярной структуры пигментов.

2. Установить связь между фотоэлектрохимической активностью пигментных пленок и строением молекул пигментов, включая распределение электронной плотности в макрокольце и на периферии молекул.

3. Определить факторы, ограничивающие увеличение квантового выхода по току и к.п.д. элементов и оптимизировать работу -фотовольтаического элемента с целью получения максимальных значений энергетических параметров.

4. Провести реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.

Объектами исследования в работе являлись шеики производных тетрабензпорфирина (ТВР-Рг) и фталоцишшна (Рс) (Н2 -, Ве-, М}*-, А1С1-, Са-, УО-, Мп-, Бе-, Со-, М-, Си-, Ъа-, Рс1-, Ад-, С(1- комплексы), хлорофилла, порфиринов и некоторых других соединений.

Научная новизна. Получены следующие новые научные данные:

1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и вида его связи с лигандом.

2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (С11п-ТВР, СЮа-ТВР, 7л-ТВР, Н2-ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение .электронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоциагаша (Рс-тстразаз&мещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20 %, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 пм до 19.8 им, (для 2п-7БР, 2п-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшите ширины запрещенной зоны, понижегак энергетического уровга потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8 - 10 раз, фотопотенциалов в 1,6 - 1,8 раз, квантового выхода по току в 2 - 4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

3. Изучено влияние экстралигаццов и заместителей в бензольных кольцах фталоциангаюв на фотопотенциалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталоцианинов в реакции восстановления кислорода и распределитем электронной плотности в молекулах.

4. Определен характер влияния заместителей в макрокольце порфиринов на распределение электронной плотности в молекулах и величину фотокаталитической активности пигментных пленок. Показано, что введение в цепь сопряжения и на пиррольные кольца заместителей с сильно выраженными акцепторными свойствами приводит к значительному увеличению фотопотенциалов и фототоков пигментных

пленок, что связано с увеличением кольцевых токов и увеличением эффективной электронной плотности на пиррольных кольцах.

5. На основании результатов исследования эффекта Беккереля в пигментных пленках молекул порфиринов и фталоциахшпов с целенаправленно менявшейся структурой кольца сопряжения и периферийными участками установлена феноменологическая связь фотоэлектрохимической активности пигментных пленок с распределением электронной плотности в молекулах пигментов.

6. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепгорные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентировшшые электродные системы.

7. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогалъвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавшшононуклеотид.

8. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового' выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

9. Проведена реакция искусственного фотофосфоршшрования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

10. Заложены основы нового направления в науке - разработка преобразователей солнечной энергии на основе органических

полупроводников с использованием установленной связи строения молекул пигментов с фотоактивностыо их агрегатов.

Научная и практическая ценность работы.

1. Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотетщиалов, квантового выхода по току от толщины и состава пигментной пленки, соотношения работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории-фотоэлектрохимических систем, моделирующих первичные стадии фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы.

2. Впервые полученные дшшые по влиянию азазамещештя на фотоактивность тстрабензпорфиршюв позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения

, наиболее перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.

3. Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать новые высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию энергии в системах с органическими полупроводниками.

4. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные

возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов.

5. Предложен новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии- фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с активным электролитом на основе флавинмононуклеотида, генерирующим носители тока в области анода.

6. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфоршшрование АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного цикла искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты исследования могут быть использованы для избирательного фотостимулировшшого синтеза дорогостоящих лекарственных препаратов и других областях тонкого химического синтеза.

Основные положении, выносимые на защиту.

1. Создано новое направление в науке, связывающее фотоактивность пленочных пигментных систем с распределением электронной плотности в молекулах пигментов, природой комплексообразующего элемента, заместителей и экстралигандов, что позволяет предсказывать эффективность применен™ существующих соединений и целеннапрвленно синтезировать высокоактивные новые органические полупроводники.

2. Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки и пигмента, а также условий получения беспористых фотокатодов.

3. В результате оптимизации параметров фотоэлекгрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосинтеза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

3. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический,- применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Апробация работы. Материалы работы были доложены на: Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Ворзель, 1976), 1 Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пущино, 1983), Всесоюзной конференции "Проблемы фотоэнергетики растений и повышение урожайности " (Львов, 1985), II Всесоюзной конференции "Фотокаталигическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии в фотосинтезирующих системах и их моделях (Пущино, 1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН.

Публикации. В диссертации использованы материалы, полученные лично автором или при его активном участии и отраженные в 22 печатных работах, перечисленных в списке литературы.

Структура диссертации. Диссертация состоит из оглавления, списка условных обозначений, введения, четырех глав, выводов и списка литературы (260 наименований) и содержит 198 страниц, в том числе 27 рисунков и 22 таблицы.

Во введении кратко сформулированы цели и задачи работы, отражена ее научная новизна, научная и практическая значимость, положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с контактными явлениями на межфазных границах фотоэлектрохимических систем металл - пленка пигмента- электролит, факторы, определяющие фотоактивность пигментированных электродов и воспроизводимость их параметров.

Фотовольтаичсский эффект в органических полупроводниках, контактирующих с электролитом, был обнаружен в 1951 г. Евстигнеевым и Терениным. При освещении погруженного в электролит ( 2 М КС1) металлического электрода, покрытого пленкой фталоциашша, возникал положительный относительно инертного вспомогательного электрода фотопотенциал. В первых же экспериментах было отмечено существенное влияние донорно-акцепгорных свойств электролита, газового состава среды и поляризации электродов на свойства фотовольтаического элемента. К сожалению, и к настоящему времени ни одна из этих зависимостей не изучена в полном объеме, что в большой мере связано с плохой воспроизводимостью результатов (разброс параметров до 500%) и сложностью выделения отдельных функциональных связей на фоне множества факторов, определяющих работу элемента Кроме того, широко применявшиеся методы нанесения пигментов на проводящие подложки (испарение из раствора, адсорбция, электрохимическое осаждение, прессовка иод высоким давлением и т.п.) в принципе не могут обеспечить высокую воспроизводимость и достоверность результатов. Поэтому на первых этапах исследования основное внимание было уделено вакуумным технологиям получения тонких пленок. В процессе работы многократно меняли температурные режимы, скорости напыления, диаграммы направленности испарителя и виды подложки. В

результате была разработана полная методика получепия беспористых пигментных пленок с разбросом параметров до 18%, в корне отличная от ранее применявшихся технологий. Напыление пигментов проводится на специально обработанные подложки взрывным методом возгонки-испаритель нагревается за 10"3сек при импульсном разряде конденсатора. При этом образуется мощпый молекулярный поток с широким спектром направлений и скоростей разлета обеспечивающий одновременное образование большого количества центров роста пленки пигмента. В сочетании с оптимальной температурой подложек при наш,тлении это дает беспористые пленки с хорошей воспроизводимостью, обеспечивающей высокую статистическую достоверность результатов со среднеквадратичным отклонением не более 5% при сравнительно небольших выборках. Все графики и таблицы, приведенные в тексте, выполнены по статистическим средним значениям.

Измерения параметров электродов с различными сочетаниями материалов позволили предположить, что одним го наиболее важных факторов, определяющих фотоактивность пленок красителей, является соотношение работ выхода электрона го металла и пигмента. Были проведены прямые измерения работ выхода непосредственно тех материалов, которые применяли в экспериментах (таблица 1). В качестве пигментных слоев применены пленки 8 фталоцишшнов (Рс) с различными центральными атомами. Толщина пигментных пленок ё= 50 нм. Работу выхода электрона <р измеряли по температурной зависимости плотности эмиссионного тока J с поверхности 8 при температуре Т, определяемой уравнением Ричардсона:

,1=1/8=(1-г)АТ2 ехр(-сср/кТ) (1),

где I- полный ток катода, г- усредненный по энергиям электронов коэффициент их отражения от потенциального барьера на границе

твердое тело - вакуум, А - постоянная Ричардсона, е-заряд электрона, . -работа выхода электрона при Т=0° К, к- постоянная Больцмана. Решение уравнения по <р:

ср= - 1в(1пОТ2 )/(с/кТ)= )/(1,16.104 ГГ) (2),

Непосредственно после определения <р без нарушения вакуума проводили напылите фталоцианинов. Для каждого электрода определяли зависимости фототока (Трь) и фотопотенциала (ирь) от рН электролита (0,1 М раствор КС1 с добавками КОН или НС1) и их экстремальные значения. Экспериментальные значения ф и усредненные максимальные значения из зависимостей 1рь (рН) приведены в таблице 1. Для всех Рс наблюдается практически полная корреляция 1рь с ф. Наиболее убедительно сравнение параметров пигментированных электродов на цапыленных подложках с их объемными аналогами: одинаковые контакты металл-пигмент дают различные результаты только благодаря изменению ф. Наблюдаемая закономерность сохраняется независимо от степени фотоактивносги применяемых в фотокатоде Рс. Измерения работ выхода Рс проводили методом фотоэлектронной эмиссии. В пределах ошибки измерений работы выхода Рс близки по величине и ф~5,0 эВ.

Таблица 1. Зависимость максимальных токов 1рь, (мкА) пигментированных электродов от работы выхода - электрона нз подложки <р (эВ). Освещснис-нефильтрованный свст ксеноновой лампы - 100 мВт/см2, *-КЬ с напыленной пленкой Аи толщиной 50 нм, **- Та с напыленной пленкой А§ толщиной 50 нм.

Фототоки (Трь), мкА:

Подложка <Р Со-Рс Си-Рс Ре-Рс Ве-Рс М§-Рс Н2-Рс УО-Рс А1С1-РС

14 5,45 0,40 0.91 1,41 1,85 2,85 8,00 11,0 20,0

Аи 5,16 0,36 0.90 1,08 1,54 1,54 7,20 10,0 20,0

Графит 4,90 0,32 0,70 0.80 1,42 1,50 6,90 9.40 18,9

АВ 4,60 0,13 0,60 0,61 0,62 0,82 5,80 8.10 15,4

Та 4,35 0,12 0,45 0,53 0,38 0,74 5,60 6,20 13,2

Nb.Au* 4,20 0,12 0,40 0,43 0,50 0,50 5,00 4,90 10,3

КЬ 4,00 0,10 0,21 0.30 0,48 0,72 4.80 3,70 7,50

№ 3,60 0,10 0,29 0,42 0,22 0,49 3,30 2,90 4,20

Та^** 3,51 0,12 0,17 0,29 0,28 0,33 ЗЛО 2,90 3,10

Р(1 4,8 0,09 0.42 0,19 0,19 0,29 2,20 1,30 2,40

Подложка Ф Со-Рс Си-Рс Ре-Рс Ве-Рс М§-Рс Н2-Рс УО-Рс А1С1-Рс

К 5,45 2,30 2,20 1,90 1.9 1,40 1,10 0,70 0,70

Аи 5,16 2,90 3,10 2,50 2,40 2,10 1,50 1,20 1,10

Графит 4,90 4,10 4,00 3,80 3,90 3,00 2,70 3,10 1,40

Ай 4,60 6,20 6,40 6,30 5,30 4,10 4,00 4Д0 2,70

Та 4,35 8,30 9,70 8,70 7,10 6,30 6,10 5,20 3,90

М>-Аи* 4,20 10,2 11,2 10,4 8,40 6,40 8,00 6,40 5,30

№ 4,00 14,0 13,8 11,1 9,70 9,10 7,40 7,20 6,80

№ 3,60 16,0 15,1 12,2 11,4 8,70 8,10 9,10 8,70

Та^** 3,51 17,4 16,6 13,9 12,0 9,90 8,70 9,10 8,40

Рс1 4,8 6,20 5,10 4,30 4,30 2,10 0,90 1,00 1,20

Рассмотрим влияние различных сочетаний работ выхода на фотоактивность электродов при восстановлении 02 на поверхности пигментной пленки. Молекулы 02 образуют локальные поверхностные и объемные акцепторные уровни в пленке, глубина залегания которых М),6 эВ. Если поверхностный уровень заполнен, то есть кислород захватывает ■ электрон и образует комплекс с переносом заряда

02->02(а)-> [02-Ча) +Р*5, концентрация заряженных адсорбированных молекул определяется общепршшым выражением:

0' = 0[1+1/2ехр(\у/кТ)] = 0 [1+1/2ехр(Еа -Р, /кТ)] где Э - полная концентрация адсорбированных молекул, энергия активации перехода в заряженную форму, Р8 - расстояние от уровня Ферми на поверхности до Еу, Еа - расстояние от поверхностного акцепторного уровня до Еу .(Еу - потолок валентной зоны). При переходе электрона на разрыхляющую я-орбиталь 02 энергия связи уменьшается с 5,0 до 3,4 эВ. Диссоциация 02* -> О" + О сопровождается восстановлением до воды: 02 + 4Н4 + 4е" 2Н20 (рН 7). При недиссоциированной адсорбции восстановление будет проходить через промежуточную стадию образования перекиси: 02 + 2Н+ +2е" Н2 02. Скорость восстановления зависит от 0' , концентрации 02 и Н+ и потенциала

электрода При фиксации трех последних параметров плотность тока определяется Еа, Еу. Анализ зонных диаграмм при различных сочетаниях работ выхода из подложки и фталоцианина показывает, что при фм^фрс (МЬ, №, Ta-Ag) уровень Ферми близок к акцепторному и энергия акгивации ш мала, следовательно, концентрация 0" велика без -воздействия света, что вызывает увеличите темновых токов. Облучение вносит небольшие изменения в энергетическую диаграмму, т.к. в этом " случае квазиуровень Ферми мало отличается от стационарного. С повышением срМе уровень Ферми проходит через среднее положение при фме= фРс (А§, Та, ЫЬ-Аи) и опускается к потолку валентной зоны при фме> фРс (14, Аи, С), энергия акгивации становится максимальной. Темновая концентрация 0' мала, следовательно и темновой ток тоже. Освещсшю смещает квазиуровень Ферми вверх, перенос электрона облегчается, что даст значительное приращение фототока 1рЬ. Таким образом, применяя для подложек материалы с различной <р, можно управлять темновыми и ФЭХ свойствами пигментированных электродов: для катализаторов в топливном элементе нужны подложки с малой работой выхода, для фотоактивационных процессов - с большой.

Следует отметить, что помимо установленных оптимальных соотношений работ выхода электрона из подложки и пигменшой пленки, получен ряд активности фгалоцианинов в зависимости от типа центрального атома:

Со-Рс <Си-Рс< Ре-Рс< Ве-Рс< 1\^-Рс< Н2-Рс< УО-Рс< А1С!-Рс

Во второй главе диссертации рассмотрены кинетика фотопотепциала и фототока, поляризация электродов и нагрузочные характеристики элементов. Одним из важнейших условий корректного сравнения свойств различных пигментов является жесткая стандартизация

' л

Однако, для этого нужно сначала определить основные факторы, влияющие на поведите слоев пигмента на контакте с электролитом. Значительную информацию можно получить проследив изменение величины и кинетики фотоотклика при наложении внешнего поляризующего напряжения и изменении рН электролита. В измерениях использовали электроды с ванадилфталоцианшюм (УО-Рс) на платиновой * подложке.. Толщина пигментной плешей 50 нм. Все измерения проводили в 1 М КС1 с добавками НС1 или КОН.

Как видно из рис.1, понижение потенциала электрода приводит к увеличению амплитуды импульса и замедлению перехода к стационарному току. При большой катодной поляризации (Е<—0,4 в) форма импульса становится весьма сложной: после медленного уменьшения фототока до . минимального значения наблюдается увеличение фотоотклика. Выключение света вызывает резкий скачок вниз, медленное возрастание и затем убывшше тока до стационарного темпового значения. При анодной поляризации пигментированного электрода сшиал убывает до нуля, меняет знак и постепенно снова увеличивается по абсолютной величию. Изучение кинетики при различных значениях рН электролита и фиксированном Е=0 показало, что с увеличением концентрации ионов Н* форма импульса изменяется так же, как при наложении катодной поляризации, т. е. прн изменении рН от 7 до 2,5 были получены осциллограммы, аналогичные приведенным на рисунке 1а С увеличением концентрации гидроксильных ионов

Рисунок 1. Зависимость формы импульса тока от потенциала пигментированного электрода относительно

электрода. РН7, катодная (а) и анодная (б) поляризация (нагрузка электродов 10 Ом.

15

1,,тн.е1

I Ч В В 10 12 11 16 I 1 В В 10 12 К 16

воспроизводятся осциллограммы 1.6. В целом кислой среде свойственно замедление кинетики, щелочной —ускорение.

При (Е<—0,4 в форма импульса становится сложной, однако, как показали дополнительные измерения, это связано с побочными эффектами. На рисунке 2.а приведены экспериментальные полярограммы восстановления 02. на электроде Р1—РсСи в темноте (1) и на свету (2, 2'). Из рисунка видно, что значения тока на свету больше, чем в темноте во всем диапазоне потенциалов. Однако, измерения с нефотоактивным ИК-облучением показали, что приращение тока на плато полярограммы связано не с фотоактивностыо пигмента, а с нагревом приэлектродной области и конвекционным перемешиванием электролита, увеличивающим диффузионный ток. Таким образом, реальный ход кривой фотовосстановления соответствует кривой 2 рис. 2а, а фототок рис. 26.

При изучение зависимости параметров фотовольтаического элемента от поляризации пленки и рН электролита было отмечено, что при использовании различных вспомогательных электродов (П, Ац, токи короткого замыкания элемента изменяются более чем на порядок.

а) 0,1 -0,3 -0,5В б)-0,1 -0,3 -0,5 В (отн.аА&А%с1)

Это явление могло быть связано с различиями электрохимических потенциалов и каталитической активности материалов вспомогательных электродов в реакциях окисления. Измерения проводили с вспомогательными электродами площадью 20 см2 га различных металлов

и графита (таблица 2). Наибольшее значение фототока элемента получено с вспомогательным электродом, наименьшее — с кислородными и

водородными. Отношение Тф макс.(А$*/А{>1) / 1Ф, макс.(Р1) =160, а 1т.макс.(РШ2)/ 1т макс. (Ал^С1) =7000. При работе с кислородными - электродами наблюдалась инверсия знака тока.

Таблица 2. Зависимость параметров электродной системы от материала вспомогательного электрода. 1т - темповой ток, !,. -световой ток, Тф. фототек, ит-темновой потенциал электродной системы фотоэлемента относительно Ag/AgCl электрода сравнения. Пнгментировшмый электрод - платиновая пластина площадью 10 с кг, покрытая непористой пленкой РсСи (50 нм).

Электрод | 1т, I мкА 1с мкА 1Ф мкА ит, МВ Разброс, %

Р1 ! 1,о 3,0 2,0 200 30

Ац ¡1,0 2,8 1,8 180 30

Рс1 '12,0 4,1 2.1 130 35

Ав/АяС1 0,5 10,0 9,5 [5 20

Л^А^г 2,7 12,8 10,1 -40 ¡20

Ай/АЙ 4,2 20,1 -100 ¡20

С 0,5 2,1 1,6 100 . 135

Та 2,2 3,6 1,4 110 ',40

ыь 68,0 69,8 1,8 -180 50

Тл 3,2 7,4 4,2 -30 50

Вт 46,0 52,3 |6,3 -140 60

РШ2 3187,0 3187,1 ¡0,1. -700 20

Р(Ю2 13460,0 3460,1 ¡0,1 -750 20

С/Н2 ¡2875,0 2875,1 |0,1 -600 20

РШ2 5-2,0 -2,1 1-0,1 580 ¡50

Р(3/02 ¡-2,1 -2,2 ¡-0,1 600 50

С/02 {-0,8 -0,9 |-0,1 400 ¡60 1

Из приведенных данных видно, что вспомогательный электрод оказывает огромное влияние на параметры фотовольтаического элемента, причем наблюдается явная корреляция между током и потенциалом электродной системы относительно электролита. При переборе вспомогательных электродов происходят такие же изменения, как и при наложении внешней поляризации. Потенциал пигментировашюго электрода определяется реакцией восстановления 02, но закороченный с ним вспомогательный электрод стремится принять потенциал,

свойственный данному материалу в применяемом электролите. В результате устанавливается некоторое промежуточное значение потенциала электродной системы. При положительных значениях ит (Л, Аи, Рё, С) токи малы и 1ф/1т=2. С уменьшением потенциала Чт фототек проходит через максимум (для А%)А%С\, Ag/ЛgBr, отношение (1ф

/1т)макс=20) и затем начинает убывать (В1, №—Ц /1Т=0,03). Легко идущая на электродах Р1/Н2, Р(Ш2, С/Н2 реакция окисления водорода сильно погашает потенциал и отношение 1фЛт =0 (-10"**). Насыщение вспомогательных электродов кислородом приводит к сильному возрастанию С/т — в результате величина 1ф не только уменьшается, но и меняет знак.

Чтобы определить лимитирующие факторы при концентрационной поляризации электродов, возникающей по мере обеднения приэлектродного слоя и накопления продуктов реакций, были исследованы нагрузочные и поляризационные характеристики электродов переменной площади от 2 до 16 см2 с пленкой "УО-Рс.

и.ма

мкА

то ш «во

Рисунок. 3. Нагрузочиые (а,

в, д) и поляризационные (б,

г, е) характеристики фотовольтаического элемента с хлорсерсбрзным вспомогательным электродом при различных значениях рН электролита: а, б - 1; в, г - 7; д, е - 14. Площадь пигментированного электрода: 1 -16,2 - 8,3-4,4 -2 см2.

а9/»3а

Нагрузочные характеристики приведены на рис. За, в, д, поляризационные - на рис. 36, г, е. Для каждого графика были рассчитаны значения максимальной отдаваемой в нагрузку мощности и внутреннее сопротивление элемента. Следует отметить сильнейшую зависимость параметров от рН электролига При переходе го кислой области в нейтральную больше чем на порядок уменьшаются токи короткого замыкания и на два порядка отдаваемая элементом мощность, кроме того, уменьшается фото-э.д.с. элемента и сильно возрастает его внутреннее сопротивление! Столь же сильные изменения происходят при переходе из нейтральной области далее в щелочную. По кривым рис.36, г, е, можно заметить, что поляризуемость вспомогательного электрода во всех случаях очень мала и лимитирует работу элемента пигм ентир ов ан н ы й электрод. Аналогичные измерения с платиновым вспомогательным электродом (см. рис.4) показали, что в этом случае поляризуемость вспомогательного электрода значительно больше, чем у пигментированного. Выход по току здесь в 200 раз меньше, а по мощности почти на пять порядков. Соответственно увеличивается внутреннее сопротивление. Реакции на Ag/AgCl вспомогательном электроде не вносят существенных ограничений, поскольку в условиях высокой концентрации ионов СГ ток обмена хлорсеребряного электрода

Ч«н

на несколько порядков больше тока короткого замыкания элемента. На

платиновом электроде возможны две реакции: окисление растворенного в воде водорода воздуха или реакция разложения воды. В любом случае токи не могут достигать больших величин, поскольку концентрация водорода мала, а для электролиза воды требуется высокий потенциал.

Подбором окислительно-восстановительных реакций на электродах,

можно значительно увеличить ток элемента. В исследовании свойств

пигментов во многом оказались удобны замкнутые редокс-систсмы типа

Рс2+/Ре3, так как химическая энергия компонентов электролита суммарно

не меняется. Например, в нашем случае введением в электролит ионов

феррицианида, т. е. используя реакцию|Те(СК)б]3"+е = [Ре(СЫ)6]4" (3) в

элементе с платановым вспомогательным электродом, удалось получить

ток короткого замыкания до 1000 мкА и максимальную выходную

мощность 204 мкВт при плотности световой энергии 20 мвт/см2.

Таблица 3. Зависимость внутреннего сопротивления элемента и отдаваемой мощности от размеров пигментированного электрода. Индекс с- световые характеристики, индекс т- темновые характеристики

8, см2 ^вн. с .т

мкВт кОм мкВт кОм

рН1

16 184 0,42 0,12 500

8 90 0,80 0,06 1000

4 48 1,70 0,03 2000

9 22 3,30 0,01 4000

рН7

16 2,25 3,60 0,03 1000

О О 1Д5 7,00 0,01 2000

4 0,52 15,00 0,00 4000

2 0,30 35,00 0,00 8000

рН 14

16 0,18 40,00 0,00 4000

8 0,09 75,00 0,00 8000

4 0,04 140,00 0,00 16 000

2 0,02 300,00 0,00 32 000

Коэффициент полезного действия преобразователя при этом достигает 2,2% (с учетом только поглощаемой в пленке световой энергии).

В главе 3 диссертации основное внимание уделено определению связи фотоактивности пигментных пленок с распределением электронной плотности в молекулах. Для этого были исследованы десятки соединений с различной структурой макрокольца, заместителями в мезоположениях,

|пиррольных и бензольных кольцах, экстралигандами. Проведены расчеты распределения электронной плотности.

При сравнении фотокаталитической активности тонких пленок тетрапиррольных соединений (ТПС) с различным строением макрокольца было отмечено, что максимальные фототоки (1рь) и фотопотенциалы (Uph) дают пигменты, в которых модификация электронной структуры макрокольца вызвана воздействием на атом углерода в мезоположении. Например, в тетрафенилпорфирине (ТРР) замещение (a-,fl-,/-,S-) водорода на фешшьные группы приводит к сильному донировашпо электронной плотности в цепь л-сопряжения, значительно повышающему фотоактивность. В отличие от ТРР, у фталоцианинов (Рс) замещены на азот непосредственно атомы углерода в мезоположении (тетраазазамещение). В результате за счет уменьшения ковалентного радиуса (N- 0,07 nm, С- 0,077 пш) и увеличения л-электрогаплх зарядов связей происходит сжатие кольца (диаметр координациошюго пространства 0,41 пш у ТРР, 0,28 nm у Рс). Но Рс имеет еще замееттели-беизолыше кольца, сопряженные с пиррольными - ароматичность этого соединения значительно выше, и трудно определить какое из замещений (аза- или бензо-) вызывает повышение фотоактивности. В связи с этим были исследованы все стадии образования фталоциашша из тетрабензпорфирина (ТВР) при замещением (от моно- до тетра-) углерода в мезоположении на азот. Фотоакгивность пленок сравнивали измеряя Iph, UPh относительно Ag/AgCl электрода. Для измерения квантового выхода по току т] пигментные пленки толщиной d от 2 до 300 mi наносили на

полированные кварцевые подложки, покрытые проводящим слоем Pt.

К.п.д. преобразования световой энергии в электрическую определяли в электролите (10"4 М/л К3 Fe(CN)6 + 10"3 М/л К4 Fe(CN)6 + 1,0 МУл КС1) с платиновым электродом сравнения. Люкс- амперные характеристики производных ТВР измеряли в области от 10 мкВт/см2 до 150 мВт/см2. Значения показателя s в зависимости Iph~ Ws, уровень перехода в насыщающий режим, а так же основные полосы поглощения, красная граница спектра действия и ширина запрещенной зоны приведены в таблице 4., а на рисунке 5 приведены спектры поглощения азанроизводных Zn-TBP, показывающие уширите полосы поглощения пигмент по мере упорядочивания структ урной организации и увеличения межмолекулярного взаимодействия. На рисунке 6 приведена зависимость потенциалов и токов Pt-ZnPc электрода. Для остальных пигментов были получены аналогичные зависимости, по которым и проводили сравнение значенияй 1Рь(рН), Uph(pH).

Таблица 4, Основные спектральные параметры пленок азазамещенных производных тетрабензпорфирина. Ме-ТВР- тетрабензпорфирин, Ме-МАТВР-моноазазамещенный ТВР, Me-DATBP- диазазамещенньш ТВР, Ме-ТАТВР-триазазамещенный ТВР, Ме-Рс- тетрзазазамещенный ТВР- фталоцианин. Х3 - главный максимум спектра поглощения раствора пигмента в диметилформамиде (нм), h -главный максимум спектра поглощения пленки пигмента, полученной термической возгонкой в вакууме (нм), К - красная граница спектра действия пигментной пленки (нм), &.Х, - ширина основной полосы поглощения раствора пигмента в диметилформамиде (нм),. AXf - ширина основной полосы поглощения пигментной пленки (нм), ДЕ- ширина запрещенной зоны пигмента (эВ), W- пороговая мощность излучения при переходе в зону насыщения (эВ), s- показатель люкс - амперной характеристики при освещении монохроматическим светом (Х=628 нм).

№ ТРС h h Xr hh Mf AE W s

1 Zn-TBP 625 655 690 11 124 1,79 16,0 0,92

2 Zn-MATBP 647 670 720 19 142 1,72 12,0 0,95

3 Zn-DATBP 654 674 742 23 ' 165 1,67 10,0 0,96

4 Zn-TATBP 662 679 760 28 180 1,63 9,2 0,96

5 Zn-Pc 675 685 780 34 250 1,59 8,6 0,97

6 H2 -TBP 643 658 687 31 110 1,80 20,0 0,82

7 H2 -MATBP 664 671 708 44 135 1,75 15,0 0,86

8 Hj -DATBP 669 677 715 49 150 1,73 13,0 0,87

9 H2 -TATBP 674 681 721 56 168 1,71 11,0 0,89

10 Нг-Рс 663 687 738 62 200 1,68 10,5 0,91

и СПп-ТВР 621 774 815 15 190 1,52 12,0 0,93

12 СИп-МАТВР 649 787 840 25 230 1,48 9,0 0,95

13 С11п-Е>ЛТБР 793 851 853 31 245 1,46 8,0 0,96

14 С11п-ТАТВР 683 798 869 38 270 1,43 7,0 0,97

15 С11п-Рс 709 815 890 46 340 1,39 6,0 0,98

16 СЮа-ТВР 632 705 732 13 120 1,69 11,0 0,92

17 СЮа-МАТВР 647 719 755 23 155 1,64 9,0 0,94

18 СКЗа-ОАТВР 649 725 763 28 175 1,62 8,0 0,95

19 СЮа-ТА'ГВР 672 732 787 32 190 1,57 7,5 0,96

20 СЮа-Рс 689 750 810 45 230 1,53 6,5 0,96

Рисунок 5.

Спектры поглощения пленок

азапроизводиых Ъъ-ТВР.

1- гп-ТВР, 2-2п-МАТВР, 3- Хп-ПЛТВР, 4- гп-ТАТВР, 5- 2п-Рс.

Рисунок 6.

Зависимость токов и потенциалов электрода с пленкой /п-Рс на Р1 подложке от рН электролита. I-1[, световой ток; 2- 1н, темповой ток; 3- 1рь , фототок; 4-11), световой потенциал; 5-темповой потенциал; 6-и^, фотопотетщал;

г 3 4 5 6 7 3 9 10 1! 12 13 рЧ

1

Для всех исследованных соединений (таблица 5) наблюдается однотипное

влияние азазамещения, причем, наиболее сильные изменения фототока (в

4-5 раз) и фотопотенциала (в 1,3-1,5 раз) вызывает первый шаг - переход

от ТВР к моноазазамещенным производным. Каждый последующий шаг

вносит меньший вклад, но суммарное увеличение при переходе к

структуре фталоцианина для ирь достигает 185%, а 1рь -1000%.

Существенно меняется и устойчивость пиментов- показатель рН, при

котором начинается протонирование молекул понижается на 4-5 единиц

по мере увеличения доли атомов азота в макрокольце. Как показали

измерения окислительно - восстановительных потенциалов ТВР и Рс это

связано с увеличением ОВП при азазамещенин. Десятикратное

увеличение фототока включает в себя и вклад изменения эффективности

Таблица 5. Изменение фотопотенциалов, фототоков, квантового выхода по току и к.п.д. преобразования световой энергии тонкопленочных электродов на основе азазамещенных производных тетрабензпорфирина. и^- максимальные значения фотопотенциала в мВ, 1рь - максимальные значения фототока в мкА, рН- значения рН, при которых достигаются максимальные ирь, 1РьЛа - отношение максимального фототока к темновому току,,- квантовый выход по току, кп.д. преобразования (%).

№ ТРС И,* рН 1рЬ рН ЬЛ к.п.д.

1 7п-ТВР 308 5 5,2 5 4 9 0,9

2 7.П-МАТВР 431 4 20,0 4 14 13 2.6

3 гп-ЦАТВР 500 3 32,0 3 19 15 4,8

4 /.п-ТАТВР 540 2 46,0 2 23 17 5,4

5 гп-Ре 570 2 54,0 2 27 18 5,6

6 Н2-ТВР 162 4 1,0 3 3 2 0,3

7 Н2-МАТВР 227 3 4,0 2 9 4 0,8

НгОАТВР 260 2 6,2 2 12 5 1,3

9 Н2-ТАТВР 285 1 7,7 1 14 6 1,5

10 Н2 -Рс 300 1 8,2 0 16 6 1,6

11 СИп-ТВР 302 . 4 7,0 3 10 7 1,4

12 СИп-МАТВР 423 3 30,0 2 45 13 5,2

13 СЦп-БАТВР 483 2 49,0 1 62 18 6,8

14 СПп-ТАТВР 540 1 56,0 1 75 24 7.3

15 С11п-Рс 560 1 62,0 1 80 26 7,8

16 СЮа-ТВР 243 5 4,0 4 И 5 1,2

17 СЮа-МАТВР 347 3 20,0 3 38 10 3,0

18 СЮа-ОА'ГВР 400 2 31,0 2 52 14 5,1

19 СЮа-ТАТВР 435 I 35,0 1 68 18 6,2

¡20 СЮа-Ре 450 1 38,0 1 76 21 6,8

генерации и переноса заряда, которую можно оценить путем измерения квантового выхода по току и к.п.д. преобразования энергии. На рис.7, приведены кривые поглощения света для пленок Zn-Pc различной толщины, и зависимости Iph (d), t|(d), полученные на электроде площадью 1 см2 в электролите (10"4 М/л К3 Fe(CN)6 + 10'3 М/л K4Fe(CN)6 + 1,0 М/л KCl), с Pt анодом. Максимум 1рь достигается при толщине плешей d=70 нм, а максимум г) при d=2 нм, что соответствует примерно одному монослою пигмента Благодаря оптимальному составу электролита удалось получить очень высокие для органических полупроводттков плотность тока (220 мкА/см2 ) и квантовый выход по току ti=22%, по сильная окраска электролига усложняет точное определение поглощенной световой мощности, поэтому для сравнения ti всех 20 пигментов применяли стандартный 1,0 М KCl электролит с добавками HCl до pH, соответствующего максимуму фототока пигмента. В этом случае характер зависимостей не меняется, но для Zn-Pc фототок уменьшается до 165 мкА, ат|= 18%.

м а

ш d,n м

Рисунок 7. Зависимость фототока 1рь ((1), квантового выхода по току т|(с1> и поглощаемой световой мощности от толщины пленки Zn-Pc на платинированной кварцевой

подложке.

Рабочая площадь электрода 8= 1 см2 ; световой ноток в плоскости электрода 10 мВт/см2 (А.-628 нм); электролит (104 М/л К3 Рс(СМ)6 + 10'3 М/л К4 Ре(СМ)б + 1.0 М/л КС1) деаэрированный аргоном. 1- 1..ь((!), 2- т](с1), 3- поглощение с учетом отражения от подложки, 4- поглощение без учета отражения от подложки.

Во всех рассмотренных случаях зависимости 1рь(ф, т](с1) показывают, что для пленок характерен одноквантовый механизм генерации носителей тока с дезактивацией экситонов на поверхностных ловушках. В силу малой подвижности носителей тока и диффузионной длины экситонов ~50 пт, эффективность их переноса через объем плешей уменьшается с увеличением (3. Максимум достигается при с1~ Ъа , для т) максимум сильно сдвинут в область (1 « Коэффициенты экстинкции исследованных пигментов очень велики (е~105) и количество поглощенного в пленке света V/ (1-ехр(-сф) убывает с й значительно быстрей, чем 1рь , так как одновременно ослабляется рекомбинация носителей тока в объеме пленки. По расчетам Симпсона константа скорости рекомбинации для Рс~10"* см"3 сек"1 и рекомбинация становится пренебрежимо малой при с1~1нм. Экспериментально полученные положения максимумов *п соответствуют этой величине, но порядку близкой к толщине монослоя пигмента. Резкое уменьшение Т| при <3—>0 связано с нарушением однородности структуры пленки, переходящей в разделенные агломераты с усредненной оптической плотностью соответствующей монослою.

Таким образом, последствиями изменения электронной структуры являются: батохромное смещение красных максимумов поглощения, увеличение коэффициентов экстинкции и уширепие полос поглощения в видимой части спектра; увеличение окислительных потенциалов, хемо- и светостойкости пигментов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потожа валентной зоны, увеличение глубины залегания- акцепторных уровней, образованных кислородом; увеличение фототоков в 8-10 раз, фотопотенциалов в 1,6-1,8 раз, квантового выхода по току в 2-4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

Ряд данных, полученных при исследовании влияния заместителей на фотоакпшность тетрапиррольных соединений (ТПС, позволяет сопоставить величины фототоков и фотопотепциалов пигментированных электродов для молекул с различным строением макрокольца:

Дентероиорфирин (ДП) < этиопорфирин (ЭП) < октаэтилпорфирип (ОЭП) < фталоцнанип (Рс) < тетрафепплпорфирнп (ТФП) (1).

Поскольку основу структуры этих пигментов составляет молекула порфипа, различия в фотоактивности вызвапы изменением свойств макроцикла при введешш заместителей в пирролыше кольца и в мезоположешш. В связи с этим, была сделана попытка на примере ряда порфиринов проследить гоменение их фотовольтаических свойств при введешш заместителей с различными постоянными Гаммета (а*).

Из результатов измерений (таблица 6) видно, что по мере увеличения о* заместителей у всех порфиринов наблюдается значительное увеличение ирь 1рь причем изменения более заметны у пигментов с меньшей фотоактивностью (дейгеронорфирины).

Таблица 6. Зависимость максимальных значений фотопотенциала (ирнти мВ) и фототока (1рь „,„ мкА/см2 ) от вида заместителей в металлокомплексах порфиринов. Аи^. ¡и,, Д1рЬ ш - отношение потенциалов и токов порфиринов с заместителям к соответствующим значениям для исходного порфирина. ДП-дейтеропорфирин, ЭП- этиопорфирин, ОЭП- октаэтилпорфирин, ТФП-тетрафенилпорфирин, ТБП- тетрабепзопорфирин, Рс- фталоцианин.

Порфирин ирЬ РН ЛирЬ тпях 1рЬ рн Д^оИ тах 1рьДз

Си-ДП 200 1,5 100 2,0 1 100 9

Си-2,4-диацетал-ДП 580 1 289 8,0 1 400 50

Си-2-циан-ДП 544 3 272 16 1 800 60

Си-4-ац<ггал-ДП 400 3 200 6,0 1 300 45

Си-2-ацетил-ДП 352 1 176 4,0 1 200 30

Си-2-формил-ДП 328 1 164 5,0 1 250 32

Си-2-октадецил-ДП 110 1 55 0,8 1 40 4

Ре-ДТТ 140 1 100 1,2 1 100 5

Ре-2-карбоэтокси-ДП 350 2 250 2,8 1 233 20

Ре-2-октадецил-ДП 50 1 36 0,2 1 17 1

гп-дп 390 2 100 8,4 1 100 22

2п-тетрациан-ДП 700 4 179 45 3 535 40

2л-2,4-циан-ДП 700 3 179 40 2 476 40

7п-2-циан-ДП 520 3 133 21 2 250 36

гп-4-циан-ДП 610 3 156 29 2 345 40

2п-2-адстадецил-ДП 156 3 40 2 1 23 6

¿п-ЭП 410 2 100 И 1 100 31

гп-2,4-циаи-ЭП 615 3 150 38 2 350 42

2п-2-октадецил-ЭП 148 2 36 2,3 1 21 6

гп-оэп 550 3 100 21 2 100 42

гп-2,4,-циап-ОЭП 730 4 132 55 3 260 62

2п-2-октадецил-ОЭП 190 3 35 4 2 19 8

гп-ТФП 680 2 100 60 1 100 65

?.п-2,4-циан-ТФП 782 2 115 67 1 111 72

7.П-2-0 ктадецил-ТФ П 156 2 23 4,8 1 8 12

гп-тьп 351 3 100 6,5 3 100 22

2п-моноаза-ТБП 491 3 140 26 3 400 56

Хп-тетраза-ТБП (Рс) 650 1 185 65 1 1000 78

При увеличении числа замещений эффект усиливается, но не аддитивно, с насыщением. Известно, что введение заместителей в системы с я-сопряжением вызывает понижение потенциала ионизации молекул, причем воздействие тем сильнее, чем выше исходный потенциал ионизации. Естественно, с введением каждого нового заместителя изменение потенциала ионизации менее ощутимо, и, по достижении насыщения, приводит только к потере хемостойкости ввиду резкого изменения потенциала окисления макроцикла Например, введение одного СЫ заместителя в гп-комплекс дейтеропорфирина дает в два раза меньшее приращение фотопотенциала (на 33% во 2 положении и на 56% в 4 положении) по сравнению с аналогичным воздействием на Си-I комплекс, имеющий более высокий начальный потенциал ионизации.

Одновременное введение CN во 2 и 4 положения вместо возможных 89% приращения дает только 79%, а тетразамещение уже практически не повышает фотопотенциал пигмента, но смещает зону максимума по шкале рН к 4, то есть понижает хемостойкостъ пигмента Влияние замещения на величину 1рЬ еще более заметно, так как заместители повышают электронную плотность на периферии молекул и значительно увеличивают проводимость пленок благодаря усилению

межмолекулярного взаимодействия, но главная причина, вероятно, связана с гоменением условий координации кислорода на пиррольных кольцах. Показательно, что при внешней схожести замещения в I и II пиррольных кольцах ( 2 и 4 положения), результаты их явно неравнозначны. Это говорит в пользу модели несимметричной цепи я-сонряжения, в которой IV и II кольца полностью включены в сопряжение, * а III и I лишь опосредовано. Повышение электронной плотности в зоне координации потенциального акцептора облегчает перенос электрона и увеличивает эффективность восстановления кислорода и фототок.

Таким образом, приведенные результаты показывают, что введение акцепторных заместителей в пиррольные кольца увеличивает фотовольтаическую активность пленок ТПС, причем степень воздействия зависит от постоянной Гаммета акцептора, места замещения и количества заместителей, а так же исходных потенциала ионизации, фотоактивности и группы симметрии пигмента. Замещения в мезоположениях ТПС оказывают более сильное воздействие на распределите электронной плотности в молекулах, увеличивая кольцевые токи и эффективный заряд в зоне координации внешнего акцептора электронов.

6 5 (4)

Рис. 8. Структура молекулы А1С1-Рс.

Нумерация атомов по номенклатуре ИЮПАК. В скобках указана нумерация атомов бензольного кольца. Длины связей: А1-С1 0.2179 нм, А1-Ы - 0.19610.2015 нм; выход атома А1 из плоскости атомов азота -

0.041 нм.

Роль заместителей в бензольных кольцах можно проследить по

результатам исследования комплексов А1С1-Рс. (рис.8) с различными

заместителями в 3 и 4 положениях бензольных колец (таблица 7).

Полученные результаты показывают, что даже монозамещение в одном из

бензольных колец А1С1-Рс приводит к увеличению Ирь от 6% (С1- -

замещение) до 30% (ОН- замещепие) и 1рЬ от 5% до 107% соответственно,

причем замещение в третьем положении более эффективно, чем в *

четвертом, а сами заместители по возрастанию воздействия можно

разместить в ряд С1 —> Вг —> ! —> ОН. Эти соотношения сохраняются и при

переходе к тетраазазамещению, но увеличение фотоактивности с

увеличение числа заместителей не столь велико, как можно было ожидать

по результатам монозамещения: увеличение ирь от 13% (С1) до 41% (ОН),

1рь от 25% (С1-) до 140% (ОН-). Чем слабее влияние монозаместителя, тем

более заметен эффект от возрастания их числа С ростом ирЬ, 1рь

Таблица 7. Фототоки (1рь ) и фотопотенциалы (иръ ) пленок протводпых А1С1-Рс на платиновых подложках. рН- значения рН электролита, при котором достигалось максимальное значение параметра. 1рь /1а - отношение максимального фототока к тёмновому току при том же значении рН.

№ тпе и,,,, мВ рН 1рь мкА рн 1рЬ

1 А1С1-Рс 450 2 40,0 2 70

2 (4-С1)[А1С1-Рс] 480 4 42,0 3 82

3 (3-С1)[А1С1-Рс] 490 4 46,0 3 83

4 (4-С1) [А1С1-Рс] 510 4 50,0 3 87

5 (3-С1) [А1С1-Рс] 525 4 57,0 3 88

6 (4-Вг)[А1С1-Рс] 495 ' 4 48,0 3 81

7 (3-Вг)[А1С1-Рс] 502 4 51,0 3 82

8 (4-Вг) [А1С1-Рс] 517 4 54,0 3 85

9 (З-Вг) [А1С1-Рс] . 522 4 61,0 . 3 90

10 (4-1)[А1С1-Рс] 503 4 59,0 4 71

11 (3-1)[А1С1-Рс] 521 4 68,0 4 74

12 (4-1) [А1С1-Рс] 537 5 • 76,0 4 77

13 (3-1) [А1С1-Рс] 568 5 84,0 4 79

14 (4-ОН)[А1С1-Рс) 571 4 75,0 3 76

15 (3-ОН)[А1С1-Ре] 585 4 83,0 3 84

16 (4-ОН) [А1С1-Рс] 610 4 93,0 3 98

17 (3-ОН) [А1С1-Рс] 635 4 96,0 3 99

несколько уменьшается стабильность пленок, что заметно по смещению

максимумов этих параметров по шкале рН ближе к нейтральной области,

и вероятнее всего связано с уменьшением потенциала ионизации. В тоже

время, увеличение отношения фототока к темновому ( 1рЬ {(3-ОН)

[А1С1-Рс]} в 1,41 раза больше, чем 1рЬ Ил {А1С1-Рс}) показывает, что

несмотря на это, на пленках более активных пигментов в темноте

образуется меньшая доля заряженной формы адсорбции. Поскольку

координационное пространство атома металла блокировано

экстралигандом, координация акцептора на молекуле пигмента идет по

пиррольным кольцам. В этом случае различия в фотокаталитической

активности могут быть связаны с перераспределением электронной

плотности в макрокольце при введешт заместителей. Для расчетов

распределеши электронной плотности был применен метод МО Хюккеля.

Таблица 8. Расчетные значения зарядов А1С1-Рс с заместителями в 4 и 3 положения! бензольных колец.

Заместители

1 О 4С1 ! за (4С1)4 (ЗС1), (4ВГ)4 (ЗВг)4

„ N 41 1,545 1,546 1,546 1,547 1,547 1,547 1,547

42 0,894 0,894 0,893 0,895 0,894 0,895 0,894

4з 1,023 1,022 1,031 1,023 1,032 1,023 1,032

44 0,975 0,986 0,961 0,986 0,961 0,986 0,963

45 0,993 0,980 1,004 0,980 1,004 0,982 1,004

46 0,993 1,002 0,992 1,002 0,992 1,002 0,992

47 48 0,975 0,974 0,982 0,974 0,982 0,974 0,983

1,023 1,029 1,023 1,029 1,024 1,029 1,024

49 0,894 0,893 0,894 0,894 0,894 0,895 0,894

4ю 1,184 1,185 1,184 1,185 1,186 1,187 1,187

„ X 441 1,984 1,983 1,984 1,983 1,981 1,980

Таблица 9. Изменение энергии ВЗМО и ПВлМО А10Рс при введении заместителей в 3 и 4 положения бензольных колец.

Заместитель НВМО я*

-0,188

4С1' -0,188

4С14 -0,192

4Вг4 -0,192

ВЗМО я Дт-Е(НВМО)-Е(ВЗМО)

0,295 0,483

0,293 0,481

0,288 0,480

0,287 0,479

41* -0,191 0.286 0,477

(40Н/ -0,203 0,268 0,471

(4№12)4 -0,222 0,213 0,435

ЗС11 -0,188 0,292 0,480

ЗС14 -0,191 0,284 0,475

ЗВг4 -0,191 0,282 0,473

314 -0,190 0,281 0,471

(ЗОН)4 -0,199 0,253 0,452

(ЗШ2)4 (4СЫ)4 -0,213 0,187 0,400

-0,151 0,314 0,465

(4СООН)4 -0,133 0,324 0,457

(4Ж)2)4 -0,130 0,320 0,450

(ЗСК)4 -0,157 0,329 0,486

(ЗСООН)4 -0,140 0,346 0,486

(ЗК02)4 -0,127 0,339 0,466

Расчеты (таблицы 8 и 9.) выполнены для широкого спектра заместителей, что позволяет не только сопоставить их с полученными экспериментальными данными, но и сделать некоторые прогнозы. Для С1 - замещения из расчетов следует, что изменения электронной плотности в блоке атомов 1-10,40 (по номенклатуре ИЮПАК), составляющих основу симметричной структуры Рс, мало зависят от заместителей в трех других аналогичных блоках, но существенно меняется в зависимости от места присоединения С1 к бензольному кольцу. В пиррольных кольцах особенно сильные изменения электронной плотности в положениях 3 и 8, наиболее близко расположенных к положению 3 бензольного кольца, хотя суммарное увеличение заряда на бензольном кольце (3-С1)[А1С1-Рс] на 0,003 единицы меньше, чем у (4-С1)[А1С1-Рс], это компенсируется повышенным зарядом на пирролыюм кольце и атоме азота в мезоположении (суммарная добавка 0,013 единиц). С увеличением сродства к электрону заместителя смещение зарядов возрастает, что сказывается не только на взаимодействии комплекса с акцептором электронов но месту координации, но и на параметрах пигментной пленки. Замещение в 3 и 4 положениях бензольного кольца заметно увеличивает электронную плотность на предельном удалении от центра молекулы, что в сочетании с большим зарядом на С1 создает условия для

усиления взаимодействия с соседними молекулами и приводит к сильному уширению спектральных полос, особенно в видимой области. Кроме того, если тетразамещение слабо влияет на распределение электронной плотности в соседних блоках пиррольных и бензольных - колец, то изменение энергетических показателей в этом случае очень существенно. В таблице 9. приведены результаты расчетов, которые ► показывают, что разница энергий высшей занятой и шишей вакантной молекулярных орбиталей во всех случаях меньше при замещении в 3 положении и сильно сокращается с увеличением сродства к электрону и количества заместителей. Для (3-ОН) [А1С1-Рс] уменьшение .т=Е(НВМО)-Е(ВЗМО) достигает 6,4% по отношению к Л1С1-Рс. При этом усиливается батохромное смещение спектров поглощения и уменьшается ширина запрещенной зоны пигментной пленки.

Таким образом, несмотря на удалештость мест замещения в бензольных кольцах от основного цикла сопряжения фталоцианинов, замещение периферийного водорода группами с высоким сродством к электрону вызывает поляризацию молекул и повышение электронной плотности на бензольных и пиррольных кольцах, что способствует росту фотоактивности пленок за счет увеличения каталитической способности поверхностных молекул, усиления межмолекулярного взаимодействия в объеме, уширения и батохромного смещения спектров действия и уменьшения ширины запрещенной зоны.

Для выяснения степени влияния характеристик экстралиганда на характеристики пигментных пленок, были проведены измерения фототоков и фотопотенциалов 22 экстракоординированных фталоцианинов (таблица 10).

Прямое наблюдение влияния экстралиганда возможно на комплексах с переменной валентностью (например Ре-, РеС1-комплексах). В случае полного или частичного перекрывания орбиталей

Таблица 10. Максимальные значения фотопотенциалов (ирь) и фототоков (1рь) экстракоординированных фталоцианинов.

№ Фгалоциатш ЦрьмВ рн 1рЬМкА рН... 1р!Д1

1 Ш-Рс 560 4 62,0 2 80

2 ОаС1-Рс 450 3 38,0 2 76

3 (4-С1) [1пС1-Рс] 620 5 75,0 4 90

4 (3-С1) 11пС1-Рс] 650 5 80,0 4 98

5 (4-С1) [<ЗаС1-Рс] 510 4 45,0 3 85

6 (4-С1) [АЮН-Рс] 480 4 22,0 3 76

7 А1С1-Рс 450 2 40,0 2 70

8 А10Н-Рс 200 3 2,8 1 30

9 Мп-Рс 230 1 6,5 1 28

10 МпС1 -Рс 290 2 8,8 1 40

11 Б1С1 -Рс 380 2 20,0 1 50

12 а(он)-Рс 160 2 3,2 1 20

13 БпС1 -Рс 350 2 9,0 2 60

14 8п(ОН) -Рс 210 3 1,8 3 38

15 Бе-Рс 180 0 1,4 0 18

16 РеС1-Рс 250 1 5,4 1 26

17 УО-Рс 350 1 28,0 0 75

18 УЬ-[Рс] 0 - 0 - ■ -

19 Ьи-[Рс] 0 - 0 - -

20 А10Н-Рс* 140 2 0,8 1 10

21 81(011) -Рс* - 35 1 0,4 1 8

22 Бп(ОН) -Рс* 160 2 1,0 2 16

'-медленное напыление пигментов с образованием димеров.

кислорода с орбиталями атома металла энергия связи уменьшается с 5,0 до 3,4 эВ, что приводит к диссоциации 02 и образованию значительной доли заряженной формы адсорбции уже в темноте. Вследствие этого возрастают темповые токи и понижается фотоактивность пигментной пленки. Введение экстралиганда заполняет координационную сферу центрального атома и приводит к изменению механизма восстановления кислорода - координации 02 на макрокольце. При этом сравнительно слабое поляризационное взаимодействие сохраняет высокий уровень незаряженной формы адсорбции, что значительно повышает фотоакгивность Ь'еСЬРс и отношение ¡р^ . Этому способствует так же пошжетше потенциала ионизации, что, однако, приводит и к уменьшению устойчивости пигмента и смещению

максимума активности по шкале рН. Этот эффект одинаково хорошо проявляется как в порфиринах, так и во фталоцианинах, и по всей видимости не зависит от структуры основного лиганда. Для других пигментов такое прямое наблюдение влияния экстралиганда невозможно, но сопоставляя их ирь 1рь с аналогичными параметрами комплексов двухвалентных металлов, можно отметить, что по совокупности фотоактивность экстракоординированных фталоцианшгов (ЭКФ) значительно выше.

Изменение места коордштции акцепторов электронов при заполнении координационной сферы металлов косвенно подтверждают и данные по ОаС1-Рс, 1пС1-Рс, с заместителями в 3 и 4 положениях бензольных колец, из которых видно, что введение уже одного заместителя заметно увеличивает ирь, 1рь пигментированных электродов, а для тетра- производных эффект достигает десятков процентов. Однако, основной причиной, вызывающей повышенную фотоактивность ЭКФ, вероятно, является нарушение планарности молекул за счет выхода экстралиганда из плоскости макрокольца. Благодаря высокой электронной плотности на таких "мостиках" между слоями молекул обеспечивается более сильное перекрывание электронных облаков, облегчается перенос заряда между молекулами и понижаются рекомбинационные потери в пленке. В то же время, следует отметить, что аксиальносимметричные ЭКФ 4-х валентных металлов менее фотоакгивны, возможно из-за сильно выраженной анизотропии проводимости, подобно комплексам металлов с большими атомами (РЬ-Рс).

Влияние структуры ЭКФ на фотопараметры особенно заметно при сравнении соединений с С1- и ОН- экстралигандами. Сравшггслыю низкую фотоактивность ЭКФ с -ОН группой можно объясшггь образованием мостиковых связей по экстралнганду: при термической

возгонке такие соединения образуют некоторую дошо димеров типа Рс-Ме -О- Ме -Рс, а в некоторых случаях и короткие цепи (Рс- Ме) -0-(Мс -Рс)-0- (Ме -Рс), слабо связанные с соседними молекулами. Однако, благодаря неполному переходу в димерную форму фотоактивность все же проявляется достаточно заметно. Для дифталоцианинов лантаноидов, которые можно рассматривать как предельную форму экстракоординации с экстралигандом в виде макрокольца Рс, система приобретает полностью замкнутую форму и ирь, 1рь убывают до нуля..

В целом, рассмотренные результаты показывают, что структурная

сенсибилизация пленок ТПС путем отбора наиболее фотоактивных

пигментов может значительно повысить эффективность преобразования

световой энергии в электрическую или химическую, причем наибольшая

фотоактивность должна быть у Рс со следующими характеристиками:

1- высокая степень ионности связи атома металла с лигандом, 2-пониженная электронная плотность на центральном атоме, 3-возможность присоединения одного экстралиганда; 4- в качестве экстралигандов пригодны элементы и соединения исключающие образование аксиальных димеров, образующие компактную группировку с небольшим выходом из плоскости макрокольца (~3 А) и большим сродством к электрону; 5- высокая плотность .-электронного заряда на периферии молекул и пиррольных кольцах, 6- напичие заместителей с ярко выраженными донорно-акцепторными свойствами на бензольных кольцах.

В четвертой главе диссертации рассмотрены вопросы, связанные с моделированием фотобиологических процессов в системах на основе синтетических аналогов хлорофилла - порфиринов и фталоцианинов.

Результаты рассмотренных в предыдущих разделах исследований показывают широкие возможности фталоцианинов и родственных им соединений как в преобразовании световой энергии, так и в фотоэлектрохимическом катализе реакций на поверхности пигментных пленок, в том числе и с биологически активными соединениями. Значительный интерес вызывает один из важнейших этапов накопления

энергии в биологических системах - образование макроэргических связей в процессе фосфорилирования АДФ до АТФ. Ранее была показана принципиальная возможность искусственного фосфорилирования АДФ до АТФ за счет энергии фотовозбуждения видимым светом (А=450 нм)

* флавинмононуклеотида (ФМН). Однако, в процессе работы с фотогальваническим элементом на основе ФМН появилась идея

* объединить его в одну систему с фотовольтаичсским элементом на основе фталоцианина. Принцип измерительной системы для этого случая схематически показан на рисунке 9 (без эталопных А^АцС! электродов).

Рисунок 9. Вариант кюветной части измерительной установки для исследования фотогальвановольтаичееких элементов. Платиновый электрод (!) площадью 0,5 см2. Фотокатод (2). Потенциалы и токи измеряли цифровым мультаметром В7-22А (3) или (при регистрации кинетики) записывали на самописце С1-В1 (4) (К. Цейс). Камеры соединены КС1-мостиком (5) с концевыми мембранами из молекулярных фильтров. В течение всего эксперимента обе камеры продували аргоном для удаления кислорода и интенсивного перемешивания электролита. Анодную камеру освещали ртутной лампой ДРШ-250 (б) через короткофокусный конденсор (7) и стеклянный светофильтр СС-4 (8), выделяющий сшпою область спектра. Катодную камеру освещали йодной лампой КГ'М-75 (9) через аналогичный конденсор (10) и светофильтр КС-11 {11}, выделяющий красную область спектра. Основной состав электролита: в первой камере—0,1 М КС1+0.1 М ЭДТА+10 4 М ФМН; во второй камере— 0,1 М КС1 * 10 М ФМН. В процессе измерений во вторую камеру постепенно вводили Н,Р04 до концентрации 0,1 М. Инертный газ для деаэрации кювет подается от баллона через редуктор и два вентиля тонкой регулировки с ротаметрами, дозирующими скорость газового потока в каждом полуэлемеите на уровне 10 мл/мин.

Поскольку скорость искусственного фосфорияирования пропорциональна концентрации восстановленной формы ФМН-Н2, первоначальная задача сводилась к увеличению скорости ее образования в одной из камер, или в обеих камерах. Поэтому основной состав электролита в анодной камере (0,1 М/л КС1+ 0,1 М/л ЭДТА + 10"4 М/л ФМН) отличался от катодной камеры (0,1 М/л КС1 + 10"4 М/л ФМН) только наличием необратимого донора электронов ЭДТА. v Фоточувствительный катод изготавливали применяя характерные комплексы " переходных металлов (Со-Рс, Fe-Pc), первой группы (Си-Рс), второй группы (Mg- Pe, Zn-Pc) и наиболее активные экстракоординированные комплексы (VO-Pc, А1С1-Рс, In- Pe, Ga-Pc, [4-CIJ4I11-PC, [4-Cl]4Ga- Pe), а так же безметальный фталоцианин Нг Рс. Все пленки -модификации, толщиной 50 нм.

После адаптационной выдержки электродов без освещения в деаэрированном электролиге в течение 2-х часов, проводили измерения фототоков и фотопотенциалов при облучении только катодной или только анодной камер. В нейтральных электролигах (рН7) были опробованы в работе все перечисленные выше фталоциашшы, и оказалось, что в этом случае различия в эффективности фталоцианинов практически не ощутимы: фотопотенциалы от 100 (Со-Рс) до 200 мВ (Ga- Рс), фототоки соответственно 5- 20 мкА/см2. Поскольку предыдутцие измерения показали, что оптимальные значения рН для Рс находятся в кислой области, электролит в катодной камере подкисляли Н2Р04, контролируя ио спектрам поглощения ФМН не изменится ли состояние флавина при высокой концентрации Hv -ионов. При этом наблюдался значительный рост фотоактивности пигментов и полная стабильность ФМН вплоть до концентрации Н2РО4 0,1 М/л. В этих условиях снова были промерены параметры всех пленок Рс (см. таблицу 11.) и по величине фотопотенциалов и фототоков построен ряд активности:

Со-Рс. Ре-Рс- Си-Рс. Мц-Рс . Н2-Рс. УО-Рс А1С1 1п-Рс. Са-Рс. [4-С1] Дп-Рс. [4-С114Са-Рс

который хорошо соответствует данным, рассмотренным в предыдущих разделах и полученным при фотовоссгановлении кислорода на Рс-"электродах. Таким образом, показано, что распределение активностей пленок фталоциашшов определяется только типом пигмента и не зависит 'от природы первичного акцептора электрона в контактирующем с пленкой электролиге. То есть, принципы оптимизации, применяемые с позиций фотоэлекгрохимического преобразования световой энергии применимы для подготовки эффективной модели фотобиологического процесса Для большей убедительности аналогичные измерения были проведены так же с метилвиологепом, гептилвиологеном, цигохромом С и НАД ( все вводились в электролит в окисленной форме). Данные по этим измерениям так же приведены в таблице 11.

Таблица 11. Изменение фотоактивности элемента при восстановлении биологически активных веществ в зависимости от типа центрального атома молекул фталоцианина.

№ Рс ФМН Цитохром НАД

иР„ 1рЬ иР„ 1рЬ ир1, Ц игь 1рЬ иР„ 1рЬ

1 Со 70 0,7 90 1,2 110 1,5 85 0,9 60 0,5

2 Ре 140 1,5 160 2,4 165 3,0 150 1,6 125

3 Си 180 4,0 200 5,8 215 7,0 190 4,3 165 3,5

4 мв 200 6,0 225 8,0 230 10,0 210 6,5 180 5,0

5 н2 230 15,0 250 18,0 255 23,0 205 13,0 210 12,0

6 УО 260 30,0 290 35,0 300 41,0 260 35,0 235 25,0

7 Л1С1 280 32,0 315 40,0 330 55,0 290 37,0 260 30,0

8 Ъй 300 40,0 335 52.0 360 65.0 340 48.0 280 35.0

9 1пС1 340 51,0 380 66,0 410 75,0 370 62,0 335 45,0

10 ОаС1 375 63,0 430 78,0 470 90,0 400 70,0 370 60,0

11 [4-С1],-1пС1* 450 85,0 510 102 560 120 430 92,0 440 80,0

12 [4-С1]4-ОаС1* 470 99,0 540 134 600 160 500 105 440 85,0

*- Экстракоординированные фталоцианины с тетразамещенигм С1 в 4 положении бензольных колец макрошпсла. МУ+- метнлвиологен, БУ*- гептилвиологен.

Следует отметить, однако, что в процессе измерений проявились и совершенно неожиданные явления как в кинетике процессов, так и в количественных показателях выхода реакций, особенно в период совместного освещения обеих камер фотогальвановольтаического элемента На рисунке 10 приведена кинетика фотоотклика при различной последовательности включения и выключения освещения катодной и анодной камер поочередно и вместе. Прежде всего следует отметить, что суммарный сигнал значительно превышает сумму отдельных составляющих. Если кинетика нарастания и спада независимо от комбинации включения и выключения света в общем соответствует исходной, то амплитудные различия довольно велики как на фронге, так и на спаде и определяются последовательностью освещения.

Рисунок 10. Кинетика фотонотенциала фотогальвановольтаического элемента при различных режимах освещения, г включение освещения, I -выключение света (индекс у стрелки соответствует названию камер освещаемых камер),

1- фотопотенциал при одновременном освещении обеих камер, причем анодная камера освещается прерывисто со скважностью 2.

2- освещение только катодной или только анодной камер,

3,4,5,6- кинетика фотопотенциала при различной последовательности освещения камер.

мин

Действие света на пигментированный электрод вызывает движение дырок к платиновому токосъему анодной камеры и инжекцшо положительных зарядов в электролит, то есть поляризующий ток, повышающий эффективность окисления восстановленного ФМН на электроде. Соответственно, освещение раствора ФМН синим светом в анодной камере вызывает инжекцию электронов с катода и увеличивает скорость восстановления ФМН в катодной камере. Благодаря применению светофильтров обеспечивается развязка по фотовозбуждению: сигай свет практически не действует на пленку фталоцианина, красный свет не возбуждает ФМН. При фототоке порядка 100 мкА/см2 скорость восстановления ФМН на катоде составляет ~10"9 моль/сек. За 3 часа освещения нарабатывается ~10"5 моль ФМН-Н2. Этим ориентировочным значениям полностью соответствуют результаты спектральных измерений концентраций (рис. П.).

и

1.П

3,5

Рис. 11. Изменение оптической плотности

электролитов в процессе работы элемента; 1—

исходный спектр ФМН; 2— через 100 с освещения фотокатода красным светом; 3 и 4 через 100 с и 6 мин освещения анодной камеры соответственно.

гч га

-з

У/О'^ см~'

Интересно отметить, что большое время жизни восстановленной формы ФМН позволяет периодически выключать освещение анодной камеры с сохранением того же потенциала и тока. Эго можно использовать для значительного повышения эффективности работы фотогальванического по л у элемента такого типа: растзор ФМН освещать

в отдельной кювете конструктивно обеспечивающей наиболее эффективное поглощение света и полное фотовосстановление ФМН, и прокачивать восстановленную форму через пористый электрод- токосъем с развитой поверхностью в темновых условиях. Получена приближенная оценка возможного эффекта. В анодную камеру вместо платинового токосъема помещалась стопа из четырех проводящих стекол с зазорами в 1 мм. Рабочая поверхность такого электрода составляла 6 см2. Несмотря на значительно более низкую каталитическую активность и проводимость БпОг (покрытие на стеклах) по сравнению с платиновым электродом, фототок увеличивался в 2,6 раза. Принудительное прокачивание восстановленного раствора ФМН через те же стекла, помещенные в отдельную, не освещаемую кювету дал тот же результат. Вероятно, при использовании прокачки через пористый анод из платинированного скелетного никеля эффект будет значительно больше. Дополнительность спектров поглощения ФМН и фталоцианинов дает возможность более полно использовать освещение: нефильтрованный свет проходит через кювету с раствором ФМН, на возбуждение которого полностью расходуется синяя составляющая спектра, и попадает на пигментированный электрод, утилизирующий зеленую и красную область спектра. Таким образом, объединение в одном элементе фотовольтаического и фотогальваничсского принципов преобразования световой энергии дает возможность улучшить характеристики каждого из полуэлементов и значительно повысить фотопотенциал системы, способной проводить искусственное фотофосфорилирование АДФ до АТФ. Однако, окончательное заключение о результативности проделанной работы можно сделать только по результатам прямого эксперимента. Поэтому была предпринята попытка завершить цикл полностью. Для измерений был использован только один, наиболее активный фталоцианин- [4-С1]40аС1-Рс. В первых же пробных измерениях

введение в катодную камеру очищенного на хроматографических колонках препарата ДДФ (10*4 м/л) привело к увеличению фототока до 120 мкА/см2 (~ на 20%), что позволило предположить наличие переноса электрона с восстановленной формы ФМН на АДФ. Поскольку даже при столь значительном токе возможный уровень образования АТФ путем фосфорилировапия возбужденной формы АДФ составляет только ~ 10"9 М/сек, возможность хроматографической регистрации конечного продукта представлялась сомнительной. Длигельная наработка (10 часов освещения. 3,6.10'3 моля) могла не оправдать ожидания, так как возможность обратной реакции в подобной системе не позволяет точно оценить предполагаемый выход за длительный период времени. Поэтому были использованы возможности сторонних организаций (в частности Института фотосинтеза АН СССР, Пущино-на-Оке), разработавших и успешно применявших метод регистрации АТФ с помощью люцеферазы (хемшпоминесценция). Однако, зарегистрированные количества АТФ оказались почти на порядок меньше ожидаемых (3,4. Ю"10 М/сек), то есть не более 30% переносимых через цепь электронов участвовали в процессе фотофосфорилирования. При длительном освещении (более 5 часов) эффективность несколько возрастала (до 36%). Анализ полученных результатов позволил предположить, что увеличешге фототока при введении АДФ только в небольшой степени связано с переносом электрона с восстановленной ФМН на АДФ, а основной вклад дает прямое восстановление АДФ на пигментированном электроде. С накоплением восстановлешюго ФМН при длительном освещении доля взаимодействия ФМН" +АДФ-ФМН+ АДФ' увеличивается, но основной вклад по прежнему дает процесс на поверхности пигмента. В этом случае восстановлешге ФМН в катодной камере становится паразитным. В связи с этим в катодную камеру попробовали вводить электролит без ФМН (0,1 М/л КС1+ 0,1 М/л Н2РО.,+ 104 М/л АДФ). В результате фотопотенциал

элемента увеличился до 620 мВ, а фототок до 185 мкА/см2. Регистрация АТФ показала увеличение выхода до уровня 1,5.10"9 М/сек. То есть большая часть потока электропов использовалась на прямую реакцию и только около 20% составляли потери на паразитные реакции. Частично это могло быть восстановление ФМН, проникающего в анодную камеру через KCl-мостик, восстановление остаточного кислорода (несмотря на деаэрацию аргоном некоторая доля кислорода остается в электролите) и, возможно, обратная реакция перехода АТФ в АДФ. Таким образом, прямая реакция фотофосфорилирования непосредственно на поверхности пигментированного электрода оказалась значительно более эффективной, чем с участием восстановленной формы ФМН. При попытке исключить из цепи и анодную камеру с ФМН, было обнаружено, что эффективность процесса резко уметгыпается и фототок падает до 45 мкА/см2, причем доля паразитных реакций увеличивается до 60%. Таким образом, дополнительный потенциал анодной камеры, приводящий к отрицательному смещению потенциала пигментированного электрода относительно электролита (катодная автополяр из ацня элемента) оказался необходим для фотофосфорилирования. С учетом полученных результатов был изготовлен элемент с большой поверхностью электродов для наработки АТФ в количестве, достаточном для хроматографии. Из-за отсутствия платиновых электродов соответствующего размера, в элементе были применены проводящие стекла. В анодной камере площадь электрода из набора стекол составила 100 см2, площадь катода- 20 см2. Для уменьшения внутреннего сопротивления KCl- мостик заменили на ацетилцеллюлозную мембрану площадью 30 см2. В результате фотопотенциал составил 570 мВ, фототок (со всей поверхности) - 1,5 мА. Ухудшение удельных характеристик связано с меньшей каталитической активностью поверхности Sn02 по сравнению с платиной и резким уменьшением фототока катода из-за барьерного слоя на границе

подлояска-нигмент. Хемилюминссцентным методом был зарегистрирован выход АТФ на уровне 1,2.10"8 М/сек. Это позволило получить (по токовым оценкам) 1,3.10"4 моля АТФ (78 мГ) за 3 часа освещения, что вполне достаточно для уверенной регистрации продукта методом хроматографии. Однако результаты соответствующих процедур показали наличие смеси различных аденозинов АМФ АДФ и АТФ. Наличие АМФ скорее всего связано с недостаточной чистотой исходного препарата АДФ, но не исключено и образование АМФ в процессе эксперимента как продукта обратных реакций дефосфорилирования. Количество АТФ в собранной фракции оказалось в 3 раза меньше расчетного, что можно было бы связать с несовершенством метода хемолюминесцентной регистрации. Однако, поскольку и АДФ было получено примерно в 3 раза меньше, чем ожидалось, а его количество определялось исходной навеской, такое количественное расхождение скорее всего связано с потерями при хроматографии из-за недостатка опыта в этой области и неудачной конструкции колонок. Тем пе менее, результат анализа подтвердил (по меньшей мере качествешю) возможность проведения искусствешюго фотофосфорилировагатя АДФ до АТФ в присутсшш неорганического фосфата на поверхности пленок фталоцпанина под действием видимого света, причем с достаточно высокой эффективностью. По току она составляет около 70%, а квантовый выход при Л.=680 нм (без учета анодной камеры) достигает 20%.

Таким образом, получешгые результаты показывают широкие возможности пленок синтетических аналогов хлорофилла в моделировании фотобиологических процессов, причем оптимизация параметров фотовольташеских элементов на основе тетрапиррольных соединений может проводится на моделях различного класса с учетом только характера предполагаемых реакций и диапазона их окислительно-восстановительных потенциалов,

выводы

1. Сконструированы и собраны оригинальные установки для исследования фотоэлектрохимических систем, фукционально моделирующих первичные стадии фотосинтеза. Разработаны новые препаративные методики для работы с фотоактивными пигментами.

2. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоциашшов от рН электролита, соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, толщины пигментных пленок, природы цс1тгралыюго атома и вида его связи с лигандом. По совокупности экспериментальных данных подтверждена гипотеза о поверхностной дезактивации фотогенерированных в объеме пигментной пленки экситонов на ловушках, образованных адсорбированными из электролита акцепторами электронов.

3. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабегопорфиринов (С11п-ТВР, СЮа-ТВР, Ъп-ТВР, Ш -ТВР) и их азапроизводных от распределения электрошюй плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение % зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетраазазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20%, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для Хп-'ГВР 2п-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшите ширины запрещенной зоны, понижение уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8-10 раз, фотопотенциалов в 1,6-1,8 раз,

квантового выхода по току в 2-4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

4. В результате изучении свойств тетрапиррольных соединений с заместителями и экстракоордшшрованных фталоцианинов показано, что для получения высокой фотокаталитической активности тетрапирролыюе соединение должно иметь следующие основные свойства: 1- высокая степень ионности связи атома металла с лигандом, 2- пониженная электронная плотность на центральном атоме, 3-возможность присоединения одного экстралиганда; 4- в качестве экстралигандов пригодны элементы и соединения исключающие образование аксиальных димеров, образующие компактную группировку с небольшим выходом из плоскости макрокольца (~3 А) и большим сродством к электрону; 5-высокая плотность ^-электронного заряда на периферии молекул и шфрольных кольцах, 6- наличие заместителей с ярко выраженными донорно-акцепторными свойствами на бензольных кольцах.

5. Выявлена феноменологическая связь между распределением электронной плотности в молекулах пигментов и фотоэлекгрохимическими свойствами тонких пленок этих пигментов. Полученные данные позволяют хорошо прогнозировать свойства уже полученных соединений и структуру наиболее фотоактивных комплексов.

6. Получены многослойные пленю! пигментов, позволяющие расширить спектр действия фотокатодов и повысить их фото-, хемостойкость. Эффективный перепое энергии и заряда между слоями красителей и отсутствие выпрямляющего контакта на межфазной границе обеспечивают возможность создания приборов на красителях с гетеропереходами.

7. Исследованы фотоэлектрохимические системы с пршнцпшально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что

применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлсктродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

8. Разработан новый тип фотоэлекгрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

9. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

10. Проведена реакция искусственного фотофосфоршшрования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

11. Создано новое научное направление- фотоэлектрохимическис преобразователи солнечной энергии на основе принципов функциональных моделей природных фотобиологических процессов.

Основные публикации.

1. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного УО-Рс фотовольтаического элемента // Всесоюзная конференция по органическим полупроводникам, Ворзель, 1976.

2. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина // В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976, с.55-60.

3. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом//Журн.физ.хим., 1978, т.52, №1, с.126-129.

4. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях // Журн.физ.хим., 1978, т.52, №4, с.980-984.

5. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияшге вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента // Журн.физ.хим., 1978, т.52, № 4, с.1000-1004.

6. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияшге работы выхода электрона го подложки на активность тонких пленок фталоцианина//Журн.физ.хим., 1978, т.52, № 10, с.2551-2553.

7. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина //' Журн.фпз.хим.', 1978, т.52, №1, с.121-126.

8. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин // Журн.физ.хим., 1980, т.54, с. 1219-1222.

9. Комиссаров Г.Г., Илатовский В.А., Шумов Ю.С., Дмитриев И.Б.,. Мехаттзм фотовольтаического эффекта в пленках фотосгатгетических пигментов, контактирующих с электролитом // Тез. док. 1 Всесоюзного биофизического съезда, т.1, с.302, Москва, 1982.

10. Илатовсгаш В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свойства металлопроизводных Ъп-, №-, 8п(2С1)-этиопорфприпа 11 // Док. АН СССР, 1983, т.271, № 2, с.371-373.

11. Илатовский В. А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаическая активность пигментных мембран // Тез. док. Всесоюзной конф. Проблемы фотоэнергетики растений и повышения урожайности, Львов, 1985.

12. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфприпов на фотовольтаическую акпшиость

тонких пигментных пленок // Док. АН СССР, 1985, т.284, № 6, с. 14271429.

13. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах // Журн.физ.хим., 1985, т.59, № 9, с.2273-2276.

14. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г., Фотогальвановольтаический элемент на снове фталоцианина и флавинмононуклеотида // Тез. док. 2-го Межвузовского семинара по органическим полупроводникам, Горький, 1987.

15. Комиссаров Г.Г., Дмитриев И.Б., Илатовский В.А. и др. Фотовольтаический эффект в пленках фталоцианинов, контактирующих с гидрогелями // Тез. док. V Всесоюзной конф. по координационной и физической химии порфиринов, Иваново, 1988.

16. Дмитриев И.Б., Неминущий В.Г., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавинмононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов // Биофизика, 1989, т.34, № 2, с.199-204.

17. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др., Влияние азазамещеши на фотокаталитичсскую активность тонких пленок тетрабензпорфиринов // биофизика, Деп. ВИНИТИ №816 - В95 от 24 марта 1995 г. 32 стр.

18. Дмитриев И.Б., Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г., Фотовольтаическая система с электролитом на основе гидрогеля //Докл. АН, 1997, т. 353, №4, с. 501-503.

19.- Илатовский В.А., Шапошников Г.П;, Дмитриев И.Б. и др Фотокаталитическая активность тонких пленок азазамещенных тетрабензпорфиринов // Журнфиз.хим., 1999, т, 73, № 12, с. 2240-2245.

20. Илатовский В.А., Шапоппппсов Г.П., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаическая активность пленок экстракоординировшшых тетрапиррольных соединений// Журн. физ. хим., 1999, т. 73, № 11, с.2058-2061.

21. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М. и др. Влияние заместителей в бензольных кольцах А1С1 - фталоцианина на фотовольтаическуга активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах // Хим. Физ., 2000, т. 19, №1, с. 84-89.

22. Илаговский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М. и др. Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов НИ Хим. Физ., 2:000, т. 19, №1, с. 90-94.

Содержание диссертации, доктора химических наук, Дмитриев, Игорь Борисович

Список условных сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Цель работы.

Задачи работы.

Научная новизна.

Научная и практическая ценность работы.

Основные положения выносимые на защиту.

Апробация работы

ГЛАВА 1. КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ

ПИГМЕНТНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1. Функциональная модель первичных стадий фотосинтеза на основе пигментированных электродов. История вопроса. Развитие идеи фотоэлектрохимического преобразователя с использованием аналогов пигментов листьев растении.

1.2. Стабильность и воспроизводимость пигментных систем как основа получения статистически достоверных результатов.

1.3. Зависимость фотоактивности пигментированных электродов модельных фотоэлектрохимических систем от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента и природы центрального атома пигмента.

1.4. Влияние температурных режимов напыления пигмента на параметры сэндвич-ячеек, содержащих фталоцианин. ^

ГЛАВА 2. КИНЕТИКА ФОТОПОТЕНЦИАЛА И ФОТОТОКА, ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ И НАГРУЗОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ.

2.1. Кинетика фотоотклика и поляризация фотовольтаического элемента.

2.2. Нагрузочные и поляризационные характеристики ^g тонкопленочного фотовольтаического элемента.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВЯЗИ ФОТОАКТИВНОСТИ ПИГМЕНТНЫХ ПЛЕНОК С РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛАХ.

3.1. Увеличение фотоактивности пигментных пленок при переходе от структуры тетрабензпорфирина к структуре фталоцианина путем последовательного азазамещения. gg

3.2. Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов.

3.3. Влияние заместителей в бензольных кольцах AIC1-фталоцианина на фотовольтаическую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах

3.4. Изменение фотокаталитической активности фталоцианинов в реакции восстановления кислорода при экстракоординации лигандов

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

4.1. Фотовольтаическая система для исследования фотобиологических процессов с электролитом на основе гидрогеля.

Список условных сокращений.

1. ФЭХ- фотоэлектрохимический элемент

2. ШС- терапиррольное соединение

3. этпс- экстракоординированное тетрапиррольное соединение

4. Рс- фталоцианин

5. Ме-Рс- металлокомплекс фталоцианина

С. ГьЪГгН \). ч^хч-м/- ЭКСТр аКООрДИНРТрОВ аННЫ И фТаЛ ОЦИаНИН

7.ПЭ- пигментированный электрод

8. Рг- порфирин

9. СЫ- хттопоЛитттг —г т

10. Si- синглетный экситон ll. т- время жизни

12. Ts- время жизни синглетного экситона

13. Ds- коэффициент диффузии синглетного экситона

14. Ld- диффузионная длина синглетного экситона

15. W- энергия активации

16. F- уровень Ферми

17. Fs- уровень Ферми на поверхности

18.Ea- энергия акцепторного уровня

19. Ev- энергия потолка валентной зоны

20. ф- работа выхода электрона

21. r|- квантовый выход по току

22. к.п.д.- коэффициент полезного действия

23. p(x)- распределение объемного заряда

24. x- диэлектрическая проницаемость

25.6- коэффициент экстинкции

26. s- показатель люкс - амперной характеристики

27. CT- среднеквадратичное отклонение

28. Ei/2- потенциал полуволны

29. концентрация не заряженной формы адсорбции

30. концентрация заряженной формы адсорбции

31.Uph- фотопотентщал

32. Ud- темновой потенциал

Л Л "Г a. iph- фототок

34. Id- темновой ток

35. Eqk- окислительный потенциал

36. F,- *" ' -DUVVl восстановительный потештиал

37. Л.- длина волны

Введение Диссертация по биологии, на тему "Тонкопленочные системы на органических полупроводниках как функциональные модели первичных стадий фотосинтеза"

Принципы фотобионики - относительно нового раздела науки -складываются на основе симбиоза фундаментальных исследований в пограничных областях физики, химии, биологии и поиска прикладных применений получаемых результатов. Так, одним из важнейших результатов исследования функциональных моделей природного фотосинтеза может стать совершенно новая отрасль энергетики — фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии с использованием материалов и принципов, свойственных растениям. Основным компонентом подобных преобразователей являются органические полупроводники, в частности красители из класса тетрапиррольных соединений, к которым относятся и пигменты листьев растений. Поскольку автор настоящей работы разрабатывает основы теории, позволяющей связать структурные особенности молекул пигментов с фотоактивностью получаемых из этих пигментов пленок - по сути своей совершенно новое направление в науке - есть основания уделить некоторое внимание проблемам энергетики и роли солнечной энергетики в развитии цивилизации.

Фактором, определяющим уровень развития общества, является его энерговооруженность. Потребление энергии в расчете на одного человека за историю развития человечества от примитивного человека до настоящего времени возросло более чем в 100 раз. К сожалению, около 92°/о производимой в мире и потребляемой человечеством энергии выделяется при сгорании ископаемых топлив — угля, нефти, природного газа. Остальные 8% приходятся на гидроэнергию и атомную энергию. Потребности мира в энергии удваиваются каждые 10—15 лет. В табл. 1 приведены данные ООН по мировым ресурсам основных топливных источников и оценки времени их истощения [1].

Таблица!. Оценки мировых ресурсов топлив и сроков их истощения

Мировые ресурсы (статистический ежегодник ООН, 1972) Год истощения ресурсов в лучшем случае в худшем случае (отчет римского клуба, 1972 г.)

Уголь 6641 200 млн. т. 2500 2083

Нефть 76 200 млн. т. 2100 1992

Газ 49 900 млрд. м3 2015 1994

Уран 761 400 т 2500 2000

Существующие многочисленные прогнозы развития топливной энергетики несколько различаются по оценке времени истощения природных горючих ископаемых (см., например, [2]). Однако независимо от частностей в исходных посылках и методах анализа все существующие прогнозы сходятся в одном — весьма скоро, еще при жизни нынешнего поколения, наиболее развитые источники энергии, основанные на использовании природных ископаемых, будут в значительной степени истощены. Прогрессирующий дефицит ископаемых топлив ставит ряд весьма острых проблем, связанных с поиском и технологическим освоением новых источников энергии. В литературе идет весьма оживленная дискуссия о перспективных путях развития энергетики [1—12]. Важный вывод, который сделан на основе анализа долговременных тенденций в развитии энергетики, заключается в том, что дальнейший рост энерговооруженности связан с переходом на синтетическое топливо. Речь идет о синтезе с затратой энергии веществ, которые можно было бы эффективно использовать в качестве топлива для нужд промышленности, автомобильного и авиационного транспорта. Согласно оценкам ряда экспертов, наиболее перспективным синтетическим топливом является водород [13—18].

Водород — достаточно энергоемкое соединение. В расчете на единицу массы он превосходит все соединения, могущие служить в качестве топлива. По энергоемкости на единицу массы водород в 2,6 раза превосходит природный газ; в 3,3 раза — жидкие углеводороды нефти; в 6,6 раза — метанол; в 8,3 раза — целлюлозу, природный продукт фотосинтеза. Водород — экологически «чистое» топливо, не вызывающее загрязнение окружающей среды. Практически единственным продуктом сгорания водорода является вода. Полностью отсутствуют характерные для углеводородных топлив загрязняющие атмосферу соединения, такие как углекислота, окись углерода, двуокись серы, пары углеводородов. Единственным обнаруженным побочным продуктом при сгорании водорода в воздухе является окись азота, но это соединение образуется в ничтожных количествах. При условии получения водорода из воды энергетика, использующая в качестве топлива водород, в отличие от энергетики на основе углеводородов, является замкнутой. Главная проблема - поиск первичных источников энергии, которые можно использовать для синтеза водорода. В литературе серьезно обсуждаются лишь три источника, которые могли бы обеспечить энергией в необходимом количестве экспоненциально развивающиеся потребности. Речь идет о термоядерной, атомной и солнечной энергии. Исследование способов освоения термоядерной энергии в настоящее время находится в развитии и, по-видимому, в течение ближайших 20—50 лет даже при благоприятном решении ряда принципиальных проблем не сможет достичь уровня промышленного освоения [19]. Наиболее широко используется энергия ядерного распада. Анализ, проведенный в ряде работ (см., например, [19]), показывает, что в последние десятилетия в развитых научно-индустриальных странах атомная энергия является единственным реальным первичным источником, способным компенсировать прогрессирующий дефицит ископаемых топлив. Принципиальной характеристикой, которую необходимо учитывать при анализе той или иной перспективной технологии, является ее взаимодействие с окружающей средой и влияние на биосферу. Для характеристики области экологии, занимающейся взаимодействием энергетики с окружающей средой, предложено использовать термин энеркология [20]. С энеркологической точки зрения широкое освоение атомной энергии имеет ряд принципиальных отрицательных особенностей. В обзоре [19] негативные стороны атомной энергетики сформулированы наиболее четко. Важной представляется проблема захоронения радиоактивных отходов, которая до настоящего времени не нашла решения. Достаточно высокой является опасность аварийных ситуаций с выбросом радиоактивности в окружающую среду [21—22]. По ряду оценок эта вероятность соответствует одной крупной катастрофе на 100000 реакторов [19], однако опыт последних десятилетий показывает, что теоретические оценки не всегда оправдываются В результате, большинство ядерных держав мира уже заявили о своем намерении сворачивать атомную энергетику, а некоторые, (в частности, Германия) решили этот вопрос в законодательном порядке. В настоящее время в мире работает более 500 промышленных реакторов. Число их экспоненциально увеличивалось до 1986 г., когда серия катастроф предопределила кончину этого вида энергетики.

Принципиальное ограничение энергетики, основанной на использовании внутренних источников энергии, связано с проблемами теплового загрязнения среды. Впервые на это ограничение было указано академиком Н. Н. Семеновым [5]. В настоящее время человечество за счет использования различных источников энергии производит 500.1017 кал тепла в год. Это составляет 1/20000 часть общей падающей энергии, получаемой Землей от Солнца, или 1/5000 часть энергии, поглощаемой массой Земли. В среднем человечество увеличивает общее производство энергии на 5% в год. При сохранении скорости роста в течение 200 лет человечество будет производить количество тепла, равное падающей энергии Солнца. Это должно существенно сказаться на тепловом балансе Земли.

Согласно оценкам, сделанным академиком Н. Н. Семеновым, перегрев Земли на 3—4° С может привести к необратимым негативным изменениям климата. Предельное количество энергии, которое может быть получено при использовании атомных и термоядерных станций, всего лишь в три раза больше теплотворной способности всех добываемых в настоящее время топлив [5]. Уже в ближайшие 30—50 лет при современных темпах развития энергетики проблемы, связанные с изменением климата, могут проявиться во всей остроте.

Анализ эффектов теплового загрязнения среды дан в работах [23, 24, 25, 26]. Оценки глобальных эффектов, сделанные в работе [27] из независимых посылок, также показывают, что существующие темпы развития и разработки внутренних источников тепла (прежде всего ядерной и термоядерной энергии) в течение ближайших 30—50 лет способны привести к существенным негативным изменениям климата. Очевидно, что поиск новых источников энергии должен быть направлен на разработку систем, не вызывающих нарушение теплового баланса Земли. В настоящее время известен лишь один такой источник — солнечная энергия, который является экологически «чистым». При создании систем конверсии солнечной энергии с сохранением альбедо практически исчезают или отодвигаются на неопределенный срок проблемы, связанные с возможностью глобального перегрева планеты [5]. В таблице 2 проведено сравнение различных источников энергии, которые, по-видимому, получат развитие в недалеком будущем, и отмечены их преимущества и недостатки. Таблица 2

Перспективные источники энергии, преимущества и недостатки их использования [28]

Источник T7r\PT/rNfVTTTf*r,rTvD q 1 lUVlllfi У ll^VV iiju Недостатки

Деление ядер Разработана технология, загрязнений меньше, чем при использовании ископаемых топлив невысоки резервы топлива (см. табл. 1), радиоактивные отходы, опасности аварий, тепло

Реакторы-размножители технология в стадии освоения, относительно большие резервы топлива радиоактивные отходы, тепло

Солнечная энергия Неограниченные резервы, исключительно чистый вид энергии, отсутствие теплового загрязнения низкйе 11ЛОШОСТЙ nOi ОКОв, технология практически не разработана, проблемы тляггтпр» гтр прима и упянрнмо JJ 14VI1 i V I i X I/1 t 1 i IJ^ 1ЛI ivl 111/1 энергии

Термоядерная энергия чистый вид энергии, неограниченные ресурсы технология не будет разработана в течение многих (50) лет, тепло

Таким образом, солнечная энергетика в экологическом смысле имеет преимущества. Недостатками солнечной энергии с точки зрения ее практического использования являются низкие плотности потоков энергии и отсутствие в настоящее время экономически конкурентоспособной технологии ее использования. Очевидно, что в процессе эволюции технологических способов преобразования энергии произойдет постепенная смена технологий, вносящих основной вклад в энергетический баланс человечества.

Значительный вес в будущем будет иметь энергетика, основанная на использовании солнечной энергии. Например, прогноз, данный в работе [29], показывает, что в 2020 г. вклад солнечной энергии составит 26% от общего энергетического баланса США .

Таким образом, ближайшие десятилетия будут характеризоваться растущим интересом к созданию систем конверсии солнечной энергии [30—41]. Наиболее заманчива с нашей точки зрения идея получения водорода с помощью световой энергии и создание на этой основе систем, ассимилирующих солнечную энергию. Концепция солнечно-водородной энергетики изложена в работах [14, 15].

Общая потребность в энергии в конечном итоге должна возрасти в 15— 20 раз [35]. Однако возникает вопрос, способна ли энергетика, основанная на использовании солнечного излучения, обеспечить эти прогрессирующие потребности.

Резервы солнечной энергии достаточно велики. В богатых солнечной энергией районах (например, на юге России) средняя годовая интенсивность падающего на поверхность Земли света составляет 2,2-10-кал/см -с [35], что при освещении поверхности 9 ч в сутки дает 240 ккал/см2 год.

Таблица 3 Производство энергии в СССР [43]

Источник энергии Добыто 1974 г. Тепловой эквивалент, ТУТГ 1 тт jLVJLV. lji Необходимые площади (солнечный эквивалент), км

I I /Л I JL JLCtplD Газ Уголь 459 млн. т 261 млрд. м3 685 млн. т л а 1 г\ 15 2,5.1015 5,5.10'5 Л Л 1 г\4 Z,U.1U 1Л.Ю4 2,ЗЛО4

В табл. 3 приведены данные по добыче топлив в Советском Союзе за 1974 г. [42] и рассчитаны поверхности, необходимые для получения эквивалентной энергии в предположении, что КПД использования солнечной энергии составляет 10% [43].

Освоение солнечными преобразователями квадрата площади со стороной квадрата — 240 км с КПД 10% позволяет создать энергетику, основанную на использовании возобновляемого источника энергии. Интересно отметить, что при преобразовании солнечной энергии в электрическую с КПД 10%, произведенную всеми существующими способами в 1974 г. в СССР, электроэнергию (975,8 миллиардов кВт-ч) можно было бы снимать с квадрата поверхности со стороной 70 км о падающая энергия достигает величины 2000 кВт-ч/м год [44]). На первый взгляд необходимые поверхности достаточно велики, но если учесть, что получаемая энергия эквивалентна всей современной нефте-, газо-, угледобывающей индустрии, становится очевидным, что эта площадь относительно мала.

В настоящее время сделан ряд оценок площадей, необходимых при создании «солнечного эквивалента» энергетики для различных экономически развитых стран. В табл. 4 приведены данные работы [45] с учетом данных для Советского Союза (см. табл. 3). Очевидно, что для некоторых стран развитие солнечной энергетики сопряжено с освоением заметной доли территории и, по-видимому, невыгодно, в то время как для других (1,5% и ниже) необходимые территории относительно невелики.

Принципиально возможно освоение солнечной энергии, падающей на поверхность морей и океанов. Работы в этом направлении ведутся [46]. При решении этой проблемы территориальные возможности освоения солнечной энергии становились бы практически безграничными. Таким образом, существенные преимущества имеют способы преобразования солнечной энергии, направленные на фоторазложение воды с раздельным получением водорода и кислорода. В этом случае сохраняются все положительные аспекты водородной энергетики. Принципиальной особенностью является возможность аккумуляции энергии в топливной форме, что весьма важно с учетом суточных и сезонных изменений солнечной активности.

Таблица 4

Доля поверхности (в %), необходимая для создания «солнечного эквивалента» существующей энергетики (КПД преобразования энергии —10%) [45]

Англия Q А у. \J Швеция П V, / w'

Западная Германия 9,0 Норвегия 0,5

Франция 3,5 Советский Союз* 0.24

США 1 1 Австралия Г» "» up

Испания 1,0 Вычислено на основании данных табл. 3.

Разрабатываемые в настоящее время подходы к освоению солнечной энергии достаточно многообразны [30-34, 44]. Возродился интерес к традиционным способам теплового преобразования солнечной энергии [9, 29]. Разработаны фотоэлектропреобразователи на основе полупроводниковых материалов [47, 48], широко используемые для специальных целей. Активно ведутся исследования фотохимических методов преобразования солнечной энергии [49, 50].

В настоящее время наметились следующие основные пути осуществления солнечно-водородной конверсии:

1. Использование фотополупроводниковых элементов с последующей конверсией электроэнергии в водород путем электролиза воды [36, 47, 48,51—57].

2. Использование низкотемпературного термолитического разложения воды [17, 58—63, 64—67].

3. Фотоэлектролиз воды с раздельным получением водорода и кислорода [68—82].

4. Фотохимическое разложение воды [49, 50, 241, 83—86]. 5. Биофотолиз воды.

Ни один из обсуждаемых подходов не вышел на уровень промышленного способа конверсии солнечной энергии, но наибольшие перспективы имеет фотоэлектрохимический метод с использованием гетерогенных полупроводниковых систем. На рис. 1 показан спектр солнечного излучения и зависимость эффективности использования солнечного излучения от ширины запрещенной зоны полупроводников. Как и все теоретические оценки это не является абсолютным показателем отбора, но все же отметим, что большинство органических полупроводников, имеющих ширину запрещенной зоны в пределах АЕ ~ 1,2-1,8 эВ соответствуют критериям оптимального отбора, причем в наибольшей степени - тетрапиррольные соединения (порфирины и фталоцианины -АЕ -1,6 эВ). Исходя из вышеизложенного кратко сформулируем основные положения, позволяющие предложить к рассмотрению настоящую работу.

Актуальность темы. В последнее время при исследовании фотосинтезирующих систем все чаше применяются функциональные модели, воспроизводящие отдельные стадии или реакции суммарного процесса. При этом большое внимания уделяется фотокаталитическим преобразователям с пигментными пленками, обеспечивающим накопление энергии в продуктах фотоэлектрохимических (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают соединения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью - синтетические порфирины и фталоцианины. На этом

Энергия фотона, зв 12 1,1 1,0 0,9 0,8

И "1 It I-1 ■ II

0,7 0,65 0,8 Of 65

Рисунок*!.«Спектр

0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 Длина Волны А,мкм солнечного излучения и кривые, определяющие величину энергии излучения с данной длинои волны, используемую для генерации пар электрон-дырка в различных полупроводниках. пути достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложении воды в модельных пигментных системах, однако основная задача- полное моделирование первичной стадии фотосинтеза -накопление энергии в биологически активных соединениях типа НАД-Н2, НАДФ-Н2, АТФ с выделением свободного кислорода до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно - восстановительных процессов с участием тетрапиррольных соединений, в частности дыхание, где особую роль играет взаимодействие кислорода с пигментами. В последнее время большое значение приобрели так же исследования по фотодинамическим эффектам, применяемым при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база всех перечисленных направлений развиты совершенно недостаточно. Одна из основных причин недостаточно быстрого продвижения в области фотоэлектрохимии органических полупроводников - отсутствие систематических работ по выявлению связи между структурой, химическим строением и распределением электронной плотности в молекулах пигментов со свойствами агрегатов этих пигментов, в частности тонких пленок, нанесенных на различные подложки.

В связи с этим в работе развито новое направление е науке: фотоэлектрохимическими, спектральными, эмиссионными и другими методами исследованы фотовольтаические свойства пленок около 70 синтетических аналогов хлорофилла (фталоцианинов и порфиринов). На основе полученных данных установлена феноменологическая связь между распределением электронной плотности в молекулах пигмента и фотоэлектрохимической активностью пигментных пленок, разработана и оптимизирована функциональная модель первичных стадий фотосинтеза, получен высокий квантовый выход восстановительных реакций на поверхности пигментных пленок, проведена реакция искусственного фосфорилирования, обобщены полученные закономерности.

Цель работы: исходя из потребностей энергетики разработать основы нового направления в науке: преобразование солнечной энергии в системах, построенных на принципах функциональных моделей фотосинтеза растений, установить связь между структурой фотоактивных пленок и распределением электронной плотности в молекулах пигмента; повысить квантовый выход по току фотоэлектрохимических пигментных систем и провести фотостимулированные реакций восстановления биологически активных веществ с накоплением энергии.

Цель работы определила соответствующие задачи:

1. Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных явлений в системе металл-пигментная пленка-электролит, молекулярной структуры пигментов.

2. Установить связь между фотоэлектрохимической активностью пигментных пленок и строением молекул пигментов, включая распределение электронной плотности в макрокольце и на периферии молекул.

3. Определить факторы, ограничивающие увеличение квантового выхода по току и к.п.д. элементов и оптимизировать работу фотовольтаического элемента с целью получения максимальных значений энергетических параметров.

4. Провести реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.

Объектами исследования в работе являлись пленки производных порфиринов и фталоцианина, хлорофилла, и некоторых других соединений.

Научная новизна.

Получены следующие новые научные данные:

1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и вида его связи с лигандом.

2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (Clln-TBP, CIGa-TBP, Zn-ТВР, Н2-ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул.

Показано, что увеличение л-электронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетразазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20 %, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для Zn-TBP^ Zn-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8 - 10 раз, фотопотенциалов в 1,6 - 1,8 раз, квантового выхода по току в 2 - 4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

3. Изучено влияние экстралигандов и заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов на фотопотенциалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталоцианинов в реакции восстановления кислорода и распределением электронной плотности в молекулах.

4. Определен характер влияния заместителей в макрокольце порфиринов на распределение электронной плотности в молекулах и величину фотокаталитической активности пигментных пленок. Показано, что введение в цепь сопряжения и на пиррольные кольца заместителей с сильно выраженными акцепторными свойствами приводит к значительному увеличению фотопотенциалов и фототоков пигментных пленок, что связано с увеличением кольцевых токов и увеличением эффективной электронной плотности на пиррольных кольцах.

5. На основании результатов исследования эффекта Беккереля в пигментных пленках молекул порфиринов и фталоцианинов с целенаправленно менявшейся структурой кольца сопряжения и периферийными участками установлена феноменологическая связь фотоэлектрохимической активности пигментных пленок с распределением электронной плотности в молекулах пигментов.

6. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

7. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

8. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

9. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

10. Заложены основы нового направления в науке - разработка преобразователей солнечной энергии на основе органических полупроводников с использованием установленной связи строения молекул пигментов с фотоактивностью их агрегатов.

Научная и практическая ценность работы.

1. Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотенциалов, квантового выхода по току от толщины и состава пигментной пленки, соотношения работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории фотоэлектрохимических систем, моделирующих первичные стадии фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы.

2. Впервые полученные данные по влиянию азазамещения на фотоактивность тетрабензпорфиринов позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения наиболее перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.

3. Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать новые высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию энергии в системах с органическими полупроводниками.

4. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов.

5. Предложен новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии- фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с активным электролитом на основе флавинмононуклеотида, генерирующим носители тока в области анода.

6. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфорилирование АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного цикла искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты исследования могут быть использованы для избирательного фотостимулированного синтеза дорогостоящих лекарственных препаратов и других областях тонкого химического синтеза.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Создано новое направление в науке, связывающее фотоактивность пленочных пигментных систем с распределением электронной плотности в молекулах пигментов, природой комплексообразующего элемента, заместителей и экстралигандов, что позволяет предсказывать эффективность применения существующих соединений и целеннапрвленно синтезировать высокоактивные новые органические полупроводники.

2. Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки и пигмента, а также условий получения беспористых фотокатодов.

3. В результате оптимизации параметров фотоэлектрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосинтеза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

4. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический,- применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Апробация работы. Материалы работы были доложены на :

Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Ворзель,

1976), 1 Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пущино, 1983), Всесоюзной конференции "Проблемы фотоэнергетики растений и повышение урожайности " (Львов, 1985), II Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии в фотосинтезирующих системах и их моделях (Пущино, 1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН.

Публикации. В диссертации использованы материалы, полученные лично автором или при его активном участии и отраженные в 22 печатных работах, перечисленных в списке литературы.

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Дмитриев, Игорь Борисович

ВЫВОДЫ

1. Сконструированы и собраны оригинальные установки для исследования фотоэлектрохимических систем, фукционально моделирующих первичные стадии фотосинтеза. Разработаны новые препаративные методики для работы с фотоактивными пигментами.

2. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от рН электролита, соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, толщины пигментных пленок, природы центрального атома и вида его связи с лигандом. По совокупности экспериментальных данных подтверждена гипотеза о поверхностной дезактивации фотогенерированных в объеме пигментной пленки экситонов на ловушках, образованных адсорбированными из электролита акцепторами электронов.

3. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (Clln-TBP, CIGa-TBP, Zn-ТВР, Нг -ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение % зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетраазазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20%, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для Zn-TBP Zn-Pc); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8-10 раз, фотопотенциалов в 1,6-1,8 раз, квантового выхода по току в 2-4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

4. В результате изучении свойств тетрапиррольных соединений с заместителями и экстракоординированных фталоцианинов показано, что для получения высокой фотокаталитической активности тетрапиррольное соединение должно иметь следующие основные свойства: 1- высокая степень ионности связи атома металла с лигандом, 2- пониженная электронная плотность на центральном атоме, 3-возможность присоединения одного экстралиганда; 4- в качестве экстралигандов пригодны элементы и соединения исключающие образование аксиальных димеров, образующие компактную группировку с небольшим выходом из плоскости макрокольца (~3 А) и большим сродством к электрону; 5-высокая плотность тс-электронного заряда на периферии молекул и пиррольных кольцах, 6- наличие заместителей с ярко выраженными донорно-акцепторными свойствами на бензольных кольцах.

5. Выявлена феноменологическая связь между распределением электронной плотности в молекулах пигментов и фотоэлектрохимическими свойствами тонких пленок этих пигментов. Полученные данные позволяют хорошо прогнозировать свойства уже полученных соединений и структуру наиболее фотоактивных комплексов.

6. Получены многослойные пленки пигментов, позволяющие расширить спектр действия фотокатодов и повысить их фото-, хемостойкость. Эффективный перенос энергии и заряда между слоями красителей и отсутствие выпрямляющего контакта на межфазной границе обеспечивают возможность создания приборов на красителях с гетеропереходами.

7. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

8. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

9. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

10. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

11. Создано новое научное направление- фотоэлектрохимические преобразователи солнечной энергии на основе принципов функциональных моделей природных фотобиологических процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Любой законченный этап большой работы всегда приводит к размышлениям о правильности выбранного пути и полноте реализации поставленных задач. Автор благодарен судьбе за то, что тема исследований, которым была посвящена практически вся жизнь, за десятилетия работы не только не потеряла своей актуальности, но в последнее время стала основной задачей современной энергетики. Безусловно, достигнутые результаты можно по разному оценивать в зависимости от выбранной начальной точки отсчета. Оставив в стороне, как кажется, достаточно весомый вклад в разработку фундаментальных проблем физико-химии органических полупроводников и функциональных моделей фотобиологических процессов, остановимся на результативности решения энергетических проблем. Получен квантовый выход по току 18% и к.п.д. 5,6% (по поглощенному свету). Много это или мало? Следует вспомнить, что к моменту начала работ (примерно 1974 г.) появлявшиеся в статьях того времени значения квантового выхода не превышали 0,1%, а к.п.д. практически никто и не пытался определять в силу практической никчемности этого параметра- Потребовалась четверть века, чтобы исследования органических полупроводников приобрели сегодняшний размах, прежде всего, благодаря возникновению реальной потребности промышленности. Уже сейчас органические полупроводники достаточно широко применяются для изготовления фоточувствительных барабанов копировальных аппаратов, вытесняя классические полупроводники (селен, кремний, германий) с этого рынка. Элементы памяти, фотодиоды, хемотронные приборы, активные светофильтры, оптические затворы, модуляторы светового потока - вот очень поверхностный и беглый список назревших применений органических полупроводников и красителей. Естественно и ожидаемое ускорение развития научной базы этой нарождающейся мощной отрасли промышленности. В отношении преобразования солнечной энергии конкурентоспособность пока ограничена. Преобразователи на основе арсенида галия, кремния и других классических полупроводников в среднем имеют более высокие показатели - к.п.д. -10-15%. Лучшие лабораторные образцы дают до 25%. Однако следует учесть два важных фактора. Во-первых, из-за чрезвычайной сложности очистки этих полупроводников и технологии изготовления фотоэлементов в массовом производстве приходится довольствоваться к.п.д.-4-5%. Во-вторых, из-за химической нестойкости в электролитах эти полупроводники не позволяют решить задачу преобразования энергии с одновременным ее накоплением в виде энергоемких продуктов реакций. Кроме того, следует вспомнить и историю развития этой области. Впервые попытки применения кремния для преобразования световой энергии были предприняты в 1941 г. К этому времени уже были хорошо изучены все характеристики этого полупроводника и существовала достаточно строгая теория, способная объяснить большую часть получаемых эффектов. Однако потребовалось более десяти лет, чтобы получить в лабораторных условиях к.п.д. -6% и еще 40 лет, чтобы получать такой же к.п.д. в промышленно производимых панелях для наземного использования. Только в солнечных элементах космического назначения, где цена прибора имеет второстепенное значение, реальный к.п.д. достигает 18%. Исходя из такого сравнения можно с уверенностью сказать, что успехи, достигнутые на пути оптимизации параметров фотовольтаических элементов на органических полупроводниках достаточно значительны, а в создавшихся условиях экономической востребованности результатов фундаментальных исследований в этой области совершенно очевидна необходимость форсирования и расширения работ в этом направлении. Появившаяся в результате уже проделанной работы значительная определенность в методах очистки пигментов и нанесения пленок на проводящие подложки, а главное, понимание связи между строением отдельных молекул, распределением электронной плотности по функционально важным участкам молекулярного скелета и эффективностью переноса энергии и заряда по твердотельным агломератам этих молекул, позволяет целенаправленно синтезировать высокоэффективные новые соединения и придает поиску оптимальных решений объективную осмысленность. Немаловажным фактором является и новый подход к построению собственно преобразователя. Вероятно, предстоит пройти трудный путь от классического стандартного и ставшего уже привычным солнечного элемента к преобразователям, напоминающим зацветший пруд. По характеру свойств исследованных пигментных пленок ясно, что только очень тонкие покрытия будут работать эффективно, следовательно нужно обеспечить многократное прохождение света через систему, развивать рабочую поверхность, то есть переходить к микроэлектродной схеме с мелкодисперсными рабочими элементами, проводить упорядочивание системы на молекулярном и субмолекулярном уровне. Автор полагает, что уже сама по себе возможность обсуждения подобных перспектив оправдывает потраченные на проведенные исследования усилия и пора сделать заключительные выводы.

Библиография Диссертация по биологии, доктора химических наук, Дмитриев, Игорь Борисович, Москва

1. Люстиг Г. Источники энергии. Учет мировых ресурсов в настоящем и будущем. //Курьер Юнеско, 1974, № 1, с. 4—67.

2. Hydrogen: likely fuel of the future. // Chem. Eng. June, 1972 vol 26, p. 14— 17.

3. Кириллин В. А. Энергетика—современное состояние и перспективы // Вестник АН СССР, 1975, № 1, с. 3—12.

4. Стырикович В.А. Взаимодействие топливно-энергетического комплекса с окружающей средой. // Вестник АН СССР, 1975, № 1, с. 13—23.

5. Semenov N. N. Chemistry of the future. //Chem. Brit, 1974 vol 10 n. 471— 475.

6. Собельман И. И. К проблеме солнечной энергетики. //УФН 1976 т. 120, с. 85—96.

7. Finnerty W. R. Comparison of primary products with respect to energy conversion.// In: Microbial Energy Conversion. Eds. H. G. Schlegel, J. Bar-nea, Coltze, Gottingen, 1976, p. 83—96.

8. Sarkanen К. V. Renewable Resources for the Production of Fuels and Chemicals.—Science, 1976, vol. 191, p. 773—776.

9. Hart А. В., Wo mack G. J. Fuel Cells. //, London 1967. Chapman and Hall Ltd.

10. Garvey G., Norton W. W. Energy, Ecology, Economy.//New York, 1976

11. Steinhart C., Steinhart J. Energy, Sources, Use and Role in Huma Affairs. //Duxburv Press, 1974.

12. The energy crisis in Science and Public Affairs. //Eds. R. S. Lewis, B. Spinrad. Educ. Found. Nucl. Science, Chicago, Illinois, 1972.

13. Hammond A. Energy options: Challenge for the future.//Science 1972 vol. 177, p. 875—876.

14. Bockris J. 0. M. The Solar //Hydrogen Alternative, //London, Architectural Press, 1976.

15. Gregory D. P. The hydrogen economy.//Sci. Amer., 1973, vol 228, p. 13— 21.

16. Winsche W. E., Hoffman К. C., Salzano F. J. Hydrogen: its future role in the nations energy economy.//Science, 1973, vol. 180, p 1325— 1332.

17. Легасов В. А., Пономарев-Стенной H. H., Проценко А. Н. и др. Атомно-водородная энергетика (прогноз развития). //Сб. Вопросы атомной науки и техники, вып. 1, Институт атомной энергии им. И. В. Курчатова. М., 1976, с. 5—34.

18. Hydrogen fuel use calls for new source. Hydrogen fuel economy: wide-ranging changes //—Chem. Eng., 1972, July 3, p. 16—17; 1972, "June 26, p. 14—15; 1972, July 10, p. 17—29.

19. Бете Г. Атомная энергетика. //УФН, 1976, т. 120, с. 445—467.

20. Enercology meeting probes energy policy. //Chem. Eng., 1974, June 17, p. 22—23.

21. Sagan L. A. Human costs of nuclear power.//Science, 1972 vol 177. p. 487—491.

22. Hammond A. L. Individual self-sufficiency in energy.//Science 1973, vol. 184, p. 278—282.

23. Axtmann R. C. Environmental impact of a geothermal power plant-//Science, 1975, vol. 187, p. 795—803.

24. Sagan L. A. Health costs associated with the mining, transport and combustion of coal in the steam-electric industry.//Nature, 1974 vol 250, p. 107—111.

25. Damon P. E. Solar Power//Science, 1974, vol. 185, p. 478—479.

26. Jones L. W. Liquid hydrogen as a fuel for the future. //Science 1971 vol. 174, p. 367—375.

27. Weinberg A. M. Global effects of man's production of energy. // Science, 1974, vol. 186, p. 478.

28. Pimentel D., Hurd L. E., Bellotti A. C. et al. Food production and the enerev crisis.//Science, 1973, vol. 182, p. 443—449.

29. Wolf M. Solar energy Utilization by physical methods.//Science 1974, vol. 184, p. 382—386.

30. Daniels F. Direct Use of the Sun's Energy, //Gale Univ. Press, 1964.

31. Williams J. R. Solar Energy Technology and Applications. //Am. Arbor. Science Publischers, 1974.

32. Berg C. A. Energy conservation through effective utilization. //Science,1973, vol. 184, p. 128—138.

33. Robinson A. L. Energy storage (I) Using electricity more efficiently. // Science, 1974, vol. 184, p. 785—787.

34. Robinson A. L. Energy Storage (II): Developing advanced technology-//Science, 1974, vol. 184, p. 884—887.

35. Hammond A. L. Solar Energy: Proposal for a Major Research Program. //Science, 1973, vol. 179, p. 116.

36. Solar power satellites could ease energy crisis. //Chem. Eng., 1973, Januar 1, d. 17.37 . Hammond A. L. A timetable for expanded energy availability. // Science.1974, vol. 184, p. 367—372.

37. Garter L. J. Solar and geothermai energy: new competition for the atom // Science, 1974, vol. 186, p. 811—813.

38. Lener C., Fetkovich J. Foam solar power plant. //Science, 1975, vol. 189, p. 294—295.

39. Ezra A. A. Technology Utilization: Incentives and Solar Energy. // Science,1975, vol. 187, p. 707—713.

40. Solar energy work advancing rapidly. //Chem. Eng., 1974, September 16, p. 16—17.

41. Советский Союз (справочник). M. Госполигиздат. 1975.

42. Березин И. В., Варфоломеев С. Д., Титов П. П. Солнечно-водородная энергетика. // Вопросы атомной науки и техники, серия Атомно-водородная энергетика, вып. 2(3). М., Институт атомной энергии им. И. В. Курчатова, 1977, с. 26—34.

43. Бринкворт Б. Дж. Солнечная энергия для человека. // М., Мир, 1976.

44. Hall D. 0. Photobiological energy conversion.//FEBS Letters 1976, vol. 64, p. 6—16.

45. Hall D. 0. Photobiological energy conversion.//FEBS Letters 1976, vol. 64, p. 6—16.

46. Baum V. A. Semiconductor Solar Energy Converters. //New York, Consultants Bureau, 1969.

47. Hodes G., Manassen J. Cahen D. Photoelectrochemical energy conversion and storage using poly crystalline chalcogenide electrodes. //Nature, 1976, vol. 261, p. 403—404.

48. International conference on the photochemical conversion and storage of solar energy. //The University of Western Ontario. Canada, 1976.

49. Claesson S., Engstrom L. Solar energy-photochemical conversion and storage. //Stockholm, National Swedish Board for Energy Source Development, 1977.

50. Seabor'g G. T. Science, technology and development: a new world outlook. //Science, 1973, vol. 181, p. 13—20.

51. Auer P. L. An integrated national energy research and development nrogram. //Science, 1974, vol. 184, p. 295—302.

52. Pangborn J. В., Gregory D. P. Nuclear energy requirements for hydrogen production from water.// 9 th Intern. Energy Conversion Conf. Proceedings San-Francisco, 1974, August 26—30, p. 400.

53. Hammond A. L. Photovoltatic Cells-direct conversion of solar Energy.// Science, 1972, vol. 178, p. 732—733.

54. Hammond A. L. Solar Power: Promising New Developments.// Science, 1974, vol. 184, p. 1359—1360.

55. Solar cell venture links Mobil, Tyco.//Chem. Eng., 1974, July 29, p. 16— 17.

56. Solar energy as a national resource. //Report of NSF, NASA Solar Energy Panel to the Office of Science and Technology, (инт. no 68.).

57. Marchetti C. Hydrogen and energy.//Chem. Econ. Eng. Rev. (Jpn) 1973, vol. 5, p. 7—25.

58. M e t z W. D. Power gas and combiend cycles: clean power from fossil fuels. //Science, 1973, vol. 179, p. 54—56.

59. Bamferger С. E., Richardson D. M., В r e d i g M. A. Thermochemical decomposition of water based on reactions of chromium and barium compounds.// Science, 1975, vol. 189, p. 715—716.

60. Shinnar R. Thermochemical hydrogen generation: heat requirements and costs.//Science, 1975, vol. 188, p. 1036—1037.

61. So lima n M. A., Conger W. L., Сох К. E. et al. Thermochemical hydrogen generation: heat requirements and costs.//Science, 1975 vol 188, p. 1037.

62. Abraham В. M., Schreiner F. A low-temperature thermal process for the decomposition of water.//Science, 1973, vol. 180, p. 959—960.

63. Wentofr R., Hanneman R. E. Thermochemical Hydrogen Generation. //Science, 1974, vol. 185, p. 311—319.

64. Barnert H. Hydrogen from nuclear energy. //Transactions of ANS 1975, vol. 20, p. 721.

65. Marchetti C. Hydrogen and nuclear energy. //J. Brit. Nuc. Energ Soc, 1974, vol. 13, p. 353—362.

66. De Beni G. Hydrogen production by water splitting: closed cycles of chemical reactions. //Transactions of the ANS, 1975, vol. 20, p. 719—725.

67. Fujishima A., Honda K. Photolysis //Decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor. //Nature, 1972, vol. 238, p. 37.

68. Fulishima A., Honda K. Photosensitive electrode reactions. III. Electrochemical evidence for the mechanism of the primary stage of photosynthesis. //Bull. Chem. Soc. Japan., 1971, vol. 44, p. 1148—1150.

69. Archer M. D. Electrochemical aspects of solar energy conversion. // J. Aopl. Electrochem., 1975, vol. 5, p. 17—38.

70. Fujishima A., Kohayakawa K., Honda K. Formation of hydrogen with an elecfrochemical photocell. //Bull. Chem. Soc. Janan, 1975, vol. 48, p. 1041— 1042.

71. Keenev J., Weinsein D. H., Haas G. M. Electricity froin photosen-sitisition oftilamrm. //Nature, 1975, vol. 253. p. 719—720.'

72. Moilers F., Tolie H. J., Memming R. On the Origin of the Photo-catalitic deposition of Noble Metals on Ti02. //J. Electrochem. Soc., 1974, vol. 121, p. il60—1167.

73. Joneyama H., Sakamoto H., Tamura H. A Photo-electrochemical Cell with Production of Hydrogen and Oxygen by a Cell Reaction.// Electrochim. Acta, 1975, vol. 20, p. 341—345.

74. Gissler W., Lensi, Pozzini S. Electrochemical investigation of an illuminated titanium dioxide electrode. //J. Appl. Electrochem., 1976, vol. 6, p. 9—13.

75. Hardee K. L., Bard A. J. Semiconductor electrodes. I Chemical vapor deposition and application of polycrystalline N-type titanium dioxide electrodes to the photosensitized electrolysis of water. //J. Electrochem. Soc.-1975, vol. 122, p. 739—742.

76. Nozik A. J. Photoelectrolysis of water using semiconducting TiO crv-sfals. //Nature, 1975, vol. 257, 383—386.

77. Hodes G., Cahen D., Manassen J. Tungsten trioxide as a photoanode for a photoelcctroclirmical cell (PEC).-//Nature, 1976, yol. 260. p. 312—313.

78. Wrighton M. S., Morse D. L., Ellis A. B. et al. Photoassisicd electrolysis of water by ultraviolet irradiation of an antimony doped zinc oxide electrode. //J. Am. Chem. Soc., 1976, vol. 98, p. 44-48.'

79. Tsubomura H., Matsumura M., Nomura Y., Amamiya T. Dye sensitised zinc oxide: aqueous electrolyte: platinum photocell. //Nature, 1976, yol. 261, p. 402—403.

80. Balsani V., Moggi L., Manfrin M. F. et al. Solar energy conversion by water photodissociation. //Science. 1975, vol. 189, p. 852—856.'

81. Ellis А. В., Kaiser S. W., Wrighton S. W. Semiconducting potassium tantalate electrodes. Photoassistance agents for the efficient electrolysis of water. //J. Phys. Chem., 1976, vol. 80, p. 1325—1328.

82. Ohta Tokio, Kamiya Nobuyuki. 9th Inter Energy Conversion Engineering Conference. San Francisco, 1974, August 26—30,' p. 317—321.

83. Paleocrassas S. N. Hydrogen Energy. //Proceedings of Hydrogen Economy Conference Miami Beach. Florida, New York, Plenum ' Press, 1974, 18—20 March, 1975, p. 243—253.

84. Теренин A. H. Фотоника молекул красителей. JI., Наука, 1972.

85. Creutz С., Sutin N. Reaction of tris (bipyridine) ruthenium (III) with hydroxide and its application in a solar energy storage system. //Proc. Natl. Acad. Sci. US, 1975, vol. 72, p. 2858—2862.

86. Бабеико С.Д., Бендерский B.A., Еусейнов Н.И. и др, Кинетика фотоэффекта и скорости электродных реакций на границе полупроводник раствор электролита // -11 Всесоюзная конф. "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" Ленинград 1987, с. 186.

87. Studies in physical and theoretical chemistry, v.50. Fotoelectrochemical solar cells//Ed. Santhanam K.S.V., SharonM., Elsevier, N.Y., 1988, 372 p.

88. Calvin M. The photoactivation of О and the evolution of О // Oxygen and Life. Lec.2 nd BOG Priestley Conf., Birminghem, 1980, London, 1981, p.45-67.

89. Пармон B.H. Проблемы фотокаталитического разложения воды // В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии под ред. К.И. Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т. 2, с. 241.

90. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compaunds // N.Y., Academic Press, 1970, 432 p.

91. Холл Д., Pao Д. Фотосинтез // M.: Мир, 1983, с.240.

92. Надточенко В.А., Рубцов И.В., Джабиев Т. Механизм сенсибилизированного эозином восстановления метилвиологена //Хим. физика, 1983, №11, 1515.

93. Agostiano A., Ceglie A., Delia Monica М. Current potential curves of photosystems adsorbed on platinized platinum electrodes // Bioelectrochem.andBioenerg., 10, N=4,1983, p.377.

94. Energy resources through photochemistry and catalysis //Ed.M.Gratzel, N.Y.:Academic Press, 1983, p.573.

95. Porter G. Sun.energy and chemistry //Photochem. convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 1-3.

96. Введение в фотохимию органических соединений // сб. под ред. Беккера Т.О., Л.:химия, 1976, 400 с.

97. Замараев К.И., Пармон В.Н. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии // В кн. Преобразование солнечной энергии, Черноголовка: изд. ИХФ АН СССР, 1981, с.43.

98. Красновский А.А. Преобразование энергии света при фотосинтезе. Молекулярные механизмы //М.:Наука, 1974, с.64.

99. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии //сб. под ред. К.И.Замараева, Н.: Наука, 1985, т.1, с.255, т.2, с.241.

100. Jery N. Mass-spectra, ionisation potentiols and related properties of metall-free and transition metall phtalocyanines // Faraday Nransfction 11, 12, 1973, p.1808.

101. Shilov A.E. Catalytic nitrogen fixation in solution // In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.535-559.

102. Vincze L., Krant В., Howath A., Rapp S. Quantum yields of Fe (aq), Fe SO and Fe H SO and Fe -Fe energy transfer in the photochemical oxidation of iron (11) ions in FeSO H SO - H О systems // Acta Chem.Hung., v, 112, N2, 1983,p. 183-190.

103. Щеголева И.С. Получение молекулярного водорода из водных растворов при фотовосстановлении ионов переходных металлов до низких валентных состояний химия высоких энергий, т. 16, № 6, 1982, с.556-558.

104. Колесникова М.П. Металлопорфирины и протеноиды в связи с проблемой химической эволюции на Земле // Докл.АН СССР, т.249, №4, 1979, с.1008.

105. Худяков И.В., Постников В.А. О возможности одновременного выделения кислорода и водорода из водных растворов при облучении ближним УФ и видимым светом // Журн. физ. хим., т.55, №10, 1981, с.2690-2691.

106. Кнерельман Е.И., Лунева H.JL, Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Почему марганец был выбран природой для катализа образования кислорода при фотосинтезе // Док. АН СССР, т.299, № 2, 1988, с.388.

107. Ebbesen T.W., Levey G., Patterson L.K. Photoreduction of methylviologen in aqueous neutral solution without additives // Nature, v. 298, 1982, p.545.

108. Васильев Р.Ф. Люминесценция при химических реакциях в растворах дис. на соискание уч степени д.ф.-м.н., Москва, ИХФ АН СССР, 1963.

109. Франкевич E.JL, Бушева Л.И., Балабанов Е.И. и др. Исследование полупроводниковых свойств полимерного фталоцианина меди //Высокомолекулярные соединения, т.6, № 6, 1964, с. 1028.

110. Евстигнеев В.Б. Фотоэлектрохимия фотосинтетических пигментов // В кн. Спектроскопия фотопревращений в молекулах, Л.: Наука, 1977, с. 131.

111. Murayama Н., Oukatsu Y., Juone S. Photochemical activation of metal-carbon band in zinc and aluminium porphyrins // J.chem.soc.Jap., chem and ind. chem., N 2, 1984, p.219-226.

112. Коробов B.E., Чибисов A.K. Эффективность запасания энергии в фотохимических реакциях переноса электрона //Док. АН СССР, 1980, т. 255, № 3, с.634.

113. Мешков A.M., Акимов И.А. Фотоэлектрические свойства красителей в аморфном и кристаллическом состоянии // В кн. Молекулярная фотоника, Л.: Наука, 1970, с.390-407.

114. Thomson F.L., Yellowless L.J., Girault Н.Н. Photocurrent measurements at the interface between two immisible electrolyte // J.Chem.Soc. Chem.Cjmmun., N 23, 1988, p. 1547.

115. Duonghong G., Ramschen J., Gratzel M. Dinamics of interfacial electron transfer processes in colloidal semicounductor systems // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Sol.Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

116. Enea O., Bard A.J. pH effects on the energetics of irradiated TiO suspensions in aqueous D-glucose //Nouv.J.Chim., 1985, 9, N11, p.691-695.

117. Gratzel M. Molecular engineering in photoconversion systems // In Energy resources through photochemistry and catalysis, Ed. M. Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.71-98.

118. Kiwi J., Gratzel M. Optimization of conditions for photochemical water clevage, Aqueous Pt//TiO (anatas) dispersions under UV light, // J. Phys.Chem., 1984, v.88, N7, p. 1302-1308.

119. Keller P., Mradpour A., Amouyal E. A new catalyst for the generation of hydrogen from water: RuO // 4 Int.Conf.Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.289.

120. Okura I., Aono S., Kita T. Photo-induced hydrogen evolution in the presence of NADP-H as an electron donating agent // Chem. Lett., N 1, 1984, p.57-59.

121. Thewissen D.H.M.W.e,a. Production of hydrogen and oxygen from water over semiconductor powder suspensions using visible light // 4 Int. Conf.Photochem.Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.261.

122. Basu J., Rohatgi-Mukherjee K.K. Photoelectrochemical studies of metalloporphyrins // Photochem.and Photobiol., v.48, N 4, 1988, p.417-422.

123. Forster M. Resonance Raman investigation of the photoreduction of methylviologen with Ru(BPY) and proflavine // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p. 197-199.

124. Willner I., Degani Y. Photoinduced electron transfer reacion in SiO and ZrO colloids: controlling quenching and back reactions by charged colloidal. // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.219.

125. Kawai Т., Sakata Т., Hasimoto K., Kavai M. The structure and the reactivity of particulate semiconductor photocatalyst //J.chem.soc.Jap.chem. and ind.chem., N 2, 1984, p. 277-282.

126. Nosaka Y., Norimatsu K., Miyama H. The function of metals in metal-compounded semiconductor photocatalysts //Chem.phys.lett., 106, N1-2, 1984

127. Технология тонких пленок // сб. под ред. Майссела JL, Глэнга Р., т.2, М.:Сов.Радио, 1977, с.768.

128. Chemical conversion and storage of solar energy:artificial photolysis of water // Afimidad, 41, N 391, 1984, p.283-288.

129. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantization//J.Phys.Chem., 92, N2,1988, p. 482.

130. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantization // J.Phys.Chem., 92, N 2 ,1988, p. 482.

131. Kiwi I. Examples for photogeneration of hydrogen and oxygen from water //In: Energy resources through photochem.and atalysis Ed.M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.297-332.

132. Henglein A. Elementary processes in catalytic reactions at the interface betwean colloidal microelectrodes and solutions // Photochem. convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 115-138.

133. Radford P.P., Francis G.G. Photoreduction of nitrogen by metal doped titanium dioxide powders: a novel use for metal vapour techniques // J.chem.soc.chem.commun., N24, 1983, p.1520.

134. Moser J., Gratzel M. Light-induced electron transfer in colloidal semiconductor dispersions:singl vs.dielectronic reduction of acceptors by conduction-band electrons//J.Am.chem. soc., 105, 1983, p.6547-6555.

135. Sakata Т., Kawai T. Photosynthesis and photocatalysis with semiconductor powders //In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.332-359.

136. Meissner D., Memming R., Kastening B. Light induced hydrogen formation at CdS monograin membranes // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.267.

137. Лымарь С.В., Пармон В.Н. Фотокаталитическое разделение зарядов в организованных молекулярных структурах. // В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, под ред. К.И.Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т. 2, с. 241.

138. Замараев Л.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения кислорода и водорода из воды //Успехи химии, 1983, т.52, №9, с. 1433.

139. Lehn L.M. Artifical photosynthesis and solar energy conversion. Catalytic photochemical water splitting and CO reduction // In Proc. 8 -th Intern., Con. on Catalysis. Weinheim:Verlag Chemic, 1984, v.l, p.63.

140. Krishman M., White J.R., Fox M.A. e.a. Integrated chemical systems: photocatalysis at semiconductors incorporated into polymer (nafion) mediator systems//J.Amer.chem.soc., 105, N23, 1983, p.7002.

141. Infelta P.P. Dynamics of light-induced energy and electron transfer in organized assemblies // In: Energy resources through photochem. and catal., Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.49-71.

142. Kevan L., Li A.S.W., Narayana P.A. Structural aspects of photoinduced charge separation in micellar media // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

143. Meyer M., Wallbery C., Kurihara K., Fendler J.H. Photosensitized charge separation and hydrogen production in reversed micelle entrapped platinized colloidal cadmium sulphide //J. chem. soc.chem commun., N 2, 1984, p.90.

144. Мгедлов-Петросян H.O., Рубцов М.И., Лукацкая Л.Л. и др. Ионные равновесия индикаторов в мицелярных средах //ДАН СССР, т.299, № 4, 1988, с.921

145. Mobius D. Photoelectron transfer in organized assemblies // Photochem. con vers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.139.

146. Киреев В.Б., Трухан Э.М. Мембранный фотохимический преобразователь // В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1983, с.94-96.

147. Darwent J.R., Douglas P., Harriman A., e.a. Metal phthalocyanines and porphyrins as photosensitizers for reduction of water to hydrogen // Coord.Chem.Rev., 1982, v.44, N1, p.83-126.

148. Howwell J.M., Vieth W.R. Biophotolytic membranes: simplified kinetic model of photosynthetic electron transport // J. Mol. Catal., 1982, v, 16, p.245-298.

149. Смирнов М.Ю., Городецкий В.В. Фотодессорбция кислорода и фоторазложение воды на тонких окисных слоях титана // В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1983, с. 129.

150. Leygraf С., Hendewerk М., Somorjai G.A. Mg- and Si- doped iron oxides for the photocatalyzed production of hydrogen from water by visible light (2, 2 2,7 eV) Hi. of Catalysis, 78, 1982 p.341-351.

151. Преобразование солнечной энергии // сб. под ред. Серафина А.А., М.: Энергоиздат, 1982, 320 с.

152. Органические полупроводники // под ред. Каргина В.А. М.: Наука, 1968, 320 с.

153. Органические полупроводники // сб. под ред. Дворко Т.Ф., М.: Мир, 1965, с.270.

154. Шумов Ю.С. Фотовольтаический эффект в пленках фотосинтетических пигментов и их аналогов // автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата физ.-мат. наук, Москва, МГУ, 1970.

155. Pan R.L. Photochemical energy conversion by thiazine photosynthetic-photoelectrochemical cell.// J.Chem.Technol.and Bio- technol., A 33, N=1,1983, p.39-48.

156. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. // М.: Мир,1984, т.2, с. 188-196.

157. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрохимические свойства и солнечные элементы. // М.:Мир, 1988, с.344.

158. Порфирины как предмет спектроскопических и квантовохимических исследований. // В кн. Порфирины: спектроскопия электрохимия, применение (под ред. Н.С. Ениколопяна), М.:Наука, 1985.

159. Heller A. Hydrogen-generating solar cells based on platinum-group metal activated photocathodes // In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Pr., 1983, p.386-421.

160. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников // М.: Наука, 1977, с.366

161. Fujishima A., Honda F. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode//Nature, 238, 1972, N5358, p.37.

162. Ose Т., Fujuhira M. Photocell suig covalently-bound dyes on semiconductor surfaces//Nature, 1976, 264, N5584, p.349-350.

163. Yamashita К., Harima Y., Matsubayashi T. Conductance control of porphyrin solids by molecular design and doping // J. Phys. Chem., 1989, v.93, p.5311-5315.

164. Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins //Amsterdam etc., 1975.

165. The porphyrins //Ed. D.Dolphin, N.Y.:Acad.Press, 1978.

166. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. //Л.:Наука, 1967, 616 с.

167. Hollebone B.R., Langford С.Н., Serpone N. The mechanisms of photoreactivity of coordination compounds . limiting cases of decay on a specific nuclear coordinate (DOSENCO) or via random coordinate selection (DERCOS) //Coord.chem.rev., 39, 1981, p.181.

168. Ganech K.N. Chemical modelling of photocynthesis: intermolecular quinone-porphyrin complexes //Proc.Indian acad.sci.chem. sci. 93, N 4, 1984, p.647-659.

169. Москалев П.Н., Сибилев A.M., Седов В.П. Исследование электрохимического редокс-процесса в пленках дифталоцианинов лантаноидов Юлектрохи- мия, т. 24, вып. 10, 1988, с. 1319.

170. Shelmutt J.A., Ortiz V. Substituent effects on the electronic structure of metalloporphyrins: a quantitative analysis in terms of four-orbital model parameters. //J.Phys.Chem., 89, 1985, p.4733-4739.

171. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами //М.:Наука, 1982, 324 с.

172. Bedioni F., Devynek J., Hinnen С. e.a. A. In situ characterization of redox properties of water-soluble porphyrins irreversibly adsorbed on gold electrode using the electroreflectance technique.// J.electrochem. soc., v. 132, N=9, p.2120-2124.

173. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines // A.C.S// Monograph (157), N.Y.:Reinhold Pbbl.Corp., 1963.

174. Ohtani H., Kobagashi Т. e.a. Efficient photoreduction of methylviologen by metallophthalocyanine sensitizes // Photochem. & Photobiol., 44, N=2, 1986, p.125.

175. Schumann В., Wohrle D., Jaeger N.I. Reversible reduction and reoxidation of entire thin films of octacyanophthalocyanine // J. Electrochem.Sos., v. 132, N=9, 1985, p.2144-2149.

176. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение // сб. под ред. Н.С.Ениколопяна, М.:Наука, 1987, с. 127

177. Парамонова Л.И., Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А .Я., Франкевич Е.Л., Фотоэлектрические свойства слоев фукоксантина // Биофизика, т. 28, вып.З, 1983, с.364-369.

178. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния // Минск: Наука и техника, 1985, 415 с.

179. Harriman A. The role of porphyrins in natural and artificial photosynthesis //In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M. Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.163-218.

180. Linschitz H. and e.a. The role of porphyrins in artificial photosynthesis //Photochem.convers and storage sol.energy, 1982, pt B, Jerusalem, 1983, p.67-76.

181. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле //ПисьмавЖЭТФ, №1, вып.6, 1965, с.ЗЗ.

182. Takahashi К. Progress in photovoltaics //Chemtech., -18N 12, 1988, p.744.

183. Ханова Л.А., Тарасевич M.P. Фотоэлектрохимические реакции хлорофилла, адсорбированного на металлическом электроде. // М Всесоюзное совещание по фотохимии, тез.док., ч.11, Суздаль, 1985, с.362.

184. Франкевич Е.Л., Русин Б.А. Исследование эффекта увеличения фотопроводимости тетрацена в магнитном поле // химия высоких энергий, т.З, 4, 1969, с.335.

185. Сидраддинов С.А., Бархалов Б.Ш., Мартыненко А.П. Токовые и емкостные характеристики диодной структуры на основе фталоцианина меди.Механизм электропроводности //Электронная техн., материалы, вып.6, 1977, с.29.

186. Tang C.W., Albrecht А.С. Photovoltaic effects of metal-chlorophyll <a>-metal sandwich cells//J.Chem.Phys., 62, N=6, 1975, p.2139

187. Tributsch H. The path of electrons in photoelectrochemistry // Photocatal. and Environ.: Trends and Appl.: Proc.NATO Adv.Study 1 nst. New Trends and Appl.Photoelectrochem. and Photocatal. Environ. Probl., Cefalu (Palermo4, 1987, p.297-347.

188. Ханова Л.А., Тарасевич M.P. Электрохимическое поведение адсорбированных пленок хлорофилла //Док.АН СССР, т.234, 1977, с.211.

189. Seibert М., Kendall-Todais M.W. Photoelectrochemical properties of electrodes coated with photoactive-membrans vesicles isolated from photosynthetic bacteria-BBA.//Bioenergetics, v.681, N=3, 1982, p.504-511.

190. Скорчелетти B.B. Теоретическая электрохимия //Л.:химия, 1974, 568 с.

191. Чачмахчан С.С., Шумов Ю.С. Структура пленок фотосинтетических пигментов и их фталоцианиновых аналогов на платиновой подложке. // В сб. Кинетика и механизмы физико-химических процессов, Черноголовка, 1981, с. 149.

192. Чахмахчан С.С. Изучение фотовольтаических свойств пленок фотосинтетических пигментов и их аналогов методом вращающегося электрода // автореф.дис. на соискание уч. степени к.б.н., Ереван, ЕГУ, 1982.

193. Чахмахчан С.С., Шумов Ю.С. О природе компонент фотоотклика пленок пигментов, контактирующих с электролитом //В сб. Кинетика физикохимических реакций, Черноголовка, 1980, с.61.

194. Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А.Я., Евстигнеев В.Б. и др. Фотохимические и фотоэлектронные свойства компонентов фотосинтетического аппарата. //Биофизика, 19, 1974, с.820.

195. Шкуропатов А.Я. Исследование фотоэлектрических и фотохимических свойств слоев хлорофилла и хлорофилл белковых систем // автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата биол. наук, Москва, ИБ АН СССР, 1975.

196. Basu J. and е.a. pH-dependence of photovoltage at a vanadyl tetraphenylporphyrin coated platinum electrode // Indian J. Chem., 22 A, 1983, p.695-696.

197. Stolovitsky Yu.M., Shkuropatov A.Ya., Kadoshnikov S.I. e.a. On the photoelectrochemical effect in solid chlorophyll and chlorophyll -protein films // FEBS letters, 34, 1973, p. 147

198. Katsu Т., Tamagake K., Fujita Y. Photoelectrochemical studes of metallotetraphenylporphyrin electrodes // Chem.Lett., N=3, 1980, p.289-292.

199. Yamashita K. Effects of expansion of the p-electron system on photocurrent quantum yields for porphyrin photocells: magnesium and zinc TBP sensitizers//Chem. Lett., N=7, 1982, p. 1085.

200. Yamashita H., Macnobe K., Fajer J. Extrinsic photoconduction in metalloporphyrin film // Chem.Lett., N=3, 1980, p.307-310.

201. Cowan D.O., Wiygul F.M. The organic solid state // Chemical & engineering news, July 21, 1986, p.28-45.

202. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Влияние рН электролита на параметры фотовольтаического элемента // Журн.физ.химии, т. 49, № 5, 1975, с.1351, Депон. ВИНИТИ № 3322-74 от 30.12.74, с. 1-25.

203. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов // Киев: Наукова думка, 1981, 340 с.

204. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Структурная сенсибилизация пленок синтетических аналогов хлорофилла из класса тетрапиррольных соединений, Биофизика, т.38, 1993, с.555.

205. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность порфиринов с различным строением макрокольца // хим. физика, т.7, № 7, 1988, с.913-916.

206. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Повышение фотоактивности фталоцианинов при структурной модификации тонкопленочных электродов // Журн.физ.химии т.62, №6, 1988, с. 16121617.

207. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом //Журн. физ. химии т. 52, № 1, 1978, с. 126-129.

208. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Энергетические характеристики фотовольтаического элемента на основе фталоцианина цинка//Журн.физ.химии, т. 63 , №8, 1989, с. 2242-2244.

209. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Осипов Ю.М. Фотоактивность экстракоординированных металлофталоцианинов // Журн. физ. химии, т.63, № 8, 1989, с.2237-2239.

210. Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия поверхности полупроводников // М.: Наука, 1973, с.398.

211. Connolly J.S. The role of porhpyrins and chlorophylls in artificial photocynthesis // Photochem. convers and storage sol. energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 175-204.

212. Илатовский В.А., Рудаков B.M., Комиссаров Г.Г. Изменение фоточувствительности металлокомплексов дейтеропорфирина при введении заместителей в пиррольные кольца // Хим. физика, т.6, № 3, 1987 с.316-319.

213. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок // Док. АН СССР, т.284, № 6, 1985, с. 1427.

214. Илатовский В.А., Шапошников Т.П., Осипов Ю.М. Зависимость фотоактивности пленок экстракоординированных фталоцианинов от распределения электронной плотности в молекулах //Биофизика, т. 38, № 3 , 1993, с. 554, Деп.ВИНИТИ № 1908-В92, от 10.06.92.

215. Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. и др. // Изв.вузов. химия и хим. технология. Т.20. № 2. 1977. С. 184-186.

216. Шапошников Т.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. // В кн. Органические полупроводники. Киев. 1976. С.44-46.

217. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. и др. // А.с. № 311937 (СССР). Опубл. вБ.И. 1976. № 25. С. 103.

218. Shelmutt J.A., Ortiz V. // J.Phys.Chem. 89. 1985. р.4733.

219. Vaquickenborne L., Cenlemans A. //Coord.chem.rev. 48. 1983, p. 157.

220. Фешин В.П. Электронные эффекты в органических и элементоорганических молекулах // УрО РАН, 1997, 376 с.

221. Апресян Э.С., Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность тонких пленок металлопроизводных фталоцианина // Журн. физ.химии, т. 63, № 8, 1989, с.2239-2242.

222. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Сравнительные характеристики фталоцианинов Рс-Н2, Pc-VO, Рс-А1С1 в зависимости от рН электролита и материала подложки //Журн. физ. хим., т. 49, № 5, 1975, с. 1352, Депон. ВИНИТИ № 3325-74 от 30.12.74, с. 1-22.

223. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Комиссаров Г. Фотоактивность металлопроизводных тетрафенилпорфирина // Хим. физика, т. 6, № 4, 1987, с.552-554.

224. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свойства металлопроизводных Zn-, Ni-, Sn(2Cl)-этиопорфирина 11 //Док. АН СССР, т.271, № 2, 1983, с.371-373.

225. VanquickenborneL., Cenlemans А. // Coord.chem.rev. 48. 1983, p. 157.

226. Klofta T.J., Picke P.C., Jinkous C.A. e.a., // J. of the electrochemical society, v.132. N=9. 1985. p.2134.

227. Shelmutt J.A., Ortiz V.//J.Phys.Chem. 89. 1985. p.4733.

228. Комиссаров Г.Г. Шумов Ю.С., Борисевич Ю.Е. // Докл. АН СССР, 1969, т. 187, с. 670-673.

229. Комиссаров Г.Г.//ЖФХ, 1973, т.47, вп.7, с.1633-1642.

230. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях // Журн.физ.химии, т.52, №4, 1978, с.980

231. Комиссаров Г.Г. Химия и физика фотосинтеза, // М. Знание, 1980, 64 с.

232. Комиссаров Г.Г., Рудаков В.М., Илатовский В.А. Влияние D20 на фотоэлектрохимические свойства хлорофилла и порфиринов // Док. АН СССР, т. 312, №3, 1990, с.748.

233. Комиссаров Г.Г.//Химическая физика, 1995, т. 14, №11, с.20-28.

234. Рабинович Е. Фотосинтез, //М.: Иностр. лит., 1951, т.1, 648 с.

235. Рабинович Е. Фотосинтез, //М.: Иностр. лит., 1959, т.З, 936 с.

236. Рогинский С.З., Шноль С.Э. Изотопы в биохимии. //М.: Изд-во АН СССР, 1963, 379 с.

237. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П., Изотопные эффекты D20 в биологических системах. //М.: Наука, 1978, 215 с.

238. Комиссаров Г.Г.//ЖФХ, 1973, т.47, №7, с.1633.

239. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах // Журн. физ. химии, т.59, №9, 1985, с.2273-2276.

240. Комиссаров F.F. В сб.: Тр. МОИП. М.: Наука, 1973, т.49, с.116.

241. Дмитриев И.Б., Неминущий В.Г., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавинмононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов //Биофизика, т.34, № 2, 1989, с. 199.

242. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина // В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976, с.55-60.

243. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента. //Журн. физ.химии, т.52, № 4, 1978, с. 1000-1004.

244. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Е.Е. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина //Журн.физ.химии, т.52, № 10, 1978, с.2551-2553.

245. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Е.Е. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин // Журн.физ. химии, т.54, 1980, с.1219-1222.

246. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Е.Е. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаическогоэлемента на основе ванадил фталоцианина // Журн. физ. химии, т.52, №1, 1978, с.121-126.

247. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А. //Докл. АН СССР. 1988. Т.299. №4. С.909.

248. YamashitaK. //Chem. Lett. 1982. N=7. P. 1085.

249. Schumann В., Wohrle D., Jaeger N.I. // J. Electrochem. Sos. 1985. Y.132. N=9. P. 2144

250. Shelmutt J.A., Ortiz V. //J.Phys.Chem. 1985. V. 89. P. 4733.

251. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М.: Наука, 1978, С.280.

252. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. // Порфирины: структура, свойства, синтез //под ред. Ениколопяна Н.С. М.:Наука, 1985, С.ЗЗЗ.

253. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. //Минск: Наука и техника, 1985, С.415.

254. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники. //М.: Мир, 1988, С.344.1. Основные публикации.

255. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного VO-Pc фотовольтаического элемента // Всесоюзная конференция по органическим полупроводникам, Ворзель, 1976.

256. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина // В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976, с.55-60.

257. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом // Журн.физ.хим., 1978, т.52, №1, с. 126-129.

258. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях//Журн.физ.хим., 1978, т.52, №4, с.980-984.

259. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента. // Журн.физ.хим., 1978, т.52, № 4, с. 1000-1004.

260. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина//Журн.физ.хим., 1978, т.52, № 10, с.2551-2553.

261. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина // Журн.физ.хим., 1978, т.52, №1, с.121-126.

262. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин // Журн.физ.хим., 1980, т.54, с.1219-1222.

263. Комиссаров Г.Г., Илатовский В.А., Шумов Ю.С., Дмитриев И.Б.,. Механизм фотовольтаического эффекта в пленках фотосинтетических пигментов, контактирующих с электролитом // Тез. док. 1 Всесоюзного биофизического съезда, т.1, с.302, Москва, 1982.

264. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свойства металлопроизводных Zn-, Ni-, Sn(2Cl)-этиопорфирина 11 // Док. АН СССР, 1983, т.271, № 2, с.371-373.

265. И. Илатовский В. А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаическая активность пигментных мембран // Тез. док.

266. Всесоюзной конф. Проблемы фотоэнергетики растений и повышения урожайности, Львов, 1985.

267. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок // Док. АН СССР, 1985, т.284, № 6, с. 14271429.

268. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах // Журн.физ.хим., 1985, т.59, № 9, с.2273-2276.

269. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г., Фотогальвановольтаический элемент на снове фталоцианина и флавинмононуклеотида // Тез. док. 2-го Межвузовского семинара по органическим полупроводникам, Горький, 1987.

270. Комиссаров Г.Г., Дмитриев И.Б., Илатовский В.А. и др. Фотовольтаический эффект в пленках фталоцианинов, контактирующих с гидрогелями // Тез. док. V Всесоюзной конф. по координационной и физической химии порфиринов, Иваново, 1988.

271. Дмитриев И.Б., Неминущий В.Г., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавинмононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов // Биофизика, 1989, т.34, № 2, с. 199204.

272. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др., Влияние азазамещения на фотокаталитическую активность тонких пленок тетрабензпорфиринов // биофизика, Деп. ВИНИТИ №816 В95 от 24 марта 1995 г. 32 стр.

273. Дмитриев И.Б., Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г., Фотовольтаическая система с электролитом на основе гидрогеля // Докл. АН, 1997, т. 353, №4, с. 501-503.

274. Илатовский В. А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др Фотокаталитическая активность тонких пленок азазамещенных тетрабензпорфиринов //Журн.физ.хим., 1999, т. 73, № 12, с. 2240-2245.

275. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаическая активность пленок экстракоординированных тетрапиррольных соединений // Журн. физ. хим., 1999, т. 73, № 11, с.2058-2061.

276. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М. и др. Влияние заместителей в бензольных кольцах А1С1 фталоцианина на фотовольтаическую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах // Хим. Физ., 2000, т. 19, №1, с. 84-89.

277. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М. и др. Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов // // Хим. Физ., 2000, т. 19, №1, с. 90-94.