Минералогический и химический составы палеопочв как отражение динамики климата юго-востока Русской равнины во второй половине голоцена

Татьянченко, Татьяна Валерьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Минералогический и химический составы палеопочв как отражение динамики климата юго-востока Русской равнины во второй половине голоцена
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Минералогический и химический составы палеопочв как отражение динамики климата юго-востока Русской равнины во второй половине голоцена"

На правах рукописи

А/

Г г

Татьянчснко Татьяна Валерьевна

МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВЫ ПАЛЕОПОЧВ КАК ОТРАЖЕНИЕ ДИНАМИКИ КЛИМАТА ЮГО-ВОСТОКА РУССКОЙ РАВНИНЫ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ ГОЛОЦЕНА

Специальность 03.02.13 - почвоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

16 МАП

Воронеж - 2013 г.

005058342

Работа выполнена в лаборатории геохимии и минералогии почв Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН (ИФХиБПП РАН)

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

кандидат биологических наук Алексеева Татьяна Викторовна

Никитин Евгений Дмитриевич доктор биологических наук, Музей землеведения МГУ им. М.В. Ломоносова, главный научный сотрудник

Соколова Татьяна Алексеевна доктор биологических наук, МГУ им. М.ВЛомоносова, факультет почвоведения, профессор кафедры химии почв

Ведущая организация: Государственное научное учреждение

Почвенный институт им. В.В. Докучаева

Российской академии сельскохозяйственных наук, Москва

Защита состоится «23» мая 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.02 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет».

Автореферат разослан «/$» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.И. Брехова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение голоценовых палеопочв, погребенных под разновозрастными курганными насыпями на территории степной зоны Нижнего Поволжья с точки зрения пространственно-временной изменчивости условий их формирования привлекало внимание многих ученых, начиная с 80-х годов XX в. (Александровский A.JL, 1983; Губин C.B., 1984; Иванов И.В., 1984, 1992; Демкин В.А., 1987, 1993,1994, 1995; Алексеев А.О., 1992; Демкин В.А. и др., 2002; Борисов A.B., 2002; Хохлова О.С., 2002 и др.). В результате этих исследований были установлены следующие почвенные признаки, отражающие изменения климатических условий в различные исторические эпохи: морфологические особенности (цвет и структура), содержание и глубина залегания карбонатов, гипса и легкорастворимых солей, наличие новообразований, степень выраженности признаков солонцеватости, мощность гумусового слоя, содержание и состав гумуса, величина магнитной восприимчивости, различные микробиологические параметры.

Тем не менее, изучению минералогического и химического составов погребенных голоценовых почв уделялось существенно меньше внимания. В литературе представлены немногочисленные работы, в которых были изложены результаты изучения минералогического и химического составов таких объектов (Чижикова Н.П., и др., 2009; Калинин П.И., 2008, 2009; Алексеева Т.В. и др., 2010; Alekseeva et al., 2007 и некоторые др.). Вместе с тем данные характеристики относятся к наименее подверженным диагенезу признакам палеопочв (Дергачева М.И., 2008; Соколова Т.А., Дронова Т.Я., 2008; Калинин П.И., 2008; Алексеева Т.В. и др., 2010), что позволяет рассматривать их в качестве перспективных показателей для реконструкции природной среды и климата прошлых исторических эпох. В данной работе в дополнение к результатам, полученным ранее в ходе сравнительного изучения базовых, морфологических, химических, магнитных, микробиологических свойств почв (Иванов И.В., 1992; Демкин В.А. и др., 1995, 2002, 2004, 2010; Борисов A.B., 2002; Борисов А.В и др., 2006; Демкина Т.С. и др., 1994, 2000, 2010; Хохлова О.С., 2002; Хомутова Т. Э. и др., 2006; Калинин П.И:, 2009; Золотарева и др., 2012; Alekseeva T. et al., 2007; Alekseev А.О., 2010;), представлены итога исследования минералогического и химического составов почв и их илистой фракции, а также содержания и характеристик органического вещества палеопочв второй половины голоцена.

Изучение илистой фракции почв, как наиболее информативной части почвы, представляется важной задачей, решение которой позволит дополнить и уточнить ранее полученные результаты и сопоставить полученные данные с динамикой климатических условий на юго-востоке Русской равнины во второй половине голоцена.

Цель исследования. Выявление роли климата (степени его увлажненности) в формировании вещественного состава голоценовых почв, погребенных под разновозрастными курганными насыпями.

Задачи исследования:

1. Изучить минералогический состав илистой фракции почв и проанализировать его связь с климатическими изменениями, происходившими на территории исследования.

2. Изучить химический состав почв и их илистой фракции и оценить его связь с климатическими изменениями.

3. Дать характеристику содержания и структурно-группового состава органического вещества (ОВ) палеопочв и их илистой фракции.

4. Выявить связи между потерями ОВ, палеоклиматом и временем погребения почвы.

Научная новизна работы.

Впервые представлены результаты детального исследования минералогического состава илистой фракции подкурганных палеопочв позднего голоцена (последние 5000 лет).

Показано, что основные процессы преобразования минеральной массы почв (трансформация смектитовой фазы, накопление иллитов, разрушение хлоритов) хорошо отражают климатические особенности формирования почв на территории степной зоны юго-востока Русской равнины — этапы понижения (-4000, 1750, 1600 лет назад) и повышения (-5100, 1900, 700-600 лет назад) атмосферной увлажненности.

Химический состав почв и величины геохимических коэффициентов CIA, Al2O3/(CaO+Mg0+KjO+Na2O), Rb/Sr, и Ba/Sr, отвечают климатическим изменениям, имевшим место на изученной территории во второй половине голоцена.

Впервые показано, что илистая фракция верхних горизонтов голоценовых палеопочв, погребенных в условиях аридного климата (-4410-4260, -4000, -1600 л.н.), содержит карбонаты (магнезиальные разновидности кальцита) в скрытокристаллическом (колломорфном) виде, наличие которых свидетельствует о потеплении климата в данные периоды.

Изучение органического вещества показало, что поведение Сорг в почвах и в их илистой фракции определяется и степенью увлажненности (климатом), и временем, прошедшим с момента погребения почв. Данные ПС-ЯМР спектроскопии свидетельствуют, что со временем, прошедшим с момента погребения почвы, структурно-групповой состав гумуса характеризуется накоплением ароматических структур.

Защищаемые положения:

1. Основные процессы изменения минералогического состава илистой фракции разновозрастных голоценовых палеопочв (процессы трансформации смектитовой фазы, накопление иллитов, разрушение/сохранение хлоритов) характеризуются различной интенсивностью и варьируют в зависимости от климатических условий почвообразования.

2. Выявлена взаимосвязь поведения органического углерода (Сорг) в гор Al подкурганных палеопочв и в составе их илистой фракции со временем, прошедшим с момента погребения, и с колебаниями климата в эти периоды. Структурно-групповой состав гумуса отражает климатические условия

формирования почвы. Со временем, прошедшим с момента погребения, отмечается накопление ароматических структур. 3. Наличие в илистой фракции верхних горизонтов палеопочв периодов -44104260, -4000, -1600 лет назад (аридные условия) скрытокристаллического Mg-кальцита может свидетельствовать о потеплении климата.

Практическая значимость.

Полученные результаты подтверждают, что в качестве диагностических показателей и индикаторов климатических обстановок прошлых исторических эпох могут быть использованы следующие характеристики: минералогический состав илистой фракции почв, величины геохимических коэффициентов, содержание и структурно-групповой состав органического вещества. Полагаем, что их следует использовать наряду с другими, более традиционными характеристиками при проведении палеогеографических и почвенных исследований, исследовании биоклиматических обстановок в позднем голоцене.

Применение метода Фурье ИК-спектроскопии позволяет обнаружить в составе тонкодисперсной илистой фракции почв магнезиальный скрытокристаллический кальцит, наличие которого в верхних горизонтах почв свидетельствует о потеплении климата. Выявление температурного параметра для почв степной зоны дает возможность дополнить и уточнить схемы палеоклиматических реконструкций в позднем голоцене на территории юго-востока Русской равнины.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на следующих научных конференциях: Всероссийской научной конференции «Биосферные функции почвенного покрова» (Пущино, 2010), Всероссийской научной конференции XIV Докучаевские молодежные чтения «Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов» (Санкт-Петербург, 2011), I Российском рабочем совещании «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы» (Москва, 2011), 6-ом Всероссийском литологическом совещании «Концептуальные проблемы литологических исследований в России» (Казань, 2011), П Российском рабочем совещании «Глины 2012» (Пущино, 2012), VI съезде Общества почвоведов им. В.В. Докучаева «Почвы России: современное состояние, перспективы изучения и использования» (Петрозаводск, 2012), Всероссийском литологическом совещании (Санкт-Петербург, 2012), 5th Mid-European Clay Conference (Будапешт, 2010), Международной Европейской конференции Euroclay 2011 (Анталия, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 156 страниц, 37 рисунков, 6 таблиц, 3 приложения. Список литературы насчитывает 125 наименований, в том числе 28 зарубежных. Исследования выполнялись при финансовой поддержке РФФИ - гранты № 11-04-09462-моб_з (Р), № 11-04-01507-а (И), № 11-04-10069-к (И), № 12-05-16036-моб_з_рос (Р), № 12-04-00387-а (И) и проекта МНТЦ № 4028.

Благодарности.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю - кандидату биологических наук, ведущему научному сотруднику лаборатории геохимии и минералогии почв Т.В. Алексеевой за постоянную помощь и консультации в ходе подготовки диссертации. Особую благодарность автор выражает заведующему лабораторией геохимии и минералогии почв ИФХиБПП РАН -д.б.н. А.О. Алексееву и сотрудникам лаборатории в лице А.Ю. Кудеяровой, В.В. Галицкого, Г.М. Осиной, Е.И. Елфимова, М.В. Калачиковой за поддержку и оказанную помощь в написании работы. Слова признательности за постоянное внимание к работе и ценные замечания автор выражает научному сотруднику лаборатории геохимии и минералогии почв, к.г-м.н. - П.И. Калинину. Отдельно автор благодарен рецензенту диссертации, ведущему научному сотруднику лаборатории физико-химии почв ИФХиБПП РАН, д.с.-х.н. - Б.Н. Золотаревой.

Автор считает своим долгом выразить благодарность заведующему лабораторией археологического почвоведения ИФХиБПП РАН - д.б.н., профессору В.А. Дёмкину за предоставленный материал для исследований, ценные замечания и возможность участвовать в экспедициотшх работах на территории Волгоградской области в 2010 году с целью ознакомления с объектами исследования - погребенными под археологическими памятниками голоценовыми палеопочвами, а также всему коллективу лаборатории археологического почвоведения за помощь в подготовке работы.

Вопросы, изложенные в диссертации, периодически обсуждались с И.В. Ивановым, О.И. Худяковым, И.В. Припутиной, которым автор высказывает свою признательность.

Слова благодарности за успешно проведенные исследования, вошедшие в материалы диссертации, автор выражает руководителю Центра коллективного пользования (ЦКП) "Физико-химические методы исследования почв и экосистем" ИФХиБПП РАН - к.б.н. С.Н. Удальцову, старшему научному сотруднику ЦКП - к.б.н. А.К. Ходжаевой, инженеру лаборатории физико-химии почв ИФХиБПП РАН - А.Н. Мальцевой.

За постоянные консультации и поддержку в ходе подготовки работы автор благодарен к.б.н. А.Г. Кондрашину, к.б.н. И.В. Черепухиной.

Особенно автор признателен заведующему кафедрой исторической геологии и палеонтологии Воронежского государственного университета -д.г.-м.н. профессору А.Д. Савко, без участия которого не состоялось бы знакомство с коллективом лаборатории геохимии и минералогии почв ИФХиБПП РАН и обучение в аспирантуре.

Содержание работы (по защищаемым положениям)

История исследований. Изучение почв, погребенных под археологическими памятниками (курганами) на территории степной зоны Нижнего Поволжья, с применением почвенно-археологического, радиоуглеродного,

микробиологического, геофизических и химических методов для реконструкции условий формирования почв в прошлые исторические эпохи проводится различными авторами, начиная с 90-х годов (Алексеев А.О., 1992, 2010; Алексеева Т.В., 1992; Алексеев В.Е., 1999; Алексеев А.О., Демкин В.А.'

Алексеева Т.В., 2000; Борисов A.B., 2002; Алексеев А.О., Алексеева Т.В., Махер Б.А., 2003; Алексеева Т.В., Кабанов П.Б., Золотарева Б.Н., Алексеев

A.О., Алексеева В.А., 2009; Алексеева Т.В., Золотарева Б.Н., Колягин Ю.Г., 2010; Алексеева Т.В. и др., 2010; Алексеева Т.В. Золотарева Б.Н., Колягин Ю.Г., 2011 и др.). Основы этих работ были заложены в основном сотрудниками Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН (Пущино): Ивановым, Демкиным, Борисовым, Алексеевым, Алексеевой, Демкиной, Хомутовой, Хохловой и др. (Иванов И.В., 1992; Демкин В.А., 1995; Борисов A.B., 2002; Демкин В.А., Демкина Т.С., Борисова М.А., Шишлина Н.И., 2002; Хохлова О.С., Хохлов A.A., 2002; Демкин В.А., Ельцов М.В., Алексеев А.О., Алексеева Т.В. и др., 2004; Борисов A.B., Демкина Т.С., Демкин

B.А., 2006; Хомутова Т. Э., Каширская Н. Н., Демкина Т. С. и др., 2006; Калинин П.И., 2009; Демкин В.А. и др., 2010; Алексеева Т.В. и др., 2010; Золотарева и др., 2012; Alekseeva Т., Alekseev А., Mäher В. A., Demkin V., 2007; Alekseev А.О., Alekseeva T.V, Kalinin P.I., Tatyanchenko T.V., 2010). Ими установлена зависимость ряда свойств разновозрастных палеопочв от пространственно-временной изменчивости условий почвообразования на изученной территории за последние 5000 лет.

В основе палеопочвенных исследований используется почвенно-археологический метод. Его суть состоит в сопряженном изучении современных почв и палеопочв, погребенных под разновозрастными археологическими памятниками (курганами, оборонительными сооружениями и др.). Данный подход позволяет реконструировать изменения палеоэкологических условий во времени и пространстве (Демкин, 1997). На основе полученных результатов была разработана новая концептуальная модель педогенеза в степях Восточной Европы во второй половине голоцена. В частности, было установлено, что в хроноинтервале -4400-3900 л.н. на данной территории резко активизировались процессы соленакопления, дегумификации, окарбоначивания, эрозии почв, что привело к опустыниванию ландшафтов и широкому распространению в конце III тыс. до н.э. эродированных, засоленных, карбонатных каштановидных палеопочв, не имеющих аналогов в современном почвенном покрове. Причиной этого послужила катастрофическая аридизация климата, отмечаемая многими исследователями (Демкин В.А. и др., 2002; Борисов A.B., Демкина Т.С., Демкин В.А., 2006; Alekseeva Т. et al., 2007).

Важным этапом в палеопочвенных исследованиях явилось привлечение геофизических методов, а именно, комплекса магнитных методов. Первые работы были проведены в начале 90-х годов А.О. Алексеевым (1992). Исследование магнитных свойств степных почв показало прямую зависимость прироста величины магнитной восприимчивости материала почвенного профиля относительно почвообразующей породы от среднегодового количества осадков (Алексеев А.О., Демкин В.А., Алексеева Т.В., 2000). Это позволило количественно рассчитать величины атмосферных осадков на изучаемой территории в прошлые исторические эпохи (Алексеев А.О., Алексеева Т.В., Махер Б.А., 2003; Алексеев А.О., 2010; Alekseeva Т., Alekseev А., Mäher В. А., Demkin V., 2007).

На фоне заметного числа публикаций, в которых приводятся такие характеристики погребенных почв, как морфологические особенности (цвет и структура, мощность гумусового слоя), содержание и состав гумуса, степень выраженности признаков солонцеватости, величина магнитной восприимчивости, глубина залегания карбонатов, гипса и легкорастворимых солей, наличие новообразований, их состав и формы (Борисов A.B., 2002; Хохлова О.С., Хохлов A.A., 2002; Демкин В.А., Ельцов М.В., Алексеев А.О., Алексеева Т.В. и др., 2004; Борисов A.B., Демкина Т.С., Демкин В.А., 2006; Демкин В.А. и др., 2010), имеются лишь единичные работы, в которых детально представлены результаты изучения минералогического и химического составов таких объектов (Калинин П.И., Алексеев А.О., 2008; Калинин П.И., 2009; Чижикова Н.П., Ковда И.В., Борисов A.B., Шишлина Н.И., 2009; Алексеева Т.В. и др., 2010; Aleksceva Т., 2007). Показано, что эти характеристики относятся к наименее подверженным диагенезу признакам палеопочв и могут считаться надежными носителями почвенной памяти (Дергачева М.И., 2008; Соколова Т.А., Дронова Т.Я., 2008; Калинин П.И., Алексеев А.О., 2008; Калинин П.И., 2009; Алексеева Т.В. и др., 2010;).

Органическое вещество (OB) палеопочв - его содержание и свойства -относятся к неустойчивым почвенным характеристикам. Уменьшение содержания гумуса после погребения почвы обусловлено процессами его минерализации. Литературные данные показывают, что количество гумуса в погребенных почвах в среднем в 10 и более раз меньше, чем в современных почвах (Герасимов И.П., 1961; Морозова Т.Д., Чичагова О.А, 1968; Дергачева М.И., 2008).

На скорость минерализации OB оказывает влияние его статус: свободное и рыхлосвязанное OB трансформируется быстрее, в то время как химически связанное OB, которое концентрируется, в первую очередь, в илистой фракции почв и представляет собой так называемый "пассивный пул", сохраняется намного дольше. Среднее время его существования оценивается разными авторами в 1-3 тыс. лет (Luetzow M.V., Kogel-Knabner I., 2007; Kogel-Knabner, I., 2008). Сохранность гумуса ископаемых почв во многом зависит и от состава минеральной части органо-минерального комплекса. Например, показано, что палыгорскитовая минеральная матрица способна обеспечить сохранность гумуса в ископаемых почвах карбона, возраст которых составляет -300 млн. лет (Алексеева Т.В., Кабанов П.Б., Золотарева Б.Н. и др., 2009; Алексеева Т.В., Золотарева Б.Н., Колягин Ю. Г., 2010).

Целью данной работы было выявление роли климата (степени его увлажненности) в формировании минералогического и химического составов разновозрастных погребенных под курганными насыпями почв на территории юго-востока Русской равнины. Изучение содержания и свойств органического вещества в палеопочвах и их илистой фракции было направлено на выявление связей между потерями OB, климатом и временем погребения почвы.

Объекты исследований

Были исследованы фоновые степные почвы (каштановые, каштановые солонцеватые и солонцы) и погребенные под археологическими памятниками (курганами) почвы второй половины голоцена, расположенные на территории Приволжской возвышенности (курганная группа «Авилов») и Ергенинской возвышенности (курганные группы «Калмыкия» и «Абганерово») (рис 1). Район исследования относится к сухо- и пустынно-степной зонам юго-востока Русской равнины (Волгоградская область и Республика Калмыкия). Почвообразующие породы представлены карбонатными лёссовидными суглинками (<3г-ш, Ош)- Климат района исследований умеренно-континентальный. Среднегодовое количество осадков достигает 430 мм/год.

Время сооружения курганной группы «Калмыкия», согласно данным радиоуглеродного датирования погребений, составляет 5100±50, 4410±100, 4260±120, 4120±70, 3960±40 лет назад (л.н.). Ниже будут использованы сокращенные датировки -5100 (разрез Д-529), -4410 (Б-1), -4260 (Б-17), -4120 (Б-3), -3960 (Д-530), -600 (курган 4) л.н., современная светло-каштановая глубокосолончаковатая почва (Б-210). Время создания курганных насыпей «Авилов» и «Абганерово» было определено методами археологического датирования. Курганная группа «Авилов» включает палеопочвы, сформированные на данной территории -5100 (разрез Д-538), -4900 (Д-534), -4000 (Д-510), -1900 (Д-503), -1750 (Д-509), -700 л.н. (Д-504) и современную каштановую слабосолонцеватую глубокосолончаковатую почву (Д-505). В состав курганной группы «Абганерово» входят палеопочвы, погребенные -5000 (разрез Д-463), -1600 (Д-456), -600 л.н. (Д-414) и современная светло-каштановая почва (А99-5).

Рис.1. Объекты исследований, курганные группы: 1 - «Авилов», 2 - «Абганерово», 3 -«Калмыкия»

Методы исследований

Для изучения минералогического и химического составов, содержания и структурно-группового состава OB палеопочв второй половины голоцена был использован следующий комплекс аналитических методов.

Илистая фракция была выделена методом отмучивания. Ее минералогический состав определен методом рентгеновской дифрактометрии (ДРОН-3, Си - излучение, Ni - фильтр) и Фурье-ИК спектроскопии (техника КВг, Nicolet 6700 FTIR). Дифрактометрически изучены образцы в Mg-, К-, Li-формах, насыщенные этиленгликолем и прокаленные при температуре 350° и 550°С. Количественное содержание основных групп глинистых минералов рассчитывали по методике Бискайя — по площадям пиков на дифрактограммах образцов, насыщенных этиленгликолем (Biscaye P.E., 1965). Измерения магнитной восприимчивости образцов почв проводились на приборе Kappabridge KLY-2.

Химический состав палеопочв и их илистой фракции был изучен по методике измерений массовой доли металлов и оксидов металлов в порошковых пробах методом рентгенофлуоресцентного анализа (М049-П/04). Подготовка проб к анализу проводилась в соответствии с ОСТ 10 259-2000 (раздел 6.2). Высушивание пробы до воздушно-сухо го состояния осуществлялось при температуре 105°С. Измерения концентраций макро- и микроэлементов осуществлялись на рентгеновском аппарате «Спектроскан Макс — GV». На основании выполненных измерений были рассчитаны показатели ряда геохимических коэффициентов:

CIA=100[A1203/(AI203+Ca0+Na20+K20)] (Елизарова Т.Н., Дитц Л.Ю., 2005; Nesbitt H.W., Young G.M., 1982), Al203/(Ca0+Mg0+K20+Na20) (Retallack G.J., 2001), Rb/Sr (Gallet S. et al„ 1996; Salminen R., Batista M.J., 2005), Ba/Sr (Retallack G.J., 2003; Salminen R., Batista M.J., 2005). В качестве важного показателя, позволяющего оценить однородность почвообразующих пород и определить наличие привноса вторичного материала на этапах почвообразования, был использован коэффициент ТЮ2/А1203 (Бушинский., 1963; Bettina Schilman et.al., 2001).

Для количественной оценки степени солонцеватости почв изученных хронорядов были использованы следующие критерии: величина отношения содержания фракции <0.001 мм в гор. В к гор. А (ил В/ ил А) (Демкин, Рысков, 1989; Демкин, 2004); степень дифференцированное™ профиля (СДП): СДП = (ил гор. В) - (ил гор. А); степень иллювиированности почвенного профиля (СИ): СИ = (ил гор. В) - (ил гор. А)/(ил гор. В) + (ил гор. А) * 100% (Хитров, 1984, 2004); параметр Ф5: сумма фракций 0.005-0.001 и <0.001 мм (Березин, 1983; Куст, 1985).

Органическое вещество (содержание С и N) было изучено химическими методами (метод И.В. Тюрина - Аринушкина Е.В., 1970), методами масс-спектрометрии, Фурье-ИК спектроскопии и твердофазной 13С-ЯМР спектроскопии (спектрометр ЯМР -AVANCE- II NMR 400, фирма Bruker). Исследования ИК-спектров горизонтов Al и В1 образцов почв и их илистой фракции проводились на приборе Nicolet 6700 FT-IR в диапазоне 4000-400 см"1 (техника КВг). Препараты для съемки готовились путем измельчения 1 мг

пробы и 199 мг КВг до состояния пудры и дальнейшего прессования твёрдых проб в таблетки. Корреляции полученных экспериментальных данных с возрастом и величиной атмосферных осадков были проведены с помощью программы Statsoft Statistica 6. Первое защищаемое положение

Основные процессы изменения минералогического состава илистой фракции разновозрастных голоценовых палеопочв (процессы трансформации смектитовой фазы, накопление иллитов, разрушение/сохранение хлоритов) характеризуются различной интенсивностью и варьируют в зависимости от влияния климатических условий почвообразования.

Магнитная восприимчивость почв. В предыдущих исследованиях, проводимых в нашей лаборатории Алексеевым А.О., была установлена прямая корреляция между величинами магнитных характеристик современных почв Нижнего Поволжья и среднегодовым количеством атмосферных осадков. На основании измерений величины магнитной восприимчивости была рассчитана среднегодовая норма атмосферных осадков с использованием следующего аналитического уравнения (Алексеев А.О., 2003; Mäher В.А., 2002; Alekseeva Т., 2007): (осадки, ммj = 86,4Ln(Xe-Xc)+90,l, где (хВ- хС) - прирост магнитной восприимчивости в результате почвообразования.

Было выявлено, что величины атмосферных осадков на территории объектов исследования во второй половине голоцена находились в пределах 330-^30 мм/год. Максимальная степень увлажненности отмечается для почв, погребенных -5100, 600 (700), 1900 и современной почвы. Наименьшее количество осадков характерно для периодов -1600, 1750, 3960-4000 л.н. Результаты расчетов величины атмосферной увлажненности территории по данным величины магнитной восприимчивости приведены на рис 2.

Возраст, л.н.

Рис.2. Количественные реконструкции атмосферной увлажненности по магнитным свойствам почв для различных временных этапов

Минералогический состав илистой фракции почв представлен в автореферате на примере курганной группы «Калмыкия». Результаты показали, что основная минеральная фаза в составе ила почвообразующей породы (разрез Б-210, 53-105 см) - лёссовидного карбонатного суглинка (С^-ш) -диоктаэдрический смектит, представленный бейделлитом. Его содержание в образцах достигает 34-55 %. Второй по значимости фазой является диоктаэдрическая гидрослюда (25-46 %). В составе илистой фракции также диагностируются каолинит и хлорит с содержанием в сумме 20-26 %, карбонаты (кальцит), полевые шпаты, кварц. В целом, все три почвообразующие породы близки между собой по составу. Вывод о фазовом составе илистой фракции изученных почв был сделан на основании серии описанных выше тестов (рис 3).

В минералогическом составе илистой фракции современной светло-каштановой глубокосолончаковатой почвы (разрез Б-210) отмечается наличие следующих минералов: смешанослойного слюда-смектита, гидрослюды, каолинита, хлорита, кварца, кальцита. Перечисленные минералы неравномерно распределены по профилю почвы: содержание смектитовой фазы изменяется в пределах 5-34 % и минимальные значения отмечаются в гор А1 почвы, содержание фазы хлорит + каолинит также убывает к поверхности от 25 до 12

Рис.3. Рентген-дифрактограмма илистой фракции (<2 мкм) почвообразующей породы разреза Б-210 (современная почва): А - насыщенные этиленгликолем 1л-образцы после прокаливания до 250°С в течение 10 часов; Б - насыщенные К и этиленгликолем; В -насыщенные К; Г - прокаленные до 550°С; Д - М§, прокаленные до 350°С; Е — образцы, насыщенные этиленгликолем; Ж — М| воздушно-сухие. Значения величин межплоскостных расстояний (ф даны в ангстремах (А). По оси Х - градусы (26)

Наиболее заметные изменения минералогического состава отмечаются в верхних 40 см почвенного профиля (гор. А1+В1). Смектитовая фаза в данной части почвенного профиля представлена смешанослойпым минералом слгода-смектитового типа с заметным преобладанием слюдистой составляющей.

Насыщение образцов калием с последующим насыщением этиленгликолем показало, что, если в почвообразующей породе смектиты сохраняют способность к набуханию, то в гор AI они необратимо сжимаются до 10Ä. Следовательно, можно говорить о высоком заряде решетки этого минерала в гор AI и о его преимущественно слюдистой природе. Кроме этого, для всех почв имеет место процесс разрушения хлоритов в верхних горизонтах. В нижних горизонтах хлориты сохраняются.

Результаты сравнительного изучения минералогического состава илистой фракции разновозрастных папеопочв показали, что для всех изученных почв наибольшие изменения имеют место в верхних двух горизонтах почв (рис 5). В их пределах для изученных почв отмечается снижение содержания набухающей с этиленгликолем фазы, которая здесь представлена лабильными пакетами в составе неупорядоченно-смешанослойного слюда-смектитового минерала, и разрушение хлоритов. Эти два основных процесса преобразования минералогического состава в почвах изученного хроиоряда проявляются в разной степени. Минимально их интенсивность имеет место в почве, погребенной -3960 л.н. (разрез Д-530), что мы связываем с аридными условиями ее образования. Здесь, в частности, отмечается сохранение хлоритов в пределах всего почвенного профиля, включая гор AI. При этом в почве средневековья (разрез К-4, -600 л.н.), так же как и в современной светло-каштановой глубокосолончаковатой почве, хлориты разрушаются. Интенсификация процессов выветривания здесь, по нашему мнению, обусловлена увеличением количества атмосферных осадков. Минералогический состав илистой фракции профиля наиболее аридной в этом хроноряде каштановидной карбонатной несолонцеватой солончаковой почвы, захороненной -3960 лет назад, отличается монотонностью. Оба из основных обозначенных процессов преобразования минеральной массы: снижение содержания набухающей фазы и формирование неупорядоченно-смешанослойного слюда-смектитового минерала, и разрушение хлоритов, проявляются здесь заметно слабее.

Солонцеватость является генетическим признаком изученных почв (Демкин В.А., Лукашов A.B., 1987; Демкин В.А., 1995). Перечисленные разрезы имеют максимальную степень развития солонцового процесса: Б-3, Б-17, Б-1 и Д-529. Они характеризуются текстурно-диффференцированным профилем со следующими значениями критериев солонцеватости: ил В/ил А от 2.1 до 2.4, СДП от 7.8 до 15.0, СИ от 35.1 до 42.9, Ф5 от 12.8 до 22.0. Как следствие, гор AI данных почв заметно обеднены илом, а их минералогический состав существенно обогащен слюдами, при этом содержание смектитов низкое, имеет место обогащение тонкодисперсными неслоистыми силикатами - кварцем и полевыми шпатами. Горизонты В1 этих почв по сравнению с гор AI обогащены илом в той или иной степени, а их минералогический состав обогащен смсктитовой фазой и мало отличается от состава почвообразующей породы.

29СиК1

Рис.4. Рентген-дифрактограммы илистой фракции (<2 мкм) современной светло-капгтановой глубокосолончаковатой почвы (разрез Б-210): А - насыщенные воздушно-сухие образцы, Б - насыщенные этиленгликолем, В - прокаленные до 350°С, Г - Mg, прокаленные до 550°С, Д - насыщенные К, Е - насыщенные К, затем этиленгликолем. Глубины даны в см. Значения величин межплоскостных расстояний (ф даны в ангстремах (А). По оси X - градусы (20)

совр.

-600 -3960

-4100 -4250 -4400 -5100 " 35

совр.

-600 -3960

-4100 -4250 -4400 -5100

совр.

-600

-3960

-4100

-4250

-4400

-5100

совр. -600 -3960

-4100 -4250 -4400 -5100

2 4 в 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 14 16

28СиКА.

Рис.5. Рентген-дифрактограммы илистой фракции (<2 мкм) разновозрастных палеоиочв (возраст - лет назад) курганной группы «Калмыкия»: А - насыщенные воздушно-сухие образцы, Б - насыщенные этиленгликолем, В -Mg, прокаленные до 550°С, 1 - горизонты А, 2 -горизонты В. Значения величин межплоскостных расстояний (с!) даны в ангстремах (А). По оси X - градусы (29)

Распределение групп глинистых минералов в илистой фракции палеопочв курганной группы «Калмыкия» показывает, что в большей степени преобразования затрагивают интервал глубин 40 - 50 см. Для всех почв характерно постепенное уменьшение содержания смектитов и рост содержания гидрослюд вверх по почвенному профилю по сравнению с породой, а также видимое равномерное распределение каолинита и хлорита в сумме. Наиболее ярко эти изменения прослеживаются в профиле современной почвы. Здесь для верхних горизонтов отмечается высокое содержание слюдистой составляющей и минимальное количество смектита по сравнению с другими почвами.

Расчеты долей каолинита и хлорита по интенсивностям пиков (002) каолинита и (004) хлорита на дифрактограммах показали, что содержание каолинита в профилях почв изменяется от 9 до 25 %. При этом для верхних горизонтов почв (Al, В1, В2са) характерно его увеличение до 15-25 %, которое сопровождается здесь процессом разрушения хлоритов (рис 6). Исключением является почва, погребенная в максимально засушливый период -3960 л.н. Она характеризуется относительно равномерным распределением каолинита (9-11 %) и сохранением хлорита (8-9 %) для всего почвенного профиля. В целом содержание хлоритов для всех почв не превышает 12 %.

Химический состав палеопочв, представленный преимущественно в виде величин геохимических коэффициентов, дается здесь на примере курганной группы «Авилов». Распределение некоторых химических элементов в образцах изученных почв дано на рис 7. Профильное распределение величины отношения ТЮ2/А1203 свидетельствует о том, что почвы сформировались на одной и той же породе. Профильное поведение А1203 и Fe203 подчеркивает солонцеватость, присущую изученным почвам: максимальные концентрации этих элементов характерны для солонцового гор В1. Обогащение гор Al калием отражает рост концентрации здесь гидрослюд. Минимальный прирост концентраций всех представленных элементов отмечен для почвы, формировавшейся в условиях аридного климата (-4000 л.н.).

Сравнительный анализ величин геохимических коэффициентов образцов разновозрастных палеопочв и их илистой фракции показал существенные различия в значениях геохимических коэффициентов выветривания. Значения CIA для валовых образцов почв изменяются в пределах от 25 до 70, Rb/Sr - от 0.20 до 0.62, Al203/(Ca0+Mg0+K20+Na20) от 0.26 до 1.41. Во всех случаях максимальные значения этих индексов отмечаются для горизонтов Al почв влажных климатических эпох, погребенных -5100, 1900, 700 лет назад и современной каштановой почвы. Для них значения CIA варьируют от 55 до 65, Rb/Sr - от 0.51 до 0.62, Al203/(Ca0+Mg0+K20+Na20) - от 1.33 до 1.41. Минимальные значения характерны для почв аридных условий формирования (-1750, 4000 лет назад). В этом случае величины коэффициентов распределяются следующим образом: CIA - от 44 до 50, Rb/Sr - от 0.37 до 0.48, Al203/(Ca0+Mg0+K20+Na20) - от 0.59 до 0.75 (рис 8).

Каэпйкит, %

Рис.6. Распределение каолииита и хлорита в профилях разновозрастных палеопочв курганной группы «Калмыкия» (илистая фракция). В легенде дан возраст палеопочв (лет назад)

Ю I®.

к2о, %

1.5 2

АЦОэ, %

80 6,5 8,5 10,5

-»-О

-«Г МО -А-3960 -Х-4120 -£•-4260

-44:0

№5100

ТЮ2/А12Оз

0.02 0.04 0.06 0.08

Ге.О^ %

3 эл А

ЯЮг, %

со

-»-О -»-700 -А-1750 -о-1900 —*— 4000

-4900

-»-5100

Рис.7. Распределение некоторых химических элементов по профилю почв курганной группы «Авилов». В легенде дан возраст палеопочв (лет назад)

Для илистой фракции были рассмотрены два геохимических индекса -ЯЬ/Эг и Ва/8г. Значения коэффициента КЬ/'йг для всех изученных почв находятся в интервале от 0.31 до 1.97. При этом максимальные значения отмечаются для гор. А1 почв влажных климатических эпох (погребенных -5100, 1900 лет назад и современной почвы) и составляют 1.50-1.97. Минимальные значения характерны для почв аридного климата (погребенных -4000 и 1750 л.н.) - 0.98-1.09. Для почвообразующей породы значение этого индекса составляет от 0.46 до 0.74. При изучении коэффициента Ва/Эт повышенные значения наблюдаются как для А1, так и для В1 горизонтов почв и изменяются в пределах от 2.57 до 7.34. Максимумы значений этого отношения, как и в случае коэффициента 1ШЯг характерны для гор. А1 почв, формировавшихся под влиянием гумидных условий (от 6.71 до 7.34). Для почвообразующей породы величины данного коэффициента находятся в интервале 3.24-4.77. В целом значения геохимических коэффициентов для илистой фракции выше, чем для общих образцов почв. В обоих случаях наибольшие значения коэффициентов характерны для верхних двух горизонтов почв.

А1/(СаО+МдО+Ма20+К20)

Рис.8. Распределение значений геохимических индексов в профилях разновозрастных палеопочв курганной группы «Авилов». В легенде дан возраст палеопочв (лет назад)

Таким образом, процессы преобразования минералогического состава илистой фракции для почв, формирование которых происходило в условиях гумидного климата, включают иллитизацию смектитов и, как следствие, увеличение содержания слюдистой составляющей, разрушение хлоритовой фазы в гор А1. В почвах, формировавшихся под влиянием аридных условий, процесс иллитизации выражен слабее, но отмечается сохранение хлоритов в пределах всего почвенного профиля. Геохимические коэффициенты CIA, Al203/(CaO+MgOfK2O+'Na2O), Rb/Sr хорошо отражают климатические особенности формирования разновозрастных почв и связанные с ними процессы преобразования минеральной массы, а также генезис почвы (наличие или отсутствие солонцеватости). Наибольшие значения этих коэффициентов характерны для почв влажных климатических эпох и современной почвы, минимальные - для почв, формировавшихся в условиях засушливого климата. Второе защищаемое положение

Выявлена взаимосвязь поведения органического углерода (Сорг) в гор А1 подкурганных палеопочв и их илистой фракции со временем, прошедшим с момента погребения, и с колебаниями климата в эти периоды. Структурно-групповой состав гумуса отражает климатические условия формирования почвы. Со временем, прошедшим с момента погребения, отмечается накопление в составе ОВ ароматических структур.

Содержание и свойства ОВ в гор А1 разновозрастных палеопочв представлены на примере курганного могильника «Калмыкия» (рис 9). Полученные данные свидетельствую'! о том, что содержание органического углерода (С орг.) в гор А1 фоновой светло-каштановой глубокосолончаковатой почвы составляет 1.57 %, содержание азота - 0.14 %. Для гор А1 всех изученных погребенных почв отмечаются потери С орг и N, максимальные потери ОВ имеют место за первые 600 лет, прошедшие с момента погребения, после чего содержание С орг и N остается практически постоянным и составляет в среднем С орг = 0.73 %, N = 0.05 %. Величина отношения C/N для гор А1 образцов почв колеблется от 7 до 12. Существенные потери ОВ на начальном этапе диагенеза в гор А1 погребенных почв отмечаются многими авторами. По данным C.B. Губина (1984), потери углерода ОВ за первые 10 лет погребения составляют 7-15 %, 40 лет - 20-30 %, 250-300 лет - 30-25 %. За 2000 лет палеопочвы теряют около 70 % ОВ, за 600 лет - около 25 % (Демкин В.А. и др., 2010). По данным М.И. Дергачевой (2008) содержание ОВ в гумусовом горизонте современной почвы по отношению к гумусовому горизонту погребенной снижается от 2.49 % до 0.6-1.0 %.

Илистая фракция всех изученных почв по сравнению с общими образцами обогащена ОВ (С орг и N). Содержание Сорг в илистой фракции колеблется от 0.62 до 2.19 %, N - от 0.16 до 0.33 %. В обоих случаях максимум отмечается для современной почвы (С орг = 2.19 %, N = 0.33 %) и почвы средневековья (С орг =1.33 %, N = 0.27 %), а минимум для почв, погребенных на рубеже -3960, 4120, 4260 л.н. (С орг =0.73 %, N=0.19 %). Величина отношения C/N для илистой фракции характеризуется низким значением и изменяется в пределах от 3 до 7.

Корреляции экспериментальных данных с возрастом и величиной атмосферных осадков показали, что потери ОВ образцов почв (как С, так и N)

коррелируют и со временем, прошедшим с момента погребения (И2 = 0.86 для С. орг, Я2 = 0.95 для К), и с климатом (степенью увлажненности) (Я2 = 0.82 для С орг, Я2 = 0.88 для Ы). Максимальные потери при этом имеют место за первые 600 лет погребения. Потери ОВ илистой фракции заметно ниже, но они также определяются и степенью увлажненности климата (К.2 = 0.88 для Сорг и К2 = 0.93 для К), и возрастом почв (Я2 = 0.82 для Сорг и Я2 = 0.89 для Ы).

А Б

5100 М0С 4250 4100 3940 600 О Вв1рает,л.к

Ш обр. ПОЧВЫ Вил

5100 4400 4250 4100 3960 600 0 Возраст, п.н.

Ш Обр. ПОЧВЫ

5100 4400 4250 4100 3960 600 О Возраст, п.н.

Рис.9. Характеристика органического вещества горизонтов А1 иалеопочв и их илистой фракции (курганная группа «Калмыкия»): А - содержание Сорг, Б - содержание Ы, В -величина отношения С/Ы

Результаты изучения структурно-группового состава гумуса методом твердофазной 13С-ЯМР спектроскопии показали, что "С-ЯМР спектры образца гор А1 современной каштановой слабосолонцеватой глубокосолончаковатой почвы и ее илистой фракции (курганная группа «Авилов») имеют сходные характеристики: преобладают О-алкилы (полисахариды) - 35 %, содержание алкилов составляет около 25-27 %, ароматических структур 17-19 %. Но при общей схожести спектров вклад карбоксильных групп в ОВ илистой фракции современной почвы несколько выше (14 %) по сравнению с образцом почвы (11 %) (рис 10).

Сравнение 13С-ЯМР спектров гор А1 современной почвы и почвы, погребенной -5100 лет назад показало, что в последней уменьшается содержание алифатических компонентов (алкилов от 25 до 23 %, О-алкилов от 36 до 35%), увеличивается содержание арилов (от 19до25%)(рис 11).

ОВ в составе илистой фракции погребенных почв, формировавшихся в условиях гумидного климата (погребенных -5100, 700 л.н.) характеризуется близким составом, но здесь, по сравнению с илистой фракцией современной

почвы, несколько сокращается содержание алкилов, 0-алкилов, а содержание ароматических структур и карбоксильных групп возрастает (рис 12).

|3С-ЯМР спектр илистой фракции почвы аридного типа (погребенной -4000 л.н.) резко отличен. Органическая часть здесь представлена преимущественно алкилами. При этом содержание ароматических структур низкое. 13С-ЯМР спектр илистой фракции этой почвы отличается от спектров других почв низким разрешением, что может быть связано как с малым содержанием Сорг, так и с присутствием в образце тонкодисперсных карбонатов, наличие которых также влияет на качество спектра (рис 13).

обр. почвы

-Л/

0-50 ррш алкилы 50-100 ррт О-алкилы 100-110 ррт ацетальные группы 110-160 ррт

ароматические структуры

160-220 ррш

карбоксильные группы

Современная каштановая слабосолонцеватая глубокосплончаковатая почва

150-230 160-190 110-160 100-110 50-100 0-50 ррт

Рис. 10. "С-ЯМР спектры гор. А1 современной почвы и ее илистой фракции. Сдвиг (ррш) указан относительно тетраметилсилана

совр.

Г; 1

I | \ / к, ; V У [ и

ц;.....*"яГ ........1 .....Ж"'

-5100 л.н.

. Л 5 /N1 И1 р (5 1

зГ.....Ш......"'

0-50 ррт алкипы 50-100 ррт О-алкилы 100-110 ррт ацетальные группы 110-160 ррт

ароматические структуры 160-220 ррт карбоксильные группы

совр □ 5100 лн

190-230 160-190 110-160 100-110 50-100 ррт

Рис. 11.13С-ЯМР спектры гор. А1 современной почвы и почвы, погребенной -5100 лет назад

Рис. 12. 13С-ЯМР спектры илистой фракции почв, погребенных -5100, 700 л.н. и современной почвы

'.г-«!,.-я»"""'■**"" »• в 3 й з

I ! I

•Л к,}'У Ыр <

0—50 ррш

алкилы 50-100 ррш О-алкилы 110-160 ррш ароматические структуры 160-220 ррш карбоксильные группы

510а 4900 4000 1300 1750 700 Возраст, л.и.

Рис. 13. 13С-ЯМР спектр илистой фракции почвы, погребенной -4000 л.н.

Результаты расчетов степени ароматичности (А, %) органического вещества образцов почв и их илистой фракции (А, % = (110-160)/((0-250) - (160250)) *100 ррш) приведены на рис 14. Полученные данные говорят о нарастании ароматичности в ходе диагенстических преобразований ОВ как для почв, так и для их илистой фракции. Почва, погребенная -4000 л.н., характеризуется самой низкой степенью ароматичности ОВ (15 %).

Ароматичность, %

30 25 20 15

И обр. почвы

- 0ИЛ

1 1 и 1 1

я ц 1

и ш «

5100 лн 4000 лн 700 лн совр

Рис. 14. Степень ароматичности ОВ для образцов почв и их илистой фракции

Третье защищаемое положение

Наличие в илистой фракции верхних горизонтов палеопочв периодов -4410-4260, -4000, -1600 лет назад (аридные условия) скрытокристаллического М^-кальцит?. может свидетельствовать о потеплении климата.

При анализе почвы, погребенной -4410 л.н. (курганная группа «Калмыкия»), химическими методами в дополнение к высокому содержанию карбонатов в гор ВСса и в его илистой фракции было обнаружено также высокое содержание карбонатов в илистой фракции гор А1.

Наличие карбонатов в илистой фракции гор ВСса хорошо заметно и на рентген-дифрактограмме (рис 15). В то время как карбонаты в илистой фракции гор А1 на рентген-дифрактограмме обнаружены не были.

Исследования илистой фракции гор А1 и ВСса методом Фурье ИК-спектроскопии показали наличие полосы поглощения в области 1435 см"1, которая относится к карбонатам (кальциту) (рис 16). Стоит отметить, что полосы поглощения в данной области спектра (1434-1437 см"1) характерны для М§- разновидностей кальцита. Появление этого пика на ИК-спектре илистой фракции из гор А1 почвы может свидетельствовать о наличии здесь скрытокристаллической (колломорфной) формы этого минерала. Наиболее высокое его содержание характерно для гор А1 почв, погребенных -4410 и -4260 л.н. (разрезы Б-1 и Б-17).

Почва Горизонт Глубина отбора, см СаСО з, % ил СаСО з, % обр почвы

Калмыкия светло-каштановая А1 0-7 10,09 Не опр.

В1 7-25 3.29 1,60

В2Са 25-46 3.76 9.50

ВССа 46-88 6.10 14,70

С 88-153 3,29 9.00

14.26

5 10 15 20 25 30 35

гесиКА

Рис.15. Содержание карбонатов в профиле светло-каштановой слабосолонцеватой глубокозасоленной почвы и ее илистой фракции по данным химического анализа и рентгендифрактограммы илистой фракции этой почвы (курганная группа «Калмыкия, разрез Б-1, -4410 л.н.)

Рис.16. ИК-спектры илистой фракции (<2 мкм) почвы разреза Б-1 (-4410 лет назад)

В работе Кузнецовой и Хохловой (2010) показана возможность прямого выпадения колломорфного кальцита из коллоидных почвенных растворов. Положение пиков на спектрах (1434-1437 см"1) характерно для Мц-разновидностей кальцита. Лобовой Е.В. (1960) отмечено накопление карбонатов в верхних горизонтах пустынных почв, связанное с уменьшением растворимости карбонатов с повышением температуры почвы на фоне общего малого увлажнения. По данным этого автора новообразованный в таких условиях кальцит сосредоточен в тонких фракциях, образуя цемент одновременно с глинистым веществом, и обогащен М^. На основании вышесказанного можно предположить, что почвы разрезов Б-1 и Б-17 (особенно Б-1, -4410 л.н.) сформировались в условиях потепления климата.

Выводы

1. Проведенные ранее исследования морфологических, физико-химических, магнитных, микробиологических свойств палеопочв второй половицы голоцена показали, что климат на территории Нижнего Поволжья носил циклический характер. Наши исследования свидетельствуют, что имевшие место колебания климата находят свое отражение в минералогическом и химическом составах этих почв.

2. Процессы преобразования минералогического состава илистой фракции изученных почв проявляются в разной степени в зависимости от климатических условий их формирования. В частности, для почв, формирование которых происходило в условиях более гумидного климата, характерны следующие процессы, затрагивающие гор А1 и В1: разрушение смектитов, формирование смешанослойных иллит-смектитов в ходе

процесса иллитизации, увеличение содержания слюдистой составляющей, разрушение хлоритовой фазы (преимущественно в гор Al). Для почв, обладающих солонцовыми признаками, отмечается вынос смектитового компонента в гор В1 почвенных профилей; этот процесс сопровождается накоплением иллита и тонкодисперсного кварца в гор Al. В почвах, формировавшихся под влиянием аридных условий, процессы разрушения и преобразования смектитов выражены слабее, но отмечается сохранение хлоритов в пределах всего почвенного профиля.

3. Геохимические коэффициенты CIA, Al203/(Ca0+Mg0+K20+Na20), Rb/Sr, Ba/Sr хорошо отражают климатические особенности формирования разновозрастных почв и связанные с ними процессы преобразования минеральной массы, а также генезис почвы (наличие-отсутствие солонцеватости). Наибольшие значения этих коэффициентов характерны для почв влажных климатических эпох и современной почвы, минимальные -для почв, формировавшихся в условиях засушливого климата. Для почв, имеющих признаки солонцеватости, характерно элювиально-иллювиальное распределение величин CIA, Al203/(Ca0+Mg0+K20+Na20) и Rb/Sr. Величины отношения Ba/Sr хуже описывают солонцовый процесс.

4. Илистая фракция карбонатных горизонтов изученных почв, как правило, содержит кальцит. Полученные в работе результаты показали наличие в илистой фракции гор Al некоторых палеопочв скрытокристаллической формы Mg-кальцита (3-10 %). Его формирование может свидетельствовать о теплом аридном климате в интервалах -4410-4260, 4000 и 1600 л.н.

5. Изучение ОВ погребенных почв показало, что потери С орг почв и их илистой фракции при диагенезе контролируются как временем, прошедшим с момента погребения, так и климатическими изменениями, которые имели место на данной территории в исторические эпохи. Данные 13С-ЯМР-спектроскопии свидетельствуют, что структурно-групповой состав ОВ образцов почв и их илистой фракции близки. Структурно-групповой состав ОВ отражает климатические особенности формирования почвы. Так, гумус каштановидной почвы (-4000 л.н., сухой и жаркий климат), в отличие от почв гумидного ряда, характеризуется низким содержанием ароматических структур и преобладанием в составе ОВ 0-алкилов. При диагенезе отмечается накопление ароматических структур.

6. Полученные данные по минералогическому и химическому составам погребенных почв позднего голоцена позволяют существенно дополнить полученную ранее информацию. Так, В.А. Демкиным и др. (2008) было показано, что почва территории Нижнего Поволжья, погребенная -4000 л.н., не имеет аналогов в современном почвенном покрове и была диагностирована этими авторами как каштановидная карбонатная несолонцеватая солончаковатая почва, сформированная в условиях аридного климата.

На основании полученных нами данных эта аридная почва (величина атмосферных осадков 330 мм/год) характеризуется отсутствием признаков текстурной дифференциации, высоким содержанием карбонатов (4.9-7.8 %) и гипса (1.8 %), начиная с поверхности, карбонаты в верхней части профиля представлены колломорфной формой Mg-кальцита. Минеральная матрица в

минимальной степени (по сравнению со всеми остальными почвами) преобразована процессами почвообразования. Для почвы характерны: минимальная величина х, сохранность хлоритов и смектитов в гор AI и В1, низкие и минимальные для изученного ряда почв значения геохимических коэффициентов CIA, Rb/Sr, Al203/(Ca0+Mg0+K2O+Na2O). Наличие скрытокристаллической формы Mg-кальцита свидетельствует о том, что климатические условия были не только засушливыми, но и жаркими. Структурно-групповой состав гумуса илистой фракции данной почвы принципиально отличается от такового остальных изученных почв, имеет алифатическую природу.

7. Изучение илистой фракции почв, как наиболее информативной части почвы, позволило дополнить и уточнить ранее проведенные исследования и сопоставить полученные данные с динамикой климатических условий на юго-востоке Русской равнины во второй половине голоцена.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Татьянченко Т.В. Вещественный состав разновозрастных палеопочв курганной группы «Авилов» как отражение динамики климата на территории Русской равнины во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Вестник ВГУ. Сер. Геология. - 2012. - №1 -С. 38-50.

2. Татьянченко Т.В. «Минералогический и химический составы разновозрастных подкурганных палеопочв Южных Ергеней и их палеоклиматическая интерпретация» / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева, П.И. Калинин // Почвоведение. - 2013. - № 4. - С. 379-392.

3. Крайнов A.B. Установление генезиса тугоплавких глин на основе химического и электронно-микроскопического анализов на примере участка Черкасские Дворики (Елецкий район, Липецкая область) / A.B. Крайнов, А.Д. Савко, Т.В. Татьянченко, Н.С. Базиков, Д.А. Дмитриев // Материалы 6-го Всероссийского литологического совещания «Концептуальные проблемы литологических исследований в России», - Казань, Казанский федеральный университет, 2011. - С. 434-437.

4. Алексеев А.О. Геохимия и минералогия палеопочв как индикатор динамики биосферных процессов / А.О. Алексеев, П.И. Калинин, Т.В. Алексеева, Т.В. Татьянченко // Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летнему юбилею Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН. - Пущино: SYNCHROBOOK -2010.-С. 9-11.

5. Татьянченко Т.В. Минералогический состав палеопочв курганной группы «Калмыкия» (Южные Ергени) и аридизация климата в период III-II тыс. до н.э. / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летнему юбилею Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН. - Пущино: SYNCHROBOOK. - 2010. - С. 303-304.

6. Кабанов П.Б. Окско-серпуховские разрезы типовой местности серпуховского яруса: новые данные по литофациям и стратиграфическим несогласиям с предварительной интерпретацией / П.Б. Кабанов, Т.В.

Алексеева, А.О. Алексеев, Т.В. Татьянченко // Палеострат-2010. - Москва,

2010.-С.27-28.

7. Татьянченко Т.В. Минералогический состав разновозрастных палеопочв, его связь с изменением климата на территории юго-востока Русской равнины во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы Всероссийской научной конференции XIV Докучаевские молодежные чтения, посвященной 165-летию со дня рождения В.В.Докучаева «Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов». - Санкт-Петербург, 2011 -С. 89-91.

8. Татьянченко Т.В. Особенности минералогического и химического составов палеопочв курганной группы «Калмыкия» (Ергенинская возвышенность) и их связь с динамикой климата во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы I Российского рабочего совещания «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», посвященного 90-летию со дня рождения Б.Б. Звягина. - Москва, ИГЕМ РАН, 2011.-С. 127-128.

9. Татьянченко Т.В. Минералогический и химический составы разновозрастных палеопочв курганной группы "Авилов" как отражение динамики климата на территории Русской равнины во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы II Российского рабочего совещания «Глины и глинистые минералы». - Пущино, ИФХиБПП РАН, 2012. - С. 64-65.

Ю.Татьянченко Т.В. Связь минералогического и химического составов разновозрастных палеопочв с климатическими изменениями на территории Приволжской возвышенности в позднем голоцене / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы докладов VI съезда Общества почвоведов им. В.В. Докучаева. Всероссийская с международным участием научная конференция «Почвы России: современное состояние, перспективы изучения и использования. - Петрозаводск, Карельский научный центр РАН, 2012. - С. 593-595.

П.Крайнов A.B. Агггские глины континентальных и прибрежно-морских обстановок на примере Большекарповского и Лукошкинского месторождений / A.B. Крайнов, Т.В. Татьянченко // Материалы Всероссийского литологического совещания, посвященного 100-летию со дня рождения Л.Б. Рухина. - Санкт-Петербург, Геологический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, 2012. - С. 209-211.

12.Alekseev А.О., Alekseeva T.V, Kalinin P.I., Tatyanchenko T.V. 2010. Holocene climate dynamic and biogeochemistry of palaeosols // Acta Mineralogical-Petrographica. Volume 6. Abstract series MECC 2010. 5th Mid-European Clay Conference, 25-29 August, 2010. - Budapest, Hungary. - P. 641.

13.Tatyanchenko Т., Alekseeva Т., Kalinin P. Clay mineralogy, geochemistry, and organic matter of Late Holocene buried soils as paleoclimate proxies // Book of Abstract. European Clay Conference. EUROCLAY 2011. Antalia, 26 Jun - 1 Jul,

2011.-P. 266.

Работы Кг 1-3 опубликованы в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.

Подписано в печать:

10.04.2013

Заказ № 8343 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Татьянченко, Татьяна Валерьевна, Воронеж

о см

со

О °

СЧ|

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН

На правах рукописи

С.

Татьянченко Татьяна Валерьевна

МИНЕРАЛОГИЧЕСКИМ И ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВЫ ПАЛЕОПОЧВ КАК ОТРАЖЕНИЕ ДИНАМИКИ КЛИМАТА ЮГО-ВОСТОКА РУССКОЙ РАВНИНЫ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ ГОЛОЦЕНА

Специальность 03.02.13 - почвоведение

Диссертация на соискание ученой степени

00 кандидата биологических наук

СО

Научный руководитель:! к.б.н., Алексеева Т.В.

Воронеж-2013

Оглавление

Введение....................................................................

Глава 1. История исследований эволюции почвенного покрова

Нижнего Поволжья за последние 5000 лег.............................

Глава 2. Природные условия района исследований..........

2.1. Ергенинская возвышенность.......................................

2.2. Приволжская возвышенность.....................................

Глава 3. Объекты и методы исследований.......................

3.1. Объекты исследований..............................................

3.1.1. Курганная группа «Калмыкия»...........................

3.1.2. Курганная группа «Авилов»..............................

3.1.3. Курганная группа «Абганерово»..........................................26

3.2. Методы исследований разновозрастных палеопочв

позднего голоцена........................................................................

Глава 4. Результаты исследования палеопочв позднего голоцена на территории юго-востока Русской равнины.................

4.1. Курганная группа «Калмыкия»...............................................

4.1.1. Базовые свойства изученных почв..................................

4.1.2. Магнитная восприимчивость почв..................................

4.1.3. Минералогический состав илистой фракции изученных почв

4.1.4. Валовой химический состав палеопочв

и химический состав их илистой фракции..................................

4.1.5. Органическое вещество почв.........................................

4.1.6. Заключение...................................................................

4.2. Курганная группа «Авилов»..................................................

4.2.1. Базовые свойства изученных почв...................................

4.2.2. Магнитная восприимчивость почв..................................

4.2.3. Минералогический состав илистой фракции изученных почв

4.2.4. Валовой химический состав палеопочв

и химический состав их илистой фракции........................................80

4.2.5. Органическое вещество почв...............................................84

4.2.6. Заключение......................................................................94

4.3. Курганная группа «Абганерово»....................................................96

4.3.1. Базовые свойства изученных почв..........................................96

4.3.2. Магнитная восприимчивость почв........................................97

4.3.3. Минералогический состав илистой фракции изученных почв.....100

4.3.4. Валовой химический состав палеопочв...................................108

4.3.5. Органическое вещество почв.............................................111

4.3.6. Заключение....................................................................112

Выводы.......................................................................................115

Список литературы......................................................................118

Приложения (описание почв курганных групп).................................132

Введение

Изучение палеопочв второй половины голоцена, погребенных под разновозрастными курганными насыпями на территории степной зоны Нижнего Поволжья с точки зрения пространственно-временной изменчивости условий их формирования привлекало внимание многих ученых, начиная с 80-х годов XX в. [Александровский, 1983; Губин, 1984; Иванов, 1984; Иванов, 1992; Демкин, 1987; Демкин, 1993, 1994, 1995; Алексеев, 1992; Демкин и др., 2002; Борисов, 2002; Хохлова, 2002 и др.]. В результате исследований были установлены признаки, отражающие изменения климатических условий в различные исторические эпохи: морфологические особенности (цвет и структура, мощность гумусового слоя), содержание и глубина залегания карбонатов, гипса и легкорастворимых солей, наличие новообразований, степень выраженности признаков солонцеватости, содержание и состав гумуса, величина магнитной восприимчивости, различные микробиологические параметры.

В данной работе к полученным ранее результатам по сравнительному изучению базовых, морфологических, химических, магнитных, микробиологических свойств почв [Борисов A.B., 2002; Борисов и др., 2006;

Демкин В.А. и др., 2010; Демкин В.А. и др., 2004; Хохлова О.С., 2002; Демкин В.А. и др., 1995; Демкин В.А. и др., 2002; Демкина Т.С. и др., 1994, 2000, 2010; Иванов И.В., 1992; Калинин П.И., 2009; Хомутова Т. Э. и др., 2006; АЬЬееу А.О., 2010; Аккзееуа Т., 2007] представлены итоги исследования минералогического и химического составов почв и их илистой фракции, а также содержания и характеристик органического вещества палеопочв второй половины голоцена.

Цель настоящей работы заключается в выявлении роли климата (степени его увлажненности) в формировании вещественного состава голоценовых почв, погребенных под разновозрастными курганными насыпями.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

2. Изучить химический состав почв и их илистой фракции и оценить его связь с климатическими изменениями.

3. Дать характеристику содержания и структурно-группового состава органического вещества (ОВ) почв и их илистой фракции.

4. Выявить связи между потерями ОВ, палеоклиматом и временем погребения почвы.

Защищаемые положения: 1. Основные процессы изменения минералогического состава илистой фракции разновозрастных голоценовых палеопочв (процессы трансформации

смектитовой фазы, накопление иллитов, разрушение/сохранение хлоритов) характеризуются различной интенсивностью и варьируют в зависимости от климатических условий почвообразования.

2. Выявлена взаимосвязь поведения органического углерода (Сорг) в гор А1 подкурганных палеопочв и в составе их илистой фракции со временем, прошедшим с момента погребения, и с колебаниями климата в эти периоды. Структурно-групповой состав гумуса отражает климатические условия формирования почвы. Со временем, прошедшим с момента погребения, отмечается накопление ароматических структур.

3. Наличие в илистой фракции верхних горизонтов палеопочв периодов -4410-4260, -4000, -1600 лет назад (аридные условия) скрытокристаллического К^-кальцита может свидетельствовать о потеплении климата.

Апробации работы.

Общества почвоведов им. В.В. Докучаева «Почвы России: современное состояние, перспективы изучения и использования» (Петрозаводск, 2012), Всероссийском литологическом совещании (Санкт-Петербург, 2012), 5th Mid-European Clay Conference (Будапешт, 2010), Международной Европейской конференции Euroclay 2011 (Анталия, 2011). Публикации работы.

1. Алексеев А.О. Геохимия и минералогия палеопочв как индикатор динамики биосферных процессов / А.О. Алексеев, П.И. Калинин, Т.В. Алексеева, Т.В. Татьянченко // Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летнему юбилею Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН. - Пущино: SYNCHROBOOK. -2010.-С. 9-11.

2. Татьянченко Т.В. Минералогический состав палеопочв курганной группы «Калмыкия» (Южные Ергени) и аридизация климата в период III-II тыс. до н.э. / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летнему юбилею Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН. -Пущино: SYNCHROBOOK. - 2010. - С. 303-304.

3. Кабанов П.Б. Окско-серпуховские разрезы типовой местности серпуховского яруса: новые данные по литофациям и стратиграфическим несогласиям с предварительной интерпретацией / П.Б. Кабанов, Т.В. Алексеева, А.О. Алексеев, Т.В. Татьянченко // Палеострат-2010. - Москва, 2010. - С. 27-28.

4. Татьянченко Т.В. Минералогический состав разновозрастных палеопочв, его связь с изменением климата на территории юго-востока Русской равнины во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы Всероссийской научной конференции XIV Докучаевские молодежные чтения, посвященной 165-летию со дня рождения

В.В.Докучаева «Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов». -Санкт-Петербург, 2011 - С. 89-91.

5. Татьянченко Т.В. Особенности минералогического и химического составов палеопочв курганной группы «Калмыкия» (Ергенинская возвышенность) и их связь с динамикой климата во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы I Российского рабочего совещания «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», посвященного 90-летию со дня рождения Б.Б. Звягина. - Москва, ИГЕМ РАН, 2011.-С. 127-128.

6. Крайнов A.B. Установление генезиса тугоплавких глин на основе химического и электронно-микроскопического анализов на примере участка Черкасские Дворики (Елецкий район, Липецкая область) / A.B. Крайнов, А.Д. Савко, Т.В. Татьянченко, Н.С. Базиков, Д.А. Дмитриев // Материалы 6-го Всероссийского литологического совещания «Концептуальные проблемы литологических исследований в России». -Казань, Казанский федеральный университет, 2011. - С. 434-437.

7. Татьянченко Т.В. Минералогический и химический составы разновозрастных палеопочв курганной группы "Авилов" как отражение динамики климата на территории Русской равнины во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы II Российского рабочего совещания «Глины и глинистые минералы». - Пущино, ИФХиБПП РАН, 2012. - С. 64-65.

8. Татьянченко Т.В. Связь минералогического и химического составов разновозрастных палеопочв с климатическими изменениями на территории Приволжской возвышенности в позднем голоцене / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Материалы докладов VI съезда Общества почвоведов им. В.В. Докучаева. Всероссийская с международным участием научная конференция «Почвы России: современное состояние, перспективы

изучения и использования. - Петрозаводск, Карельский научный центр РАН, 2012. - С. 593-595.

9. Крайнов А.В. Аптские глины континентальных и прибрежно-морских обстановок на примере Болыыекарповского и Лукошкинского месторождений / А.В. Крайнов, Т.В. Татьянченко // Материалы Всероссийского литологического совещания, посвященного 100-летию со дня рождения Л.Б. Рухина. - Санкт-Петербург, Геологический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, 2012. - С. 209-211.

10.Alekseev А.О., Alekseeva T.V, Kalinin P.I., Tatyanchenko T.V. 2010. Holocene climate dynamic and biogeochemistry of palaeosols // Acta Mineralogical-Petrographica. Volume 6. Abstract series MECC 2010. 5th Mid-European Clay Conference, 25-29 August, 2010. - Budapest, Hungary. - P. 641.

11.Tatyanchenko Т., Alekseeva Т., Kalinin P. Clay mineralogy, geochemistry, and organic matter of Late Holocene buried soils as paleoclimate proxies // Book of Abstract. European Clay Conference. EUROCLAY 2011. Antalia, 26 Jun - 1 Jul, 2011.-P. 266.

12. Татьянченко Т.В. Вещественный состав разновозрастных палеопочв курганной группы «Авилов» как отражение динамики климата на территории Русской равнины во второй половине голоцена / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева // Вестник ВГУ. Сер. Геология. - 2012. - №1. -С. 38-50.

13.Татьянченко Т.В. «Минералогический и химический составы разновозрастных подкурганных палеопочв Южных Ергеней и их палеоклиматическая интерпретация» / Т.В. Татьянченко, Т.В. Алексеева, П.И. Калинин // Почвоведение. - 2013. - № 4. - С. 379-392.

Научная новизна работы.

Впервые представлены результаты детального исследования

минералогического состава илистой фракции подкурганных палеопочв

позднего голоцена (последние 5000 лет).

Показано, что основные процессы преобразования минеральной массы почв (трансформация смектитовой фазы, накопление иллитов, разрушение хлоритов) хорошо отражают климатические особенности формирования почв на территории степной зоны юго-востока Русской равнины - этапы понижения (-4000, 1750, 1600 лет назад) и повышения (-5100, 1900, 700-600 лет назад) атмосферной увлажненности.

Химический состав почв и величины геохимических коэффициентов CIA, Al203/(CaOfMg0+K20+Na20), Rb/Sr, и Ba/Sr, отвечают климатическим изменениям, имевшим место на изученной территории во второй половине голоцена.

Впервые показано, что илистая фракция верхних горизонтов голоценовых палеопочв, погребенных в условиях аридного климата (-44104260, 4000, 1600 л.н.), содержит карбонаты (магнезиальные разновидности кальцита) в скрытокристаллическом (колломорфном) виде, наличие которых свидетельствует о потеплении климата в данные периоды.

Изучение органического вещества показало, что поведение Сорг в почвах и в их илистой фракции определяется и степенью увлажненности (климатом), и временем, прошедшим с момента погребения почв. Данные 13С-ЯМР спектроскопии свидетельствуют, что со временем, прошедшим с момента погребения почвы, структурно-групповой состав гумуса характеризуется накоплением ароматических структур.

Практическая значимость.

Полученные результаты подтверждают, что в качестве диагностических показателей и индикаторов климатических обстановок прошлых исторических эпох могут быть использованы следующие характеристики: минералогический состав илистой фракции почв, величины геохимических коэффициентов, содержание и структурно-групповой состав органического вещества. Полагаем, что их следует использовать наряду с другими, более традиционными методами при проведении палеогеографических и почвенных

исследований, исследовании биоклиматической обстановки в позднем голоцене.

Фактический материал и личный вклад автора.

В ходе работы над диссертацией автором собран, проанализирован и обобщен значительный объем материала по изучению голоценовых палеопочв трех курганных групп (15 разрезов) и их современных аналогов. Исследования проводились под руководством научного руководителя - кандидата биологических наук - Алексеевой Т.В. в лаборатории геохимии и минералогии почв ИФХиБПП РАН. Полевой материал для исследования был предоставлен сотрудниками лаборатории археологического почвоведения ИФХиБПП РАН.

Исследователем выполнен большой объем экспериментальных работ, в том числе и препаративных. Для достижения полноценных результатов был использован комплекс сложных методов исследования - рентгеновская дифрактометрия, рентгенофлуоресцентный анализ, Фурье РЖ-спектроскопия, твердофазная 13С -ЯМР спектроскопия и др. Лично автором изучено -220 рентген-дифрактограмм, -100 ИК-спектров, 6 ЯМР-спектров образцов почв и их илистой фракции почв. Собран и дополнен материал ранее проведенных исследований по химическому составу почв (величины геохимических коэффициентов) [Калинин, Алексеев, 2008; Калинин и др., 2009], величине магнитной восприимчивости [Алексеев, 1992, 2000, 2003; Аккзееуа, 2007], базовым свойствам почв [Демкин 2004, 2008, 2010 и др.; Демкина, 1994, 2000; Борисов, 2005, 2006; Ельцов, 2007 и др.].

Благодарности. Автор глубоко признателен своему научному руководителю - кандидату биологических наук, ведущему научному сотруднику лаборатории геохимии и минералогии почв Т.В.

Информация о работе

Татьянченко, Татьяна Валерьевна
кандидата биологических наук
Воронеж, 2013
ВАК 03.02.13

Диссертация

Минералогический и химический составы палеопочв как отражение динамики климата юго-востока Русской равнины во второй половине голоцена - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы