Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Механизм воздействия наносекундных электромагнитных импульсов на структурно-химические и флотационные свойства пирита и арсенопирита

ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Механизм воздействия наносекундных электромагнитных импульсов на структурно-химические и флотационные свойства пирита и арсенопирита"

□и^" — РЯЗАНЦЕВА Мария Владимировна

На правах рукописи

МЕХАНИЗМ ВОЗДЕЙСТВИЯ НАЕОСЕКУНДНЫХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИМПУЛЬСОВ НА СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФЛОТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПИРИТА И АРСЕНОПИРИТА

Специальность 25.00.13 - «Обогащение полезных ископаемых»

Автореферат диссертации на соискание ученей степени кандидата технических наук

- з ДЕК 2009

Москва - 2009

003486682

Работа выполнена в Учрехутении Российской академии наух

.....Институте проблем комилехсгюгс оезогния недр РАН

' (УРАН ИПКОН РАК),

лаборатория теории разделения минеральных компонентов отдела проблемкомплексного извлечения минеральных компонентов из " • •■ природного и техног енного сырья

■и Ишщонллыюы политехническом институте Лотарингии (Фракция), •лаборатория минералургии и окружающей среды

Научные ру::ог-ол!1тели:

а;садгмж РАН, доктор технических наук, профессор ЧАНТУРЙЯ Валентин Алексеевич

доктор наук о Земле, профессор . .

.. ФИЛИППОВ Лез бдкссеевич (Франция) . '.*

доктор технических наук, профессор

СОЛОЖсККИН Петр Ми:;айлоы;ч кандидат гехиичесхих наук

СМОЛ Ь>1 ¡СОВ Александр Риксьич

Ведущая оргаккмцик -.-Всероссийский нгучно-исслсдоватгльский институт минерального сырья им.'Н.М Федоровского .• (ФГУП «ВИМС»)

Защита состоится «23 » декабря 2009 г. в 14 час. 00 мин на заседании диссертационного ~ совета Д. 002.074.01 при Институте проблем комплексного освоения недр РАН по адресу: 111020, г. Москва, Крюковскии тупи?, 4; тглУфакс 8-495-360-89-60

. Отзызы на автореферат б двух экземплярах, чэверенные печатью, просим направлять в адрес совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УРАН ИПКОН РАН. ' Автореферат разослан «_»_____ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук ■

■Иапичез В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена существующей на данный момент проблемой поиска и разработки новых способов разделения минеральных комплексов в условиях резкого обеднения минерально-сырьевой базы, характеризующейся, прежде всего, сложным вещественным составом руд, низким содержанием, тонкой вкрапленностью и низкой контрастностью физико-химических и технологических свойств разделяемых компонентов. Практика переработки таких руд позволяет говорить об экономической нецелесообразности применения традиционных технологий. В связи с этим, перед исследователями стоит задача разработки новых процессов и методов, которые могли бы обеспечить эффективную комплексную переработку минерального сырья."

Типичными представителями этого типа руд являются мышьяково-пиритные руды с золотом микронных размеров, тесно ассоциированным с сульфидами железа.

Известно, что упорные золотоносные концентраты требуют подготовки к цианированию, целью которой является вскрытие матрицы минерала-щзяина и обеспечение доступа цианистого раствора к включению золота. На практике для этого применяют различные способы, основными из которых являются обжиг, автоклавное и химическое выщелачивание. Присутствие мышьяка в промпродуктах флотационного обогащения заметно осложняет дальнейшую технологию переработки: исключается применение дешевого пирометаллургического метода вследствие выделения мышьяковых газов, а применение автоклавного или химического выщелачивания' повышает удельные капитальные и эксплуатационные затраты в 2-3 раза по сравнению с легкоцианируемыми рудами, что делает переработку бедных руд экономически невыгодной.

Поэтому,, логично полагать,, что' наличие технологии флотационного разделения пирита и арсенопирита, обеспечивающей кондиционное качество продуктов, позволило бы удешевить процесс в целом: выделенный пиритный концентрат может быть направлен напрямую на пирометаллургическую переработку, а арсенопирит - подвергаться дальнейшей переработке. •

Однако, как показала многолетняя исследовательская и промышленная практика, достижение флотационной селективности, приемлемой с технологической, экономической и экологической точек зрения, осложнено близостью флотационных свойств минералов. Изучению причин и условий, способствующих повышению селективности флотационного разделения пирита и арсенопирита, посвящено большое количество исследований и публикаций. Этот вопрос рассматривается в работах И.Н. Плаксина, В.А. Чантурия, A.M. Околович, П.М. Соложенкина, Т.В.Недосекиной, Т.Н.Матвеевой, A.A. Федорова, Т.А. Ивановой, М.Н..Азим-заде,С. О 'Connor, K.A.Matis, K.A.Kydros, Tapley В., Poling G.W., Mavros P., Rao S.R. и др.

Большинство существующих на данный момент способов селекции не позволяют достичь кондиционного содержания As (<2%) в промпродуктах флотации.

Таким образом, проблема селекции пирита и арсенопирита на стадии флотационного обогащения не только не утратила своей актуальности, но и, приобрела более важное значение вследствие изменения структуры запасов минерального сырья.

В настоящее время для повышения контрастности технологических свойств минерального сырья используются различные виды энергетических воздействий на минералы, минеральные суспензии и воду. Среди нетрадиционных энергетических методов подготовки минерального сырья известно применение : электрохимической, СВЧ -, электроимпульсной, магнитно -импульсную обработки, воздействия потоком ускоренных электронов, мощными наносекундными электромагнитными импульсами (МЭМИ). Вопросам применения энергетических воздействий на геоматериалы с целью интенсификации процессов переработки минерального сырья посвящены труды видных отечественных и зарубежных ученых: И.Н. Плаксина, В.А. Чантурия, В.В. Адушкина, Г.Р. Бочкарева, Ю.В. Гуляева,

B.А. Черепенина, В.А. Вдовина, А.Т. Ковалева, И.Ж. Бунина, В.Е. Вигдергауза,

C.А. Гончарова, В.И. Куреца, Г.В. Седельниковой, В.И. Ростовцева, Т.С. Юсупова, П.П. Ананьева, Г.С. Крыловой, А.Б. Хвана, К.Е. Haque, S.W. Kingman и др.

Метод воздействия на геоматериалы мощными наносекундными электромагнитными импульсами (МЭМИ) обоснованный и разработанный в ИПКОН РАН совместно с ИРЭ РАН, ФГУП « ЦНИГРИ» и ООО «ИЦИТ», выгодно отличается от всех прочих малой энергоемкостью, экологической безопасностью и высокой эффективностью. Помимо увеличения извлечения золота в цианистые растворы, систематическими исследованиями показан также эффект влияния наносекундных МЭМИ на физико-химические свойства сульфидных минералов. Это позволяет предположить возможность направленного изменения их флотационных свойств. Однако, для выяснения возможностей наносекундной электроимпульсной обработки в области повышения селективности флотационного разделения пирита и арсенопирита необходимо исследование изменения фазового состава и энергетического состояния поверхности сульфидов. Диссертационная работа посвящена исследованию основных закономерностей изменения физико-химических, электрофизических, электрохимических, сорбционных, флотационных свойств пирита и арсенопирита, структурно-химических и фазовых преобразований их поверхности в зависимости от энергии наносекундной импульсной обработки.

Цель работы - установление основных закономерностей химических и физико-химических преобразований поверхности пирита и арсенопирита в

зависимости от энергии наносекундной электромагнитной импульсной обработки и интенсификация процесса их флотационного разделения.

Идея работы. Возможность применения мощных наносекундных электромагнитных импульсных излучений для направленного изменения химического и фазового состава поверхности, повышения контрастности физико-химических и флотационных свойств пирита и арсенопирита. Основные задачи исследований:

Изучение закономерностей изменения химического и фазового состава поверхности, электрофизических, электрохимических, физико-химических и флотационных свойств пирита и арсенопирита в зависимости от энергии (дозы) электромагнитного импульсного излучения, в том числе:

- изучение основных химических процессов, протекающих на поверхности пирита и арсенопирита, в зависимости от затраченной энергии импульсного воздействия;

- исследование влияния МЭМИ на электрофизические и электрохимические свойства пирита и арсенопирита;

- изучение изменений сорбционных и флотационных свойств пирита и арсенопирита в результате предварительной электроимпульсной обработки;

- установление и обоснование оптимального режима наносекундного импульсного воздействия для достижения максимальной селективности флотационного разделения пирита и арсенопирита.

Методы исследований. Методы исследования поверхности твердого тела: РФС (Kratos Axis Ultra), ИКФС (Bruker EQUINOX55); методы изучения вещественного состава, структуры и свойств минералов: растровая электронная микроскопия (РЭМ, микроскоп Hitachi S4800), рентгеноспектральный микроанализ с электронным зондом (РСМА, энергодисперсионный анализатор «Edax»), рентгенофазовый анализ (дифрактометр D8 ADVANCE); методы измерения электрофизических и электрохимических свойств (термоэлектродвижущей силы, электродного потенциала) минералов, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС); флотационные эксперименты, методы математической статистики для обработки результатов исследований (программа Origin 8).

Исследования проводились на образцах пирита и арсенопирита месторождения Дарасунское (Забайкальский край, табл.°1). Электроимпульсная обработка образцов в виде навесок (5 г.) крупностью (100+50 мкм) в увлаженном состоянии, отдельных минеральных зерен и кристаллов проводилась на установке УОМЭП - 1 (УРАН ИПКОН РАН) при следующих параметрах импульсного воздействия: напряженность электрической компоненты поля - 107В/м, тип импульса - видеоимпульс,

длительность импульса - 3 - 5 не, форма импульса - однополярный, энергия в импульсе - 0,1 Дж, частота повторения импульсов - 100 Гц.

Таблица 1 - Химический состав проб пирита и арсенопирита

образец Ре Б Аб Си БЬ РЬ Хп Са А1 Ва В1 са Се Со ва

массовая доля, % массовая доля %,-Ю"4

РеБг 40.61 49.89 0.69 1.29 1.18 0.88 0.28 0.78 0.09 11.70 10.40 11.30 6.91 1.42 1.68

РеАэБ 30.79 19.60 40.30 0.02 0.04 0.01 н/о 0.18 0.53 2.40 40.20 0.22 1.04 0.01 3.49

ве 1а Мп № N(1 N1 Р Бп Бг и V У Ъх

массовая доля %,-Ю"4

Ре82 0.12 3.96 0.03 0.31 2.90 19.30 0.07 20.8 4.3 1.10 2.20 1.03 3.95 3.58

РеАэБ 1.30 0.45 0.02 1.24 0.68 29.93 0.05 5.14 12.7 0.63 11.50 1.09 1.84 14.4

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

I. На примере исследованных минералов (пирита и арсенопирита) установлена трехстадийность протекания процесса структурно-химического преобразования поверхности железосодержащих сульфидов при воздействии импульсных полей высокой напряженности:

(1) начальная стадия (< 0,1 кДж) - окисление пирита (арсенопирита) с образованием железодефицитного сульфида Ре^^.у ,где х»у (Ре^ Аб,^ . где с» а,Ь), оксидов и гидроксидов железа РехОу-РеООН (РехОу - РеООН -АвхОу) и интенсивному формированию гидрофобной элементной серы Б0 на поверхности пирита(незначительному увеличению серы, связанной в полисульфид Бп2");

(2) интервал энергий электроимпульсного воздействия (0,1н-0,5-кДж) обусловливает « обновление» поверхности пирита (арсенопирита) вследствие протекания процесса термического удаления элементной Б0 (полисульфидной Бп2") серы с поверхности сульфида в виде сернистого газа;

(3) при энергиях электромагнитной обработки (>1,0 кДж) начинается новый этап интенсивного окисления пирита (арсенопирита);

И. Электроимпульсная обработка приводит к разнонаправленному изменению электрохимических свойств минералов: росту положительного значения ср - потенциала пирита и увеличению отрицательного значения ср -потенциала арсенопирита, что способствует повышению контрастности технологических свойств минералов. Сдвиг ср - потенциала пирита в положительную область значений способствует адсорбции анионного собирателя (например, ксантогената) и гидрофобизации поверхности минерала. Переход ср - потенциала арсенопирита в область отрицательных значений препятствует закреплению ксантогената и снижает флотируемость минерала в концентрат.

III. Механизм повышения селективности флотационного разделения изученных минералов после воздействия МЭМИ заключается в следующем:

- повышение флотационной активности пирита при малых энергиях (<0,1 кДж) высокоимпульсной обработки связано с формированием элементной серы Б0; в интервале от 0,1 кДж до 1 кДж - с изменением фазового состава (увеличение доли сульфатов железа в поверхностном слое) и электрофизических и электрохимических свойств поверхности (снижение концентрации свободных

| электронов пе и сдвига ф- потенциала в положительную сторону);

- снижение флотационной активности арсенопирита обусловлено увеличением гидратированности поверхности минерала в процессе обработки, а также с изменением электрофизических и электрохимических свойств: увеличение концентрации свободных электронов пе и сдвигом потенциала в отрицательную сторону.

Научная новизна работы заключается в выявлении механизма процесса структурно-химических преобразований поверхности железосодержащих сульфидов (пирита, арсенопирита) при воздействии импульсных полей высокой напряженности:

Впервые выявлены три стадии процесса структурно-химического преобразования поверхности пирита и арсенопирита в зависимости от энергии наносекундного импульсного воздействия.

Установлено влияние МЭМИ на сорбционную активность пирита и арсенопирита, обусловленное изменением электрофизических, электрохимических и физико-химических свойств поверхности минералов.

Впервые экспериментально обоснован эффект изменения флотационной активности пирита и арсенопирита за счет предварительного воздействия МЭМИ.

Достоверность результатов обоснована корректностью поставленных задач, непротиворечивостью полученных результатов и выводов, подтверждена удовлетворительной сходимостью результатов экспериментальных исследований с использованием математической статистики при доверительной вероятности не менее 95%.

Личный вклад автора заключается в подготовке минералов и проведении исследований по влиянию МЭМИ на электрофизические, электрохимические, физико-химические, флотационные свойства и фазовый состав поверхности пирита и арсенопирита, а также в анализе литературных данных по вопросам переработки упорных золотосодержащих пирит-мышьяковистых руд и применения энергетических воздействий в процессах обогащения полезных ископаемых, полученных в работе результатов и обобщении выводов.

Научное значение работы. Вскрыт механизм изменения структурно-химических свойств и фазового состава поверхности пирита и арсенопирита

при воздействии наносекундиых электромагнитных импульсов, что позволило обосновать оптимальные режимы обработки, обеспечивающие флотационное разделение железосодержащих сульфидов.

Практическое значение работы заключается в разработке оптимальных режимов воздействия наносекундных электромагнитных импульсов на минеральные суспензии для повышения селективности флотационного разделения золотосодержащих пирита и арсенопирита.

Апробация работы. Основные выводы работы и результаты исследований доложены на Научных семинарах УРАН ИПКОН РАН и на Международных научных конференциях: международных совещаниях «Плаксинские чтения» (2007 - 2009 гг.), конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009 г.), ХПП Балканском конгрессе по обогащению полезных ископаемых (2009г.), других научных конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: в рекомендованных ВАК РФ изданиях - 3, в прочих печатных изданиях - 6, всего - 9 работ.

Структура и объём работы. Диссертации состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 92 наименований, и содержит 110 страниц машинописного текста, 12 рисунков, и 11 таблиц.

Автор глубоко признателен академику РАН, докт. техн. наук, проф. В.А. Чантурия за научное руководство при выполнении работы.

Автор выражает благодарность и признательность доктору наук о Земле, профессору Л.О. Филиппову.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории разделения минеральных компонентов отдела проблем комплексного извлечения минеральных компонентов из природного и техногенного сырья за помощь и поддержку: канд. физ.-мат. Наук И.Ж. Бунину, канд. техн. наук Т.Н. Матвеевой канд. техн. наук Э.А.Трофимовой, канд. техн. наук В.И. Богачеву, канд. техн. наук Т.А. Ивановой, вед. инженеру Е.А. Мозольковой; сотрудникам лаборатории минералургии и окружающей среды Национального политехнического института Лотарингии (Франция): доктору наук о земле И.В. Филипповой, инженеру-исследователю Одиль Бари, инженеру - исследователю Фредерику Диоту, инженеру-исследователю Роберту Жуссмэ, инженерам-химикам Мартин Гомиш и Кристин Жоли; сотрудникам лаборатории физической химии и микробиологии окружающей среды (университет Анри Пуанкаре, Франция) инженеру-исследователям Жаку Ламберу и Мартин Мулле.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы исследований, сформулированы цель, идея и задачи работы, основные защищаемые положения, научная новизна, практическое значение диссертации, приведены сведения о методах исследований, апробации работы и публикациях автора.

1. Актуальность и пути решения проблемы флотационного разделения пирита и арсенопирита

Проблема селекции пирита и арсенопирита на стадии флотационного обогащения не только не утратила своей актуальности, но и, более того, вследствие изменения распределения запасов минерального сырья по типам руд, приобрела более важное значение.

Анализ современной литературы касающейся проблем переработки полезных ископаемых показывает, что энергетические воздействия все чаще рассматриваются как способ интенсификации процессов переработки минерального сырья, в частности и для повышения контрастности свойств, минералов изначально близких по технологическим свойствам. Среди них следует упомянуть электрохимическую, СВЧ-, электроимпульсную, магнитно -импульсную обработку, воздействие потоком ускоренных электронов, мощными наносекундными электромагнитными импульсами. Обработка мощными наносекундными электромагнитными импульсами представляется наиболее перспективной вследствие глубокой теоретической и практической обоснованности, особый вклад в развитие которой внесено работами В.А. Чантурия, И.Ж. Бунина, В.Д. Лунина и других исследователей. Теоретические основы воздействия наносекундных электромагнитных импульсов на процессы дезинтеграции и вскрытия тонкодисперсных минеральных комплексов и извлечения благородных металлов из руд изложены в диссертационной работе на соискание ученой степени доктора технических наук И.Ж. Бунина. Однако, для выяснения возможностей применения этого метода для флотационного разделения пирита и арсенопирита потребовалось проведение дополнительных исследований по изучению механизма влияния импульсных воздействий на химические и фазовые преобразования поверхности и флотационные свойства пирита и арсенопирита.

В последующих главах диссертационной работы автором представлены результаты исследований по влиянию электроимпульсной обработки на физико-химические, электрофизические, электрохимические, структурно-химические, сорбционные и флотационные свойства пирита и арсенопирита.

2. Закономерности изменения физико-химических свойств поверхности пирита и арсенопирита в зависимости от энергии электроимпульсного воздействия

Основная идея применения мощных наносекундных электромагнитных импульсных излучений для повышения селективности флотационного разделения пирита и арсенопирита состоит в выявлении режима высокоимпульсной обработки, обеспечивающего максимальную контрастность физико-химических и электрофизических свойств этих минералов. В работе изучено влияние электроимпульсной обработки в диапазоне затраченных энергий от 0,05 кДж до 1,0 кДж на фазовый состав поверхности пирита и арсенопирита.

2.1. ИК-спектроскопия диффузионного отражения

Применение ИК-спектроскопии диффузионного отражения показало, что поверхность пирита до обработки МЭМИ была окислена и состояла из смеси гидратированных сульфатов железа Fe (II)/Fe (III) с преобладанием в ней фазы сульфатов железа (II) FeS04-7H20 (полосы поглощения (ПП)): 3560, 3467, 3399, 3248 см-1 (vH20); 1671 и 1655 см-1 (5Н20); 1137, 1093 и 1020 см"1 (v2S04); 985 см"1 (v,S04); 821 см"1 (80Н); 625 и 604 см"1 (v4S04)).

На ИК-спектрах минерала также обнаружены слабые ПП оксигидроксидов железа - смеси гетита и лимонита Fe00H-Fe00H nH20 (серия пиков 3467, 1631, 1116,1020,795,906,604 см"1), а также ПП кальцита СаС03 (1421 (v3C03); 873 (v2C03); 713 (v4C03) см"1. Сульфаты кальция проявляют себя на спектре характерными для ангидрита (CaS04) полосами поглощения сульфат-иона в низкочастотной области спектра: 1152, 1115 см'1 (v3S04) и около 680, 625, и 604 см (v4S04), последние из которых могут быть также связаны с сульфатами железа; диагностируется малое количество гипса CaS04-2H20. В области малых энергий электроимпульсной обработки (<0,1кДж) спектры порошков пирита практически не отличаются от спектров необработанных образцов. После обработки >0,5кДж, поверхность минерала «загипсовывается» (35463248-3399 (v0H); 1618-1655 (80Н); 1115, 604 (vS04) см'1). Одновременно с этим на спектрах образцов уменьшаются полосы поглощения карбонатных групп кальцита (1793, 1421, 873, 713 см"1).

При высокой энергии электроимпульсного воздействия (>1,0 кДж) на спектрах пирита одновременно с ростом интенсивности валентных и деформационных колебаний ОН-групп гидратной воды сульфатов появляются также колебания ОН-групп молекул свободной воды (3702 см"1 и 3727 см"1).

С увеличением энергии электроимпульсной обработки (>0,5кДж) происходит трансформация кальцита в гипс, полосы поглощения которого (массив 1200-900 см"1 (v2S04) и 700-600 см"1 (v4S04) и область 3550-3200 см"1 (vH20 гипса) перекрывают на спектрах ПП сульфатов и гидратосульфатов железа, проявляющих валентные колебания S042" и ОН" групп в тех же

областях спектров, что создает трудности для их корректной идентификации. В случае с РеАзБ, по данным ИКФС, при увеличении энергии высокоимпульсного воздействия не выявлено значимых изменений на спектрах минерала.

2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Поверхностный слой образцов пирита до обработки МЭМИ был окислен и состоял из разных пропорций нестехиометричного железодефицитного сульфида Ре^А-у (х>у), оксидно-гидроксидной смеси состава |ТехОу-Ре00НпН20], гидратированных сульфатов железа Рех(Б04)у-пН20 и элементной серы Б0.

Фотоэлектронные спектры уже при минимальном электроимпульсном воздействии (0,05 кДж) указывают на окисление поверхности минерала. На 01э спектре пирита наблюдается увеличение интенсивности и уширение фотоэлектронной линии около 529,9 эВ, связанной с кислородом оксидов: доля оксидной фазы увеличивается с 11,63 до 22,31 ат.%. Анализ разложения 2р спектра железа показал, что образование оксидов происходит за счет прямого окисления железа связанного в сульфид, на что указывает снижения его концентрации в 1,7 раза по сравнению с исходным образцом. Незначительный вклад (порядка 4-^5 ат.%) в образование оксидов также может привносить железо из сульфатов и гидроксидов (рис. 1 а). Одновременно с оксидами и гидроксидами железа на поверхности образуется элементная сера, концентрация которой увеличивается почти в два раза или с 12,9 % до 23,5 ат.% (рис. 16).

На основании данного анализа можно сделать вывод о протекании процесса интенсивного окисления поверхности сульфида с образованием элементной серы и смеси оксидов и гидроксидов железа при затраченной энергии обработки.

Результаты РФЭС поверхности образца, обработанного 0,1 кДж, показывают заметное увеличение доли серы и железа, связанных с сульфатами на 10 и 14 ат.%, соответственно (рис. 1а, б), на фоне снижения содержания элементной серы с 23,6 ат.% до 14,6 ат.% (рис. 1 в). Кроме того, на поверхности идентифицируется на 7 ат.% больше атомов Ре, связанных в сульфид, при одновременном снижении атомной концентрации железа, связанного в оксиды и гидроксиды на 20,8 ат.% (рис.1а).

При увеличении затраченной энергии до 0,5 кДж наблюдается снижение поверхностной концентрации серы, связанной с сульфатами (рис. 1в), продолжается снижение доли элементной серы на -7% (рис. 16), наблюдается рост серы, связанной с сульфидом с 23 до ~30 ат.%. и параллельно продолжает увеличиваться доля железа, связанного с сульфидом (рис. 1а).

12,95

Образец сравнения

Интенсивное окисление поверхности

Энергия электроимп.

Fe2p3/2

| | Fe„Oy + FeOOH

10,68

воздействия

кДж.

Fex(S04)yH20

Рис.1- Стадии изменения поверхности пирита при воздействии МЭМИ (РФЭС) (а) - изменение поверхности пирита при воздействии МЭМИ по спектру 2р железа (Fe2p) при воздействии МЭМИ

(б) - изменение поверхностной концентрации элементной серы (спектр S2p) при

воздействии МЭМИ

(в) - изменение поверхностной концентрации Fex(S04)y при воздействии МЭМИ

Энергия электроим пул ьсного воздействия, кДж

Новый этап окисления поверхности

Термическое удаление S" и обновление поверхности

S2p: Fe,(S04)y

0 0,05 0,1 0,5 1,0 Энергия высокоимпульсного воздействия, кДж

S0 ат.%

25'

S2p:S°

23,56

Кроме того, значительно уменьшается доля атомов кислорода связанных с водой с 21,0 до 4,7 ат.% и увеличивается доля гидроксидов на 22,4 ат.% . На основании анализа можно сделать вывод о продолжении процесса температурного удаления с поверхности элементной серы Б0, что, очевидно, сопровождается сульфидизацией и дегидратацией поверхности минерала. С увеличением затраченной энергии до 1,0 кДж в составе поверхностного слоя увеличивается доля соединений серы, связанной с элементной и сульфатной серой, и снижается доля сульфидной серы. Таким образом, режим 1,0 кДж можно характеризовать, как новый этап интенсивного окисления поверхности .

Аналогичные тенденции выявлены для изменения фазового состава поверхности арсенопирита при меньшем проявлении происходящих процессов.

3. Влияние воздействия МЭМИ на электрофизические и электрохимические свойства пирита и арсенопирита

Результаты исследования влияния обработки наносекундными электромагнитными импульсами на электрофизические свойства исследуемых минералов показали снижение соотношения Пе/пр для пирита, обусловленное локальным повышение температуры в местах структурных неоднородностей, что, приводит к активизации электронов собственной проводимости, они выбрасываются из валентной зоны в зону проводимости. Однако, атомы мышьяка, замещающие серу (табл. 1), являясь многозарядными акцепторными центрами, работают как «ловушки» для эмитированных электронов.

Таблица 2 - Влияние МЭМИ на электрофизические свойства пирита и арсенопирита

Минерал затрач. энергия, кДж, 10 1 1 тип проводимости D* % InR а, Ом"'см"' а, мкВ/°С п, см3 р, см3 Пе/Пр

FeS2 0 рп 12 6,6 0,11/0,11 311 -121 3,1-Ю19 3,4-10lv 0,91

1 рп 19 6,3 2,15/0,9 370 -142 2,4-1020 6,75-Ю20 0,35

5 рп 12 6,7 5,86/0,21 409 -145 6,8-Ю19 1,76-Ю21 0,04

FeAsS 0 п 100 15,6 3,66 -276 1,Н021 - -

1 п 100 7,7 7,34 -272 2,2-Ю21 - -

5 п 100 4,3 17,34 -279 5,2-Ю21 - -

D*„ - доля частиц с положительными и отрицательными значениями коэффициента ТЭДС, %

В итоге число дырок пр на пирите существенно увеличивается, число электронов пе также возрастает (т.к. вероятно, не все эмитированные

электроны собственной проводимости будут локализованы), но не столь значительно (табл. 2). При увеличении энергии электромагнитного излучения до 0,5 кДж рассмотренный процесс активизируется.

Для арсенопирита из-за чисто электронной проводимости соотношение пе/пр не может быть вычислено. Тем не менее, при 0,1 кДж наблюдается увеличение концентрации электронов в ~2 раза относительно необработанного образца. При 0,5 кДж концентрация электронов возрастает до 5,2-Ю21 см"3, что в 2,2 раза больше, чем обработке образца при энергии электроимпульсного воздействия 0,1кДж и почти в 5 раз больше, чем для необработанного арсенопирита.

Описанные изменения электрофизических свойств оказали влияние на электродный потенциал поверхности минералов. Результаты исследования влияния обработки наносекундными МЭМИ на изменение величины электродного потенциала для исследуемых сульфидов представлены на рис.2

Электроимпульсная обработка сульфидных минералов железа приводит к росту положительного значения электродного потенциала пирита и увеличению отрицательного значения потенциала арсенопирита, что способствует росту контрастности технологических свойств этих минералов.

| | 0,1кДж Щ 0,5кДж Щч.ОкДж

-Дф, мВ

Рис. 2 - Влияние высокоимпульсной обработки на величину д

электродного потенциала пирита и арсенопирита в диапазоне рН от 5 до 12.5.

Расчет разницы значений электродных потенциалов пирита до и после МЭМИ (Д(р) при фиксированном значении рН показал, что максимальная величина (Дф = 200 - 220 мВ) была достигнута в результате

электроимпульсной обработки при 0,1 кДж в области значений рН, близких к нейтральному 6 6,5 (рис. 2). При увеличении электроимпульсного воздействия до 0,5 кДж максимум Д(р снижается до 100 ^ 120 мВ при рН 9 -з-10. При дальнейшем увеличении дозы до 1,0 кДж максимум Дф возрастает до 150 - 170 мВ в щелочной области рН 9 10.

Таким образом, наибольшее повышение значения потенциала пирита (+220 мВ) в результате МЭМИ наблюдается при воздействии МЭМИ равном 0.1 кДж в области рН 6 * 6,5.

Из рис. 2 видно, что в отличие от пирита абсолютное значение Дф арсенопирита во всем изученном диапазоне воздействий МЭМИ от 0,1 до 1,0 кДж в широком интервале рН 5 11 не превышает 60^70 мВ и лишь при максимуме (1,0 кДж) Дф возрастает до 120 + 180 мВ в сильнощелочной среде.

Сдвиг потенциала пирита в более положительную область значений создает благоприятные условия для адсорбции анионного собирателя (например, ксантогената) и гидрофобизации поверхности минерала. В тоже время, переход потенциала арсенопирита в область отрицательных значений препятствует закреплению ксантогената и снижает флотируемость минерала в концентрат.

Необходимо отметить, что при увеличении энергии МЭМИ последовательно расширяется диапазон рН, при котором проявляется наибольшая контрастность потенциалов изученных минералов (положительный потенциал для пирита и отрицательный для арсенопирита): рН 9-5-10 для исходных образцов; рН 7-41,5 при энергии обработки 1 кДж.

4. Изменение сорбционных свойств поверхности пирита и арсенопирита и интенсификация процесса их флотационного разделения

при воздействии МЭМИ

Выявленные изменения электрофизических и электрохимических свойств поверхности исследуемых минералов при воздействии электроимпульсной обработки, оказали влияние на сорбционную активность их поверхности. Сорбционная активность поверхности пирита увеличивается (рис. 3) по сравнению с необработанным образцом вследствие роста положительной величины электродного потенциала поверхности минерала. Экспериментально также выявлено, что а сорбционная активность арсенопирита уменьшается вследствие обратной тенденции для электродного потенциала его поверхности.

Для исследования влияния МЭМИ на флотационную активность минералов, подготовленные образцы флотировались в присутствии бутилового (100 г/т) ксантогената. Полученные результаты представлены на рис. 4, из которого видно, что обработка МЭМИ приводит к увеличению флотационной активности пирита и снижению для арсенопирита.

Выход, 80 70 60 50 40 30 -i 20

172 168 164 160 172 168 164 160 Binding energy, eV Bindin9 energy, eV

Рис.3 - Спектр 2p линии серы образца пирита, обработанного МЭМИ (0,5 кДж), до (а) и после (б) взаимодействия с ксантогенатом.

Извлечение As в концентрат, %

ОД 0,5 1,0 1,5

Энергия элекгроипульсного воздействия, кДж

0,1 кДж

1,0 кДж

Энергия элекгроипульсного воздействия, кДж

Рис.4.- Влияние МЭМИ на флотационные свойства пирита и арсенопирита (мономинеральная флотация) и на извлечение мышьяка в пенный продукт концентрата ЗИФ -2 месторождения «Олимпиаднинское»).

В интервале изменения МЭМИ от 0 до 0,1 кДж выход пирита увеличивается с 39,1 до 59,8 %, т.е. в 1,5 раза, а в последствии (при 1,0 кДж) до 72, 7% , т.е. в 1,8 раза. Выход арсенопирита уменьшился в среднем в 1,3 раза по сравнению с образцами без обработки (рис. 4).

Апробация использования МЭМИ с целью повышения селективности флотационного разделения пирита и арсенопирита на фабричных продуктах, полученных при флотации руды ЗИФ-2 месторождения «Олимпиаднинское» подтвердила перспективность метода (рис. 4): извлечение мышьяка Аб в пенный продукт снизилось с 15,1% для необработанного образца до 6,4 % в образце подвергнутом электроимпульсной обработке при 0,1 кДж..

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В диссертации на основе современных методов исследования решена научная задача вскрытия механизма изменения структурно-химических свойств и фазового состава поверхности пирита и арсенопирита при воздействии наносекундных электромагнитных импульсов, что позволило обосновать оптимальные режимы обработки, обеспечивающие флотационное разделение сульфидов, имеющее важное значение при обогащении руд. Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

1. Вскрыт механизм и установлены три стадии процесса структурно-химических преобразований поверхности пирита и арсенопирита при воздействии наносекундных электромагнитных импульсов:

(1)<0,1кДж - стадия окисления сульфидов с образованием железодефицитных сульфидов, оксидов и гидроксидов железа и интенсивного формирования на поверхности пирита гидрофобной элементной и полисульфидной 8П2' серы в условиях дефицита кислорода;

(2) 0,1-И),5-кДж - стадия «обновления» поверхности вследствие термического удаления элементной и полисульфидной серы с поверхности сульфидов в виде сернистого газа;

(3) >1,0 кДж - новый этап интенсивного окисления сульфидов.

2. Электроимпульсная обработка приводит к контрастному изменению электрохимических свойств железосодержащих сульфидов: росту положительного электродного потенциала пирита (Дфшах ~ 200 мВ при 0,1 кДж, рН ~ 6,5) и отрицательного ср-потенциала арсенопирита: |Дфшах| ~ 60 мВ, что создает благоприятные условия для адсорбции анионного собирателя (ксантогената) и гидрофобизации поверхности пирита и препятствует закреплению ксантогената и снижает флотируемость арсенопитита, т.е. способствует повышению селективности флотационного разделения минералов.

3. Установлено, что повышение флотационной активности пирита и арсенопирита в результате воздействия МЭМИ обусловлено структурно-химическими преобразованиями поверхности и изменением энергетического состояния минералов:

-активация пирита при малых энергиях (<0,1 кДж) электромагнитного излучения связана с формированием элементной серы, а в интервале доз от

0.1.кДж до 1 кДж - со снижением числа свободных электронов (пе ) по отношению к числу дырок (пр) с 0,9 для минерала в исходном состоянии до 0,4 - после энергетического воздействия (ОД кДж) и до 0,04 при (0,5 кДж), а также сдвигом потенциала поверхности минерала в положительную сторону;

-депрессия , арсенопирита . обусловлена увеличением общей гидратированности поверхности минерала в процессе обработки, увеличением числа. свободных электронов в 2,5-^5 раз в зависимости от энергии электроимпульсного воздействия и сдвигом ф-потенциала поверхности минерала в отрицательную сторону.

4. Показано, что в диапазоне изменения энергии (дозы) электромагнитного импульсного излучения (<1,0 кДж) максимально проявляется контрастность физико-химических и флотационных свойств пирита и арсенопирита; данный режим электроимпульсной обработки может быть рекомендован к использованию в практике флотационного разделения минералов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах автора:

1. Чантурия В.А., Филиппова И.В., Филиппов J1.0., Рязанцева М.В., Бунин И.Ж. Влияние мощных наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ) на состояние поверхности и флотационные свойства карбонатсодержащих пирита и арсенопирита // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2008. - № 5. -С. 105-118.

2. Рязанцева М.В., Богачев В.И. Влияние наносекундных электромагнитных импульсов на электрофизические свойства и электродный потенциал пирита и арсенопирита. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -2009,-№5.-С. 102-113.

3. Чантурия В.А., Рязанцева М.В., Филиппова И.В., Филиппов J1.0. Влияние мощных наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ) на состояние поверхности пирита и арсенопирита // Горный информационно-аналитический бюллетень. - М.: Изд-во МГГУ. - 2009. -№ 13. (в печати).

4. Valentine A. Chanturiya, Inna V. Filippova, Lev O.Filippov, M.V.Ryazantseva Influence of high-power electromagnetic pulses on surface state and floatability of carbonate-bearing pyrite and arsenopyrite. // Proceeding of 3-rd seminar NAMES' 07, Metz, Fràncè, 2007,-PP. 112-114.

5. Чантурия B.A., Филиппов Л.О., Филиппова И.В, Рязанцева М.В. Влияние высокоимпульсных энергетических воздействий на состояние поверхности и флотационные свойства карбонатсодержащих пирита и арсенопирита.// Материалы международного совещания «Плаксинские чтения 2007»- Апатиты, 1-7 октября 2007 г.-

-Апатиты: Изд-ьо Кольского научного центра РАН, 2007. - С. 262-268. 6. Нантуркя В.А.. Филиппов Л.О., Филиппег-а И.В, Рязанцева М.В., Бунин И.Ж. Влияние высокоимпульсных энергетических воздействии на состояние поверхности карбонагсодержащих чирита и арсено пирита.// Материалы международного, совещания «Плаксинские чтения 2008» - Владивосток, 16-21 сентября 2008 г.Владивосток: Горный институт ДВГТУ, 2008. - С. 65-67.

-7. Филиппов Л.О., Чантурия В.А.. Фчлиппог.а И.В, Рязанцева М.В. Исследование влияния энергетических воздействий ка состояние поверхности и технологический свойства беспримесного и содержащего кальцит пиритов.//Материалы VII Конгресса обогатит елей стран СНГ 2-4 марта 20С9, г. Москва, CD-R.

•8. V. Char.turiya, I. Fiiippova, L. 5'iiippov, M. Ryazantseva. Influence of the hight-po^ver electromagnetic pulses (HPI2MP) on the surface slate of pyrite and arsenopyritc// proceeding of XII; Balkan mineral processing congrcss, Bucharest, Romania, 2009. - Focus Petwsani. - 2009. - Voi. 1. - PP. 178-183.

9. Чантурчя o.A., Филиппов JI.G., Филиппова И.В. Рязанцева М.В. РФЭС -исследования .влияния высокоимпульетьгу энергетических воздействий на состояние псвсрхноси: пиритов различного генезиса, их флотационные свойства// Материалы международного совещания хПлаксикские чтения 2009» - Новосибирск. 5-!0 октябряч 2009 г. - Новосибирск: Институт горного дета СО РАН, 2009. - С. 57-62. *

Лицензия ЛР №21037. Подписано в печать с оригинал-макета 17.10.2009 г. Формат 60x84 Ь'16. Бумага г,Mega Copy Office». Печать офсетная. Набор компьютерный. Объем I п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 174.

Издание '/РАН ИПКОН РАН 1] 1020 г. Москва, Крюковский тупик, д. 4

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Рязанцева, Мария Владимировна

Введение

1. Актуальность и пути решения проблемы флотационного разделения пирита и арсенопирита.

1.1. Современное состояние проблемы селекции пирита и арсенопирита и существующие технологии переработки 15 золотоносных пирит - мышьяковистых руд.

1.2. Методы повышения селективности флотационного разделения пирита и арсенопирита.

1.3 Применение энергетических воздействий для подготовки минерального сырья с целью интенсификации процессов ^2 переработки.

Выводы к главе 1.

2. Методы исследования.

2.1. Характеристика и подготовка исследуемых минералов.

2.2. Методы исследования: принцип действия, границы и ,* область применения.

3. Исследование механизма изменения структурно-химических свойств поверхности пирита и арсенопирита от дозы воздействия 54 МЭМИ.

3.1 .ИК-спектроскопия диффузионного отражения.

3.2.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС).

Выводы к главе

4. Закономерности изменения электрофизических и электрохимических свойств пирита и арсенопирита при 79 воздействии МЭМИ.

4.1. Концентрация свободных носителей электрического заряда.

4.2. Электродный потенциал.

Выводы к главе

5. Закономерности изменения сорбционных и флотационных свойства пирита и арсенопирита свойств пирита при воздействии ^ мощных наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ).

5.1 Влияние МЭМИ на сорбционные свойства пирита и арсенопирита.

5.2 Влияние обработки МЭМИ на флотационные свойства пирита и арсенопирита в условиях мономинеральной флотации.

5.3 Влияние МЭМИ на флотационное разделение пирита и арсенопирита из искусственной биминеральной смеси (FeS2: FeAsS = 1:1) и комплексного флотационного концентрата ЗИФ № 2 месторождения «Олимпиадинское».

Выводы к главе 5.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Механизм воздействия наносекундных электромагнитных импульсов на структурно-химические и флотационные свойства пирита и арсенопирита"

Настоящая диссертация посвящена изучению влияния обработки наносекундными электромагнитными импульсами на структурно — химические свойств пирита и арсенопирита и выявлению на основании полученных данных оптимальных режимов электроимпульсного воздействия, обеспечивающих эффективное флотационное разделение минералов.

Актуальность работы обусловлена существующей на данный момент проблемой поиска и разработки новых способов разделения минеральных комплексов в условиях резкого обеднения минерально-сырьевой базы характеризующейся, прежде всего, сложным вещественным составом руд, низким содержанием, тонкой вкрапленностью и близкими физико-химическими и технологическими свойствами разделяемых компонентов [1]. Практика исследований в области переработки такого типа руд позволяет говорить об экономической нецелесообразности применения традиционных технологий. В этой связи, перед исследователями стоит задача разработки новых процессов и методов, которые могли бы обеспечить эффективную комплексную переработку минерального сырья.

Характерным представителем руд сложного вещественного состава являются золотоносные пирит - мышьяковистые руды с золотом микронных размеров, тесно ассоциированным с сульфидами, составляющие порядка 30% всех мировых запасов золота [2]. Их переработка осуществляется на десятках предприятий, практически во всех странах, являющихся основными производителями золота в мире.

Типовые схемы переработки этого типа руд, как правило, включают в себя операцию флотационного обогащения с выделением отвальных хвостов и концентратов, последние далее подвергаются металлургической и пирометаллургической переработке, конечным продуктом которых являются 4 черновые металлы. Основной проблемой при флотации золотосодержащих сульфидных руд является достижение максимальной селективности разделения сульфидов железа и мышьяка. Присутствие связанного с арсенопиритом мышьяка заметно сокращает возможности дальнейшей переработки золотосодержащего пирит - мышьякового концентрата: исключается применение пирометаллургических методов по причине выделения мышьяковистых газов вследствие чего для вскрытия тонкодисперсного золота вынужденно используется дорогостоящий метод кислотного автоклавного выщелачивания. Осложняется вопрос использования гидрометаллургических методов, так как цианидное выщелачивание, являющееся наиболее распространенным гидрометаллургическим переделом, ингибируется соединениями мышьяка

3].

Однако достижение, селективности, приемлемой с технологической точки зрения осложнено близостью флотационных свойств пирита и арсенопирита: ни один из известных на данный момент методов разделения не обеспечивает кондиционного качества концентратов.

На основании вышеизложенного можно заключить, что проблема селекции пирита и арсенопирита не только не утратила своей актуальности, но и более того, вследствие изменения распределения запасов минерального сырья по типам руд, приобрела более важное значение.

В настоящее время для повышения контрастности технологических свойств минерального сырья используются различные методы энергетического воздействия на минералы, минеральные суспензии и воду. Вопросам применения энергетических воздействий на геоматериалы с целью интенсификации процессов переработки минерального сырья посвящены труды видных отечественных и зарубежных ученых: И.Н. Плаксина, В.А. Чантурия, В.В. Адушкина, Г.Р. Бочкарева, Ю.В. Гуляева,

В.А. Черепенина, В.А. Вдовина, А.Т. Ковалева, И.Ж. Бунина, В.Е. Вигдергауза, С.А. Гончарова, В.И. Куреца, Г.В. Седельниковой, В.И. Ростовцева, Т.С. Юсупова, П.П. Ананьева, Г.С. Крыловой, А.Б. Хвана, К.Е. Haque, S.W. Kingman и др. Обзорная информация по видам энергетических воздействий, включающая главные технологические эффекты и уровень энергозатрат, дана таблице 1[4].

Таблица 1 Нетрадиционные энергетические методы воздействия на минеральные комплексы.

Вид воздействия, процессы (операции) переработки, технологический эффект, вид сырья. Ограничения, побочные эффекты Расход электроэнергии, кВт/ч. авторы

Электрохимическая обработка

Процессы выщелачивания, Повышение извлечения Аи и Ag на 10-25%. Сульфидные руды, содержащие благородные металлы. Повышенный расход электроэнергии, Торможение процесса дезинтеграции за счет образования серы S0, пассивация электродных систем, необходимость сочетания с химическим воздействием для повышения электропроводности среды. 50-60 (водная среда) 20-30 (щелочная и кислая среда) В.А. Чантурия В.Е.Вигдергауз Т.В. Чекушина 1993

Поток ускоренных электронов

Дезинтеграция минеральных комплексов, повышение производительности цикла измельчения в 1,5-2 раза Извлечение Си, Zn, Pb при флотации на 5-10%, извлечение Аи и Ag при цианировании на 25-30% Сульфидные руды, железные руды Высокие капитальные затраты: Технические трудности внедрения в действующие схемы обогащения, Повышенный расход электроэнергии нагрев образца, изменение поверхностных и объемных свойств. 5-10 Г.В. Бочкарев В.И. Ростовцев Ю.П. Вейгельт В.А. Чантурия В.Е. Вигдергауз 1983-2000

СВЧ-обработка

Разупрочнение минеральных комплексов, сокращение времени измельчения на 20-25%, повышение извлечения золота на 10% зотосодержащие кварц-полевошпатовые руды пиритные концентраты, золотомышьяковые гравитационные концентраты, содержащие МПГ. Сложность реализации в промышленных условиях, нагрев образца, оплавление Возможность обработки только сухих образцов изменение поверхностных и объемных свойств минералов 5-7 K.E.Haque 1999 A.В. Хван Г.В .Сидельникова B.И. Соловьев 2001-2004

Сверхмощные гиперударные волны

Микрорезонанасная дизитеграция минеральных комплексов, увеличение выхода алмазов на 20% в виде сырья. Высокие энергозатраты недостаточная селективность воздействия Мксимальное давление гиперударной волны —1000 мПа. В.Ю. Верман 1996

Электроимпульсная обработка

Разрушение вследствие электрического взрыва в объеме материала повышение степени раскрытия сростков минералов Все виды сырья Высокие энергозатраты Ограничение на обработку тонкодисперсного минерального сырья перед цианированием Энергия в импульсе0,5-20 кДж В.И. Курец В.Ф. Усов В.А. Цукерман 1970-2009

Электрогидродннамическое воздействие

Наносекундный пробой воды, содержащей взвешенные минеральные частицы повышение извлечения золота При цианировании на 60-70% Золотосодержащие хвосты переработки медно-цинковых руд Неконтролируемое изменение ионного состава жидкой фазы невозможность обработки сухого Или увлажненного (на 10-15%) материала крупность материала должна быть90% класса -74 мкм 3-5 Ю.А.Котов Г.А. Месяц А.Л. Филатов и др. 2000

Магнито-импульсная обработка

Образование трещин железистые кварциты Применим преимущественно для минералов ферромагнетиков малый прирост извлечения золота Уменьшение суммарных энергозатрат на 3-5 кВт-ч/т С. А. Гончаров и др. 2000-2009

Мощные наносекундные электромагнитные импульсы

Дезинтеграция и вскрытие тонкодисперсных минеральных комплексов повышение извлечения благородных металлов на 10-80% при цианировании МПГ в операциях обогащения в центробежных концентраторах на 5-6 5 при доводке черновых концентратов и на 60-70% при дообогащении хвостов сульфидные руды, кварциты, продукты обогащения, содержащие благородные металлы и МПГ. Максимальный размер минеральной частицы 100 мкм, необходимость экранизации зоны размещения генератора импульсов влажность материала не должна превышать 30% В.А. Чантурия Ю.В. Гуляев И.Ж. Бунин В. Д. Лунин ИГПСОН РАН, ИРЭ РАН, ЦНИГРИ ООО «ИЦИТ», ГМК «Норильский никель» 1997-2008.

Максимальная эффективность достигнута на основе использования наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ), обеспечивающих при небольших энергетических затратах, эффективное вскрытие сульфидов и высокое извлечение благородных металлов при цианировании (авторы Чантурия В.А., Гуляев Ю.В., Бунин И.Ж, Черепенин А.В., Седельникова Г.В. и др.). Механизмы дезинтеграции и вскрытия сульфидов изложены в публикациях вышеперечисленных авторов и детально описаны в докторской диссертации Бунина И.Ж.

Однако, в данных исследованиях не были изучены процессы, протекающие на поверхности сульфидов, возможности образования и химический состав новых фаз, изменение их электрохимических и электрофизических свойств от дозы облучения, т.е. изменения структурно-химических свойств минералов, предопределяющих их сорбционные и флотационные свойства.

Поэтому, цель диссертационной работы - установление основных закономерностей химических и физико-химических преобразований поверхности пирита и арсенопирита в зависимости от энергии наносекундной электромагнитной импульсной обработки и интенсификация процесса их флотационного разделения.

Идея работы заключается в возможности применения мощных наносекундных электромагнитных импульсных излучений для направленного изменения химического и фазового состава поверхности, повышения контрастности физико-химических и флотационных свойств пирита и арсенопирита.

Основные задачи исследований:

Изучение закономерностей изменения химического и фазового состава поверхности, электрофизических, электрохимических, физико-химических и флотационных свойств пирита и арсенопирита в зависимости от энергии (дозы) электромагнитного импульсного излучения, в том числе:

1) изучение основных химических процессов, протекающих на поверхности пирита и арсенопирита, в зависимости от затраченной энергии импульсного воздействия

2) исследование влияния МЭМИ на электрофизические и электрохимические свойства пирита и арсенопирита 8

3) изучение изменений сорбционных и флотационных свойств пирита и арсенопирита в результате предварительной электроимпульсной обработки

4) установление и обоснование оптимального режима наносекундного импульсного воздействия для достижения максимальной селективности флотационного разделения пирита и арсенопирита

Методы исследований.

Методы исследования поверхности твердого тела: РФС (Kratos Axis Ultra), ИКФС (Bruker EQUINOX55); методы изучения вещественного состава, структуры и свойств минералов: растровая электронная микроскопия (РЭМ, микроскоп Hitachi S4800), рентгеноспектральный микроанализ с электронным зондом (РСМА, энергодисперсионный анализатор «Edax»), рентгенофазовый анализ (дифрактометр Bruker D8 ADVANCE); методы измерения электрофизических и электрохимических свойств (термоэлектродвижущей силы, электродного потенциала) минералов, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС); флотационные эксперименты, методы математической статистики для обработки результатов исследований (программа Origin 8).

Исследования проводились на образцах пирита и арсенопирита месторождения Дарасунское (Забайкальский край). Электроимпульсная обработка образцов в виде навесок (5 г.) крупностью (-100+50 мкм) в увлаженном состоянии, отдельных минеральных зерен и кристаллов проводилась на установке УОМЭП - 1 (УРАН ИПКОН РАН) при следующих параметрах импульсного воздействия: напряженность у электрической компоненты поля - 10 В/м, тип импульса - видеоимпульс, длительность импульса — 3 - 5 не, форма импульса — однополярный, энергия в импульсе - 0,1 Дж, частота повторения импульсов - 100 Гц.

Научная новизна работы заключается в выявлении механизма процесса структурно-химических преобразований поверхности железосодержащих сульфидов (пирита, арсенопирита) при воздействии импульсных полей высокой напряженности:

Впервые выявлены три стадии процесса структурно-химического преобразования поверхности пирита и арсенопирита в зависимости от энергии наносекундного импульсного воздействия.

Установлено влияние МЭМИ на сорбционную активность пирита и арсенопирита, обусловленное изменением электрофизических, электрохимических и физико-химических свойств поверхности минералов.

Впервые экспериментально обоснован эффект изменения флотационной активности пирита и арсенопирита за счет предварительного воздействия МЭМИ.

Основные защищаемые положения

I. На примере исследованных минералов (пирита и арсенопирита) установлена трехстадийность протекания процесса структурно-химического преобразования поверхности железосодержащих сульфидов при воздействии импульсных полей высокой напряженности:

1) начальная стадия (< 0,1 кДж) - окисление пирита (арсенопирита) с образованием железодефицитного сульфида FeixS2-y ,где х»у (Fej.a Asi-ь Sic, где с» а,Ь), оксидов и гидроксидов FexOy-FeOOH (FexOy - FeOOH - AsxOy) и интенсивным формированием гидрофобной элементной серы S0 на поверхности пирита (незначительным увеличением доли (ат.%) серы, связанной в полисульфид 8п2"для арсенопирита)

2) интервал энергий электроимпульсного воздействия (0,1-^-0,5-кДж) обусловливает « обновление» поверхности пирита (арсенопирита) вследствие протекания процесса термического удаления элементной S0 (полисульфидной Sn ") серы с поверхности сульфида в виде сернистого газа

3) при энергиях электромагнитной обработки (>1,0 кДж) начинается новый этап окисления поверхности пирита (арсенопирита)

II. Электроимпульсная обработка приводит к разнонаправленному изменению электрохимических свойств минералов: росту положительного значения ср - потенциала пирита и увеличению отрицательного значения ср -потенциала арсенопирита, что способствует повышению контрастности технологических свойств минералов. Сдвиг ср - потенциала пирита в положительную область значений способствует адсорбции анионного собирателя (например, ксантогената) и гидрофобизации поверхности минерала. Увеличение отрицательного значения ср- потенциала арсенопирита препятствует закреплению ксантогената и снижает флотируемость минерала в концентрат.

III. Механизм повышения селективности флотационного разделения изученных минералов после воздействия МЭМИ заключается в следующем:

1) повышение флотационной активности пирита при малых энергиях (<0,1 кДж) электроипульсной обработки связано с формированием элементной серы S0; в интервале от 0,1 кДж до 1 кДж - с изменением фазового состава (увеличение доли сульфатов железа в поверхностном слое) и электрофизических и электрохимических свойств поверхности (снижение соотношения пе/пр и сдвига ср- потенциала в положительную сторону)

2) снижение флотационной активности арсенопирита обусловлено увеличением гидратированности поверхности минерала в процессе обработки, а также с изменением электрофизических и электрохимических свойств: увеличение концентрации свободных электронов пе и сдвигом потенциала в отрицательную сторону

Научное значение работы.

Вскрыт механизм изменения структурно-химических свойств и фазового состава поверхности пирита и арсенопирита при воздействии наносекундных электромагнитных импульсов, что позволило обосновать оптимальные режимы обработки, обеспечивающие флотационное разделение железосодержащих сульфидов.

Практическое значение работы заключается в разработке оптимальных режимов воздействия наносекундных электромагнитных импульсов на минеральные суспензии для повышения селективности флотационного разделения золотосодержащих пирита и арсенопирита.

Обоснованность и достоверность научных положений выводов результатов обоснована корректностью поставленных задач, непротиворечивостью полученных результатов и выводов, подтверждена удовлетворительной сходимостью результатов экспериментальных исследований с использованием математической статистики при доверительной вероятности не менее 95%.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 3-ем франко-российском семинаре NAMES' 07 г. Мец (Франция) 1-7 ноября 2007 г., международной конференции «Современные проблемы обогащения и глубокой переработки минерального сырья» (Плаксинские чтения) г. Владивосток, 16-21 сентября 2008 г., международной конференции «Инновационные процессы в технологиях комплексной экологически безопасной переработки минерального и нетрадиционного сырья» (Плаксинские чтения) г. Новосибирск, 5-10 октября 2009 г.

Личный вклад автора заключается в подготовке минералов и проведении исследований по влиянию МЭМИ на электрофизические,

12 электрохимические, физико-химические, флотационные свойства и фазовый состав поверхности пирита и арсенопирита, а также в анализе литературных данных по вопросам переработки упорных золотосодержащих пирит-мышьяковистых руд и применения энергетических воздействий в процессах обогащения полезных ископаемых, полученных в работе результатов и обобщении выводов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка литературы из 98 наименований, содержит 111 страниц машинописного текста, 12 рисунков, 11 таблиц, 3 фотографии.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Рязанцева, Мария Владимировна

Выводы к главе 5

1. Сорбционная активность поверхности пирита повышается по сравнению с необработанным образцом вследствие увеличения доли элементной серы в составе поверхностного слоя минерала, а также роста положительной величины электродного потенциала, тогда как сорбционная активность арсенопирита уменьшается за счет формирования гидрофильных соединений (FexOy-AsxOy-FeOOH) на его поверхности и увеличения отрицательной величины электродного потенциала.

2. Экспериментально показана принципиальная возможность повышения флотационного разделения пирита и арсенопирита, достигаемая за счет изменений сорбционной активности минералов. Данный факт подтвержден экспериментально при разделении пирита и арсенопирита из коллективного флотационного концентрата месторождения «Олимпиадинское». Извлечение мышьяка As во флотационный концентрат снизилось с 15,1% для необработанного образца до 6,5 % для образца, обработанного при ОДкДж.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментально выявлен диапазон энергий высокоимпульсного воздействия на пирит и арсенопирит при котором максимально проявляется контрастность их физико-химических и технологических свойств.

2. Установлена трехстадийность протекания процесса структурно-химического преобразования поверхности железосодержащих сульфидов при воздействии импульсных полей высокой напряженности:

- начальная стадия (< ОДкДж) - окисление сульфидов и интенсивным формированием гидрофобной элементной серы S0 на поверхности пирита в условиях дефицита кислорода;

- интервал энергий электроимпульсного воздействия (0,1^0,5-кДж) -«сульфидизация» поверхности вследствие протекания процесса термического удаления элементной серы S0 с поверхности минерала в виде сернистого газа;

- при энергиях электромагнитной обработки (>1,0 кДж) - новый этап интенсивного окисления сульфида;

3. Электроимпульсная обработка приводит к изменению электрофизических свойств исследованных минералов: росту положительного значения электродного потенциала пирита и снижению отрицательного значения ф- потенциала арсенопирита, что способствует увеличению контрастности технологических свойств минералов. Сдвиг ср-потенциала пирита в положительную область значений создает благоприятные условия для адсорбции анионного собирателя (например, ксантогената) и гидрофобизации поверхности минерала. Переход потенциала арсенопирита в область отрицательных значений препятствует закреплению ксантогената и снижает флотируемость минерала в концентрат.

Установленное повышение флотационной активности изученных минералов после воздействия МЭМИ обусловлено следующими факторами:

104

Активация пирита при малых энергиях (<0,1 кДж) высокоипульсной обработки обеспечивается за счет формирования элементной серы, в интервале доз от 0,1 кДж до 1 кДж - за счет изменением фазового состава и электрофизических свойств.

Депрессия арсенопирита связана с увеличением общей гидратированности поверхности минерала в процессе обработки, а также с изменением фазового состава и электрофизических свойств поверхности.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Рязанцева, Мария Владимировна, Москва

1. Царьков В.А. Опыт работы золотоизвлекательных предприятий мира.- М. Руда и металлы .- 2004.- 112 С.

2. О' Connor С.Т., Dunne R.C. The practice of pyrite flotation in South Africa and Australia // Minerals Engeneermg.-1991.-№ 4.-PP.1057-1069.

3. Чантурия B.A., Трубецкой K.H., Бунин И.Ж. и др. Наночастицы в процессах разрушения и вскрытия геоматериалов (монография) М. ИПКОН РАН.- 2006.- 216 С.

4. Брайко В.Н., Иванов В.Н. Золотодобывающая промышленность России: итоги 2006 года, перспективы на 2007 г. и ближайшие годы // Минеральные ресурсы России.- 2006.-№3.- С.86-93.

5. Лодейщиков В.В. технология извлечения золота и серебра из упорных руд: В 2х томах .Иркутск: Изд-во ОАО Иргиредмет.- 1999.- 788 С.

6. Седельникова Г.В. проблема освоения коренных месторождений золота: технологический аспект //Минеральные ресурсы Росии. Экономика и управление.-1996.-№5.- С.6-10.

7. Каравайко Г.И., Седельникова Г.В., Савари Е.Е., Адамов Э.В., Кондратьева Т.Ф. Биогидрометаллургия золота и серебра // Цветные металлы. 2000.-№8.- С. 20-26.

8. Чантурия В.А., Федоров А.А., Матвеева Т.Н. Взаимосвязь элементного состава поверхности золотосодержащего пирита и арсенопирита с их сорбционными и флотационными свойствами // ФТПРПИ 1997.-№6.- С.110-115.

9. Плаксин И.Н., Мясникова Г.А., Околович A.M. Флотационное обогащение мышьяков-пиритных руд- М.: Изд-во академии наук СССР.-1956.- 110 С.

10. Ergo -gold tailings reclamation and retreatment. // World mining.- 1980.- № 6. PP. 48-52.

11. Азим-заде M.H., Черных С.И. Технология селекции арсенопирита и пирита флотацией //Цветные металлы-1997.- №6.- С.8-10.

12. Matis К.A., Kydros К.A., Gallios G.P. Processing a bulk concentrate by flotation reagents // Minerals Engeneering.-1992.-№5.-PP.331-342.

13. Abeindu A.M., Almahdy A.M. Magnesia mixture as a regulator in the separation of pyrite from chalcopyrite and arsenopyrite // Int.J. Mineral Processing.-1980.-№6.-PP.285-302.

14. Tapley B.,Yan D.The selective flotation of pyrite from arsenopyrite //Minerals Engeneering.-2003.-№16.-PP. 1217-1220.

15. O'Connor C.T., Bradshaw D.J., Upton A.E. The use of dithiophosphates and dithiocarbamates for the flotation of arsenoptrite // Minerals Engeneering.-1990.-№3.-PP.447-459.

16. Beattie M.U.V., Poling G.W.A study of the surface oxidation of arsenopyrite using cyclic voltamperometry // Int.J.of mineral processing-1987.-№20. PP.87-108.

17. Kydros K.A., Matis K.A. Processing an auriferous pyrite concentrate in the presence of reducing agents // Canadian Metallurgical Quarterly.-1995.-№34.- PP. 15-20.106

18. Kydros, К.A., Gallios, G.P., Matis, K.A. Modification of pyrite and sphalerite flotation by dextrin. // Separation Science and Technology. 1994.- №29.-PP. 2263-2275.

19. Kydros K.A., Angelidis T.N., Matis K.A. Selective flotation of an auriferous bulk pyrite-arsenopyrite concentrate in presence of sodium sulfoxy-salts // Minerals Engeneering.-1993.-№ 12.-PP. 1257-1264.

20. Chanturiya V.A., Nadosekina T.V., Fedorov A.A. Separation of pyrite-arsenopyrite products by flotation using low-molecular — weight organic reagents.// Journal of mining science.-1998.-№5.-PP.453-458.

21. Chanturia V.A., Kurkov A.V., Pastukhova I.V. Creation of the efficient flotation agents on the basis of new raw materials and chemical industry waste // Journal of Mining Science.-2006.-№4,- PP. 374-384.

22. O'Connor C.T., Botha C., Walles M.G., Dunne R.C. The role of copper sulphate in pyrite flotation // Minerals Engineering -1988.-№3.-PP.203-212.

23. Formanek V., Lauvernier J. Benefication of cobalt arsenides of Bou-Azzer (Morocco) by gravity concentration and flotation // Procceedings of the VI International Mineral Processing Congress Cannes, France.- 1963.- PP. 333-352.

24. Li G., Zhang H. The chemical principels of flotation and depression of arsenopyrite, in Dobby G.S. Rao S.R. (Eds.) // Processing of complex Ores.- Pergamon Press, Toronto.-2000 PP. 61-70.

25. Monte M.B.M., Dutra A.J.B., Albuquerque C.R.F. Tondo, Jr., L.A., Lins, F.F., Influence of the oxidation state of pyrite and arsenopyrite on the flotation on a flotation of auriferous sulphide ores // Miner. Eng. -2002.-№15.-PP. 1113-1120.

26. Mavros P., Kydros K.A.,Matis K.A. Arsenopyrite enrichment by column flotation // Minerals Engeneering. -1993-№12-PP. 1265-1277.

27. Sirkeci A.A. The flotation separation of pyrite from arsenopyrite using hexyl thioethylamine as collector// Int.J.Mineral Processing.-2000.-№60. PP.263-276.

28. Kydros K.A.,Matis K.A., Papadoyannis I.N., Mavros P. Selective separation of arsenopyrite from an auriferous pyrite concentrate by sulphonate flotation // Int.J. Mineral Processing.-1993.-№38. PP.141-151.

29. Kydros K., Matis K., G.Stalidis Cationic flotation of pyrites // Journal of Colloid and Interface Science. -1993.-№155.-PP.409-414.

30. Lopez Valdivieso A., Sanchez Lopez A.A., Ojeda Escamilla C., Fuerstenau M.C. Flotation and depression control of arsenopyrite through pH and pulp redox potential using xanthate as the collector // Int.J. Mineral Processing.-2006.-№81.-PP.27-34.

31. Sandoval-Caballero I., Leroux M., Rao S.R., Finch J.A. Technical note nitrogen flotation of pyrite in a continuous minicell at Brunswick mining // Minerals engineering.-1990.-№3.-PP.369-373.

32. Podobnik D.M, Shirley J.F. Molybdenite recovery at Cuajone. // Min.Eng.-1982.-PP.1473-1476.

33. Martin S.J., Rao J.R., Finch J.A., Leroux M. Complex Ore processing with pyrite flotation by nitrogen // International Journal of mineral processing.-1989.-№26.-PP. 95-110.

34. Redfearn M.A. The role of nitrogen in the flotation of by-product molybdenite at Gibraltar Mines. SME-AIME Annu. Mtg., Atlanta, Georgia. Preprint № 83-64.

35. Rao S.R., Finch J.A. Elecrochemical studies on the flotation of sulphide minerals // Can.Metall.Q.-1988.-№27.-PP.253-259.

36. Krotkov V.V., Nesterov Yu.V. New thecnologies for treating up rebellois gold-arsenic concentrates // III international conference.New ideas in geosciences — 1997.-Moscow, Russia. -PP. 15-22.

37. Shafeev R. Sh, Chanturiya V.A., Yakushkin V.P. Effect of Ionizing Radiations on the Process of Flotation. M.:Nauka.-1971.- 160 P.

38. Haque K.E. Microwave energy for for mineral treatment processes- a brief review // International journal of mineral processing.- 1999.- №57.-PP. 235-253.

39. Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш., Чантурия B.A., Якушин В.П. О влиянии ионизирующих излучений на флотационные свойства некоторых минералов // Избранные труды. Обогащение полезных ископаемых. -М.:Наука,-1970.- С.292-300.

40. Чантурия В.А., Федоров А.А., Бунин И.Ж. Изменение структурного состояния поверхности пирита и арсенопирита при электрохимическом вскрытии упорных золотосодержащих руд // Горный журнал.-2000.-№2.-С.24-27.

41. Седельникова Г.В. Опыт применения кучного выщелачивания золота // Минеральные ресурсы Росии.-2001 .-№3 .-С.61 -66.

42. Чантурия E.JI. Теоретические аспекты электрохимического метода водоподготовки в условиях флотации редкометального сырья //В сб.: Комплексная переработка минерального сырья, М.: Наука- 1992- С.165-174.

43. Елисеев Н.И., Чантурия В.А., Борисков Ф.Ф., Свалов С.А. Об интенсификации измельчения сульфидных руд //Известия ВУЗов. Цветная металлургия.- 1982- №5- СС.36-39.

44. Чантурия В.А., Трофимова Э.А., Диков Ю.П. и др. Связь поверхностных и технологических свойств алмазов при обогащении кимберлитов // Горный журнал-2006.-№11-12, С.52-58.

45. Teslenko V.S., Malykh., Sankin G.N. Induced cooperative processes of oscilation and stabilization of cavitationclusters in ultrasonic field// Abstracts of 17-th International Symposium on nonlinear acoustic Pensilvania, USA,-2005. PP.1015-1018.

46. Anushenkov A.N., Bochkarev G.R., Rostovtsev V.I., Fredin A.M., Shalaurov V.A. Intensification of complex ore grinding and opening by hydropercussive and cavitational actions.// Journal of mining science.-2002.-№ 3.-PP.292-298.

47. Чантурия В.А., Иванова Т.А., Лунин В.Д., Нагибин В.Д. Влияние жидкой фазы и продуктов ее радиолиза на поверхностные свойства пирита и арсенопирита // ФТПРПИ.-1999.-№1 .-С. 197-201.

48. Чантурия В.А., Викдергауз В.Е., Лунин В.Д., Беликов В.В. Высокоэффективные методы рудоподготовки и комплексной переработки полиметаллических руд // Горный журнал.-1995.-№7.- С. 93-102.

49. Walkiewicz J.W., Kazonich G., McGill S.L. Microwave heating characteristics of selected minerals and compounds // Mineral and Metallurgical Processing -1988. vol. 5 PP. 39-42.

50. Jones D.A., Kingsman S.W., Whittles D.N., Lowndes I.S., Understanding microwave assisted breakage // Minerals engineeriang.-2005.-№18- PP.659-669.

51. Kingsman S.W. Recent development in microwave prosessing of minerals// International materials reviews 2003.-№ 51.- PP. 1-12.

52. Kingsman S.W., Vorster W., Rowson N.A. the influence of mineralogy on microwave assisted grinding // Minerals Engeneering. -2000.-№13.-PP. 313-327.

53. Lu. D., Wei S. effect og grinding aids on producting of ultraflne particles // Powder technology. 1992,- - №3,- PP.47-53.

54. Method for the microwave induced oxidation of pyritic ores without the production of sulphur dioxide. United States Patent 5972302

55. Can N.M., Bayraktar I. Effect of microwave treatment on the flotation and magnetic separation properties of pyrite, chalcopyrite, galena and sphalerite //Minerals and metallurgical processing.-2007.-№3.-PP. 185-192.

56. Гончаров C.A., Ананьев П.П., Бруев В.П. Разупрочнение железистых кварцитов методом импульсной электромагнитной обработки //Горный журнал.-2004.-№1.-С.73-75

57. Чантурия В.А., Бунин И.Ж., Ковалев А.Т.Механизмы дезинтеграции минеральных сред при воздействии мощных электромагнитных импульсов//Известия АН. Серия. «Физическая».-2004.-Т.68.-№5.-С.629-631.

58. Чантурия В.А., Бунин И.Ж., Ковалев А.Т. Селективная дезинтеграция тонковкрапленных минеральных комплексов при высокоимпульсном воздействии.//Известия АН.Серия. «Физическая».-2005.-Т.69.-№7.-С. 1085-1061.

59. Чантурия В.А., Гуляев Ю.В., Бунин И.Ж. Синергетическое влияние мощных электромагнитных импульсов и поровой влаги на вскрытие золотосодержащего сырья. //Доклады Академии наук.-2001.-Т.379.-№3.-С.372-376.

60. Farmer V.C. The infrared spectra of minerals.-London: Mineralogical society, 1974.- PP 646.

61. Brion D. Etude par spectroscopie de photoelectrons de la degradation superficielle de FeS2, CuFeS2, ZnS et PbS a 1' air et dans l'eau //Application of Surface Science. -1980.- №5.-PP.133-146.

62. Pascale Bonnnissel-Gissinger, Mark Alnot, Jean-Jacques Ehrhardt, Philippe Berta. Surface Oxidation of Pyrite as a Function of pH//Enviromental Science and Thecnology.-1998.-№ 32 -PP. 19-23.

63. M.C. Costa, A.M. Botelho do Rego, L.M. Abrantes Characterization of a natural and an electro-oxidized arsenopyrite: a study on electrochemical and X-ray photoelectron spectroscopy. //Int. J. Miner. Process.-2002.-№ 65 -PP.83 87.

64. A.P. Grosvenor, B.A. Kobe, M.C. Beisinger, N.S. Mclntyre Investigation of multiplet splitting of Fe 2p XPS spectra and bonding in iron compounds // Surface and interface analysis.-2004.-№36 -PP.1546- 1550.

65. S. Chaturverdi, R. Kart, J. Guevremont, M.A.A. Schoonen D.R. Strongin. Synchrotron XPS evidence for Fe2+-S and Fe3+-S surface species on pyrite fracture-surfaces, and their 3D electronic state//Am. Miner. 1990.-№ 81 -PP.261-270.

66. Keiko Sasaki, Masami Tsunekawa, Toshiaki Ohtsuka, Hidetaka Konno Confirmation of a sulfur-rich layer on pyrite after oxidative dissolution by Fe(IIl) ions around pH 2 // Geochim. Cosmochim. Acta -1995.-№ 59. PP.315-319.

67. V. Toniazzo, C. Mustin, J.M. Portal, B. Humbert, R. Benoit, R. Erre Elemental sulfur at the pyrite surfaces: speciation and quantification//Appl. Surf. Sci.-1999.- № 143 PP.229-237.

68. W. Nesbitt, I.J. Muir, A.R. Pratt Sulfur and iron surface states on fractured pyrite surfaces// Geochimica et Cosmochimica Acta.- 1995.- № 59 PP. 1773-1786.

69. M.Descostes, F.Mercier, C.Beaucaire, P.Zuddas, P.Trocellier Nature and distribution of chemical species on the oxidized pyrite surface// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. -2001.- № 181.- PP.603-609.

70. V.A. Chanturiya, I.Zh. Bunin, A.T. Kovalev On the field emission properties of the sulfide minerals under high-power nanosecond pulses // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics.- 2006.-№71.-pp. 646-649.

71. Chanturiya V.A., Bunin I.Zh., Kovalev A.T. On the field emission properties of the sulfide minerals under high-power nanosecond pulses //Bulletin of the Russian academy of Sciences: Physics.- 2007.-№ 71, No.5.

72. J. P. Baltrus and J. R. Dielh. An investigation of the weathering behaviour of coal-derived pyrite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy //Fuel.- 1994.-№2. C.43-48.

73. Бугаенко В. Л., Бяков В. М. Количественная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных растворов Н2, О2, Н2О2. Влияние характера облучения и рН среды на радиолиз под действием у-лучей и быстрых электронов. — М., 1991 (Препр.).

74. Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш., Чантурия В.А. Полупроводниковые свойства минералов и оценка их адсорбционной активности. ДАН СССР.- 1966, т.170, №4, СС.1210-1211.

75. Чантурия В.А.,Шафеев Р.Ш. Химия поверхностных явлений при флотации. М. Недра-1977.- 182 С.

76. Шафеев Р.Ш. О некоторых особенностях флотационных свойств минералов. // «Научные сообщения ИГД им. Скочинского». М., Госгортехиздат, 1961, вып.10, С.54-62.

77. Мелик-Гайказян В.И., Абрамов А.А., Рубинштейн Ю.Б., Авдохин В.М., Соложенкин П.М. Методы исследования флотационного процесса. Москва.: Недра.- 1990. -ЗОЮ.

78. Плаксин И.Н. Влияние освещения на флотационное поведение минералов, обладающих полупроводниковыми свойствами // Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш., Чантурия В.А. «Флотационные свойства минералов. М.: Наука. С.12-16.

79. Данилюк А.Л., Наренко А.И. Импульсное излучение и полупроводники //Поверхность.-1996.-№9.-С.27-33.

80. Кукушкин Н.В., Постников С.Н., Герман Ю.А. Влияние импульсного магнитного излучения на структуру поверхности полупроводников // Журнал Технической Физики.-1985.-№55.-С.2083-2085.

81. Левин М.Н., Зон Б.А. Влияние импульсного магнитного поля на свойства поверхности полупроводников //Журнал Технической Физики.-1997.-№111.-С.1373-1397.

82. Левин М.Н., Татаринцев А.В., Косцова О.А., Косцов A.M. Активизация поверхности полупроводников воздействием импульсного магнитного поля.// Журнал Технической Физики.-2003.-№73.-С.85-87.

83. И.Н. Плаксин Избранные труды. Обогащение полезных ископаемых.М: Наука.- 1970 —

84. V. A. Chanturiya, I. Zh. Bunin, and A. T. Kovalev. On the field emission properties of the sulfide minerals under high-power nanosecond pulses // Bulletin of the Russian Academy of Sciences, Physics.- 2007.№5.- CC. 53-56.

85. I.Kartio, K.Laajalehto, E.Suoninen, S.Karthe, R.Szargan // Surface and interface analysis.-1992.-№18.-PP. 807-810.

86. Alan N.Buckley A survey of the application of X-ray photoelectron spectrosnocopy to flotation research // Colloids and Surfaces A Engineering Aspects.-1994.-№93.-PP.159-172.312C.