Медь и цинк в почвах зоны влияния Череповецкого комбината в связи с содержанием в них техногенных оксидов железа

Рогова, Ольга Борисовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Медь и цинк в почвах зоны влияния Череповецкого комбината в связи с содержанием в них техногенных оксидов железа
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Медь и цинк в почвах зоны влияния Череповецкого комбината в связи с содержанием в них техногенных оксидов железа"

0034Э4и11

На правах рукописи /с^Ц-т)

Рогова Ольга Борисовна

Медь и цинк в почвах зоны влияния Череповецкого комбината в связи с содержанием в них техногенных оксидов железа.

Специальность 03.00.27 - Почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

2 5 МАР 2010

Москва-2010

003494011

Работа выполнена в лаборатории физико-химии почв Почвенного института имени В.В. Докучаева РАСХН

Научный руководитель

доктор сельскохозяйственных наук Ю.Н. Водяницкий

Официальные оппоненты:

Доктор биологических наук И.О.Плеханова Доктор сельскохозяйственных наук A.C. Фрид

Ведущая организация

РГАУ-МСХА имени К.А.Тимирязева

Защита состоится « 27 »* 2010 года в 11 часов 00 минут в ауд. М-2 на заседании диссертационного совета 501.001.57 при МГУ им. М.ВЛомоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета Почвоведения Московского Государственного Университета имени М.ВЛомоносова

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба присылать по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.ВЛомоносова, факультет Почвоведения, Ученый Совет.

Автореферат разослан_

Ученый секретарь

диссертационного совета tfX^^-jC^&i Никифорова A.C.

Актуальность темы. Тяжелые металлы (ТМ) являются одним из основных компонентов антропогенного загрязнения окружающей среды. Техногенная доля ТМ в атмосфере постоянно увеличивается. Основными источниками их поступления в почвы являются предприятия черной металлургии, горнодобывающей промышленности, машиностроения. Носителем ТМ в выбросах в атмосферу является пыль различного химического и минералогического состава, основную материальную фазу которой составляют железистые минералы. Выбросы в атмосферный воздух от стационарных источников, расположенных на территории г. Череповца, составляют 73% выбросов по Вологодской области. Из них па долю ОАО «Северсталь» приходится 70% всех выбросов предприятий Череповца. Пылевые выбросы комбината распространяются как к югу от комбината, осаждаясь на территориях, прилегающих к крупнейшему на севере европейской части России Рыбинскому водохранилищу, так и к северу, захватывая территории приусадебных хозяйств жителей города и сельскохозяйственных производственных организаций.

Многими авторами (И.Г. Важенин, Т.И. Борисочкина (Лычкина), В.Н. Калуц-ков, А.В. Герасимов, В.А. Большаков, Ю.Н. Водяницкий) исследовался характер распространения тяжелых металлов в зоне влияния комбината, изучалась миграция их по почвенному профилю, доступность и содержание токсичных элементов в растениях, проводилась оценка геохимического фона района. Однако минералогические формы носителей этих элементов не были изучены. Не изучались и процессы трансформации минералов-носителей тяжелых металлов в почвах, а также процессы сорбции тяжелых металлов почвами района.

Цели и задачи исследования Целью исследования является изучение содержания, форм и особенностей поглощения цинка и меди почвами зоны влияния Череповецкого комбината, расположенных севернее него, а также содержания, минеральных форм и трансформации техногенных железистых минералов как носителей элементов-загрязнителей.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1 .Изучить физико-химические свойства почв, содержание и состав в них глинистых минералов. 2. Изучить состав железистых минералов, в том числе техногенного происхождения, в загрязненных почвах, являющихся как источниками, так и поглотителями тяжелых металлов в почвах. 3. Рассмотреть процесс трансформации техногенных оксидов железа, его различия в пахотных и непахотных почвах зоны влияния Череповецкого комбината. 4. Исследовать динамику сорбции цинка дерново-карбонатными почвами. 5. Оценить вклад различных фракций органического вещества, а также легкой органоминералыгой почвенной фракции в закрепление цинка и меди почвами. 6. Определить термодинамические параметры процессов сорбции цинка и меди почвами (величину энергии связи, максимальную сорбционную емкость). 7. Сравнить применимость уравнений Лэнгмюра и Дубинипа-Радушкевича для описания адсорбции Ъа. и Си почвами. Определить влияние некоторых почвенных характеристик на термодинамические параметры сорбции. Научная новизна

1. На основании полевых измерений магнитной восприимчивости произведена оценка степени техногенного загрязнения почв района Череповецкого металлургического комбината (Северсталь) пылевыми выбросами.

2. Предложены градации степени загрязнения, основанные на измерениях величины магнитной восприимчивости почв.

3. Методами термомагнитного анализа и электронной микроскопии изучен минералогический состав привнесенных в почву в составе техногенной пыли железистых частиц, а также их изменепие в пахотных почвах. Установлено, что в пахотных почвах происходит интенсивный процесс разрушения частиц техногенного магнетита с переходом его в гетит. Этот процесс сопровождается уменьшением величины магнитной восприимчивости и приводит к высвобождению содержащихся в техногенном магнетите сопутствующих тяжелых металлов.

4. Определены основные термодинамические показатели почв в отношении 2п и Си; энергия связи этих элементов с ППК, а также динамика сорбции цинка и вклад легкой фракции в процессы сорбции цинка. Обнаружено, что цинк лишь незначительно слабее сорбируется почвами, чем медь. Основная часть цинка поглощается в первые сутки взаимодействия почвы с раствором. При этом цинк сорбируется всеми почвенными компонентами, но в наибольшем количестве цинк адсорбируется аморфными железистыми минералами. В составе органического вещества цинк присутствует в небольших количествах и преимущественно во фракции, предположительно связанной с глинистыми минералами. Величина прочности связи цинка с ППК обусловлена наличием окри-сталлизованных железистых минералов и гидрослюд. Медь в больших количествах закрепляется свободными аморфными минералам» железа, а также орга-номинералышми компонентами, предположительно связанными с полуторными окислами и кальцием. Прочность связи меди с ППК зависит от количества окристаллизованных железистых минералов, высокозарядных глинистых минералов, а также величины рН.

5. Проведено сравнение применимости уравнений Фрсйндлиха, Лэнгмюра и Дубинина-Радушкевича для определения параметров сорбции 2п и Си дерново-карбонатными почвами. Показано, что уравнение Дубинина-Радушкевича так же хорошо, как и уравнение Фрейндлиха, описывает процессы поглощения почвами цинка и меди, позволяя, в отличие от уравнения Фрейндлиха, дать количественную оценку параметров сорбции. Уравнение Лэнгмюра малоприменимо для описания этих процессов в исследованных почвах. Практическая значимость. Результаты работы дают возможность в полевых условиях производить первичную оценку степени загрязненности почв в окрестностях предприятий черной металлургии, а также прогнозировать изменение состояния тяжелых металлов в почвах при изменении внешних условий, таких, как ввод новых очистных сооружений, применение общих мелиоративных мероприятий. Они могут быть применены в экологических и агрохимических контролирующих службах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на расширенном заседании лаборатории физико-химии почв Почвенного института им. В.В.Докучаева в 1994 году и на II съезде общества почвоведов РАН в 1996 гоДУ-

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 1 тезисы. Из них 3 статьи в реферируемых изданиях, рекомендуемых ВАК. Объем и структура работы. Работа состоит из 5 глав, выводов, списка литературы из 166 источников (из них 59 на ипостранпых языках), приложения. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 22_таблиц и _28 рисупков.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю Ю.Н.Водяницкому за постоянную глубокую веру, заботу и неоценимую всестороннюю поддержку; Н.П.Чижиковой, М.Ш.Шаймухаметову, Л.С.Травниковой за консультации, планирование, оценку работы и обсуждении ее результатов; Т.И.Синани, А.В.Сивцову, Н.М.Фатеевой за содействие при выполнении экспериментальных работ, в том числе, при сборе полевого материала.

Содержание работы

Глава 1. Литературный обзор. Загрязнение почв тяжелыми металлами в окрестпостях предприятий черной металлургии

На основании анализа отечественной (В.А.Ковда, И.Г.Важенин, Н.Г.Зырин, В.А.Большаков, Г.В.Мотузова, Ю.Н.Водяницкий, В.Б.Ильин, ДЛ.Пинский, Д.В.Ладонин и мн. др.) и зарубежной (Angelova V., Attanasova I., Baron S., Dhi-lon S.K., Gerrits R.G., Harter R.D., McBride H.B., McLaren R.G., Salim I.A., Tes-sier A., Xie R.J., Yadav D.V. etc) литературы в главе рассматриваются масштабы загрязнения почв ТМ, основные источники и формы поступления их в почвы, особенности загрязнения почв вокруг предприятий черной металлургии, критерии определения техногенности ТМ, основные формы нахождения, факторы и механизмы закрепления их в почвах, а также сравниваются наиболее распро-

страненные уравнения, используемые для описания процессов ионного обмена

с участием ТМ в почвах.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Исследовались почвы в районе Череповецкого металлургического комбината (ООО Северсталь). На основании имевшихся данных о розе ветров, обусловливающих преимущественные направления потоков пылевых выбросов (Т.И.Лычкина, 1980), а также с учетом полевого измерения величины магнитной восприимчивости поверхностных образцов почв была заложена трансекта на север от комбината. Трансекта включала в себя 3 реперных разреза агродер-ново-карбонатных оподзоленпых срсднсмощных легкосуглшшстых почв на карбонатной морене, расположенных преимущественно на возвышенных элементах рельефа на расстоянии в 2, 5, 8 км, и 1 разрез дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы на двучленных отложениях (покровный легкий суглинок на карбонатной морене) в 25 км от комбината (фон). Использовались также 13 вспомогательных точек, в том числе почв под луговой растительностью, на которых было проведено полевое определение величины магнитной восприимчивости и отобраны смешанные образцы с глубины 0-5 см.

Образцы были подготовлены стандартным образом. Для общей химической характеристики почв применялись общепринятые методы химического анализа, фракции органического вещества выделялись методом Тюрина. («Агрохимические методы», 1975)

Определение магнитной восприимчивости в полевых условиях проводилось при естественной влажности почв на приборе ИМВ-2. Минералы железа определялись термомагнитным методом с помощью КарраЬп§е КЬУ-2. Для более детального изучения их строения и состава применялась электронная просвечивающая микроскопия на микроскопе .ГЕМ-100С. Содержание илистой фракции было определено методом Шаймухаметова. Минералогический состав илистых фракций определен методом рентгендифрактометрии на универсальном рент-гендифрактометре ИЮ 4а фирмы Карл Цейсс Иенна (Германия). Валовое ко-

личество элемептов определялось рептгенфлуоресцеитным методом (ТеГа-6111), содержание ТМ в вытяжках- атомно-адсорбциоиным (Регкт-Е1тег). Изучение сорбционных свойств почв в отношении Ъл. и Си проводилось путем построения сорбционных кривых. Навески почвы заливались растворами с концентрацией 1-10 ррш испытуемого элемента на фоне 0.01М р-ра СаС12, при соотношении почва : раствор 1:20, встряхивались на ротаторе в течение 1 часа и отстаивались сутки. Суспензии отфильтровывались через складчатый фильтр, в полученных растворах измерялась концентрация Си или Ъл и Са. Для изучения динамики сорбции цинка навески почвы заливались растворами с концентрацией Ъх\ 5, 7.5, 10мг/л на фоне 0,01М раствора СаСЬ в соотношении 1:20. Равновесную концентрацию элемента измеряли сначала через час после начала взаимодействия (при встряхивании на ротаторе), далее через 2, 10, 17 и 24 суток.

Разделение почв по денсиметрическому признаку проводилось бромоформом с плотностью 2.0 г/см3 на делительных воронках после обработки суспензии почв ультразвуком в течение 4 минут с частотой 22 кГц на генераторе УЗДН-2Т мощностью 200 Вт. После выделения фракции промывались этиловым спиртом и высушивались. Дополнительное разрушение органического вещества в выделенных фракциях проводилось 30% раствором перекиси водорода. Глава 3 Общая химическая и минералогическая характеристика почв 1. Некоторые общие химические и физико-химические свойства почв. В пахотных горизонтах почв максимальные значения рНН2о=7.34-7.57 наблюдаются в наиболее загрязненной почве. По мере удаления от комбината величина рН уменьшается и в фоновом (удаленном) разрезе составляет 6.15-6.20. Отмечается также наличие общей щелочности в верхних горизонтах первых трех разрезов.

Содержание илистой фракции весьма невелико, оно составляет 6-8% в пахотных горизонтах первых трех разрезов, возрастая к низу почвенного профиля до 13-17%. Фоновая почва отличается вдвое меньшим содержанием илистой фракции (около 3% в пахотном горизонте и 6.5-7.4% в нижних).

Сумма обменных оснований довольно велика, с учетом обедненности их илистой фракцией. Она составляет 15-16 мэкв/100г в пахотных горизонтах первых трех разрезов и 10 мэкв/100г фонового разреза. Доля Са составляет порядка 80% от суммы обменных оснований в первом разрезе, постепенно уменьшается и составляет порядка 74% в последнем. Одновременно по мере удаления от комбината растет доля в сумме обменных оснований. Содержание «свободного» железа несиликатных соединений почти в 2 раза выше в первом разрезе, по сравнению с контрольным.

Таб. 1. Некоторые физико-химические свойства агродерново-карбонатных

почв.

Глубина рН Общая С Р2О5 Ил% Сумма поглощенных Ие по Ре по М-

Н20 щелоч орг мг/ЮОг оснований мэкв/100г Тамму Дж %

ность % %

Са Щ 2

Разрез 1

0-10 7.34 0,57 2.24 48.5 6 12.9 2.9 15.8 0.55 2.52

10-20 7.51 0,28 2.19 50 10.5 11.1 4.21 15.3 0.34 2.61

20-30 7.57 0,09 50.4 10 12.2 2.12 14.4 0.39 2.38

30-47 7.82 0,1 58.1 6 6.19 1.56 7.8 0.18 2.23

47-60 7.85 0,08 55.1 5.79 0.9 6.7 0.15 1.56

60-70 8.24 18.8 17.26 9.58 0.09 1.59

70-85 8.32 11.8 17 33.61 8.40 0.09 1.62

Разрез 2

0-10 6.60 0,03 1.30 16.6 8 11.2 3.84Л 15 0.67 2.05

10-20 6.90 1.24 23.9 8 11.9 2.75 14.6 0.44 2.00

20-30 6.72 0,10 11.9 10.9 9.59 3.70 13.2 0.57 1.79

30-38 7.04 0,02 31.1 13.5 9.58 3.3 12.9 0.23 2.42

38-60 7.66 0,13 27.6 8.23 2.95 11.3 0.12 2.01

60-96 18.40 4.77 50.7 6.26 0.11 1.78

Разрез 3

0-10 6.76 0,10 2.27 128 7.6 12.2 3.28 15.5 0.42 2.12

10-20 6.82 0,09 2.27 144 7.0 13.2 1.98 15.1 0.52 1.92

20-30 6.88 0,03 166 6.4 11.8 3.02 14.8 0.50 1.88

30-42 7.06 0,09 125 7.1 13 1.06 14.1 0.64 1.72

42-66 7.15 0,1 45.9 10.5 7.3 1.35 8.64 0.29 2.18

66-85 I 6.97 18.2 10.1 3.34 13.4 0.29 2.05

Разрез 4

0-10 6.15 1.95 3.72 3.5 7.53 2.64 10.2 0.46 1.28

10-20 6.20 10.5 2.7 9.13 1.88 И 0.30 1.32

20-30 6.21 5.57 - 4.83 1.99 8.8 0.39 1.2

30-52 6.08 2.29 3.1 2.6 0.41 3 0.40 1.26

53-66 6.33 0,66 3.77 6.4 2.8 2.05 5.5 0.23 1.67

66-95 6.36 7.42 7.43 4.52 11.9 0.14 2.18

Распределение «свободного» железа по профилю меняется от первого разреза к контрольному: аккумулятивный характер распределения сменяется элювиальным. Содержание оксалаторастворимых «аморфных» форм железа приблизительно одинаково во всех четырех разрезах, характер распределения этого показателя слабо аккумулятивный для всех разрезов. Количество «окристаллизо-вапных» железистых минералов, найденное по разнице между общим содержанием «свободного» железа и «аморфных» форм, имеет ту же тенденцию распределения, что и содержание «свободного» железа.

Общее количество тяжелых металлов не высоко. В разрезе, наиболее приближенном к источнику загрязнения, оно лишь в 1.5-2 раза превышает значения для различных элементов в фоновом разрезе. 2. Глинистые минералы.

При описании состава и содержания глинистых минералов в изучаемых почвах, можпо отметить несколько общих для исследованных профилей показателей (таб.2). Однотипная парагенетическая ассоциация минералов, включающая каолинит, гидрослюды и смешаннослойные образования с преобладанием смектитовых пакетов, характерная для почв северо-запада Русской равнины, развитых на моренных отложениях (Чижикова, 2000), за исключением последнего, самого северного (фонового) разреза, где резко доминируют каолинит и гидрослюды, а в составе смешаннослойных образований преобладают хлорит-вермикулиты с примесью хлорит-смектитов. Слюда-смектиты же отсутствуют полностью. Отмечается увеличение содержания минералов группы каолинита+ хлорита, а также гидрослюд в верхнем горизонте почв с юга на север с одновременным уменьшением количества смешаннослойных образований хлорит-смектитового и хлорит-вермикулитового типа.

Такое изменепие минералогического состава илистой фракции, одновременно с уменьшением содержания этой фракции, может обусловливать снижение емкости катионного обмена, по способствовать при этом лучшему закреплению в ППК некоторых элементов, например Ъп, который может прочно закрепляться гидрослюдами.

В целом же для илистой фракции верхних горизонтов почв характерно наличие смсшаннослойных образований разупорядоченной структуры. Это находит отражение в интенсивности рефлексов этих минеральных отдельностей. В пахотном горизонте (верхнем 20-сантиметровом слое) фиксируется относительно более низкое содержание смешаннослойных образований со смектито-вым пакетом по сравнению с вермикулитовым.

Таблица 2. Соотношение основных минеральных фаз фракции почвы менее 1 мкм. Северная трансекта.

Глубина см Содержание фракции менее 1 мкм % Содержание основных минеральных фаз, % от ила

Каолинит +хлорит Гидрослюда Сумма смешаннослойных образо-ваний Пакеты в смешаннослойных образованиях

Хлорит-вермикулиты Хлорит-смектиты Слюда-смектиты

Раз рез 1

0-10 6 27 27 46 -Н-+ ++ -

10-20 10 35 30 35 + ++ +

20-30 10 33 47 20 + ++ ++

30-47 6 34 46 20 - ++ +++

70-85 н/о 36 38 26 - -Н- +++

Раз тез 2

10-20 8 33 29 37 ++ ++ +

20-30 11 29 41 29 + -Н-+ +

30-38 13 18 44 37 - ++ +++

38-60 н/о 28 48 24 - ++ +++

Раз рез 3

0-10 8 1 25 50 25 ++ ++ +

10-20 7 28 52 20 ++ -н- +

20-30 6 27 50 22 ++ ++ +

30-48 7 22 53 25 + ++ ++

48-66 10 17 57 26 + + +++

Раз рез 4

10-20 3 38 40 22 ++++ + -

30-53 3 41 46 26 ++++ + -

53-60 6 31 44 25 ++++ + -

Примечания: Полуколичественная оценка содержания смешаннослойных образований: (-)-отсутствие; (+)- около 1/5; (++)- около 2/5; (+++)- около 3/5; (I I I I) около 4/5 от суммы смешаннослойных образований всех типов. Глава 4. Магнитные железистые минералы.

Ранними исследованиями (Т.И.Лычкина, 1980) было показано, что в химическом составе техногенной пыли Череповецкого комбината доминирующими являются соединения железа (38-52% FeíCb). Суммарное содержание тяжелых

металлов составляет 1-3% от массы пыли. Известно, что некоторые минералы железа часто содержат тяжелые металлы в виде изоморфных заместителей в кристаллической решетке. При поступлении техногенных железистых минералов в почвы и трансформации в них эти элементы могут высвобождаться. Специальными исследованиями (Mäher, 1986; Важенин, 1988) было показано, что основные минералы- загрязнители сильномагнитны. Поэтому в основу оценки степени загрязнения было положено распределение величины магнитной восприимчивости, характеризующей количество техногенных железистых минералов.

1. Распределение сильномагнитных минералов железа по мере удаления от

источника загряз-

x*lOi

0 1 2 3 4 5 6 7 8 91011 Рис.1. Распредепение величины / по трансекте

нения на основе измерения магнитной восприимчивости

Первичная оценка степени загрязнения происходила в полевых условиях и являлась критерием

для отбора образцов для последующих анализов.

На расстоянии 2 км показатели измеренные на поверхности, почти в 10 раз превышают фоновые, уровень загрязнения повышенный. На расстоянии 5 км от источника величина % снижается почти в 2 раза. Далее ее снижение происходит плавно до 100*10"6 СГСМ*см3/г на расстоянии 8 км, что характеризует это участок в целом как средне- и малозагрязпенныи, и до 25-30* 10'6 СГСМ*см3/г на расстоянии 25 км, где почвы можно оценивать как незагрязненные. 2 Распределение сильномагнитиых минералов железа по профилю почв на основе измерения магнитной восприимчивости

В первых двух разрезах, на участках сильной и средней степени загрязнения,

показатель % был измерен непосредственно по глубине разреза, в первом случае до глубины 60 см, во втором- до глубины 38 см. Обнаружен максимум магнитной восприимчивости в пахотном горизонте почв. По мере приближения к комбинату закономерно возрастает показатель аккумулятивности магнитной восприимчивости Б: 0.53~>0.69—>0.74—>0.78, что указывает на накопление сильномагнитных оксидов железа в пахотном горизонте почвы.

3. Распределение магнитных минералов железа по гранулометрическим фракциям и их стабильность.

Характер распределения магнитной восприимчивости по гранулометрическим фракциям почвы указывает на полидисперсность техногенных частиц магнетита. Обнаружено, что для фонового разреза характерен весьма низкий максимум магнитной восприимчивости (Хшах=38*10-6СГСМсм3/г), приуроченный к тонким фракциям доч-

1 2 Разрез з 4

Рис. 2 Распределение магнитной восприимчивости по гранулометрическим фракциям пахотного горизонта почв четырех разрезов

вы <5мкм, что указывает на отсутствие магнетита-маггемита в фоновой почве на расстоянии 25 км от комбината. Данный вид распределения обусловлен концентрацией в этих фракциях слабомагнитных оксидов железа и типичен для почв, не подвергавшихся техногенному загрязнению. Вблизи комбината ситуация иная. Здесь максимум магнитной восприимчивости достигает высокого значения (х=638*10~б) и приходится на песчаную фракцию. Это указывает на доминирование магнетита-маггемита техногенной природы (рис. 3). Полученные данные подтверждаются результатами электронной микроскопии, демонстрирующими наличие соответствующих минералов в исследованных фракгш-

Интенсивная трансформация силыюмагнитных техногенных оксидов в почве возможна только для тонкодисперсных частиц, обладающих слабой стабильностью.

Стабильность была проверена в ходе измерения величины магнитной восприимчивости после ступенчатого нагрева и последующего охлаждения трех образцов пахотных почв и одного образца непахотной почвы под луговой растительностью. Проанализирована зависимость % от постепенно возрастающей от 0°С до 600°С температуры прокаливания Т (рис 3). В случае пахотных почв, кривые лежат выше, а спад магнитной восприимчивости происходит более плавно, чем у непахотной почвы. Такой характер термомагнитпых кривых говорит о том, что в целинной почве сохранились частицы малостабильного маг-гемита уРс20з, легко переходящего в гематит при низкой температуре нагрева (200-250-300°С) и теряющие при этом магнитную восприимчивость, что отражается на снижении положения кривой. В отличие от этого, в пахотных почвах малостабильные частицы маггемита и магнетита уже окислились либо гидрати-ровались. Остались лишь стабильные частицы магнетита, сохраняющие магнитные характеристики даже при высоких температурах нагрева, поэтому кривые не снижаются до 550-600°С.

Процесс разрушения магнетита в пахотных почвах демонстрируют данные просвечивающей электронной микроскопии: магнетит постепенно разрушается с поверхности с образованием гетита (рис.4)

РисЗ. Кривые термомагнитного анализа образцов из поверхностного слоя почв

Коэффициенты корреляции ( ), характеризующие связь между содержанием в почве магне-

?нс. 4 Гепрг, р;т<1]впюа11Нкя по магнеппу

Элеетронограмш и снимок ТИТа И НеКОТО-

рых тяжелых металлов приведены в таблице 3.

Прослеживается связь между содержанием магнетита и практически всеми исследованными элементами. С высокой степенью вероятности можно считать техногенный магнетит источником названных тяжелых металлов в этих почвах.

Таблица 3. Коэффициенты корреляции ( ), характеризующие связь между содержанием в почве магнетита и некоторых элементов-загрязнителей.

Сг Мп N1 Си гп РЬ Ре

г 0.972ххх) 0.536 0.770хх) 0.633х) 0 929»") 0.986ххх) 0.489

ххх)- достоверно при вероятности 99.9% хх)- достоверно при вероятности 99% х)- достоверно при вероятности 95%

На основании выявленной связи между содержанием магнетита и тяжелых металлов, собственных измерений магнитной восприимчивости как реперяых разрезов, так и промежуточных точек, а также изучения массива данных по этому показателю, предоставленных А.Н.Чащиным (Пермская ГСХА) по загрязненным почвам вблизи комбината черной металлургии г. Чусовой, предложены градации уровней загрязнения (УЗ) почв в окрестностях предприятий черной металлургии в 10"6СГСМ см /г:

X *10"6СГСМсм'!/г Уровень загрязнения

<50 загрязнения нет, фон

50-150 слабый

150-300 средний

300-600 высокий

>600 очень высокий

Глава 5. Физико-химическая характеристика состояния Zn и Си в почвах

1. Общее содержание цинка и меди в почвах. Валовое содержание цинка в слое 0-10 см почвы, расположенной вблизи комбината (2 км), составляет 97 мг/кг, что всего в 2 раза превышает фоновое значение (49 мг/кг), но ниже ПДК. Величина общего содержания меди также нигде не превышает ПДК и колеблется в 1.5 раза (29 мг/кг в первом разрезе по сравнению с 17 мг/кг в фоновом).

2. Содержание подвижных форм цинка и меди. Количество подвижных форм элемента низко во всех исследованных почвах. Их абсолютные количества разнятся в 2-3 раза, но не приближаются к ПДК. Доля подвижных форм цинка (показатель подвижности, Кп) практически одинакова для верхнего слоя 0-10 см почв и составляет 1,6-1,7%. В подпахотных горизонтах (30-40 см) этот показатель изменяется от 1,3% в первом и втором разрезах до 1,9-2,1% в более удаленных третьем и контрольном. Показатель подвижности (Кп) меди также не зависит от удаленности от источника загрязнения и составляет всего 2-3%. Эти показатели весьма низки по сравнению с 20% в кислых почвах (по данным Г.В.Мотузовой, 1987) или до 10% для эродированных карбонатных черноземов (по данным Т.Г.Лях, 2004). Это говорит о том, что процесс высвобождения тяжелых металлов из минералов-носителей идет медленно, что связано с высокими значениям рН. Кроме того, при данных условиях на инактивацию Zn и Си в значительной степени влияют процессы осаждения- растворения в их динамике. Эти процессы определяют равновесную концентрацию названных элементов в почвенном растворе и их подвижность.

3. Содержание цинка и меди во фракциях органического вещества (ОВ) почв. Органическое вещество переводу элементов в связанное состояние в результате процессов комплексообразования, ассоциации гумусовых веществ с тяжелыми металлами. Можно предположить, что элементы в разных количествах закрепляются разными фракциями органического вещества почв. Для обоснования этого предположения из образцов пахотных горизонтов четырех разрезов были выделены по 3 фракции органического вещества (ОВ): первая фрак-

ция содержит ОВ, связанные, предположительно, со свободными полуторными окислами, вторая - с кальцием, третья - с глинистыми минералами. Во фракциях было определено содержание 7м и Си.

Рис.5.. Содержание цинка во фракциях органического вещества

почв Обнаружено, что до-

ля Zn, содержащегося во фракциях ОВ составляет 3.5-6.4% от валового содержания. Основная доля 7п сосредоточена в третьей фракции, связанной с глинистыми минералами. Это характерно для всех четырех разрезов (рис. 5). Количества Ъа, находящегося в первых двух фракциях ОВ, не сильно различаются. Однако в фоновом разрезе, где пахотный горизонт содержит наименьшее количество Са, доля 7п во фракции, связанной с Са, минимальна.

Доля Си, содержащегося во фракциях ОВ, составляет 31-41% его общего количества, что закономерно подтверждается органофильностью элемента. Вся медь содержится в двух фракциях: первой, связанной со свободными полуторными окислами, и второй, связанной с Са. Третья фракция, связанная с глинистыми мминералами, меди не содержит. При этом медь содержится преимущественно

12 3 4

Разрез

Рис.6.Содержание меди во фракциях органического вещества

в первой фракции - 71%, 63% и 66%, соответственно. Во второй фракции меди содержится примерно вдвое меньше (рис.6).

4. Возможные минеральные формы нахождения цинка и меди в почвах, определенные по диаграммам растворимости

Применив полученные нами данные равновесных концентраций к диаграммам растворимости, мы получили, что экспериментальные значения лежат в области растворимости силиката Ъп для контрольного разреза и карбоната цинка для первых трех разрезов (Т.А Рудакова с соавт., 1986), а для меди - фосфатов и отчасти карбонатов с учетом гидроксокомплсксов .

Таким образом, совокупность природной карбонатности исследованных почв и щелочного характера техногенных выпадений, содержащих значительное количество щелочноземельных металлов, препятствующих процессам выщелачивания и оказывающих в этом плане некоторое мелиоративное влияние, определяет подвижность цинка и меди в этих объектах. Однако ослабление последнего фактора при вводе новых очистных сооружений либо смене исходных рудных источников на комбинате может привести к подкислению верхних горизонтов почв и активизировать накопившиеся запасы токсичных элементов. Форма поступления элементов-загрязнителей в составе техногенной пыли, содержащей тяжелые металлы в виде изоморфных заместителей в кристаллической решетке железистых минералов, также обусловливает низкое содержание подвижных форм этих элементов. Такие соединения обладают низкой растворимостью, особенно в нейтральной или слабощелочной среде, и высвобождение их из кристаллической решетки минералов-носителей происходит лишь в процессе постепенного разрушения этих минералов.

Таким образом, использование в качестве диагностического критерия при установлении факта и степени загрязненности почв тяжелыми металлами только количеств их валовых и подвижных форм не дает возможности реальной оценки техногенной природы элементов и потенциальной опасности загрязнения.

5. Динамика сорбции цинка почвами из растворов

Обнаружено, что основное количество цинка, составляющее 95-97% от вносимого количества в загрязненных почвах и 76-83% в фоновой, сорбируется в течение первого часа взаимодействия почвы с раствором. Сорбция продолжается до 17 дня, после чего устанавливается окончательное динамическое равновесие. Загрязненными почвами, содержащими большое количество несиликатного железа, сорбируется большее абсолютное количество цинка, чем почвой незагрязненной. Такие закономерности поглощения 2п свидетельствуют о реализации не только механизмов осаждения-растворения и поверхностной сорбции, которые доминируют в первые двое суток взаимодействия. Кроме того, имеет место диффузия 2п в межслоевыс пространства, что и определяет длительность установления равновесного состояния (Горбатов, 1983). Масштабы проявления этого механизма весьма незначительны, что указывает на основной вклад в сорбцию аморфных, а не кристаллических сорбентов.

6. Сорбция почвами цинка и меди и применение уравнений Фрейндлиха, Лэнгмюра и Дубинина-Радушкевича для описания этого процесса.

Для получения качественной и количественной характеристики взаимодействия Ъъ. и Си с ППК были построены изотермы адсорбции. Полученные изотермы аппроксимировались моделью неограниченной адсорбции Фрейндлиха, моделью Лэнгмюра для ограниченной адсорбции на монослое, а также моделью объемного заполнения микропор Дубинина и Радушкевича для адсорбции на тонкопористых адсорбентах с размерами пор не более 2-3 нм (таб.5).

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха хорошо описывает сорбционные процессы в отношении Znи Си в исследуемых почвах. Наибольшее соответствие модели наблюдается в пахотных горизонтах почв. Это может быть объяснено наличием в них большого числа различного рода обменных позиций, связанных с более развитым ППК в целом, в отличие от нижележащих горизонтов. Степень соответствия процесса модели Фрейндлиха увеличивается по мере удаления от источника загрязнения.

Таблица 5. Степень аппроксимации (Я2) изотерм адсорбции цинка и меди различными моделями

Глубина Степень аппроксимации (Я2) для цинка Степень аппроксимации (Я ) для меди

слоя Лин/логар. Ур. Ур. Лэн- УР- Ду- Лин/логар. Ур. Ур. Лэн- Ур. Ду

почвы, Зависим. Фрейнд- гмюра бинина Зависим. Фрейнд- гмюра бинина

см лиха лиха

Разрез 1

0-10 0,85 0,88 0.83 0.84 0.81 0.85 0.57 0.84

10-20 0,85 0.83 н/а 0.81 0.68 0.85 н/а 0.87

20-30 0,74 0.61 и/а 0.61 0.85 0.82 н/а 0.83

30-47 0,88 0.98 0.99 0.95 0.92 0.96 0.87 0.97

47-60 0,47 0.69 н/а 0.66 н/о н/о н/о н/о

70-85 0,94 0.98 0.99 0.94 н/о н/о н/о н/о

Разрез 2

0-10 0,82 0.83 0,64 0.84 0.85 0.91 н/а 0.91

10-20 0,91 0.74 н/а 0.70 0.77 0.86 н/а 0.81

20-30 0,89 0.69 н/а 0.68 0.96 0.93 н/а 0.91

30-38 0,97 0.98 0.97 0.91 0.81 0.56 0.79 0.56

60-96 0,77 0.69 0.86 0.62 н/о п/о н/о н/о

Разрез 3

0-10 0,97 0.83 0.57 0.86 0.47 0.57 н/а 0.58

10-20 0,89 0.83 н/а 0.85 0.83 0.83 н/а 0.84

20-30 0,86 0.71 н/а 0.71 0.89 0.91 н/а 0.91

30-42 0,68 0.45 н/а 0.43 0.66 0.37 н/а 0.37

66-85 0,84 0.98 0.92 0.94 н/о н/о н/о н/о

Разрез К

0-10 0,90 1 0.52 0.94 0.69 0.67 п/а 0.70

20-30 0,95 1 н/а 0.91 0.97 0.91 н/а 0.91

30-52 0,92 1 0.99 0.97 0.97 0.90 0.61 0.91

52-66 0,92 1 0.73 0.92 н/о н/о н/о н/о

Примечание: и/а- не аппроксимируется; н/о- не определялось

Модель Лэнгмюра рассматривает ограниченную адсорбцию ионов на мономолекулярном слое адсорбента и описывает ее уравпением, выведенным с применением закона действующих масс, что позволяет использовать его для термодинамической характеристики процессов адсорбции, рассчитывая показатели

максимальной емкости поглощения и энергии связи, характерные для разных групп обменных центров.

Полученные нами экспериментальные изотермы плохо описываются моделью Лэнгмюра. Хорошая аппроксимация получена лишь для нижних горизонтов исследованных почв. Для них характерна классическая логарифмическая форма кривой, свидетельствующая о более сильном сродстве адсорбирующихся катионов (по сравнению с десорбирующимися) к компонентам ППК и об однородности обменных позиций в ППК. Точки же, рассчитанные согласно этой модели для верхних горизонтов почв, лежат беспорядочно. Это характерно как для цинка, так и для меди, причем для меди несоответствие экспериментальных данных модели Лэнгмюра выражено ярче, чем для цинка. Основная часть изотерм относится к неленгмюровскому типу.

Уравнение Дубипина-Радушкевича применяется для описания адсорбции в виде: 1п(2=-Р1п2(1+1/С)+1пОт. Использовали график зависимости 1п(2~ 1п2(1+1/С). В точке пересечения изотермы с осью ординат значение ординаты соответствует величине 1пОт. Энергия связи Е определялась из выражения Е=Р"|/211ТЛ/2 где Р есть тангенс наклона изотермы к оси абсцисс.

Эта модель так же хорошо, как и модель Фрейндлиха, описывает сорбционные процессы в исследованных почвах. В то же время она основана на теории потенциальной адсорбции Поляни, учитывающей закон действия масс и дающей возможность оценивать такие количественные показатели процесса адсорбции, как энергию адсорбции Е, называемую энергией связи элемента с ППК, и величину максимальной адсорбции С>т.

В нашем случае величины энергии связи Е для цинка не очень высоки, они составляют в среднем 6,3 кДж/М, при колебаниях 4,1-8,4 кДж/М. Это указывает на средней силы закрепление элемента почвами. Варьирование этого показателя также невелико. Наименьшие значения характерны для подпахотных горизонтов почв, за исключением первого разреза, наибольшие - для нижних карбонатных горизонтов. Значения величины С>т, для Ъа. полученные из уравнений Лэнгмюра и Дубинина-Радушкевича, различаются до 10 раз в верхних горизон-

тах (0,74 мМ/кг и 8,4 мМ/кг). В нижних горизонтах они практически совпадают и составляют 2-2,5 мМ/кг.

Энергия взаимодействия Е для меди колеблется от 5,2 кДж/М (минимум) до 9,4 кДж/М (максимум), составляя в среднем 6,7 кДж/М, что незначительно выше, чем для цинка (6,3 кДж/М). Эти колебания примерно таковы же и для верхней части профиля - средние значения для глубины 0-20 см 5,7 кДж/М для цинка и 6,3 кДж/М для меди. Таким образом, медь удерживается исследованными почвами лишь незначительно прочнее. Расчеты, проведенные по уравнению Лэн-гмюра, не противоречат этому факту.

7. Вклад легкой органоминеральной фракции в адсорбцию гп

Для того чтобы раздельно оценить вклад органического вещества и глинистых минералов легкой фракции (<2.0 г/см3) пахотных горизонтов почв, определяли приведенные выше термодинамические параметры сорбции во фракции в целом, а также в минеральной части этой фракции.

Адсорбция на франция*. р,3

№ о; 0,6

0,5 £0.4 ■ 0,3 > 0,1-1 1 « им ■ СНЗЁг сшмео;

■ОД » 0,02 0,М 0,06 0,<й 0,10 0, 2

СлЯЛ

Адсорбция м франции, р^

Адсорбция на фракциях. рЛ

Рис. 7. Изотермы сорбции цинка легкой органоминеральной фракцией

Содержание легкой фракции составляло 9.4-9.8% массы образца,

Величина О™ легкой фракции, по уравнению Дубинина-Радушкевича, лишь в наиболее загрязненной почве (2 км от источника) в 3 раза превышает показатель для почвы в целом (таб. 6). В составе легкой фракции в целом наиболее значимую роль в процессе адсорбции цинка имеет органоминсральная составляющая. Форма сорбционных кривых фракций до и после обработки перекисью водорода показывает, что такое воздействие практически разрушает структуры, обладающие сорбционной способностью (рис.6).

Таб. 6. Термодинамические показатели сорбции цинка легкой органомиггералыюй фракцией. Р=0,9; *-Р=0,95.

Образец, фракция Лэнгмюр ' Дубинин-Радушкевич

г | От, мМ/кг | -Дв, кДж/М г | От, мМ/кг | Е, кДж/М

Разрез 1

Почва в целом 0.91 0,74 107 0,93 1,04 7.76

Легкая фр. В целом нл нл нл 0,59 3,5 6.26

Разрез 2

Почва в целом 0.92 0,95 103 0,99* 1,46 7.22

Легкая фр. В целом 0.91 0,98 68 0,98* 1,22 5.65

Разрез 3

Почва в целом 0.74 1,06 114 0,74 1,46 8.21

Легкая фр. В целом нл нл 1Ш 0,75 1,51 6.81

Фоновый разрез

Почва в целом 0.56 1,44 62 0,97 1,33 5.78

Легкая фр. В целом нл нл нл 0,99* 1,34 4.78

Легкая минеральная фр ил нл нл 0,85 0,2 4.2

Примечания: нл- не подчиняется модели Лэнгмюра

Средняя прочность закрепления элемента легкой фракцией, рассчитанная по уравнению Дубинина-Радушкевича, примерно на 20% ниже (Е 5,87±0,84 кДж/М по сравнению с 7,24±1,05 кДж/М) чем для почвы в целом (различия значимы, доверительная вероятность 0,99).

8. Связь показателей прочности связи и максимальной сорбционной емкости с некоторыми почвенными характеристиками

Рассчитывались коэффициенты корреляции между показателями Е, (^т и некоторыми характеристиками, определяющими сорбционную способность почв и способными влиять на эти величины (таб. 7 и 8).

Таблица 7. Коэффициенты корреляции величин Е и ()т 2п и Си и некоторых почвенных характеристик. Р=0,90; *-Р=0,95

Разрез рн Ил % Ре неси-лик Ие ок-рист Ре аморфн Смект-верм Каол-хлорит Гидросл С0рГ

И в отношении энергии связи Е

1 +0,84 +0,77 +0,84 +0,84 -0,85 н/о пет +0,84 нет

2 +0,68 нет +0,68 +0,68 -0,90* -0,91* нет +0,68 нет

3 нет +0,80 нет нет нет +0,83 -0,74 нет нет

фон нет +0.89* нет нет нет нет нег нет нет

Я2 в отношении величины максимальной адсорбции От

1 нет нет +0,80 +0,71 +0,74 нет нет нет нет

2 нет нет нет -0,92* +0,88 +0,95* нет нет нет

3 нет +0,80 нет нет нет нет +0,97* -0,86 нет

фон нет нет нет нет нет нет нет нет нет

На прочность связи элементов с ППК в разной степени влияет большинство проанализированных факторов: величина рН, содержание илистой фракции в целом, содержание окристаллизованных несиликатных минералов железа, а также содержание высокозарядных глинистых минералов. Содержание аморфных форм оксидов и гидроксидов железа определяют величину максимальной адсорбции почв ((}ш) в отношении этих элементов.

Таблица 8. Коэффициенты корреляции величин Е и От Си и некоторых почвенных характеристик. Р=0,90; *-Р=0,95; **-Р=0,99

Разрез рН Ил % Ре неси-лик Ре охрист Ре аморфн Смект-верм Каол-хлорит Гидросл Сорг

Я2 в отношении энергии связи Е

1 +0,73 +77 +0,73 нет -0,84 нет +0,73 +0,73 нет

2 +0,78 нет +0,78 +0,93* -0,85 -0,91* +0,78 +0,78 нет

3 +0,97* +0,80 -0,97** +0,96* -0,91* +0,83 -0,97** -0,97** нет

фон +0,56 +0,89* нет нет нет нет нет нет нет

Я'' в отношении величины максимальной адсорбции С?т

1 п нет +0,79 +0,88 +0,77 +0,74 нет нет нет нет

2 нет нег -0,82 -0,71 +0,77 нет нет нет нет

3 нет нет -0,87 -0,90* +0,85 нет нег нет нет

фон нет нет нет нет нет нет нет нет нет

Видно, что для меди роль всех этих факторов выражена ярче, чем для цинка. Связь параметров сорбции с содержанием Сорг не выявлена. Это может свидетельствовать о том, что для сорбции этих элементов имеет значение не его абсолютное количество, а состав органоминеральпых соединений. Выводы.

составляет самый северный фоновый разрез, где последние группы доминируют. Величины рН выше 6, убывают по направлению с юга на север от 7.5 до 6.2 в пахотном горизонте. Высокие значения рН являются следствием совокупного влияния почвообразующей породы - карбонатного моренного суглинка, а также щелочного характера техногенных выпадений. С этим фактором связано и высокое содержание суммы обменных оснований с преобладанием Са в их составе, уменьшающейся в направлении на север.

2. Окристаллизованные минералы железа в исследуемых почвах представлены, магнетитом, маггсмитом (в меньшей степени) и гематитом техногенного происхождения, а также гетитом и гематитом природными. Техногенный магнетит состоит из частиц разного размера, различающихся устойчивостью к разрушению. Разрушение частиц техногенного магнетита происходит сильнее в почвах, находящихся в сельскохозяйственном использовании.

3. Валовое содержание Ъй и Си во всех исследованных почвах окрестностей комбината не превышает ПДК. Показатели подвижности цинка и меди низкие и составляют 1,5-3% от валового содержания элемента в почве. Низкая подвижность элементов связана с высокими значениями рН, являющимися следствием как карбопатпости почвообразующей породы, так и щелочным характером техногенных выпадений. При изменении этих условий возможно увеличение подвижное™ тяжелых металлов.

4. Изучение динамики сорбции цинка показало, что главную роль в механизме закрепления элемента почвами играют процессы осаждения-растворения и поверхностной адсорбции, которые доминируют в первые двое суток взаимодействия. Дальнейшее закрепление может идти в процессе диффузии цинка в межслоевые пространства.

Подвижность цинка и меди определяется растворимостью их соединений, ограничивающих концентрацию этах элементов в почвенно-грунтовых водах. Для цинка такими соединениями являются карбонаты и/или цинксодержащие силикаты. Соединениями, лимитирующими концентрацию меди, являются фосфаты

и отчасти карбонаты с учетом гидроксокомплексов .

5. Закрепление цинка и меди органоминеральными фракциями, связанными, предположительно, со свободными полуторными окислами, кальцием и глинистыми минералами, различается. Обнаружено, что общее количество цинка в составе органического вещества не превышает 7% от валового. Цинк содержится во всех трех фракциях, однако наибольшее его количество приурочено к фракции, связанной с глинистыми минералами. Общее количество меди, связанной с органическим веществом, составляет около 40% от валового количества. Медь содержится в двух фракциях органического вещества. Основная часть ее находится во фракции, связанной со свободными полуторными окислами. Фракция, связанная с глинистыми минералами, меди не содержит. Разделение почвы по денсиметрическому принципу показало доминирующую роль легкой органоминеральной фракции в сорбции цинка.

6. Изотермы сорбции цинка и меди почвами указывают на высокое сродство ППК к этим элементам. Установлено, что уравнение Дубинина-Радушкевича значительно лучше, чем уравнение Лэнгмюра, описывает процессы адсорбции Ъп и Си почвами. По показателю величины энергии связи медь незначительно прочнее сорбируется исследованными почвами, чем цинк.

Наиболее существенный вклад в адсорбцию цинка и меди вносят железистые минералы. Окристаллизованные их формы прочнее связывают названные элементы, чем аморфные. При этом аморфные железистые минералы адсорбируют их в больших количествах. Содержание железистых минералов в большей степени влияет на прочность связи и величины максимальной адсорбции меди, чем цинка.

Публикация результатов. Результаты работы изложены в б публикациях:

О.Б.Рогова, Ю.Н.Водяницкий Физико-химическая характеристика цинка в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии// Доклады Россельхозака-демии, 1996, №3, с.17-19.

Ю.Н.Водяницкий, О.Б.Рогова Устойчивость дерново-карбонатной почвы к загрязнению медью// Доклады Россельхозакадемии, 1997, №1, с.32-34.

Ю.Н.Водяницкий, О.Б.Рогова. Д.Л.Пинский, Применение уравнения Лэнгмюра и Дубинина-Радунпсевича для описания поглощения Си и 2п дерново-карбонатной почвой// Почвоведение, 2000, №11, с.1391-1398 Ю.Н.Водяницкий, О.Б.Рогова Превращение техногенных оксидов железа в почвах таежной зоны// Бюл. Почвенного ин-та им В.В.Докучаева 1994, вып.54. Ю.Н.Водяницкий, О.Б.Рогова Цинк в почвах Череповецкой техногеохимиче-ской аномалии //Тез.докл.П съезда О-ва почвоведов/РАН. - СПб., 1996; Кн.1. -С. 151-152

Н.П.Чижикова, О.Б.Рогова Глинистые минералы тонкодисперсных фракций дерново-карбонатных почв территории Череповецкой техногенно-химической аномалии// Бюллетень Почвенного ип-та им.В.В.Докучаева вып. 57. Москва, 2005, с. 57-67

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Рогова, Ольга Борисовна

Специальность 03.00.27 - почвоведение Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Научный руководитель Доктор с-х наук Водяницкий Ю.Н.

Москва —

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Глава 1. Загрязнение почв тяжелыми металлами в окрестностях предприятий черной металлургии Литературный обзор

Введение Диссертация по биологии, на тему "Медь и цинк в почвах зоны влияния Череповецкого комбината в связи с содержанием в них техногенных оксидов железа"

Особенности загрязнения почв вокруг предприятий черной металлургии 5

Роль оксидов железа в загрязнении почв тяжелыми металлами 9

Глинистые минералы и их взаимодействие с тяжелыми металлами 13 Тяжелые металлы в почвах. 16

Термодинамический подход к описанию сорбции тяжелых металлов почвами 24

Глава 2. Объекты и методы исследования

§ 1. Объекты исследования

Общая характеристика геохимической аномалии 27

Геологические особенности района исследования 30

Объекты исследования 32

§2. Методы исследования 33

Глава 3 Общая химическая и минералогическая характеристика почв

§ 1. Общие химические и физико-химические свойства почв 35

§ 2. Глинистые минералы. 43

Глава 4. Минералы оксидов и гидроксидов железа 53

Магнетит- маггемит 55

Гетит и гематит. 67

Градации степени техногенного загрязнения на основе измерения величины магнитной восприимчивости 70 Глава 5. Физико-химическая характеристика Zn и Си в почвах Общая характеристика состояния Zn и Си в почвах 73

Динамика сорбции цинка почвами из растворов 81

Адсорбция Zn и Си почвами 83

Влияние различных почвенных компонентов на величину энергии связи и максимальной адсорбции Zn и Си в III IK 101

Выводы. 108

Список использованной литературы 110

Приложение: описание разрезов 127

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Рогова, Ольга Борисовна

Выводы.

1. Установлена минералогическая однотипность исследованных почв. Илистая фракция содержит смешаннослойные минералы с преобладанием смекти-товых пакетов, минералы групп каолинита-хлорита и гидрослюд. Исключение составляет самый северный фоновый разрез, где последние группы доминируют. Величины рН выше 6, убывают по направлению с юга на север от 7.5 до 6.2 в пахотном горизонте. Высокие значения рН являются следствием совокупного влияния почвообразующей породы - карбонатного моренного суглинка, а также щелочного характера техногенных выпадений. С этим фактором связано и высокое содержание суммы обменных оснований с преобладанием Са в их составе, уменьшающейся в направлении на север.

2. Окристаллизованные минералы железа в исследуемых почвах представлены, магнетитом, маггемитом (в меньшей степени) и гематитом техногенного происхождения, а также гетитом и гематитом природными. Техногенный магнетит состоит из частиц разного размера, различающихся устойчивостью к разрушению. Разрушение частиц техногенного магнетита происходит сильнее в почвах, находящихся в сельскохозяйственном использовании.

3. Валовое содержание Zn и Си во всех исследованных почвах окрестностей комбината не превышает ПДК. Показатели подвижности цинка и меди низкие и составляют 1,5-3% от валового содержания элемента в почве. Низкая подвижность элементов связана с высокими значениями рН, являющимися следствием как карбонатности почвообразующей породы, так и щелочным характером техногенных выпадений. При изменении этих условий возможно увеличение подвижности тяжелых металлов.

Подвижность цинка и меди определяется растворимостью их соединений, ограничивающих концентрацию этих элементов в почвенно-грунтовых водах. Для цинка такими соединениями являются карбонаты и/или цинксодержащие силикаты. Соединениями, лимитирующими концентрацию меди, являются фосфаты и отчасти карбонаты с учетом гидроксокомплексов .

6. Изотермы сорбции цинка и меди почвами указывают на высокое сродство ППК к этим элементам. Они описываются уравнением Фрейндлиха с высокими коэффициентами аппроксимации. Однако, поскольку эта модель не дает возможности количественной характеристики термодинамики сорбционного процесса, для его описания были применены еще две модели, основанные на применении закона действующих масс и дающих возможности определения термодинамических показателей адсорбции в целях их сравнения. Установлено, что уравнение Дубинина-Радушкевича значительно лучше, чем уравнение Лэнгмюра, описывает процессы адсорбции Zn и Си почвами. По показателю величины энергии связи медь незначительно прочнее сорбируется исследованными почвами, чем цинк. Наиболее существенный вклад в адсорбцию цинка и меди вносят железистые минералы. Окристаллизованные их формы прочнее связывают названные элементы, чем аморфные. При этом аморфные железистые минералы адсорбируют их в больших количествах. Содержание железистых минералов в большей степени влияет на прочность связи и величины максимальной адсорбции меди, чем цинка.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Рогова, Ольга Борисовна, Москва

1. Агрохимические методы исследования почв. Изд-е 5-е. М.: Наука. 1975

2. Большаков В.А., Краснов Н.М., Борисочкина Т.И., Сорокин С.Е., Граковский

3. B.Г. Аэротехногенное загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами: источники, масштабы, рекультивация. М.: Россельхозхимия. Почвенный ин-т им. В.В.Докучаева, 1993. 90 с.

4. Важенин И.Г. Агрохимическое картографирование почв на содержание микроэлементов // Химия почв. Микроэлементы в почвах и современные методы их изучения, 1985. с. 3-6

5. Важенин И.Г. Загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами в окрестностях горно-обогатительного комбината // Бюл. Почв, ин-та им. Докучаева, 1989; Т. 49. с. 3-5

6. Важенин И.Г. О разработке ПДК химических веществ в почве.//Бюллетень почвенного ин-та им. В.В.Докучаева. 1983. №35. С.3-6.

7. Важенин И.Г., Водяницкий Ю.Н., Кулешов В.И., Фатеева Н.М., Сорокин

8. C.Е. Измерение магнитной восприимчивости для диагностики уровней загрязненности почвенного покрова техногенными выбросами.//Бюллетень почвенного ин-та им. В.В.Докучаева. 1988. №42

9. Вернадский В.И. Очерки геохимии. 7-е изд. М., Наука, 1983

10. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры.// Геохимия. 1962. №7.

11. Водяницкий Ю.Н. Влияние антропогенного уплотнения почв на оксиды железа//Доклады РАСХН. 1994. №2. С. 12-16.

12. Водяницкий Ю.Н. Методы последовательной экстракции тяжелых металлов из почв новые подходы и минералогический контроль (аналитический обзор) //Почвоведение, 2006; N 10. - С. 1190-1199

13. Водяницкий Ю.Н. Минералы железа в гранулометрических фракциях лесных почв Русской равнины //Почвоведение, 2003; N 6. С. 706-721

14. Водяницкий Ю.Н. Образование оксидов железа в почве.- Москва, РАСХН, Почвенный ин-т им В.В.Докучаева, 1992- 274 с.

15. Водяницкий Ю.Н. Роль почвенных компонентов в закреплении техногенных As, Zn и Pb в почвах Роль гумуса и минералогического состава почвы в связывании загрязнителей. //Агрохимия, 2008; N 1. С. 83-91

16. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. М., РАСХН. Почв, ин-т им. В.В Докучаева. 2008.- 164 с.

17. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М., РАСХН. Почв, ин-т им. В.В Докучаева. 2003.- 236 с.

18. Водяницкий Ю.Н., Большаков В.А., Сорокин С.Е., Фатеева Н.М. Техногео-химическая аномалия в зоне влияния Череповецкого металлургического комбината.//Почвоведение, 1995 №4 С.498-507

19. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М., РАСХН. Почв, ин-т им. В.В Докучаева. 1999.- 216с.

20. Водяницкий Ю.Н., Фрид А.С., Шаймухаметов М.Ш. Применение уравнений Лэнгмюра и Дубинина-Радушкевича для описания изотерм адсорбции орто-фосфатов почвами.// Агрохимия, 1998 №7 С.27-34

21. Гармаш Г.Я. Накопление тяжелых металлов в почвах и растениях вокруг металлургических предприятий.//Автореф. Дисс. К.б.н. Новосибирск: Ин-т Почвоведения и Агрохимии Сиб отд. АН СССР. 1985. 16 с.

22. Гармаш Г.Я. Распределение тяжелых металлов в почвах в зоне воздействия металлургических предприятий.//Почвоведение. 1985. №2. С.27-32.

23. Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв. Избр. соч.//М., Сельхозгиз. 1955. Т.1.

24. Герасимов А.В. Эколого-геохимический анализ воздействия черной металлургии на ландшафты южной тайги (на примере г. Череповца).// Автореф. Дисс. К.геогр.н.: М., МГУ им Ломоносова, геогр. ф-т. 1995. с.24

25. Глазовская М.А. : Критерии классификации почв по опасности загрязнения свинцом //Почвоведение, 1994; N 4. С. 110-120

26. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. М., Высшая школа, 1986

27. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Госхимиздат, 1974. 732 с.

28. Гольдшмидт В.М. Принципы распределения химических элементов в минералах и породах.// Сб. статей по геохимии редких элементов. ГОНТИ, 1937.

29. Горбатов B.C. Трансформация соединений и состояние Zn, Pb и Cd в почвах// Автореферат дисс. К.б.н. М.: Изд-во МГУ, 1983. 24 с.

30. Горбатов B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Си) в почвах//Почвоведение. 1987. №1. С.35-43.

31. Горбатов B.C., Зырин Н.Г. О выборе экстрагента для вытеснения из почв обменных катионов тяжелых металлов// Вестн. Моск. Ун-та Сер. Почвоведение. 1987. №2. С. 19-24

32. Дабахов М.В., Дабахова Е.В., Титова В.И. Тяжелые металлы: экотоксиколо-гия и проблемы нормирования. Н.Новгород: Изд-во ВВАГС. 2005. 165 с.

33. Дворникова Л.Л., Петров А.Н. Почвы Вологодской области/ЛТриродное районирование Вологодской области для целей сельского хозяйства. Вологда, 1970.-е. 115-169

34. Демин В.В. Роль гуминовых кислот в необратимой сорбции и биогеохимии тяжелых металлов в почве //Изв.Тимирязев.с.-х.акад, 1994; Вып.2. С. 79-86

35. Добровольский В.В. Биосферные циклы тяжелых металлов и регуляторная роль почвы//Почвоведение, 1997, №4. -С.431-441.

36. Добровольский В.В. Высокодисперсные частицы почв как фактор массопе-реноса тяжелых металлов в биосфере// Почвоведение, 1999; N 11. С. 13091317

37. Добровольский В.В. Ландшафтно-геохимические критерии оценки загрязнения почвенного покрова тяжелыми металлами // Почвоведение, 1999; N 5. С. 639-645

38. Добровольский В.В. Роль гуминовых кислот в формировании миграционных массопотоков тяжелых металлов // Почвоведение, 2004; N 1. С. 32-39

39. Добровольский Г.В.; Урусевская И.С. География почв : Учебник для студентов высш. учеб. заведение, обучающихся по специальности "Почвоведение и агрохимия" М.; Изд-во МГУ, 1984. 415 с, граф.,карт.

40. Дончева А.В. , Казакова Л.К., Калуцков В.Н. Ландшафтная индикация загрязнения природной среды. М.: Экология, 1992. 256 с.

41. Зырин Н.Г, Обухов А.И., Мотузова Г.В., Симонов В.Д. Микроэлементы (В, Mn, Zn, Си) в почвах Западной Грузии //Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М., МГУ, 1979

42. Зырин Н.Г., Обухов А.И. Спектральный анализ почв, растений и других биологических объектов. М.: Изд-во МГУ. 1977. 334 с.

43. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. -2. изд., доп. М.; Гидрометеоиздат, 1984. 560 с.

44. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. 1991. 151 с.

45. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение.//Почвоведение. 2007. №9. С. 1112-1119.

46. Калуцков В.Н. Ландшафтная индикация загрязнения природной среды металлургическим производством. Автореф. дисс. к. геогр. н. М.: МГУ им. Ломоносова, 1982. 24 с

47. Кичигин А.Н., Поляков М.М.Северо-Европейский газопровод: влияние на окружающую среду. // Экономические и социальные перемены в регионе. Факты, тенденции, прогноз. Вологодский научно-координационный центр ЦЭМИ РАН №29 2005г

48. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М.: Наука, 1985. 262 с.

49. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах- проблемы и методы изучения// Почвоведение. 2002. №6. С. 682-692

50. Ладонин Д.В. Влияние глинистых и железистых минералов на закрепление тяжелых металлов почвой при антропогенном загрязнении // Устойчивость почв к естеств.и антропог.воздействиям. М., 2002. - С. 165

51. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах// Почвоведение. 1995. №10. С.1299-1305.

52. Ладонин Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металлами //Почвоведение, 2000; N 10. С. 1285-1293

53. Ладонин Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами Почвоведение, 1997; N 12. С. 1478-1485

54. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Влияние основных почвенных компонентов на поглощение меди, цинка и свинца городскими почвами.// Вестник МГУ сер 17 Почвоведение. 2008 №

55. Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Фракционный состав соединений Си, Zn, Cd и Pb в некоторых типах почв при полиэлементном загрязнении.//Вестни. Моск. Ун-та Сер. Почвоведение. 2003. №1. С.8-16

56. Ладонин Д.В.; Решетников С.И.; Садовникова Л.К.; Нежданова А.А. Активность ионов меди в загрязненных и фоновых почвах в условиях модельного эксперимента //Почвоведение, 1994; N 8. С. 46-52

57. Лидин Р.А., Аликберова Л.Ю., Логинова Г.П. Неорганическая химия в вопросах. М.: Химия, 1991.-256 с.

58. Лыков A.M., Еськов А.И., Новиков М.Н. Органическое вещество пахотных почв Нечерноземья. М.: Россельхозакадемия- ГНУВНИИПТИОУ, 2004. 130 с.

59. Лычкина Т.И. Распространение и миграция тяжелых металлов, содержащихся в выбросах промышленных предприятий в почвах южно-таежной зоны.// Ав-тореф. Дисс. К. с-х.н. М., Почв. Ин-т им. Докучаева. 1980. 20 с.

60. Махонько Э.П.; Малахов С.Г.; Вертинская Г.К. Опыт исследования загрязнения почв металлами вокруг металлургических предприятий Тр. Ин-та экспе-рим. метеорологии, 1985; Т. 13

61. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. Под ред. Зырина Н.Г. и Малахова С.Г. М.: Гидрометеоиздат, 1981. 108 с.

62. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крышенко B.C., Мандишева С.С. Комбинированный прием фракционирования тяжелых металлов в почвах.// Почвоведение. 2008. №11. С. 1324-1334

63. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М., Изд-во Эдиториал УРСС, 1999. 166 с.

64. Мотузова Г.В. Устойчивость почв и реальное загрязнение таежных ландшафтов Кольского полуострова.// в кн. Почвы. Биогеохимические циклы и биосфера. Под ред. Н.Ф.Глазовского. М.: Товарищество научных изданий КМК. 2004. 403 с.

65. Мотузова Г.В., Абрамова О.Н. Медь, цинк и марганец в геохимически сопряженном ряду// Комплексная химическая характеристика почв Нечерноземья. Под ред Орлова Д.С. М.: Изд-во МГУ, 1987. С. 155-163

66. Небольсин JI.H., Небольсина З.П., Алексеев Ю.В., Яковлева Л.В. Известкование почв, загрязненных тяжелыми металлами. Агрохимия, №3, 2004 С. 4854.

67. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 400 с.

68. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2002. 334 с.

69. Орлова Л.П.; Большаков В.А.; Муромцев Н.А. Химический состав природных вод поймы среднего течения р. Москвы //Почвоведение, 1990; Т. 3. с. 2529

70. Пампура Т.В. Сопряженный анализ изотерм адсорбции и форм сорбированных черноземом меди и цинка //Тяжелые металлы в окружающей среде. Пу-щино, 1997. - С. 266-281

71. Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов В.Е., Башкин В.Н., Гершевич В.Д. Экспериментальное изучение механизмов буферности чернозема по отношению к загрязнению медью и цинком// Почвоведение. 1993. №2. С. 104-110.

72. Панин М.С., Гулькина Т.И. Оценка адсорбционной способности основных типов почв Семипалатинского Прииртышья при загрязнении ионами меди. //Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде. Семипалатинск, 2002.-С. 143-152

73. Панин М.С., Омарова Н.М. Формы соединений хрома и закономерности их распределения в основных типах почв Семипалатинского Прииртышья Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде. Семипалатинск, 2002. - С. 326-334

74. Панин М.С.; Гулькина Т.И.; Баирова A.M. Поглощение меди и свинца каштановыми почвами Семипалатинского Прииртышья Республики Казахстан Сиб.экол.журн., 2004; Т. 11, N 1. С. 103-112

75. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Высшая школа, 1975. 341 с.

76. Петкова Д.; Попандова С.; Василева А. Изпитване на вермикулитова и хид-рослюдени суровини за намаляване на подвижността на олово в кисела почва

77. Оценка эффективности использования вермикулита и гидрослюды для мелиорации почв, загрязненных свинцом. (Болгария). Науч.трудове/Висш сельско-стоп.инст. Пловдив, 1999; Т.44,кн.1. - С. 179-186

78. Пинский Д.Л. Золотарева Б.Н. Поведение Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II) в системе раствор природные сорбенты в присутствии фульвокислоты // Почвоведение, 2004; N 3. - С. 291-300

79. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино.: Ин-т почвоведения и фотосинтеза РАН. 1997. 166 с.

80. Пинский Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальной адсорбции Cd2+ и РЬ2+ почвами/ЯТочвоведение. 1995. №4. С.420-428

81. Пляскина О.В., Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в гранулометрических фракциях некоторых типов почв // Вестник МГУ сер Почвоведение. 2005. №4. С.36-43.

82. Понизовский А.А., Пинский Д.Л., Воробьева Л.А. Химические процессы и равновесия в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1986. 102 с.

83. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв. Отв. ред. Орлов Д.С., Васильевская В.Д. М.: Изд-во МГУ, 1994. 272 с.

84. Природа Вологодской области. Вологда, 1957

85. Решетников С.И. Формы соединений меди в загрязненных и фоновых дерново-подзолистых почвах// Науч. докл. высш. шк. Биол. науки, 1990; Т. 4. с. 114-123

86. Рудакова Т.А., Воробьева Л.А., Новых Л.Л. Методические указания по расчету диаграмм растворимости труднорастворимых соединений. М.:Изд-во МГУ, 1986. 124 с.

87. Садовникова Л.К., Ладонин Д.В. Поглощение меди и цинка дерново-подзолистой почвой при разных уровнях техногенного загрязнения. Сообщ. 1. Общая сорбция меди и цинка // Вестн.Моск.ун-та.Сер.17, 2000; N 3. С. 33-36

88. Садовникова Л.К., Ладонин Д.В. Поглощение меди и цинка дерново-подзолистой почвой при разных уровнях техногенного загрязнения. Сообщ. 2.

89. Специфическая сорбция меди и цинка. Особенности конкурентного взаимодействия // Вестн.Моск.ун-та.Сер. 17, 2000; N 3. С. 37-39

90. Свириденко Д.Г., Ратников А.Н., Жигарева Т.Л., Попова Г.И., Петров К.В. Применение природных мелиорантов на техногенно загрязненных почвах Па-лыгорскитовая глина и вермикулит. // Плодородие, 2003; N 1. С. 30-31

91. Смирнова Е.В., Мотузова Г.В. Оценка состояния Си, Zn и Мп в почвах Сихотэ-Алинского биосферного заповедника в целях фонового мониторинга// Вестник МГУ сер. Почвоведение. 1985. №4. С. 49-56.

92. Соколова Т.А. Глинистые минералы в почвах гумидных областей СССР. Новосибирск: Наука, 1985. 250 с.

93. Соколова Т.А., Мотузова Г.В., Малинина М.С., Обуховская Т.Д. Химические основы буферности почв. М.: Изд-во МГУ, 1991. 108 с.

94. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 240 с.

95. Таусон Л.В. Геохимия редких элементов в гранитоидах. М.: Изд-во АН СССР, 1961.)

96. Тетюева Т.В. Влияние глауконита на адсорбционную способность чернозема выщелоченного Поглощение меди и цинка. //Пробл.аграр.сектора Юж.Урала и пути их решения. Челябинск, 1999; Вып.1. С. 106-111

97. Тимофеева Я.О., Голов В.И. Железо-марганцевые конкреции как накопители тяжелых металлов в некоторых почвах Приморья.// Почвоведение. 2007. № 12. С. 1463-1473.

98. Травникова Л.С., Титова Н.А., Шаймухаметов М.Ш. Роль продуктов взаимодействия органической и минеральной составляющих в генезисе и плодородии почв.// Почвоведение. 1992. №10. С.81-96.

99. Узунов К.И. Влияние предприятий черной металлургии на загрязнение почв, растительности и вод тяжелыми металлами.//Автореферат к.б.н. М., Изд-во МГУ. 1989.

100. Ферсман А.Е. Геохимия. М.: Наука, 1955.

101. Химические основы буферности почв./ Соколова Т.А., Мотузова Г.В., Ма-линина М.С., Обуховская Т.Д.- М., Изд-во МГУ, 1991.- 106 с.

102. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах/ под ред. Зырина Н.Г., Садовниковой JI.K. М.: Изд-во МГУ, 1985.

103. Черных Н.А. Закономерности поведения тяжелых металлов в системе почва-растение при различной антропогенной направленности. Автореф. Д.б.н. М.: ВИУА. 1995.

104. Чернышова А.Ю., Карпова Д.В., Евсеенков А.А. Миграция тяжелых металлов в почвах Владимирского ополья.//Тез. Докл Всерос. Молод. Конф. «Растение и почва: проблемы агрохимии, агрофизики и фитофизиологии».

105. Чижикова Н.П., Копцик Г.Н., Мурашкина М.А. Минералогический состав тонкодисперсных фракций почв конечной зоны Валдайского оледенения // Почвоведение, 2000. №8. С. 976-988.

106. Шихова JI.H, Егошина Т.Д. Тяжелые металлы в почвах и растениях Северо-Востока Европейской части России. Киров: Зональный НИИСХ Северо-Востока. 2004. 264 с.

107. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия.- М., Изд-во Моск. ун-та, 1982. 348 с.

108. Яковлев А.С., Плеханова И.О., Кудряшов С.В., Аймалетдинов Р.А. Оценка и нормирование экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий металлургической компании Норильский никель./ЯТочвоведение. 2008. №7

109. Angelova V.; Zaprjanova P.; Ivanov К. AAS defining of the mobile forms of Pb, Cu, Zn and Cd in soils from industrially polluted regions // Bulg.J.agr.Sc., 2003; Vol. 9, N 1. P. 5-12

110. Angelova V.; Zaprjanova P.; Ivanov K. Defining of the mobile forms of Pb and Cd acid soils //Почвознан. Агрохим. Екол., 2004; Г. 39, N 1. С. 8-15

111. Atanassova I.; Ilieva R. Adsorption of Cu by smectite and kaolinite clays from natural deposits in Bulgaris // Bulg.J.agr.Sc., 2003; Vol. 9, N 5/6. P. 673-678

112. Badora A.; Furrer G.; Filipek Т.; Schulin R. The influence of Al-montmorillonite and A113 on the solubility of cadmium and zinc in contaminated soil // Kadm i nikiel oraz lit w srodowisku przyrodniczym. Warszawa, 1997; 2. - S. 13-17

113. Baron S., Carignan J., Ploquin A. Dispersion of heavy metals (metalloids) in soils from 800-year-old pollution (Mont-Lozere, France)//Environ. Sci. Technol. 2006 V. 40 P. 5319-5326.

114. Biskaye P.E. Distinction between kaolinite and chlorite in recent sediments by x-ray diffraction//Amer. Min. 1964. V. 49. P. 115-220.

115. Brown G.E., Foster A.L., Ostergren J.D. Mineral surface and bioavailability of heavy metals: A molecular-scale perspective//Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. V.96. P.3388-3395;

116. Brummer G.W.; Hornburg V.; Hiller D.A. Schwermetallbelastung von Boden Mitteilungen der Dt. Bodenkundlichen Gesellschaft, 1991; T. 63. S. 31-42 (по резюме)

117. Dalai R.C. Application of Dubinin-Radushkevich adsorption isotherm for phosphorus sorption of soil.//Soil Sci. 1979. V.128. #2. Р.65-69/

118. Dhillon S.K.; Dhillon K.S. Zinc adsorption by alkaline soils //J. Indian Soc. Soil Sc, 1984; T. 32. N 2. p. 250-254

119. Dreher P.; Niederbudde E.A. Tonminerale in sauren Braunerden und ihre Sorp-tionseigenschaften in Beziehung zu den Mineralen im Ausgangsgestein // Mitt.Dt.Bodenkundl.Ges. S.l, 1990; Bd.66,H.2. S. 1073-1076

120. Ford G.R., Scheinost A.C., Sparks D.L. Frontiers in metal/precipitation mechanisms on the soil mineral surfases// Adv.Agron. 2001. V. 74. P. 41-62.

121. Gerrits R.G.; Van Driel W. The relationship between adsorption of trace metals, organic matter, and pH in temperate soils //J. environm. Qual, 1984; T. 13. N 2. p. 197-204

122. Ghanem S.A.; Mikkelsen D.S. Sorption of zinc on iron hydrous oxide //Soil Sc, 1988; T. 146. N 1. p. 15-21

123. Goldberg S. Competitive adsorption of arsenate and arsenite on oxides and clay minerals // Soil Sc.Soc.America J., 2002; Vol. 66, N 2. P. 413-421

124. Greinert A. Clays as substances limiting phytotoxic influence of Pb, Zn and Cd in sandy soils //Soil & environment. Dordrecht etc., 1995; Vol.5/2. - P. 1223-1225

125. Halen H.; Bladel R.; Cloos P. Relations pH-adsorption du cuivre, du zinc et du cadmium pour quelques sols et mineraux argileux //Communic. in Soil Sc. Plant Analysis, 1990; T. 21. N 17/18. p. 47-68

126. Halen H.; Garcia-Navarro M.; Van Bladen R. Adsorption du cadmium dans les sols calcaires du Sud-Est de T'Espagne //Agronomie, 1991; Т. 11. N 1. p. 35-44

127. Harter R.D. Curve-fit errors in Langmuir adsorption maxima// Soil Sc. Soc. America J, 1984; T. 48. N 4. p. 749-752

128. Hobson J.P. Physical adsorption isotherms extending from ultrahigh vacuum to vapor pressure.// J.Phys. Chem. 1969 V.73 №8. P. 2720-2727

129. Kinneburg D.G. General purpose adsorption isotherms.// Environ. Sci. Technol. 1986. V20. P. 895-904

130. Koch D.; Grupe M.; Kuntze H. Einfluss der Tonmineralzusammensetzung einer Braunerde aus Basalt auf die Ni-Mobilitat // Mitt.Dt.Bodenkundl.Ges. S.I., 1992; Bd.68. - S. 267-270

131. Krauss M.; Wilcke W.; Kobza J.; Zech W. Predicting heavy metal transfer from soil to plant: potential use of Freundlich-type functions // J.Plant Nutrit.Soil Sc. 2002. Vol.165. N 1. P. 3-8

132. Krishnamurti G.S.R.; Huang P.M.; Kozak L.M. Sorption and desorption kinetics of cadmium from soils: influence of phosphate //Soil Sc. 1999. V.164. N. 12. -P. 888898

133. Maher B.A. Characterization of soils by mineral magnetic measure-ments//Phys.Earth Planet. Inter/ 1986. V.42. P, 76-92.

134. Maqueda C.; Morillo E.; Undabeytia T. Cosorption of glyphosate and copper (II) on goethite // Soil Sc., 2002; Vol. 167, N 10. P. 659-665

135. Martinez C.E., McBride M.B. Coprecipitates of Cd, Cu, Pd and Zn in iron oxides: solid phase transformation and metal solubility after aging and thermal treatment. // Clays Clay Miner. 1998. V. 46. #5. P. 537-545.

136. McBride M.B. Reactions controlling heavy metal solubility in soils.// Adv.Soil Sci., 1989 V10 №1. P.l-56

137. McLaren R.G., Crawford D.W. Studies on soil copper/ The fractionation of copper in the soils//J. Soil Sci. 1973. V.4. P. 172-186/

138. Mesquita M.E.; Vieira e Silva J.M. Preliminary study of pH effect in the application of Langmuir and Freundlich isotherms to Cu-Zn competitive adsorption// Geo-derma, 2002; Vol. 106, N 3/4. P. 219-234

139. Morin G., Ostergren J.D., Juillot F., Ildefonse P., Calas G., Brown J.E. XAFS determination of the chemical form of lead in smelter-contaminated soils and mine tailings: importance of adsorption process. //Am. Mineral. 1999. V.84. P. 420-434/

140. Ostregren J.D., Brown G.E., Parks G.A., Tingle T.N. Quantitative speciation of lead in selected mine tailing from Leadvill, Co.//Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33. #10. P. 1627-1636/

141. Parkpian P.; Klankrong K.; DeLaune R.; Jugsujinda A. Metal leachability from sewage sludge-amended Thai //J.environm.Sc.Health.Pt A, 2002; Vol. A37, N 5. P. 765-791

142. Prost R.; Yaron B. Use of modified clays for controlling soil environmental quality // Soil Sc., 2001; Vol.166,N 12. P. 880-895

143. Raksasataya M., Langon A.G., Kim N.D. Assessment of extent of lead redistribution during sequential extraction by two different methods.// Analyt. Chem. Acta. 1996. V. 332 P. 1-14/

144. Reddy M.R.; Dunn S.J. Heavy-metal absorption by soybean on sewage sludge treated soil // J. agr. Food Chem, 1986; T. 34. N 4. p. 750-753 1986

145. Sabiene N.; Brazauskiene D.M.; Rimmer D. Determination of heavy metal mobile forms by different extraction methods// Ekologija, 2004; N 1. S. 36-41

146. Salim I.A., Miller C.J., Howard J.C. Sorption isotherm- sequential extraction analysis of heavy metal retention in landfill liners//Soil Sci. Soc. Am. J. 1996. V.60. P. 107-114 1996

147. Santos M.C.D.; Arnaud R.J.S.; Anderson D.W. Iron redistribution in three bo-ralfs (gray lyvisols) of Saskatchewan //Soil Sc. Soc. America J, 1986; T. 50. N 5. -p. 1272-1277.

148. Scheckel K.G., Impellitterri C.A., Ryan J.A., Mcevoy T. Assessment of extraction procedure for perturbed lead-contaminated samples with and without phosphorus amendments.// Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 1892-1898

149. Scheckel K.G., Scheinost A.C., Ford R.G., Sparks D.L. Stability of layered Ni hydroxide surface precipitates- F dissolution kinetics study. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V.64. P. 2727-2735.

150. Scheckel K.G.; Sparks D.L. Dissolution kinetics of nickel surface precipitates on clay mineral and oxide surfaces // Soil Sc.Soc.America J., 2001; Vol.65,N 3. P. 685694

151. Schulthess C.P.; Huang C.P. Adsorption of heavy metals by silicon and aluminum oxide surfaces on clay minerals // Soil Sc. Soc. America J, 1990; T. 54. N 3. p. 679688

152. Shen Xiao-Quan, Chen Bin. Evaluation of sequential extraction for speciation of trace metals in model soil containing natural minerals and humic acid//Analyt. Chem. 1993. V.65. P. 802.

153. Shukla L.M. Sorption of zinc and cadmium on soil clays //Agrochimica, 2000; Vol.44,N 3/4. P. 101-106

154. Strzyszcz Z.; Magiera T. Ocena zanieczyszczenia gleb lesnych na podstawie podatnosci magnetycznej na przykladzie nadlesnictwa katowice // Pr. Inst. Badawc-zego Lesnictwa. Warszawa, 2003; N 4. - S. 19-30,

155. Takamatsu R.; Miyazaki Т.; Nakano M. Estimation of surface complex structure of cadmium adsorbed on clay minerals //Trans.Japan.Soc.Irrigat.Drain.Reclamat.Engg. Tokyo, 2001; N 214. - P. 27-34

156. Tessier A., Campbell P.G.O., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of the particulate trace metals.//Analitical Chem. 1979. V.51. P.844-851.

157. Watson E.B. Surface enrichment and trace-element uptake during crystal growth precipitation of the Co(II)(aq) on A1203// Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. P. 5013-5020.

158. Wechselwirkungen von Huminsauren/Tonmineralen mit organischen Umwelt-chemikalien und Schwermetallen, 1997.

159. Whalley С., Gant A., Assessment of the phase selectivity of the European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure for metals in sediment.// Analyt. Chem. Acta. 1994. V. 291. P. 2211-2221.

160. Xian X. Chemical partitioning of cadmium, zinc, lead, and copper in soils near smelter//J. environm. Sc. Health. Part A, 1987; Т. A22. N 6. p. 527-541

161. Xie R.J.; MacKenzie A.F. Zinc sorption, desorption, and fractions in three autoc-laved soils treated with pyrophosphate // Soil Sc. Soc. America J, 1990; T. 54. N 1. -p. 71-77

162. Yadav D.V. A comparison of Freundlich, Langmuir and Temkin equations to describe phosphate and zinc adsorption by soils J. Indian Soc. Soil Sc, 1987; T. 35. N 1. p. 121-125

163. Yong R.N.; Warkentin B.P.; Phadungchewit Y.; Galvez R. Buffer capacity and lead retention in some clay materials // Water Air Soil Pollut, 1990; T. 53. N1/2.-p. 53-67

164. Zeien H.; Brummer G.W. Chemische Extraktionen zur Bestimmung von Schwer-metallbindungsformen in Boden //Mitt. Dt. Bodenkundl. Ges. Gottingen, 1989. T. 59. Nl.-S. 505-509

Информация о работе

Рогова, Ольга Борисовна
кандидата биологических наук
Москва, 2010
ВАК 03.00.27

Диссертация

Медь и цинк в почвах зоны влияния Череповецкого комбината в связи с содержанием в них техногенных оксидов железа - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы