Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Математические модели электромембранных процессов очистки воды с учетом реакции диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Математические модели электромембранных процессов очистки воды с учетом реакции диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда"

На правах рукописи

С Е И Д О В А Наталья Михайловна

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ С УЧЕТОМ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ-РЕКОМБИНАЦИИ ВОДЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА.

03.00.16—экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар - 2004

Работа выполнена в Кубанском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент Уртенов Махамет Aлu Хусеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Защита состоится "18 "ноября 2004 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 при Государственном образовательном учреждении "Кубанский государственный университет" по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Семенчин Евгений Андреевич

кандидат физико-математических наук, доцент Кособуцкая Екатерина Владимировна

Ведущая организация:

Ростовский государственный университет, г. Ростов-на-Дону.

Автореферат разослан

I?

н

октября 2004 г.

диссертационного совета

Ученый секретарь

Евдокимов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Защита поверхностных вод от загрязнения является важнейшей и наиболее сложной проблемой охраны водных ресурсов. Для успешного решения этой экологической проблемы необходимо разработка, развитие и активное использование эффективных методов очистки сточных вод как основного загрязнителя поверхностных вод

Ввиду большого многообразия сточных вод существуют и различные методы их очистки: реагентный, элекгрокоагулчщгаяный, электродиализный, флотационный, обрагноосмотический, ультрафильтрационный и другие.

Важным достоинством электродиализа является экологичностъ, так как для применения электродиализной очистки воды не требуется использование дополнительных химических реагентов, при этом не создаются вещества, отравляющие окружающую среду.

Косвенными, но также важными для экологии, являются эффективность и низкий расход электроэнергии электродиализных методов.

Электродиализные технологии в последнее время все шире применяются и для получения высокочистой деионизованной воды, поскольку имеют значительные преимущества по сравнению с традиционными технологиями — ионным обменом и дистилляцией. Но при получении такой воды концентрация перерабатываемого раствора столь мала, что работа электродиализаторов при "мягких" (допредельных) токовых режимах становится нецелесообразной. Перспективным является переход к интенсивным токовым режимам, когда используются токи в несколько раз превышающие предельный электродиффузионный ток. При также условиях процесс массопереноса осложняется возникновением так называемых вторичных или сопряженных явлений концентрационной поляризации: пространственный электрический заряд

занимает макроскопическую область, сравнимую с

I БИБЛИОТЕКА

МЯ

(Rubinstein I., Shtihnan L.. Staude P.., Kedem О., Уртенов М.Х., Никоненко В.В.); вблизи границы мембрана/pacтвop интенсивно протекает реакция диссоциации-рекомбинации воды и продукты диссоциации (Н+ И ОН - ионы) участвуют в переносе заряда (Харкао Ю.И., Сокирко А.В., Заболоцкий В.И., Шельдсшов Н.В., Гнусин Б,П., Кононов Ю.А., Вревский Б.М., Жолковский Э.К.); в системе возникают микроконвективные течения, облегчающие массоперенос (Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Будников Е.Ю., Максимычев А.В., Колюбин А.В., Меркин В.Г., Тимашев С.Ф., Rubinstein I., Maletzki F.).

Для развития и совершенствования технологий электролиализной очистки воды большое значение имеет исследование влияния сопряженных явлений концентрационной поляризации, в частности эффектов, вызываемых диссоциацией воды и нарушением электронейтральности в диффузионном слое, на физико-химические характеристики электромембранных систем.

В предшествовавших работах эффекты, вызываемые диссоциацией воды и нарушением злекгронейгральности в диффузионном слое, рассматривались независимо, хоти в действительности описываемые явления всегда протекают одновременно, влияя друг на друга. В работах Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Иисьменской Н.Д., Лисговничего А.В., посвященных одновременному изучению влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда на массоперенос, рассмотрены только частные случаи.

Таким образом, диссертационную работу, посвященную исследованию одновременного влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды и нарушения электронейтральности в диффузионном слое на массоперенос в электромембранных системах очистки воды, разработке математических моделей этих процессов, построению эффективных алгоритмов асимптотического и численного анализа краевых задач, возникающих для различных типов электролитов, следует признать актуальной.

Цель работы. Математическое моделирование электродиализных процессов очистки воды с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбянации воды: изучение влияния данных процессов на массоперенсс ионов соли; построение математическихх моделей, алгоритмов численного и асимптотического решения соответствующих краевых задач; определение закономерностей массопереноса ионов соли в различных растворах электролитов.

Научная новизна.

1. Предложена новая математическая модель процесса массопереноса соли с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбинации воды. Проанализировано совместное влияние этих явлений, как при «мягких», так и при интенсивных токовых режимах.

2. Предложены новые методы численного и приближенного аналитического решения краевых задач для уравнений Нернста-Планка с условием электронейтралькости и с уравнением Пуассона с учетом диссоциации воды в диффузионном слое для различных типов электролитов, а также новые алгоритмы построения модельных задач.

3. Найдены новые важные характеристики массопереноса ионов соли в электромембранных системах очистки воды: показано, что ток Харкаца, введенный в диссертационной работе, также как и максимальный ток ионов соли, определенный в диссертационной работе, являются фундаментальными характеристиками электромембранных процессов. Выявлена структура диффузионного слоя Нернста при токах, выше тока Харкаца.

4. Предложен новый подход к оценке роли основных сопряженных эффектов в процессах массоперекоса ионов соли, включающих реакцию диссоциации-рекомбинации воды, пространственный заряд, сопряженную конвекцию.

Научная и практическая значимость.

1. Разработан новый алгоритм декомпозиции систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона, позволяющий исследовать массоперенос в диффузионном слое с учетом диссоциации воды при любых токовых режимах, строить численные и асимпто1ические методы решения, строить различные упрощенные модели диссоциации воды Этот алгоритм также может быть использован и для решения других задач массопереноса в ЭКОЛОГИИ И электрохимии, которые описываются уравнениями Нернста-Планка и Пуассона, например, для моделирования тлектродизлиза при интенсивных гокоъых режимах, применяемого для очистки сточных вод or ионов тяжелых металлов, радионуклеидов и т.д.

2. Результаты диссертационной работы могут быть использованы для интенсификации массопереноса в электромембранных системах очистки воды, а также для оптимизации работы электродиализных аппаратов. Некоторые результаты диссертационного исследования были использоьаны для получения деионизированной воды для медицинских целей в составе мобильных отрядов специального назначения и при очистке сточных вод производства полиамидных волокон.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Матемагическая модель массопереноса ионов соли в электромембранных процессах очистки воды при нарушении электронейтральности в области диффузионного слоя и с учетом влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды.

2. Метод декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, списывающих массоперенос ионов соли в электромембранных процессах очистки воды с учетом диссоциации-рекомбинации воды с нарушенной электронейтралькостью. Классификация гипов электролитов простой соли с математической точки зрения и декомпозиционные уравнения для всех предложенных типов электролитов.

3. Алгоритмы численного и асимптотического решения краевых задач для различных типов электролитов как с использованием условия электронейтральности, так и с нарушенной электронейтральностью.

4. Основные закономерности процесса массопереноса в электромембранных процессах очистки воды, в том числе утверждение о том, что ток Харкаца и максимальный ток при нарушении электронейгральности являются новыми фундаментальными характеристиками процесса массопереноса.

5. Зависимость структуры диффузионного слоя Нернста от величины потока противоионов соли при интенсивных токовых режимах.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийских и Международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, вычислительной математики и механики: "Ионообменные мембраны: от синтеза к применению' (Туапсе (1996), Анапа (1997, 1998)), "Всесибирские чтения по математике и механике" (Томск, 1997), "Мембраны-98"(Москва, 1998), на II школе-семинаре "Математическое моделирование, вычислительная механика и геофизика", секция «Экология» (Краснодар, 2003), на II Всероссийской конференции-школе по мембранной электрохимии "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2004), на Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития ф>кдаментальных наук в регионах" (Краснодар, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 12 статей, 5 тезисов докладов, и принято к печати 2 статьи.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,

заключения, списка цитируемой литературы (136 наименований), двух

приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, в том числе содержит 30 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены ее цели и задачи, указано содержание работы по разделам.

В первой главе диссертационной работы проведен обзор работ по теме диссертационного исследования.

В пункте 1.1 описано применение электродиализных методов очистки воды в различных отраслях промышленности, таких как, например, гальваническое производство, металлургия, машиностроение, целлюлозно-бумажная промышленность. Применение злектродиализа для дезактивации слабоминерализированных сбросных вод ядерных реакторов рассматривается в статьях Кузнецова Ю.В., Щебегковского В.Н., Трусоза А.Г., Сматина В.Н., Щекотова И.Д. и Qu Jing-Xu, Qian Yao-Nan, Shen Yan Zhang. Возможность повторного использования сточных вод, очищенных с помощью электродиализаторэ, и создания замкнутой системы водоснабжения отражена в рабогах Гнусина Н.П., Гребекюка В.Д., Певницкой М.В., Занько Н.Г., Елкина В.А., Кульского А.А., Гороновского И.Т., Когановского A.M., Шевченко М.А. и других. В статьях Мазо А.А. проведен сравнительный анализ основных методов обессоливания. Показано, что электродиализ является наиболее экологически чистым методом, поскольку не требует использования дополнительных химических реагентов, и в результате применения электродиализной очистки воды не создаются вещества, отравляющие окружающую среду.

В пункте 1.2 на основании экспериментальных данных Заболоцкого В.И., Письменской Н.Д., Никоненко В.В., Певницкой М.В., Белабоба А.Г. и других показано, что использование в электродиализньгх аппаратах «жестких» (запредельных) токовых режимов при деионизации разбавленных растворов позволяет повысить эффективность процесса. Но при использовании запредельных токовых режимов особенно сильно проявляются сопряженные эффекты, сопровождающие электродиффузионный массоперенос в мембранной

системе: 1) появление в примембранной области продуктов диссоциации воды и вызванная процессом диссоциации экзальтация предельного тока; 2) расширение области пространственного заряда вблизи границы мембрана/раствор, ведущее к уменьшению эффективной толщины электронейталыюго диффузионного слоя; 3) появление вторичных конвективных течений.

В пункте 1.3 приведены различные экспериментальные данные Заболоцкого В.И., Гнусича Н.П., Шельдешова Н.В., Письменской Н.Д., Ганыч В.В., Гребень В.П., Simons R. о влиянии процесса диссоциации воды на физико-химические характеристики электромембранных систем очистки воды.

В пункте 1.4 рассмотрены теоретические модели влияния процессов диссоциации-рекомбинации воды на массоперенос ионов соли в электромембранных системах при выполнении условия; электронейтральности, развитые, в основном, в работах Харкаца Ю.И., Сокирко А.В. и др.

В ряде работ указывалось на то, что процесс диссоциации воды может интенсифицировать массоперенос электролита через мембрану за счет эффекта экзальтации тока. Однако, в работах Шельдешева Н.В., Ганыч В.В., Заболоцкого В.И., Письменской Н.Д., Никоненко В.В. показано, что экспериментальный поток противоионов превышает поток прстивоионов, теоретически рассчитанный из уравнений Нернста-Планка с учетом диссоциации воды, при плотностях тока в 1.52 раз выше предельной электродиффузионной плотности тока. Это указывает на то, что существуют другие механизмы интенсификации массопереноса, кроме эффекта экзальтации, вызванного появлением в примембракной области продуктов диссоциации воды, например, расширение области пространственного заряда вблизи границы мембрана/раствор, ведущее к уменьшению эффективной толшины электронейтрального диффузионного слоя.

В пункте 1.5 проанализированы различные математические модели массопереноса в диффузионном слое с учетом пространственного заряда в запредельном токовом режиме, но без учета реакции диссоциации-рекомбинации

воды (Rubinstein I., Shtilman L., Листовничий A.B.. Заболоцкий В.И., Уртенов M.X., Никоненко В.В. и др.).

Несмотря на имеющееся большое количество работ по математическому моделированию электромембранных процессов с нарушенной электронейтральностью без учета ВЛИЯНИЯ процесса диссоциации-рекомбинации воды на массоперенос и с учетом этого влияния, но при выполнении условия электронейтральности, имеется лишь небольшое количество работ (Листовничий А.В., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И.), где эти явления рассмотрены одновременно. Однако в работах, посвященных одновременному изучению влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда на массоперенос, рассмотрены только частный случай 1:1 электролита с идеально селективной мембраной, причем влияние рН раствора не учитывается. Необходимо также отметить, что использованные в этих работах для решения поставленной задачи асимптотические методы справедливы только при дополнительных жестких ограничениях. Также нет эффективных численных алгоритмов решения, что не позволяет проанализировать область применимости и адекватности моделей, рассмотренных указанными выше авторами.

Из проведенного анализа можно сделать следующие выводы:

1. Традиционные технологии очистки воды, например, наиболее применяемая в настоящее время технология ионного обмена, вызывает вторичное солевое загрязнение окружающей среды. Безреагентными и экологически чистыми являются электрвдиализные технологии, которые одновременно с этим имеют низкую энергоемкость и экономическую эффективность.

2. Для успешного применения электродиализных методов в решении важной экологической проблемы очистки воды требуется понимание процессов массопереноса в электромембранных процессах очистки воды, как при «мягких», так и при «жестких» токовых режимах. Следовательно, возникает необходимость в построении математических моделей массопереноса в диффузионном слое при различных токовых режимах, разработке эффективных алгоритмов численного и

асимптотического решения возникающих при этом краевых задач, исследовании закономерностей массопереноса ионов соли в электромембранных процессах очистки воды.

Вторая глава посвящена моделированию электродиффузии двух ионов соли, а также - ионов в диффузионном слое с нарушенной

электронейтральностью.

В пункте 2.1 дана физическая постановка задачи массопереноса ионов соли с учетом диссоциации-рекомбинации воды в размерной форме, описываемая системой злектродиффузионных уравнений Нернста-Планка и Пуассона в предположении, что константы скорости диссоциации и рекомбинации достаточно велики, 1ак что в системе всегда существует химическое равновесие.

При этих предположениях процесс массопереноса соли с учетом диссоциации-рекомбинации воды описывается системой электродиффузионных уравнений в безразмерной форме:

где - ионы соли с зарядовыми числами

соответствующие ионы водорода и гидроксила - напряженность

электрического поля, - концентрация, - поток, - коэффициент диффузии

иона, - плотность тока, - парциальный ток, - малые

положительные параметры. Считается, что соответствует глубине раствора,

где выполняется условие электронейтральности:

а соответствует условной межфазной границе раствор/электрод или

раствор/мембрана.

Плотность тока протекающего через слой Нернста считается известной, задается как параметр, а потоки рассчитываются. Неизвестными также являются концентрации и напряженность электрического поля

Система уравнений (1)-(4) дополнена соответствующими граничными условиями, причем в пункте 2.2 рассмотрена постановка граничных условий для случая, когда межфазной границей является катионообменная мембрана.

Поскольку в данной работе учитывается влияние процесса диссоциации воды на массоперенос ионов соли, то парциальные потоки не являются

постоянными. В пункте 2.3 был предложен метод декомпозиции, который позволяет преобразовать исходную систему уравнений к двум новым уравнениям, не зависящим от концентраций и потоков, а именно, к декомпозиционной системе

уравнений для функции интегральный суммарный поток

продуктов диссоциации воды и напряженности электрического поля Предварительно производится классификация электролитов в зависимости от зарядовых чисел что позволило разделить все электролиты на три типа,

названные в диссертационной работе бинарным, тернарным и тетрарным типом электролитов. Вывод декомпозиционного уравнения для зависит от типа

электролита, а декомпозиционное уравнение для одинаково для всех типов

электролитов.

В диссертационной работе получены декомпозиционные системы уравнений для всех типов электролитов. Для примера здесь приведем декомпозиционную систему для бинарного типа:

чф'(х) = рм*)) х

/ЛА+А)__

' пЕ ^7-рМХЖ- +а,Ф'(*Й'

(Я3

с/дг 2

2/,

(7)

1>3 + £><

В пункте 2.4 для декомпозиционных уравнений были выведены краевые условия для напряженности электрического поля и функции для всех

типов электролитов. В качестве примера приводятся краевые условия для бинарного типа при В глубине раствора при условия

согласованы с условием электронейтральности (5) и имеют вид:

В пункте 2.5 предложен разработанный в диссертационной работе алгоритм численного решения краевой декомпозиционной задачи: 1). Проводится следующая замена переменных:

позволяющая избавиться от вхождения малого параметра е в декомпозиционных уравнениях.

2). Пусть (т70,<2>0) - некоторые начальные приближения и уже найдены приближения Для нахождения краевая задача линеаризируется на приближении которая затем решается методом прогонки. Для нахождения решается задача Коши на приближении методом Рунге-Кутта 4-5 порядка.

3). После нахождения ф{х) и Е{х) неизвестные потоки j:s(x), /4(х)

определяется из уравнений, полученных при выводе декомпозиционного уравнения для функции а концентрации определяются независимо друг от

друга из решения соответствующих задач

В пункте 2.6 приведены и проанализированы результаты численных расчетов. Для определенности полагалось, что межфазная граница при является

условной границей раствор/кагионообменная мембрана.

При численном решении задачи значения потоков противоионов соли и

тока ионов воды являются параметрами. При различных значениях потока противоионов и фиксированном значении были получены: распределение концентраций, напряженность электрического поля потоки ионов

плотность пространственного заряда. На рис. 1 представлено распределение концентраций (а, б), напряженность электрического поля (в) и потоки (г) при значениях потока

противоионов выше потока Харкаца, описываемого формулой

Отметим, что на рис. 1 а)-б) значения концентрации ионов малы, и кривая для практически совпадает с осью

ЧО"4, <?!. жя/ем*

О'.

т

"I !

М

\ \

:} /ул ■■

уК

iv "

т

п

т

К-

\№г

6 »1 а «» »» т ы ч ч а I ш ,, 43, м ,„ ,, „,

а)

б)

^, лап/д^ с

в) г)

Рисунок 1. Распределение концентраций (а, б), напряженность электрического поля (в), потоки , (г). Поток противоиона выше потока

Харкаца =1.25-

Из анализа численных расчетов следует вывод о том, что: 1). Превышение значений потока над значениями потока Харкаца приводит к появлению пространственного заряда, который выходит за пределы квазиравновесного двойного слоя (см. рис.1). Профиль плотности

пространственного заряда имеет ту же форму, что и в отсутствие генерации и - ионов: существует четко выраженный максимум вблизи границы области пространственного заряда с электронейтральной зоной, обусловленный тем, что скорость уменьшения концентрации коионов в этой части диффузионного слоя (при приближении к мембране) значительно превосходит скорость уменьшения концентрации противоионов.

2). При потоке противоиона не больше потока Харкаца у^, диффузионный слой Нернста имеет простое строение, а именно, состоит из двух зон:

I — электронейтральная зона - это интервал 1) • В этой области с большой

полностью выполняется условие электрокейтральности.

II - квазиравневесный погранслой - отрезок около х = 1, появление которого вызвано влиянием краевого условия. Толщина его стремится к нулю при

3). При потоках, больших потока Харкаца, слой Нернста имеет сложную структуру и состоит из четырех зон, расположенных в перечисленном порядке (см. рис. 1):

I - электронейтральная зона - это отрезок £0, х, ], имеющая тот же смысл, что

и в предыдущем случае;

II — промежуточная зона [д',,л"2], находящаяся между элетронейтральной и злектромиграционной зонами, и толщина которого стремится к нулю при

III - зона с преимущественно электромиграционным механизмом транспорта ионов [х2, ДТ3]. толщина которой 0(1) при £ —>0. Градиенты концентраций в этой зоне малы.

IV ~ кзазиравновесный погранслой, имеющий тот же смысл, что и выше.

Из 1) - 3) следует, что ток Харкаца является фундаментальной характеристикой элсктромембранной системы, учитывающей процесс диссоциации-рекомбинации. Он иг рает роль, аналогичную роли предельного тока в задаче массопереноса ионов соли при нарушении условия электронейтральности

и отсутствии генерации - ионов на границе мембрана/раствор.

Пространственный заряд не возникает, если поток противоионов не превышает потока Харкаца. Таким образом, ток Харкаца - это максимальное значение тока, достигаемое при переносе ионов соли через диффузионный слой Нернста только за счет диффузии, электромиграции и экзальтации предельного тока.

В третьей главе описаны алгоритмы численного и приближенного аналитического решения краевой задачи диссоциации воды с использованием условия электронейтральности, а именно рассмотрена модельная задача с условием электронейтральности, которая получена из исходной системы уравнений (1)-(4) заменой уравнения Пуассона (3) на условие электронейтральности (5).

В пункте 3.1 путем применения метода декомпозиции общая краевая задача с условием электронейтральности сведена к задаче Коши:

Для напряженности электрического поля получена формула: Е(х) £»(*)+Р,С4(х))+{С3(х)+С4{х))1_„

(ад(*)+ад(х))Йс1(ж)+г22с2(*)+с,(*)+с4(хТ)

Сравнения результатов численного решения показывает, что при значениях потоках, не превышающих значений потока Харкаца, решение исходной краевой задачи и модельной задачи с условием электроиейтральности совпадает с большой точностью в [О, I), за исключением малой окрестности окола(Логранслоя). При токах выше тока Харкаца, около .V = 0 имеется и н т е р ^а^г д е модельная задача с условием электронейтральности может быть использована для

приближения решения исходной краевой задачи,. причем с дальнейшим наращиванием тока этот интервал [О,*,) сужается.

В пункте 3.2 выведены модельная задача с условием электронейтральности в декомпозиционной форме и две модельные задачи, названные в диссертационной работе первой и второй модельными задачами Харкаца, каждая из которых учитывает перенос ионов соли и одного из ионов ОН' или Н*, пренебрегая влиянием на массоперенос другого иона.

Для всех этих задач построены приближенные аналитические решения.

Так, например, дня первой модельной задачи Харкаца, когда у3=0,

Сравнительный анализ численных и аналитических решений показывает, что:

1). Численные и аналитические решения совпадают с большой точностью;

2). При любом токе имеется область, где с большой точностью выполняется условие электронейтральности, и в этой области аналитические решения приближают решение исходной краевой задачи с точностью порядка

В четвертой главе сформулированы новые модельные задачи, которые численно решены и проанализированы, в том числе модельная задача с условием

квазиравномерного распределения заряда (КРЗ) и модельные задачи Харкаца с учетом пространственного заряда.

Условие КРЗ, полученное в работах Уртенова М.Х. и Никоненко В.В., означает, что в декомпозиционном уравнении для напряженности электрического поля нужно пренебрегать не самой функцией как при условии

злектронейтральности, а ее производными

Ниже представлены результаты, в основном, для бинарного типа электролита и случая, когда межфазной границей служит катионообменная мембрана, при этом преобладает перенос ионов

В пункте 4.1 выведено следующее уравнение для напряженности электрического поля, соответствующее условию КРЗ:

■Е3 - (У0х - сг + ф(х))Е -

¿>4 -А

А + А

Ф'(х)~

II.

А 1-А.

У, - О-

(И)

Добавляя к (10) уравнение (6) для функции Ф{х), получаем систему уравнений, описывающих модельную задачу массоиереноса условия КРЗ. учитывающую реакцию диссоциации-рекомбинации воды. Численные расчеты показывают, что:

1). При потоках, не выше потока Харкаца, результаты решения задачи с условием электронейтральности и задачи с условием КРЗ совпадают с большей точностью. При этом пространственный заряд не возникает. Парциальные потоки

практически постоянны, причем

за исключением малой

окрестности около нуля.

2). Решение исходной задачи и модельной задачи с условием КРЗ близки практически во всем интервале за исключением квазиравновесного

погранслоя. При заданном парциальном токе существует поток выше

которого модельная задача с условием КРЗ, как и исходная задача, решения не

имеет. При зп < < jl ^ появляется область пространственного заряда с

преимущественно электромиграционным механизмом переноса. В области пространственного заряда плотность пространственного заряда имеет четко выраженный локальный максимум.

3). Решения исходной задачи и модельной задачи с условием КРЗ сильно

зависят от величины Д = . Если Л мало, то при ]х > х пространственный

заряд возникает, но парциальные потоки, как и в случае 1), практически всюду постоянные.

В пункте 4.2 при малых значениях параметра 2. рассмотрена первая модельная задача Харкаца, где у'я ж О, ¿он « — Тогда , а для

напряженности Е(х) получено кубическое уравнение.

Е - Jax-a -

2 7.

-7, -О-

А+Д4 А В,+П3

Расчеты показывают, что модельные задачи дают хорошее приближение к решению задачи, учитывающей и рекомбинацию ионов воды.

В пункте 4.3 получено асимптотическое решение декомпозиционных уравнений с учетом пространственного заряда для различных типов электролита в двух основных областях: в области электронейтральности и в области пространственного заряда, занимающего уже значительную часть диффузионного слоя.

В области электронейтральности для бинарного типа выведены формулы:

Системы декомпозиционных уравнений для бинарного, тернарного и тетрарного типов отличаются лишь декомпозиционным уравнениями для

напряженности электрического поля. Поэтому выражения для функции ф(х, с1) будут одинаковы для всех типов.

В диссертационной работе для тернарного и тетрарного типа в области электронейтральности выведены задачи Коши для напряженности электрического поля, которые значительно проще исходных краевых задач.

В области пространственного заряда для задач бинарного, тернарного и тетрарного типов выведены формулы для для физически

обоснованных случаев:

2) где Л" =.-0(1), при ¿г->0, Л --> 0.

Так, например, для первого случая получены формулы:

Выведенные асимптотические выражения для хорошо

согласуются с численными расчетами (рис. 2).

Пятая глава посвящена анализу физико-химических характеристик массопереноса в мембранных системах. Проведенное сравнение максимального потока соли в различных моделях диссоциации-рекомбинации воды, в том числе и с учетом пространственного заряда, с экспериментальными значениями (рис. 3) показывает, что модель с учетом пространственного заряда дает более близкие к эксперименту значения потока противоиона, чем модель Харкаца. Таким образом, можно сделать вывод о том, что пространственный заряд вызывает дополнительный рост тока соли по сравнению с током Харкаца. Однако максимально допустимые его значения лежат ниже экспериментально определенных значений.

Рисунок 2. Сравнение решения исходной задачи (сплошная линия) и асимптотического решения для случая (прерывистые линии). Поток

выше потока Харкаца:

0 2 4 8 8 10 12 * 'о 05 1 15 2 25 4 "э5 « 45 5 55

а). б)

Рисунок 3. Безразмерная зависимость парциальных потоков соли

от парциального тока воды через катионообменную мембрану, где 1 -экспериментальный поток ионов соли; 2- поток ионов соли, полученный из решения задачи диссоциации с пространственным зарядом; 3 - поток Харкаца; 4 -предельный поток у,^ = 2, где: а) данные из статьи Заболоцкого В.И., Никоненко

В.В. и др., б) данные из статьи Письменской Н.Д.

На рис. 3 показано, что совместное влияние продуктов диссоциации воды и пространственного заряда, возникающего вблизи границы раствор/мембрана, на массоперенос ионов соли приводит к увеличению потока противоиоков. Затем, сравнивая теоретические кривые зависимости потоков противоионов от парциального потока с экспериментальными кривыми, где наряду с массопереносом. обусловленным пространственным зарядом и процессом диссоциации-рекомбинации воды, учитывается также влияние сопряженных эффектов, были оценены вклады в массоперенос каждого из указанных процессов (рис. 4).

Из рис. 4 видно, что при небольших парциальных потоках iw е [О, 0.2] основной массоперенос осуществляется за счет диффузии и электромиграции (около 95%). С увеличением парциальных потоков lw > 0.5 нарастает роль

сопряженных эффектов (около 50-65%), в том числе - диссоциации-рекомбинации воды (около 20%), пространственного заряда (около 5-12%), сопряженной конвекции (около 50%).

Разработан алгоритм учета сопряженной конвекции с использованием экспериментальных кривых зависимости потоков противоионов от парциального потока, а также экспериментальных вольтамперных характеристик (ВАХ) мембранных каналов. С помощью разработанного алгоритма оценена область пространственного заряда в диффузионном слое. Гак, например, при i~25A!m2 область пространственного заряда занимает лишь 2% от всей толщины

диффузионного слоя. С ростом тока величина области пространственного заряда в некоторых электромембранных системах может достигать 15% от толщины диффузионного слоя. Также показано, что пространственный заряд приводит к возникновению сопряженной конвекции (микроконвективных течений), облегчающей массоперенос, и происходит разрушение диффузионного слоя (рис.5).

Рисунок 4. Вклад (в процентах) в масеопереиое ионоз соли: 1 - диффузии и миграции, 2 - экзальтации предельного электродкффузиовпого тока С процесс диссоциации-рекомбинации воды), 3 - простраксгвенного заряда: 4 - сопряженной конвекции. Расчет сделан по экспериментальным данным го статьи Заболоцкого

а) б)

Рисунок 5. Зависимость толшины диффузионного слоя от величины токз. а) но экспериментальным данным Заболоцкого В.И., Никоненко В.В. и др., б) по экспериментальным данным Володиной Е.А.

В пункте 5.3 рассмотрено влияние рН раствора на перенос ионов соли и на максимальный поток ионов соли и показано, что с увеличением раствора область пространственного заряда увеличивается и на качественном уровне подтверждает имеющиеся экспериментальные данные.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена математическая модель, описывающая массоперенос з электромембранных системах в диффузионном слое с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбинации воды.

2. Показано, что метод декомпозиции, предложенный в диссертационной работе, является эффективным методом для построения ялгоритмов численного и приближенного аналитического, в том числе асимптотического, решения соответствующих краевых задач для одномерных систем Нернста-Планка и Пуассона, для построения упрощенных моделей. Этот метод может быть использован для решения задач массопереноса в других задачах экологии, описываемых уравнениями Нернста-Планка и Пуассона.

3. Показано, что ток Харкаца, введенный в данной диссертационной работе, является фундаментальной характеристикой электромембранной системы, учитывающей процесс диссоциации-рекомбинации, и пространственный заряд не возникает, если поток противоионов не превышает потока Харкаца. Найдена новая фундаментальная характеристика мембранной системы — максимально возможный ток, переносимый за счет диффузии, электромиграции, диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда, при заданном потоке продуктов диссоциации воды. Определена зависимость структуры диффузионного слоя Нернста от величины потока противоионов соли при интенсивных токовых режимах.

4. Предложен алгоритм учета сопряженных эффектов, что позволило определить вклад каждого из указанных выше эффектов в массоперенос в электромембранных системах очистки воды.

5. На основе результатов диссертационной работы были даны практические рекомендации, которые были использованы для интенсификации массопереноса в электромембранных системах очистки воды, в том числе для оптимизации работы электродиализной установки получения деионизированной воды для медицинских целей в составе мобильных отрядов специального назначения и при очистке сточных вод производства полиамидных волокон.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИ

1. Уртенов М.Х., Шишкина Л.А, Корженко (Сеидова) НМ., Численный анализ стационарной краевой задачи для бинарного электролита // Сб. "Вопросы прикладной математики и механики, Кубанский государственный технологический университет. Краснодар. 1995. В. 2. С.43-49.

2. Бабешко ВА Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P.. Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае // "Электрохимия". 1997. Т.ЗЗ, №8. С.863-870.

3. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P., Уртенов MX. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае. Численный анализ // "Доклады РАН". 1997. Т. 355, №4. С.488-490.

4. Уртенов М.Х., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P. Декомпозиция нестационарной системы уравнений Нернста-Планка-Нуассона // Сб. "Численные методы анализа". М.: МГУ, 1997. С. 127-128.

5. Корженко (Сеидова) Н.М., Уртенов М.Х., Сеидов P.P. Факторизация и классификация математических моделей массопереноса с учетом диссоциации воды и пространственного заряда // "Проблемы физико-математического

моделирования", Межвузовский тематический сборник, Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, 1997. С. 102-106.

6. Уртенов М.Х., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P. Метод декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона для моделей с учетом диссоциации воды // "Проблемы физико-математического моделирования", Межвузовский тематический сборник. Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, 1997. С.98-101.

7. Корженко (Сеидова) Н.М. Математическая модель диссоциации воды с учетом пространственного заряда // Тезисы докладов Международной конф. "Бсесибирские чтения по математике и механике". Томск, 1997. Механика. Т.2. С.148-149.

8. Уртенов М.Х., Корженко (Сеидова) Ы.М. Решение краевой задачи диссоциации воды методом декомпозиции // Тезисы докладов Международной конф. "Всесибирские чтения ио математике и механике". Томск, 1997. Механика. Т.2. С.150-151.

9. Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М., Уртенов М.Х.Влияние пространственного заряда и диссоциация воды на массоперенос соли // Тезисы докладов Международной конф. "Всесибирские чтения по математике и механике". Томск, 1997. Механика Т.2. С. 151-152.

10.Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P., Ургенов М.Х. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста // "Электрохимия". 1998. Т.34, №8. С.878-891.

11.Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста// "Доклады РАН". 1998. Т. 361,№ 2. С.878-891.

12.Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Декомпозиция неодномерной нестационарной системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона // "Доклады РАН". 1998. Т. 361, № 2. С.45-46.

13.Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М. Влияние пространственного заряда и диссоциации воды на массоперенос соли // Тезисы докл. Всероссийской научной конференции «Мембраны-98», М, 1998. С. 169.

14.Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидсва) Н.М., Уртенов М.Х., Сеидов P.P. Влияние диссоциации воды на массоперекос соля // Наука Кубани. Специальный выпуск. Материалы международной конференции «Мембранные и сорбционкые процессы». 2000. Вып.5 (ч. 2). С. 10.

15. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Корженко (Сеидова) Н.М., Уртенов М.Х., Сеидов P.P. Влияние гетеролитической диссоциации воды на массоперенос ионов соли в электромембранной системе при нарушении электронейтральности в области диффузионного СЛОЙ // Электрохимия. 2002. Том. 38, №8. С.912-921.

16. Сеидова Н.М. Об одной модели диссоциации воды в электромембранных системах // Экологический вестник научных центров Черноморского Экономического Сотрудничества, Краснодар. 2004. С. 153-160.

17. Сеидова Н.М. Декомпозиция системы электродиффузионных уравнений для электролита тернарного типа // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современнее состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Просвещение - Юг, Краснодар. 2004. Т.2. С. 173.

Формаг бумаги 60x84 '/16. Бумага тип. № 1. Печать трафаретная. Усл. кеч. л. 3. Тираж 100 экз. Заказ № 32

Кубанский гсюударстзенвый унявгрсикя. 350040, г Краснодар, >л Ставропольская 149

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Тяггогра<{мя Кубанского гссударетаякг'ого }кич?рсвтзта

»19564

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Сеидова, Наталья Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ - НАИБОЛЕЕ

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ВОДЫ.

1.1. Некоторые пути решения проблемы уменьшения загрязнения водных ресурсов.

1.2. Использование запредельных токовых режимов для интенсификации массопереноса.

1.3. Экспериментальные данные влияния диссоциации воды на физико-химические характеристики электромембранных систем очистки воды.

1.4. Модели диссоциации воды при выполнении условия электронейтральности.

1.5. Математические модели массопереноса ионов соли с учетом пространственного заряда.

1.6. Некоторые математические модели диссоциации воды с нарушенной электронейтральностью.

Выводы.

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЛИЯНИЯ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ-РЕКОМБИНАЦИИ ВОДЫ НА МАССОПЕРЕНОС ИОНОВ СОЛИ С УЧЕТОМ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА.

2.1. Физическая постановка задачи.

2.2. Математическая постановка задачи.

2.3. Декомпозиция систем электродиффузионных уравнений.

2.4. Вывод краевых условий для декомпозоционных уравнений.

2.5. Алгоритм численного решения для случая бинарного типа электролита.

2.6. Результаты численного решения исходной задачи.

Выводы.

ЧИСЛЕННЫЕ И ПРИБЛИЖЕННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ С УСЛОВИЕМ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ.

3.1. Сведение общей краевой задачи с условием электронейтральности к задаче Коши путем специальной декомпозиции.

3.2. Решения, основанные на общем методе декомпозиции, при допредельных токах.

Выводы.

МОДЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ С НАРУШЕННОЙ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТЬЮ.

4.1. Модельная задача с условием квазиравномерного распределения плотности зарядов.

4.2. Модельная задача Харкаца с учетом пространственного заряда.

4.3. Асимптотические решения декомпозиционных уравнений с учетом пространственного заряда.

Выводы.

5. РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМ. СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ.

5.1. Экспериментальный и теоретический максимальные потоки ионов соли в различных моделях.

5.2. Учет сопряженной конвекции.

5.3. Влияние рН раствора на массоперенос ионов соли.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Математические модели электромембранных процессов очистки воды с учетом реакции диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда"

В настоящее время обеспечение чистой водой все возрастающие потребности человечества становится одной из самых важных проблем, поскольку в наше время загрязнение и истощение поверхностных и подземных пресных вод принимает угрожающие масштабы.

Защита поверхностных вод от загрязнения является важнейшей и наиболее сложной проблемой охраны водных ресурсов. Для успешного решения этой важной экологической проблемы необходимо разработка, развитие и активное использование эффективных методов очистки сточных вод (промышленных, канализационных и т.д.) как основного загрязнителя поверхностных вод.

Ввиду большого многообразия сточных вод существуют различные методы их очистки: реагентный, электрокоагуляционный, электродиализный, флотационный, обратноосмотический, ультрафильтрационный и другие.

В отличие от большинства методов очистки сточных вод (например, химический способ), важным достоинством электродиализа является экологичность, то есть для применения электродиализной очистки воды не требуется использование дополнительных химических реагентов, при этом не создаются вещества, отравляющие окружающую среду.

Косвенными, но также важными для экологии, являются эффективность и низкий расход электроэнергии электродиализных методов.

Электродиализные технологий в последнее время все шире применяются и для получения высокочистой деионизованной воды, поскольку имеют значительные преимущества по сравнению с традиционными технологиями — ионным обменом и дистилляцией. Но при получении такой воды концентрация перерабатываемого раствора столь мала, что работа электродиализаторов при "мягких" (допредельных) токовых режимах становится нецелесообразной. Перспективным является переход к интенсивным токовым режимам, когда используются токи в несколько раз превышающие предельный элёктродиффузионный ток. При таких условиях процесс массопереноса осложняется возникновением так называемых вторичных или сопряженных явлений концентрационной поляризации: пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область, сравнимую с толщиной диффузионного слоя (показано в работах Rubinstein I., Shtilman L., Staude R., Kedem О., Уртенов M.X., Никоненко B.B.); вблизи границы мембрана/раствор интенсивно протекает диссоциация воды и продукты диссоциации (#+ и ОН' - ионы) участвуют в переносе заряда (работы Харкаца Ю.И., Сокирко А.В., Заболоцкого В.И., Шельдешова Н.В., Гнусина Н.П., Кононова Ю.А., Вревского Б.М., Жолковского Э.К.); в системе возникают микроконвективные течения, облегчающие массоперенос (работы Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Письменской Н.Д., Будникова Е.Ю., Максимычева А.В., Колюбина А.В., Меркина В.Г., Тимашева С.Ф., Rubinstein I., Maletzki F.). Природа этих явлений в настоящее время изучена не достаточно полно.

В предшествовавших работах эффекты, вызываемые диссоциацией воды и нарушением электронейтральности в диффузионном слое, рассматривались независимо, хотя в действительности описываемые явления всегда протекают одновременно, влияя друг на друга. В работах Листовничего А.В., Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Письменской Н.Д., посвященных одновременному изучению влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда на массоперенос, рассмотрены только частные случаи.

Для раскрытия механизма «запредельного» состояния и выявления роли процесса диссоциации воды на массоперенос соли необходимо количественное рассмотрение задачи, учитывающей как диссоциацию воды, так и нарушение электронейтральности в мембранной системе.

Сказанное и определяет актуальность диссертационного исследования, посвященного исследованию одновременного влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды и нарушения электронейтральности в диффузионном слое на массоперенос в электромембранных системах очистки воды, разработке математических моделей этих процессов, построению эффективных алгоритмов асимптотического и численного анализа краевых задач, возникающих для различных типов электролитов.

Цель работы. Математическое моделирование электродиализных процессов очистки воды с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбинации воды: изучение влияния данных процессов на массоперенос ионов соли; построение математических моделей, алгоритмов численного и асимптотического решения соответствующих краевых задач; определение закономерностей массопереноса ионов соли в различных растворах электролитов.

Научная новизна.

1. Предложена новая математическая модель процесса массопереноса соли с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбинации воды. Проанализировано совместное влияние этих явлений как при «мягких», так и при интенсивных токовых режимах.

2. Предложены новые методы численного и приближенного аналитического решения краевых задач для уравнений Нернста-Планка с условием электронейтральности и с уравнением Пуассона с учетом диссоциации воды в диффузионном слое для различных типов электролитов, а также новые алгоритмы построения модельных задач.

3. Найдены новые важные характеристики массопереноса ионов соли в электромембранных системах очистки воды: показано, что ток Харкаца, введенный в диссертационной работе, также как и максимальный ток ионов соли, определенный в диссертационной работе, являются фундаментальными характеристиками электромембранных процессов. Выявлена структура диффузионного слоя Нернста при токах, выше тока Харкаца.

4. Предложен новый подход к оценке роли основных сопряженных эффектов в процессах массопереноса ионов соли, включающих реакцию диссоциации-рекомбинации воды, пространственный заряд, сопряженную конвекцию.

Научная и практическая значимость,

1. Разработан новый алгоритм декомпозиции систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона, позволяющий исследовать массоперенос в диффузионном слое с учетом диссоциации воды при любых токовых режимах, строить численные и асимптотические методы решения, строить различные упрощенные модели диссоциации воды. Этот алгоритм также может быть использован и для решения других задач массопереноса в экологии и электрохимии, которые, описываются уравнениями Нернста-Планка и Пуассона, например, для моделирования электродиализа при интенсивных токовых режимах, применяемого для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, радионуклеидов и т.д.

2. Результаты диссертационной работы могут быть использованы для интенсификации массопереноса в электромембранных системах очистки воды, а также для оптимизации работы электродиализных аппаратов. Некоторые результаты диссертационного исследования были использованы для получения деионизированной воды для медицинских целей в составе мобильных отрядов специального назначения и при очистке сточных вод производства полиамидных волокон.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Математическая модель массопереноса ионов соли в электромембранных процессах очистки воды при нарушении электронейтральности в области диффузионного слоя и с учетом влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды.

2. Метод декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, описывающих массоперенос ионов соли в электромембранных процессах очистки воды с учетом диссоциации-рекомбинации воды с нарушенной электронейтральностью. Классификация типов электролитов простой соли с математической точки зрения и декомпозиционные уравнения для всех предложенных типов электролитов.

3. Алгоритмы численного и асимптотического решения краевых задач для различных типов электролитов как с использованием условия электронейтральности, так и с нарушенной электронейтральностью.

4. Основные закономерности процесса массопереноса в электромембранных процессах очистки воды, в том числе утверждение о том, что ток Харкаца и максимальный ток при нарушении электронейтральности являются новыми фундаментальными характеристиками процесса массопереноса.

5. Зависимость структуры диффузионного слоя Нернста от величины потока противоионов соли при интенсивных токовых режимах.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийских и Международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, вычислительной математики и механики: "Ионообменные мембраны: от синтеза к применению" (Туапсе (1996), Анапа (1997, 1998)), "Всесибирские чтения по математике и механике" (Томск, 1997), "Мембраны-98"(Москва, 1998), на II школе-семинаре "Математическое моделирование, вычислительная механика и геофизика", секция «Экология» (Краснодар, 2003), на II Всероссийской конференции-школе по мембранной электрохимии "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2004), на Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах" (Краснодар, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 12 статей, 5 тезисов докладов, и принято к печати 2 статьи.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (136 наим.), двух приложений. Работа изложена на 165 стр., в том числе содержит 30 рисунков.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Сеидова, Наталья Михайловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных в диссертационной работе исследований:

1. Построена математическая модель для всех типов электролитов, описывающая массоперенос в электромембранных системах очистки воды в диффузионном слое Нернста с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбинации воды в виде краевой задачи для систем

• уравнений Нернста-Планка-Пуассона.

2. Показано, что ток Харкаца, введенный в данной диссертационной работе, является фундаментальной характеристикой электромембранной системы, учитывающей процесс диссоциации-рекомбинации, и, если поток противоионов превышает поток Харкаца, то пространственный заряд выходит за пределы плотной части двойного электрического слоя.

3. Определено структурное строение диффузионного слоя Нернста при различных токовых режимах.

• При потоке противоионов у,, не больше потока Харкаца jlx, диффузионный слой Нернста в безразмерном виде, где хе[0,1], имеет простое строение, а именно, состоит из двух зон:

I - электронейтральная зона - это интервал [0,1), где с большой точностью выполняется условие электронейтральности;

II - квазиравновесный погранслой - отрезок около х = 1, появление которого вызвано влиянием краевого условия.

• При потоке противоионов, выше потока Харкаца, слой Нернста имеет более сложную структуру, чем в предыдущем случае. А именно, состоит из четырех зон:

I - электронейтральная зона, имеющая тот же смысл, что и в предыдущем случае;

II - промежуточная зона, находящаяся между элетронейтральной и электромиграционной зонами.

III - зона с преимущественно электромиграционным механизмом транспорта ионов.

IV - квазиравновесный погранслой, имеющий тот же смысл, что и выше.

4. Показано, что учет диссоциации воды и появление в отдающем диффузионном слое ионов /Г и ОН' (при неизменном потоке противоионов) приводит к некоторому снижению величины пространственного заряда и толщины области пространственного заряда. При этом область пространственного заряда может занимать лишь небольшую часть диффузионного слоя (5-15%).) по сравнению с аналогичной задачей, учитывающей только пространственный заряд в растворе электролита. Однако по порядку величины области пространственного заряда в рассматриваемой задаче и задаче, учитывающей только пространственный заряд при отсутствии генерации Н+ и ОН~ - ионов на границе мембрана/раствор, одинаковы. Максимум заряда по-прежнему смещен от межфазной границы мембрана/раствор, что дает основание предполагать возбуждение в мембранной системе сопряженной конвекции раствора.

5. Показано, что метод декомпозиции, предложенный в диссертационной работе, является эффективным методом для построения алгоритмов численного и приближенного аналитического, в том числе асимптотического, решения соответствующих краевых задач для одномерных систем Нернста-Планка и Пуассона, для построения упрощенных моделей. А именно, построены модельные задачи с условием электронейтральности: а) в декомпозиционной форме; б) первая и вторая модельные задачи Харкаца, названные так в диссертационной работе, каждая из которых учитывает перенос ионов соли и одного из ионов ОН~ или #+, пренебрегая влиянием на массоперенос другого иона.

В диссертационной работе также построены модельные задачи с учетом пространственного заряда: а) модельная задача с условием квазиравномерного распределения плотности зарядов (КРЗ); б) первая модельная задача Харкаца с учетом пространственного заряда.

6. Для бинарного типа электролита получены асимптотические решения декомпозиционных уравнений для напряженности электрического поля е(х) и функции суммарного интегрального потока ионов воды Ф(.х) с учетом пространственного заряда, которые, во-первых, значительно проще исходной краевой задачи, во-вторых, достаточно хорошо приближают численное решение исходной задачи и, в-третьих, позволяют анализировать зависимость решения задачи от различных параметров, в частности, от величины тока по воде Iw.

Для тернарного и тетрарного типов электролитов в области пространственного заряда выведены асимптотические выражения для напряженности электрического поля и функции суммарного интегрального потока ионов воды Ф(х).

Представленный метод декомпозиции также может быть использован для решения задач массопереноса в других задачах экологии, описываемых уравнениями Нернста-Планка и Пуассона.

7. Показано, что в задаче диссоциации воды с учетом пространственного заряда дополнительный прирост тока по ионам соли может быть выше потока Харкаца. Учет пространственного заряда и процесса диссоциации-рекомбинации воды приводит к появлению новой фундаментальной характеристики мембранной системы — максимально достижимому току дтах при заданном потоке продуктов диссоциации воды.

Таким образом, найдена новая фундаментальная характеристика мембранной системы — максимально возможный ток, переносимый за счет диффузии, электромиграции, диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда, при заданном потоке продуктов диссоциации воды.

8. Пространственный заряд увеличивает ток ионов соли до максимального значения дтах, большего, чем ток Харкаца, и меньшего по сравнению с экспериментально измеренным значением. Для объяснения разницы между экспериментальным значением и максимальным током ионов соли предложен алгоритм учета сопряженных эффектов, что позволило определить вклад каждого из указанных выше эффектов в массоперенос в электромембранных системах очистки воды.

9. На основе результатов диссертационной работы были даны практические рекомендации, которые были использованы для интенсификации массопереноса в электромембранных системах очистки воды, в том числе для оптимизации работы электродиализной установки получения деионизированной воды для медицинских целей в составе мобильных отрядов специального назначения и при очистке сточных вод производства полиамидных волокон (см. приложение 1).

151

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Сеидова, Наталья Михайловна, Краснодар

1. Коробкин В.И., Передельский J1.B. Экология. - Ростов н/Д: изд-во «Феникс», 2001, 506 с.

2. Воронцов А.И., Харитонова Н.З. Охрана природы. М.: Лесн. Пром-сть, 1979.- 176 с.

3. Балицкий В.Н., Кирсанова Т.В., Комякин Е.А., Мынин В.Н., Терпугов Г.В., Кирсанов В. А. Применение мембранной технологии в целлюлозно-бумажной промышленности.// Экология и промышленность России, 2002, №7, с. 33-35.

4. Мазо А.А. Экологическая оценка методов умягчения и обессоливания воды.// Химия и технология воды. 1982. Т. 4, №4, с. 364-367.

5. Горшков В.И. и др. Экологические проблемы ионообменной технологии.//Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. 1987.Т. 28. №1.С.23-29

6. Гребенюк В. Д., Мазо А. А. Обессоливание воды ионитами.// М. Химия, 1980, 256 с.

7. Гребенюк В. Д. Электродиализное опреснение природных вод.// Журн. всесоюз. хим. о-ва. 1987. Т. 32, N 6, с. 648-652.

8. Мазо А.А., Гребенюк В.Д. Экологические проблемы очистки воды // Химия и технология воды 1993. Т. 15. № 11. С. 745-766.

9. Мазо А.А., Степанов С.В. Оценка экологической целесообразности способов обработки воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1988. №6. С. 24-28.

10. Мазо А.А., Степанов С.В., Кичигин В.Н. Экологические показатели способов обезвреживания хромсодержащих сточных вод и электролитов // Водн. Ресурсы. 1991. №3. С.201-204.

11. Strachman Н., Chmier Н. Electrodialis ein Membrane ver fahrenmit vie Ien Afendungsmog Ichkeiren // Chem. Jng. Techn. 1984. V.56. №3. P. 214-220.

12. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г.// Химия и технология воды, 1989. Т. 11, №5.

13. Медведев И.Н., Нефёдова Г.З., Смагин В.Н., Кожевникова Н.Е., Брауде К.П. Синтез, свойства и приенение ионитовых мембран в электродиализе // Обзорн. Инф. Сер. Общеотраслевые вопросы. М., 1985. Вып. 11 (241). 41с.

14. Смагин В.Н., Медведев И.Н., Кожевникова Н.Е., Садчикова Т.П. Применение мембранных методов разделения вещества // Обзорн. Инф. Сер. Общеотраслевые вопросы. М., 1985. Вып. 10 (240). 40с.

15. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Родзик И.Г. Возврат концентрата в гальваническую ванну после кадмирования. // Экология и промышленность России, 2002, №8, с. 32-34.

16. Ефимов К.М., Демкин В.И., Куриленко А.А., Равич Б.М. Установка для сорбционно-электрохимической очистки промышленных стоков.// Экология и промышленность России, 2002, №11, с. 16-17.

17. Соболев И.А., Демкин В.И. Очистка и утилизация солевых жидких радиоактивных отходов в Российском центре атомного судостроения. // Тр. Третьего международного конгресса «ВОДА: экология и технология». (ЭКВА-ТЭК-98), 26-30 мая 1998, Москва.

18. Деминерализация методом электродиализа. М. Госатомиздат.1963. 351с.

19. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М. Атомиздат.1974. 360с.

20. Раузен В.Ф., Дудник С.С., Гутин Э.И. Применение электродиализа с ионообменными мембранами для обессоливания малоактивных сбросных вод.// Атомная энергия. 1967. Т.22, с.48-76.

21. Qu Jing-Xu, Qian Yao-Nan and Shen Yan Zhang. An experimental study for separation of NaCl from SAS by electrodialysis with ion exchange membrane.// Desalination. 1987. V. 64, p. 329.

22. Кузнецов Ю.В., Щебетковский B.H., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М. Атомиздат. 1974. 360 с.

23. Blaylock B.J., Fore С.А. J. of the Water Pollution Control Federation, 1979. V.51. №6. P. 1410-1417.

24. Смагин В.Н., Щекотов П.Д. Подготовка воды для парогенераторов методов электродиализа и ионного обмена.// Теплоэнергетика. 1973, №5, с.56-61.

25. Гнусин Н.П., Белобров И.А., Витульская Н.В., Харченко З.Н. Очистка сточных вод гальванического • цеха методом электродиализа.// Изв.Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк. Сер. техн. наук. 1973. Т. 4. №. 52.

26. Занько Н.Г., Елкин В.А., Мирошниченко А.С., Соловьев И.Е. Электродиализ как метод доочистки стоков гидролизных предприятий // Хим. технол. древесины. 1986. С.82-85.

27. Кульский JI. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова Думка. 1980. 564 с.

28. Кульский JI. А. и др. Опреснение воды.// Киев: Наук. Думка, 1980, 94с.

29. Кульский А.А., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. Киев: Изд-во Наукова думка. 1980. С. 1206.

30. Пустовалов В.Н., Жумашева Н.Г., Овчинникова Е.Н. Комплексная переработка оборотных вод Челябинского электролитного цинкового завода.// Цветная металлургия. 1984. №5, с.37-39.

31. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

32. Хванг. С.Т., Каммермейер К.М. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981, с. 188.

33. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. Деп. №7580-В87. М.: ВИНИТИ, 1987.

34. Заболоцкий В.И. Физико-химические основы мембранных процессов: Дис. д-ра хим. наук. Краснодар. 1987. 522 с.

35. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. Влияние переноса ко-ионов на предельную плотность тока в мембранной системе. // Электрохимия. 1885, т. 21, № 6, с. 784-788.

36. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой.// Электрохимия, 1986, т. 22, № 3, с. 298-302.

37. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах.// Электрохимия, 1990, т. 26, № 6, с. 707-713.

38. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д. и др. // Электрохимия, 1988, т. 24, № 6, с.716-719.

39. Isaacson M.S., Sonin A.A. Sherwood number and friction factor correlation for electrodialysis systems with application to process optimization. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1976. V. 15. p. 314-321.

40. Cowan D.A., Brown J.H. Effect of turbulence in limiting current in electrodialysis cells. // Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, p. 1445-1449.

41. Певницкая M.B. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов.// Электрохимия, 1992, т. 28, № 11, с. 17081715.

42. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1989. 176 с.

43. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Электродиализ разбавленных растворов электролитов. Некоторые теоретические и прикладные аспекты.// Электрохимия, 1996, т. 32, № 2, с.246-254.

44. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976. 160 с.

45. Белобаба А.Г., Певницкая М.В. Влияние межмембранного рассояния на эффективность электродиализа разбавленных растворов // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. - Вып. 1., № 2. - С.113-116.

46. Белабоба А.Г., Певницкая М.В. // Тез. Докл. IX Всесоюз. Межвуз. Конф. По электрохимической технологии «Гальванотехника-87». Казань, 1987, С.86.

47. Frilette VJ. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes.// J. Phys. Chem. 1956, v. 60, №.4, p. 435-439.

48. Kressman T.R.E., Туе F.L. The effect of current density on the transport of ions through ionselective membranes.// Discuss. Faraday Soc. 1956, v.21, p.185-192.

49. Cooke B.A. Concentration polarisation in electrodialysis. 1. The electrometric measurements of interfacial concentration.// Electrochim. Acta. 1961. V.3.P.307.

50. Sata Т., Jamane R., Mizutani Y. Concentration polarization phenomena in ion-exchange membrane electrodialysis. 1. Studies of the diffusion boundary layer by means of six differential measurements. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V.42. P.279-284.

51. Кононов Ю.А., Вревский Б.М. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионитовые мембранны.// Журн. прикл. химии. 1971, т. 44, №4, с. 929-932.

52. Гребень В.П., Лацков В.Л., Ковальский Н.Я., Родзик И.Г. Формирование предельного состояния на ионообменных мембранах различной природы.// Электрохимия, 1986, т. 22, № 2, с. 175-179.

53. Варенцов В.К., Певницкая М.В. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1973, т. 4, № 9, с. 134-138.

54. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных характеристиках щелевых мембранных каналов.// Электрохимия, 1986, т. 22, № 11, с. 1513-1518.

55. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами.// Успехи химии. 1988, т. 57, №8, с. 1403-1414.

56. Шельдешов Н.В., Ганыч В.В., Заболоцкий В.И. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны.// Электрохимия, 1991, т. 27, № 1, с. 15-19.

57. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране.// Электрохимия, 1994, т. 30, № 12, с. 1458-1461.

58. Исаев Н.И., Дробышева И.В. К вопросу о переходном времени для ионообменных мембран , при электродиализе с ионообменными наполнителями.//Электрохимия, 1971, т. 7, № 10, с. 1545-1547.

59. Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока. // Электрохимия, 1978, т. 14, № 12, с. 1840-1844.

60. Тополев В.В., Харкац Ю.И. // Электрохимия, 1983, т. 19, № 7, с. 515.

61. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменная мембрана/электролит.// Электрохимия, 1985, т. 21, №7, с. 974-977.

62. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды.// Электрохимия, 1988, т. 24, № 12, с. 1657-1663.

63. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита.// Электрохимия, 1987, т. 23, № 2, с. 180-186.

64. Листовничий А.В. Расчет локальной скорости каталитического разложения воды с участием ионогенных групп мембран. // Электрохимия. 1989, т.25, № 12, с. 1682-1684.

65. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов.// Электрохимия, 1991, т. 27, № 10, с. 1236-1244.

66. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes.// J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1979, v. 75, p. 231246.

67. Rubinstein I. Theory of concentration polarization effectsin electrodialysis on counter-ion selectivity of ion-exchange membranes with differing counter-iondistribution coefficients // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. № 10. P. 1857.

68. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью.// Электрохимия, 1989, т. 25, № 3, с. 301-306.

69. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-ПуаСсона. Случай 1:1 электролита.// Электрохимия, 1993, т. 29, № 2, с. 239-245.

70. Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Анализ электродиффузионных уравнений в декомпозиционной форме.// Электрохимия, 1996, т. 32, № 2, с. 207-214.

71. Листовничий А.В. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-раствор электролита.// Электрохимия, 1989, т. 25, № 12, с. 1651-1654.

72. Листовничий А.В. Концентрационная поляризация системы ионитовая мембрана-раствор электролита в запредельном режиме.// Электрохимия, 1991, т. 27, № 3, с. 316-323.

73. Духин С.С., Мищук Н.А. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы во внешнем электрическом поле.// Коллоид, журн. 1988, т.50, № 2, с. 237-244.

74. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.

75. Rosenberg N.V., Tirrell С.Е. Limiting currents in membrane cells // Ind/ Engng Chem. -1957. v. 49, № 4. -p. 780-784.

76. Block M. Polarisation phenomena in commercial ion-exchange membranes / M. Block, J.A. Kitchener // J.Electrochem. Soc. 1968. - Vol.113. -P.947-953.

77. Oda Y., Yawataya T. // Desalination. 1968. V. 5. P. 129.

78. Kressman T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Faraday Soc. 1956. - Vol. 21. - P. 185-192.

79. Spiegler K.S. Polarization at ion-exchange membrane solution interface // Desalination. 1971. V. 9. P. 367-385.

80. Forgacs C., Ishibachi N., Leibovitz J., Sincovic K., Spiegler K.S. Polarization at ion membranes in electrodialysis. // Desalination. 1972. V. 10. P. 181-214.

81. Mackai A.J., Turner J.C.R. Polarization in electrodialysis Rotating disc studes. // J. Chem. Soc. Faraday Trafts. I. 1978. V. 74. P. 2850-2857.

82. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exachange membranes during water demineralization by electrodialysis. // Desalination. 1979. V. 28. № 1. P. 41-42.

83. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes.// J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1979, v. 75, p. 231246.

84. Lerche D. Quantitative characterisation of current-induced diffusion layers at cation-exchange membranes. // Bioelectrochemistry and bioenergetics. -1975.-Vol.2.-P. 293-313.

85. Fang Y., Li Q., Green M.J. Noise spectra of transport at anion membrane-solution interface. // J. of Colloid and Interface Sci. 1982. V. 86. № 1. P. 185-190.

86. Forgacs C., Leibovitz J., O'Brien R.N., Spiegler K.S. Interferometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfase. // Electrochim. Acta. 1975. V.20. № 8. P. 555-563.

87. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В., Письменская Н.Д. Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-2. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1059-1062.

88. Гребень В.П., Дрочев, Г.Ю., Ковальский Н.Я. Аномальная температурная зависимость предельного тока на катионитовой мембране// Электрохимия. 1989, т. 25, № 4, с. 488-492.

89. Письменская Н.Д. Влияние рН на перенос соли при электродиализе разбавленных растворов. // Электрохимия. 1996, т. 32, № 2, с.277-283.

90. Певницкая М.В., Иванова С.Н. Роль природы противоиона в трансмембранном переносе при запредельных плотностях тока. // Химия и технология воды. 1992, т. 14, № 9, с. 653-657.

91. Харкац Ю.И. Эффект корреляционной экзальтации токов при протекании параллельных электрохимических процессов в отсутствии фонового электролита. // Электрохимия, 1978, т. 14, № 11, с. 17161720.

92. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М.: Мир, 1965.

93. Дамаский Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 с.

94. Kolthoff I., Lingane J.J. Polarography, Interscience, N. Y., 2nd edn., 1952.

95. Kharkats Yu. I. Theory of the exaltation effect and the effect of correlation of migration current. // J/ Electroanal. Chem. 1979. Vol. 105. P. 97-114.

96. Kharkats Yu. I., Sokirko A.V. Theory of the effect of migration current exaltation taking into account dissociation-recombination reactions. // J/ Electroanal. Chem. 1991. Vol. 303. P. 27-44.

97. Brady I.F., Turner R.I.C. Concentration distributions near electrodialysis membranes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978, v.74, p. 2839-2849.

98. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. Предельный электродиффузионный ток в мембранной системе. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1989. № 2(?), с. 150-156.

99. Письменская Н.Д. Электрохимические свойства мембранных систем в условиях электродиализа разбавленных растворов: Дисс. . канд. хим. наук. Краснодар, 1989. 179 с.

100. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 392 с.

101. ЮЗ.Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае. Численный анализ. // Докл. АН, 1997. т. 355, № 4, с. 488-490.

102. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае. // Электрохимия, 1997, т. 33, № 8, с. 863-870.

103. Rubinstein I., Staude R., Kedem О. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes. // Desalination. 1988. V. 69. P. 101-114.

104. Rubinstein I., Maletzki F. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface. // Trans. Faraday Soc. 1991. V. 87.1 13. P. 2079-2087.

105. Графов Б.М., Черненко А.А. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. №1. С. 135-138.

106. Графов Б.М., Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 3. С. 664-665.

107. Newman J. The polarized diffuse double layer. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. № 10. P. 2229-2237.

108. ПО.Духин С.С., Шилов В.Н. Теория статической поляризации диффузной части тонкого двойного слоя сферических частиц. // Коллоид, журн. 1969. Т.31. № 5. С.706-713.

109. Ш.Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука. 1976. 328 с.

110. Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. № 5. С.1129-1131.

111. ПЗ.Григин А.П. Кулоновская конвекция в электрохимических системах (обзор). // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 3. С. 307-331.

112. Заболоцкий В.И., Корженко (Сеидова) Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста// "Электрохимия". 1998. Т.34, №8. С.878-891.

113. Листовничий А.В. Возникновение области пространственного заряда в процессе электродиализа. // Химия и технология воды. 1990, т. 12, № 8, с. 675-680.

114. Пб.Духин С.С., Мищук Н.А., Тахистов П.В. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита. // Коллоид, журн. 1989, т.51, № 3, с. 616-617.

115. Smyrl W.H., Newman J. Double layer structure at the limiting current. // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63. № 1. P. 207-216.

116. Уртенов M.X., Никоненко B.B. Формулы и таблицы для решения систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона. М., 1991. Деп. в ВИНИТИ, №2659-В91.

117. Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Об одном обобщении условия электронейтральности. // Электрохимия, 1996, т. 32, № 2, с. 215-218.

118. Бабешко В. А., Заболоцкий В!И., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Декомпозиционные уравнения для стационарного переноса бинарногоэлектролита в одномерном случае. // Электрохимия,1997, т. 33, № 8, с. 855-862.

119. Листовничий А.В. Концентрационная поляризация системы электрод-раствор электролита в режиме нарушенной электронейтральности. // Докл. АН УССР. Сер. Б. Геол., хим. и биол. Науки, 1988, № 8, с. 39-41.

120. Тахистов П.В., Листовничий А.В., Мищук Н.А. Диссоциация воды при концентрационной поляризации гранулы ионита. // Химия и технология воды. 1990, т. 12, № 12, с. 1070-1074.

121. Листовничий А.В. Влияние диссоциации воды на строение области пространственного заряда вблизи поверхности мембраны. // Докл. АН УССР. Сер. Б. Геол., хим. и биол. науки, 1989, № 2, с. 43-46.

122. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Кириллова Е.В., Уртенов М.Х. Декомпозиция систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона // Докл. РАН. 1995. Т. 344. № 3. С. 485-486.

123. Гнусин Н.П. Численный расчет запредельного электродиффузионного переноса в диффузионном слое в зависимости от констант скоростей диссоциации и рекомбинации воды // Электрохимия. 1999. Т.35. С. 747-753.

124. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Родзик И.Г., Ковальский Н.Я.// Журнал прикладной химии. 1999. Т. 22. Вып. 10.

125. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Асимптотические методы в теории сингулярных возмущений. М.: Высшая школа, 1990. 208 с.

126. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Асимптотические разложения сингулярно-возмущенных уравнений. М.: Наука, 1973. 273 с.

127. Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие свойства. Дисс. . канд. хим. наук. Краснодар, 1988.

128. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста // Докл. РАН. 1998. Т. 361. № 2. С. 208-211.

129. Будников Е.Ю., Максимычев А.В., Колюбин А.В., Меркин В.Г., Тимашев С.Ф. Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. С. 198.

130. Ганыч В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Влияние степени протонирования ионогенных групп на числа переноса ионов через ионообменные мембраны МК 40 // Наука Кубани. 2000. С. 38-39.

131. Гнусин Н.П. Электромассоперенос в диффузионном слое для раствора простой соли с учетом ионов из воды и учетом пространственного заряда // Наука Кубани. 2000. №5 (ч. 1). С. 36-39.

132. Жолковский Э.К., Шилов В.Н., Мокров А.А. О возможности наблюдения запредельного тока в системе ионитовая мембрана-раствор основания (кислоты). // Электрохимия. 1987, т. 23, № 5, с. 614619.

133. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д. // Наука Кубани. 2000. В.1. С.34-36.

134. Володина Е.И. Исследование переноса ионов слабых электролитов через ионообменные мембраны при электродиализе: дис. . канд. хим. наук: Краснодар, 2003. - 187. С.