Математическое моделирование влияния конвекции на процессы ионного переноса в ионообменных мембранных системах и нанокапиллярах

Сулейманов, Сано Султанович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Математическое моделирование влияния конвекции на процессы ионного переноса в ионообменных мембранных системах и нанокапиллярах
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Математическое моделирование влияния конвекции на процессы ионного переноса в ионообменных мембранных системах и нанокапиллярах"

На правах рукописи

0034ЬМоч

Сулейманов Сано Султанович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНВЕКЦИИ НА ПРОЦЕССЫ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ И НАНОКАПИЛЛЯРАХ

03.00.16 - экология (физико-математические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар

2009

003485354

Работа выполнена на кафедре прикладной математики ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

• доцент

Лебедев Константин Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Семенчин Евгений Андреевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Кособуцкая Екатерина Владимировна

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Московский государственный

университет пищевых производств" (МГУПП)

Защита диссертации состоится «18» ноября 2009 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 в ГОУ ВПО «Кубанскй го-сударственнй университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Кубанскй государственнй университет».

Автореферат разослан « ^» октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета:

Смирнова А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Неконтролируемое загрязнение окружающей среды, обусловленное техногенной деятельностью человека, является одной из наиболее острых в области экологии. Отмечается значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудно-окисляемых органических соединений и других загрязнений. Употребление человеком воды, содержащей концентрации вредных примесей больше предельно допустимой концентрации в несколько раз, приводит к негативным воздействиям на здоровье людей.

К числу перспективных экологических методов очистки воды относится электродиализ, когда разделение заряженных частиц осуществляется с помощью ионообменных мембран под действием наложенного электрического поля. Производительность электродиализного процесса значительно повышается в сверхпредельных токовых режимах, когда плотность протекающего тока превосходит плотность «предельного тока». Основным механизмом интенсификации процесса переноса ионов соли в этом случае является электроконвекция, которая сопровождается появлением сопряженных эффектов: формированием макроскопического пространственного заряда и диссоциацией воды с генерацией ионов Н+ и ОН~ на границе мембрана/раствор.

Для изучения пространственного заряда в мембранной системы строились математические модели в одном слое (В.А. Бабешко, Б.М. Графов, Н.П Гнусин, В.И. Заболоцкий, Б. Зальцман, О. Кедем,

A.B. Листовничий, В.В. Никоненко, И. Рубинштейн, A.A. Черненко, Ю.И. Харкац, М.Х. Уртенов, JI. Штильман) и в трех слоях (В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов Х.А. Манзанарес, С. Мафе,

B.В. Никоненко).

В работах Н.П. Гнусина, Э.К. Жолковского, В.И. Заболоцкого, К.А. Лебедева, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, A.B. Сокирко, М.Х. Урте-нова, Ю.И. Харкаца, Н.В. Шельдешова исследовался механизм диссоциации воды.

В работах В.А. Бабешко, В.И. Васильевой В.И. Заболоцкого, Б. Зальцмана, И. Рубинштейна, М.Х. Уртенова, Л. Штильмана, В.В. Никоненко, В.А. Шапошника, исследовалось явление сопряженной конвекции ( CK) при концентрационной поляризации.

Конвективные течения играют важную роль в электродиализных процессах. Они имеют разную природу: вынужденная конвекция (ВК) под действием приложенной разности давлений (перенос жидкости по каналам обессоливания и концентрирования вдоль мембран, а также фильтрация воды через мембрану в баро-электромембранных процессах), соиряжеи-

ная конвекция ( СК), обусловленная внешней объемной силой: гравитационной или электрической, связанной с формированием пространственного заряда (работы В.А. Бабешко, В.И. Васильевой, В.И. Заболоцкого, Б. Зальцмана, И. Рубинштейна, Л. Штильмана, М.Х. Уртенова, В.В. Никоненко, В.А. Шапошника,). В работах учёных доказано, что сверхпредельный перенос ионов соли обусловлен двумя типами СК: гравитационной и электроконвекции (ЭК), обеспечивающей дополнительное перемешивание раствора, по сравнению с ВК. В работах перечисленных авторов каждое из вторичных явлений рассматривалось отдельно. Однако, только при одновременном учете нарушения электронейтральности, диссоциации воды и СК удается количественно согласовать расчетные и экспериментальные вольтамперные кривые и зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока. СК играет важную роль в электродиализных процессах. Она вызывает изменение толщины диффузионного слоя, влияет на диссоциацию молекул воды в реакционном слое. Исследования, направленные на раскрытие взаимного влияния диссоциации воды, пространственного заряда и СК на массоперенос в мембранных системах, содействуют разработкам электродиализных аппаратов очистки воды с повышенной производительностью.

СК и ВК играют важную роль в нанотехнологиях. Знание механизмов переноса через наносистемы позволяет конструировать различные микроустройства: микронасосы, микродатчики, микроканалы, микроуправляющие устройства, в том числе и в вычислительной технике. Развивается новое направление исследований материалов с наноструктурированными свойствами, влияния наноразмерных явлений на перенос ионов под воздействием совокупных сил: электрической, диффузионной, конвективной. Имеется необходимость детального анализа влияния конвекции на перенос ионов в нанокапиллярах.

В настоящее время ведутся теоретические и прикладные работы по изучению влияния ВК и СК на перенос ионов в мембранных системах, однако в понимании их места и роли в совокупности совместных явлений нет единого мнения. Поэтому, исследования процессов ионного переноса в ионообменных мембранных (ИОМ) системах и нанокапиллярах находятся в русле современных исследований мембранных процессов, сама тема актуальна и практически значима.

Цель работы

Цель настоящей диссертационной работы - математическое моделирование переноса ионов в запредельном режиме работы мембранных и на-нокапиллярных систем под воздействием конвекции, диффузии, электромиграции. Реализация поставленной цели обусловила постановку и решение следующих задач:

- определение роли конвективного переноса в условиях запредельного режима работы нанокапилляров и мембранных систем;

- исследование стационарных процессов, протекающих в электромембранных системах очистки воды с учетом совместного действия конвекции, электромиграции и диффузии в допредельных и запредельных токовых режимах;

- создание модели и программ имитационного моделирования переноса ионов в капиллярных и мембранных системах;

- разработка и обоснование численных и приближённых алгоритмов для решения краевых задач, возникающих при моделировании переноса ионов через нано- и мембранные системы.

Научная новизна

1. Впервые изучены закономерности переноса ионов в нанокапилля-рах под воздействием трёх движущих сил: конвекции, диффузии, электромиграции. Введен в рассмотрение динамический конвективно-

диффузионный параметр т(У) = V ) . Показано, что конвективный

ехр(Ш,л)-1

перенос может существенно изменять потоки ионов вплоть до изменения их знака. Выведены формулы напряженности электрического поля и скачка потенциала. Показано, что число Пекле численно равно абсолютной величине безразмерной скорости конвекции Ре = \У\. Сделан вывод, что при малых токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом, параметром т(У), а при больших - электромиграционным Определены условия снижения селективности системы.

2. Впервые показано, что метод Гольдмана даёт хорошее приближение для вычисления чисел переноса в наносистемах, когда три движущие силы действуют в одном направлении. Когда скорость ВК направлена противоположно току и силе диффузии, хорошее приближение не достигаться, даже при больших токах. Объяснён эффект снижения селективности в условиях бароэлектродиффузии, при разнонаправленных градиентах элктро-диффузии и давления.

3. Разработан метод решения прямой задачи запредельного режима работы электродиализной ячейки, который позволяет получить расчётные вольтамперные характеристики, зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока. Показано, что СК приводит к снижению величины интегрального пространственного заряда в мембранной системе, СК оказывает также значительное влияние на скорость процесса диссоциации воды, снижая её. Впервые найдена зависимость толщины реакционного слоя от плотности тока в трехслойных мембранных системах с одновременным учетом перечисленных сопряженных явлений.

4. Создан оригинальный комплекс программ на основе общей модели

переноса ионов в системах нанокапилляров для имитационного моделирования переноса влияния конвекции в процессах переноса в мембранных системах наноразмеров. Разработаны два приближённых аналитических метода решения краевой задачи: модификация метода Гольдмана и метод, основанный на приближённом выборе коэффициента диффузии электролита и электромиграционного числа переноса.

Научная и практическая значимость

1. Решение прямой задачи по определению вольтамперных кривых и зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока, позволяет сделать теоретические предсказания о роли ЭК и её влияния на толщины диффузионного и реакционного слоев.

2. Новое знание, такое как решение прямой задачи, по определению вольтамперных кривых и зависимостей чисел переноса от плотности тока, может внести существенный вклад в разработку теории запредельного функционирования ионообменных мембранных систем, служить созданию новых видов электродиализных устройств и устройств наноразмеров, тем самым способствуя решению практически важных задач, в частности создания производительных, замкнутых безотходных технологий основанных протекании тока через ионообменный материал.

3. Результаты диссертационного исследования и соответствующие математические модели могут быть использованы в научных исследованиях для решения различных задач экологии, в которых проявляется ВК и СК, служить совершенствованию процессов переноса ионов путём выбора оптимальных параметров устройств.

4. Результаты диссертационного исследования используются для научных целей на кафедре физической химии КубГУ. Используются результаты и разработанные программы по модели диссоциации воды, переноса ионов в нанокапиллярах. Предложены условия эксплуатации электродиализных технологий, позволяющие повысить производительность и эффективность процесса очистки воды.

5. Основные положения работы вошли в курсы лекций читаемые на кафедре общих гуманитарных, социально-экономических и естественнонаучных дисциплин филиала ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет» в г. Горячий Ключ в учебном процессе для студентов факультета прикладной математики.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Основные закономерности влияния вынужденной конвекции на перенос ионов в незаряженных и заряженных нанокапиллярах при наложении разности потенциала и концентраций. Утверждение, что конвективный перенос может существенно изменять потоки ионов вплоть до изменения их знака. Положение о том, что при малых токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом, параметром

т(У), а при больших - электромиграционным.

2. Две модификации приближения Гольдмана для решения краевых задач электрохимии. Показано, что в случае линейного распределения потенциала метод Гольдмана даёт хорошее приближение для расчёта селективности системы при наличии нормальной составляющей сопряжённой ЭК. В случае действия конвекции против сил электрического тока и диффузии, применение приближённых методов Гольдмана не всегда оправдано и для анализа явлений следует применять численные конечно - разностные методы. Положение о влияние распределения фиксированных групп на вольтамперные характеристики и эффективные числа переноса в условиях ВК.

3. Прямая задача для описания вольтамперных характеристик и зависимостей чисел переноса в запредельных режимах работы ионообменных мембранных систем. Роль конвекции и закономерности в явлении уменьшения толщины диффузионного слоя в процессах запредельного электромембранного разделения. Закономерности расширения толщины реакционного слоя. Идентификация математической модели для решения прямой задачи с помощью экспериментальных данных и данных, представленных в специальной литературе.

4. Комплекс программ для моделирования влияния конвекции в процессах переноса в мембранных системах наноразмеров и в мембранных системах.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, прикладной математике: объединенной научной конференции студентов и аспирантов (Краснодар, 2005 - 2009 гг.), Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов (Краснодар, 2005, 2006, 2009 гг.), Российской конференции с международным участием. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2006, 2007, 2009 гг.), конференции получателей грантов регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ» (Краснодар, 2008 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ: в том числе в 3 статьях в российских журналах из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных результатов докторских и кандидатских исследований.

Работа выполнялась в рамках следующих грантов и программ

Совместные гранты РФФИ и Администрации Краснодарского края: №03-03-96643, №06-03-96676, № 05-08-18023. ШТАБ, грант № 051000007-416. Федеральной целевой программы: контракт №02.513.11.3163).

Структура работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитированной литературы и 2 приложений.

Работа изложена на 146 страницах машинописного текста и содержит 34 рисунка, 2 таблицы, список литературы из 242 наименований, 2 заключений об использовании результатов исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведённого исследования, определены цели и задачи работы, отражено её содержание, научная новизна и практическая значимость положений, выносимых на защиту.

В первой главе приведен обзор научных исследований по экологическим проблемам загрязнения водных ресурсов, по проблеме нехватки пресной воды и по теме переноса ионов в ионообменных материалах и нано-капиллярах. В пункте 1.1 представлен обзор по экологическим проблемам водных ресурсов в мире и России. В пункте 1.2 рассмотрены электромембранные методы: электродиализ и мембранные нанотехнологии. Показано, что исследования в области нанотехнологий стали динамично развивающимися научными направлениями при разработке технологий очистки воды, в том числе под действием ВК. В пункте 1.3 отражены проблемы моделирования допредельных и запредельных режимов электромембранных процессов с учетом СК. Внимание уделено проблеме описания вольтам-перных кривых и зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока. На основе анализа литературы показана актуальность работы и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе рассмотрено влияние ВК на перенос ионов в незаряженных (фиксированные заряженные группы отсутствуют) капиллярах рис.1.

В рамках модели Нернста - Планка поставлена и решена одномерная краевая задача стационарного переноса ионов с учетом конвективной составляющей ВК. Задача исследована в безразмерном виде в зависимости от величины критерия Пекле. Показано, что критерий Пекле численно равен абсолютной величине безразмерной скорости ВК. Проанализированы зависимости предельного тока, профилей концентраций, распределений напряженности и потенциала, а также эффективных чисел переноса от величины конвективной составляющей.

0 О Х

Рис. 1. Схематический рисунок рассматриваемой системы. Синтетическая среда имеет нанокапилляры длины с1 и радиуса а. Резервуары с раствором содержат простой электролит с концентрациями соответственно с], с". Через на-нокапилляр протекает ток плотности г вследствие приложенного разности потенциалов и = <р' - <р". На границах нанокапилляра с раствором существуют Доннановские скачки потенциала Аср', А<р", разность потенциала внутри мембраны Д<рв и скачки концентраций на границах. Внутри мембраны на границах потенциал и концентрации обозначены р(0),р(<1), с] (0), сДс/). Распределение потенциала и концентраций по длине нанокпилляра обозначены <р(х), с] (х). Скорость вынужденной конвекции обозначена как V.

Вводились в рассмотрение следующие безразмерные параметры

* р, 'I ^о а

11 ' г ' / 0 ' ЯТ ¿х ] 1

л *пр

п ■А -А*. 1 1 ^ -А -А, 112

С1="7—> ^ =---; сг - + . £■>=—+—=—•

«1 <*А с1Л А " <А

г/м — коэффициент диффузии 1:1- электролита, =——--элек-

¿1+4 Л ¿1 + А<

тромиграционное число переноса противоиона, где индекс ] обозначает сорт ионов (/' = 1 для противоионов, )= А для коионов). Эффективность работы системы по разделению ионов определяется эффективными числами 7] переноса отражающих зарядовую селективность системы

Т] = '' ' ] = 1 ,А - эффективное число переноса иона; / -плотность

протекающего тока; предельный ток в системе с идеально селективной

мембраной {Тл = 0) определялся формулой г',°т =~в с (1-г /г ), где

5 1 0 1 А

с0 = -,<г/ = -2лс'а - эквивалентная концентрация в глубине раствора; § -толщина слоя; ср - плотность потока, концентрация, зарядовое число ионов сорта} соответственно; 7\, =у - конвективная плотность потока объема раствора; Р^ = Dj — локальный коэффициент диффузионной проницаемости ионов в представленной модели равный коэффициенту диффузии

ионов И/, Е = —^ - напряженность электрического поля; у- коэффициент

увлечения, равный 1 - а,, где - коэффициент отражения Ставермана; <р - потенциал электрического поля; Я - газовая постоянная; Т7 - константа Фарадея; Т - абсолютная температура; Д? = ДГ = Г, - г, - разность эффективного и электромиграционного чисел переноса противоиона.

Перенос ионов сильного электролита типа ИаС1 через капиллярную систему, описываемый уравнением Кедем - Качальского эквивалентным расширенному уравнению Нернста-Планка с конвективным членом в безразмерном виде:

—^-^—С,Е \ + т,УС, , 0<Х<1, 1=1,А, г, = 1. (1)

ах ят ' 1 ' 1 у '

Концентрации ионов связаны условием локальной электронейтральности:

С,=СА=С. (2)

Через систему протекает электрический ток плотностью I:

(3)

Изучался стационарный перенос, потоки ^ являются постоянными; в работе они рассматриваются как параметры задачи. Потоки могут быть найдены, если заданы плотность тока г и концентрации ионов на левой С' и правой С" границах капилляра:

С(0) = С' =1, С(1) = С", где С" =0-10. (4)

Критериальное число Пекле численно равно абсолютной величине безразмерной скорости переноса объема раствора Ре = \У\, V = ^ ' ^ и характеризует отношение конвективной составляющей переноса {]¥с1т1) к

характерному диффузионному переносу (Р1с11д) через слой толщиной 3. Большая величина критерия Ре »1 означает больший перенос за счёт конвективной составляющей по сравнению с переносом за счёт диффузионной составляющей Jj ~ УС] и, наоборот, при малых значениях Ре «1 конвективным потоком можно пренебречь и тогда приближенно имеем

J)ъ-dJ\C^J--ZjCjE\. Исследовались характеристики переноса от величи-

\ айны V = +Ре или V = -Ре, который является изменяемым параметром. Для удобства рассматривался случай простого симметричного электролита: = 1, 2Л = -1. Выведены уравнения для напряжённости

0| \ёУ~__^_+ (5)

Ж" ~ 2С(Х) 2 Д+ 2'

V <1ы V

для градиента концентрации

^ = (6) ах 2 2

для потока противоионов откуда

с1и- = УС-АН.

и ах

(7)

(8)

Величины ^ и g1 являются постоянными, если коэффициенты диффузии не зависят от концентрации раствора. Интегрируя дифференциальное уравнение в случае постоянных g¡ и g2, получим распределение концентраций по толщине слоя:

С(Х) = ( + или С{Х) = ( 1-

АН. V ^ Ай —)ехр(—Х) + —. (9) V а,, V

В этом семействе решений с параметром V нет решения при нулевом значении конвективного слагаемого V = О, которое, однако, легко получается интегрированием уравнения Нернста — Планка при Ре = 0:

С{Х) = 1-

X = 1-^-Х = 1 2

АН

(10)

Интегрируя функцию напряженности, получим распределение потенциала по толщине слоя 0 < X < 1:

¥(Х) = -\Е{х)ах =|

С,

ь-у

„ „ , V Д¡1 2-(1--) • ехр(-ЛГ) +-

V у а,, V

ах.

(9)

Для переменных по координате А/ решение получается только численное. Численный метод изложен в [1]. Для постоянных коэффициентов переноса Dj получено аналитическое решение краевой задачи.

Краевая задача решалась методом стрельбы. Совокупность дифференциального уравнения (8) и дифференциального уравнения (10), отражающего независимость потока от пространственной координаты

о (10)

с1х

образует систему из двух обыкновенных дифференциальных уравнений.

Обозначим через У = {С(Х\), •/,№) }т вектор, составленный из неизвестных исходных функций. С помощью вектора У(Х) систему дифференциальных уравнений (8), (10) можно записать в общем виде

(11)

аХ

Для точек Х\ = 0 и Хг = 1 следует записать граничные условия

Хх = 0: <рт =С(Х1)-С', (12)

Х2=1: р(2)=С(Х2)-С". (13)

Обозначим через Р и в вектора

Р = {срт,<рт}Т, в = {вь в2} = №,+0),

Таким образом, имеем систему дифференциальных уравнений (11) и краевые условия (12), (13). Необходимо найти такой вектор в, представляющий начальное значение для искомого вектора-функции ¥(Х), чтобы

невязки F= \(р'Л) ,<р<2) )] на левой и правой границах обратились в нуль. Учитывая, что задача однослойная (0<Х<1), применялся простой ^модифицированный метод стрельбы. Решение нелинейного векторного уравнения строилось классическим методом Ньютона [1]:

ад=о. (14)

Пвр>р=-Р{вр),

= (15)

где Р\вр) - матрица производных векторной функции Р от векторного аргумента в на р-м итерационном шаге; и>() - приращение искомого аргумента. Численный расчет матрицы производных

г = к]=

двк

■Ь 17 ' (16)

1, к = 1,2

осуществляется с помощью аппроксимации производных разделенными разностями второго порядка точности

а*=Ж -Га-' а = 1'2 (П)

на 4-х точечном шаблоне, что требует четырёх дополнительных процедур интегрирования системы (3.2) на каждом р-м итерационном шаге. Итерации проводились до тех пор, пока не выполнится условие

\\о„-о, II + II < (18)

где е = Ю-4 - 10~5 - заданная точность решения системы нелинейных алгебраических уравнений; || ^ || = <р~ - Евклидова норма вектора.

Введен в рассмотрение параметр т(У) = У- ; названный

ехр(У/с! и)-\

конвективно-диффузионным коэффициентом. Выведена формула для предельного тока при наличии ВК, аналог формулы Пирса:

2 Рс И

1ш=»т1«л+Тл) ИЛИ ¡ш= ° 1 т(У), (19)

+ ТЛ)

которая при тл= 0 и К=0 превращается в формулу Пирса.

При У —>0, т(У) -> с!1л . При V -> оо имеет место асимптотическая оценка т(У) ~У и 11т -> оо . При У -> -со функция т(У) -> 0 , следовательно, /]|т —> 0 . Сделан вывод, что при малых токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом (коэффициентом т(У)), а при больших - электромиграционным, что видно из полученной формулы

тл=а*р.-,л,с= о. (20)

В третьей главе рассматривается проблема математического моделирования переноса ионов через заряженные капилляры или ионообменные мембраны. В рамках модели Нернста - Планка поставлена и решена одномерная краевая задача стационарного переноса ионов с учетом ВК. Рассматривался перенос ионов сильного электролита типа А'аС1 через заряженный капилляр с постоянной емкостью () = ()0 радиуса а и длиной ¡1. Использовались следующие безразмерные параметры:

X——; з / = -—— ; С, = ■—-—-; С ■ = -—-—-; с// = ■=-■-; I = —^;

л 1 ? ' ' е да ■--,/--,)

-¥Ж~Г, К = КлЫ- У- * _ ;

дг ят \о) а-.-,/--,)», 7

Здесь х - пространственная координата в капилляре 0 < * < <1\ у}

плотности потоков ионов; с,, с у — мольные концентрации ионов в раство-

— —г ¿ф

ре и в капилляре соответственно; <р - потенциал в капилляре; Е =—=—

<1х

напряженность электрического поля; - коэффициенты диффузии ионов; <2 - обменная ёмкость ионообменника; - заряды ионов > 0,-^ < 0); г -плотность протекающего тока; к1А - константа Доннана; V - скорость конвекции; 7} -эффективные числа переноса ионов; параметр предельного тока в капилляре. Остальные параметры те же, что и в главе 2 (рис.1).

Задача исследовалась в безразмерном виде: перенос ионов описывается уравнением Нернста-Планка с конвективным членом с постоянными коэффициентами диффузии

3, =-£/,

+ тУС], 0<Х<1, )=1,А.. (21)

Концентрации ионов связаны условием локальной электронейтральности в мембране

С1 - С а =1. (22)

Условие протекания электрического тока

(23)

На границах мембрана/раствор действуют граничные условия, вытекающие из равенства электрохимических потенциалов

[С.С, =/ф')2]^0 , [С,С, =к{с")2]1_1. (24)

Краевые условия отражают постоянство концентраций в резервуарах соединённых нанокапиляром:

С|-=0 =С' =1, С|-=1 =С", где С" = О-ьЮ. (25)

Задача распространяет результаты главы 2 на случай наличия заряда Q в широком капилляре.

лъфг.р,)

Далее будем использовать параметры А,л =—-—-= с1,]А +с!л11 -

1=1

коэффициент диффузии 1:1 зарядного электролита в безразмерном виде;

}, =-_ , ¡А =--аСа.__ - электромиграционные числа

г^Сх + ЛлСл 2ха£х+йлСл

переноса иона. Получены формулы для напряжённости при ту = 1:

= -+ (26)

йх к к к

dX 2C,(X)-l 2Ci(X) -1 (2C^X)-l )d л K '

ft 2__

где /с =—(2^,2D/c,) - эквивалентная электропроводность. Интегрируя RT м

функцию напряжённости, получим распределение потенциала по толщине слоя 0<x<d, ip(x)= fd(p^dx и скачок потенциала по формуле A<p = <p(d).

^ dx

о иЛ

Получен вклад различных составляющих в потоки ионов:

d~cj tj RT . tj RT± -=d~c, Q

jj =~Di-,------— ¿j=iDi—--:jDjc1F~v + vc1 . (28)

dx Zj F Zj F ы dx к

Численный метод и алгоритм решения аналогичны, описанным в главе 2, и изложены в [2], однако расчётные формулы отличаются, так как условие электронейтральности и граничные условия имеют другой вид

(29)

Численное решение задачи аналогично методу приведенному в главе 2 и изложено в [2].

Приближенное решение краевой задачи можно получить с помощью известного приближения Гольдмана, решая исходное уравнение Нернста -

Планка при условии постоянства напряжённости = е = const. Соглас-

d X

но процедуре Гольдмана, требуется выбрать постоянную напряженность Е таким образом, чтобы удовлетворялись краевые условия, тогда имеем решение краевой задачи

(зо)

1-е ' 1-е '

- cV'-c-

Jj=dj4j , * (3D

1-е '

где rjj=ZjE + I-.

a i

Если С1 к 1 (это справедливо, когда константа Доннана к мала и, следовательно мало присутствие коионов в капилляре), то напряжённость аппроксимируется константой величины (32)

однако из-за малости концентрации коионов в капилляре, коионы в капилляре будет отсутствовать, что не даёт возможности исследовать селективность мембранной системы. Поэтому константу Е в методе Гольдмана предлагается выбирать из условия:

Е= _7 V_ ,если Г>0,и Е= если V <0, (33)

(2Ci - \)di (2С. -1)

что даёт модификацию приближения по Гольдману.

Предложен второй приближенный метод решения краевой задачи, отличный от метода Гольдмана. Имеем линейное уравнение первого порядка

du ^ = С-У - ДГ,/ -1,V, где ДГ = Г, - г,. (34)

d X

Если принять коэффициент диффузии электролита diA ~ const и электромиграционное число переноса ti « const, то краевая задача решается аналитически.

dC\ rz d\A - . — I

fi—-Cx=v, где м = —, v = -h-ATl-. (35)

Решение даётся следующей формулой:

С,(Х) = (С{ + и)ехр(—) - и, (36)

в которой v = -ii- Д7-, ^ определяется через граничные условия С , с". Ciexp(i)-Cf

г,= у-f--(1-уУ., (37)

ехр(—)-1 ft

(38)

Второй метод даёт лучшее согласие приближенного распределения концентраций с численным решением, так как имеется два коэффициента ¿и и п, однако его применение затруднительно для практического использования. В большинстве случаев удаётся достичь хорошего приближения по числам переноса (табл. 1), однако, в случаях противоположного действия силы конвекции силе электродиффузии хорошего приближения по числам переноса достичь не удаётся даже при больших токах. При малых же токах, например, 7^0.1 погрешность может достигать ещё больших величин. Поэтому метод Гольдмана в тех случаях, когда распределение потенциала линейно, даёт хорошее приближение для расчётов селективности системы при наличии ВК. Однако применение приближённого метода Гольдмана и его модификаций, не всегда оправдано к системам с наноразмерами и для анализа явлений следует применять численные методы решения краевой задачи.

Табл. 1. Погрешность приближения эффективного числа переноса.

Погрешность приближения Т\, %

/=- 2 / = 2

У=-6 У=6 У=-6 У= 6

2 12 64 4

Численно проанализированы зависимости распределения концентраций, напряжённости в поре, вольтамперных кривых от величины конвективной составляющей и эффективных чисел переноса (рис.2). С ростом тока эффективное число переноса противоионов Г, приближается к единице независимо от величины и знака скорости ВК, т.е. эффективность процесса разделения ионов приближается к 100%.

: 3 \ г

Рис. 2. Зависимость эффективного числа переноса Тх от плотности тока при различных значениях V: 1(-6); 2(0); 3(+6).

При малых токах разделение ионов практически не происходит. С ростом величины критерия Пекле селективность ухудшается. Однако за счёт выбора знака скорости ВК величиной селективности Т\ можно управлять, делая её меньше или больше единицы.

Показано, что, как и в незаряженных капиллярах (см. гл.2), конвективный перенос в заряженных капиллярах (или мембране) может существенно изменять потоки ионов, вплоть до изменения их знака.

В настоящее время исследуется перенос ионов в нанокапиллярах или тонких каналах мембраны в которых заряженные фиксированные ионо-генные группы имеют различное распределение по длине й, что даёт возможность управлять потоками ионов с помощью выбора плотности распределения фиксированных зарядов. Рассмотрены вольтамперные кривые

для следующих трёх вариантов распределения обменной ёмкости: а)

q = ()(—)/й, = 1 - константа; б) с/ = (}(—=1-2— - линейное с изменени-г/ ¿А

ем знака; в) д = СХ—)/£?0 = 1 - линейное без изменения знака (кониче-с1 с!

ские поры). Показано, что вид распределения фиксированных групп практически не влияет на форму вольтамперных кривых, рис. 3. При одной и той же плотности тока влияние скорости ВК более значительно на вольт-амперные кривые, чем вид распределения фиксированных групп.

•10 -1-'-1-

-1-10 11 I

Рис.3. Вольтамперные кривые для трёх случаев в тексте а), б), в) распределения по толщине обменной ёмкости:

а) (1,2,3) б) (4, 5, 6) в) (7, 8, 9); К=-6 (1,4, 7), Г=0 (2, 5, 8), Г=6(3,6,9).

С' = С" =10"3 моль/см3, / = , '"„, = 4 мА/см2, ДЧ' = Мр/ЛГ.

'»р

В четвертой главе рассмотрено влияние СК на диссоциацию молекул воды в ионообменной мембранной системе и пространственный заряд. Решалась проблема прямой задачи получения вольтамперных кривых и зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока. Проблема до конца не решена до настоящего времени т.к. пока отсутствуют соответствующие модели.

В данной главе сделана попытка решить проблему с помощью модели мембранной системы, в которой присутствует реакционный слой. Предлагается подход, заключающийся в одновременном рассмотрении электродиффузии с учётом диссоциации воды в реакционном слое мембраны, нахождении зависимостей толщины реакционного слоя (») и толщины диффузионного слоя ф") от плотности тока. Задача формулируется как прямая краевая задача, т.е. по заданным параметрам модели требуется получить характеристики: вольтамперные кривые и зависимость чисел переноса от

плотности тока.

Ставилась [3] краевая задача в трёхслойной мембранной системе, состоящей из отдающего противоионы диффузионного слоя (I) толщины ¿(г), мембраны толщины и принимающего противоионы диффузионного слоя (II) постоянной толщины 80.

В каждом из трех слоев перенос ионов описывается уравнениями Нернста - Планка:

йх КГ ' (к

, 2,3,4; т=1, 2,3. (39)

Пространственный заряд учтён в диффузионном слое (т = 1) и в мембране (т = 2) с помощью уравнения Пуассона:

ЛX2 ' '

т = 1; (40)

т = 2. (41)

В диффузионном слое (II) выполняется условие электронейтральности. Действует условие протекания электрического тока в системе и имеет место условие стационарности переноса ионов

= = }, • (42)

Н ^ сЬс с!х ' '

Потоки ионов водорода и гидроксила связаны с напряженностью электрического поля Е5 на границе раздела фаз диффузионный слой (I) / мембрана соотношением:

Уз, 4 = ±*х ^[ехр(/?г£/)-ехр(Д£(0))], (43)

гр,

где ^ - суммарная эффективная константа скорости псевдомономолеку-лярной реакции диссоциации воды в отсутствие электрического поля; р -слабо изменяющийся с температурой (энтропийный) фактор.

На первой границе раздела мембрана/диффузионный слой (I) действует условие непрерывности напряжённости

Е{8)_=Е(в)^. (44)

На второй границе раздела мембрана/диффузионный слой (II) действуют уравнения Никольского, связывающие граничные концентрации с^, с' в разных фазах т = 2 и т = 3:

-к (с')'/" (45)

В глубине раствора концентрации ионов сохраняют постоянное зна-

чение:

с/0)=с0, с^8 + с1 + д)=сй. (46)

В этой модели существенным является строение реакционного слоя, который, вообще говоря, имеет сложную структуру и охватывает как область диффузионного слоя, так и область мембраны. Определяющую роль в явлении диссоциации играет реакционный слой в мембране на границе диффузионный слой (I) / мембрана. Принципиальным моментом в данной модели представляется отказ от предположения локального равновесия на границе при высокоинтенсивных режимах (уравнение Доннана не выполняется). Распределение напряжённости в диффузионном слое и реакционном слое мембраны показано на рис. 4. Расчётный профиль напряженности в реакционном слое мембраны приблизительно линеен, коэффициент пропорциональности равен величине заряженных групп Суть математического метода в рассматриваемой модели заключается в определении, аппроксимации функции ОД -толщины слоя нарушения электронейтральности в мембране. Напряжённость на границе мембрана/раствор Еа связана с толщиной д простой линейной формулой вытекающей из уравнения Пу-

ассона.

вР

(47)

Расчёт распределения концентраций ионов в диффузионном слое (I) и реакционном слое рис.5 показывает наличие режима Шоттки, при котором вблизи границы раздела фаз, практически концентрация подвижных носителей заряда мала, но напряжённость достигает величин порядка 3 10б см/В, при которых происходит диссоциация молекул воды.

Рис. 4. Распределение напряжённости в диффузионном и реакционном слоях. Хв =2.85-КГ1 см =2.85-103 нм; д = 2 нм.

Тогда из у, 4 = ^Цехр(д)] при заданном токе г, используя ли-РРг

нейность формулы (47), получаем формулу, в качестве зависимости числа переноса от плотности тока берутся экспериментальные значения

(48)

При двадцатикратном / = 20 /\,т превышении предельного тока ¡¡,т = 0.05 А/см2 толщина реакционного слоя не достигла постоянного плато, которое должно характеризовать некоторое исчерпывание возможностей слоя к диссоциации молекул воды (рис.6), напряжённость с ростом тока будет увеличиваться, приводя к снижению расчётных чисел переноса про-тивоионов. Это подтверждается экспериментальными измерениями. На рис. 7а можно наблюдать, что число переноса противоионов будут уменьшаться с дальнейшим увеличением плотности тока />0,01 А/см2.

Таким образом, зависимость ф) (см. рис. 6) определяет зависимость Ти{1) (см. рис.7а) и диссоциация молекул воды в зоне реакции определяет поведение чисел переноса. Во многих работах показано, что пространственный заряд возле мембраны на расстояниях х* ~3-Ю3нм (рис.4) приводит к возникновению СК (микроконвективных течений) и происходит частичное разрушение диффузионного слоя. Поэтому для расчётов вольтам-перной кривой подбирается зависимость ¿(г). Зависимость толщины диффузионного слоя ¿(г) может быть взята либо из эксперимента по лазерной интерферометрии либо из решения обратной задачи, либо рассчитана с помощью модели Навье - Стокса.

Рис. 5. Распределение концентрации ионов (1 - Ыа+, 2 - С1 ,3 - ОН , 4 - №++Н+) в диффузионном и реакционном слоях.

электронейтральности в мембране)

Если взять <5(г) из решения обратной задачи и зависимость толщины реакционного слоя (рис.6), то мы имеем совпадение расчётных и экспериментальных вольтамперных кривых рис. 76.

а) б) V, в

Рис. 7а. Зависимость эффективных чисел переноса 7} от плотности протекающего тока: противоионов (1) и продуктов диссоциации воды (2), 76 Вольт-амперная кривая. Эксперимент выполнен на кафедре физхимии КубГУ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что проблема теоретического описания и экспериментального исследования диссоциации молекул воды и ЭК в электродиализной ячейке является одной из актуальных. Построена математическая модель запредельного состояния, в которой основными исходными характеристиками выступают толщина реакционного и диффузионного слоев. Это позволяет рассматривать задачу как прямую задачу, для вычисления зависимостей чисел переноса от плотности тока и вольтамперных кривых. Модель прогнозирует величину пространственного заряда, формирующего объёмную силу и вызывающую ЭК, которая приводит к частичному разрушению диффузионного слоя и появлению режима Шоттки.

2. Показано, что зависимость толщины диффузионного слоя <5(/) от плотности тока в модели может быть взята: 1) из решения обратной задачи; 2) из модели Навье-Стокса или взята 3) из лазерно-интерферометрического эксперимента. Доказано, что построенная модель позволяет сделать адекватный выбор толщин диффузионного и реакционного слоёв как функции плотности тока при моделировании экспериментальной вольтамперной характеристики и чисел переноса. Разработанная модель даёт возможность рассчитать распределение напряжённости, потенциала, концентраций во всех трёх слоях.

3. Предыдущий вывод позволяет выдвинуть гипотезу о том, что дальнейшие, шаги в исследовании запредельного состояния, должны быть направлены на вскрытие закономерностей переноса ионов и разложения молекул воды, происходящих в самом реакционном слое. Для этого можно использовать и сравнить две другие возможности использования зависимости ф): из эксперимента лазерной интерферометрии или из модели На-вье - Стокса, в которой моделируется ЭК.

5. Получено численное (для постоянных коэффициентов переноса -аналитическое) решение дифференциального уравнения Кедем-Качальского в диффузионном слое или незаряженном капилляре с известными граничными условиями на левой и правой границах слоя при ВК. Выведены формулы для напряженности электрического поля и скачка потенциала, позволяющие находить вольтамперные кривые.

6. Показано, что ВК может существенно изменять потоки ионов (селективность) в капилляре или в мембране вплоть до изменения их знака, т.е. возможны режимы, когда вклад силы конвекции может стать больше вклада суммарной силы электрического тока и диффузии.

7. Введён в рассмотрение параметр т(У) = У ■ ; назван-

ехр(У/с!и)-1

ный конвективно-диффузионным коэффициентом, который выражается через два исходных параметра (V) и (ом ). Выведена формула для пре-

2 Рс й

дельного тока ¡Гш1 =-— т(Г), обобщающая формулу Пирса. Сделан

+ Тл)

вывод, что при малых токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом т(У), а при больших - электромиграционным ¡А1.

8. Численно исследован перенос ионов через ИОМ или заряженную синтетическую нанопору, в условиях, когда тангенциальной составляющей ВК можно пренебречь. Предложено численное решение краевой задачи с граничными условиями Дирихле.

9. Проведен анализ влияния неоднородного распределения заряженных фиксированных ионогенных групп стенок поры на вольтамперные кривые. Показано, что вид распределения фиксированных групп практически не влияет на форму вольтамперных кривых, но при одной и той же плотности тока влияние скорости конвекции более значительно на вольт-амперные кривые, чем вид распределения фиксированных групп.

10. Рассмотрено влияние ВК на потоки ионов, профили концентраций, напряжённость поля, эффективные числа переноса. С ростом тока эффективное число переноса противоионов г, приближается к единице независимо от величины и знака скорости ВК, т.е. эффективность процесса разделения ионов приближается к 100%. При малых токах разделение ионов практически не происходит. С ростом величины критерия Пекле селективность ухудшается. Однако за счёт выбора знака скорости ВК величиной селективности Тх можно управлять, делая её меньше или больше единицы. Показано, что, как и в случае диффузионного слоя, конвективный перенос в заряженной мембране может существенно изменять потоки ионов вплоть до изменения их знака.

11. Показано, что предложенная модификация метода Гольдмана в случаях линейного распределения потенциала даёт хорошее приближение для расчётов селективности заряженных систем. Однако в случае ВК, действующей против сил электродиффузии, применение метода Гольдмана и его модификаций, не всегда оправдано и для анализа явлений следует применять численные методы.

12. Создан комплекс программ на основе общей модели переноса ионов в системах нанокапилляров для имитационного моделирования электродиффузионного переноса ионов с учетом ВК и СК, в мембранных системах и капиллярах наноразмеров. Предложены два подхода для приближённых аналитических решений краевой задачи. Первый основан на методе Гольдмана, второй на выборе коэффициента диффузии электролита и электромиграционного числа переноса. Создан алгоритм решения прямой задачи. Разработанные методы и программы используются для инженерных оценок чисел переноса электродиализных процессов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в периодических и научных изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов докторских и кандидатских диссертационных исследований:

1. Никоненко В.В. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нернста-Планка на характеристики переноса ионов через слой раствора или мембраны / В.В. Никоненко, К.А. Лебедев, С.С. Сулсйманов // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. №2. - С. 170-179.

2. Сулейманов С.С. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нернста - Планка на характеристики переноса в заряженном канале синтетической мембраны / С.С. Сулейманов, А.К. Куриленко, К.А. Лебедев // Экологический Вестник научных центров Черноморского Экологического Сотрудничества (ЧЭС). Краснодар. - 2009. - №2. - С. 56-64.

Другие публикации автора:

3. Лебедев К.А. Математические моделирование кинетики и динамики процесса переноса ионов в электродиализе при высокоинтенсивных токовых режимах / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.А. Шапошник, В.И. Васильева, С.С. Сулейманов // Наука Кубани. 2009 - №3. - С. 16-20.

4. Васильева В.И. Экспериментальное и теоретическое исследование стратифицированных режимов работы мембранных систем. /В.И. Васильева, В.И. Заболоцкий, В.А. Шапошник, К.А. Лебедев, С.С. Сулейманов, Е.Г. Ловцов //Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы российской конференции с международным участием. Туапсе, 19-25 мая 2008 г. С. 51-53.

5. Лебедев К.А. Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при интенсивных токовых режимах. / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.И. Васильева, В.А. Шапошник, В.В. Никоненко, С.С. Сулейманов //Вклад фундаментальных исследований в развитие современной экономики Краснодарского края: материалы конференции получателей грантов регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ». Краснодар, 23-27 ноября 2008.-С.31-32.

6. Лебедев К.А. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нернста Планка на характеристики переноса ионов в диффузионном слое многослойной мембранной системы. / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, С.С. Сулейманов //Прикладная математика XXI века: материалы VII. объединенной науч. конф. студентов и аспирантов. Краснодар, 2007. - С. 54-55.

7. Лебедев К. А. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нернста-Планка на распределение потенциала в диффузионном слое многослойной мембранной системы. / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, С.С. Су-

лейманов // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы Российской конференции с международным участием. Краснодар. 2007. - С.63-65.

8. Сулейманов С.С. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нернста Планка на характеристики переноса ионов в диффузионном слое ионообменной мембранной системы. / С.С. Сулейманов, К.А. Лебедев, В.В. Никоненко //Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы Российской конференции с международным участием. Краснодар. 2006. - С. 106-108.

9. Сулейманов С.С. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нернста Планка на характеристики транспорта ионов в системах с мембраной. / С.С. Сулейманов, К.А. Лебедев // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: труды III Всерос. науч. конф. молодых ученых и студентов. Краснодар, - 2006. - С. 91-92.

10. Сулейманов С.С. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нернста Планка на эффективные числа переноса ионов в диффузионном слое мембранной системы. / С.С. Сулейманов // Прикладная математика XXI века: материалы VI объединенной науч. конф. студентов и аспирантов. Краснодар. - 2006. - С. 114-117.

11. Сулейманов С.С. Влияние внешней концентрации на распределение концентрации ионов в мембранных системах под воздействием электромиграции, диффузии и конвекции. / С.С. Сулейманов, К.А. Лебедев, B.C. Кудрин // Прикладная математика XXI века: материалы VI .объединенной науч. конф. студентов и аспирантов. Краснодар, - 2006. - С. 117-119.

12. Сулейманов С.С. Об одной математической модели учета конвективной диффузии в электромембранных системах. / С.С. Сулейманов // Прикладная математика XXI века. Матер. V объединенной научной конференции студентов и аспирантов. Краснодар, 2005. - С. 85-86.

Сулейманов Сано Султанович

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Формат 60x84 '/16. Уч.-изд. л. 2,0 Бумага тип. №1. Тираж 100 экз. Заказ № 681

Кубанский государственный университет. Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Сулейманов, Сано Султанович

Введение.

1. Проблемы экологии и мембранные методы очистки воды.

1.1. Экологические проблемы защиты водных ресурсов.

1.1.1. Мировые проблемы защиты окружающей среды.

1.1.2. Проблемы загрязнения водных ресурсов промышленностью.

1.1.3. Проблемы водных ресурсов и сельское хозяйство.

1.1.4. Проблемы обеспечения человечества пресной водой.

1.1.5. Экологические водные проблемы России.

1.1.6. Методы защиты воды от загрязнений.

1.2. Электромембранные системы.

1.2.1. Электродиализные процессы.

1.2.2. Мембранные нанотехнологии.

1.3. Моделирование допредельных и запредельных режимов электромембранных процессов.

1.3.1. Модели ионообменной мембраны.

1.3.2. Однослойные модели с уравнениями Нернста — Планка.

1.3.3. Многослойные модели.

1.3.4. Вольтамперные кривые и зависимости чисел переноса от плотности тока в запредельном режиме.

2. Влияние конвекции на перенос ионов в диффузионном слое и незаряженных капиллярах.

2.1. Влияние конвекции на предельный ток.

2.2. Влияние конвекции на профиль концентраций.

2.3. Влияние конвекции на напряжённость и потенциал.

2.4. Влияние конвекции на числа переноса.

3. Влияние конвекции на перенос ионов в мембране или заряженных капиллярах.

3.1. Вывод основных уравнений.

3.2. Влияние конвекции на профиль концентраций.

3.3. Влияние конвекции на напряжённость и потенциал.

3.4. Потоки ионов.

3.5. Влияние конвекции на эффективные числа переноса.

4. Влияния конвекции на диссоциацию молекул воды в ионообменной мембранной системе.

4.1. Постановка задачи.

4.2. Модель реакционного слой.

4.3. Влияние электроконвекции на распределение напряженности и концентрацию.

4.4. Влияние электроконвекции на толщина реакционного слоя.

4.5. Влияние электроконвекции на толщину диффузионного слоя.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Математическое моделирование влияния конвекции на процессы ионного переноса в ионообменных мембранных системах и нанокапиллярах"

Актуальность

Неконтролируемое загрязнение окружающей среды, обусловливается техногенной деятельностью человека. Сокращаются площади лесов, исчезают или готовы исчезнуть многие виды животных, происходит антропогенное загрязнение атмосферы и гидросферы. Обострились проблемы, связанные с загрязнением воды. Отмечено значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, пестицидов и других загрязнений. Постоянное употребление человеком воды, содержащей концентрации вредных примесей больше предельно допустимой концентрации (ПДК) в несколько раз, приводит к хроническим заболеваниям [9]. Можно считать, что со временем вода может превратиться в стратегическое сырье, недостаток которого будет сдерживать развитие цивилизации [3, 62, 97, 98, 116, 139, 147].

В связи с этим необходимо всестороннее изучение процессов загрязнения, а также способов очистки воды. Необходимо создание высокотехнологичных процессов, основанных на новых достижениях фундаментальной науки, в частности на достижениях в области нанотехнологий.

Для очистки сточных вод применяются гидромеханические, физико-химические, электрохимические, биохимические методы [9, 134]. Внедрение электрохимических методов позволяет добиться высокой степени очистки воды, концентрировать и извлекать из нее ценные химические вещества, без вторичного загрязнения. Развитие электрохимии способствует созданию: безотходных производств и технологий, безреагентных способов очистки и подготовки воды, совершенных методов контроля водных, воздушных и почвенных сред [18]. Важное место среди электрохимических методов очистки и водопод-готовки занимают мембранные технологии [35, 40, 73, 80, 81, 82, 83, 114, 127, 137, 141, 142, 165].

Перспективный способ электрохимической очистки воды - метод электродиализа. Производительность электродиализного процесса значительно повышается при запредельных токовых режимах, когда плотность протекающего электрического тока превосходит плотность «предельного тока». Однако процесс переноса ионов соли в этом случае усложняется появлением сопряженных явлений: электроконвективных явлений, вызывающих изменение толщины диффузионного слоя, пространственного заряда, диссоциации воды на границе диффузионный слой/мембрана [40, 46, 102].

В ранних работах, посвященных математическому моделированию массо-переноса ионов соли через мембраны (Ю.А. Гуревич, Ю.И. Харкац,

A.В. Сокирко, Э.К. Жолковский, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин,

B.В. Никоненко, К.А. Лебедев, T.R. Brumleve, R.P. Buck, V.M. Aguilella, J. Carrido, S. Mafe, J. Pellicer, R.J. French, A. Sipila, G.B. Wills), рассматривалось допредельное состояние мембранной системы, когда отсутствуют сопряженные явления. Причем в этих работах рассматривался либо отдельно взятый диффузионный слой (Ю.А. Гуревич, Ю.И. Харкац, А.В. Сокирко, T.R. Brumleve, R.P. Buck, V. Aguilella, J. Carrido, S. Mafe, J. Pellicer, R.J. French), либо отдельно взятая мембрана (A. Sipila, A. Ekman, К. Konttury, S. Mafe, J. Pellicer, V. Aguilella). Исследовались трехслойные мембранные системы, включающие мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои (Э.К. Жолковский, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев, G.B. Wills).

Дальнейшее развитие науки привело к изучению запредельного состояния мембранной системы. Так же, как и в случае допредельного состояния, задача ставилась либо одном слое (Б.М. Графов, А.А. Черненко, Ю.И. Харкац, А.В. Листовничий, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко, I. Rubinstein, L. Shtilman, B.Zaltzman, О. Kedem), либо в трех слоях (В.И. Заболоцкий, Х.А. Манзанарес, С. Мафе, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев).

В работах Ю.И. Харкаца, А.В. Сокирко, Э.К. Жолковского, В.И. Заболоцкого, Н.П. Гнусина, В.В. Никоненко, Н.В. Шельдешова,

Н.Д. Письменской, М.Х. Уртенова, исследовался механизм диссоциации воды; в работах И. Рубинштейна, Л. Штильмана, В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкого, М.Х. Уртенова, В.В. Никоненко, В.А. Шапошника, В.И. Васильевой исследовалось явление сопряженной конвекции. В работах этих авторов каждое из вторичных явлений рассматривалось отдельно, и задачи ставилась в одном слое.

В настоящее время ведутся интенсивные работы по совершенствованию существующих и созданию новых электромембранных процессов, которые являются экологически чистыми, энерго- и ресурсосберегающими, высокотехнологичными процессами, работающими в запредельном режиме. Производительность электромембранного процесса повышается при сверхпредельных токовых режимах. Основным механизмом интенсификации процесса переноса ионов является электроконвекция. Электроконвекция сопровождается появлением сопряженных эффектов: формированием макроскопического пространственного заряда и диссоциацией воды с генерацией ионов Н* и ОБ- на границе мембрана/раствор.

Сопряженная конвекция, влияет на процессы и характеристики электродиализного переноса ионов в запредельном режиме. Рассмотрение сопряжённых явлений в совокупности, а также процессов на границе мембрана / раствор способствует совершенствованию существующих и появлению новых мембранных процессов.

Ухудшение экологической ситуации требует развития технологий связанных методами очистки веществ, альтернативной энергетикой. В настоящее время развивается новое направление исследований материалов с нанострукту-рированными свойствами, влияния наноразмерных явлений на перенос ионов под воздействием совокупных сил: электрической, диффузионной, конвективной. Возникает необходимость детального анализа основных свойств в зависимости от различных факторов, в частности влияния конвекции, с целью получения фундаментальных знаний о характеристиках переноса в нано-капиллярах. Теоретически исследуются гидродинамическая проницаемость на-ноцилиндров, которые могут быть внедрены в процессы электродиализа, ультра- и нанофильтрации, обратного осмос. [16], Модификация ионообменных материалов позволяет получить объёмно и поверхностно модифицированные мембраны [10], наноструктурные металл-ионообменники [59]. Модифицированные материалы проявляют специфические свойства в растворах электролитов, например бифункциональность композитов, асимметрию диффузионной проницаемости [172], увеличение числа переноса воды в составе гидрониевых комплексов [10] и другие явления.

Как было показано в [27, 38, 43, 44, 55, 228], в диффузионном слое не существует условий для существенного ускорения диссоциации воды вследствие проявления эффекта Вина, поэтому имеет значение раскрытие закономерностей аномально высокой скорости диссоциации воды. Как показано в этих экспериментальных и теоретических работах диссоциация происходит на ионо-генных группах самой мембраны, в реакционном слое на границе мембрана/раствор. На скорость диссоциации молекул воды влияет распределение плотности заряда, напряженности электрического поля и электрического потенциала в реакционном слое мембраны. Только при одновременном учете нарушения электронейтральности, сопряженной конвекции и диссоциации воды удается количественно согласовать расчетные и экспериментальные вольтам-перные кривые и зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока. Следовательно, раскрытие взаимного влияния диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции на массоперенос в мембранных системах ведёт к повышению производительности электродиализных процессов очистки воды.

Сопряжённая и вынужденная конвекция играют роль в нанотехнологиях. Знание механизмов переноса через наносистемы позволяет конструировать различные микро-устройства: микро-насосы, микро-датчики, микро-каналы, микро-управляющие устройства, в том числе и для вычислительной техники [208].

Актуальность математического моделирования переноса ионов заключается в том, что с помощью соответствующего математического аппарата, разработанных моделей удалось обнаружить и предсказать ранее никогда не наблюдавшиеся явления, при этом не требуется больших финансовых затрат на дорогостоящее оборудование. Исследования в этой области так же являются стимулом для разработки и новых математических методов решения проблем очистки воды с помощью электромембранных процессов.

С помощью математического моделирования решаются многие проблемы, некоторые перечислены ниже:

-исследования процессов и механизмов, лежащих в основе экозащитных технологий;

-совершенствования конструкций и оптимизации условий эксплуатации существующих электромембранных систем очистки воды;

-решения других экологических задач, например, задач переноса загрязнений, описываемых уравнениями Нернста — Планка, Пуассона.

-создания принципиально новых способов селективного переноса ионов в системах с микро и нанотехнологиях.

-разработка и обоснование рациональных методов и алгоритмов для решения краевых задач возникающих при описании переноса ионов через мембранные и нано- системы

Цель работы.

Цель настоящей диссертационной работы — математическое моделирование переноса ионов в запредельном режиме работы мембранных и нанокапил-лярных систем под воздействием конвекции, диффузии, электромиграции. Реализация поставленной цели обусловила постановку и решение следующих задач:

Научная новизна

1. Впервые изучены закономерности переноса ионов в нано-капиллярах под воздействием трёх движущих сил: конвекции, диффузии, электромиграции. Введен в рассмотрение динамический конвективно-диффузионный параметр т(У) = V ) . Показано, что конвективный перенос может существенно exp(V/dIA)-l изменять потоки ионов вплоть до изменения их знака. Выведены формулы для напряженности электрического поля и скачка потенциала. Показано, что число Пекле численно равно абсолютной величине безразмерной скорости конвекции Ре = \V\. Сделан вывод, что при малых токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом, параметром т(У), а при больших - электромиграционным tA • I. Определены условия снижения селективности системы.

2. Впервые показано, что приближение Гольдмана в тех случаях, когда три силы действуют в одном направлении, даёт хорошее приближение для расчётов селективности наносистемы. Когда конвекция V направлена противоположно току и диффузии хорошего приближения, получить не удаётся, даже при больших токах. Объяснён эффект снижения селективности в условиях бароэлек-тродиффузии, при разнонаправленных градиентах диффузии и давления.

3. Разработан метод решения прямой задачи запредельного режима работы электродиализной ячейки, который позволяет получить расчётные вольтампер-ные характеристики, зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока. Показано, что сопряжённая конвекция приводит к снижению величины интегрального пространственного заряда в мембранной системе, конвекция оказывает также значительное влияние на скорость процесса диссоциации воды, снижая её. Впервые найдена зависимость толщины реакционного слоя от плотности тока в трехслойных мембранных системах с одновременным учетом перечисленных сопряженных явлений.

4. Создан оригинальный комплекс программ на основе общей модели переноса ионов в системах нанокапилляров для имитационного моделирования переноса влияния конвекции в процессах переноса в мембранных системах на-норазмеров. Разработаны два подхода для аналитических приближённых решения краевой задачи.

Основные положения, выносимые на защиту

2. Две модификации приближения Гольдмана для решения краевых задач электрохимии. Показано, что в случае линейного распределения потенциала метод Гольдмана даёт хорошее приближение для расчёта селективности системы при наличии нормальной составляющей сопряжённой электроконвекции. В случае действия конвекции против сил электрического тока и диффузии, применение приближённых методов Гольдмана не всегда оправдано и для анализа явлений следует применять численные конечно — разностные методы. Влияние распределения фиксированных групп на вольтамперные характеристики и эффективные числа переноса в условиях вынужденной конвекции.

Научная и практическая значимость

1. Решение прямой задачи по определению вольтамперных кривых и зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока, позволяет сделать теоретические предсказания о роли электроконвекции и её влияния на толщины диффузионного и реакционного слоев.

3. Результаты диссертационного исследования и соответствующие математические модели могут быть использованы в научных исследованиях для решения различных задач экологии, в которых проявляется вынужденной и сопряжённая конвекция, служит совершенствованию процессов переноса ионов путём выбора оптимальных параметров устройств.

5. Основные положения работы вошли в спецкурс "Математическое моделирование явлений переноса в наносистемах" читаемый на кафедре прикладной математики Кубанского государственного университета. Основные положения работы вошли в курсы лекций читаемые на кафедре общих гуманитарных, социально-экономических и естественнонаучных дисциплин филиала ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет» в г. Горячий Ключ в учебном процессе для студентов факультета прикладной математики.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, прикладной математике: объединенной научной конференции студентов и аспирантов (Краснодар, 2005 -2009 гг.), Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов (Краснодар, 2005, 2006, 2009 гг.), Российской конференции с международным участием. <(Ионный перенос в органических и неорганических мембранах>> (Краснодар, 2006, 2007, 2009 гг.), конференции получателей грантов регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ» (Краснодар, 2008 г.).

Публикации

Структура работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитированной литературы и 2 приложений.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Сулейманов, Сано Султанович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что проблема теоретического описания и экспериментального исследования диссоциации молекул воды и электроконвекции в электродиализной ячейке является одной из актуальнейших, до сих пор, до конца не решённых проблем мембранной электрохимии. Пространственный заряд формирует объёмную силу, вызывающую электроконвекцию, которая приводит к частичному разрушению диффузионного слоя и появлению режима Шоттки. Проблема описания зависимостей толщин диффузионного и реакционного сло-ёв является ключевой для понимания эффекта запредельного состояния.

2. Построена математическая модель запредельного состояния, в которой основными исходными характеристиками являются толщина реакционного и диффузионного слоёв. Выбор зависимостей толщин от плотности тока в качестве исходных позволяет рассматривать задачу как прямую, для вычисления зависимостей чисел переноса от плотности тока и вольтамперных кривых. Зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока может быть взята 1) из решения обратной задачи, 2) из лазерного эксперимента, 3) рассчитана по модели Навье-Стокса. Разработанная модель позволяет рассчитать распределение напряжённости, потенциала, концентраций во всех трёх слоях. Модель позволила углубить понимание механизмов переноса ионов в интенсивных запредельных режимах.

3. Показано, что при выборе зависимости толщины реакционного слоя от плотности тока из решения обратной задачи, модель адекватно эксперименту описывает эффективные числа переноса, вольтамперные кривые. Этот результат позволяет предполагать, что дальнейшие, шаги в исследовании запредельного состояния, должны быть направлены на вскрытие закономерностей переноса ионов и разложения молекул воды, происходящих в самом реакционном слое, для чего можно использовать две другие возможности получения зависимости S(i): из эксперимента по лазерной интерферометрии или рассчитана с помощью модели Навье - Стокса, в которой учитывается электроконвективная сила.

5. Получено численное (а для постоянных коэффициентов переноса — аналитическое) решение дифференциального уравнения Кедем-Качальского с конвективным членом в диффузионном слое или незаряженном капилляре, с известными граничными условиями, на левой и правой границах слоя. Выведены формулы для напряженности электрического поля и скачка потенциала, позволяющие находить вольтамперные кривые.

6. Показано, что конвективный перенос может существенно изменять потоки ионов и селективность капилляра или мембраны вплоть до изменения их знака, т.е. возможны режимы, когда вклад силы конвекции может стать больше вклада суммарной силы электрического тока и диффузии.

7. Введен в рассмотрение параметр m(V) = V■ ? названный exp(V/dlA)-1 конвективно-диффузионным коэффициентом, который выражается через два исходных параметра (V) и {dXA ). Выведена формула для предельного тока 2 Fc D ilm =-обещающая формулу Пирса. Сделан вывод, что при малых Тл) токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом m(V), а при больших - электромиграционным tAI.

8. Численно исследован перенос ионов через ионообменную мембрану или заряженную синтетическую нанопору, в условиях, когда тангенциальной составляющей конвекции можно пренебречь. Рассмотрено влияние нормальной составляющей конвективного слагаемого на перенос ионов простого электролита через плоский слой мембраны. Предложено численное решение краевой задачи с граничными условиями Дирихле. Рассмотрено влияние конвективного слагаемого на потоки ионов, напряжённость поля, эффективные числа переноса.

9. Проведен анализ влияния неоднородного распределения заряженных фиксированных ионогенных групп стенок поры на вольтамперные кривые. Показано, что вид распределения фиксированных групп практически не влияет на форму вольтамперных кривых, но при одной и той же плотности тока влияние скорости конвекции более значительно на вольтамперные кривые, чем вид распределения фиксированных групп.

10. С ростом тока эффективное число переноса противоионов Г, приближается к единице независимо от величины и знака скорости конвекции, т.е. эффективность процесса разделения ионов приближается к 100%, тогда как при малых токах практически разделение ионов не происходит. С ростом величины критерия Пекле селективность ухудшается. Однако за счёт выбора знака скорости конвекции величиной селективности Т\ можно управлять, делая её меньше или больше единицы. Показано, что, как и в случае диффузионного слоя, конвективный перенос в заряженной мембране может существенно изменять потоки ионов, вплоть до изменения их знака.

11. Показано, что предложенная модификация метода Гольдмана, в случаях линейного распределения потенциала, даёт хорошее приближение для расчётов селективности заряженных систем. Однако, в случае конвекции, действующей против сил электродиффузии, применение метода Гольдмана и его модификаций, не всегда оправдано и для анализа явлений следует применять численные методы.

12. Создан комплекс программ на основе общей модели переноса ионов в системах нанокапилляров для имитационного моделирования переноса влияния конвекции в процессах переноса в мембранных системах наноразмеров. Предложены два подхода для приближённых аналитических решений краевой задачи. Первый основан на методе Гольдмана, второй на выборе коэффициента диффузии электролита и электромиграционного числа переноса, которые полагаются не зависящими ни отконцентрации, ни от координаты. Создан алгоритм решения прямой задачи. Разработанные методы и программы используются для инженерных оценок электродиалиализных процессов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Сулейманов, Сано Султанович, Краснодар

1. Бабешко, В.А. Взаимодействие гидродинамических и электрохимических полей в мембранных процессах / В.А. Бабешко В.И. Заболоцкий М.Х. Уртенов P.P. Сеидов // Проблемы физико-математического моделирования. — 1998. — №1,-С.З-5.

2. Бабешко, В.А. Декомпозиция систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона / В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, Е.В. Кириллова, М.Х. Уртенов // Докл. РАН. 1995.- Т. 344, № 4. - С. 485-486.

3. Бабешко, В.А. Декомпозиционные уравнения для стационарного переноса электролита в одномерном случае / В.А. Бабешко В.И., Заболоцкий P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 8. - С. 855-862.

4. Бабешко, В.А. Декомпозиция неоднородной нестационарной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона / В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Докл. РАН. 1998. - Т. 361, №1. - С. 41-43.

5. Бабешко, В.А. Математические проблемы мембранной электрохимии /

6. B.А. Бабешко, В.И.Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Наука Кубани. 2000. - №5 (ч. 1)-С. 3-4.

7. Бабешко, В.А. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае / В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 8. - С. 863-870.

8. Бабешко, В.А. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае. Численный анализ / В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Докл. РАН. 1997. - Т. 355, № 4.1. C. 488-490.

9. Балицкий, В.Н. Применение мембранной технологии в целлюлозно-бумажной промышленности / В.Н. Балицкий, Т.В. Кирсанова, Е.А. Комякин, В.Н. Мынин, Г.В. Терпугов, В.А. Кирсанов // Экология и промышленность России, 2002, №7, С. 33-35.

10. Батенков, В.А. Охрана биосферы / В.А. Батенков // Барнаул, 2002. 193 с.

11. Березина, Н.П. / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Н.В. Лоза, А.А. Сычёва // Электрохимия 2007.Т.43. № 11 С. 1134-1137.

12. Васильева, В.И. Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах / В.И. Васильева // дис. . д-ра хим. Наук.: 02.01.08: защищена 02.01.08 Воронеж, 2008.- 475с.

13. Васильева, В.И. Экспериментальная апробация математической модели сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Г. Е. Ловцов // Наука Кубани, 2007. с.41-45.

14. Гарин, В.М. / В.М. Гарин, И.А. Клёнова, В.И. Колесников // Экология. Ростов н/Д, 2001.381 с.

15. Глобальная экологическая перспектива 2000. Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде. // М., 1999. — 23 с.

16. Гнусин, Н.П. Электродиффузия через структурно неоднородную ионообменную мембрану / Н.П. Гнусин, Н.А. Кононенко, С.Б. Паршиков // Электрохимия. 1993. Т.29. № 6. С.757-763.

17. Гнусин, Н.П. Электромассаперенос в диффузионном слое для раствора простой соли с учетом ионов из воды и учетом пространственного заряда / Н.П. Гнусин // Наука Кубани. 2000. №5(ч.1). С.36-39.

18. Гнусин, Н.П. Численный расчет запредельного электродиффузионного переноса в диффузионном слое в зависимости от констант скоростей диссоциации и рекомбинации воды / Н.П. Гнусин // Электрохимия. 2002. - Т. 38, №8. -С. 942-948.

19. Гнусин, Н.П.Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями / Н.П. Гнусин, Н.А. Кононенко, С.Б. Паршиков // Электрохимия. 1994. Т. 30. №1. С. 35-40.

20. Графов, Б.М. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита / Б.М. Графов, А.А. Черненко // Журнал физической химии. — 1963. Т. 37, № 3. - С. 664-665.

21. Графов, Б.М. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита / Б.М. Графов, А.А. Черненко // Докл. АН СССР. 1962. — Т. 146, №1.-С. 135-148.

22. Гребень, В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Ко-варский, Г.З. Нефедова//Журн. Физ. химии.- 1978.- Т.52,№ 10.-С.2641-2645.

23. Гребенюк, В.Д. Электромембранное разделение смесей. / В.Д. Гребенюк, М.И. Пономарёв // Киев, 1992. 183 с.

24. Гуревич, Ю.Я. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов / Ю.Я. Гуревич, И.И.Харкац // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 1. С. 94-98.

25. Де Гроот, С. Неравновесная термодинамика. / С. Де Гроот, П. Мазур1. М.: Мир, 1964.-456 с.

26. Дегерменджи, А.Г. Биофизика водных систем / А.Г. Дегерменджи // Вестник РАН. 1998. - Т.68, №12. - С. 1072-1076.

27. Дубяга, В.П. Мембранные технологии для охраны окружающей среды и водоподготовки / В.П. Дубяга, А.А. Поваров // Мембраны. Сер. Критические технологии. 2002. - № 13. 3-17.

28. Жолковский, Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана — раствор электролита / Э.К. Жолковский // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 2. -С. 180-186.

29. Жолковский, Э.К. Феноменологическое описание двухслойных мембран / Э.К. Жолковский // Электрохимия. -1987. Т. 23. № 2. - С. 1524-1528.

30. Заболоцкий, В.И. Влияние пространственного заряда и диссоциации воды на массоперенос соли / В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, М.Х. Уртенов //Тез. Докл. Междун. Конф. "Всесибирские чтения по математике и механике". Томск. -1997. Т.2. - С.151.

31. Заболоцкий, В.И. Электромембранные процессы при интенсивных токовых режимах. Теория запредельного состояния и практика электродиализа разбавленных растворов электролитов. / В.И. Заболоцкий // Наука Кубани. 2000. №5(1). С. 6-9.

32. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах. / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // М.: Наука, 1996. 380с.

33. Заболоцкий, В.И. Экспериментальное и теоретическое исследование стратифицированных режимов работы мембранных систем. / В.И. Заболоцкий,

34. B.А. Шапошник, К.А. Лебедев, С.С. Сулейманов, Е.Г. Ловцов, В.И. Васильева // Материалы конференции российской конференции с международным участием. Ионный перенос а органических и неорганических мембранах. Туапсе 19 мая -25 мая 2008.

35. Заболоцкий, В.И. Диссоциация воды в системах с ионитовыми мембранами. / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. №8. - С. 1403-1414.

36. Заболоцкий, В.И. Импеданс биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1979. - Т. 15, №10.1. C.1488-1493.

37. Заболоцкий, В.И. Влияние природы ионогенных групп наконстанту диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т. 22, №12. - С. 16761679.

38. Заболоцкий, В.И. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трёхслойной мембранной системе / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2003. - Т.39, №10. - С. 1192-1200.

39. Заболоцкий, В.И. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы. / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2006. - Т.42, №7. - С. 931-941.

40. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 1403-1414.

41. Иванов, В.Г. Обеззараживание. Альтернатива традиционным методам / Иванов В.Г., М.М. Хамаляйн // Вода и экология. 2000. - №1. - С. 25-29.

42. Бирмана, Ю.А. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов. / Ю.А. Бирмана, Н.Г. Вурдовой // М.: Ассоциации строительных вузов, 2002. 295 с.

43. Калыгин, В.Г. Промышленная экология. / В.Г. Калыгин // М.: Издательский центр "Академия", 2004. 432с.

44. Карлин, Ю.В. Эффекты нестационарности в начальный период электродиализа / Ю.В. Карлин, В.Н. Кропотов // Электрохимия. 1989. - Т.25, № 12. -С.1654-1658.

45. Кирганова, Е.В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В. Кирганова, С.Ф. Тимашев, Ю.М.

46. Попков // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 7. - С. 978-980.

47. Коновалов, Б. Науке нужны приоритеты / Б. Коновалов // Инженер. — 1999. -№3.- С. 10-11.

48. Коробкин, В.И. Экология. / В.И. Коробкин, JI.B. Передельский // Ростов н/д: Феникс, 2001, 506 с.

49. Кравченко, Т.А. Электроосаждение меди в ионообменниках / Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Д.В. Конев // Электрохимия . 2006. Т. 42. С.725-733.

50. Краевая целевая программа «ОТХОДЫ» на 2004-2013 годы Электронный ресурс. Режим доступа: http://ecoquild.narod.ru/docs/othodykrasnodar2003.htm.

51. Крушенко, Г.Г. Проблема воды / Г.Г. Крушенко, Д.Р. Сабирова, С.А. Петров, Ю.А. Талдыкин // Вода и экология. 2000. — №3. — С. 2-8.

52. Куренков, В.Ф. Применение полиакриламидных флокулянтов для водоочистки/ В.Ф. Куренков, Ф.И. Лобанов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. — 2002. № 11. - С. 31-40.

53. Лаврентьев, А.В. Математическое моделирование переноса ионов в электромембранных системах с учетом конвективных течений / А.В. Лаврентьев,

54. A.В. Письменский, М.Х. Уртенов // Краснодар: из-во КубГТУ, 2006. 147с.

55. Лавреньтев, А.В. Математические модели некоторых сопряжённых эффектов в электромембранных системах. / А.В. Лавреньтев, Н.М. Сеидова, М.Х. Уртенов // Краснодар: из-во КубГТУ, 2005. 157с.

56. Лебедев, К.А. Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при интенсивных токовых режимах. / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий,

57. Лебедев, К.А. Об одном способе нахождения начального приближения для метода Ньютона / К.А. Лебедев // Журн. выч. матем. и матем. физики. — 1996. Т. 36, №3.-С. 6-14.

58. Лебедев, К. А. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 4. - С. 501-508.

59. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретическое обоснование методик определения электромиграционных чисел переноса / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 5. -С. 601-605.

60. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах. / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. - Т.23, № 4. - С.501-507.

61. Лебедев, К.А. Экологически чистые электродиализные технологии (Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах) / К.А. Лебедев // Краснодар, 2002. 143с.

62. Лебедев, К.А. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1986. - Т.22. - С.638-543.

63. Лебедев, К.А. Численный метод параллельной пристрелки для решения многослойных стационарных краевых задач мембранной электрохимии / К.А. Лебедев, И.В. Ковалев // Электрохимия. 1999. - Т. 35, №10. - С. 1224-1233.

64. Левич, В.Г. К теории неравновесного двойного слоя / В.Г. Левич // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 124, № 4. - С. 869-872.

65. Левич, В.Г. Теория неравновесного двойного слоя / В.Г. Левич // Докл. АН СССР. 1949.-Т. 67, №2.-С. 309-312.

66. Листовничий, А.В. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-раствор электролита / А.В. Листовничий // Электрохимия. 1989. -Т. 25, № 12.-С. 1651-1654.

67. Ловцов, Е.Г. Перенос ионов в трёхслойных ионообменных мембранных системах при интенсивных токовых режимах / Е.Г. Ловцов // Автореферат дис к.ф.-м.н. 03.00.16. защищена .05.07.-Краснодар, 2007. 22 с.

68. Мазо, А.А. Экологическая оценка методов умягчения и обессоливания / А.А. Мазо // Химия и технология воды. 1982. - Т.4. - С. 364-368.

69. Мазо, А.А. Экологические проблемы очистки воды / А.А. Мазо, В.Д. Гре-бенюк // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, №11. - С. 745-766.

70. Мазо, А.А. Оценка экологической целесообразности способов обработки воды / А.А. Мазо, С.В. Степанов // Водоснабжение и санитарная техника. -1988. №6. - С.24-28.

71. Мазо, А.А. Экологические показатели способов обезвреживания хромсо-держащих сточных вод и электролитов / А.А. Мазо, С.В. Степанов, В.И. Кичигин // Водн. ресурсы. 1991. - №3. - С. 201-204.

72. Максимов, Ю.И. Очистка производственных сточных вод в новых экономических условиях / Ю.И. Максимов // Вода и экология. 1999. - № 1. - С. 4349.

73. Медведев, И.Н. Синтез свойства и применение ионтовых мембран в электродиализе / И.Н. Медведев, Г.З. Нефёдова, В.Н. Смагин, Н.Е. Кожевникова, К.П. Брауде // Обзорн. инф. Сер. Общеотраслевые вопросы. М.: 1985. Вып.11 -41 с.

74. Мешечков, А. И. Вольтамперная, фазовая и характеристики системы ионообменная мембрана-раствор вблизи предельного состояния / А.И. Мешечков, Н.П. Гнусин // Электрохимия. - 1986. - Т.22, № 3. - С. 303-307.

75. Москаленко, А.П. Экономические аспекты обеспечения населения экологически безопасной питьевой водой / А.П. Москаленко, В.В. Гутенев, А.И. Аж-гиревич, Е.Н. Гутенева // Вода и экология. 2000. - №3. - С. 31-36.

76. Найдёнко, В.В. Оптимизация процессов очистки природных и сточных вод. / В.В. Найдёнко, А.П. Кулакова, И.А. Шеренков // М.: 1984. 152 с.

77. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. / М.К. Роко, Р.С. Уильячса, П.М. Аливисатоса // М.: Мир, 2002. 292с.

78. Никаноров, A.M. Глобальная экология. / A.M. Никаноров, Т.А. Хоружая // М.: Наука, 2001.-284 с.

79. Никоненко, В.В. Анализ электродиффузионных уравнений в декомпозиционной форме / В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1996. -Т. 32, №2.-С. 215-223.

80. Никоненко, В.В. Влияние конвективного слагаемого в уравнении Нерн-ста-Планка на характеристики переноса ионов через слой раствора или мембраны / В.В. Никоненко, К.А. Лебедев, С.С. Сулейманов // Электрохимия. 2008. -Т. 42. №11.-С. 931-941.

81. Никоненко, В.В. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран /В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 4. - С. 555-563.

82. Никоненко, В.В. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 6. - С. 784-792.

83. Никоненко, В.В. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушением электронейтральности /В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 301-306.

84. Никоненко, В.В. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушением электронейтральности /В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 301-306.

85. Новиков, М.Г. Основные тенденции в области улучшения качества очистки поверхностных вод / М.Г. Новиков // Вода и экология. 1999. - № 1. — С. 8-11.

86. О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2001 году // Государственный доклад. М., 2002. - С. 145-149.

87. О санитарно-эпидемиологической обстановке в Российской Федерации в 2003 году // Государственный доклад. М., 2004. - 239 с.

88. Петров, К.М. Общая геоэкология / К.М. Петров // СПб, 2004. 440 с.

89. Письменский, А.В. Математическое моделирование электромембранных процессов очистки воды с учетом гравитационной конвекции. / А.В. Письменский // Автореферат дис к.ф.-м.н. 03.00.16. защищена 28.09.06.-Краснодар, 2006. 23 с.

90. Письменская, Н.Д. Сопряжённые эффекты концентрационной поляризации в Электродиализе разбавленных растворов / Н.Д. Письменская // Дис. . д-ра хим. наук.: 02.00.05: защищена 26.10.04 Краснодар, 2004. 405с.

91. Платэ, Н.А. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века / Н.А. Платэ, // Критические технологии. Мембраны: информ. аналит. журн. - 1999. -№ 1. - С.4-13.

92. Праслов, Д. Б. Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе / Д.Б. Праслов, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1988. - Т.24, №5. - С. 704-706.

93. Праслов, Д.Б. Диффузионные пограничные слои ионообменных мембран/ Д.Б. Праслов, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 3. - С.415-417.

94. Пригожин, И. Введение в термодинамику неравновесных процессов. / И. Пригожин // Изд-во иностранной лит., 1960.

95. Продовольственная и земледельческая организация при ООН Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.fao.org/news/story/ru/item/9856/icode/

96. Сайт о нанотехнологиях в России. Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.nanonewsnet.ru

97. Смагин, В.Н. Применение мембранных методов разделения веществ / В.Н. Смагин, И.Н. Медведев, Н.Е. Кожевникова, Т.П. Садчикова // Обзорн. инф. Сер. Общеотраслевые вопросы. М.: 1985. -Вып.10 (240). 40 с.

98. Сокирко, А.В. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды / А.В. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1988. -Т24, №12. - С.1657-1663.

99. Соколков, С.В. Портативные электрохимические анализаторы / С.В. Соколков, П.Н. Загороднюк // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -2001 . Т. XLV, № 5-6. - С. 78-82.

100. Стадницкая, Г.В. Экология. / Г.В. Стадницкая, А.И. Родионов // СПб: Химия, 1997.-238 с.

101. Степанова, Н.Н. Очистка сточных вод электродиализом. / Н.Н. Степанова, Д.В. Жоркина, П.А. Пирогов М.: 1982, Вып. 4(41). 42 с.

102. Стритер, И. Зависит ли стационарная толщина диффузионного слоя от потенциала / И. Стритер, Р.Г. Комптон // Электрохимия. — 2008. Т.44. №1. — С. 134-141.

103. Сулейманов, С.С. Об одной математической модели учета конвективной диффузии в электромембранных системах. / С.С. Сулейманов // Прикладная математика XXI века. Матер. V объединенной науч. конф. студентов и аспирантов. Краснодар, 2005. - С. 85-86.

104. Технологические процессы с применением мембран / Л. Лейси, С. Леба // М.:- 1976. -370 с.

105. Тимашев, С.Ф. Информационная значимость хаотических сигналов: фликкер-шумовая спектроскопия и её приложения / С.Ф. Тимашев // Электрохимия. 2006. - Т.42, №5. - С.480-524.

106. Тимашев, С.Ф. О граничных условиях в кинетике трансмембранного переноса ионов / С.Ф. Тимашев // Журн. физ. химии. 1982. -Т. 56, № 7. - С. 1739-1742.

107. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев // М.: Химия, 1988.-240 с.

108. Умнов, В.В. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т.35, № 8. - С.871-878.

109. Уртенов, М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона: Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т. 29, №2. - С. 239-245. .

110. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона / М.Х. Уртенов // Краснодар, КубГУ, 1998. 126 с.

111. Устинова, Т.П. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко, С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Л.Л. Журавлева, Т.И. Лавриненко // Химическая промышленность. 2001. - №2. - С. 20-26.

112. Хазе, Р. Термодинамика неравновесных процессов. / Р. Хазе // Мир, 1967.

113. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменной мембраны/электролита / Ю.И. Харкац // Электрохимия. — 1985.- Т. 21, № 7. С. 974-977.

114. Хванг, С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Под ред. Ю.И. Дытнерского // М.: Наука, 1981. 464 с.

115. Хладик, Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. / Дж. Хладик // М.: Наука, 1970. С. 423-524.

116. Чичерова, Н.Д. Технология озонирования воды и фильтрующих материалов в теплоэнергетике / Н.Д. Чичерова, , И.В. Евгеньев // Химия и компьютерное моделирование. 1999. - №2. - С. 27-31.

117. Шапошник, В.А. Термоконвективная неустойчивость при электродиализе

118. В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Р.Б. Угрюмов, М.С. Кожевников // Электрохимия. 2006. - Т.42, №5. - С. 595-601.

119. Шапошник, В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соро-совский образовательный журнал. 1999. № 2. С. 71-77.

120. Шапошник, В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ / В.А. Шапошник, // Соросовский Образовательный Журнал. — 1999. №9. - С. 27-32.

121. Шельдешов, Н.В. Процессы с участием ионовводорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами / Н.В. Шельдешов // дис. . д-ра хим. Наук.: 02.00.05: защищена 2.06.02. Краснодар, 2002. 403с.

122. Шельдешов, Н.В. Влияние структуры и природы монополярных слоев электрохимические характеристики гетерогенных биполярных мембране / Н.В. Шельдешов, О.Н. Крупенко, М.В. Шадрина, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 2002. - Т.38, №8. - С.991-995.

123. Шельдешов, Н.В. Катализ реакции диссоциации воды фосфорнокислот-ными группами биполярной мембраны МБ-3 / Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т.22,№6. — С.791-795.

124. Шельдешов, Н.В. Структурная и математическая модели бародиффузиии электролита через гетерогенные мембраны. / Н.В. Шельдешов, В.В. Чайка, В.И. Заболоцкий // Электрохимия 2008, - Т. 44, №9. - С. 876-887.

125. Эльпинер, Л.И. Проблемы питьевого водоснабжения в США / Л.И. Эль-пинер, B.C. Васильев // М.: Наука, 1983. 168 с.

126. Ярославцев, А. Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах, / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. -2003. -Т.72.-С. 438-470.

127. Aguilella, M. Blocking of an ion channel by a highly charged drug: Modeling the effectsof applied voltage, electrolyte concentration, and drug concentration / M. Aguilella, J. Cervera, P. Ramirez, S. Mafe // PHYSICAL REVIEW. 2006. - E 73. 41914-41919.

128. Aquilella V.M. Current voltage curves for ion-exchange membranes: Contribution to the total potential drop / V.M. Aquiletta, Mafe S, Maranares J.A., Pellicer J. // J. Memb. Sci 1991. Vol.61. P. 177-190.

129. Alcaraz, A. Salting out the ionic selectivity of a wide channel: the asymmetry of OmpF Biophys / A. Alcaraz, E. M. Nestorovich, M. Aguiletta, S. M. Bezrukov // Biophys. J. 2004. - V. 87. - P. 943-957.

130. Alcaraz, A. A pH-tunable nanofluidic diode: electrochemical rectification in a reconstituted single ion channel / A. Alcaraz, P. Rammrez, E. Garcia, M.L. Lypez, A. Andrio, V. M. Aguilella // J. Phys. Chem. 2006. - В 110, 21205-21209.

131. Apel, P. Diode-like single-ion track membrane prepared by electro-stopping Nucl.Instrum. Methods / P.Y. Apel, Y.E. Korchev, Z. Siwy, R. Spohr, and M. Yo-shida //Nucl.Instrum. Methods Phys. Res. 2001. - В 184, - P.337-346.

132. Auclair, B. Correlation between transport parameters of ion-exchange membranes / B. Auclair, V. Nikonenko, C. Larchet, M. Metayer, L. Dammak // J. Membrane Science -2002. V.195. -P. 89-102.

133. Blaylock, B.J. / B.J. Blaylock, C.A. Fore // J. of the Water Pollution Control Federation 1979. -V. 51, № 6. - P. 1410-1417.

134. Booth, F.J. / The dielectric constant of water and saturation effect /FJ. Booth // J. Chem. Phys. 1951. - V.19. - P. 391-397.

135. Brumleve, T.R. Numerical solution of the Nernt-Plank and Poisson equation system with application to membrane electrochemistry and solid state physics / T.R.

136. Brumleve, R.P. Buck I I J. Electroanalyt. Chem. 1978. - Vol. 90. - P. 1-31.

137. Cervera, J. Ionic conduction, rectification, and selectivity in single conical nanopores/ J. Cervera, B. Schmidt, R. Neumann, S. Mafe, P. Ramirez // J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 124. -P. 1156-1162.

138. Chung, S. H. Recent advances in ion channel research / S. H. Chung, S. Kuyu-cak // Biochim. Biophys. Acta . 2002. - Vol. 267 - P. 1565.

139. Denisov, G.A. Modeling of coupled transport of ions and counterions across porous ion-exchange membranes / G.A. Denisov, V.K. Kaluta, E.V. Nikolaev // J. Membr. Sci. 1993. - Vol. 79. - P. 211-226.

140. Di Benedetto, A.T. Fractionation by permselectivity membranes. Factors affecting relative transfer of glicine and chloride ions / Di A.T. Benedetto, E.N. Lightfoot // Industr. and Eng. Chem. 1935. - Vol. 50. - P. 691-696.

141. Dresner, L. Stability of the extended Nernst-Planck equation in the description of hyperfiltration through ion-exchange membranes, / L. Dresner // J. Phys. Chem. -1972.-Vol.76.-P.2256.

142. Eisenberg, R. S. Computing the field in proteins and channels / R. S. Eisenberg // J. Membr. Biol. 1996. - Vol.150. - P. 1-25.

143. Ekman, A. / A. Ekman, K. Kontturi // Finn.Chem.Lett- 1978. B. 82. -P.225.

144. Fan, R. DNA Translocation in Inorganic Nanotubes / R. Fan, R. Karnik, M.

145. Yue, D. Li, A. Majumdar, P. Yang // Nano Lett. 2005. - Vol.5. - P.1633-1637.

146. Fang, Y. Noise spectra of sodium and hydrogen ion transport at a cation membrane-solution interface / Y. Fang, Q Li., M.E. Green // J. Colloid Interface Sci. — 1982. Vol.86. -P.214-220.

147. Fang, Y. Noise spectra of transport at anion membrane solution interface / Y. Fang // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol.86, №1. - P. 185-190.

148. Fillipov, A.N. Asymmetry of diffusion permibility of bi-layer membranes / A.N. Fillipov, V.M. Starov, M.A. Kononenko, N.P. Berezina // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. - Vol. 138. - P. 29-44.

149. Fologea, D. Slowing DNA translocation in a solid state nanopore / D. Fologea, J. Uplinger, B. Thomas, D.S. Mcnabb, J. Li // Nano Lett. 2005. - V. 5. - P. 17341737.

150. Forgacs, C. Deviation from the steady state in ion transfer through permselec-tive membranes / C. Forgacs // Nature. 1961. - Vol.190. - P.339-340.

151. French, R.J. Finite difference methods for the numerical solution of the Nernst-Plank-Poisson equations / RJ. French // Lect. Notes Biomath. 1974. - Vol. 2. — P. 50-61.

152. Gavish, B. Membrane polarization at high current densities / B. Gavish, S. Lif-son // J. Cham. Soc. Faraday Trans. I. 1979. - V. 75 - P.463-472.

153. Gillespie, D. Coupling Poisson-Nernst-Planck and density functional theory to calculate ion flux / D. Gillespie, W. Nonner, R. S. Eisenberg //J. Phys.: Condens. Matter-2002.-Vol.14.-P. 12129-12145.

154. Goldman, D. E. Potential, impedance, and rectification in membranes / D.E. Goldman // J. Gen. Physiol. -1943. V. 27. - P.37.

155. Green, M.F. A study of the noise generated during ion transport across membranes / M.F. Green, M. Yafusso // J. Phys. Chem. 1968. - Vol.72. - P.4072-4078.

156. Guzman-Garcia, A.G. Development of a space charge transport model for ion exchange membranes, / A.G. Guzman-Garcia, P.N. Pintauro, M.W. Verbrugge, R.F. Hill // AIChE J. 1990. - Vol.36. - P.l061.

157. Huguet, P. The crossed interdiffusion of sodium nitrate and sulfate through an anion exchange membrane as studied by Raman spectroscopy / P. Huguet, T. Kiva, O. Nogera, P. Sistat, V. Nikonenko // New Journal of Chemistry 29 (2005) 955-961.

158. Karnik, R. Effects of Biological Reactions and Modifications on Conductance of Nanofluidic Channels / R. Karnik, K. Castelino, R. Fan, P. Yang, A. Majumdar // Nano Lett. 2005. - №5. - P. 1638-1642.

159. Karthik, V. Modeling and simulation of osmotic pressure controlled electro-ultrafiltration in a cross-flow system / V. Karthik, S. DasGupta, S. De // Journal of Membrane Science 2002. - Vol.199 . - P.29-40.

160. Kharkats, Yu.I. Theory of the effect of migration current exaltation taking into account dissociation-recombination reactions / Yu.I. Kharkats, A.V. Sokirko // J. Eleclroanalyt. Chem. 1991. - Vol. 303, № 1/2. - P. 27-44.

161. Koter, S., Transport of simple electrolyte solutions through ion-exchange membranes—the capillary model / S. Koter // Journal of Membrane Science — 2002. -Vol. 206.-P. 201-215.

162. Kressman, T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion selective membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Far. Soc. 1956. — Vol. 21.-P. 183-192.

163. Kressman.T.R.E. pH changes at anion selective membranes under realistic flow conditions / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Trans. Far. Soc. 1969. Vol. 116, №1 - P. 25-31.

164. Lakshminarayanaiah N. Transport Phenomena in Artificial Membranes // Chem. Rev. 1965. - Vol. 65. - P.491-565

165. Lebedev, K. Modeling Electrochemical Deposition inside Nanotubes to Obtain Metal-Semiconductor Multiscale Nanocables or Conical Nanopores / K. Lebedev, S.

166. Mafe, P. Stroeve // J. Phys. Chem. 2005. - Vol. 109. - P. 14523-14528.

167. Mafe, S. A numerical approach to ionic transport through charged membranes / S. Mafe, J. Pellicer, V. Aguilella // J. Comput. Phys. 1988. - Vol. 75. - P. 1-5.

168. Manzanares, J. A Current Efficiency Enhancement in Membranes with Macroscopic Inhomogeneities in the Fixed Charge Distribution / J. A. Manzanares, S. Mafe, J. Pellicer // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - Vol.88. - P.2355-23-64.

169. Manzanares, J. Diffusion and migration, In Encyclopedia of Electrochemistry, Volume 2, Interfacial Kinetics and Mass Transport / A.J. Bard, J. Manzanares, K. Kontturi, M. Stratmann, EJ. Calvo // Eds.; Wiley Publishing Inc.: Indianapolis. — 2003-P. 87.

170. Manzanares, J.A. Numerical Simulation of the Nonequilibrium Diffuse Double Layer in Ion-Exchange Membranes / J.A. Manzanares, W.D. Murphy, S. Mafe, H. Reiss // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8524-8530.

171. Manzanares, J.A. Numerical Simulation of the Nonequilibrium Diffuse Double Layer in Ion-Exchange Membranes / J.A. Manzanares, W.D. Murphy, S. Mafe, H. Reiss // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8524-8530.

172. Maxwell, J.C. Treatise on electricity and magnetism. / J.C. Maxwell // L. 1904. -Vol. 1.-440 p.

173. Mishchuk, N.A. Electrokinetic phenomena of the second kind / N.A. Mish-chuk, S.S. Dukhin // In Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis; Delgado A. Ed.; Marcel Dekker, 2002. - P.241-275.

174. Narebska, A. Irreversible thermodynamics of transport across chardgeed membranes. / A. Narebska, S. Koter, W. Kujawski //J. Memb. Sci. 1987. V.25. P.153-170.

175. Nelson, P. H. / P. H. Nelson // Phys. Rev. 2003. - E 68. - 061908.

176. Niconenko, V.V. A mathematical model for bi-onic potential / V.V. Ni-conenko, K.A. Lebedev, V.I. Zabolotsky, L.D. Dammak, F. Larchet, B.A. Auclair // Eur. Polymer. J. 2000. - Vol. 33, №7. - P. 1057-1059.

177. Nikonenko, V. Mathematical description of ion transport in membrane systems / V. Nikonenko, V. Zabolotsky, C. Larchet, B. Auclair, G. Pourcelly // Desalination 2002. - V. 147. - P.369-374.

178. Nikonenko, V. Modelling The Transport Of Carbonic Acid Anions Throgh An-ion-Exchange Membranes / V. Nikonenko, K. Lebedev, J.A. Manzanares, G. Pourcelly // Bectrochimia Acta. 2006. - V.48. - №24. - P.3639-3650.

179. Noel, I. Nanofiltration of NaCl solutions using a SPPO membrane (BQ01). Part 2. Membrane behavior with an electric field / I. M. Noel, R.E. Lebrun, C.R. Bouchard // Desalination. 2003. - V. 155. - P.243-254.

180. Onzager, L. Deviation from Ohm's law in weak electrolytes / L. Onzager // J. Chem. Physics. 1934. - Vol. 2. - P. 599-615.

181. Park, Y.G. Effect of an electric field during purification of protein using micro-filtration / Y.G. Park // Desalination, Volume 191, Issues 1-3,10 May 2006. P. 404410.

182. Park, J. Lattice Boiltzmann simulation on the liquid junction potential in microchannel / J. Park, Y. Kasng, L. Xianguo // J. Electroanalytical Chem. 2006. - V. 591.-P. 141-148.

183. Patel, R. D. Polarization in ion Exchange Membrane Electrodialysis / R. D. Patel, L. Kochieh, I.F. Miller // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1977. - V. 16, №.3. - P. 340-347.

184. Peers, A.M. Membrane phenomena / A.M. Peers // Disc. Faraday Soc. 1956. -V.21.-P.124.

185. Pellicer, J. Ionic transport across porous charged membranes and the Goldmanconstant assumption / J. Pellicer, S. Mafe, and V. M. Aguilella // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 867-872.

186. Perie, M. Equilibrium and transport properties of boron species in anionic membranes / M. Perie, G. Perie, M. Chemla, JJ. Camp // J. Electroanal. Cham. — 1994.-Vol. 365.-P. 107-118.

187. Ramirez, P. pH and supporting electrolyte concentration effects on the passive transport of cationic and anionic drugs through fixed charge membranes / P. Ramirez, A. Alcaraz, S. Mafe, J. Pellicer //J. Membr. Sci. 1999. - V.161. - P. 143-155.

188. Ramirez, P. Synthetic nanopores with fixed charges: An electrodiffusion model for ionic transport / P. Ramirez, S. Mafe, V.M. Aguilella, A. Alcaraz //PHYSICAL REVIEW 2003.-E 68.-168753.

189. Ramirez, P. Modeling of pH-Switchable Ion Transport and Selectivity in Nanopore Membranes with Fixed Charges / P. Ramirez, S. Mafe, A. Alcaraz, J. Cervera // J. Phys. Chem. 2003.-E 107.-P. 13178-13187.

190. Ramirez, P. Ion transport and selectivity in nanopores with spatially inhomo-geneous fixed charge distributions / P. Ramirez, V. Gymez, J. Cervera, B. Schmidt, S. Mafe //THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 2007. - V.126. -194703.

191. Ramirez, H. J. Current-voltage curves of bipolar membranes/ H. Ramirez , J. Rapp, S. Reychle, H. Strathmann, S. Mafe, // J. Appl.Phys. 1992. Vol.72. - P.259-264.

192. Rubinstaink, I. Ilimanation of acid base generation (water splitting) in elec-trodialisis / I. Rubinstain, A. Warshavsky, L. Schetman, O. Kedem // Desalination. — 1984.-Vol. 51.-P. 55-60.

193. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip / B. Rubinstein, I. Zaltzman, Lerman // PHYSICAL REVIEW 2005 - E 72.- 011505, P. 1-19.

194. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 125. - P. 17-21.

195. Rubinstein, I. Voltage against current curvers of cation exchange membranes / I. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. - Vol. 75. -P. 231-246.

196. Sandeaux, J. Competition between the electrotransport of acetate and chloride ions through a polymeric anion exchange membranes / J. Sandeaux, R. Sandeaux, C. Gavach // Ibid. 1991. - Vol. 59. - P. 265-276.

197. Sata, T. Modification of properties of ion exchange membranes. 2. Transport properties of cation exchange membranes. In the present of water-soluble polymers / T. Sata // Colloid and Interface Sci. 1973. - Vol. 44. - P. 393.

198. Schlogl, R. Elektrodiffusion in freier Losung und geladenen Membranen / R. Schlogl //Z. Phys. Chem. NF 1: 1954. P. 305-339.

199. Schlogl, R. Stofftransport durch Membranen / R. Schlogl // Darmstadt: Steikopf-Verlag. 1964. - 358 p.

200. Simons, R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electro dialysis / R. Simons // Desalination. 1979-Vol.28-P.41-42.

201. Simons, R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. 1979. - Vol.280. - P.824-826.

202. Sipila, A. Numerical solution of extended Nernst-Plank equation for ionic flow in thin membranes / A. Sipila, A. Ekman, K. Konttury // Finn. Chem. Lett. 1979. -No. 4.-P. 97-102.

203. Stem, S.H. Noise generated during sodium and hydrogen ion transport across acation exchange membranes / S.H. Stem, M.E. Green // J. Phys. Chem. — 1973. — Vol.77.-P. 1567-1572.

204. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes, Membrane Science and Technology Series, 9 / H. Strathmann // Elsevier, Amsterdam, — 2004. — 348 pp.

205. Timashev, S.F. Physical chemistry of membrane processes, / S.F. Timashev // Ellis Horwood, New York, 1991. - 246 pp.

206. Tsuru, T. Nakao S., Kimura S., Calculation of ion retention by extended Nernst-Planck equation with charged RO membranes for single and mixed electrolyte solutions, / T. Tsuru, S. Nakao, S. Kimura // J. Chem. Eng. of Japan 24 . — 1991. -P. 511-517.

207. Verveen, A.A. Voltage fluctuation of neutral membrane / A.A. Verveen, H.E. Derksrn, K.L. Schick // Nature. 1967. - Vol.216. - P.588-589.

208. Volkov, A. Polyl-trimethylsilyl)-l-propyne. as sjlvent resistance nanofiltra-tion membrane material / A. Volkov, D. Stamatialis, V. Khotimsky, V. Volkov, M. Wessling, N. Plate // J.Membr.Sci. 2006. - V. 281. - P. 351-357.

209. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 285/1 2005. - P.247-258.

210. Wang, X.L Electrolyte transport through nanofiltration membranes by the space-charge model and the comparison with Teorell-Meyer-Sievers model, / X.L. Wang, T. Tsuru, S.I. Nakao, S. Kimura // J. Membr. Sci. 1995. - V. 103 -.P. 117133.

211. Wills, G.B. Membrane selectivity / G.B. Wills, E.N. Lightfoot // A.I. Ch.E. Journal. 1961. - Vol. 7, No. 2. - P. 273-276.

212. Yaroshchuk, A.E. Asymptotic behaviour in the pressure-driven separations of ions of different mobilities in charged porous membranes / A.E. Yaroshchuk // Journal of Membrane Science 2000. - Vol. 167. - P.163-185.

Информация о работе

Сулейманов, Сано Султанович
кандидата физико-математических наук
Краснодар, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Математическое моделирование влияния конвекции на процессы ионного переноса в ионообменных мембранных системах и нанокапиллярах - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Математическое моделирование влияния конвекции на процессы ионного переноса в ионообменных мембранных системах и нанокапиллярах - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы